JP2015160942A - thermoplastic resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アクリル樹脂とポリカーボネート樹脂を含む透明な樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a transparent resin composition containing an acrylic resin and a polycarbonate resin.
芳香族ポリカーボネート（以下、ＰＣと省略することがある）は、熱的安定性、寸法安定性、衝撃強度、透明性に優れ、ガラス代替、ハウジング、光学材料等の用途に使用されている。しかしながら、ＰＣは、表面硬度、複屈折等に劣るといった欠点を有する。一方、ポリメチルメタクリレート（以下、ＰＭＭＡと省略することがある）は、透明性、表面硬度、ＵＶ耐性に優れ、窓ガラス、光カバー等の用途に使用されている。しかしながら、ＰＭＭＡは熱安定性、衝撃強度に劣るといった欠点を有する。 Aromatic polycarbonate (hereinafter may be abbreviated as PC) is excellent in thermal stability, dimensional stability, impact strength, and transparency, and is used in applications such as glass replacement, housing, and optical materials. However, PC has the disadvantage that it is inferior in surface hardness, birefringence and the like. On the other hand, polymethyl methacrylate (hereinafter sometimes abbreviated as PMMA) is excellent in transparency, surface hardness, and UV resistance, and is used for applications such as window glass and light covers. However, PMMA has drawbacks such as poor thermal stability and impact strength.
ＰＣとＰＭＭＡの樹脂組成物は既知であるが、ＰＣ及びＰＭＭＡの樹脂組成物は、ほとんどの組成において熱力学的に混和せず、それらの混合物は不透明な材料を生じ、光学材料として使用できない。現在、多くの文献には、非相溶であるＰＣ及びＰＭＭＡの樹脂組成物が記載されている。例えば、特許文献１には、ＰＣ及びＰＭＭＡの樹脂組成物が不透明で、両方のポリマーが持つ有利な特性が発現しないことを教示している。また、非特許文献１には、ＰＣ／ＰＭＭＡの樹脂組成物は全組成範囲にわたって混和せず、不透明であることが報告されている。その他、特許文献２においてもＰＣ／ＰＭＭＡの樹脂組成物が非相溶であることが示されている。 Although PC and PMMA resin compositions are known, PC and PMMA resin compositions are not thermodynamically miscible in most compositions, and their mixtures produce opaque materials and cannot be used as optical materials. Currently, many literatures describe incompatible PC and PMMA resin compositions. For example, Patent Document 1 teaches that the resin composition of PC and PMMA is opaque and does not exhibit the advantageous properties of both polymers. Non-Patent Document 1 reports that the PC / PMMA resin composition is opaque and not mixed over the entire composition range. In addition, Patent Document 2 also shows that the PC / PMMA resin composition is incompatible.
そこで、様々な手法により、透明なＰＣ／ＰＭＭＡの樹脂組成物を製造する手法が開示されている。特許文献３によれば、芳香族ポリカーボネートとポリアルキルメタクリレートの透明樹脂組成物は、２成分を臨界超過ガスの存在下で溶融することにより製造することができる。また、特許文献４には、有機溶媒中で２ポリマーの溶液を製造し、有機溶媒を蒸発させて透明な物質を製造することができることを開示している。しかしながら、これらの方法は気泡が発生する、特別な設備が必要となり製造工程も多くなるという欠点があった。また、このような工程で製造した樹脂組成物は準安定であるので、成形加工時に２相に分離して不透明になることがあった。従って、溶融押出や射出成形等の既知の溶融加工を行っても透明な樹脂組成物を得るためには、ブレンドされるポリマーどうしが熱力学的に混和する必要がある。熱力学的に混和するとは、１つのガラス転移点のみを示す均一な単相を形成するように分子レベルで混合するポリマーブレンドを意味する。特許文献５によれば、ポリメチルメタクリレートと少なくとも１５モル％のフッ化モノマーを含むポリカーボネートは、熱力学的に混和する透明な単相樹脂組成物であり、溶融成形可能な樹脂組成物であることを開示している。しかしながら、メチルメタクリレートの単独重合体であるポリメチルメタクリレートは熱分解性に劣り、成形時にシルバー等の欠陥が発生するという課題があった。 Therefore, a technique for producing a transparent PC / PMMA resin composition by various techniques is disclosed. According to Patent Document 3, a transparent resin composition of an aromatic polycarbonate and a polyalkyl methacrylate can be produced by melting two components in the presence of a supercritical gas. Patent Document 4 discloses that a transparent substance can be produced by producing a solution of two polymers in an organic solvent and evaporating the organic solvent. However, these methods have the disadvantage that bubbles are generated, special equipment is required, and the number of manufacturing processes is increased. In addition, since the resin composition produced in such a process is metastable, it may become opaque due to separation into two phases during molding. Therefore, in order to obtain a transparent resin composition even when known melt processing such as melt extrusion or injection molding is performed, it is necessary to mix the blended polymers thermodynamically. Thermodynamically mixed means a polymer blend that mixes at the molecular level to form a uniform single phase exhibiting only one glass transition point. According to Patent Document 5, a polycarbonate containing polymethyl methacrylate and at least 15 mol% of a fluorinated monomer is a thermodynamically mixed transparent single-phase resin composition and a melt-moldable resin composition. Is disclosed. However, polymethyl methacrylate, which is a homopolymer of methyl methacrylate, is inferior in thermal decomposability, and there is a problem that defects such as silver occur during molding.
アクリル樹脂とポリカーボネート樹脂の樹脂組成物において、透明であって、該樹脂組成物は射出成形時等の熱分解が極めて少なく、成形性に優れた樹脂組成物は、これまでに得られていない。また、透明性、低複屈折、成形性、耐熱性及び耐折曲性において、バランスの取れた特性を有するアクリル樹脂とポリカーボネート樹脂の混和物は、これまでに得られていない。 A resin composition of an acrylic resin and a polycarbonate resin is transparent, and the resin composition has extremely little thermal decomposition during injection molding or the like, and a resin composition excellent in moldability has not been obtained so far. In addition, an acrylic resin / polycarbonate resin mixture having balanced properties in transparency, low birefringence, moldability, heat resistance and bending resistance has not been obtained so far.
本発明は、透明性、低複屈折、成形性、耐熱性および耐折曲性のバランスに優れた特性を有するアクリル樹脂とポリカーボネート樹脂との樹脂組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a resin composition of an acrylic resin and a polycarbonate resin, which has excellent balance of transparency, low birefringence, moldability, heat resistance and bending resistance.
本発明者は、上記課題を達成せんとして新規な樹脂組成物について鋭意研究を重ねた結果、モノマー成分としてメタクリル酸メチルとアクリル酸メチルを含むアクリル樹脂とフッ素を含有する特定の構造からなるポリカーボネート樹脂を熱力学的に混和させることにより透明性、低複屈折であって成形性（射出成形時の熱分解が極めて少ない）、耐熱性および耐折曲性の全ての特性をバランス良く満足するアクリル樹脂とポリカーボネート樹脂組成物となることを見出し本発明に到達した。 As a result of intensive studies on a novel resin composition, the present inventor has achieved the above-mentioned problems, and as a result, an acrylic resin containing methyl methacrylate and methyl acrylate as monomer components and a polycarbonate resin having a specific structure containing fluorine. Acrylic resin that balances all properties of transparency, low birefringence, moldability (very little thermal decomposition during injection molding), heat resistance and bending resistance by thermodynamic mixing And the present invention was reached.
すなわち、本発明は、
１．示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で求められるガラス転移温度が一つである樹脂組成物であって、（Ａ）下記式（ａ１）及び下記式（ａ２）で表される繰り返し単位を含むアクリル樹脂と、（Ｂ）下記式（ｂ１）で表される繰り返し単位を含むポリカーボネート樹脂を含み、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量比が１：９９〜３９．９：６０．１である樹脂組成物。
２．式（ｂ１）で表される繰り返し単位中のＲ１及びＲ２がトリフルオロメチル基であり、Ｒ３〜Ｒ６が水素原子である上記１に記載の樹脂組成物。
３．ポリカーボネート樹脂中に下記式（ｂ１）で表される繰り返し単位を５〜１００ｍｏｌ％含む上記１または２に記載の樹脂組成物。
４．２ｍｍ厚の試験片のヘイズが１０％以下である上記１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
５．２ｍｍ厚の試験片の全光線透過率が８５％以上である上記１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
６．成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量比が５：９５〜３９．９：６０．１である上記１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
７．上記１〜６に記載の樹脂組成物からなる厚さ１００μｍのフィルムを１８０°屈曲させた際に破断しないことを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
８．光弾性定数が８０×１０−１２ Ｐａ−１未満である上記１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。
９．上記１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物を射出成形して得られる成形品。
１０．上記１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物を製膜して得られるフィルムまたはシート。
That is, the present invention
1. A resin composition having a single glass transition temperature obtained by differential scanning calorimetry (DSC), wherein (A) an acrylic resin containing repeating units represented by the following formula (a1) and the following formula (a2): (B) A resin composition comprising a polycarbonate resin containing a repeating unit represented by the following formula (b1), wherein the weight ratio of component (A) to component (B) is 1:99 to 39.9: 60.1 object.
2. 2. The resin composition according to 1 above, wherein R 1 and R 2 in the repeating unit represented by the formula (b1) are trifluoromethyl groups, and R 3 to R 6 are hydrogen atoms.
3. 3. The resin composition according to 1 or 2 above, wherein the polycarbonate resin contains 5 to 100 mol% of a repeating unit represented by the following formula (b1).
The resin composition according to any one of the above 1 to 3, wherein a haze of a 4.2 mm-thick test piece is 10% or less.
The resin composition according to any one of 1 to 4 above, wherein the total light transmittance of a test piece having a thickness of 5.2 mm is 85% or more.
6). 6. The resin composition according to any one of 1 to 5 above, wherein the weight ratio of the component (A) to the component (B) is 5:95 to 39.9: 60.1.
7). 7. The resin composition as described in any one of 1 to 6 above, which does not break when a 100 μm-thick film made of the resin composition as described in 1 to 6 above is bent by 180 °.
8). 8. The resin composition according to any one of 1 to 7 above, wherein the photoelastic constant is less than 80 × 10 −12 Pa −1 .
9. A molded article obtained by injection molding the resin composition according to any one of 1 to 8 above.
10. The film or sheet obtained by forming into a film the resin composition in any one of said 1-8.
本発明によれば、アクリル樹脂とポリカーボネート樹脂との樹脂組成物は、透明性、低複屈折性、成形性、耐熱性および耐折曲性のバランスに優れた特性を有するため、成形品やシート、フィルムを得ることができ極めて有用である。 According to the present invention, the resin composition of the acrylic resin and the polycarbonate resin has excellent properties in the balance of transparency, low birefringence, moldability, heat resistance and bending resistance. A film can be obtained and is extremely useful.
以下、本発明のアクリル樹脂とポリカーボネート樹脂組成物を構成する各樹脂について、順次具体的に説明する。 Hereafter, each resin which comprises the acrylic resin and polycarbonate resin composition of this invention is demonstrated concretely one by one.
＜ポリカーボネート樹脂＞
本発明の樹脂組成物に使用されるポリカーボネート樹脂は、下記式（ｂ１）で表される繰り返し単位を５〜１００ｍｏｌ％含むことが好ましく、１０〜１００ｍｏｌ％含むことがより好ましく、１５〜１００ｍｏｌ％含むことがよりいっそう好ましい。下記式（ｂ１）で表される繰り返し単位が５ｍｏｌ％より小さいと押出時や成形時に相分離して樹脂が白濁するため好ましくない。
<Polycarbonate resin>
The polycarbonate resin used in the resin composition of the present invention preferably contains 5 to 100 mol%, more preferably 10 to 100 mol%, more preferably 15 to 100 mol% of a repeating unit represented by the following formula (b1). Even more preferred. When the repeating unit represented by the following formula (b1) is smaller than 5 mol%, it is not preferable because the phase separation occurs at the time of extrusion or molding and the resin becomes cloudy.
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のフルオロアルキル基であり、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数６〜２０のアリールオキシ基である。） (In the formula, R 1 and R 2 are each independently a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 3 to R 6 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, An alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, a cycloalkoxyl group having 5 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms. )
本発明の樹脂組成物に使用されるポリカーボネート樹脂は、式（ｂ１）で表される繰り返し単位を含むが、本樹脂組成物の特性を損なわい程度に他のジオール成分を共重合してもよい。その他のジオール成分として、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、デカリン−２，６−ジメタノール、ノルボルナンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、シクロペンタン−１，３−ジメタノール、スピログリコール、イソソルビド、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＴＭＣ、ビスフェノールＺ、ビフェノール、ビスフェノキシエタノールフルオレン、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレン等が挙げられる。 The polycarbonate resin used in the resin composition of the present invention contains a repeating unit represented by the formula (b1), but other diol components may be copolymerized to such an extent that the properties of the resin composition are not impaired. . Other diol components include ethylene glycol, propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, heptanediol, octanediol, nonanediol, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decandimethanol, cyclohexane-1 , 4-dimethanol, decalin-2,6-dimethanol, norbornane dimethanol, pentacyclopentadecanedimethanol, cyclopentane-1,3-dimethanol, spiroglycol, isosorbide, hydroquinone, resorcinol, bisphenol A, bisphenol C, Bisphenol M, Bisphenol S, Bisphenol TMC, Bisphenol Z, Biphenol, Bisphenoxyethanol fluorene, Bisphenol fluorene, Biscresol fluorene Ren, and the like.
本発明の樹脂組成物に使用されるポリカーボネート樹脂は、比粘度が０．１２〜０．５５の範囲にあることが好ましい。比粘度が０．１２未満では成形品が脆くなり好ましくない。比粘度が０．５５より高くなると、樹脂の溶融粘度が高くなり成形性が悪くなるため好ましくない。 The polycarbonate resin used in the resin composition of the present invention preferably has a specific viscosity in the range of 0.12 to 0.55. A specific viscosity of less than 0.12 is not preferable because the molded product becomes brittle. A specific viscosity higher than 0.55 is not preferable because the melt viscosity of the resin is increased and the moldability is deteriorated.
＜ポリカーボネート樹脂の製造方法＞
本発明の樹脂組成物に使用されるポリカーボネート樹脂は、通常の芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えば二価フェノール成分にホスゲンや炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造される。次にこれらの製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。
<Production method of polycarbonate resin>
The polycarbonate resin used in the resin composition of the present invention is prepared by a reaction means known per se for producing a normal aromatic polycarbonate resin, for example, a method in which a dihydric phenol component is reacted with a carbonate precursor such as phosgene or carbonic acid diester. Manufactured. Next, basic means for these manufacturing methods will be briefly described.
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重合法または溶融法によって反応させてポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防止剤等を使用してもよい。
As the carbonate precursor, carbonyl halide, carbonate ester, haloformate or the like is used, and specific examples include phosgene, diphenyl carbonate, dihaloformate of dihydric phenol, and the like.
In producing a polycarbonate resin by reacting the above dihydric phenol with a carbonate precursor by an interfacial polymerization method or a melt method, a catalyst, a terminal terminator, a dihydric phenol antioxidant, etc. are used as necessary. May be.
界面重合法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために例えばトリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は１０分〜５時間程度、反応中のｐＨは９以上に保つのが好ましい。 The reaction by the interfacial polymerization method is usually a reaction between a dihydric phenol and phosgene, and is reacted in the presence of an acid binder and an organic solvent. As the acid binder, for example, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide or an amine compound such as pyridine is used. As the organic solvent, for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene are used. In order to accelerate the reaction, a catalyst such as a tertiary amine such as triethylamine, tetra-n-butylammonium bromide or tetra-n-butylphosphonium bromide, a quaternary ammonium compound or a quaternary phosphonium compound may be used. it can. At that time, the reaction temperature is usually 0 to 40 ° C., the reaction time is preferably about 10 minutes to 5 hours, and the pH during the reaction is preferably maintained at 9 or more.
溶融法による反応は、通常二価フェノールとカーボネートエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールとカーボネートエステルとを加熱しながら混合して、生成するアルコールまたはフェノールを留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノールの沸点等により異なるが、通常１２０〜３５０℃の範囲である。反応後期には系を１．３×１０３〜１．３×１０Ｐａ程度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる。反応時間は通常１〜４時間程度である。 The reaction by the melting method is usually a transesterification reaction between a dihydric phenol and a carbonate ester. The dihydric phenol and the carbonate ester are mixed with heating in the presence of an inert gas, and the resulting alcohol or phenol is distilled. It is done by the method of making it come out. The reaction temperature varies depending on the boiling point of the alcohol or phenol produced, but is usually in the range of 120 to 350 ° C. In the latter stage of the reaction, the system is evacuated to about 1.3 × 10 3 to 1.3 × 10 Pa to facilitate the distillation of the alcohol or phenol produced. The reaction time is usually about 1 to 4 hours.
カーボネートエステルとしては、置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基、アラルキル基あるいは炭素数１〜４のアルキル基などのエステルが挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。 Examples of the carbonate ester include esters such as an optionally substituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples include diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and dibutyl carbonate. Is preferred.
また、溶融法において重合速度を速めるために重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、二価フェノールのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド類、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩類、亜鉛化合物類、ホウ素化合物類、アルミニウム化合物類、珪素化合物類、ゲルマニウム化合物類、有機スズ化合物類、鉛化合物類、オスミウム化合物類、アンチモン化合物類、マンガン化合物類、チタン化合物類、ジルコニウム化合物類などの通常エステル化反応、エステル交換反応に使用される触媒を用いることができる。触媒は単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせ使用してもよい。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価フェノール１モルに対し、１×１０−８〜１×１０−３当量、好ましくは１×１０−７〜１×１０−３当量、より好ましくは１×１０−６〜５×１０−４当量の範囲で選ばれる。 In addition, a polymerization catalyst can be used to increase the polymerization rate in the melting method. Examples of such a polymerization catalyst include alkali metal compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium salt of dihydric phenol, potassium salt, water Alkaline earth metal compounds such as calcium oxide, barium hydroxide and magnesium hydroxide, nitrogen-containing basic compounds such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, trimethylamine and triethylamine, alkali metal and alkaline earth metal alkoxides , Organic acid salts of alkali metals and alkaline earth metals, zinc compounds, boron compounds, aluminum compounds, silicon compounds, germanium compounds, organotin compounds, lead compounds, osmium compounds, antimony compounds, man Emission compounds, titanium compounds, usually the esterification reaction, such as zirconium compounds, there can be used a catalyst used in the transesterification reaction. A catalyst may be used independently and may be used in combination of 2 or more types. The amount of these polymerization catalysts used is 1 × 10 −8 to 1 × 10 −3 equivalent, preferably 1 × 10 −7 to 1 × 10 −3 equivalent, more preferably 1 mol of the raw material dihydric phenol. It is selected in the range of 1 × 10 −6 to 5 × 10 −4 equivalents.
＜アクリル樹脂＞
本発明の樹脂組成物に使用されるアクリル樹脂は、下記式（ａ１）及び下記式（ａ２）で表される繰り返し単位を含む。
<Acrylic resin>
The acrylic resin used in the resin composition of the present invention includes repeating units represented by the following formula (a1) and the following formula (a2).
本発明の樹脂組成物に使用されるアクリル樹脂は、モノマー成分として、メタクリル酸メチルを５０〜９９ｍｏｌ％、アクリル酸メチルを１〜５０ｍｏｌ％含むことが好ましく、メタクリル酸メチルを６０〜９９ｍｏｌ％、アクリル酸メチルを１〜４０ｍｏｌ％含むことがより好ましく、メタクリル酸メチルを７０〜９９ｍｏｌ％、アクリル酸メチルを１〜３０ｍｏｌ％含むことがよりいっそう好ましい。モノマー成分として、メタクリル酸メチルが９９ｍｏｌ％より多い場合、耐熱分解性が劣り、成形時にシルバー等の成形不良が発生するため好ましくない。モノマー成分として、メタクリル酸メチルが５０ｍｏｌ％より小さい場合、熱変形温度が低下するため好ましくない。 The acrylic resin used in the resin composition of the present invention preferably contains, as monomer components, 50 to 99 mol% of methyl methacrylate and 1 to 50 mol% of methyl acrylate, 60 to 99 mol% of methyl methacrylate, acrylic It is more preferable that 1-40 mol% of methyl acid is included, and it is still more preferable that 70-99 mol% of methyl methacrylate and 1-30 mol% of methyl acrylate are included. When the amount of methyl methacrylate is more than 99 mol% as the monomer component, the heat decomposability is inferior, and a molding defect such as silver occurs at the time of molding, which is not preferable. As a monomer component, when methyl methacrylate is smaller than 50 mol%, the heat distortion temperature is lowered, which is not preferable.
本発明の樹脂組成物に使用されるアクリル樹脂は、モノマー成分として、メタクリル酸メチルとアクリル酸メチルを含むが、本発明の樹脂組成物の特性を損なわない程度に他のモノマー成分を使用してもよい。他のモノマー成分として、アクリル酸、メタクリル酸、炭素数１〜４のアルキル基を有するアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸イソボルニル、スチレン、ビニルトルエン、α―メチルスチレン、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド等があげられる。 The acrylic resin used in the resin composition of the present invention contains, as monomer components, methyl methacrylate and methyl acrylate, but other monomer components are used to such an extent that the characteristics of the resin composition of the present invention are not impaired. Also good. As other monomer components, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid ester having 1 to 4 carbon atoms and methacrylic acid ester, cyclohexyl methacrylate, phenyl methacrylate, isobornyl methacrylate, styrene, vinyl toluene, α -Methylstyrene, maleic anhydride, N-substituted maleimide and the like.
本発明の樹脂組成物に使用されるアクリル樹脂は、比粘度が０．１２〜０．５５の範囲にあることが好ましい。比粘度が０．１２未満では成形品が脆くなり好ましくない。比粘度が０．５５より高くなると、樹脂の溶融粘度が高くなり成形性が悪くなるため好ましくない。 The acrylic resin used in the resin composition of the present invention preferably has a specific viscosity in the range of 0.12 to 0.55. A specific viscosity of less than 0.12 is not preferable because the molded product becomes brittle. A specific viscosity higher than 0.55 is not preferable because the melt viscosity of the resin is increased and the moldability is deteriorated.
＜アクリル樹脂の製造方法＞
本発明の樹脂組成物に使用されるアクリル樹脂は、通常のアクリル樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えば塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の方法により製造される。
<Method for producing acrylic resin>
The acrylic resin used in the resin composition of the present invention is produced by a reaction means known per se for producing an ordinary acrylic resin, such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization and the like.
＜アクリル樹脂とポリカーボネート樹脂からなる樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）下記式（ａ１）及び下記式（ａ２）で表される繰り返し単位を含むアクリル樹脂と、（Ｂ）下記式（ｂ１）で表される繰り返し単位を含むポリカーボネート樹脂を含み、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量比が１：９９〜３９．９：６０．１であり、５：９５〜３９．９：６０．１であるとより好ましく、１０：９０〜３９．９：６０．１であるとよりいっそう好ましい。
<Resin composition comprising acrylic resin and polycarbonate resin>
The resin composition of the present invention includes (A) an acrylic resin containing a repeating unit represented by the following formula (a1) and the following formula (a2), and (B) a repeating unit represented by the following formula (b1). It contains a polycarbonate resin, and the weight ratio of component (A) to component (B) is 1:99 to 39.9: 60.1, more preferably 5:95 to 39.9: 60.1. : 90 to 39.9: 60.1 is even more preferable.
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のフルオロアルキル基であり、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数６〜２０のアリールオキシ基である。） (In the formula, R 1 and R 2 are each independently a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 3 to R 6 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, An alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, a cycloalkoxyl group having 5 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms. )
ポリカーボネート樹脂成分の重量比が６０．１未満であると耐折曲性が不足するため好ましくない。ポリカーボネート樹脂成分の重量比が９９より大きいと光弾性定数が大きくなるため好ましくない。 If the weight ratio of the polycarbonate resin component is less than 60.1, the bending resistance is insufficient, which is not preferable. If the weight ratio of the polycarbonate resin component is greater than 99, the photoelastic constant increases, which is not preferable.
本発明の樹脂組成物のガラス転移点は、１００℃以上１８０℃以下であると好ましく、１０５℃以上１７０℃以下であるとより好ましい。ガラス転移点が１００℃未満では成形品の耐熱性が不足し、使用範囲が限定されるため好ましくない。ガラス転移点が１８０℃より大きいと成形温度が高くなり、樹脂分解による成形不良が起こり易いため好ましくない。 The glass transition point of the resin composition of the present invention is preferably 100 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, and more preferably 105 ° C. or higher and 170 ° C. or lower. If the glass transition point is less than 100 ° C., the heat resistance of the molded product is insufficient, and the range of use is limited, which is not preferable. If the glass transition point is higher than 180 ° C., the molding temperature becomes high, and molding defects due to resin decomposition tend to occur, which is not preferable.
本発明の樹脂組成物の比粘度は、０．１２〜０．５５の範囲にあることが好ましい。比粘度が０．１２未満では成形品が脆くなり好ましくない。比粘度が０．５５より高くなると、樹脂の溶融粘度が高くなり成形性が悪くなるため好ましくない。 The specific viscosity of the resin composition of the present invention is preferably in the range of 0.12 to 0.55. A specific viscosity of less than 0.12 is not preferable because the molded product becomes brittle. A specific viscosity higher than 0.55 is not preferable because the melt viscosity of the resin is increased and the moldability is deteriorated.
＜アクリル樹脂とポリカーボネート樹脂からなる樹脂組成物の製造方法＞
本発明の樹脂組成物はアクリル樹脂とポリカーボネート樹脂とを溶融状態でブレンドすることが好ましい。溶融状態でブレンドする方法として、押出機が一般的に用いられ、溶融樹脂温度２００〜３２０℃、好ましくは２２０〜３００℃、より好ましくは、２３０〜２９０℃で混練し、ペレタイズする。これにより、両樹脂が均一にブレンドされた樹脂組成物のペレットが得られる。押出機の構成、スクリューの構成等は特に限定されない。押出機中の溶融樹脂温度が３２０℃を超えると樹脂が着色したり、熱分解するため好ましくない。一方、樹脂温度が２００℃を下回ると、樹脂粘度が高過ぎて押出機に過負荷がかかるため好ましくない。
<Method for producing resin composition comprising acrylic resin and polycarbonate resin>
The resin composition of the present invention is preferably blended in a molten state with an acrylic resin and a polycarbonate resin. As a method of blending in a molten state, an extruder is generally used, and the resin is kneaded and pelletized at a molten resin temperature of 200 to 320 ° C, preferably 220 to 300 ° C, more preferably 230 to 290 ° C. Thereby, pellets of a resin composition in which both resins are uniformly blended are obtained. The configuration of the extruder, the configuration of the screw, etc. are not particularly limited. If the temperature of the molten resin in the extruder exceeds 320 ° C, the resin is colored or thermally decomposed, which is not preferable. On the other hand, if the resin temperature is lower than 200 ° C., the resin viscosity is too high, and the extruder is overloaded.
＜成形部材＞
本発明の樹脂組成物は、例えば射出成形法、圧縮成形法、射出圧縮成形法、溶融製膜法、キャスティング法など任意の方法により成形、加工され、光学レンズや光ディスク、光学フィルム、プラセル基板、光カード、液晶パネル、ヘッドランプレンズ、導光板、拡散板、保護フィルム、ＯＰＣバインダー、前面板、筐体、トレー、水槽、照明カバー、看板、樹脂窓等の光学部材として使用することができる。特に、光学フィルムや加飾フィルム等の耐折曲性が要求される部材として使用することができる。
<Molded member>
The resin composition of the present invention is molded and processed by an arbitrary method such as an injection molding method, a compression molding method, an injection compression molding method, a melt film forming method, a casting method, and the like, and an optical lens, an optical disk, an optical film, a plastic substrate, It can be used as an optical member such as an optical card, a liquid crystal panel, a headlamp lens, a light guide plate, a diffusion plate, a protective film, an OPC binder, a front plate, a housing, a tray, a water tank, a lighting cover, a signboard, and a resin window. In particular, it can be used as a member that requires bending resistance, such as an optical film or a decorative film.
本発明の樹脂組成物は、２ｍｍ厚の成形片のヘイズは、１０％以下であることが好ましく、５％以下であるとより好ましく、１％以下であるとよりいっそう好ましい。ヘイズが高いほど光学部材としての使用範囲が限定されるため好ましくない。
本発明の樹脂組成物は、２ｍｍ厚の成形片の全光線透過率は８５％以上であると好ましく、８７％以上であるとより好ましく、９０％以上であるとよりいっそう好ましい。全光線透過率は８５％より低い場合は、光学部材としての使用範囲が限定されるため好ましくない。
In the resin composition of the present invention, the haze of a molded piece having a thickness of 2 mm is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, and even more preferably 1% or less. Higher haze is not preferable because the range of use as an optical member is limited.
In the resin composition of the present invention, the total light transmittance of a molded piece having a thickness of 2 mm is preferably 85% or more, more preferably 87% or more, and even more preferably 90% or more. When the total light transmittance is lower than 85%, the use range as an optical member is limited, which is not preferable.
本発明の樹脂組成物は、熱重量分析（ＴＧＡ）測定により求められる、５ｗｔ％重量減少温度が２９０℃以上であることが好ましい。５ｗｔ％重量減少温度が２９０℃未満であると、分解ガスによる成形不良が多く発生するため好ましくない。
本発明の樹脂組成物は、光弾性定数が８０×１０−１２Ｐａ−１より小さいと好ましく、７０×１０−１２Ｐａ−１より小さいとより好ましく、６０×１０−１２Ｐａ−１より小さいとよりいっそう好ましい。光弾性定数が高いほど、成形加工時に光学歪が発生しやすく、光学部材としての使用範囲が限定されるため好ましくない。
The resin composition of the present invention preferably has a 5 wt% weight reduction temperature of 290 ° C. or higher determined by thermogravimetric analysis (TGA) measurement. If the 5 wt% weight reduction temperature is less than 290 ° C., many molding defects due to decomposition gas occur, which is not preferable.
The resin composition of the present invention preferably has a photoelastic constant smaller than 80 × 10 −12 Pa −1 , more preferably smaller than 70 × 10 −12 Pa −1, and smaller than 60 × 10 −12 Pa −1. Even more preferable. As the photoelastic constant is higher, optical distortion is more likely to occur during molding, and the range of use as an optical member is limited, which is not preferable.
本発明の樹脂組成物は、厚さ１００μｍのフィルムを１８０°屈曲させた際に破断しないことが好ましい。耐折曲性がないとフィルム生産時や後加工時の取扱いが困難になるため好ましくない。
本発明の樹脂組成物は、８５℃、８５％相対湿度（ＲＨ）の湿熱条件下、４００時間経過後に外観変化がないことが好ましい。具体的には、８５℃、８５％ＲＨの湿熱条件下、４００時間経過後のΔヘイズが１％以下であることが好ましく、０．５％以下であるとより好ましく、０．３％以下であるとよりいっそう好ましい。
The resin composition of the present invention preferably does not break when a film having a thickness of 100 μm is bent by 180 °. If there is no bending resistance, handling during film production or post-processing becomes difficult, which is not preferable.
It is preferable that the resin composition of the present invention has no change in appearance after 400 hours has passed under a moist heat condition of 85 ° C. and 85% relative humidity (RH). Specifically, the Δhaze after 400 hours is preferably 1% or less, more preferably 0.5% or less, and more preferably 0.3% or less under the wet heat conditions of 85 ° C. and 85% RH. It is even more preferable if there is.
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で各種特性を付与するために、各種添加剤を含有してもよい。添加剤として、離型剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、ブルーイング剤、帯電防止剤、難燃剤、熱線遮蔽剤、蛍光染料（蛍光増白剤含む）、顔料、光拡散剤、強化充填剤、他の樹脂やエラストマー等を配合することができる。 The resin composition of the present invention may contain various additives in order to impart various characteristics within a range that does not impair the object of the present invention. Additives include mold release agents, heat stabilizers, UV absorbers, bluing agents, antistatic agents, flame retardants, heat ray shielding agents, fluorescent dyes (including fluorescent whitening agents), pigments, light diffusing agents, reinforcing fillers Other resins and elastomers can be blended.
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。なお、評価は下記の方法によった。
（１）ＮＭＲ測定：ポリマー１０ｍｇを重クロロホルム０．６ｍｌに溶解し、日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００のプロトンＮＭＲを用いて、積算回数１２８回で測定した。各成分に起因するピークの積分比から、ポリカーボネート樹脂中の式（ｂ１）の繰返し単位ｍｏｌ％及び、ブレンド樹脂中のアクリル樹脂とポリカーボネート樹脂の重量比を確認した。
（２）ガラス転移点：溶融混練後に得られたペレットを島津製作所製ＤＳＣ−６０Ａにより、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。
（３）熱重量測定（ＴＧＡ）：溶融混練後に得られたペレットを島津製作所製ＤＴＧ−６０Ａにより、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した。
（４）比粘度：溶融混練後に得られたペレットを１２０℃で４時間乾燥し、該ペレット０．３５ｇを塩化メチレン５０ｃｃに溶解した溶液を測定サンプルとした。測定は２０±０．０１℃の恒温槽中でオスワルト粘度管の標線間の通過時間を計測し、下記式からその溶液の２０℃における比粘度（ηｓｐ）を求めた。
ηｓｐ＝（ｔ１−ｔ０）／ｔ０
ここで比粘度のｔ１：ポリマー溶液の標線間通過時間、ｔ０：塩化メチレンの標線間通過時間である。
（５）成形評価：（株）日本製鋼所製Ｊ７５ＥIII射出成形機を用い、シリンダー温度２８０℃、サイクル６０秒で幅５０ｍｍ、長さ９０ｍｍ、厚みがゲート側から３ｍｍ（長さ２０ｍｍ）、２ｍｍ（長さ４５ｍｍ）、１ｍｍ（長さ２５ｍｍ）の３段型プレートを成形し、シルバーや気泡の有無を目視評価した。５ショット中欠点無しを○、５ショット中欠点１個以上ありを×として評価した。
（６）ヘイズ及び全光線透過率測定：上記（５）にて成形した３段型プレートの厚み２ｍｍ部を日本電色工業（株）製ヘイズメーター３００Ａを使用して測定した。
（７）光弾性定数測定：５０ｍｍ×１０ｍｍの未延伸フィルムを用いて、日本分光（株）製ＳｐｅｃｔｒｏｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒＭ−２２０を使用して測定した。
（８）
耐折曲性試験：５０ｍｍ（長さ）×１０ｍｍ（幅）×１００μｍ（厚み）の未延伸フィルムを１８０°屈曲させた際に破断しない場合を○、破断する場合を×とした。
The following examples further illustrate the present invention. The evaluation was based on the following method.
(1) NMR measurement: 10 mg of a polymer was dissolved in 0.6 ml of deuterated chloroform, and measurement was performed with 128 times of integration using proton NMR of JNM-AL400 manufactured by JEOL Ltd. From the integral ratio of the peaks attributed to each component, the repeating unit mol% of the formula (b1) in the polycarbonate resin and the weight ratio of the acrylic resin and the polycarbonate resin in the blend resin were confirmed.
(2) Glass transition point: The pellets obtained after melt-kneading were measured with a DSC-60A manufactured by Shimadzu Corporation at a heating rate of 10 ° C./min.
(3) Thermogravimetry (TGA): The pellets obtained after melt-kneading were measured with a DTG-60A manufactured by Shimadzu Corporation at a heating rate of 20 ° C./min.
(4) Specific viscosity: The pellet obtained after melt-kneading was dried at 120 ° C. for 4 hours, and a solution in which 0.35 g of the pellet was dissolved in 50 cc of methylene chloride was used as a measurement sample. In the measurement, the passage time between the marked lines of the Oswald viscosity tube was measured in a constant temperature bath of 20 ± 0.01 ° C., and the specific viscosity (η sp ) of the solution at 20 ° C. was obtained from the following formula.
η sp = (t 1 −t 0 ) / t 0
Here, the specific viscosity t 1 is the passage time between the marked lines of the polymer solution, and t 0 is the passage time between the marked lines of methylene chloride.
(5) Molding evaluation: Using a J75EIII injection molding machine manufactured by Nippon Steel Co., Ltd., cylinder temperature 280 ° C., cycle 50 seconds, width 50 mm, length 90 mm, thickness from the gate side 3 mm (length 20 mm), 2 mm ( A three-stage plate having a length of 45 mm and 1 mm (length of 25 mm) was molded, and the presence or absence of silver or bubbles was visually evaluated. A case where there was no defect in 5 shots was evaluated as x, and a case where there was one or more defects in 5 shots was evaluated as x.
(6) Haze and total light transmittance measurement: The thickness of 2 mm part of the three-stage plate formed in the above (5) was measured using a Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. haze meter 300A.
(7) Photoelastic constant measurement: Using a 50 mm × 10 mm unstretched film, it was measured using Spectroellipometer M-220 manufactured by JASCO Corporation.
(8)
Bending resistance test: A case where the unstretched film of 50 mm (length) × 10 mm (width) × 100 μm (thickness) was not broken when bent by 180 ° was indicated as “◯”, and a case where it was broken was indicated as “x”.
（ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１）の製造）
温度計、撹拌機および還流冷却器の付いた反応器に、４８％水酸化ナトリウム水溶液４，１４４部およびイオン交換水２７，８２６部を仕込み、これに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以下、Ｂｉｓ−ＡＦと省略することがある）６，４９３部、およびハイドロサルファイト１４部を溶解した後、塩化メチレン１６，４２５部を加え、撹拌下、１０〜２０℃でホスゲン２，２００部を約６０分かけて吹き込んだ。ホスゲンの吹き込み終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液１，１１６部およびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１５９．４２部を加え、撹拌を再開、乳化後トリエチルアミン５部を加え、さらに２３〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後生成物を塩化メチレンで希釈して水洗した後、塩酸酸性にして水洗し、さらに水相の導電率がイオン交換水とほぼ同じになるまで水洗を繰り返し、ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を得た。次いで、この溶液を目開き０．３μｍのフィルターに通過させ、さらに軸受け部に異物取出口を有する隔離室付きニーダー中の温水に滴下、塩化メチレンを留去しながらポリカーボネート樹脂をフレーク化し、引続き該含液フレークを粉砕・乾燥してパウダーを得た。その後、該パウダーにトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．０２重量％、グリセリンモノステアレートを０．０４５重量％となるように添加し、均一に混合した後、かかるパウダーをベント式二軸押出機［（株）テクノベル製ＫＺＷ１５−２５ＭＧ］により、シリンダおよびダイス共に２５０℃で溶融混錬し、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１）のペレットを得た。
(Manufacture of polycarbonate resin (PC-1))
A reactor equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser was charged with 4,144 parts of a 48% aqueous sodium hydroxide solution and 27,826 parts of ion-exchanged water, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) was added thereto. After dissolving 6,493 parts of hexafluoropropane (hereinafter abbreviated as Bis-AF) and 14 parts of hydrosulfite, 16,425 parts of methylene chloride was added, and phosgene was added at 10 to 20 ° C. with stirring. 2,200 parts were blown in over about 60 minutes. After completion of the phosgene blowing, 1,116 parts of 48% aqueous sodium hydroxide and 159.42 parts of p-tert-butylphenol were added, stirring was resumed, 5 parts of triethylamine was added after emulsification, and the mixture was further stirred at 23 to 33 ° C. for 1 hour. The reaction was terminated. After completion of the reaction, the product is diluted with methylene chloride, washed with water, acidified with hydrochloric acid, washed with water, and further washed with water until the conductivity of the aqueous phase becomes substantially the same as that of ion-exchanged water. Obtained. Next, this solution is passed through a filter having an aperture of 0.3 μm, and further dropped into warm water in a kneader with an isolation chamber having a foreign matter outlet at the bearing, and the polycarbonate resin is flaked while distilling off methylene chloride. The liquid-containing flakes were pulverized and dried to obtain a powder. Thereafter, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite was added to the powder so that the amount was 0.02% by weight and glycerin monostearate was 0.045% by weight. This powder was melted and kneaded at 250 ° C. with a vent type twin screw extruder [KZW15-25MG manufactured by Technobel Co., Ltd.] at 250 ° C. to obtain pellets of polycarbonate resin (PC-1).
（ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−２）の製造）
温度計、撹拌機および還流冷却器の付いた反応器に、４８％水酸化ナトリウム水溶液４，１４４部およびイオン交換水２７，８２６部を仕込み、これにＢｉｓ−ＡＦ４，８７０部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、Ｂｉｓ−Ａと省略することがある）１，１０１部、およびハイドロサルファイト１３部を溶解した後、塩化メチレン１６，４２５部を加え、撹拌下、１０〜２０℃でホスゲン２，２００部を約６０分かけて吹き込んだ。ホスゲンの吹き込み終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液１，１１６部およびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１５９．４２部を加え、撹拌を再開、乳化後トリエチルアミン５部を加え、さらに２３〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後生成物を塩化メチレンで希釈して水洗した後、塩酸酸性にして水洗し、さらに水相の導電率がイオン交換水とほぼ同じになるまで水洗を繰り返し、ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を得た。次いで、この溶液を目開き０．３μｍのフィルターに通過させ、さらに軸受け部に異物取出口を有する隔離室付きニーダー中の温水に滴下、塩化メチレンを留去しながらポリカーボネート樹脂をフレーク化し、引続き該含液フレークを粉砕・乾燥してパウダーを得た。その後、該パウダーにトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．０２重量％、グリセリンモノステアレートを０．０４５重量％となるように添加し、均一に混合した後、かかるパウダーをベント式二軸押出機［（株）テクノベル製ＫＺＷ１５−２５ＭＧ］により、シリンダ及びダイス共に２５０℃で溶融混錬し、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−２）のペレットを得た。
(Manufacture of polycarbonate resin (PC-2))
A reactor equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser was charged with 4,144 parts of a 48% aqueous sodium hydroxide solution and 27,826 parts of ion-exchanged water, and this was charged with 4,870 parts of Bis-AF, 2,2- After dissolving 1,101 parts of bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter sometimes abbreviated as Bis-A) and 13 parts of hydrosulfite, 16,425 parts of methylene chloride are added, and 10 10 under stirring. At -20 ° C, 2,200 parts of phosgene was blown in over about 60 minutes. After completion of the phosgene blowing, 1,116 parts of 48% aqueous sodium hydroxide and 159.42 parts of p-tert-butylphenol were added, stirring was resumed, 5 parts of triethylamine was added after emulsification, and the mixture was further stirred at 23 to 33 ° C. for 1 hour. The reaction was terminated. After completion of the reaction, the product is diluted with methylene chloride, washed with water, acidified with hydrochloric acid, washed with water, and further washed with water until the conductivity of the aqueous phase becomes substantially the same as that of ion-exchanged water. Obtained. Next, this solution is passed through a filter having an aperture of 0.3 μm, and further dropped into warm water in a kneader with an isolation chamber having a foreign matter outlet at the bearing, and the polycarbonate resin is flaked while distilling off methylene chloride. The liquid-containing flakes were pulverized and dried to obtain a powder. Thereafter, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite was added to the powder so that the amount was 0.02% by weight and glycerin monostearate was 0.045% by weight. This powder was melted and kneaded at 250 ° C. with a vented twin-screw extruder [KZW15-25MG manufactured by Technobel Co., Ltd.] at 250 ° C. to obtain pellets of polycarbonate resin (PC-2).
（ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−３）の製造）
Ｂｉｓ−ＡＦを３，２４６部、Ｂｉｓ−Ａを２，２０３部とする以外はＰＣ−２と同様の方法でＰＣ−３のペレットを得た。
（ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−４）の製造）
Ｂｉｓ−ＡＦを１，６２３部、Ｂｉｓ−Ａを３，３０４部とする以外はＰＣ−２と同様の方法でＰＣ−４のペレットを得た。
（ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−５）の製造）
Ｂｉｓ−ＡＦを６４９部、Ｂｉｓ−Ａを３，９６５部とする以外はＰＣ−２と同様の方法でＰＣ−５のペレットを得た。
（ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−６）の製造）
Ｂｉｓ−ＡＦをＢｉｓ−Ａに変更し４，４０６部とする以外はＰＣ−１と同様の方法でＰＣ−６のペレットを得た。
(Manufacture of polycarbonate resin (PC-3))
PC-3 pellets were obtained in the same manner as PC-2 except that 3,246 parts of Bis-AF and 2,203 parts of Bis-A were used.
(Manufacture of polycarbonate resin (PC-4))
PC-4 pellets were obtained in the same manner as PC-2 except that 1,623 parts of Bis-AF and 3,304 parts of Bis-A were used.
(Manufacture of polycarbonate resin (PC-5))
PC-5 pellets were obtained in the same manner as PC-2, except that 649 parts Bis-AF and 3,965 parts Bis-A were used.
(Manufacture of polycarbonate resin (PC-6))
PC-6 pellets were obtained in the same manner as PC-1, except that Bis-AF was changed to Bis-A to make 4,406 parts.
（実施例１）
Ａ成分として、三菱レイヨン製アクリペットＶＨ００１（メチルメタクリレートとメチルアクリレートの共重合アクリル樹脂）、Ｂ成分として、ポリカーボネート樹脂ＰＣ−１を使用し、各々の樹脂を９０℃で１２時間以上乾燥した後、Ａ成分とＢ成分の重量比が２５：７５となるように混合した後、ベント式二軸押出機［（株）テクノベル製ＫＺＷ１５−２５ＭＧ］により、シリンダおよびダイス共に２４０℃にて溶融混練し、アクリル樹脂とポリカーボネート樹脂のブレンドペレットを得た。得られたペレットの一部を、９０℃で１２時間以上乾燥した後、射出成形機を用いて評価用の試験片を成形した。評価結果を表２に示した。
Example 1
As component A, Mitsubishi Rayon Acrypet VH001 (copolymer acrylic resin of methyl methacrylate and methyl acrylate) is used, and as component B, polycarbonate resin PC-1 is used. After drying each resin at 90 ° C. for 12 hours or more, After mixing so that the weight ratio of the A component and the B component was 25:75, both the cylinder and the die were melt-kneaded at 240 ° C. with a vented twin-screw extruder [KZW15-25MG manufactured by Technobel Co., Ltd.] Blend pellets of acrylic resin and polycarbonate resin were obtained. After a part of the obtained pellets was dried at 90 ° C. for 12 hours or more, a test piece for evaluation was molded using an injection molding machine. The evaluation results are shown in Table 2.
（実施例２）
Ｂ成分として、ポリカーボネート樹脂ＰＣ−１の代わりにＰＣ−２を使用する以外は実施例１と同様の方法でアクリル樹脂とポリカーボネート樹脂のブレンドペレットを得た。得られたペレットの一部を、９０℃で１２時間以上乾燥した後、射出成形機を用いて評価用の試験片を成形した。評価結果を表２に示した。
(Example 2)
As a component B, blend pellets of an acrylic resin and a polycarbonate resin were obtained in the same manner as in Example 1 except that PC-2 was used instead of the polycarbonate resin PC-1. After a part of the obtained pellets was dried at 90 ° C. for 12 hours or more, a test piece for evaluation was molded using an injection molding machine. The evaluation results are shown in Table 2.
（実施例３）
Ｂ成分として、ポリカーボネート樹脂ＰＣ−１の代わりにＰＣ−３を使用する以外は実施例１と同様の方法でアクリル樹脂とポリカーボネート樹脂のブレンドペレットを得た。得られたペレットの一部を、９０℃で１２時間以上乾燥した後、射出成形機を用いて評価用の試験片を成形した。評価結果を表２に示した。
(Example 3)
As a component B, blend pellets of an acrylic resin and a polycarbonate resin were obtained in the same manner as in Example 1 except that PC-3 was used instead of the polycarbonate resin PC-1. After a part of the obtained pellets was dried at 90 ° C. for 12 hours or more, a test piece for evaluation was molded using an injection molding machine. The evaluation results are shown in Table 2.
（実施例４）
Ｂ成分として、ポリカーボネート樹脂ＰＣ−１の代わりにＰＣ−４を使用する以外は実施例１と同様の方法でアクリル樹脂とポリカーボネート樹脂のブレンドペレットを得た。得られたペレットの一部を、９０℃で１２時間以上乾燥した後、射出成形機を用いて評価用の試験片を成形した。評価結果を表２に示した。
Example 4
As a component B, blend pellets of an acrylic resin and a polycarbonate resin were obtained in the same manner as in Example 1 except that PC-4 was used instead of the polycarbonate resin PC-1. After a part of the obtained pellets was dried at 90 ° C. for 12 hours or more, a test piece for evaluation was molded using an injection molding machine. The evaluation results are shown in Table 2.
（実施例５）
Ｂ成分として、ポリカーボネート樹脂ＰＣ−１の代わりにＰＣ−５を使用する以外は実施例１と同様の方法でアクリル樹脂とポリカーボネート樹脂のブレンドペレットを得た。得られたペレットの一部を、９０℃で１２時間以上乾燥した後、射出成形機を用いて評価用の試験片を成形した。評価結果を表２に示した。
(Example 5)
As a component B, blend pellets of an acrylic resin and a polycarbonate resin were obtained in the same manner as in Example 1 except that PC-5 was used instead of the polycarbonate resin PC-1. After a part of the obtained pellets was dried at 90 ° C. for 12 hours or more, a test piece for evaluation was molded using an injection molding machine. The evaluation results are shown in Table 2.
（実施例６）
Ａ成分として、三菱レイヨン（株）製アクリペットＶＨ００１（メタクリル酸メチルとアクリル酸メチルの共重合アクリル樹脂）、Ｂ成分として、ポリカーボネート樹脂ＰＣ−１を使用し、各々の樹脂を９０℃で１２時間以上乾燥した後、Ａ成分とＢ成分の重量比が５：９５となるように混合した後、ベント式二軸押出機［（株）テクノベル製ＫＺＷ１５−２５ＭＧ］により、シリンダおよびダイス共に２４０℃にて溶融混練し、アクリル樹脂とポリカーボネート樹脂のブレンドペレットを得た。得られたペレットの一部を、９０℃で１２時間以上乾燥した後、射出成形機を用いて評価用の試験片を成形した。評価結果を表２に示した。
(Example 6)
As component A, Acrypet VH001 (copolymer acrylic resin of methyl methacrylate and methyl acrylate) manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. is used. As component B, polycarbonate resin PC-1 is used, and each resin is used at 90 ° C. for 12 hours. After drying, the mixture was mixed so that the weight ratio of the A component and the B component was 5:95, and then both the cylinder and the die were kept at 240 ° C. by using a vent type twin screw extruder [KZW15-25MG manufactured by Technobel Co., Ltd.] And kneaded to obtain blend pellets of acrylic resin and polycarbonate resin. After a part of the obtained pellets was dried at 90 ° C. for 12 hours or more, a test piece for evaluation was molded using an injection molding machine. The evaluation results are shown in Table 2.
（比較例１）
Ｂ成分として、ポリカーボネート樹脂ＰＣ−１の代わりにＰＣ−６を使用する以外は実施例１と同様の方法でアクリル樹脂とポリカーボネート樹脂のブレンドペレットを得た。得られたペレットの一部を、９０℃で１２時間以上乾燥した後、射出成形機を用いて評価用の試験片を成形した。評価結果を表２に示した。
(Comparative Example 1)
As a component B, blend pellets of an acrylic resin and a polycarbonate resin were obtained in the same manner as in Example 1 except that PC-6 was used instead of the polycarbonate resin PC-1. After a part of the obtained pellets was dried at 90 ° C. for 12 hours or more, a test piece for evaluation was molded using an injection molding machine. The evaluation results are shown in Table 2.
（比較例２）
Ａ成分として、アクリペットＶＨ００１の代わりに和光純薬工業（株）製ポリメチルメタクリレートを使用する以外は実施例１と同様の方法でアクリル樹脂とポリカーボネート樹脂のブレンドペレットを得た。得られたペレットの一部を、９０℃で１２時間以上乾燥した後、射出成形機を用いて評価用の試験片を成形した。評価結果を表２に示した。
(Comparative Example 2)
A blend pellet of an acrylic resin and a polycarbonate resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that polymethyl methacrylate manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used instead of Acrypet VH001 as the A component. After a part of the obtained pellets was dried at 90 ° C. for 12 hours or more, a test piece for evaluation was molded using an injection molding machine. The evaluation results are shown in Table 2.
（比較例３）
Ｂ成分として、ポリカーボネート樹脂ＰＣ−６を使用し、樹脂を９０℃で１２時間以上乾燥した後、ベント式二軸押出機［（株）テクノベル製ＫＺＷ１５−２５ＭＧ］により、シリンダおよびダイス共に２４０℃にて溶融混練し、ポリカーボネート樹脂のペレットを得た。得られたペレットの一部を、９０℃で１２時間以上乾燥した後、射出成形機を用いて評価用の試験片を成形した。評価結果を表２に示した。
(Comparative Example 3)
Polycarbonate resin PC-6 was used as component B, and after drying the resin at 90 ° C. for 12 hours or more, both the cylinder and the die were heated to 240 ° C. using a vented twin screw extruder [KZW15-25MG manufactured by Technobel Co., Ltd.]. And kneaded to obtain polycarbonate resin pellets. After a part of the obtained pellets was dried at 90 ° C. for 12 hours or more, a test piece for evaluation was molded using an injection molding machine. The evaluation results are shown in Table 2.
（比較例４）
Ａ成分として、アクリペットＶＨ００１を使用し、樹脂を９０℃で１２時間以上乾燥した後、ベント式二軸押出機［（株）テクノベル製ＫＺＷ１５−２５ＭＧ］により、シリンダおよびダイス共に２４０℃にて溶融混練し、アクリル樹脂のペレットを得た。得られたペレットの一部を、９０℃で１２時間以上乾燥した後、射出成形機を用いて評価用の試験片を成形した。評価結果を表２に示した。
(Comparative Example 4)
Acrypet VH001 was used as component A, and the resin was dried at 90 ° C. for 12 hours or more, and then melted at 240 ° C. in both the cylinder and the die by a vent type twin screw extruder [KZW15-25MG manufactured by Technobel Co., Ltd.] The mixture was kneaded to obtain acrylic resin pellets. After a part of the obtained pellets was dried at 90 ° C. for 12 hours or more, a test piece for evaluation was molded using an injection molding machine. The evaluation results are shown in Table 2.
（比較例５）
Ａ成分とＢ成分の重量比を９５：５とする以外は実施例６と同様の方法でアクリル樹脂とポリカーボネート樹脂のブレンドペレットを得た。得られたペレットの一部を、９０℃で１２時間以上乾燥した後、射出成形機を用いて評価用の試験片を成形した。評価結果を表２に示した。
(Comparative Example 5)
A blend pellet of an acrylic resin and a polycarbonate resin was obtained in the same manner as in Example 6 except that the weight ratio of the A component and the B component was 95: 5. After a part of the obtained pellets was dried at 90 ° C. for 12 hours or more, a test piece for evaluation was molded using an injection molding machine. The evaluation results are shown in Table 2.
本発明のアクリル樹脂とポリカーボネートとの樹脂組成物は、透明性、低複屈折、成形性、耐熱性および耐折曲性のバランスに優れた特性を有するため、光学レンズや光ディスク、光学フィルム、プラセル基板、光カード、液晶パネル、ヘッドランプレンズ、導光板、拡散板、保護フィルム、ＯＰＣバインダー、前面板、筐体、トレー、水槽、照明カバー、看板、樹脂窓等の透明部材として極めて有用である。特に、光学フィルムや加飾フィルム等の耐折曲性が要求される部材として極めて有用である。 Since the resin composition of the acrylic resin and polycarbonate of the present invention has excellent properties in balance of transparency, low birefringence, moldability, heat resistance and bending resistance, an optical lens, an optical disk, an optical film, and a plastic cell. It is extremely useful as a transparent member for substrates, optical cards, liquid crystal panels, headlamp lenses, light guide plates, diffusion plates, protective films, OPC binders, front plates, housings, trays, water tanks, lighting covers, signboards, resin windows, etc. . In particular, it is extremely useful as a member requiring bending resistance such as an optical film and a decorative film.
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