JP2006052377A - Resin composition with high vibration damping property - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は高制振性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a high vibration damping resin composition.
従来、制振材料のような振動エネルギーを吸収する材料として、塩化ビニル系樹脂に可塑剤を添加した軟質の塩化ビニル系樹脂が知られている。この軟質塩化ビニル系樹脂は、振動エネルギーを樹脂内部において摩擦熱として消費することで、振動エネルギーの減衰が計られるようになっていたが、十分な振動エネルギーの吸収、減衰ができなかった。 Conventionally, a soft vinyl chloride resin in which a plasticizer is added to a vinyl chloride resin is known as a material that absorbs vibration energy such as a vibration damping material. In this soft vinyl chloride resin, vibration energy is consumed as frictional heat inside the resin so that vibration energy is attenuated, but sufficient vibration energy cannot be absorbed and attenuated.
また、加工性、機械的強度、材料コストの面から優れる制振材料としてブチルゴムやブタジエンアクリルニトリルゴムなどのゴム材料が多く用いられている。ところがこれらのゴム材料は、一般の高分子材料の中では最も減衰性（振動エネルギーの伝達絶縁性能、あるいは伝達緩和性能）に優れてはいるものの、ゴム材料単独で制振材料として使用するには制振性（振動エネルギーを吸収する性質）が低く、例えば建造物や機器類の防振構造には、ゴム材料と鋼板とを積層した積層体、あるいはこれに塑性変形して振動エネルギーを吸収する鉛コアやオイルダンパーを組み合わせた制振構造体という複合形態で使用されていた。 In addition, rubber materials such as butyl rubber and butadiene acrylonitrile rubber are often used as vibration damping materials that are excellent in terms of workability, mechanical strength, and material cost. However, these rubber materials have the most excellent damping properties (vibration energy transmission insulation performance or transmission relaxation performance) among general polymer materials, but rubber materials alone can be used as damping materials. Damping property (property of absorbing vibration energy) is low. For example, in a vibration-proof structure of a building or equipment, a laminated body in which a rubber material and a steel plate are laminated, or plastically deformed to absorb vibration energy. It was used in a composite form called a damping structure that combined a lead core and oil damper.
従来の制振材料としてのゴム材料は、上記の如く単独では使用できず、複合化を余儀なくされていたので、必然的にその防振構造も複雑なものとなってしまうことから、制振材料自身、ゴム材料自身の高制振性化が求められていた。 The rubber material as a conventional vibration damping material cannot be used alone as described above, and must be combined, so the vibration damping structure is inevitably complicated. The rubber material itself has been required to have high vibration damping properties.
また、高分子材料と圧電粉末材料とを主成分とした組成物が既に開示されている（特許文献１〜２、非特許文献１参照。）。これらは圧電材料の電気機械変換作用によって振動エネルギーを電気エネルギーに変換して放散させ、それにより振動を吸収、減衰させるものである。ところが、この組成物においては圧電性粒子を５０質量％以上含むように配合しないと十分な効果が得られない。しかし、そのように配合すると溶融状態での流動性が低くなり、混練や成形が難しくなる。また、圧電性粒子にジルコン酸チタン酸鉛やチタン酸バリウムなどのセラミックスを用いているため、質量が大きくなるという欠点があった。 In addition, a composition mainly composed of a polymer material and a piezoelectric powder material has already been disclosed (see Patent Documents 1 and 2 and Non-Patent Document 1). These convert and dissipate vibration energy into electric energy by the electromechanical conversion action of the piezoelectric material, thereby absorbing and damping the vibration. However, in this composition, a sufficient effect cannot be obtained unless it is blended so as to contain 50% by mass or more of piezoelectric particles. However, when blended in such a manner, the fluidity in the molten state is lowered, and kneading and molding become difficult. Moreover, since ceramics such as lead zirconate titanate and barium titanate are used for the piezoelectric particles, there is a disadvantage that the mass increases.
また、高分子母材中に双極子モーメント量を増加させる活性成分が含まれる制振材料が開示されている（特許文献３〜４、非特許文献２参照。）。ところが、この材料で用いられる活性成分は低分子化合物であり、使用中に母材から滲みだして性能が低下するという欠点があった。 Moreover, the damping material in which the active ingredient which increases the amount of dipole moment is contained in the polymer base material is disclosed (see Patent Documents 3 to 4 and Non-Patent Document 2). However, the active ingredient used in this material is a low-molecular compound, and has a drawback that it is oozed out from the base material during use and the performance is lowered.
また、ポリエステル樹脂および導電性材料からなる制振材料は既に開示されている（特許文献５〜１５参照。）。しかしながら、下記式Ｉ：
０．５≦（Ａ１＋Ｂ１）／（Ａ０＋Ｂ０）≦１ （Ｉ）
（式中、Ａ０はジカルボン酸成分構成単位数、Ｂ０はジオール成分構成単位数、Ａ１は主鎖中の炭素原子数が奇数であるジカルボン酸成分構成単位数、およびＢ１は主鎖中の炭素原子数が奇数であるジオール成分構成単位数をあらわす）
を満足するポリエステル樹脂に導電性材料を分散させてなる制振材料については開示されていない。また例えば、共重合ポリエステルと架橋剤などからなる粘弾性樹脂を用いた複合型制振材料（特許文献５参照。）は、加熱による架橋反応という工程を経なくてはならず、簡便な製造方法とは言えない。また使用可能な共重合ポリエステルのガラス転移温度が−６０〜０℃と限定されており、汎用性に優れた材料として充分満足し得るものではない。また、不織布の繊維を用いた制振吸音構造体（特許文献１３参照。）、圧電性高分子を用いた制振吸音性繊維（特許文献１４参照。）、制振材料用粘弾性樹脂を用いた制振鋼板（特許文献１５参照。）などは、ポリエステル樹脂を構成する成分についての具体的な記載がされていない。
Moreover, the damping material which consists of a polyester resin and an electroconductive material has already been disclosed (refer patent documents 5-15). However, the following formula I:
0.5 ≦ (A1 + B1) / (A0 + B0) ≦ 1 (I)
(Wherein A0 is the number of dicarboxylic acid component constituent units, B0 is the number of diol component constituent units, A1 is the number of dicarboxylic acid component constituent units having an odd number of carbon atoms in the main chain, and B1 is the carbon atom in the main chain. Represents the number of diol component units with an odd number)
However, there is no disclosure of a vibration damping material obtained by dispersing a conductive material in a polyester resin that satisfies the above requirements. Further, for example, a composite vibration damping material using a viscoelastic resin comprising a copolyester and a crosslinking agent (see Patent Document 5) must undergo a step of crosslinking reaction by heating, and is a simple manufacturing method. It can not be said. Moreover, the glass transition temperature of the copolyester that can be used is limited to −60 to 0 ° C., which is not satisfactory as a material having excellent versatility. In addition, a vibration-absorbing and sound-absorbing structure using non-woven fibers (see Patent Document 13), a vibration-absorbing and sound-absorbing fiber using a piezoelectric polymer (see Patent Document 14), and a viscoelastic resin for damping material are used. The vibration-damping steel plate (see Patent Document 15) and the like that have not been described specifically about the components constituting the polyester resin.
また、高分子材料とフィラーとからなる樹脂組成物は既に開示されている（特許文献１６〜２５参照。）。しかしながら、前記式Ｉを満足するポリエステル樹脂にフィラーを充填させてなる制振材料については開示されていない。また例えば、スチレン系樹脂を用いた熱可塑性重合体組成物（特許文献１６参照。）やポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、およびエポキシ化ポリイソプレンを用いた制振材用組成物（特許文献１７参照。）では、試験片の厚みが２ｍｍあるいは３ｍｍと厚い割に制振性が高いとは言えず、該母材にフィラーを充填しても制振材料として充分満足できるものではない。また、粘弾性特性を有するポリマー材料を用いた制振材（特許文献２５参照。）は、粘弾性特性を有するポリマーの例示はあるものの、それを構成する原料成分についての具体的な記載がされていない。
本発明の目的は、高分子材料を主体とした、簡便に製造可能で、軽量で、より優れた制振性を発揮する樹脂組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a resin composition mainly composed of a polymer material, which can be easily produced, is lightweight, and exhibits superior vibration damping properties.
本発明者らは、上記目的を達成する為に鋭意検討した結果、ジカルボン酸成分構成単位とジオール成分構成単位からなるポリエステル樹脂に導電性材料および／またはフィラーを分散させてなる樹脂組成物において、該ポリエステル樹脂を特定することにより常温を含む広範な温度範囲で該樹脂組成物の制振性が著しく改善されることを見出し、本発明に至ったものである。
すなわち、本発明は、ジカルボン酸成分構成単位とジオール成分構成単位からなるポリエステル樹脂に導電性材料および／またはフィラーを分散させてなる樹脂組成物であって、該ポリエステル樹脂が下記式Ｉ：
０．５≦（Ａ１＋Ｂ１）／（Ａ０＋Ｂ０）≦１ （Ｉ）
（式中、Ａ０は全ジカルボン酸成分構成単位数、Ｂ０は全ジオール成分構成単位数、Ａ１は主鎖中の炭素原子数が奇数であるジカルボン酸成分構成単位数、およびＢ１は主鎖中の炭素原子数が奇数であるジオール成分構成単位数をあらわす）
を満足することを特徴とする樹脂組成物に関する。
本発明は更に、上記樹脂組成物からなる制振材料に関する。
本発明は更に、上記制振材料を成形して得られた制振材に関する。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have obtained a resin composition in which a conductive material and / or a filler is dispersed in a polyester resin composed of a dicarboxylic acid component structural unit and a diol component structural unit. By specifying the polyester resin, it has been found that the vibration damping property of the resin composition is remarkably improved in a wide temperature range including normal temperature, and the present invention has been achieved.
That is, the present invention is a resin composition in which a conductive material and / or filler is dispersed in a polyester resin composed of a dicarboxylic acid component structural unit and a diol component structural unit, and the polyester resin is represented by the following formula I:
0.5 ≦ (A1 + B1) / (A0 + B0) ≦ 1 (I)
(In the formula, A0 is the total number of dicarboxylic acid component constituent units, B0 is the total number of diol component constituent units, A1 is the number of dicarboxylic acid component constituent units having an odd number of carbon atoms in the main chain, and B1 is in the main chain. Represents the number of diol component units with an odd number of carbon atoms)
It is related with the resin composition characterized by satisfying.
The present invention further relates to a vibration damping material comprising the above resin composition.
The present invention further relates to a vibration damping material obtained by molding the vibration damping material.
本発明の高制振性樹脂組成物によれば、簡便に製造可能で、軽量で、より優れた制振性を有する材料を提供することが可能となり、本発明の工業的意義は大きい。 According to the highly vibration-damping resin composition of the present invention, it is possible to provide a material that can be easily produced, is lightweight, and has superior vibration damping properties, and the industrial significance of the present invention is great.
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、高分子材料としてジカルボン酸成分構成単位とジオール成分構成単位からなるポリエステル樹脂を用いており、下記式Ｉ：
０．５≦（Ａ１＋Ｂ１）／（Ａ０＋Ｂ０）≦１ （Ｉ）
（式中、Ａ０はジカルボン酸成分構成単位数、Ｂ０はジオール成分構成単位数、Ａ１は主鎖中の炭素原子数が奇数であるジカルボン酸成分構成単位数、およびＢ１は主鎖中の炭素原子数が奇数であるジオール成分構成単位数をあらわす）
を満足するポリエステル樹脂に導電性材料および／またはフィラーを分散させた時に、より高い制振性能が得られる。ここで、“ジカルボン酸成分構成単位（ジオール成分構成単位）の主鎖中の炭素原子数”とは、一つのエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）と次のエステル結合に挟まれたモノマー単位において、ポリエステル主鎖に沿った最短経路上に存在する炭素原子の数である。
比、（Ａ１＋Ｂ１）／（Ａ０＋Ｂ０）は０．7〜１が好ましく、Ａ１およびＢ１の奇数は１、３、５、７、９が好ましい。
The present invention is described in detail below.
The resin composition of the present invention uses a polyester resin composed of a dicarboxylic acid component constituent unit and a diol component constituent unit as a polymer material, and has the following formula I:
0.5 ≦ (A1 + B1) / (A0 + B0) ≦ 1 (I)
(Wherein A0 is the number of dicarboxylic acid component constituent units, B0 is the number of diol component constituent units, A1 is the number of dicarboxylic acid component constituent units having an odd number of carbon atoms in the main chain, and B1 is the carbon atom in the main chain. Represents the number of diol component units with an odd number)
When a conductive material and / or filler is dispersed in a polyester resin satisfying the above, higher vibration damping performance can be obtained. Here, “the number of carbon atoms in the main chain of the dicarboxylic acid component structural unit (diol component structural unit)” is sandwiched between one ester bond (—C (═O) —O—) and the next ester bond. In the monomer unit, the number of carbon atoms present on the shortest path along the polyester main chain.
The ratio (A1 + B1) / (A0 + B0) is preferably 0.7 to 1, and odd numbers of A1 and B1 are preferably 1, 3, 5, 7, and 9.
ポリエステル主鎖中の炭素原子数が奇数となるジカルボン酸成分構成単位の例としては、イソフタル酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、ウンデカン二酸、ブラシル酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸などに由来する構成単位が挙げられる。中でも、イソフタル酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸に由来する構成単位が好ましく、イソフタル酸に由来する構成単位がさらに好ましい。ポリエステル樹脂は、上記ジカルボン酸に由来する１種または２種以上の構成単位を含んでいてもよい。２種以上の構成単位を含む際には、イソフタル酸およびアゼライン酸に由来する構成単位を含むことが好ましい。 Examples of dicarboxylic acid component structural units having an odd number of carbon atoms in the polyester main chain include isophthalic acid, malonic acid, glutaric acid, pimelic acid, azelaic acid, undecanedioic acid, brassic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid. Examples include structural units derived from acids and the like. Among these, a structural unit derived from isophthalic acid or 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid is preferable, and a structural unit derived from isophthalic acid is more preferable. The polyester resin may contain 1 type, or 2 or more types of structural units derived from the said dicarboxylic acid. When two or more structural units are included, it is preferable to include a structural unit derived from isophthalic acid and azelaic acid.
ポリエステル樹脂の主鎖中の炭素原子数が奇数であるジオール成分構成単位の例としては、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ペンタンジオール、１−メチル−１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ヘキサンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−プロピル−１，５−ペンタンジオール、メタキシレングリコール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロドデカンジメタノールなどに由来する構成単位が挙げられる。中でも、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、メタキシレングリコール、１，３−シクロヘキサンジオールに由来する構成単位が好ましく、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールに由来する構成単位がさらに好ましい。ポリエステル樹脂は、上記ジオールに由来する１種または２種以上の構成単位を含んでいてもよい。 Examples of the diol component structural unit having an odd number of carbon atoms in the main chain of the polyester resin include 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1, 3-pentanediol, 1-methyl-1,3-butanediol, 2-methyl-1,3-butanediol, neopentyl glycol, 1,3-hexanediol, 3-methyl-1,3-butanediol, 1 , 5-pentanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,5-hexanediol, 2-ethyl-1,5-pentanediol, 2-propyl- 1,5-pentanediol, metaxylene glycol, 1,3-cyclohexanediol, 1,3-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 1 3-cyclohexanedimethanol, 1,3-decahydronaphthalene dimethanol, tetralindicarboxylic methanol, norbornanedimethanol, tricyclodecanedimethanol, include structural units derived from such a penta cyclododecane dimethanol. Among these, derived from 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, metaxylene glycol, and 1,3-cyclohexanediol The structural unit derived from 1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,3-butanediol, and neopentyl glycol is more preferable. The polyester resin may contain one or more structural units derived from the diol.
さらに、ポリエステル樹脂が下記式ＩＩ：
０．５≦Ａ１／Ａ０≦１ （ＩＩ）
（式中、Ａ０およびＡ１は上記と同じ）、および
下記式ＩＩＩ：
０．５≦Ｂ２／Ｂ０≦１ （ＩＩＩ）
（式中、Ｂ０は上記と同じであり、Ｂ２は式（１）：
Further, the polyester resin is represented by the following formula II:
0.5 ≦ A1 / A0 ≦ 1 (II)
Wherein A0 and A1 are the same as above, and the following formula III:
0.5 ≦ B2 / B0 ≦ 1 (III)
(In the formula, B0 is the same as above, and B2 is the formula (1):
（式中、ｎは３または５であり、Ｒは同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜３のアルキル基をあらわす）で表されるジオールに由来する構成単位の合計数である）
を満足することが好ましい。
さらに下記条件ＡおよびＢ：
（Ａ）トリクロロエタン／フェノール＝４０／６０（重量比）混合溶媒中、２５℃で測定した固有粘度が０．２〜２．０ｄＬ／ｇであり、
（Ｂ）示差走査熱量計で測定した降温時結晶化発熱ピークの熱量が５Ｊ／ｇ以下である
を満足すると、より高い制振性を得ることができるため好ましい。
(Wherein n is 3 or 5, and R may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms). Is the total number of
Is preferably satisfied.
Further conditions A and B below:
(A) Trichloroethane / phenol = 40/60 (weight ratio) In a mixed solvent, the intrinsic viscosity measured at 25 ° C. is 0.2 to 2.0 dL / g,
(B) It is preferable that the amount of heat of the crystallization exothermic peak at the time of cooling measured with a differential scanning calorimeter is 5 J / g or less because higher vibration damping properties can be obtained.
（１）式で表されるジオールの例としては、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ペンタンジオール、１−メチル−１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ヘキサンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−プロピル−１，５−ペンタンジオールなどが挙げられる。中でも１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールが好ましい。 Examples of the diol represented by the formula (1) include 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,3-pentanediol, 1-methyl- 1,3-butanediol, 2-methyl-1,3-butanediol, neopentyl glycol, 1,3-hexanediol, 3-methyl-1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 2-methyl -1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,5-hexanediol, 2-ethyl-1,5-pentanediol, 2-propyl-1,5-pentanediol, etc. It is done. Among these, 1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,3-butanediol, and neopentyl glycol are preferable.
またさらには、ポリエステル樹脂が、式ＩＩ、下記式ＩＶ：
０．７≦Ｂ２／Ｂ０≦１ （ＩＶ）
（式中、Ｂ０およびＢ２は上記と同じ）、
条件ＡおよびＢを満足すると、より高い制振性を得ることができるため好ましい。
Still further, the polyester resin is represented by Formula II, Formula IV below:
0.7 ≦ B2 / B0 ≦ 1 (IV)
(Wherein B0 and B2 are the same as above),
Satisfying conditions A and B is preferable because higher vibration damping properties can be obtained.
またさらには、ポリエステル樹脂が下記式Ｖ：
０．５≦Ａ２／Ａ０≦１ （Ｖ）
（式中、Ａ０は上記と同じであり、Ａ２はイソフタル酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、ウンデカン二酸、ブラシル酸、および１，３−シクロヘキサンジカルボン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種のジカルボン酸に由来する構成単位の合計数である）、
条件ＡおよびＢを満足すると、より高い制振性能を得ることができるため好ましい。
Furthermore, the polyester resin is represented by the following formula V:
0.5 ≦ A2 / A0 ≦ 1 (V)
(Wherein A0 is the same as above, and A2 is selected from the group consisting of isophthalic acid, malonic acid, glutaric acid, pimelic acid, azelaic acid, undecanedioic acid, brassic acid, and 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid. The total number of structural units derived from at least one dicarboxylic acid),
Satisfying conditions A and B is preferable because higher vibration damping performance can be obtained.
またさらには、ポリエステル樹脂が、下記式ＶＩ、
０．７≦Ａ２／Ａ０≦１ （ＶＩ）
（式中、Ａ０およびＡ２は上記と同じである）、
条件ＡおよびＢを満足すると、より高い制振性を得ることができるため好ましい。
Furthermore, the polyester resin is represented by the following formula VI,
0.7 ≦ A2 / A0 ≦ 1 (VI)
(Wherein A0 and A2 are the same as above),
Satisfying conditions A and B is preferable because higher vibration damping properties can be obtained.
またさらには、ポリエステル樹脂が下記式ＶＩＩ：
０．５≦Ａ３／Ａ０≦１ （ＶＩＩ）
（式中、Ａ０は上記と同じであり、Ａ３はイソフタル酸に由来する構成単位数である）、条件ＡおよびＢを満足すると、より高い制振性能を得ることができるため好ましい。
Still further, the polyester resin is represented by the following formula VII:
0.5 ≦ A3 / A0 ≦ 1 (VII)
(In the formula, A0 is the same as described above, and A3 is the number of structural units derived from isophthalic acid), and satisfying the conditions A and B is preferable because higher vibration damping performance can be obtained.
さらに、ポリエステル樹脂が、式Ｖ、下記式ＶＩＩＩ：
０．５≦Ｂ３／Ｂ０≦１ （ＶＩＩＩ）
（式中、Ｂ０は上記と同じであり、Ｂ３は１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、およびネオペンチルグリコールから選ばれる少なくとも１種類のジオールに由来する構成単位の合計数である）、
条件ＡおよびＢを満足すると、より高い制振性を得ることができるため好ましい。
Furthermore, the polyester resin has the formula V, the following formula VIII:
0.5 ≦ B3 / B0 ≦ 1 (VIII)
(In the formula, B0 is the same as above, and B3 is 1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,3-butanediol, and neopentyl glycol. The total number of structural units derived from at least one diol selected from
Satisfying conditions A and B is preferable because higher vibration damping properties can be obtained.
またさらには、ポリエステル樹脂が、式Ｖ、下記式ＩＸ：
０．７≦Ｂ３／Ｂ０≦１ （ＩＸ）
（式中、Ｂ０およびＢ３は上記と同じである）、
条件ＡおよびＢを満足すると、より高い制振性を得ることができるため好ましい。
Furthermore, the polyester resin is represented by the formula V, the following formula IX:
0.7 ≦ B3 / B0 ≦ 1 (IX)
(Wherein B0 and B3 are the same as above),
Satisfying conditions A and B is preferable because higher vibration damping properties can be obtained.
本発明で用いられるポリエステル樹脂は、前記したジカルボン酸成分構成単位およびジオール成分構成単位に加えて、本発明の効果を損なわない程度に他の構成単位が含まれていても良い。その種類に特に制限はなく、ポリエステル樹脂を形成し得るすべてのジカルボン酸およびそのエステル（他のジカルボン酸）、ジオール（他のジオール）あるいはヒドロキシカルボン酸およびそのエステル（他のヒドロキシカルボン酸）に由来する構成単位を含むことができる。他のジカルボン酸の例としてはテレフタル酸、オルトフタル酸、２−メチルテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸、イソホロンジカルボン酸、３，９−ビス（２−カルボキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどのジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステル；トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸などの三価以上の多価カルボン酸あるいはその誘導体が挙げられる。また、他のジオールの例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどの脂肪族ジオール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテル化合物類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコール類；１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンなどの脂環族ジオール類；４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ）、４，４’−スルホニルビスフェノール（ビスフェノールＳ）などのビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物；ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’―ジヒドロキシビフェニル、４，４’―ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’―ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。また、他のヒドロキシカルボン酸としては、例えばヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシ酢酸、２，４−ジヒドロキシアセトフェノン、２−ヒドロキシヘキサデカン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、４−ヒドロキシフタル酸、４，４’−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、３，４−ジヒドロキシけい皮酸などが挙げられる。 The polyester resin used in the present invention may contain other structural units to the extent that the effects of the present invention are not impaired in addition to the above-described dicarboxylic acid component structural units and diol component structural units. There is no particular limitation on the type, and it is derived from all dicarboxylic acids and esters thereof (other dicarboxylic acids), diols (other diols) or hydroxycarboxylic acids and esters thereof (other hydroxycarboxylic acids) that can form polyester resins. Can be included. Examples of other dicarboxylic acids include terephthalic acid, orthophthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid Acid, decalin dicarboxylic acid, norbornane dicarboxylic acid, tricyclodecane dicarboxylic acid, pentacyclododecanedicarboxylic acid, isophorone dicarboxylic acid, 3,9-bis (2-carboxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [ 5.5] Dicarboxylic acid or dicarboxylic acid ester such as undecane; trivalent or higher polyvalent carboxylic acid such as trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, tricarballylic acid or derivatives thereof. Examples of other diols include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 2-methyl-1,2-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and 2,5-hexane. Aliphatic diols such as diol, diethylene glycol, and triethylene glycol; polyether compounds such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polybutylene glycol; trihydric or higher polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, and pentaerythritol; 1 , 4-cyclohexanedimethanol, 1,2-decahydronaphthalene diethanol, 1,4-decahydronaphthalene diethanol, 1,5-decahydronaphthalene diethanol, 1,6-decahydronaphthalene diethanol, 2,7 − Cahydronaphthalenedethanol, 5-methylol-5-ethyl-2- (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -1,3-dioxane, 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxy) Alicyclic diols such as ethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane; 4,4 ′-(1-methylethylidene) bisphenol, methylenebisphenol (bisphenol F), 4, Alkylene oxide adducts of bisphenols such as 4′-cyclohexylidene bisphenol (bisphenol Z) and 4,4′-sulfonyl bisphenol (bisphenol S); hydroquinone, resorcin, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 4,4′— Dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenylben Phenone like alkylene oxide adducts of aromatic dihydroxy compounds such as. Examples of other hydroxycarboxylic acids include hydroxybenzoic acid, dihydroxybenzoic acid, hydroxyisophthalic acid, hydroxyacetic acid, 2,4-dihydroxyacetophenone, 2-hydroxyhexadecanoic acid, 12-hydroxystearic acid, and 4-hydroxyphthalic acid. 4,4′-bis (p-hydroxyphenyl) pentanoic acid, 3,4-dihydroxycinnamic acid, and the like.
本発明に用いられるポリエステル樹脂を製造する方法に特に制限はなく、従来公知の方法を適用することができる。一般的には原料であるモノマーを重縮合することにより製造できる。例えばエステル交換法、直接エステル化法などの溶融重合法または溶液重合法を挙げることができる。エステル交換触媒、エステル化触媒、エーテル化防止剤、また重合に用いる重合触媒、熱安定剤、光安定剤などの各種安定剤、重合調整剤なども従来既知のものを用いることができる。エステル交換触媒として、マンガン、コバルト、亜鉛、チタン、カルシウムなどの化合物、またエステル化触媒として、マンガン、コバルト、亜鉛、チタン、カルシウムなどの化合物、またエーテル化防止剤としてアミン化合物などが例示される。重縮合触媒としてはゲルマニウム、アンチモン、スズ、チタンなどの化合物が例示される。また熱安定剤としてリン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸などの各種リン化合物を加えることも有効である。その他光安定剤、耐電防止剤、滑剤、酸化防止剤、離型剤などを加えても良い。また、原料となるジカルボン酸成分は、前記のジカルボン酸成分構成単位が由来するジカルボン酸の他にそれらのジカルボン酸エステル、ジカルボン酸塩化物、活性アシル誘導体、ジニトリルなどのジカルボン酸誘導体を用いることもできる。 There is no restriction | limiting in particular in the method of manufacturing the polyester resin used for this invention, A conventionally well-known method is applicable. In general, it can be produced by polycondensing monomers as raw materials. For example, a melt polymerization method such as a transesterification method or a direct esterification method or a solution polymerization method can be used. As the transesterification catalyst, esterification catalyst, etherification inhibitor, polymerization catalyst used in the polymerization, various stabilizers such as a heat stabilizer and a light stabilizer, polymerization regulators, and the like, conventionally known ones can be used. Examples of the transesterification catalyst include compounds such as manganese, cobalt, zinc, titanium and calcium; examples of the esterification catalyst include compounds such as manganese, cobalt, zinc, titanium and calcium; and examples of the etherification inhibitor include amine compounds. . Examples of the polycondensation catalyst include compounds such as germanium, antimony, tin, and titanium. It is also effective to add various phosphorus compounds such as phosphoric acid, phosphorous acid, and phenylphosphonic acid as heat stabilizers. In addition, a light stabilizer, an antistatic agent, a lubricant, an antioxidant, a release agent, and the like may be added. In addition to the dicarboxylic acid from which the dicarboxylic acid component structural unit is derived, the dicarboxylic acid component used as a raw material may be a dicarboxylic acid derivative such as a dicarboxylic acid ester, a dicarboxylic acid chloride, an active acyl derivative, or a dinitrile. it can.
本発明の樹脂組成物にはポリエステル樹脂の他に導電性材料および／またはフィラーを分散させる。
導電性材料は既知のものを用いることができる。例えば、無機系では銀、鉄、鉛、銅、銅合金、ニッケル、低融点合金などの金属粉末や金属繊維；貴金属を被覆した銅や銀の微粒子；酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウムなどの金属酸化物の微粒子やウイスカー；各種カーボンブラック、カーボンナノチューブなどの導電性カーボン粉末；ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長黒鉛などのカーボン繊維、有機系では低分子界面活性剤型帯電防止剤；高分子系帯電防止剤；ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性ポリマー；金属を被覆したポリマー微粒子などが例示できる。これらは単独であるいは２種以上を併せて使用することができる。
In the resin composition of the present invention, a conductive material and / or filler is dispersed in addition to the polyester resin.
As the conductive material, a known material can be used. For example, in inorganic systems, metal powders and metal fibers such as silver, iron, lead, copper, copper alloys, nickel, and low melting point alloys; copper and silver fine particles coated with noble metals; metals such as tin oxide, zinc oxide, and indium oxide Oxide fine particles and whiskers; Conductive carbon powders such as various carbon blacks and carbon nanotubes; PAN-based carbon fibers, pitch-based carbon fibers, carbon fibers such as vapor-grown graphite, and low molecular surfactant type antistatics in organic systems Examples thereof include polymeric antistatic agents; conductive polymers such as polypyrrole and polyaniline; and polymer fine particles coated with metal. These may be used alone or in combination of two or more.
中でも、導電性材料として各種カーボンブラック、カーボンナノチューブなどの導電性カーボン粉末、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長黒鉛などのカーボン繊維から選ばれる少なくとも１種類以上の炭素材料を使用した方が好ましい。 Among them, at least one carbon material selected from various carbon blacks, conductive carbon powders such as carbon nanotubes, PAN-based carbon fibers, pitch-based carbon fibers, and carbon fibers such as vapor-grown graphite was used as the conductive material. Is preferred.
さらに、導電性材料として導電性カーボン粉末を少なくとも使用した場合に、より高い制振性が得られるため特に好ましい。 Furthermore, it is particularly preferable when a conductive carbon powder is used as the conductive material because a higher vibration damping property can be obtained.
導電性材料の含有量に特に制限はないが、樹脂組成物の０．０１〜２５質量％である場合に高い制振性が得られる。０．０１質量％未満では導電性材料による制振性の向上効果が現れず、２５質量％を超えると導電性材料の含有量が多いわりに制振性があまり向上せず且つ成形性に乏しくなってしまう。さらに高い制振性が得られるのは、樹脂組成物に導電性材料を１〜２０質量％含んでいる場合であり、さらに好ましくは５〜２０質量％である。 Although there is no restriction | limiting in particular in content of an electroconductive material, When it is 0.01-25 mass% of a resin composition, high damping property is obtained. If the content is less than 0.01% by mass, the effect of improving the vibration damping property due to the conductive material does not appear. If the content exceeds 25% by mass, the vibration damping property is not so much improved although the content of the conductive material is large, and the moldability is poor. End up. A higher vibration damping property is obtained when the resin composition contains 1 to 20% by mass of a conductive material, and more preferably 5 to 20% by mass.
ポリエステル樹脂と導電性材料との配合比率は、樹脂組成物の体積抵抗率が１０１２Ω・ｃｍ以下になるように調整することが好ましい。体積抵抗率が１０１２Ω・ｃｍ以下である場合により高い制振性能を得ることができるためである。本発明における体積抵抗率の測定はＪＩＳ Ｋ６９１１の方法に従って行う。 The mixing ratio of the polyester resin and the conductive material is preferably adjusted so that the volume resistivity of the resin composition is 10 12 Ω · cm or less. This is because higher vibration damping performance can be obtained when the volume resistivity is 10 12 Ω · cm or less. The volume resistivity in the present invention is measured according to the method of JIS K6911.
また、本発明の樹脂組成物には、上記ポリエステル樹脂に振動エネルギー吸収を向上させる目的でフィラーを充填させることが好ましい。本発明で使用されるフィラーとしては鱗片状の無機充填材を用いることが好ましく、例えばマイカ鱗片、ガラス片、セリサイト、グラファイト、タルク、アルミニウムフレーク、窒化硼素、二硫化モリブデン、黒鉛、などの鱗片状充填材が例示できる。これらの中でも、フィラーとしてマイカ鱗片を使用した場合に、より高い制振性能が得られるため好ましい。また、その他形状の異なるフィラーも、本発明の効果を損なわない程度に充填することができる。鱗片状以外の形状を有するフィラーとしては、例えばガラスファイバー、カーボンファイバー、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、チタン酸ストロンチウム、バライト、沈降硫酸バリウム、マグネシウムスリケート、アルミニウムシリケート、フェライト、クレー、ヒル石、モンモリロナイト、ステンレスフレーク、ニッケルフレーク、シリカ、硼砂、キルン灰、セメント、ドロマイト、鉄粉、鉛粉、銅粉などが挙げられるが、これに限定されない。 The resin composition of the present invention is preferably filled with a filler for the purpose of improving vibration energy absorption in the polyester resin. As the filler used in the present invention, scale-like inorganic fillers are preferably used. For example, mica scale pieces, glass pieces, sericite, graphite, talc, aluminum flakes, boron nitride, molybdenum disulfide, graphite, etc. An example of the filler is a shaped filler. Among these, when mica scale is used as a filler, it is preferable because higher vibration damping performance can be obtained. In addition, fillers having different shapes can be filled to such an extent that the effects of the present invention are not impaired. Examples of the filler having a shape other than the scale shape include glass fiber, carbon fiber, calcium carbonate, calcium sulfate, calcium silicate, titanium dioxide, zinc oxide, silicon dioxide, strontium titanate, barite, precipitated barium sulfate, magnesium silicate. , Aluminum silicate, ferrite, clay, leechite, montmorillonite, stainless steel flakes, nickel flakes, silica, borax, kiln ash, cement, dolomite, iron powder, lead powder, copper powder, and the like, but are not limited thereto.
フィラーの含有量は、樹脂組成物全体に対して１０〜８０質量％であることが好ましい。１０質量％未満ではフィラーを充填させた場合の制振性の向上効果が現れず、８０質量％を超えると制振材料中におけるフィラーの含有量が多いわりに制振性があまり向上せず且つ成形性に乏しくなってしまう。 It is preferable that content of a filler is 10-80 mass% with respect to the whole resin composition. If the amount is less than 10% by mass, the effect of improving the vibration damping property when the filler is filled does not appear. If the amount exceeds 80% by mass, the vibration damping property is not improved so much although the filler content in the vibration damping material is large. It becomes scarce.
本発明の樹脂組成物はポリエステル樹脂と導電性材料および／またはフィラーとを主成分とするものであるが、ポリエステル樹脂と導電性材料および／またはフィラーとの組合せからなるものには限定されない。必要に応じて、１種以上の添加剤、例えば、分散剤、相溶化剤、界面活性剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、架橋剤、酸化防止剤、老化防止剤、耐候剤、耐熱剤、加工助剤、光沢剤、着色剤（顔料、染料）発泡剤、発泡助剤などを本発明の効果を阻害しない範囲で添加することができる。また、他の樹脂とのブレンドまたは成形後の表面処理なども、本発明の効果を阻害しない範囲で行うことができる。 The resin composition of the present invention is mainly composed of a polyester resin and a conductive material and / or filler, but is not limited to a combination of a polyester resin and a conductive material and / or filler. If necessary, one or more additives such as dispersants, compatibilizers, surfactants, antistatic agents, lubricants, plasticizers, flame retardants, crosslinking agents, antioxidants, anti-aging agents, weathering agents Further, heat-resistant agents, processing aids, brighteners, colorants (pigments, dyes), foaming aids, foaming aids and the like can be added within a range that does not impair the effects of the present invention. Also, blending with other resins or surface treatment after molding can be performed within a range that does not impair the effects of the present invention.
本発明の樹脂組成物は、ポリエステル樹脂、導電性材料および／またはフィラー、必要に応じてその他の添加剤を混合することで得られるが、混合方法は既知の方法を用いることができる。例えば、熱ロール、バンバリーミキサー、二軸混練機、押出機などの装置を用いて溶融混合する方法が挙げられる。その他、ポリエステル樹脂を溶剤に溶解あるいは膨潤させ、導電性材料および／またはフィラーを混入させた後に乾燥する方法、各成分を微粉末状で混合する方法なども採用することができる。なお、導電性材料、フィラー、添加剤などの添加方法、添加順序などは特に限定されない。 The resin composition of the present invention can be obtained by mixing a polyester resin, a conductive material and / or a filler, and, if necessary, other additives, and a known method can be used as the mixing method. For example, the method of melt-mixing using apparatuses, such as a hot roll, a Banbury mixer, a biaxial kneader, an extruder, is mentioned. In addition, a method in which a polyester resin is dissolved or swollen in a solvent and a conductive material and / or a filler is mixed and then dried, and a method in which each component is mixed in the form of fine powder can also be employed. In addition, there are no particular limitations on the addition method, the order of addition, and the like of conductive materials, fillers, additives, and the like.
本発明の樹脂組成物からなる制振材料は、射出成形品、シート、フィルム、繊維、容器、発泡体、接着剤、塗料、拘束型制振シート、非拘束型制振シートなどに成形または加工され、車輌、鉄道、航空機、家電・ＯＡ機器、精密機器、建築機械、土木建築物、靴、スポーツ用品などに適応される防振材、制振材、吸遮音材として好適に利用することができる。 The vibration damping material comprising the resin composition of the present invention is molded or processed into an injection molded product, sheet, film, fiber, container, foam, adhesive, paint, constrained vibration damping sheet, unrestrained vibration damping sheet, etc. It can be suitably used as a vibration-proofing material, vibration-damping material, and sound-absorbing and sound-insulating material applicable to vehicles, railways, aircraft, home appliances / OA equipment, precision equipment, construction machinery, civil engineering buildings, shoes, sports equipment, etc. it can.
以下に実施例を示すが本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
ポリエステル樹脂および樹脂組成物の評価は以下の方法によった。
（１）（Ａ１＋Ｂ１）／（Ａ０＋Ｂ０）
４００ＭＨｚ−１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定結果の積分値の比から算出した。
（２）Ａ１／Ａ０
４００ＭＨｚ−１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定結果の積分値の比から算出した。
（３）Ｂ２／Ｂ０
４００ＭＨｚ−１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定結果の積分値の比から算出した。
（４）Ａ２／Ａ０
４００ＭＨｚ−１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定結果の積分値の比から算出した。
（５）Ａ３／Ａ０
４００ＭＨｚ−１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定結果の積分値の比から算出した。
（６）Ｂ３／Ｂ０
４００ＭＨｚ−１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定結果の積分値の比から算出した。
（７）ポリエステルの構成単位のモル比
４００ＭＨｚ−１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定結果の積分値の比から算出した。
（８）体積抵抗率
ＪＩＳ Ｋ６９１１の方法によって測定した。
（９）固有粘度
ポリエステル樹脂の固有粘度（[η]）は、トリクロロエタン／フェノール＝４０／６０（重量比）混合溶媒にポリエステル樹脂を溶解させ２５℃に保持して、キャノンフェンスケ型粘度計を使用して測定した。
（１０）降温時結晶化発熱ピークの熱量
ポリエステル樹脂の降温時結晶化発熱ピークの熱量（以下「ΔＨｃ」という）は、島津製作所製ＤＳＣ／ＴＡ−５０ＷＳ型示差走査熱量計を使用して測定した。試料約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス気流中（３０ｍｌ／分）、昇温速度２０℃／分で２８０℃まで昇温、２８０℃で１分間保持した後、１０℃／分の降温速度で降温した際に現れる発熱ピークの面積から求めた。
（１１）損失係数
ポリエステル樹脂に導電性材料などを分散させた試料を熱プレスにより１００℃で成形し、厚み約１ｍｍのシートとした。得られたシートを１０ｍｍ×１５０ｍｍに切り出して試験片とし、厚さ１ｍｍの基板（アルミニウム合金 ５０５２材）上に熱プレスにより５０℃で熱圧着あるいは二液硬化型エポキシ系接着剤（セメダイン株式会社製、商品名：セメダインＳＧ−ＥＰＯ、ＥＰ００８）にて
接着させて非拘束型制振材を作製した。得られた非拘束型制振材を損失係数測定装置（株式会社小野測器製）を用いて、測定温度範囲が０〜８０℃の条件で中央加振法により５００Ｈｚ***振点での損失係数を測定した。上記の測定温度範囲において得られた損失係数の最大値を比較することで制振性を評価した。なお、損失係数が大きいほど制振性が高い。
Examples are shown below, but the present invention is not limited to the following examples.
The polyester resin and the resin composition were evaluated according to the following methods.
(1) (A1 + B1) / (A0 + B0)
400 MHz- 1 was calculated from the ratio of the integrated value of the H-NMR spectrum measurement.
(2) A1 / A0
400 MHz- 1 was calculated from the ratio of the integrated value of the H-NMR spectrum measurement.
(3) B2 / B0
400 MHz- 1 was calculated from the ratio of the integrated value of the H-NMR spectrum measurement.
(4) A2 / A0
400 MHz- 1 was calculated from the ratio of the integrated value of the H-NMR spectrum measurement.
(5) A3 / A0
400 MHz- 1 was calculated from the ratio of the integrated value of the H-NMR spectrum measurement.
(6) B3 / B0
400 MHz- 1 was calculated from the ratio of the integrated value of the H-NMR spectrum measurement.
(7) Molar ratio of structural units of polyester It was calculated from the ratio of integral values of 400 MHz- 1 H-NMR spectrum measurement results.
(8) Volume resistivity It measured by the method of JISK6911.
(9) Intrinsic viscosity The intrinsic viscosity ([η]) of the polyester resin is determined by dissolving the polyester resin in a mixed solvent of trichloroethane / phenol = 40/60 (weight ratio) and maintaining the temperature at 25 ° C. Measured using.
(10) Calorific value of the crystallization exothermic peak at the time of temperature decrease The calorific value of the crystallization exothermic peak at the time of temperature decrease (hereinafter referred to as “ΔHc”) of the polyester resin was measured using a DSC / TA-50WS type differential scanning calorimeter manufactured by Shimadzu Corporation. . About 10 mg of a sample is put in an aluminum non-sealed container, heated in a nitrogen gas stream (30 ml / min), heated to 280 ° C. at a heating rate of 20 ° C./min, held at 280 ° C. for 1 minute, and then 10 ° C./min It calculated | required from the area of the exothermic peak which appears when it falls at the temperature fall rate.
(11) Loss coefficient A sample in which a conductive material or the like was dispersed in a polyester resin was molded by hot pressing at 100 ° C. to obtain a sheet having a thickness of about 1 mm. The obtained sheet was cut out to 10 mm × 150 mm to obtain a test piece, which was thermocompression-bonded at 50 ° C. on a 1 mm-thick substrate (aluminum alloy 5052 material) or a two-component curable epoxy adhesive (manufactured by Cemedine Co., Ltd.). , Trade name: Cemedine SG-EPO, EP008) to produce a non-restrained vibration damping material. Using the loss factor measuring device (manufactured by Ono Sokki Co., Ltd.) for the obtained unconstrained damping material, the loss factor at the 500 Hz anti-resonance point by the central vibration method under the condition that the measurement temperature range is 0 to 80 ° C. Was measured. The damping performance was evaluated by comparing the maximum value of the loss coefficient obtained in the above measurement temperature range. Note that the greater the loss factor, the higher the damping performance.
＜実施例１＞
攪拌翼、分縮器、全縮器、コールドトラップ、温度計、加熱装置および窒素ガス導入管を備えた内容積５００ミリリットル（ｍｌ）の反応缶に、イソフタル酸（エイ・ジイ・インターナショナル・ケミカル株式会社製）１１５．５７ｇ（０．７モル）、１，５−ペンタンジオール（和光純薬株式会社製）１４５．７８ｇ（１．４モル）、酢酸マンガン四水和物（和光純薬株式会社製）０．０３４ｇ（全仕込み量に対するマンガンの濃度が２９ｐｐｍ）を加え、常圧、窒素雰囲気下で２２０℃迄昇温して３．５時間エステル化反応を行った。イソフタル酸の反応転化率を９０モル％以上とした後、チタン（ＩＶ）テトラブトキシド，モノマー（和光純薬株式会社製）０．１５ｇ（初期縮合反応生成物の全質量に対するチタニアの濃度が８９ｐｐｍ）を加え、昇温と減圧を徐々に行い、１，５−ペンタンジオールを系外に抜き出しつつ、最終的に２５０〜２６０℃、０．４ｋＰａ以下で重縮合反応を行った。徐々に反応混合物の粘度と攪拌トルク値が上昇し、適度な粘度に到達した時点あるいは１，５−ペンタンジオールの留出が停止した時点で反応を終了した。得られたポリエステル樹脂（（Ａ１＋Ｂ１）／（Ａ０＋Ｂ０）＝１．０；（Ａ１／Ａ０）＝１．０；（Ａ２／Ａ０）＝１．０；（Ｂ２／Ｂ０）＝１．０；（Ｂ３／Ｂ０）＝１．０）９０重量部と、導電性カーボン粉末（ケッチェンブラックインターナショナル株式会社製、商品名：ケッチェンブラックＥＣ）１０重量部を二軸混練機を用いて１５０℃で混練した。構成単位のモル比を表１に、得られた高制振性樹脂組成物の物性を表２に示す。
<Example 1>
Into a reaction vessel with an internal volume of 500 milliliters (ml) equipped with a stirring blade, a partial condenser, a full condenser, a cold trap, a thermometer, a heating device and a nitrogen gas introduction pipe, isophthalic acid (A. G. International Chemical Co., Ltd.) 115.57 g (0.7 mol) manufactured by company, 1,5-pentanediol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 145.78 g (1.4 mol), manganese acetate tetrahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ) 0.034 g (manganese concentration of 29 ppm relative to the total charged amount) was added, and the temperature was raised to 220 ° C. under normal pressure and nitrogen atmosphere to carry out an esterification reaction for 3.5 hours. After the reaction conversion rate of isophthalic acid is 90 mol% or more, 0.15 g of titanium (IV) tetrabutoxide, monomer (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (the concentration of titania with respect to the total mass of the initial condensation reaction product is 89 ppm) The mixture was gradually heated and depressurized to extract 1,5-pentanediol out of the system, and finally a polycondensation reaction was performed at 250 to 260 ° C. and 0.4 kPa or less. The viscosity of the reaction mixture and the stirring torque value gradually increased, and the reaction was terminated when an appropriate viscosity was reached or when distillation of 1,5-pentanediol was stopped. Obtained polyester resin ((A1 + B1) / (A0 + B0) = 1.0; (A1 / A0) = 1.0; (A2 / A0) = 1.0; (B2 / B0) = 1.0; (B3 /B0)=1.0) 90 parts by weight and 10 parts by weight of conductive carbon powder (trade name: Ketjen Black EC, manufactured by Ketjen Black International Co., Ltd.) were kneaded at 150 ° C. using a biaxial kneader. . Table 1 shows the molar ratio of the structural units, and Table 2 shows the physical properties of the resulting highly vibration-damping resin composition.
＜実施例２＞
ジカルボン酸成分構成単位の原料としてイソフタル酸（エイ・ジイ・インターナショナル・ケミカル株式会社製）／コグニス社製ＥＭＥＲＯＸ１１４４（ジカルボン酸９９．９７％、アゼライン酸９３．３モル％）混合物を使用した以外は実施例１と同様な方法で得たポリエステル樹脂（（Ａ１＋Ｂ１）／（Ａ０＋Ｂ０）＝１．０；（Ａ１／Ａ０）＝１．０；（Ａ２／Ａ０）＝０．８；（Ｂ２／Ｂ０）＝１．０；（Ｂ３／Ｂ０）＝１．０）９０重量部と、導電性カーボン粉末（ケッチェンブラックＥＣ）１０重量部を二軸混練機を用いて１５０℃で混練した。構成単位のモル比を表１に、得られた高制振性樹脂組成物の物性を表２に示す。
<Example 2>
Implemented except that isophthalic acid (manufactured by EI International Chemical Co., Ltd.) / Emerox 1144 (cocarboxylic acid 99.97%, azelaic acid 93.3 mol%) mixture was used as the raw material of the dicarboxylic acid component constituent unit Polyester resin obtained in the same manner as in Example 1 ((A1 + B1) / (A0 + B0) = 1.0; (A1 / A0) = 1.0; (A2 / A0) = 0.8; (B2 / B0) = 1.0; (B3 / B0) = 1.0) 90 parts by weight and 10 parts by weight of conductive carbon powder (Ketjen Black EC) were kneaded at 150 ° C. using a biaxial kneader. Table 1 shows the molar ratio of the structural units, and Table 2 shows the physical properties of the resulting highly vibration-damping resin composition.
＜実施例３＞
ジオール成分構成単位の原料として１，５−ペンタンジオール（和光純薬株式会社製）／１，３−プロパンジオール（シェル・ケミカルズ・ジャパン株式会社製）混合物を使用した以外は実施例１と同様な方法で得たポリエステル樹脂（（Ａ１＋Ｂ１）／（Ａ０＋Ｂ０）＝１．０；（Ａ１／Ａ０）＝１．０；（Ａ２／Ａ０）＝１．０；（Ｂ２／Ｂ０）＝１．０；（Ｂ３／Ｂ０）＝１．０）９０重量部と、導電性カーボン粉末（ケッチェンブラックＥＣ）１０重量部を二軸混練機を用いて１５０℃で混練した。構成単位のモル比を表１に、得られた高制振性樹脂組成物の物性を表２に示す。
<Example 3>
As in Example 1, except that a mixture of 1,5-pentanediol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) / 1,3-propanediol (manufactured by Shell Chemicals Japan Co., Ltd.) was used as a raw material for the diol component constituent unit. Polyester resin obtained by the method ((A1 + B1) / (A0 + B0) = 1.0; (A1 / A0) = 1.0; (A2 / A0) = 1.0; (B2 / B0) = 1.0; 90 parts by weight of B3 / B0) = 1.0) and 10 parts by weight of conductive carbon powder (Ketjen Black EC) were kneaded at 150 ° C. using a biaxial kneader. Table 1 shows the molar ratio of the structural units, and Table 2 shows the physical properties of the resulting highly vibration-damping resin composition.
＜実施例４＞
充填塔式精留塔、攪拌翼、分縮器、全縮器、コールドトラップ、温度計、加熱装置および窒素ガス導入管を備えた内容積３０リットル（Ｌ）のポリエステル製造装置に、イソフタル酸（エイ・ジイ・インターナショナル・ケミカル株式会社製）１２３７５ｇ（７５モル）、１，３−プロパンジオール（シェル・ケミカルズ・ジャパン株式会社製）１１４００ｇ（１５０モル）を加え、常圧、窒素雰囲気下で２２０℃迄昇温して３．５時間エステル化反応を行った。イソフタル酸の反応転化率を９０モル％以上とした後、チタン（ＩＶ）テトラブトキシド，モノマー（和光純薬株式会社製）１２．２ｇ（初期縮合反応生成物の全質量に対するチタニアの濃度が７９ｐｐｍ）を加え、昇温と減圧を徐々に行い、１，３−プロパンジオールを系外に抜き出しつつ、最終的に２５０〜２６０℃、０．３ｋＰａ以下で重縮合反応を行った。徐々に反応混合物の粘度が上昇し、適度な溶融粘度に到達した時点で反応を終了した。得られたポリエステル樹脂（（Ａ１＋Ｂ１）／（Ａ０＋Ｂ０）＝１．０；（Ａ１／Ａ０）＝１．０；（Ａ２／Ａ０）＝１．０；（Ｂ２／Ｂ０）＝１．０；（Ｂ３／Ｂ０）＝１．０）９０重量部と、導電性カーボン粉末（ケッチェンブラックＥＣ）１０重量部を二軸混練機を用いて１５０℃で混練した。構成単位のモル比を表１に、得られた高制振性樹脂組成物の物性を表２に示す。
<Example 4>
A polyester production apparatus having an internal volume of 30 liters (L) equipped with a packed column rectification tower, a stirring blade, a partial condenser, a full condenser, a cold trap, a thermometer, a heating device, and a nitrogen gas introduction pipe was mixed with isophthalic acid ( Add 12375 g (75 mol) manufactured by AG International Chemical Co., Ltd.) and 11400 g (150 mol) 1,3-propanediol (manufactured by Shell Chemicals Japan Co., Ltd.), and add 220 ° C. under normal pressure and nitrogen atmosphere. The temperature was raised to 3.5 and esterification was carried out for 3.5 hours. After making the reaction conversion rate of isophthalic acid 90 mol% or more, 12.2 g of titanium (IV) tetrabutoxide, monomer (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (concentration of titania with respect to the total mass of the initial condensation reaction product is 79 ppm) The mixture was gradually heated and depressurized to extract 1,3-propanediol out of the system, and finally a polycondensation reaction was performed at 250 to 260 ° C. and 0.3 kPa or less. When the viscosity of the reaction mixture gradually increased and reached an appropriate melt viscosity, the reaction was terminated. Obtained polyester resin ((A1 + B1) / (A0 + B0) = 1.0; (A1 / A0) = 1.0; (A2 / A0) = 1.0; (B2 / B0) = 1.0; (B3 /B0)=1.0) 90 parts by weight and 10 parts by weight of conductive carbon powder (Ketjen Black EC) were kneaded at 150 ° C. using a biaxial kneader. Table 1 shows the molar ratio of the structural units, and Table 2 shows the physical properties of the resulting highly vibration-damping resin composition.
＜実施例５＞
ジカルボン酸成分構成単位の原料としてイソフタル酸（エイ・ジイ・インターナショナル・ケミカル株式会社製）／コグニス社製ＥＭＥＲＯＸ１１４４（ジカルボン酸９９．９７％、アゼライン酸９３．３モル％）混合物を使用した以外は実施例４と同様な方法で得たポリエステル樹脂（（Ａ１＋Ｂ１）／（Ａ０＋Ｂ０）＝１．０；（Ａ１／Ａ０）＝１．０；（Ａ２／Ａ０）＝０．７３；（Ｂ２／Ｂ０）＝１．０；（Ｂ３／Ｂ０）＝１．０）８０重量部と、導電性カーボン粉末（ケッチェンブラックＥＣ）２０重量部を二軸混練機を用いて１５０℃で混練した。構成単位のモル比を表１に、得られた高制振性樹脂組成物の物性を表２に示す。
<Example 5>
Implemented except that isophthalic acid (manufactured by AG International Chemical Co., Ltd.) / Cognis EMEROX 1144 (99.97% dicarboxylic acid, 93.3 mol% azelaic acid) was used as a raw material for the dicarboxylic acid component constituent unit Polyester resin obtained in the same manner as in Example 4 ((A1 + B1) / (A0 + B0) = 1.0; (A1 / A0) = 1.0; (A2 / A0) = 0.73; (B2 / B0) = 1.0; (B3 / B0) = 1.0) 80 parts by weight and 20 parts by weight of conductive carbon powder (Ketjen Black EC) were kneaded at 150 ° C. using a biaxial kneader. Table 1 shows the molar ratio of the structural units, and Table 2 shows the physical properties of the resulting highly vibration-damping resin composition.
＜実施例６＞
ジオール成分構成単位の原料として１，３−プロパンジオール（シェル・ケミカルズ・ジャパン株式会社製）／メタキシレングリコール混合物を使用した以外は実施例４と同様な方法で得たポリエステル樹脂（（Ａ１＋Ｂ１）／（Ａ０＋Ｂ０）＝１．０；（Ａ１／Ａ０）＝１．０；（Ａ２／Ａ０）＝１．０；（Ｂ２／Ｂ０）＝０．８；（Ｂ３／Ｂ０）＝０．８）９０重量部と、導電性カーボン粉末（ケッチェンブラックＥＣ）１０重量部を二軸混練機を用いて１５０℃で混練した。構成単位のモル比を表１に、得られた高制振性樹脂組成物の物性を表２に示す。
<Example 6>
A polyester resin ((A1 + B1) / obtained in the same manner as in Example 4 except that 1,3-propanediol (manufactured by Shell Chemicals Japan) / meta-xylene glycol mixture was used as a raw material for the diol component structural unit. (A0 + B0) = 1.0; (A1 / A0) = 1.0; (A2 / A0) = 1.0; (B2 / B0) = 0.8; (B3 / B0) = 0.8) 90 weights And 10 parts by weight of conductive carbon powder (Ketjen Black EC) were kneaded at 150 ° C. using a biaxial kneader. Table 1 shows the molar ratio of the structural units, and Table 2 shows the physical properties of the resulting highly vibration-damping resin composition.
＜実施例７＞
ジオール成分構成単位の原料として１，３−プロパンジオール（シェル・ケミカルズ・ジャパン株式会社製）／ネオペンチルグリコール混合物を使用した以外は実施例４と同様な方法で得たポリエステル樹脂（（Ａ１＋Ｂ１）／（Ａ０＋Ｂ０）＝１．０；（Ａ１／Ａ０）＝１．０；（Ａ２／Ａ０）＝１．０；（Ｂ２／Ｂ０）＝１．０；（Ｂ３／Ｂ０）＝１．０）９０重量部と、導電性カーボン粉末（ケッチェンブラックＥＣ）１０重量部を二軸混練機を用いて１５０℃で混練した。構成単位のモル比を表１に、得られた高制振性樹脂組成物の物性を表２に示す。
<Example 7>
A polyester resin ((A1 + B1) / obtained in the same manner as in Example 4 except that 1,3-propanediol (manufactured by Shell Chemicals Japan) / neopentyl glycol mixture was used as a raw material for the diol component structural unit. (A0 + B0) = 1.0; (A1 / A0) = 1.0; (A2 / A0) = 1.0; (B2 / B0) = 1.0; (B3 / B0) = 1.0) 90 weights And 10 parts by weight of conductive carbon powder (Ketjen Black EC) were kneaded at 150 ° C. using a biaxial kneader. Table 1 shows the molar ratio of the structural units, and Table 2 shows the physical properties of the resulting highly vibration-damping resin composition.
＜実施例８＞
ジオール成分構成単位の原料として２−メチル−１，３−プロパンジオール（大連化学工業株式会社製）を使用した以外は実施例４と同様な方法で得たポリエステル樹脂（（Ａ１＋Ｂ１）／（Ａ０＋Ｂ０）＝１．０；（Ａ１／Ａ０）＝１．０；（Ａ２／Ａ０）＝１．０；（Ｂ２／Ｂ０）＝１．０；（Ｂ３／Ｂ０）＝１．０）９０重量部と、導電性カーボン粉末（ケッチェンブラックＥＣ）１０重量部を二軸混練機を用いて１５０℃で混練した。構成単位のモル比を表１に、得られた高制振性樹脂組成物の物性を表２に示す。
<Example 8>
A polyester resin ((A1 + B1) / (A0 + B0) obtained in the same manner as in Example 4 except that 2-methyl-1,3-propanediol (manufactured by Dalian Chemical Industry Co., Ltd.) was used as a raw material for the diol component structural unit. = 1.0; (A1 / A0) = 1.0; (A2 / A0) = 1.0; (B2 / B0) = 1.0; (B3 / B0) = 1.0) 90 parts by weight; 10 parts by weight of conductive carbon powder (Ketjen Black EC) was kneaded at 150 ° C. using a biaxial kneader. Table 1 shows the molar ratio of the structural units, and Table 2 shows the physical properties of the resulting highly vibration-damping resin composition.
＜実施例９＞
ジカルボン酸成分構成単位の原料としてイソフタル酸（エイ・ジイ・インターナショナル・ケミカル株式会社製）／コグニス社製ＥＭＥＲＯＸ１１４４（ジカルボン酸９９．９７％、アゼライン酸９３．３モル％）混合物、ジオール成分構成単位の原料として２−メチル−１，３−プロパンジオール（大連化学工業株式会社製）を使用した以外は実施例４と同様な方法で得たポリエステル樹脂（（Ａ１＋Ｂ１）／（Ａ０＋Ｂ０）＝１．０；（Ａ１／Ａ０）＝１．０；（Ａ２／Ａ０）＝０．８０；（Ｂ２／Ｂ０）＝１．０；（Ｂ３／Ｂ０）＝１．０）９０重量部と、導電性カーボン粉末（ケッチェンブラックＥＣ）１０重量部を二軸混練機を用いて１５０℃で混練した。構成単位のモル比を表１に、得られた高制振性樹脂組成物の物性を表２に示す。
<Example 9>
As a raw material for the dicarboxylic acid component constitutional unit, a mixture of isophthalic acid (manufactured by EI International Chemical Co., Ltd.) / Emerox 1144 (cocarboxylic acid 99.97%, azelaic acid 93.3 mol%), diol component constitutional unit A polyester resin ((A1 + B1) / (A0 + B0) = 1.0 obtained by the same method as in Example 4 except that 2-methyl-1,3-propanediol (manufactured by Dalian Chemical Industry Co., Ltd.) was used as a raw material. (A1 / A0) = 1.0; (A2 / A0) = 0.80; (B2 / B0) = 1.0; (B3 / B0) = 1.0) 90 parts by weight and conductive carbon powder ( 10 parts by weight of Ketjen Black EC) was kneaded at 150 ° C. using a biaxial kneader. Table 1 shows the molar ratio of the structural units, and Table 2 shows the physical properties of the resulting highly vibration-damping resin composition.
＜実施例１０＞
ジカルボン酸成分構成単位の原料としてイソフタル酸（エイ・ジイ・インターナショナル・ケミカル株式会社製）／コグニス社製ＥＭＥＲＯＸ１１４４（ジカルボン酸９９．９７％、アゼライン酸９３．３モル％）混合物、ジオール成分構成単位の原料として２−メチル−１，３−プロパンジオール（大連化学工業株式会社製）を使用した以外は実施例４と同様な方法で得たポリエステル樹脂（（Ａ１＋Ｂ１）／（Ａ０＋Ｂ０）＝１．０；（Ａ１／Ａ０）＝１．０；（Ａ２／Ａ０）＝０．６７；（Ｂ２／Ｂ０）＝１．０；（Ｂ３／Ｂ０）＝１．０）９０重量部と、導電性カーボン粉末（ケッチェンブラックＥＣ）１０重量部を二軸混練機を用いて１５０℃で混練した。構成単位のモル比を表１に、得られた高制振性樹脂組成物の物性を表２に示す。
<Example 10>
As a raw material for the dicarboxylic acid component constitutional unit, a mixture of isophthalic acid (manufactured by EI International Chemical Co., Ltd.) / Emerox 1144 (cocarboxylic acid 99.97%, azelaic acid 93.3 mol%), diol component constitutional unit A polyester resin ((A1 + B1) / (A0 + B0) = 1.0 obtained by the same method as in Example 4 except that 2-methyl-1,3-propanediol (manufactured by Dalian Chemical Industry Co., Ltd.) was used as a raw material. (A1 / A0) = 1.0; (A2 / A0) = 0.67; (B2 / B0) = 1.0; (B3 / B0) = 1.0) 90 parts by weight and conductive carbon powder ( 10 parts by weight of Ketjen Black EC) was kneaded at 150 ° C. using a biaxial kneader. Table 1 shows the molar ratio of the structural units, and Table 2 shows the physical properties of the resulting highly vibration-damping resin composition.
＜実施例１１＞
ジカルボン酸成分構成単位の原料としてイソフタル酸（エイ・ジイ・インターナショナル・ケミカル株式会社製）／コグニス社製ＥＭＥＲＯＸ１１４４（ジカルボン酸９９．９７％、アゼライン酸９３．３モル％）混合物、ジオール成分構成単位の原料として２−メチル−１，３−プロパンジオール（大連化学工業株式会社製）を使用した以外は実施例４と同様な方法で得たポリエステル樹脂（（Ａ１＋Ｂ１）／（Ａ０＋Ｂ０）＝１．０；（Ａ１／Ａ０）＝１．０；（Ａ２／Ａ０）＝０．６０；（Ｂ２／Ｂ０）＝１．０；（Ｂ３／Ｂ０）＝１．０）９０重量部と、導電性カーボン粉末（ケッチェンブラックＥＣ）１０重量部を二軸混練機を用いて１５０℃で混練した。構成単位のモル比を表１に、得られた高制振性樹脂組成物の物性を表２に示す。
<Example 11>
As a raw material for the dicarboxylic acid component constitutional unit, a mixture of isophthalic acid (manufactured by EI International Chemical Co., Ltd.) / Emerox 1144 (cocarboxylic acid 99.97%, azelaic acid 93.3 mol%), diol component constitutional unit A polyester resin ((A1 + B1) / (A0 + B0) = 1.0 obtained by the same method as in Example 4 except that 2-methyl-1,3-propanediol (manufactured by Dalian Chemical Industry Co., Ltd.) was used as a raw material. (A1 / A0) = 1.0; (A2 / A0) = 0.60; (B2 / B0) = 1.0; (B3 / B0) = 1.0) 90 parts by weight, and conductive carbon powder ( 10 parts by weight of Ketjen Black EC) was kneaded at 150 ° C. using a biaxial kneader. Table 1 shows the molar ratio of the structural units, and Table 2 shows the physical properties of the resulting highly vibration-damping resin composition.
＜比較例１＞
実施例５で使用したポリエステル樹脂（（Ａ１＋Ｂ１）／（Ａ０＋Ｂ０）＝１．０；（Ａ１／Ａ０）＝１．０；（Ａ２／Ａ０）＝０．７３；（Ｂ２／Ｂ０）＝１．０；（Ｂ３／Ｂ０）＝１．０）に、導電性カーボン粉末を加えず制振材料とした。構成単位のモル比を表１および表３に、高制振性樹脂組成物の物性を表２および表４に示す。
<Comparative Example 1>
Polyester resin used in Example 5 ((A1 + B1) / (A0 + B0) = 1.0; (A1 / A0) = 1.0; (A2 / A0) = 0.73; (B2 / B0) = 1.0 ; (B3 / B0) = 1.0), conductive carbon powder was not added to obtain a vibration damping material. The molar ratios of the structural units are shown in Tables 1 and 3, and the physical properties of the highly vibration-damping resin composition are shown in Tables 2 and 4.
＜比較例２＞
ジカルボン酸成分構成単位の原料としてテレフタル酸（水島アロマ株式会社製）、ジオール成分構成単位の原料としてエチレングリコール（日曹丸善ケミカル社製、ファイバーグレード）を使用した以外は実施例４と同様な方法で得たポリエステル樹脂（（Ａ１＋Ｂ１）／（Ａ０＋Ｂ０）＝０；（Ａ１／Ａ０）＝０；（Ａ２／Ａ０）＝０；（Ｂ２／Ｂ０）＝０；（Ｂ３／Ｂ０）＝０）９０重量部と、導電性カーボン粉末（ケッチェンブラックＥＣ）１０重量部を二軸混練機を用いて２５０℃で混練した。構成単位のモル比を表１に、得られた高制振性樹脂組成物の物性を表２に示す。
<Comparative example 2>
The same method as in Example 4 except that terephthalic acid (manufactured by Mizushima Aroma Co., Ltd.) was used as the raw material for the dicarboxylic acid component constituent unit, and ethylene glycol (manufactured by Nisso Maruzen Chemical Co., Ltd., fiber grade) was used as the raw material for the diol component constituent unit. Polyester resin ((A1 + B1) / (A0 + B0) = 0; (A1 / A0) = 0; (A2 / A0) = 0; (B2 / B0) = 0; (B3 / B0) = 0) 90 weight And 10 parts by weight of conductive carbon powder (Ketjen Black EC) were kneaded at 250 ° C. using a biaxial kneader. Table 1 shows the molar ratio of the structural units, and Table 2 shows the physical properties of the resulting highly vibration-damping resin composition.
＜比較例３＞
ジカルボン酸成分構成単位の原料としてテレフタル酸、ジオール成分構成単位の原料としてエチレングリコール／１，４−シクロヘキサンジメタノール混合物からなるポリエステル樹脂であるＰＥＴＧ（イーストマンケミカル社製、商品名：ＥＡＳＴＥＲ６７６３）（（Ａ１＋Ｂ１）／（Ａ０＋Ｂ０）＝０；（Ａ１／Ａ０）＝０；（Ａ２／Ａ０）＝０；（Ｂ２／Ｂ０）＝０；（Ｂ３／Ｂ０）＝０）９０重量部と導電性カーボン粉末（ケッチェンブラックＥＣ）１０重量部を二軸混練機を用いて２５０℃で混練した。構成単位のモル比を表１に、得られた高制振性樹脂組成物の物性を表２に示す。
<Comparative Example 3>
PETG (trade name: EASTER6763, manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd.), which is a polyester resin composed of terephthalic acid as a raw material for the dicarboxylic acid component constituent unit and ethylene glycol / 1,4-cyclohexanedimethanol mixture as the raw material for the diol component constituent unit ( (A1 + B1) / (A0 + B0) = 0; (A1 / A0) = 0; (A2 / A0) = 0; (B2 / B0) = 0; (B3 / B0) = 0) 90 parts by weight and conductive carbon powder ( 10 parts by weight of ketjen black EC) was kneaded at 250 ° C. using a twin-screw kneader. Table 1 shows the molar ratio of the structural units, and Table 2 shows the physical properties of the resulting highly vibration-damping resin composition.
＜比較例４＞
ジカルボン酸成分構成単位の原料としてテレフタル酸（水島アロマ株式会社製）／セバシン酸（豊国製油株式会社製）混合物、ジオール成分構成単位の原料としてエチレングリコール（日曹丸善ケミカル社製、ファイバーグレード）を使用した以外は実施例４と同様な方法で得たポリエステル樹脂（（Ａ１＋Ｂ１）／（Ａ０＋Ｂ０）＝０；（Ａ１／Ａ０）＝０；（Ａ２／Ａ０）＝０；（Ｂ２／Ｂ０）＝０；（Ｂ３／Ｂ０）＝０）９０重量部と、導電性カーボン粉末（ケッチェンブラックＥＣ）１０重量部を二軸混練機を用いて１５０℃で混練した。構成単位のモル比を表１に、得られた高制振性樹脂組成物の物性を表２に示す。
<Comparative example 4>
Terephthalic acid (manufactured by Mizushima Aroma Co., Ltd.) / Sebacic acid (manufactured by Toyokuni Oil Co., Ltd.) as the raw material for the dicarboxylic acid component constituent unit, and ethylene glycol (manufactured by Nisso Maruzen Chemical Co., fiber grade) as the raw material for the diol component constituent unit A polyester resin obtained in the same manner as in Example 4 except that it was used ((A1 + B1) / (A0 + B0) = 0; (A1 / A0) = 0; (A2 / A0) = 0; (B2 / B0) = 0 ; (B3 / B0) = 0) 90 parts by weight and 10 parts by weight of conductive carbon powder (Ketjen Black EC) were kneaded at 150 ° C. using a biaxial kneader. Table 1 shows the molar ratio of the structural units, and Table 2 shows the physical properties of the resulting highly vibration-damping resin composition.
ＡｚＡ：アゼライン酸
ＴＡ：テレフタル酸
ＳＡ：セバシン酸
ＰＤＯ：１，３−プロパンジオール
ＰｅＤＯ：１，５−ペンタンジオール
ＭＰＯ：２−メチル−１，３−プロパンジオール
ＥＧ：エチレングリコール
ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール
ＭＸＧ：メタキシレングリコール
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
＜実施例１２＞
実施例１と同様な方法で得たポリエステル樹脂（（Ａ１＋Ｂ１）／（Ａ０＋Ｂ０）＝１．０；（Ａ１／Ａ０）＝１．０；（Ａ２／Ａ０）＝１．０；（Ｂ２／Ｂ０）＝１．０；（Ｂ３／Ｂ０）＝１．０）７０重量部と、マイカ鱗片（山口雲母株式会社製、商品名：Ｂ−８２）３０重量部を二軸混練機を用いて１５０℃で混練した。構成単位のモル比を表３に、得られた高制振性樹脂組成物の物性を表４に示す。
<Example 12>
Polyester resin obtained in the same manner as in Example 1 ((A1 + B1) / (A0 + B0) = 1.0; (A1 / A0) = 1.0; (A2 / A0) = 1.0; (B2 / B0) = 1.0; (B3 / B0) = 1.0) 70 parts by weight and 30 parts by weight of mica scale (manufactured by Yamaguchi Mica Co., Ltd., trade name: B-82) at 150 ° C. using a twin-screw kneader. Kneaded. Table 3 shows the molar ratio of the structural units, and Table 4 shows the physical properties of the resulting highly vibration-damping resin composition.
＜実施例１３＞
実施例２と同様な方法で得たポリエステル樹脂（（Ａ１＋Ｂ１）／（Ａ０＋Ｂ０）＝１．０；（Ａ１／Ａ０）＝１．０；（Ａ２／Ａ０）＝０．８；（Ｂ２／Ｂ０）＝１．０；（Ｂ３／Ｂ０）＝１．０）７０重量部と、マイカ鱗片（Ｂ−８２）３０重量部を二軸混練機を用いて１５０℃で混練した。構成単位のモル比を表３に、得られた高制振性樹脂組成物の物性を表４に示す。
<Example 13>
Polyester resin obtained by the same method as in Example 2 ((A1 + B1) / (A0 + B0) = 1.0; (A1 / A0) = 1.0; (A2 / A0) = 0.8; (B2 / B0) = 1.0; (B3 / B0) = 1.0) 70 parts by weight and 30 parts by weight of mica scale (B-82) were kneaded at 150 ° C. using a biaxial kneader. Table 3 shows the molar ratio of the structural units, and Table 4 shows the physical properties of the resulting highly vibration-damping resin composition.
＜実施例１４＞
実施例３と同様な方法で得たポリエステル樹脂（（Ａ１＋Ｂ１）／（Ａ０＋Ｂ０）＝１．０；（Ａ１／Ａ０）＝１．０；（Ａ２／Ａ０）＝１．０；（Ｂ２／Ｂ０）＝１．０；（Ｂ３／Ｂ０）＝１．０）７０重量部と、マイカ鱗片（Ｂ−８２）３０重量部を二軸混練機を用いて１５０℃で混練した。構成単位のモル比を表３に、得られた高制振性樹脂組成物の物性を表４に示す。
<Example 14>
Polyester resin obtained in the same manner as in Example 3 ((A1 + B1) / (A0 + B0) = 1.0; (A1 / A0) = 1.0; (A2 / A0) = 1.0; (B2 / B0) = 1.0; (B3 / B0) = 1.0) 70 parts by weight and 30 parts by weight of mica scale (B-82) were kneaded at 150 ° C. using a biaxial kneader. Table 3 shows the molar ratio of the structural units, and Table 4 shows the physical properties of the resulting highly vibration-damping resin composition.
＜実施例１５＞
実施例４と同様な方法で得たポリエステル樹脂（（Ａ１＋Ｂ１）／（Ａ０＋Ｂ０）＝１．０；（Ａ１／Ａ０）＝１．０；（Ａ２／Ａ０）＝１．０；（Ｂ２／Ｂ０）＝１．０；（Ｂ３／Ｂ０）＝１．０）６３重量部と、マイカ鱗片（Ｂ−８２）３７重量部を二軸混練機を用いて１５０℃で混練した。構成単位のモル比を表３に、得られた高制振性樹脂組成物の物性を表４に示す。
<Example 15>
Polyester resin obtained in the same manner as in Example 4 ((A1 + B1) / (A0 + B0) = 1.0; (A1 / A0) = 1.0; (A2 / A0) = 1.0; (B2 / B0) = 1.0; (B3 / B0) = 1.0) 63 parts by weight and 37 parts by weight of mica scale (B-82) were kneaded at 150 ° C. using a biaxial kneader. Table 3 shows the molar ratio of the structural units, and Table 4 shows the physical properties of the resulting highly vibration-damping resin composition.
＜実施例１６＞
実施例５と同様な方法で得たポリエステル樹脂（（Ａ１＋Ｂ１）／（Ａ０＋Ｂ０）＝１．０；（Ａ１／Ａ０）＝１．０；（Ａ２／Ａ０）＝０．７３；（Ｂ２／Ｂ０）＝１．０；（Ｂ３／Ｂ０）＝１．０）４０重量部と、マイカ鱗片（Ｂ−８２）６０重量部を二軸混練機を用いて１５０℃で混練した。構成単位のモル比を表３に、得られた高制振性樹脂組成物の物性を表４に示す。
<Example 16>
Polyester resin obtained in the same manner as in Example 5 ((A1 + B1) / (A0 + B0) = 1.0; (A1 / A0) = 1.0; (A2 / A0) = 0.73; (B2 / B0) = 1.0; (B3 / B0) = 1.0) 40 parts by weight and mica scale (B-82) 60 parts by weight were kneaded at 150 ° C. using a biaxial kneader. Table 3 shows the molar ratio of the structural units, and Table 4 shows the physical properties of the resulting highly vibration-damping resin composition.
＜実施例１７＞
実施例６と同様な方法で得たポリエステル樹脂（（Ａ１＋Ｂ１）／（Ａ０＋Ｂ０）＝１．０；（Ａ１／Ａ０）＝１．０；（Ａ２／Ａ０）＝１．０；（Ｂ２／Ｂ０）＝０．８；（Ｂ３／Ｂ０）＝０．８）７０重量部と、マイカ鱗片（Ｂ−８２）３０重量部を二軸混練機を用いて１５０℃で混練した。構成単位のモル比を表３に、得られた高制振性樹脂組成物の物性を表４に示す。
<Example 17>
Polyester resin obtained in the same manner as in Example 6 ((A1 + B1) / (A0 + B0) = 1.0; (A1 / A0) = 1.0; (A2 / A0) = 1.0; (B2 / B0) = 0.8; (B3 / B0) = 0.8) 70 parts by weight and mica scale (B-82) 30 parts by weight were kneaded at 150 ° C. using a biaxial kneader. Table 3 shows the molar ratio of the structural units, and Table 4 shows the physical properties of the resulting highly vibration-damping resin composition.
＜実施例１８＞
実施例７と同様な方法で得たポリエステル樹脂（（Ａ１＋Ｂ１）／（Ａ０＋Ｂ０）＝１．０；（Ａ１／Ａ０）＝１．０；（Ａ２／Ａ０）＝１．０；（Ｂ２／Ｂ０）＝１．０；（Ｂ３／Ｂ０）＝１．０）７０重量部と、マイカ鱗片（Ｂ−８２）３０重量部を二軸混練機を用いて１５０℃で混練した。構成単位のモル比を表３に、得られた高制振性樹脂組成物の物性を表４に示す。
<Example 18>
Polyester resin obtained in the same manner as in Example 7 ((A1 + B1) / (A0 + B0) = 1.0; (A1 / A0) = 1.0; (A2 / A0) = 1.0; (B2 / B0) = 1.0; (B3 / B0) = 1.0) 70 parts by weight and 30 parts by weight of mica scale (B-82) were kneaded at 150 ° C. using a biaxial kneader. Table 3 shows the molar ratio of the structural units, and Table 4 shows the physical properties of the resulting highly vibration-damping resin composition.
＜実施例１９＞
実施例８と同様な方法で得たポリエステル樹脂（（Ａ１＋Ｂ１）／（Ａ０＋Ｂ０）＝１．０；（Ａ１／Ａ０）＝１．０；（Ａ２／Ａ０）＝１．０；（Ｂ２／Ｂ０）＝１．０；（Ｂ３／Ｂ０）＝１．０）７０重量部と、マイカ鱗片（Ｂ−８２）３０重量部を二軸混練機を用いて１５０℃で混練した。構成単位のモル比を表３に、得られた高制振性樹脂組成物の物性を表４に示す。
<Example 19>
Polyester resin obtained in the same manner as in Example 8 ((A1 + B1) / (A0 + B0) = 1.0; (A1 / A0) = 1.0; (A2 / A0) = 1.0; (B2 / B0) = 1.0; (B3 / B0) = 1.0) 70 parts by weight and 30 parts by weight of mica scale (B-82) were kneaded at 150 ° C. using a biaxial kneader. Table 3 shows the molar ratio of the structural units, and Table 4 shows the physical properties of the resulting highly vibration-damping resin composition.
＜実施例２０＞
実施例９と同様な方法で得たポリエステル樹脂（（Ａ１＋Ｂ１）／（Ａ０＋Ｂ０）＝１．０；（Ａ１／Ａ０）＝１．０；（Ａ２／Ａ０）＝０．８；（Ｂ２／Ｂ０）＝１．０；（Ｂ３／Ｂ０）＝１．０）７０重量部と、マイカ鱗片（Ｂ−８２）３０重量部を二軸混練機を用いて１５０℃で混練した。構成単位のモル比を表３に、得られた高制振性樹脂組成物の物性を表４に示す。
<Example 20>
Polyester resin obtained by the same method as in Example 9 ((A1 + B1) / (A0 + B0) = 1.0; (A1 / A0) = 1.0; (A2 / A0) = 0.8; (B2 / B0) = 1.0; (B3 / B0) = 1.0) 70 parts by weight and 30 parts by weight of mica scale (B-82) were kneaded at 150 ° C. using a biaxial kneader. Table 3 shows the molar ratio of the structural units, and Table 4 shows the physical properties of the resulting highly vibration-damping resin composition.
＜実施例２１＞
実施例１０と同様な方法で得たポリエステル樹脂（（Ａ１＋Ｂ１）／（Ａ０＋Ｂ０）＝１．０；（Ａ１／Ａ０）＝１．０；（Ａ２／Ａ０）＝０．６７；（Ｂ２／Ｂ０）＝１．０；（Ｂ３／Ｂ０）＝１．０）４０重量部と、マイカ鱗片（Ｂ−８２）６０重量部を二軸混練機を用いて１５０℃で混練した。構成単位のモル比を表３に、得られた高制振性樹脂組成物の物性を表４に示す。
<Example 21>
Polyester resin obtained by the same method as in Example 10 ((A1 + B1) / (A0 + B0) = 1.0; (A1 / A0) = 1.0; (A2 / A0) = 0.67; (B2 / B0) = 1.0; (B3 / B0) = 1.0) 40 parts by weight and mica scale (B-82) 60 parts by weight were kneaded at 150 ° C. using a biaxial kneader. Table 3 shows the molar ratio of the structural units, and Table 4 shows the physical properties of the resulting highly vibration-damping resin composition.
＜実施例２２＞
実施例１１と同様な方法で得たポリエステル樹脂（（Ａ１＋Ｂ１）／（Ａ０＋Ｂ０）＝１．０；（Ａ１／Ａ０）＝１．０；（Ａ２／Ａ０）＝０．６；（Ｂ２／Ｂ０）＝１．０；（Ｂ３／Ｂ０）＝１．０）７０重量部と、マイカ鱗片（Ｂ−８２）３０重量部を二軸混練機を用いて１５０℃で混練した。構成単位のモル比を表３に、得られた高制振性樹脂組成物の物性を表４に示す。
<Example 22>
Polyester resin obtained in the same manner as in Example 11 ((A1 + B1) / (A0 + B0) = 1.0; (A1 / A0) = 1.0; (A2 / A0) = 0.6; (B2 / B0) = 1.0; (B3 / B0) = 1.0) 70 parts by weight and 30 parts by weight of mica scale (B-82) were kneaded at 150 ° C. using a biaxial kneader. Table 3 shows the molar ratio of the structural units, and Table 4 shows the physical properties of the resulting highly vibration-damping resin composition.
＜比較例５＞
比較例２と同様な方法で得たポリエステル樹脂（（Ａ１＋Ｂ１）／（Ａ０＋Ｂ０）＝０；（Ａ１／Ａ０）＝０；（Ａ２／Ａ０）＝０；（Ｂ２／Ｂ０）＝０；（Ｂ３／Ｂ０）＝０）７０重量部と、マイカ鱗片（Ｂ−８２）３０重量部を二軸混練機を用いて２５０℃で混練した。構成単位のモル比を表３に、得られた高制振性樹脂組成物の物性を表４に示す。
<Comparative Example 5>
Polyester resin obtained in the same manner as in Comparative Example 2 ((A1 + B1) / (A0 + B0) = 0; (A1 / A0) = 0; (A2 / A0) = 0; (B2 / B0) = 0; (B3 / 70 parts by weight of B0) = 0) and 30 parts by weight of mica scale (B-82) were kneaded at 250 ° C. using a biaxial kneader. Table 3 shows the molar ratio of the structural units, and Table 4 shows the physical properties of the resulting highly vibration-damping resin composition.
＜比較例６＞
比較例３と同様な方法で得たポリエステル樹脂（（Ａ１＋Ｂ１）／（Ａ０＋Ｂ０）＝０；（Ａ１／Ａ０）＝０；（Ａ２／Ａ０）＝０；（Ｂ２／Ｂ０）＝０；（Ｂ３／Ｂ０）＝０）７０重量部と、マイカ鱗片（Ｂ−８２）３０重量部を二軸混練機を用いて２５０℃で混練した。構成単位のモル比を表３に、得られた高制振性樹脂組成物の物性を表４に示す。
<Comparative Example 6>
Polyester resin ((A1 + B1) / (A0 + B0) = 0; (A1 / A0) = 0; (A2 / A0) = 0; (B2 / B0) = 0; (B3 / 70 parts by weight of B0) = 0) and 30 parts by weight of mica scale (B-82) were kneaded at 250 ° C. using a biaxial kneader. Table 3 shows the molar ratio of the structural units, and Table 4 shows the physical properties of the resulting highly vibration-damping resin composition.
＜比較例７＞
比較例４と同様な方法で得たポリエステル樹脂（（Ａ１＋Ｂ１）／（Ａ０＋Ｂ０）＝０；（Ａ１／Ａ０）＝０；（Ａ２／Ａ０）＝０；（Ｂ２／Ｂ０）＝０；（Ｂ３／Ｂ０）＝０）７０重量部と、マイカ鱗片（Ｂ−８２）３０重量部を二軸混練機を用いて１５０℃で混練した。構成単位のモル比を表３に、得られた高制振性樹脂組成物の物性を表４に示す。
<Comparative Example 7>
Polyester resin obtained in the same manner as in Comparative Example 4 ((A1 + B1) / (A0 + B0) = 0; (A1 / A0) = 0; (A2 / A0) = 0; (B2 / B0) = 0; (B3 / 70 parts by weight of B0) = 0) and 30 parts by weight of mica scale (B-82) were kneaded at 150 ° C. using a biaxial kneader. Table 3 shows the molar ratio of the structural units, and Table 4 shows the physical properties of the resulting highly vibration-damping resin composition.
ＡｚＡ：アゼライン酸
ＴＡ：テレフタル酸
ＳＡ：セバシン酸
ＰＤＯ：１，３−プロパンジオール
ＰｅＤＯ：１，５−ペンタンジオール
ＭＰＯ：２−メチル−１，３−プロパンジオール
ＥＧ：エチレングリコール
ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール
ＭＸＧ：メタキシレングリコール
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
＜実施例２３＞
実施例１と同様な方法で得たポリエステル樹脂（（Ａ１＋Ｂ１）／（Ａ０＋Ｂ０）＝１．０；（Ａ１／Ａ０）＝１．０；（Ａ２／Ａ０）＝１．０；（Ｂ２／Ｂ０）＝１．０；（Ｂ３／Ｂ０）＝１．０）５４重量部と、導電性カーボン粉末（ケッチェンブラックＥＣ）６重量部、マイカ鱗片（Ｂ−８２）４０重量部を二軸混練機を用いて１５０℃で混練した。構成単位のモル比を表５に、得られた高制振性樹脂組成物の物性を表６に示す。
<Example 23>
Polyester resin obtained in the same manner as in Example 1 ((A1 + B1) / (A0 + B0) = 1.0; (A1 / A0) = 1.0; (A2 / A0) = 1.0; (B2 / B0) = 1.0; (B3 / B0) = 1.0) 54 parts by weight, conductive carbon powder (Ketjen Black EC) 6 parts by weight, mica scale (B-82) 40 parts by weight And kneaded at 150 ° C. Table 5 shows the molar ratio of the structural units, and Table 6 shows the physical properties of the resulting highly vibration-damping resin composition.
＜実施例２４＞
実施例２と同様な方法で得たポリエステル樹脂（（Ａ１＋Ｂ１）／（Ａ０＋Ｂ０）＝１．０；（Ａ１／Ａ０）＝１．０；（Ａ２／Ａ０）＝０．８；（Ｂ２／Ｂ０）＝１．０；（Ｂ３／Ｂ０）＝１．０）５４重量部と、導電性カーボン粉末（ケッチェンブラックＥＣ）６重量部、マイカ鱗片（Ｂ−８２）４０重量部を二軸混練機を用いて１５０℃で混練した。構成単位のモル比を表５に、得られた高制振性樹脂組成物の物性を表６に示す。
<Example 24>
Polyester resin obtained by the same method as in Example 2 ((A1 + B1) / (A0 + B0) = 1.0; (A1 / A0) = 1.0; (A2 / A0) = 0.8; (B2 / B0) = 1.0; (B3 / B0) = 1.0) 54 parts by weight, conductive carbon powder (Ketjen Black EC) 6 parts by weight, mica scale (B-82) 40 parts by weight And kneaded at 150 ° C. Table 5 shows the molar ratio of the structural units, and Table 6 shows the physical properties of the resulting highly vibration-damping resin composition.
＜実施例２５＞
実施例３と同様な方法で得たポリエステル樹脂（（Ａ１＋Ｂ１）／（Ａ０＋Ｂ０）＝１．０；（Ａ１／Ａ０）＝１．０；（Ａ２／Ａ０）＝１．０；（Ｂ２／Ｂ０）＝１．０；（Ｂ３／Ｂ０）＝１．０）５４重量部と、導電性カーボン粉末（ケッチェンブラックＥＣ）６重量部、マイカ鱗片（Ｂ−８２）４０重量部を二軸混練機を用いて１５０℃で混練した。構成単位のモル比を表５に、得られた高制振性樹脂組成物の物性を表６に示す。
<Example 25>
Polyester resin obtained in the same manner as in Example 3 ((A1 + B1) / (A0 + B0) = 1.0; (A1 / A0) = 1.0; (A2 / A0) = 1.0; (B2 / B0) = 1.0; (B3 / B0) = 1.0) 54 parts by weight, conductive carbon powder (Ketjen Black EC) 6 parts by weight, mica scale (B-82) 40 parts by weight And kneaded at 150 ° C. Table 5 shows the molar ratio of the structural units, and Table 6 shows the physical properties of the resulting highly vibration-damping resin composition.
＜実施例２６＞
実施例４と同様な方法で得たポリエステル樹脂（（Ａ１＋Ｂ１）／（Ａ０＋Ｂ０）＝１．０；（Ａ１／Ａ０）＝１．０；（Ａ２／Ａ０）＝１．０；（Ｂ２／Ｂ０）＝１．０；（Ｂ３／Ｂ０）＝１．０）６３重量部と、導電性カーボン粉末（ケッチェンブラックＥＣ）７重量部、マイカ鱗片（Ｂ−８２）３０重量部を二軸混練機を用いて１５０℃で混練した。構成単位のモル比を表５に、得られた高制振性樹脂組成物の物性を表６に示す。
<Example 26>
Polyester resin obtained in the same manner as in Example 4 ((A1 + B1) / (A0 + B0) = 1.0; (A1 / A0) = 1.0; (A2 / A0) = 1.0; (B2 / B0) = 1.0; (B3 / B0) = 1.0) 63 parts by weight, conductive carbon powder (Ketjen Black EC) 7 parts by weight, mica scale (B-82) 30 parts by weight And kneaded at 150 ° C. Table 5 shows the molar ratio of the structural units, and Table 6 shows the physical properties of the resulting highly vibration-damping resin composition.
＜実施例２７＞
実施例５と同様な方法で得たポリエステル樹脂（（Ａ１＋Ｂ１）／（Ａ０＋Ｂ０）＝１．０；（Ａ１／Ａ０）＝１．０；（Ａ２／Ａ０）＝０．７３；（Ｂ２／Ｂ０）＝１．０；（Ｂ３／Ｂ０）＝１．０）３６重量部と、導電性カーボン粉末（ケッチェンブラックＥＣ）４重量部、マイカ鱗片（Ｂ−８２）６０重量部を二軸混練機を用いて１５０℃で混練した。構成単位のモル比を表５に、得られた高制振性樹脂組成物の物性を表６に示す。
<Example 27>
Polyester resin obtained in the same manner as in Example 5 ((A1 + B1) / (A0 + B0) = 1.0; (A1 / A0) = 1.0; (A2 / A0) = 0.73; (B2 / B0) = 1.0; (B3 / B0) = 1.0) 36 parts by weight, conductive carbon powder (Ketjen Black EC) 4 parts by weight, mica scale (B-82) 60 parts by weight And kneaded at 150 ° C. Table 5 shows the molar ratio of the structural units, and Table 6 shows the physical properties of the resulting highly vibration-damping resin composition.
＜実施例２８＞
実施例６と同様な方法で得たポリエステル樹脂（（Ａ１＋Ｂ１）／（Ａ０＋Ｂ０）＝１．０；（Ａ１／Ａ０）＝１．０；（Ａ２／Ａ０）＝１．０；（Ｂ２／Ｂ０）＝０．８；（Ｂ３／Ｂ０）＝０．８）３６重量部と、導電性カーボン粉末（ケッチェンブラックＥＣ）４重量部、マイカ鱗片（Ｂ−８２）６０重量部を二軸混練機を用いて１５０℃で混練した。構成単位のモル比を表５に、得られた高制振性樹脂組成物の物性を表６に示す。
<Example 28>
Polyester resin obtained in the same manner as in Example 6 ((A1 + B1) / (A0 + B0) = 1.0; (A1 / A0) = 1.0; (A2 / A0) = 1.0; (B2 / B0) = 0.8; (B3 / B0) = 0.8) 36 parts by weight, conductive carbon powder (Ketjen Black EC) 4 parts by weight, mica scale (B-82) 60 parts by weight And kneaded at 150 ° C. Table 5 shows the molar ratio of the structural units, and Table 6 shows the physical properties of the resulting highly vibration-damping resin composition.
＜実施例２９＞
実施例７と同様な方法で得たポリエステル樹脂（（Ａ１＋Ｂ１）／（Ａ０＋Ｂ０）＝１．０；（Ａ１／Ａ０）＝１．０；（Ａ２／Ａ０）＝１．０；（Ｂ２／Ｂ０）＝１．０；（Ｂ３／Ｂ０）＝１．０）３６重量部と、導電性カーボン粉末（ケッチェンブラックＥＣ）４重量部、マイカ鱗片（Ｂ−８２）６０重量部を二軸混練機を用いて１５０℃で混練した。構成単位のモル比を表５に、得られた高制振性樹脂組成物の物性を表６に示す。
<Example 29>
Polyester resin obtained in the same manner as in Example 7 ((A1 + B1) / (A0 + B0) = 1.0; (A1 / A0) = 1.0; (A2 / A0) = 1.0; (B2 / B0) = 1.0; (B3 / B0) = 1.0) 36 parts by weight, conductive carbon powder (Ketjen Black EC) 4 parts by weight, mica scale (B-82) 60 parts by weight And kneaded at 150 ° C. Table 5 shows the molar ratio of the structural units, and Table 6 shows the physical properties of the resulting highly vibration-damping resin composition.
＜実施例３０＞
実施例８と同様な方法で得たポリエステル樹脂（（Ａ１＋Ｂ１）／（Ａ０＋Ｂ０）＝１．０；（Ａ１／Ａ０）＝１．０；（Ａ２／Ａ０）＝１．０；（Ｂ２／Ｂ０）＝１．０；（Ｂ３／Ｂ０）＝１．０）３６重量部と、導電性カーボン粉末（ケッチェンブラックＥＣ）４重量部、マイカ鱗片（Ｂ−８２）６０重量部を二軸混練機を用いて１５０℃で混練した。構成単位のモル比を表５に、得られた高制振性樹脂組成物の物性を表６に示す。
<Example 30>
Polyester resin obtained in the same manner as in Example 8 ((A1 + B1) / (A0 + B0) = 1.0; (A1 / A0) = 1.0; (A2 / A0) = 1.0; (B2 / B0) = 1.0; (B3 / B0) = 1.0) 36 parts by weight, conductive carbon powder (Ketjen Black EC) 4 parts by weight, mica scale (B-82) 60 parts by weight And kneaded at 150 ° C. Table 5 shows the molar ratio of the structural units, and Table 6 shows the physical properties of the resulting highly vibration-damping resin composition.
＜実施例３１＞
実施例９と同様な方法で得たポリエステル樹脂（（Ａ１＋Ｂ１）／（Ａ０＋Ｂ０）＝１．０；（Ａ１／Ａ０）＝１．０；（Ａ２／Ａ０）＝０．８；（Ｂ２／Ｂ０）＝１．０；（Ｂ３／Ｂ０）＝１．０）３６重量部と、導電性カーボン粉末（ケッチェンブラックＥＣ）４重量部、マイカ鱗片（Ｂ−８２）６０重量部を二軸混練機を用いて１５０℃で混練した。構成単位のモル比を表５に、得られた高制振性樹脂組成物の物性を表６に示す。
<Example 31>
Polyester resin obtained by the same method as in Example 9 ((A1 + B1) / (A0 + B0) = 1.0; (A1 / A0) = 1.0; (A2 / A0) = 0.8; (B2 / B0) = 1.0; (B3 / B0) = 1.0) 36 parts by weight, conductive carbon powder (Ketjen Black EC) 4 parts by weight, mica scale (B-82) 60 parts by weight And kneaded at 150 ° C. Table 5 shows the molar ratio of the structural units, and Table 6 shows the physical properties of the resulting highly vibration-damping resin composition.
＜実施例３２＞
実施例１０と同様な方法で得たポリエステル樹脂（（Ａ１＋Ｂ１）／（Ａ０＋Ｂ０）＝１．０；（Ａ１／Ａ０）＝１．０；（Ａ２／Ａ０）＝０．６７；（Ｂ２／Ｂ０）＝１．０；（Ｂ３／Ｂ０）＝１．０）３６重量部と、導電性カーボン粉末（ケッチェンブラックＥＣ）４重量部、マイカ鱗片（Ｂ−８２）６０重量部を二軸混練機を用いて１５０℃で混練した。構成単位のモル比を表５に、得られた高制振性樹脂組成物の物性を表６に示す。
<Example 32>
Polyester resin obtained by the same method as in Example 10 ((A1 + B1) / (A0 + B0) = 1.0; (A1 / A0) = 1.0; (A2 / A0) = 0.67; (B2 / B0) = 1.0; (B3 / B0) = 1.0) 36 parts by weight, conductive carbon powder (Ketjen Black EC) 4 parts by weight, mica scale (B-82) 60 parts by weight And kneaded at 150 ° C. Table 5 shows the molar ratio of the structural units, and Table 6 shows the physical properties of the resulting highly vibration-damping resin composition.
＜実施例３３＞
実施例１１と同様な方法で得たポリエステル樹脂（（Ａ１＋Ｂ１）／（Ａ０＋Ｂ０）＝１．０；（Ａ１／Ａ０）＝１．０；（Ａ２／Ａ０）＝０．６；（Ｂ２／Ｂ０）＝１．０；（Ｂ３／Ｂ０）＝１．０）３６重量部と、導電性カーボン粉末（ケッチェンブラックＥＣ）４重量部、マイカ鱗片（Ｂ−８２）６０重量部を二軸混練機を用いて１５０℃で混練した。構成単位のモル比を表５に、得られた高制振性樹脂組成物の物性を表６に示す。
<Example 33>
Polyester resin obtained in the same manner as in Example 11 ((A1 + B1) / (A0 + B0) = 1.0; (A1 / A0) = 1.0; (A2 / A0) = 0.6; (B2 / B0) = 1.0; (B3 / B0) = 1.0) 36 parts by weight, conductive carbon powder (Ketjen Black EC) 4 parts by weight, mica scale (B-82) 60 parts by weight And kneaded at 150 ° C. Table 5 shows the molar ratio of the structural units, and Table 6 shows the physical properties of the resulting highly vibration-damping resin composition.
＜比較例８＞
比較例２と同様な方法で得たポリエステル樹脂（（Ａ１＋Ｂ１）／（Ａ０＋Ｂ０）＝０；（Ａ１／Ａ０）＝０；（Ａ２／Ａ０）＝０；（Ｂ２／Ｂ０）＝０；（Ｂ３／Ｂ０）＝０）３６重量部と、導電性カーボン粉末（ケッチェンブラックＥＣ）４重量部、マイカ鱗片（Ｂ−８２）６０重量部を二軸混練機を用いて２５０℃で混練した。構成単位のモル比を表５に、得られた高制振性樹脂組成物の物性を表６に示す。
<Comparative Example 8>
Polyester resin obtained in the same manner as in Comparative Example 2 ((A1 + B1) / (A0 + B0) = 0; (A1 / A0) = 0; (A2 / A0) = 0; (B2 / B0) = 0; (B3 / B0) = 0) 36 parts by weight, conductive carbon powder (Ketjen Black EC) 4 parts by weight and mica scale (B-82) 60 parts by weight were kneaded at 250 ° C. using a biaxial kneader. Table 5 shows the molar ratio of the structural units, and Table 6 shows the physical properties of the resulting highly vibration-damping resin composition.
＜比較例９＞
比較例３と同様な方法で得たポリエステル樹脂（（Ａ１＋Ｂ１）／（Ａ０＋Ｂ０）＝０；（Ａ１／Ａ０）＝０；（Ａ２／Ａ０）＝０；（Ｂ２／Ｂ０）＝０；（Ｂ３／Ｂ０）＝０）５４重量部と、導電性カーボン粉末（ケッチェンブラックＥＣ）６重量部、マイカ鱗片（Ｂ−８２）４０重量部を二軸混練機を用いて２５０℃で混練した。構成単位のモル比を表５に、得られた高制振性樹脂組成物の物性を表６に示す。
<Comparative Example 9>
Polyester resin ((A1 + B1) / (A0 + B0) = 0; (A1 / A0) = 0; (A2 / A0) = 0; (B2 / B0) = 0; (B3 / B0) = 0) 54 parts by weight, conductive carbon powder (Ketjen Black EC) 6 parts by weight and mica scale (B-82) 40 parts by weight were kneaded at 250 ° C. using a biaxial kneader. Table 5 shows the molar ratio of the structural units, and Table 6 shows the physical properties of the resulting highly vibration-damping resin composition.
＜比較例１０＞
比較例４と同様な方法で得たポリエステル樹脂（（Ａ１＋Ｂ１）／（Ａ０＋Ｂ０）＝０；（Ａ１／Ａ０）＝０；（Ａ２／Ａ０）＝０；（Ｂ２／Ｂ０）＝０；（Ｂ３／Ｂ０）＝０）３６重量部と、導電性カーボン粉末（ケッチェンブラックＥＣ）４重量部、マイカ鱗片（Ｂ−８２）６０重量部を二軸混練機を用いて１５０℃で混練した。構成単位のモル比を表５に、得られた高制振性樹脂組成物の物性を表６に示す。
<Comparative Example 10>
Polyester resin obtained in the same manner as in Comparative Example 4 ((A1 + B1) / (A0 + B0) = 0; (A1 / A0) = 0; (A2 / A0) = 0; (B2 / B0) = 0; (B3 / B0) = 0) 36 parts by weight, conductive carbon powder (Ketjen Black EC) 4 parts by weight and mica scale (B-82) 60 parts by weight were kneaded at 150 ° C. using a biaxial kneader. Table 5 shows the molar ratio of the structural units, and Table 6 shows the physical properties of the resulting highly vibration-damping resin composition.
ＡｚＡ：アゼライン酸
ＴＡ：テレフタル酸
ＳＡ：セバシン酸
ＰＤＯ：１，３−プロパンジオール
ＰｅＤＯ：１，５−ペンタンジオール
ＭＰＯ：２−メチル−１，３−プロパンジオール
ＥＧ：エチレングリコール
ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール
ＭＸＧ：メタキシレングリコール
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
Ｂ−８２：マイカ鱗片
表２、表４および表６に示すように、体積抵抗率が１０１２Ω・ｃｍより大きい比較例１と比べて実施例の方が、制振性が高くなっている。また、ジカルボン酸成分構成単位数（Ａ０）とジオール成分構成単位数（Ｂ０）の合計数に対する、主鎖中の炭素原子数が奇数であるジカルボン酸成分構成単位数（Ａ１）と主鎖中の炭素原子数が奇数であるジオール成分構成単位数（Ｂ１）の合計数の比（（Ａ１＋Ｂ１）／（Ａ０＋Ｂ０））が０．５より小さい比較例２〜１０に比べて、実施例の本発明による高制振性樹脂組成物の方が損失係数が大きく、良好な制振性能を示した。 As shown in Table 2, Table 4, and Table 6, the vibration damping property of the example is higher than that of Comparative Example 1 in which the volume resistivity is larger than 10 12 Ω · cm. In addition, the number of dicarboxylic acid component structural units (A1) in which the number of carbon atoms in the main chain is an odd number and the total number of dicarboxylic acid component structural units (A0) and diol component structural units (B0) Compared with Comparative Examples 2 to 10 in which the ratio of the total number of diol component structural units (B1) having an odd number of carbon atoms ((A1 + B1) / (A0 + B0)) is smaller than 0.5, according to the present invention. The high damping resin composition had a larger loss factor and showed better damping performance.
Claims (20)
０．５≦（Ａ１＋Ｂ１）／（Ａ０＋Ｂ０）≦１ （Ｉ）
（式中、Ａ０は全ジカルボン酸成分構成単位数、Ｂ０は全ジオール成分構成単位数、Ａ１は主鎖中の炭素原子数が奇数であるジカルボン酸成分構成単位数、およびＢ１は主鎖中の炭素原子数が奇数であるジオール成分構成単位数をあらわす）
を満足することを特徴とする樹脂組成物。 A resin composition obtained by dispersing a conductive material and / or filler in a polyester resin composed of a dicarboxylic acid component structural unit and a diol component structural unit, wherein the polyester resin is represented by the following formula I:
0.5 ≦ (A1 + B1) / (A0 + B0) ≦ 1 (I)
(In the formula, A0 is the total number of dicarboxylic acid component constituent units, B0 is the total number of diol component constituent units, A1 is the number of dicarboxylic acid component constituent units having an odd number of carbon atoms in the main chain, and B1 is in the main chain. Represents the number of diol component units with an odd number of carbon atoms)
A resin composition characterized by satisfying
０．５≦Ａ１／Ａ０≦１ （ＩＩ）
（式中、Ａ０およびＡ１は上記と同じ）、
および下記式ＩＩＩ：
０．５≦Ｂ２／Ｂ０≦１ （ＩＩＩ）
（式中、Ｂ０は上記と同じであり、Ｂ２は式（１）：
（式中、ｎは３または５であり、Ｒは同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜３のアルキル基をあらわす）で表されるジオールに由来する構成単位の合計数である）
を満足することを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。 The polyester resin is represented by the following formula II:
0.5 ≦ A1 / A0 ≦ 1 (II)
(Wherein A0 and A1 are the same as above),
And the following formula III:
0.5 ≦ B2 / B0 ≦ 1 (III)
(In the formula, B0 is the same as above, and B2 is the formula (1):
(Wherein n is 3 or 5, and R may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms). Is the total number of
The resin composition according to claim 1, wherein:
（Ａ）トリクロロエタン／フェノール＝４０／６０（重量比）混合溶媒中、２５℃で測定した固有粘度が０．２〜２．０ｄＬ／ｇであり、
（Ｂ）示差走査熱量計で測定した降温時結晶化発熱ピークの熱量が５Ｊ／ｇ以下である
を満足する請求項１または２に記載の樹脂組成物。 The polyester resin has the following conditions A and B:
(A) Trichloroethane / phenol = 40/60 (weight ratio) In a mixed solvent, the intrinsic viscosity measured at 25 ° C. is 0.2 to 2.0 dL / g,
The resin composition according to claim 1 or 2, wherein (B) the calorific value of the crystallization exothermic peak at the time of cooling measured by a differential scanning calorimeter is 5 J / g or less.
０．７≦Ｂ２／Ｂ０≦１ （ＩＶ）
（式中、Ｂ０およびＢ２は上記と同じ）
を満足する請求項３記載の樹脂組成物。 The polyester resin has the following formula IV:
0.7 ≦ B2 / B0 ≦ 1 (IV)
(Where B0 and B2 are the same as above)
The resin composition according to claim 3, wherein:
０．５≦Ａ２／Ａ０≦１ （Ｖ）
（式中、Ａ０は上記と同じであり、Ａ２はイソフタル酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、ウンデカン二酸、ブラシル酸、および１，３−シクロヘキサンジカルボン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種のジカルボン酸に由来する構成単位の合計数である）
を満足する請求項３または４に記載の樹脂組成物。 The polyester resin has the following formula V:
0.5 ≦ A2 / A0 ≦ 1 (V)
(Wherein A0 is the same as above, and A2 is selected from the group consisting of isophthalic acid, malonic acid, glutaric acid, pimelic acid, azelaic acid, undecanedioic acid, brassic acid, and 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid. And the total number of structural units derived from at least one dicarboxylic acid)
The resin composition according to claim 3 or 4, which satisfies:
０．７≦Ａ２／Ａ０≦１ （ＶＩ）
（式中、Ａ０およびＡ２は上記と同じである）
を満足する請求項５記載の樹脂組成物。 The polyester resin is represented by the following formula VI,
0.7 ≦ A2 / A0 ≦ 1 (VI)
(Where A0 and A2 are the same as above)
The resin composition according to claim 5, wherein:
０．５≦Ａ３／Ａ０≦１ （ＶＩＩ）
（式中、Ａ０は上記と同じであり、Ａ３はイソフタル酸に由来する構成単位数である）、
を満足する請求項３〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。 The polyester resin has the following formula VII:
0.5 ≦ A3 / A0 ≦ 1 (VII)
(Wherein, A0 is the same as above, and A3 is the number of structural units derived from isophthalic acid),
The resin composition according to any one of claims 3 to 6, wherein the resin composition is satisfied.
０．５≦Ｂ３／Ｂ０≦１ （ＶＩＩＩ）
（式中、Ｂ０は上記と同じであり、Ｂ３は１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、およびネオペンチルグリコールから選ばれる少なくとも１種類のジオールに由来する構成単位の合計数である）
を満足する請求項３〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。 The polyester resin is represented by the following formula VIII:
0.5 ≦ B3 / B0 ≦ 1 (VIII)
(In the formula, B0 is the same as above, and B3 is 1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,3-butanediol, and neopentyl glycol. The total number of structural units derived from at least one diol selected from
The resin composition according to any one of claims 3 to 7, which satisfies:
０．７≦Ｂ３／Ｂ０≦１ （ＩＸ）
（式中、Ｂ０およびＢ３は上記と同じである）
を満足する請求項８記載の樹脂組成物。 The polyester resin is represented by the following formula IX:
0.7 ≦ B3 / B0 ≦ 1 (IX)
(Wherein B0 and B3 are the same as above)
The resin composition according to claim 8 satisfying
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