JP2011070902A - Electrode for dye-sensitized solar cell, its manufacturing method, and dye-sensitized solar cell equipped with electrode for dye-sensitized solar cell - Google Patents

Electrode for dye-sensitized solar cell, its manufacturing method, and dye-sensitized solar cell equipped with electrode for dye-sensitized solar cell Download PDF

Info

Publication number
JP2011070902A
JP2011070902A JP2009220656A JP2009220656A JP2011070902A JP 2011070902 A JP2011070902 A JP 2011070902A JP 2009220656 A JP2009220656 A JP 2009220656A JP 2009220656 A JP2009220656 A JP 2009220656A JP 2011070902 A JP2011070902 A JP 2011070902A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
dye
electrode
sensitized solar
solar cell
aluminum
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2009220656A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Masaaki Kurita
雅章 栗田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Brother Industries Ltd
Original Assignee
Brother Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Brother Industries Ltd filed Critical Brother Industries Ltd
Priority to JP2009220656A priority Critical patent/JP2011070902A/en
Publication of JP2011070902A publication Critical patent/JP2011070902A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrode for a dye-sensitized solar cell capable of maintaining high conductivity, its manufacturing method, and a dye-sensitized solar cell equipped with the above electrode. <P>SOLUTION: The electrode 10 for a dye-sensitized solar cell is provided with a linear auxiliary electrode 3 on a top face of a transparent conductive layer 2. The auxiliary electrode 3 is equipped with a corrosion-resistant metal part 4 formed on the top face of the transparent conductive layer 2, an aluminum part 5 formed on a top face of the corrosion-resistant metal part 4, a top-face protection part 6 formed on a top face of the aluminum part 5, and side-face protection parts 7 formed on either side face of the aluminum part 5. The side-face protection parts 7 are made of aluminum oxide. Since there is no exposure of the aluminum part 5 easily corroded by an electrolyte solution to the electrolyte, the aluminum part 5 is not be corroded by the electrolyte solution. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、色素増感型太陽電池用電極、その製造方法、および色素増感型太陽電池用電極を備える色素増感型太陽電池に関する。   The present invention relates to a dye-sensitized solar cell electrode, a method for producing the same, and a dye-sensitized solar cell including the electrode for a dye-sensitized solar cell.

従来、増感色素を吸着させた酸化物半導体を電極に用いた色素増感型太陽電池が知られている。色素増感型太陽電池は、透明導電層上に分光増感色素を吸着させた金属酸化物半導体層が形成された色素増感型太陽電池用電極を備える。そして、色素増感型太陽電池用電極と間隙をおいて対向電極が配置されており、色素増感型太陽電池用電極と対向電極との間に電解液が封入されている。   Conventionally, a dye-sensitized solar cell using an oxide semiconductor to which a sensitizing dye is adsorbed as an electrode is known. The dye-sensitized solar cell includes a dye-sensitized solar cell electrode in which a metal oxide semiconductor layer in which a spectral sensitizing dye is adsorbed is formed on a transparent conductive layer. A counter electrode is disposed with a gap from the dye-sensitized solar cell electrode, and an electrolyte is sealed between the dye-sensitized solar cell electrode and the counter electrode.

ところで、色素増感型太陽電池用電極では、透明導電層を厚くすれば、導電率を向上させることができるが、透過率が低下して光電変換効率が低下してしまうとともに、生産性の低下や製造コストの増大を招いてしまう。そこで、透明導電層の上面に、透明導電層よりも電気抵抗率が低く、かつ不動態膜を形成しやすい金属またはその合金からなるメッシュ状の導電体を補助電極として形成した色素増感型太陽電池用電極が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この色素増感型太陽電池用電極では、透明導電層の上面に補助電極を形成することにより、電極の低抵抗化を図ることができる。また、補助電極の表面に不動態膜を形成させることができるため、補助電極が電解液により腐食されることを抑制できる。   By the way, in the dye-sensitized solar cell electrode, if the transparent conductive layer is thickened, the conductivity can be improved, but the transmittance is lowered and the photoelectric conversion efficiency is lowered, and the productivity is lowered. Increase manufacturing costs. Therefore, a dye-sensitized solar cell in which a mesh-like conductor made of a metal or an alloy thereof having a lower electrical resistivity than a transparent conductive layer and easily forming a passive film is formed on the upper surface of the transparent conductive layer as an auxiliary electrode. A battery electrode has been proposed (see, for example, Patent Document 1). In this dye-sensitized solar cell electrode, the resistance of the electrode can be reduced by forming an auxiliary electrode on the upper surface of the transparent conductive layer. In addition, since a passive film can be formed on the surface of the auxiliary electrode, the auxiliary electrode can be prevented from being corroded by the electrolytic solution.

特開２００５−１９７１７６号公報JP 2005-197176 A

しかしながら、特許文献１に記載の色素増感型太陽電池電極では、透明導電層の表面特性により、不動態膜を透明導電層の表面に密着させることができないため、不動態膜と透明導電層との間に、隙間が形成されてしまい、電解液がこの隙間に入り込んで、補助電極を腐食してしまうことになる。そのため、色素増感型太陽電池用電極の導電性が劣化してしまうという問題点があった。   However, in the dye-sensitized solar cell electrode described in Patent Document 1, the passive film cannot be adhered to the surface of the transparent conductive layer due to the surface characteristics of the transparent conductive layer. In the meantime, a gap is formed, and the electrolyte enters the gap and corrodes the auxiliary electrode. Therefore, there is a problem that the conductivity of the dye-sensitized solar cell electrode deteriorates.

本発明は上述の課題を解決するためになされたものであり、高い導電性を維持できる色素増感型太陽電池用電極、その製造方法、および色素増感型太陽電池用電極を備える色素増感型太陽電池を提供することを目的とする。   The present invention has been made to solve the above-described problems, and is a dye-sensitized solar cell electrode capable of maintaining high conductivity, a method for producing the same, and a dye-sensitized solar cell electrode including the dye-sensitized solar cell electrode. An object is to provide a solar cell.

上記目的を達成するために、本発明の第一の態様に係る色素増感型太陽電池用電極は、板状の透明基材と、前記透明基材の上面に設けられた透明導電層と、前記透明導電層の上面に線状に形成され、前記透明導電層よりも抵抗値の低い補助電極と、を備えた色素増感型太陽電池用電極であって、前記補助電極は、前記透明導電層の上面に形成され、ハロゲンを含んだ電解質溶液に対する耐食性を有する金属からなる耐食性金属部と、前記耐食性金属部の上面に形成されたアルミニウムからなるアルミニウム部と、前記アルミニウム部の側面を覆い、酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムからなる側面保護部と、前記アルミニウム部の上面を覆い、ハロゲンを含んだ電解質溶液に対する耐食性を有する金属、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムのいずれかからなる上面保護部とを備えていることを特徴とする。   To achieve the above object, a dye-sensitized solar cell electrode according to the first aspect of the present invention includes a plate-shaped transparent substrate, a transparent conductive layer provided on the upper surface of the transparent substrate, An electrode for a dye-sensitized solar cell, which is formed in a linear shape on the upper surface of the transparent conductive layer and has an auxiliary electrode having a lower resistance value than the transparent conductive layer, wherein the auxiliary electrode is the transparent conductive layer A corrosion-resistant metal portion made of a metal having corrosion resistance to the halogen-containing electrolyte solution formed on the upper surface of the layer; an aluminum portion made of aluminum formed on the upper surface of the corrosion-resistant metal portion; and covering a side surface of the aluminum portion; A side surface protection portion made of aluminum oxide or aluminum hydroxide; and a metal, aluminum oxide, hydroxide hydroxide, which covers the upper surface of the aluminum portion and has corrosion resistance to an electrolyte solution containing a halogen. Characterized in that it includes a top protective part consisting of either Miniumu.

本態様に係る色素増感型太陽電池用電極では、補助電極が、導電率の高いアルミニウムからなるアルミニウム部を備えているため、補助電極の導電率を高くすることができる。よって、色素増感型太陽電池用電極の低抵抗化を図ることができる。また、アルミニウム部の下面を耐食性金属部が覆い、アルミニウム部の上面を上面保護部が覆い、アルミニウム部の側面を側面保護部が覆うため、耐食性の低いアルミニウム部が外部に露出しない。色素増感型太陽電池用電極は、使用時には、ハロゲンを含んだ電解質溶液に晒された状態となるが、この場合にもアルミニウム部は、電解質に晒されることがないので、電解質によって腐食されることがない。また、耐食性金属部、側面保護部、上面保護部を構成するチタンおよび酸化アルミニウムは耐食性を備える。使用時に電解質に晒される耐食性金属部、側面保護部、上面保護部が電解質に腐食されることはないので、腐食によって生じる腐食孔から、電解質がアルミニウム部に到達することを防止できる。よって、アルミニウム部の腐食を防止して、補助電極の耐久性を高めることができる。よって、高い導電性を維持できる色素増感型太陽電池用電極を提供できる。   In the dye-sensitized solar cell electrode according to this aspect, since the auxiliary electrode includes an aluminum portion made of aluminum having high conductivity, the conductivity of the auxiliary electrode can be increased. Therefore, the resistance of the dye-sensitized solar cell electrode can be reduced. Moreover, since the corrosion-resistant metal part covers the lower surface of the aluminum part, the upper surface protection part covers the upper surface of the aluminum part, and the side surface protection part covers the side surface of the aluminum part, the aluminum part having low corrosion resistance is not exposed to the outside. In use, the dye-sensitized solar cell electrode is exposed to a halogen-containing electrolyte solution, but in this case as well, the aluminum part is not exposed to the electrolyte and is therefore corroded by the electrolyte. There is nothing. Moreover, the titanium and aluminum oxide which comprise a corrosion-resistant metal part, a side surface protection part, and an upper surface protection part are equipped with corrosion resistance. Since the corrosion-resistant metal part, the side surface protection part, and the top surface protection part exposed to the electrolyte during use are not corroded by the electrolyte, it is possible to prevent the electrolyte from reaching the aluminum part from the corrosion holes caused by the corrosion. Therefore, corrosion of the aluminum part can be prevented and durability of the auxiliary electrode can be enhanced. Therefore, the electrode for dye-sensitized solar cells which can maintain high electroconductivity can be provided.

また、側面保護部は酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムからなるので、アルミニウム部を酸化処理、あるいは水酸化処理することにより、側面保護部を形成できる。よって、簡単に側面保護部を形成できる。   Moreover, since the side surface protection portion is made of aluminum oxide or aluminum hydroxide, the side surface protection portion can be formed by oxidizing or oxidizing the aluminum portion. Therefore, the side surface protection part can be easily formed.

また、アルミニウム部の下側に耐食性金属部が形成されているので、アルミニウム部の側面を隙間なく覆うように側面保護部を形成することができる。アルミニウム部の下側が透明導電層である場合、透明導電層の表面特性から、酸化アルミニウムおよび水酸化アルミニウムからなる側面保護部は、透明導電層の上面に密着しにくい。そのため、側面保護部の下端と透明導電層の上面との間には、隙間が形成されてしまい、この隙間から侵入し、アルミニウム部に到達した電解質が、アルミニウム部を腐食してしまう。本実施の態様の色素増感型太陽電池用電極は、透明導電層とアルミニウム部との間には、金属からなる耐食性金属部が形成されている。側面保護部を、耐食性金属部の上面と密着して形成することができるので、側面保護部は、アルミニウム部の側面を隙間なく覆うことができる。よって、アルミニウム部の腐食を確実に防止して、補助電極の耐久性を高めることができる。   Moreover, since the corrosion-resistant metal part is formed under the aluminum part, the side surface protection part can be formed so as to cover the side surface of the aluminum part without a gap. When the lower side of the aluminum part is a transparent conductive layer, the side surface protection part made of aluminum oxide and aluminum hydroxide is difficult to adhere to the upper surface of the transparent conductive layer because of the surface characteristics of the transparent conductive layer. For this reason, a gap is formed between the lower end of the side surface protection portion and the upper surface of the transparent conductive layer, and the electrolyte that has entered from the gap and reached the aluminum portion corrodes the aluminum portion. In the dye-sensitized solar cell electrode of the present embodiment, a corrosion-resistant metal part made of metal is formed between the transparent conductive layer and the aluminum part. Since the side surface protection part can be formed in close contact with the top surface of the corrosion-resistant metal part, the side surface protection part can cover the side surface of the aluminum part without a gap. Therefore, corrosion of the aluminum part can be reliably prevented and the durability of the auxiliary electrode can be enhanced.

また、本態様に係る色素増感型太陽電池用電極において、前記補助電極は、前記耐食性金属部の側面を覆う第一の金属酸化膜をさらに備えていてもよい。第一の金属酸化膜を備えていれば、耐食性金属部の腐食を一層防止することができる。そのため、補助電極の耐久性を一層高めることができる。   In the dye-sensitized solar cell electrode according to this aspect, the auxiliary electrode may further include a first metal oxide film that covers a side surface of the corrosion-resistant metal portion. If the first metal oxide film is provided, corrosion of the corrosion-resistant metal part can be further prevented. Therefore, the durability of the auxiliary electrode can be further enhanced.

また、本態様に係る色素増感型太陽電池用電極において、前記補助電極は、互いに接触しない複数のメッシュ状または櫛状のパターンに形成されていてもよい。この場合、複数のパターンのうちの１つにおいて、補助電極に腐食が生じてしまった場合にも、腐食が他のパターンに伝搬することがない。補助電極の腐食を一部にとどめることができるので、残りの補助電極の性能を維持し、色素増感型太陽電池用電極の性能を維持することができる。   In the dye-sensitized solar cell electrode according to this aspect, the auxiliary electrode may be formed in a plurality of mesh-like or comb-like patterns that do not contact each other. In this case, even if corrosion occurs in the auxiliary electrode in one of the plurality of patterns, the corrosion does not propagate to other patterns. Since the corrosion of the auxiliary electrode can be limited to a part, the performance of the remaining auxiliary electrode can be maintained, and the performance of the dye-sensitized solar cell electrode can be maintained.

また、本態様に係る色素増感型太陽電池用電極において、前記上面保護部は、ハロゲンを含んだ電解質溶液に対する耐食性を有する金属からなるものであってもよい。この場合には、上面保護部の耐食性を高めることができるので、補助電極の耐久性を高めることができる。   Further, in the dye-sensitized solar cell electrode according to this aspect, the upper surface protection portion may be made of a metal having corrosion resistance against an electrolyte solution containing a halogen. In this case, since the corrosion resistance of the upper surface protection part can be increased, the durability of the auxiliary electrode can be increased.

また、本態様に係る色素増感型太陽電池用電極において、前記耐食性金属部および前記上面保護部は、それぞれ、チタン、白金、ロジウム、ルテニウム、タングステンの金属群から選択される一種の金属により形成されるか、またはこれらの金属群から選択される二種以上の金属からなる合金により形成されていてもよい。この場合には、耐食性金属部および上面保護部の耐食性を一層高めることができるので、補助電極の耐久性を高めることができる。   Further, in the dye-sensitized solar cell electrode according to this aspect, the corrosion-resistant metal portion and the top surface protective portion are each formed of a kind of metal selected from a metal group of titanium, platinum, rhodium, ruthenium, and tungsten. Or an alloy made of two or more metals selected from these metal groups. In this case, since the corrosion resistance of the corrosion-resistant metal part and the upper surface protective part can be further increased, the durability of the auxiliary electrode can be increased.

また、本態様に係る色素増感型太陽電池用電極において、前記補助電極は、前記上面保護部の側面および上面を覆う第二の金属酸化膜を備えていてもよい。第二の金属酸化膜を備えていれば、上面保護部の腐食を一層防止することができる。そのため、補助電極の耐久性を一層高めることができる。   In the dye-sensitized solar cell electrode according to this aspect, the auxiliary electrode may include a second metal oxide film that covers a side surface and an upper surface of the upper surface protection portion. If the second metal oxide film is provided, corrosion of the upper surface protection portion can be further prevented. Therefore, the durability of the auxiliary electrode can be further enhanced.

また、本態様に係る色素増感型太陽電池用電極において、前記上面保護部は、酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムからなるものであってもよい。この場合には、アルミニウム部を酸化処理、あるいは水酸化処理することにより、側面保護部と上面保護部とを同一工程で形成することができる。そのため、少ない工程で製造することのできる色素増感型太陽電池用電極を提供できる。   In the dye-sensitized solar cell electrode according to this aspect, the upper surface protection portion may be made of aluminum oxide or aluminum hydroxide. In this case, the side surface protection portion and the top surface protection portion can be formed in the same process by subjecting the aluminum portion to oxidation treatment or hydroxylation treatment. Therefore, the electrode for dye-sensitized solar cells which can be manufactured with few processes can be provided.

本発明の第二の態様に係る色素増感型太陽電池用電極の製造方法は、請求項１から６のいずれかに記載の色素増感型太陽電池用電極を製造する製造方法であって、板状の透明基材の上面に、前記透明導電層を形成する透明導電層形成工程と、前記透明導電層の上面に前記補助電極を形成する補助電極形成工程と、を備え、前記補助電極形成工程は、前記透明導電層の上面を覆うように、ハロゲンを含んだ電解質溶液に対する耐食性を有する金属からなる耐食性金属層を形成する耐食性金属層形成工程と、前記耐食性金属層の上面を覆うように、アルミニウム層を形成するアルミニウム層形成工程と、前記アルミニウム層の上面を覆うように、ハロゲンを含んだ電解質溶液に対する耐食性を有する金属からなる上面保護層を形成する上面保護層形成工程と、前記透明導電層をエッチングストップ層として、前記耐食性金属層と前記アルミニウム層と前記上面保護層とにエッチング処理を行うことにより、前記耐食性金属部と前記アルミニウム部と前記上面保護部とを形成するエッチング工程と、前記アルミニウム部の側面を酸化もしくは水酸化処理することにより、前記アルミニウム部の側面を覆う前記側面保護部を形成する側面保護部形成工程とを備えたことを特徴とする。   The method for producing a dye-sensitized solar cell electrode according to the second aspect of the present invention is a method for producing the dye-sensitized solar cell electrode according to any one of claims 1 to 6, A transparent conductive layer forming step for forming the transparent conductive layer on the upper surface of the plate-like transparent substrate; and an auxiliary electrode forming step for forming the auxiliary electrode on the upper surface of the transparent conductive layer, and forming the auxiliary electrode. The step includes forming a corrosion-resistant metal layer made of a metal having corrosion resistance to an electrolyte solution containing a halogen so as to cover the upper surface of the transparent conductive layer, and covering the upper surface of the corrosion-resistant metal layer. An aluminum layer forming step for forming an aluminum layer; and an upper surface protective layer for forming an upper surface protective layer made of a metal having corrosion resistance against an electrolyte solution containing a halogen so as to cover the upper surface of the aluminum layer. Performing the etching process on the corrosion-resistant metal layer, the aluminum layer, and the upper surface protective layer using the transparent conductive layer as an etching stop layer, thereby forming the corrosion-resistant metal portion, the aluminum portion, and the upper surface protective portion. An etching step for forming the side surface, and a side surface protection portion forming step for forming the side surface protection portion covering the side surface of the aluminum portion by oxidizing or hydroxylating the side surface of the aluminum portion. .

本態様に係る色素増感型太陽電池用電極の製造方法では、透明導電層形成工程において、板状の透明基材の上面に透明導電層を形成することができ、耐食性金属層形成工程において、透明導電層の上面を覆うようにハロゲンを含んだ電解質溶液に対する耐食性を有する金属からなる耐食性金属層を形成することができる。アルミニウム層形成工程で耐食性金属層の上面を覆うようにアルミニウム層を形成することができ、上面保護層形成工程において、アルミニウム層の上面を覆うように、ハロゲンを含んだ電解質溶液に対する耐食性を有する金属からなる上面保護層を形成することができる。エッチング工程において、透明導電層をエッチングストップ層として、耐食性金属層とアルミニウム層と上面保護層とにエッチング処理を行い、耐食性金属部とアルミニウム部と上面保護部とを形成することができる。側面保護部形成工程において、アルミニウム部の側面を酸化もしくは水酸化処理して側面保護部を形成することができる。   In the method for producing a dye-sensitized solar cell electrode according to this aspect, in the transparent conductive layer forming step, the transparent conductive layer can be formed on the upper surface of the plate-shaped transparent substrate, and in the corrosion-resistant metal layer forming step, A corrosion-resistant metal layer made of a metal having corrosion resistance to the electrolyte solution containing halogen can be formed so as to cover the upper surface of the transparent conductive layer. An aluminum layer can be formed so as to cover the upper surface of the corrosion-resistant metal layer in the aluminum layer forming step, and the metal having corrosion resistance to the electrolyte solution containing halogen so as to cover the upper surface of the aluminum layer in the upper surface protective layer forming step An upper surface protective layer made of can be formed. In the etching step, the corrosion-resistant metal layer, the aluminum layer, and the upper surface protective layer can be etched using the transparent conductive layer as an etching stop layer to form the corrosion-resistant metal portion, the aluminum portion, and the upper surface protective portion. In the side surface protection portion forming step, the side surface protection portion can be formed by oxidizing or hydroxylating the side surface of the aluminum portion.

耐食性金属層とアルミニウム層と上面保護層とを形成した後で、エッチング処理を行い、耐食性金属部とアルミニウム部と上面保護部とを形成するので、下側から順に耐食性金属部とアルミニウム部と上面保護部とが積層した補助電極を簡単に形成できる。また、補助電極の配置精度を良好とすることができる。また、エッチング工程の後で、アルミニウム部の側面を酸化もしくは水酸化処理して、アルミニウム部の側面を覆う側面保護部を形成するので、簡単に側面保護部を形成できる。   After forming the corrosion-resistant metal layer, the aluminum layer, and the upper surface protective layer, the etching process is performed to form the corrosion-resistant metal portion, the aluminum portion, and the upper surface protective portion. It is possible to easily form the auxiliary electrode in which the protective part is laminated. In addition, the placement accuracy of the auxiliary electrode can be improved. In addition, after the etching step, the side surface of the aluminum part is oxidized or hydroxylated to form the side surface protection part that covers the side surface of the aluminum part, so that the side surface protection part can be easily formed.

本発明の第三の態様に係る色素増感型太陽電池用電極の製造方法は、請求項１から３、または７に記載の色素増感型太陽電池用電極を製造する製造方法であって、板状の透明基材の上面に、前記透明導電層を形成する透明導電層形成工程と、前記透明導電層の上面に前記補助電極を形成する補助電極形成工程とを備え、前記補助電極形成工程は、前記透明導電層の上面に、ハロゲンを含んだ電解質溶液に対する耐食性を有する金属からなる耐食性金属層を形成する耐食性金属層形成工程と、前記耐食性金属層の上面を覆うように、アルミニウム層を形成するアルミニウム層形成工程と、前記透明導電層をエッチングストップ層として、前記耐食性金属層と前記アルミニウム層とにエッチング処理を行うことにより、前記耐食性金属部と前記アルミニウム部とを形成するエッチング工程と、前記アルミニウム部の側面および上面を、酸化もしくは水酸化処理することにより、前記側面保護部と前記上面保護部とを形成する保護部形成工程とを備えたことを特徴とする。   The method for producing a dye-sensitized solar cell electrode according to the third aspect of the present invention is a method for producing the dye-sensitized solar cell electrode according to claim 1 or 3, A transparent conductive layer forming step of forming the transparent conductive layer on the upper surface of the plate-shaped transparent substrate; and an auxiliary electrode forming step of forming the auxiliary electrode on the upper surface of the transparent conductive layer, the auxiliary electrode forming step A corrosion-resistant metal layer forming step of forming a corrosion-resistant metal layer made of a metal having corrosion resistance against an electrolyte solution containing a halogen on the upper surface of the transparent conductive layer, and an aluminum layer so as to cover the upper surface of the corrosion-resistant metal layer. An aluminum layer forming step to be formed, and etching treatment is performed on the corrosion-resistant metal layer and the aluminum layer using the transparent conductive layer as an etching stop layer, whereby the corrosion-resistant metal portion and the aluminum layer are etched. An etching step for forming a minium portion, and a protective portion forming step for forming the side surface protection portion and the upper surface protection portion by oxidizing or oxidizing the side surface and the upper surface of the aluminum portion. It is characterized by.

耐食性金属層とアルミニウム層とを形成した後で、エッチング処理を行い、耐食性金属部とアルミニウム部とを形成するので、下側から順に耐食性金属部とアルミニウム部とが積層した補助電極を簡単に形成できる。また、補助電極の配置精度を良好とすることができる。また、エッチング工程の後で、アルミニウム部の側面および上面を酸化もしくは水酸化処理して、アルミニウム部の側面を覆う側面保護部と、アルミニウム部の上面を覆う上面保護部とを形成するので、簡単に側面保護部および上面保護部を形成できる。   After forming the corrosion-resistant metal layer and the aluminum layer, the etching process is performed to form the corrosion-resistant metal part and the aluminum part, so it is easy to form an auxiliary electrode in which the corrosion-resistant metal part and the aluminum part are laminated in order from the bottom. it can. In addition, the placement accuracy of the auxiliary electrode can be improved. In addition, after the etching process, the side surface and top surface of the aluminum part are oxidized or hydroxylated to form a side surface protection part that covers the side surface of the aluminum part and a top surface protection part that covers the top surface of the aluminum part. The side surface protection portion and the upper surface protection portion can be formed on the substrate.

本発明の第四の態様に係る色素増感型太陽電池は、第一電極と、前記第一電極と間隙をおいて対向する第二電極と、前記第一電極の前記第二電極と対向する面を覆い、且つ色素を吸着させた酸化物半導体からなる酸化物半導体層と、前記第一電極と前記第二電極との間に封入される電解質とを備えた色素増感型太陽電池であって、前記第一電極または前記第二電極のうちの少なくともいずれかは、前記請求項１から７のいずれかに記載の色素増感型太陽電池用電極であることを特徴とする。本態様に係る色素増感型太陽電池は、低抵抗で耐食性に優れた、色素増感型太陽電池用電極を備えていることから、高い光電変換効率を長期にわたって維持することができる。   The dye-sensitized solar cell according to the fourth aspect of the present invention is opposed to the first electrode, the second electrode facing the first electrode with a gap, and the second electrode of the first electrode. A dye-sensitized solar cell comprising an oxide semiconductor layer made of an oxide semiconductor covering a surface and adsorbing a dye, and an electrolyte enclosed between the first electrode and the second electrode. In addition, at least one of the first electrode and the second electrode is the dye-sensitized solar cell electrode according to any one of claims 1 to 7. Since the dye-sensitized solar cell according to this embodiment includes the electrode for a dye-sensitized solar cell that has low resistance and excellent corrosion resistance, high photoelectric conversion efficiency can be maintained over a long period of time.

色素増感型太陽電池１の一部縦断面図である。1 is a partial longitudinal sectional view of a dye-sensitized solar cell 1. FIG. 色素増感型太陽電池用電極１０の斜視図である。It is a perspective view of the electrode 10 for dye-sensitized solar cells. 図２に示す色素増感型太陽電池用電極１０の一点鎖線Ｉにおける矢視方向断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view in the direction of the arrows along a one-dot chain line I of the dye-sensitized solar cell electrode 10 shown in FIG. 2. 色素増感型太陽電池用電極１０の製造工程を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the manufacturing process of the electrode 10 for dye-sensitized solar cells. 色素増感型太陽電池用電極１０の製造工程を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the manufacturing process of the electrode 10 for dye-sensitized solar cells. 第一比較例の色素増感型太陽電池用電極、第二比較例の色素増感型太陽電池用電極、色素増感型太陽電池用電極１０の電気抵抗値である。It is an electrical resistance value of the electrode for dye-sensitized solar cells of the first comparative example, the electrode for dye-sensitized solar cells of the second comparative example, and the electrode 10 for dye-sensitized solar cells. 電解液に接触させた状態で静置した後の、第一比較例の色素増感型太陽電池用電極、第二比較例の色素増感型太陽電池用電極、色素増感型太陽電池用電極１０の電気抵抗値である。The electrode for the dye-sensitized solar cell of the first comparative example, the electrode for the dye-sensitized solar cell of the second comparative example, and the electrode for the dye-sensitized solar cell after standing in contact with the electrolytic solution The electrical resistance value is 10. 色素増感型太陽電池用電極２０の一部縦断面図である。It is a partial longitudinal cross-sectional view of the electrode 20 for dye-sensitized solar cells. 色素増感型太陽電池用電極２０の製造工程を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the manufacturing process of the electrode 20 for dye-sensitized solar cells. 色素増感型太陽電池用電極２０の製造工程を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the manufacturing process of the electrode 20 for dye-sensitized solar cells. 色素増感型太陽電池用電極３５の一部縦断面図である。It is a partial longitudinal cross-sectional view of the electrode 35 for dye-sensitized solar cells. 色素増感型太陽電池用電極４６の一部縦断面図である。It is a partial longitudinal cross-sectional view of the electrode 46 for dye-sensitized solar cells. 変形例の色素増感型太陽電池用電極５５の斜視図である。It is a perspective view of the electrode 55 for dye-sensitized solar cells of the modification.

以下、本発明の第一実施形態である色素増感型太陽電池１および色素増感型太陽電池用電極１０について、図面を参照して説明する。はじめに、色素増感型太陽電池１の概略構成について、図１を参照して説明する。以下の説明では、図１の下側（色素増感型太陽電池用電極１０側）を色素増感型太陽電池１の下側、図１の上側を色素増感型太陽電池１の上側として説明する。   Hereinafter, a dye-sensitized solar cell 1 and a dye-sensitized solar cell electrode 10 according to a first embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. First, a schematic configuration of the dye-sensitized solar cell 1 will be described with reference to FIG. In the following description, the lower side of FIG. 1 (the dye-sensitized solar cell electrode 10 side) is described as the lower side of the dye-sensitized solar cell 1, and the upper side of FIG. To do.

図１に示すように、色素増感型太陽電池１は、色素増感型太陽電池用電極１０と、色素増感型太陽電池用電極１０と間隙をおいて対向する板状の対向電極５０とを備える。色素増感型太陽電池用電極１０と対向電極５０との間には、電解液３０が封入されている。色素増感型太陽電池用電極１０の上面を覆うように、酸化物半導体層４０が形成されている。   As shown in FIG. 1, a dye-sensitized solar cell 1 includes a dye-sensitized solar cell electrode 10 and a plate-like counter electrode 50 that faces the dye-sensitized solar cell electrode 10 with a gap therebetween. Is provided. An electrolyte 30 is sealed between the dye-sensitized solar cell electrode 10 and the counter electrode 50. An oxide semiconductor layer 40 is formed so as to cover the upper surface of the dye-sensitized solar cell electrode 10.

対向電極５０は、対向基材５１と、対向基材５１の下面に形成された対向導電層５２とを備える。対向基材５１の材質は、特に制限されないが、フレキシブル性を有する樹脂フィルムが好適に用いられる。対向基材５１に使用される樹脂フィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂等からなる厚さ５０〜３００μｍの単層フィルム又は前記透明樹脂からなる複数層の複合フィルムが挙げられる。   The counter electrode 50 includes a counter substrate 51 and a counter conductive layer 52 formed on the lower surface of the counter substrate 51. Although the material in particular of the opposing base material 51 is not restrict | limited, The resin film which has flexibility is used suitably. Specific examples of the resin film used for the counter substrate 51 include polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), acrylic resins, epoxy resins, fluororesins, silicone resins, polycarbonate resins, and diacetates. Single-layer film having a thickness of 50 to 300 μm made of resin, triacetate resin, polyarylate resin, polyvinyl chloride, polysulfone resin, polyether sulfone resin, polyimide resin, polyamide resin, polyolefin resin, cyclic polyolefin resin, or the transparent resin A multi-layer composite film consisting of

対向導電層５２の材質には、耐食性を備える導電性の材質が適用可能である。具体的には、白金（Ｐｔ）などの金属、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などの導電性金属酸化物、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等の導電性ポリマーが適用可能である。   As the material of the opposing conductive layer 52, a conductive material having corrosion resistance can be applied. Specifically, metals such as platinum (Pt), conductive metal oxides such as indium tin oxide (ITO), and conductive polymers such as polyethylenedioxythiophene (PEDOT) are applicable.

電解液３０の材質には、色素増感型太陽電池の電解液として用いられる公知の電解液が用いられる。具体的には、電解液３０として、Ｉ−／Ｉ３ −系や、Ｂｒ−／Ｂｒ３ −系、キノン／ハイドロキノン系等のレドックス電解質を含む電解液を採用することができる。このような電解液は、エタノールやアセトニトリルなどの溶媒にヨウ化リチウムやヨウ素などを溶解させるなど、従来公知の方法によって得ることができる。 As the material of the electrolytic solution 30, a known electrolytic solution used as an electrolytic solution for a dye-sensitized solar cell is used. Specifically, an electrolytic solution containing a redox electrolyte such as an I − / I 3 − system, a Br − / Br 3 − system, or a quinone / hydroquinone system can be employed as the electrolytic solution 30. Such an electrolytic solution can be obtained by a conventionally known method such as dissolving lithium iodide or iodine in a solvent such as ethanol or acetonitrile.

酸化物半導体層４０は、分光増感色素を吸着させた金属酸化物からなる多孔質の膜である。金属酸化物としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）等の公知の１種以上の金属酸化物半導体を用いることができる。これら金属酸化物半導体のなかでも、安定性や安全性の点から、アナタース型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸等の各種の酸化チタン又は水酸化チタン、含水酸化チタンの微粒子からなるものが好ましい。 The oxide semiconductor layer 40 is a porous film made of a metal oxide on which a spectral sensitizing dye is adsorbed. Examples of the metal oxide include titanium oxide (TiO 2 ), zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO 2 ), tin-doped indium oxide (ITO), zirconium oxide (ZrO 2 ), and magnesium oxide (MgO). One or more known metal oxide semiconductors can be used. Among these metal oxide semiconductors, from the viewpoint of stability and safety, various titanium oxides such as anatase type titanium oxide, rutile type titanium oxide, amorphous titanium oxide, metatitanic acid, orthotitanic acid, or titanium hydroxide, Those composed of fine particles of hydrous titanium oxide are preferred.

分光増感色素は、酸化物半導体層４０を構成する金属酸化物半導体の表面に、単分子膜として吸着されるものである。この分光増感色素は、可視光領域及び／又は赤外光領域に吸収を持つものであり、種々の金属錯体や有機色素を１種以上用いることができる。例えば、分光増感色素の分子中にカルボキシル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、スルホン基、カルボキシアルキル基の官能基を有するものが、金属酸化物半導体への吸着が速いため、好ましい。また、分光増感の効果や耐久性に優れている観点から、金属錯体が好ましい。この金属錯体としては、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニン等の金属フタロシアニン、クロロフィル、ヘミンや、公知のルテニウム、オスミウム、鉄、亜鉛等の錯体を用いることができる。また、有機色素としては、メタルフリーフタロシアニン、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン色素を用いることができる。   The spectral sensitizing dye is adsorbed as a monomolecular film on the surface of the metal oxide semiconductor constituting the oxide semiconductor layer 40. This spectral sensitizing dye has absorption in the visible light region and / or the infrared light region, and one or more of various metal complexes and organic dyes can be used. For example, those having a functional group such as a carboxyl group, a hydroxyalkyl group, a hydroxyl group, a sulfone group, and a carboxyalkyl group in the molecule of the spectral sensitizing dye are preferable because adsorption onto the metal oxide semiconductor is fast. Moreover, a metal complex is preferable from the viewpoint of excellent spectral sensitization effect and durability. As this metal complex, metal phthalocyanines such as copper phthalocyanine and titanyl phthalocyanine, chlorophyll, hemin, and known complexes of ruthenium, osmium, iron, zinc and the like can be used. Further, as the organic dye, metal free phthalocyanine, cyanine dye, merocyanine dye, xanthene dye, triphenylmethane dye can be used.

次に、図２および図３を参照して、本実施形態における色素増感型太陽電池用電極１０について説明する。まず、色素増感型太陽電池用電極１０の構造について説明する。図２に示すように、色素増感型太陽電池用電極１０は、透明な板状の基材２１を備える。基材２１の上面には、基材２１を覆うように、透明導電層２が設けられている。透明導電層２の上面には、補助電極３が設けられている。   Next, with reference to FIG. 2 and FIG. 3, the electrode 10 for dye-sensitized solar cells in this embodiment is demonstrated. First, the structure of the dye-sensitized solar cell electrode 10 will be described. As shown in FIG. 2, the dye-sensitized solar cell electrode 10 includes a transparent plate-like substrate 21. The transparent conductive layer 2 is provided on the upper surface of the base material 21 so as to cover the base material 21. An auxiliary electrode 3 is provided on the upper surface of the transparent conductive layer 2.

図２に示すように、補助電極３は、互いに接触しない複数のメッシュ状の細線パターンに形成されている。細線パターンの寸法は、線幅２０μｍ、間隔２００μｍ、線厚０．８μｍである。   As shown in FIG. 2, the auxiliary electrode 3 is formed in a plurality of mesh-like fine line patterns that do not contact each other. The fine line pattern has a line width of 20 μm, an interval of 200 μm, and a line thickness of 0.8 μm.

図３に示すように、補助電極３は、透明導電層２の上面に形成された厚さ２００ｎｍの耐食性金属部４と、耐食性金属部４の上面に形成された厚さ５００ｎｍのアルミニウム部５と、アルミニウム部５の上面に形成された厚さ１００ｎｍの上面保護部６とを備えている。アルミニウム部５の側面には、側面保護部７が形成されている。耐食性金属部４の側面には、耐食性金属部４が酸化されてなる第一金属酸化膜８が形成されている。上面保護部６の側面および上面には、上面保護部６が酸化されてなる第二金属酸化膜９が形成されている。   As shown in FIG. 3, the auxiliary electrode 3 includes a corrosion-resistant metal part 4 having a thickness of 200 nm formed on the upper surface of the transparent conductive layer 2, and an aluminum part 5 having a thickness of 500 nm formed on the upper surface of the corrosion-resistant metal part 4. And an upper surface protection portion 6 having a thickness of 100 nm formed on the upper surface of the aluminum portion 5. A side surface protection portion 7 is formed on the side surface of the aluminum portion 5. A first metal oxide film 8 formed by oxidizing the corrosion-resistant metal portion 4 is formed on the side surface of the corrosion-resistant metal portion 4. A second metal oxide film 9 formed by oxidizing the upper surface protection portion 6 is formed on the side surface and the upper surface of the upper surface protection portion 6.

以下、色素増感型太陽電池用電極１０を構成する各要素の材質について説明する。まず、基材２１について説明する。基材２１は、表面が平坦である板状部材である。基材２１は、可視領域で透明性を有する透明基材であり、一般に全光線透過率が９０％以上のものが好ましい。中でも、フレキシブル性を有する樹脂フィルムが好適に用いられる。基材２１に使用される透明樹脂フィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂等からなる厚さ５０〜３００μｍの単層フィルム又は前記透明樹脂からなる複数層の複合フィルムが挙げられる。なお、必要に応じて、基材２１の下面に、耐候性を付与するための樹脂をコートしてもよい。また、ソーダガラス、耐熱ガラス、石英ガラス等のガラスを基材２１として用いてもよい。本実施形態においては、基材２１の材質として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いた。   Hereinafter, the material of each element constituting the dye-sensitized solar cell electrode 10 will be described. First, the base material 21 will be described. The base material 21 is a plate-like member having a flat surface. The base material 21 is a transparent base material having transparency in the visible region, and generally has a total light transmittance of 90% or more. Among them, a resin film having flexibility is preferably used. Specific examples of the transparent resin film used for the substrate 21 include polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), acrylic resins, epoxy resins, fluororesins, silicone resins, polycarbonate resins, and diacetates. Single-layer film having a thickness of 50 to 300 μm made of resin, triacetate resin, polyarylate resin, polyvinyl chloride, polysulfone resin, polyether sulfone resin, polyimide resin, polyamide resin, polyolefin resin, cyclic polyolefin resin, or the transparent resin A multi-layer composite film consisting of In addition, you may coat the resin for providing a weather resistance to the lower surface of the base material 21 as needed. Further, glass such as soda glass, heat-resistant glass, or quartz glass may be used as the base material 21. In the present embodiment, polyethylene terephthalate (PET) is used as the material of the base material 21.

透明導電層２の材質には、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などの透明な導電物質が用いられる。本実施形態においては、透明導電層２の材質として、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）を用いた。   As the material of the transparent conductive layer 2, a transparent conductive material such as zinc oxide, tin oxide, indium tin oxide (ITO) is used. In this embodiment, indium tin oxide (ITO) was used as the material for the transparent conductive layer 2.

耐食性金属部４の材質には、ハロゲンを含んだ電解質溶液に対して耐食性を有する金属が用いられる。特に、耐食性金属部４の材質として、チタン（Ｔｉ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、タングステン（Ｗ）の金属群から選択される一種の金属、またはこれらの金属群から選択される二種以上の金属からなる合金が好適である。本実施形態においては、耐食性金属部４の材質として、チタン（Ｔｉ）を採用した。   As the material of the corrosion-resistant metal part 4, a metal having corrosion resistance against an electrolyte solution containing halogen is used. In particular, the material of the corrosion-resistant metal part 4 is a kind of metal selected from the metal group of titanium (Ti), platinum (Pt), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), tungsten (W), or these metal groups An alloy composed of two or more metals selected from the above is preferred. In the present embodiment, titanium (Ti) is adopted as the material of the corrosion-resistant metal part 4.

アルミニウム部５の材質には、アルミニウム（Ａｌ）が用いられる。   Aluminum (Al) is used as the material of the aluminum portion 5.

上面保護部６の材質には、ハロゲンを含んだ電解質溶液に対して耐食性を有する金属が用いられる。特に、上面保護部６の材質として、チタン（Ｔｉ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、タングステン（Ｗ）の金属群から選択される一種の金属、またはこれらの金属群から選択される二種以上の金属からなる合金が好適である。本実施形態においては、上面保護部６の材質として、チタン（Ｔｉ）を採用した。   As the material of the upper surface protection portion 6, a metal having corrosion resistance against an electrolyte solution containing halogen is used. In particular, as the material of the upper surface protection portion 6, a kind of metal selected from the metal group of titanium (Ti), platinum (Pt), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), tungsten (W), or these metal groups An alloy composed of two or more metals selected from the above is preferred. In the present embodiment, titanium (Ti) is adopted as the material of the upper surface protection portion 6.

第一金属酸化膜８は、耐食性金属部４の側面が酸化されて形成され、本実施形態では、酸化チタン（ＴｉＯ２）からなる。側面保護部７は、アルミニウム部５を酸化処理することにより形成された酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）からなる。第二金属酸化膜９は、上面保護部６の側面および上面が酸化されて形成され、本実施形態では、酸化チタン（ＴｉＯ２）からなる。 The first metal oxide film 8 is formed by oxidizing the side surface of the corrosion-resistant metal portion 4 and is made of titanium oxide (TiO 2 ) in this embodiment. The side surface protection part 7 is made of aluminum oxide (Al 2 O 3 ) formed by oxidizing the aluminum part 5. The second metal oxide film 9 is formed by oxidizing the side surface and the upper surface of the upper surface protection portion 6 and is made of titanium oxide (TiO 2 ) in this embodiment.

次に、上記構造の色素増感型太陽電池用電極１０の製造工程について、図４および図５を参照して説明する。色素増感型太陽電池用電極１０の製造工程は、図４に示すように、透明導電層形成工程（Ｓ１１）と、補助電極形成工程（Ｓ１２）とを備えている。補助電極形成工程（Ｓ１２）は、耐食性金属層形成工程（Ｓ１２１）と、アルミニウム層形成工程（Ｓ１２２）と、上面保護層形成工程（Ｓ１２３）と、エッチング工程（Ｓ１２４）と、酸化膜形成工程（Ｓ１２５）とを備える。以下、各工程について詳細に説明する。   Next, the manufacturing process of the dye-sensitized solar cell electrode 10 having the above structure will be described with reference to FIGS. As shown in FIG. 4, the manufacturing process of the dye-sensitized solar cell electrode 10 includes a transparent conductive layer forming step (S11) and an auxiliary electrode forming step (S12). The auxiliary electrode forming step (S12) includes a corrosion-resistant metal layer forming step (S121), an aluminum layer forming step (S122), an upper surface protective layer forming step (S123), an etching step (S124), and an oxide film forming step ( S125). Hereinafter, each step will be described in detail.

透明導電層形成工程（Ｓ１１）について説明する。透明導電層形成工程（Ｓ１１）では、図５に示すように、基材２１の上面に透明導電層２を形成する。透明導電層２の形成方法は、周知の各種方法が適用可能であるが、スパッタ法を適用することが好ましく、特に酸素雰囲気ガスを用いた反応性スパッタ法で形成することが好ましい。こうして、基材２１の上面に透明導電層２が積層した構造体１１が形成される。   The transparent conductive layer forming step (S11) will be described. In the transparent conductive layer forming step (S11), the transparent conductive layer 2 is formed on the upper surface of the substrate 21, as shown in FIG. Various known methods can be applied as the method for forming the transparent conductive layer 2, but it is preferable to apply a sputtering method, and it is particularly preferable to form the transparent conductive layer 2 by a reactive sputtering method using an oxygen atmosphere gas. Thus, the structure 11 in which the transparent conductive layer 2 is laminated on the upper surface of the substrate 21 is formed.

補助電極形成工程（Ｓ１２）について説明する。図４に示すように、補助電極形成工程（Ｓ１２）では、はじめに、耐食性金属層形成工程（Ｓ１２１）が行われる。耐食性金属層形成工程（Ｓ１２１）では、図５に示すように、透明導電層２の上面に、厚さ２００ｎｍのチタンからなる耐食性金属層４１を形成する。耐食性金属層４１の形成方法は、チタン薄膜を形成する周知の各種方法が適用可能であるが、本実施形態においては、ＤＣスパッタ法を採用する。なお、スパッタリングの過程で、チタンが酸化されてしまうことを防止するために、スパッタリングは窒素雰囲気化において行う。こうして、基材２１の上面に透明導電層２が積層し、透明導電層２の上面に耐食性金属層４１が積層した構造体１２が形成される。   The auxiliary electrode forming step (S12) will be described. As shown in FIG. 4, in the auxiliary electrode forming step (S12), first, a corrosion-resistant metal layer forming step (S121) is performed. In the corrosion-resistant metal layer forming step (S121), as shown in FIG. 5, a corrosion-resistant metal layer 41 made of titanium having a thickness of 200 nm is formed on the upper surface of the transparent conductive layer 2. As a method for forming the corrosion-resistant metal layer 41, various known methods for forming a titanium thin film can be applied. In the present embodiment, a DC sputtering method is employed. Note that sputtering is performed in a nitrogen atmosphere in order to prevent titanium from being oxidized during the sputtering process. Thus, the structure 12 is formed in which the transparent conductive layer 2 is laminated on the upper surface of the base material 21 and the corrosion-resistant metal layer 41 is laminated on the upper surface of the transparent conductive layer 2.

図４に示すように、耐食性金属層形成工程（Ｓ１２１）が終了すると、アルミニウム層形成工程（Ｓ１２２）が行われる。アルミニウム層形成工程（Ｓ１２２）では、図５に示すように、耐食性金属層４１の上面を覆うように、厚さ５００ｎｍのアルミニウムからなるアルミニウム層５３を形成する。アルミニウム層５３の形成方法は、アルミニウム膜を形成する周知の各種方法が適用可能であるが、本実施形態においては、ＤＣスパッタ法を採用する。なお、スパッタリングの過程で、アルミニウムが酸化されてしまうことを防止するために、スパッタリングは窒素雰囲気化において行う。こうして、基材２１の上面に、透明導電層２、耐食性金属層４１、アルミニウム層５３が積層した構造体１３が形成される。   As shown in FIG. 4, when the corrosion-resistant metal layer forming step (S121) is completed, an aluminum layer forming step (S122) is performed. In the aluminum layer forming step (S122), as shown in FIG. 5, an aluminum layer 53 made of aluminum having a thickness of 500 nm is formed so as to cover the upper surface of the corrosion-resistant metal layer 41. As a method for forming the aluminum layer 53, various known methods for forming an aluminum film can be applied. In the present embodiment, a DC sputtering method is employed. Note that sputtering is performed in a nitrogen atmosphere in order to prevent aluminum from being oxidized during the sputtering process. Thus, the structure 13 in which the transparent conductive layer 2, the corrosion-resistant metal layer 41, and the aluminum layer 53 are laminated on the upper surface of the base material 21 is formed.

図４に示すように、アルミニウム層形成工程（Ｓ１２２）が終了すると、上面保護層形成工程（Ｓ１２３）が行われる。上面保護層形成工程（Ｓ１２３）では、図５に示すように、アルミニウム層５３の上面を覆うように、厚さ１００ｎｍのチタンからなる上面保護層６１を形成する。上面保護層６１の形成方法は、チタン薄膜を形成する周知の各種方法が適用可能であるが、本実施形態においては、ＤＣスパッタ法を採用する。なお、スパッタリングの過程で、チタンが酸化されてしまうことを防止するために、スパッタリングは窒素雰囲気化において行う。こうして、基材２１の上面に、透明導電層２、耐食性金属層４１、アルミニウム層５３、上面保護層６１が積層した構造体１４が形成される。   As shown in FIG. 4, when the aluminum layer forming step (S122) is completed, an upper surface protective layer forming step (S123) is performed. In the upper surface protective layer forming step (S123), as shown in FIG. 5, an upper surface protective layer 61 made of titanium having a thickness of 100 nm is formed so as to cover the upper surface of the aluminum layer 53. As a method for forming the upper surface protective layer 61, various known methods for forming a titanium thin film can be applied. In this embodiment, a DC sputtering method is employed. Note that sputtering is performed in a nitrogen atmosphere in order to prevent titanium from being oxidized during the sputtering process. Thus, the structure 14 in which the transparent conductive layer 2, the corrosion-resistant metal layer 41, the aluminum layer 53, and the upper surface protective layer 61 are laminated on the upper surface of the base material 21 is formed.

図４に示すように、上面保護層形成工程（Ｓ１２３）が終了すると、エッチング工程（Ｓ１２４）が行われる。エッチング工程（Ｓ１２４）では、図５に示すように、透明導電層２をエッチングストップ層として、耐食性金属層４１、アルミニウム層５３、上面保護層６１のエッチングを行う。   As shown in FIG. 4, when the upper surface protective layer forming step (S123) is completed, an etching step (S124) is performed. In the etching step (S124), as shown in FIG. 5, the corrosion-resistant metal layer 41, the aluminum layer 53, and the upper surface protective layer 61 are etched using the transparent conductive layer 2 as an etching stop layer.

具体的には、まず、上面保護層６１の上面に、フォトレジストＴＦＲ−９７０（東京応化株式会社製）を塗布し、フォトリソ法で線幅２０μｍ、間隔２００μｍの平面視メッシュ状のフォトレジストを形成する。次に、Ｔｉ／Ａｌ／Ｔｉ一括エッチャントを使用してエッチングを行い、その後、アセトンを使用してレジストを除去する。なお、エッチングの手法としては、エッチャントを使用するウェットエッチングのほか、気相中で行われるドライエッチングを採用することもできる。これにより、透明導電層２の上面に、耐食性金属部４、アルミニウム部５、上面保護部６が下側から積層し、かつ平面視メッシュ状の積層体１５が形成される。こうして、基材２１の上面に透明導電層２が積層し、透明導電層２の上面に積層体１５が形成された構造体１６が形成される。   Specifically, first, photoresist TFR-970 (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) is applied to the upper surface of the upper surface protective layer 61, and a mesh-like photoresist having a line width of 20 μm and an interval of 200 μm is formed by photolithography. To do. Next, etching is performed using a Ti / Al / Ti batch etchant, and then the resist is removed using acetone. As an etching method, in addition to wet etching using an etchant, dry etching performed in a gas phase can be employed. Thereby, the corrosion-resistant metal part 4, the aluminum part 5, and the upper surface protection part 6 are laminated | stacked on the upper surface of the transparent conductive layer 2 from the lower side, and the planar-mesh-like laminated body 15 is formed. Thus, the structure 16 is formed in which the transparent conductive layer 2 is laminated on the upper surface of the substrate 21 and the laminate 15 is formed on the upper surface of the transparent conductive layer 2.

図４に示すように、エッチング工程（Ｓ１２４）が終了すると、酸化膜形成工程（Ｓ１２５）が行われる。酸化膜形成工程（Ｓ１２５）では、図５に示すように、積層体１５の表面を覆う金属酸化膜（不動態膜）を形成する。具体的には、酸化膜形成工程（Ｓ１２５）では、耐食性金属部４の側面を覆う第一金属酸化膜８と、アルミニウム部５の側面を覆う側面保護部７と、上面保護部６の側面及び上面を覆う第二金属酸化膜９とを形成する。   As shown in FIG. 4, when the etching step (S124) is completed, an oxide film forming step (S125) is performed. In the oxide film forming step (S125), as shown in FIG. 5, a metal oxide film (passive film) covering the surface of the stacked body 15 is formed. Specifically, in the oxide film formation step (S125), the first metal oxide film 8 covering the side surface of the corrosion-resistant metal portion 4, the side surface protection portion 7 covering the side surface of the aluminum portion 5, the side surface of the upper surface protection portion 6 and A second metal oxide film 9 covering the upper surface is formed.

第一金属酸化膜８と、側面保護部７と、第二金属酸化膜９との形成は、積層体１５の表面を陽極酸化処理することにより行われる。陽極酸化処理では、処理浴中で構造体１６を陽極として電気分解し、積層体１５の表面を電気化学的に酸化させる。本実施形態では、処理浴として１ｗｔ％の酒石酸アンモニウムを含有するエチレングリコール溶液を用いた。陽極酸化処理における電解槽電圧（陽極酸化処理浴中の陽極と陰極の間の電圧）は１００Ｖとした。こうして、チタンからなる耐食性金属部４および上面保護部６の表面に、それぞれ、酸化チタンからなる第一金属酸化膜８および第二金属酸化膜９が形成される。また、アルミニウム部５の側面に、酸化アルミニウムからなる側面保護部７が形成される。以上の工程を経て、色素増感型太陽電池用電極１０が製造される。   The formation of the first metal oxide film 8, the side surface protection portion 7, and the second metal oxide film 9 is performed by anodizing the surface of the stacked body 15. In the anodic oxidation treatment, the structure 16 is electrolyzed in the treatment bath as an anode, and the surface of the laminate 15 is electrochemically oxidized. In this embodiment, an ethylene glycol solution containing 1 wt% ammonium tartrate was used as the treatment bath. The electrolytic cell voltage (voltage between the anode and the cathode in the anodizing bath) in the anodizing treatment was set to 100V. Thus, the first metal oxide film 8 and the second metal oxide film 9 made of titanium oxide are formed on the surfaces of the corrosion-resistant metal part 4 and the upper surface protection part 6 made of titanium, respectively. Further, a side surface protection portion 7 made of aluminum oxide is formed on the side surface of the aluminum portion 5. The dye-sensitized solar cell electrode 10 is manufactured through the above steps.

上述の製造方法によって形成された色素増感型太陽電池用電極１０の性能評価および耐食性評価を行った。性能評価および耐食性評価の方法および結果を説明する。   Performance evaluation and corrosion resistance evaluation of the dye-sensitized solar cell electrode 10 formed by the above-described manufacturing method were performed. The method and result of performance evaluation and corrosion resistance evaluation will be described.

この性能評価および耐食性評価では、第一比較例として補助電極３を備えない色素増感型太陽電池用電極、第二比較例として、側面保護部７、第一金属酸化膜８、第二金属酸化膜９を備えない色素増感型太陽電池用電極についても、性能評価を行った。   In this performance evaluation and corrosion resistance evaluation, a dye-sensitized solar cell electrode that does not include the auxiliary electrode 3 as a first comparative example, and a side protection portion 7, a first metal oxide film 8, a second metal oxide as a second comparative example. The performance evaluation was also performed on the electrode for the dye-sensitized solar cell not provided with the film 9.

第一比較例の色素増感型太陽電池用電極は、補助電極３を備えないこと以外は、色素増感型太陽電池用電極１０と同様である。第二比較例の色素増感型太陽電池用電極の構造は、側面保護部７、第一金属酸化膜８、第二金属酸化膜９を備えていないこと以外は、色素増感型太陽電池用電極１０と同様である。また、第一比較例の色素増感型太陽電池用電極は、補助電極形成工程（Ｓ１２）（図４参照）を備えないこと以外は、色素増感型太陽電池用電極１０の製造工程と同様である。第二比較例の色素増感型太陽電池用電極の製造工程は、酸化膜形成工程（Ｓ１２５）（図４参照）を備えていないこと以外は、色素増感型太陽電池用電極１０の製造工程と同様である。   The dye-sensitized solar cell electrode of the first comparative example is the same as the dye-sensitized solar cell electrode 10 except that the auxiliary electrode 3 is not provided. The structure of the electrode for the dye-sensitized solar cell of the second comparative example is for the dye-sensitized solar cell except that it does not include the side surface protection portion 7, the first metal oxide film 8, and the second metal oxide film 9. The same as the electrode 10. In addition, the dye-sensitized solar cell electrode of the first comparative example is the same as the manufacturing process of the dye-sensitized solar cell electrode 10 except that it does not include the auxiliary electrode forming step (S12) (see FIG. 4). It is. The manufacturing process of the dye-sensitized solar cell electrode of the second comparative example is not provided with the oxide film forming step (S125) (see FIG. 4), and the manufacturing process of the dye-sensitized solar cell electrode 10 It is the same.

はじめに、性能評価ついて説明する。性能評価は、第一実施形態の色素増感型太陽電池用電極１０、第一比較例の色素増感型太陽電池用電極、第二比較例の色素増感型太陽電池用電極の電気抵抗値をそれぞれ測定し、比較することにより行った。   First, performance evaluation will be described. The performance evaluation was carried out by measuring the electrical resistance values of the dye-sensitized solar cell electrode 10 of the first embodiment, the dye-sensitized solar cell electrode of the first comparative example, and the dye-sensitized solar cell electrode of the second comparative example. Was measured and compared.

性能評価の結果について説明する。図６に示すように、第一比較例の色素増感型太陽電池用電極の電気抵抗値は、２０Ω／ｃｍ２であった。第二比較例の色素増感型太陽電池用電極の電気抵抗値は、１Ω／ｃｍ２であった。また、本実施形態の色素増感型太陽電池用電極１０の電気抵抗値は１Ω／ｃｍ２であった。 The results of the performance evaluation will be described. As shown in FIG. 6, the electrical resistance value of the dye-sensitized solar cell electrode of the first comparative example was 20 Ω / cm 2 . The electrical resistance value of the dye-sensitized solar cell electrode of the second comparative example was 1 Ω / cm 2 . Moreover, the electrical resistance value of the electrode 10 for dye-sensitized solar cells of this embodiment was 1 Ω / cm 2 .

これにより、色素増感型太陽電池用電極１０の電気抵抗値は、補助電極３を備えない第一比較例の色素増感型太陽電池用電極に比べて、低いことが示された。すなわち、補助電極３を形成したことにより、色素増感型太陽電池用電極１０の電気抵抗値が下がることが示された。   Thereby, it was shown that the electrical resistance value of the dye-sensitized solar cell electrode 10 is lower than that of the dye-sensitized solar cell electrode of the first comparative example that does not include the auxiliary electrode 3. That is, it was shown that the electrical resistance value of the dye-sensitized solar cell electrode 10 was lowered by forming the auxiliary electrode 3.

また、色素増感型太陽電池用電極１０の電気抵抗値は、側面保護部７、第一金属酸化膜８、第二金属酸化膜９を備えない第二比較例の色素増感型太陽電池用電極と同等であることが示された。色素増感型太陽電池用電極１０の側面保護部７、第一金属酸化膜８、第二金属酸化膜９は、アルミニウム部５、耐食性金属部４、上面保護部６の表面がそれぞれ酸化されて形成されたものである。これにより、アルミニウム部５、耐食性金属部４、上面保護部６の表面の酸化処理を行っても、低い電気抵抗値が維持できることが示された。   Moreover, the electrical resistance value of the electrode 10 for dye-sensitized solar cells is the same for the dye-sensitized solar cell of the second comparative example that does not include the side surface protection portion 7, the first metal oxide film 8, and the second metal oxide film 9. It was shown to be equivalent to an electrode. The side protection part 7, the first metal oxide film 8, and the second metal oxide film 9 of the dye-sensitized solar cell electrode 10 are oxidized on the surfaces of the aluminum part 5, the corrosion-resistant metal part 4, and the upper surface protection part 6, respectively. It is formed. Thereby, even if the oxidation process of the surface of the aluminum part 5, the corrosion-resistant metal part 4, and the upper surface protection part 6 was performed, it was shown that a low electrical resistance value can be maintained.

次に、耐食性評価について説明する。耐食性評価は、以下の方法により行った。まず、ヨウ素をイオン液体に溶解した電解液を作成する。イオン液体は、ＥＭＩ−ＴＦＳＩ(エチルメチルイミダゾリウム ビストリフルオロスルホニルイミド)を用いた。イオン液体中のヨウ素濃度は、０．１ｍｏｌ／ｌになるように調整してある。次に、得られた電解液を第一比較例の色素増感型太陽電池用電極、第二比較例の色素増感型太陽電池用電極、および第一実施形態の色素増感型太陽電池用電極１０の上面に塗布する。そして、電解液を塗布した第一比較例の色素増感型太陽電池用電極、第二比較例の色素増感型太陽電池用電極、色素増感型太陽電池用電極１０を、８０℃に設定されたオーブンの内部に２週間静置する。静置後の第一比較例の色素増感型太陽電池用電極、第二比較例の色素増感型太陽電池用電極、第一実施形態の色素増感型太陽電池用電極１０の電気抵抗値をそれぞれ測定することにより、耐食性評価を行った。   Next, the corrosion resistance evaluation will be described. The corrosion resistance was evaluated by the following method. First, an electrolytic solution in which iodine is dissolved in an ionic liquid is prepared. As the ionic liquid, EMI-TFSI (ethylmethylimidazolium bistrifluorosulfonylimide) was used. The iodine concentration in the ionic liquid is adjusted to be 0.1 mol / l. Next, the obtained electrolyte solution was used for the dye-sensitized solar cell electrode of the first comparative example, the dye-sensitized solar cell electrode of the second comparative example, and the dye-sensitized solar cell of the first embodiment. It is applied to the upper surface of the electrode 10. Then, the electrode for the dye-sensitized solar cell of the first comparative example to which the electrolytic solution was applied, the electrode for the dye-sensitized solar cell of the second comparative example, and the electrode 10 for the dye-sensitized solar cell were set at 80 ° C. Leave in the oven for 2 weeks. Electric resistance value of the dye-sensitized solar cell electrode of the first comparative example after standing, the dye-sensitized solar cell electrode of the second comparative example, and the dye-sensitized solar cell electrode 10 of the first embodiment Each was measured for corrosion resistance.

耐食性評価の結果について説明する。図９に示すように、第一比較例の色素増感型太陽電池用電極の電気抵抗値は、２０Ω／ｃｍ２であった。第二比較例の色素増感型太陽電池用電極の電気抵抗値は、２０Ω／ｃｍ２であった。一方、本実施形態の色素増感型太陽電池用電極１０の電気抵抗値は１Ω／ｃｍ２であった。 The results of the corrosion resistance evaluation will be described. As shown in FIG. 9, the electrical resistance value of the dye-sensitized solar cell electrode of the first comparative example was 20 Ω / cm 2 . The electrical resistance value of the dye-sensitized solar cell electrode of the second comparative example was 20 Ω / cm 2 . On the other hand, the electrical resistance value of the dye-sensitized solar cell electrode 10 of the present embodiment was 1 Ω / cm 2 .

これにより、第二比較例の色素増感型太陽電池用電極では、ヨウ素を含有する電解液に接触すると、電気抵抗値が、第一比較例の色素増感型太陽電池用電極と同等にまで上がってしまうことが示された。一方、第一実施形態の色素増感型太陽電池用電極１０では、ヨウ素を含有する電解液に接触しても、低い電気抵抗値を維持できることが示された。   Thereby, in the electrode for the dye-sensitized solar cell of the second comparative example, when it comes into contact with the electrolytic solution containing iodine, the electrical resistance value is equivalent to that of the electrode for the dye-sensitized solar cell of the first comparative example. It was shown to go up. On the other hand, in the dye-sensitized solar cell electrode 10 of the first embodiment, it was shown that a low electrical resistance value can be maintained even when contacting with an electrolytic solution containing iodine.

この理由は以下のように考えられる。側面保護部７が形成されていない第二比較例の色素増感型太陽電池用電極では、アルミニウム部５の側面が電解液に晒されてしまう。そのため、アルミニウム部５は、電解液中のヨウ素によって側面から腐食されてしまう。アルミニウム部５が腐食されることにより、補助電極３の導電性が悪化し、電気抵抗値が上がったものと考えられる。一方、本実施形態の色素増感型太陽電池用電極１０では、アルミニウム部５の側面が酸化アルミニウムからなる側面保護部７により覆われている。酸化アルミニウムは、電解液に対する耐食性を備えるため、アルミニウム部５の上面、下面だけでなく、側面も保護できる。よって、アルミニウム部５の腐食を防止することができ、補助電極３の導電性を維持できたものと考えられる。   The reason is considered as follows. In the dye-sensitized solar cell electrode of the second comparative example in which the side surface protection portion 7 is not formed, the side surface of the aluminum portion 5 is exposed to the electrolytic solution. Therefore, the aluminum part 5 will be corroded from the side surface by the iodine in electrolyte solution. It is considered that the corrosion of the aluminum part 5 deteriorates the conductivity of the auxiliary electrode 3 and increases the electric resistance value. On the other hand, in the dye-sensitized solar cell electrode 10 of the present embodiment, the side surface of the aluminum portion 5 is covered with the side surface protection portion 7 made of aluminum oxide. Since aluminum oxide has corrosion resistance against the electrolytic solution, it can protect not only the upper and lower surfaces of the aluminum part 5 but also the side surfaces. Therefore, it is considered that corrosion of the aluminum part 5 can be prevented and the conductivity of the auxiliary electrode 3 can be maintained.

以上説明したように、本実施形態の色素増感型太陽電池用電極１０によれば、補助電極３は、導電率の高いアルミニウム部５を備えているため、補助電極３の導電率を高くすることができる。よって、色素増感型太陽電池用電極１０の低抵抗化を図ることができる。   As described above, according to the dye-sensitized solar cell electrode 10 of the present embodiment, the auxiliary electrode 3 includes the aluminum portion 5 having high conductivity, and therefore the conductivity of the auxiliary electrode 3 is increased. be able to. Therefore, the resistance of the dye-sensitized solar cell electrode 10 can be reduced.

また、アルミニウム部５の下面を耐食性金属部４が覆い、アルミニウム部５の上面を上面保護部６が覆い、アルミニウム部５の側面を側面保護部７が覆うため、電解液３０によって腐食されやすいアルミニウム部５が電解液３０に晒されることがない。よって、アルミニウム部５が、電解液３０によって腐食されることがない。   Further, since the corrosion-resistant metal part 4 covers the lower surface of the aluminum part 5, the upper surface protection part 6 covers the upper surface of the aluminum part 5, and the side surface protection part 7 covers the side surface of the aluminum part 5, aluminum that is easily corroded by the electrolytic solution 30. The part 5 is not exposed to the electrolytic solution 30. Therefore, the aluminum part 5 is not corroded by the electrolytic solution 30.

また、耐食性金属部４、上面保護部６、側面保護部７を構成するチタンおよび酸化アルミニウムは、電解液３０に対する耐食性を備える。そのため、耐食性金属部４、上面保護部６、側面保護部７が電解液３０によって腐食されて、電解液３０がアルミニウム部５に到達することを防止できる。さらに、耐食性金属部４の側面および上面保護部６の側面及び上面には、酸化チタンからなる第一金属酸化膜８、第二金属酸化膜９が形成されている。酸化チタンは、電解液３０に対して高い耐食性を備えている。そのため、耐食性金属部４、上面保護部６の腐食を一層確実に防止できる。   Further, titanium and aluminum oxide constituting the corrosion-resistant metal part 4, the upper surface protection part 6, and the side surface protection part 7 have corrosion resistance against the electrolytic solution 30. Therefore, it is possible to prevent the corrosion-resistant metal part 4, the upper surface protection part 6, and the side surface protection part 7 from being corroded by the electrolytic solution 30 and reaching the aluminum part 5. Further, a first metal oxide film 8 and a second metal oxide film 9 made of titanium oxide are formed on the side surface of the corrosion-resistant metal portion 4 and the side surface and the upper surface of the upper surface protection portion 6. Titanium oxide has high corrosion resistance with respect to the electrolytic solution 30. Therefore, corrosion of the corrosion-resistant metal part 4 and the upper surface protection part 6 can be prevented more reliably.

また、アルミニウム部５を酸化処理することにより、酸化アルミニウムからなる側面保護部７を形成できる。よって、簡単に側面保護部７を形成できる。   Moreover, the side surface protection part 7 made of aluminum oxide can be formed by oxidizing the aluminum part 5. Therefore, the side surface protection part 7 can be formed easily.

また、アルミニウム部５の下側には、耐食性金属部４が形成されているので、アルミニウム部５の側面を隙間なく覆うように、側面保護部７を形成することができる。アルミニウム部５の下側が、金属酸化物からなる透明導電層２である場合、酸化膜形成工程（Ｓ７）において、アルミニウム部５を酸化処理して形成される側面保護部７は、透明導電層２の表面特性に阻害されて、透明導電層２の上面近傍において形成されにくい。そのため、側面保護部７の下端と透明導電層２の上面との間には、隙間が形成されてしまい、この隙間から侵入した電解液３０が、アルミニウム部５を腐食してしまう。本実施形態の色素増感型太陽電池用電極１０では、透明導電層２とアルミニウム部５との間に、金属からなる耐食性金属部４が形成され、側面保護部７は、耐食性金属部４の上面と密着して形成される。側面保護部７をアルミニウム部５の側面を隙間なく覆うように形成することができるので、アルミニウム部５の腐食を確実に防止して、補助電極３の耐久性を高めることができる。   Moreover, since the corrosion-resistant metal part 4 is formed on the lower side of the aluminum part 5, the side protection part 7 can be formed so as to cover the side face of the aluminum part 5 without any gap. When the lower side of the aluminum part 5 is the transparent conductive layer 2 made of a metal oxide, the side surface protection part 7 formed by oxidizing the aluminum part 5 in the oxide film forming step (S7) is the transparent conductive layer 2 It is difficult to be formed in the vicinity of the upper surface of the transparent conductive layer 2 due to the hindered surface characteristics. Therefore, a gap is formed between the lower end of the side surface protection part 7 and the upper surface of the transparent conductive layer 2, and the electrolytic solution 30 entering from this gap corrodes the aluminum part 5. In the dye-sensitized solar cell electrode 10 of the present embodiment, a corrosion-resistant metal part 4 made of metal is formed between the transparent conductive layer 2 and the aluminum part 5, and the side protection part 7 is formed of the corrosion-resistant metal part 4. It is formed in close contact with the upper surface. Since the side surface protection portion 7 can be formed so as to cover the side surface of the aluminum portion 5 without any gap, corrosion of the aluminum portion 5 can be reliably prevented and the durability of the auxiliary electrode 3 can be enhanced.

また、補助電極３は、互いに接触しない複数のメッシュ状のパターンに形成されている。そのため、複数のパターンのうちの１つにおいて、補助電極３に腐食が生じてしまった場合にも、腐食が他のパターンに伝搬することがないので、補助電極３の腐食の伝搬を途中で食い止めることができる。補助電極３の腐食を一部にとどめることができるので、残りの補助電極３の性能を維持し、色素増感型太陽電池用電極１０の性能を維持することができる。   The auxiliary electrode 3 is formed in a plurality of mesh patterns that do not contact each other. For this reason, even if corrosion occurs in the auxiliary electrode 3 in one of the plurality of patterns, the corrosion does not propagate to other patterns, so that the corrosion propagation of the auxiliary electrode 3 is stopped halfway. be able to. Since the corrosion of the auxiliary electrode 3 can be limited to a part, the performance of the remaining auxiliary electrode 3 can be maintained and the performance of the dye-sensitized solar cell electrode 10 can be maintained.

また、上記構成の色素増感型太陽電池用電極１０を備えた色素増感型太陽電池１は、色素増感型太陽電池用電極１０が低抵抗で耐食性に優れていることから、高い光電変換効率を長期にわたって維持することができる。   Further, the dye-sensitized solar cell 1 including the dye-sensitized solar cell electrode 10 having the above-described configuration is high in photoelectric conversion because the dye-sensitized solar cell electrode 10 has low resistance and excellent corrosion resistance. Efficiency can be maintained over a long period of time.

上記実施形態において、基材２１が、本発明の「透明基材」に相当する。酸化膜形成工程（Ｓ１２５）が、本発明の「側面保護部形成工程」に相当する。   In the said embodiment, the base material 21 is corresponded to the "transparent base material" of this invention. The oxide film formation step (S125) corresponds to the “side surface protection portion formation step” of the present invention.

次に、本発明の第二実施形態の色素増感型太陽電池用電極２０について、図８から図１０を参照して説明する。第二実施形態の色素増感型太陽電池用電極２０では、補助電極２３の構造が、第一実施形態とは異なる。以下では、第一実施形態とは異なる補助電極２３の構造について重点的に説明し、第一実施形態と同一部分については同一符号を付して説明を省略し、または簡略化するものとする。   Next, the dye-sensitized solar cell electrode 20 according to the second embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. In the dye-sensitized solar cell electrode 20 of the second embodiment, the structure of the auxiliary electrode 23 is different from that of the first embodiment. Hereinafter, the structure of the auxiliary electrode 23 different from that of the first embodiment will be mainly described, and the same parts as those of the first embodiment will be denoted by the same reference numerals and the description thereof will be omitted or simplified.

まず、色素増感型太陽電池用電極２０の構造および材質について、図８を参照して説明する。色素増感型太陽電池用電極２０は、透明な板状の基材２１を備える。基材２１の上面には、基材２１を覆うように、透明導電層２が設けられている。基材２１、透明導電層２の材質は、第一実施形態と同様である。   First, the structure and material of the dye-sensitized solar cell electrode 20 will be described with reference to FIG. The dye-sensitized solar cell electrode 20 includes a transparent plate-like substrate 21. The transparent conductive layer 2 is provided on the upper surface of the base material 21 so as to cover the base material 21. The materials of the base material 21 and the transparent conductive layer 2 are the same as those in the first embodiment.

透明導電層２の上面には、補助電極２３が設けられている。補助電極２３は、第一実施形態における補助電極３（図２参照）と同様に、互いに接触しない複数のメッシュ状のパターンに形成されている。補助電極２３は、透明導電層２の上面に形成された厚さ２００ｎｍの耐食性金属部２４を備える。耐食性金属部２４の材質は、チタン（Ｔｉ）である。耐食性金属部２４の上面には、厚さ８００ｎｍのアルミニウム部２５が形成されている。アルミニウム部２５の材質は、アルミニウムである。そして、アルミニウム部２５の側面および上面を覆うように、酸化アルミニウムからなる保護部２７が形成されている。保護部２７は、アルミニウム部２５の側面を覆う側面保護部３８と、アルミニウム部２５の上面を覆う上面保護部３９とを備えている。耐食性金属部２４の側面には、耐食性金属部２４が酸化されてなる第一金属酸化膜２８が形成されている。第一金属酸化膜２８は、酸化チタン（ＴｉＯ２）からなる。 An auxiliary electrode 23 is provided on the upper surface of the transparent conductive layer 2. Similar to the auxiliary electrode 3 (see FIG. 2) in the first embodiment, the auxiliary electrode 23 is formed in a plurality of mesh patterns that do not contact each other. The auxiliary electrode 23 includes a corrosion-resistant metal part 24 having a thickness of 200 nm formed on the upper surface of the transparent conductive layer 2. The material of the corrosion-resistant metal part 24 is titanium (Ti). An aluminum part 25 having a thickness of 800 nm is formed on the top surface of the corrosion-resistant metal part 24. The material of the aluminum part 25 is aluminum. And the protection part 27 which consists of aluminum oxide is formed so that the side surface and upper surface of the aluminum part 25 may be covered. The protection unit 27 includes a side surface protection unit 38 that covers the side surface of the aluminum unit 25, and an upper surface protection unit 39 that covers the upper surface of the aluminum unit 25. A first metal oxide film 28 formed by oxidizing the corrosion-resistant metal portion 24 is formed on the side surface of the corrosion-resistant metal portion 24. The first metal oxide film 28 is made of titanium oxide (TiO 2 ).

次に、色素増感型太陽電池用電極２０の製造工程について、図９および図１０を参照して説明する。色素増感型太陽電池用電極２０の製造工程は、図９に示すように、透明導電層形成工程（Ｓ２１）と、補助電極形成工程（Ｓ２２）とを備えている。補助電極形成工程（Ｓ２２）は、耐食性金属層形成工程（Ｓ２２１）と、アルミニウム層形成工程（Ｓ２２２）と、エッチング工程（Ｓ２２３）と、保護部形成工程（Ｓ２２４）とを備える。以下、各工程について説明する。   Next, the manufacturing process of the electrode 20 for dye-sensitized solar cells is demonstrated with reference to FIG. 9 and FIG. As shown in FIG. 9, the manufacturing process of the dye-sensitized solar cell electrode 20 includes a transparent conductive layer forming step (S21) and an auxiliary electrode forming step (S22). The auxiliary electrode forming step (S22) includes a corrosion-resistant metal layer forming step (S221), an aluminum layer forming step (S222), an etching step (S223), and a protective part forming step (S224). Hereinafter, each step will be described.

透明導電層形成工程（Ｓ２１）は、第一実施形態の透明導電層形成工程（Ｓ１１）と同様の工程である。図１０に示すように、透明導電層形成工程（Ｓ２１）では、基材２１の上面に透明導電層２が積層した構造体１１が形成される。   The transparent conductive layer forming step (S21) is the same step as the transparent conductive layer forming step (S11) of the first embodiment. As shown in FIG. 10, in the transparent conductive layer forming step (S <b> 21), the structure 11 in which the transparent conductive layer 2 is laminated on the upper surface of the substrate 21 is formed.

補助電極形成工程（Ｓ２２）について説明する。図９に示すように、補助電極形成工程（Ｓ２２）では、はじめに、耐食性金属層形成工程（Ｓ２２１）が行われる。耐食性金属層形成工程（Ｓ２２１）は、第一実施形態の耐食性金属層形成工程（Ｓ１２１）と同様の工程である。耐食性金属層形成工程（Ｓ２２１）では、図１０に示すように、透明導電層２の上面に、チタンからなる厚さ２００ｎｍの耐食性金属層４２を形成する。こうして、基材２１の上面に透明導電層２が積層し、透明導電層２の上面に耐食性金属層４２が積層した構造体１７が形成される。   The auxiliary electrode forming step (S22) will be described. As shown in FIG. 9, in the auxiliary electrode forming step (S22), first, a corrosion-resistant metal layer forming step (S221) is performed. The corrosion resistant metal layer forming step (S221) is the same step as the corrosion resistant metal layer forming step (S121) of the first embodiment. In the corrosion resistant metal layer forming step (S221), as shown in FIG. 10, a 200 nm thick corrosion resistant metal layer 42 made of titanium is formed on the upper surface of the transparent conductive layer 2. Thus, the structure 17 is formed in which the transparent conductive layer 2 is laminated on the upper surface of the base material 21 and the corrosion-resistant metal layer 42 is laminated on the upper surface of the transparent conductive layer 2.

図９に示すように、耐食性金属層形成工程（Ｓ２２１）が終了すると、アルミニウム層形成工程（Ｓ２２２）が行われる。アルミニウム層形成工程（Ｓ２２２）では、図１０に示すように、耐食性金属層４２の上面を覆うように、厚さ８００ｎｍのアルミニウム層５４を形成する。アルミニウム層形成工程（Ｓ２２２）は、第一実施形態のアルミニウム層形成工程（Ｓ１２２）と同様の工程である。こうして、基材２１の上面に透明導電層２が積層し、透明導電層２の上面に耐食性金属層４２が積層し、耐食性金属層４２の上面にアルミニウム層５４が積層した構造体１８が形成される。   As shown in FIG. 9, when the corrosion resistant metal layer forming step (S221) is completed, an aluminum layer forming step (S222) is performed. In the aluminum layer forming step (S222), as shown in FIG. 10, an aluminum layer 54 having a thickness of 800 nm is formed so as to cover the upper surface of the corrosion-resistant metal layer 42. The aluminum layer forming step (S222) is the same step as the aluminum layer forming step (S122) of the first embodiment. In this way, the structure 18 is formed in which the transparent conductive layer 2 is laminated on the upper surface of the substrate 21, the corrosion-resistant metal layer 42 is laminated on the upper surface of the transparent conductive layer 2, and the aluminum layer 54 is laminated on the upper surface of the corrosion-resistant metal layer 42. The

図９に示すように、アルミニウム層形成工程（Ｓ２２２）が終了すると、エッチング工程（Ｓ２２３）が行われる。エッチング工程（Ｓ２２３）では、図１０に示すように、透明導電層２をエッチングストップ層として、耐食性金属層４２とアルミニウム層５４とのエッチングを行う。   As shown in FIG. 9, when the aluminum layer forming step (S222) is completed, an etching step (S223) is performed. In the etching step (S223), as shown in FIG. 10, the corrosion-resistant metal layer 42 and the aluminum layer 54 are etched using the transparent conductive layer 2 as an etching stop layer.

具体的には、まず、アルミニウム層５４の上面に、フォトレジストＴＦＲ−９７０（東京応化株式会社製）を塗布し、フォトリソ法で線幅２０μｍ、間隔２００μｍの平面視メッシュ状のフォトレジストを形成する。次に、Ｔｉ／Ａｌ一括エッチャントを使用してエッチングを行い、その後、アセトンを使用してレジストを除去する。なお、エッチングの手法としては、エッチャントを使用するウェットエッチングのほか、気相中で行われるドライエッチングを採用することもできる。これにより、下側から耐食性金属部２４とアルミニウム部２５とが積層し、かつ平面視メッシュ状の積層体２９が、透明導電層２の上面に形成される。こうして、基材２１の上面に透明導電層２が積層し、透明導電層２の上面に積層体２９が形成された構造体１９が形成される。   Specifically, first, a photoresist TFR-970 (manufactured by Tokyo Ohka Co., Ltd.) is applied to the upper surface of the aluminum layer 54, and a mesh-like photoresist having a line width of 20 μm and an interval of 200 μm is formed by photolithography. . Next, etching is performed using a Ti / Al batch etchant, and then the resist is removed using acetone. As an etching method, in addition to wet etching using an etchant, dry etching performed in a gas phase can be employed. Thereby, the corrosion-resistant metal part 24 and the aluminum part 25 are laminated from the lower side, and a laminated body 29 having a mesh shape in plan view is formed on the upper surface of the transparent conductive layer 2. Thus, the structure 19 is formed in which the transparent conductive layer 2 is laminated on the upper surface of the base material 21 and the laminate 29 is formed on the upper surface of the transparent conductive layer 2.

図９に示すように、エッチング工程（Ｓ２２３）が終了すると、保護部形成工程（Ｓ２２４）が行われる。保護部形成工程（Ｓ２２４）では、図１０に示すように、エッチング工程（Ｓ２２３）において露出したアルミニウム部２５の側面および上面に、酸化アルミニウムからなる保護部２７を形成する。また、チタンからなる耐食性金属部２４の側面に、酸化チタンからなる第一金属酸化膜２８が形成される。   As shown in FIG. 9, when the etching process (S223) is completed, a protective part forming process (S224) is performed. In the protective part forming step (S224), as shown in FIG. 10, the protective part 27 made of aluminum oxide is formed on the side and top surfaces of the aluminum part 25 exposed in the etching step (S223). A first metal oxide film 28 made of titanium oxide is formed on the side surface of the corrosion-resistant metal part 24 made of titanium.

保護部２７および第一金属酸化膜２８の形成は、積層体２９を陽極酸化処理することにより行われる。陽極酸化処理では、処理浴中で構造体１９を陽極として電気分解し、積層体２９の表面を電気化学的に酸化させる。本実施形態では、処理浴として１ｗｔ％の酒石酸アンモニウムを含有するエチレングリコール溶液を用いた。陽極酸化処理における電解槽電圧（陽極酸化処理浴中の陽極と陰極の間の電圧）は１００Ｖとした。陽極酸化処理では、希硫酸やシュウ酸などを処理浴に用いて、構造体１９を陽極として電気分解し、積層体２９の表面を電気化学的に酸化させる。こうして、アルミニウム部２５の上面および側面に、酸化アルミニウムからなる保護部２７が形成される。以上の工程を経て、透明導電層２の上面に補助電極２３が形成された色素増感型太陽電池用電極２０が製造される。   The protection part 27 and the first metal oxide film 28 are formed by anodizing the stacked body 29. In the anodic oxidation treatment, the structure 19 is electrolyzed in the treatment bath as an anode, and the surface of the laminate 29 is electrochemically oxidized. In this embodiment, an ethylene glycol solution containing 1 wt% ammonium tartrate was used as the treatment bath. The electrolytic cell voltage (voltage between the anode and the cathode in the anodizing bath) in the anodizing treatment was set to 100V. In the anodic oxidation treatment, dilute sulfuric acid, oxalic acid, or the like is used as a treatment bath, and the structure 19 is electrolyzed to oxidize the surface of the laminate 29 electrochemically. In this way, the protective part 27 made of aluminum oxide is formed on the upper surface and side surfaces of the aluminum part 25. Through the above steps, the dye-sensitized solar cell electrode 20 in which the auxiliary electrode 23 is formed on the upper surface of the transparent conductive layer 2 is manufactured.

上述の製造方法によって形成された色素増感型太陽電池用電極２０の性能評価および耐食性評価を行った。なお、この性能評価および耐食性評価では、第三比較例として保護部２７を備えない色素増感型太陽電池用電極についても、性能評価を行った。第三比較例の色素増感型太陽電池用電極は、保護部２７を備えないこと以外は、色素増感型太陽電池用電極２０と同様である。また、第三比較例の色素増感型太陽電池用電極は、保護部形成工程（Ｓ２２４）を備えないこと以外は、色素増感型太陽電池用電極２０の製造工程と同様である。また、色素増感型太陽電池用電極２０の性能評価、耐食性評価は、第一実施形態の色素増感型太陽電池用電極１０の性能評価、耐食性評価と同様の方法で行った。   Performance evaluation and corrosion resistance evaluation of the dye-sensitized solar cell electrode 20 formed by the above-described manufacturing method were performed. In addition, in this performance evaluation and corrosion resistance evaluation, performance evaluation was performed also about the electrode for dye-sensitized solar cells which are not equipped with the protection part 27 as a 3rd comparative example. The dye-sensitized solar cell electrode of the third comparative example is the same as the dye-sensitized solar cell electrode 20 except that the protective portion 27 is not provided. Further, the dye-sensitized solar cell electrode of the third comparative example is the same as the manufacturing process of the dye-sensitized solar cell electrode 20 except that the protective portion forming step (S224) is not provided. The performance evaluation and corrosion resistance evaluation of the dye-sensitized solar cell electrode 20 were performed in the same manner as the performance evaluation and corrosion resistance evaluation of the dye-sensitized solar cell electrode 10 of the first embodiment.

はじめに、性能評価について説明する。色素増感型太陽電池用電極２０の性能評価は、第一実施形態の色素増感型太陽電池用電極１０の性能評価と同様の方法で行った。色素増感型太陽電池用電極２０の電気抵抗値を測定したところ、１Ω／ｃｍ２であった。第三比較例の色素増感型太陽電池用電極の電気抵抗値を測定したところ、１Ω／ｃｍ２であった。 First, performance evaluation will be described. The performance evaluation of the dye-sensitized solar cell electrode 20 was performed in the same manner as the performance evaluation of the dye-sensitized solar cell electrode 10 of the first embodiment. When the electric resistance value of the dye-sensitized solar cell electrode 20 was measured, it was 1 Ω / cm 2 . When the electric resistance value of the electrode for the dye-sensitized solar cell of the third comparative example was measured, it was 1 Ω / cm 2 .

これにより、アルミニウム部２５の表面に保護部２７が形成されている色素増感型太陽電池用電極２０、およびアルミニウム部２５の表面に保護部２７が形成されていない第三比較例の色素増感型太陽電池用電極の電気抵抗値は等しいことが示された。保護部２７は、アルミニウム部２５の表面が酸化されて形成されている。これにより、色素増感型太陽電池用電極において、アルミニウム部２５の表面に酸化処理を行っても、色素増感型太陽電池用電極の電気抵抗値は悪化しないことが示された。   Thereby, the dye-sensitized solar cell electrode 20 in which the protective part 27 is formed on the surface of the aluminum part 25, and the dye sensitization of the third comparative example in which the protective part 27 is not formed on the surface of the aluminum part 25. It was shown that the electrical resistance values of the solar cell electrodes were equal. The protection part 27 is formed by oxidizing the surface of the aluminum part 25. Thereby, in the dye-sensitized solar cell electrode, it was shown that the electrical resistance value of the dye-sensitized solar cell electrode does not deteriorate even when the surface of the aluminum portion 25 is oxidized.

次に、耐食性評価の結果について説明する。また、色素増感型太陽電池用電極２０の性能評価、耐食性評価は、第一実施形態の色素増感型太陽電池用電極１０の性能評価、耐食性評価と同様の方法で行った。表面にヨウ素を含有する電解液を塗布して、２週間、８０℃で静置した後の色素増感型太陽電池用電極２０の電気抵抗値は１Ω／ｃｍ２であった。一方、第三比較例の色素増感型太陽電池用電極の電気抵抗値は、２０Ω／ｃｍ２であった。 Next, the results of the corrosion resistance evaluation will be described. The performance evaluation and corrosion resistance evaluation of the dye-sensitized solar cell electrode 20 were performed in the same manner as the performance evaluation and corrosion resistance evaluation of the dye-sensitized solar cell electrode 10 of the first embodiment. The electric resistance value of the dye-sensitized solar cell electrode 20 after applying an electrolytic solution containing iodine on the surface and allowing to stand at 80 ° C. for 2 weeks was 1 Ω / cm 2 . On the other hand, the electrical resistance value of the dye-sensitized solar cell electrode of the third comparative example was 20 Ω / cm 2 .

これにより、第三比較例の色素増感型太陽電池用電極では、ヨウ素を含有する電解液に接触すると、電気抵抗値が上がってしまうことが示された。一方、第二実施形態の色素増感型太陽電池用電極２０では、ヨウ素を含有する電解液に接触しても、低い電気抵抗値を維持できることが示された。   Thereby, in the electrode for dye-sensitized solar cells of a 3rd comparative example, when it contacted the electrolyte solution containing an iodine, it was shown that an electrical resistance value will rise. On the other hand, in the electrode 20 for dye-sensitized solar cells of 2nd embodiment, even if it contacted the electrolyte solution containing an iodine, it was shown that a low electrical resistance value can be maintained.

この理由は以下のように考えられる。保護部２７が形成されていない第三比較例の色素増感型太陽電池用電極では、アルミニウム部２５の上面及び側面が電解液に晒されてしまう。そのため、アルミニウム部２５は、電解液中のヨウ素によって上面及び側面から腐食されてしまう。アルミニウム部２５が腐食されることにより、補助電極２３の導電性が悪化し、電気抵抗値が上がったものと考えられる。   The reason is considered as follows. In the dye-sensitized solar cell electrode of the third comparative example in which the protective portion 27 is not formed, the upper surface and the side surface of the aluminum portion 25 are exposed to the electrolytic solution. Therefore, the aluminum part 25 will be corroded from an upper surface and a side surface by the iodine in electrolyte solution. It is considered that the corrosion of the aluminum portion 25 deteriorates the conductivity of the auxiliary electrode 23 and increases the electric resistance value.

一方、本実施形態の色素増感型太陽電池用電極２０では、アルミニウム部２５の上面及び側面が、酸化アルミニウムからなる保護部２７により覆われている。酸化アルミニウムは、ヨウ素を含有する電解液に対する耐食性を有するため、アルミニウム部２５の下面だけでなく、上面及び側面も保護できる。よって、アルミニウム部２５の腐食を防止して、補助電極２３の導電性を維持できたものと考えられる。   On the other hand, in the dye-sensitized solar cell electrode 20 of the present embodiment, the upper surface and side surfaces of the aluminum portion 25 are covered with a protective portion 27 made of aluminum oxide. Since aluminum oxide has corrosion resistance to the electrolytic solution containing iodine, not only the lower surface of the aluminum portion 25 but also the upper surface and side surfaces can be protected. Therefore, it is considered that the corrosion of the aluminum part 25 was prevented and the conductivity of the auxiliary electrode 23 was maintained.

第二実施形態の色素増感型太陽電池用電極２０によれば、アルミニウム部２５の下面をチタンからなる耐食性金属部２４が覆い、アルミニウム部２５の上面および側面を酸化アルミニウムからなる保護部２７が覆うため、電解液３０によって腐食されやすいアルミニウム部２５が電解液３０に晒されることがない。耐食性金属部２４を構成するチタン、保護部２７を構成する酸化アルミニウムは、それぞれ電解液３０に対する耐食性を備えるため、耐食性金属部２４、保護部２７が電解液３０によって腐食されることがない。よって、補助電極２３の電解液３０による腐食を防止できる。   According to the dye-sensitized solar cell electrode 20 of the second embodiment, the corrosion-resistant metal portion 24 made of titanium covers the lower surface of the aluminum portion 25, and the protective portion 27 made of aluminum oxide covers the upper surface and side surfaces of the aluminum portion 25. Therefore, the aluminum part 25 that is easily corroded by the electrolytic solution 30 is not exposed to the electrolytic solution 30. The titanium constituting the corrosion-resistant metal part 24 and the aluminum oxide constituting the protective part 27 have corrosion resistance against the electrolytic solution 30, respectively, so that the corrosion-resistant metal part 24 and the protective part 27 are not corroded by the electrolytic solution 30. Therefore, corrosion of the auxiliary electrode 23 due to the electrolytic solution 30 can be prevented.

また、保護部形成工程（Ｓ２２４）によって、アルミニウム部２５の側面及び上面を覆う保護部２７を形成できる。そのため、アルミニウム部２５の側面及び上面を保護する保護部２７を一工程で製造することができる。   Moreover, the protection part 27 which covers the side surface and upper surface of the aluminum part 25 can be formed by the protection part forming step (S224). Therefore, the protection part 27 which protects the side surface and upper surface of the aluminum part 25 can be manufactured in one step.

なお、本発明の色素増感型太陽電池用電極、色素増感型太陽電池用電極の製造方法、および色素増感型太陽電池は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。例えば、第一実施形態の色素増感型太陽電池用電極１０においては、耐食性金属部４の側面に第一金属酸化膜８が形成され、上面保護部６の上面及び側面に、第二金属酸化膜９が形成されていたが、第一金属酸化膜８、第二金属酸化膜９が形成されているものに限定されない。図１１に示すように、耐食性金属部４３、上面保護部６３の材質として、イオン化傾向の低い白金などを採用して、補助電極３３を形成した場合、上述した陽極酸化処理を行っても、第一金属酸化膜、第二金属酸化膜は形成されないが、耐食性金属部４３、上面保護部６３の高い耐食性により、アルミニウム部５の上面及び下面を保護することができる。この場合にも、アルミニウム部５の腐食を防止することができるので、高い導電性を維持できる色素増感型太陽電池用電極３５を提供できる。   Note that the dye-sensitized solar cell electrode, the dye-sensitized solar cell electrode manufacturing method, and the dye-sensitized solar cell of the present invention are not limited to the above-described embodiments, but are the gist of the present invention. Of course, various changes can be made without departing from the scope of the invention. For example, in the dye-sensitized solar cell electrode 10 of the first embodiment, the first metal oxide film 8 is formed on the side surface of the corrosion-resistant metal portion 4, and the second metal oxide is formed on the upper surface and side surface of the upper surface protection portion 6. Although the film 9 is formed, it is not limited to the one in which the first metal oxide film 8 and the second metal oxide film 9 are formed. As shown in FIG. 11, when the auxiliary electrode 33 is formed by using platinum having a low ionization tendency as the material of the corrosion-resistant metal part 43 and the upper surface protection part 63, Although the one metal oxide film and the second metal oxide film are not formed, the upper surface and the lower surface of the aluminum portion 5 can be protected by the high corrosion resistance of the corrosion resistant metal portion 43 and the upper surface protection portion 63. Also in this case, since corrosion of the aluminum part 5 can be prevented, the dye-sensitized solar cell electrode 35 capable of maintaining high conductivity can be provided.

また、第二実施形態の色素増感型太陽電池用電極２０では、耐食性金属部２４の側面に第一金属酸化膜２８が形成されているが、第一金属酸化膜２８は形成されていなくてもよい。例えば、図１２に示すように、耐食性金属部４４の材質として、イオン化傾向の低い白金などを採用して、補助電極４５を形成した場合、上述した陽極酸化処理を行っても、第一金属酸化膜は形成されないが、耐食性金属部４４の高い耐食性により、アルミニウム部２５の下面を保護することができる。この場合にも、第二実施形態と同様に、アルミニウム部２５の腐食を防止することができるので、高い導電性を維持できる色素増感型太陽電池用電極４６を提供できる。   Further, in the dye-sensitized solar cell electrode 20 of the second embodiment, the first metal oxide film 28 is formed on the side surface of the corrosion-resistant metal portion 24, but the first metal oxide film 28 is not formed. Also good. For example, as shown in FIG. 12, when the auxiliary electrode 45 is formed by using platinum or the like having a low ionization tendency as the material of the corrosion-resistant metal portion 44, the first metal oxidation is performed even if the above-described anodizing treatment is performed. Although no film is formed, the lower surface of the aluminum part 25 can be protected by the high corrosion resistance of the corrosion-resistant metal part 44. Also in this case, as in the second embodiment, the corrosion of the aluminum part 25 can be prevented, and therefore the dye-sensitized solar cell electrode 46 capable of maintaining high conductivity can be provided.

また、耐食性金属部４と上面保護部６とを異なる材質により形成してもよい。また、第一実施形態の酸化膜形成工程（Ｓ１２５）、第二実施形態の保護部形成工程（Ｓ２２４）では、積層体１５、積層体２９の表面を酸化する方法として、陽極酸化処理を採用したが、陽極酸化処理に限定されず、金属表面を酸化する周知の種々の方法が適用可能である。例えば、０．１ｗｔ％のアンモニア水溶液中で、積層体１５、積層体２９を水熱処理することにより、積層体１５、積層体２９の表面を酸化してもよい。   Moreover, you may form the corrosion-resistant metal part 4 and the upper surface protection part 6 with a different material. Further, in the oxide film formation step (S125) of the first embodiment and the protective part formation step (S224) of the second embodiment, anodization is employed as a method of oxidizing the surfaces of the stacked body 15 and the stacked body 29. However, it is not limited to the anodizing treatment, and various known methods for oxidizing the metal surface can be applied. For example, the surfaces of the laminated body 15 and the laminated body 29 may be oxidized by hydrothermally treating the laminated body 15 and the laminated body 29 in a 0.1 wt% aqueous ammonia solution.

また、補助電極３は、線状のパターンに形成されていればよく、互いに接触しない複数のメッシュ状のパターンに形成されたものに限定されない。例えば、図１３に示すように、透明導電層２の上面に、補助電極３と同様の断面構造を有する補助電極３１を切断部分のない一つのメッシュ状のパターンに形成した場合であっても、色素増感型太陽電池用電極５５の電気抵抗値を下げることができ、耐食性を向上させることができる。また、補助電極３は櫛状に形成されても良い。   Moreover, the auxiliary electrode 3 should just be formed in the linear pattern, and is not limited to what was formed in the some mesh-like pattern which does not mutually contact. For example, as shown in FIG. 13, even when the auxiliary electrode 31 having the same cross-sectional structure as the auxiliary electrode 3 is formed on the upper surface of the transparent conductive layer 2 in a single mesh pattern without a cut portion, The electric resistance value of the dye-sensitized solar cell electrode 55 can be lowered, and the corrosion resistance can be improved. The auxiliary electrode 3 may be formed in a comb shape.

また、第一実施形態における色素増感型太陽電池用電極１０の側面保護部７、第二実施形態における色素増感型太陽電池用電極２０の保護部２７は、それぞれ酸化アルミニウムにより形成されていたが、側面保護部７および保護部２７は水酸化アルミニウムにより形成されていてもよい。色素増感型太陽電池用電極１０の側面保護部７を水酸化アルミニウムにより形成する場合には、上述した色素増感型太陽電池用電極１０の製造工程において、エッチング工程（Ｓ１２４）（図４参照）の後、酸化膜形成工程（Ｓ１２５）を行う代わりに、アルミニウムを水酸化処理して水酸化アルミニウムを保護部２７として形成する水酸化膜形成工程を行えばよい。また、色素増感型太陽電池用電極２０の保護部２７を水酸化アルミニウムにより形成する場合には、上述した色素増感型太陽電池用電極２０の製造工程において、エッチング工程（Ｓ２２３）（図９参照）の後、保護部形成工程（Ｓ２２４）を行う代わりに、同様の水酸化膜形成工程を行えばよい。   Further, the side surface protection portion 7 of the dye-sensitized solar cell electrode 10 in the first embodiment and the protection portion 27 of the dye-sensitized solar cell electrode 20 in the second embodiment were each formed of aluminum oxide. However, the side surface protection part 7 and the protection part 27 may be formed of aluminum hydroxide. When the side surface protective portion 7 of the dye-sensitized solar cell electrode 10 is formed of aluminum hydroxide, in the manufacturing process of the dye-sensitized solar cell electrode 10 described above, an etching step (S124) (see FIG. 4). ) After that, instead of performing the oxide film forming step (S125), a hydroxide film forming step of forming aluminum hydroxide as the protective portion 27 by performing a hydroxylation treatment on aluminum may be performed. Further, in the case where the protective portion 27 of the dye-sensitized solar cell electrode 20 is formed of aluminum hydroxide, in the manufacturing process of the dye-sensitized solar cell electrode 20 described above, an etching step (S223) (FIG. 9). After the reference), a similar hydroxide film forming process may be performed instead of performing the protective part forming process (S224).

また、本実施形態の色素増感型太陽電池１では、酸化物半導体層４０は、色素増感型太陽電池用電極１０の透明導電層２および補助電極３を覆うように形成されていたが、対向電極５０の対向導電層５２を覆うように形成されていても良い。また、電解液３０の代わりに、液体電解質又はこれを高分子物質中に含有させた固体高分子電解質を色素増感型太陽電池用電極１０と対向電極５０との間に封入してもよい。   In the dye-sensitized solar cell 1 of the present embodiment, the oxide semiconductor layer 40 is formed so as to cover the transparent conductive layer 2 and the auxiliary electrode 3 of the electrode 10 for the dye-sensitized solar cell. It may be formed so as to cover the counter conductive layer 52 of the counter electrode 50. Further, instead of the electrolytic solution 30, a liquid electrolyte or a solid polymer electrolyte containing this in a polymer substance may be sealed between the dye-sensitized solar cell electrode 10 and the counter electrode 50.

また、本実施形態の色素増感型太陽電池１は、色素増感型太陽電池用電極１０と、色素増感型太陽電池用電極１０に間隙をおいて対向する対向電極５０を備えていたが、互いに間隙をおいて対向する二つの色素増感型太陽電池用電極１０を備える色素増感型太陽電池１であっても、本発明の効果を得ることができる。   In addition, the dye-sensitized solar cell 1 of the present embodiment includes the dye-sensitized solar cell electrode 10 and the counter electrode 50 facing the dye-sensitized solar cell electrode 10 with a gap therebetween. Even in the dye-sensitized solar cell 1 including the two dye-sensitized solar cell electrodes 10 facing each other with a gap between them, the effect of the present invention can be obtained.

１ 色素増感型太陽電池
２ 透明導電層
３、２３、３３ 補助電極
４、２４ 耐食性金属部
５、２５ アルミニウム部
６ 上面保護部
７ 側面保護部
８ 第一金属酸化膜
９ 第二金属酸化膜
１０、２０、３５ 色素増感型太陽電池用電極
２１ 基材
２７ 保護部
３０ 電解質
４０ 酸化物半導体層
５０ 対向電極
４１、４２ 耐食性金属層
５３、５４ アルミニウム層
６１ 上面保護層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Dye-sensitized solar cell 2 Transparent conductive layer 3, 23, 33 Auxiliary electrode 4, 24 Corrosion-resistant metal part 5, 25 Aluminum part 6 Upper surface protection part 7 Side surface protection part 8 First metal oxide film 9 Second metal oxide film 10 , 20, 35 Electrode for dye-sensitized solar cell 21 Base material 27 Protective part 30 Electrolyte 40 Oxide semiconductor layer 50 Counter electrode 41, 42 Corrosion resistant metal layer 53, 54 Aluminum layer 61 Upper surface protective layer

Claims (10)

板状の透明基材と、
前記透明基材の上面に設けられた透明導電層と、
前記透明導電層の上面に線状に形成され、前記透明導電層よりも抵抗値の低い補助電極と、
を備えた色素増感型太陽電池用電極であって、
前記補助電極は、
前記透明導電層の上面に形成され、ハロゲンを含んだ電解質溶液に対する耐食性を有する金属からなる耐食性金属部と、
前記耐食性金属部の上面に形成されたアルミニウムからなるアルミニウム部と、
前記アルミニウム部の側面を覆い、酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムからなる側面保護部と、
前記アルミニウム部の上面を覆い、ハロゲンを含んだ電解質溶液に対する耐食性を有する金属、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムのいずれかからなる上面保護部と
を備えていることを特徴とする色素増感型太陽電池用電極。 A plate-shaped transparent substrate;
A transparent conductive layer provided on the upper surface of the transparent substrate;
An auxiliary electrode formed in a linear shape on the upper surface of the transparent conductive layer and having a lower resistance than the transparent conductive layer;
A dye-sensitized solar cell electrode comprising:
The auxiliary electrode is
A corrosion-resistant metal portion formed on the transparent conductive layer and made of a metal having corrosion resistance to an electrolyte solution containing a halogen; and
An aluminum portion made of aluminum formed on the top surface of the corrosion-resistant metal portion;
Covering the side surface of the aluminum part, and a side surface protection part made of aluminum oxide or aluminum hydroxide;
A dye-sensitized solar cell, comprising: an upper surface protecting portion made of any one of a metal, aluminum oxide, and aluminum hydroxide that covers the upper surface of the aluminum portion and has corrosion resistance to an electrolyte solution containing a halogen. Electrode. 前記補助電極は、
前記耐食性金属部の側面を覆う第一の金属酸化膜をさらに備えていることを特徴とする請求項１に記載の色素増感型太陽電池用電極。 The auxiliary electrode is
The dye-sensitized solar cell electrode according to claim 1, further comprising a first metal oxide film covering a side surface of the corrosion-resistant metal portion. 前記補助電極は、互いに接触しない複数のメッシュ状または櫛状のパターンに形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の色素増感型太陽電池用電極。   3. The dye-sensitized solar cell electrode according to claim 1, wherein the auxiliary electrode is formed in a plurality of mesh-like or comb-like patterns that do not contact each other. 前記上面保護部は、ハロゲンを含んだ電解質溶液に対する耐食性を有する金属からなることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の色素増感型太陽電池用電極。   4. The dye-sensitized solar cell electrode according to claim 1, wherein the upper surface protection portion is made of a metal having corrosion resistance to an electrolyte solution containing a halogen. 5. 前記耐食性金属部および前記上面保護部は、それぞれ、チタン、白金、ロジウム、ルテニウム、タングステンの金属群から選択される一種の金属により形成されるか、またはこれらの金属群から選択される二種以上の金属からなる合金により形成されていることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の色素増感型太陽電池用電極。   The corrosion-resistant metal part and the upper surface protective part are each formed of one kind of metal selected from the metal group of titanium, platinum, rhodium, ruthenium, and tungsten, or two or more kinds selected from these metal groups 5. The dye-sensitized solar cell electrode according to claim 1, wherein the dye-sensitized solar cell electrode is formed of an alloy of any of the above metals. 前記補助電極は、
前記上面保護部の側面および上面を覆う第二の金属酸化膜を備えていることを特徴とする請求項４または５に記載の色素増感型太陽電池用電極。 The auxiliary electrode is
6. The dye-sensitized solar cell electrode according to claim 4, further comprising a second metal oxide film covering a side surface and an upper surface of the upper surface protection portion. 前記上面保護部は、酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムからなることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の色素増感型太陽電池用電極。   The dye-sensitized solar cell electrode according to any one of claims 1 to 3, wherein the upper surface protection portion is made of aluminum oxide or aluminum hydroxide. 請求項１から６のいずれかに記載の色素増感型太陽電池用電極を製造する製造方法であって、
板状の透明基材の上面に、前記透明導電層を形成する透明導電層形成工程と、
前記透明導電層の上面に前記補助電極を形成する補助電極形成工程と、
を備え、
前記補助電極形成工程は、
前記透明導電層の上面を覆うように、ハロゲンを含んだ電解質溶液に対する耐食性を有する金属からなる耐食性金属層を形成する耐食性金属層形成工程と、
前記耐食性金属層の上面を覆うように、アルミニウム層を形成するアルミニウム層形成工程と、
前記アルミニウム層の上面を覆うように、ハロゲンを含んだ電解質溶液に対する耐食性を有する金属からなる上面保護層を形成する上面保護層形成工程と、
前記透明導電層をエッチングストップ層として、前記耐食性金属層と前記アルミニウム層と前記上面保護層とにエッチング処理を行うことにより、前記耐食性金属部と前記アルミニウム部と前記上面保護部とを形成するエッチング工程と、
前記アルミニウム部の側面を酸化もしくは水酸化処理することにより、前記側面保護部を形成する側面保護部形成工程と
を備えたことを特徴とする色素増感型太陽電池用電極の製造方法。 A method for producing the dye-sensitized solar cell electrode according to any one of claims 1 to 6,
A transparent conductive layer forming step of forming the transparent conductive layer on the upper surface of the plate-shaped transparent substrate;
An auxiliary electrode forming step of forming the auxiliary electrode on the upper surface of the transparent conductive layer;
With
The auxiliary electrode forming step includes
A corrosion-resistant metal layer forming step of forming a corrosion-resistant metal layer made of a metal having corrosion resistance to an electrolyte solution containing a halogen so as to cover the upper surface of the transparent conductive layer;
An aluminum layer forming step of forming an aluminum layer so as to cover the upper surface of the corrosion-resistant metal layer;
An upper surface protective layer forming step of forming an upper surface protective layer made of a metal having corrosion resistance to an electrolyte solution containing a halogen so as to cover the upper surface of the aluminum layer;
Etching to form the corrosion-resistant metal part, the aluminum part, and the upper surface protective part by performing an etching process on the corrosion-resistant metal layer, the aluminum layer, and the upper surface protective layer using the transparent conductive layer as an etching stop layer Process,
A method for producing a dye-sensitized solar cell electrode, comprising: a side-surface-protecting portion forming step of forming the side-surface-protecting portion by oxidizing or oxidizing a side surface of the aluminum portion. 請求項１から３、または７に記載の色素増感型太陽電池用電極を製造する製造方法であって、
板状の透明基材の上面に、前記透明導電層を形成する透明導電層形成工程と、
前記透明導電層の上面に前記補助電極を形成する補助電極形成工程と、
を備え、
前記補助電極形成工程は、
前記透明導電層の上面に、ハロゲンを含んだ電解質溶液に対する耐食性を有する金属からなる耐食性金属層を形成する耐食性金属層形成工程と、
前記耐食性金属層の上面を覆うように、アルミニウム層を形成するアルミニウム層形成工程と、
前記透明導電層をエッチングストップ層として、前記耐食性金属層と前記アルミニウム層とにエッチング処理を行うことにより、前記耐食性金属部と前記アルミニウム部とを形成するエッチング工程と、
前記アルミニウム部の側面および上面を、酸化もしくは水酸化処理することにより、前記側面保護部と前記上面保護部とを形成する保護部形成工程と
を備えたことを特徴とする色素増感型太陽電池用電極の製造方法。 A production method for producing the dye-sensitized solar cell electrode according to claim 1, wherein
A transparent conductive layer forming step of forming the transparent conductive layer on the upper surface of the plate-shaped transparent substrate;
An auxiliary electrode forming step of forming the auxiliary electrode on the upper surface of the transparent conductive layer;
With
The auxiliary electrode forming step includes
A corrosion-resistant metal layer forming step of forming a corrosion-resistant metal layer made of a metal having corrosion resistance against an electrolyte solution containing halogen on the upper surface of the transparent conductive layer;
An aluminum layer forming step of forming an aluminum layer so as to cover the upper surface of the corrosion-resistant metal layer;
Etching process to form the corrosion-resistant metal part and the aluminum part by performing an etching process on the corrosion-resistant metal layer and the aluminum layer using the transparent conductive layer as an etching stop layer;
A dye-sensitized solar cell comprising: a protective portion forming step of forming the side surface protective portion and the upper surface protective portion by subjecting a side surface and an upper surface of the aluminum portion to oxidation or hydroxylation treatment. For manufacturing an electrode. 第一電極と、
前記第一電極と間隙をおいて対向する第二電極と、
前記第一電極の前記第二電極と対向する面を覆い、且つ色素を吸着させた酸化物半導体からなる酸化物半導体層と、
前記第一電極と前記第二電極との間に封入される電解質と
を備えた色素増感型太陽電池であって、
前記第一電極または前記第二電極のうちの少なくともいずれかは、前記請求項１から７のいずれかに記載の色素増感型太陽電池用電極であることを特徴とする色素増感型太陽電池。 A first electrode;
A second electrode facing the first electrode with a gap;
An oxide semiconductor layer made of an oxide semiconductor covering a surface of the first electrode facing the second electrode and adsorbing a dye;
A dye-sensitized solar cell comprising an electrolyte enclosed between the first electrode and the second electrode,
8. The dye-sensitized solar cell according to claim 1, wherein at least one of the first electrode and the second electrode is the electrode for a dye-sensitized solar cell according to any one of claims 1 to 7. .
JP2009220656A 2009-09-25 2009-09-25 Electrode for dye-sensitized solar cell, its manufacturing method, and dye-sensitized solar cell equipped with electrode for dye-sensitized solar cell Pending JP2011070902A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009220656A JP2011070902A (en) 2009-09-25 2009-09-25 Electrode for dye-sensitized solar cell, its manufacturing method, and dye-sensitized solar cell equipped with electrode for dye-sensitized solar cell

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009220656A JP2011070902A (en) 2009-09-25 2009-09-25 Electrode for dye-sensitized solar cell, its manufacturing method, and dye-sensitized solar cell equipped with electrode for dye-sensitized solar cell

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2011070902A true JP2011070902A (en) 2011-04-07

Family

ID=44015994

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2009220656A Pending JP2011070902A (en) 2009-09-25 2009-09-25 Electrode for dye-sensitized solar cell, its manufacturing method, and dye-sensitized solar cell equipped with electrode for dye-sensitized solar cell

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2011070902A (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101402228B1 (en) * 2012-11-19 2014-06-20 한국기계연구원 A metal mesh electrode and a solar cell comprising the same
WO2022220456A1 (en) * 2021-04-12 2022-10-20 주성엔지니어링(주) Solar cell and manufacturing method therefor

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101402228B1 (en) * 2012-11-19 2014-06-20 한국기계연구원 A metal mesh electrode and a solar cell comprising the same
WO2022220456A1 (en) * 2021-04-12 2022-10-20 주성엔지니어링(주) Solar cell and manufacturing method therefor

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4488034B2 (en) Dye-sensitized solar cell
US20060234065A1 (en) Transparent electroconductive substrate, dye-sensitized solar cell electrode, and dye-sensitized solar cell
JP4797324B2 (en) Dye-sensitized solar cell electrode
JP5398205B2 (en) Dye-sensitized solar cell
US20090101198A1 (en) Dye-sensitized solar cell and method of fabricating the same
JP2010034158A (en) Photoelectrode structure for dye-sensitized solar cell and dye-sensitized solar cell using the same
JP2006286434A (en) Electrode base for dye-sensitized solar cell, optical electrode and counter electrode for dye-sensitized solar cell, and dye-sensitized solar cell
JP2011070902A (en) Electrode for dye-sensitized solar cell, its manufacturing method, and dye-sensitized solar cell equipped with electrode for dye-sensitized solar cell
KR100648273B1 (en) Dye-sensitized solar cell and manufacturing method thereof
JP5084170B2 (en) Method for producing transparent electrode substrate for dye-sensitized solar cell
JP5427383B2 (en) Dye-sensitized solar cell with double-sided light reception
JP2006073487A (en) Counterelectrode for dye-sensitized solar cell, manufacturing method thereof, and dye-sensitized solar cell
JP2006073488A (en) Dye-sensitized solar cell and manufacturing method thereof
JP4635518B2 (en) Dye-sensitized solar cell electrode and dye-sensitized solar cell
JP2002280087A (en) Optical electrode and dye sensitized solar battery provided with the same
JP6284138B2 (en) Dye-sensitized solar cell and method for producing the same
KR101380552B1 (en) Dye-sensitized solar cell using the substrate having functional coating layer
KR101546585B1 (en) Method of forming electrode for dye sensitive solar cell using surface pattering
KR101438689B1 (en) Method for forming semiconductor electrode of dye-sensitized solar cells using metal substrate and dye-sensitized solar cells manufactured by the same
JP6598710B2 (en) Input device
JP2011070903A (en) Electrode for dye-sensitized solar cell, its manufacturing method, and dye-sensitized solar cell equipped with electrode for dye-sensitized solar cell
JP4841574B2 (en) Dye-sensitized solar cell module and manufacturing method thereof
JP4380214B2 (en) Method for producing dye-sensitized solar cell
JP5172487B2 (en) Photoelectric conversion element
EP2538422A1 (en) Dye-sensitized solar cell and fabrication process thereof