JP2011057814A - 有機溶剤系導電性高分子分散液の製造方法およびその応用 - Google Patents
有機溶剤系導電性高分子分散液の製造方法およびその応用 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011057814A JP2011057814A JP2009207897A JP2009207897A JP2011057814A JP 2011057814 A JP2011057814 A JP 2011057814A JP 2009207897 A JP2009207897 A JP 2009207897A JP 2009207897 A JP2009207897 A JP 2009207897A JP 2011057814 A JP2011057814 A JP 2011057814A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- conductive polymer
- organic solvent
- dispersion
- based conductive
- resin composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 257
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 title claims abstract description 133
- 239000004815 dispersion polymer Substances 0.000 title claims abstract description 75
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 20
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 106
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 62
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 53
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 29
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 20
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 15
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 claims abstract description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 73
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 claims description 72
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 claims description 49
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 44
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 44
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims description 30
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 26
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 25
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 24
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 23
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 17
- 229920000172 poly(styrenesulfonic acid) Polymers 0.000 claims description 15
- 229940005642 polystyrene sulfonic acid Drugs 0.000 claims description 15
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 14
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 claims description 13
- WHOZNOZYMBRCBL-OUKQBFOZSA-N (2E)-2-Tetradecenal Chemical compound CCCCCCCCCCC\C=C\C=O WHOZNOZYMBRCBL-OUKQBFOZSA-N 0.000 claims description 12
- 229940044654 phenolsulfonic acid Drugs 0.000 claims description 12
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 9
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 7
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 7
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920001002 functional polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 abstract 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 21
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 19
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 15
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 14
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- DVFGEIYOLIFSRX-UHFFFAOYSA-N 3-(2-ethylhexoxy)propan-1-amine Chemical compound CCCCC(CC)COCCCN DVFGEIYOLIFSRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- -1 aromatic sulfonic acids Chemical class 0.000 description 11
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 7
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 7
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- GKWLILHTTGWKLQ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine Chemical compound O1CCOC2=CSC=C21 GKWLILHTTGWKLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 1-hexanamine Chemical compound CCCCCCN BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IOQPZZOEVPZRBK-UHFFFAOYSA-N octan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN IOQPZZOEVPZRBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 4
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 3
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 3
- MHZGKXUYDGKKIU-UHFFFAOYSA-N Decylamine Chemical compound CCCCCCCCCCN MHZGKXUYDGKKIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WJYIASZWHGOTOU-UHFFFAOYSA-N Heptylamine Chemical compound CCCCCCCN WJYIASZWHGOTOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 3
- JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N dodecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCN JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 3
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 3
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- FQBAMYDJEQUGNV-UHFFFAOYSA-N 2-methoxybenzenesulfonic acid Chemical class COC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O FQBAMYDJEQUGNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-M 2-methylbenzenesulfonate Chemical compound CC1=CC=CC=C1S([O-])(=O)=O LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000004931 aggregating effect Effects 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 description 2
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N (z)-octadec-9-en-1-amine Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCN QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- FJLUATLTXUNBOT-UHFFFAOYSA-N 1-Hexadecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCN FJLUATLTXUNBOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 2-Methylbenzenesulfonic acid Chemical class CC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTHNHFOGQMKPOV-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-amine Chemical compound CCCCC(CC)CN LTHNHFOGQMKPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KSUMQXJJIKQVCA-UHFFFAOYSA-N 5-ethylnonan-1-amine Chemical compound CCCCC(CC)CCCCN KSUMQXJJIKQVCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SAIKULLUBZKPDA-UHFFFAOYSA-N Bis(2-ethylhexyl) amine Chemical compound CCCCC(CC)CNCC(CC)CCCC SAIKULLUBZKPDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- REYJJPSVUYRZGE-UHFFFAOYSA-N Octadecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCN REYJJPSVUYRZGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- PLZVEHJLHYMBBY-UHFFFAOYSA-N Tetradecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCN PLZVEHJLHYMBBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- ZCHPOKZMTJTNHI-UHFFFAOYSA-L barium(2+);sulfonatooxy sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ZCHPOKZMTJTNHI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- LAWOZCWGWDVVSG-UHFFFAOYSA-N dioctylamine Chemical compound CCCCCCCCNCCCCCCCC LAWOZCWGWDVVSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 238000012869 ethanol precipitation Methods 0.000 description 1
- 150000004688 heptahydrates Chemical class 0.000 description 1
- 230000005525 hole transport Effects 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000358 iron sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- SURQXAFEQWPFPV-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate heptahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.[Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O SURQXAFEQWPFPV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000002794 monomerizing effect Effects 0.000 description 1
- PXSXRABJBXYMFT-UHFFFAOYSA-N n-hexylhexan-1-amine Chemical compound CCCCCCNCCCCCC PXSXRABJBXYMFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJINZNWPEQMMBV-UHFFFAOYSA-N n-methylhexan-1-amine Chemical compound CCCCCCNC XJINZNWPEQMMBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical compound [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229920003214 poly(methacrylonitrile) Polymers 0.000 description 1
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 1
- 229920006350 polyacrylonitrile resin Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001174 sulfone group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000003577 thiophenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
- 238000001392 ultraviolet--visible--near infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/48—Conductive polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/54—Electrolytes
- H01G11/56—Solid electrolytes, e.g. gels; Additives therein
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Non-Insulated Conductors (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
【解決手段】
(1)チオフェンまたはその誘導体をドーパントとなる高分子スルホン酸の存在下で水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で酸化重合して導電性高分子を合成することにより導電性高分子の水系分散液を得る工程と、
(2)上記導電性高分子の水系分散液に非水系アミンを投入して導電性高分子を凝集させる工程と、
(3)上記導電性高分子の凝集物を水中または水性液中から取り出す工程と、
(4)上記導電性高分子の凝集物を有機溶剤に分散させる工程と
を経由して、水分含有量が10質量%以下の有機溶剤系導電性高分子分散液を製造する。
【選択図】 なし
Description
(1)チオフェンまたはその誘導体をドーパントとなる高分子スルホン酸の存在下で水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で酸化重合して導電性高分子を合成することにより導電性高分子の水系分散液を得る工程と、
(2)上記導電性高分子の水系分散液に非水系アミンを投入して導電性高分子を凝集させる工程と、
(3)上記導電性高分子の凝集物を水中または水性液中から取り出す工程と、
(4)上記導電性高分子の凝集物を有機溶剤に分散させる工程と
を経由して製造することを特徴とする、水分含有量が10質量%以下の有機溶剤系導電性高分子分散液の製造方法に関する。
R1−NH2 (1)
(式中、R1は、炭素数が6〜30のアルキル基であり、上記アルキル基は、直鎖状のものであってもよく、分岐鎖状のものであってもよい。また、上記アルキル基は、エーテル結合、エステル結合または二重結合を含んでいてもよく、その水素原子が任意に他の原子で置換されていてもよい)
ポリスチレンスルホン酸(テイカ社製、重量平均分子量100,000)の4%水溶液600gを内容積1Lのステンレス鋼製容器に入れ、硫酸第一鉄・7水和物0.3gを添加し、その中に3,4−エチレンジオキシチオフェン4mLをゆっくり滴下した。その容器に横3cm×縦20cmのステンレス鋼製のメッシュ(口径:2mm)を、液中に下端から上方に縦5cmの部分までが浸かるところで、攪拌棒を挟むような形で2本向かい合うような形でセットした。上記ステンレス鋼製メッシュの一方に陽極、他方に陰極をつけ、1mA/cm2の定電流で、攪拌しながら18時間かけて、3,4−エチレンジオキシチオフェンの電解酸化重合を行った。上記電解酸化重合後、水で6倍に希釈した後、超音波ホモジナイザー(日本精機社製、US−T300)で30分間分散処理を行った。その後、オルガノ社製のカチオン交換樹脂アンバーライト120B(商品名)を100g添加し、1時間攪拌機で攪拌した。次いで、東洋濾紙社製の濾紙No.131で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を3回繰り返して、液中の鉄イオンなどのカチオン成分をすべて除去した。その液を限外濾過装置〔ザルトリウス社製Vivaflow200(商品名)、分子量分画5万〕で濃縮処理を行った。105℃の条件で測定した乾燥固形分濃度は、3.0%であった。
実施例1におけるポリスチレンスルホン酸に代えて、スルホン化ポリエステル〔互応化学工業社製プラスコートZ−561(商品名)、重量平均分子量27,000〕を用い、その5%水溶液600gに対する硫酸第一鉄・7水和物の添加量を実施例1の0.3gから0.05gに変更した以外は、限外濾過操作のところまで実施例1と同様の操作を行って、導電性高分子の水分散液を得た。105℃の条件で測定した乾燥固形分濃度は、3.0%であった。
ポリスチレンスルホン酸に代えて、一般式(2)で表される繰り返し単位を有するフェノールスルホン酸ノボラック樹脂〔小西化学工業社製lotEW00130(商品名)、重量平均分子量60,000、Rは水素である〕を用いた以外は、限外濾過操作のところまで実施例1と同様の操作を行って、導電性高分子の水分散液を得た。105℃の条件で測定した乾燥固形分濃度は、3.0%であった。
3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピルアミンに代えて、ヘキシルアミンを用いた以外は、実施例1と同じ操作を行い、凝集物をフィルタープレスにより取り出した。105℃の条件で、この凝集物の乾燥固形分濃度を測定したところ90%であった。
3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピルアミンに代えて、オクチルアミンを用いた以外は、実施例1と同じ操作を行い、凝集物をフィルタープレスにより取り出した。105℃の条件で、この凝集物の乾燥固形分濃度を測定したところ90%であった。
3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピルアミンに代えて、ラウリルアミンを用いた以外は、実施例1と同じ操作を行い、凝集物をフィルタープレスにより取り出した。105℃の条件で、この凝集物の乾燥固形分濃度を測定したところ90%であった。
3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピルアミンに代えて、ブチルアミンを徐々に添加していくところまで実施例1と同様の操作を行った。しかし、pH14になるまでブチルアミンを徐々に添加しても、導電性高分子は凝集しなかった。
3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピルアミンに代えて、2−メチルイミダゾールを徐々に添加していくところまで実施例1と同様の操作を行った。しかし、2−メチルイミダゾールの添加によるpH上昇限度のpH9になるまで2−メチルイミダゾールを徐々に添加しても、導電性高分子は凝集しなかった。
濃度3%の導電性高分子の水系分散液を得るところまでは、実施例1と同様の操作を行った。この導電性高分子の水系分散液50gにn−メチルピロリドンを100g添加し、真空度20hPaの条件下、40℃の水浴中で蒸留を行い濃縮を行った。
濃度3%の導電性高分子の水系分散液を得るところまでは、実施例1と同様の操作を行った。この導電性高分子の水系分散液50gにエチレングリコールを200g添加し、真空度20hPaの条件下、40℃の水浴中で蒸留を行い濃縮を行った。
実施例7
実施例1で調製した有機溶剤系導電製高分子分散液15gに対し、バインダ用樹脂としてアクリディックA801(商品名、DIC社製のアクリル樹脂)20g、メチルエチルケトン30gおよびイソプロピルアルコール20gを添加し攪拌混合したところ、添加したバインダ用樹脂が凝集することなく有機溶剤系導電性高分子含有樹脂組成物分散液が得られた。そして、その有機溶剤系導電性高分子含有樹脂組成物分散液を基材シートとしての10cm×20cmのポリエチレンシートの上に400μL滴下し、No.12のバーコーターで均一にした後、150℃で2分間乾燥して、導電性高分子含有樹脂組成物のフィルムからなる帯電防止フィルムを作製した。
実施例2で調製した有機溶剤系導電製高分子分散液10gに対し、バインダ用樹脂としてアクリディックA801(前出)20g、メチルエチルケトン35gおよびイソプロピルアルコール20gを添加し攪拌混合したところ、凝集が生じることなく有機溶剤系導電性高分子含有樹脂組成物分散液が得られた。そして、その有機溶剤系導電性高分子含有樹脂組成物分散液を基材シートとしての10cm×20cmのポリエチレンシートの上に400μL滴下し、No.12のバーコーターで均一にした後、150℃で2分間乾燥して、導電性高分子含有樹脂組成物のフィルムからなる帯電防止フィルムを作製した。
実施例3で調製した有機溶剤系導電製高分子分散液15gに対し、バインダ用樹脂としてアクリディックA801(前出)20g、メチルエチルケトン30gおよびイソプロピルアルコール20gを添加し攪拌混合したところ、凝集が生じることなく有機溶剤系導電性高分子含有樹脂組成物分散液が得られた。そして、その有機溶剤系導電性高分子含有樹脂組成物分散液を基材シートしての10cm×20cmのポリエチレンシートの上に400μL滴下し、No.12のバーコーターで均一にした後、150℃で2分間乾燥して、導電性高分子含有樹脂組成物のフィルムからなる帯電防止フィルムを作製した。
30%の導電性高分子の水系分散液を得るところまでは実施例1と同様の操作をし、それによって得られた導電製高分子の水系分散液25gに対し、バインダ用樹脂としてアクリディックA801(前出)20g、メチルエチルケトン30gおよびイソプロピルアルコール30gを添加し攪拌混合したところ、混合直後にバインダ用樹脂のアクリディックA801の凝集が生じ、均一な有機溶剤系導電性高分子含有樹脂組成物分散液を得ることができず、その結果、フィルム形成ができなかった。
実施例10
アルミニウム箔の表面をエッチング処理した後、化成処理を行って誘電体層を形成した陽極にリード端子を取り付け、また、アルミニウム箔からなる陰極にリード端子を取り付け、それらのリード端子付き陽極と陰極とをセパレータを介して巻回して、コンデンサ素子を作製した。
実施例1で得た有機溶剤系導電性高分子分散液に代えて、実施例5で得た有機溶剤系導電性高分子分散液を用いた以外は、実施例10と同様の操作を行って巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製した。
3%の導電性高分子の水系分散液を得るところまでは、実施例1と同様の操作を行い、それによって得られた導電性高分子の水系分散液を、実施例1で得た有機溶剤系導電性高分子分散液に代えて用いた以外は、実施例10と同様の操作を行って、巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製した。
Claims (12)
- (1)チオフェンまたはその誘導体をドーパントとなる高分子スルホン酸の存在下で水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で酸化重合して導電性高分子を合成することにより導電性高分子の水系分散液を得る工程と、
(2)上記導電性高分子の水系分散液に非水系アミンを投入して導電性高分子を凝集させる工程と、
(3)上記導電性高分子の凝集物を水中または水性液中から取り出す工程と、
(4)上記導電性高分子の凝集物を有機溶剤に分散させる工程と
を経由して製造することを特徴とする、水分含有量が10質量%以下の有機溶剤系導電性高分子分散液の製造方法。 - 非水系アミンが、下記の一般式(1)で表されるアミンである請求項1記載の有機溶剤系導電性高分子分散液の製造方法。
R1−NH2 (1)
(式中、R1は、炭素数が6〜30のアルキル基であり、上記アルキル基は、直鎖状のものであってもよく、分岐鎖状のものであってもよい。また、上記アルキル基は、その分子鎖中にエーテル結合、エステル結合または二重結合を含んでいてもよく、その水素原子が他の原子で置換されていてもよい) - 高分子スルホン酸が、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエステルおよびフェノールスルホン酸ノボラック樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1記載の有機溶剤系導電性高分子分散液の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の有機溶剤系導電性高分子分散液を乾燥して得られたことを特徴とする導電性高分子。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の有機溶剤系導電性高分子分散液とバインダ用樹脂とを混合して得られたことを特徴とする有機溶剤系導電性高分子含有樹脂組成物分散液。
- 請求項5記載の有機溶剤系導電性高分子含有樹脂分散液を乾燥して得られたことを特徴とする導電性高分子含有樹脂組成物。
- 請求項5記載の有機溶剤系導電性高分子含有樹脂組成物分散液を乾燥することにより得られた導電性高分子含有樹脂組成物フィルムからなることを特徴とする帯電防止フィルム。
- 請求項5記載の有機溶剤系導電性高分子含有樹脂組成物分散液を乾燥することにより得られた導電性高分子含有樹脂組成物フィルムを導電層として基材シートの一方の面または両面に有することを特徴とする帯電防止シート。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の有機溶剤系導電性高分子分散液を乾燥して得られた導電性高分子を固体電解質とすることを特徴とする固体電解コンデンサ。
- 請求項5記載の有機溶剤系導電性高分子含有樹脂組成物分散液を乾燥して得られた導電性高分子含有樹脂組成物を固体電解質とすることを特徴とする固体電解コンデンサ。
- タンタル、ニオブ、アルミニウムなどの弁金属の多孔体からなる陽極と、弁金属の酸化皮膜からなる誘電体層と、固体電解質を有する固体電解コンデンサの製造にあたり、請求項1〜3のいずれかに記載の有機溶剤系導電性高分子分散液にコンデンサ素子を浸漬するか、または請求項1〜3のいずれかに記載の有機溶剤系導電性高分子分散液をコンデンサ素子に塗布し、乾燥して得られる導電性高分子を固体電解質としてすることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
- タンタル、ニオブ、アルミニウムなどの弁金属の多孔体からなる陽極と、弁金属の酸化皮膜からなる誘電体層と、固体電解質を有する固体電解コンデンサの製造にあたり、請求項5記載の有機溶剤系導電性高分子含有樹脂組成物分散液にコンデンサ素子を浸漬するか、または請求項5記載の有機溶剤系導電性高分子含有樹脂組成物分散液をコンデンサ素子に塗布し、乾燥して得られる導電性高分子含有樹脂組成物を固体電解質としてすることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009207897A JP5355313B2 (ja) | 2009-09-09 | 2009-09-09 | 有機溶剤系導電性高分子分散液の製造方法およびその応用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009207897A JP5355313B2 (ja) | 2009-09-09 | 2009-09-09 | 有機溶剤系導電性高分子分散液の製造方法およびその応用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2011057814A true JP2011057814A (ja) | 2011-03-24 |
JP5355313B2 JP5355313B2 (ja) | 2013-11-27 |
Family
ID=43945815
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009207897A Active JP5355313B2 (ja) | 2009-09-09 | 2009-09-09 | 有機溶剤系導電性高分子分散液の製造方法およびその応用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5355313B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013058389A (ja) * | 2011-09-08 | 2013-03-28 | Konica Minolta Holdings Inc | 透明電極及び有機エレクトロルミネッセンス素子 |
JP2018053191A (ja) * | 2016-09-30 | 2018-04-05 | 信越ポリマー株式会社 | 導電性複合体のアミン付加物の製造方法、導電性複合体のアミン付加物液の製造方法、及び導電性フィルムの製造方法 |
JP2019104858A (ja) * | 2017-12-13 | 2019-06-27 | 信越ポリマー株式会社 | 導電性高分子分散液の製造方法、及び導電性フィルムの製造方法 |
KR20200106275A (ko) * | 2019-03-04 | 2020-09-14 | 한국생산기술연구원 | 물성이 향상된 전도성 고분자 분산액의 제조방법 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008045061A (ja) * | 2006-08-18 | 2008-02-28 | Shin Etsu Polymer Co Ltd | 導電性固形物ならびにその製造方法、および導電性高分子溶液 |
JP2008115215A (ja) * | 2006-11-01 | 2008-05-22 | Shin Etsu Polymer Co Ltd | 導電性高分子溶液の製造方法 |
WO2008088028A1 (ja) * | 2007-01-17 | 2008-07-24 | Arakawa Chemical Industries, Ltd. | 導電性高分子/ドーパントの有機溶媒分散体および該分散体を含有する組成物 |
JP2009001624A (ja) * | 2007-06-20 | 2009-01-08 | Tayca Corp | 導電性高分子合成用分散剤兼ドーパント、それを用いて合成した導電性高分子、上記導電性高分子を含有する導電性組成物、上記導電性高分子または導電性組成物の分散液および上記導電性高分子または導電性組成物の応用物 |
-
2009
- 2009-09-09 JP JP2009207897A patent/JP5355313B2/ja active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008045061A (ja) * | 2006-08-18 | 2008-02-28 | Shin Etsu Polymer Co Ltd | 導電性固形物ならびにその製造方法、および導電性高分子溶液 |
JP2008115215A (ja) * | 2006-11-01 | 2008-05-22 | Shin Etsu Polymer Co Ltd | 導電性高分子溶液の製造方法 |
WO2008088028A1 (ja) * | 2007-01-17 | 2008-07-24 | Arakawa Chemical Industries, Ltd. | 導電性高分子/ドーパントの有機溶媒分散体および該分散体を含有する組成物 |
JP2009001624A (ja) * | 2007-06-20 | 2009-01-08 | Tayca Corp | 導電性高分子合成用分散剤兼ドーパント、それを用いて合成した導電性高分子、上記導電性高分子を含有する導電性組成物、上記導電性高分子または導電性組成物の分散液および上記導電性高分子または導電性組成物の応用物 |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013058389A (ja) * | 2011-09-08 | 2013-03-28 | Konica Minolta Holdings Inc | 透明電極及び有機エレクトロルミネッセンス素子 |
JP2018053191A (ja) * | 2016-09-30 | 2018-04-05 | 信越ポリマー株式会社 | 導電性複合体のアミン付加物の製造方法、導電性複合体のアミン付加物液の製造方法、及び導電性フィルムの製造方法 |
CN108299987A (zh) * | 2016-09-30 | 2018-07-20 | 信越聚合物株式会社 | 导电性复合体的胺加成物及其溶液的制备方法以及导电性膜的制备方法 |
JP2019104858A (ja) * | 2017-12-13 | 2019-06-27 | 信越ポリマー株式会社 | 導電性高分子分散液の製造方法、及び導電性フィルムの製造方法 |
KR20200106275A (ko) * | 2019-03-04 | 2020-09-14 | 한국생산기술연구원 | 물성이 향상된 전도성 고분자 분산액의 제조방법 |
KR102186871B1 (ko) | 2019-03-04 | 2020-12-04 | 한국생산기술연구원 | 물성이 향상된 전도성 고분자 분산액의 제조방법 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5355313B2 (ja) | 2013-11-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4454042B2 (ja) | 導電性組成物の分散液、導電性組成物および固体電解コンデンサ | |
JP4454041B2 (ja) | 導電性組成物の分散液、導電性組成物およびその用途 | |
JP5191171B2 (ja) | 導電性高分子合成用分散剤兼ドーパント、それを用いて合成した導電性高分子、上記導電性高分子を含有する導電性組成物、上記導電性高分子または導電性組成物の分散液および上記導電性高分子または導電性組成物の応用物 | |
JP5807997B2 (ja) | 固体電解コンデンサの製造方法 | |
JP5892547B2 (ja) | 固体電解コンデンサ製造用導電性高分子分散液及びそれを用いて作製した固体電解コンデンサ | |
JP5062738B2 (ja) | 導電性組成物、その製造方法、上記導電性組成物の分散液および上記導電性組成物の応用物 | |
JP2006228679A (ja) | 導電性高分子組成物およびそれを用いた固体電解コンデンサ | |
WO2010090206A1 (ja) | 導電性高分子組成物及びその製造方法、並びに導電性高分子組成物を用いた固体電解コンデンサ | |
WO2012153790A1 (ja) | 固体電解コンデンサの製造方法 | |
JP4573363B1 (ja) | 有機溶剤系導電性高分子分散液の製造方法およびその応用 | |
JP5355313B2 (ja) | 有機溶剤系導電性高分子分散液の製造方法およびその応用 | |
JP2014011222A (ja) | 固体電解コンデンサ製造用導電性高分子分散液及びそれを用いて作製した固体電解コンデンサ | |
CN107251179B (zh) | 固体电解电容器 | |
CN107430938B (zh) | 电解电容器及其制造方法 | |
JP6266241B2 (ja) | 導電性ポリマー組成物、及びその製造方法 | |
JP4565522B2 (ja) | 導電性高分子の分散液の製造方法、導電性高分子の分散液、導電性高分子およびその用途 | |
CN110444396B (zh) | 用于提升结构强度的卷绕式电容器组件及其制造方法 | |
JP2011060980A (ja) | 固体電解コンデンサ | |
JP2012153867A (ja) | 導電性組成物ならびにその製造方法とその導電性組成物を用いたキャパシタ | |
CN107533921B (zh) | 电解电容器 | |
JP6417452B2 (ja) | 導電性ポリマー及びその製造方法 | |
JP5062694B2 (ja) | 導電性高分子製造用酸化剤、それを用いた固体電解コンデンサとその製造方法 | |
JP2011009617A (ja) | 導電性高分子製造用酸化剤とそれを用いた固体電解コンデンサ及びその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120903 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130426 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130507 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130705 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130827 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130827 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5355313 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |