JP2011063487A - Lanthanum boride sintered compact, target using sintered compact and method for producing sintered compact - Google Patents
Lanthanum boride sintered compact, target using sintered compact and method for producing sintered compact Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011063487A JP2011063487A JP2009216855A JP2009216855A JP2011063487A JP 2011063487 A JP2011063487 A JP 2011063487A JP 2009216855 A JP2009216855 A JP 2009216855A JP 2009216855 A JP2009216855 A JP 2009216855A JP 2011063487 A JP2011063487 A JP 2011063487A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lanthanum boride
- sintered body
- powder
- mass
- lanthanum
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
本発明は、高純度かつ高密度のホウ化ランタン焼結体、その焼結体を用いたターゲット及びその焼結体の製造方法に関し、さらに詳しくは、電子放出素子、照明用、ディスプレイ用の電極材などの製造プロセスに適用されるスパッタリング装置用のターゲットの構成材料に好適な焼結体及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a high-purity and high-density lanthanum boride sintered body, a target using the sintered body, and a method for producing the sintered body, and more specifically, an electron-emitting device, an electrode for illumination, and a display electrode The present invention relates to a sintered body suitable for a constituent material of a target for a sputtering apparatus applied to a manufacturing process of materials and the like, and a manufacturing method thereof.
近年、希土類元素ホウ化物はその化学的安定性、硬度、電気的特性に特徴があることから様々な分野に適用が検討されている。その中でも特にホウ化ランタンは、その熱電子放出性と低仕事関数を有することから、電子顕微鏡の電子銃や、照明やディスプレイ等の各種陰極材料として利用されている。
これらのホウ化ランタン材料は薄膜にして用いられることが多く、ウェットコーティング後に焼成した膜あるいは、ＬａＢ6のスパッタリング用ターゲットを用いたスパッタリング法により形成された膜が適用される。
一般的にターゲットは緻密で高純度であることが必要とされており、これまでのＬａＢ6のスパッタリング用ターゲットは市販粉末を原料粉末として焼成した焼結体を形状加工し作製されたものが用いられてきた。
In recent years, rare earth element borides have been characterized in terms of their chemical stability, hardness, and electrical properties, and are therefore being studied for application in various fields. Among them, lanthanum boride is particularly used as an electron gun for electron microscopes, various cathode materials for illumination, displays, and the like because it has thermionic emission and low work function.
These lanthanum boride materials are often used in a thin film, and a film fired after wet coating or a film formed by a sputtering method using a LaB 6 sputtering target is applied.
Generally, the target is required to be dense and high purity, and the LaB 6 sputtering target used so far is obtained by shaping a sintered body obtained by firing a commercial powder as a raw material powder. Has been.
しかしながら、ホウ化ランタン焼結体は通常、市販のホウ化ランタン粉末を成形後、真空中あるいは不活性ガス雰囲気中で焼結して得られるが、難焼結性のため、通常の焼結では焼結体の相対密度が８０％程度であり、緻密な焼結体を得るのが困難であった。
焼結体が緻密でない場合、これをスパッタリング用ターゲットとして使用した際に、焼結体内の空孔に存在する水分や有機物といった不純物が、スパッタ膜に取り込まれ性能の低下を引き起こす問題がある。
However, a lanthanum boride sintered body is usually obtained by forming a commercially available lanthanum boride powder and then sintering it in a vacuum or in an inert gas atmosphere. The relative density of the sintered body was about 80%, and it was difficult to obtain a dense sintered body.
When the sintered body is not dense, when this is used as a sputtering target, impurities such as moisture and organic substances present in vacancies in the sintered body are taken into the sputtered film, causing a decrease in performance.
また、市販のホウ化ランタン粉末は大気中の酸素や水分によって容易に酸化され、酸化物を生成するため酸素を不純物として含んでいる。さらに、前記のホウ化ランタン粉末は、合成時にランタン源とホウ素源を還元雰囲気下で反応させるため還元剤として炭素を添加している。そのため、反応合成後に残存炭素あるいは副生成物の炭化物も粉末中に不純物として含まれている。
このため、ホウ化ランタン原料粉末起因の酸素、炭素が焼結体中に残存し、これをスパッタリング用ターゲットとして使用した際に、焼結体内の酸素や炭素が、スパッタ膜に取り込まれ性能の低下を引き起こす問題がある。
In addition, commercially available lanthanum boride powder is easily oxidized by oxygen and moisture in the atmosphere, and contains oxygen as an impurity in order to generate an oxide. Furthermore, in the lanthanum boride powder, carbon is added as a reducing agent in order to react a lanthanum source and a boron source in a reducing atmosphere during synthesis. Therefore, residual carbon or by-product carbides after reaction synthesis are also contained as impurities in the powder.
For this reason, oxygen and carbon resulting from the lanthanum boride raw material powder remain in the sintered body, and when this is used as a sputtering target, oxygen and carbon in the sintered body are incorporated into the sputtered film, resulting in a decrease in performance. There is a problem that causes
焼結体の緻密化を行うためには、焼結助剤をホウ化ランタン粉末に添加して、焼結を行う方法がある（特許文献１及び２参照）。この場合、通常焼結助剤としては金属酸化物が使用されるため、金属酸化物は焼結後も焼結体中に不純物として残存し、これをスパッタリング用ターゲットとして使用した際に、焼結体内の不純物が、スパッタ膜に取り込まれ性能の低下を引き起こす問題がある。
さらに、他の緻密化を行う方法としては、ホットプレスや熱間等方加圧（ＨＩＰ）処理、その組み合わせ等により、高圧力下で熱を加える方法があるが、ホウ化ランタン原料粉末に含まれる酸素や炭素が高温でランタン、ホウ素と反応し、粒界に非晶質化合物を生成する。非晶質化合物はその後焼結助剤として働き、見かけ上の相対密度は上昇するが、上記の炭素、酸素は焼結体中に残存しており、やはりこれをスパッタリング用ターゲットとして使用した際に、焼結体内の酸素や炭素が、スパッタ膜に取り込まれ性能の低下を引き起こす問題がある。
In order to densify the sintered body, there is a method of sintering by adding a sintering aid to the lanthanum boride powder (see Patent Documents 1 and 2). In this case, since a metal oxide is usually used as a sintering aid, the metal oxide remains as an impurity in the sintered body even after sintering, and when this is used as a sputtering target, There is a problem that impurities in the body are taken into the sputtered film and the performance is degraded.
Furthermore, as another method of densification, there is a method of applying heat under high pressure by hot pressing, hot isostatic pressing (HIP) treatment, a combination thereof, etc., which is included in the lanthanum boride raw material powder Oxygen and carbon generated react with lanthanum and boron at high temperatures to form amorphous compounds at grain boundaries. The amorphous compound then acts as a sintering aid, and the apparent relative density increases, but the above carbon and oxygen remain in the sintered body, and again when this is used as a sputtering target. There is a problem that oxygen and carbon in the sintered body are taken into the sputtered film and the performance is deteriorated.
焼結体の高純度化を行うためには、ホウ化ランタン粉末中の酸素、炭素量を低減させ、その粉末を原料粉末として焼結体を作製する方法があるが、酸素、炭素量が低減される結果、前記の焼結中の焼結助剤として働く非晶質化合物が低減し、ホットプレスや熱間等方加圧（ＨＩＰ）処理、その組み合わせ等により、高圧力下で熱を加える方法などの焼結方法を用いても、焼結体の相対密度が９０％以上に上がらないという問題がある。
したがって、ターゲット、特にスパッタリング用ターゲットとして用いられるホウ化ランタン焼結体は、不純物が少なく高純度で、かつ相対密度が高い高密度の焼結体が望まれていた。
In order to increase the purity of the sintered body, there is a method of reducing the oxygen and carbon content in the lanthanum boride powder and making the sintered body using the powder as a raw material powder. As a result, the amorphous compound acting as a sintering aid during the sintering is reduced, and heat is applied under high pressure by hot pressing, hot isostatic pressing (HIP) treatment, a combination thereof, or the like. Even if a sintering method such as the method is used, there is a problem that the relative density of the sintered body does not increase to 90% or more.
Therefore, a sintered lanthanum boride sintered body used as a target, particularly a sputtering target, has been desired to be a high-density sintered body that has few impurities, high purity, and high relative density.
金属ホウ化物を用いたスパッタリング用ターゲットとして、特許文献３には、ホウ化ハフニウム、ホウ化チタン、ホウ化タングステン、ホウ化ランタンから選択された１種以上を主成分とするスパッタリング用ターゲットであって、該ターゲットの焼結体密度比が８０％以上であり、かつ、その結晶粒径が５０μｍ以下であるスパッタリング用ターゲット、及びその製造方法が開示されている。
しかしながら、この技術は、ターゲットの粒子間の空隙を大幅に減少させて、該ターゲットの密度比（実際の焼結体の密度と理論密度との比）をさらに向上させることにより、高密度のホウ化物ターゲットとし、当該ターゲットを用いて製品を生産した場合、その量産性を向上させるための技術であって、ターゲット中の不純物については、なんら言及されていない。
また、六ホウ化ランタンを用いた実施例では、前記密度比は８４〜９２％程度である。
As a sputtering target using a metal boride, Patent Document 3 discloses a sputtering target whose main component is at least one selected from hafnium boride, titanium boride, tungsten boride, and lanthanum boride. A sputtering target having a sintered body density ratio of 80% or more and a crystal grain size of 50 μm or less and a method for producing the same are disclosed.
However, this technique greatly reduces the voids between the target particles and further improves the density ratio of the target (the ratio of the actual sintered body density to the theoretical density), thereby increasing the density of the high density boron. This is a technique for improving the mass productivity when a product is produced using a target as a chemical target, and no mention is made of impurities in the target.
Moreover, in the Example using a lanthanum hexaboride, the said density ratio is about 84 to 92%.
本発明は、このような状況下になされたもので、酸素量及び炭素量が少なく、焼結助剤を用いることなしに焼結体の相対密度を向上させたホウ化ランタン焼結体、その焼結体を用いたターゲット及びその焼結体の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made under such circumstances, and the lanthanum boride sintered body having a small amount of oxygen and carbon and having improved the relative density of the sintered body without using a sintering aid, and its It aims at providing the target using a sintered compact, and the manufacturing method of the sintered compact.
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記の知見を得た。
異なる平均粒径を有する２種類のホウ化ランタン粉末Ａとホウ化ランタン粉末Ｂとの混合粉末を焼結することにより、炭素量が０．１質量％未満、酸素量が０．５質量％未満及び相対密度が９３％以上であるホウ化ランタン焼結体が得られることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have obtained the following knowledge.
By sintering a mixed powder of two types of lanthanum boride powder A and lanthanum boride powder B having different average particle sizes, the carbon content is less than 0.1% by mass and the oxygen content is less than 0.5% by mass. It was also found that a lanthanum boride sintered body having a relative density of 93% or more can be obtained.
The present invention has been completed based on such findings.
すなわち、本発明は、
［１］ 炭素量が０．１質量％未満、酸素量が０．５質量％未満及び相対密度が９３％以上であるホウ化ランタン焼結体、
［２］ 上記［１］に記載のホウ化ランタン焼結体を用いたターゲット、
［３］ （ａ）平均粒径が１〜５μｍ、炭素量が０．１質量％未満及び酸素量が１．０質量％未満であるホウ化ランタン粉末Ａと、平均粒径が５０〜５００ｎｍのホウ化ランタン粉末Ｂとの混合粉末を得る混合工程と、（ｂ）前記（ａ）工程で得られた混合粉末を焼結する焼結工程とを有するホウ化ランタン焼結体の製造方法、
［４］ 前記（ａ）の混合工程において、ホウ化ランタン粉末Ａとホウ化ランタン粉末Ｂとを、質量比９７：３〜７０：３０の割合で混合する上記［３］に記載のホウ化ランタン焼結体の製造方法、
［５］ 前記（ｂ）の焼結工程において、真空中又は不活性ガス雰囲気下で、混合粉末を１８００℃以上の温度及び２０ＭＰａ以上の圧力にて加圧焼結する上記［３］又は［４］に記載のホウ化ランタン焼結体の製造方法、
［６］ ホウ化ランタン粉末Ｂが、ランタン含有化合物とホウ素含有化合物とを、真空中又は不活性ガス雰囲気下、１２００〜１５００℃の温度にて熱還元処理した後、得られた生成物中の不純物を低減させる処理を施したものである上記［３］〜［５］のいずれかに記載のホウ化ランタン焼結体の製造方法、
［７］ ホウ化ランタン焼結体がターゲット用の焼結体である上記［３］〜［６］のいずれかに記載のホウ化ランタン焼結体の製造方法、
を提供するものである。
That is, the present invention
[1] A lanthanum boride sintered body having a carbon content of less than 0.1% by mass, an oxygen content of less than 0.5% by mass, and a relative density of 93% or more,
[2] A target using the lanthanum boride sintered body according to [1],
[3] (a) Lanthanum boride powder A having an average particle diameter of 1 to 5 μm, a carbon content of less than 0.1 mass% and an oxygen content of less than 1.0 mass%, and an average particle diameter of 50 to 500 nm A method for producing a lanthanum boride sintered body, comprising: a mixing step of obtaining a mixed powder with lanthanum boride powder B; and (b) a sintering step of sintering the mixed powder obtained in step (a).
[4] The lanthanum boride according to [3], wherein the lanthanum boride powder A and the lanthanum boride powder B are mixed at a mass ratio of 97: 3 to 70:30 in the mixing step (a). Manufacturing method of sintered body,
[5] In the sintering step (b), the mixed powder is subjected to pressure sintering at a temperature of 1800 ° C. or higher and a pressure of 20 MPa or higher in a vacuum or under an inert gas atmosphere. ], The manufacturing method of the lanthanum boride sintered compact described in the above,
[6] After the lanthanum boride powder B is subjected to a thermal reduction treatment of the lanthanum-containing compound and the boron-containing compound in a vacuum or under an inert gas atmosphere at a temperature of 1200 to 1500 ° C., The method for producing a lanthanum boride sintered body according to any one of the above [3] to [5], which has been subjected to a treatment for reducing impurities,
[7] The method for producing a lanthanum boride sintered body according to any one of the above [3] to [6], wherein the lanthanum boride sintered body is a target sintered body,
Is to provide.
本発明によれば、酸素量及び炭素量が少なく、焼結助剤を用いることなしに焼結体の相対密度を向上させたホウ化ランタン焼結体、その焼結体を用いたターゲット及びその焼結体の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, a lanthanum boride sintered body that has a small amount of oxygen and carbon and has improved the relative density of the sintered body without using a sintering aid, a target using the sintered body, and a A method for producing a sintered body can be provided.
本発明のホウ化ランタン焼結体は、炭素量が０．１質量％未満、酸素量が０．５質量％未満及び相対密度が９３％以上である。
本発明のホウ化ランタン焼結体（以下、単に「焼結体」と称することがある。）において、炭素量が０．１質量％以上、または酸素量が０．５質量％以上であると、スパッタリング用ターゲットとして使用した際、炭素や酸素がスパッタ膜中に取り込まれ、スパッタ膜の性能を低下させる。また、相対密度が９３％未満であると、焼結体内の空孔は開気孔となり、焼結体の取り扱い中に雰囲気中から吸着した空孔内の有機物や水分がスパッタ膜に取り込まれ、スパッタ膜の性能を低下させる。前記炭素量は、好ましくは０．０７質量％以下であり、酸素量は、好ましくは０．３質量％以下である。前記相対密度は、好ましくは９５％以上である。なお、前記相対密度とは、理論密度に対する実際の焼結体の密度比を指す。
このような性状を有する本発明のホウ化ランタン焼結体は、ターゲット、特にスパッタリング用ターゲットとして好適である。
The lanthanum boride sintered body of the present invention has a carbon content of less than 0.1% by mass, an oxygen content of less than 0.5% by mass, and a relative density of 93% or more.
In the lanthanum boride sintered body of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “sintered body”), the carbon content is 0.1 mass% or more, or the oxygen content is 0.5 mass% or more. When used as a sputtering target, carbon and oxygen are taken into the sputtered film, thereby reducing the performance of the sputtered film. Further, when the relative density is less than 93%, the pores in the sintered body become open pores, and organic substances and moisture in the pores adsorbed from the atmosphere during handling of the sintered body are taken into the sputtered film, and the sputtering is performed. Reduces membrane performance. The amount of carbon is preferably 0.07% by mass or less, and the amount of oxygen is preferably 0.3% by mass or less. The relative density is preferably 95% or more. In addition, the said relative density refers to the density ratio of the actual sintered compact with respect to theoretical density.
The lanthanum boride sintered body of the present invention having such properties is suitable as a target, particularly as a sputtering target.
本発明の焼結体は、異なる平均粒径を有する２種類のホウ化ランタン粉末、すなわち、平均粒径が大きく、かつ炭素量と酸素量が低いホウ化ランタン粉末Ａと、このホウ化ランタン粉末Ａより平均粒径が小さいホウ化ランタン粉末Ｂを混合し、成形、焼結を行うことにより、低不純物かつ高密度のホウ化ランタン焼結体を製造することができる。 The sintered body of the present invention includes two types of lanthanum boride powders having different average particle diameters, that is, lanthanum boride powder A having a large average particle diameter and low carbon content and oxygen content, and the lanthanum boride powder. By mixing lanthanum boride powder B having an average particle size smaller than A, molding and sintering, a low-impurity and high-density lanthanum boride sintered body can be manufactured.
［ホウ化ランタン粉末Ａ］
ホウ化ランタン粉末Ａは、平均粒径が１〜５μｍである。平均粒径が１μｍ未満であると、酸素、炭素の除去が難しく、また、製造コストの面からも実用的ではない。また、平均粒径が５μｍより大きいと、焼結の駆動力となる表面エネルギーが小さくなり高密度の焼結体を得ることが困難である。
当該ホウ化ランタン粉末Ａは、各種製法により製造することができ、その製法は限定されないが、例えば、酸化ランタンと炭化ホウ素との還元雰囲気下での熱還元合成で製造される市販の平均粒径１〜５μｍ程度のホウ化ランタン粉末を、後述の純化処理を行い、酸素量と炭素量を低減したものを使用してもよい。
[Lantan boride powder A]
Lanthanum boride powder A has an average particle diameter of 1 to 5 μm. If the average particle size is less than 1 μm, it is difficult to remove oxygen and carbon, and it is not practical from the viewpoint of production cost. On the other hand, if the average particle size is larger than 5 μm, the surface energy that becomes the driving force for sintering becomes small, and it is difficult to obtain a high-density sintered body.
The lanthanum boride powder A can be produced by various production methods, and the production method is not limited. For example, a commercially available average particle diameter produced by thermal reduction synthesis in a reducing atmosphere of lanthanum oxide and boron carbide. A lanthanum boride powder of about 1 to 5 μm may be purified by performing a purification treatment described below to reduce the amount of oxygen and the amount of carbon.
当該ホウ化ランタン粉末Ａは、炭素量が０．１質量％未満で、かつ酸素量が１．０質量％未満である。これよりも炭素量、酸素量が多いと焼結体中に不純物として残存する量が、多くなる。
当該ホウ化ランタン粉末Ａの純化処理は各種方法で行うことができ、その純化処理方法は限定されないが、例えばホウ化ランタン粉末Ａを有機酸と有機溶媒の混合物、あるいは無機酸と水の混合物により酸洗浄等する方法が挙げられる。酸洗浄に使用する無機酸としては、ホウ化ランタンの酸化を抑えるために、塩酸が好ましい。
また、前記の酸洗浄前に大気中で６００〜８００℃程度の温度で加熱処理しておくのが好ましい。この加熱処理により、炭素不純物が酸化物に変化し、酸化した不純物を上記塩酸等の酸洗浄により溶出させることができるからである。
The lanthanum boride powder A has a carbon content of less than 0.1% by mass and an oxygen content of less than 1.0% by mass. If the amount of carbon and oxygen is larger than this, the amount remaining as impurities in the sintered body increases.
The purification treatment of the lanthanum boride powder A can be performed by various methods, and the purification treatment method is not limited. For example, the lanthanum boride powder A is mixed with an organic acid and an organic solvent, or an inorganic acid and water. Examples include acid cleaning. As the inorganic acid used for the acid cleaning, hydrochloric acid is preferable in order to suppress oxidation of lanthanum boride.
Moreover, it is preferable to heat-process at the temperature of about 600-800 degreeC in air | atmosphere before the said acid cleaning. This is because, by this heat treatment, the carbon impurities are changed to oxides, and the oxidized impurities can be eluted by acid cleaning such as hydrochloric acid.
［ホウ化ランタン粉末Ｂ］
ホウ化ランタン粉末Ｂは、前述したホウ化ランタン粉末Ａに比べて、平均粒径が小さいことから、表面積が小さく、焼結の駆動力となる表面エネルギーが大きいため、粒子自身は焼結性に優れている。しかし、粒径が小さいために強いファンデルワールス力により粒子が不均一に凝集体を形成して、粒子の充填性が悪く、粒子同士の接触が不十分なため焼結反応が開始されにくいという問題がある。
本発明者らは、このホウ化ランタン粉末Ｂよりも平均粒径が大きく充填性に優れるホウ化ランタン粉末Ａ中にホウ化ランタン粉末Ｂを適量添加して粒子の接触が十分取れるようにすれば、当該ホウ化ランタン粉末Ｂの大きな表面エネルギーにより優れた焼結性を示すことを見出した。
[Lantan boride powder B]
Since the lanthanum boride powder B has a smaller average particle size than the lanthanum boride powder A described above, the surface area of the lanthanum boride powder B is small and the driving energy for sintering is large. Are better. However, because the particle size is small, the particles form non-uniform aggregates due to the strong van der Waals force, the packing property of the particles is poor, and the contact between the particles is insufficient, so that the sintering reaction is difficult to start. There's a problem.
If the present inventors add an appropriate amount of the lanthanum boride powder B to the lanthanum boride powder A, which has an average particle size larger than that of the lanthanum boride powder B and has excellent filling properties, the particles can be sufficiently brought into contact with each other. The lanthanum boride powder B was found to exhibit excellent sinterability due to the large surface energy.
当該ホウ化ランタン粉末Ｂは、平均粒径が５０〜５００ｎｍである。この平均粒径が５０ｎｍ未満では、大量に製造するのが困難であり、経済的ではない。また、平均粒径が５００ｎｍより大きいと、ホウ化ランタン焼結体の相対密度を向上させる効果が見られない。
当該ホウ化ランタン粉末Ｂは、その製造方法については限定されないが、市販のホウ化ランタン粉末をジェットミル、ビーズミル等で粉砕し所定の粒径に調整しても良い。
また、ランタン化合物と炭化ホウ素との還元雰囲気下での熱還元合成、熱プラズマでの合成、あるいは還元剤を添加し水熱合成法で合成しても良い。さらに、これらの得られた粉末を、ジェットミル、ビーズミル等で粉砕し所定の粒径に調整しても良い。
The lanthanum boride powder B has an average particle size of 50 to 500 nm. If this average particle size is less than 50 nm, it is difficult to produce in large quantities, which is not economical. If the average particle size is larger than 500 nm, the effect of improving the relative density of the lanthanum boride sintered body is not observed.
Although the manufacturing method of the lanthanum boride powder B is not limited, a commercially available lanthanum boride powder may be pulverized with a jet mill, a bead mill, or the like to be adjusted to a predetermined particle size.
Further, thermal reduction synthesis of lanthanum compound and boron carbide in a reducing atmosphere, synthesis by thermal plasma, or synthesis by a hydrothermal synthesis method with a reducing agent added. Further, these obtained powders may be pulverized with a jet mill, a bead mill or the like to adjust to a predetermined particle size.
ホウ化ランタン粉末Ｂの好ましい製造方法としては、ランタン含有化合物とホウ素含有化合物とを、真空中又は不活性ガス雰囲気下、１２００〜１５００℃程度の温度にて熱還元処理した後、得られたホウ化ランタンを含む生成物中の不純物を低減させる処理を施す方法を挙げることができる。
ここで、不純物を低減させる処理は各種方法で行うことができ、その方法は限定されないが、無機酸と水の混合物により酸洗浄等する方法が挙げられる。酸洗浄に使用する無機酸としては、得られたホウ化ランタンの酸化を抑えるために、塩酸が好ましい。本方法における熱還元処理で得られた生成物は、生成物であるホウ化ランタン以外に、原料起因の不純物を多く含んでおり、酸洗浄による不純物を低減させる処理を行うことで、例えば、炭素量は２．０質量％以下、酸素量は３．０質量％以下とすることができる。
As a preferable production method of the lanthanum boride powder B, a lanthanum-containing compound and a boron-containing compound are thermally reduced at a temperature of about 1200 to 1500 ° C. in a vacuum or in an inert gas atmosphere, and then the obtained boron The method of performing the process which reduces the impurity in the product containing a lanthanum-ized compound can be mentioned.
Here, the treatment for reducing the impurities can be performed by various methods, and the method is not limited, and examples thereof include a method of acid cleaning with a mixture of an inorganic acid and water. As the inorganic acid used for the acid cleaning, hydrochloric acid is preferable in order to suppress oxidation of the obtained lanthanum boride. The product obtained by the thermal reduction treatment in the present method contains a large amount of impurities derived from raw materials in addition to the product lanthanum boride, and by performing a treatment for reducing impurities by acid washing, for example, carbon The amount can be 2.0 mass% or less, and the oxygen amount can be 3.0 mass% or less.
このようにして得られたホウ化ランタン粉末Ｂに、さらに、前述したホウ化ランタン粉末Ａの場合と同様の純化処理を施すことにより、不純物量を市販品と同程度の、例えば炭素量を０．５質量％以下、酸素量を１．０質量％以下とすればより好ましく、前述したホウ化ランタン粉末Ａと同程度の不純物量とすれば、さらに好ましい。
なお、前記のホウ化ランタン粉末Ａとホウ化ランタン粉末Ｂの平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定した値である。
また、前記炭素量及び酸素量は、以下に示す方法により、測定した値である。
The lanthanum boride powder B thus obtained is further subjected to the same purification treatment as in the case of the lanthanum boride powder A described above, so that the amount of impurities is the same as that of a commercially available product, for example, the amount of carbon is reduced to 0. It is more preferable that the amount of oxygen is not more than 5% by mass and the amount of oxygen is not more than 1.0% by mass, and it is more preferable that the amount of impurities is the same as that of the lanthanum boride powder A described above.
In addition, the average particle diameter of the lanthanum boride powder A and the lanthanum boride powder B is a value measured by a scanning electron microscope (SEM).
The carbon amount and oxygen amount are values measured by the following method.
＜ホウ化ランタン粉末Ａ及び焼結体中の炭素量及び酸素量の測定＞
炭素量は、石英管状炉内で試料を加熱し、試料から揮発、分解、燃焼等により発生した炭素成分を赤外線吸収法を用いて測定する方法により測定した。
また酸素量は、グラファイト中の試料を不活性ガス中で加熱し、試料から分解あるいは解離してくる酸素を炭素と反応させ、生成した一酸化炭素あるいは二酸化炭素を赤外線吸光度で定量する方法、すなわち通常不活性ガス溶融法と呼ばれる方法により測定した。
<Measurement of carbon content and oxygen content in lanthanum boride powder A and sintered body>
The amount of carbon was measured by heating the sample in a quartz tube furnace and measuring the carbon component generated by volatilization, decomposition, combustion, etc. from the sample using an infrared absorption method.
The amount of oxygen is a method in which a sample in graphite is heated in an inert gas, oxygen decomposed or dissociated from the sample is reacted with carbon, and the produced carbon monoxide or carbon dioxide is quantified by infrared absorbance. It was measured by a method usually called an inert gas melting method.
本発明はまた、前述した本発明のホウ化ランタン焼結体を製造する方法をも提供する。
本発明のホウ化ランタン焼結体の製造方法は、（ａ）平均粒径が１〜５μｍ、炭素量が０．１質量％未満及び酸素量が１．０質量％未満であるホウ化ランタン粉末Ａと、平均粒径が５０〜５００ｎｍのホウ化ランタン粉末Ｂとの混合粉末を得る混合工程と、（ｂ）前記（ａ）工程で得られた混合粉末を焼結する焼結工程とを有する。
The present invention also provides a method for producing the lanthanum boride sintered body of the present invention described above.
The method for producing a lanthanum boride sintered body according to the present invention comprises (a) a lanthanum boride powder having an average particle size of 1 to 5 μm, a carbon content of less than 0.1 mass%, and an oxygen content of less than 1.0 mass%. A mixing step of obtaining a mixed powder of A and lanthanum boride powder B having an average particle size of 50 to 500 nm, and (b) a sintering step of sintering the mixed powder obtained in the step (a). .
本発明の製造方法においては、前記の（ａ）混合工程において、ホウ化ランタン粉末Ａとホウ化ランタン粉末Ｂとを、質量比９７：３〜７０：３０の割合で混合することが好ましい。ホウ化ランタン粉末Ａとホウ化ランタン粉末Ｂとの合計量に対して、ホウ化ランタン粉末Ｂの量が３質量％未満であると、ホウ化ランタン粉末Ｂの大きな表面エネルギーが寄与するには添加量が不十分なため、相対密度向上の効果が得られない。また、３０質量％より多いと、ホウ化ランタン粉末Ｂの凝集の影響により、充填性が低下して、焼結反応が起こりにくくなる。また、なんらかの方法で凝集を回避したとしても、微細なホウ化ランタン粉末Ｂの製造コストの面で実用的ではなく、また、ホウ化ランタン粉末Ｂに含まれる炭素と酸素量が焼結体中に残存し、ターゲット材料として使用された際、スパッタ膜の性能低下を引き起こす。
混合方法については各種方法をとることができ、その方法は限定されないが、例えば、有機溶媒中でスラリー化しボールミル混合等を行う方法が挙げられる。また、任意のバインダーを添加し、有機溶媒中でスラリー化しボールミル混合を行ってもよい。
In the production method of the present invention, it is preferable that the lanthanum boride powder A and the lanthanum boride powder B are mixed at a mass ratio of 97: 3 to 70:30 in the (a) mixing step. If the amount of the lanthanum boride powder B is less than 3% by mass with respect to the total amount of the lanthanum boride powder A and the lanthanum boride powder B, the large surface energy of the lanthanum boride powder B is added. Since the amount is insufficient, the effect of improving the relative density cannot be obtained. On the other hand, when the content is more than 30% by mass, the filling property is lowered due to the aggregation of the lanthanum boride powder B, and the sintering reaction hardly occurs. Further, even if agglomeration is avoided by any method, it is not practical in terms of the production cost of the fine lanthanum boride powder B, and the carbon and oxygen contained in the lanthanum boride powder B are contained in the sintered body. When remaining and used as a target material, the performance of the sputtered film is degraded.
Various methods can be used as the mixing method, and the method is not limited, and examples thereof include a method of slurrying in an organic solvent and performing ball mill mixing. In addition, an arbitrary binder may be added and slurried in an organic solvent to perform ball mill mixing.
混合した粉末は、減圧下あるいは不活性雰囲気中乾燥するのが望ましい。またスプレードライ等で乾燥、造粒させ顆粒にしても良い。得られた混合粉末は、焼結を行う。バインダーが含まれる場合は、得られた混合粉末または顆粒で、あるいは、成形後の成形体で脱脂を行った後、焼結を行うことが望ましい。
本発明の製造方法においては、前記の（ｂ）焼結工程において、真空中又は不活性ガス雰囲気下で、混合粉末を１８００℃以上の温度及び２０ＭＰａ以上の圧力にて加圧焼結することが好ましい。
一般的にホウ化ランタン粉末は難焼結性であるが、混合後の粉末をアルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲気中または真空中にて１８００〜２０００℃程度、プレス圧２０〜５０ＭＰａ程度で加圧焼結することで、相対密度９３％以上、炭素量が０．１質量％未満、酸素量が０．５質量％未満の焼結体が得られ、従来のホウ化ランタンターゲットよりも高純度かつ高密度のものを得ることができる。
The mixed powder is desirably dried under reduced pressure or in an inert atmosphere. Further, it may be dried and granulated by spray drying or the like to form granules. The obtained mixed powder is sintered. When a binder is included, it is desirable to perform sintering after degreasing with the obtained mixed powder or granule, or with a molded article after molding.
In the production method of the present invention, in the (b) sintering step, the mixed powder may be pressure sintered at a temperature of 1800 ° C. or higher and a pressure of 20 MPa or higher in a vacuum or in an inert gas atmosphere. preferable.
In general, lanthanum boride powder is difficult to sinter, but the mixed powder is applied in an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen or in a vacuum at about 1800 to 2000 ° C. and a pressing pressure of about 20 to 50 MPa. By pressure sintering, a sintered body having a relative density of 93% or more, a carbon content of less than 0.1% by mass, and an oxygen content of less than 0.5% by mass is obtained, which is higher in purity than a conventional lanthanum boride target. And a high-density thing can be obtained.
本発明の製造方法においては、ホウ化ランタン粉末Ｂは、前述した酸素量及び炭素量を低減させる純化処理を施したものであることが好ましい。
そして、前述した本発明の製造方法により、炭素量が０．１質量％未満、酸素量が０．５質量％未満及び相対密度が９３％以上であるホウ化ランタン焼結体を効率よく製造することができる。
本発明の製造方法で得られた高純度かつ高密度のホウ化ランタン焼結体は、ターゲット、特にスパッタリング用ターゲットとして好適である。
In the production method of the present invention, it is preferable that the lanthanum boride powder B has been subjected to the purification treatment for reducing the oxygen content and the carbon content described above.
And by the manufacturing method of this invention mentioned above, the carbon content is less than 0.1 mass%, the oxygen content is less than 0.5 mass%, and the lanthanum boride sintered compact whose relative density is 93% or more is efficiently manufactured. be able to.
The high-purity and high-density lanthanum boride sintered body obtained by the production method of the present invention is suitable as a target, particularly a sputtering target.
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
原料のホウ化ランタン粉末中の炭素量と酸素量、得られた焼結体中の炭素量と酸素量、焼結体の相対密度は、以下に示す方法に従って測定した。
また、原料のホウ化ランタン粉末の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）［日立製作所社製、機種名Ｓ−４０００］により測定した。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
The amount of carbon and oxygen in the raw material lanthanum boride powder, the amount of carbon and oxygen in the obtained sintered body, and the relative density of the sintered body were measured according to the following methods.
Moreover, the average particle diameter of the raw material lanthanum boride powder was measured with a scanning electron microscope (SEM) [manufactured by Hitachi, Ltd., model name S-4000].
（１）ホウ化ランタン粉末中の炭素量と酸素量
炭素量は、試料粉末１００ｍｇを取り、ＬＥＣＯ社製ＷＣ−２００型を使用して測定した。
また、酸素量は、試料粉末５０ｍｇを取り、ＬＥＣＯ社製ＴＣ−４３６型を使用して測定した。
（２）焼結体中の炭素量と酸素量
焼結体試料を破砕粉した後、前記ホウ化ランタン粉末と同様にして炭素量及び酸素量を測定した。測定装置は、ホウ化ランタン粉末測定のものと同一のものを使用した。
（３）焼結体の相対密度
市販の電子天秤を用いて、焼結体試料の空気中の重量と水中の重量を測定し、得られた浮力値から密度を計算する、いわゆるアルキメデス法を用いて測定した。
(1) Carbon content and oxygen content in lanthanum boride powder The carbon content was measured using 100 mg of sample powder and using WC-200 type manufactured by LECO.
The amount of oxygen was measured by taking 50 mg of sample powder and using a TC-436 model manufactured by LECO.
(2) Carbon amount and oxygen amount in sintered body After the sintered body sample was crushed and powdered, the carbon amount and oxygen amount were measured in the same manner as the lanthanum boride powder. The same measuring apparatus as that for measuring lanthanum boride powder was used.
(3) Relative density of sintered body Using a commercially available electronic balance, the weight of the sintered body sample in air and in water is measured, and the density is calculated from the obtained buoyancy value. Measured.
製造例１（ホウ化ランタン粉末Ａ−１の製造）
市販のホウ化ランタン粉末を大気中で熱処理後、酸洗浄を行い、炭素量および酸素量を低減して得られたものをホウ化ランタン粉末Ａ−１として使用した。このホウ化ランタン粉末Ａ−１の平均粒径は１．５μｍ、炭素量は０．０８質量％、酸素量は０．８質量％であった。
Production Example 1 (Production of lanthanum boride powder A-1)
A commercially available lanthanum boride powder was heat-treated in the air, acid washed, and obtained by reducing the amount of carbon and oxygen, and used as lanthanum boride powder A-1. This lanthanum boride powder A-1 had an average particle size of 1.5 μm, a carbon content of 0.08 mass%, and an oxygen content of 0.8 mass%.
製造例２（ホウ化ランタン粉末Ａ−２の製造）
市販のホウ化ランタン粉末をそのままホウ化ランタン粉末Ａ−２として使用した。このホウ化ランタン粉末Ａ−２の平均粒径は１．５μｍ、炭素量は０．５質量％、酸素量は１．６質量％であった。なお、ホウ化ランタン粉末Ａ−２と、ホウ化ランタン粉末Ａ−１の原料粉末とは同一物である。
Production Example 2 (Production of lanthanum boride powder A-2)
Commercially available lanthanum boride powder was used as it was as lanthanum boride powder A-2. This lanthanum boride powder A-2 had an average particle size of 1.5 μm, a carbon content of 0.5 mass%, and an oxygen content of 1.6 mass%. The lanthanum boride powder A-2 and the raw material powder of the lanthanum boride powder A-1 are the same.
製造例３（ホウ化ランタン粉末Ａ−３の製造）
市販のホウ化ランタン粉末をそのままホウ化ランタン粉末Ａ−３として使用した。このホウ化ランタン粉末Ａ−３の平均粒径は７μｍ、炭素量は０．５質量％、酸素量は０．７質量％であった。
Production Example 3 (Production of lanthanum boride powder A-3)
Commercially available lanthanum boride powder was used as it was as lanthanum boride powder A-3. This lanthanum boride powder A-3 had an average particle size of 7 μm, a carbon content of 0.5 mass%, and an oxygen content of 0.7 mass%.
製造例４（ホウ化ランタン粉末Ｂ−１の製造）
平均粒径５０〜１００ｎｍの水酸化ランタンと、市販の炭化ホウ素をアルコール中で混合し、真空乾燥後、真空中１３００℃で熱還元処理し、得られた反応生成物を塩酸処理して不純物を除去後、水洗、乾燥したものをホウ化ランタン粉末Ｂ−１として使用した。このホウ化ランタン粉末Ｂ−１の平均粒径は３００ｎｍであった。
Production Example 4 (Production of lanthanum boride powder B-1)
Lanthanum hydroxide having an average particle size of 50 to 100 nm and commercially available boron carbide are mixed in alcohol, vacuum dried, thermally reduced at 1300 ° C. in vacuum, and the resulting reaction product is treated with hydrochloric acid to remove impurities. After removal, the product washed with water and dried was used as lanthanum boride powder B-1. The average particle diameter of this lanthanum boride powder B-1 was 300 nm.
製造例５（ホウ化ランタン粉末Ｂ−２の製造）
平均粒径３０〜８０ｎｍの水酸化ランタンと、市販の炭化ホウ素をアルコール中で混合し、真空乾燥後、真空中１３００℃で熱還元処理し、得られた反応生成物を塩酸処理して不純物を除去後、水洗、乾燥したものをホウ化ランタン粉末Ｂ−２として使用した。このホウ化ランタン粉末Ｂ−１の平均粒径は１００ｎｍであった。
Production Example 5 (Production of lanthanum boride powder B-2)
Lanthanum hydroxide having an average particle size of 30 to 80 nm and commercially available boron carbide are mixed in alcohol, vacuum dried, and then thermally reduced at 1300 ° C. in vacuum. The resulting reaction product is treated with hydrochloric acid to remove impurities. After removal, the product washed with water and dried was used as lanthanum boride powder B-2. The average particle diameter of this lanthanum boride powder B-1 was 100 nm.
実施例１
平均粒径１．５μｍ、炭素量０．０８質量％、酸素量０．８質量％のホウ化ランタン粉末Ａ−１を９５ｇ、平均粒径３００ｎｍのホウ化ランタン粉末Ｂ−１を５ｇ、エタノール中ボールミルで混合した。その後、真空乾燥機で乾燥し混合粉末を得た。
得られた混合粉末をホットプレス装置でアルゴン雰囲気中、１９５０℃、プレス圧４０ＭＰａにて焼結した。得られた焼結体は、９６．０％の相対密度を有し、その不純物量は炭素量で０．０２質量％、酸素量で０．３質量％であった。
Example 1
95 g of lanthanum boride powder A-1 having an average particle size of 1.5 μm, carbon content of 0.08 mass%, oxygen content of 0.8 mass%, and 5 g of lanthanum boride powder B-1 having an average particle size of 300 nm in ethanol Mixed with a ball mill. Then, it dried with the vacuum dryer and obtained mixed powder.
The obtained mixed powder was sintered in an argon atmosphere at 1950 ° C. and a press pressure of 40 MPa by a hot press apparatus. The obtained sintered body had a relative density of 96.0%, and the amount of impurities was 0.02% by mass for carbon and 0.3% by mass for oxygen.
実施例２
実施例１で使用したホウ化ランタン粉末Ｂ−１を、平均粒径１００ｎｍのホウ化ランタン粉末Ｂ−２に変更した以外は、実施例１と同様にして焼結体を得た。得られた焼結体は、９７．０％の相対密度を有し、その不純物量は炭素量で０．０５質量％、酸素量で０．４質量％であった。
Example 2
A sintered body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the lanthanum boride powder B-1 used in Example 1 was changed to lanthanum boride powder B-2 having an average particle diameter of 100 nm. The obtained sintered body had a relative density of 97.0%, and the amount of impurities was 0.05% by mass for carbon and 0.4% by mass for oxygen.
実施例３
実施例１のホウ化ランタン粉末Ａ−１を８５ｇ、ホウ化ランタン粉末Ｂ−１を１５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして焼結体を得た。得られた焼結体は、９６．５％の相対密度を有し、その不純物量は炭素量で０．０５質量％、酸素量で０．４質量％であった。
Example 3
A sintered body was obtained in the same manner as in Example 1 except that 85 g of the lanthanum boride powder A-1 in Example 1 and 15 g of the lanthanum boride powder B-1 were changed. The obtained sintered body had a relative density of 96.5%, and the amount of impurities was 0.05% by mass for carbon and 0.4% by mass for oxygen.
比較例１
実施例１で使用したホウ化ランタン粉末Ａ−１を１００ｇとし、ホウ化ランタン粉末Ｂ−１を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして焼結体を得た。得られた焼結体は、８８．５％の相対密度を有し、その不純物量は炭素量で０．０１質量％、酸素量で０．２質量％であった。
Comparative Example 1
A sintered body was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 g of lanthanum boride powder A-1 used in Example 1 was used and lanthanum boride powder B-1 was not used. The obtained sintered body had a relative density of 88.5%, and the amount of impurities was 0.01% by mass for carbon and 0.2% by mass for oxygen.
比較例２
実施例１で使用したホウ化ランタン粉末Ａ−１を、平均粒径１．５μｍ、炭素量０．５質量％、酸素量１．６質量％のホウ化ランタン粉末Ａ−２に変更した以外は、実施例１と同様にして焼結体を得た。得られた焼結体は、９６．８％と高い相対密度を有していたが、その不純物量は炭素量で０．１５質量％、酸素量で１．２質量％であった。
Comparative Example 2
Except for changing lanthanum boride powder A-1 used in Example 1 to lanthanum boride powder A-2 having an average particle size of 1.5 μm, a carbon content of 0.5 mass% and an oxygen content of 1.6 mass%. In the same manner as in Example 1, a sintered body was obtained. The obtained sintered body had a high relative density of 96.8%, but the amount of impurities was 0.15% by mass for carbon and 1.2% by mass for oxygen.
比較例３
実施例１で使用したホウ化ランタン粉末Ａ−１を、平均粒径７μｍ、炭素量０．５質量％、酸素量０．７質量％のホウ化ランタン粉末Ａ−３に変更した以外は、実施例１と同様にして焼結体を得た。得られた焼結体は、８６．０％の相対密度を有し、その不純物量は炭素量で０．１５質量％、酸素量で０．５質量％であった。
Comparative Example 3
Implementation was conducted except that the lanthanum boride powder A-1 used in Example 1 was changed to lanthanum boride powder A-3 having an average particle size of 7 μm, a carbon content of 0.5 mass%, and an oxygen content of 0.7 mass%. A sintered body was obtained in the same manner as in Example 1. The obtained sintered body had a relative density of 86.0%, and the amount of impurities was 0.15% by mass for carbon and 0.5% by mass for oxygen.
比較例４
実施例１のホウ化ランタン粉末Ａ−１を９９ｇ、ホウ化ランタン粉末Ｂ−１を１ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして焼結体を得た。得られた焼結体は、９０．０％の相対密度を有し、その不純物量は炭素量で０．０２質量％、酸素量で０．３質量％であった。
Comparative Example 4
A sintered body was obtained in the same manner as in Example 1, except that the lanthanum boride powder A-1 in Example 1 was changed to 99 g and the lanthanum boride powder B-1 was changed to 1 g. The obtained sintered body had a relative density of 90.0%, and the amount of impurities was 0.02% by mass for carbon and 0.3% by mass for oxygen.
本発明のホウ化ランタン焼結体は、高純度かつ高密度であって、この焼結体をターゲットとして用いることにより、従来のホウ化ランタンのターゲットと比較して、不純物含有量の少ないＬａＢ6薄膜を成膜することができる。 The lanthanum boride sintered body of the present invention has a high purity and a high density. By using this sintered body as a target, LaB 6 has a lower impurity content than a conventional lanthanum boride target. A thin film can be formed.
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009216855A JP2011063487A (en) | 2009-09-18 | 2009-09-18 | Lanthanum boride sintered compact, target using sintered compact and method for producing sintered compact |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009216855A JP2011063487A (en) | 2009-09-18 | 2009-09-18 | Lanthanum boride sintered compact, target using sintered compact and method for producing sintered compact |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011063487A true JP2011063487A (en) | 2011-03-31 |
Family
ID=43950128
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009216855A Pending JP2011063487A (en) | 2009-09-18 | 2009-09-18 | Lanthanum boride sintered compact, target using sintered compact and method for producing sintered compact |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2011063487A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011136876A (en) * | 2009-12-28 | 2011-07-14 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | Method for manufacturing metal boride sintered compact, lanthanum boride sintered compact, and target using the lanthanum boride sintered compact |
| US9257210B2 (en) | 2012-09-03 | 2016-02-09 | Ngk Insulators, Ltd. | Lanthanum boride sintered body and method for producing the same |
| US20190016602A1 (en) * | 2016-01-04 | 2019-01-17 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Boride particles, boride particle dispersed liquid, infrared light shielding transparent base, infrared light shielding optical member, infrared light shielding particle dispersed body, infrared light shielding laminated transparent base, infrared light shielding particle dispersed powder, and master batch |
| CN112447467A (en) * | 2020-10-28 | 2021-03-05 | 湖南稀土金属材料研究院 | LaB6Preparation method and application of field emission array film cathode |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5236120A (en) * | 1975-09-18 | 1977-03-19 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Manufacture of sintered articles for thermoelectron radiation anodes |
| JPH06248446A (en) * | 1993-02-26 | 1994-09-06 | Mitsubishi Materials Corp | Target for sputtering and its production |
| JPH09249413A (en) * | 1996-03-15 | 1997-09-22 | Fujitsu Ltd | Formation of lanthanum boride |
| JP2008063191A (en) * | 2006-09-07 | 2008-03-21 | Fuji Titan Kogyo Kk | Manufacturing method of metal boride fine powder |
| WO2010001796A1 (en) * | 2008-07-02 | 2010-01-07 | 国立大学法人東北大学 | Rare-erath-element boride member and process for producing the same |
-
2009
- 2009-09-18 JP JP2009216855A patent/JP2011063487A/en active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5236120A (en) * | 1975-09-18 | 1977-03-19 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Manufacture of sintered articles for thermoelectron radiation anodes |
| JPH06248446A (en) * | 1993-02-26 | 1994-09-06 | Mitsubishi Materials Corp | Target for sputtering and its production |
| JPH09249413A (en) * | 1996-03-15 | 1997-09-22 | Fujitsu Ltd | Formation of lanthanum boride |
| JP2008063191A (en) * | 2006-09-07 | 2008-03-21 | Fuji Titan Kogyo Kk | Manufacturing method of metal boride fine powder |
| WO2010001796A1 (en) * | 2008-07-02 | 2010-01-07 | 国立大学法人東北大学 | Rare-erath-element boride member and process for producing the same |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011136876A (en) * | 2009-12-28 | 2011-07-14 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | Method for manufacturing metal boride sintered compact, lanthanum boride sintered compact, and target using the lanthanum boride sintered compact |
| US9257210B2 (en) | 2012-09-03 | 2016-02-09 | Ngk Insulators, Ltd. | Lanthanum boride sintered body and method for producing the same |
| US20190016602A1 (en) * | 2016-01-04 | 2019-01-17 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Boride particles, boride particle dispersed liquid, infrared light shielding transparent base, infrared light shielding optical member, infrared light shielding particle dispersed body, infrared light shielding laminated transparent base, infrared light shielding particle dispersed powder, and master batch |
| US11312116B2 (en) * | 2016-01-04 | 2022-04-26 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Boride particles, boride particle dispersed liquid, infrared light shielding transparent base, infrared light shielding optical member, infrared light shielding particle dispersed body, infrared light shielding laminated transparent base, infrared light shielding particle dispersed powder, and master batch |
| CN112447467A (en) * | 2020-10-28 | 2021-03-05 | 湖南稀土金属材料研究院 | LaB6Preparation method and application of field emission array film cathode |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5761178B2 (en) | Lanthanum hexaboride sintered body, target using the same, lanthanum hexaboride film, and method for producing the sintered body | |
| JP4649586B2 (en) | Production method of SiC nanoparticles by nitrogen plasma | |
| JP4987238B2 (en) | Aluminum nitride sintered body, semiconductor manufacturing member, and aluminum nitride sintered body manufacturing method | |
| WO2020244484A1 (en) | High-purity sic ceramic prepared by normal-pressure solid phase sintering and preparation method therefor | |
| JP6344844B2 (en) | Boron carbide / titanium boride composite ceramics and method for producing the same | |
| KR20190032472A (en) | Preparation of Tungsten Monocarbide (WC) Spherical Powder | |
| JP5910242B2 (en) | Method for producing lanthanum hexaboride fine particles, lanthanum hexaboride fine particles, lanthanum hexaboride sintered body, lanthanum hexaboride film, and organic semiconductor device | |
| JP2011063487A (en) | Lanthanum boride sintered compact, target using sintered compact and method for producing sintered compact | |
| JP3667062B2 (en) | Method for producing sintered boron carbide | |
| Xiong et al. | Ultrafine hardmetals prepared by WC–10 wt.% Co composite powder | |
| EP2189431B1 (en) | Aluminum nitride sintered product, method for producing the same and electrostatic chuck including the same | |
| JP5434583B2 (en) | Method for producing sintered metal boride | |
| JP2014019584A (en) | Lanthanum hexaboride sintered body, production method thereof, lanthanum hexaboride film and organic semiconductor device | |
| KR101970952B1 (en) | Manufacturing method of plasma resistant and conductive ceramic-nanocarbon composite | |
| KR101659823B1 (en) | A HfC Composites and A Manufacturing method of the same | |
| JP3636370B2 (en) | Aluminum nitride powder and method for producing the same | |
| JP2007290875A (en) | Titanium oxide-based sintered compact and its manufacturing method | |
| JP2010500477A (en) | Mixed powder containing solid solution powder and sintered body using the same, mixed cermet powder containing solid solution powder, cermet using the same, and method for producing them | |
| JPH0323206A (en) | Aluminum nitride powder and its production | |
| JP6325202B2 (en) | Lanthanum boride sintered body and manufacturing method thereof | |
| JP2020083744A (en) | Conductive ceramic | |
| JP5728684B2 (en) | Free-cutting ceramics and manufacturing method thereof | |
| JP5252460B2 (en) | Production method of SiC nanoparticles by nitrogen plasma | |
| JP4542747B2 (en) | Manufacturing method of high strength hexagonal boron nitride sintered body | |
| JP2007182340A (en) | Aluminum nitride powder, its production method, and its use |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120216 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20121129 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121211 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130212 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20130423 |