JP2011068835A - Gas barrier coated film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はガスバリア性コートフィルムに関するものであり、防食、美粧を目的とする塗料やコート剤など、高いガスバリア性が要求される電子材料、医薬品の広い産業分野に利用される。 The present invention relates to a gas barrier coating film, and is used in a wide industrial field of electronic materials and pharmaceuticals that require high gas barrier properties, such as paints and coating agents for anticorrosion and cosmetic purposes.
エポキシ樹脂は耐熱性、耐薬品性、電気特性、機械特性など、優れた特性を有するため、防食、美粧を目的とする塗料や、土木、建築用接着剤など広い産業分野で利用されている。一般に塗料や接着剤分野で使用されるエポキシ樹脂組成物のガスバリア性は、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン系樹脂などと比較すれば良好であるが、ガスバリア材料に分類されるポリ塩化ビニリデンやポリビニルアルコールなどには及ばない。従って、エポキシ樹脂を利用する場合には、腐食因子の透過抑制のために、樹脂厚みを大きくする、他材料を重ねて被覆する、フィラーを併用するなど様々な工夫がなされている。 Epoxy resins have excellent properties such as heat resistance, chemical resistance, electrical properties, and mechanical properties, and are therefore used in a wide range of industrial fields such as paints for anticorrosion and cosmetics, civil engineering, and building adhesives. Gas barrier properties of epoxy resin compositions generally used in the paint and adhesive fields are better than urethane resins, acrylic resins, polyolefin resins, etc., but polyvinylidene chloride and polyvinyl alcohol which are classified as gas barrier materials It is not enough. Therefore, when an epoxy resin is used, various devices have been made to increase the thickness of the resin, to cover another material, and to use a filler in combination in order to suppress the permeation of corrosion factors.
一方、エポキシ樹脂に関して、組成物中のアミン窒素含有率を高くすることにより酸素や二酸化炭素などに対するガスバリア性を向上させる方法が提案されている（特許文献１〜２参照）。しかしながら、これらの樹脂組成物のガスバリア性は必ずしも十分ではなく、また高湿度条件下でガスバリア性が低下するという現象も認められることからさらなる改良が望まれている。 On the other hand, regarding an epoxy resin, a method for improving gas barrier properties against oxygen, carbon dioxide and the like by increasing the amine nitrogen content in the composition has been proposed (see Patent Documents 1 and 2). However, the gas barrier properties of these resin compositions are not always sufficient, and further improvement is desired because the phenomenon that the gas barrier properties decrease under high humidity conditions is also observed.
また、ポリアミン中の活性アミン水素とポリエポキシド中のエポキシ基との比が少なくとも１．５：１であって、該ポリアミンが開始ポリアミンであって炭素原子の少なくとも５０％が芳香族であるポリアミンの変性物である樹脂組成物を用いることにより、上記組成物よりさらにバリア性を向上させ、また高湿度条件下でのバリア性を向上させる方法が提案されている（特許文献３参照）。しかしながら、上記の樹脂組成物は塗布後の反応生成物中に未反応の活性アミン水素を有するアミン基が多量に残存するため、防錆、防食目的で金属やコンクリート等への塗布を考えた場合に、接着性、耐熱性、耐薬品性、および電気特性などのエポキシ樹脂が本来有する優れた性能が発現しないという問題がある。 A modification of a polyamine wherein the ratio of active amine hydrogen in the polyamine to epoxy groups in the polyepoxide is at least 1.5: 1, the polyamine being the starting polyamine and at least 50% of the carbon atoms being aromatic. By using a resin composition which is a product, a method has been proposed in which the barrier property is further improved as compared to the above composition and the barrier property under high humidity conditions is improved (see Patent Document 3). However, since the above resin composition contains a large amount of unreacted active amine hydrogen-containing amine groups in the reaction product after application, when applying to metals, concrete, etc. for rust prevention and anticorrosion purposes In addition, there is a problem that the excellent performance inherent in the epoxy resin such as adhesiveness, heat resistance, chemical resistance, and electrical characteristics is not exhibited.
特定のエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤を使用したエポキシ樹脂組成物がエポキシ樹脂の優れた性能に加え、高湿度条件下でも高いガスバリア性を有する方法が提案されている（特許文献４〜６参照）。しかしながら、フィルムにエポキシ樹脂組成物を塗布した際、フィルムの濡れ性が低い場合は、エポキシ樹脂硬化塗膜の外観が不良となる場合があった。 A method has been proposed in which an epoxy resin composition using a specific epoxy resin and an epoxy resin curing agent has a high gas barrier property even under high humidity conditions in addition to the excellent performance of the epoxy resin (see Patent Documents 4 to 6). . However, when the epoxy resin composition is applied to the film, the appearance of the cured epoxy resin coating film may be poor if the wettability of the film is low.
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、エポキシ樹脂が有する優れた性能に加え、高いガスバリア性と良好な塗膜外観を与えるコートフィルムを提供することである。 This invention is made | formed in view of the said situation, In addition to the outstanding performance which an epoxy resin has, it is providing the coated film which gives a high gas barrier property and a favorable coating-film external appearance.
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤および特定量のアクリル系表面調整剤を含む樹脂組成物がエポキシ樹脂の優れた性能に加え、高いガスバリア性を有し、塗膜外観が良好であり、密着性に優れたガスバリア性コートフィルムを与えることを見出し、本発明に至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a resin composition containing an epoxy resin, an epoxy resin curing agent, and a specific amount of an acrylic surface conditioner has high gas barrier properties in addition to the excellent performance of the epoxy resin. The present invention has been found to provide a gas barrier coating film having good coating film appearance and excellent adhesion.
すなわち本発明は、つぎの通りである。
１． 基材、エポキシ樹脂硬化物層の少なくとも２層からなるガスバリ性アコートフィルムであって、該エポキシ樹脂硬化物層がエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、及びアクリル系表面調整剤を含む樹脂組成物から形成され、該表面調整剤が該エポキシ樹脂硬化物中に０．１〜１．０重量％含有され、該エポキシ樹脂硬化物層が下記式（１）に示される骨格構造を３０重量％以上含有するものであることを特徴とするガスバリア性コートフィルム。
３． 前記エポキシ樹脂が、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミノ基及び／又はグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂及びレゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つである第１項記載のガスバリア性コートフィルム。
４． 前記エポキシ樹脂硬化剤が、下記の（Ａ）及び（Ｂ）の反応生成物、又は（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の反応生成物である第１項記載のガスバリア性コートフィルム。
（Ａ）メタキシリレンジアミン又はパラキシリレンジアミン
（Ｂ）ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物
（Ｃ）炭素数１〜８の一価カルボン酸及び／又はその誘導体
５． 前記アクリル系表面調整剤が、ビックケミー社製ＢＹＫ−３８１である第１項記載のガスバリア性コートフィルム。
６． 前記エポキシ樹脂硬化物が溶剤で希釈した前記樹脂組成物を塗布後、１００℃〜１５０℃で乾燥することにより形成されたものである第１項記載のガスバリア性コートフィルム。
７． 前記溶剤が、炭素数３以下のアルコールを含む溶剤である第６項記載のガスバリア性コートフィルム。
８． 前記溶剤が、炭素数３以下のアルコールにエステル基、ケトン基、アルコキシル基のいずれかの官能基を有する溶剤を１種以上混合した混合液である第６項記載のガスバリア性コートフィルム。
９．前記溶剤が、炭素数３以下のアルコールに酢酸エチル、メチルエチルケトン、および1-メトキシ-2-プロパノールのいずれか１種以上を混合した混合液である第６項記載のガスバリア性コートフィルム。
１０． 前記溶剤中の、アルコール類の含有量が４０〜７０重量％である第８項記載のガスバリア性コートフィルム。
That is, the present invention is as follows.
1. A gas-barrier acoat film comprising at least two layers of a substrate and a cured epoxy resin layer, wherein the cured epoxy resin layer comprises an epoxy resin, an epoxy resin curing agent, and an acrylic surface conditioner. Formed, the surface conditioner is contained in the cured epoxy resin in an amount of 0.1 to 1.0% by weight, and the cured epoxy resin layer contains 30% by weight or more of the skeleton structure represented by the following formula (1) A gas barrier coating film characterized by comprising:
3. The epoxy resin is an epoxy resin having a glycidylamino group derived from metaxylylenediamine, an epoxy resin having a glycidylamino group derived from 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, or a glycidyl derived from diaminodiphenylmethane. Epoxy resin having amino group, epoxy resin having glycidylamino group and / or glycidyloxy group derived from paraaminophenol, epoxy resin having glycidyloxy group derived from bisphenol A, glycidyloxy group derived from bisphenol F An epoxy resin having a glycidyloxy group derived from phenol novolac, and an epoxy resin having a glycidyloxy group derived from resorcinol Gas barrier coating film of claim 1 wherein at least one selected.
4). The gas barrier coat film according to claim 1, wherein the epoxy resin curing agent is a reaction product of the following (A) and (B) or a reaction product of (A), (B) and (C).
(A) a polyfunctional compound having at least one acyl group that can form an amide group site by reaction with metaxylylenediamine or paraxylylenediamine (B) polyamine to form an oligomer (C) having 1 to 1 carbon atoms 8. Monovalent carboxylic acid and / or derivative thereof The gas barrier coat film according to claim 1, wherein the acrylic surface conditioner is BYK-381 manufactured by Big Chemie.
6). The gas barrier coat film according to claim 1, which is formed by applying the resin composition obtained by diluting the epoxy resin cured product with a solvent and drying at 100 ° C to 150 ° C.
7). The gas barrier coat film according to claim 6, wherein the solvent is a solvent containing an alcohol having 3 or less carbon atoms.
8). 7. The gas barrier coat film according to claim 6, wherein the solvent is a mixed liquid obtained by mixing at least one solvent having an ester group, ketone group, or alkoxyl group with alcohol having 3 or less carbon atoms.
9. 7. The gas barrier coat film according to claim 6, wherein the solvent is a mixed solution obtained by mixing at least one of ethyl acetate, methyl ethyl ketone, and 1-methoxy-2-propanol with an alcohol having 3 or less carbon atoms.
10. The gas barrier coat film according to claim 8, wherein the content of alcohols in the solvent is 40 to 70% by weight.
本発明のガスバリア性コートフィルムは、各種ガス透過性基材例えば、ポリオレフィンやポリエステル、ポリアミドなどのプラスチックフィルムにエポキシ樹脂硬化物を積層することで、外観良好かつガスバリア性を有するフィルムを得ることが出来る。したがって、従来のエポキシ樹脂塗料ではそのガスバリア性の低さから適用されていなかった食品や医薬品などの包装材料、電子部品の保護材などに適用可能となる。 The gas barrier coated film of the present invention can be obtained by laminating a cured epoxy resin on various gas permeable substrates such as plastic films of polyolefin, polyester, polyamide, etc. to obtain a film having good appearance and gas barrier properties. . Therefore, it can be applied to packaging materials such as foods and pharmaceuticals, and protective materials for electronic parts, which have not been applied with conventional epoxy resin coatings because of their low gas barrier properties.
本発明のガスバリア性コートフィルムは少なくとも、基材とエポキシ樹脂硬化物層からなる。以下、本発明についてさらに詳しく説明する。 The gas barrier coat film of the present invention comprises at least a substrate and a cured epoxy resin layer. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
本発明における基材としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系フィルム；シクロオレフィンポリマーフィルム；ナイロン６、ナイロン６，６、メタキシレンアジパミド（Ｎ−ＭＸＤ６）などのポリアミド系フィルム；低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系フィルム；ポリアクリロニトリル系フィルム；ポリ（メタ）アクリル系フィルム；ポリスチレン系フィルム；ポリカーボネート系フィルム；エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）系フィルム；ポリビニルアルコール系フィルム；ポリ乳酸などの生分解性フィルム；カートンなどの紙類；アルミや銅などの金属箔が挙げられるが、ポリエチレンテレフタレートやシクロオレフィンポリマーフィルムがより好ましい。また、これらの基材として用いられる各種材料にポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）樹脂やポリビニルアルコール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物系樹脂、アクリル系樹脂などの各種ポリマーによるコーティングを施したフィルム；シリカ、アルミナ、アルミなどの各種無機化合物あるいは金属を蒸着させたフィルム；無機フィラーなどを分散させたフィルム；酸素捕捉機能を付与したフィルムなどが使用できる。また、コーティングする各種ポリマーについても無機フィラーを分散させることができる。無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどが挙げられるが、モンモリロナイトなどの層状珪酸塩が好ましく、またその分散方法としては例えば押出混錬法や樹脂溶液への混合分散法など従来公知の方法が使用できる。酸素捕捉機能を付与させる方法としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物等を含む組成物を少なくとも一部に使用する方法等が挙げられる。これらのフィルム材料の厚さとしては１０〜３００μｍ程度、好ましくは１０〜１００μｍ程度が実用的であり、プラスチックフィルムの場合は一軸ないし二軸方向に延伸されているものでもよい。 Examples of the substrate in the present invention include polyester films such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; cycloolefin polymer films; polyamide films such as nylon 6, nylon 6,6, and metaxylene adipamide (N-MXD6); Polyolefin film such as low density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, etc .; polyacrylonitrile film; poly (meth) acrylic film; polystyrene film; polycarbonate film; ethylene-vinyl alcohol copolymer ( EVOH) film; polyvinyl alcohol film; biodegradable film such as polylactic acid; paper such as carton; metal foil such as aluminum and copper, but polyethylene Terephthalate and cycloolefin polymer film is more preferred. Also, films obtained by coating various materials used as these substrates with various polymers such as polyvinylidene chloride (PVDC) resin, polyvinyl alcohol resin, ethylene-vinyl acetate copolymer saponified resin, acrylic resin; A film in which various inorganic compounds or metals such as silica, alumina, and aluminum are vapor-deposited; a film in which an inorganic filler is dispersed; a film having an oxygen scavenging function, and the like can be used. Moreover, an inorganic filler can be disperse | distributed also about the various polymers to coat. Examples of inorganic fillers include silica, alumina, mica, talc, aluminum flakes, and glass flakes. Layered silicates such as montmorillonite are preferred, and dispersion methods thereof include, for example, extrusion kneading and mixing into resin solutions. A conventionally known method such as a dispersion method can be used. Examples of methods for imparting oxygen scavenging functions include hindered phenols, vitamin C, vitamin E, organic phosphorus compounds, gallic acid, pyrogallol and other low molecular organic compounds that react with oxygen, cobalt, manganese, nickel, iron And a method of using a composition containing a transition metal compound such as copper at least in part. The thickness of these film materials is about 10 to 300 μm, preferably about 10 to 100 μm, and in the case of a plastic film, it may be stretched in a uniaxial or biaxial direction.
本発明のガスバリア性コートフィルムにおいて、エポキシ樹脂硬化物層はエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、及びアクリル系表面調整剤を含むエポキシ樹脂組成物が硬化して得られるものであり、該エポキシ樹脂硬化物層中にアクリル系表面調整剤が0.1〜1.0重量％含有され、該エポキシ樹脂硬化物層中に上記式（１）の骨格構造が３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上含有されることを特徴としている。エポキシ樹脂硬化物中に上記式（１）の骨格構造が高いレベルで含有されることにより、高いガスバリア性が発現する。本発明によれば、酸素透過係数１．０ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ（２３℃６０％ＲＨ）以下の酸素バリア性を有するエポキシ樹脂硬化物を得ることもできる。以下に、エポキシ樹脂組成物の主成分であるエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤について説明する。 In the gas barrier coat film of the present invention, the cured epoxy resin layer is obtained by curing an epoxy resin composition containing an epoxy resin, an epoxy resin curing agent, and an acrylic surface conditioner, and the cured epoxy resin product The layer contains an acrylic surface conditioner in an amount of 0.1 to 1.0% by weight, and the skeleton structure of the above formula (1) is 30% by weight or more, preferably 40% by weight or more, more preferably 50%, in the epoxy resin cured product layer. It is characterized by being contained by weight% or more. When the skeleton structure of the above formula (1) is contained at a high level in the cured epoxy resin, high gas barrier properties are exhibited. According to the present invention, it is also possible to obtain an epoxy resin cured product having an oxygen barrier property of an oxygen permeability coefficient of 1.0 ml · mm / m 2 · day · MPa (23 ° C., 60% RH) or less. Below, the epoxy resin and epoxy resin hardening | curing agent which are the main components of an epoxy resin composition are demonstrated.
本発明におけるエポキシ樹脂は、脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物又は複素環式化合物のいずれであってもよいが、高いガスバリア性の発現を考慮した場合には芳香族部位を分子内に含むエポキシ樹脂が好ましく、上記式（１）の骨格構造を分子内に含むエポキシ樹脂がより好ましい。具体例としては、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミノ基及び／又はグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂及びレゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂などが挙げられる。中でもメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂及びレゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましい。 The epoxy resin in the present invention may be any of an aliphatic compound, an alicyclic compound, an aromatic compound, or a heterocyclic compound. However, in consideration of the expression of high gas barrier properties, the aromatic moiety is located in the molecule. Is preferable, and an epoxy resin including the skeleton structure of the above formula (1) in the molecule is more preferable. Specific examples include an epoxy resin having a glycidylamino group derived from metaxylylenediamine, an epoxy resin having a glycidylamino group derived from 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, and a glycidyl derived from diaminodiphenylmethane. Epoxy resin having amino group, epoxy resin having glycidylamino group and / or glycidyloxy group derived from paraaminophenol, epoxy resin having glycidyloxy group derived from bisphenol A, glycidyloxy group derived from bisphenol F Epoxy resin having glycidyloxy group derived from phenol novolac, epoxy resin having glycidyloxy group derived from resorcinol, and the likeAmong them, an epoxy resin having a glycidylamino group derived from metaxylylenediamine, an epoxy resin having a glycidylamino group derived from 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, and a glycidyloxy group derived from bisphenol F Epoxy resins and epoxy resins having a glycidyloxy group derived from resorcinol are preferred.
更に、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂やメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂を主成分として使用することがより好ましく、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂を主成分として使用することが特に好ましい。 Furthermore, it is more preferable to use an epoxy resin having a glycidyloxy group derived from bisphenol F or an epoxy resin having a glycidylamino group derived from metaxylylenediamine as a main component. It is particularly preferable to use an epoxy resin having a glycidylamino group as a main component.
また、柔軟性や耐衝撃性、耐湿熱性などの諸性能を向上させるために、上記の種々のエポキシ樹脂を適切な割合で混合して使用することもできる。 Moreover, in order to improve various performances such as flexibility, impact resistance, and moist heat resistance, the above-mentioned various epoxy resins can be mixed and used at an appropriate ratio.
前記エポキシ樹脂は、アルコール類、フェノール類又はアミン類とエピハロヒドリンの反応により得られる。例えば、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂は、メタキシリレンジアミンにエピクロルヒドリンを付加させることで得られる。メタキシリレンジアミンは４つのアミノ水素を有するので、モノ−、ジ−、トリ−及びテトラグリシジル化合物が生成する。グリシジル基の数はメタキシリレンジアミンとエピクロルヒドリンとの反応比率を変えることで変更することができる。例えば、メタキシリレンジアミンに約４倍モルのエピクロルヒドリンを付加反応させることにより、主として４つのグリシジル基を有するエポキシ樹脂が得られる。 The epoxy resin is obtained by reaction of alcohols, phenols or amines with epihalohydrin. For example, an epoxy resin having a glycidylamino group derived from metaxylylenediamine can be obtained by adding epichlorohydrin to metaxylylenediamine. Because metaxylylenediamine has four amino hydrogens, mono-, di-, tri-, and tetraglycidyl compounds are formed. The number of glycidyl groups can be changed by changing the reaction ratio between metaxylylenediamine and epichlorohydrin. For example, an epoxy resin having mainly four glycidyl groups can be obtained by addition reaction of about 4 times mole of epichlorohydrin to metaxylylenediamine.
前記エポキシ樹脂は、各種アルコール類、フェノール類及びアミン類に対し過剰のエピハロヒドリンを水酸化ナトリウム等のアルカリ存在下、２０〜１４０℃、好ましくはアルコール類、フェノール類の場合は５０〜１２０℃、アミン類の場合は２０〜７０℃の温度条件で反応させ、生成するアルカリハロゲン化物を分離することにより合成される。
生成したエポキシ樹脂の数平均分子量は各種アルコール類、フェノール類及びアミン類に対するエピハロヒドリンのモル比により異なるが、約８０〜４０００であり、約２００〜１０００であることが好ましく、約２００〜５００であることがより好ましい。
The epoxy resin is an excess of epihalohydrin with respect to various alcohols, phenols and amines in the presence of alkali such as sodium hydroxide at 20 to 140 ° C., preferably 50 to 120 ° C. for alcohols and phenols, amine In the case of a kind, it is synthesized by reacting at a temperature of 20 to 70 ° C. and separating the produced alkali halide.
The number average molecular weight of the produced epoxy resin varies depending on the molar ratio of epihalohydrin to various alcohols, phenols and amines, but is about 80 to 4000, preferably about 200 to 1000, preferably about 200 to 500. It is more preferable.
本発明におけるエポキシ樹脂硬化剤は、脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物、又は複素環式化合物のいずれであってもよく、ポリアミン類、フェノール類、酸無水物、又はカルボン酸類などの一般に使用され得るエポキシ樹脂硬化剤を使用することができる。これらのエポキシ樹脂硬化剤は、コートフィルムの使用用途及びその用途における要求性能に応じて選択することが可能である。
具体的には、ポリアミン類としてはエチレジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族アミン；メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香環を有する脂肪族アミン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソフォロンジアミン、ノルボルナンジアミンなどの脂環式アミン；ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミンなどの芳香族アミンが挙げられる。また、これらを原料とするエポキシ樹脂、ポリアミン類とモノグリシジル化合物との変性反応物、ポリアミン類とエピクロルヒドリンとの変性反応物、ポリアミン類と炭素数２〜４のアルキレンオキシドとの変性反応物、ポリアミン類と少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応により得られたアミドオリゴマー、ポリアミン類、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物、及び一価のカルボン酸及び／又はその誘導体との反応により得られたアミドオリゴマーもエポキシ樹脂硬化剤として使用できる。
The epoxy resin curing agent in the present invention may be any of an aliphatic compound, an alicyclic compound, an aromatic compound, or a heterocyclic compound, such as polyamines, phenols, acid anhydrides, or carboxylic acids. Any commonly used epoxy resin curing agent can be used. These epoxy resin curing agents can be selected according to the use application of the coat film and the required performance in the application.
Specifically, examples of polyamines include aliphatic amines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, and tetraethylenepentamine; aliphatic amines having an aromatic ring such as metaxylylenediamine and paraxylylenediamine; 1,3- Examples thereof include alicyclic amines such as bis (aminomethyl) cyclohexane, isophoronediamine and norbornanediamine; and aromatic amines such as diaminodiphenylmethane and metaphenylenediamine. Also, epoxy resins using these as raw materials, modified reaction products of polyamines and monoglycidyl compounds, modified reaction products of polyamines and epichlorohydrin, modified reaction products of polyamines and alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms, polyamines Amide oligomers, polyamines, polyfunctional compounds having at least one acyl group, and monovalent carboxylic acids and / or derivatives thereof obtained by the reaction of a group with a polyfunctional compound having at least one acyl group The amide oligomer obtained by this reaction can also be used as an epoxy resin curing agent.
フェノール類としてはカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどの多価フェノール、及びレゾール型フェノール樹脂などが挙げられる。
また、酸無水物又はカルボン酸類としてはドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物などの脂肪族酸無水物、（メチル）テトラヒドロ無水フタル酸、（メチル）ヘキサヒドロ無水フタル酸などの脂環式酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの芳香族酸無水物、及びこれらのカルボン酸などが使用できる。
Examples of phenols include polyphenols such as catechol, resorcinol and hydroquinone, and resole type phenol resins.
In addition, as acid anhydrides or carboxylic acids, aliphatic acid anhydrides such as dodecenyl succinic anhydride and polyadipic acid anhydride, alicyclic acid anhydrides such as (methyl) tetrahydrophthalic anhydride and (methyl) hexahydrophthalic anhydride Aromatic acid anhydrides such as phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and carboxylic acids thereof can be used.
高いガスバリア性の発現を考慮した場合には、芳香族部位を分子内に含むエポキシ樹脂硬化剤が好ましく、上記式（１）の骨格構造を分子内に含むエポキシ樹脂硬化剤がより好ましい。
具体的にはメタキシリレンジアミン又はパラキシリレンジアミン、及びこれらを原料とするエポキシ樹脂又はモノグリシジル化合物との反応生成物、炭素数２〜４のアルキレンオキシドとの反応生成物、エピクロロヒドリンとの反応生成物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応生成物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物と、一価のカルボン酸及び／又はその誘導体との反応生成物などを使用することがより好ましい。
In consideration of the expression of high gas barrier properties, an epoxy resin curing agent containing an aromatic moiety in the molecule is preferred, and an epoxy resin curing agent containing the skeleton structure of the above formula (1) in the molecule is more preferred.
Specifically, metaxylylenediamine or paraxylylenediamine, reaction products with epoxy resins or monoglycidyl compounds using these as raw materials, reaction products with alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms, epichlorohydrin Reaction products with these polyamines, reaction products with polyfunctional compounds having at least one acyl group, which can form amide group sites by reaction with these polyamines to form oligomers, reaction with these polyamines It is more preferable to use a reaction product of a polyfunctional compound having at least one acyl group and a monovalent carboxylic acid and / or a derivative thereof, which can form an amide group site to form an oligomer.
高いガスバリア性及び良好な接着性を考慮した場合には、エポキシ樹脂硬化剤として、下記の(Ａ)及び(Ｂ)の反応生成物、又は(Ａ)、(Ｂ)及び(Ｃ)の反応生成物を用いることが特に好ましい。
(Ａ)メタキシリレンジアミン又はパラキシリレンジアミン
(Ｂ)ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物
(Ｃ)炭素数１〜８の一価カルボン酸及び／又はその誘導体
When considering high gas barrier properties and good adhesiveness, the following reaction products (A) and (B) or reaction products (A), (B) and (C) are used as epoxy resin curing agents. It is particularly preferable to use a product.
(A) Metaxylylenediamine or paraxylylenediamine
(B) A polyfunctional compound having at least one acyl group capable of forming an amide group site by reaction with a polyamine to form an oligomer
(C) C1-C8 monovalent carboxylic acid and / or derivative thereof
前記(Ｂ)ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸などのカルボン酸及びそれらの誘導体、例えばエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物などが挙げられ、特にアクリル酸、メタクリル酸及びそれらの誘導体が好ましい。 Examples of the polyfunctional compound having at least one acyl group that can form an amide group site by reaction with the (B) polyamine to form an oligomer include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, Carboxylic acids such as malic acid, tartaric acid, adipic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid and their derivatives such as esters, amides, acid anhydrides, acid chlorides, etc., especially acrylic acid Methacrylic acid and derivatives thereof are preferred.
また、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、グリコール酸、安息香酸などの炭素数１〜８の一価のカルボン酸及びそれらの誘導体、例えばエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物などを上記多官能性化合物と併用して開始ポリアミンと反応させてもよい。反応により導入されるアミド基部位は高い凝集力を有しており、エポキシ樹脂硬化剤中に高い割合でアミド基部位が存在することにより、より高い酸素バリア性及び良好な接着強度が得られる。 In addition, monovalent carboxylic acids having 1 to 8 carbon atoms such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, lactic acid, glycolic acid, benzoic acid, and derivatives thereof such as esters, amides, acid anhydrides, acid chlorides, etc. The polyfunctional compound may be used in combination with the starting polyamine. The amide group site introduced by the reaction has a high cohesive force, and when the amide group site is present in a high proportion in the epoxy resin curing agent, higher oxygen barrier properties and good adhesive strength can be obtained.
前記 (Ａ)及び(Ｂ)、又は(Ａ)、(Ｂ)及び(Ｃ)の反応モル比は、(Ａ)に含有されるアミノ基の数に対する(Ｂ)に含有される反応性官能基の数の比、又は(Ａ)に含有されるアミノ基の数に対する(Ｂ)及び(Ｃ)に含有される反応性官能基の合計数の比として、０．３〜０．９７の範囲が好ましい。０．３より少ない比率では、エポキシ樹脂硬化剤中に十分な量のアミド基が生成せず、高いレベルのガスバリア性及び接着性が発現しない。また、エポキシ樹脂硬化剤中に残存する揮発性分子の割合が高くなり、得られる硬化物からの臭気発生の原因となる。また、エポキシ基とアミノ基の反応により生成する水酸基の硬化反応物中における割合が高くなるため、高湿度環境下での酸素バリア性が著しく低下する要因となる。一方、０．９７より高い範囲ではエポキシ樹脂と反応するアミノ基の量が少なくなり優れた耐衝撃性や耐熱性などが発現せず、また各種有機溶剤あるいは水に対する溶解性も低下する。得られる硬化物の高いガスバリア性、高い接着性、臭気発生の抑制及び高湿度環境下での高い酸素バリア性を特に考慮する場合には、ポリアミン成分に対する多官能性化合物のモル比が０．６〜０．９７の範囲がより好ましい。より高いレベルの接着性の発現を考慮した場合には、本発明におけるエポキシ樹脂硬化剤中に、該硬化剤の全重量を基準として、少なくとも６重量％のアミド基が含有されることが好ましい。 The reaction molar ratio of (A) and (B) or (A), (B) and (C) is the reactive functional group contained in (B) with respect to the number of amino groups contained in (A). Or the ratio of the total number of reactive functional groups contained in (B) and (C) to the number of amino groups contained in (A) ranges from 0.3 to 0.97. preferable. If the ratio is less than 0.3, a sufficient amount of amide groups are not generated in the epoxy resin curing agent, and a high level of gas barrier properties and adhesiveness are not exhibited. Moreover, the ratio of the volatile molecule which remains in the epoxy resin curing agent is increased, which causes odor generation from the obtained cured product. Moreover, since the ratio of the hydroxyl group produced | generated by reaction of an epoxy group and an amino group in the hardening reaction material becomes high, it becomes a factor by which oxygen barrier property in a high humidity environment falls remarkably. On the other hand, in the range higher than 0.97, the amount of amino groups reacting with the epoxy resin is reduced, and excellent impact resistance and heat resistance are not exhibited, and the solubility in various organic solvents or water is lowered. When particularly considering the high gas barrier property, high adhesiveness, suppression of odor generation and high oxygen barrier property in a high humidity environment of the resulting cured product, the molar ratio of the polyfunctional compound to the polyamine component is 0.6. A range of ˜0.97 is more preferable. In consideration of the expression of a higher level of adhesiveness, it is preferable that the epoxy resin curing agent in the present invention contains at least 6% by weight of an amide group based on the total weight of the curing agent.
基材に対する高い密着性の発現を考慮した場合には、例えばエポキシ樹脂硬化剤であるメタキシリレンジアミン又はパラキシリレンジアミンと、該ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応生成物の反応比を、ポリアミン成分に対する多官能性化合物のモル比で０．６〜０．９７、好ましくは０．８〜０．９７、特に好ましくは０．８５〜０．９７の範囲とし、反応生成物であるオリゴマーの平均分子量を高くしたエポキシ樹脂硬化剤を使用することが好ましい。 より好ましいエポキシ樹脂硬化剤は、メタキシリレンジアミンと、アクリル酸、メタクリル酸及び／又はそれらの誘導体との反応生成物である。ここで、メタキシリレンジアミンに対するアクリル酸、メタクリル酸及び／又はそれらの誘導体の反応モル比は０．８〜０．９７の範囲が好ましい。 In consideration of the development of high adhesion to the substrate, for example, an amide group site can be formed by reaction of metaxylylenediamine or paraxylylenediamine, which is an epoxy resin curing agent, with the polyamine to form an oligomer. The reaction ratio of the reaction product with the polyfunctional compound having at least one acyl group is 0.6 to 0.97, preferably 0.8 to 0.97 in terms of the molar ratio of the polyfunctional compound to the polyamine component. In particular, it is preferable to use an epoxy resin curing agent having a range of 0.85 to 0.97 and increasing the average molecular weight of the reaction product oligomer. A more preferable epoxy resin curing agent is a reaction product of metaxylylenediamine and acrylic acid, methacrylic acid and / or derivatives thereof. Here, the reaction molar ratio of acrylic acid, methacrylic acid and / or derivatives thereof to metaxylylenediamine is preferably in the range of 0.8 to 0.97.
本発明におけるエポキシ樹脂硬化物の主成分であるエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の配合割合については、一般にエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との反応によりエポキシ樹脂硬化物を作製する場合の標準的な配合範囲であってよい。具体的には、エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性水素数の比が０．５〜５．０の範囲である。０．５より少ない範囲では残存する未反応のエポキシ基が、得られる硬化物のガスバリア性を低下させる原因となり、また５．０より多い範囲では残存する未反応のアミノ基が、得られる硬化物の耐湿熱性を低下させる原因となる。得られる硬化物のガスバリア性及び耐湿熱性を特に考慮する場合には、０．８〜３．０の範囲がより好ましく、０．８〜２．０の範囲が特に好ましい。また、得られる硬化物の高湿度環境下での高い酸素バリア性の発現を考慮した場合には、エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性水素数の比が０．８〜１．４の範囲が好ましい。 About the compounding ratio of the epoxy resin and the epoxy resin curing agent, which are the main components of the epoxy resin cured product in the present invention, in general, a standard formulation when preparing an epoxy resin cured product by reaction of the epoxy resin and the epoxy resin curing agent It may be a range. Specifically, the ratio of the number of active hydrogens in the epoxy resin curing agent to the number of epoxy groups in the epoxy resin is in the range of 0.5 to 5.0. If the range is less than 0.5, the remaining unreacted epoxy group causes the gas barrier property of the resulting cured product to decrease, and if it is greater than 5.0, the remaining unreacted amino group results in the resulting cured product. It becomes a cause of lowering the heat and heat resistance. In the case where gas barrier properties and wet heat resistance of the resulting cured product are particularly taken into consideration, the range of 0.8 to 3.0 is more preferable, and the range of 0.8 to 2.0 is particularly preferable. In addition, when considering the expression of a high oxygen barrier property in a high humidity environment of the resulting cured product, the ratio of the number of active hydrogens in the epoxy resin curing agent to the number of epoxy groups in the epoxy resin is 0.8. A range of ~ 1.4 is preferred.
本発明に用いる表面調整剤はアクリル系樹脂である。該表面調整剤を使用することで、エポキシ樹脂硬化物層の各種材料に対する接着性が向上するだけではなく、レベリング性を向上させ、外観良好なエポキシ樹脂硬化物を得ることが出来る。また、添加することでポットライフが短くなることなく、加えない場合と同等の作業性となる。また、本発明に用いる表面調整剤はエポキシ樹脂硬化物の示す酸素バリア性の低下も少ないコートフィルムを得ることが可能となる。 The surface conditioner used in the present invention is an acrylic resin. By using the surface conditioner, not only the adhesiveness of the cured epoxy resin layer to various materials can be improved, but also the leveling property can be improved and an epoxy resin cured product having a good appearance can be obtained. In addition, the pot life is not shortened by the addition, and the workability is equivalent to the case of not adding the pot life. In addition, the surface conditioner used in the present invention can provide a coated film with little decrease in oxygen barrier properties exhibited by the cured epoxy resin.
アクリル系表面調整剤としては、ＢＹＫ−３５２、ＢＹＫ−３５４、ＢＹＫ−３６１Ｎ、ＢＹＫ−３８０Ｎ、ＢＹＫ−３８１（以上ビックケミー社製）、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ ＯＸ−８８０ＥＦ、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ １９７０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ ２３０（以上楠本化学(株)製）などが挙げられるが、これらの中でもビックケミー社から入手しうるＢＹＫ−３８１が好ましい。 Examples of acrylic surface conditioners include BYK-352, BYK-354, BYK-361N, BYK-380N, BYK-381 (manufactured by BYK-Chemie), DISPARLON OX-880EF, DISPARLON 1970, DISPARLON 230 (above Enomoto Chemical Co., Ltd.) Among them, BYK-381 available from Big Chemie is preferable.
本発明において、エポキシ樹脂組成物中の表面調整剤量は、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の総量１００重量部に対する表面調整剤の量として０．１〜1.0重量部であり、好ましくは０．３〜０．７重量部である。表面調整剤が０．１重量部未満では、表面張力低減効果が不足し、塗膜外観が不良となる。また１．０重量部より大きいと、被着体への密着性の低下が生じる。 In the present invention, the amount of the surface conditioner in the epoxy resin composition is 0.1 to 1.0 part by weight, preferably 0.3 as the amount of the surface conditioner with respect to 100 parts by weight of the total amount of the epoxy resin and the epoxy resin curing agent. -0.7 parts by weight. If the surface conditioner is less than 0.1 part by weight, the effect of reducing the surface tension is insufficient, and the appearance of the coating film becomes poor. Moreover, when larger than 1.0 weight part, the fall of the adhesiveness to a to-be-adhered body will arise.
本発明におけるエポキシ樹脂硬化物をプラスチックなど一般的な基材に塗布する場合においては、撹拌混合や塗布時に発生する泡の消失を助けるため、あるいは各種基材の表面の湿潤を助けるために、本発明におけるガスバリア性樹脂組成物の中に、シリコン系あるいはアクリル系化合物からなる消泡剤や湿潤剤を添加しても良い。適切な消泡剤としては、ビックケミー社から入手しうるＢＹＫ０１９、ＢＹＫ０５２、ＢＹＫ０６５、ＢＹＫ０６６Ｎ、ＢＹＫ０６７Ｎ、ＢＹＫ０７０、ＢＹＫ０８０、などがあげられるが、特にＢＹＫ０６５が好ましい。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂組成物中の全重量を基準として０．０１重量％〜２．０重量％の範囲が好ましい。 In the case where the cured epoxy resin of the present invention is applied to a general base material such as plastic, the present invention is used in order to assist the disappearance of bubbles generated during stirring and mixing, or to wet the surfaces of various base materials. An antifoaming agent or wetting agent made of a silicon-based or acrylic compound may be added to the gas barrier resin composition in the invention. Suitable antifoaming agents include BYK019, BYK052, BYK065, BYK066N, BYK067N, BYK070, BYK080, and the like, which are available from Big Chemie, with BYK065 being particularly preferred. When adding these, the range of 0.01 weight%-2.0 weight% is preferable on the basis of the total weight in an epoxy resin composition.
本発明における、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤およびアクリル系表面調整剤を含むエポキシ樹脂硬化物の硬化反応は、その硬化反応物を得るのに十分な組成物の濃度および温度で実施されるが、これは開始材料の選択により変化し得る。すなわち、該組成物を塗料あるいは接着剤用途に用いる場合、組成物の濃度は選択した材料の種類およびモル比などにより、ある種の適切な有機溶剤を用いて約５〜４０重量％程度の組成物濃度にする場合までの様々な状態をとり得る。同様に、硬化反応温度は室温から約１４０℃までの範囲で選択できる。 In the present invention, the curing reaction of the cured epoxy resin containing the epoxy resin, the epoxy resin curing agent and the acrylic surface conditioner is performed at a concentration and temperature of the composition sufficient to obtain the cured reaction product. This can vary depending on the choice of starting material. That is, when the composition is used for paints or adhesives, the concentration of the composition is about 5 to 40% by weight using a suitable organic solvent depending on the type and molar ratio of the selected material. Various states can be taken up to the case of making the substance concentration. Similarly, the curing reaction temperature can be selected in the range from room temperature to about 140 ° C.
本発明に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノールなどのアルコール類が挙げられるが、炭素数３以下のアルコールが好ましい。また、本発明に用いる溶剤は、炭素数３以下のアルコールにエステル基、ケトン基、アルコキシ基のいずれかの官能基を有する溶剤を１種以上混合した混合液であることがより好ましい。エステル基を有する溶剤としては、酢酸エチル、酢酸メチルなどのカルボン酸エステル類、ケトン基を有する溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどケトン類、アルコキシ基を有する溶剤としては、２‐メトキシエタノール、２‐エトキシエタノール、２‐プロキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１-メトキシ‐２‐プロパノールなどのグリコールエーテル類、などが挙げられる。この場合、溶剤中におけるアルコール類の含有量は、４０〜７０重量％であることが好ましい。 Examples of the solvent used in the present invention include alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol and 2-butanol, but alcohols having 3 or less carbon atoms are preferred. The solvent used in the present invention is more preferably a mixed solution in which one or more solvents having any functional group of an ester group, a ketone group, and an alkoxy group are mixed with an alcohol having 3 or less carbon atoms. Examples of the solvent having an ester group include carboxylic acid esters such as ethyl acetate and methyl acetate. Examples of the solvent having a ketone group include ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. Examples of the solvent having an alkoxy group include 2-methoxyethanol, And glycol ethers such as 2-ethoxyethanol, 2-proxyethanol, 2-butoxyethanol, and 1-methoxy-2-propanol. In this case, the alcohol content in the solvent is preferably 40 to 70% by weight.
また、溶剤を使用した場合には、エポキシ樹脂組成物を塗布後の溶剤乾燥温度は２０℃から約２３０℃までの様々なものであってよいが、溶剤の沸点に近く、被塗物への影響が及ばない温度が望ましい。乾燥温度が２０℃未満ではフィルム中に溶剤が残存し、接着不良や臭気の原因となる。また、塗布後の外観が良好なものを得るためには、１００℃〜２３０℃が望ましく、更に望ましくは１００〜１５０℃である。 In addition, when a solvent is used, the solvent drying temperature after application of the epoxy resin composition may vary from 20 ° C. to about 230 ° C., but is close to the boiling point of the solvent. A temperature that is not affected is desirable. If the drying temperature is less than 20 ° C., the solvent remains in the film, causing poor adhesion and odor. Moreover, in order to obtain a thing with the favorable external appearance after application | coating, 100 to 230 degreeC is desirable, More preferably, it is 100 to 150 degreeC.
また、本発明におけるエポキシ樹脂硬化物層のガスバリア性、耐衝撃性、耐熱性などの諸性能を向上させるために、エポキシ樹脂組成物の中にシリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機充填剤を添加しても良い。
フィルムの透明性を考慮した場合には、このような無機フィラーが平板状であることが好ましい。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂組成物の全重量を基準として０．０１重量％〜１０．０重量％の範囲が好ましい。
In addition, in order to improve various properties such as gas barrier properties, impact resistance, heat resistance, etc. of the cured epoxy resin layer in the present invention, silica, alumina, mica, talc, aluminum flakes, glass flakes are contained in the epoxy resin composition. An inorganic filler such as may be added.
In consideration of the transparency of the film, it is preferable that such an inorganic filler has a flat plate shape. When adding these, the range of 0.01 weight%-10.0 weight% is preferable on the basis of the total weight of an epoxy resin composition.
また、本発明におけるエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、酸素捕捉機能を有する化合物等を添加してもよい。酸素捕捉機能を有する化合物としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。 Moreover, you may add the compound etc. which have an oxygen capture | acquisition function to the epoxy resin composition in this invention as needed. Examples of the compound having an oxygen scavenging function include low molecular organic compounds that react with oxygen such as hindered phenols, vitamin C, vitamin E, organic phosphorus compounds, gallic acid, pyrogallol, cobalt, manganese, nickel, iron, Examples include transition metal compounds such as copper.
本発明におけるエポキシ樹脂硬化物は好適な基材への密着性能に加え、高いガスバリア性を有する事を特徴としており、低湿度条件から高湿度条件に至る広い範囲において高いガスバリア性を示す。このことから、本発明におけるエポキシ樹脂硬化物を使用したガスバリアフィルムは、ＰＶＤＣコート層やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）コート層、エチレン‐ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）フィルム層、メタキシリレンアジパミドフィルム層、アルミナやシリカなどを蒸着した無機蒸着フィルム層などの一般に使用されているガスバリア性材料を使用することなく非常に高いレベルのガスバリア性が発現する。また、無機蒸着フィルムに顕在化する不意の折り曲げによるガスバリア性の著しい劣化に関し、エポキシ樹脂硬化物をコートすることにより、そのガスバリア性の劣化度合いを著しく向上させることもできる。 The cured epoxy resin in the present invention is characterized by having a high gas barrier property in addition to a suitable adhesion property to a substrate, and exhibits a high gas barrier property in a wide range from a low humidity condition to a high humidity condition. From this, the gas barrier film using the cured epoxy resin in the present invention includes a PVDC coating layer, a polyvinyl alcohol (PVA) coating layer, an ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) film layer, a metaxylylene adipamide film. A gas barrier property at a very high level is exhibited without using a commonly used gas barrier material such as a layer, an inorganic vapor deposition film layer on which alumina, silica, or the like is deposited. Moreover, regarding the remarkable deterioration of the gas barrier property due to the unexpected bending that appears in the inorganic vapor-deposited film, the degree of deterioration of the gas barrier property can be remarkably improved by coating the cured epoxy resin.
エポキシ樹脂組成物を塗布する際の塗装形式としては、一般的なロール塗布やスプレー塗布、エアナイフ塗布、浸漬、はけ塗り、ダイコーティングなどの塗装形式のいずれも使用され得る。 As a coating format for applying the epoxy resin composition, any of general coating methods such as roll coating, spray coating, air knife coating, dipping, brush coating, and die coating can be used.
本発明におけるエポキシ樹脂組成物を各種材料等に塗布、乾燥した後のエポキシ樹脂硬化物層の厚さは０．０５〜３０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍが実用的である。０．０５μｍ未満では十分なガスバリア性及び接着性が発揮し難く、一方５０μｍを超えると乾燥性が不良となるばかりでなく、均一な厚みのエポキシ樹脂硬化物層を形成することが困難になる。 The thickness of the cured epoxy resin layer after applying and drying the epoxy resin composition of the present invention to various materials is 0.05 to 30 μm, preferably 0.1 to 5 μm. When the thickness is less than 0.05 μm, sufficient gas barrier properties and adhesion are hardly exhibited. On the other hand, when the thickness exceeds 50 μm, not only the drying property becomes poor, but also it becomes difficult to form a cured epoxy resin layer having a uniform thickness.
次に実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。 Next, the present invention will be described specifically by way of examples. However, this invention is not restrict | limited at all by these Examples.
尚、実施例に記載したエポキシ樹脂硬化剤は以下の方法で調製した。
＜エポキシ樹脂硬化剤ａ＞
反応容器に１モルのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下６０℃に昇温し、０．９３モルのアクリル酸メチルを１時間かけて滴下した。滴下終了後１２０℃で1時間攪拌し、さらに、生成するメタノールを留去しながら３時間で１６０℃まで昇温した。１００℃まで冷却し、固形分濃度が６５重量％になるように所定量のメタノールを加え、エポキシ樹脂硬化剤ａを得た。
＜エポキシ樹脂硬化剤ｂ>
反応容器に１モルのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下６０℃に昇温し、０．９３モルのアクリル酸メチルを１時間かけて滴下した。滴下終了後１２０℃で1時間攪拌し、さらに、生成するメタノールを留去しながら３時間で１６０℃まで昇温した。１００℃まで冷却し、固形分濃度が６５重量％になるように所定量のエタノールを加え、エポキシ樹脂硬化剤ｂを得た。
In addition, the epoxy resin hardening | curing agent described in the Example was prepared with the following method.
<Epoxy resin curing agent a>
A reaction vessel was charged with 1 mole of metaxylylenediamine. The temperature was raised to 60 ° C. under a nitrogen stream, and 0.93 mol of methyl acrylate was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 120 ° C. for 1 hour, and further heated to 160 ° C. in 3 hours while distilling off generated methanol. It cooled to 100 degreeC and the predetermined amount methanol was added so that solid content concentration might be 65 weight%, and the epoxy resin hardening | curing agent a was obtained.
<Epoxy resin curing agent b>
A reaction vessel was charged with 1 mole of metaxylylenediamine. The temperature was raised to 60 ° C. under a nitrogen stream, and 0.93 mol of methyl acrylate was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 120 ° C. for 1 hour, and further heated to 160 ° C. in 3 hours while distilling off generated methanol. The mixture was cooled to 100 ° C., and a predetermined amount of ethanol was added so that the solid content concentration was 65% by weight to obtain an epoxy resin curing agent b.
また、コートフィルムの評価方法は以下の通りである。
＜酸素透過率 （ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）＞
酸素透過率測定装置（モコン社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１）を使用して、積層フィルムの酸素透過率を２３℃、相対湿度６０％の条件下で測定した。
＜コートフィルム外観＞
コート後のラミネートフィルム外観を目視にて観察した。
◎：良好、○：やや良好、△：一部不良、×：不良
＜ポットライフ （ｈｒ）＞
エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、表面調整剤、溶剤を混合した溶液を２５℃に保持した。ザーンカップＮｏ.３にて粘度を３０分毎に測定し、保持時間とザーンカップ粘度（秒）との関係を調べた。塗料溶液を調製してからザーンカップ粘度２０秒に到達するまでの時間をポットライフとした。
Moreover, the evaluation method of a coat film is as follows.
<Oxygen permeability (ml / m 2 · day · MPa)>
The oxygen transmission rate of the laminated film was measured under the conditions of 23 ° C. and 60% relative humidity using an oxygen transmission rate measurement device (manufactured by Mocon, OX-TRAN 2/21).
<Appearance of coated film>
The appearance of the laminated film after coating was visually observed.
◎: Good, ○: Slightly good, △: Partially defective, ×: Poor <pot life (hr)>
A solution in which an epoxy resin, an epoxy resin curing agent, a surface conditioner, and a solvent were mixed was maintained at 25 ° C. The viscosity was measured every 30 minutes with Zaan Cup No. 3, and the relationship between the holding time and the Zaan cup viscosity (seconds) was examined. The time from the preparation of the coating solution until reaching the Zahn cup viscosity of 20 seconds was defined as the pot life.
＜実施例１＞
エポキシ樹脂硬化剤aを１６０重量部、及びメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学(株)製：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）を５０重量部配合し、これにエタノール１２６重量部、メチルエチルケトン１８０重量部加え、固形分濃度３０ｗｔ％となるように溶解させた。そこに表面調整剤（ビック・ケミー社製：ＢＹＫ３８１）を０．５重量部、消泡剤（ビック・ケミー社製：ＢＹＫ０６５）を０．０５重量部加え、よく攪拌して塗布液を得た。この塗布液を厚み１２μｍの延伸ポリエステルフィルム（東洋紡績(株)製：エステルフィルムＥ５１００）にバーコーターＮｏ．８を使用して塗布し（塗布量：固形分４ｇ／ｍ２）、１２０℃で５分乾燥させてコートフィルムを得た。得られたコートフィルムの塗布層表面の外観とガスバリア性を評価した。結果を表１に示す。尚、塗布層（エポキシ樹脂硬化物）中の式（１）に示される骨格構造の含有量は６２．０重量％である。結果を表１に示す。
<Example 1>
160 parts by weight of epoxy resin curing agent a and 50 parts by weight of epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from metaxylylenediamine (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd .: TETRAD-X) are added to ethanol 126. Part by weight and 180 parts by weight of methyl ethyl ketone were added and dissolved to a solid content concentration of 30 wt%. Thereto was added 0.5 parts by weight of a surface conditioner (BIC Chemie: BYK381) and 0.05 part by weight of an antifoaming agent (BYK065: BYK065), and the mixture was stirred well to obtain a coating solution. . This coating solution was applied to a stretched polyester film having a thickness of 12 μm (manufactured by Toyobo Co., Ltd .: ester film E5100) with a bar coater No. 8 (application amount: solid content 4 g / m 2 ) and dried at 120 ° C. for 5 minutes to obtain a coated film. The appearance and gas barrier property of the coating layer surface of the obtained coat film were evaluated. The results are shown in Table 1. In addition, content of the skeleton structure shown by Formula (1) in an application layer (epoxy resin hardened | cured material) is 62.0 weight%. The results are shown in Table 1.
＜実施例２＞
メチルエチルケトン１８０重量部の代わりに1-メトキシ-2-プロパノール１８０重量部を用いた以外は実施例１と同様の方法でコートフィルムを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
<Example 2>
A coated film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 180 parts by weight of 1-methoxy-2-propanol was used instead of 180 parts by weight of methyl ethyl ketone. The results are shown in Table 1.
＜実施例３＞
メチルエチルケトン１８０重量部の代わりに酢酸エチル１８０重量部を用いた以外は実施例１と同様の方法でコートフィルムを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
<Example 3>
A coated film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 180 parts by weight of ethyl acetate was used instead of 180 parts by weight of methyl ethyl ketone. The results are shown in Table 1.
＜実施例４＞
エタノール１２６重量部、メチルエチルケトン１８０重量部の代わりにエタノール１９８重量部、メチルエチルケトン１０８重量部を用いた以外は実施例１と同様の方法でコートフィルムを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
<Example 4>
A coated film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 198 parts by weight of ethanol and 108 parts by weight of methyl ethyl ketone were used instead of 126 parts by weight of ethanol and 180 parts by weight of methyl ethyl ketone. The results are shown in Table 1.
＜実施例５＞
エタノール１２６重量部、メチルエチルケトン１８０重量部の代わりにメタノール１２６重量部、酢酸エチル１８０重量部を用いた以外は実施例１と同様の方法でコートフィルムを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
<Example 5>
A coated film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 126 parts by weight of methanol and 180 parts by weight of methanol were used instead of 126 parts by weight of ethanol and 180 parts by weight of methyl ethyl ketone. The results are shown in Table 1.
＜実施例６＞
基材を厚み12μｍの延伸ポリエステルフィルムの代わりに厚み50μｍシクロオレフィンポリマーフィルム（日本ゼオン（株）ZeonorFilm ZF14）を用いた以外は実施例１と同様の方法でコートフィルムを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
<Example 6>
A coated film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a 50 μm-thick cycloolefin polymer film (ZeonorFilm ZF14) was used instead of the stretched polyester film having a thickness of 12 μm. . The results are shown in Table 1.
＜実施例７＞
基材を厚み12μｍの延伸ポリエステルフィルムの代わりに厚み50μｍシクロオレフィンポリマーフィルムを用い、エタノール１２６重量部、メチルエチルケトン１８０重量部の代わりにメタノール１２６重量部、酢酸エチル１８０重量部を用いた以外は実施例１と同様の方法でコートフィルムを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
<Example 7>
Example except that a 50 μm-thick cycloolefin polymer film was used instead of a stretched polyester film having a thickness of 12 μm, and 126 parts by weight of ethanol, 126 parts by weight of methanol instead of 180 parts by weight of methyl ethyl ketone, and 180 parts by weight of ethyl acetate were used. A coated film was prepared in the same manner as in Example 1 and evaluated. The results are shown in Table 1.
＜実施例８＞
エポキシ樹脂硬化剤aの代わりにエポキシ樹脂硬化剤ｂを用いた以外は実施例１と同様の方法でコートフィルムを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
<Example 8>
A coated film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the epoxy resin curing agent b was used instead of the epoxy resin curing agent a. The results are shown in Table 1.
＜実施例９＞
エポキシ樹脂硬化剤aの代わりにエポキシ樹脂硬化剤ｂを用い、メチルエチルケトン１８０重量部の代わりに1-メトキシ-2-プロパノール１８０重量部を用いた以外は実施例１と同様の方法でコートフィルムを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
<Example 9>
A coated film is prepared in the same manner as in Example 1 except that the epoxy resin curing agent b is used in place of the epoxy resin curing agent a and 180 parts by weight of 1-methoxy-2-propanol is used in place of 180 parts by weight of methyl ethyl ketone. And evaluated. The results are shown in Table 1.
＜実施例１０＞
エポキシ樹脂硬化剤aの代わりにエポキシ樹脂硬化剤ｂを用い、メチルエチルケトン１８０重量部の代わりに酢酸エチル１８０重量部を用いた以外は実施例１と同様の方法でコートフィルムを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
<Example 10>
A coated film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the epoxy resin curing agent b was used instead of the epoxy resin curing agent a, and 180 parts by weight of ethyl acetate was used instead of 180 parts by weight of methyl ethyl ketone. It was. The results are shown in Table 1.
＜実施例１１＞
エポキシ樹脂硬化剤aの代わりにエポキシ樹脂硬化剤ｂを用い、エタノール１２６重量部、メチルエチルケトン１８０重量部の代わりにエタノール１９８重量部、メチルエチルケトン１０８重量部を用いた以外は実施例１と同様の方法でコートフィルムを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
<Example 11>
In the same manner as in Example 1, except that the epoxy resin curing agent b was used instead of the epoxy resin curing agent a, and 126 parts by weight of ethanol, 198 parts by weight of ethanol instead of 180 parts by weight of methyl ethyl ketone, and 108 parts by weight of methyl ethyl ketone were used. A coated film was prepared and evaluated. The results are shown in Table 1.
＜実施例１２＞
エポキシ樹脂硬化剤aの代わりにエポキシ樹脂硬化剤ｂを用い、エタノール１２６重量部、メチルエチルケトン１８０重量部の代わりにメタノール１２６重量部、酢酸エチル１８０重量部を用いた以外は実施例１と同様の方法でコートフィルムを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
<Example 12>
The same method as in Example 1 except that the epoxy resin curing agent b was used instead of the epoxy resin curing agent a, and 126 parts by weight of ethanol, 126 parts by weight of methanol and 180 parts by weight of ethyl acetate instead of 180 parts by weight of methyl ethyl ketone. A coated film was prepared and evaluated. The results are shown in Table 1.
＜実施例１３＞
基材を厚み12μｍの延伸ポリエステルフィルムの代わりに厚み50μｍシクロオレフィンポリマーフィルムを用い、エポキシ樹脂硬化剤aの代わりにエポキシ樹脂硬化剤ｂを用いた以外は実施例１と同様の方法でコートフィルムを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
<Example 13>
A coated film was prepared in the same manner as in Example 1 except that a 50 μm thick cycloolefin polymer film was used instead of the stretched polyester film having a thickness of 12 μm, and an epoxy resin curing agent b was used instead of the epoxy resin curing agent a. Fabricated and evaluated. The results are shown in Table 1.
＜実施例１４＞
基材を厚み12μｍの延伸ポリエステルフィルムの代わりに厚み50μｍシクロオレフィンポリマーフィルムを用い、エポキシ樹脂硬化剤aの代わりにエポキシ樹脂硬化剤ｂを用い、エタノール１２６重量部、メチルエチルケトン１８０重量部の代わりにメタノール１２６重量部、酢酸エチル１８０重量部を用いた以外は実施例１と同様の方法でコートフィルムを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
<Example 14>
The substrate is a cycloolefin polymer film having a thickness of 50 μm instead of a stretched polyester film having a thickness of 12 μm, an epoxy resin curing agent b is used in place of the epoxy resin curing agent a, and 126 parts by weight of ethanol and methanol in place of 180 parts by weight of methyl ethyl ketone. A coated film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 126 parts by weight and 180 parts by weight of ethyl acetate were used. The results are shown in Table 1.
＜比較例１＞
表面調整剤を加えない以外は実施例１と同様の方法でコートフィルムを作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
<Comparative Example 1>
A coated film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that no surface conditioner was added. The results are shown in Table 2.
＜比較例２＞
表面調整剤の添加量を０．５重量部から０．０３重量部にした以外は実施例１と同様の方法でコートフィルムを作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
<Comparative Example 2>
A coated film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount of the surface modifier added was changed from 0.5 parts by weight to 0.03 parts by weight. The results are shown in Table 2.
＜比較例３＞
基材を厚み12μｍの延伸ポリエステルフィルムの代わりに厚み50μｍシクロオレフィンポリマーフィルムを用い、表面調整剤を加えない以外は実施例１と同様の方法でコートフィルムを作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
<Comparative Example 3>
A coated film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a 50 μm-thick cycloolefin polymer film was used instead of the stretched polyester film having a thickness of 12 μm and no surface conditioner was added. The results are shown in Table 2.
＜比較例４＞
エポキシ樹脂硬化剤aの代わりにエポキシ樹脂硬化剤ｂを用い、表面調整剤を加えない以外は実施例１と同様の方法でコートフィルムを作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
<Comparative example 4>
A coated film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the epoxy resin curing agent b was used in place of the epoxy resin curing agent a and no surface conditioner was added. The results are shown in Table 2.
＜比較例５＞
エポキシ樹脂硬化剤aの代わりにエポキシ樹脂硬化剤ｂを用い、表面調整剤の添加量を０．５重量部から０．０３重量部にした以外は実施例１と同様の方法でコートフィルムを作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
<Comparative Example 5>
A coated film is produced in the same manner as in Example 1 except that the epoxy resin curing agent b is used in place of the epoxy resin curing agent a and the addition amount of the surface conditioning agent is changed from 0.5 parts by weight to 0.03 parts by weight. And evaluated. The results are shown in Table 2.
＜比較例６＞
基材を厚み12μｍの延伸ポリエステルフィルムの代わりに厚み50μｍシクロオレフィンポリマーフィルムを用い、エポキシ樹脂硬化剤aの代わりにエポキシ樹脂硬化剤ｂを用い、表面調整剤を加えない以外は実施例１と同様の方法でコートフィルムを作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
Example 1 except that a base material is a 50 μm thick cycloolefin polymer film instead of a 12 μm thick stretched polyester film, an epoxy resin curing agent b is used instead of an epoxy resin curing agent a, and no surface conditioner is added. A coated film was prepared by the method described above and evaluated. The results are shown in Table 2.
Claims (10)
（Ａ）メタキシリレンジアミン又はパラキシリレンジアミン
（Ｂ）ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物
（Ｃ）炭素数１〜８の一価カルボン酸及び／又はその誘導体 The gas barrier coat film according to claim 1, wherein the epoxy resin curing agent is a reaction product of the following (A) and (B) or a reaction product of (A), (B) and (C).
(A) a polyfunctional compound having at least one acyl group that can form an amide group site by reaction with metaxylylenediamine or paraxylylenediamine (B) polyamine to form an oligomer (C) having 1 to 1 carbon atoms 8 monovalent carboxylic acids and / or derivatives thereof
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