JP2011054947A - Electrode buffering material for photoelectric conversion element, and photoelectric conversion element using the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a compound having high heat resistance while keeping the interaction with an electrode and mobility as an electrode buffering material; to provide an electrode buffering material using the compound; and to provide a photoelectric conversion element. <P>SOLUTION: An electrode buffering material for a photoelectric conversion element contains a phosphine compound represented by general formula (I), wherein Ar<SP>1</SP>-Ar<SP>4</SP>are each independently an aromatic group that may have a substituent; Ar<SP>1</SP>and Ar<SP>2</SP>, or Ar<SP>3</SP>and Ar<SP>4</SP>may form a ring directly or via a substituent; and Y is a linking group containing a spiro skeleton. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明はホスフィン化合物を用いた光電変換素子用電極バッファー材料、およびこれを用いて得られる光電変換素子材料ならびに光電変換素子に関する。   TECHNICAL FIELD The present invention relates to an electrode buffer material for a photoelectric conversion element using a phosphine compound, a photoelectric conversion element material obtained using the same, and a photoelectric conversion element.

有機薄膜太陽電池は、電極間にベンゾポルフィリンやフタロシアニン、共役系ポリマーなどの有機ｐ型半導体と、ペリレンジイミドやフラーレン誘導体などの有機ｎ型半導体からなる薄膜を挟んだ素子構造をしており、実用化検討がなされているが、現状では、光電変換効率は未だ４−６％であり、さらなる効率向上が課題となっている。 有機薄膜太陽電池の効率向上を解決する手段として、特許文献１では電子輸送材料にホスフィンオキサイド化合物を用いる検討がなされている。   Organic thin-film solar cells have an element structure in which an organic p-type semiconductor such as benzoporphyrin, phthalocyanine, or a conjugated polymer is sandwiched between electrodes and a thin film composed of an organic n-type semiconductor such as perylene diimide or fullerene derivatives. However, at present, the photoelectric conversion efficiency is still 4-6%, and further improvement in efficiency is a problem. As means for solving the improvement in the efficiency of organic thin-film solar cells, Patent Document 1 studies using a phosphine oxide compound as an electron transport material.

特開２００６−０７３５８３号公報JP 2006-073583 A

しかしながら、本願発明者らの検討に寄れば、特許文献１に記載のホスフィンオキサイド化合物を太陽電池用へ適応するには、耐光性、耐熱性の点で不十分であることが判明した。太陽光にさらされる太陽電池用途へと適用するためには、この点は実用上大きな問題になりうる。
本発明は上記従来の実情に鑑み、電極バッファー材料として電極との相互作用と移動度を維持しつつ、高い耐熱性を有する光電変換素子用電極バッファー材料ならびに光電変換素子を提供することを目的とする。 However, according to the study by the inventors of the present application, it has been found that it is insufficient in terms of light resistance and heat resistance to adapt the phosphine oxide compound described in Patent Document 1 for solar cells. This point can be a big problem in practice for application to solar cell applications exposed to sunlight.
In view of the above-described conventional situation, the present invention aims to provide an electrode buffer material for a photoelectric conversion element and a photoelectric conversion element having high heat resistance while maintaining interaction and mobility with an electrode as an electrode buffer material. To do.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、高Ｔｇのホスフィン化合物を用いた電極バッファー材料ならびに光電変換素子に成功し、本発明を達成するに至った。
即ち、本発明は、以下を要旨とする。
下記一般式（Ｉ）で表されるホスフィン化合物を含有する光電変換素子用電極バッファー材料。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have succeeded in an electrode buffer material and a photoelectric conversion element using a high-Tg phosphine compound, and have achieved the present invention.
That is, the gist of the present invention is as follows.
The electrode buffer material for photoelectric conversion elements containing the phosphine compound represented by the following general formula (I).

Xは各々独立に酸素原子又は硫黄原子を表す。Ａｒ^１−Ａｒ^４は、それぞれ独立に、置
換基を有していてもよい芳香族基を表す。Ａｒ^１とＡｒ^２ 、又はＡｒ^３とＡｒ^４とは直接または置換基を介して環を形成してもよい。Yはスピロ骨格を含む連結基を表す。 X represents an oxygen atom or a sulfur atom each independently. Ar < ¹ > -Ar < ⁴ > represents the aromatic group which may have a substituent each independently. Ar ¹ and Ar ² , or Ar ³ and Ar ⁴ may form a ring directly or through a substituent. Y represents a linking group containing a spiro skeleton.

本発明のホスフィンスルフィド化合物は、電極との相互作用と移動度を維持しつつ、高い耐熱性と高い特性を有する電極バッファー材料として有用であり、光電変換素子に用いることが出来る。   The phosphine sulfide compound of the present invention is useful as an electrode buffer material having high heat resistance and high characteristics while maintaining the interaction and mobility with the electrode, and can be used for a photoelectric conversion element.

本発明の一実施形態としての光電変換素子の構成を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the structure of the photoelectric conversion element as one Embodiment of this invention.

以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。
＜ホスフィン化合物＞
本発明のホスフィン化合物は、下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The description of the constituent requirements described below is an example (representative example) of an embodiment of the present invention, and the present invention is not specified in these contents unless it exceeds the gist.
<Phosphine compound>
The phosphine compound of the present invention is represented by the following general formula (I).

式中、Ｘは各々独立に酸素原子又は硫黄原子を表す。
式中、Ａｒ^１〜Ａｒ^４は各々独立して置換基を有しても良い芳香族基である。
本発明において、「置換基を有してもよい」とは、置換基を１以上有してもよいことを意味する。 In the formula, each X independently represents an oxygen atom or a sulfur atom.
In the formula, Ar ^{1 to} Ar ⁴ are each independently an aromatic group which may have a substituent.
In the present invention, “may have a substituent” means that one or more substituents may be present.

Ａｒ^１〜Ａｒ^４は各々独立して置換基を有しても良い芳香族基である。具体的には、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、ビフェニレニル基、トリフェニレン基、アントリル基、ピレニル基、フルオレニル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオランテニル基、ナフタセニル基、ペリレニル基、ペンタセニル基、トリフェニレニル基、クオーターフェニル基等の芳香族炭化水素基、ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、ピラジ二ル基、ピリミジ二ル基、ピラゾイル基、イミダゾイル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、フェニルカルバゾイル、フェノキサチエニル基、キサンテニル基、ベンゾフラニル基、チアントレニル基、インドリジニル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、キノリル基、イソキノリル基、インドリル基、キノキサリニル基等の芳香族複素環基が挙げられる。好ましくは、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、トリフェニレン基、アントリル基、ピレニル基、フルオレニル基、アセナフテニル基、フルオランテニル基、ペリレニル基、トリフェニレニル基等の芳香族炭化水素基；ピリジル基、ピラジ二ル基、ピリミジ二ル基、ピラゾイル基、キノリル基、イソキノリル基、イミダゾイル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、キノキサリニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、フェニルカルバゾイル、キサンテニル基、フェノキサジニル基等芳香族複素環基である。 Ar ^{1 to} Ar ⁴ are each independently an aromatic group which may have a substituent. Specifically, phenyl group, naphthyl group, phenanthryl group, biphenylenyl group, triphenylene group, anthryl group, pyrenyl group, fluorenyl group, azulenyl group, acenaphthenyl group, fluoranthenyl group, naphthacenyl group, perylenyl group, pentacenyl group, triphenylenyl Group, aromatic hydrocarbon group such as quarterphenyl group, pyridyl group, thienyl group, furyl group, pyrrolyl group, oxazolyl group, thiazolyl group, oxadiazolyl group, thiadiazolyl group, pyrazinyl group, pyrimidyl group, pyrazoyl group, Imidazoyl group, benzothienyl group, dibenzofuryl group, dibenzothienyl group, phenylcarbazoyl, phenoxathienyl group, xanthenyl group, benzofuranyl group, thianthenyl group, indolizinyl group, phenoxazinyl group, phenothia Group, acridinyl group, phenanthridinyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, indolyl group, an aromatic heterocyclic group such as a quinoxalinyl group. Preferably, an aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group, naphthyl group, phenanthryl group, triphenylene group, anthryl group, pyrenyl group, fluorenyl group, acenaphthenyl group, fluoranthenyl group, perylenyl group, triphenylenyl group; pyridyl group, pyrazinyl group Group, pyrimidyl group, pyrazoyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, imidazolyl group, acridinyl group, phenanthridinyl group, quinoxalinyl group, dibenzofuryl group, dibenzothienyl group, phenylcarbazoyl, xanthenyl group, phenoxazinyl group, etc. An aromatic heterocyclic group.

さらに好ましくは、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、トリフェニレン基、ピレニル基、フルオレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基等の芳香族炭化水素基；ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、キノキサリニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、フェニルカルバゾイル、キサンテニル基、フェノキサジニル基等芳香族複素環基である。   More preferably, an aromatic hydrocarbon group such as phenyl group, naphthyl group, phenanthryl group, triphenylene group, pyrenyl group, fluorenyl group, fluoranthenyl group, triphenylenyl group; pyridyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, acridinyl group, phenidinyl group, An aromatic heterocyclic group such as nantridinyl group, quinoxalinyl group, dibenzofuryl group, dibenzothienyl group, phenylcarbazoyl, xanthenyl group, phenoxazinyl group.

Ａｒ^１〜Ａｒ^４は、直接または置換基を介して環を形成してもよい。
Ａｒ^１〜Ａｒ^４が有していても良い置換基としては特に限定はないが、好ましくはハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、カルボニル基、アセチル基、
スルホニル基、シリル基、ボリル基、ニトリル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基である。これらは、隣接する置換基同士で連結して環を形成していても良い。 Ar ^{1 to} Ar ⁴ may form a ring directly or through a substituent.
The substituent which Ar ^{1 to} Ar ⁴ may have is not particularly limited, but is preferably a halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, an amino group, a carboxyl group, a carbonyl group, an acetyl group,
A sulfonyl group, a silyl group, a boryl group, a nitrile group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, an aromatic hydrocarbon group, and an aromatic heterocyclic group. These may be connected with adjacent substituents to form a ring.

芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、これらは単環基に何ら限定されず、縮合多環式炭化水素基、環縮合炭化水素基、であっても良い。具体例としてはフェニル基等の単環基、ビフェニル基、フェナントリル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、ピレニル基、ペリレニル基等の縮合多環式炭化水素基、ビフェニル基、ターフェニル等の環縮合炭化水素基等が挙げられる。芳香族炭化水素基として好ましくは、フェニル基、ナフチル基である。   The aromatic hydrocarbon group preferably has 6 to 20 carbon atoms, and is not limited to a monocyclic group, and may be a condensed polycyclic hydrocarbon group or a ring condensed hydrocarbon group. Specific examples include monocyclic groups such as phenyl groups, rings such as biphenyl groups, phenanthryl groups, naphthyl groups, anthryl groups, fluorenyl groups, pyrenyl groups, and perylenyl groups, biphenyl groups, and terphenyl groups. A condensed hydrocarbon group etc. are mentioned. The aromatic hydrocarbon group is preferably a phenyl group or a naphthyl group.

芳香族複素環基としては、炭素数５〜２０のものが好ましく、具体例としてはピリジル基、チエニル基、フリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、ピラジ二ル基、ピリミジ二ル基、ピラゾイル基、イミダゾイル基、フェニルカルバゾイル基等が挙げられる。芳香族複素環基として好ましくは、ピリジル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、フェナントリル基である。   As the aromatic heterocyclic group, those having 5 to 20 carbon atoms are preferable, and specific examples include pyridyl group, thienyl group, furyl group, oxazolyl group, thiazolyl group, oxadiazolyl group, benzothienyl group, dibenzofuryl group, dibenzothienyl group. Group, pyrazinyl group, pyrimidinyl group, pyrazoyl group, imidazolyl group, phenylcarbazoyl group and the like. The aromatic heterocyclic group is preferably a pyridyl group, a thienyl group, a benzothienyl group, a dibenzofuryl group, a dibenzothienyl group, or a phenanthryl group.

アルキル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、具体例としてはメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、具体例としてはビニル基、スチリル基、ジフェニルビニル基等が挙げられる。
アルキニル基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、具体例としてはメチルエチニル基、フェニルエチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。 As an alkyl group, a C1-C20 thing is preferable and a methyl group, an ethyl group, i-propyl group, t-butyl group, a cyclohexyl group etc. are mentioned as a specific example.
The alkenyl group preferably has 2 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include a vinyl group, a styryl group, and a diphenylvinyl group.
As the alkynyl group, those having 2 to 20 carbon atoms are preferable, and specific examples include a methylethynyl group, a phenylethynyl group, a trimethylsilylethynyl group, and the like.

アルコキシ基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、具体例としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基など直鎖または分岐のアルコキシ基が挙げられる。
アミノ基としては、アリール基で置換されたジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、カルバゾイル基等のアリールアミンが挙げられる。 As the alkoxy group, those having 2 to 20 carbon atoms are preferable, and specific examples include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, i-butoxy group, t-butoxy group and the like. A linear or branched alkoxy group is mentioned.
Examples of the amino group include arylamines such as a diphenylamino group substituted with an aryl group, a ditolylamino group, and a carbazoyl group.

シリル基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、具体例としてはトリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などの置換基としてアルキル基、アリール基を有するシリル基が挙げられる。
ボリル基としては、アリール基で置換されたジメシチルボリル基などが挙げられる。
これらの置換基は更に置換基を有していても良い。更に有しても良い置換基としては、アリール基、アリールアミノ基、アルキル基、パーフルオロアルキル基、ハライド基、カルボキシル基、シアノ基、アルコキシル基、アリールオキシ基、カルボニル基、オキシカルボニル基、カルボン酸基、複素環基などが挙げられる。好ましくは、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数１２〜３０のアリールアミノ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基、フルオライド基、炭素数１〜１０のオキシカルボニル基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１６のアリールオキシ基、炭素数２〜１６のカルボニル基、炭素数５〜２０の芳香族複素環基などが挙げられる。 As the silyl group, those having 2 to 20 carbon atoms are preferable, and specific examples include a silyl group having an alkyl group or an aryl group as a substituent such as a trimethylsilyl group or a triphenylsilyl group.
Examples of the boryl group include a dimesitylboryl group substituted with an aryl group.
These substituents may further have a substituent. Further, the substituents that may be included are aryl group, arylamino group, alkyl group, perfluoroalkyl group, halide group, carboxyl group, cyano group, alkoxyl group, aryloxy group, carbonyl group, oxycarbonyl group, carboxyl group An acid group, a heterocyclic group, etc. are mentioned. Preferably, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, an arylamino group having 12 to 30 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a fluoride group, and 1 to 10 carbon atoms. An oxycarbonyl group, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 16 carbon atoms, a carbonyl group having 2 to 16 carbon atoms, an aromatic heterocyclic group having 5 to 20 carbon atoms, and the like. It is done.

更に有しても良い置換基のうち、炭素数６〜１６のアリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基ピレニル基、ペリレニル基、アントリル基などが挙げられる。炭素数１２〜３０のアリールアミノ基の例としては、ジフェニルアミノ基、カルバゾイル基、フェニルカルバゾイル基などが挙げられる。炭素数１〜１２のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基の例としては、トリフルオロメチル基などが挙げられる
。 Further, among the substituents that may be included, examples of the aryl group having 6 to 16 carbon atoms include phenyl group, naphthyl group, phenanthryl group pyrenyl group, perylenyl group, anthryl group and the like. Examples of the arylamino group having 12 to 30 carbon atoms include a diphenylamino group, a carbazoyl group, and a phenylcarbazoyl group. Examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a butyl group, and a t-butyl group. A trifluoromethyl group etc. are mentioned as an example of a C1-C12 perfluoroalkyl group.

炭素数１〜１０のオキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。 炭素数１〜１０のアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。炭素数６〜１６のアリールオキシ基の例としては、フェニルオキシ基などが挙げられる。炭素数２〜１６のカルボニル基の例としては、アセチル基、フェニルカルボニル基などが挙げられる。炭素数５〜２０の芳香族複素環基の例としては、ピリジル基、チエニル基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピラゾイル基、イミダゾイル基などが挙げられる。   Examples of the oxycarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group. Examples of the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms include a methoxy group and an ethoxy group. Examples of the aryloxy group having 6 to 16 carbon atoms include a phenyloxy group. Examples of the carbonyl group having 2 to 16 carbon atoms include an acetyl group and a phenylcarbonyl group. Examples of the aromatic heterocyclic group having 5 to 20 carbon atoms include pyridyl group, thienyl group, oxazole group, oxadiazole group, benzothienyl group, dibenzofuryl group, dibenzothienyl group, pyrazyl group, pyrimidyl group, pyrazoyl group And imidazolyl group.

Ａｒ^１〜Ａｒ^４として好ましいのはＡｒ^１＝Ａｒ^２又はＡｒ^３＝Ａｒ^４、さらに好ましくはＡｒ^１＝Ａｒ^２＝Ａｒ^３＝Ａｒ^４である
＜スピロ骨格を含む連結基の説明＞
一般式（Ｉ）中、Ｙはスピロ骨格を含む連結基を表す。
スピロ骨格とは、下記式（ＩＩ）で表される構造を示す。ＱはＣ、Ｓｉをあらわす。環1及び環２は環構造を表し、好ましくは各々独立して、５員環、６員環もしくはこれらの
縮合多環でもよい。スピロ骨格を有することにより高Ｔｇが期待され、耐熱性の向上が期待される。 Ar ^{1 to} Ar ⁴ are preferably Ar ¹ = Ar ² or Ar ³ = Ar ⁴ , more preferably Ar ¹ = Ar ² = Ar ³ = Ar ⁴ <Description of Linking Group Including Spiro Skeleton>
In general formula (I), Y represents a linking group containing a spiro skeleton.
The spiro skeleton represents a structure represented by the following formula (II). Q represents C and Si. Ring 1 and ring 2 each represent a ring structure, and preferably each independently may be a 5-membered ring, a 6-membered ring or a condensed polycycle thereof. By having a spiro skeleton, a high Tg is expected, and an improvement in heat resistance is expected.

環１として好ましくは、五員環、もしくは六員環である。
五員環としてはシクロペンタンが挙げられ、六員環としてはシクロヘキサンが挙げられる。 Ring 1 is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.
The five-membered ring includes cyclopentane, and the six-membered ring includes cyclohexane.

又、縮合多環の場合、縮合数は通常二つ以上であり、好ましくは三つ以上である。
環１として特に好ましい例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。 In the case of a condensed polycycle, the number of condensation is usually 2 or more, preferably 3 or more.
Particularly preferred examples of the ring 1 are shown below, but are not limited thereto.

環２として好ましくは、縮合環である。
縮合環数は通常二つ以上であり、好ましくは三つ以上である。
環２として特に好ましい例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。 Ring 2 is preferably a condensed ring.
The number of condensed rings is usually 2 or more, preferably 3 or more.
Particularly preferred examples of the ring 2 are shown below, but are not limited thereto.

Ｙの具体例としては以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。   Specific examples of Y are listed below, but are not limited thereto.

またスピロ骨格にさらに連結基を有しても良い。連結基としては、芳香族炭化水素基からなる２価の連結基をあらわす。具体的には以下の連結基を示すが、これらに限るわけではない。   Further, the spiro skeleton may further have a linking group. As the linking group, a divalent linking group composed of an aromatic hydrocarbon group is represented. Specifically, the following linking groups are shown, but not limited thereto.

スピロ骨格を持つ連結基は、置換基を有していても良い。置換基としては、上述のＡｒ^１〜Ａｒ^４の置換基と同義である。
一般式（Ｉ）で表されるホスフィン化合物の好ましい具体例としては、例えば、以下に例示されるものが挙げられる。ただし、本発明の要旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。 The linking group having a spiro skeleton may have a substituent. The substituent are the same as the substituents of the above-described ^Ar 1 to Ar ^4.
Preferable specific examples of the phosphine compound represented by the general formula (I) include, for example, those exemplified below. However, as long as the gist of the present invention is not exceeded, it is not limited to these.

＜ホスフィン化合物の製造方法＞
一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法としては特に限定はない。一般式で表される化合物は、例えば以下のスキームで合成することが出来る。 <Method for producing phosphine compound>
There is no limitation in particular as a manufacturing method of the compound represented by general formula (I). The compound represented by the general formula can be synthesized by the following scheme, for example.

即ち、アリールジハライドをブチルリチウムやマグネシウムなどの金属試薬と反応させ、金属化合物：Ｍ−Ｙ−Ｍを合成し、続いて、ホスフィンクロライト゛（１−１）を、有機機溶剤中で反応させることにより（１−２）を得ることが出来る。   That is, an aryl dihalide is reacted with a metal reagent such as butyllithium or magnesium to synthesize a metal compound: MYM, and subsequently reacted with phosphine chloride (1-1) in an organic solvent. (1-2) can be obtained.

上記有機溶剤としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などが好ましい。
この反応温度は用いる金属試薬により変わるが、好ましくは−７８℃〜１１０℃である。
次いで、上記反応により得られた式（１−２）で表される化合物と過酸化水素とを有機溶剤中で反応させることにより式（１−３）で表される化合物を得ることができる。 ま
た式（１−２）で表される化合物と硫黄とを有機溶剤中で反応させることにより式（１−４）で表される化合物を得ることができる。 As the organic solvent, diethyl ether, tetrahydrofuran (THF) and the like are preferable.
Although this reaction temperature changes with metal reagents to be used, it is preferably -78 ° C to 110 ° C.
Subsequently, the compound represented by Formula (1-3) can be obtained by reacting the compound represented by Formula (1-2) obtained by the above reaction with hydrogen peroxide in an organic solvent. Moreover, the compound represented by Formula (1-4) can be obtained by making the compound represented by Formula (1-2) and sulfur react in an organic solvent.

なお、上記有機溶剤としては、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などが好ましい。
この反応温度は用いる有機溶剤により変わるが、好ましくは０℃〜１１０℃である。
また、左右のホスフィン上の置換基を変えた化合物は、例えば以下のスキームで得ることが出来る。 In addition, as said organic solvent, acetone, tetrahydrofuran (THF), etc. are preferable.
The reaction temperature varies depending on the organic solvent used, but is preferably 0 ° C to 110 ° C.
Moreover, the compound which changed the substituent on the right and left phosphine can be obtained with the following schemes, for example.

アリールジハライドの片方をブチルリチウムやマグネシウムなどの金属試薬と反応させ、モノ金属化合物：Ｍ−Ｙ−Ｘを合成し、ホスフィン化合物（１−１）と反応させ、（１−５）を合成し、さらに（１−５）にブチルリチウムやマグネシウムなどの金属試薬と反応させ、（１−６）を合成し、さらに（１−１０）と反応させることにより、（１−７）を得ることが出来る。次いで、上記反応により得られた式（１−７）で表される化合物と過酸化水素とを有機溶剤中で反応させることにより式（１−８）で表される化合物を得ることができる。 また式（１−７）で表される化合物と硫黄とを有機溶剤中で反応させる
ことにより式（１−９）で表される化合物を得ることができる。 One of the aryl dihalides is reacted with a metal reagent such as butyl lithium or magnesium to synthesize a monometallic compound: MYX, and reacted with a phosphine compound (1-1) to synthesize (1-5). Further, (1-5) is further reacted with a metal reagent such as butyllithium or magnesium to synthesize (1-6) and further react with (1-10) to obtain (1-7). I can do it. Subsequently, the compound represented by Formula (1-8) can be obtained by reacting the compound represented by Formula (1-7) obtained by the above reaction with hydrogen peroxide in an organic solvent. In addition, the compound represented by the formula (1-9) can be obtained by reacting the compound represented by the formula (1-7) with sulfur in an organic solvent.

＜用途＞
本発明のホスフィンスルフィド化合物は、光電変換素子用電極バッファー材料である。
電極バッファー材料は、上に説明したホスフィン化合物を少なくとも含有することを特徴とする。本発明のホスフィン化合物のうち、何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせで含有していても良い。また、本発明のホスフィン化合物のみからなるものであってもよいが、その他の成分（例えば、その他の高分子やモノマー、各種の添加剤等）を含有していてもよい。 <Application>
The phosphine sulfide compound of the present invention is an electrode buffer material for photoelectric conversion elements.
The electrode buffer material contains at least the phosphine compound described above. Any one of the phosphine compounds of the present invention may be contained alone, or two or more may be contained in any combination. Moreover, although it may consist only of the phosphine compound of the present invention, it may contain other components (for example, other polymers, monomers, various additives, etc.).

電極バッファー材料のガラス転移温度は特に限定はないが、好ましくは８０℃以上である。さらに好ましくは１１０℃以上である。より好ましくは１２０℃以上である。さらに好ましくは１３０℃以上である。ガラス転移温度が低すぎると、アニーリング処理時に結晶化するといった問題点がある。
電極バッファー材料の電子移動度は特に限定はないが、好ましくは１０⁻⁸ｃｍ^２／Ｖ
ｓ以上である。より好ましくは１０⁻⁷ｃｍ^２／Ｖｓ以上、さらに好ましくは１０⁻⁶ｃｍ^２／Ｖｓ以上である。電子移動度が低すぎると、電流が取り出しにくくなり、光電変換効率が低くなるといった問題点がある。 The glass transition temperature of the electrode buffer material is not particularly limited, but is preferably 80 ° C. or higher. More preferably, it is 110 degreeC or more. More preferably, it is 120 ° C. or higher. More preferably, it is 130 degreeC or more. If the glass transition temperature is too low, there is a problem of crystallization during the annealing process.
The electron mobility of the electrode buffer material is not particularly limited, but preferably 10 ⁻⁸ cm ² / V.
s or more. More preferably, it is 10 ^<-7 > cm ^{< 2} > / Vs or more, More preferably, it is 10 ^<-6 > cm ^{< 2} > / Vs or more. If the electron mobility is too low, it is difficult to extract current and there is a problem that the photoelectric conversion efficiency is lowered.

＜光電変換素子＞
本発明に係る光電変換素子は、少なくとも１対の電極、活性層、及びバッファー層を有する。活性層、及びバッファー層は、電極間に配置されている。図１は一般的な有機薄膜太陽電池に用いられる光電変換素子を表すが、これに限るわけではない。
(電極)
本発明に係る光電変換素子において、１対の電極は、いずれか一方が透光性であればよく、両方が透光性であっても構わない。透光性があるとは、太陽光が４０％以上透過する程度のものでる。又、透明電極の太陽光線透過率が７０％以上であることが、透明電極を透過させて活性層に光を到達させるためには、好ましい。なお、光の透過率は、通常の分光光度計で測定可能できる。 <Photoelectric conversion element>
The photoelectric conversion element according to the present invention has at least one pair of electrodes, an active layer, and a buffer layer. The active layer and the buffer layer are disposed between the electrodes. Although FIG. 1 shows the photoelectric conversion element used for a general organic thin film solar cell, it is not necessarily restricted to this.
(electrode)
In the photoelectric conversion element according to the present invention, any one of the pair of electrodes may be translucent, and both may be translucent. Translucency means that sunlight passes through 40% or more. In addition, it is preferable that the transparent electrode has a solar ray transmittance of 70% or more in order to allow light to reach the active layer through the transparent electrode. The light transmittance can be measured with a normal spectrophotometer.

透明電極に用いられる材料は、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、酸化ニッケル、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、インジウムージルコニウム酸化物（ＩＺＯ）、酸化チタン、酸化インジウム、酸化亜鉛などの導電性金属酸化物、あるいは金、白金、銀、クロムなどの金属およびその合金、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルフォン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳや、ポリピロールおよびポリアニリンなどにヨウ素などのドーピングした導電性ポリマーなどが挙げられる。これらの電極材料は、単独で用いてもよいが、複数の材料を混合して用いてもよい。なかでも、光が透過する位置にある電極は、ＩＴＯ、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）等の酸化物等の透明電極を用いることが好ましい。また、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、酸化スズ、酸化亜鉛、金、コバルト、ニッケル、白金等の仕事関数の高い材料と、アルミニウム、銀、リチウム、インジウム、カルシウム、マグネシウム等を組み合わせて用いてもよい。   The material used for the transparent electrode is not particularly limited as long as it has conductivity. For example, nickel oxide, tin oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium-zirconium oxide ( IZO), conductive metal oxides such as titanium oxide, indium oxide, and zinc oxide, or metals such as gold, platinum, silver, and chromium and alloys thereof, polythiophene derivatives doped with polystyrene sulfonic acid, polypyrrole and Examples thereof include conductive polymers doped with iodine or the like in polyaniline. These electrode materials may be used alone, or a plurality of materials may be mixed and used. Especially, it is preferable to use transparent electrodes, such as oxides, such as ITO, a tin oxide, a zinc oxide, and an indium zinc oxide (IZO), in the electrode in the position which light permeate | transmits. Alternatively, a material having a high work function such as ITO (indium tin oxide), tin oxide, zinc oxide, gold, cobalt, nickel, or platinum may be used in combination with aluminum, silver, lithium, indium, calcium, magnesium, or the like. .

透明電極の膜厚に制限はなく、抵抗値に合わせて任意に選ぶことが出来る。ただし、通常１０ｎｍ以上、中でも５０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、中でも５００ｎｍ以下、さらには３００ｎｍ以下、特には１００ｎｍ以下とすることが好ましい。電極が厚すぎると透明性が低下し、高コストとなる可能性があり、薄すぎると直列抵抗が大きく、性能が低下する可能性がある。   The film thickness of the transparent electrode is not limited and can be arbitrarily selected according to the resistance value. However, it is preferably 10 nm or more, particularly 50 nm or more, and usually 1000 nm or less, particularly 500 nm or less, more preferably 300 nm or less, and particularly preferably 100 nm or less. If the electrode is too thick, the transparency may decrease and the cost may be high. If the electrode is too thin, the series resistance may be large and the performance may be deteriorated.

透明電極のシート抵抗は、短絡電流を大きくする観点から、３００Ω／□以下、より
好ましくは２００Ω／□ 以下である。
電極は、光吸収により生じた正孔及び電子を捕集する機能を有するものである。したが
って、電極には、正孔及び電子を捕集するのに適した電極材料を用いることが好ましい。正孔の捕集に適した電極の材料を挙げると、例えば、Ａｕ、ＩＴＯ等の高い仕事関数を有する材料が挙げられる。一方、電子の捕集に適した電極の材料を挙げると、例えば、Ａｌのような低い仕事関数を有する材料が挙げられる。 The sheet resistance of the transparent electrode is 300Ω / □ or less, more preferably 200Ω / □ or less, from the viewpoint of increasing the short-circuit current.
The electrode has a function of collecting holes and electrons generated by light absorption. Therefore, it is preferable to use an electrode material suitable for collecting holes and electrons for the electrode. Examples of the electrode material suitable for collecting holes include materials having a high work function such as Au and ITO. On the other hand, an electrode material suitable for collecting electrons includes a material having a low work function such as Al.

なお、電極の形成方法に制限はない。例えば、真空蒸着、スパッタ等のドライプロセスにより形成することができる。また、例えば、導電性インク等を用いたウェットプロセスにより形成することもできる。この際、導電性インクとしては任意のものを使用することができ、例えば、導電性高分子、金属粒子分散液等を用いることができる。
さらに、電極は２層以上積層してもよく、表面処理による特性（電気特性やぬれ特性等）を改良しても良い。 In addition, there is no restriction | limiting in the formation method of an electrode. For example, it can be formed by a dry process such as vacuum deposition or sputtering. Further, for example, it can be formed by a wet process using a conductive ink or the like. At this time, any conductive ink can be used. For example, a conductive polymer, a metal particle dispersion, or the like can be used.
Furthermore, two or more electrodes may be stacked, and characteristics (electric characteristics, wetting characteristics, etc.) due to surface treatment may be improved.

対向電極として、好ましくは、白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウムおよびマグネシウムなどの金属およびその合金、フッ化リチウム、フッ化セシウムなどの無機塩、酸化ニッケル、酸化アルミニウム、酸化リチウムおよび酸化セシウムのような金属酸化物などが挙げられる。電極保護の観点から、好ましくは白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニウムおよびインジウムなどの金属、またはこれら金属を用いた合金が挙げられる。   The counter electrode is preferably a metal such as platinum, gold, silver, copper, iron, tin, zinc, aluminum, indium, chromium, lithium, sodium, potassium, cesium, calcium and magnesium, and alloys thereof, lithium fluoride, fluorine. Examples thereof include inorganic salts such as cesium oxide, metal oxides such as nickel oxide, aluminum oxide, lithium oxide, and cesium oxide. From the viewpoint of electrode protection, metals such as platinum, gold, silver, copper, iron, tin, aluminum and indium, or alloys using these metals are preferable.

対抗電極の膜厚に制限はなく、抵抗値に合わせて任意に選ぶことが出来る。ただし、通常１０ｎｍ以上、中でも５０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、中でも５００ｎｍ以下、さらには３００ｎｍ以下、特には１００ｎｍ以下とすることが好ましい。
電極の形成方法にも制限はない。例えば、真空蒸着、電子線ビーム、スパッタリング、メッキ、ＣＶＤ等のドライプロセスにより形成することができる。また、例えば、イオンプレーティングコーティング、ゾル−ゲル、スピンコート、インクジェット等のウェットプロセスにより形成することもできる。この際、導電性インクとしては任意のものを使用することができ、例えば、導電性高分子、金属粒子分散液等を用いることができる。さらに、電極は２層以上積層してもよく、表面処理により特性（電気特性やぬれ特性等）を改良してもよい。 The film thickness of the counter electrode is not limited and can be arbitrarily selected according to the resistance value. However, it is preferably 10 nm or more, particularly 50 nm or more, and usually 1000 nm or less, particularly 500 nm or less, more preferably 300 nm or less, and particularly preferably 100 nm or less.
There is no restriction | limiting also in the formation method of an electrode. For example, it can be formed by a dry process such as vacuum deposition, electron beam, sputtering, plating, or CVD. Further, for example, it can be formed by a wet process such as ion plating coating, sol-gel, spin coating, and ink jet. At this time, any conductive ink can be used. For example, a conductive polymer, a metal particle dispersion, or the like can be used. Further, two or more electrodes may be laminated, and characteristics (electric characteristics, wetting characteristics, etc.) may be improved by surface treatment.

（活性層）
本発明に係る光電変換素子において、活性層は特に限定は無い。活性層中にはｐ型半導体と、ｎ型半導体を含む。光電変換素子では、光が活性層に吸収され、ｐ型半導体とｎ型半導体の界面で電気が発生し、発生した電気が電極から取り出される。
ｐ型半導体としては特に限定はないが、低分子材料と高分子材料が挙げられる。低分子系材料として、ナフタセン、ペンタセン、ピレン、フラーレン等の縮合芳香族炭化水素；α−セキシチオフェン等のチオフェン環を４個以上含むオリゴチオフェン類；チオフェン環、ベンゼン環、フルオレン環、ナフタレン環、アントラセン環、チアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環を合計４個以上連結したもの；銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、パーフルオロ銅フタロシアニン等のフタロシアニン化合物、テトラベンゾポルフィリンやその金属錯体等のポルフィリン化合物及びその金属塩等の大環状化合物なども挙げられる。低分子材料は、蒸着法によって製膜したり、半導体の可溶性前駆体を塗布後、半導体に変換することで製膜する方法がある。 (Active layer)
In the photoelectric conversion element according to the present invention, the active layer is not particularly limited. The active layer includes a p-type semiconductor and an n-type semiconductor. In the photoelectric conversion element, light is absorbed by the active layer, electricity is generated at the interface between the p-type semiconductor and the n-type semiconductor, and the generated electricity is extracted from the electrode.
Although there is no limitation in particular as a p-type semiconductor, a low molecular material and a high molecular material are mentioned. As low molecular weight materials, condensed aromatic hydrocarbons such as naphthacene, pentacene, pyrene, fullerene; oligothiophenes containing 4 or more thiophene rings such as α-sexithiophene; thiophene ring, benzene ring, fluorene ring, naphthalene ring , Anthracene ring, thiazole ring, thiadiazole ring, benzothiazole ring in total 4 or more linked; phthalocyanine compounds such as copper phthalocyanine, zinc phthalocyanine, perfluoro copper phthalocyanine, porphyrin compounds such as tetrabenzoporphyrin and metal complexes thereof, and the like Examples also include macrocyclic compounds such as metal salts. Low molecular weight materials include film formation by vapor deposition or film formation by applying a soluble semiconductor precursor and then converting it to a semiconductor.

高分子材料として、特に限定はなく、ポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリチエニレンビニレン、ポリアセチレン、ポリアニリン等の共役ポリマー半導体；アルキル置換されたオリゴチオフェン等のポリマー半導体も挙げられる。また、二種以上のモノマー単位を共重合させたポリマー半導体も挙げられる。これらは、有機溶媒に可溶な半導体であり、有機太陽電池素子の製造プロセスにおいて塗布法を使用できるため、好ましい。   The polymer material is not particularly limited, and examples thereof include conjugated polymer semiconductors such as polythiophene, polyfluorene, polythienylene vinylene, polyacetylene, and polyaniline; and polymer semiconductors such as alkyl-substituted oligothiophenes. Moreover, the polymer semiconductor which copolymerized 2 or more types of monomer units is also mentioned. These are semiconductors that are soluble in an organic solvent, and are preferable because a coating method can be used in the manufacturing process of an organic solar cell element.

共役ポリマー半導体は、例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ， ３ｒｄ Ｅｄ．（全２巻），２００７、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２００１，３２，１−４０、Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．２００２，７４， ２０３１−３０４４、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ ＴＨＩＯＰＨＥＮＥ−ＢＡＳＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ（全２巻），２００９などの公知文献に記載されたポリマーやその誘導体、または記載されているモノマーの組み合わせによって合成し得るポリマーを用いることができる。ポリマーまたはモノマーの置換基は、溶解性、結晶性、製膜性、ＨＯＭＯレベルまたはＬＵＭＯレベルを制御するために選択することができる。   Conjugated polymer semiconductors are described in, for example, Handbook of Conducting Polymers, 3rd Ed. (2 volumes), 2007, Materials Science and Engineering, 2001, 32, 1-40, Pure Appl. Chem. Use polymers that can be synthesized by polymers described in known literature such as 2002, 74, 2031-3044, Handbook of THIOPHENE-BASED MATERIALS (2 volumes in total), 2009, or derivatives thereof, or combinations of the monomers described. Can do. Polymer or monomer substituents can be selected to control solubility, crystallinity, film formability, HOMO level or LUMO level.

有機溶媒に可溶な高分子材料が、有機太陽電池素子の製造プロセスにおいて塗布法を使用できるため好ましい。なお、上記一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。高分子材料は、製膜された状態において、何らかの自己組織化した構造を有するものであっても、アモルファス状態であっても良い。
高分子材料の具体例としては以下のものが挙げられるが、これに限定されることはない。 A polymer material soluble in an organic solvent is preferable because a coating method can be used in the manufacturing process of the organic solar cell element. Note that the above-mentioned one kind of compound or a mixture of plural kinds of compounds may be used. The polymer material may have any self-organized structure in the film-formed state, or may be in an amorphous state.
Specific examples of the polymer material include the following, but are not limited thereto.

ｐ型半導体としてはポルフィリン化合物及びポリマー半導体の少なくとも一方を用いることが好ましい。
ｎ型半導体としては特に限定はないが、フラーレン誘導体、８−ヒドロキシキノリンアルミニウムに代表されるキノリノール誘導体金属錯体、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸ジイミドなどの縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、タ
ーピリジン金属錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体、ペリノン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、ビピリジン誘導体、ボラン誘導体、アントラセン、ピレン、ナフタセン、ペンタセンなど縮合多環芳香族の全フッ化物、単層カーボンナノチューブなどがあげられる。また、これらを構成ユニットとするｎ型ポリマーなどが挙げられる。なお、これらの化合物は溶解度を向上させるためにＮ−アルキル置換等されていてもよい。 その中でも、ボラン誘導体、チアゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、フラーレン化合物、Ｎ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミドおよびＮ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体並びにそれらを構成ユニットとするポリマーが好ましく、フラーレン化合物、Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体およびＮ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミド並びにそれらを構成ユニットとするｎ型ポリマーがより好ましい。これらの化合物を一種又は二種以上含んでもよい。 As the p-type semiconductor, it is preferable to use at least one of a porphyrin compound and a polymer semiconductor.
The n-type semiconductor is not particularly limited, but fullerene derivatives, quinolinol derivative metal complexes typified by 8-hydroxyquinoline aluminum, condensed ring tetracarboxylic acid diimides such as naphthalenetetracarboxylic acid diimide, perylenetetracarboxylic acid diimide, and terpyridine Metal complexes, tropolone metal complexes, flavonol metal complexes, perinone derivatives, benzimidazole derivatives, benzoxazole derivatives, benzthiazole derivatives, oxadiazole derivatives, thiadiazole derivatives, triazole derivatives, aldazine derivatives, bisstyryl derivatives, pyrazine derivatives, phenanthroline derivatives, quinoxaline Derivatives, benzoquinoline derivatives, bipyridine derivatives, borane derivatives, anthracene, pyrene, naphthacene, pentacene, etc. All fluorides of aromatic, such as a single-walled carbon nanotubes, and the like. Moreover, the n-type polymer which uses these as a structural unit is mentioned. These compounds may be substituted with N-alkyl to improve the solubility. Among them, borane derivatives, thiazole derivatives, benzthiazole derivatives, benzothiadiazole derivatives, fullerene compounds, N-alkyl-substituted naphthalenetetracarboxylic acid diimides and N-alkyl-substituted perylene diimide derivatives and polymers having these as structural units Preferably, fullerene compounds, N-alkyl-substituted perylene diimide derivatives and N-alkyl-substituted naphthalene tetracarboxylic acid diimides, and n-type polymers containing them as constituent units are more preferable. You may contain 1 type, or 2 or more types of these compounds.

＜フラーレン誘導体＞
本発明のフラーレン誘導体としては、一般式(ｎ１)、 (ｎ２)、 (ｎ３)もしくは(ｎ４)で表される部分構造を有するフラーレン誘導体である。 <Fullerene derivative>
The fullerene derivative of the present invention is a fullerene derivative having a partial structure represented by the general formula (n1), (n2), (n3) or (n4).

一般式(ｎ１)、 (ｎ２)、 (ｎ３)及び(ｎ４)中のフラーレン（ＦＬＮ）は、閉殻構造を有する炭素クラスターである。フラーレンの炭素数は、通常６０〜１３０の偶数であれば何でも良い。フラーレンとしては、例えば、Ｃ_{6 0} 、Ｃ_{7 0}、Ｃ_{7 6}、Ｃ_{7 8}、Ｃ_{8 2}、Ｃ_8
4、Ｃ_{9 0}、Ｃ₉₄、Ｃ_{9 6}及びこれらよりも多くの炭素を有する高次の炭素クラスターなどが挙げられる。その中でも、Ｃ_{6 0}もしくはＣ_{7 0}が好ましく、Ｃ_{6 0}がさらに好ましい。 Fullerenes (FLN) in the general formulas (n1), (n2), (n3) and (n4) are carbon clusters having a closed shell structure. The carbon number of fullerene is not particularly limited as long as it is usually an even number of 60 to 130. As the fullerene, for example, C _{6 0} , C _{7 0} , C _{7 6} , C _{7 8} , C _{8 2} , C _8
4, C _{9 0,} such as C _94, C _{9 6} and higher carbon cluster having a number of carbon than these. Among these, C ₆₀ or C ₇₀ is preferable, and C ₆₀ is more preferable.

フラーレンとしては、一部のフラーレン環上の炭素―炭素結合が切れていても良い。又、一部の炭素原子が、他の原子に置き換えられていても良い。さらに、金属原子、非金属
原子あるいはこれらから構成される原子団をフラーレンケージ内に内包していても良い。
d、e、f、gは整数であり、通常d、e、f、gの合計が１〜5であり、好ましくは１〜3である。(ｎ１)、(ｎ２)、(ｎ３)、(ｎ４)中の付加基は、フラーレン骨格中の同一の五員環もしくは六員環に付加される。Lは１〜８の整数である。Lとして好ましくは１以上４以下の整数であり、さらに好ましくは１以上２以下の整数である。 As fullerenes, carbon-carbon bonds on some fullerene rings may be broken. Some carbon atoms may be replaced with other atoms. Furthermore, a metal atom, a non-metal atom, or an atomic group composed of these may be included in the fullerene cage.
d, e, f and g are integers, and the sum of d, e, f and g is usually 1 to 5, preferably 1 to 3. The additional groups in (n1), (n2), (n3), and (n4) are added to the same 5-membered ring or 6-membered ring in the fullerene skeleton. L is an integer of 1-8. L is preferably an integer of 1 to 4, more preferably an integer of 1 to 2.

一般式(ｎ１)中のＲ^１は置換基を有していてもよい炭素数１〜１４のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１４のアルコキシ基、置換基を有していてもよい芳香族基である。
アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基もしくはイソブチル基がより好ましく、メチル基およびエチル基が特に好ましい。 R ¹ in the general formula (n1) has an optionally substituted alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, an optionally substituted alkoxy group having 1 to 14 carbon atoms, and a substituent. An aromatic group that may be present.
As an alkyl group, a C1-C10 alkyl group is preferable, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group or isobutyl group is more preferable, and a methyl group and an ethyl group are especially preferable.

アルコキシ基としては、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜６のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基およびエトキシ基が特に好ましい。
芳香族基としては、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基および炭素数２〜２０の芳香族複素環基が好ましく、好ましくはフェニル基、チエニル基、フリル基およびピリジル基がより好ましく、フェニル基およびチエニル基がさらに好ましい。 As an alkoxy group, a C1-C10 alkoxy group is preferable, a C1-C6 alkoxy group is more preferable, and a methoxy group and an ethoxy group are especially preferable.
As the aromatic group, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms and an aromatic heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms are preferable, and a phenyl group, a thienyl group, a furyl group, and a pyridyl group are more preferable. More preferred are groups and thienyl groups.

上記アルキル基に置換してもよい置換基とは、ハロゲン原子又はシリル基である。置換してもよいハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
シリル基としては、ジアリールアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、トリアリールシリル基、トリアルキルシリル基が好ましく、ジアルキルアリールシリル基がより好ましく、ジメチルアリールシリル基がさらに好ましい。 The substituent which may be substituted on the alkyl group is a halogen atom or a silyl group. The halogen atom that may be substituted is preferably a fluorine atom.
The silyl group is preferably a diarylalkylsilyl group, a dialkylarylsilyl group, a triarylsilyl group, or a trialkylsilyl group, more preferably a dialkylarylsilyl group, and even more preferably a dimethylarylsilyl group.

一般式(ｎ１)中のＲ^２〜Ｒ^４は各々独立した置換基を表し、水素原子、置換基を有していても良い炭素数１〜１４のアルキル基、置換基を有していても良い炭素数１〜１４のフッ化アルキル基、置換基を有していても良い芳香族基である。
アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基およびｎ−ヘキシル基が好ましい。 R ^{2 to} R ⁴ in the general formula (n1) each represent an independent substituent, and may have a hydrogen atom, a C 1-14 alkyl group which may have a substituent, or a substituent. It is a good fluorinated alkyl group having 1 to 14 carbon atoms and an aromatic group which may have a substituent.
As an alkyl group, a C1-C10 alkyl group is preferable and a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, and n-hexyl group are preferable.

フッ化アルキル基としては、パーフルオロオクチル基、パーフルオロヘキシル基およびパーフルオロブチル基が好ましい。
芳香族基は、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基および炭素数２〜２０の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基、チエニル基、フリル基およびピリジル基がより好ましく、フェニル基およびチエニル基さらに好ましい。 As the fluorinated alkyl group, a perfluorooctyl group, a perfluorohexyl group, and a perfluorobutyl group are preferable.
The aromatic group is preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms and an aromatic heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably a phenyl group, a thienyl group, a furyl group and a pyridyl group, and a phenyl group and a thienyl group. Further preferred.

芳香族基が有していてもよい置換基は、フッ素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数１〜１４のフッ化アルキル基、炭素数１〜１４のアルコキシ基および炭素数３〜１０の芳香族基が好ましく、フッ素原子および炭素数１〜１４のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、ｎ−ブトキシ基および２−エチルヘキシルオキシ基がさらに好ましい。
芳香族基が置換基を有する場合、その数に限定は無いが、１〜３が好ましく、１がより好ましい。芳香族基が置換基を複数有する場合、その置換基の種類は異なっていてもよいが、好ましくは同一である。 The substituent that the aromatic group may have is a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 14 carbon atoms, and 3 to 3 carbon atoms. 10 aromatic groups are preferred, fluorine atoms and alkoxy groups having 1 to 14 carbon atoms are more preferred, and methoxy, n-butoxy and 2-ethylhexyloxy groups are even more preferred.
When an aromatic group has a substituent, although there is no limitation in the number, 1-3 are preferable and 1 is more preferable. When the aromatic group has a plurality of substituents, the types of the substituents may be different, but are preferably the same.

一般式(ｎ２)中のＲ^５〜Ｒ^９は各々独立に、水素原子あるいは置換基を有してもよい炭素数１〜１４のアルキル基あるいは置換基を有していても良い芳香族基である。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基およびオクチル基が好ましく、メチル基がより好
ましい。 R ^{5 to} R ⁹ in the general formula (n2) are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms which may have a substituent or an aromatic group which may have a substituent. is there.
As the alkyl group, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an n-hexyl group and an octyl group are preferable, and a methyl group is more preferable.

芳香族基は、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基および炭素数２〜２０の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基およびピリジル基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。
芳香族基が有してよい置換基として特に限定は無いが、フッ素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数１〜１４のフッ化アルキル基および炭素数１〜１４のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜１４のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。置換基を有する場合、その数に限定は無いが、１〜３が好ましく、１がより好ましい。置換基の種類は異なっていてもよいが、好ましくは同一である。 The aromatic group is preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms and an aromatic heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably a phenyl group and a pyridyl group, and further preferably a phenyl group.
Although there is no limitation in particular as a substituent which an aromatic group may have, a fluorine atom, a C1-C14 alkyl group, a C1-C14 fluorinated alkyl group, and a C1-C14 alkoxy group are preferable. And more preferably an alkoxy group having 1 to 14 carbon atoms, and even more preferably a methoxy group. When it has a substituent, the number is not limited, but 1 to 3 is preferable, and 1 is more preferable. The types of substituents may be different, but are preferably the same.

一般式(ｎ３)中のＡｒ^５は、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基または炭素数２〜２０の芳香族複素環基であり、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオレニル基，ピレニル基，ペリレニル基，ターフェニル基，チエニル基、フリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、キノリル基、キノキサリル基、ピラジニル基、イミダゾイル基、ピラゾイル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、ピロリル基、トリアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフリル基、フラノフリル基、ジベンゾチエニル基、チエノチエニル基、ジベンゾフリル基、フェナントリル基、カルバゾイル基、キノキサリル基、ベンゾキノキサリル基、カルバゾイル基およびフェニルカルバゾイル基が好ましく、フェニル基、チエニル基、フリル基、チアゾリル基、ピロリル基、トリアゾリル基およびチアジアゾリル基がさらに好ましい。 Ar ⁵ in the general formula (n3) is an optionally substituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms or an aromatic heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms, and includes a phenyl group and a naphthyl group. Group, biphenyl group, phenanthryl group, anthryl group, fluorenyl group, pyrenyl group, perylenyl group, terphenyl group, thienyl group, furyl group, pyridyl group, pyrimidinyl group, quinolyl group, quinoxalyl group, pyrazinyl group, imidazolyl group, pyrazoyl group , Oxazolyl group, thiazolyl group, oxadiazolyl group, pyrrolyl group, triazolyl group, thiadiazolyl group, benzothienyl group, benzofuryl group, furanofuryl group, dibenzothienyl group, thienothienyl group, dibenzofuryl group, phenanthryl group, carbazoyl group, quinoxalyl group, benzo Quinoxalyl group, carbazoyl group Preferably finely phenyl carbazoyl group, a phenyl group, a thienyl group, a furyl group, a thiazolyl group, a pyrrolyl group, a triazolyl group and a thiadiazolyl group are more preferred.

有していてもよい置換基として限定は無いが、フッ素原子、塩素原子、水酸基、シアノ基、シリル基、ボリル基、アルキル基で置換しても良いアミノ基、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数１〜１４のフッ化アルキル基、炭素数１〜１４のアルコキシ基、炭素数１〜１４のアルキルカルボニル基、炭素数１〜１４のアルキルチオ基、炭素数１〜１４のアルケニル基、炭素数１〜１４のアルキニル基、エステル基、アリールカルボニル基、アリールチオ基、アリールオキシ基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基および炭素数２〜２０の複素環基が好ましく、フッ素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数１〜１４のアルコキシ基、エステル基、炭素数１〜１４のアルキルカルボニル基およびアリールカルボニル基がより好ましい。   Although there is no limitation as a substituent which may have, a fluorine atom, a chlorine atom, a hydroxyl group, a cyano group, a silyl group, a boryl group, an amino group which may be substituted with an alkyl group, an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms A fluorinated alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 14 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 1 to 14 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 14 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 14 carbon atoms, carbon Preferred are an alkynyl group having 1 to 14 carbon atoms, an ester group, an arylcarbonyl group, an arylthio group, an aryloxy group, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, and a heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms. An alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 14 carbon atoms, an ester group, an alkylcarbonyl group having 1 to 14 carbon atoms, and an arylcarbonyl group are more preferable.

炭素数１〜１４のアルキル基として、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基である。
炭素数１〜１４のアルコキシ基として、より好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシル基である。
炭素数１〜１４のアルキルカルボニル基として、より好ましくは、アセチル基である。 The alkyl group having 1 to 14 carbon atoms is more preferably a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
More preferably, it is a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxyl group as a C1-C14 alkoxy group.
The alkylcarbonyl group having 1 to 14 carbon atoms is more preferably an acetyl group.

エステル基として、より好ましくは、メチルエステル基、n-ブチルエステル基である。
アリールカルボニル基として、より好ましくは、ベンゾイル基である。置換基を有する場合、その数に限定は無いが、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましい。置換基が複数の場合、その種類は異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
一般式(ｎ３)中のＲ^１０〜Ｒ^１３は各々独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいアルコキシ基または置換基を有しても良いアルキルチオ基である。Ｒ^２２またはＲ^２３は、Ｒ^２４またはＲ^２５との間のいずれか一方と環を形成してもよい。 More preferably, the ester group is a methyl ester group or an n-butyl ester group.
As the arylcarbonyl group, a benzoyl group is more preferable. When it has a substituent, although there is no limitation in the number, 1-4 are preferable and 1-3 are more preferable. When there are a plurality of substituents, the types may be different, but are preferably the same.
R ^{10 to} R ¹³ in the general formula (n3) may each independently have a hydrogen atom, an alkyl group that may have a substituent, an amino group that may have a substituent, or a substituent. It is a good alkoxy group or an alkylthio group which may have a substituent. R ²² or R ²³ may form a ring with either one of R ²⁴ or R ²⁵ .

環を形成する場合における構造は、例えば、芳香族基が縮合したビシクロ構造である一般式（ｎ５）で示すことができる。
一般式（ｎ５）中におけるｈは前記ｆと同様であり、Ｕは、酸素原子、硫黄原子、メチル基およびエチル基等の炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよいアミノ基、メトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数1〜５の炭化水素基、炭素数６〜２
０の芳香族炭化水素基または炭素数２〜２０の芳香族複素環基で置換されていてもよい炭素数1若しくは２のアルキレン基およびフェニレン基等のアリーレン基である。 The structure in the case of forming a ring can be represented by, for example, the general formula (n5) which is a bicyclo structure in which an aromatic group is condensed.
H in the general formula (n5) is the same as the above f, and U is an amino group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as an oxygen atom, a sulfur atom, a methyl group and an ethyl group, C1-C6 alkoxyl group such as methoxy group, C1-C5 hydrocarbon group, C6-C2
An arylene group such as a phenylene group or an alkylene group having 1 or 2 carbon atoms which may be substituted with a 0 aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms.

一般式(ｎ４)中のＲ^１４〜Ｒ^１５は各々独立して、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有していても良い炭素数１〜１４のアルキル基または置換基を有していても良い芳香族基である。 R ^{14 to} R ¹⁵ in the general formula (n4) each independently have a hydrogen atom, an alkoxycarbonyl group, an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent. Is also a good aromatic group.

アルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、炭素数１〜１２の炭化水素基およびフッ化アルキル基が好ましく、炭素数１〜１２の炭化水素基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、オクチル基、２-プロピルペンチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシルメ
チル基およびベンジル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基およびｎ−ヘキシル基が特に好ましい。 The alkoxy group in the alkoxycarbonyl group is preferably a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms and a fluorinated alkyl group, more preferably a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group. Group, n-butyl group, isobutyl group, n-hexyl group, octyl group, 2-propylpentyl group, 2-ethylhexyl group, cyclohexylmethyl group and benzyl group are more preferable, methyl group, ethyl group, isopropyl group, n- Particularly preferred are butyl, isobutyl and n-hexyl groups.

アルキル基としては、炭素数１〜８の直鎖アルキル基が好ましく、ｎ−プロピル基がより好ましい。アルキル基が有してもよい置換基に特に限定は無いが、好ましくはアルコキシカルボニル基である。アルコキシカルボニル基のアルコキシ基は、炭素数１〜１４の炭化水素基およびフッ化アルキル基が好ましく、炭素数１〜１４の炭化水素基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、オクチル基、２-プロピルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２-エチルヘキシル基、シクロヘキシルメチル基およびベンジル基がさらに好ましく、メチル基およびｎ−ブチル基が特に好ましい。   As the alkyl group, a linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable, and an n-propyl group is more preferable. There is no particular limitation on the substituent that the alkyl group may have, but an alkoxycarbonyl group is preferred. The alkoxy group of the alkoxycarbonyl group is preferably a hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms and a fluorinated alkyl group, more preferably a hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group. Group, n-butyl group, isobutyl group, n-hexyl group, octyl group, 2-propylpentyl group, 2-ethylhexyl group, 2-ethylhexyl group, cyclohexylmethyl group and benzyl group are more preferable, methyl group and n-butyl group The group is particularly preferred.

芳香族基は、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基および炭素数２〜２０の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基、ビフェニル基、チエニル基、フリル基およびピリジル基が好ましく、フェニル基およびチエニル基がさらに好ましい。。芳香族基が有していても良い置換基として、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数１〜１４のフッ化アルキル基および炭素数１〜１４のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜１４のアルコキシ基がさらに好ましく、メトキシ基および２−エチルヘキシルオキシ基が特に好ましい。置換基を有する場合、その数に限定は無いが、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１である。置換基の種類は異なっていても同一でもよく、好ましくは同一である。   The aromatic group is preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms and an aromatic heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms, preferably a phenyl group, a biphenyl group, a thienyl group, a furyl group or a pyridyl group, And more preferred are thienyl groups. . As the substituent that the aromatic group may have, an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 14 carbon atoms are preferable, and 1 to 14 carbon atoms are preferable. Are more preferable, and a methoxy group and a 2-ethylhexyloxy group are particularly preferable. When it has a substituent, there is no limitation in the number, However, Preferably it is 1-3, More preferably, it is 1. The types of substituents may be different or the same, preferably the same.

置換基を有する場合、その数に限定は無いが、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１である。置換基の種類は異なっていても同一でもよく、好ましくは同一である。
一般式（ｎ４）の構造として好ましくは、Ｒ^１４、Ｒ^１５が共にアルコキシカルボニル
基であるか、Ｒ^１４、Ｒ^１５が共に芳香族基であるか、Ｒ^１４が芳香族基で、かつＲ^１５が３−（アルコキシカルボニル）プロピル基である。 When it has a substituent, there is no limitation in the number, However, Preferably it is 1-3, More preferably, it is 1. The types of substituents may be different or the same, preferably the same.
As the structure of the general formula (n4), preferably R ¹⁴ and R ¹⁵ are both alkoxycarbonyl groups, R ¹⁴ and R ¹⁵ are both aromatic groups, R ¹⁴ is an aromatic group, and R ¹⁵ Is a 3- (alkoxycarbonyl) propyl group.

なお、フラーレン化合物としては、上記一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。
該フラーレン誘導体は蒸着法や塗布法で製膜できる。特に、塗布法を適用できるようにするためには、当該フラーレン誘導体自体が液状で塗布可能であるか、当該フラーレン誘導体が何らかの溶媒に対して溶解性が高く溶液として塗布可能であることが好ましい。 In addition, as a fullerene compound, the said 1 type compound or the mixture of multiple types of compound may be sufficient.
The fullerene derivative can be formed by vapor deposition or coating. In particular, in order to be able to apply the coating method, it is preferable that the fullerene derivative itself can be applied in a liquid state or that the fullerene derivative is highly soluble in some solvent and can be applied as a solution.

本発明のフラーレン誘導体の溶媒は、非極性有機溶媒であれば、特段に制限はないが、非ハロゲン系溶媒が好ましい。ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒でも可能であるが、環境負荷の面等から代替が求められている。
非ハロゲン系溶媒としては、例えば、非ハロゲン系芳香族炭化水素類が挙げられる。その中でも好ましくはトルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼンなどである。 The solvent for the fullerene derivative of the present invention is not particularly limited as long as it is a nonpolar organic solvent, but a non-halogen solvent is preferable. Although halogen-based solvents such as dichlorobenzene are also possible, alternatives are required in terms of environmental impact.
Examples of non-halogen solvents include non-halogen aromatic hydrocarbons. Of these, toluene, xylene, cyclohexylbenzene and the like are preferable.

［フラーレン誘導体の製造方法］
本発明のフラーレン誘導体の製造方法としては、特に制限はないが、例えば、部分構造（ｎ１）を有するフラーレンの合成方法としては、国際公開ＷＯ２００８／０５９７７１号パンフレットやＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００８，１３０（４６），１５４２９−１５４３６に記載されている公知文献によって、実施可能であり、部分構造（ｎ２）を有するフラーレンの合成方法としては、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９３，１１５，９７９８−９７９９、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００７，１９，５３６３−５３７２やＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００７，１９，５１９４−５１９９に記載されている公知文献によって、実施可能であり、部分構造（ｎ３）を有するフラーレンの合成方法としては、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９３，３２，７８−８０、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ． １９９７， ３８， ２８５−２８８、国際公開ＷＯ２００８／０１８９３１パンフレット、国際公開ＷＯ２００９／０８６２１０パンフレットに記載されている公知文献によって、実施可能であり、部分構造（ｎ４）を有するフラーレンの合成方法としては、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．， Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．１，１９９７ １５９５、Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ ４８９（２００５）２５１−２５６、Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２００５，１５，１９７９−１９８７やＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９５，６０，５３２−５３８に記載されている公知文献によって、実施可能である。 [Method for producing fullerene derivative]
Although there is no restriction | limiting in particular as a manufacturing method of the fullerene derivative of this invention, For example, as a synthesis method of fullerene which has a partial structure (n1), international publication WO2008 / 059771 pamphlet, J. Org. Am. Chem. Soc. , 2008, 130 (46), 15429-15436, and can be carried out according to a method for synthesizing fullerene having a partial structure (n2). Am. Chem. Soc. 1993, 115, 9798-9799, Chem. Mater. 2007, 19, 5363-5372 and Chem. Mater. The synthesis method of fullerene having a partial structure (n3) can be carried out by publicly known literature described in 2007, 19, 5194-5199, and Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993, 32, 78-80, Tetrahedron Lett. 1997, 38, 285-288, International Publication WO2008 / 018931 Pamphlet, International Publication WO2009 / 086212 Pamphlet can be carried out according to known methods, and as a synthesis method of fullerene having a partial structure (n4), J . Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1997 1595, Thin Solid Films 489 (2005) 251-256, Adv. Funct. Mater. 2005, 15, 1979-1987 and J. Org. Org. Chem. It can be carried out according to known documents described in 1995, 60, 532-538.

＜Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体＞
本発明に係るＮ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体は、特段の制限はないが、具体的には国際公開第２００８／０６３６０９号、国際公開第２００９／１１５５１３号、国際公開第２００９／０９８２５０号、国際公開第２００９／０００７５６号および国際公開第２００９／０９１６７０号に記載されている化合物が挙げられる。電子移動度が高く、可視域に吸収を有するため、電荷輸送と発電との両方に寄与する点から好ましい。 <N-alkyl-substituted perylene diimide derivatives>
The N-alkyl-substituted perylene diimide derivative according to the present invention is not particularly limited, and specifically, International Publication No. 2008/063609, International Publication No. 2009/115513, International Publication No. 2009/098250, Examples thereof include compounds described in International Publication No. 2009/000756 and International Publication No. 2009/091670. High electron mobility and absorption in the visible range are preferable because they contribute to both charge transport and power generation.

＜ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド＞
本発明に係るナフタレンテトラカルボン酸ジイミドは、特段の制限はないが、具体的には国際公開第２００８／０６３６０９号、国際公開第２００７／１４６２５０号および国際公開第２００９／０００７５６号に記載されている化合物が挙げられる。電子移動度が高く、溶解性が高く塗布性に優れている点から好ましい。 <Naphthalene tetracarboxylic acid diimide>
The naphthalene tetracarboxylic acid diimide according to the present invention is not particularly limited, but specifically described in International Publication No. 2008/063609, International Publication No. 2007/146250 and International Publication No. 2009/000756. Compounds. It is preferable from the viewpoint of high electron mobility, high solubility, and excellent coating properties.

＜ｎ型ポリマー＞
本発明に係るｎ型ポリマーは、特段の制限はないが、具体的には国際公開第２００９／
０９８２５３号、国際公開第２００９／０９８２５０号、国際公開第２０１０／０１２７１０号および国際公開第２００９／０９８２５０号に記載されている化合物が挙げられる。可視域に吸収を有するため、発電に寄与し、粘度が高く、塗布性に優れている点から好ましい。 <N-type polymer>
The n-type polymer according to the present invention is not particularly limited, but specifically, International Publication No. 2009 /
Examples include compounds described in 098253, WO2009 / 098250, WO2010 / 012710, and WO2009 / 098250. Since it has absorption in the visible region, it is preferable from the viewpoint of contributing to power generation, high viscosity, and excellent coating properties.

活性層の層構成は、ｐ型半導体とｎ型半導体が積層された薄膜積層型、ｐ型半導体とｎ型半導体が混合したバルクヘテロ接合型、薄膜積層型の中間層にｐ型半導体とｎ型半導体が混合した層（ｉ層）を有する構造が挙げられる。
活性層の膜厚は特に限定されないが、１０ｎｍ未満では均一性が十分ではなく、短絡を起こしやすいという問題が生じる。他方、化合物Ａと化合物Ｂとを含む層の厚さが１０００ｎｍを超えると内部抵抗が大きくなり、また電極間の距離が離れて電荷の拡散が悪くなる問題が生じるため、好ましくない。そこで、活性層の膜厚はは１０〜１０００ｎｍが好ましく、５０〜２００ｎｍがさらに好ましい。 The active layer is composed of a thin film stack type in which a p-type semiconductor and an n-type semiconductor are stacked, a bulk heterojunction type in which a p-type semiconductor and an n-type semiconductor are mixed, and a p-type semiconductor and an n-type semiconductor in an intermediate layer of the thin film stack type. A structure having a layer (i layer) in which is mixed.
The thickness of the active layer is not particularly limited, but if it is less than 10 nm, there is a problem that uniformity is not sufficient and a short circuit is likely to occur. On the other hand, if the thickness of the layer containing the compound A and the compound B exceeds 1000 nm, the internal resistance increases, and the distance between the electrodes is increased, resulting in a problem that charge diffusion is deteriorated. Therefore, the thickness of the active layer is preferably 10 to 1000 nm, and more preferably 50 to 200 nm.

（バッファー層）
バッファー層の材料は、本発明のホスフィン化合物を用いることが好ましい。バッファー層としては、正孔取り出し層や電子取り出し層が挙げられ、本発明のホスフィン化合物は、どちらの層にも用いることができる。好ましくは、電子取り出し層である。
（電子取り出し層）
電子取り出し層には、本発明の材料に加えてアルカリ金属又はアルカリ土類金属をドープしてもよい。 (Buffer layer)
As the material for the buffer layer, the phosphine compound of the present invention is preferably used. Examples of the buffer layer include a hole extraction layer and an electron extraction layer, and the phosphine compound of the present invention can be used for either layer. Preferably, it is an electron extraction layer.
(Electronic extraction layer)
The electron extraction layer may be doped with an alkali metal or an alkaline earth metal in addition to the material of the present invention.

電子取り出し層の膜厚は特に限定はないが、好ましくは2nm以上、40nm以下である。さ
らに好ましくは２０ｎｍ以下である。大きすぎる電子が取り出しにくくなり、光電変換効率が低下するといった問題点があり、小さすぎるとバッファー材料としての機能を果たさなくなるといった問題点がある。
（基板）
本発明に係る光電変換素子は、通常は支持体となる基板を有する。すなわち、基板上に、電極と、活性層、バッファー層とが形成される。基板の材料（基板材料）は本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。基板材料の好適な例を挙げると、石英、ガラス、サファイア、チタニア等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル、ポリエチレン等のポリオレフィン、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン、エポキシ樹脂等の有機材料；紙、合成紙等の紙材料；ステンレス、チタン、アルミニウム等の金属に、絶縁性を付与するために表面をコート或いはラミネートしたもの等の複合材料等が挙げられる。 ガラスとしてはソーダガラスや青板ガラスや無アルカリガラスなど
が挙げられる。ガラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよいので無アルカリガラスの方が好ましい。 The thickness of the electron extraction layer is not particularly limited, but is preferably 2 nm or more and 40 nm or less. More preferably, it is 20 nm or less. There is a problem that it becomes difficult to take out too large electrons and the photoelectric conversion efficiency is lowered, and when it is too small, there is a problem that the function as a buffer material cannot be performed.
(substrate)
The photoelectric conversion element according to the present invention usually has a substrate serving as a support. That is, an electrode, an active layer, and a buffer layer are formed on the substrate. The material of the substrate (substrate material) is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Preferable examples of substrate materials include inorganic materials such as quartz, glass, sapphire, and titania; polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethersulfone, polyimide, nylon, polystyrene, polyvinyl alcohol, ethylene vinyl alcohol copolymer, fluorine Resin film, polyolefin such as vinyl chloride and polyethylene, cellulose, polyvinylidene chloride, aramid, polyphenylene sulfide, polyurethane, polycarbonate, polyarylate, polynorbornene, epoxy resin and other organic materials; paper, synthetic paper and other paper materials; stainless steel, Examples thereof include composite materials such as those obtained by coating or laminating a surface of a metal such as titanium or aluminum to provide insulation. Examples of the glass include soda glass, blue plate glass, and alkali-free glass. As for the glass material, alkali-free glass is preferred because it is better that there are fewer ions eluted from the glass.

基板の形状に制限はなく、例えば、板、フィルム、シート等の形状を用いることができる。基板の厚みに制限はない。ただし、通常５μｍ以上、中でも２０μｍ以上、また、通常２０ｍｍ以下、中でも１０ｍｍ以下に形成することが好ましい。基板が薄すぎると半導体デバイスの強度が不足する可能性があり、基板が厚すぎるとコストが高くなったり重量が重くなりすぎたりする可能性がある。又、基板がガラスの場合は、薄すぎると機械的強度が低下し、割れやすくなるため、好ましくは０．０１ｍｍ以上。より好ましくは０．１ｍｍ以上がよい。また、厚すぎると重量が重くなるため、好ましくは１ｃｍ以下、０．５ｃｍ以下が好ましい。   There is no restriction | limiting in the shape of a board | substrate, For example, shapes, such as a board, a film, a sheet | seat, can be used. There is no limitation on the thickness of the substrate. However, it is preferably 5 μm or more, especially 20 μm or more, and usually 20 mm or less, especially 10 mm or less. If the substrate is too thin, the strength of the semiconductor device may be insufficient, and if the substrate is too thick, the cost may be increased or the weight may be increased. Further, when the substrate is made of glass, if it is too thin, the mechanical strength is reduced and the substrate is easily broken. More preferably, it is 0.1 mm or more. Moreover, since weight will become heavy when too thick, Preferably it is 1 cm or less and 0.5 cm or less.

（正孔取り出し層）
正孔取り出し層の材料は、特に限定は無く活性層から電極へ正孔の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば特に限定されない。具体的には、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルフォン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミンポリピロールおよびポリアニリンなどにヨウ素などのドーピングした導電性ポリマー、銅フタロシアニン（ＣｕＰＣ）やアリールアミン等の導電性有機化合物や前述のｐ型半導体等が挙げられる。また、金、インジウム、銀、パラジウム等の金属等の薄膜も使用することができる。さらに、金属等の薄膜は、単独で形成してもよく、上記の有機材料と組み合わせて用いることもできる。 (Hole extraction layer)
The material of the hole extraction layer is not particularly limited as long as it is a material capable of improving the efficiency of extracting holes from the active layer to the electrode. Specifically, PEDOT / PSS, polythiophene derivatives doped with polystyrene sulfonic acid, polythiophene, polypyrrole, polyacetylene, triphenylenediamine polypyrrole, and polyaniline doped with conductive polymers such as iodine, copper phthalocyanine (CuPC), arylamine, etc. Examples thereof include conductive organic compounds and the aforementioned p-type semiconductors. A thin film of metal such as gold, indium, silver or palladium can also be used. Furthermore, a thin film of metal or the like may be formed alone or in combination with the above organic material.

正孔取り出し層と電子取り出し層とは、１対の電極間に、活性層を挟むように配置される。すなわち、本発明に係る光電変換素子が正孔取り出し層と電子取り出し層の両者を含む場合、電極、正孔取り出し層、活性層、電子取り出し層、電極がこの順に配置されている。本発明に係る光電変換素子が電子取り出し層を含み正孔取り出し層を含まない場合は、電極、活性層、電子取り出し層、電極がこの順に配置されている。正孔取り出し層と電子取り出し層とは積層順序が逆であってもよいし、また正孔取り出し層と電子取り出し層との少なくとも一方が異なる複数の膜により構成されていてもよい。   The hole extraction layer and the electron extraction layer are disposed so as to sandwich the active layer between a pair of electrodes. That is, when the photoelectric conversion element according to the present invention includes both the hole extraction layer and the electron extraction layer, the electrode, the hole extraction layer, the active layer, the electron extraction layer, and the electrode are arranged in this order. When the photoelectric conversion element according to the present invention includes an electron extraction layer and does not include a hole extraction layer, the electrode, the active layer, the electron extraction layer, and the electrode are arranged in this order. The stacking order of the hole extraction layer and the electron extraction layer may be reversed, or at least one of the hole extraction layer and the electron extraction layer may be composed of a plurality of different films.

正孔取り出し層と電子取り出し層との形成方法に制限はない。例えば、昇華性を有する材料を用いる場合は真空蒸着法等により形成することができる。また、例えば、溶媒に可溶な材料を用いる場合は、スピンコートやインクジェット等の湿式塗布法等により形成することができる。正孔取り出し層に半導体材料を用いる場合は、活性層の低分子化合物と同様に、前駆体を用いて層を形成した後に前駆体を半導体材料に変換してもよい。   There is no restriction | limiting in the formation method of a hole taking-out layer and an electron taking-out layer. For example, when a material having sublimation property is used, it can be formed by a vacuum deposition method or the like. Further, for example, when a material soluble in a solvent is used, it can be formed by a wet coating method such as spin coating or inkjet. When a semiconductor material is used for the hole extraction layer, the precursor may be converted into a semiconductor material after forming the layer using the precursor, similarly to the low-molecular compound of the active layer.

本発明の光電変換素子は、変換効率の向上を図るために、光電変換素子を積層してもよい。
（太陽電池）
本発明の光電変換素子は、太陽電池素子として薄膜太陽電池として使用されることが好ましい。 In the photoelectric conversion element of the present invention, photoelectric conversion elements may be stacked in order to improve conversion efficiency.
(Solar cell)
It is preferable that the photoelectric conversion element of this invention is used as a thin film solar cell as a solar cell element.

本発明の太陽電池は、基板（Ａ）、光電変換素子（Ｂ）、水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）、該光電変換素子を被覆するガスバリアフィルム（Ｄ）を順に積層した太陽電池であることが好ましい。該光電変換素子は上述のように、少なくとも一対の電極を備えるが、基板とは逆側の電極と該水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）との間に、一層もしくは複数層の防食層（Ｅ）を備えていても良い。   The solar cell of the present invention comprises a substrate (A), a photoelectric conversion element (B), a layer (C) containing a scavenger that absorbs moisture and / or oxygen, and a gas barrier film (D) covering the photoelectric conversion element in this order. A stacked solar cell is preferable. As described above, the photoelectric conversion element includes at least a pair of electrodes, and one or more layers between the electrode opposite to the substrate and the layer (C) containing the moisture and / or oxygen-capturing agent. A plurality of anticorrosion layers (E) may be provided.

また、本発明において、シート、フィルム及び層は、いずれもシート状およびフィルム状を意味し、本発明の機能を損なわない限り区別するものではない。
＜基板（Ａ）＞
基板（Ａ）は光電変換素子（Ｂ）を支持する支持部材である。基板（Ａ）を形成する材料としては、例えば、ガラス、サファイア、チタニア等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ポリオレフィン、セルロース、アセチルセルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアリレート、ポリノルボルネン等の有機材料；ステンレス、チタン、ニッケル、銀、金、銅、アルミニウム等の金属材料；などが挙げられる。 Moreover, in this invention, a sheet, a film, and a layer all mean a sheet form and a film form, and do not distinguish unless the function of this invention is impaired.
<Substrate (A)>
The substrate (A) is a support member that supports the photoelectric conversion element (B). Examples of the material for forming the substrate (A) include inorganic materials such as glass, sapphire, and titania; polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethersulfone, polyimide, nylon, polystyrene, polyvinyl alcohol, ethylene vinyl alcohol copolymer, Fluorine resin film, vinyl chloride, polyethylene, polypropylene, cyclic polyolefin, cellulose, acetyl cellulose, polyvinylidene chloride, aramid, polyphenylene sulfide, polyurethane, polycarbonate, poly (meth) acrylic resin, phenol resin, epoxy resin, polyarylate, polynorbornene And organic materials such as stainless steel, titanium, nickel, silver, gold, copper, and aluminum.

これらの中でも、ガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、
ポリイミド、ポリ（メタ）アクリル樹脂フィルム、ステンレス、アルミニウムが光電変換素子（Ｂ）の形成しやすさの点で好ましい。
なお、基材の材料は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。また、これら有機材料に炭素繊維、ガラス繊維などの強化繊維を含ませ、機械的強度を補強させても良い。また、これら金属材料に絶縁性を付与するために表面をコートあるいはラミネートしたものなどの複合材料としてもよい
＜光電変換素子（Ｂ）＞
光電変換素子（Ｂ）は上述の光電変換素子と同義である。 Among these, glass, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate,
Polyimide, poly (meth) acrylic resin film, stainless steel, and aluminum are preferable from the viewpoint of easy formation of the photoelectric conversion element (B).
In addition, 1 type may be used for the material of a base material, and 2 or more types may be used together by arbitrary combinations and a ratio. Further, these organic materials may contain reinforcing fibers such as carbon fibers and glass fibers to reinforce the mechanical strength. Moreover, it is good also as composite materials, such as what coated or laminated the surface in order to provide insulation to these metal materials <Photoelectric conversion element (B)>
A photoelectric conversion element (B) is synonymous with the above-mentioned photoelectric conversion element.

＜水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）＞
水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）は水分及び／又は酸素を吸収するフィルムである。光電変換素子の構成部品は前記のように水分で劣化するものがあり、また、酸素によって劣化するものもあり、これらを極力排除しなければ発電効率を維持しながら長寿命化は難しい。 <Layer (C) containing a scavenger that absorbs moisture and / or oxygen>
The layer (C) containing a scavenger that absorbs moisture and / or oxygen is a film that absorbs moisture and / or oxygen. Some components of the photoelectric conversion element are deteriorated by moisture as described above, and some are deteriorated by oxygen. If these are not excluded as much as possible, it is difficult to extend the life while maintaining the power generation efficiency.

そこで、水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）で光電変換を覆うことにより、光電変換等を水分及び／又は酸素から保護し、発電能力を高く維持するようにしている。
ここで、水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）は前記のようなガスバリアフィルム（Ｄ）とは異なり、水分及び／又は酸素の透過を妨げるものではなく、水分及び／又は酸素を吸収するものである。水分及び／又は酸素を吸収するフィルムを用いることにより、ガスバリアフィルム（Ｄ）等で光電変換素子を被覆した場合に、ガスバリアフィルム（Ｄ）及びシール材で形成される空間に僅かに浸入する水分及び／又は酸素を水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）が捕捉して水分による光電変換素子への影響を排除できる。 Therefore, by covering photoelectric conversion with a layer (C) containing a trapping agent that absorbs moisture and / or oxygen, the photoelectric conversion and the like are protected from moisture and / or oxygen, and the power generation capacity is kept high.
Here, unlike the gas barrier film (D) described above, the layer (C) containing a moisture and / or oxygen-absorbing agent does not prevent moisture and / or oxygen permeation. It absorbs oxygen. By using a film that absorbs moisture and / or oxygen, when the photoelectric conversion element is covered with a gas barrier film (D) or the like, moisture that slightly enters the space formed by the gas barrier film (D) and the sealing material and The layer (C) containing a trapping agent that absorbs moisture and / or oxygen can be captured by oxygen and / or the influence of moisture on the photoelectric conversion element can be eliminated.

具体的には、水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）の水分吸収能力（本発明では水分吸収量ともいう）は、積層面に対する単位面積当たり、通常０．１ｍｇ／ｃｍ^２以上、好ましくは０．５ｍｇ／ｃｍ^２以上、より好ましくは１ｍｇ／ｃｍ^２以上である。この数値が高いほど水分吸収能力が高く光電変換素子の劣化を抑制しうる。また、上限に制限は無いが、通常１５ｍｇ／ｃｍ^２以下である。 Specifically, the moisture absorption capacity (also referred to as moisture absorption amount in the present invention) of the layer (C) containing a scavenger that absorbs moisture and / or oxygen is usually 0.1 mg / cm per unit area with respect to the laminated surface. ² or more, preferably 0.5 mg / cm ² or more, more preferably 1 mg / cm ² or more. The higher the numerical value, the higher the water absorption capacity, and the deterioration of the photoelectric conversion element can be suppressed. Moreover, although there is no restriction | limiting in an upper limit, Usually, it is 15 mg / cm < ² > or less.

また、捕捉剤を含む層（Ｃ）の単位体積当たりの水分吸収量は、通常１ｍｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは５ｍｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは１０ｍｇ／ｃｍ^３以上である。この数値が高いほど水分吸収能力が高く光電変換素子の劣化を抑制しうる。また、上限に制限は無いが、通常８００ｍｇ／ｃｍ^３以下である。
なお、水分吸収量の測定方法は、試験体の水分吸収前後での重量変化から算出する方法、試験体中の水分量を水分測定装置で測定する方法、水分を含む密閉容器に試験体を保管し、その水分減少を水分濃度計で検出する方法にて測定することができる。簡便に実施できることから、重量変化から算出する方法が好ましい。 Further, the moisture absorption amount per unit volume of the layer (C) containing the scavenger is usually 1 mg / cm ³ or more, preferably 5 mg / cm ³ or more, more preferably 10 mg / cm ³ or more. The higher the numerical value, the higher the water absorption capacity, and the deterioration of the photoelectric conversion element can be suppressed. Moreover, although there is no restriction | limiting in an upper limit, it is usually 800 mg / cm < ³ > or less.
The method for measuring the amount of moisture absorbed is a method of calculating from the weight change of the test specimen before and after moisture absorption, a method of measuring the moisture content in the specimen with a moisture measuring device, and storing the specimen in a sealed container containing moisture. The water loss can be measured by a method of detecting with a moisture concentration meter. Since it can implement simply, the method of calculating from a weight change is preferable.

具体的には、乾燥状態での試験体の重量を計測した後、同試験体を水分が存在する環境で保管し、重量増加がなくなったときの重量を記録して、その差分を水分吸収量とする。水分が存在する保管環境は、試験体の水分吸収量以上の水分が存在する条件さえ満たせば、水分吸収能力で適宜設定すればよい。具体的には、水分吸収能力が大きい試験体では、試験時間を短くするために５０〜１００％ＲＨ以上の湿度環境でおこなえばよいし、水分吸収能力が小さい試験体では、適宜水分濃度をコントロールした環境、例えば１ｐｐｍ〜１％の範囲で、実施すればよい。重量測定時の環境は、非可逆的に水分を吸収する試験体は、５０％ＲＨ以上の湿度環境で重量測定すればよいが、可逆的に水分を吸収する試験体は、８５％ＲＨ以上の高湿環境で重量測定する必要がある。   Specifically, after measuring the weight of the test specimen in a dry state, store the specimen in an environment where moisture exists, record the weight when there is no increase in weight, and calculate the difference as the amount of moisture absorbed. And The storage environment in which moisture exists may be set as appropriate in terms of moisture absorption capacity as long as the conditions for the presence of moisture in excess of the moisture absorption amount of the specimen are satisfied. Specifically, for a test specimen with a large water absorption capacity, it may be performed in a humidity environment of 50 to 100% RH or more in order to shorten the test time. For a test specimen with a low water absorption capacity, the water concentration is appropriately controlled. In an environment, for example, in the range of 1 ppm to 1%. As for the environment for weight measurement, a test body that irreversibly absorbs water may be weighed in a humidity environment of 50% RH or more, but a test body that reversibly absorbs water has a humidity of 85% RH or more. It is necessary to measure the weight in a high humidity environment.

また、水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）が酸素を吸収することにより、ガスバリアフィルム（Ｄ）等で光電変換素子を被覆した場合に、ガスバリアフィルム（Ｄ）及びシール材で形成される空間に僅かに浸入する酸素を水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）が捕捉して酸素による光電変換素子への影響を排除できる。
水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）の酸素吸収能力は、積層面に対する単位面積当たり、通常０．０１ｍｌ／ｃｍ^２以上、好ましくは０．０５ｍｌ／ｃｍ^２以上、より好ましくは０．１ｍｌ／ｃｍ^２以上である。この数値が高いほど酸素吸収能力が高く光電変換素子の劣化を抑制しうる。また、上限に制限は無いが、通常２０ｍｌ／ｃｍ^２以下である。本発明では酸素吸収能力と酸素吸収量は同義とする。 In addition, when the layer (C) containing a scavenger that absorbs moisture and / or oxygen absorbs oxygen, the gas barrier film (D) and the sealing material are covered when the photoelectric conversion element is covered with the gas barrier film (D) or the like. The layer (C) containing a trapping agent that absorbs moisture and / or oxygen is slightly trapped into the space formed by the step (c), and the influence of oxygen on the photoelectric conversion element can be eliminated.
The oxygen absorption capacity of the layer (C) containing a scavenger that absorbs moisture and / or oxygen is usually 0.01 ml / cm ² or more, preferably 0.05 ml / cm ² or more, more preferably per unit area with respect to the laminated surface. Is 0.1 ml / cm ² or more. The higher this value, the higher the oxygen absorption capacity, and the deterioration of the photoelectric conversion element can be suppressed. Moreover, although there is no restriction | limiting in an upper limit, Usually, it is 20 ml / cm < ² > or less. In the present invention, oxygen absorption capacity and oxygen absorption are synonymous.

また、捕捉剤を含む層（Ｃ）の単位体積当たりの酸素吸収量は、通常０．１ｍｌ／ｃｍ^３以上、好ましくは０．５ｍｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは１ｍｇ／ｃｍ^３以上である。この数値が高いほど水分吸収能力が高く光電変換素子の劣化を抑制しうる。また、上限に制限は無いが、通常２００ｍｇ／ｃｍ^３以下である。
なお、酸素吸収能力の測定方法は、酸素を含む密閉容器内に試験体を保管し、その酸素減少を酸素濃度計で検出する方法により算出される。酸素濃度減少がなくなったときの酸素濃度を記録して、試験前の密閉容器内の酸素濃度との差分を酸素吸収量とする。密閉容器内の初期酸素濃度は、試験体の酸素吸収量以上の酸素が存在し、酸素濃度計の感度に適合した濃度になるように、適宜設定すればよい。また、密閉容器内の試験体量は、吸収による酸素減少分が酸素濃度計の検出感度以上となるように、適宜仕込んでよい。 Further, the oxygen absorption amount per unit volume of the layer (C) containing the scavenger is usually 0.1 ml / cm ³ or more, preferably 0.5 mg / cm ³ or more, more preferably 1 mg / cm ³ or more. The higher the numerical value, the higher the water absorption capacity, and the deterioration of the photoelectric conversion element can be suppressed. Moreover, although there is no restriction | limiting in an upper limit, Usually, it is 200 mg / cm < ³ > or less.
In addition, the measuring method of oxygen absorption ability is calculated by the method of storing a test body in the airtight container containing oxygen, and detecting the oxygen reduction | decrease with an oxygen concentration meter. Record the oxygen concentration when there is no decrease in oxygen concentration, and use the difference from the oxygen concentration in the sealed container before the test as the oxygen absorption amount. The initial oxygen concentration in the sealed container may be set as appropriate so that oxygen exceeding the oxygen absorption amount of the test specimen exists and becomes a concentration suitable for the sensitivity of the oximeter. Further, the amount of the test body in the sealed container may be appropriately charged so that the oxygen decrease due to absorption is equal to or higher than the detection sensitivity of the oximeter.

さらに、水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）が太陽電池の受光側面に用いられる場合は、光電変換素子の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率は、フィルム界面の部分反射によるロスを除き、通常７５％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、その中でも特に好ましくは９７％以上である。太陽光をより多く電気エネルギーに変換するためである。   Furthermore, when the layer (C) containing the trapping agent that absorbs moisture and / or oxygen is used on the light receiving side surface of the solar cell, it is preferable to transmit visible light from the viewpoint of not preventing the light absorption of the photoelectric conversion element. For example, the transmittance of visible light (wavelength 360 to 830 nm) is usually 75% or more, preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and still more preferably 90%, excluding loss due to partial reflection at the film interface. Above, particularly preferably 95% or more, and particularly preferably 97% or more. This is to convert more sunlight into electrical energy.

さらに、有機半導体デバイスは光を受けて熱せされることが多いため、水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）の構成材料の融点は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、また、通常３５０℃以下、好ましくは３２０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。融点を高くすることで有機半導体デバイスの使用時に水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）が融解・劣化する可能性を低減できる。   Furthermore, since the organic semiconductor device is often heated by receiving light, it is preferable that the layer (C) containing a scavenger that absorbs moisture and / or oxygen also has heat resistance. From this viewpoint, the melting point of the constituent material of the layer (C) containing the scavenger that absorbs moisture and / or oxygen is usually 100 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or higher, more preferably 130 ° C. or higher, and usually 350 ° C. or lower, preferably 320 ° C. or lower, more preferably 300 ° C. or lower. By increasing the melting point, it is possible to reduce the possibility that the layer (C) containing the trapping agent that absorbs moisture and / or oxygen when the organic semiconductor device is used is melted and deteriorated.

水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）を構成する材料は、水分及び／又は酸素を吸収することができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、水分を吸収する物質（吸水剤、乾燥剤）としてアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、シリカゲル、ゼオライト系化合物、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸ニッケル等の硫酸塩、アルミニウム金属錯体、アルミニウムオキサイドオクチレート等の有機金属化合物などが挙げられる。具体的には、アルカリ土類金属としては、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどが挙げられる。アルカリ土類金属の酸化物としては、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等が挙げられる。その他にＺｒ−Ａｌ−ＢａＯや、アルミニウム金属錯体等も挙げられる。これらの中でも、アルカリ土類金属Ｃａ、Ｓｒとその酸化物ＣａＯ、ＳｒＯ、およびアルミニウム金属錯体が好ましく、更に、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯが水分捕捉性高さの点で好ましく、アルミニウム金属錯体が捕捉剤を透明化することができる点でより好ましい。   The material constituting the layer (C) containing the scavenger that absorbs moisture and / or oxygen is optional as long as it can absorb moisture and / or oxygen. Examples of the material include alkali metal, alkaline earth metal, alkaline earth metal oxide, alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, silica gel as a substance that absorbs moisture (water absorbing agent, desiccant). , Zeolite compounds, sulfates such as magnesium sulfate, sodium sulfate and nickel sulfate, and organometallic compounds such as aluminum metal complexes and aluminum oxide octylates. Specifically, examples of the alkaline earth metal include Ca, Sr, and Ba. Examples of the alkaline earth metal oxide include CaO, SrO, and BaO. In addition, Zr-Al-BaO, an aluminum metal complex, etc. are also mentioned. Among these, alkaline earth metals Ca and Sr and their oxides CaO, SrO, and aluminum metal complexes are preferable, and CaO, SrO, and BaO are preferable in terms of high moisture scavenging properties, and aluminum metal complexes are scavengers. Is more preferable in that it can be made transparent.

より好ましい中でも具体的な商品名を挙げると、例えば、ＯｌｅＤｒｙ（双葉電子社製）を水分吸収する捕捉剤として用いることがより好ましい。
酸素を吸収する物質（脱酸素剤）として、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、及びこれら金属の硫酸塩・塩化物塩・硝酸塩等の無機塩等の無機系；アスコルビン酸、ヒドラジン系化合物、ＭＸＤ６ナイロン、エチレン性不飽和炭化水素、シクロヘキセン基をもつポリマー等の有機系などが挙げられる。 Among the more preferable, if a specific trade name is given, for example, it is more preferable to use OleDry (manufactured by Futaba Electronics Co., Ltd.) as a scavenger that absorbs moisture.
Inorganic materials such as Fe, Mn, Zn, and inorganic salts such as sulfates, chlorides and nitrates of these metals as substances that absorb oxygen (deoxygenating agents); ascorbic acid, hydrazine compounds, MXD6 nylon, ethylene Organic unsaturated hydrocarbons, polymers having a cyclohexene group, and the like.

なお、水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていても良い。
上記水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）を構成する捕捉剤の好ましい組み合わせとしては、水分吸収する捕捉剤どうしの場合では、アルカリ土類金属ＣａまたはＳｒとアルカリ土類金属の酸化物ＣａＯまたはＳｒＯ；アルカリ土類金属の酸化物ＣａＯまたはＳｒＯとアルミニウム金属錯体が水分捕捉性能の点から好ましく、水分吸収する捕捉剤と酸素吸収する捕捉剤の組合せの場合は、アルカリ土類金属の酸化物ＣａＯまたはＳｒＯとＦｅ；アルカリ土類金属の酸化物ＣａＯまたはＳｒＯとアスコルビン酸；アルカリ土類金属の酸化物ＣａＯまたはＳｒＯとヒドラジン化合物；アルミニウム金属錯体とアスコルビン酸；アルミニウム金属錯体とヒドラジン化合物が水分と酸素の吸収を両立させる点から好ましい。更に、アルカリ土類金属の酸化物ＣａＯまたはＳｒＯとアスコルビン酸；アルカリ土類金属の酸化物ＣａＯまたはＳｒＯとヒドラジン化合物がより高い吸収性能を示す点から好ましい。 Note that the layer (C) containing the scavenger that absorbs moisture and / or oxygen may be formed of one material or two or more materials.
As a preferable combination of the scavengers constituting the layer (C) containing the moisture and / or oxygen-absorbing agent, in the case of the moisture-absorbing scavengers, alkaline earth metal Ca or Sr and alkaline earth metal are used. Oxide CaO or SrO; Alkaline earth metal oxide CaO or SrO and an aluminum metal complex are preferable in terms of moisture scavenging performance, and in the case of a combination of a moisture absorbing scavenger and an oxygen absorbing scavenger, an alkaline earth Metal oxide CaO or SrO and Fe; Alkaline earth metal oxide CaO or SrO and ascorbic acid; Alkaline earth metal oxide CaO or SrO and hydrazine compound; Aluminum metal complex and ascorbic acid; Aluminum metal complex and hydrazine A compound is preferable from the viewpoint of achieving both moisture and oxygen absorption. Furthermore, alkaline earth metal oxides CaO or SrO and ascorbic acid; alkaline earth metal oxides CaO or SrO and hydrazine compounds are preferred because they exhibit higher absorption performance.

また、水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）は単層フィルムにより形成されていても良いが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上であり、また、通常５００μｍ以下、好ましくは４００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下である。厚みを厚くすることで機械的強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まる傾向とデバイスが薄型化できる利点がある。 Further, the layer (C) containing a scavenger that absorbs moisture and / or oxygen may be formed of a single layer film, but may be a laminated film including two or more layers.
The thickness of the layer (C) containing a scavenger that absorbs moisture and / or oxygen is not particularly limited, but is usually 5 μm or more, preferably 10 μm or more, more preferably 15 μm or more, and usually 500 μm or less, preferably 400 μm. Hereinafter, it is more preferably 300 μm or less. Increasing the thickness tends to increase the mechanical strength, and decreasing the thickness has an advantage of increasing flexibility and an advantage that the device can be thinned.

太陽電池においてはその受光面及び裏面が他の面よりも大面積に形成されることが多いため、これらの面を介して水分及び酸素が浸入する傾向がある。この観点から、本発明では水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）はガスバリアフィルム（Ｄ）と光電変換素子（Ｂ）との間に設ける。
本実施形態の一つでは、水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）が光電変換素子（Ｂ）の受光面側に設置される。また、本実施形態の他としては、必要に応じて水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）が光電変換素子（Ｂ）の裏面側に設置される。さらに、別の本実施形態として、受光面、裏面側共に水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）が設置されている。その場合、水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）が受光面、裏面ともにそれぞれ光電変換素子（Ｂ）とガスバリアフィルム（Ｄ）との間に位置するようになっているのが好ましい。 In solar cells, the light-receiving surface and the back surface are often formed in a larger area than the other surfaces, and therefore moisture and oxygen tend to enter through these surfaces. From this viewpoint, in the present invention, the layer (C) containing a scavenger that absorbs moisture and / or oxygen is provided between the gas barrier film (D) and the photoelectric conversion element (B).
In one of the embodiments, a layer (C) containing a trapping agent that absorbs moisture and / or oxygen is installed on the light receiving surface side of the photoelectric conversion element (B). In addition to this embodiment, a layer (C) containing a trapping agent that absorbs moisture and / or oxygen is installed on the back side of the photoelectric conversion element (B) as necessary. Furthermore, as another embodiment, a layer (C) containing a trapping agent that absorbs moisture and / or oxygen is provided on both the light receiving surface and the back surface. In that case, the layer (C) containing the trapping agent that absorbs moisture and / or oxygen is positioned between the photoelectric conversion element (B) and the gas barrier film (D) on both the light receiving surface and the back surface. Is preferred.

水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）は、上記位置に加えて、ガスバリアフィルム（Ｄ）及びシール材で形成される空間内であれば、さらにその設置位置に制限は無い。例えば、光電変換素子（Ｂ）が存在しない基板（Ａ）上、有機半導体（Ｂ）の受光面及び／又は裏面の投影面以外のガスバリアフィルム（Ｄ）上、またデバイス周縁部、特にシール材内側に沿った位置に設置してもよい。   The layer (C) containing the scavenger that absorbs moisture and / or oxygen is not limited in the installation position as long as it is in the space formed by the gas barrier film (D) and the sealing material in addition to the above position. . For example, on the substrate (A) where the photoelectric conversion element (B) does not exist, on the gas barrier film (D) other than the light receiving surface and / or the rear projection surface of the organic semiconductor (B), and on the peripheral edge of the device, particularly inside the sealing material You may install in the position along.

水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）は捕捉剤の種類に応じて任意の方法で形成することができるが、例えば、捕捉剤を分散したフィルムを粘着剤で添付する方法、捕捉剤の溶液をロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、カ
ーテンフローコート、スプレーコート、バーコート、ダイコート、スピンコート、インクジェット、ディスペンサー等で塗布する方法などを用いることができる。またプラズマＣＶＤ、真空蒸着、イオンプレーディング、スパッタリング法などの成膜法を使用してもよい。 The layer (C) containing the trapping agent that absorbs moisture and / or oxygen can be formed by any method depending on the type of the trapping agent. For example, a method of attaching a film in which the trapping agent is dispersed with an adhesive. A method of applying the scavenger solution by roll coating, gravure coating, knife coating, dip coating, curtain flow coating, spray coating, bar coating, die coating, spin coating, ink jet, dispenser or the like can be used. Further, a film forming method such as plasma CVD, vacuum deposition, ion plating, or sputtering may be used.

捕捉剤のためのフイルムとしては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等を用いることができる。中でも、ポリエチレン系樹脂、フッ素系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂のフィルムが好ましい。なお、前記樹脂は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。   Examples of the film for the scavenger include polyethylene resin, polypropylene resin, cyclic polyolefin resin, polystyrene resin, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), and acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin). ), Polyvinyl chloride resin, fluorine resin, poly (meth) acrylic resin, polycarbonate resin, and the like. Among these, films of polyethylene resin, fluorine resin, cyclic polyolefin resin, and polycarbonate resin are preferable. In addition, the said resin may use 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

また、受光面とは逆の光電変換素子の裏面に配置する水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）は、光電変換素子よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。また使用する水分あるいは酸素吸収剤を水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）よりも多く含有するフィルムを用いることも可能となる。このような吸収剤としては、水分吸収剤としてＣａＯ、ＢａＯ、Ｚｒ−Ａｌ−ＢａＯ、酸素の吸収剤として活性炭、モレキュラーシーブなどが挙げられる。   In addition, in the layer (C) containing the trapping agent that absorbs moisture and / or oxygen disposed on the back surface of the photoelectric conversion element opposite to the light receiving surface, the constituent member on the back side of the photoelectric conversion element does not necessarily transmit visible light. Therefore, it is possible to use a material that does not transmit visible light. It is also possible to use a film containing a larger amount of moisture or oxygen absorbent to be used than the layer (C) containing a scavenger that absorbs moisture and / or oxygen. Examples of such absorbents include CaO, BaO, Zr-Al-BaO as moisture absorbents, and activated carbon, molecular sieves, etc. as oxygen absorbents.

＜光電変換素子（Ｂ）を被覆するガスバリアフィルム（Ｄ）＞
ガスバリアフィルム（Ｄ）は水及び酸素の透過を防止するフィルムである。
有機薄膜太陽電池を含む光電変換素子（Ｂ）は湿気及び酸素に弱い傾向があり、透明電極、金属電極、有機半導体層が水分及び酸素により劣化することがある。そこで、ガスバリアフィルム（Ｄ）で光電変換素子を被覆することにより、光電変換素子を水及び酸素から保護し、発電能力を高く維持することができる。なお、本発明におけるガスバリアフィルム（Ｄ）は、以下に記載の水蒸気透過率を満たすことが好ましい。 <Gas barrier film (D) covering photoelectric conversion element (B)>
The gas barrier film (D) is a film that prevents permeation of water and oxygen.
Photoelectric conversion elements (B) including organic thin-film solar cells tend to be vulnerable to moisture and oxygen, and the transparent electrode, metal electrode, and organic semiconductor layer may be deteriorated by moisture and oxygen. Therefore, by covering the photoelectric conversion element with the gas barrier film (D), the photoelectric conversion element can be protected from water and oxygen, and the power generation capacity can be kept high. In addition, it is preferable that the gas barrier film (D) in this invention satisfy | fills the water-vapor-permeation rate as described below.

ガスバリアフィルム（Ｄ）の水蒸気透過率Ｐｄは、外部からの水分の浸入を遮断するため、４０℃９０％ＲＨ環境下で１００μｍ厚での１０^−１ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下である必要があるが、より好ましくは１０^−２ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下、さらに好ましくは１０^−３ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下、１０^−４ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下とバリア性能が高い程好ましい。ただし、現状の技術では透明かつフレキシブルでバリア性能が上げていくと、製造コストもそれに連動して上がることになるので、太陽電池用途に使用する場合は、製造コストの制約も大きいことから、通常は１０^−３ｇ／ｍ^２／ｄａｙ〜１０^−４ｇ／ｍ^２／ｄａｙの範囲にあることが現実的に最も好ましいバリア性能となる。 The water vapor permeability Pd of the gas barrier film (D) needs to be 10 ⁻¹ g / m ² / day or less at a thickness of 100 μm in an environment of 40 ° C. and 90% RH in order to block moisture from entering from the outside. However, it is more preferably 10 ⁻² g / m ² / day or less, more preferably 10 ⁻³ g / m ² / day or less, more preferably 10 ⁻⁴ g / m ² / day or less, and the higher the barrier performance. However, as the current technology is transparent and flexible and the barrier performance increases, the manufacturing cost also increases accordingly. Is in the range of 10 ⁻³ g / m ² / day to 10 ⁻⁴ g / m ² / day, which is practically the most preferable barrier performance.

水蒸気透過率は、ＪＩＳ Ｋ７１２９に準じた感湿センサ、赤外線センサ、ガスクロマトグラフを備えた装置による測定、カップ法（ＪＩＳ Ｚ０２０８）により、４０℃９０％環境で測定する。
なお、有機電子デバイス内において、空いた空間を埋めて光学特性や機械特性を改善するため充填材を封入する必要のある場合があるが、その際、充填材層が遊離酸や有機溶媒、水蒸気、酸素等を含む物質である場合、光電変換素子を劣化させる恐れがある。その場合でも防食層が光電変換素子との間にあれば劣化を防ぐことができる
ガスバリアフィルム（Ｄ）に要求される酸素透過性の程度は、光電変換素子（Ｂ）の種類などに応じて様々である。例えば、一般的には、２５℃環境下で１００μｍ厚での単位面積（１ｍ^２）の１日あたりの酸素透過率が、１ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが好ましく、１×１０^−１ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることがより好ましく、１×１０^−２ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが更に好ましく、１×１０
^−３ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが中でも好ましく、１×１０^−４ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることがとりわけ好ましく、１×１０^−５ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが特に好ましい。酸素が透過しなければしないほど、素子の酸化による劣化が抑えられる利点がある。なお、酸素透過率は、ＪＩＳ Ｋ７１２６Ａに準じた差圧法に基づく装置、あるいはＪＩＳ Ｋ７１２６Ｂに準じた等圧法に基づく赤外線センサ、ガスクロマトグラフを備えた装置で測定することができる。 The water vapor transmission rate is measured in an environment of 40 ° C. and 90% by a measurement using an apparatus equipped with a humidity sensor, an infrared sensor, and a gas chromatograph according to JIS K7129, or by the cup method (JIS Z0208).
In addition, in an organic electronic device, it may be necessary to enclose a filler in order to fill a vacant space to improve optical characteristics and mechanical characteristics. In the case of a substance containing oxygen or the like, the photoelectric conversion element may be deteriorated. Even in that case, deterioration can be prevented if the anticorrosion layer is between the photoelectric conversion elements.
The degree of oxygen permeability required for the gas barrier film (D) varies depending on the type of the photoelectric conversion element (B). For example, in general, the oxygen permeability per unit area (1 m ² ) at a thickness of 100 μm in a 25 ° C. environment is preferably 1 cc / m ² / day / atm or less, preferably 1 × 10 It is more preferably ⁻¹ cc / m ² / day / atm or less, further preferably 1 × 10 ⁻² cc / m ² / day / atm or less, and further preferably 1 × 10.
^-3 cc / m ² / day / atm or less is particularly preferable, and 1 × 10 ⁻⁴ cc / m ² / day / atm or less is particularly preferable, and 1 × 10 ⁻⁵ cc / m ² / day. / Atm or less is particularly preferable. There is an advantage that the deterioration due to the oxidation of the element can be suppressed as the oxygen does not permeate. The oxygen permeability can be measured with an apparatus based on a differential pressure method according to JIS K7126A, or an apparatus equipped with an infrared sensor and a gas chromatograph based on an isobaric method according to JIS K7126B.

このようなガスバリアフィルム（Ｄ）を適用することにより有機光電変換素子等の優れた性質を活かした太陽電池の実施が容易となる。
また、ガスバリアフィルム（Ｄ）は、太陽電池の光入射・出射面に用いられる場合には、可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率は、通常７５％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、その中でも特に好ましくは９７％以上である。例えば、有機薄膜太陽電池においては、太陽光をより多く電気エネルギーに変換する利点がある。 また、太陽電池の光入射・出射面とは反対の面に用いられる場合
には、必ずしも可視光を透過させる必要がないため、不透明でもよい。 By applying such a gas barrier film (D), it becomes easy to implement a solar cell utilizing the excellent properties of an organic photoelectric conversion element and the like.
Further, when the gas barrier film (D) is used for a light incident / exit surface of a solar cell, it is preferable to transmit visible light. For example, the transmittance of visible light (wavelength 360 to 830 nm) is usually 75% or more, preferably 80% or more, more preferably 85% or more, still more preferably 90% or more, particularly preferably 95% or more. Among these, 97% or more is particularly preferable. For example, an organic thin film solar cell has an advantage of converting more sunlight into electric energy. Further, when it is used on a surface opposite to the light incident / exiting surface of the solar cell, it is not always necessary to transmit visible light, and therefore it may be opaque.

ガスバリアフィルムの厚みは特に規定されないが、通常１０μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上であり、また、通常５００μｍ以下、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下である。厚みを厚くすることで機械的強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まる傾向にある。
さらに、太陽電池は光を受けて熱せられることが多いため、ガスバリアフィルム（Ｄ）も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、ガスバリアフィルム（Ｄ）の構成材料の融点は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、また、通常３５０℃以下、好ましくは３２０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。融点を高くすることで有機半導体デバイスの使用時にガスバリアフィルム（Ｄ）が融解・劣化する可能性を低減できる。 The thickness of the gas barrier film is not particularly defined, but is usually 10 μm or more, preferably 15 μm or more, more preferably 20 μm or more, and usually 500 μm or less, preferably 300 μm or less, more preferably 200 μm or less. Increasing the thickness tends to increase mechanical strength, and decreasing the thickness tends to increase flexibility.
Furthermore, since solar cells are often heated by receiving light, the gas barrier film (D) preferably has resistance to heat. From this viewpoint, the melting point of the constituent material of the gas barrier film (D) is usually 100 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or higher, more preferably 130 ° C. or higher, and usually 350 ° C. or lower, preferably 320 ° C. or lower. Preferably it is 300 degrees C or less. By increasing the melting point, it is possible to reduce the possibility that the gas barrier film (D) is melted and deteriorated when the organic semiconductor device is used.

ガスバリアフィルム（Ｄ）の具体的な構成は、光電変換素子を水及び／又は酸素から保護できる限り任意である。ただし、ガスバリアフィルム（Ｄ）を透過しうる水蒸気や酸素の量を少なくできるフィルムほど製造コストが高くなるため、これらの点を総合的に勘案して適切なものを使用することが好ましい。
以下、ガスバリアフィルム（Ｄ）の構成について、例を挙げて説明する。 The specific configuration of the gas barrier film (D) is arbitrary as long as the photoelectric conversion element can be protected from water and / or oxygen. However, since the manufacturing cost becomes higher as the film can reduce the amount of water vapor and oxygen that can permeate the gas barrier film (D), it is preferable to use an appropriate film considering these points comprehensively.
Hereinafter, the configuration of the gas barrier film (D) will be described with examples.

ガスバリアフィルム（Ｄ）の構成として好ましいものは２例が挙げられる。
一つ目の例は、プラスチックフィルム基材に無機バリア層を配置したフィルムである。この際、無機バリア層は、プラスチックフィルム基材の片面のみに形成してもよいし、プラスチックフィルム基材の両面に形成してもよい。両面に形成するときは、両面に形成する無機バリア層の数が、それぞれ一致していていもよく、異なっていてもよい。 Two examples are preferable as the configuration of the gas barrier film (D).
The first example is a film in which an inorganic barrier layer is disposed on a plastic film substrate. In this case, the inorganic barrier layer may be formed only on one side of the plastic film substrate, or may be formed on both sides of the plastic film substrate. When forming on both surfaces, the number of inorganic barrier layers formed on both surfaces may be the same or different.

二つ目の例は、プラスチックフィルム基材に、無機バリア層とポリマー層とが互いに隣接して配置された２層からなるユニット層が形成されたフィルムである。この際、無機バリア層とポリマー層とが互いに隣接して配置された２層からなるユニット層を１単位として、このユニット層が１単位（無機バリア層１層とポリマー層１層を合わせて１単位の意味）のみを形成しても良いが、２単位以上形成しても良い。例えば２〜５単位、積層してもよい。   The second example is a film in which a unit layer composed of two layers in which an inorganic barrier layer and a polymer layer are arranged adjacent to each other is formed on a plastic film substrate. At this time, a unit layer composed of two layers in which an inorganic barrier layer and a polymer layer are arranged adjacent to each other is regarded as one unit, and this unit layer is composed of one unit (one inorganic barrier layer and one polymer layer are combined into one unit). (Meaning of unit) may be formed, but two or more units may be formed. For example, 2 to 5 units may be laminated.

ユニット層は、プラスチックフィルム基材の片面のみに形成してもよいし、プラスチックフィルム基材の両面に形成してもよい。両面に形成するときは、両面に形成する無機バリア層及びポリマー層の数が、それぞれ一致していていもよく、異なっていてもよい。ま
た、プラスチックフィルム基材上にユニット層を形成する場合、無機バリア層を形成してからその上にポリマー層を形成してもよいし、ポリマー層を形成してから無機バリア層を形成してもよい。 The unit layer may be formed only on one side of the plastic film substrate, or may be formed on both sides of the plastic film substrate. When forming on both surfaces, the numbers of inorganic barrier layers and polymer layers formed on both surfaces may be the same or different. In addition, when forming a unit layer on a plastic film substrate, an inorganic barrier layer may be formed and then a polymer layer may be formed thereon, or after forming a polymer layer and forming an inorganic barrier layer. Also good.

さらに、バリア層を保護するなどの目的で、バリア層を配置した面に保護フィルムを備えてもよい。かかる保護フィルムはガスバリアフィルム基材と同じ材料でもよく、異なってもよい。また、バリア層を配置した面どうしを貼り合せてプラスチックフィルム基材を外側に向けた積層体としてもよい。
・プラスチックフィルム基材
ガスバリアフィルム（Ｄ）に使用されるプラスチックフィルム基材は、上記の無機バリア層及びポリマー層を保持しうるフィルムであれば特に制限はなく、ガスバリアフィルム（Ｄ）の使用目的等から適宜選択すること
ができる。 Further, for the purpose of protecting the barrier layer, a protective film may be provided on the surface on which the barrier layer is disposed. Such a protective film may be the same material as the gas barrier film substrate or may be different. Moreover, it is good also as a laminated body which bonded the surfaces in which the barrier layer was arrange | positioned, and turned the plastic film base material outside.
・ Plastic film substrate
The plastic film substrate used for the gas barrier film (D) is not particularly limited as long as it is a film that can hold the above-described inorganic barrier layer and polymer layer, and is appropriately selected from the intended use of the gas barrier film (D). Can do.

プラスチックフィルム基材の材料の例を挙げると、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、アクリロイル化合物等の熱可塑性樹脂などが挙げられる。   Examples of plastic film base materials include polyester resin, methacrylic resin, methacrylic acid-maleic acid copolymer, polystyrene, fluororesin, polyimide resin, fluorinated polyimide resin, polyamide resin, polyvinyl alcohol resin, polyamideimide resin. , Polyetherimide resin, cellulose acylate resin, polyurethane resin, polyether ether ketone resin, polycarbonate resin, alicyclic polyolefin resin, polyarylate resin, polyether sulfone resin, polysulfone resin, cycloolefin copolymer, fluorene ring modified polycarbonate resin And thermoplastic resins such as alicyclic modified polycarbonate resins and acryloyl compounds.

これら樹脂のうち、好ましい例としては、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、アクリロイル化合物が挙げられる。また、スピロビインダン、スピロビクロマンを含む縮合ポリマーを用いるのも好ましい。ポリエステル樹脂の中でも、二軸延伸を施したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、同じく二軸延伸したポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）は、熱的寸度安定性に優れるため、本発明においてプラスチックフィルム基材として好ましく用いられる。   Among these resins, preferred examples include polyester resins, polyarylate resins, polyethersulfone resins, fluorene ring-modified polycarbonate resins, alicyclic modified polycarbonate resins, and acryloyl compounds. It is also preferable to use a condensation polymer containing spirobiindane or spirobichroman. Among the polyester resins, biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) and biaxially stretched polyethylene naphthalate (PEN) are preferably used as the plastic film substrate in the present invention because of excellent thermal dimensional stability. It is done.

なおプラスチックフィルム基材の材料は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
プラスチックフィルム基材には、無機バリア層との密着性向上のため、アンカーコート剤の層（アンカーコート層）を形成してもよい。通常、アンカーコート層はアンカーコート剤を塗布して形成される。アンカーコート剤としては、例えば、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、カルボジイミド基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、イソシアネート含有樹脂及びこれらの共重合体などが挙げられる。なお、アンカーコート剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 In addition, 1 type may be used for the material of a plastic film base material, and 2 or more types may be used together by arbitrary combinations and a ratio.
An anchor coat agent layer (anchor coat layer) may be formed on the plastic film substrate in order to improve adhesion to the inorganic barrier layer. Usually, the anchor coat layer is formed by applying an anchor coat agent. Examples of the anchor coating agent include polyester resins, urethane resins, acrylic resins, oxazoline group-containing resins, carbodiimide group-containing resins, epoxy group-containing resins, isocyanate-containing resins, and copolymers thereof. In addition, an anchor coat agent may use 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

アンカーコート層の厚さは、通常０．００５μｍ以上、好ましくは０．０１μｍ以上であり、通常５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。この範囲の上限値以下の厚さであれば滑り性が良好であり、アンカーコート層自体の内部応力によるプラスチックフィルム基材からの剥離もほとんどない。また、この範囲の下限値以上の厚さであれば、均一な厚さを保つことができ好ましい。   The thickness of the anchor coat layer is usually 0.005 μm or more, preferably 0.01 μm or more, and usually 5 μm or less, preferably 1 μm or less. If the thickness is less than or equal to the upper limit of this range, the slipperiness is good and there is almost no peeling from the plastic film substrate due to the internal stress of the anchor coat layer itself. Moreover, if it is the thickness more than the lower limit of this range, a uniform thickness can be maintained and it is preferable.

・無機バリア層
無機バリア層は通常は金属酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物により形成される層である。なお、無機バリア層を形成する金属酸化物、窒化物及び酸化窒化物は、１種でもよく
、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
金属酸化物としては、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｔａ等の酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物などが挙げられる。中でも、高いバリア性と高透明性とを両立させるために、酸化アルミニウムまたは酸化珪素を含むことが好ましく、特に水分の透過性、光線透過性の観点から、酸化珪素を含むことが好ましい。２種以上の金属酸化物より無機バリア層を構成する場合、金属酸化物としては酸化アルミニウムおよび酸化珪素を含むことが望ましい。 ・ Inorganic barrier layer
The inorganic barrier layer is usually a layer formed of a metal oxide, nitride or oxynitride. In addition, the metal oxide, nitride, and oxynitride which form an inorganic barrier layer may be 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
Examples of the metal oxide include oxides such as Si, Al, Mg, In, Ni, Sn, Zn, Ti, Cu, Ce, and Ta, nitrides, and oxynitrides. Among these, in order to achieve both high barrier properties and high transparency, it is preferable to include aluminum oxide or silicon oxide, and it is particularly preferable to include silicon oxide from the viewpoint of moisture permeability and light transmittance. When the inorganic barrier layer is composed of two or more kinds of metal oxides, it is desirable that the metal oxide includes aluminum oxide and silicon oxide.

各々の金属原子と酸素原子との比率も任意であるが、無機バリア層の透明度を向上させ着色を防ぐためには、酸素原子の比率が酸化物の化学量論的な比率から極端に少なくないことが望ましい。一方、無機バリア層の緻密性を向上させバリア性を高くするためには、酸素原子を少なくすることが望ましい。この観点から、例えば金属酸化物としてＳｉＯ_ｘを用いる場合には前記ｘの値は１．５〜１．８が特に好ましい。また、例えば金属酸化物としてＡｌＯ_ｘを用いる場合には前記ｘの値は１．０〜１．４が特に好ましい。 The ratio of each metal atom to oxygen atom is also arbitrary, but in order to improve the transparency of the inorganic barrier layer and prevent coloring, the oxygen atom ratio should be extremely small from the stoichiometric ratio of the oxide. Is desirable. On the other hand, in order to improve the denseness of the inorganic barrier layer and increase the barrier property, it is desirable to reduce oxygen atoms. From this viewpoint, for example, when SiO _x is used as the metal oxide, the value of x is particularly preferably 1.5 to 1.8. For example, when AlO _x is used as the metal oxide, the value of x is particularly preferably 1.0 to 1.4.

無機バリア層の厚みを厚くするとバリア性が高まる傾向にあるが、曲げた際にクラックを生じにくくし割れを防ぐためには、厚みを薄くすることが望ましい。そこで無機バリア層の適正な厚みとしては、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。
無機バリア層の成膜方法に制限は無いが、一般的にスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法などで行うことができる。例えばスパッタリング法では１種類のあるいは複数の金属ターゲットと酸素ガスを原料とし、プラズマを用いた反応性スパッタ方式で形成することができる。 When the thickness of the inorganic barrier layer is increased, the barrier property tends to be increased. However, it is desirable to reduce the thickness in order to prevent cracking and prevent cracking when bent. Therefore, the appropriate thickness of the inorganic barrier layer is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more, and is usually 1000 nm or less, preferably 200 nm or less.
Although there is no restriction | limiting in the film-forming method of an inorganic barrier layer, Generally, it can carry out by sputtering method, a vacuum evaporation method, an ion plating method, plasma CVD method etc. For example, the sputtering method can be formed by a reactive sputtering method using plasma using one or more metal targets and oxygen gas as raw materials.

・ポリマー層
ポリマー層にはいずれのポリマーでも使用することができ、例えば真空チャンバー内で成膜できるものも用いることができる。なお、ポリマー層を構成するポリマーは、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用して
もよい。 -Polymer layer Any polymer can be used for a polymer layer, for example, what can be formed into a film in a vacuum chamber can be used. In addition, the polymer which comprises a polymer layer may use 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

前記ポリマーを与える化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。なお、モノマーは１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
例えば、ヘキサメチルジシロキサン等のシロキサンが挙げられ、ポリシロキサンがポリマーとして得られる。
ジパラキシリレン等のパラキシリレンが挙げられ、ポリパラキシリレンがポリマーとして得られる。 Examples of the compound that gives the polymer include the following. In addition, 1 type may be used for a monomer and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
Examples thereof include siloxanes such as hexamethyldisiloxane, and polysiloxane is obtained as a polymer.
Examples include paraxylylene such as diparaxylylene, and polyparaxylylene is obtained as a polymer.

二種のモノマーを交互に繰り返し付加重合させることができるモノマーが挙げられる。重付加ポリマーが得られ、ポリウレタン（ジイソシアナート／グリコール）、ポリ尿素（ジイソシアナート／ジアミン）、ポリチオ尿素（ジチオイソシアナート／ジアミン）、ポリチオエーテルウレタン（ビスエチレンウレタン／ジチオール）、ポリイミン（ビスエポキシ／第一アミン）、ポリペプチドアミド（ビスアゾラクトン／ジアミン）、ポリアミド（ジオレフィン／ジアミド）などが例示される。   Examples include monomers that can be repeatedly subjected to addition polymerization of two kinds of monomers alternately. Polyaddition polymers are obtained, polyurethane (diisocyanate / glycol), polyurea (diisocyanate / diamine), polythiourea (dithioisocyanate / diamine), polythioether urethane (bisethyleneurethane / dithiol), polyimine (bis Epoxy / primary amine), polypeptide amide (bisazolactone / diamine), polyamide (diolefin / diamide) and the like.

アクリレートモノマーが挙げられる。単官能、２官能、多官能のアクリレートモノマーいずれを用いてもよいが、適切な蒸発速度、硬化度、硬化速度等を得るために、前記のアクリレートモノマーを２種以上組み合わせて併用することが好ましい。単官能アクリレートモノマーとしては、例えば脂肪族アクリレートモノマー、脂環式アクリレートモノマー、エーテル系アクリレートモノマー、環状エーテル系アクリレートモノマー、芳香族系アクリレートモノマー、水酸基含有アクリレートモノマー、カルボキシ基含有アクリレート
モノマー等が挙げられる。 Examples include acrylate monomers. Either monofunctional, bifunctional, or polyfunctional acrylate monomers may be used, but in order to obtain an appropriate evaporation rate, curing degree, curing rate, etc., it is preferable to use a combination of two or more of the above acrylate monomers. . Examples of monofunctional acrylate monomers include aliphatic acrylate monomers, alicyclic acrylate monomers, ether acrylate monomers, cyclic ether acrylate monomers, aromatic acrylate monomers, hydroxyl group-containing acrylate monomers, carboxy group-containing acrylate monomers, and the like. .

エポキシ系やオキセタン系等の光カチオン硬化ポリマーが得られるモノマーが挙げられる。
酢酸ビニルが挙げられる。さらに、その重合体をケン化することでポリビニルアルコールが得られる。
アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸などが挙げられる。さらに、エチレンとの共重合体を構成させることができる。また、これらの混合物、あるいはグリシジルエーテル化合物を混合した混合物、さらにはエポキシ化合物との混合物もポリマーとして用いることができる。 Examples thereof include monomers from which an epoxy-based or oxetane-based photocationically cured polymer can be obtained.
Vinyl acetate is mentioned. Furthermore, polyvinyl alcohol is obtained by saponifying the polymer.
Examples thereof include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, monomethyl maleate, monoethyl maleate, maleic anhydride, and itaconic anhydride. Furthermore, a copolymer with ethylene can be constituted. Further, a mixture of these, a mixture of glycidyl ether compounds, and a mixture with an epoxy compound can also be used as the polymer.

前記のモノマーを重合してポリマーを生成させる際、モノマーの重合方法に制限は無い。ただし、通常は、モノマーを含む組成物を塗布または蒸着して成膜した後で重合を行うようにする。重合方法の例を挙げると、熱重合開始剤を用いたときはヒーター等による接触加熱；赤外線、マイクロ波等の放射加熱；などにより重合を開始させる。また、光重合開始剤を用いたときは活性エネルギー線を照射して重合を開始させる。活性エネルギー線を照射する場合には様々な光源を使用することができ、例えば、水銀アークランプ、キセノンアークランプ、蛍光ランプ、炭素アークランプ、タングステンーハロゲン輻射ランプおよび日光による照射光などを用いることができる。また、電子線照射や大気圧プラズマ処理を行うこともできる。   There is no restriction | limiting in the polymerization method of a monomer when superposing | polymerizing the said monomer and producing | generating a polymer. However, the polymerization is usually carried out after a composition containing a monomer is applied or deposited to form a film. As an example of the polymerization method, when a thermal polymerization initiator is used, the polymerization is started by contact heating with a heater or the like; radiation heating with infrared rays, microwaves or the like; Moreover, when a photoinitiator is used, an active energy ray is irradiated and polymerization is started. Various light sources can be used when irradiating active energy rays, such as mercury arc lamps, xenon arc lamps, fluorescent lamps, carbon arc lamps, tungsten-halogen radiation lamps, and sunlight irradiation light. Can do. Further, electron beam irradiation or atmospheric pressure plasma treatment can also be performed.

ポリマー層の形成方法は、例えば、塗布法、真空成膜法等が挙げられる。
塗布法でポリマー層を形成する場合、例えば、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、カーテンフローコート、スプレーコート、バーコート等の方法を用いることができる。
他方、真空成膜法でポリマー層を形成する場合、例えば、蒸着、プラズマＣＶＤ等の成膜方法が挙げられる。 Examples of the method for forming the polymer layer include a coating method and a vacuum film forming method.
When the polymer layer is formed by a coating method, for example, methods such as roll coating, gravure coating, knife coating, dip coating, curtain flow coating, spray coating, and bar coating can be used.
On the other hand, when forming a polymer layer by a vacuum film-forming method, film-forming methods, such as vapor deposition and plasma CVD, are mentioned, for example.

ポリマー層の厚みについては特に限定はないが、通常１０ｎｍ以上であり、また、通常５０００ｎｍ以下、好ましくは２０００ｎｍ以下、より好ましくは１０００ｎｍ以下である。ポリマー層の厚みを厚くすることで、厚みの均一性が得やすくなり無機バリア層の構造欠陥を効率よくポリマー層で埋めることができ、バリア性が向上する傾向にある。また、ポリマー層の厚みを薄くする事で、曲げ等の外力によりポリマー層自身がクラックを発生しにくくなるためバリア性が向上しうる。   The thickness of the polymer layer is not particularly limited, but is usually 10 nm or more, and is usually 5000 nm or less, preferably 2000 nm or less, more preferably 1000 nm or less. By increasing the thickness of the polymer layer, the uniformity of the thickness can be easily obtained, and structural defects of the inorganic barrier layer can be efficiently filled with the polymer layer, and the barrier property tends to be improved. In addition, by reducing the thickness of the polymer layer, the barrier property can be improved because the polymer layer itself is less likely to crack due to an external force such as bending.

以上に記載の中でもより好適なガスバリアフィルム（Ｄ）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）或いはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の基材フィルムに無機材料、好ましくはＳｉＯ_ｘやＳｉＯｘＮｙを真空製膜法により真空蒸着したフィルムなどが挙げられる。（ｘの値は１．５〜１．８が特に好ましく、Ｙは整数） ＳｉＯ_ｘやＳｉＯｘＮｙは、水分を吸収したり水分と反応したりせず、自由体積を規制することによってバリア性能を達成する無機材料がより好ましい。 Suitable gas barrier film (D) from among described above, for example, an inorganic material on a substrate film such as polyethylene terephthalate (PET) or polyethylene naphthalate (PEN), preferably a vacuum film forming method of the SiO _x or SiOxNy The film etc. which vacuum-deposited by are mentioned. (The value of x is particularly preferably 1.5 to 1.8, and Y is an integer.) SiO _x and SiOx Ny do not absorb moisture or react with moisture, and achieve barrier performance by regulating the free volume. More preferred are inorganic materials.

有機バリア材料の場合、バリア材料中に水蒸気などのガスを溶解、拡散させながら主としてバリア材料の厚さでバリア性を達成するケースが大半であり、この場合、バリア材料中のガス溶解量が計時で飽和溶解度付近まで上がってきた場合には光電変換素子中へのガス遮断ができなくなるので、好ましくない。
なお本発明におけるガスバリアフィルム（Ｄ）は水蒸気透過率（つまり水蒸気のバリア性能）でガスバリア性能を規定しているが、これは水蒸気のバリアが最も重要な機能の一つであることと共に、水蒸気のバリアが通常問題となる酸素などの気体、揮発成分やアル
カリ、酸など低分子量成分の中で最も遮断が難しい（透過し易い）ものの一つであるからである。 In the case of organic barrier materials, in most cases, barrier properties are achieved mainly by the thickness of the barrier material while dissolving and diffusing a gas such as water vapor in the barrier material. In this case, the amount of dissolved gas in the barrier material is measured. In the case of increasing to near the saturation solubility, it is not preferable because the gas cannot be blocked in the photoelectric conversion element.
The gas barrier film (D) in the present invention defines the gas barrier performance by the water vapor permeability (that is, the water vapor barrier performance). This is because the water vapor barrier is one of the most important functions. This is because the barrier is one of the most difficult to block (easily permeate) among gases such as oxygen and volatile components, alkalis, and acids, which are usually problematic.

なお、ガスバリアフィルム（Ｄ）は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていても良い。また、ガスバリアフィルム（Ｄ）は単層フィルムにより形成されていても良いが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
ガスバリアフィルム（Ｄ）は、光電変換素子（Ｂ）を被覆して水分及び酸素から保護できるように、本発明に記載の順で積層されていれば、その形成位置に制限は無いが、有機半導体素子（Ｂ）の基板と反対面に備えていることが特徴である。また、有機半導体素子（Ｂ）の基板設置面背面（受光面とは反対側の面）を同様のガスバリアフィルム（Ｄ）で覆っていてもよい。有機半導体デバイスにおいてはその正面及び背面が他の面よりも大面積に形成されることが多いためである。 In addition, the gas barrier film (D) may be formed of one type of material or may be formed of two or more types of materials. The gas barrier film (D) may be formed of a single layer film, but may be a laminated film including two or more layers.
As long as the gas barrier film (D) is laminated in the order described in the present invention so that the photoelectric conversion element (B) can be covered and protected from moisture and oxygen, the formation position is not limited. It is characterized in that it is provided on the surface opposite to the substrate of the element (B). Moreover, you may cover the board | substrate installation surface back surface (surface on the opposite side to a light-receiving surface) of an organic-semiconductor element (B) with the same gas barrier film (D). This is because the front and back surfaces of organic semiconductor devices are often formed in a larger area than other surfaces.

そして、ガスバリアフィルム（Ｄ）の縁部をシール材でシールし、ガスバリアフィルム（Ｄ）及びシール材で囲まれた空間内に光電変換素子を納めることにより、有機半導体素子（Ｂ）を湿気及び酸素から保護できるようになっている。
なお、後述する裏面保護シートが高いガスバリア性能を有する場合には、用途によりガスバリアフィルム（Ｄ）を兼ねてもよい。 Then, the edge of the gas barrier film (D) is sealed with a sealing material, and the photoelectric conversion element is placed in a space surrounded by the gas barrier film (D) and the sealing material, so that the organic semiconductor element (B) is moisture and oxygen. It can be protected from.
In addition, when the back surface protection sheet mentioned later has high gas barrier performance, you may serve as a gas barrier film (D) by the use.

＜防食層（Ｅ）＞
本発明においては、防食層（Ｅ）は有機半導体デバイスを構成する重要な層である。本発明でいう防食層（Ｅ）は充填材とは異なるものである。
防食層（Ｅ）は、光電変換素子には少なくとも一対の電極基板が存在しているので、光電変換素子（Ｂ）とは逆側の電極と水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）との間に配置されるものである。つまり、水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）が直接電極に接することがないように配置されていれば特に制限はない。 <Anti-corrosion layer (E)>
In the present invention, the anticorrosion layer (E) is an important layer constituting the organic semiconductor device. The anticorrosion layer (E) in the present invention is different from the filler.
Since the anticorrosion layer (E) has at least a pair of electrode substrates in the photoelectric conversion element, the anti-corrosion layer (E) includes an electrode on the opposite side to the photoelectric conversion element (B) and a trapping agent that absorbs moisture and / or oxygen. (C). That is, there is no particular limitation as long as the layer (C) containing the trapping agent that absorbs moisture and / or oxygen is arranged so as not to directly contact the electrode.

具体的には、水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤が電極へ拡散することによって電極腐食の原因となるので上記のように配置するのは好ましい。
また、防食層（Ｅ）は、一層もしくは複数層でもよいが、下記に示す防食層（Ｅ）の特性は、複数層の場合、複数層の層全体としての特性を示すものとする。
なお、本発明における防食層（Ｅ）は、以下の水蒸気透過率の特性（つまりガスバリア性が優れている）を示すものである。 Specifically, the scavenger that absorbs moisture and / or oxygen causes electrode corrosion by diffusing into the electrode, so that it is preferable to dispose as described above.
Further, the anticorrosion layer (E) may be a single layer or a plurality of layers, but the characteristics of the anticorrosion layer (E) shown below indicate the characteristics of the whole of the plurality of layers in the case of a plurality of layers.
The anticorrosion layer (E) in the present invention exhibits the following water vapor permeability characteristics (that is, excellent gas barrier properties).

防食層（Ｅ）の４０℃９０％ＲＨ環境での水蒸気透過率Ｐｅは１５ｇ／ｍ^２／ｄａｙ≧Ｐｅ＞Ｐｄの関係にあり、好ましくは、５ｇ／ｍ^２／ｄａｙ≧Ｐｅ＞Ｐｄ、より好ましくは１ｇ／ｍ^２ｄ≧Ｐｅ≧Ｐｄ×５、さらに好ましくは１ｇ／ｍ^２／ｄａｙ≧Ｐｅ≧Ｐｄ×１０、最も好ましくは０．１ｇ／ｍ^２／ｄａｙ≧Ｐｅ≧Ｐｄ×１０の関係にあることが好ましい。測定方法は上述した方法を用いる。 The water vapor permeability Pe in the anticorrosion layer (E) at 40 ° C. and 90% RH has a relationship of 15 g / m ² / day ≧ Pe> Pd, preferably 5 g / m ² / day ≧ Pe> Pd, and more preferably Is 1 g / m ² d ≧ Pe ≧ Pd × 5, more preferably 1 g / m ² / day ≧ Pe ≧ Pd × 10, and most preferably 0.1 g / m ² / day ≧ Pe ≧ Pd × 10. It is preferable. The measurement method uses the method described above.

かかる上限よりも防食層（Ｅ）の水蒸気透過率Ｐｅが大きい場合は、水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）から漏れ出て来る水分、酸素、捕捉剤が反応して発生するアルカリや酸などを十分に遮断することができず、光電変換素子（Ｂ）の劣化を防ぐことができない恐れがある。また、太陽電池の製造工程において、工程で使用する接着剤や粘着剤等から揮発した有機溶媒や低分子量成分などを十分に遮断することができず、水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）を変質させ、太陽電池に組みあがった後に水分及び／又は酸素を十分に吸収することができなくなり、光電変換素子（Ｂ）の劣化を防ぐことができない恐れがある。   When the water vapor permeability Pe of the anticorrosion layer (E) is larger than the upper limit, moisture, oxygen, and the scavenger leaking from the layer (C) containing the scavenger that absorbs moisture and / or oxygen react. There is a possibility that generated alkali, acid, and the like cannot be sufficiently blocked, and deterioration of the photoelectric conversion element (B) cannot be prevented. In addition, in the solar cell manufacturing process, an organic solvent or a low molecular weight component volatilized from an adhesive or an adhesive used in the process cannot be sufficiently blocked, and a scavenger that absorbs moisture and / or oxygen is used. After the layer (C) is altered and assembled into a solar cell, moisture and / or oxygen cannot be sufficiently absorbed, and deterioration of the photoelectric conversion element (B) may not be prevented.

また、上記のガスバリアフィルム（Ｄ）の水蒸気透過率Ｐｄとの関係から規定される下
限よりも防食層（Ｅ）の水蒸気透過率Ｐｅが小さい場合には、有機電子デバイスに組みあがった後、防食層が光電変換素子内部に侵入した、あるいは組上げプロセス中に残留した水分や酸素を十分に吸収することができず、光電変換素子（Ｂ）の劣化を防ぐことができない恐れがある。これは特に長寿命を狙ってガスバリアフィルム（Ｄ）のＰｄが低い場合に顕著である。 In addition, when the water vapor transmission rate Pe of the anticorrosion layer (E) is smaller than the lower limit defined from the relationship with the water vapor transmission rate Pd of the gas barrier film (D), the anticorrosion is performed after assembling into the organic electronic device. There is a possibility that the layer cannot sufficiently absorb moisture or oxygen that has entered the photoelectric conversion element or remains during the assembly process, and deterioration of the photoelectric conversion element (B) may not be prevented. This is particularly noticeable when the Pd of the gas barrier film (D) is low, aiming at a long life.

なお防食層（Ｅ）にはガスバリア性を有する膜やフィルムなどが用いられるが、有機電子デバイスの組上げプロセスの簡易性やコストを考慮するとガスバリアフィルムの形態が最も好ましい。一方、ガスバリア性を有する膜を直接光電変換素子（Ｂ）に形成することは、好ましくない。ウェット成膜で上記膜を形成する場合は、溶媒が電極のピンホールから有機半導体（Ｂ）中へ浸透して、劣化を引き起こす恐れがある。真空プロセスをともなうドライ成膜で上記膜を形成する場合は、フィルムプロセスと異なり、バッチプロセスとなるために生産効率が著しく劣る。また、上記膜の内部応力で光電変換素子（Ｂ）が損傷する恐れがある。   In addition, although the film | membrane, film, etc. which have gas barrier property are used for the anticorrosion layer (E), when the simplicity and cost of the assembly process of an organic electronic device are considered, the form of a gas barrier film is the most preferable. On the other hand, it is not preferable to form a film having gas barrier properties directly on the photoelectric conversion element (B). When the film is formed by wet film formation, the solvent may permeate into the organic semiconductor (B) from the pinhole of the electrode and cause deterioration. When the above film is formed by dry film formation with a vacuum process, unlike the film process, the production efficiency is remarkably inferior because it is a batch process. Further, the photoelectric conversion element (B) may be damaged by the internal stress of the film.

上記水蒸気透過率の条件を満たす防食層（Ｅ）の好ましい態様の一つとしては、真空製膜法によって製膜された無機材料膜を層として含ませることが好ましい。無機材料膜の中でも水分を吸収したり水分と反応したりせず、自由体積を規制することによってバリア性能を達成する無機材料膜がより好ましい。例えばＳｉＯｘ、ＳｉＯｘＮｙなどが挙げられる。（Ｙは整数。Ｘ＝１．５〜２）
有機バリア材料の場合、バリア材料中に水蒸気などのガスを溶解、拡散させながら主としてバリア材料の厚さでバリア性を達成するケースが大半であり、この場合、バリア材料中のガス溶解量が計時で飽和溶解度付近まで上がってきた場合には光電変換素子中へのガス遮断ができなくなるので、好ましくない。 As one of the preferable aspects of the anticorrosion layer (E) satisfying the water vapor transmission rate, it is preferable to include an inorganic material film formed by a vacuum film forming method as a layer. Among the inorganic material films, an inorganic material film that does not absorb moisture or react with moisture and that achieves barrier performance by regulating the free volume is more preferable. Examples thereof include SiOx and SiOxNy. (Y is an integer, X = 1.5-2)
In the case of organic barrier materials, in most cases, barrier properties are achieved mainly by the thickness of the barrier material while dissolving and diffusing a gas such as water vapor in the barrier material. In this case, the amount of dissolved gas in the barrier material is measured. In the case of increasing to near the saturation solubility, it is not preferable because the gas cannot be blocked in the photoelectric conversion element.

なお防食層（Ｅ）では水蒸気透過率（つまり水蒸気のバリア性能）でガスバリア性能を規定しているが、これは水蒸気のバリアが最も重要な機能の一つであることと共に、水蒸気のバリアが通常問題となる酸素などの気体、揮発成分やアルカリ、酸など低分子量成分の中で最も遮断が難しい（透過し易い）ものの一つであるからである。
また、より好ましい機能としては接着機能を有するものである。接着機能を有することにより、素子と水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤が固定される。曲げなどによるデバイス変形時に、捕捉剤がずれて素子電極に接触するような恐れがなくなる。また、デバイス製造時に、基板（Ａ）と光電変換素子（Ｂ）上に、防食層（Ｅ）、捕捉剤を含む層（Ｃ）、ガスバリアフィルム（Ｄ）が積層されていくが、その際にも、捕捉剤を含む層（Ｃ）がずれて素子電極に接触する恐れもなくなる利点が生じる。 In the anticorrosion layer (E), the gas barrier performance is defined by the water vapor permeability (that is, the water vapor barrier performance). This is because the water vapor barrier is one of the most important functions, and the water vapor barrier is usually used. This is because it is one of the most difficult gas to block (easily permeate) among low molecular weight components such as gases such as oxygen and volatile components, alkalis and acids.
Moreover, as a more preferable function, it has an adhesive function. By having an adhesive function, the element and the capture agent that absorbs moisture and / or oxygen are fixed. When the device is deformed by bending or the like, there is no possibility that the capturing agent is displaced and contacts the element electrode. Moreover, at the time of device manufacture, an anticorrosion layer (E), a layer containing a scavenger (C), and a gas barrier film (D) are laminated on the substrate (A) and the photoelectric conversion element (B). However, there is an advantage that the layer (C) containing the trapping agent is not shifted and does not come into contact with the device electrode.

また、防食層（Ｅ）自体の性質としては、耐アルカリ性を有していることが好ましい。捕捉剤成分が水分と反応してアルカリが生じえるが、防食層（Ｅ）にアルカリ耐性がないと、アルカリが浸透して電極を腐食劣化させてしまう恐れがある。
また、防食層（Ｅ）から酸が発生しないことが好ましい。酸は電極と接触すると、電極を腐食劣化させてしまう。酸が発生しないことにより、腐食劣化を防止する利点が生じる。酸を発生する材料としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの酢酸ビニル系樹脂が挙げられる。 Moreover, it is preferable that it has alkali resistance as a property of anticorrosion layer (E) itself. The scavenger component reacts with moisture to generate alkali, but if the anticorrosion layer (E) does not have alkali resistance, the alkali may permeate and cause corrosion and deterioration of the electrode.
Further, it is preferable that no acid is generated from the anticorrosion layer (E). When the acid comes into contact with the electrode, the electrode corrodes and deteriorates. The absence of acid gives the advantage of preventing corrosion degradation. Examples of the material that generates an acid include vinyl acetate resins such as ethylene-vinyl acetate copolymers.

具体的に防食層（Ｅ）の上記特性のほかの代表的な特性を以下に示す。
防食層（Ｅ）に要求される酸素透過能力は、光電変換素子（Ｂ）に応じて様々である。例えば、一般には、２５℃環境下で１００μｍ厚での単位面積（１ｍ^２）の１日あたりの酸素透過率が、５００ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが好ましく、１００ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることがより好ましく、１０ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが更に好ましく、１ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが中
でも好ましい。酸素バリア性能がかかる範囲にあることで、素子の酸素による劣化を抑制できる。また、用いられる捕捉剤が酸素を吸収する場合は、バリアフィルム（Ｄ）の酸素透過率以上の値であることが好ましい。バリアフィルム（Ｄ）よりも酸素透過率が低い場合は、捕捉剤は素子封止領域外、つまりバリアフィルム（Ｄ）の外部領域の酸素を捕捉することとなり、本来の素子劣化防止の目的が失われてしまう。なお、酸素透過率は上述した方法で測定できる。 Specifically, other typical characteristics of the anticorrosion layer (E) other than the above characteristics are shown below.
The oxygen transmission capacity required for the anticorrosion layer (E) varies depending on the photoelectric conversion element (B). For example, in general, the oxygen permeability per day of a unit area (1 m ² ) at a thickness of 100 μm under a 25 ° C. environment is preferably 500 cc / m ² / day / atm or less, preferably 100 cc / m ² / It is more preferably at most day / atm, further preferably at most 10 cc / m ² / day / atm, particularly preferably at most 1 cc / m ² / day / atm. When the oxygen barrier performance is within such a range, deterioration of the element due to oxygen can be suppressed. Moreover, when the scavenger used absorbs oxygen, it is preferable that it is a value more than the oxygen permeability of a barrier film (D). When the oxygen permeability is lower than that of the barrier film (D), the scavenger captures oxygen outside the element sealing region, that is, outside the barrier film (D), and the original purpose of preventing element deterioration is lost. It will be broken. The oxygen permeability can be measured by the method described above.

接着機能として、素子電極と捕捉剤を含む層（Ｅ）に対する接着能力をもつことが要求される。接着能力の基準として、接着強さが、０．１Ｎ／ｍｍ以上であり、好ましくは、０．４Ｎ／ｍｍ以上、より好ましくは１Ｎ／ｍｍ以上である。接着機能が、かかる下限を下回ると、捕捉剤が容易ずれて素子電極に接触し、電極劣化を引き起こしてしまう恐れがある。   As an adhesion function, it is required to have an adhesion ability to the layer (E) containing the device electrode and the trapping agent. As a standard of the adhesive ability, the adhesive strength is 0.1 N / mm or more, preferably 0.4 N / mm or more, more preferably 1 N / mm or more. If the adhesion function is below this lower limit, the scavenger may easily shift and contact the device electrode, causing electrode deterioration.

また、耐アルカリ性の指標としては、ＡＳＴＭ Ｄ５４３に準拠した試験に耐ええることが好ましい。具体的には、水酸化ナトリウム１％溶液に２４時間浸漬後に外観に異常がなく、寸法変化も５％以下、さらには１％以下であることが好ましい。
防食層（Ｅ）の吸水率は、一般に０．００５〜１％が好ましく、０．０１〜０．５％がより好ましく、０．０２〜０．３％がさらに好ましい。かかる上限を超えると、吸収した水分によりアルカリ拡散が促進され、電極腐食防止効果が劣ってしまう恐れがある。一方、かかる下限より下回ると、素子電極と防食層（Ｅ）界面の水分が防食層（Ｅ）により遮られて、捕捉剤で吸収することができなくなる恐れがある。 Further, as an index of alkali resistance, it is preferable to withstand a test based on ASTM D543. Specifically, it is preferable that there is no abnormality in the appearance after immersion in a 1% sodium hydroxide solution for 24 hours, and the dimensional change is 5% or less, more preferably 1% or less.
In general, the water absorption rate of the anticorrosion layer (E) is preferably 0.005 to 1%, more preferably 0.01 to 0.5%, and still more preferably 0.02 to 0.3%. When this upper limit is exceeded, alkali diffusion is promoted by the absorbed moisture, and the electrode corrosion prevention effect may be inferior. On the other hand, below the lower limit, the moisture at the interface between the device electrode and the anticorrosion layer (E) is blocked by the anticorrosion layer (E) and may not be absorbed by the scavenger.

また、防食層（Ｅ）は、有機薄膜光電変換素子の受光面側に用いられる場合、光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率は、フィルム界面の部分反射によるロスを除き、通常７５％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上、なかでも好ましくは９５％以上、特に好ましくは９７％以上である。太陽光をより多く電気エネルギーに変換するためである。   In addition, when the anticorrosion layer (E) is used on the light receiving surface side of the organic thin film photoelectric conversion element, it is preferable to transmit visible light from the viewpoint of not preventing light absorption. For example, the transmittance of visible light (wavelength 360 to 830 nm) is usually 75% or more, preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and still more preferably 90%, excluding loss due to partial reflection at the film interface. Above all, preferably 95% or more, particularly preferably 97% or more. This is to convert more sunlight into electrical energy.

一方、有機薄膜光電変換素子の受光面と反対側に防食層（Ｅ）を用いる場合は、必ずしも可視光を透過させる必要がなく、不透明でもよい。
さらに、太陽電池は光を受けて熱せられることが多いため、熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、構成材料の融点は、検通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、また通常３５０℃以下、好ましくは３２０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。また、ガラス転移温度は、通常０℃以上、好ましくは３０℃以上、より好ましくは６０℃以上であり、通常３００℃以下、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１６０℃以下である。高融点・高ガラス転移温度材料を用いることで耐熱性良好になりえて、デバイス使用時に融解、劣化する可能性を低減できる。 On the other hand, when the anticorrosion layer (E) is used on the side opposite to the light receiving surface of the organic thin film photoelectric conversion element, it is not always necessary to transmit visible light and may be opaque.
Furthermore, since solar cells are often heated by receiving light, it is preferable to have resistance to heat. From this viewpoint, the melting point of the constituent material is usually 100 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or higher, more preferably 130 ° C. or higher, and usually 350 ° C. or lower, preferably 320 ° C. or lower, more preferably 300 ° C. or lower. is there. The glass transition temperature is usually 0 ° C. or higher, preferably 30 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, and usually 300 ° C. or lower, preferably 200 ° C. or lower, more preferably 160 ° C. or lower. By using a material having a high melting point and a high glass transition temperature, the heat resistance can be improved, and the possibility of melting and deterioration during device use can be reduced.

本発明における防食層（Ｅ）を構成する材料は、上記特性を有するものであれば任意である。具体的にその材料の例を挙げると、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、α−オレフィン無水マレイン酸共重合体、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、
ポリアリールフタレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリベンゾイミダゾール系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール系樹脂、キシレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂などが挙げられる。好ましくは、ポリエチレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂などの樹脂材料であり、より好ましくは、ポリエチレン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂である。この中でも特に好ましくは、接着機能を付与できる点から、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂である。 The material which comprises the anticorrosion layer (E) in this invention is arbitrary if it has the said characteristic. Specific examples of the material include polyethylene resin, polypropylene resin, cyclic polyolefin resin, α-olefin maleic anhydride copolymer, polystyrene resin, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), styrene. -Butadiene copolymer (SB resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyvinyl acetate resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl Alcohol resins, ethylene-vinyl alcohol copolymers, polyvinyl butyral resins, polyvinyl pyrrolidone resins, fluorine resins, poly (meth) acrylic resins, polycarbonate resins, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and other polyesters system Fat, polyimide resin, polyamideimide resin,
Polyaryl phthalate resin, polyamide resin, silicone resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyphenylene sulfide resin, polyurethane resin, polybenzimidazole resin, phenol resin, melamine resin, urea resin, Resorcinol-based resins, xylene-based resins, epoxy-based resins, acetal-based resins, cellulose-based resins, and the like can be given. Preferably, resins such as polyethylene resins, cyclic polyolefin resins, ethylene-vinyl acetate copolymers, fluorine resins, poly (meth) acrylic resins, polycarbonate resins, polyester resins, polyimide resins, epoxy resins, etc. More preferred are polyethylene resins, fluorine resins, poly (meth) acrylic resins, polyester resins, polyimide resins, and epoxy resins. Among these, poly (meth) acrylic resins and epoxy resins are particularly preferable because they can provide an adhesive function.

この防食層（Ｅ）は、一層以上あればよく、複数層から構成されていてもよい。複数層の場合、ポリエステル系樹脂とポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂とエポキシ系樹脂のような組合せが、透明性、耐熱性を兼ね備え、かつ接着機能を付与できる点で好ましい。
防食層（Ｅ）の一層当たりの厚さは、通常５μｍ〜５００μｍであり、好ましくは、１０μｍ〜２００μｍであり、より好ましくは、２０μｍ〜１００μｍである。上限を超えると、可撓性有機電子デバイスでは厚みが増して、曲げることが困難となる。また、素子の金属電極と距離があるために、捕捉剤が金属電極周囲に達した水分、酸素などを効率的に吸収できなくなる恐れがある。一方、下限を下回ると、アルカリ拡散の抑制が不十分になり、電極の劣化防止ができなくなる恐れがある。 The anticorrosion layer (E) may be one or more layers, and may be composed of a plurality of layers. In the case of a plurality of layers, a combination such as a polyester resin and a poly (meth) acrylic resin, a polyester resin and an epoxy resin is preferable in that it has both transparency and heat resistance and can provide an adhesive function.
The thickness per layer of the anticorrosion layer (E) is usually 5 μm to 500 μm, preferably 10 μm to 200 μm, and more preferably 20 μm to 100 μm. If the upper limit is exceeded, the thickness of the flexible organic electronic device increases, making it difficult to bend. In addition, since there is a distance from the metal electrode of the element, there is a possibility that the trapping agent cannot efficiently absorb moisture, oxygen, etc. that have reached the periphery of the metal electrode. On the other hand, if the value is below the lower limit, the suppression of alkali diffusion becomes insufficient and there is a possibility that the deterioration of the electrode cannot be prevented.

また、この防食層（Ｅ）は、上述した配置位置の他、基板（Ａ）上の光電変換素子（Ｂ）が存在しない部分、ガスバリアフィルム（Ｄ）上に積層された状態で配置してもよい。
防食層（Ｅ）は使用する化合物の種類に応じて任意の方法で形成することができるが、例えば、溶融押出し成型法、溶液流延法、カレンダー法などフィルムまたはシートを作製する方法、防食層（Ｅ）を構成する溶液をロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、カーテンフローコート、スプレーコート、バーコート、ダイコート、スピンコート、インクジェット、ディスペンサー等で塗布膜を形成するウェット成膜方法を用いることができる。 Moreover, this anticorrosion layer (E) may be arrange | positioned in the state laminated | stacked on the part which does not have the photoelectric conversion element (B) on a board | substrate (A) other than the arrangement position mentioned above, and a gas barrier film (D). Good.
The anticorrosion layer (E) can be formed by any method depending on the type of compound to be used. For example, a method for producing a film or sheet such as a melt extrusion molding method, a solution casting method, a calendar method, an anticorrosion layer, etc. (E) A wet film forming method in which a coating film is formed by roll coating, gravure coating, knife coating, dip coating, curtain flow coating, spray coating, bar coating, die coating, spin coating, ink jet, dispenser, etc. Can be used.

また、プラズマＣＶＤ、真空蒸着、イオンプレーディング、スパッタリングなどのドライ成膜方法を使用してもよい。
さらに、フィルムまたはシート作製後、および製膜後に、ヒーター、赤外線、マイクロ波などによる加熱、紫外光および／または可視光照射により、重合、架橋、硬化反応をおこなってもよい。 Further, a dry film forming method such as plasma CVD, vacuum deposition, ion plating, or sputtering may be used.
Furthermore, after the film or sheet is produced and after film formation, polymerization, crosslinking, and curing reaction may be performed by heating with a heater, infrared rays, microwaves, or the like, or irradiation with ultraviolet light and / or visible light.

＜その他の層＞
［シール材］
シール材は、少なくとも（Ａ）〜（Ｅ）で構成される積層体の縁部をシールして、これらのフィルムで被覆された空間内に水分及び酸素が浸入しないようにシールする部材である。 <Other layers>
[Sealant]
The sealing material is a member that seals at least the edges of the laminate composed of (A) to (E) so that moisture and oxygen do not enter the space covered with these films.

シール材に要求される水蒸気透過性の程度は、４０℃９０％ＲＨ環境下で１００μｍ厚みでの単位面積（１ｍ^２）の１日あたりの水蒸気透過率が５００ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であることが好ましく、１００ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下がより好ましく、３０ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下がさらに好ましく、１０ｇ／ｍ^２／ｄａｙが中でも好ましく、１ｇ／ｍ^２／ｄａｙがとりわけ好ましい。このようなシール材を適用することにより、積層体縁部からの水分の透過を抑制し、有機電子デバイスを長期間動作することが可能になる。 The degree of water vapor permeability required for the sealing material is such that the water vapor permeability per day of a unit area (1 m ² ) at a thickness of 100 μm in an environment of 40 ° C. and 90% RH is 500 g / m ² / day or less. Is preferably 100 g / m ² / day or less, more preferably 30 g / m ² / day or less, particularly preferably 10 g / m ² / day, and particularly preferably 1 g / m ² / day. By applying such a sealing material, it becomes possible to suppress the permeation | transmission of the water | moisture content from a laminated body edge, and to operate an organic electronic device for a long period of time.

シール材が接着すべき材料に対する接着能力の基準としては、接着強さが、２Ｎ／ｍｍ以上であり、好ましくは、４Ｎ／ｍｍ以上、より好ましくは１０Ｎ／ｍｍ以上である。かかる下限を下回ると、容易に剥がれて水分および酸素が浸入し、太陽電池の劣化を引き起こす恐れがある。
さらに、太陽電池は光を受けて熱されることが多いため、シール材も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、シール材の構成材料の融点は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、また、通常３５０℃以下、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２８０℃以下である。融点が低すぎると有機電子デバイスの使用時にシール材が融解する可能性がある。 As a standard of the adhesion capability of the sealing material to the material to be bonded, the adhesive strength is 2 N / mm or more, preferably 4 N / mm or more, more preferably 10 N / mm or more. If it falls below this lower limit, it may be easily peeled off and moisture and oxygen may enter, causing deterioration of the solar cell.
Furthermore, since solar cells are often heated by receiving light, it is preferable that the sealing material also has heat resistance. From this viewpoint, the melting point of the constituent material of the sealing material is usually 100 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or higher, more preferably 130 ° C. or higher, and usually 350 ° C. or lower, preferably 300 ° C. or lower, more preferably 280. It is below ℃. If the melting point is too low, the sealing material may melt when the organic electronic device is used.

シール材を構成する材料としては、例えば、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、αオレフィン無水マレイン酸共重合体、ウレタン系樹脂、セルロース系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エポキシ系樹脂、塩化ビニル系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリベンゾイミダゾール系樹脂、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレンブタジエン共重合体等のポリマーが挙げられる。   Examples of the material constituting the sealing material include fluorine resin, silicone resin, acrylic resin, α-olefin maleic anhydride copolymer, urethane resin, cellulose resin, vinyl acetate resin, and ethylene-vinyl acetate copolymer. Polymer, epoxy resin, vinyl chloride resin, phenol resin, melamine resin, urea resin, resorcinol resin, polyamide resin, polyimide resin, polystyrene resin, polyvinyl butyral resin, polybenzimidazole resin, chloroprene Examples thereof include polymers such as rubber, nitrile rubber, and styrene butadiene copolymer.

なお、シール材は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていても良い。
シール材は、少なくともガスバリアフィルム（Ｄ）の縁部をシールできる位置に設ける。これにより、少なくともガスバリアフィルム（Ｄ）及びシール材で囲まれた空間を密閉し、この空間内に水分及び酸素が侵入しないようにすることができる。 Note that the sealing material may be formed of one kind of material or two or more kinds of materials.
The sealing material is provided at a position where at least the edge of the gas barrier film (D) can be sealed. Thereby, the space surrounded by at least the gas barrier film (D) and the sealing material can be sealed, and moisture and oxygen can be prevented from entering the space.

シール材は、基板（Ａ）の周縁部に通常０．５〜１００ｍｍ、好ましくは、１〜８０ｍｍ さらに好ましくは２〜５０ｍｍの厚さで光電変換素子（Ｂ）がロの字型の内側になるように配置する。
この場合、シール材は、基板（Ａ）とガスバリアフィルム（Ｄ）が隙間なく接着できるようにすれば、接着形態に特に制限はない。接着形態の例として、シール剤硬化による接着、溶剤・分散媒の揮発による固着、ホットメルト、単に貼りあわせることによる接着（粘着）などが挙げられる。製造をより容易にする観点からは、単に貼りあわせる粘着が好ましい。また、硬化によるネットワークがガスバリア性を良好とするために、シール材にバリア性を求める場合には、硬化による接着が好ましい。 The sealing material is generally 0.5 to 100 mm, preferably 1 to 80 mm, more preferably 2 to 50 mm in thickness at the peripheral edge of the substrate (A), and the photoelectric conversion element (B) is inside a square shape. Arrange as follows.
In this case, the bonding form is not particularly limited as long as the substrate (A) and the gas barrier film (D) can be bonded without a gap. Examples of the form of adhesion include adhesion by sealing agent curing, fixation by volatilization of a solvent / dispersion medium, hot melt, adhesion (adhesion) by simply bonding together, and the like. From the viewpoint of facilitating production, an adhesive that is simply bonded is preferred. Moreover, since the network by hardening makes gas barrier property favorable, when seeking barrier property for a sealing material, adhesion | attachment by hardening is preferable.

硬化方法としては、例えば、常温での化学反応による硬化、加熱硬化、可視光あるいは紫外線による光硬化、電子線硬化、嫌気性硬化などが挙げられる。なかでも、硬化制御が精密におこなう観点から、加熱硬化、紫外線硬化が好ましい。 また、シール材の性状は、接着方法により液状、ゲル状、シート状などが適宜選択される。シール工程において液だれの問題を生じない観点からは、シート状が好ましい。   Examples of the curing method include curing by a chemical reaction at normal temperature, heat curing, photocuring with visible light or ultraviolet light, electron beam curing, anaerobic curing, and the like. Of these, heat curing and ultraviolet curing are preferred from the viewpoint of precise curing control. Further, as the properties of the sealing material, liquid, gel, sheet, or the like is appropriately selected depending on the bonding method. From the viewpoint of preventing the problem of dripping in the sealing step, a sheet shape is preferable.

［封止材］
本発明においては、有機電子デバイスの補強等のために、封止材を用いてもよい。
封止材は、有機電子デバイスの強度保持の観点から強度が高いことが好ましい。 具体
的強度については、封止材以外の耐候性保護シートや裏面保護シートの強度とも関係することになり一概には規定しにくいが、有機電子デバイス全体が良好な曲げ加工性を有し、折り曲げ部分の剥離を生じないような強度を有するのが望ましい。 [Encapsulant]
In the present invention, a sealing material may be used for reinforcing the organic electronic device.
The sealing material preferably has high strength from the viewpoint of maintaining strength of the organic electronic device. The specific strength is related to the strength of the weatherproof protective sheet and the back surface protective sheet other than the sealing material, and it is difficult to define in general, but the entire organic electronic device has good bending workability and is bent. It is desirable to have a strength that does not cause partial peeling.

また、封止材は、有機薄膜光電変換素子の受光面側に用いられる場合、光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎ
ｍ）の光の透過率は、通常７５％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上、なかでも好ましくは９５％以上、特に好ましくは９７％以上である。太陽光をより多く電気エネルギーに変換するためである。 In addition, when the sealing material is used on the light receiving surface side of the organic thin film photoelectric conversion element, it is preferable to transmit visible light from the viewpoint of preventing light absorption. For example, visible light (wavelength 360 to 830 n
The light transmittance of m) is usually 75% or more, preferably 80% or more, more preferably 85% or more, further preferably 90% or more, particularly preferably 95% or more, and particularly preferably 97% or more. . This is to convert more sunlight into electrical energy.

一方、有機薄膜光電変換素子の受光面と反対側に封止材を用いる場合は、必ずしも可視光を透過させる必要がなく、不透明でもよい。
さらに、有機半導体デバイスは光を受けて熱せられることが多いため、封止材も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、封止材の構成材料の融点は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、また、通常３５０℃以下、好ましくは３２０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。融点を高くすることで有機半導体デバイスの使用時に封止材が融解・劣化する可能性を低減できる。 On the other hand, when a sealing material is used on the side opposite to the light receiving surface of the organic thin film photoelectric conversion element, it is not always necessary to transmit visible light and may be opaque.
Furthermore, since organic semiconductor devices are often heated by receiving light, it is preferable that the encapsulant also has resistance to heat. From this viewpoint, the melting point of the constituent material of the sealing material is usually 100 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or higher, more preferably 130 ° C. or higher, and usually 350 ° C. or lower, preferably 320 ° C. or lower, more preferably It is 300 degrees C or less. By increasing the melting point, it is possible to reduce the possibility that the encapsulant melts and deteriorates when the organic semiconductor device is used.

封止材の厚みは特に規定されないが、通常１００μｍ以上、好ましくは１５０μｍ以上、より好ましくは２００μｍ以上であり、また、通常１０００μｍ以下、好ましくは８００μｍ以下、より好ましくは６００μｍ以下である。厚くすることで有機半導体デバイス全体の強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まり、また可視光の透過率が向上する傾向にある。   The thickness of the sealing material is not particularly defined, but is usually 100 μm or more, preferably 150 μm or more, more preferably 200 μm or more, and usually 1000 μm or less, preferably 800 μm or less, more preferably 600 μm or less. Increasing the thickness tends to increase the overall strength of the organic semiconductor device, and decreasing the thickness tends to increase flexibility and improve the transmittance of visible light.

封止材を構成する材料としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）樹脂組成物をフィルムにしたもの（ＥＶＡフィルム）などを用いることができる。
しかし、ＥＶＡ樹脂の架橋処理には比較的時間を要するため、有機半導体デバイスの生産速度および生産効率を低下させる原因となる場合がある。また、長期間使用の際には、ＥＶＡ樹脂組成物の分解ガス（酢酸ガス）またはＥＶＡ樹脂自体が有する酢酸ビニル基が、光電変換素子に悪影響を与えて発電効率が低下させる場合がある。そこで、封止材としては、ＥＶＡフィルムの他に、プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体からなる共重合体のフィルムを用いることもできる。 As a material which comprises a sealing material, what used the ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) resin composition for the film (EVA film) etc. can be used, for example.
However, since the EVA resin cross-linking process requires a relatively long time, it may cause a reduction in the production rate and production efficiency of the organic semiconductor device. In addition, when used for a long period of time, the decomposition gas (acetic acid gas) of the EVA resin composition or the vinyl acetate group of the EVA resin itself may adversely affect the photoelectric conversion element and reduce the power generation efficiency. Therefore, as the sealing material, a copolymer film made of a propylene / ethylene / α-olefin copolymer can be used in addition to the EVA film.

なお、封止材は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていても良い。また、封止材は単層フィルムにより形成されていても良いが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
封止材を設ける位置に制限はないが、確実に保護するため、通常は光電変換素子を挟み込むように設ける。 Note that the sealing material may be formed of one kind of material or may be formed of two or more kinds of materials. Moreover, although the sealing material may be formed with the single layer film, the laminated | multilayer film provided with the film of two or more layers may be sufficient as it.
Although there is no restriction | limiting in the position which provides a sealing material, Usually, in order to protect reliably, it provides so that a photoelectric conversion element may be inserted | pinched.

また、封止材に、紫外線遮断、熱線遮断、導電性、反射防止、防眩性、光拡散、光散乱、波長変換、ガスバリア性等の機能を付与してもよい。特に、太陽電池の場合は、太陽光からの強い紫外線にさらされることから、紫外線遮断機能を持つことが好ましい。
かかる機能を付与する方法としては、機能を有する層を塗布製膜等により耐封止材上に積層してもよいし、機能を発現する材料を溶解・分散させるなどして封止材に含有させてもよい。 Further, the sealing material may be provided with functions such as ultraviolet blocking, heat blocking, conductivity, antireflection, antiglare, light diffusion, light scattering, wavelength conversion, and gas barrier properties. In particular, in the case of a solar cell, it is preferable to have an ultraviolet blocking function because it is exposed to strong ultraviolet rays from sunlight.
As a method for imparting such a function, a layer having a function may be laminated on a sealing material by coating film formation or the like, or a material that exhibits a function is dissolved and dispersed in the sealing material. You may let them.

［耐候性保護シート］
耐候性保護シートは温度変化、湿度変化、光、風雨などデバイス設置環境から有機電子デバイスを保護するシートおよびフィルムである。 耐候性保護シートでデバイス表面を
覆うことにより、有機電子デバイス構成材料、特に光電変換素子（Ｂ）が保護され、劣化することなく、高い発電能力を得られる利点がある。 [Weather-resistant protective sheet]
The weather-resistant protective sheet is a sheet and film that protects an organic electronic device from a device installation environment such as temperature change, humidity change, light, and wind and rain. By covering the device surface with a weather-resistant protective sheet, the organic electronic device constituent material, particularly the photoelectric conversion element (B) is protected, and there is an advantage that high power generation capability can be obtained without deterioration.

耐候性保護シートは、光電変換素子（Ｂ）の最表層に位置するため、耐候性、耐熱性、透明性、撥水性、耐汚染性、機械強度などの、光電変換素子（Ｂ）の表面被覆材として好適な性能を備え、しかもそれを屋外暴露において長期間維持する性質を有することが好ましい。
また、耐候性保護シートは、有機薄膜光電変換素子の受光面側に用いられる場合、光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率は、通常７５％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上、なかでも好ましくは９５％以上、特に好ましくは９７％以上である。太陽光をより多く電気エネルギーに変換するためである。 Since the weatherproof protective sheet is located on the outermost layer of the photoelectric conversion element (B), the surface coating of the photoelectric conversion element (B) such as weather resistance, heat resistance, transparency, water repellency, contamination resistance, mechanical strength, etc. It is preferable to have properties suitable for a material and to maintain it for a long period of time in outdoor exposure.
Moreover, when a weatherproof protective sheet is used for the light-receiving surface side of an organic thin film photoelectric conversion element, it is preferable to transmit visible light from the viewpoint of preventing light absorption. For example, the transmittance of visible light (wavelength 360 to 830 nm) is usually 75% or more, preferably 80% or more, more preferably 85% or more, further preferably 90% or more, and particularly preferably 95% or more. Particularly preferably, it is 97% or more. This is to convert more sunlight into electrical energy.

一方、有機薄膜光電変換素子の受光面と反対側に耐候性保護シートを用いる場合は、必ずしも可視光を透過させる必要がなく、不透明でもよい。
さらに、光電変換素子（Ｂ）は光を受けて熱せられることが多いため、耐候性保護シートも熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、耐候性保護シートの構成材料の融点は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、また、通常３５０℃以下、好ましくは３２０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。融点を高くすることで光電変換素子（Ｂ）の使用時に耐候性保護シートが融解・劣化する可能性を低減できる。 On the other hand, when a weatherproof protective sheet is used on the side opposite to the light receiving surface of the organic thin film photoelectric conversion element, it is not always necessary to transmit visible light and may be opaque.
Furthermore, since the photoelectric conversion element (B) is often heated by receiving light, it is preferable that the weather-resistant protective sheet also has heat resistance. From this viewpoint, the melting point of the constituent material of the weatherproof protective sheet is usually 100 ° C or higher, preferably 120 ° C or higher, more preferably 130 ° C or higher, and usually 350 ° C or lower, preferably 320 ° C or lower, more preferably. Is 300 ° C. or lower. By increasing the melting point, it is possible to reduce the possibility that the weatherproof protective sheet is melted and deteriorated when the photoelectric conversion element (B) is used.

耐候性保護シートを構成する材料は、有機電子デバイスを保護することができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン）樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フッ素系樹脂、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリル系樹脂、各種ナイロン等のポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド−イミド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。   The material which comprises a weather-resistant protective sheet is arbitrary as long as it can protect an organic electronic device. Examples of the material include polyethylene resin, polypropylene resin, cyclic polyolefin resin, AS (acrylonitrile-styrene) resin, ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) resin, polyvinyl chloride resin, fluorine resin, polyethylene terephthalate, polyethylene Examples thereof include polyester resins such as naphthalate, phenol resins, polyacrylic resins, polyamide resins such as various nylons, polyimide resins, polyamide-imide resins, polyurethane resins, cellulose resins, silicone resins, and polycarbonate resins.

中でも好ましくはフッ素系樹脂が挙げられ、その具体例を挙げるとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、４−フッ化エチレン−パークロロアルコキシ共重合体（ＰＦＡ）、４−フッ化エチレン−６−フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、２−エチレン−４−フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリ３−フッ化塩化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等が挙げられる。   Among them, fluorine resin is preferable, and specific examples thereof include polytetrafluoroethylene (PTFE), 4-fluoroethylene-perchloroalkoxy copolymer (PFA), 4-fluoroethylene-6-fluoride. Propylene copolymer (FEP), 2-ethylene-4-fluoroethylene copolymer (ETFE), poly-3-fluoroethylene chloride (PCTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl fluoride (PVF), etc. Can be mentioned.

なお、耐候性保護シートは１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていても良い。また、耐候性保護シートは単層フィルムにより形成されていても良いが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
耐候性保護シートの厚みは特に規定されないが、通常１０μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上であり、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１８０μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。厚みを厚くすることで機械的強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まる傾向にある。 In addition, the weather-resistant protective sheet may be formed of one type of material or may be formed of two or more types of materials. Moreover, the weather-resistant protective sheet may be formed of a single layer film, but may be a laminated film including two or more layers.
The thickness of the weatherproof protective sheet is not particularly defined, but is usually 10 μm or more, preferably 15 μm or more, more preferably 20 μm or more, and usually 200 μm or less, preferably 180 μm or less, more preferably 150 μm or less. Increasing the thickness tends to increase mechanical strength, and decreasing the thickness tends to increase flexibility.

また耐候性保護シートには、他のフィルムとの接着性の改良のために、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を行なってもよい。
耐候性保護シートは、有機電子デバイスにおいてできるだけ外側に設けることが好ましい。デバイス構成部材のうちより多くのものを保護できるようにするためである。
また、耐候性保護シートに紫外線遮断、熱線遮断、防汚性、親水性、疎水性、防曇性、耐擦性、導電性、反射防止、防眩性、光拡散、光散乱、波長変換、ガスバリア性等の機能を付与してもよい。特に、太陽電池の場合は、太陽光からの強い紫外線にさらされることから、紫外線遮断機能を持つことが好ましい。 Moreover, you may perform surface treatments, such as a corona treatment and a plasma treatment, in order to improve the adhesiveness with another film to a weather-resistant protective sheet.
It is preferable to provide the weatherproof protective sheet on the outer side as much as possible in the organic electronic device. This is because more device components can be protected.
In addition, UV protection, heat ray blocking, antifouling properties, hydrophilicity, hydrophobicity, antifogging properties, abrasion resistance, conductivity, antireflection, antiglare properties, light diffusion, light scattering, wavelength conversion, Functions such as gas barrier properties may be imparted. In particular, in the case of a solar cell, it is preferable to have an ultraviolet blocking function because it is exposed to strong ultraviolet rays from sunlight.

かかる機能を付与する方法としては、機能を有する層を塗布製膜等により耐候性保護シート上に積層して BR>烽謔「し、機能を発現する材料を溶解・分散させるなどして耐候
性保護シートに含有させてもよい。
［裏面保護シート］
裏面保護シートは、上述した耐候性保護シートと同様のシートおよびフィルムであり、配設位置が異なる他は耐候性保護シートと同様のものを同様に用いることができる。また、この裏面保護シートが水及び酸素を透過させ難いものであれば、裏面保護シートをガスバリア層として機能させることも可能である。 As a method for imparting such a function, a layer having a function is laminated on a weather-resistant protective sheet by coating film formation or the like, and the weather resistance is improved by dissolving and dispersing a material that exhibits the function. You may make it contain in a protection sheet.
[Back protection sheet]
The back surface protective sheet is the same sheet and film as the above-described weather resistant protective sheet, and the same material as the weather resistant protective sheet can be used in the same manner except that the arrangement position is different. Moreover, if this back surface protection sheet cannot permeate | transmit water and oxygen, it is also possible to make a back surface protection sheet function as a gas barrier layer.

また、光電変換素子よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。このため、裏面保護シートとしては、以下の例が挙げられる。
裏面保護シートとしては、強度に優れ、耐候性、耐熱性、耐水性、耐光性に優れた各種の樹脂のフィルムおよびシートを使用することができる。例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリルースチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリルーブタジエンースチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂、その他等の各種の樹脂のシートを使用することができる。これらの樹脂のシートの中でも、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、テトラフルオロエチレンとエチレン又はプロピレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂のシートを使用することが好ましい。なお、これらは１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 Moreover, since the constituent member on the back side of the photoelectric conversion element does not necessarily need to transmit visible light, a member that does not transmit visible light can be used. For this reason, the following examples are mentioned as a back surface protection sheet.
As the back surface protective sheet, various resin films and sheets having excellent strength, weather resistance, heat resistance, water resistance, and light resistance can be used. For example, polyethylene resin, polypropylene resin, cyclic polyolefin resin, polystyrene resin, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), polyvinyl chloride resin, fluorine Resins, poly (meth) acrylic resins, polycarbonate resins, polyester resins such as polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate, polyamide resins such as various nylons, polyimide resins, polyamideimide resins, polyarylphthalate resins Sheet of various resins such as silicone resin, polysulfone resin, polyphenylene sulfide resin, polyethersulfone resin, polyurethane resin, acetal resin, cellulose resin, etc. It is possible to use. Among these resin sheets, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl fluoride (PVF), fluororesin such as tetrafluoroethylene and ethylene or propylene copolymer (ETFE), cyclic It is preferable to use a sheet of polyolefin resin, polycarbonate resin, poly (meth) acrylic resin, polyamide resin, or polyester resin. In addition, these may use 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

裏面保護シートとして、金属材料を用いることもできる。例えば、アルミニウム箔および板、ステンレス製薄膜および鋼板などが挙げられる。かかる金属材料には、腐食防止を施していることが好ましい。なお、前記の金属は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
さらに樹脂と金属の複合材料を用いることができる。例えばアルミニウム箔の両面にフッ素系樹脂フイルムを接着した防水性の高いシートを用いても良い。フッ素系樹脂としては、例えば、一弗化エチレン（商品名：テドラー、デュポン社製）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとエチレン又はプロピレンとのコポリマー（ＥＴＦＥ）、フッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル系樹脂（ＰＶＦ）等が挙げられる。なお、フッ素系樹脂は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 A metal material can also be used as the back surface protection sheet. For example, aluminum foil and a board, a stainless steel thin film, a steel plate, etc. are mentioned. Such a metal material is preferably subjected to corrosion prevention. In addition, the said metal may use 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
Further, a composite material of resin and metal can be used. For example, a highly waterproof sheet in which a fluorine resin film is bonded to both surfaces of an aluminum foil may be used. Examples of the fluorine-based resin include ethylene monofluoride (trade name: Tedlar, manufactured by DuPont), polytetrafluoroethylene (PTFE), a copolymer of tetrafluoroethylene and ethylene or propylene (ETFE), and a vinylidene fluoride resin. (PVDF), vinyl fluoride resin (PVF) and the like. In addition, 1 type may be used for fluororesin and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

また、裏面保護シートに紫外線遮断、熱線遮断、防汚性、親水性、疎水性、防曇性、耐擦性、導電性、反射防止、防眩性、光拡散、光散乱、波長変換、ガスバリア性等の機能を付与してもよい。特に、防湿性の観点から、無機酸化物蒸着層によるガスバリア層を設けることが好ましい。
裏面保護シートの膜厚としては、通常２０μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上であり、より好ましくは１００μｍ以上である。また、通常１０００μｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下である。 In addition, UV protection, heat ray blocking, antifouling properties, hydrophilicity, hydrophobicity, antifogging properties, abrasion resistance, electrical conductivity, antireflection, antiglare properties, light diffusion, light scattering, wavelength conversion, gas barrier You may give functions, such as sex. In particular, from the viewpoint of moisture resistance, it is preferable to provide a gas barrier layer by an inorganic oxide vapor deposition layer.
As a film thickness of a back surface protection sheet, it is 20 micrometers or more normally, Preferably it is 50 micrometers or more, More preferably, it is 100 micrometers or more. Moreover, it is 1000 micrometers or less normally, Preferably it is 500 micrometers or less, More preferably, it is 300 micrometers or less.

＜有機電子デバイスの製造方法（デバイス化工程）＞
本実施形態の有機電子デバイスの製造方法に制限は無いが、本発明においては積層する順序が重要である。具体的には、基板（Ａ）、光電変換素子（Ｂ）、水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）、光電変換素子を被覆するガスバリアフィルム（Ｄ）を
順に積層した有機電子デバイスであって、光電変換素子（Ｂ）は、少なくとも一対の電極を備えるように製造し、基板とは逆側の電極と水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）との間に一層もしくは複数層の防食層（Ｅ）を積層するように製造する
。 <Manufacturing method of organic electronic device (device fabrication process)>
Although there is no restriction | limiting in the manufacturing method of the organic electronic device of this embodiment, The order of lamination | stacking is important in this invention. Specifically, an organic layer in which a substrate (A), a photoelectric conversion element (B), a layer (C) containing a trapping agent that absorbs moisture and / or oxygen, and a gas barrier film (D) covering the photoelectric conversion element are sequentially laminated. An electronic device, wherein the photoelectric conversion element (B) is manufactured to include at least a pair of electrodes, and includes a layer (C) including an electrode opposite to the substrate and a trapping agent that absorbs moisture and / or oxygen. 1 layer or multiple layers of anticorrosion layers (E) are laminated.

好ましくは、以下の製造手順が挙げられる。
工程１：基板（Ａ）に１個又は２個以上が光電変換素子（Ｂ）を直列又は並列接続された光電変換素子（Ｂ）を設ける
工程２：水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）に一層もしくは複数層の防食層（Ｅ）を積層した積層体を製造する
工程３：工程１で製造した基板（Ａ）上の光電変換素子（Ｂ）に工程２で製造した捕捉剤を含む層（Ｃ）と防食層（Ｅ）の積層体とガスバリアフィルム（Ｄ）を、少なくとも基板（Ａ）、光電変換素子（Ｂ）、防食層（Ｅ）、捕捉剤を含む層（Ｃ）、ガスバリアフィルム（Ｄ）の順になるように積層する。 Preferably, the following manufacturing procedures are mentioned.
Step 1: Providing a photoelectric conversion element (B) in which one or two or more photoelectric conversion elements (B) are connected in series or in parallel to the substrate (A) Step 2: A scavenger that absorbs moisture and / or oxygen Step 3 for producing a laminate in which a single layer or a plurality of anticorrosion layers (E) are laminated on a layer (C) containing: produced in Step 2 to a photoelectric conversion element (B) on the substrate (A) produced in Step 1 The layer (C) containing the scavenger and the laminate of the anticorrosion layer (E) and the gas barrier film (D) are at least the substrate (A), the photoelectric conversion element (B), the anticorrosion layer (E), and the layer containing the scavenger ( C) and the gas barrier film (D) are laminated in this order.

好ましい他の製造手順として、以下が挙げられる
工程１：基板（Ａ）に１個又は２個以上が光電変換素子（Ｂ）を直列又は並列接続された光電変換素子（Ｂ）を設ける
工程２'：ガスバリアフィルム（Ｄ）、水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層
（Ｃ）、一層もしくは複数層の防食層（Ｅ）を積層した積層体を製造
工程３'：工程１で製造した基板（Ａ）上の光電変換素子（Ｂ）に工程２で製造したガ
スバリアフィルム（Ｄ）と捕捉剤を含む層（Ｃ）と防食層（Ｅ）の積層体を、少なくとも基板（Ａ）、光電変換素子（Ｂ）、防食層（Ｅ）、捕捉剤を含む層（Ｃ）、ガスバリアフィルム（Ｄ）の順になるように積層する。 Other preferable production procedures include the following: Step 1: Provide one or two or more photoelectric conversion elements (B) connected in series or in parallel on the substrate (A) Step 2 ′ : A gas barrier film (D), a layer (C) containing a scavenger that absorbs moisture and / or oxygen, and a laminated body in which one or more anticorrosive layers (E) are laminated Step 3 ′: Manufactured in Step 1 A laminate of the gas barrier film (D) produced in step 2 on the photoelectric conversion element (B) on the substrate (A), the layer (C) containing the scavenger and the anticorrosion layer (E) is at least the substrate (A), photoelectric The conversion element (B), the anticorrosion layer (E), the layer (C) containing the scavenger, and the gas barrier film (D) are laminated in this order.

また、その他の層、例えば上記した、封止材、耐候性保護シート、裏面保護シートは、予め基板（Ａ）および／またはガスバリアフィルム（Ｄ）上に積層した積層体を製造後に、上記工程１〜３または１〜３'を実施してもよいし、上記工程１〜３または１〜３'後に基板（Ａ）および／またはガスバリアフィルム（Ｄ）上に積層してもよい。
その他の上記層に関しては、順序は特に制限はないが、好ましい順序としては、基板（Ａ）側が受光面の場合は、耐候性保護シート、ガスバリアフィルム、封止材、基板（Ａ）、光電変換素子（Ｂ）、水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）、ガスバリアフィルム（Ｄ）、封止材、裏面保護シートの順；耐候性保護シート、封止材、ガスバリアフィルム、基板（Ａ）、光電変換素子（Ｂ）、水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）、ガスバリアフィルム（Ｄ）、封止材、裏面保護シートの順である。ガスバリアフィルム（Ｄ）が受光面の場合は、裏面保護シート、封止材、基板（Ａ）、光電変換素子（Ｂ）、水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）、ガスバリアフィルム（Ｄ）、封止材、耐候性保護シートの順となる。上記層は、適宜必要に応じて、複数積層してもよいし、省略してもよく、他の機能層を挿入してもよい。 In addition, the other layers, for example, the above-described sealing material, weatherproof protective sheet, and back surface protective sheet, are manufactured in the above-described step 1 after manufacturing a laminated body previously laminated on the substrate (A) and / or the gas barrier film (D). -3 or 1-3 'may be carried out, or may be laminated on the substrate (A) and / or the gas barrier film (D) after the above steps 1-3 or 1-3'.
The order of the other layers is not particularly limited, but as a preferred order, when the substrate (A) side is a light receiving surface, a weatherproof protective sheet, a gas barrier film, a sealing material, a substrate (A), photoelectric conversion Device (B), layer (C) containing a scavenger that absorbs moisture and / or oxygen, gas barrier film (D), sealing material, back surface protective sheet in this order; weatherproof protective sheet, sealing material, gas barrier film, The order is substrate (A), photoelectric conversion element (B), layer (C) containing a trapping agent that absorbs moisture and / or oxygen, gas barrier film (D), sealing material, and back surface protective sheet. When the gas barrier film (D) is a light receiving surface, a back protective sheet, a sealing material, a substrate (A), a photoelectric conversion element (B), a layer (C) containing a trapping agent that absorbs moisture and / or oxygen, and a gas barrier It becomes order of a film (D), a sealing material, and a weather-resistant protective sheet. A plurality of the above layers may be appropriately stacked as necessary, or may be omitted, and other functional layers may be inserted.

積層方法は、本発明の効果を損なわなければ特に制限はないが、例えば、接着剤によるラミネート、溶融接着によるヒートシール、押出しラミネート、共押出成型、塗布製膜するウェット製膜法、による真空ラミネーターによるラミネート、接着剤によるラミネート、加熱または加熱プレス等によるヒートシール法、コーター塗布によるウェット成膜方法が挙げられる。中でも有機ＥＬデバイス封止で実績のある光硬化接着剤によるラミネート、太陽電池で実績のある真空ラミネーターを用いたラミネート法が、汎用機器が使用できる点好ましい。   The laminating method is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, a vacuum laminator by laminating with an adhesive, heat sealing by melt bonding, extrusion laminating, coextrusion molding, wet film forming method for coating film formation, etc. Laminating by an adhesive, laminating by an adhesive, a heat sealing method by heating or a heating press, and a wet film forming method by coating by a coater. Among them, the lamination method using a photo-curing adhesive having a proven record in organic EL device sealing and the laminating method using a vacuum laminator proven in a solar cell are preferable in that general-purpose equipment can be used.

シール材によって、太陽電池の縁部をシールすることが好ましいが、ガスバリア性が保持できれば、接着している層に特に制限はない。シール剤により接着する組合せとして、
ガスバリアフィルム（Ｄ）と基板（Ａ）、ガスバリアフィルムが複数層ある時はガスバリアフィルムとガスバリアフィルム、ガスバリアフィルム（Ｄ）と裏面保護シート、基板（Ａ）と耐候性保護シート、耐候性保護シートと裏面保護シートのいずれか１組、複数組または全層の縁部が例示される。ガスバリア性保持を重視する観点では、ガスバリアフィルムと基板、ガスバリアフィルムとガスバリアフィルムの縁部シールが好ましく、太陽電池全体の強度を上げる観点では、耐候性保護シートと裏面保護シート、全層が好ましい。 Although it is preferable to seal the edge of the solar cell with a sealing material, there is no particular limitation on the layer to be bonded as long as the gas barrier property can be maintained. As a combination that adheres with sealant
Gas barrier film (D) and substrate (A), when there are multiple gas barrier films, gas barrier film and gas barrier film, gas barrier film (D) and backside protective sheet, substrate (A) and weatherproof protective sheet, weatherproof protective sheet, Any one set, a plurality of sets, or the edge part of all layers of a back surface protection sheet is illustrated. From the viewpoint of emphasizing the maintenance of gas barrier properties, gas barrier films and substrates, and edge seals between gas barrier films and gas barrier films are preferable. From the viewpoint of increasing the strength of the entire solar cell, a weatherproof protective sheet, a back surface protective sheet, and all layers are preferable.

シール剤により縁部をシールする工程は、接着する層、シール剤の種類などにより適宜選択できる。例えば、太陽電池構成層を積層後にシールしてもよいし、構成層を積層する時に同時にシールしてもよい。製造工程の簡略化から積層時に同時にシールするのが好ましい。
＜太陽電池の性能評価＞
本発明に係る太陽電池は、以下のような性能を持つことが特徴である。 The step of sealing the edge with the sealing agent can be appropriately selected depending on the layer to be bonded, the type of the sealing agent, and the like. For example, the solar cell constituent layer may be sealed after lamination, or may be sealed simultaneously when the constituent layers are laminated. In order to simplify the manufacturing process, it is preferable to seal simultaneously at the time of lamination.
<Performance evaluation of solar cells>
The solar cell according to the present invention is characterized by having the following performance.

例えば、有機薄膜太陽電池の場合、下記に示す加速試験をおこない、試験前後での光電変換特性の変化を比較することで性能を評価することができる。
評価方法：加速試験は、環境試験機（例えば、エスペック社製ＳＨ−２４１）中にて高温高湿環境に設置することとする。高温高湿環境は、４０℃９０％ＲＨもしくは８５℃８５％ＲＨとすることが好ましい。試験期間は、デバイス構成材料により適宜選択できるが、２４時間以上はおこなうことが好ましい。また、光電変換特性は、有機薄膜太陽電池にソーラシュミレーターでＡＭ１．５Ｇ条件の光を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ^２照射して、電流・電圧特性の測定をおこなう。かかる測定から得られる電流・電圧曲線から、エネルギー変換効率（ＰＣＥ）、短絡電流、開放電圧、ＦＦ（フィルファクター）、直列抵抗、シャント抵抗を求めることができる。 For example, in the case of an organic thin-film solar cell, performance can be evaluated by performing the acceleration test shown below and comparing changes in photoelectric conversion characteristics before and after the test.
Evaluation method: The acceleration test is performed in an environment tester (for example, SH-241 manufactured by Espec Corp.) in a high-temperature and high-humidity environment. The high temperature and high humidity environment is preferably 40 ° C. 90% RH or 85 ° C. 85% RH. The test period can be appropriately selected depending on the device constituent material, but it is preferable to carry out the test for 24 hours or more. As for the photoelectric conversion characteristics, the current and voltage characteristics are measured by irradiating an organic thin-film solar cell with AM1.5G light with an irradiation intensity of 100 mW / cm ² using a solar simulator. Energy conversion efficiency (PCE), short-circuit current, open-circuit voltage, FF (fill factor), series resistance, and shunt resistance can be obtained from a current / voltage curve obtained from such measurement.

光電変換特性の加速試験前後を比較する式としては、例えば、
ＰＣＥ変化率＝（加速試験後のＰＣＥ）／（加速試験前のＰＣＥ）
が挙げられる。
つまり本発明に係る太陽電池のエネルギー変換効率（ＰＣＥ）変化率は、上式で定義されるように通常、初期性能に対して加速試験後の値が、０．８６以上であり、好ましくは、０．８８以上、より好ましくは０．９０以上である。 As an expression for comparing the photoelectric conversion characteristics before and after the acceleration test, for example,
PCE change rate = (PCE after acceleration test) / (PCE before acceleration test)
Is mentioned.
That is, the energy conversion efficiency (PCE) change rate of the solar cell according to the present invention is usually 0.86 or more after the acceleration test with respect to the initial performance as defined by the above formula, 0.88 or more, more preferably 0.90 or more.

本発明に係わる有太陽電池は、荷重がかかった時にも捕捉剤を含む層（Ｃ）と素子電極が接触せず、劣化防止効果が高い性能もある。評価としては、ガスバリアフィルム側から捕捉剤を含む層（Ｃ）を光電変換素子（Ｂ）方向に押しつけるときに接触有無を確認すればよい。
本発明に係わる太陽電池は、耐候性良好である。屋外暴露試験、耐候性試験機により耐候性試験を実施しても、性能を維持し、高い耐久性能を示す。防食層の存在により電極劣化が抑制されているためと考えられる。また、耐候性保護シートを積層した場合にはより高い耐候性を有する。 The solar cell according to the present invention does not contact the layer (C) containing the trapping agent and the device electrode even when a load is applied, and has a performance with a high effect of preventing deterioration. As evaluation, what is necessary is just to confirm the presence or absence of a contact, when pressing the layer (C) containing a capture agent from a gas barrier film side to a photoelectric conversion element (B) direction.
The solar cell according to the present invention has good weather resistance. Even if a weather resistance test is performed using an outdoor exposure test or a weather resistance tester, the performance is maintained and high durability performance is exhibited. It is thought that electrode deterioration is suppressed by the presence of the anticorrosion layer. Moreover, when a weather-resistant protective sheet is laminated | stacked, it has higher weather resistance.

以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の例に限定されるものではない。
なお、以下において、各種分析測定方法の詳細は次の通りである。
＜ガラス転移温度＞
試料を約４ｍｇアルミニウム製試料容器に入れ、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の示差熱走査熱量分析装置を用いて、Ｎ_２ガス５０ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定することにより求めた。 Examples The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
In the following, details of various analytical measurement methods are as follows.
<Glass transition temperature>
Put the sample in a sample container made of about 4 mg aluminum, and measure it under the conditions of N ₂ gas 50 ml / min and temperature rising rate 10 ° C./min using a differential thermal scanning calorimeter manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd. Determined by

＜イオン化ポテンシャル＞
試料のクロロホルム溶液を調整し、ＩＴＯ基板にスピンコートで塗布（１０００ｒｐｍ、６０ｓ）するか、ＩＴＯ基板に真空蒸着し、２０−６０ｎｍの薄膜を形成させ、ＯＰＴＥＬ ＰＹＳ（ＰＹＳ＝ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｙｉｅｌｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）測定器により測定した。 <Ionization potential>
Prepare a chloroform solution of the sample and apply it to the ITO substrate by spin coating (1000 rpm, 60 s) or vacuum deposit on the ITO substrate to form a 20-60 nm thin film, and measure an OPTEL PYS (PYS = photoelectron yield spectroscopy) measuring instrument. It was measured by.

＜実施例１＞   <Example 1>

ジブロモスピロフルオレン(948mg、2mmol)のTHF（３０ｍL）溶液を窒素雰囲気下、-７
８度に冷却し、n-BuLi（2.5mL、1.6M）をゆっくり滴下した。30min攪拌した後、ジフェニルホスフィン酸クロライド（970mg、4.1mmol）を加え、室温まで昇温し、６時間攪拌した。析出した粗精製物をろ過した後、カラムクロマトグラフィー（展開液CH2C2/MeOH(10/1)を用いて精製し、さらにメタノールで再結晶をおこなうことにより、目的物BPPO-SF(440mg、0.6mmol)を３０％の収率で得た。得られた目的物は質量分析法により同定をおこなっ
た。HPLC法による純度は、99%以上であった。得られた目的物のガラス転移温度、イオン
化ポテンシャルを測定した結果を表１に示した。 A solution of dibromospirofluorene (948 mg, 2 mmol) in THF (30 mL) under a nitrogen atmosphere was −7
After cooling to 8 degrees, n-BuLi (2.5 mL, 1.6 M) was slowly added dropwise. After stirring for 30 min, diphenylphosphinic chloride (970 mg, 4.1 mmol) was added, the temperature was raised to room temperature, and the mixture was stirred for 6 hr. The precipitated crude product was filtered and purified by column chromatography (developing solution CH2C2 / MeOH (10/1) and recrystallized with methanol to obtain the desired product BPPO-SF (440 mg, 0.6 mmol). The target product was identified by mass spectrometry, and its purity by HPLC method was 99% or more.Glass transition temperature, ionization of the obtained target product The results of measuring the potential are shown in Table 1.

＜比較例１＞   <Comparative Example 1>

東京化成社製ＢＣＰのガラス転移温度、イオン化ポテンシャルを測定した結果を表１に示した。   Table 1 shows the results of measuring the glass transition temperature and ionization potential of BCP manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.

本実施例により、ガラス転移温度を高くすることに成功した。
＜実施例２＞
ガラス基板上に、電極としてＩＴＯ電極がパターニングされたＩＴＯ付きガラス基板上に、正孔取り出し層としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）水性分散液（エイチ・シー・スタルク社製 商品名「CLEVIOS^TM P VP ＡＩ４０８３」）をスピンコートにより塗布した後、当該基板を１２０℃のホットプレート上で大気中１０分間、加熱処理を施した。その膜厚は約３０ｎｍであった。 This example succeeded in increasing the glass transition temperature.
<Example 2>
A glass substrate with ITO, on which an ITO electrode is patterned as an electrode, on a glass substrate, and a poly (3,4-ethylenedioxythiophene) poly (styrenesulfonic acid) aqueous dispersion (H.C. After applying Stark Co., Ltd. trade name “CLEVIOS ^™ PVP AI4083”) by spin coating, the substrate was subjected to heat treatment on the hot plate at 120 ° C. for 10 minutes in the air. The film thickness was about 30 nm.

真空蒸着装置内に配置されたメタルボートに下記式（Ａ）で表される化合物（化合物Ａ）テトラベンゾポルフィリンを入れ、上記基板上に真空蒸着し、その後、窒素雰囲気下で上記基板を１８０℃で２０分間加熱処理することにより、正孔取り出し層の上に約２５ｎｍのｐ型半導体の層を形成した。   A compound (compound A) tetrabenzoporphyrin represented by the following formula (A) is placed in a metal boat placed in a vacuum deposition apparatus, vacuum-deposited on the substrate, and then the substrate is heated to 180 ° C. in a nitrogen atmosphere. Was heated for 20 minutes to form a p-type semiconductor layer of about 25 nm on the hole extraction layer.

クロロホルム／モノクロロベンゼンの１：１混合溶媒（重量）に、化合物Ｂを０．６重量％とフラーレン誘導体Ａを１．４重量％溶解した液を調製し、ろ過し、窒素雰囲気下で得られたろ液を１５００ｒｐｍでスピンコートし、１８０℃で２０分間加熱した。これによって、ｐ型半導体の層上にテトラベンゾポルフィリン（化合物Ａ）とフラーレン誘導体Ａを含む混合物層を形成した。   A solution prepared by dissolving 0.6% by weight of compound B and 1.4% by weight of fullerene derivative A in a 1: 1 mixed solvent (weight) of chloroform / monochlorobenzene was prepared, filtered, and obtained under a nitrogen atmosphere. The solution was spin-coated at 1500 rpm and heated at 180 ° C. for 20 minutes. Thus, a mixture layer containing tetrabenzoporphyrin (compound A) and fullerene derivative A was formed on the p-type semiconductor layer.

次に、トルエンにフラーレン誘導体Ａを１．２重量％溶解した液を調整し、ろ過し、窒
素雰囲気下で得られたろ液を３０００ｒｐｍでスピンコートし、１２０℃で５分間加熱処理を施した。基板加熱処理を施した基板上を真空蒸着装置内に設置し、クライオポンプを用いて排気した。これによって、混合物層上にフラーレン誘導体Ａの層を形成した。 Next, a solution in which 1.2% by weight of fullerene derivative A was dissolved in toluene was prepared and filtered, and the filtrate obtained in a nitrogen atmosphere was spin-coated at 3000 rpm and subjected to heat treatment at 120 ° C. for 5 minutes. The substrate on which the substrate heat treatment was performed was placed in a vacuum vapor deposition apparatus and evacuated using a cryopump. Thus, a fullerene derivative A layer was formed on the mixture layer.

そして、真空蒸着装置内に配置されたメタルボートに実施例１で得られたＢＰＰＯ−ＳＦを入れ、加熱して、膜厚３ｎｍになるまで蒸着し、フラーレン誘導体の層上にバッファー層を形成した。   Then, the BPPO-SF obtained in Example 1 was placed in a metal boat placed in a vacuum vapor deposition apparatus, heated and vapor-deposited until the film thickness reached 3 nm, and a buffer layer was formed on the fullerene derivative layer. .

更に、バッファー層（電子取り出し層）の上に真空蒸着により厚さが８０ｎｍのアルミニウム電極を設けた後、この太陽電池を１２０℃のホットプレートで１０分間加熱することによって、太陽電池を作成した。
作製した太陽電池にＩＴＯ電極側からソーラシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇ）で１００ｍＷ／ｃｍ²の強度の光を照射し、ソースメーター（ケイスレー社製、２４００型）にて
、ＩＴＯ電極とアルミニウム電極と間における電流−電圧特性を測定した。開放電圧は０． ７１Ｖ 、短絡電流密度は８．０ｍＡ／ｃｍ²、フィルファクターは０ ． ７１ 、光電変換効率は４．１％ であった。 Furthermore, an aluminum electrode having a thickness of 80 nm was provided on the buffer layer (electron extraction layer) by vacuum deposition, and then this solar cell was heated on a hot plate at 120 ° C. for 10 minutes to produce a solar cell.
The produced solar cell was irradiated with light of 100 mW / cm ² with a solar simulator (AM1.5G) from the ITO electrode side, and between the ITO electrode and the aluminum electrode with a source meter (Type 2400 manufactured by Keithley). Current-voltage characteristics were measured. The open circuit voltage is 0. 71V, short circuit current density is 8.0 mA / cm ² , fill factor is 0. 71. The photoelectric conversion efficiency was 4.1%.

＜比較例２＞
実施例２において、ＢＰＰＯ−ＳＦの代わりに、比較例１で用いたBCPを用いた以外は
、同様にして、太陽電池を作製した。
作製した太陽電池にＩＴＯ電極側からソーラシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇ）で１００ｍＷ／ｃｍ²の強度の光を照射し、ソースメーター（ケイスレー社製、２４００型）にて
、ＩＴＯ電極とアルミニウム電極と間における電流−電圧特性を測定した。開放電圧は０．６８Ｖ、短絡電流密度は７．９ｍＡ／ｃｍ²、フィルファクターは０．６５、光電変換
効率は３．５％であった。 <Comparative Example 2>
A solar cell was produced in the same manner as in Example 2, except that BCP used in Comparative Example 1 was used instead of BPPO-SF.
The produced solar cell was irradiated with light of 100 mW / cm ² with a solar simulator (AM1.5G) from the ITO electrode side, and between the ITO electrode and the aluminum electrode with a source meter (Type 2400 manufactured by Keithley). Current-voltage characteristics were measured. The open circuit voltage was 0.68 V, the short circuit current density was 7.9 mA / cm ² , the fill factor was 0.65, and the photoelectric conversion efficiency was 3.5%.

＜比較例３＞
実施例２において、ＢＰＰＯ−ＳＦの代わりに、下記化合物POPy2を用いた以外は、同
様にして、太陽電池を作製した。 <Comparative Example 3>
In Example 2, a solar cell was produced in the same manner except that the following compound POPy2 was used instead of BPPO-SF.

作製した太陽電池にＩＴＯ電極側からソーラシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇ）で１００ｍＷ／ｃｍ²の強度の光を照射し、ソースメーター（ケイスレー社製、２４００型）にて
、ＩＴＯ電極とアルミニウム電極と間における電流−電圧特性を測定した。開放電圧は０
．６８Ｖ、短絡電流密度は８．１ｍＡ／ｃｍ²、フィルファクターは０．６９、光電変換効率は３．８％ であった。 The produced solar cell was irradiated with light of 100 mW / cm ² with a solar simulator (AM1.5G) from the ITO electrode side, and between the ITO electrode and the aluminum electrode with a source meter (Type 2400 manufactured by Keithley). Current-voltage characteristics were measured. Open circuit voltage is 0
. The voltage was 68 V, the short-circuit current density was 8.1 mA / cm ² , the fill factor was 0.69, and the photoelectric conversion efficiency was 3.8%.

＜比較例４＞
実施例２において、ＢＰＰＯ−ＳＦを用いなかった以外は、同様にして、太陽電池を作製した。
作製した太陽電池にＩＴＯ電極側からソーラシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇ）で１００ｍＷ／ｃｍ²の強度の光を照射し、ソースメーター（ケイスレー社製、２４００型）にて
、ＩＴＯ電極とアルミニウム電極と間における電流−電圧特性を測定した。開放電圧は０．１９Ｖ、短絡電流密度は６．１ｍＡ／ｃｍ²、フィルファクターは０．３３、光電変換
効率は０．３９％であった。 <Comparative example 4>
In Example 2, a solar cell was produced in the same manner except that BPPO-SF was not used.
The produced solar cell was irradiated with light of 100 mW / cm ² with a solar simulator (AM1.5G) from the ITO electrode side, and between the ITO electrode and the aluminum electrode with a source meter (Type 2400 manufactured by Keithley). Current-voltage characteristics were measured. The open circuit voltage was 0.19 V, the short circuit current density was 6.1 mA / cm ² , the fill factor was 0.33, and the photoelectric conversion efficiency was 0.39%.

＜実施例３＞
電子供与性分子構造を有するレジオレギュラーポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ、アルドリッチ社製）及び電子受容性分子構造を有する１−（３−メトキシカルボニル）プロピル−１−フェニル（６，６）−Ｃ６０）（ＰＣＢＭ、フロンティアカーボン社製）を重量比１：０．８で、２．１重量％の濃度でｏ−ジクロロベンゼンに溶解させた。得られた溶液を、４０℃で窒素雰囲気中、４時間スターラーで攪拌混合した。０．４５μm
のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過し、光電変換層塗布液を作製した。 <Example 3>
Regioregular poly-3-hexylthiophene (P3HT, manufactured by Aldrich) having an electron-donating molecular structure and 1- (3-methoxycarbonyl) propyl-1-phenyl (6,6) -C60 having an electron-accepting molecular structure ) (PCBM, manufactured by Frontier Carbon Co., Ltd.) was dissolved in o-dichlorobenzene at a weight ratio of 1: 0.8 and a concentration of 2.1% by weight. The obtained solution was stirred and mixed with a stirrer at 40 ° C. in a nitrogen atmosphere for 4 hours. 0.45μm
Was filtered through a polytetrafluoroethylene (PTFE) filter to prepare a photoelectric conversion layer coating solution.

１５５ｎｍの厚みでインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を堆積したガラス基板を界面活性剤による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、１２０℃で大気中5分間加熱乾燥した。最後に紫外線オゾ
ン洗浄を行なった。
この透明基板上に、０．４５μmのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）フィルターで濾
過したポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）水性分散液（エイチ・シー・スタルク社製 商品名「CLEVIOS^TM PVP ＡＩ４０８３」）をスピ
ンコートした後、１２０℃で大気中１０分間加熱乾燥した。更に窒素雰囲気下で上記基板を１８０℃で３分間加熱処理を施した。その膜厚は６０ｎｍであった。 A glass substrate on which an indium tin oxide (ITO) transparent conductive film with a thickness of 155 nm is deposited is cleaned in the order of ultrasonic cleaning with a surfactant, water with ultrapure water, and ultrasonic cleaning with ultrapure water, followed by nitrogen blowing. And dried by heating at 120 ° C. in the air for 5 minutes. Finally, ultraviolet ozone cleaning was performed.
On this transparent substrate, an aqueous dispersion of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) poly (styrenesulfonic acid) filtered through a 0.45 μm polyvinylidene fluoride (PVDF) filter (manufactured by HC Starck Co., Ltd.) “CLEVIOS ^™ PVP AI4083”) was spin-coated and then heat-dried at 120 ° C. in the air for 10 minutes. Further, the substrate was heat-treated at 180 ° C. for 3 minutes in a nitrogen atmosphere. The film thickness was 60 nm.

窒素雰囲気下でガラス基板上に、前記光電変換層塗布液をスピンコートで塗布することにより、２００ｎｍの厚みの活性層を形成させた。その後、実施例１で得られたＢＰＰＯ−ＳＦをバッファー層として５ｎｍの膜厚に、更に、８０ｎｍの膜厚のアルミニウムを抵抗加熱型真空蒸着法により順次成膜させ、５ｍｍ角のバルクヘテロ接合型有機薄膜太陽電池を作製した。作製した有機薄膜太陽電池を窒素雰囲気中８０℃で５分アニーリング処理を施した。   The photoelectric conversion layer coating solution was applied by spin coating on a glass substrate under a nitrogen atmosphere, thereby forming an active layer having a thickness of 200 nm. Thereafter, the BPPO-SF obtained in Example 1 was used as a buffer layer to form a 5 nm thick film, and then an aluminum film having a thickness of 80 nm was sequentially formed by resistance heating vacuum deposition to form a 5 mm square bulk heterojunction organic material. A thin film solar cell was produced. The produced organic thin film solar cell was annealed at 80 ° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere.

照射光源としてエアマス（ＡＭ）１．５、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ²のソーラシミュ
レータを用い、ソースメーター（ケイスレー社製、２４００型）により、作製した太陽電池の電流電圧特性の評価を行った。４ｍｍ角のメタルマスクを付けて評価した。開放電圧は０．５２Ｖ、短絡電流密度は９．３４ｍＡ／ｃｍ²、フィルファクターは０．５８、光
電変換効率は２．８％であった。 A solar simulator having an air mass (AM) of 1.5 and an irradiance of 100 mW / cm ² was used as an irradiation light source, and the current-voltage characteristics of the produced solar cell were evaluated using a source meter (Type 2400 manufactured by Keithley). Evaluation was performed with a 4 mm square metal mask. The open circuit voltage was 0.52 V, the short circuit current density was 9.34 mA / cm ² , the fill factor was 0.58, and the photoelectric conversion efficiency was 2.8%.

＜比較例５＞
実施例３のＢＰＰＯ−ＳＦを比較例１で得られたＢＣＰに変更した以外は実施例３と同様にして太陽電池を作製した。
作製した太陽電池の電流電圧特性を上述の装置で評価した。開放電圧は０．２８Ｖ、短絡電流密度は９．２ｍＡ／ｃｍ²、フィルファクターは０．４０、光電変換効率は
１．０％であった。 <Comparative Example 5>
A solar cell was produced in the same manner as in Example 3 except that BPPO-SF in Example 3 was changed to BCP obtained in Comparative Example 1.
The current-voltage characteristics of the produced solar cell were evaluated using the above-described apparatus. The open circuit voltage was 0.28 V, the short circuit current density was 9.2 mA / cm ² , the fill factor was 0.40, and the photoelectric conversion efficiency was 1.0%.

本発明は、光電変換素子に広く利用でき、特に耐候性に優れた高特性の太陽電池として有用である。   INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be widely used for photoelectric conversion elements and is particularly useful as a high-performance solar cell with excellent weather resistance.

１００ 基板
１０１ 透明電極
１０２ 導電材料
１０３ ｐ型半導体
１０４ ｐ型半導体、ｎ型半導体混合層
１０５ ｎ型半導体
１０６ バッファー層
１０７ 対向電極 100 substrate 101 transparent electrode 102 conductive material 103 p-type semiconductor 104 p-type semiconductor, n-type semiconductor mixed layer 105 n-type semiconductor 106 buffer layer 107 counter electrode

Claims (4)

下記一般式（Ｉ）で表されるホスフィン化合物を含有する光電変換素子用電極バッファー材料。

Xは各々独立に酸素原子又は硫黄原子を表す。Ａｒ^１−Ａｒ^４は、それぞれ独立に、置
換基を有していてもよい芳香族基を表す。Ａｒ^１とＡｒ^２ 、又はＡｒ^３とＡｒ^４とは直接または置換基を介して環を形成してもよい。Yはスピロ骨格を含む連結基を表す。 The electrode buffer material for photoelectric conversion elements containing the phosphine compound represented by the following general formula (I).

X represents an oxygen atom or a sulfur atom each independently. Ar < ¹ > -Ar < ⁴ > represents the aromatic group which may have a substituent each independently. Ar ¹ and Ar ² , or Ar ³ and Ar ⁴ may form a ring directly or through a substituent. Y represents a linking group containing a spiro skeleton. ガラス転移温度が８０℃以上である請求項１に記載の電極バッファー材料。   The electrode buffer material according to claim 1, which has a glass transition temperature of 80 ° C. or higher. 少なくとも、一対の電極間に活性層とバッファー層を含む光電変換素子において、バッファー層に請求項１又は２に記載の電極バッファー材料を含むことを特徴とする光電変換素子。   A photoelectric conversion element including at least an active layer and a buffer layer between a pair of electrodes, wherein the buffer layer includes the electrode buffer material according to claim 1 or 2. 請求項３で表される光電変換素子を用いた太陽電池。   A solar cell using the photoelectric conversion element represented by claim 3.

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