JP2011063496A - Anatase-type titanium dioxide hyperfine particle, dispersion containing the same and method for producing the titanium dioxide - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アナタース型超微粒子酸化チタン、アナタース型超微粒子酸化チタンを含有する分散体、及び該酸化チタンの製造方法に関する。 The present invention relates to anatase ultrafine titanium oxide, a dispersion containing anatase ultrafine titanium oxide, and a method for producing the titanium oxide.
酸化チタン（二酸化チタン：ＴｉＯ２）は、白色顔料や紫外線散乱剤などの原料として広く使用されている物質である。酸化チタンは、アナタース（アナターゼ：Ａｎａｔａｓｅ）型、ルチル（Ｒｕｔｉｌｅ）型、ブルカイト（Ｂｒｏｏｋｉｔｅ）型の３種の結晶形態を採り得ることが知られているが、なかでもアナタース型酸化チタンは、触媒、光触媒、電子材料などの原料として工業的に有用な物質である。 Titanium oxide (titanium dioxide: TiO 2 ) is a substance that is widely used as a raw material for white pigments and ultraviolet scattering agents. It is known that titanium oxide can take three types of crystal forms of anatase (anatase) type, rutile type, and brookite type. Among these, anatase type titanium oxide is a catalyst, Industrially useful as a raw material for photocatalysts and electronic materials.
また酸化チタンは、チタン酸バリウムの原料の一つとして知られている。チタン酸バリウムは高い比誘電率を持つことから、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）などの誘電体材料として用いられている。 Titanium oxide is known as one of raw materials for barium titanate. Since barium titanate has a high relative dielectric constant, it is used as a dielectric material such as a multilayer ceramic capacitor (MLCC).
ＭＬＣＣ用途のチタン酸バリウムは、酸化チタンと炭酸バリウムを固相反応させて得られるものが一般的である。この際、電子材料においては、不純物が存在すると電子材料の性能が大きく変化することから、チタン酸バリウムの原料である酸化チタンは高純度であることが求められている。 In general, barium titanate for MLCC applications is obtained by solid-phase reaction of titanium oxide and barium carbonate. At this time, in the electronic material, since the performance of the electronic material greatly changes when impurities are present, titanium oxide which is a raw material of barium titanate is required to have high purity.
さらに酸化チタンの結晶形は均質であることが望まれている。酸化チタンの結晶形には主にアナタース型、ブルカイト型、ルチル型の３種類が知られており、さらに非晶質のものもある。このうち、固相反応においては、非晶質型の酸化チタンが最も反応しやすく、アナタース型、ブルカイト型、ルチル型の順に反応性は低下することが知られている。一般的な固相法用チタン酸バリウムには、工業的に製造されているアナタース型またはルチル型酸化チタンが使用されるが、ブルカイト型酸化チタンや非晶質酸化チタンの工業的使用例はほとんど知られていない。これは非晶質では反応性が高すぎて、得られるチタン酸バリウムの粒子径や形状が非均質になり易いこと、ブルカイト型は比較的不安定であることから工業的に生産されていないことが理由である。工業的に製造されているアナタース型とルチル型をどのように使い分けるかは、所望のチタン酸バリウムの粒子径などによって決められるが、原料の酸化チタンに複数の結晶形が混在する場合、その反応性の違いから、得られるチタン酸バリウムは粒径が不均質なものとなる。このため、ＭＬＣＣ用の酸化チタンとしては、結晶性が高く、複数の結晶が混在しない単相が望まれている。 Furthermore, the crystal form of titanium oxide is desired to be homogeneous. Three types of crystal forms of titanium oxide are known, anatase type, brookite type, and rutile type, and there are also amorphous ones. Among these, in the solid phase reaction, it is known that amorphous titanium oxide reacts most easily, and the reactivity decreases in the order of anatase type, brookite type, and rutile type. Anatase-type or rutile-type titanium oxide, which is manufactured in industry, is used for general barium titanate for solid-phase methods, but there are almost no industrial examples of brookite-type titanium oxide or amorphous titanium oxide. unknown. This is because amorphous is too reactive and the particle size and shape of the resulting barium titanate is likely to be non-homogeneous, and the brookite type is relatively unstable and is not industrially produced. Is the reason. How to use the industrially produced anatase type and rutile type is determined by the desired particle size of barium titanate, etc., but if multiple crystal forms are mixed in the raw material titanium oxide, the reaction Due to the difference in properties, the obtained barium titanate has a heterogeneous particle size. For this reason, as a titanium oxide for MLCC, a single phase with high crystallinity and a mixture of a plurality of crystals is desired.
さらにＭＬＣＣの微細化に対応するよう、固相反応の原料として用いる酸化チタンも微細でかつ粒径の均一なものが求められている。加えて、ＭＬＣＣの微細化にともない微細なチタン酸バリウムを固相法で得るためには、固相反応の焼成温度を制御してチタン酸バリウムの過度な粒子成長を抑制しなければならない。このための酸化チタンはルチル型よりも、ルチル型に比較して反応性が高いアナタース型であって、微細でかつ粒径の均一なものが求められている。 Furthermore, in order to cope with the miniaturization of MLCC, titanium oxide used as a raw material for the solid phase reaction is also required to be fine and have a uniform particle size. In addition, in order to obtain fine barium titanate by the solid phase method with the miniaturization of MLCC, the firing temperature of the solid phase reaction must be controlled to suppress excessive particle growth of barium titanate. Titanium oxide for this purpose is anatase type, which is more reactive than the rutile type, and is fine and has a uniform particle size.
このように、上述のような技術分野においては、高純度で、結晶性が均質な微粒子酸化チタン、なかでもバリウムに対する反応性が高く、工業的にも有用なアナタース型酸化チタンに対するニーズが存在する。しかしながら、従来の方法では高純度かつ均質な結晶性を有するアナタース型微粒子酸化チタンを得ることは困難であった。 As described above, in the technical fields as described above, there is a need for fine titanium oxide having a high purity and a uniform crystallinity, particularly anatase-type titanium oxide which is highly reactive to barium and is industrially useful. . However, it has been difficult to obtain anatase type fine particle titanium oxide having high purity and uniform crystallinity by the conventional method.
従来のアナタース型酸化チタンの製造方法には、液相法と気相法とがある。まず、液相法では硫酸イオン等の他のイオン性物質が必然的に含まれることから、高純度である、という点からは気相法の方が優れている。しかしながら、気相法ではルチル型の発生を抑制することは困難であり、アナタース型を単相として得ようとしても、ルチル型とアナタース型の混相しか得られないという問題があった。 Conventional methods for producing anatase-type titanium oxide include a liquid phase method and a gas phase method. First, since the liquid phase method necessarily includes other ionic substances such as sulfate ions, the gas phase method is superior from the viewpoint of high purity. However, in the gas phase method, it is difficult to suppress the generation of the rutile type, and there is a problem that even if anatase type is obtained as a single phase, only a mixed phase of rutile type and anatase type can be obtained.
例えば特許文献１においては、ハロゲン化チタンを含有するガス及び酸化性ガスを反応させる気相法の一例が開示されている。この方法においては、加熱温度、加熱時間を制御しながら原料のガスの反応を行った後、脱ハロゲンを行う。これにより、ルチル型の少ない、超微粒子酸化チタンを得ることができる。しかしながらこの方法においてもルチル型の生成の抑制には限界があり、ルチル型の発生を完全に排除し、実質的にアナタース単相からなる生成物を得ることはできなかった。
For example,
一方、液相法を工業的な方法に適用するのも限界があった。液相法のうち、硫酸チタニルを原料として用いる方法では生成物の酸化チタン中に硫酸根が残留し、その除去が困難である。またアルコキシドを用いる方法は、単分散状の微細な酸化チタンであって、アナタース型の比率の高いものを得る方法として優れた方法であるが、チタンアルコキシドなどの有機チタン化合物は高価であることから、コスト面から工業的には不向きである。 On the other hand, there is a limit to applying the liquid phase method to an industrial method. Among the liquid phase methods, in the method using titanyl sulfate as a raw material, sulfate radicals remain in the product titanium oxide and it is difficult to remove them. The method using alkoxide is an excellent method for obtaining monodispersed fine titanium oxide having a high anatase-type ratio, but organic titanium compounds such as titanium alkoxide are expensive. In terms of cost, it is not suitable industrially.
そこで、廉価でかつ硫酸根を含まない、液相法による酸化チタンの製造方法として、四塩化チタンの加水分解または中和反応を利用する製造方法が検討されてきた。例えば特許文献２には、四塩化チタンを中和又は加水分解して沈殿物を得、次いで該沈殿物を鉱酸及び／又はその塩に接触させた後、１００〜８００℃の温度で焼成する方法が開示されている。しかし、当該製造方法では焼成を必要とするため、結果的に得られる二酸化チタンの粒径は大きく、微細ＭＬＣＣ用途には不向きであった。粒径の大きなものでも物理的に粉砕して微細粒子とすることはできるが、物理的粉砕を行うことで製造方法が煩雑化し、リードタイムが長くなるという課題があった。その結果、生産性が低下し、粉砕時に異物混入のリスクが生じる可能性が高くなることから、改善の余地があった。
Therefore, as a method for producing titanium oxide by a liquid phase method which is inexpensive and does not contain a sulfate group, a production method using hydrolysis or neutralization reaction of titanium tetrachloride has been studied. For example, in
特許文献３では、塩化チタン、アルコール類（ＲＯＨ）（Ｒ：ＣｎＨ２ｎ＋１、ｎが２以上）、および水を出発原料として加水分解時に超音波を照射させる方法が示されている。しかし、５０ｎｍ以下の粒子を得るためには非イオン界面活性剤を添加しなければならず、得られる粒子の純度の点で問題があった。 Patent Document 3 discloses a method in which ultrasonic waves are irradiated during hydrolysis using titanium chloride, alcohols (ROH) (R: C n H 2n + 1 , n is 2 or more), and water as starting materials. However, in order to obtain particles of 50 nm or less, a nonionic surfactant must be added, which has a problem in the purity of the obtained particles.
特許文献４では、チタン塩などの金属塩とアンモニアの中和反応により得られる金属塩中和物スラリーを乾燥する際にアンモニウム塩を特定量存在させることで、分散性に優れた金属酸化物を得る方法が示されている。しかし、得られた酸化チタン粒子はアナタース型に加えブルカイト型も含んでおり、実質的にアナタース型単相からなる酸化チタンを得た例は記載されていない。
In
以上のように、四塩化チタンを出発原料とするアナタース型酸化チタンの従来の製造方法においては、実質的にアナタース型単相からなる酸化チタンを得ることは困難であった。また、高純度で、かつ微細な粒子を得る、という点でも問題があった。 As described above, in the conventional method for producing anatase-type titanium oxide using titanium tetrachloride as a starting material, it was difficult to obtain titanium oxide substantially consisting of anatase-type single phase. There was also a problem in that high-purity and fine particles were obtained.
上記現状を踏まえ、本願発明においては、高純度で、かつ結晶性の均一なアナタース型超微粒子酸化チタンを提供することを目的とする。 Based on the above-mentioned present situation, an object of the present invention is to provide anatase ultrafine titanium oxide having high purity and uniform crystallinity.
本発明者らは、四塩化チタン水溶液から酸化チタンを合成する際、カルボン酸またはその塩、及び塩基の働きにより、結晶の均質性の高い、すなわちルチル型、ブルカイト型結晶を実質的に含まない、アナタース型超微粒子酸化チタンが効率よく得られることを見出した。 When synthesizing titanium oxide from an aqueous solution of titanium tetrachloride, the inventors of the present invention have high crystal homogeneity due to the action of carboxylic acid or a salt thereof and a base, that is, substantially free of rutile and brookite crystals. The present inventors have found that anatase-type ultrafine titanium oxide can be obtained efficiently.
すなわち本発明の第一の態様は、結晶子径が１〜５０ｎｍであり、（比表面積球相当径／結晶子径）で表される値が０．８５〜１．１５であり、粒子のアスペクト比が１〜３である、アナタース型微粒子酸化チタンに関する（本願明細書において、比表面積球相当径はＢＥＴ法によって求められる値（ｎｍ）を、結晶子径はＸ線回折パターンにおけるアナタース型結晶酸化チタンの（１０１）面の回折ピークより求めた値（ｎｍ）をそれぞれ意味する）。 That is, in the first aspect of the present invention, the crystallite diameter is 1 to 50 nm, the value represented by (specific surface area sphere equivalent diameter / crystallite diameter) is 0.85 to 1.15, and the particle aspect Anatase fine particle titanium oxide having a ratio of 1 to 3 (in this specification, the specific surface area sphere equivalent diameter is a value (nm) determined by the BET method, and the crystallite diameter is anatase crystal oxidation in an X-ray diffraction pattern (The value (nm) obtained from the diffraction peak of the (101) plane of titanium, respectively).
本発明の第二の態様は、結晶子径が１〜５０ｎｍであり、（粒子の比表面積球相当径／結晶子径）で表される値が０．８５〜１．１５であり、粒子のアスペクト比が１〜３である、アナタース型微粒子酸化チタン１０〜１００質量部と、分散媒１００質量部とを含有する酸化チタン分散体に関する。 In the second aspect of the present invention, the crystallite diameter is 1 to 50 nm, the value represented by (particle specific surface area sphere equivalent diameter / crystallite diameter) is 0.85 to 1.15, The present invention relates to a titanium oxide dispersion containing 10 to 100 parts by mass of anatase type fine particle titanium oxide having an aspect ratio of 1 to 3 and 100 parts by mass of a dispersion medium.
本発明の第三の態様は、ＴｉＣｌ４及び／又はＴｉＯＣｌ２を含む水性溶液に、カルボン酸またはカルボン酸塩を添加して混合する混合工程と、得られた混合物中のＴｉＣｌ４及び／又はＴｉＯＣｌ２を加水分解し、アナタース型微粒子酸化チタンを含有する分散体を調製する加水分解工程と、を含む、アナタース型微粒子酸化チタンの製造方法であって、上記水性溶液におけるＴｉ濃度は２．５ｍｏｌ／Ｌ以下であり、上記加水分解工程において、加水分解により発生する塩酸成分を、塩基で中和しながら加水分解を行う、方法に関する。 A third aspect of the present invention, the aqueous solution comprising TiCl 4 and / or TiOCl 2, a mixing step of mixing with the addition of carboxylic acid or carboxylic acid salt, resulting mixture TiCl 4 and / or TiOCl Hydrolyzing 2 and preparing a dispersion containing anatase fine particle titanium oxide, and a method for producing anatase fine particle titanium oxide, wherein the Ti concentration in the aqueous solution is 2.5 mol / The present invention relates to a method in which, in the hydrolysis step, the hydrochloric acid component generated by hydrolysis is hydrolyzed while neutralizing with a base.
好ましい実施形態においては、上記塩基は、アンモニア及び／又はアンモニア水である。 In a preferred embodiment, the base is ammonia and / or aqueous ammonia.
好ましい実施形態においては、上記カルボン酸塩は、カルボン酸のアンモニウム塩であり、より好ましくは酢酸アンモニウムである。 In a preferred embodiment, the carboxylate is an ammonium salt of a carboxylic acid, more preferably ammonium acetate.
別の好ましい実施形態においては、上記加水分解工程の後、さらに、ソルボサーマル反応による結晶化工程を含んでもよい。 In another preferable embodiment, after the hydrolysis step, a crystallization step by a solvothermal reaction may be further included.
本発明は、比表面積から算出した比表面積換算径と、Ｘ線回折パターンにおけるアナタース型結晶酸化チタンの（１０１）面の回折ピークより求めた結晶子径と、ＢＥＴ法によって求められる比表面積球相当径とがほぼ同じである、高結晶アナタース型酸化チタンを提供するものである。また本発明の製造方法においては、出発原料を四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）及び／又は塩化チタニル（ＴｉＯＣｌ２）とする事により、硫酸根などの不純物を含まない高純度な酸化チタンを得る事ができる。さらに焼成工程を含まない事より、従来品に見られるような焼結粒子が無く、微細な粒子が得られるために、粉砕工程が不要となる利点を有する。 The present invention is equivalent to a specific surface area converted diameter calculated from a specific surface area, a crystallite diameter determined from a diffraction peak of (101) plane of anatase type crystalline titanium oxide in an X-ray diffraction pattern, and a specific surface area sphere determined by a BET method The present invention provides a high crystal anatase type titanium oxide having substantially the same diameter. Further, in the production method of the present invention, by using titanium tetrachloride (TiCl 4 ) and / or titanyl chloride (TiOCl 2 ) as a starting material, high-purity titanium oxide containing no impurities such as sulfate radicals can be obtained. it can. Further, since the sintering step is not included, there is no sintered particle as seen in conventional products, and fine particles can be obtained.
以下に本発明を詳述する。
（アナタース型超微粒子酸化チタン）
本発明の第一の態様にかかるアナタース型超微粒子酸化チタンは、結晶子径が１〜５０ｎｍであり、かつ（比表面積球相当径／結晶子径）で表される値が０．８５〜１．１５であるという特徴を有する。
The present invention is described in detail below.
(Anatase type ultrafine titanium oxide)
The anatase type ultrafine particle titanium oxide according to the first aspect of the present invention has a crystallite diameter of 1 to 50 nm and a value represented by (specific surface area sphere equivalent diameter / crystallite diameter) of 0.85 to 1. .15.
結晶子とは、通常、結晶物質を構成する顕微鏡的レベルでの小さな単結晶を意味する。また本願明細書において、結晶子径は、アナタース型超微粒子酸化チタンのＸ線回折パターンにおける（１０１）の回折ピークの半値幅から求めた値である。本願発明のアナタース型超微粒子酸化チタンの結晶子径の下限は１ｎｍ、好ましくは３ｎｍ、より好ましくは４ｎｍである。また結晶子径の上限は５０ｎｍ、好ましくは３０ｎｍ、より好ましくは２０ｎｍである。 A crystallite usually means a small single crystal at a microscopic level constituting a crystal substance. In the present specification, the crystallite diameter is a value obtained from the half-value width of the (101) diffraction peak in the X-ray diffraction pattern of anatase type ultrafine titanium oxide. The lower limit of the crystallite size of the anatase-type ultrafine particle titanium oxide of the present invention is 1 nm, preferably 3 nm, more preferably 4 nm. The upper limit of the crystallite size is 50 nm, preferably 30 nm, more preferably 20 nm.
（比表面積相当径／結晶子径）で表される値は粉末を構成する一次粒子の結晶性の高さの指標となる値である。比表面積相当径は、以下に示すように比表面積と粒子の真比重から、各粒子が真球状であると想定して算出される幾何学的粒子径である。一方、結晶子径は既に述べたようにＸ線回折チャートの回折ピークの半値幅から計算された単結晶の大きさを示し、非晶質部分は結晶子径には含まれない。従って、この（比表面積相当径／結晶子径）値が１に近いほど、幾何学的粒子径と単結晶の大きさが近づいている、すなわち高結晶性であることを意味する。
なお、通常は、比表面積相当径は結晶子径より大きい、すなわち（比表面積相当径／結晶子径）値は１より大きいことが多いが、比表面積相当径は、各粒子が真球状であると想定して算出されているため、粒子形状が真球でない場合は、実際の粒子形状との相違が影響し、（比表面積相当径／結晶子径）値が１より小さくなることもありうる。
The value represented by (specific surface area equivalent diameter / crystallite diameter) is a value serving as an index of the high crystallinity of the primary particles constituting the powder. As shown below, the specific surface area equivalent diameter is a geometric particle diameter calculated from the specific surface area and the true specific gravity of the particle, assuming that each particle is a true sphere. On the other hand, the crystallite diameter indicates the size of the single crystal calculated from the half width of the diffraction peak of the X-ray diffraction chart as described above, and the amorphous part is not included in the crystallite diameter. Therefore, the closer the value (specific surface area equivalent diameter / crystallite diameter) is to 1, the closer the geometric particle diameter and the size of the single crystal are, that is, higher crystallinity.
In general, the specific surface area equivalent diameter is larger than the crystallite diameter, that is, the value of (specific surface area equivalent diameter / crystallite diameter) is often larger than 1. However, the specific surface area equivalent diameter is that each particle is spherical. Therefore, when the particle shape is not a true sphere, the difference from the actual particle shape is affected, and the (specific surface area equivalent diameter / crystallite diameter) value may be smaller than 1. .
本願明細書において「比表面積球相当径」は、ＢＥＴ法によって求められる比表面積と同一の表面積を有する球の直径に相当する。すなわち、比表面積球相当径Ｄは、
Ｄ＝［６／（Ｓｇ×ρ）］×１０００
（Ｄ：比表面積換算径［ｎｍ］、Ｓｇ：比表面積［ｍ２／ｇ］、ρ：粒子の真比重［ｇ／ｃｍ３］）
の関係式に基づき求めることができる。
In the present specification, the “specific surface area sphere equivalent diameter” corresponds to the diameter of a sphere having the same surface area as that obtained by the BET method. That is, the specific surface area sphere equivalent diameter D is
D = [6 / (Sg × ρ)] × 1000
(D: specific surface area converted diameter [nm], Sg: specific surface area [m 2 / g], ρ: true specific gravity of particles [g / cm 3 ])
It can obtain | require based on the relational expression.
特に限定されないが、アナタース型超微粒子酸化チタンのＢＥＴ法による比表面積の下限は、好ましくは５０ｍ２／ｇ、より好ましくは７０ｍ２／ｇである。また上限についても特に限定されないが、好ましくは５００ｍ２／ｇ、より好ましくは４００ｍ２／ｇである。比表面積が大きいほど粒子は微細であることを示す。 Although not particularly limited, the lower limit of the specific surface area of the anatase-type ultrafine titanium oxide by the BET method is preferably 50 m 2 / g, more preferably 70 m 2 / g. Moreover, although it does not specifically limit about an upper limit, Preferably it is 500 m < 2 > / g, More preferably, it is 400 m < 2 > / g. The larger the specific surface area, the finer the particles.
上記ＢＥＴ法による比表面積を測定する方法は特に制限されないが、公知の各種ＢＥＴ比表面積測定装置により簡便に測定することができる。特に限定されないが、比表面積測定装置の例としてはＭｏｕｎｔｅｃｈ（マウンテック）社製Ｍａｃｓｏｒｂ（マックソーブ）が挙げられる。 The method for measuring the specific surface area by the BET method is not particularly limited, but can be easily measured by various known BET specific surface area measuring devices. Although it does not specifically limit, As an example of a specific surface area measuring apparatus, Mactech (Macsorb) manufactured by Mounttech (Mounttech) is mentioned.
本発明のアナタース型超微粒子酸化チタンにおいては、（比表面積球相当径／結晶子径）で表される値が０．８５〜１．１５である。すなわち、比表面積球相当径と結晶子径はほぼ一致する。上記（比表面積球相当径／結晶子径）で表される値の下限は、０．９０が好ましく、０．９５がより好ましい。一方、上限は１．１０が好ましく、１．０５がより好ましい。 In the anatase type ultrafine particle titanium oxide of the present invention, the value represented by (specific surface area sphere equivalent diameter / crystallite diameter) is 0.85 to 1.15. That is, the specific surface area sphere equivalent diameter and the crystallite diameter are almost the same. The lower limit of the value represented by the above (specific surface area sphere equivalent diameter / crystallite diameter) is preferably 0.90, and more preferably 0.95. On the other hand, the upper limit is preferably 1.10 and more preferably 1.05.
さらに、本願発明のアナタース型超微粒子酸化チタンは、粒子のアスペクト比（長径／短径）が１〜３である。ここでアスペクト比とは、写真などにより平面上に投影した粒子像を長方形で囲んだ時の最小長方形（通常、外接長方形と呼ばれる）の長辺と、短辺の長さの比（長辺／短辺）をいう。アスペクト比が１に近づくほど、粒子は真球に近いことを意味する。 Furthermore, the anatase type ultrafine particle titanium oxide of the present invention has a particle aspect ratio (major axis / minor axis) of 1 to 3. Here, the aspect ratio is the ratio of the long side of the smallest rectangle (usually referred to as the circumscribed rectangle) to the short side length (long side / Short side). The closer the aspect ratio is to 1, the closer the particle is to a true sphere.
上記アスペクト比の下限は、好ましくは１である。また上限は、好ましくは２．５、より好ましくは２である。 The lower limit of the aspect ratio is preferably 1. The upper limit is preferably 2.5, more preferably 2.
上記アスペクト比は、例えば粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、平面上に投影した粒子像の外接長方形を決定し、その長辺と短辺の長さの比（長辺／短辺）として求めることができる。 The above aspect ratio is obtained, for example, by taking an electron micrograph of a particle, determining a circumscribed rectangle of the particle image projected on a plane, and determining the ratio of the long side to the short side (long side / short side). Can do.
特に限定されないが、上記アナタース型微粒子酸化チタンの（平均ＦＥＲＥＴ径／比表面積球相当径）で表される値が１〜１０であるのが好ましい。 Although not particularly limited, the value represented by (average FERET diameter / specific surface area sphere equivalent diameter) of the anatase type fine particle titanium oxide is preferably 1 to 10.
本願明細書における「平均ＦＥＲＥＴ径」とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真の１０万倍の視野での一定方向径（粒子をはさむ一定方向の二本の平行線の間隔）で定義される粒子径（ｎｍ）であって、ＴＥＭ写真内の重なっていない独立した粒子１００個のＦＥＲＥＴ径を測定して平均値を求めたものである。 “Average FERET diameter” in the present specification is defined by a constant direction diameter (interval between two parallel lines in a fixed direction sandwiching particles) in a field of view of 100,000 times that of a transmission electron microscope (TEM) photograph. The average value was obtained by measuring the FERET diameters of 100 independent particles in the TEM photograph that were particle diameters (nm) and not overlapping.
平均ＦＥＲＥＴ径は、粒子が全く凝集していない場合には一次粒子の径を意味するが、粒子が凝集している径においては、凝集体である二次粒子の径を表す。一方、比表面積球相当径は、一次粒子の径を反映したものである。従って（平均ＦＥＲＥＴ径／比表面積球相当径）が小さいほど、一次粒子の凝集性が低いことを意味する。本発明のアナタース型微粒子酸化チタンにおいては、（平均ＦＥＲＥＴ径／比表面積球相当径）の値の下限は１である。上限は好ましくは５、より好ましくは３、さらに好ましくは２、特に好ましくは１．５である。 The average FERET diameter means the diameter of the primary particles when the particles are not aggregated at all, but the diameter where the particles are aggregated represents the diameter of the secondary particles that are aggregates. On the other hand, the specific surface area sphere equivalent diameter reflects the diameter of the primary particles. Therefore, the smaller (average FERET diameter / specific surface area sphere equivalent diameter) means that the cohesiveness of the primary particles is lower. In the anatase type fine particle titanium oxide of the present invention, the lower limit of the value of (average FERET diameter / specific surface area sphere equivalent diameter) is 1. The upper limit is preferably 5, more preferably 3, still more preferably 2, particularly preferably 1.5.
本発明の微粒子酸化チタンは、アナタース型の微粒子酸化チタンである。本願明細書において、「アナタース型」の酸化チタンとは、実質的にアナタース型単相からなる酸化チタンであることを意味する。酸化チタン中のアナタース型の割合は、銅管球を持つＸ線回折装置での分析においてアナタース型酸化チタン粉末の回折ピーク（面指数１０１）のピーク高さＩＡとルチル型酸化チタン粉末の回折ピーク（面指数１１０）のピーク高さＩＲ、及びブルカイトの回折ピーク（面指数１２１）のピーク高さＩＢを比較することにより決定することができる。本願明細書において、「実質的にアナタース型単相からなる」と表記した場合、あるいは、単に「アナタース型」と表記した場合には、微粒子酸化チタン中のＩＡに対するＩＲの割合が１０％以下であり、かつＩＡに対するＩＢの割合が５％以下であることをいう。
The fine particle titanium oxide of the present invention is an anatase type fine particle titanium oxide. In the present specification, “anatase-type” titanium oxide means titanium oxide substantially consisting of anatase-type single phase. Anatase ratio of in titanium oxide, the diffraction peak heights I A and rutile type titanium oxide powder of the diffraction peaks of anatase type titanium oxide powder (plane index 101) in the analysis of X-ray diffraction apparatus having a copper tube it can be determined by comparing the peak heights I B of peak peak heights I R, and brookite of the diffraction peak of (plane index 110) (plane index 121). In the present specification, when indicated as "essentially consisting of anatase single phase" or simply when indicated as "anatase", the ratio of I R for I A particulate oxide in the
上記ＩＡに対するＩＲの割合は、５％以下であるのが好ましく、１％以下であるのがより好ましい。上記微粒子酸化チタンとしては、ルチル型に対応する回折ピークが検出限界以下の、ルチル型結晶をほぼ含まない微粒子酸化チタンであるのが更に好ましい。また上記ＩＡに対するＩＢの割合は、好ましくは３％以下、より好ましくは１％以下である。上記微粒子酸化チタンとしては、ブルカイト型に対応する回折ピークが検出限界以下の、ブルカイト型結晶をほぼ含まない微粒子酸化チタンであるのが更に好ましい。 Ratio of I R for the I A is preferably 5% or less, and more preferably 1% or less. The fine particle titanium oxide is more preferably fine particle titanium oxide having a diffraction peak corresponding to the rutile type and below the detection limit and substantially free of rutile crystals. The ratio of I B for the I A is preferably 3% or less, more preferably 1% or less. The fine particle titanium oxide is more preferably fine particle titanium oxide having a diffraction peak corresponding to the brookite type below the detection limit and substantially free of brookite type crystals.
さらに、本発明のアナタース型超微粒子酸化チタンは、Ｔｉ以外の金属不純物を実質的に含まないよう調製することもできる。例えばＦｅ、Ａｌ、Ｎａなどの金属不純物を含む場合には、コンデンサなどの電子材料として使用する際に物性に悪影響を及ぼすおそれがある。本発明においては、後述するように、例えばチタン源としてＴｉＣｌ４及び／又はＴｉＯＣｌ２を用い、カルボン酸またはカルボン酸塩としてアンモニウム塩を、塩基としてアンモニア及び／又はアンモニア水を用いれば、Ｔｉ以外の金属不純物を実質的に含まない酸化チタンを得ることができる。 Furthermore, the anatase-type ultrafine particle titanium oxide of the present invention can be prepared so as not to substantially contain metal impurities other than Ti. For example, when metal impurities such as Fe, Al, and Na are included, there is a risk of adversely affecting physical properties when used as an electronic material such as a capacitor. In the present invention, as described later, for example, TiCl 4 and / or TiOCl 2 is used as a titanium source, ammonium salt is used as a carboxylic acid or carboxylate salt, and ammonia and / or aqueous ammonia is used as a base. Titanium oxide substantially free of metal impurities can be obtained.
また特に限定されないが、アナタース型超微粒子酸化チタン中のＣｌの含有量が１０，０００ｐｐｍ未満であるのが好ましい。 Moreover, although it does not specifically limit, It is preferable that content of Cl in anatase type ultrafine particle titanium oxide is less than 10,000 ppm.
（アナタース型超微粒子酸化チタン含有分散体）
本発明の第二の態様にかかる酸化チタン含有分散体は、結晶子径が１〜５０ｎｍであり、（粒子の比表面積球相当径／結晶子径）で表される値が０．８５〜１．１５であり、粒子のアスペクト比が１〜３である、アナタース型微粒子酸化チタン１０〜１００質量部と、分散媒１００質量部とを含有する酸化チタン含有分散体である。本発明の分散体には、スラリーなどの懸濁液（サスぺンジョン）、乳液（エマルション）、ゾルなどが含まれる。
(Anatase type ultrafine titanium oxide-containing dispersion)
The titanium oxide-containing dispersion according to the second aspect of the present invention has a crystallite diameter of 1 to 50 nm and a value represented by (particle specific surface area equivalent sphere diameter / crystallite diameter) of 0.85 to 1. And a titanium oxide-containing dispersion containing 10 to 100 parts by mass of anatase type fine particle titanium oxide having a particle aspect ratio of 1 to 3 and 100 parts by mass of a dispersion medium. The dispersion of the present invention includes suspension (suspension) such as slurry, emulsion (emulsion), sol and the like.
上記アナタース型微粒子酸化チタンの結晶子径は、アナタース型超微粒子酸化チタンのＸ線回折パターンにおける（１０１）の回折ピークの半値幅から求めた値である。上記結晶子径は１〜５０ｎｍであり、好ましくは３〜３０ｎｍであり、より好ましくは４〜２０ｎｍである。 The crystallite diameter of the anatase type fine particle titanium oxide is a value obtained from the half width of the diffraction peak of (101) in the X-ray diffraction pattern of the anatase type ultrafine particle titanium oxide. The crystallite diameter is 1 to 50 nm, preferably 3 to 30 nm, and more preferably 4 to 20 nm.
上述の通り、「比表面積球相当径」は、ＢＥＴ法によって求められる比表面積と同一の表面積を有する球の直径に相当する。具体的な求め方は上述の通りである。
特に限定されないが、アナタース型超微粒子酸化チタンのＢＥＴ法による比表面積の下限は、好ましくは５０ｍ２／ｇ、より好ましくは７０ｍ２／ｇである。また上限についても特に限定されないが、好ましくは５００ｍ２／ｇ、より好ましくは４００ｍ２／ｇである。比表面積が大きいほど粒子は微細であることを示す。
As described above, the “specific surface area sphere equivalent diameter” corresponds to the diameter of a sphere having the same surface area as that obtained by the BET method. The specific method of obtaining is as described above.
Although not particularly limited, the lower limit of the specific surface area of the anatase-type ultrafine titanium oxide by the BET method is preferably 50 m 2 / g, more preferably 70 m 2 / g. Moreover, although it does not specifically limit about an upper limit, Preferably it is 500 m < 2 > / g, More preferably, it is 400 m < 2 > / g. The larger the specific surface area, the finer the particles.
上記ＢＥＴ法による比表面積を測定する方法は特に制限されないが、公知の各種ＢＥＴ比表面積測定装置により簡便に測定することができる。特に限定されないが、比表面積測定装置の例としてはＭｏｕｎｔｅｃｈ（マウンテック）社製Ｍａｃｓｏｒｂ（マックソーブ）が挙げられる。 The method for measuring the specific surface area by the BET method is not particularly limited, but can be easily measured by various known BET specific surface area measuring devices. Although it does not specifically limit, As an example of a specific surface area measuring apparatus, Mactech (Macsorb) manufactured by Mounttech (Mounttech) is mentioned.
本発明のアナタース型超微粒子酸化チタンにおいては，（比表面積球相当径／結晶子径）で表される値が０．８５〜１．１５である。上記（比表面積球相当径（ｎｍ）／結晶子径（ｎｍ））で表される値の下限は、０．９０が好ましく、０．９５がより好ましい。一方、上限は１．１０が好ましく、１．０５がより好ましい。 In the anatase type ultrafine particle titanium oxide of the present invention, the value represented by (specific surface area sphere equivalent diameter / crystallite diameter) is 0.85 to 1.15. The lower limit of the value represented by the above (specific surface area sphere equivalent diameter (nm) / crystallite diameter (nm)) is preferably 0.90, and more preferably 0.95. On the other hand, the upper limit is preferably 1.10 and more preferably 1.05.
さらに、本願発明のアナタース型超微粒子酸化チタンは、粒子のアスペクト比（長径／短径）が１〜３である。上記アスペクト比の下限は、好ましくは１である。また上限は、好ましくは２．５、より好ましくは２である。本願明細書におけるアスペクト比の定義は上述した通りである。 Furthermore, the anatase type ultrafine particle titanium oxide of the present invention has a particle aspect ratio (major axis / minor axis) of 1 to 3. The lower limit of the aspect ratio is preferably 1. The upper limit is preferably 2.5, more preferably 2. The definition of the aspect ratio in the present specification is as described above.
特に限定されないが、上記アナタース型微粒子酸化チタンの（平均ＦＥＲＥＴ径／比表面積球相当径）で表される値が１〜１０であるのが好ましい。「平均ＦＥＲＥＴ径」の定義については上述した通りである。本発明の分散体に含まれるアナタース型微粒子酸化チタンの、（平均ＦＥＲＥＴ径／比表面積球相当径）の値の下限は１である。上限は好ましくは５、より好ましくは３、さらに好ましくは２、特に好ましくは１．５である。 Although not particularly limited, the value represented by (average FERET diameter / specific surface area sphere equivalent diameter) of the anatase type fine particle titanium oxide is preferably 1 to 10. The definition of “average FERET diameter” is as described above. The lower limit of the value of (average FERET diameter / specific surface area sphere equivalent diameter) of the anatase type fine particle titanium oxide contained in the dispersion of the present invention is 1. The upper limit is preferably 5, more preferably 3, still more preferably 2, particularly preferably 1.5.
本発明の分散体が含有する微粒子酸化チタンは、アナタース型の微粒子酸化チタンである。本願明細書において、「アナタース型」の酸化チタンとは、実質的にアナタース型からなる酸化チタンであることを意味する。本発明において、「実質的にアナタース型からなる」と表記した場合、あるいは、単に「アナタース型」と表記した場合には、上記ＩＡに対するＩＲの割合が１０％以下であり、かつＩＡに対するＩＢの割合が５％以下であることをいう。
アナタースの比率を決定する方法については上述した通りである。
The fine particle titanium oxide contained in the dispersion of the present invention is an anatase type fine particle titanium oxide. In the present specification, “anatase-type” titanium oxide means titanium oxide substantially consisting of anatase-type. In the present invention, when indicated as "essentially consisting of anatase" or, in the case of simply indicated as "anatase", the ratio of I R for the I A is 10% or less, and I A refers to the ratio of I B is 5% or less with respect to.
The method for determining the anatase ratio is as described above.
上記ＩＡに対するＩＲの割合は、５％以下であるのが好ましくは、１％以下であるのがより好ましい。上記微粒子酸化チタンとしては、ルチル型に対応するピークが検出限界以下の、ルチル型結晶をほぼ含まない微粒子酸化チタンであるのが更に好ましい。また上記ＩＡに対するＩＢの割合は、好ましくは３％以下、より好ましくは１％以下である。上記微粒子酸化チタンとしては、ブルカイト型に対応するピークが検出限界以下の、ブルカイト型結晶をほぼ含まない微粒子酸化チタンであるのが更に好ましい。 Ratio of I R for the I A is preferably not more than 5%, and more preferably 1% or less. The fine particle titanium oxide is more preferably fine particle titanium oxide having a peak corresponding to the rutile type and below the detection limit and substantially free of rutile crystals. The ratio of I B for the I A is preferably 3% or less, more preferably 1% or less. The fine particle titanium oxide is more preferably fine particle titanium oxide having a peak corresponding to the brookite type below the detection limit and substantially free of brookite type crystals.
本発明の分散体の分散媒は、特に限定されないが、代表的な分散媒は水である。水は水のみ単独で用いてもよいが、水以外に水溶性の有機溶媒を含んでいてもよい。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類やエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどのポリオール類、アセトンなどが挙げられる。 The dispersion medium of the dispersion of the present invention is not particularly limited, but a typical dispersion medium is water. Although water may be used alone, water may contain a water-soluble organic solvent in addition to water. Examples of the water-soluble organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol and propanol, polyols such as ethylene glycol, propylene glycol and glycerin, and acetone.
分散媒が水を含む場合、溶媒中の水と有機溶媒の比率は、５０質量％以上が水であるのが好ましく、７０質量％以上が水であるのが好ましく、９０質量％以上が水であるのが好ましい。 When the dispersion medium contains water, the ratio of water to the organic solvent in the solvent is preferably 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more. Preferably there is.
さらに本発明の分散体は、蒸留、限外濾過法などの公知の方法により、水系の分散媒を有機溶媒に置換することも可能である。このような有機溶媒としては、アルコール類、グリコール類、エステル類、ケトン類、窒素化合物類、芳香族類などの溶媒を使用することができ、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、などの有機溶媒を例示することができる。また、ポリエチレングリコール、シリコーンオイルなどの高分子化合物を分散媒として用いることもできる。 Furthermore, in the dispersion of the present invention, the aqueous dispersion medium can be replaced with an organic solvent by a known method such as distillation or ultrafiltration. As such an organic solvent, solvents such as alcohols, glycols, esters, ketones, nitrogen compounds, and aromatics can be used. Specifically, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, and the like can be used. And organic solvents such as propylene glycol, glycerin, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, acetone, methyl ethyl ketone, dimethylformamide, and N-methyl-2-pyrrolidone. Further, a polymer compound such as polyethylene glycol and silicone oil can be used as a dispersion medium.
本発明の分散体は、分散媒１００質量部に対し、上記アナタース型微粒子酸化チタン１０〜１００質量部含む。アナタース型微粒子酸化チタンの量の下限は、分散媒１００質量部に対し、好ましくは２０質量部であり、より好ましくは３０質量部である。また上限は好ましくは７５質量部であり、より好ましくは５０質量部である。
アナタース型微粒子酸化チタンが１０質量部未満の場合、工業的な固相法操作における実用性に乏しく、１００質量部を超えると、粘度が高くなり、バリウム源との均一混合と解砕が困難となる。
The dispersion of the present invention contains 10 to 100 parts by mass of the anatase fine particle titanium oxide with respect to 100 parts by mass of the dispersion medium. The lower limit of the amount of the anatase type fine particle titanium oxide is preferably 20 parts by mass and more preferably 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the dispersion medium. Moreover, an upper limit becomes like this. Preferably it is 75 mass parts, More preferably, it is 50 mass parts.
When the anatase type fine particle titanium oxide is less than 10 parts by mass, the practicality in industrial solid phase method operation is poor, and when it exceeds 100 parts by mass, the viscosity increases, and it is difficult to uniformly mix and crush with the barium source. Become.
さらに本発明の分散体は、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリカルボン酸類やその塩類（例えばポリカルボン酸アンモニウム等）等の界面活性剤又は分散剤、エチレングリコール等の分散安定剤や他の慣用の添加剤を含有していてもよい。これらの添加剤を使用する場合、その量は、概ね分散体総重量の０．１〜１０質量％である。 Further, the dispersion of the present invention includes surfactants or dispersants such as ammonium polyacrylate, polycarboxylic acids and salts thereof (for example, ammonium polycarboxylate), dispersion stabilizers such as ethylene glycol, and other conventional additives. May be contained. When these additives are used, the amount is approximately 0.1 to 10% by mass of the total weight of the dispersion.
本発明の分散体はそのまま、または適当な固形分濃度へ調節した後、または溶媒置換を行った後バインダーと混合することができる。バインダーとしては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリグリセリンなどの水溶性高分子バインダーが挙げられる。このような水溶性高分子バインダーは、分散体の沈降防止を目的としたり、あるいはハンドリング性の向上を目的として、分散体の粘度を調整するために用いたりすることもできる。 The dispersion of the present invention can be mixed with the binder as it is or after adjustment to an appropriate solid content concentration or after solvent replacement. Examples of the binder include water-soluble polymer binders such as polyvinyl alcohol (PVA), hydroxyethyl cellulose (HEC), polyethylene oxide (PEO), polyethylene glycol (PEG), and polyglycerin. Such a water-soluble polymer binder can be used for the purpose of preventing sedimentation of the dispersion or for adjusting the viscosity of the dispersion for the purpose of improving handling properties.
本発明の分散体は、上記アナタース型微粒子酸化チタンの粉末を分散させることにより調製することもでき、また、酸化チタンの調製時に得られる湿潤ケーキを水に再度分散させてスラリーとすることにより分散体を得ることもできる。いずれの方法によっても、分散後はほぼ同等の粒径分布を有する酸化チタン含有分散体を得ることができる。 The dispersion of the present invention can also be prepared by dispersing the anatase fine particle titanium oxide powder, and the wet cake obtained during the preparation of titanium oxide can be dispersed again in water to form a slurry. You can also get a body. By any method, a titanium oxide-containing dispersion having a substantially equivalent particle size distribution after dispersion can be obtained.
分散体の製造方法としては特に限定されないが、例えば上記アナタース型微粒子酸化チタンの粉末、あるいは該酸化チタンを含有する湿潤ケーキ等を、上記分散媒、及び必要に応じて適当な界面活性剤や安定化剤、粉砕用ビーズ（ジルコニアビーズなど）等と共に混合することにより、所望の分散体を得ることができる。混合装置としては特に制限はないが、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の公知の各種混合装置を適宜用いることができる。 The method for producing the dispersion is not particularly limited. For example, the anatase-type fine particle titanium oxide powder, or a wet cake containing the titanium oxide, the dispersion medium, and an appropriate surfactant or stable agent as necessary. A desired dispersion can be obtained by mixing with an agent, grinding beads (zirconia beads, etc.) and the like. The mixing device is not particularly limited, and various known mixing devices such as a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, an agitator, a Henschel mixer, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, a pearl mill, a wet jet mill, and a paint shaker are appropriately used. Can be used.
（アナタース型超微粒子酸化チタンの製造方法）
次に本発明の第三の態様に係るアナタース型微粒子酸化チタンの製造方法を説明する。
(Method for producing anatase type ultrafine titanium oxide)
Next, a method for producing anatase type fine particle titanium oxide according to the third aspect of the present invention will be described.
本発明の製造方法は、ＴｉＣｌ４及び／又はＴｉＯＣｌ２を含む水性溶液に、カルボン酸またはカルボン酸塩を添加して混合する混合工程と、
得られた混合物中のＴｉＣｌ４及び／又はＴｉＯＣｌ２を加水分解し、アナタース型微粒子酸化チタンを含有する分散体を調製する加水分解工程とを含む製造方法である。
The production method of the present invention comprises a mixing step of adding and mixing a carboxylic acid or a carboxylate salt with an aqueous solution containing TiCl 4 and / or TiOCl 2 ;
A hydrolysis step of hydrolyzing TiCl 4 and / or TiOCl 2 in the obtained mixture to prepare a dispersion containing anatase fine particle titanium oxide.
混合工程においては、まずＴｉＣｌ４及び／又はＴｉＯＣｌ２を含む水性溶液を出発原料とすることを特徴とする。ＴｉＣｌ４及びＴｉＯＣｌ２はいずれも比較的廉価で、かつ、硫酸チタニルを出発原料として用いる従来法と比較して、除去の困難な硫酸イオンを含まない、という利点を有する。特に得られたアナタース型微粒子酸化チタンを、コンデンサなどの電子材料に適用する場合には有利である。 In the mixing step, first, an aqueous solution containing TiCl 4 and / or TiOCl 2 is used as a starting material. Both TiCl 4 and TiOCl 2 are relatively inexpensive and have the advantage that they do not contain sulfate ions that are difficult to remove compared to conventional methods using titanyl sulfate as a starting material. In particular, it is advantageous when the obtained anatase type fine particle titanium oxide is applied to an electronic material such as a capacitor.
水性溶液に含まれる溶媒としては、水、及び水と水溶性の有機溶媒の混合物を用いることができる。水溶性の有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類やエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどのポリオール類などが挙げられる。溶媒中の水と有機溶媒の比率は、５０質量％以上が水であるのが好ましく、７０質量％以上が水であるのが好ましく、９０質量％以上が水であるのが好ましい。 As a solvent contained in the aqueous solution, water and a mixture of water and a water-soluble organic solvent can be used. Examples of the water-soluble organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol and propanol, and polyols such as ethylene glycol, propylene glycol and glycerin. The ratio of water to the organic solvent in the solvent is preferably 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more.
混合工程において用いる水性溶液中のＴｉ濃度（Ｔｉ原子換算のモル濃度）は水性溶液１Ｌあたり２．５ｍｏｌ以下（２．５ｍｏｌ／Ｌ以下）である。特に限定されないが、下限は０．１ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましく、０．２ｍｏｌ／Ｌであるのがより好ましい。上限は０．６ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましい。Ｔｉ濃度が低すぎると生産性が低下するため好ましくなく、２．５ｍｏｌ／Ｌを超えるとルチルが混在しやすくなり、例えばアナタース型に対するルチル型の比（Ｘ線回折チャートの回折ピークから求められる比）が１０％を超える場合があるため好ましくない。 The Ti concentration (molar concentration in terms of Ti atom) in the aqueous solution used in the mixing step is 2.5 mol or less (2.5 mol / L or less) per liter of the aqueous solution. Although not particularly limited, the lower limit is preferably 0.1 mol / L, and more preferably 0.2 mol / L. The upper limit is preferably 0.6 mol / L. If the Ti concentration is too low, productivity is lowered, which is not preferable. If it exceeds 2.5 mol / L, rutile tends to be mixed. For example, the ratio of rutile type to anatase type (ratio obtained from the diffraction peak of the X-ray diffraction chart) ) May exceed 10%, which is not preferable.
混合工程においては、ＴｉＣｌ４及び／又はＴｉＯＣｌ２を含む水性溶液に、カルボン酸またはカルボン酸塩を添加して混合する。カルボン酸またはカルボン酸塩を用いることにより、ルチル型結晶の発生を効率よく抑制することができる。 In the mixing step, a carboxylic acid or a carboxylic acid salt is added to and mixed with an aqueous solution containing TiCl 4 and / or TiOCl 2 . By using carboxylic acid or carboxylate, the generation of rutile crystals can be efficiently suppressed.
上記カルボン酸の例としては、特に限定されないが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などのモノカルボン酸や、シュウ酸、マロン酸、コハク酸などのジカルボン酸などが挙げられる。中でも、好ましい媒体である水に可溶なカルボン酸が好ましく、ギ酸、酢酸、シュウ酸がより好ましく、酢酸がより好ましい。 Examples of the carboxylic acid include, but are not limited to, monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, and propionic acid, and dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, and succinic acid. Among these, a water-soluble carboxylic acid that is a preferable medium is preferable, formic acid, acetic acid, and oxalic acid are more preferable, and acetic acid is more preferable.
上記カルボン酸塩の例としては、特に限定されないが、上記カルボン酸として例示したカルボン酸の、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。 Although it does not specifically limit as an example of the said carboxylate, The alkali metal salt, alkaline-earth metal salt, ammonium salt, etc. of carboxylic acid illustrated as said carboxylic acid are mentioned.
特に限定されないが、アルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が挙げられ、アルカリ土類金属塩としては、マグネシウム塩、カルシウム塩が挙げられる。 Although not particularly limited, examples of the alkali metal salt include lithium salt, sodium salt, and potassium salt, and examples of the alkaline earth metal salt include magnesium salt and calcium salt.
上記カルボン酸塩の中でも特にアンモニウム塩が好ましい。アンモニウム塩を用いることにより、チタン以外の金属の混入を避けることができ、かつアンモニウム塩は、除去が比較的容易である点で好ましい。また、アンモニウム塩の中でも水への溶解性が高く、ルチル型結晶の生成が効率よく抑制できる点で酢酸アンモニウムが好ましい。 Among the carboxylates, ammonium salts are particularly preferable. By using an ammonium salt, contamination of metals other than titanium can be avoided, and an ammonium salt is preferable because it is relatively easy to remove. Among ammonium salts, ammonium acetate is preferable because it has high solubility in water and can efficiently suppress the formation of rutile crystals.
カルボン酸またはカルボン酸塩の添加量は特に限定されないが、ＴｉＣｌ４及び／又はＴｉＯＣｌ２１モルあたりに対する添加量の下限は好ましくは０．１モルであり、より好ましくは０．５モルである。また上限は好ましくは１０モルであり、より好ましくは２モルである。上記添加量が少なすぎるとルチル（ブルカイト）生成の抑制効果が不十分な場合があり、逆に多すぎても効果が飽和するため、経済性の観点から好ましくない。 The amount of carboxylic acid or carboxylate added is not particularly limited, but the lower limit of the amount added per mole of TiCl 4 and / or TiOCl 2 is preferably 0.1 mole, more preferably 0.5 mole. The upper limit is preferably 10 moles, more preferably 2 moles. If the amount added is too small, the effect of suppressing the generation of rutile (bulkite) may be insufficient, and conversely if too large, the effect is saturated, which is not preferable from the viewpoint of economy.
次に加水分解工程について説明する。加水分解工程は、上述の混合工程において得られた混合物中のＴｉＣｌ４及び／又はＴｉＯＣｌ２を加水分解し、アナタース型微粒子酸化チタンを析出させることにより、結果としてアナタース型微粒子酸化チタンを含有する分散体を得るための工程である。 Next, a hydrolysis process is demonstrated. The hydrolysis step hydrolyzes TiCl 4 and / or TiOCl 2 in the mixture obtained in the above-described mixing step to precipitate anatase type fine particle titanium oxide, resulting in dispersion containing anatase type fine particle titanium oxide. It is a process for obtaining a body.
加水分解を行う条件については特に限定はないが、加熱条件下で行うのが反応を促進する上で好ましい。加熱温度は、加水分解が起こりうる温度である限り特に限定はないが、常圧（１気圧）下で加熱する場合、好ましくは５０℃以上１００℃以下、より好ましくは７０℃以上１００℃以下、特に好ましくは９０℃以上１００℃以下である。加熱時間は特に制限はないが、加熱時の最高温度での保持時間の下限は３０分であるのが好ましく、６０分であるのがより好ましい。上記保持時間の上限についても特に制限はないが３６０分であるのが好ましく、１２０分であるのがより好ましい。 Although there is no limitation in particular about the conditions which hydrolyze, it is preferable to accelerate | stimulate reaction to carry out on heating conditions. The heating temperature is not particularly limited as long as it is a temperature at which hydrolysis can occur, but when heating under normal pressure (1 atm), it is preferably 50 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, more preferably 70 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, Especially preferably, it is 90 degreeC or more and 100 degrees C or less. The heating time is not particularly limited, but the lower limit of the holding time at the maximum temperature during heating is preferably 30 minutes, and more preferably 60 minutes. Although there is no restriction | limiting in particular also about the upper limit of the said holding time, It is preferable that it is 360 minutes, and it is more preferable that it is 120 minutes.
加水分解工程においては、ＴｉＣｌ４及び／又はＴｉＯＣｌ２の加水分解により発生する塩酸成分を、塩基で中和しながら加水分解を行うことを特徴とする。 In the hydrolysis step, hydrolysis is performed while neutralizing a hydrochloric acid component generated by hydrolysis of TiCl 4 and / or TiOCl 2 with a base.
上記塩基については特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、及びアンモニア（又はアンモニア水）などが挙げられる。なかでもアンモニア及び／又はアンモニア水が好ましい。弱塩基性のアンモニアを用いた場合、ｐＨの急激な上昇を抑制でき、その結果、ルチル型やブルカイト型結晶の発生を効率よく抑制することができる。 The base is not particularly limited, and examples thereof include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide, and ammonia (or aqueous ammonia). Can be mentioned. Of these, ammonia and / or aqueous ammonia is preferable. When weakly basic ammonia is used, a rapid increase in pH can be suppressed, and as a result, the generation of rutile and brookite crystals can be efficiently suppressed.
加水分解工程においては、ＴｉＣｌ４及び／又はＴｉＯＣｌ２の加水分解により発生する塩酸成分のみを、塩基で選択的に中和するのが好ましい。この操作により、反応溶液中の遊離塩酸濃度の上昇を抑制しながら加水分解を行うことができる。 In the hydrolysis step, it is preferable to selectively neutralize only the hydrochloric acid component generated by the hydrolysis of TiCl 4 and / or TiOCl 2 with a base. By this operation, hydrolysis can be performed while suppressing an increase in free hydrochloric acid concentration in the reaction solution.
塩基の添加速度は、加水分解の進行速度に合わせて適宜調整される。塩基の添加速度が速すぎるとブルカイト型が、逆に遅すぎるとルチル型が副生するおそれがあることから、加水分解の進行中は過度の酸過剰あるいは塩基過剰条件にならないよう、添加速度を反応の進行度合に合わせて適宜調整するのが好ましく、一定速度で添加するのがより好ましい。添加速度の調整は、例えば反応液のｐＨを確認するなどの方法や、あるいは定速で塩基を添加できる装置などを用いる方法により実施できる。 The addition rate of the base is appropriately adjusted according to the progress rate of hydrolysis. If the addition rate of the base is too fast, the brookite type may be produced as a by-product, and if it is too slow, the rutile type may be produced as a by-product. It is preferable to adjust appropriately according to the progress of the reaction, and it is more preferable to add at a constant rate. The addition rate can be adjusted by, for example, a method of confirming the pH of the reaction solution or a method using an apparatus capable of adding a base at a constant rate.
本発明の製造方法においては、さらに、上記加水分解工程の後、ソルボサーマル反応による結晶化工程を含むこともできる。ソルボサーマル反応を行うことにより結晶化を促進し、結晶子径、粒径のより大きな粒子を得ることができる。 The production method of the present invention may further include a crystallization step by a solvothermal reaction after the hydrolysis step. By performing a solvothermal reaction, crystallization is promoted, and particles having a larger crystallite size and particle size can be obtained.
ソルボサーマル反応とは、中〜高程度の圧力（通常、１ａｔｍ〜１０，０００ａｔｍ（０．１０〜１，０００ＭＰａ））と中〜高程度の温度（通常１００℃〜１０００℃）の下で行われる反応であり、水を溶媒として使用する場合は特に「水熱反応（ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｒｅａｃｔｉｏｎ）」と呼ばれる。この工程を経ることにより、粒子の結晶構造及び形状の制御を図ることができる。 The solvothermal reaction is performed under a medium to high pressure (usually 1 atm to 10,000 atm (0.10 to 1,000 MPa)) and a medium to high temperature (usually 100 ° C to 1000 ° C). It is a reaction and is particularly called “hydrothermal reaction” when water is used as the solvent. Through this step, the crystal structure and shape of the particles can be controlled.
本発明において、ソルボサーマル反応時の温度は特に限定されないが、１５０℃〜３００℃であるのが好ましい。より好ましくは１５０℃〜２５０℃である。 In the present invention, the temperature during the solvothermal reaction is not particularly limited, but is preferably 150 ° C to 300 ° C. More preferably, it is 150 to 250 ° C.
また、ソルボサーマル反応を行う時間についても特に限定されないが、好ましくは１〜７２時間、より好ましくは１〜８時間、さらに好ましくは２〜５時間である。 Moreover, it is although it does not specifically limit about the time which performs solvothermal reaction, Preferably it is 1 to 72 hours, More preferably, it is 1 to 8 hours, More preferably, it is 2 to 5 hours.
ソルボサーマル反応を行う際の圧力は、特に限定されないが、通常０．１０〜４．０ＭＰａである。このような圧力下での反応は、オートクレーブ等の耐圧容器中で行うことができる。 Although the pressure at the time of performing solvothermal reaction is not specifically limited, Usually, it is 0.10-4.0 MPa. The reaction under such pressure can be performed in a pressure-resistant vessel such as an autoclave.
またソルボサーマル反応による結晶化工程は、上記加水分解工程を兼ねていてもよい。すなわち、ソルボサーマル反応によりＴｉＣｌ４及び／又はＴｉＯＣｌ２の加水分解と同時に結晶化を促進させるよう条件を調節することも可能である。 Moreover, the crystallization process by solvothermal reaction may serve as the hydrolysis process. That is, it is possible to adjust the conditions so as to promote crystallization simultaneously with hydrolysis of TiCl 4 and / or TiOCl 2 by a solvothermal reaction.
上記工程を経ることにより、アナタース型微粒子酸化チタンを、沈殿物として、あるいはアナタース型微粒子酸化チタンが分散された分散体として得ることができる。 By passing through the above steps, anatase fine particle titanium oxide can be obtained as a precipitate or a dispersion in which anatase fine particle titanium oxide is dispersed.
アナタース型微粒子酸化チタンを沈殿物として得た場合には、必要に応じて、公知の方法に基づき濾過、中和、洗浄、乾燥などの後処理を行うことにより、アナタース型微粒子酸化チタンを粉末として得ることができる。乾燥は、微細な粉末を得ることができるスプレードライ法やフリーズドライ法を用いるのが好ましい。 When anatase type fine particle titanium oxide is obtained as a precipitate, if necessary, post-treatment such as filtration, neutralization, washing and drying is carried out based on a known method to make anatase type fine particle titanium oxide as a powder. Obtainable. For drying, it is preferable to use a spray drying method or a freeze drying method capable of obtaining a fine powder.
アナタース型微粒子酸化チタンが分散された分散体については、そのまま使用することもでき、また公知の方法、例えば上述のスプレードライ法やフリーズドライ法に従って分散体から酸化チタン粒子を回収することもできる。 The dispersion in which the anatase type fine particle titanium oxide is dispersed can be used as it is, and the titanium oxide particles can be recovered from the dispersion according to a known method such as the spray drying method or the freeze drying method described above.
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお下記実施例・比較例において、特に断りの無い限り、「％」は「質量％」を意味する。 EXAMPLES Although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited only to these Examples. In Examples and Comparative Examples below, “%” means “% by mass” unless otherwise specified.
（実施例１）
四塩化チタン（大阪チタニウムテクノロジーズ社製）を純水にて３４．５ｇ／Ｌ（ＴｉＯ２換算、Ｔｉ濃度として０．４３ｍｏｌ／Ｌに相当）の濃度まで希釈した（希釈時はできるだけ液温が上がらないように制御した）。得られた四塩化チタン水溶液２００ｍｌに酢酸アンモニウムを６．６５ｇ添加した。この液を攪拌しながら加熱し、液温が７０℃に到達した時点で１２．５％アンモニア水５０．８ｇを２．９ｇ／ｍｉｎで添加した。その後、更に溶媒の沸点まで加熱し、沸騰状態にて９０分間保持した。得られた沈殿物を濾過して分離し、純水にて水洗し、ケーキを得た。このケーキをリパルプし、スプレードライにて乾燥させ酸化チタンの粉末を得た。得られた粉末を透過型電子顕微鏡（ＪＥＮ−１２００ＩＩ，ＪＥＯＬ製）で観察し、Ｘ線回折装置（ＵｌｔｉｍａＩＩＩ，リガク製）により固体粒子の結晶構造および結晶子径、ＢＥＴ法比表面積測定装置（Ｍａｃｓｏｒｂ，Ｍｏｕｎｔｅｃｈ製）にて比表面積を評価した。その結果を表１および図１、図６（図７、図８）に示す。なお、図７に関しては、測定を行う際、結晶形を見やすくするため、酸化チタンの粉末を５００℃、１時間、粉末を焼成する前処理を行い、処理後の粉末を用いてＸ線回折装置にて測定を行った。
Example 1
Titanium tetrachloride (manufactured by Osaka Titanium Technologies Co., Ltd.) was diluted with pure water to a concentration of 34.5 g / L (converted to TiO 2, equivalent to 0.43 mol / L as Ti concentration). Not controlled). To 200 ml of the obtained aqueous titanium tetrachloride solution, 6.65 g of ammonium acetate was added. This liquid was heated with stirring, and when the liquid temperature reached 70 ° C., 50.8 g of 12.5% aqueous ammonia was added at 2.9 g / min. Thereafter, the mixture was further heated to the boiling point of the solvent, and kept at the boiling state for 90 minutes. The obtained precipitate was separated by filtration and washed with pure water to obtain a cake. This cake was repulped and dried by spray drying to obtain titanium oxide powder. The obtained powder was observed with a transmission electron microscope (JEN-1200II, manufactured by JEOL), and an X-ray diffractometer (UltimaIII, manufactured by Rigaku) was used to measure the crystal structure and crystallite size of the solid particles, and the BET specific surface area measuring device (Macsorb). , Manufactured by Mountaintech). The results are shown in Table 1 and FIGS. 1 and 6 (FIGS. 7 and 8). As for FIG. 7, in order to make the crystal form easier to see at the time of measurement, a titanium oxide powder is pretreated at 500 ° C. for 1 hour, and the powder after treatment is used to perform an X-ray diffraction apparatus. Measurements were made at
（実施例２）
実施例１で得られた水洗後のケーキを１００ｇ（固形分）／Ｌ（スラリー）（ＴｉＯ２換算、Ｔｉ濃度として１．２５ｍｏｌ／Ｌに相当）の濃度でリパルプし、得られたスラリーをオートクレーブに移し、２００℃で２時間（２００℃に至るまでの昇温時間９０分）攪拌しながら加熱した。得られた沈殿物を濾過し、濾過後に得られた湿潤ケーキをスプレードライにて乾燥することにより酸化チタンの粉末を得た。得られた粉末の評価結果を表１および図２、図６に示す。
(Example 2)
The cake after washing with water obtained in Example 1 was repulped at a concentration of 100 g (solid content) / L (slurry) (in terms of TiO 2, equivalent to 1.25 mol / L as Ti concentration), and the resulting slurry was autoclaved. And heated at 200 ° C. with stirring for 2 hours (temperature rising time to reach 200 ° C. for 90 minutes). The obtained precipitate was filtered, and the wet cake obtained after the filtration was dried by spray drying to obtain a titanium oxide powder. The evaluation results of the obtained powder are shown in Table 1, FIG. 2, and FIG.
（実施例３）
オートクレーブでの加熱温度を３００℃で２時間（３００℃に至るまでの昇温時間１２０分）とすること以外は、実施例２と同様の方法で行い、酸化チタンの粉末を得た。得られた粉末の評価結果を表１および図３、図６に示す。
(Example 3)
A titanium oxide powder was obtained in the same manner as in Example 2 except that the heating temperature in the autoclave was changed to 300 ° C. for 2 hours (the temperature rising time to reach 300 ° C. was 120 minutes). The evaluation results of the obtained powder are shown in Table 1, FIG. 3, and FIG.
（比較例１）
四塩化チタン水溶液に酢酸アンモニウムを添加しないこと以外は実施例１と同様の方法で行い、酸化チタンの粉末を得た。得られた粉末の評価結果を表１および図７に示す。なお、図７に関しては、測定を行う際、結晶形を見やすくするため、酸化チタンの粉末を５００℃、１時間、粉末を焼成する前処理を行い、処理後の粉末を用いてＸ線回折装置にて測定を行った。
(Comparative Example 1)
A titanium oxide powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that ammonium acetate was not added to the titanium tetrachloride aqueous solution. The evaluation results of the obtained powder are shown in Table 1 and FIG. As for FIG. 7, in order to make the crystal form easier to see at the time of measurement, a titanium oxide powder is pretreated at 500 ° C. for 1 hour, and the powder after treatment is used to perform an X-ray diffraction apparatus. Measurements were made at
（比較例２）
加水分解時、アンモニア水を加えないことおよび濾過の前にアンモニアにてｐＨ７に中和させたこと以外は実施例１と同様の方法で行い、酸化チタンの粉末を得た。得られた粉末の評価結果を表１および図８に示す。
(Comparative Example 2)
A titanium oxide powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that ammonia water was not added during the hydrolysis and that the solution was neutralized to pH 7 with ammonia before filtration. The evaluation results of the obtained powder are shown in Table 1 and FIG.
（比較例３）
実施例１で得られた粉末を４００℃で焼成し、酸化チタンの粉末を得た。得られた粉末の評価結果を表１および図４、図６に示す。
(Comparative Example 3)
The powder obtained in Example 1 was baked at 400 ° C. to obtain a titanium oxide powder. The evaluation results of the obtained powder are shown in Table 1, FIG. 4 and FIG.
（比較例４）
実施例１で得られた粉末を５２０℃で焼成し、酸化チタンの粉末を得た。得られた粉末の評価結果を表１および図５、図６に示す。
(Comparative Example 4)
The powder obtained in Example 1 was baked at 520 ° C. to obtain a titanium oxide powder. The evaluation results of the obtained powder are shown in Table 1, FIG. 5, and FIG.
（分散体の調製と粒度分布の評価）
得られた粉末の分散性の評価として実施例２および比較例３、比較例４で得られた粉末をボールミルにて簡易的な分散を行い、分散体を得た。条件として、得られた粉末：分散媒（３％ポリカルボン酸アンモニウム水溶液）：φ０．５ｍｍジルコニアビーズ＝１：２：４（質量比）にて、卓上型ボールミル（Ｖ−１ＭＬ，Ｉｒｉｅ Ｓｈｏｋａｉ）を用いて簡易分散を行った。分散前後の粒度分布を測定した結果を図９〜図１１に示す。粒度分布はレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−７５０，ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定した。
(Preparation of dispersion and evaluation of particle size distribution)
As evaluation of the dispersibility of the obtained powder, the powder obtained in Example 2, Comparative Example 3, and Comparative Example 4 was simply dispersed by a ball mill to obtain a dispersion. As a condition, the obtained powder: dispersion medium (3% aqueous solution of ammonium polycarboxylate): φ0.5 mm zirconia beads = 1: 2: 4 (mass ratio), and a desktop ball mill (V-1ML, Irie Shokai) Simple dispersion was performed. The results of measuring the particle size distribution before and after dispersion are shown in FIGS. The particle size distribution was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (LA-750, manufactured by HORIBA).
図９〜図１１に示す粒度分布より、粒子径制御として焼成工程を用いると、粒子融着が起こり、分散性が悪くなる事がわかる。 From the particle size distribution shown in FIGS. 9 to 11, it can be seen that when a firing step is used as particle size control, particle fusion occurs and dispersibility deteriorates.
（実施例４）
（粉体乾燥の有無による分散性の比較）
実施例２と同様の方法で得られた湿潤ケーキを、スプレードライ乾燥することなく、そのままボールミルにて簡易的な分散を行い、分散体とした。分散条件として、湿潤ケーキ中の固形分：分散媒（３％ポリカルボン酸アンモニウム水溶液）：φ０．５ｍｍジルコニアビーズ＝１：２：４（質量比）となるように湿潤ケーキの量を調整し、その混合物を、卓上型ボールミル（Ｖ−１ＭＬ，Ｉｒｉｅ Ｓｈｏｋａｉ）を用いて簡易分散を行った。分散前後の粒度分布を測定した。粒度分布はレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−７５０，ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定した。なお、湿潤ケーキ中の固形分は以下のように調整した。まず得られた湿潤ケーキの一部を別途乾燥し、乾燥後に得られる酸化チタンの量を測定することにより、湿潤ケーキの単位質量あたりに含まれる固形分（酸化チタン）の量を算出して求めた。その単位質量あたりに含まれる固形分の量に基づき、湿潤ケーキ中の固形分が所定の量となるよう湿潤ケーキの量を計りとった。
Example 4
(Comparison of dispersibility with and without powder drying)
The wet cake obtained by the same method as in Example 2 was simply dispersed in a ball mill as it was without spray-drying to obtain a dispersion. As the dispersion conditions, the amount of the wet cake was adjusted so that the solid content in the wet cake: the dispersion medium (3% ammonium polycarboxylate aqueous solution): φ0.5 mm zirconia beads = 1: 2: 4 (mass ratio), The mixture was simply dispersed using a desktop ball mill (V-1ML, Irie Shokai). The particle size distribution before and after dispersion was measured. The particle size distribution was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (LA-750, manufactured by HORIBA). The solid content in the wet cake was adjusted as follows. First, part of the obtained wet cake is separately dried, and the amount of solid content (titanium oxide) contained per unit mass of the wet cake is calculated and determined by measuring the amount of titanium oxide obtained after drying. It was. Based on the amount of solid content per unit mass, the amount of wet cake was measured so that the solid content in the wet cake would be a predetermined amount.
実施例４で得られた分散前後の粒度分布のチャートを図１２に示す。実施例２の分散後の粒度分布（図９）と、実施例４の分散後の粒度分布を比較しても顕著な差は見られない。このことから、分散体は、湿潤ケーキを乾燥せずにそのまま分散して調製しても、湿潤ケーキを一旦乾燥させて粉末状とした後、分散させて調製しても、いずれの経路によっても同等の粒度分布を有する分散体を調製できることが分かる。 The particle size distribution chart before and after dispersion obtained in Example 4 is shown in FIG. Even when the particle size distribution after dispersion in Example 2 (FIG. 9) is compared with the particle size distribution after dispersion in Example 4, no significant difference is observed. From this, the dispersion can be prepared by dispersing the wet cake as it is without drying, or by preparing the powder after drying the wet cake once, and by either route. It can be seen that a dispersion having an equivalent particle size distribution can be prepared.
（実施例５〜６、比較例５）
（Ｔｉ濃度と、生成物の結晶型との関連についての検討）
チタン濃度と、結晶型の比（アナタース型：ルチル型）の関係を以下のようにして調べた。
下記表２に従ってＴｉＣｌ４水溶液濃度を調整し、またその濃度に応じて使用する酢酸アンモニウム量、アンモニア水量を調整した以外は実施例１と同様に酸化チタンを調製した。
(Examples 5-6, Comparative Example 5)
(Examination of the relation between Ti concentration and product crystal form)
The relationship between the titanium concentration and the crystal type ratio (anatase type: rutile type) was examined as follows.
Titanium oxide was prepared in the same manner as in Example 1 except that the concentration of TiCl 4 aqueous solution was adjusted according to Table 2 below, and the amount of ammonium acetate and the amount of aqueous ammonia used were adjusted according to the concentration.
次に得られた酸化チタンの結晶性を評価した。評価においては、測定を容易にするために、まず各実施例・比較例で得られた酸化チタンを５００℃で１時間焼成して測定用の試料を調製し、それぞれの試料についてＸ線回折装置にて測定を行った。実施例５、６及び比較例のＸ線回折チャートを図１３に示す。図１３に示された３つのチャートは、一番下が１．２５ｍｏｌ／ｌ四塩化チタン溶液を用いた場合（実施例５）、真ん中が２．５ｍｏｌ／Ｌ四塩化チタン溶液を用いた場合（実施例６）、一番上が３．６ｍｏｌ／Ｌ四塩化チタン溶液を用いた場合（比較例５）にそれぞれ対応している。また、Ｘ線回折チャートから求められるアナタース型酸化チタン粉末の回折ピーク（面指数１０１）のピーク高さＩＡに対するルチル型酸化チタン粉末の回折ピーク（面指数１１０）のピーク高さＩＲの割合：［ＩＲ／ＩＡ］×１００（％）を表２に示す。 Next, the crystallinity of the obtained titanium oxide was evaluated. In the evaluation, in order to facilitate measurement, first, titanium oxide obtained in each of the examples and comparative examples was baked at 500 ° C. for 1 hour to prepare measurement samples. Measurements were made at The X-ray diffraction charts of Examples 5 and 6 and the comparative example are shown in FIG. In the three charts shown in FIG. 13, the bottom is when a 1.25 mol / l titanium tetrachloride solution is used (Example 5), and the middle is when a 2.5 mol / L titanium tetrachloride solution is used ( Example 6), the top corresponds to the case where a 3.6 mol / L titanium tetrachloride solution is used (Comparative Example 5). The ratio of the peak heights I R of the diffraction peak of the rutile type titanium oxide powder to the peak height I A of the diffraction peak of the anatase type titanium oxide powder obtained from X-ray diffraction chart (plane index 101) (plane index 110) : [I R / I A ] × 100 (%) is shown in Table 2.
図１３及び表２に記載の結果が示すように、混合工程に水性溶液中のＴｉ濃度が２．５ｍｏｌ／Ｌ以下である場合、ＩＡに対するＩＲの割合が１０％以下である。すなわち、Ｔｉ濃度が２．５ｍｏｌ／Ｌ以下である場合には、ルチル型の生成を、アナタース型の１割以下の量に抑制することができる。また図１３を見る限り、ブルカイト型に相当するピークは見られず、ブルカイト型は発生していないことがわかる。さらに実施例１のようにＴｉＣｌ４の濃度を低くすることで、実質的にルチル型を含まない、アナタース単相の酸化チタンを得ることができる。 13 and as shown in the results in Table 2, when the Ti concentration in the aqueous solution in the mixing step is less than 2.5 mol / L, the ratio of I R for I A is 10% or less. That is, when the Ti concentration is 2.5 mol / L or less, the generation of the rutile type can be suppressed to an amount of 10% or less of the anatase type. As can be seen from FIG. 13, no peak corresponding to the brookite type is observed, and no brookite type is generated. Further, by reducing the concentration of TiCl 4 as in Example 1, it is possible to obtain anatase single-phase titanium oxide substantially free of rutile type.
一方、比較例５に示すように、ＴｉＣｌ４の濃度を高くすると、劇的にルチル型の発生量が増加することが分かる。すなわち、所望のアナタース型超微粒子酸化チタンを得るためには、混合工程におけるＴｉ濃度が高くなりすぎないよう制御することが重要である。 On the other hand, as shown in Comparative Example 5, it can be seen that when the concentration of TiCl 4 is increased, the generation amount of rutile type is dramatically increased. That is, in order to obtain a desired anatase type ultrafine particle titanium oxide, it is important to control so that the Ti concentration in the mixing step does not become too high.
Claims (8)
（粒子の比表面積球相当径／結晶子径）で表される値が０．８５〜１．１５であり、
粒子のアスペクト比が１〜３である、
アナタース型微粒子酸化チタン。 The crystallite diameter is 1-50 nm,
The value represented by (particle specific surface area sphere equivalent diameter / crystallite diameter) is 0.85 to 1.15,
The aspect ratio of the particles is 1-3,
Anatase type fine particle titanium oxide.
（粒子の比表面積球相当径／結晶子径）で表される値が０．８５〜１．１５であり、
粒子のアスペクト比が１〜３である、アナタース型微粒子酸化チタン１０〜１００質量部と、
分散媒１００質量部と
を含有する
酸化チタン含有分散体。 The crystallite diameter is 1-50 nm,
The value represented by (particle specific surface area sphere equivalent diameter / crystallite diameter) is 0.85 to 1.15,
10 to 100 parts by mass of anatase type fine particle titanium oxide having a particle aspect ratio of 1 to 3,
A titanium oxide-containing dispersion containing 100 parts by mass of a dispersion medium.
得られた混合物中のＴｉＣｌ４及び／又はＴｉＯＣｌ２を加水分解し、アナタース型微粒子酸化チタンを含有する分散体を調製する加水分解工程と、
を含む、アナタース型微粒子酸化チタンの製造方法であって、
前記水性溶液におけるＴｉ濃度は２．５ｍｏｌ／Ｌ以下であり、
前記加水分解工程において、加水分解により発生する塩酸成分を、塩基で中和しながら加水分解を行う、
方法。 A mixing step of adding and mixing a carboxylic acid or a carboxylate salt with an aqueous solution containing TiCl 4 and / or TiOCl 2 ;
Hydrolysis step of hydrolyzing TiCl 4 and / or TiOCl 2 in the obtained mixture to prepare a dispersion containing anatase type fine particle titanium oxide;
A method for producing anatase type fine particle titanium oxide, comprising:
Ti concentration in the aqueous solution is 2.5 mol / L or less,
In the hydrolysis step, hydrolysis is performed while neutralizing the hydrochloric acid component generated by hydrolysis with a base.
Method.
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