JP2011068722A - Molding material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は制振性を発揮する成形材料及び成形品に関する。 The present invention relates to a molding material and a molded product that exhibit vibration damping properties.
パソコン、ＯＡ機器、ＡＶ機器、携帯電話などの電気・電子機器、光学機器、精密機器、玩具、家庭・事務電気製品などの部品やハウジング、さらには自動車、航空機、船舶の部品に利用される成形材料には、耐衝撃性、耐熱性、強度、寸法安定性等の一般的な材料特性の他に、制振性（振動エネルギーを吸収する性質）が要求されている。制振性は成形品の形状に依存する部分も大きいが、使用する材料の弾性率や制振性にも依存する。これら多くの要求性能を単一の材料で全て満足させることは極めて困難であるため、複数の材料を複合化、例えば各種ポリマーのブレンドや、有機材料と無機材料の複合化、異種材料の積層等、して使用される。特に弾性率と制振性は互いに相反する性能であるため、弾性率の高い材料と制振材料を組み合わせて使用する必要がある。 Molding used in parts and housings for PCs, OA equipment, AV equipment, mobile phones and other electrical / electronic equipment, optical equipment, precision equipment, toys, home and office electrical appliances, as well as automobile, aircraft, and ship parts In addition to general material properties such as impact resistance, heat resistance, strength, and dimensional stability, the material is required to have vibration damping properties (a property of absorbing vibration energy). The vibration damping property depends largely on the shape of the molded product, but also depends on the elastic modulus and damping property of the material used. It is extremely difficult to satisfy all of these required performances with a single material, so multiple materials can be combined, such as blending various polymers, combining organic and inorganic materials, and laminating different materials. And then used. In particular, since the elastic modulus and the vibration damping property are mutually contradictory properties, it is necessary to use a material having a high elastic modulus and a vibration damping material in combination.
従来、制振材料のような振動エネルギーを吸収する材料として、塩化ビニル系樹脂に可塑剤を添加した軟質の塩化ビニル系樹脂が知られている。この軟質塩化ビニル系樹脂は、振動エネルギーを樹脂内部において摩擦熱として消費することで、振動エネルギーの減衰が計られるようになっていたが、十分な振動エネルギーの吸収、減衰ができなかった。 Conventionally, a soft vinyl chloride resin in which a plasticizer is added to a vinyl chloride resin is known as a material that absorbs vibration energy such as a vibration damping material. In this soft vinyl chloride resin, vibration energy is consumed as frictional heat inside the resin so that vibration energy is attenuated, but sufficient vibration energy cannot be absorbed and attenuated.
また、加工性、機械的強度、材料コストの面から優れる制振材料としてブチルゴムやＮＢＲブタジエンアクリルニトリルゴムなどのゴム材料が多く用いられている。ところがこれらのゴム材料は、一般の高分子材料の中では最も減衰性（振動エネルギーの伝達絶縁性能、あるいは伝達緩和性能）に優れてはいるものの、ゴム材料単独で制振材料として使用するには制振性が低く、例えば建造物や機器類の防振構造には、ゴム材料と鋼板とを積層した積層体、あるいはこれに塑性変形して振動エネルギーを吸収する鉛コアやオイルダンパーを組み合わせた制振構造体という複合形態で使用されていた。 Further, rubber materials such as butyl rubber and NBR butadiene acrylonitrile rubber are often used as vibration damping materials that are excellent in terms of workability, mechanical strength, and material cost. However, these rubber materials have the most excellent damping properties (vibration energy transmission insulation performance or transmission relaxation performance) among general polymer materials, but rubber materials alone can be used as damping materials. Vibration control is low. For example, a vibration-damping structure for buildings and equipment is combined with a laminate of rubber material and steel plate, or a lead core and oil damper that absorbs vibration energy by plastic deformation. It was used in a composite form called a damping structure.
従来の制振材料としてのゴム材料は、上記の如く単独では使用できず、複合化を余儀な
くされていたので、必然的にその防振構造も複雑なものとなってしまうことから、制振材
料自身、ゴム材料自身の高制振性化が求められていた。
The rubber material as a conventional vibration damping material cannot be used alone as described above, and must be combined, so the vibration damping structure is inevitably complicated. The rubber material itself has been required to have high vibration damping properties.
また、制振材料として、主鎖のエステル結合間の炭素数が奇数である部分を持つポリエステル樹脂組成物が開示されている（特許文献１）。このポリエステル樹脂組成物は室温付近での制振性能に優れており、制振材料として有望な材料であるが、ポリエステル樹脂に導電性材料であるカーボン粉末が主に用いられ、マイカ粉末等と共に分散させるために、制振材料は黒色や茶色となり、制振性能を維持向上させながら多彩な色調を求められる用途や箇所には使用し難いという問題がある。 Further, as a vibration damping material, a polyester resin composition having a portion where the number of carbon atoms between ester bonds in the main chain is an odd number is disclosed (Patent Document 1). This polyester resin composition has excellent vibration damping performance near room temperature, and is a promising material as a vibration damping material. However, carbon powder, which is a conductive material, is mainly used for polyester resin, and is dispersed together with mica powder, etc. Therefore, the vibration damping material becomes black or brown, and there is a problem that it is difficult to use in applications and places where various color tones are required while maintaining and improving the vibration damping performance.
これらの制振材料の積層方法には、接着剤や粘着剤、両面テープでの張り合わせ、ラミネートや塗布、プレスによる接着、もしくは自己粘着型制振材料の張り合わせなどの方法があるが、工程が複雑になりコストの上昇につながること、また成形品の形状によっては積層できない場合や、空間上の制約を受けるなどの欠点を有する。 There are methods for laminating these damping materials, such as bonding with adhesives and adhesives, double-sided tape, laminating and coating, adhesion by pressing, or lamination of self-adhesive damping materials, but the process is complicated. This leads to an increase in cost, and there are disadvantages such as a case where lamination cannot be performed depending on the shape of the molded product, and a limitation on space.
さらにポリプロピレン樹脂やＡＢＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアセタール樹脂などの熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂に代表される成形材料とのブレンドは、ゴム材料が熱可塑性では無いため溶融ブレンドや材料のリサイクルに限界がある。 Furthermore, blends with molding materials typified by thermoplastic resins such as polypropylene resin, ABS resin, polyamide resin, polyester resin, polycarbonate resin, polyphenylene sulfide resin, polyacetal resin, phenol resin, epoxy resin, Because rubber materials are not thermoplastic, there are limits to melt blending and material recycling.
本発明の目的は、優れた制振性を発揮する成形材料および成形品を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a molding material and a molded product that exhibit excellent vibration damping properties.
本発明者らは、上記目的を達成する為に鋭意検討した結果、ポリエステル樹脂及びフィラーからなる制振材料と該ポリエステル樹脂以外の熱可塑性樹脂及び／または熱硬化性樹脂を混合させてなる成形材料において、該ポリエステル樹脂を特定することにより成形材料の制振性が著しく改善されることを見出し、本発明に至ったものである。すなわち、本発明は、ジカルボン酸成分構成単位とジオール成分構成単位からなるポリエステル樹脂(Ｘ)に二酸化チタン(Ｙ)及びマイカ鱗片(Ｚ)を分散させた樹脂組成物からなる制振材料(α)とポリエステル樹脂(Ｘ)以外の熱可塑性樹脂及び／または熱硬化性樹脂を混合させてなる成形材料であって、ポリエステル樹脂(Ｘ)の全ジカルボン酸成分構成単位数（Ａ0）と全ジオール成分構成単位数（Ｂ0）の合計量に対する主鎖中の炭素原子数が奇数であるジカルボン酸成分構成単位数（Ａ1）と主鎖中の炭素原子数が奇数であるジオール成分構成単位数（Ｂ1）の合計量の比率[(Ａ1＋Ｂ1)／(Ａ0＋Ｂ0)]が０．５〜１．０の範囲内であり、且つポリエステル樹脂(Ｘ)、二酸化チタン(Ｙ)及びマイカ鱗片(Ｚ)の質量比率（Ｘ:Ｙ:Ｚ）が、１５〜４０：５〜３０：３０〜８０の範囲内であることを特徴とする成形材料に関する。
本発明はさらに、上記成形材料を用いた成形品に関する。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a molding material obtained by mixing a vibration damping material comprising a polyester resin and a filler with a thermoplastic resin and / or a thermosetting resin other than the polyester resin. In the above, the present inventors have found that the vibration damping property of the molding material is remarkably improved by specifying the polyester resin. That is, the present invention provides a vibration damping material (α) comprising a resin composition in which titanium dioxide (Y) and mica scale (Z) are dispersed in a polyester resin (X) comprising a dicarboxylic acid component constituting unit and a diol component constituting unit. And a thermoplastic resin and / or a thermosetting resin other than the polyester resin (X), the total number of dicarboxylic acid component constituent units (A 0 ) and the total diol component of the polyester resin (X) The number of dicarboxylic acid component structural units (A 1 ) having an odd number of carbon atoms in the main chain and the number of diol component structural units having an odd number of carbon atoms in the main chain (with respect to the total amount of structural units (B 0 )) The ratio of the total amount of B 1 ) [(A 1 + B 1 ) / (A 0 + B 0 )] is in the range of 0.5 to 1.0, and the polyester resin (X), titanium dioxide (Y) and The mass ratio (X: Y: Z) of mica scales (Z) is 15-40: It is related with the molding material characterized by being in the range of 5-30: 30-80.
The present invention further relates to a molded article using the molding material.
本発明の成形材料及び成形品によれば、簡便に製造可能で、より優れた制振性を発揮する成形品及び成形材料を提供することが可能となる。 According to the molding material and the molded product of the present invention, it is possible to provide a molded product and a molding material that can be easily manufactured and exhibit superior vibration damping properties.
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の成形材料は、ジカルボン酸成分構成単位とジオール成分構成単位からなるポリエステル樹脂(Ｘ)に二酸化チタン(Ｙ)及びマイカ鱗片(Ｚ)を分散させた樹脂組成物からなる制振材料(α)とポリエステル樹脂(Ｘ)以外の熱可塑性樹脂及び／または熱硬化性樹脂を混合させてなる成形材料である。
ポリエステル樹脂(Ｘ)については、ジカルボン酸成分構成単位とジオール成分構成単位からなり、全ジカルボン酸成分構成単位数（Ａ0）と全ジオール成分構成単位数（Ｂ0）の合計量に対する主鎖中の炭素原子数が奇数であるジカルボン酸成分構成単位数（Ａ1）と主鎖中の炭素原子数が奇数であるジオール成分構成単位数（Ｂ1）の合計量の比率[(Ａ1＋Ｂ1)／(Ａ0＋Ｂ0)]が０．５〜１．０の範囲内であることを要件とする。
ここで、“ジカルボン酸成分構成単位（又はジオール成分構成単位）の主鎖中の炭素原子数”とは、一つのエステル結合〔−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−〕と次のエステル結合に挟まれたモノマー単位において、ポリエステル樹脂の主鎖に沿った最短経路上に存在する炭素原子数である。なお、各成分の構成単位数は、後述する１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定結果の積分値の比から算出できる。
The present invention is described in detail below.
The molding material of the present invention is a vibration damping material (α comprising a resin composition in which titanium dioxide (Y) and mica scale (Z) are dispersed in a polyester resin (X) comprising a dicarboxylic acid component constituent unit and a diol component constituent unit. ) And a thermoplastic resin and / or a thermosetting resin other than the polyester resin (X).
The polyester resin (X) is composed of a dicarboxylic acid component constitutional unit and a diol component constitutional unit, in the main chain with respect to the total amount of all dicarboxylic acid component constitutional units (A 0 ) and all diol component constitutional units (B 0 ). The ratio of the total amount of dicarboxylic acid component structural units (A 1 ) having an odd number of carbon atoms and the number of diol component structural units (B 1 ) having an odd number of carbon atoms in the main chain [(A 1 + B 1 ) / (A 0 + B 0 )] is in the range of 0.5 to 1.0.
Here, “the number of carbon atoms in the main chain of the dicarboxylic acid component structural unit (or diol component structural unit)” is sandwiched between one ester bond [—C (═O) —O—] and the next ester bond. The number of carbon atoms existing on the shortest path along the main chain of the polyester resin in the monomer unit. In addition, the number of structural units of each component can be calculated from a ratio of integrated values of 1 H-NMR spectrum measurement results described later.
本発明において、ポリエステル樹脂(Ｘ)の全ジカルボン酸成分構成単位数（Ａ０）と全ジオール成分構成単位数（Ｂ０）の合計量に対する主鎖中の炭素原子数が奇数であるジカルボン酸成分構成単位数（Ａ１）と主鎖中の炭素原子数が奇数であるジオール成分構成単位数（Ｂ１）の合計量の比率〔（Ａ１＋Ｂ１）／（Ａ０＋Ｂ０）〕が０．５〜１．０の範囲であり、０．7〜１．０の範囲が好ましい。また、上記のジカルボン酸成分構成単位の主鎖中の炭素原子数及びジオール成分構成単位の主鎖中の炭素原子数は、１、３、５、７、９が好ましい。 In the present invention, the dicarboxylic acid component in which the number of carbon atoms in the main chain is an odd number with respect to the total amount of the total number of dicarboxylic acid component structural units (A 0 ) and the total number of diol component structural units (B 0 ) of the polyester resin (X) The ratio [(A 1 + B 1 ) / (A 0 + B 0 )] of the total amount of the number of structural units (A 1 ) and the number of diol component structural units (B 1 ) having an odd number of carbon atoms in the main chain is 0 The range is from 0.5 to 1.0, and the range from 0.7 to 1.0 is preferable. Further, the number of carbon atoms in the main chain of the dicarboxylic acid component constituent unit and the number of carbon atoms in the main chain of the diol component constituent unit are preferably 1, 3, 5, 7, and 9.
ポリエステル樹脂(Ｘ)の主鎖中の炭素原子数が奇数となるジカルボン酸成分構成単位の例としては、イソフタル酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、ウンデカン二酸、ブラシル酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸などに由来する構成単位が挙げられる。中でも、イソフタル酸、アゼライン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸に由来する構成単位が好ましく、イソフタル酸に由来する構成単位がさらに好ましい。ポリエステル樹脂(Ｘ)は、上記ジカルボン酸に由来する１種または２種以上の構成単位を含んでいてもよい。また、２種以上の構成単位を含む際には、イソフタル酸及びアゼライン酸に由来する構成単位を含むことが好ましい。 Examples of the dicarboxylic acid component structural unit having an odd number of carbon atoms in the main chain of the polyester resin (X) include isophthalic acid, malonic acid, glutaric acid, pimelic acid, azelaic acid, undecanedioic acid, brassylic acid, 1 , 3-cyclohexanedicarboxylic acid and the like. Among these, structural units derived from isophthalic acid, azelaic acid, and 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid are preferable, and structural units derived from isophthalic acid are more preferable. The polyester resin (X) may contain one or more structural units derived from the dicarboxylic acid. Moreover, when 2 or more types of structural units are included, it is preferable to include a structural unit derived from isophthalic acid and azelaic acid.
ポリエステル樹脂(Ｘ)の主鎖中の炭素原子数が奇数であるジオール成分構成単位の例としては、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ペンタンジオール、１−メチル−１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ヘキサンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−プロピル−１，５−ペンタンジオール、メタキシレングリコール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンなどに由来する構成単位が挙げられる。中でも、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、メタキシレングリコール及び１，３−シクロヘキサンジオールに由来する構成単位が好ましく、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール及びネオペンチルグリコールに由来する構成単位がさらに好ましい。ポリエステル樹脂(Ｘ)は、上記ジオールに由来する１種または２種以上の構成単位を含んでいてもよい。 Examples of diol component structural units having an odd number of carbon atoms in the main chain of the polyester resin (X) include 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol. 1,3-pentanediol, 1-methyl-1,3-butanediol, 2-methyl-1,3-butanediol, neopentyl glycol, 1,3-hexanediol, 3-methyl-1,3-butane Diol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,5-hexanediol, 2-ethyl-1,5-pentanediol, 2 -Propyl-1,5-pentanediol, metaxylene glycol, 1,3-cyclohexanediol, 1,3-bis (hydroxymethyl) cyclohexane It includes structural units derived from at etc.. Among them, derived from 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, metaxylene glycol and 1,3-cyclohexanediol The structural unit derived from 1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,3-butanediol and neopentyl glycol is more preferable. The polyester resin (X) may contain one or more structural units derived from the diol.
さらに、本発明の成形材料は、ポリエステル樹脂(Ｘ)の全ジカルボン酸成分構成単位数（Ａ０）に対する主鎖中の炭素原子数が奇数であるジカルボン酸成分構成単位数（Ａ１）の比率（Ａ１／Ａ０）が０．５〜１．０の範囲であることが好ましく、該比率（Ａ１／Ａ０）が０．７〜１．０の範囲であることが更に好ましい。
また、本発明の制振材料は、ポリエステル樹脂(Ｘ)の全ジオール成分構成単位数（Ｂ０）に対するジオールに由来する構成単位数（Ｂ１）の比率（Ｂ１／Ｂ０）が０．５〜１．０の範囲であることが好ましく、該比率（Ｂ１／Ｂ０）が０．７〜１．０の範囲であることがさらに好ましい。
Furthermore, the molding material of the present invention has a ratio of the number of dicarboxylic acid component constituent units (A 1 ) in which the number of carbon atoms in the main chain is odd to the total number of dicarboxylic acid component constituent units (A 0 ) of the polyester resin (X). preferably (a 1 / a 0) is in the range of 0.5 to 1.0, more preferably the ratio (a 1 / a 0) is in the range of 0.7 to 1.0.
In the vibration damping material of the present invention, the ratio (B 1 / B 0 ) of the number of structural units (B 1 ) derived from the diol to the total number of structural units (B 0 ) of the diol component of the polyester resin (X) is 0.00. is preferably in the range of 5 to 1.0, more preferably the ratio (B 1 / B 0) is in the range of 0.7 to 1.0.
本発明の成形材料においては、ポリエステル樹脂(Ｘ)は、（１）トリクロロエタン／フェノールの質量比４０／６０の混合溶媒中、２５℃で測定した固有粘度が０．２〜２．０ｄＬ／ｇであり、且つ（２）示差走査熱量計で測定した降温時結晶化発熱ピークの熱量が５Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。上記（１）及び（２）を満足することにより、より高い制振性を得ることができる。 In the molding material of the present invention, the polyester resin (X) has (1) an intrinsic viscosity of 0.2 to 2.0 dL / g measured at 25 ° C. in a mixed solvent of 40/60 mass ratio of trichloroethane / phenol. And (2) the calorific value of the crystallization exothermic peak at the time of cooling measured by a differential scanning calorimeter is preferably 5 J / g or less. By satisfying the above (1) and (2), higher vibration damping can be obtained.
本発明で用いられるポリエステル樹脂(Ｘ)は、前記したジカルボン酸成分構成単位及びジオール成分構成単位に加えて、本発明の効果を損なわない程度に他の構成単位が含まれていても良い。その種類に特に制限はなく、ポリエステル樹脂を形成し得るすべてのジカルボン酸及びそのエステル（これを「他のジカルボン酸類」と云う。）、ジオール（これを「他のジオール類」と云う。）或いはヒドロキシカルボン酸及びそのエステル（これを「ヒドロキシカルボン酸類」と云う。）に由来する構成単位を含むことができる。 The polyester resin (X) used in the present invention may contain other structural units to the extent that the effects of the present invention are not impaired in addition to the above-described dicarboxylic acid component structural units and diol component structural units. There are no particular restrictions on the type, and all dicarboxylic acids and esters thereof that can form polyester resins (referred to as "other dicarboxylic acids"), diols (referred to as "other diols") or The structural unit derived from hydroxycarboxylic acid and its ester (this is called "hydroxycarboxylic acids") can be included.
他のジカルボン酸類の例としてはテレフタル酸、オルトフタル酸、２−メチルテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸、イソホロンジカルボン酸、３，９−ビス（２−カルボキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどのジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステル；トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸などの三価以上の多価カルボン酸、或いはその誘導体が挙げられる。 Examples of other dicarboxylic acids include terephthalic acid, orthophthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid Acid, decalin dicarboxylic acid, norbornane dicarboxylic acid, tricyclodecane dicarboxylic acid, pentacyclododecanedicarboxylic acid, isophorone dicarboxylic acid, 3,9-bis (2-carboxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [ 5.5] Dicarboxylic acid or dicarboxylic acid ester such as undecane; trivalent or higher polyvalent carboxylic acid such as trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, tricarballylic acid, or derivatives thereof.
また、他のジオール類の例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどの脂肪族ジオール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテル化合物類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコール類；１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン、ペンタシクロドデカンジメタノール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンなどの脂環族ジオール類；４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ）、４，４’−スルホニルビスフェノール（ビスフェノールＳ）などのビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物；ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’―ジヒドロキシビフェニル、４，４’―ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’―ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。 Examples of other diols include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 2-methyl-1,2-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 2,5- Aliphatic diols such as hexanediol, diethylene glycol, and triethylene glycol; polyether compounds such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polybutylene glycol; trihydric or higher polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, and pentaerythritol; 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,2-decahydronaphthalene diethanol, 1,3-decahydronaphthalene diethanol, 1,4-decahydronaphthalene diethanol, 1,5- Big Dronaphthalene diethanol, 1,6-decahydronaphthalene diethanol, 2,7-decahydro naphthalene diethanol, tetralin dimethanol, norbornane dimethanol, tricyclodecane dimethanol, 5-methylol-5-ethyl-2- ( 1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -1,3-dioxane, pentacyclododecanedimethanol, 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10- Alicyclic diols such as tetraoxaspiro [5.5] undecane; 4,4 ′-(1-methylethylidene) bisphenol, methylenebisphenol (bisphenol F), 4,4′-cyclohexylidenebisphenol (bisphenol Z) 4,4′-sulfonylbisphenol (bisphenol) S) and other alkylene oxide adducts of bisphenols; alkylene oxide addition of aromatic dihydroxy compounds such as hydroquinone, resorcin, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenylbenzophenone Such as things.
ヒドロキシカルボン酸類としては、例えばヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシ酢酸、２，４−ジヒドロキシアセトフェノン、２−ヒドロキシヘキサデカン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、４−ヒドロキシフタル酸、４，４’−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、３，４−ジヒドロキシ桂皮酸などが挙げられる。 Examples of hydroxycarboxylic acids include hydroxybenzoic acid, dihydroxybenzoic acid, hydroxyisophthalic acid, hydroxyacetic acid, 2,4-dihydroxyacetophenone, 2-hydroxyhexadecanoic acid, 12-hydroxystearic acid, 4-hydroxyphthalic acid, 4,4 Examples include '-bis (p-hydroxyphenyl) pentanoic acid and 3,4-dihydroxycinnamic acid.
本発明で用いられるポリエステル樹脂(Ｘ)を製造する方法に特に制限はなく、従来公知の方法を適用することができる。一般的には原料であるモノマーを重縮合することにより製造できる。例えばエステル交換法、直接エステル化法などの溶融重合法または溶液重合法を挙げることができる。エステル交換触媒、エステル化触媒、エーテル化防止剤、また重合に用いる重合触媒、熱安定剤、光安定剤などの各種安定剤、重合調整剤なども従来既知のものを用いることができる。エステル交換触媒として、マンガン、コバルト、亜鉛、チタン、カルシウムなどの金属を含む化合物、またエステル化触媒として、マンガン、コバルト、亜鉛、チタン、カルシウムなどの金属を含む化合物、またエーテル化防止剤としてアミン化合物などが例示される。重縮合触媒としてはゲルマニウム、アンチモン、スズ、チタンなどの金属を含む化合物、例えば酸化ゲルマニウム（IV）；酸化アンチモン（III）、トリフェニルスチビン、酢酸アンチモン（III）；酸化スズ（II）；チタン（IV）テトラブトキシド、チタン（IV）テトライソプロポキシド、チタン（IV）ビス（アセチルアセトナート）ジイソプロポキシドなどのチタン酸エステル類が例示される。また熱安定剤としてリン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸などの各種リン化合物を加えることも有効である。その他光安定剤、帯電防止剤、滑剤、酸化防止剤、離型剤などを加えても良い。また、原料となるジカルボン酸成分は、前記のジカルボン酸成分構成単位が由来するジカルボン酸の他にそれらのジカルボン酸エステル、ジカルボン酸塩化物、活性アシル誘導体、ジニトリルなどのジカルボン酸誘導体を用いることもできる。 There is no restriction | limiting in particular in the method of manufacturing polyester resin (X) used by this invention, A conventionally well-known method is applicable. In general, it can be produced by polycondensing monomers as raw materials. For example, a melt polymerization method such as a transesterification method or a direct esterification method or a solution polymerization method can be used. As the transesterification catalyst, esterification catalyst, etherification inhibitor, polymerization catalyst used in the polymerization, various stabilizers such as a heat stabilizer and a light stabilizer, polymerization regulators, and the like, conventionally known ones can be used. Compounds containing metals such as manganese, cobalt, zinc, titanium and calcium as transesterification catalysts, compounds containing metals such as manganese, cobalt, zinc, titanium and calcium as esterification catalysts, and amines as etherification inhibitors Examples thereof include compounds. As the polycondensation catalyst, compounds containing metals such as germanium, antimony, tin, titanium, such as germanium (IV) oxide; antimony (III) oxide, triphenylstibine, antimony (III) acetate; tin (II) oxide; titanium ( Examples thereof include titanic acid esters such as IV) tetrabutoxide, titanium (IV) tetraisopropoxide, and titanium (IV) bis (acetylacetonato) diisopropoxide. It is also effective to add various phosphorus compounds such as phosphoric acid, phosphorous acid, and phenylphosphonic acid as heat stabilizers. In addition, a light stabilizer, an antistatic agent, a lubricant, an antioxidant, a release agent, and the like may be added. In addition to the dicarboxylic acid from which the dicarboxylic acid component structural unit is derived, the dicarboxylic acid component used as a raw material may be a dicarboxylic acid derivative such as a dicarboxylic acid ester, a dicarboxylic acid chloride, an active acyl derivative, or a dinitrile. it can.
本発明の成形材料に用いられる制振材料(α)にはポリエステル樹脂(Ｘ)に振動エネルギー吸収を向上させる目的で二酸化チタン(Ｙ)及びマイカ鱗片(Ｚ)を分散させる。ポリエステル樹脂(Ｘ)に分散させる二酸化チタン(Ｙ)の形態としては、特に制限はなくルチル型のみやアナターゼ型のみを含む二酸化チタン、ルチル型及びアナターゼ型が混合された二酸化チタンが使用できる。また、二酸化チタンが有する光触媒活性を抑制するための表面被覆処理剤としては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛などの表面処理剤が挙げられる。また、導電性粉末を含むことで導電性を有する二酸化チタンも、本発明の制振材料に使用することができる。二酸化チタン(Ｙ)はレーザ−回折法により求めた平均粒子径（体積平均粒子径）が０．０１〜０．５μｍのものが好適である。本発明においては、特に二酸化チタンを用いることで、高い制振性能を有する成形材料が得られる。ポリエステル樹脂(Ｘ)に分散させるマイカ鱗片(Ｚ)の種類に特に限定されないが、振動エネルギー吸収効果の高い鱗片状のマイカである白マイカが好ましい。また、分散させたマイカが制振材料内部で配向し易いため、本発明の制振材料中のマイカの平均粒子径が２５〜５００μｍのものが好適である。 In the vibration damping material (α) used in the molding material of the present invention, titanium dioxide (Y) and mica scale (Z) are dispersed in the polyester resin (X) for the purpose of improving vibration energy absorption. The form of titanium dioxide (Y) dispersed in the polyester resin (X) is not particularly limited, and titanium dioxide containing only rutile type or anatase type, or titanium dioxide mixed with rutile type and anatase type can be used. Examples of the surface coating treatment for suppressing the photocatalytic activity of titanium dioxide include surface treatment agents such as aluminum oxide, silicon oxide, zirconium oxide, and zinc oxide. Moreover, the titanium dioxide which has electroconductivity by including electroconductive powder can also be used for the damping material of this invention. Titanium dioxide (Y) preferably has an average particle size (volume average particle size) of 0.01 to 0.5 μm determined by a laser-diffraction method. In the present invention, particularly by using titanium dioxide, a molding material having high vibration damping performance can be obtained. Although it does not specifically limit to the kind of mica scale (Z) disperse | distributed to polyester resin (X), White mica which is a scale-like mica with a high vibration energy absorption effect is preferable. Moreover, since the dispersed mica is easily oriented inside the vibration damping material, it is preferable that the average particle diameter of mica in the vibration damping material of the present invention is 25 to 500 μm.
本発明の成形材料に用いられる制振材料(α)におけるポリエステル樹脂(Ｘ)、二酸化チタン(Ｙ)及びマイカ鱗片(Ｚ)の質量比率（Ｘ:Ｙ:Ｚ）は１５〜４０：５〜３０：３０〜８０の範囲であり、好ましくは１５〜２５：１５〜２５：５０〜７０の範囲である。
制振材料(α)におけるポリエステル樹脂(Ｘ) の該質量比率を１５以上とすることにより成形性を失うことなく、二酸化チタン及びマイカ鱗片による制振性向上効果が十分得られ、該質量比率を４０以下とすることにより成形性を失うことなく、制振性向上効果が顕著に現れる含有量の二酸化チタン及びマイカ鱗片を分散させることが可能となる。
また、制振材料(α)における二酸化チタン(Ｙ) の該質量比率を５以上とすることにより二酸化チタンによる制振性の向上効果が顕著に現れるようになり、二酸化チタン(Ｙ) の該質量比率が３０を超えると二酸化チタンの含有量が多いわりに制振性があまり向上しない。
さらに、制振材料(α)におけるマイカ鱗片(Ｚ)の該質量比率３０以上とすることにより制振性の向上効果が得られ、該質量比率を８０以下とすることにより成形性を失うことなく、マイカ含有量の増加によって制振性を向上させることができる。
The mass ratio (X: Y: Z) of the polyester resin (X), titanium dioxide (Y) and mica scale (Z) in the damping material (α) used for the molding material of the present invention is 15-40: 5-30. : 30 to 80, preferably 15 to 25: 15 to 25: 50 to 70.
By reducing the mass ratio of the polyester resin (X) in the vibration damping material (α) to 15 or more, a sufficient vibration damping improvement effect by titanium dioxide and mica scales can be obtained without losing moldability. By making it 40 or less, it becomes possible to disperse titanium dioxide and mica flakes with a content in which the effect of improving vibration damping is noticeable without losing moldability.
Further, when the mass ratio of titanium dioxide (Y) in the vibration damping material (α) is set to 5 or more, the effect of improving the vibration damping property by titanium dioxide becomes noticeable, and the mass of titanium dioxide (Y) is increased. When the ratio exceeds 30, the vibration damping property is not improved so much though the content of titanium dioxide is large.
Furthermore, an effect of improving the vibration damping property is obtained by setting the mass ratio of the mica scale (Z) in the vibration damping material (α) to 30 or more, and the moldability is not lost by setting the mass ratio to 80 or less. The damping property can be improved by increasing the mica content.
本発明の成形材料に用いられる制振材料(α)はポリエステル樹脂(Ｘ)、二酸化チタン(Ｙ)及びマイカ鱗片(Ｚ)を混合することで得られるが、混合方法は既知の方法を用いることができる。例えば、熱ロール、バンバリーミキサー、二軸混練機、押出機などの装置を用いて溶融混合する方法が挙げられる。その他、ポリエステル樹脂を溶剤に溶解或いは膨潤させ、二酸化チタン及びマイカ鱗片を混入させた後に乾燥する方法、各成分を微粉末状で混合する方法なども採用することができる。なお、二酸化チタン、マイカ鱗片、添加剤などの添加方法、添加順序などは特に限定されない。 The damping material (α) used in the molding material of the present invention can be obtained by mixing the polyester resin (X), titanium dioxide (Y), and mica scale (Z), and the mixing method should be a known method. Can do. For example, the method of melt-mixing using apparatuses, such as a hot roll, a Banbury mixer, a biaxial kneader, an extruder, is mentioned. In addition, a method in which a polyester resin is dissolved or swollen in a solvent and titanium dioxide and mica flakes are mixed and then dried, and a method in which each component is mixed in a fine powder form can also be employed. In addition, the addition method of titanium dioxide, mica scales, an additive, etc., an addition order, etc. are not specifically limited.
本発明に用いられるポリエステル樹脂(Ｘ)以外の熱可塑性樹脂としては例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン− 酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリイソプレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン− アクリロニトリル共重合体樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂(Ｘ)以外のポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアセタール樹脂、及びこれら樹脂の繊維強化材などが挙げられるがこれに限定されない。中でもポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリイソプレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン− アクリロニトリル共重合体樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂(Ｘ)以外のポリエステル樹脂、ガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂が好ましい。さらに中でも、ポリプロピレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂としてはフェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などが挙げられるがこれに限定されない。ポリエステル樹脂(Ｘ)以外の熱可塑性樹脂及び／または熱硬化性樹脂は１種もしくは２種以上の混合物でも良い。 Examples of the thermoplastic resin other than the polyester resin (X) used in the present invention include polyvinyl chloride resin, polyethylene resin, chlorinated polyethylene resin, polypropylene resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, polymethyl methacrylate resin, Polyvinylidene fluoride resin, polyisoprene resin, polystyrene resin, ABS resin, styrene-acrylonitrile copolymer resin, polycarbonate resin, polyamide resin, polyester resin other than polyester resin (X), polyphenylene sulfide resin, polyacetal resin, and these resins Examples thereof include, but are not limited to, fiber reinforcement. Above all, other than polyethylene resin, polypropylene resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, polymethyl methacrylate resin, polyisoprene resin, ABS resin, styrene-acrylonitrile copolymer resin, polystyrene resin, polyamide resin, polyester resin (X) Polyester resin and glass fiber reinforced polypropylene resin are preferred. Among these, polypropylene resin, ABS resin, and glass fiber reinforced polypropylene resin are preferable. Examples of the thermosetting resin include, but are not limited to, a phenol resin, a melamine resin, a urea resin, an epoxy resin, and an unsaturated polyester resin. The thermoplastic resin and / or thermosetting resin other than the polyester resin (X) may be one kind or a mixture of two or more kinds.
本発明の成形材料中の制振材料(α)の含有割合が高くなると制振性も高くなる。特に制振材料(α)の含有割合が１〜７０質量％である場合に成形材料として物性のバランスが良く好ましく、より好ましくは５〜６０質量％、さらに好ましくは１０〜５０質量％である。 As the content ratio of the vibration damping material (α) in the molding material of the present invention increases, the vibration damping performance also increases. In particular, when the content ratio of the vibration damping material (α) is 1 to 70% by mass, the molding material has a good balance of physical properties, more preferably 5 to 60% by mass, and still more preferably 10 to 50% by mass.
本発明の成形材料はポリエステル樹脂(Ｘ)に二酸化チタン(Ｙ)及びマイカ鱗片(Ｚ)を分散させた樹脂組成物からなる制振材料(α)とポリエステル樹脂(Ｘ)以外の熱可塑性樹脂及び／または熱硬化性樹脂を混合させてなる成形材料であるが、必要に応じて、１種以上の添加剤、例えば、分散剤、相溶化剤、界面活性剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、架橋剤、酸化防止剤、老化防止剤、耐候剤、耐熱剤、加工助剤、光沢剤、着色剤（顔料、染料）発泡剤、発泡助剤、導電性材料、無機充填材などを本発明の効果を阻害しない範囲で添加することができる。 The molding material of the present invention comprises a damping material (α) comprising a resin composition in which titanium dioxide (Y) and mica scale (Z) are dispersed in a polyester resin (X), a thermoplastic resin other than the polyester resin (X), and / Or a molding material obtained by mixing a thermosetting resin, and if necessary, one or more additives such as a dispersant, a compatibilizer, a surfactant, an antistatic agent, a lubricant, and a plasticizer , Flame retardants, crosslinking agents, antioxidants, anti-aging agents, weathering agents, heat-resistant agents, processing aids, brighteners, coloring agents (pigments, dyes), foaming aids, conductive materials, inorganic fillers, etc. Can be added as long as the effects of the present invention are not impaired.
本発明の成形材料は、ポリエステル樹脂(Ｘ)に二酸化チタン(Ｙ)及びマイカ鱗片(Ｚ)を分散させた樹脂組成物からなる制振材料(α)とポリエステル樹脂(Ｘ)以外の熱可塑性樹脂及び／または熱硬化性樹脂を混合し、必要に応じてその他の添加剤を混合することで得られるが、混合方法は既知の方法を用いることができる。例えば、熱ロール、バンバリーミキサー、二軸混練機、押出機などの装置を用いて溶融混合する方法が挙げられる。またポリエステル樹脂(Ｘ)に二酸化チタン(Ｙ)及びマイカ鱗片(Ｚ)を分散させた樹脂組成物からなる制振材料(α)をポリエステル樹脂(Ｘ)以外の熱可塑性樹脂及び／または熱硬化性樹脂にドライブレンドした後に成形してもよい。なおその他添加剤などの添加方法、添加順序などは特に限定されない。 The molding material of the present invention is a thermoplastic resin other than the vibration damping material (α) and the polyester resin (X) comprising a resin composition in which titanium dioxide (Y) and mica scale (Z) are dispersed in the polyester resin (X). And / or a thermosetting resin is mixed, and it is obtained by mixing other additives as needed, but the mixing method can use a known method. For example, the method of melt-mixing using apparatuses, such as a hot roll, a Banbury mixer, a biaxial kneader, an extruder, is mentioned. Further, a damping material (α) comprising a resin composition in which titanium dioxide (Y) and mica scale (Z) are dispersed in polyester resin (X) is used as a thermoplastic resin other than polyester resin (X) and / or thermosetting. You may shape | mold after carrying out dry blending to resin. In addition, addition methods, such as other additives, addition order, etc. are not specifically limited.
本発明の成形品は、上記成形材料を射出成形することにより得られるが、押出成形、プレス成形など他の既知の方法で成形して得ても良い。本発明の成形品は、パソコン、ＯＡ機器、ＡＶ機器、携帯電話などの電気・電子機器、光学機器、精密機器、玩具、家庭・事務電気製品などの部品やハウジング、さらには自動車、航空機、船舶などの部品に好適に利用することができる。 The molded product of the present invention can be obtained by injection molding the above molding material, but may be obtained by molding by other known methods such as extrusion molding and press molding. The molded article of the present invention includes parts and housings such as personal computers, OA equipment, AV equipment, mobile phones and other electrical / electronic equipment, optical equipment, precision equipment, toys, home / office electrical products, automobiles, airplanes, ships, etc. It can utilize suitably for components, such as.
以下に実施例を示すが本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
ポリエステル樹脂及び制振材料の評価は以下の方法によった。
（１）ポリエステル樹脂の各構成単位のモル比：〔（Ａ１＋Ｂ１）／（Ａ０＋Ｂ０）〕、（Ａ１／Ａ０）、（Ｂ１／Ｂ０）：４００ＭＨｚ−１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定結果の積分値の比から算出した。
Examples are shown below, but the present invention is not limited to the following examples.
The polyester resin and the damping material were evaluated by the following method.
(1) Molar ratio of each structural unit of the polyester resin: [(A 1 + B 1 ) / (A 0 + B 0 )], (A 1 / A 0 ), (B 1 / B 0 ): 400 MHz- 1 H- It calculated from the ratio of the integral value of a NMR spectrum measurement result.
（２）ポリエステル樹脂の固有粘度（[η]）：
ポリエステル樹脂の固有粘度（[η]）は、トリクロロエタン／フェノール＝４０／６０（質量比）混合溶媒にポリエステル樹脂を溶解させ２５℃に保持して、キャノンフェンスケ型粘度計を使用して測定した。
(2) Intrinsic viscosity of polyester resin ([η]):
The intrinsic viscosity ([η]) of the polyester resin was measured by using a Canon Fenceke viscometer after dissolving the polyester resin in a mixed solvent of trichloroethane / phenol = 40/60 (mass ratio) and maintaining at 25 ° C. .
（３）ポリエステル樹脂の降温時結晶化発熱ピークの熱量（ΔＨｃ）：
ポリエステル樹脂の降温時結晶化発熱ピークの熱量（ΔＨｃ）は、島津製作所製ＤＳＣ／ＴＡ−５０ＷＳ型示差走査熱量計を使用して測定した。試料約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス気流中（３０ｍｌ／分）、昇温速度２０℃／分で２８０℃まで昇温、２８０℃で１分間保持した後、１０℃／分の降温速度で降温した際に現れる発熱ピークの面積から求めた。
(3) Calorific value (ΔHc) of crystallization exothermic peak during temperature drop of polyester resin:
The calorific value (ΔHc) of the crystallization exothermic peak when the polyester resin was cooled was measured using a DSC / TA-50WS differential scanning calorimeter manufactured by Shimadzu Corporation. About 10 mg of a sample is put in an aluminum non-sealed container, heated in a nitrogen gas stream (30 ml / min), heated to 280 ° C. at a heating rate of 20 ° C./min, held at 280 ° C. for 1 minute, and then 10 ° C./min. It calculated | required from the area of the exothermic peak which appears when it falls at the temperature fall rate.
（４）制振材料の損失係数：
制振材料(α)ならびにポリエステル樹脂(Ｘ)以外の熱可塑性樹脂及び／または熱硬化性樹脂からなる成形材料を射出成形機により成形し、厚み約4ｍｍのダンベル試験片(JIS K 7162 試験片タイプ１A)とした。得られたダンベル試験片を損失係数測定装置（株式会社小野測器製）を用いて、測定温度範囲が０〜８０℃の条件で中央加振法により５００Ｈｚ***振点での損失係数を測定した。上記の測定温度範囲において得られた損失係数のうち２０℃における損失係数を比較することで制振性を評価した。なお、損失係数が大きいほど制振性が高い。
(4) Loss coefficient of damping material:
A molding material made of thermoplastic resin and / or thermosetting resin other than damping material (α) and polyester resin (X) is molded with an injection molding machine, and a dumbbell specimen (JIS K 7162 specimen type) 1A). The obtained dumbbell test piece was measured for the loss factor at the 500 Hz antiresonance point by the central excitation method under the condition of the measurement temperature range of 0 to 80 ° C. using a loss factor measuring device (manufactured by Ono Sokki Co., Ltd.). . The damping performance was evaluated by comparing the loss coefficients at 20 ° C. among the loss coefficients obtained in the above measurement temperature range. Note that the greater the loss factor, the higher the damping performance.
実施例１
充填塔式精留塔、攪拌翼、分縮器、全縮器、コールドトラップ、温度計、加熱装置及び窒素ガス導入管を備えた内容積３０リットル（Ｌ）のポリエステル製造装置に、イソフタル酸（エイ・ジイ・インターナショナル・ケミカル株式会社製）９９５０ｇ（６０．３モル）、アゼライン酸（コグニス社製、商品名：ＥＭＥＲＯＸ１１４４、本商品はアゼライン酸を９３．３モル％含み、ジカルボン酸の合計量は９９．９７％である。）５３７６ｇ（２９．７モル）、２−メチル−１，３−プロパンジオール（大連化学工業株式会社製）１４６００ｇ（１６２モル）を加え、常圧、窒素雰囲気下で２２５℃迄昇温して３．０時間エステル化反応を行った。溜去される縮合水の量をモニターしながらイソフタル酸及びアゼライン酸の反応転化率が８５モル％以上となった後、チタン（ＩＶ）テトラブトキシド・モノマー（和光純薬株式会社製）１４．３ｇ（総仕込み原料質量から縮合水質量を除いた初期縮合反応生成物の全質量に対するチタンの濃度が７０．５ｐｐｍ）を加え、昇温と減圧を徐々に行い、２−メチル−１，３−プロパンジオールを系外に抜き出しつつ、最終的に２４０〜２５０℃、０．４ｋＰａ以下で重縮合反応を行った。徐々に反応混合物の粘度と攪拌トルク値が上昇し、適度な粘度に到達した時点あるいは２−メチル−１，３−プロパンジオールの留出が停止した時点で反応を終了した。
得られたポリエステル樹脂の性状は[η]＝０．７１（ｄＬ／ｇ）、ΔＨｃ＝０（Ｊ／ｇ）、１Ｈ−ＮＭＲ〔４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝７．５〜８．９（Ｐｈ−Ｈ，４Ｈ）；３．５〜４．６（−ＣＨ ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ ２−，６Ｈ）；１．０〜２．６（−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ ３）ＣＨ２−，−ＣＯ（ＣＨ ２）７ＣＯ−，１３Ｈ〕であった。
このポリエステル樹脂〔(Ａ1＋Ｂ1)／(Ａ0＋Ｂ0)＝１．０；（Ａ１／Ａ０）＝１．０；（Ｂ1／Ｂ０）＝１．０〕２２．２質量％、二酸化チタン粉末（石原産業株式会社製、商品名：タイペークＣＲ−８０）１７．５質量％及びマイカ鱗片（山口雲母株式会社製、商品名：ＣＳ−０６０ＤＣ）６０質量％、カーボン粉末(ケッチェンブラックインターナショナル株式会社製：ケッチェンブラックＥＣ) ０．３質量％を二軸混練機を用いて２００℃で混練して制振材料(α)を得た。
得られた制振材料(α)１０質量％とポリプロピレン(日本ポリプロ株式会社製：ＭＧ０３Ｂ)９０質量％をドライブレンドし、さらに射出成形機を用いて成形して成形品を得た。得られた成形材料の物性を第１表に示す。
Example 1
A polyester production apparatus with an internal volume of 30 liters (L) equipped with a packed tower type rectification tower, a stirring blade, a partial condenser, a full condenser, a cold trap, a thermometer, a heating device, and a nitrogen gas introduction pipe was mixed with isophthalic acid ( 9950g (60.3 mol), manufactured by AG International Chemical Co., Ltd., azelaic acid (trade name: EMEROX 1144, manufactured by Cognis), this product contains 93.3 mol% azelaic acid, and the total amount of dicarboxylic acid is 99.97%) 5376 g (29.7 mol) and 2-methyl-1,3-propanediol (manufactured by Dalian Chemical Industry Co., Ltd.) 14600 g (162 mol) were added, and 225 under normal pressure and nitrogen atmosphere. The temperature was raised to ° C and the esterification reaction was carried out for 3.0 hours. After the reaction conversion rate of isophthalic acid and azelaic acid is 85 mol% or more while monitoring the amount of condensed water distilled off, 14.3 g of titanium (IV) tetrabutoxide monomer (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (The concentration of titanium with respect to the total mass of the initial condensation reaction product excluding the mass of condensed water from the total mass of charged raw materials is 70.5 ppm) is added, and the temperature is gradually increased and the pressure is reduced, whereby 2-methyl-1,3-propane The polycondensation reaction was finally performed at 240 to 250 ° C. and 0.4 kPa or less while extracting the diol out of the system. The reaction was terminated when the viscosity of the reaction mixture and the stirring torque gradually increased and reached an appropriate viscosity or when distillation of 2-methyl-1,3-propanediol was stopped.
Properties of the obtained polyester resin are [η] = 0.71 (dL / g), ΔHc = 0 (J / g), 1 H-NMR [400 MHz, CDCl 3 , internal standard TMS): δ (ppm) = 7.5~8.9 (Ph- H, 4H); 3.5~4.6 (-C H 2 -CH (CH 3) -C H 2 -, 6H); 1.0~2.6 ( -CH 2 C H (CH 3) CH 2 -, - CH 2 CH (C H 3) CH 2 -, - CO (C H 2) 7 CO-, was 13H].
This polyester resin [(A 1 + B 1 ) / (A 0 + B 0 ) = 1.0; (A 1 / A 0 ) = 1.0; (B 1 / B 0 ) = 1.0] 22.2 mass %, Titanium dioxide powder (Ishihara Sangyo Co., Ltd., trade name: Taipei CR-80) 17.5% by mass, mica scale (Yamaguchi Mica Co., Ltd., trade name: CS-060DC) 60% by mass, carbon powder (Ke Cheng Black International Co., Ltd .: Ketjen Black EC) 0.3% by mass was kneaded at 200 ° C. using a biaxial kneader to obtain a vibration damping material (α).
10% by mass of the obtained damping material (α) and 90% by mass of polypropylene (manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd .: MG03B) were dry blended, and further molded using an injection molding machine to obtain a molded product. Table 1 shows the physical properties of the obtained molding material.
実施例２
制振材料(α)３０質量％とポリプロピレン(ＭＧ０３Ｂ)７０質量％をドライブレンドし、さらに射出成形機を用いて成形して成形品を得た。得られた成形材料の物性を第１表に示す。
Example 2
30% by mass of the damping material (α) and 70% by mass of polypropylene (MG03B) were dry blended, and further molded using an injection molding machine to obtain a molded product. Table 1 shows the physical properties of the obtained molding material.
実施例３
制振材料(α)５０質量％とポリプロピレン(ＭＧ０３Ｂ)５０質量％をドライブレンドし、さらに射出成形機を用いて成形して成形品を得た。得られた成形材料の物性を第１表に示す。
Example 3
50% by mass of the damping material (α) and 50% by mass of polypropylene (MG03B) were dry blended and further molded using an injection molding machine to obtain a molded product. Table 1 shows the physical properties of the obtained molding material.
比較例１
ポリプロピレン(ＭＧ０３Ｂ)を射出成形機を用いて成形して成形品を得た。物性を第１表に示す。
Comparative Example 1
Polypropylene (MG03B) was molded using an injection molding machine to obtain a molded product. The physical properties are shown in Table 1.
実施例４
制振材料(α)１０質量％とＡＢＳ(ＵＭＧ−ＡＢＳ株式会社製：サイコラックＦｕ２３)９０質量％をドライブレンドし、射出成形機を用いて成形して成形品を得た。得られた成形材料の物性を第２表に示す。
Example 4
10% by mass of the damping material (α) and 90% by mass of ABS (manufactured by UMG-ABS Co., Ltd .: Psylacac Fu23) were dry blended and molded using an injection molding machine to obtain a molded product. Table 2 shows the physical properties of the molding material obtained.
実施例５
制振材料(α)３０質量％とＡＢＳ(サイコラックＦｕ２３)７０質量％をドライブレンドし、さらに射出成形機を用いて成形して成形品を得た。得られた成形材料の物性を第２表に示す。
Example 5
30% by mass of the damping material (α) and 70% by mass of ABS (Psycolac Fu23) were dry blended and further molded using an injection molding machine to obtain a molded product. Table 2 shows the physical properties of the molding material obtained.
実施例６
制振材料(α)５０質量％とＡＢＳ(サイコラックＦｕ２３)５０質量％をドライブレンドし、さらに射出成形機を用いて成形して成形品を得た。得られた成形材料の物性を第２表に示す。
Example 6
50% by mass of the damping material (α) and 50% by mass of ABS (Psycolac Fu23) were dry blended and further molded using an injection molding machine to obtain a molded product. Table 2 shows the physical properties of the molding material obtained.
比較例２
ＡＢＳ(サイコラックＦｕ２３) を射出成形機を用いて成形して成形品を得た。物性を第２表に示す。
Comparative Example 2
ABS (Psycolac Fu23) was molded using an injection molding machine to obtain a molded product. The physical properties are shown in Table 2.
実施例７
制振材料(α)１０質量％とガラス繊維強化ポリプロピレン(いその株式会社製：ＰＨＧ−３０ＳＨ)９０質量％をドライブレンドし、さらに射出成形機を用いて成形して成形品を得た。得られた成形材料の物性を第３表に示す。
Example 7
10% by mass of the damping material (α) and 90% by mass of glass fiber reinforced polypropylene (Iso Co., Ltd .: PHG-30SH) were dry blended, and further molded using an injection molding machine to obtain a molded product. Table 3 shows the physical properties of the molding material obtained.
実施例８
制振材料(α)３０質量％とガラス繊維強化ポリプロピレン(ＰＨＧ−３０ＳＨ)７０質量％をドライブレンドし、さらに射出成形機を用いて成形して成形品を得た。得られた成形材料の物性を第３表に示す。
Example 8
30% by mass of the vibration damping material (α) and 70% by mass of glass fiber reinforced polypropylene (PHG-30SH) were dry blended, and further molded using an injection molding machine to obtain a molded product. Table 3 shows the physical properties of the molding material obtained.
実施例９
制振材料(α)５０質量％とガラス繊維強化ポリプロピレン(ＰＨＧ−３０ＳＨ)５０質量％をドライブレンドし、さらに射出成形機を用いて成形して成形品を得た。得られた成形材料の物性を第３表に示す。
Example 9
50% by mass of the vibration damping material (α) and 50% by mass of glass fiber reinforced polypropylene (PHG-30SH) were dry blended, and further molded using an injection molding machine to obtain a molded product. Table 3 shows the physical properties of the molding material obtained.
比較例３
ガラス繊維強化ポリプロピレン(ＰＨＧ−３０ＳＨ) を射出成形機を用いて成形して成形品を得た。物性を第３表に示す。
Comparative Example 3
Glass fiber reinforced polypropylene (PHG-30SH) was molded using an injection molding machine to obtain a molded product. The physical properties are shown in Table 3.
第１表、第２表及び第３表 に示すように、実施例の制振材料(α)ならびにポリエステル樹脂(Ｘ)以外の熱可塑性樹脂及び／または熱硬化性樹脂を混合させてなる成形材料は、比較例のポリプロピレン樹脂(比較例１)、ＡＢＳ樹脂(比較例２)及びガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂(比較例３)と比べて制振性が高い。 As shown in Table 1, Table 2 and Table 3, a molding material obtained by mixing the vibration damping material (α) of the example and a thermoplastic resin and / or a thermosetting resin other than the polyester resin (X) Compared with the polypropylene resin (Comparative Example 1), the ABS resin (Comparative Example 2) and the glass fiber reinforced polypropylene resin (Comparative Example 3) of Comparative Example, the vibration damping property is high.
本発明の成形材料は成形品として、パソコン、ＯＡ機器、ＡＶ機器、携帯電話などの電気・電子機器、光学機器、精密機器、玩具、家庭・事務電気製品などの部品やハウジング、さらには自動車、航空機、船舶などの部品として振動の発生する箇所に好適に利用することができる。 The molding material of the present invention is a molded article, such as a personal computer, OA equipment, AV equipment, electric / electronic equipment such as a mobile phone, optical equipment, precision equipment, toys, home / office electrical appliances and parts, housing, automobile, It can be suitably used in a place where vibration occurs as a part of an aircraft, a ship or the like.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2009219165A JP2011068722A (en) | 2009-09-24 | 2009-09-24 | Molding material |
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| JP (1) | JP2011068722A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013010930A (en) * | 2011-06-02 | 2013-01-17 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | Molding material and molded article having damping performance |
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2009
- 2009-09-24 JP JP2009219165A patent/JP2011068722A/en active Pending
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