JP2011071223A - ドライエッチング方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低誘電率を有する多孔性の絶縁膜における比誘電率の増大を抑制可能なドライエッチング方法を提供する。
【解決手段】
比誘電率が２．２以下である多孔性、且つ低誘電率の絶縁膜Ｉを誘導結合プラズマによってエッチングするに際し、一般式Ｃ_ａＦ_ｂＸ_ｃにて表されるフルオロカーボン系のガス、又はＣ_４Ｆ_８をエッチングガスとして用いるとともに、該エッチングガスの圧力を０．５Ｐａ〜５．０Ｐａに維持する。加えて、高周波アンテナ３０に１００Ｗ〜６００Ｗの範囲で１３．５６ＭＨｚの高周波電力を印可してエッチングガスを用いたプラズマを誘起する。上記絶縁膜Ｉを有する基板Ｓをこのプラズマに曝しつつ、該基板Ｓに対し５０Ｗ〜３００Ｗの範囲で１３．５６ＭＨｚの高周波電力を印可することにより、プラズマ中のイオン成分によるエッチング反応が支配的となる条件で絶縁膜Ｉをエッチングする。
【選択図】図１

Description

この発明は、真空プロセスを用いたＣＶＤ法やスピンコータ等を用いた塗装法によって形成される低い誘電率を有する絶縁膜、例えば、多孔質のシリカ膜とこれに気相重合された有機ケイ素化合物等の疎水性化合物とを含んで構成される絶縁膜をドライエッチングする方法に関する。

近年では、半導体装置を搭載した機器の縮小化が進行するに従って、半導体装置を構成する素子や配線にはその微細化や緻密化の要求が高まっている。そして、こうした素子及び配線の微細化が進行することに伴い、配線内を伝導する信号の遅延であるいわゆる配線遅延が増大し、ひいては半導体装置としての応答性の低下が顕著なものとなっている。

上記配線遅延は、配線の抵抗と配線間の容量との積に比例するものであることから、配線遅延を減少させる手段としては、配線の抵抗を小さくすること、及び配線間の容量を小さくすることとを講じることが可能である。これらのうち、配線の抵抗を小さくするために、従来多用されていた配線材料であるアルミニウムよりも抵抗率の小さい銅が配線の形成材料として用いられつつある。

他方、上記配線間の容量とは、配線間に充填されている材料、つまりは絶縁膜の形成材料の比誘電率と配線の面積とに比例するとともに、配線間の距離に反比例するものである。ここで上述のように、半導体装置の備える配線等は微細化の一途を辿りつつあることから、配線間距離の短縮は免れ得ない。すなわち、配線間の容量を小さくするためには、上記絶縁膜をより比誘電率の低い材料にて形成せざるを得ないことになる。

そこで、例えば特許文献１に記載のように、多孔質のシリカ膜に対して環状シロキサン等の疎水性化合物を気相重合させた絶縁材料が、上記配線間に充填される絶縁膜の形成材料として検討されている。このような多孔質の絶縁材料によれば、それが有する孔の内部に比誘電率の低い空気が包含可能になるため、同絶縁材料からなる絶縁膜の比誘電率がこうした空気の分だけ低下することになる。加えて、この多孔質シリカに含まれる孔の内表面にメチル基やエチル基等の疎水性官能基が導入されるため、高い比誘電率を有する水が多孔質シリカの孔に吸着され難く、これに伴って比誘電率の上昇が抑制されるようになる。

特開２００６−２６５３５０号公報

ところで、こうした低誘電率材料からなる絶縁膜に上記配線や電極等を形成するための溝や貫通孔を形成する際には、フルオロカーボン（ＣＦ）系のガスを用いた反応性ドライエッチング処理を実施することが一般的である。このＣＦ系のガスを用いて反応性ドライエッチング処理を実施する場合、該反応が行われる気相中には、上記多孔質シリカのエッチャントとして機能するＣＦイオン（Ｃ_ｘＦ_ｙ ^＋）、ＣＦラジカル（Ｃ_ｘＦ_ｙ ^＊）、及びＦラジカル（Ｆ^＊）が生成される。しかしながら、これらエッチャントのうち、反応性の高いＣＦラジカルやＦラジカル等は、上記多孔質シリカ膜をエッチングするばかりでなく、そのエッチング後の膜表面において疎水性の官能基とそれの導入先との結合までをも切
断してしまう。多孔質シリカ膜に導入された疎水性の官能基がこのようにして多孔質シリカ膜から切断されることになると、該多孔質シリカ膜の疎水性が低下し、多孔質シリカ膜の周囲に存在する水が多孔質シリカ膜の膜中に侵入しやすくなってしまう。つまり、このようにして多孔質シリカ膜がドライエッチングされるとなると、その比誘電率が増大し、ひいてはこの多孔質シリカ膜を介して対向する配線間の容量が増大することともなる。それゆえ、上記低誘電率の絶縁材料を配線間の絶縁膜に用いたところで、十分な配線遅延の低減効果が得られない虞がある。

なお、こうした問題は、上述のような多孔質シリカ膜が基材となる低誘電率膜に限られるものではない。低誘電率膜としては一般に、絶縁性を有する有機・無機ハイブリッド材料や有機材料の多孔質膜が用いられており、この多孔質膜が有する空孔は、該膜の構成材料の終端が空孔の内表面をなすかたちに構成されている。この多孔質膜が上記フルオロカーボンガスによってドライエッチングされる場合、フルオロカーボン系のガスから乖離したＣＦラジカルやＦラジカルにより、上記疎水性の官能基である例えば炭化水素基とそれの導入先との結合が切断されやすい。このように、多孔質膜から炭化水素基が切り離されると、該多孔質膜はその疎水性が低下して、切断された炭化水素基と結合していた原子に親水性の官能基が導入されるばかりでなく、多孔質膜が有する空孔に水分子が吸着されることともなり、ひいては絶縁膜の比誘電率が大幅に増大することになる。

この発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、低誘電率を有する多孔性の絶縁膜における比誘電率の増大を抑制可能なドライエッチング方法を提供することにある。

以下、上記課題を解決するための手段及びその作用効果について記載する。
請求項１に記載の発明は、比誘電率が２．２以下である多孔性の低誘電率絶縁膜を誘導結合プラズマによってエッチングするドライエッチング方法において、一般式Ｃ_ａＦ_ｂＸ_ｃ（ＸはＨ，Ｃｌ，Ｂｒのいずれか１つ、ａ＝１〜５、ｂ＝２ａ＋２−ｃ、及びｃ＝０，１）にて表されるフルオロカーボン系のガス、又はＣ_４Ｆ_８をエッチングガスとして用いて該エッチングガスの圧力を０．５Ｐａ〜５．０Ｐａに維持しつつ、高周波アンテナに１００Ｗ〜６００Ｗの範囲で１３．５６ＭＨｚの高周波電力を印可して前記エッチングガスを用いたプラズマを誘起し、前記低誘電率絶縁膜を有する基板を前記プラズマに曝しつつ、該基板に対し５０Ｗ〜３００Ｗの範囲で１３．５６ＭＨｚの高周波電力を印可することによって、前記プラズマ中のイオン成分によるエッチング反応が支配的となる条件で前記低誘電率絶縁膜をエッチングすることをその要旨とする。

請求項１に記載の方法では、低誘電率絶縁膜にドライエッチング処理を施すに際し、一般式Ｃ_ａＦ_ｂＸ_ｃにて表されるフルオロカーボン系のガス、又はＣ_４Ｆ_８をエッチングガスとして用いて、該エッチングガスの圧力が０．５Ｐａ〜５．０Ｐａ、また、基板に印可される電力、いわゆるバイアスパワーが５０Ｗ〜３００Ｗ、そして、エッチングガスのプラズマを誘起する高周波電力、いわゆるアンテナパワーが１００Ｗ〜６００Ｗとなる条件、すなわちプラズマ中のイオン成分によるエッチング反応が支配的となる条件でエッチングを実行する。このようなエッチングガス圧力とアンテナパワーとが設定されることにより、上記ＣＦラジカルの生成量をＣＦイオンの生成量よりも抑えることが可能となる。加えて、上記バイアスパワーを設定することにより、エッチングの対象である絶縁膜側にＣＦイオンを優先的に引き込むことができ、絶縁膜に対するエッチングがＣＦイオンによって進行されるようになる。つまり、上記ＣＦラジカルの生成量を抑えるためにＣＦイオンの生成量までもが抑えられることとなっても、こうしたバイアスパワーが設定されることによって、該ＣＦイオンの絶縁膜側への引き込みを強くすることができ、絶縁膜のエッチングを進行させることができるようにもなる。それゆえ、同じ量の低誘電率絶縁膜をエッ
チングするのであれば、プラズマ中のＣＦラジカルによるエッチング反応が支配的となる態様と比較して、空孔を構成するための官能基、例えば絶縁膜の構成材料における終端基や疎水性の官能基等の欠損が抑制可能となる。ひいては、絶縁膜における比誘電率の増大を抑制しつつ、そのドライエッチング処理を実施することが可能となる。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のドライエッチング方法において、前記低誘電率絶縁膜は、疎水性の炭化水素基を有する多孔質のシリカ膜であることをその要旨とする。

上記方法によるように、低誘電率を有する多孔性の絶縁膜として、疎水性の炭化水素基を有する多孔質のシリカ膜を用いることができる。こうした絶縁膜においては、フルオロカーボン系のガスを用いたエッチングに際し、フルオロカーボン系のガスから乖離したＣＦラジカルやＦラジカルにより、ケイ素原子と上記炭化水素基との結合が切断されやすい。このように、多孔質シリカ膜から炭化水素基が切り離されると、該多孔質シリカ膜はその疎水性が低下して、切断された炭化水素基と結合していたケイ素原子に親水性の官能基が導入されるばかりでなく、多孔質シリカ膜が有する空孔に水分子が吸着されることともなり、ひいては絶縁膜の比誘電率が大幅に増大することになる。それゆえ、当該ドライエッチング方法において、その対象となる絶縁膜に、上記ケイ素と炭化水素基とが結合した多孔質のシリカ膜を用いることにより、該絶縁膜の比誘電率が増大することを抑制する効果がより顕著なものとなる。

本発明に係るドライエッチング方法の一実施の形態を用いたドライエッチング処理が実施されるプラズマエッチング装置の概略構成を示す概略構成図。 本実施の形態のドライエッチング方法において用いられるバイアスパワーの範囲とアンテナパワーの範囲とにより規定される領域を示すグラフ。

以下、本発明に係るドライエッチング方法を具現化した一実施の形態について、図１及び図２を参照して説明する。
図１は、本実施の形態のドライエッチング方法を用いたドライエッチング処理、特にプラズマエッチング処理が実施されるプラズマエッチング装置の概略構成を示している。同図１に示されるように、プラズマエッチング装置１０が有する真空チャンバ１１の上側開口には、該真空チャンバ１１の内部空間であるプラズマ生成領域１１ａを密封する石英板１２が取付けられている。これら真空チャンバ１１と石英板１２とで囲まれる上記プラズマ生成領域１１ａは、図示しない真空ポンプなどからなる排気部により所定の圧力に減圧されるようになっている。

上記プラズマ生成領域１１ａには、当該プラズマエッチング装置１０におけるエッチングの対象物である基板Ｓを支持するための基板ステージ１３が配設されている。この基板ステージ１３はバイアス用マッチング回路２０を介してバイアス電源であるバイアス用高周波電源２１に電気的に接続されている。このバイアス用高周波電源２１から出力される１３．５６ＭＨｚの高周波電力にはまず、負荷側からの反射波が小さくなるように上記バイアス用マッチング回路２０によってインピーダンス整合が取られる。次いで、こうしてインピーダンス整合の取られた状態で、上記基板ステージ１３の上面に載置された基板Ｓに対し、基板ステージ１３を通して高周波電力が印加される。そして、プラズマ生成領域１１ａにプラズマが生成されている状態であれば、こうしたバイアス用高周波電源２１からの高周波電力が印可されることによって、プラズマ生成領域１１ａに対する負のバイアス電位が基板Ｓに印加されることとなる。

また、基板ステージ１３の上面である基板載置面には、該基板Ｓの外周を囲うリング状の保護部材１４が配設されている。この保護部材１４は、例えば塩素系やヨウ素系のプラズマに対して高い耐性を有するグラッシーカーボンにより構成され、上記プラズマ生成領域１１ａに生成されたプラズマから基板ステージ１３の外周部を保護する機能を有している。さらに、基板ステージ１３には、これに載置される基板Ｓの温度を所定温度に調整する図示しない温調機構が内設されている。このプラズマエッチング装置１０内にてエッチング処理が実施される際には、その処理条件に応じた温度がこの温調機構によって上記基板Ｓに付与されることになる。

なお、上記プラズマ生成領域１１ａ内にてエッチングされる基板Ｓとは、例えばシリコン等の周知の半導体材料からなる基板、あるいはガラス、石英等の非半導体材料からなる基板の表面に低誘電率の絶縁膜Ｉが形成されたものである。また、この絶縁膜Ｉの形成材料としての低誘電率の絶縁材料、いわゆるＬｏｗ−ｋ材料は、多孔質シリカ膜に含まれる孔の内表面にメチル基やエチル基等の炭化水素基、フルオロアルキル基等の疎水性の官能基が導入された構造をなしている。こうした疎水性の炭化水素基を導入する疎水性化合物としては、例えばメチル基を有する有機ケイ素化合物（ＴＭＣＴＳ）が挙げられる。この有機ケイ素化合物と上記多孔質シリカ膜とは、該多孔質シリカ膜に含まれる孔の内表面に残存する水酸基と、有機ケイ素化合物の水素基との間で脱水重合反応が惹起されることで結合し、これによって孔の内表面に疎水性の官能基が導入される。こうした構造を有する絶縁膜Ｉによれば、多孔質シリカ膜が有する空孔に比誘電率ｋが極めて低い空気が取り込まれることと、比誘電率ｋが高い水の当該絶縁膜Ｉへの侵入が抑制されることが相まって、絶縁膜Ｉとしての比誘電率ｋが低く維持される。具体的には、該絶縁膜Ｉの比誘電率ｋはｋ≦２．２であり、例えばｋ＝１．９７である。

本実施の形態においては、こうした基板Ｓの特に低誘電率の絶縁膜Ｉが上記プラズマエッチング処理にてエッチングされ、該絶縁膜Ｉに所定の形状を有した凹部や貫通孔等が形成される。

他方、上記石英板１２の上方には、二重巻のループをなす高周波アンテナ３０が配設されおり、該高周波アンテナ３０は、放電用マッチング回路３１を介して放電用高周波電源３２に電気的に接続されている。この放電用高周波電源３２から出力される１３．５６ＭＨｚの高周波電力にはまず、上記バイアス用高周波電源２１から出力される高周波電力と同様、負荷側からの反射波が小さくなるように放電用マッチング回路３１によってインピーダンス整合が取られる。次いで、こうしてインピーダンス整合の取られた状態で、この放電用マッチング回路３１から高周波アンテナ３０に高周波電力が印加される。こうして高周波アンテナ３０に印加された高周波電力は、上記プラズマ生成領域１１ａに供給されるエッチングガスを利用したプラズマ、いわゆる誘導結合プラズマを生成するための誘導電場をプラズマ生成領域１１ａに発生させる。

また、上記真空チャンバ１１のプラズマ生成領域１１ａには、プラズマエッチング処理に際して利用されるエッチングガスを供給するガス供給部４０が接続されている。このガス供給部４０は、上記低誘電率の絶縁膜Ｉのエッチャントとなるエッチングガス、例えば四フッ化炭素（ＣＦ_４）等のＣＦ系のガスを調量しつつこれが接続されたプラズマ生成領域１１ａに供給する。つまり、本実施の形態におけるプラズマエッチング装置１０では、プラズマ生成領域１１ａに供給されたエッチングガスが、上記高周波アンテナ３０に印加された高周波電力によりプラズマ化され、これにより生じた電離種や乖離種によりエッチングの対象となる基板Ｓ、正確にはその表面に形成された絶縁膜Ｉをエッチングする反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）が実施される。

なお、エッチングガスとしてのＣＦ系のガスとしては、四フッ化炭素に限らず、ＣＨＦ
_３、ＣＣｌＦ_３、ＣＢｒＦ_３、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_８等、一般式Ｃ_ａＦ_ｂＸ_ｃで表される他のガスも使用可能である。ここでＸとは、水素（Ｈ）、塩素（Ｃｌ）、及び臭素（Ｂｒ）のいずれかである。また、上記ａとしては１〜５のいずれかが炭素数として、そして、ｂには「２ａ＋２−ｃ」がフッ素原子数として、さらに、ｃには０あるいは１がＸに含まれる上記原子の数として代入される。また、上記エッチングガスとしては、これら一般式Ｃ_ａＦ_ｂＸ_ｃで表されるガス以外に、フルオロカーボン系の環状分子であるＣ_４Ｆ_８も用いることができる。

当該プラズマエッチング装置１０には、そのプラズマ生成領域１１ａにて実施されるプラズマエッチング処理を所望の条件に制御する制御部５０が設けられている。そして、この制御部５０には、上記基板ステージ１３、バイアス用マッチング回路２０、バイアス用高周波電源２１、放電用マッチング回路３１、及び放電用高周波電源３２が接続されており、プラズマエッチング処理の条件に基づく各種制御信号がこの制御部５０から各部へ出力される。

例えば制御部５０は、プラズマエッチング装置１０にてプラズマエッチング処理を実施する際には、該制御部５０の内部の記憶領域に格納された該プラズマエッチング処理の条件を参照する。そして、この条件に応じた温度を上記基板Ｓに付与するための制御信号を基板ステージ１３の温調機構に出力してこれに基づく温調を温調機構に実行させる。

また、同制御部５０は、同じくプラズマエッチング処理を実施する際には、その条件に応じた高周波電力を基板Ｓに印加するための制御信号を上記バイアス用高周波電源２１に出力してこれに対応する高周波電力をバイアス用高周波電源２１に出力させる。

そして、制御部５０は、プラズマエッチング処理の条件に基づいて、例えば１３．５６ＭＨｚの高周波電力を上記高周波アンテナ３０に印加するための制御信号を放電用高周波電源３２に出力し、同処理が実施される際には、放電用高周波電源３２にこうした高周波電力を出力させる。

さらに、制御部５０は、エッチングガスとしてのＣＦ系のガス、例えば四フッ化炭素（ＣＦ_４）ガスを上記プラズマエッチング処理の条件に応じた流量となるように供給するための制御信号をガス供給部４０へ出力し、当該プラズマエッチング処理が実施される際には、同ガス供給部４０にこうした流量のガスを供給させる。

こうしたプラズマエッチング装置１０にてプラズマエッチング処置が実施される際にはまず、プラズマエッチング処理の条件に応じた流量の四フッ化炭素ガスが上記プラズマ生成領域１１ａに供給される。次いで、上記条件に応じた放電用の高周波電力が上記高周波アンテナ３０に印加され、これにより同高周波電力に応じた高周波磁場がプラズマ生成領域１１ａに形成されて、この高周波磁場により生起される誘導電場がプラズマ生成領域１１ａに供給された四フッ化炭素ガスをプラズマ化する。その後、上記バイアス用高周波電源２１からの高周波電力が基板Ｓに印加されると、この高周波電力に応じたバイアス電圧が基板Ｓに印加され、プラズマ生成領域１１ａに形成されたプラズマ中の活性種、より正確には、四フッ化炭素の電離により生成された三フッ化炭素イオン（ＣＦ_３ ^＋）や二フッ化炭素イオン（ＣＦ_２ ^２＋）というＣＦイオン、あるいは同四フッ化窒素ガスの乖離により生成されたフッ素ラジカル（Ｆ^＊、以下Ｆラジカル）や三フッ化炭素ラジカル（ＣＦ_３ ^＊）というＣＦラジカルが基板Ｓの表面に形成された低誘電率の絶縁膜Ｉに衝突する。こうして基板Ｓに衝突したＣＦイオンやＣＦラジカル、いわゆるエッチャントにより、絶縁膜Ｉの表面における所定の領域が該絶縁膜表面の垂直方向、すなわち基板Ｓの厚さ方向に沿ってエッチングされる。

上記基板Ｓの表面に形成された絶縁膜Ｉ、例えば上述のように多孔質シリカ膜に疎水性の官能基が導入された絶縁膜Ｉを、エッチングガスとして四フッ化炭素を用いて反応性イオンエッチングによりエッチングした場合、以下のような反応が惹起される。すなわち、上記プラズマ生成領域１１ａ内に供給された四フッ化炭素ガスは、高周波アンテナ３０に印加された高周波電力、いわゆるアンテナパワーの印加により形成された高周波磁場によって生起された誘導電場によりプラズマ化される。こうして生成されるプラズマ内には、四フッ化炭素の電離により生成された正イオンであるＣＦイオン（ＣＦ_３ ^＋等）と、陰イオンであるフッ素イオン（Ｆ⁻）とが含まれている。加えて、同プラズマ内には、四フッ化炭素の乖離により生成されたラジカルであるＣＦラジカル（ＣＦ_３ ^＊等）と、フッ素ラジカル（Ｆ^＊、以下Ｆラジカル）とが含まれてもいる。

このようにプラズマ中にこれら４種の粒子及び上記四フッ化炭素の分子が存在する状態で、上記バイアス用高周波電源２１から基板Ｓに高周波電力、いわゆるバイアスパワーが印加されると、負の電位にバイアスされた基板Ｓに向かって正の電荷を有するイオン種、つまりＣＦイオンが引き込まれ、基板Ｓの表面に形成された絶縁膜Ｉをエッチングする。このＣＦイオンは、絶縁膜Ｉ、特に上記多孔質シリカ膜を構成するケイ素との反応性が高いが故に、基板Ｓに引き込まれたＣＦイオンのほとんどが上記ケイ素と反応する。

このとき、上述のように、プラズマ内には他のイオンやラジカル等の粒子が含まれており、バイアスされた基板の電位に関わらず、プラズマ生成領域１１ａ内における粒子の流れに従って、これら粒子が基板Ｓに向かって飛行することとなる。これら粒子のうち、特にＣＦラジカルやＦラジカルは反応性が高く、エッチャントとして貫通孔や凹部の形成領域に存在する絶縁膜Ｉと反応して、より正確には、その構成要素である多孔質シリカ膜中のケイ素と反応して該絶縁膜Ｉを削る。しかしながら、これらＣＦラジカルやＦラジカルは、その反応性の高さの故に、少なくとも上記貫通孔や凹部の形成領域の近傍、例えば貫通孔及び凹部の側壁や、該凹部の底面となる部位において、絶縁膜Ｉと結合した上記有機ケイ素化合物が有する炭化水素基とケイ素との結合部位を切断することがある。こうして炭化水素基が切断されると、当該部位における疎水性が低下するとともに、１つの結合基を失ったケイ素原子は、その部位に他の分子との供給結合、あるいは配位結合等の新たな結合を形成しやすい。ここで、反応性イオンエッチング処理が実施されるプラズマエッチング装置１０内やこうしたプラズマエッチング装置１０が設置される空間には、外気由来の酸素や水が存在する。このうち水は、その分子内での極性が大きく、絶縁膜Ｉにおける上記結合基が切断されたケイ素と結合しやすい。この水分子は、その比誘電率ｋが例えば２０℃ではｋ＝８０．４と、絶縁膜Ｉが有する比誘電率ｋと比較して高く、その４０倍程度である。そのため、絶縁膜Ｉに水分子が結合することにより、その比誘電率ｋが上昇することになる。

そこで、本実施の形態では、上記反応性イオンエッチング処理時にエッチャントとして基板Ｓに衝突する全粒子に対するＣＦイオンの割合を増大させることで、ＣＦラジカルやＦラジカルによる絶縁膜Ｉにおけるケイ素と炭化水素基との結合の切断を抑制するようにしている。つまりプラズマ中のイオン成分によるエッチング反応が支配的となる条件で絶縁膜Ｉをエッチングするようにしている。

具体的には、低誘電率の絶縁膜Ｉにドライエッチング処理の１つである反応性プラズマエッチング処理を施すに際し、ＣＦ系のエッチングガスを用いて、該エッチングガスの圧力Ｐ、基板Ｓに印可される高周波電力（バイアスパワーＰｂｉｓ）、エッチングガスのプラズマを誘起する高周波電力（アンテナパワーＰａｎｔ）をそれぞれ以下の範囲で設定するようにしている。
・０．５（Ｐａ）≦Ｐ≦５．０（Ｐａ）
・５０（Ｗ）≦Ｐｂｉｓ≦３００（Ｗ）
・１００（Ｗ）≦Ｐａｎｔ≦６００（Ｗ）
なお、このバイアスパワーＰｂｉｓの値は、基板に印可される単位面積あたり電力として規格化すると０．１２（Ｗ／ｃｍ^２）≦Ｐｂｉｓ≦０．７２（Ｗ／ｃｍ^２）である。また、単位時間あたりにエッチングされた絶縁膜Ｉの厚さ、いわゆるエッチングレートは０．１μｍ／ｓｅｃ〜１μｍ／ｓｅｃである。

このようなエッチングガスの圧力ＰとアンテナパワーＰａｎｔとは、これらによって生成されるプラズマの発光分析等に基づいて、プラズマ内に含有されるＦラジカルやＣＦラジカルの量がＣＦイオンよりも低くなる領域に選択されている。加えて、上記バイアスパワーＰｂｉｓは、エッチングの対象である絶縁膜Ｉ側にＣＦイオンを優先的に引き込む領域であって、且つ、低誘電率を担う絶縁膜Ｉ内の結合が、引き込んだＣＦイオンのエネルギーによって切断され難い領域に選択されている。

すなわち、上記アンテナパワーの範囲とは、プラズマが安定して生起されつつも、該プラズマが含有する電離種や乖離種の量については、これら粒子自身の運動により互いが衝突することで上記基板Ｓ側に向かうラジカル種の粒子数よりも、基板Ｓに印加された負の電圧によって該基板Ｓに引き込まれるＣＦイオンの数が優位になるような条件と言える。他方、上記バイアスパワーの範囲とは、このようにしてプラズマに含有されるラジカル種の粒子数を抑えたことによりＣＦイオンの粒子数までもが抑えられたとしても、効率よくＣＦイオンを引き込むことの可能な大きさであり、これにより上述した程度のエッチングレートが実現できるような条件であると言える。

そして、圧力Ｐ、アンテナパワーＰａｎｔ、及びバイアスパワーＰｂｉｓがこのような領域に設定されることによって、低誘電率を担う結合が絶縁膜Ｉの内部で保持されつつ、絶縁膜Ｉに対するエッチングがＣＦイオンによって支配的に進行されるようになる。すなわち、低誘電率を有する絶縁膜Ｉの比誘電率が増大することを抑制しつつ、該絶縁膜Ｉをドライエッチングすることが可能となる。また、こうしてバイアスパワーＰｂｉｓを設定することで、上記エッチングガスであるＣＦ系のガスの圧力ＰとアンテナパワーＰａｎｔとの低下によりラジカル種の生成量に加えてＣＦイオンの生成量も低減されたとしても、該ＣＦイオンの絶縁膜Ｉ側への引き込みを強くすることができ、絶縁膜Ｉのエッチングを進行させることができるようにもなる。

しかも、本実施の形態では、低誘電率を有する多孔性の絶縁膜Ｉとして、多孔質のシリカ膜からなり、それに含まれる孔の内表面で炭化水素基を有する有機ケイ素化合物を気相重合させたものを用いるようにしている。こうした絶縁膜Ｉにおいては、四フッ化炭素ガスを用いたエッチングに際し、ＣＦガスから乖離したＦラジカルやＣＦラジカルにより、有機ケイ素化合物が有するケイ素原子と上記炭化水素基との結合が切断されやすい。このように、多孔質シリカ膜に含まれる孔の内表面から炭化水素基が切り離されると、該多孔質シリカ膜ではその疎水性が低下して、炭化水素基に代わる親水基や水が孔の内表面に導入されるばかりでなく、多孔質シリカ膜に含まれる空孔に水分子が吸着されることともなり、ひいては絶縁膜Ｉの比誘電率が大幅に増大することになる。それゆえ、当該ドライエッチング方法においては、上記有機ケイ素化合物の気相重合された多孔質のシリカ膜がエッチングの対象となる絶縁膜Ｉに用いられることにより、該絶縁膜Ｉの比誘電率が増大することを抑制する効果がより顕著なものとなる。

ちなみに、上記反応性イオンエッチング処理を上記アンテナパワー、バイアスパワー、圧力の範囲以外の条件にて、すなわち、
（ｉ）アンテナパワーＰａｎｔ＜１００（Ｗ）
（ｉｉ）アンテナパワーＰａｎｔ＞６００（Ｗ）
（ｉｉｉ）バイアスパワーＰｂｉｓ＜５０（Ｗ）
（ｉｖ）バイアスパワーＰｂｉｓ＞３００（Ｗ）
（ｖ）圧力Ｐ＜０．５（Ｐａ）
（ｖｉ）圧力Ｐ＞５．０（Ｐａ）
の６つの領域にてエッチング処理を実施すると、
例えば（ｉ）の条件ではアンテナパワーが小さく、プラズマが安定に誘起されないため、該エッチング処理が進行しない。また、（ｉｉ）の条件ではエッチングガス分子に占める電離した分子の割合及び乖離した分子の割合の両方が大きくなり、たとえバイアスパワーを上記範囲に設定したとしても、電離及び乖離により生成された粒子同士が衝突して基板Ｓ側に向かう粒子数、特にＣＦラジカルやＦラジカルが基板Ｓ側に向かう粒子数が増大し、こうしたＣＦラジカルやＦラジカルによる絶縁膜が有する炭化水素基の切断が顕著になる。その結果、エッチング後の比誘電率が２．２５を超えるものとなってしまう。

上記（ｉｉｉ）の条件では、アンテナパワーの条件を上述のような至適条件としてもバイアスパワーが小さいために基板Ｓ側に引き込まれるＣＦイオンの数が少なく、絶縁膜Ｉのエッチングレートが０付近となり、エッチング処理自体が進行しなくなる。また、（ｉｖ）の条件とした場合には、たとえアンテナパワーの条件を上記至適条件としたとしても、引き込まれたＣＦイオンの有するエネルギーが大きくなり、ＣＦラジカルやＦラジカルほどではないものの、ＣＦイオンによる絶縁膜Ｉ中の炭化水素基の切断が無視できなくなる。その結果、エッチング後の比誘電率が２．２５を超えるものとなってしまう。

上記（ｖ）の条件では、電離できるガスそのものが少な過ぎるために、プラズマが誘起され難くなり、他方、（ｖｉ）の条件では、同圧力Ｐが５．０Ｐａよりも大きいとプラズマが不安定化してしまう。
［実施例］
上記プラズマエッチング装置を用いて、約２０×２０ｍｍの石英ウェハ上に多孔性シリコン膜と有機ケイ素化合物とからなる絶縁膜が１５０ｎｍの厚さで積層された基板に対し反応性イオンエッチング処理を以下の条件で実施した。このとき、エッチングガスとしては四フッ化炭素ガスを用いた。
・四フッ化炭素ガスの圧力 ０．１Ｐａ〜１０．０Ｐａ
・バイアスパワー ０Ｗ〜３５０Ｗ
・アンテナパワー ５０Ｗ〜７００Ｗ
・基板温度 室温
図２は、ＣＦ_４をエッチングガスとして用いたエッチング処理後の絶縁膜Ｉの比誘電率を例示するグラフであって、エッチング後の比誘電率におけるバイアスパワー依存性、及びアンテナパワーの依存性を示している。

同図２に示されるように、アンテナパワーＰａｎｔの値が１００（Ｗ）≦Ｐａｎｔ≦６００（Ｗ）に設定されて且つ、バイアスパワーＰｂｉｓの値が５０（Ｗ）≦Ｐｂｉｓ≦３００（Ｗ）に設定される場合には、エッチング処理後の絶縁膜Ｉの比誘電率ｋを例えばＩＶ測定及びＣＶ測定等を行って算出したこところ、１．９５≦ｋ≦２．２３であった。本実施の形態においては、絶縁膜Ｉの有する比誘電率ｋの初期値、すなわちエッチング処理以前の比誘電率は上述のようにｋ＝１．９７であることから、上記アンテナパワー及びバイアスパワーの範囲では、比誘電率ｋはその上昇率が最も低い場合においては初期値が担保されており、他方、同上昇率が最も高い場合であっても初期値から０．２８しか上昇していないことが認められた。

また、上記圧力、アンテナパワー、及びバイアスパワーの範囲において、エッチング処理の前後における絶縁膜Ｉに対しフーリエ変換型赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）測定を実行し、絶縁膜Ｉに含まれるＳｉ−Ｃ結合の量の変化量を炭化水素基の量の変化量として計測した。その結果、エッチング処理以前の絶縁膜Ｉが有する炭化水素基の量からの変化量、つま
りは減少量が１０％以下であった。このことから、絶縁膜Ｉに含まれるＳｉ−Ｃ結合がエッチング処理の前後において概ね維持され、これにより絶縁膜Ｉに含まれる空孔の量、すなわち絶縁膜Ｉの比誘電率ｋがエッチング処理の前後において概ね維持されていることが認められた。

例えば下記実施例１〜実施例４の条件にて上記基板に対し反応性イオンエッチング処理を実施した後の比誘電率をＩＶ測定及びＣＶ測定の測定結果に基づき算出したところ、それぞれ２．１９、２．１８、２．２３、及び２．１０であった。また炭化水素基の変化量をＦＴ−ＩＲ測定の測定結果に基づき算出したところ、減少量が１０％以下であった。これらのことから、絶縁膜Ｉに含まれる炭化水素基がエッチング処理の前後において概ね保持され、これにより絶縁膜Ｉに含まれる空孔の量、すなわち絶縁膜Ｉの比誘電率ｋがエッチング処理の前後において概ね維持されていることが認められた。なお、上記圧力、アンテナパワー、及びバイアスパワーの範囲外においては、比誘電率が２．２５を超え、また炭化水素基の変化量も１０％を超えるものとなってしまうことが認められた。

［実施例１］
・四フッ化炭素ガスの圧力 １．０Ｐａ以下
・バイアスパワー ５０Ｗ
・アンテナパワー ６００Ｗ
・基板温度 室温
［実施例２］
・四フッ化炭素ガスの圧力 １．０Ｐａ以下
・バイアスパワー １５０Ｗ
・アンテナパワー ６００Ｗ
・基板温度 室温
［実施例３］
・四フッ化炭素ガスの圧力 １．０Ｐａ以下
・バイアスパワー １５０Ｗ
・アンテナパワー ３００Ｗ
・基板温度 室温
［実施例４］
・四フッ化炭素ガスの圧力 １．０Ｐａ以下
・バイアスパワー １５０Ｗ
・アンテナパワー １００Ｗ
すなわち、上記アンテナパワーの範囲とは、プラズマが安定して生起されつつも、該プラズマが含有する電離種や乖離種の量については、これら粒子自身の運動により互いが衝突することで上記基板Ｓ側に向かうラジカル種の粒子数よりも、基板Ｓに印加された負の電圧によって該基板Ｓに引き込まれるＣＦイオンの数が優位になるような条件と言える。他方、上記バイアスパワーの範囲とは、このようにしてプラズマに含有されるラジカル種の粒子数を抑えたことによりＣＦイオンの粒子数までもが抑えられたとしても、効率よくＣＦイオンを引き込むことの可能な大きさとし、これにより上述した程度のエッチングレートが実現できるような条件であると言える。

以上説明したように、本実施の形態に係るドライエッチング処理によれば、以下に記載の効果が得られるようになる。
（１）基板Ｓが有する絶縁膜Ｉとして、多孔質のシリカ膜に、メチル基を有する疎水性化合物である有機ケイ素化合物が気相重合された絶縁膜Ｉを用い、これに対して以下の条件で反応性イオンエッチング処理を施すようにした。すなわち、四フッ化炭素ガスを用いて、該四フッ化炭素ガスの圧力Ｐを０．５（Ｐａ）≦Ｐ≦５（Ｐａ）、また、基板に印可される高周波電力、いわゆるバイアスパワーＰｂｉｓを５０（Ｗ）≦Ｐｂｉｓ≦３００（
Ｗ）、そして、四フッ化炭素ガスのプラズマを誘起する高周波電力、いわゆるアンテナパワーＰａｎｔを１００（Ｗ）≦Ｐａｎｔ≦６００（Ｗ）、にそれぞれ設定するようにした。これにより、プラズマ内のラジカル含有量を低減することが可能となる。加えて、バイアスパワーＰｂｉｓを上記範囲に設定することで、エッチングの対象である絶縁膜Ｉ側にＣＦイオンを優先的に引き込むことができ、絶縁膜Ｉに対するエッチングがＣＦイオンによって進行されるようになる。すなわち、低誘電率を有する絶縁膜Ｉの比誘電率が増大することを抑制しつつ、該絶縁膜Ｉをドライエッチングすることが可能となる。また、こうしてバイアスパワーＰｂｉｓを設定することで、上記四フッ化炭素ガスの圧力ＰとアンテナパワーＰａｎｔとの低下によりラジカルの生成量に加えてＣＦイオンの生成量も低減されたとしても、該ＣＦイオンの絶縁膜Ｉ側への引き込みを強くすることができ、絶縁膜Ｉのエッチングを進行させることができるようにもなる。それゆえに、四フッ化炭素ガスを用いた反応性イオンエッチング処理に際し、四フッ化炭素ガスから乖離したＣＦラジカルやＦラジカル等のラジカルにより、上記ケイ素と炭化水素基との結合が切断されて、ひいては絶縁膜Ｉの比誘電率ｋが大幅に増大することを抑制することができる。

なお、上記実施の形態は、以下のように適宜変更して実施することも可能である。
・多孔質のシリカ膜に疎水性化合物である有機ケイ素化合物、すなわち、ケイ素を含有して該ケイ素と炭化水素基とが結合した疎水性化合物を気相重合したものを気相重合したものを上記絶縁膜Ｉとして用いるようにした。これに限らず、多孔質のシリカ膜が有するケイ素に炭化水素基を導入された構成の絶縁膜Ｉを用いるようにしてもよい。

・また、絶縁膜Ｉは、上述のような多孔質シリカ膜に疎水性の官能基を導入した低誘電率膜に限られるものではない。例えば、多孔性の絶縁膜の基材として、シリカ以外の材料である無機・有機ハイブリッド材料や有機材料の多孔質膜を用いるとともに、これに疎水性の官能基、例えば炭化水素基が導入された低誘電率膜であってもよい。

１０…プラズマエッチング装置、１１…真空チャンバ、１１ａ…プラズマ生成領域、１２…石英板、１３…基板ステージ、１４…保護部材、２０…バイアス用マッチング回路、２１…バイアス用高周波電源、３０…高周波アンテナ、３１…放電用マッチング回路、３２…放電用高周波電源、４０…ガス供給部、５０…制御部、Ｉ…絶縁膜、Ｓ…基板。

Claims (2)

1. 比誘電率が２．２以下である多孔性の低誘電率絶縁膜を誘導結合プラズマによってエッチングするドライエッチング方法において、
   一般式Ｃ_ａＦ_ｂＸ_ｃ（ＸはＨ，Ｃｌ，Ｂｒのいずれか１つ、ａ＝１〜５、ｂ＝２ａ＋２−ｃ、及びｃ＝０，１）にて表されるフルオロカーボン系のガス、又はＣ_４Ｆ_８をエッチングガスとして用いて該エッチングガスの圧力を０．５Ｐａ〜５．０Ｐａに維持しつつ、高周波アンテナに１００Ｗ〜６００Ｗの範囲で１３．５６ＭＨｚの高周波電力を印可して前記エッチングガスを用いたプラズマを誘起し、前記低誘電率絶縁膜を有する基板を前記プラズマに曝しつつ、該基板に対し５０Ｗ〜３００Ｗの範囲で１３．５６ＭＨｚの高周波電力を印可することによって、前記プラズマ中のイオン成分によるエッチング反応が支配的となる条件で前記低誘電率絶縁膜をエッチングする
   ことを特徴とするドライエッチング方法。
2. 請求項１に記載のドライエッチング方法において、
   前記低誘電率絶縁膜は、疎水性の炭化水素基を有する多孔質のシリカ膜である
   ことを特徴とするドライエッチング方法。

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