JP2011054894A - Method for forming oxide film - Google Patents
Method for forming oxide film Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011054894A JP2011054894A JP2009204865A JP2009204865A JP2011054894A JP 2011054894 A JP2011054894 A JP 2011054894A JP 2009204865 A JP2009204865 A JP 2009204865A JP 2009204865 A JP2009204865 A JP 2009204865A JP 2011054894 A JP2011054894 A JP 2011054894A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cvd
- film
- film forming
- ozone
- oxide film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
- Formation Of Insulating Films (AREA)
- Thin Film Transistor (AREA)
Abstract
Description
本発明はオゾン含有ガスが適用される酸化絶縁膜作製プロセス、ポリシリコンTFT、FETゲート酸化膜等の半導体の製造技術に関する。 The present invention relates to an oxide insulating film manufacturing process to which an ozone-containing gas is applied, and a semiconductor manufacturing technology such as a polysilicon TFT and an FET gate oxide film.
半導体プロセスにオゾンガスを導入することにより、製膜プロセスの低温化が可能となっている。特にSi酸化では、オゾンに紫外光(波長:200〜300nm)を照射することにより発生する光励起オゾン(O(1D))を用いて400℃以下でも酸化が可能となっている。ここでオゾンの光分解の反応式は「O3→O(1D)+O2」である。光励起オゾン酸化により400℃以下で作製されたSi酸化膜は、優れた絶縁特性・界面特性を持つことから、TFTやFET素子のゲート絶縁膜として有用であることが明らかになっている(特許文献1)。更に、ポリシリコン基板に光励起オゾン酸化を適用することで、ポリシリコン基板面上を均一厚みの酸化膜が得られた(非特許文献1)。ここで、ポリシリコン基板は、単結晶シリコンウエハとは異なり、表面に析出する結晶方位面が幾つも存在するため、均一な厚みの酸化膜を得るためには、酸化速度が結晶方位の影響を受けてはならないことが要求される。ところが従来の酸素を用いたSi酸化では、ポリシリコン基板上に均一な酸化膜を作ることができないことからも、光励起オゾン酸化は、ポリシリコンデバイスや低温作製デバイス(例えばフレキシブルディスプレイ)作製において極めて重要な役割を果たすことが予想される。 By introducing ozone gas into the semiconductor process, the temperature of the film forming process can be lowered. In particular, in Si oxidation, oxidation is possible even at 400 ° C. or lower using photoexcited ozone (O ( 1 D)) generated by irradiating ozone with ultraviolet light (wavelength: 200 to 300 nm). Here, the reaction formula of ozone photolysis is “O 3 → O ( 1 D) + O 2 ”. Si oxide films produced at 400 ° C. or lower by photoexcited ozone oxidation have excellent insulating characteristics and interface characteristics, and thus have been found to be useful as gate insulating films for TFTs and FET elements (Patent Document) 1). Furthermore, by applying photo-excited ozone oxidation to the polysilicon substrate, an oxide film having a uniform thickness was obtained on the polysilicon substrate surface (Non-patent Document 1). Here, unlike a single crystal silicon wafer, a polysilicon substrate has a number of crystal orientation planes deposited on the surface. Therefore, in order to obtain an oxide film with a uniform thickness, the oxidation rate is influenced by the crystal orientation. It is required not to receive. However, since the conventional Si oxidation using oxygen cannot form a uniform oxide film on the polysilicon substrate, photoexcited ozone oxidation is extremely important in the production of polysilicon devices and low-temperature fabrication devices (for example, flexible displays). Expected to play a role.
また、光励起オゾンは酸化以外に、CVDによる酸化膜の低温製膜にも有用である。例えば、テトラエトキシシラン(以下、TEOSと称する)またはヘキサメチルジシラン(以下、HMDSと称する)を原料ガスとして光励起オゾンとCVDプロセスを行うと、400℃以下でSiO2膜を作製することが可能である。こうしてできたCVD−SiO2膜は、他の低温SiO2製膜プロセスであるプラズマCVDに比べ、少ない濃度の膜中不純物および優れた絶縁性を有する(特許文献2)。 In addition to oxidation, photoexcited ozone is useful for low-temperature deposition of an oxide film by CVD. For example, when photoexcited ozone and a CVD process are performed using tetraethoxysilane (hereinafter referred to as TEOS) or hexamethyldisilane (hereinafter referred to as HMDS) as a source gas, a SiO 2 film can be formed at 400 ° C. or lower. is there. The CVD-SiO 2 film thus formed has a low concentration of impurities in the film and excellent insulation as compared with plasma CVD, which is another low-temperature SiO 2 film forming process (Patent Document 2).
このことから光励起オゾンを用いたCVD技術は、低温製膜技術として注目が集まっている。このような技術は、基板の融点の低い材料(ガラスやプラスチック)上へのデバイス素子作りに特に有効である。図2のようの融点の低い材料101上にSi単結晶またはポリシリコンやアモルファスシリコン102を堆積させた上にTFT103やFET104を作るとき、高温プロセスが必要になると材料101が劣化してしまうためである。
For this reason, the CVD technique using photoexcited ozone has attracted attention as a low temperature film forming technique. Such a technique is particularly effective for making a device element on a material (glass or plastic) having a low melting point of the substrate. When the TFT 103 or the FET 104 is formed on the
低温で光励起オゾンを用いたCVDによりゲート絶縁膜としてSiO2膜を作製すると、Si02の界面特性が悪い。界面特性はTFT・FETの動作性能に大きく影響を与えるので、改善する必要がある。一方、光励起オゾンによってSiを直接酸化することによって作製されたSiO2膜は優れた界面特性を持つが、低温では原子拡散速度が遅いために低温5nm以上の膜厚を作製するのが困難である(特許文献1)。低温ポリシリコンTFT・FETでは、ゲート酸化膜に必要な厚みは現在、50〜100nm程度なのでCVD製膜方法を適用しなければならない。 When an SiO 2 film is produced as a gate insulating film by CVD using photoexcited ozone at a low temperature, the interface characteristics of SiO 2 are poor. Since the interface characteristics greatly affect the operation performance of the TFT / FET, it is necessary to improve the interface characteristics. On the other hand, the SiO 2 film produced by directly oxidizing Si with photoexcited ozone has excellent interface characteristics, but it is difficult to produce a film thickness of 5 nm or more at a low temperature because the atomic diffusion rate is low at a low temperature. (Patent Document 1). In the low-temperature polysilicon TFT / FET, the thickness required for the gate oxide film is currently about 50 to 100 nm, so that the CVD film forming method must be applied.
そこで、ポリシリコン上に先に直接酸化による酸化膜を作製し、続けてCVDプロセスを行うことで、Si/SiO2界面に界面特性が優れた直接酸化膜を形成し、この直接酸化膜上にCVDによって製膜させる方法が考えられる。 Therefore, an oxide film by direct oxidation is first formed on polysilicon, and then a CVD process is performed to form a direct oxide film having excellent interface characteristics at the Si / SiO 2 interface. A method of forming a film by CVD is conceivable.
しかしながら、このような二段階でのプロセスでの製膜を行うにあたり、下地の直接酸化膜とCVDプロセス酸化膜とCVD膜との密着性が問題となる。下地に酸化膜が存在することで、表面が水素終端されてないためにこれらの膜間の密着性がどうしても悪くなる。密着性の劣化により、両者の膜間に低密度な膜ができることにより、電荷捕獲サイトの増加、膜の誘電率の変化を引き起こすことが考えられる。 However, when forming a film in such a two-stage process, the adhesion between the underlying direct oxide film, the CVD process oxide film, and the CVD film becomes a problem. Due to the presence of the oxide film on the base, the surface is not hydrogen-terminated, and the adhesion between these films is inevitably deteriorated. It is conceivable that a low-density film is formed between the two films due to the deterioration of the adhesion, thereby causing an increase in charge trapping sites and a change in the dielectric constant of the film.
そこで、前記課題を解決するための酸化膜形成方法は、処理基板上に酸化膜を形成する酸化膜形成方法であって、処理基板に対してオゾン含有ガスのみを供給して処理基板上に酸化膜を形成する酸化工程と、この酸化工程を経た処理基板に対してCVD原料ガスとオゾン含有ガスとを供給して当該処理基板上に前記原料ガスの成分の酸化物からなる酸化膜を形成させるCVD工程を有する。 Therefore, an oxide film forming method for solving the above-mentioned problem is an oxide film forming method for forming an oxide film on a processing substrate, wherein only an ozone-containing gas is supplied to the processing substrate to oxidize the processing substrate. An oxidation process for forming a film, and a CVD source gas and an ozone-containing gas are supplied to the processing substrate that has undergone the oxidation process to form an oxide film made of an oxide of the component of the source gas on the processing substrate. It has a CVD process.
前記CVD工程の初期段階では製膜速度を前記酸化工程の製膜速度よりも小さく制御すると、基板上の酸化膜とCVD膜との密着性がさらに高まる。前記製膜速度の態様としては、例えば、前記CVD工程の開始直後に製膜速度を前記酸化工程の製膜速度よりも小さくし一定の時間が経過した後に所定の製膜速度に増加させる方式や、前記CVD工程の開始直後に製膜速度0の状態から所定の製膜速度までに経時的に増加させる方式が挙げられる。前記製膜速度は、例えば、前記処理基板を含んだCVD工程に係る系の圧力、オゾン含有ガスの流量、CVD原料ガスの流量のいずれかを調整することで制御できる。また、前記酸化工程及び前記CVD工程では処理基板に対して紫外光領域の波長を有する光を照射すると、当該各工程におけるオゾンが励起されて酸化処理の効率が高まる。この場合、前記CVD工程では前記光の照度を調整することで前記製膜速度を制御できる。 In the initial stage of the CVD process, when the film forming speed is controlled to be smaller than the film forming speed of the oxidizing process, the adhesion between the oxide film on the substrate and the CVD film is further increased. As an aspect of the film forming speed, for example, a method in which the film forming speed is made smaller than the film forming speed in the oxidation process immediately after the start of the CVD process, and is increased to a predetermined film forming speed after a certain time has passed. There is a method in which immediately after the start of the CVD process, the film formation rate is increased over time from a state where the film formation rate is 0 to a predetermined film formation rate. The film forming speed can be controlled, for example, by adjusting any of the pressure of the system related to the CVD process including the processing substrate, the flow rate of ozone-containing gas, and the flow rate of CVD source gas. In the oxidation process and the CVD process, when the processing substrate is irradiated with light having a wavelength in the ultraviolet region, ozone in each process is excited and the efficiency of the oxidation process is increased. In this case, the film forming speed can be controlled by adjusting the illuminance of the light in the CVD process.
また、前記CVD工程を経た処理基板をオゾン含有ガスの雰囲気または紫外光領域の波長を有する光が照射されたオゾン含有ガスの雰囲気に曝すアニール工程と、このアニール工程を経た処理基板を前記CVD工程に供する工程とをさらに有するようにすると、前記基板上の酸化膜とCVD膜との密着性がさらに一層高まる。そして、前記アニール工程を経た処理基板を前記CVD工程に供する工程を複数繰り返すと、酸化膜とCVD膜との密着性が向上することに加えてCVD膜の膜質が向上する。 Further, an annealing step of exposing the treated substrate subjected to the CVD step to an ozone-containing gas atmosphere or an ozone-containing gas atmosphere irradiated with light having a wavelength in the ultraviolet region, and the treated substrate subjected to the annealing step to the CVD step In addition, the adhesion between the oxide film on the substrate and the CVD film is further enhanced. When a plurality of processes for subjecting the processed substrate subjected to the annealing process to the CVD process are repeated, in addition to improving the adhesion between the oxide film and the CVD film, the film quality of the CVD film is improved.
以上の発明によれば酸化膜とCVD膜との密着性が高まり界面特性の優れた膜の作製が実現する。 According to the above invention, the adhesion between the oxide film and the CVD film is enhanced, and the production of a film having excellent interface characteristics is realized.
(実施形態1)
図1に示された発明の実施形態1に係る製膜プロセス装置1は酸化処理及びCVD処理に供される処理基板を格納する処理チャンバ205を備える。酸化プロセスとCVDプロセスを同一チャンバ内で処理する。すなわち、処理チャンバ205においては処理基板に対してオゾン含有ガスのみが供給されて処理基板上に酸化膜を形成する酸化工程が実行される。次いで、この工程を経た処理基板に対してCVD原料ガスとオゾン含有ガスとを供給されて当該処理基板上に前記原料ガスの成分の酸化物からなる酸化膜を形成させるCVD工程が実行される。尚、酸化の対象の処理基板はSi以外でも構わない。例えばアルミ酸化が挙げられる。
(Embodiment 1)
The film
上記酸化工程およびCVD工程に用いるオゾン含有ガスはオゾン供給装置201から供給される。オゾン供給装置201にはオゾン発生機またはオゾンガスを充填したボンベが適用される。オゾン含有ガスのオゾン濃度は1〜100%とする。オゾン濃度100%のオゾンガスとしては例えば特公平5−17164に示されたオゾンビーム発生装置から得られたオゾンガスが挙げられる。
The ozone-containing gas used in the oxidation process and the CVD process is supplied from an
CVDに用いられる原料ガスは原料ガス供給装置202から供給される。原料ガスとしてはHMDS、TEOSが例示される有機シリコン系のガスが挙げられる。原料ガス供給装置202には前記原料ガスの発生機またはボンベが適用される。尚、CVD工程ではSiO2以外の膜作製でも構わない。例えば、HfO2酸化膜、Si3N4膜が挙げられる。
A source gas used for CVD is supplied from a source
供給装置201,202から供されたガスはそれぞれ真空対応(<0.1Pa)の配管211,212を介して処理チャンバ205へ供給するようにする。配管211,212には流量を調節するバルブV01,V02が設置する。
Gases supplied from the
処理チャンバ205に供された処理済みのオゾンガス及び原料ガスは配管213を介して排気ポンプ207によって排気される。配管213にも流量可変バルブまたは開閉バルブ等に例示されるバルブV03が設置される。
The treated ozone gas and raw material gas supplied to the
配管211はオゾンが通過するときにオゾン分解を抑えるため、配管211の内面を研磨などでオゾン分解を防止する処理が適宜に施される。配管212,213及び処理チャンバ205は室温よりも高くても構わない。すなわち、前記原料ガスとして例えばTEOSのような低い蒸気圧のガスを用いる場合、配管212、処理チャンバ205、配管213での前記ガスの液化を防ぐために当該配管及びチャンバに加熱機構が具備される。
In order to suppress ozone decomposition when the ozone passes through the
図3を参照しながら処理チャンバの具体的な構成例について説明する。 A specific configuration example of the processing chamber will be described with reference to FIG.
図3に示された処理チャンバ205は配管211〜213を天井部にそれぞれ一つ以上接続させている。もしオゾンガスと原料ガスとを処理チャンバ205よりも上流側で合流させる場合はオゾンガスと原料ガスの混合ガスを導入するための配管が一つのみ接続される。処理チャンバ205には必要に応じてパージ用ガスを導入するための配管214を設けてもよい。また、処理チャンバ205の端部には処理基板用の出入り口215が一つ以上設けられる。
The
処理チャンバ205は真空対応の炉となるように形成される。チャンバの到達圧力は0.01Pa程度である。オゾン処理炉205には圧力計221を設けるのが望ましい。圧力計221の仕様は測定範囲圧力が0.01Pa〜10000Paであるものを採用するとよい。処理チャンバ205の炉壁を構成する材料としてはアルミ・SUS・石英ガラスに例示される0.1Paまでの真空状態での使用が可能で酸化しにくい材料が採用される。
The
また、処理チャンバ205にて光オゾン酸化・光オゾンCVDを行う場合、当該酸化、CVDに供される紫外光を処理基板222に照射するための紫外光源203が処理チャンバ205の外に設置される。紫外光源203の紫外光が処理基板222に供されるように処理チャンバ205には照射窓204が具備される。照射窓204の材質は200〜300nmの光を透過するものを用いる(例えば、石英ガラス、MgF2など)。紫外光源203には少なくとも波長200〜300nmの光を含む光を照射する周知の光源を適用すればよい。また、紫外光源203と透過窓204との間にシャッター206設置する。シャッター206は開閉可能とし、プロセス前後で開閉を行えるようにする。透過窓204の材質として少なくとも波長200〜300nmの光を吸収もしくは反射する材質が採用される(例えばAl)。
Further, when performing photo-ozone oxidation / photo-ozone CVD in the
処理基板222はその表面に紫外光源203の光が直接当たるように処理チャンバ205に格納される。処理基板222はサセプタ223上に保持されている。サセプタ223は回転機構や搬送機構によって処理チャンバ205内を移動可能なるように設置される。サセプタ223は必要に応じ加熱機構によって加熱可能とするとよい。
The
酸化工程及びCVD工程においては、共有するプロセス条件(オゾン供給量、CVD原料ガス供給量、プロセス圧力、紫外光光源203の光照射量、プロセス温度(例えばサセプタ223の温度)、排気速度(例えば排気ポンプ207の排気速度))が適宜制御される。
In the oxidation process and the CVD process, shared process conditions (ozone supply amount, CVD source gas supply amount, process pressure, light irradiation amount of the ultraviolet
図4を参照しながら本実施形態に係る製膜方法についてより具体的に説明する。 The film forming method according to the present embodiment will be described more specifically with reference to FIG.
本実施形態の製膜方法は図4(a)に示すように大きく2つの段階からなる。すなわち、処理基板に対してオゾンガスのみを供して直接酸化を行う製膜プロセスP1と、このプロセスを経た処理基板に対してCVD原料ガスとオゾンガスとを供してCVDを行う製膜プロセスP2とからなる。プロセスは一貫して400℃以下の低温で行われる。 As shown in FIG. 4A, the film forming method of the present embodiment is roughly composed of two stages. That is, it comprises a film forming process P1 in which only the ozone gas is supplied to the processing substrate to directly oxidize, and a film forming process P2 in which the CVD source gas and the ozone gas are supplied to the processing substrate having undergone this process to perform the CVD. . The process is consistently performed at low temperatures below 400 ° C.
製造プロセスP1では処理チャンバ205内にオゾン含有ガスのみが供給され、CVD原料ガスは供給しない。ガス流を制御するために、窒素やアルゴンなどの不活性ガスを導入してもよい。光オゾンによる酸化を用いる場合、紫外光源203から基板へ光を供給する。
In the manufacturing process P1, only the ozone-containing gas is supplied into the
製造プロセスP2ではオゾン含有ガスとCVD原料ガスとがチャンバ205に供給される。ガス流を制御するために、窒素やアルゴンなどの不活性ガスを導入することは問題ない。光CVDによる製膜の場合、紫外光源203から処理基板222へ光を供給する。
In the manufacturing process P2, the ozone-containing gas and the CVD source gas are supplied to the
酸化プロセスP1とCVD製膜プロセスP2において、プロセス圧力、オゾン流量、光照射量、光照射波長、光照射領域は相違していてもよい。 In the oxidation process P1 and the CVD film forming process P2, the process pressure, the ozone flow rate, the light irradiation amount, the light irradiation wavelength, and the light irradiation region may be different.
以上の製膜プロセスP1,P2を経ることで図4(b)のような膜構造を形成できる。基板301の上には製膜プロセスP1により作製された酸化膜302が存在し、酸化膜302の上に製膜プロセスP2により作製された酸化膜303が存在する。
A film structure as shown in FIG. 4B can be formed through the film forming processes P1 and P2. An
製膜プロセスP1,P2ともにプロセス圧力はオゾンの爆発限界以下の範囲とする。また、光源203からの供給される光の紫外光200〜300nm成分は光子数換算で、オゾン分子密度よりも十分に大きい範囲の出力とする。光源203はレーザーによるパルス型発振型またはランプによる連続照射型どちらでもよい。CVD原料ガスは、例えばSiO2膜を作製する場合、HMDSやTEOSなどSiを含むものとする。室温では蒸気圧が低いTEOSでは、ガス供給系の配管を70℃程度に加熱するとよい。HMDS及びTEOSガス流量は、オゾン流量に対して十分小さい範囲とする。これは原料ガス1分子に対し、分解に必要なオゾン分子が多数個必要であるため。真空下であれば、製膜プロセスP1,P2の間に中断時間を設けてもよい。
In both the film forming processes P1 and P2, the process pressure is set to a range below the explosion limit of ozone. Further, the ultraviolet light 200 to 300 nm component of the light supplied from the
製膜プロセスP1,P2をそれぞれ別チャンバで行っても構わない。その場合、チャンバ間を真空雰囲気下で搬送するようにする。製膜プロセスP1と製膜プロセスP2を別チャンバにすることにより、製膜プロセスP2で発生するパーティクルが製膜プロセスP1に与える影響を小さくすることができる。また、製膜プロセスP1と製膜プロセスP2の処理チャンバを別にすることで、それぞれのプロセスの特徴に応じたチャンバにて製膜できることから、効率的に行うことができる。例えば製膜プロセスP1においてはチャンバ内の光炉長(ギャップ長)を短くしたものを用いることにより、プロセスP1の処理時間を短くすることが可能となる。 The film forming processes P1 and P2 may be performed in separate chambers. In that case, the chamber is transported in a vacuum atmosphere. By making the film forming process P1 and the film forming process P2 into separate chambers, the influence of particles generated in the film forming process P2 on the film forming process P1 can be reduced. Further, by separating the processing chambers of the film forming process P1 and the film forming process P2, film formation can be performed in chambers according to the characteristics of the respective processes, so that it can be performed efficiently. For example, in the film forming process P1, it is possible to shorten the processing time of the process P1 by using the one having a shortened optical furnace length (gap length) in the chamber.
次に本実施形態の実施例について説明する。本実施例ではSiウエハ上にSiO2膜を製膜した。製膜プロセスP1では光オゾン酸化プロセスを実施した。処理基板はSi(100)とした。オゾン含有ガスはオゾン濃度90%以上のものを用いてその流量は約100sccmに設定した。製膜プロセスP1に係る光源には高圧水銀ランプを採用した。基板温度は100℃、プロセスP1の処理時間は10分以下、プロセスP1で作製される膜の膜厚は3nm以下に制御した。 Next, examples of the present embodiment will be described. In this example, a SiO 2 film was formed on a Si wafer. In the film forming process P1, a photo-ozone oxidation process was performed. The treatment substrate was Si (100). An ozone-containing gas having an ozone concentration of 90% or more was used, and its flow rate was set to about 100 sccm. A high pressure mercury lamp was employed as the light source for the film forming process P1. The substrate temperature was controlled to 100 ° C., the processing time of the process P1 was 10 minutes or less, and the film thickness of the film produced by the process P1 was controlled to 3 nm or less.
製膜プロセスP1の後、同じチャンバで同じ光源を用いた製膜プロセスP2を開始した。製膜プロセスP2では光励起オゾンCVDを実施した。CVD原料ガスにはHMDSを使用した。オゾン含有ガスは製膜プロセスP1と同じ濃度で使用した。オゾン含有ガスの流量は約100sccm、HMDSの流量は1sccm、処理時間は8分、膜厚は50nm程度、基板温度は100℃に設定した。 After the film forming process P1, a film forming process P2 using the same light source in the same chamber was started. In the film forming process P2, photoexcited ozone CVD was performed. HMDS was used as the CVD source gas. The ozone-containing gas was used at the same concentration as in the film forming process P1. The flow rate of the ozone-containing gas was about 100 sccm, the flow rate of HMDS was 1 sccm, the processing time was 8 minutes, the film thickness was about 50 nm, and the substrate temperature was set to 100 ° C.
上記の条件で作製された処理基板に製膜されたSiO2の界面特性結果を図5に示す。図5(a)に示したように、製膜プロセスP1,P2の後、Si(100)からなる処理基板401にSiO2膜403上にAl電極404を蒸着してMISキャパシタを形成した。図示されたSiO2膜402,403はそれぞれ製膜プロセスP1,P2で得られた酸化膜である。図5(b)はquasi−static法によるC−V測定から算出された界面準位密度を示す。Al電極404の蒸着後にAlとSiO2膜との密着性を高めるために、PMAアニールを0.1atmのN2雰囲気下400℃で20分行っている。製膜プロセスP1の処理時間(酸化処理時間)を0分、3分、10分とした場合の界面順位密度を開示した。製膜プロセスP1の処理時間が大きくなると界面準位密度の最小値が減少し、ギャップ幅も大きくなることから、界面特性が大幅に改善されている。つまり、この結果は、製膜プロセスP1を行うことにより、界面特性が改善できていることを示している。
FIG. 5 shows the results of the interface characteristics of SiO 2 formed on the processing substrate manufactured under the above conditions. As shown in FIG. 5A, after the film forming processes P1 and P2, an
一方、絶縁特性のような膜全体で決まる特性は製膜プロセスP1の影響をほとんど受けない。図6はMISキャパシタ配置におけるJ−E特性である。酸化処理時間が異なる製膜プロセスP1(処理時間0分、3分、10分)で形成されたキャパシタのJ−E特性を比較すると、差異がほとんどみられなかった。これは製膜プロセスP1で作製された膜厚が3nm以下に対し製膜プロセスP2で作製された膜厚が50nmであるので、製膜プロセスP2で作製された膜が全体膜厚の大部分を占めることにより、膜全体の特性によってきまる膜質は、製膜プロセスP1の時間の長さにほとんど影響を受けないことを示している。
On the other hand, characteristics determined by the entire film such as insulating characteristics are hardly affected by the film forming process P1. FIG. 6 shows JE characteristics in the MIS capacitor arrangement. When comparing the J-E characteristics of the capacitors formed by the film forming process P1 (
以上の例により、実際に界面を改善できることを示した。プロセス条件について特に制限を設けないが実用的なプロセスとして、製膜プロセスP1,P2ともオゾン流量は1〜1000sccmの範囲、Si酸化及びCVDプロセスに用いるオゾンの分圧は0.1〜1000Paの範囲内、製膜プロセスP1,P2に用いる200〜300nmの光照射量は、1〜1000mW/cm2の範囲である。また、製膜プロセスP2に用いるHMDSガスは1〜100sccmであり、製膜プロセスP1の処理時間は、0.1秒〜1時間程度である。 The above example shows that the interface can actually be improved. Although there is no particular limitation on the process conditions, as a practical process, the ozone flow rate in the film forming processes P1 and P2 is in the range of 1 to 1000 sccm, and the partial pressure of ozone used in the Si oxidation and CVD processes is in the range of 0.1 to 1000 Pa. Among them, the light irradiation amount of 200 to 300 nm used for the film forming processes P1 and P2 is in the range of 1 to 1000 mW / cm 2 . The HMDS gas used for the film forming process P2 is 1 to 100 sccm, and the processing time of the film forming process P1 is about 0.1 second to 1 hour.
以上説明したように実施形態1の製膜プロセス装置1によれば界面特性が優れた酸化膜を作製することができる。また、400℃以下の低温で酸化膜を作製することができる。波長200〜300nmの光源を併用することで、200℃以下の低温で酸化膜を製膜することができる。100nm以上の厚い膜を作ることができる。
As described above, according to the film forming
酸化プロセス(P1)、CVDプロセス(P2)は別チャンバで実行してもよい。酸化プロセスチャンバとCVDプロセスチャンバとの間の輸送は1Pa以下の真空度の環境で行われる。このようにプロセスP1、プロセスP2を個別の系で実行することで、酸化プロセスにおけるパーティクルの混入を減らすことができ、より界面特性の優れた膜の作製が可能となる。そして、酸化プロセスにおける製膜速度が上昇することで、酸化プロセス処理時間の短縮が実現する。 The oxidation process (P1) and the CVD process (P2) may be performed in separate chambers. Transport between the oxidation process chamber and the CVD process chamber is performed in an environment having a vacuum degree of 1 Pa or less. As described above, by executing the process P1 and the process P2 in separate systems, the mixing of particles in the oxidation process can be reduced, and a film having better interface characteristics can be produced. And the film-forming speed | rate in an oxidation process rises, and shortening of an oxidation process processing time is implement | achieved.
(実施形態2)
二段階でのプロセスでの製膜を行うにあたり、下地の直接酸化膜とCVDプロセス酸化膜とCVD膜との密着性が問題となる。CVDプロセスを始めるときに下地に酸化膜が存在するために、通常の水素終端された表面でないため界面の密着性がどうしても悪くなる。この密着性の劣化により、両者の膜間に低密度な膜ができてしまい、電荷捕獲サイトの増加、膜の誘電率の変化を引き起こすことが考えられる。つまり、図7に示したように基板301上に直接酸化膜302があるときにCVD膜303を形成しようとすると膜302と膜303との間に密度が低い層304ができてしまう。
(Embodiment 2)
In film formation in a two-stage process, the adhesion between the underlying direct oxide film, the CVD process oxide film, and the CVD film becomes a problem. Since an oxide film is present in the base when starting the CVD process, the adhesion at the interface is inevitably deteriorated because it is not a normal hydrogen-terminated surface. It is considered that due to this deterioration in adhesion, a low-density film is formed between the two films, causing an increase in charge trapping sites and a change in the dielectric constant of the film. That is, as shown in FIG. 7, when the
二段階製膜を行うと避けられない問題として、両者の膜の密着性の問題がある。これは図7で示した膜304の存在に相当する。膜304の存在は図8のC−V特性の飽和容量からわかる。図8はP1プロセスの処理時間を0分、3分、10分とした場合の高周波(100MHz)C−V曲線である。製膜プロセスP1の処理時間が0分である場合の飽和容量COX(801)に対して、処理時間が3分、10分である場合の飽和容量COX(802)減少している。これは、膜の誘電率が変化したために起こる。この変化量ΔCOX(802)は、製膜プロセスP1による膜302の誘電率ε1(約3.9)とCVD膜303の誘電率ε2(約5.7)の膜厚割合の変化では説明ができず、膜302と膜303の間に低密度で真空に近い誘電率(約1)を持つ層304を仮定しなければ説明できないことから、膜304の存在が示唆される。尚、層304の厚みは1nm以下である。膜304はプロセスP2の開始直後にできると考えられる。
As an inevitable problem when performing two-stage film formation, there is a problem of adhesion between the two films. This corresponds to the presence of the
そこで、実施形態2では、製膜プロセスP2において、製膜速度をプロセス内で変化をつけるようし、プロセス開始直後の製膜速度を小さくすることで解決ができる。製膜プロセスの制御の態様としては図9に例示したようにスケジュールS1,S2が挙げられる。スケジュールS1は製膜プロセスP2の開始直後に製膜速度を製膜プロセスP1よりも小さくし一定の時間が経過した後に所定の製膜速度までに増加させる。スケジュールS2は製膜プロセスP2の開始直後に製膜速度0の状態から時間経過とともに所定の製膜速度までに徐々に増加させる。以上のように製膜プロセスP2の初期の製膜速度を製膜プロセスP1の製膜速度よりも小さくすることで直接酸化膜とCVD膜との間の膜密度を高めることができる。製膜速度は、基板温度以外に、処理チャンバの圧力、オゾン含有ガス流量、CVDガス流量、光源の光照度(光CVDの場合)、ガス流速を変化させることで制御できる。
Therefore, in the second embodiment, the film forming process P2 can be solved by changing the film forming speed in the process and reducing the film forming speed immediately after the start of the process. As an aspect of controlling the film forming process, schedules S1 and S2 are exemplified as illustrated in FIG. In the schedule S1, the film forming speed is made smaller than the film forming process P1 immediately after the start of the film forming process P2, and is increased to a predetermined film forming speed after a predetermined time has elapsed. The schedule S2 is gradually increased from the state of the
本実施形態の実施例として二段階製膜において密着性を高めた実施例について説明する。 As an example of this embodiment, an example in which adhesion is improved in the two-stage film formation will be described.
本実施例はSiウエハ上にSiO2膜を作製した例である。製膜プロセスP1では光オゾン直接酸化を行った。処理基板にはSi(100)を採用した。オゾン含有ガスはオゾン濃度90%以上、ガス流量は〜100sccm、直接酸化に供する光源には高圧水銀ランプを採用した。基板温度は100℃、プロセスp1の処理時間は10分、作製される膜厚は3nm程度に制御した。製膜プロセスP1の後、同じチャンバで同じ光源を用いて製膜プロセスP2を開始した。製膜プロセスP2では光励起オゾンCVDを実施した。CVD原料ガスにHMDSを使用した。オゾン含有ガスは製膜プロセスP1と同じ濃度で使用した。オゾン流量は約100sccmに設定した。HMDSの流量は0.1〜1sccmに設定した。製膜プロセスP2の処理時間は8〜18分である。膜厚は50nm程度である。基板温度は100℃に設定した。 In this example, an SiO 2 film is formed on a Si wafer. In the film forming process P1, direct photo-ozone oxidation was performed. Si (100) was adopted as the processing substrate. The ozone-containing gas has an ozone concentration of 90% or more, the gas flow rate is ˜100 sccm, and a high-pressure mercury lamp is used as a light source for direct oxidation. The substrate temperature was controlled to 100 ° C., the processing time of the process p1 was 10 minutes, and the film thickness to be produced was controlled to about 3 nm. After the film forming process P1, the film forming process P2 was started using the same light source in the same chamber. In the film forming process P2, photoexcited ozone CVD was performed. HMDS was used as the CVD source gas. The ozone-containing gas was used at the same concentration as in the film forming process P1. The ozone flow rate was set to about 100 sccm. The flow rate of HMDS was set to 0.1-1 sccm. The processing time of the film forming process P2 is 8 to 18 minutes. The film thickness is about 50 nm. The substrate temperature was set to 100 ° C.
製膜プロセスP2では製膜速度を変えるために以下の条件1〜4でHMDSガス流量を変えた。
条件1:開始後1分までHMDS流量0.1sccm、その後8分間1sccm。
条件2:開始後10分までHMDS流量0.1sccm、その後8分間1sccm。
条件3:開始直後からHMDS流量1sccm8分間。
条件4:製膜プロセスP1を行わないでプロセスP2として開始直後からHMDS流量1sccm8分間のCVD。
In the film forming process P2, the HMDS gas flow rate was changed under the following
Condition 1: HMDS flow rate 0.1 sccm until 1 minute after the start, then 1 sccm for 8 minutes.
Condition 2: HMDS flow rate 0.1 sccm up to 10 minutes after start, then 1 sccm for 8 minutes.
Condition 3: HMDS flow
Condition 4: CVD with a HMDS flow rate of 1 sccm for 8 minutes immediately after the start as the process P2 without performing the film forming process P1.
以上の4条件におけるC−V特性を示す飽和容量曲線を比較した。 The saturation capacity curves showing the CV characteristics under the above four conditions were compared.
それぞれの飽和容量は図10において条件1〜4に対して飽和容量曲線(以下、曲線とと称する)1001〜1004に対応する。まず条件4の曲線1004が一番小さい。これは製膜プロセスP1がないことで膜304が存在しないことに相当する。一方、曲線1003が一番大きい。これは膜304による影響を上記4条件の中でもっとも大きく置けていることを意味する。一分間CVD製膜速度を落とした膜の曲線1001は曲線1003よりも曲線1004に近づく。更に10分間CVD製膜速度を落とした膜の曲線1002は曲線1001よりも曲線1004に近づいていることから、初期の製膜速度をなるべく抑制することで、膜304をなくすように製膜できることを示すことができた。
Respective saturation capacities correspond to saturation capacity curves (hereinafter referred to as curves) 1001 to 1004 for
(実施形態3)
本実施形態は製膜速度の制御の他に製膜プロセスP2中に処理基板をオゾン含有ガスまたは光励起オゾン雰囲気に曝す時間を意図的に導入している。すなわち、処理基板をオゾン含有ガスまたは光励起オゾンガスの雰囲気に曝すオゾンアニールによって直接酸化膜とCVD膜との密着性をさらに高めさせ、CVD膜質を向上させることできる(特許文献3)。
(Embodiment 3)
In the present embodiment, in addition to the control of the film forming speed, the time during which the processing substrate is exposed to the ozone-containing gas or the photoexcited ozone atmosphere is intentionally introduced during the film forming process P2. That is, the adhesion between the oxide film and the CVD film can be further enhanced by ozone annealing by exposing the processing substrate to an atmosphere of ozone-containing gas or photoexcited ozone gas, and the CVD film quality can be improved (Patent Document 3).
本実施形態の製膜プロセスは図11に示したように製膜プロセスP1,P2における製膜プロセスP2(CVD製膜)をプロセスP2−1とプロセスP2−2の2段階に分け、このプロセスP2−1,P2−2の間にオゾンアニールのプロセスP3を有している。プロセスP3に用いるオゾン濃度は製膜プロセスP1,P2に用いるオゾン含有ガスのオゾン濃度と同程度(2〜100%)でよい。プロセスP3用のオゾン含有ガスは製膜プロセスP1,P2に供するオゾン含有ガスを適用すればよい。以上のプロセスを実行するための装置構成は図3に開示された製膜プロセス装置1と同じ構成を採ればよい。
In the film forming process of this embodiment, as shown in FIG. 11, the film forming process P2 (CVD film forming) in the film forming processes P1 and P2 is divided into two stages of a process P2-1 and a process P2-2. -1 and P2-2 have ozone annealing process P3. The ozone concentration used in the process P3 may be approximately the same (2 to 100%) as the ozone concentration of the ozone-containing gas used in the film forming processes P1 and P2. As the ozone-containing gas for the process P3, an ozone-containing gas used for the film forming processes P1 and P2 may be applied. The apparatus configuration for executing the above process may be the same as the film forming
オゾンアニール(プロセスP3)ではオゾンまたは光励起オゾンのSiO2膜中の拡散長の温度依存性により、400℃以下の低温では膜厚1〜2nmのCVD膜に対して有効である(特許文献3)。 Ozone annealing (process P3) is effective for a CVD film having a thickness of 1 to 2 nm at a low temperature of 400 ° C. or lower due to the temperature dependence of the diffusion length of ozone or photoexcited ozone in the SiO 2 film (Patent Document 3). .
図11のフローチャートにおいて、製膜プロセスP2−1(CVD製膜)では、膜厚1〜2nm程度製膜しておくようにしてプロセスP3(アニール)を行うことで効果的になる。また、製膜プロセスP2−2(CVD製膜)では、開始直後の製膜速度は小さい方が望ましい。初期膜成長速度を遅くすることでプロセスP3が終了したときに析出しているSiO2表面とプロセスP2−2により形成されるSiO2との界面状態が良くなるためである。このように製膜プロセスP1を経た酸化膜上に製膜プロセスP2によってCVD膜が少し積んだ状態でオゾンアニールすることで両者の密着性が上昇する。 In the flowchart of FIG. 11, in the film formation process P2-1 (CVD film formation), it becomes effective by performing the process P3 (annealing) so as to form a film with a film thickness of about 1 to 2 nm. In the film forming process P2-2 (CVD film forming), it is desirable that the film forming speed immediately after the start is small. Initial film interface state between the SiO 2 which process P3 is by slowing the growth rate is formed by SiO 2 surface and the processes P2-2 are precipitated when finished is because the better. As described above, the ozone adhesion is performed on the oxide film that has undergone the film forming process P1 by performing the ozone annealing in a state in which the CVD film is slightly deposited by the film forming process P2.
また、プロセスP3は一回以上行っても構わない。例えば、製膜プロセスP2をn回に分けて行い製膜プロセスP2−1〜P2−nとしたときに製膜プロセスP2−iと製膜プロセスP2−i+1(1≦i≦n−1)の間でプロセスP3を実行する態様が挙げられる。このようにプロセスP3を計n−1回実施することで直接酸化膜とCVD製膜との密着性が向上することに加えて、製膜プロセスP2によって形成されたCVD膜の膜質を向上させることができる。前述のように、オゾンアニールは、製膜プロセスP1,P2を行うチャンバ205で行える。または別途、オゾンアニール用のチャンバを具備してもよい。別途チャンバでオゾンアニールを行う場合、1Pa以下で搬送すると、CVD膜の表面の劣化を防ぐことができる。
Further, the process P3 may be performed once or more. For example, when the film forming process P2 is divided into n times to form film forming processes P2-1 to P2-n, the film forming process P2-i and the film forming process P2-i + 1 (1 ≦ i ≦ n−1) A mode in which the process P3 is executed in between is mentioned. Thus, in addition to improving the adhesion between the direct oxide film and the CVD film formation by performing the process P3 n-1 times in total, the film quality of the CVD film formed by the film formation process P2 is improved. Can do. As described above, ozone annealing can be performed in the
以上のように実施形態3の製膜プロセス装置によれば二段階製膜において異なるプロセスによって作られたSiO2膜の界面の密着性を向上することができる。また、基板温度を上昇させる必要がない。さらに、紫外光を用いることで密着性の効果が上昇する。また、単一の処理チャンバで複数のプロセスの実施が可能である共にオゾン含有ガスは直接酸化(製膜プロセスP1)CVD(製膜プロセスP2−n)、アニール(プロセスP3)の共用とすることができるので、低廉な製膜が実現する。
As described above, according to the film forming process apparatus of
1…製膜プロセス装置
201…オゾン供給装置
202…原料ガス供給装置
203…紫外光源
205…処理チャンバ
DESCRIPTION OF
Claims (9)
処理基板に対してオゾン含有ガスのみを供給して処理基板上に酸化膜を形成する酸化工程と、
この酸化工程を経た処理基板に対してCVD原料ガスとオゾン含有ガスとを供給して当該処理基板上に前記原料ガスの成分の酸化物からなる酸化膜を形成させるCVD工程と
を有すること
を特徴とする酸化膜形成方法。 An oxide film forming method for forming an oxide film on a processing substrate,
An oxidation step in which only an ozone-containing gas is supplied to the processing substrate to form an oxide film on the processing substrate;
A CVD step of supplying a CVD source gas and an ozone-containing gas to the processing substrate that has undergone the oxidation step to form an oxide film made of an oxide of the component of the source gas on the processing substrate. An oxide film forming method.
を特徴とする請求項3または4に記載の酸化膜形成方法。 5. The film forming speed is controlled by adjusting any one of a system pressure, a flow rate of an ozone-containing gas, and a flow rate of a CVD source gas related to a CVD process including the processing substrate. The method for forming an oxide film as described in 1. above.
を特徴とする請求項2から5のいずれか1項に記載の酸化膜形成方法。 6. The oxide film forming method according to claim 2, wherein in the oxidation step and the CVD step, the processing substrate is irradiated with light having a wavelength in an ultraviolet region.
を特徴とする請求項6に記載の酸化膜形成方法。 The method for forming an oxide film according to claim 6, wherein in the CVD step, the film forming speed is controlled by adjusting the illuminance of the light.
このアニール工程を経た処理基板を前記CVD工程に供する工程と
さらに有すること
を特徴とすることを特徴とする請求項1から7のいずれか1項に記載の酸化膜形成方法。 An annealing step in which the substrate subjected to the CVD step is exposed to an atmosphere of an ozone-containing gas or an atmosphere of an ozone-containing gas irradiated with light having a wavelength in the ultraviolet region;
8. The method for forming an oxide film according to claim 1, further comprising a step of subjecting the processed substrate that has undergone the annealing step to the CVD step.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009204865A JP2011054894A (en) | 2009-09-04 | 2009-09-04 | Method for forming oxide film |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009204865A JP2011054894A (en) | 2009-09-04 | 2009-09-04 | Method for forming oxide film |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2011054894A true JP2011054894A (en) | 2011-03-17 |
Family
ID=43943580
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009204865A Pending JP2011054894A (en) | 2009-09-04 | 2009-09-04 | Method for forming oxide film |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2011054894A (en) |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0878694A (en) * | 1994-08-31 | 1996-03-22 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | Manufacture of semiconductor device |
JP2001338976A (en) * | 2000-05-26 | 2001-12-07 | Fujitsu Ltd | Manufacturing method of semiconductor device |
JP2004165625A (en) * | 2002-11-14 | 2004-06-10 | Sharp Corp | Plasma method for manufacturing oxide thin film |
JP2006080474A (en) * | 2004-08-11 | 2006-03-23 | Meidensha Corp | Oxide film forming method and apparatus therefor |
JP2008053562A (en) * | 2006-08-25 | 2008-03-06 | Meidensha Corp | Method for forming gate insulating film, and method and device for manufacturing semiconductor device |
JP2008053561A (en) * | 2006-08-25 | 2008-03-06 | Meidensha Corp | Oxide film forming method and apparatus therefor |
JP2008243926A (en) * | 2007-03-26 | 2008-10-09 | Meidensha Corp | Method for reforming thin film |
-
2009
- 2009-09-04 JP JP2009204865A patent/JP2011054894A/en active Pending
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0878694A (en) * | 1994-08-31 | 1996-03-22 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | Manufacture of semiconductor device |
JP2001338976A (en) * | 2000-05-26 | 2001-12-07 | Fujitsu Ltd | Manufacturing method of semiconductor device |
JP2004165625A (en) * | 2002-11-14 | 2004-06-10 | Sharp Corp | Plasma method for manufacturing oxide thin film |
JP2006080474A (en) * | 2004-08-11 | 2006-03-23 | Meidensha Corp | Oxide film forming method and apparatus therefor |
JP2008053562A (en) * | 2006-08-25 | 2008-03-06 | Meidensha Corp | Method for forming gate insulating film, and method and device for manufacturing semiconductor device |
JP2008053561A (en) * | 2006-08-25 | 2008-03-06 | Meidensha Corp | Oxide film forming method and apparatus therefor |
JP2008243926A (en) * | 2007-03-26 | 2008-10-09 | Meidensha Corp | Method for reforming thin film |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5219815B2 (en) | Method for forming silicon oxynitride film having tensile stress | |
US7462571B2 (en) | Film formation method and apparatus for semiconductor process for forming a silicon nitride film | |
KR100859115B1 (en) | Method and equipment for forming oxide film | |
JP3972126B2 (en) | Ultraviolet generation source, ultraviolet irradiation processing apparatus and semiconductor manufacturing apparatus | |
EP2449579A2 (en) | Methods of forming oxide layers on substrates | |
WO2004107431A1 (en) | Method for modifying insulating film | |
JP4849863B2 (en) | Oxide film formation method | |
KR102419555B1 (en) | Method of manufacturing semiconductor device, substrate processing method, substrate processing apparatus, and program | |
JP2004158811A (en) | Manufacturing method of semiconductor device | |
JP2006176859A (en) | Method for producing silicon nano-crystal structure | |
JP5072288B2 (en) | Method for forming gate insulating film, semiconductor device manufacturing apparatus | |
JP2008078253A (en) | Manufacturing method of semiconductor device | |
JP2011054894A (en) | Method for forming oxide film | |
JP2012204694A (en) | Manufacturing method of semiconductor device and substrate processing device | |
JP4032889B2 (en) | Insulating film formation method | |
KR102156739B1 (en) | Method of manufacturing semiconductor device, substrate processing apparatus and program | |
JP2000150500A (en) | Method of forming silicon system thin film | |
JP4921206B2 (en) | Manufacturing method of liquid crystal panel | |
JP2009260333A (en) | Oxide film modification method and apparatus therefor, and processing apparatus | |
JP5193488B2 (en) | Method and apparatus for forming oxide film | |
JP2006216774A (en) | Method of forming insulating film | |
KR20200122366A (en) | Semiconductor device manufacturing method, substrate processing device and program | |
JP2005252012A (en) | Deposited film forming method, forming method of semiconductor element, semiconductor device and display device | |
JP2005175408A (en) | Method of forming oxidized/nitrified insulating thin-film | |
JP2009152303A (en) | Method of depositing insulating film |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120821 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20121213 |
|
A02 | Decision of refusal |
Effective date: 20130730 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |