JP2011054315A - Polymer electrolyte membrane, manufacturing method thereof, and polymer electrolyte membrane laminate and manufacturing method thereof - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polymer electrolyte membrane having less dispersion in quality, along with its manufacturing method, and to provide a polymer electrolyte laminate in which curling and peeling are less likely to occur, with superior handleability, along with its manufacturing method. <P>SOLUTION: The manufacturing method of a polymer electrolyte membrane includes wet treatment in which the polymer electrolyte membrane containing an ionic group is made to pass continuously through one or more baths (wet treatment baths) in which water or solution whose main component is placed therein, and then is taken up in role. The polymer electrolyte membrane subjected to wet treatment is made to pass through a space in which the temperature and the relative humidity are controlled to be constant, and then is rolled up. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、品質のばらつきが少ない高分子電解質膜とその製造方法、及び、カールや剥離などが発生しにくく、取り扱い性に優れた高分子電解質積層体とその製造方法に関するものである。   The present invention relates to a polymer electrolyte membrane with little variation in quality, a method for producing the same, a polymer electrolyte laminate that is less likely to curl or peel off, and has excellent handleability, and a method for producing the same.

近年、エネルギー効率や環境性に優れた新しい発電技術が注目を集めている。中でも高分子固体電解質膜を使用した固体高分子型燃料電池はエネルギー密度が高く、また、他の方式の燃料電池に比べて運転温度が低いため起動、停止が容易であるなどの特徴を有するため、電気自動車や分散発電などの電源装置としての開発が進んできている。   In recent years, new power generation technologies with excellent energy efficiency and environmental friendliness have attracted attention. Among them, polymer electrolyte fuel cells using polymer electrolyte membranes have high energy density, and have characteristics such as easy start and stop because of lower operating temperatures than other types of fuel cells. Developments as power supply devices for electric vehicles and distributed power generation are advancing.

高分子固体電解質膜には通常プロトン伝導性のイオン交換膜が使用される。高分子固体電解質膜にはプロトン伝導性以外にも、燃料の水素などの透過を防ぐ燃料透過抑止性や機械的強度などの特性が必要である。これら特性を支配する要因として電解質膜の厚みムラやシワ、凹凸が影響することがわかっている。   As the polymer solid electrolyte membrane, a proton conductive ion exchange membrane is usually used. In addition to proton conductivity, the polymer solid electrolyte membrane must have characteristics such as fuel permeation deterrence and mechanical strength that prevent permeation of hydrogen and the like of the fuel. It has been found that unevenness of thickness, wrinkles, and unevenness of the electrolyte membrane influence as a factor governing these characteristics.

従来、輸送時や保存時のシワや凹凸の発生を防止する手段として、フッ素系の柔らかい高分子固体電解質膜においてはその自己粘着性を利用することで、電解質膜をフィルムに挟みこみ、これらの問題を解決する方法が報告されている（例えば、非特許文献１）。   Conventionally, as a means of preventing the generation of wrinkles and irregularities during transportation and storage, a fluorine-based soft polymer solid electrolyte membrane uses the self-adhesiveness to sandwich the electrolyte membrane between these films. A method for solving the problem has been reported (for example, Non-Patent Document 1).

また、自己粘着性を持たない高分子固体電解質膜においては、燃料電池用電極構造体の製造方法として、粘着シート上に固体高分子電解質膜を設置、固定し、シワを発生させずに電極触媒層を塗布・形成する方法が報告されている（例えば、特許文献１）。   In addition, in a polymer solid electrolyte membrane that does not have self-adhesiveness, as a method for producing an electrode structure for a fuel cell, an electrode catalyst can be produced by installing and fixing a solid polymer electrolyte membrane on an adhesive sheet without generating wrinkles. A method for applying and forming a layer has been reported (for example, Patent Document 1).

しかし、これらの対策だけでは、ロール作成時の環境温湿度とその使用時の環境温湿度が大きく異なる場合、高分子電解質膜及び併せて用いるフィルム、粘着シート間の吸湿や温度に対する寸法変化率の違いによりカールが発生する問題があった。   However, with these measures alone, when the environmental temperature and humidity at the time of roll creation differ greatly from the environmental temperature and humidity at the time of use, the polymer electrolyte membrane and the film used together, the moisture absorption between the adhesive sheet and the dimensional change rate with respect to temperature. There was a problem of curling due to the difference.

特開２００６−３３９０６２号公報JP 2006-339062 A

デュポン社 “ナフィオン”（登録商標）カタログDuPont "Nafion" (registered trademark) catalog

本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、品質のばらつきが少ない高分子電解質膜とその製造方法、及び、カールや剥離などが発生しにくく、取り扱い性に優れた高分子電解質積層体とその製造方法を提供することである。   The present invention has been made against the background of such prior art problems. That is, an object of the present invention is to provide a polymer electrolyte membrane with little variation in quality, a method for producing the same, a polymer electrolyte laminate that is less likely to curl or peel off, and has excellent handleability, and a method for producing the same. That is.

本発明者らは鋭意検討した結果、高分子電解質膜積層体における取り扱い性の問題は、高分子電解質膜と、粘着シート、フィルムなどの積層する支持体との間の吸湿時の寸法変化の違いに起因すること、高分子電解質膜の品質のばらつきは、高分子電解質膜を製造する際において、湿式処理を経た後での含水率の変動に起因することを見出した。さらに、高分子電解質の製造工程において、湿式処理を経た後で、高分子電解質膜が、雰囲気の温度及び相対湿度が一定に制御された空間を通過させることによって、高分子電解質膜の含水率を調整することが可能であること、加えて、調節後の高分子電解質膜の含水率、あるいは、高分子電解質膜と支持体を積層して高分子電解質積層体を製造する際の高分子電解質膜の含水率を、高分子電解質膜あるいは高分子電解質膜を使用する際の雰囲気の温度及び相対湿度における高分子電解質膜の平衡含水率と同等にすることによって、電極との接合性などの高分子電解質膜の品質のばらつきの発生や、高分子電解質積層体におけるカールや剥離といった取り扱い性の悪化といった問題を解消できることを明らかにし、本発明の完成に至った。
すなわち本発明は以下の構成からなる。
［１］ イオン性基含有高分子電解質膜を連続的に水又は水を主成分とする溶液を入れた一つ以上の槽（湿式処理槽）を通過させる湿式処理をした後ロール状に巻き取る高分子電解質膜の製造方法において、該湿式処理を施した高分子電解質膜を、温度及び相対湿度を一定に制御した空間を通過させた後、巻き取ることを特徴とする高分子電解質膜の製造方法。
［２］ 該温度及び相対湿度が一定に制御された空間が、２つ以上の空間からなり、各空間の温度又は相対湿度の少なくとも一方が異なることを特徴とする［１］に記載の高分子電解質膜の製造方法。
［３］ 該空間において、湿式処理槽側を上流側、巻取り側を下流側とした際、最上流側に位置する空間の相対湿度が、最下流側に位置する空間の相対湿度よりも低いことを特徴とする［２］に記載の高分子電解質膜の製造方法。
［４］ 最上流側の空間の相対湿度が、最下流側に位置する空間の相対湿度より５〜６０％ＲＨ低いことを特徴とする［３］に記載の高分子電解質膜の製造方法。
［５］ 最上流側に位置する空間の相対湿度が１５〜３０％ＲＨの範囲であり、かつ最下流側に位置する空間の相対湿度が２０〜５０％ＲＨの範囲であることを特徴とする［４］に記載の高分子電解質膜の製造方法。
［６］ いずれの空間においても温度が１５〜４０℃の範囲であり、かつ相対湿度が１０〜７０％ＲＨの範囲であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
［７］ いずれの空間における滞留時間が１０分以内であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
［８］ 温度及び相対湿度の制御された空間が、３つ以上の空間からなり、湿式処理槽側を上流側、巻取り側を下流側、上流側と下流側の間に位置する空間を中流部とした際、最上流側に位置する空間の相対湿度が、中流部に位置する少なくとも一つの空間の相対湿度よりも高く、かつ、中流部に位置する少なくとも一つの空間の相対湿度が、最下流側に位置する空間よりも低いことを特徴とする［２］〜［７］のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
［９］ 巻き取られる際の高分子電解質膜の含水率が、高分子電解質膜が使用される環境における温度及び相対湿度における平衡含水率に対して、８０〜１２０％の範囲であるように、各空間の温度及び相対湿度を設定することを特徴とする、［１］〜［８］のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
［１０］ ［９］の方法で得られた高分子電解質膜に、支持体を付与して高分子電解質膜積層体を製造する方法において、高分子電解質膜の含水率が、高分子電解質膜が使用される環境における温度及び相対湿度における平衡含水率に対して、８０〜１２０％の範囲であるように、工程の温度及び相対湿度を設定することを特徴とする高分子電解質膜積層体の製造方法。
［１１］ 請求項１〜９のいずれかに記載の方法で製造され、含水率が、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下における平衡含水率の８０〜１２０％の範囲内であることを特徴とする高分子電解質膜。
［１２］ 請求項１０に記載方法で製造され、高分子電解質膜の含水率が、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下における平衡含水率の８０〜１２０％の範囲内であることを特徴とする高分子電解質膜積層体 As a result of intensive studies, the present inventors have found that the problem of handleability in the polymer electrolyte membrane laminate is a difference in dimensional change during moisture absorption between the polymer electrolyte membrane and a support to be laminated such as an adhesive sheet or a film. It has been found that the variation in the quality of the polymer electrolyte membrane is caused by fluctuations in the moisture content after the wet treatment in producing the polymer electrolyte membrane. Further, in the polymer electrolyte manufacturing process, after the wet treatment, the polymer electrolyte membrane passes through a space in which the temperature and relative humidity of the atmosphere are controlled to be constant, thereby reducing the moisture content of the polymer electrolyte membrane. In addition, the water content of the polymer electrolyte membrane after adjustment, or the polymer electrolyte membrane when producing a polymer electrolyte laminate by laminating the polymer electrolyte membrane and the support By making the moisture content of the polymer electrolyte membrane equal to the equilibrium moisture content of the polymer electrolyte membrane in the temperature and relative humidity of the atmosphere when using the polymer electrolyte membrane or polymer electrolyte membrane, It has been clarified that problems such as variations in the quality of the electrolyte membrane and deterioration in handleability such as curling and peeling in the polymer electrolyte laminate can be solved, and the present invention has been completed.
That is, the present invention has the following configuration.
[1] The ionic group-containing polymer electrolyte membrane is wound into a roll after being wet-treated by passing it through one or more tanks (wet processing tanks) containing water or a solution containing water as a main component. In the method for producing a polymer electrolyte membrane, the polymer electrolyte membrane subjected to the wet treatment is passed through a space in which the temperature and relative humidity are controlled to be constant, and then wound up. Method.
[2] The polymer according to [1], wherein the space in which the temperature and relative humidity are controlled to be constant is composed of two or more spaces, and at least one of the temperature and the relative humidity of each space is different. Manufacturing method of electrolyte membrane.
[3] In the space, when the wet processing tank side is the upstream side and the winding side is the downstream side, the relative humidity of the space located on the most upstream side is lower than the relative humidity of the space located on the most downstream side. [2] The method for producing a polymer electrolyte membrane according to [2].
[4] The method for producing a polymer electrolyte membrane according to [3], wherein the relative humidity of the space on the most upstream side is 5 to 60% RH lower than the relative humidity of the space located on the most downstream side.
[5] The relative humidity of the space located on the most upstream side is in the range of 15 to 30% RH, and the relative humidity of the space located on the most downstream side is in the range of 20 to 50% RH. [4] The method for producing a polymer electrolyte membrane according to [4].
[6] The temperature according to any one of [1] to [5], wherein the temperature is in the range of 15 to 40 ° C. and the relative humidity is in the range of 10 to 70% RH in any space. A method for producing a polymer electrolyte membrane.
[7] The method for producing a polymer electrolyte membrane according to any one of [1] to [6], wherein the residence time in any space is within 10 minutes.
[8] The space in which the temperature and relative humidity are controlled consists of three or more spaces, and the wet processing tank side is the upstream side, the winding side is the downstream side, and the space located between the upstream side and the downstream side is the middle stream The relative humidity of the space located on the most upstream side is higher than the relative humidity of at least one space located on the midstream portion, and the relative humidity of at least one space located on the midstream portion is the highest. The method for producing a polymer electrolyte membrane according to any one of [2] to [7], wherein the space is lower than a space located on the downstream side.
[9] The water content of the polymer electrolyte membrane when wound up is in the range of 80 to 120% with respect to the equilibrium water content at temperature and relative humidity in the environment where the polymer electrolyte membrane is used. The method for producing a polymer electrolyte membrane according to any one of [1] to [8], wherein the temperature and relative humidity of each space are set.
[10] In the method for producing a polymer electrolyte membrane laminate by providing a support to the polymer electrolyte membrane obtained by the method of [9], the polymer electrolyte membrane has a water content of Production of a polymer electrolyte membrane laminate, wherein the temperature and relative humidity of the process are set so as to be in the range of 80 to 120% with respect to the equilibrium moisture content at the temperature and relative humidity in the environment to be used. Method.
[11] Manufactured by the method according to any one of claims 1 to 9, wherein the moisture content is in the range of 80 to 120% of the equilibrium moisture content under an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH. Polymer electrolyte membrane.
[12] The method according to claim 10, wherein the water content of the polymer electrolyte membrane is in the range of 80 to 120% of the equilibrium water content under an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH. Molecular electrolyte membrane laminate

本発明により、品質のばらつきが少ない高分子電解質膜、及び、カールや剥離などが発生しにくく、取り扱い性に優れた高分子電解質積層体を得ることができ、加工しやすく品質の安定した燃料電池などの製品を得ることができる。   According to the present invention, a polymer electrolyte membrane with little variation in quality, and a polymer electrolyte laminate that is less likely to curl or peel off and has excellent handleability, can be easily processed, and has a stable quality. And so on.

本発明の高分子電解質膜の製造方法は、イオン性基含有高分子電解質膜を連続的に水又は水を主成分とする溶液を入れた一つ以上の槽（湿式処理槽）を通過させる湿式処理をした後ロール状に巻き取る高分子電解質膜の製造方法において、該湿式処理を施した高分子電解質膜を、温度及び相対湿度を一定に制御した空間を通過させた後、巻き取ることを特徴とする高分子電解質膜の製造方法である。
本発明における高分子電解質膜の製造工程において、湿式処理を行うまでの高分子電解質膜（以後、高分子電解質膜１、とする）は、公知の任意の方法で得ることができる。例えば、支持体上にイオン性基含有高分子電解質を押出法、圧延法または流延（キャスティング）法によって膜状物として形成させることが挙げられる。このうち、イオン性基含有高分子電解質の溶媒溶液を支持体上に流延させるキャスティング法が好ましい。 The method for producing a polymer electrolyte membrane of the present invention is a wet method in which an ionic group-containing polymer electrolyte membrane is continuously passed through one or more tanks (wet processing tanks) containing water or a solution containing water as a main component. In the method for producing a polymer electrolyte membrane that is wound into a roll after being treated, the polymer electrolyte membrane subjected to the wet treatment is passed through a space in which temperature and relative humidity are controlled to be constant, and then wound. This is a method for producing a polymer electrolyte membrane.
In the production process of the polymer electrolyte membrane in the present invention, the polymer electrolyte membrane (hereinafter referred to as polymer electrolyte membrane 1) until wet processing can be obtained by any known method. For example, an ionic group-containing polymer electrolyte may be formed on a support as a film-like material by an extrusion method, a rolling method, or a casting method. Among these, a casting method in which a solvent solution of an ionic group-containing polymer electrolyte is cast on a support is preferable.

キャスティング法の場合は、膜形成工程（Ａ）が、イオン性基含有高分子電解質の溶媒溶液を支持体上に流延して流延膜とする流延工程（Ａ１）、前記流延膜を乾燥する乾燥工程（Ａ２）及び前記乾燥膜を前記イオン性基含有高分子電解質の溶媒と混和する液体で脱溶媒する脱溶媒工程（Ａ３）からなることが好ましい。 In the case of the casting method, the membrane forming step (A) is a casting step (A 1 ) in which a solvent solution of an ionic group-containing polymer electrolyte is cast on a support to form a casting membrane, the casting membrane It is preferable to comprise a drying step (A 2 ) for drying the solvent and a desolvation step (A 3 ) for removing the solvent with a liquid miscible with the solvent of the ionic group-containing polymer electrolyte.

流延工程（Ａ１）における高分子電解質の溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなどの非プロトン性極性溶媒や、メタノール、エタノール等のアルコール類から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。溶液中の化合物濃度は０．１〜５０質量％の範囲であることが好ましい。溶液中の化合物濃度が０．１質量％未満であると良好な成形物を得るのが困難となる傾向にあり、５０質量％を超えると加工性が悪化する傾向にある。 Examples of the polymer electrolyte solvent in the casting step (A 1 ) include aprotic polarities such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, and hexamethylphosphonamide. A suitable solvent can be selected from alcohols such as methanol and ethanol, but is not limited thereto. A plurality of these solvents may be used as a mixture within a possible range. The compound concentration in the solution is preferably in the range of 0.1 to 50% by mass. If the compound concentration in the solution is less than 0.1% by mass, it tends to be difficult to obtain a good molded product, and if it exceeds 50% by mass, the workability tends to deteriorate.

支持体としてはポリエチレン、ポリエステル、ナイロン、テフロン（登録商標）などの樹脂フィルム及び樹脂シート、ガラスなどが使用できるが、水を含む溶媒及び酸に耐え得るものであれば特に限定されることは無い。また、支持体がコロナ処理や鏡面処理などにより表面改質されていてもよい。   As the support, resin films and resin sheets such as polyethylene, polyester, nylon, and Teflon (registered trademark), glass, and the like can be used. However, the support is not particularly limited as long as it can withstand a solvent containing water and an acid. . Further, the support may be surface-modified by corona treatment or mirror treatment.

キャスティングする際の溶液の厚みは特に制限されないが、１０〜２５００μｍであることが好ましい。より好ましくは５０〜１５００μｍである。溶液の厚みが１０μｍよりも薄いとプロトン交換膜としての形態を保てなくなる傾向にあり、２５００μｍよりも厚いと不均一なプロトン交換膜ができやすくなる傾向にある。
溶液のキャスティング厚を制御する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、アプリケーター、ドクターブレードなどを用いて一定の厚みにしたり、ガラスシャーレなどを用いてキャスト面積を一定にして溶液の量や濃度で厚みを制御したりすることができる。キャスティングした溶液は、溶媒の除去速度を調整することでより均一な膜を得ることができる。例えば、加熱する場合には最初の段階では低温で行い、後に昇温させる方法がある。また、水などの非溶媒に浸漬する場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時間放置しておくなどして化合物の凝固速度を調整することができる。また、連続する支持体上にキャストした後、温度を制御した乾燥プロセスや浸漬槽を連続的に通過させることにより製造することができる。 The thickness of the solution at the time of casting is not particularly limited, but is preferably 10 to 2500 μm. More preferably, it is 50-1500 micrometers. If the thickness of the solution is thinner than 10 μm, the form as a proton exchange membrane tends to be not maintained, and if it is thicker than 2500 μm, a non-uniform proton exchange membrane tends to be easily formed.
A known method can be used as a method for controlling the casting thickness of the solution. For example, the thickness can be controlled to be constant by using an applicator, a doctor blade, or the like, or the cast area can be made constant by using a glass petri dish or the like, and the thickness can be controlled by the amount or concentration of the solution. A more uniform film can be obtained from the cast solution by adjusting the solvent removal rate. For example, in the case of heating, there is a method in which the first stage is performed at a low temperature and the temperature is raised later. In addition, when immersed in a non-solvent such as water, the coagulation rate of the compound can be adjusted by leaving the solution in air or an inert gas for an appropriate time. Moreover, after casting on a continuous support body, it can manufacture by passing the drying process and immersion tank which controlled temperature continuously.

支持体上の流延膜は、支持体とともに乾燥工程（Ａ２）に送られる。乾燥工程（Ａ２）における溶媒の除去法は、加熱処理や減圧処理による乾燥がプロトン交換膜の均一性の観点からは好ましい。また、化合物や溶媒の分解や変質を避けるため、減圧下でできるだけ低い温度で乾燥することが好ましい。溶媒の７０％以上が除去され、流延膜が自己支持性を発現するまで乾燥することが好ましい。
また、溶液の粘度が高い場合には、支持体や溶液を加熱して高温でキャスティングすると溶液の粘度が低下して容易にキャスティングすることができる。 The cast film on the support is sent to the drying step (A 2 ) together with the support. As a method for removing the solvent in the drying step (A 2 ), drying by heat treatment or reduced pressure treatment is preferable from the viewpoint of uniformity of the proton exchange membrane. Moreover, in order to avoid decomposition | disassembly and a quality change of a compound or a solvent, it is preferable to dry at the lowest temperature possible under reduced pressure. It is preferable to dry until 70% or more of the solvent is removed and the cast film exhibits self-supporting properties.
Further, when the viscosity of the solution is high, when the support or the solution is heated and cast at a high temperature, the viscosity of the solution is lowered and the casting can be easily performed.

自己支持性を発現するまで流延膜を乾燥して得られた膜は、さらに溶媒含有量を減らすために、支持体とともにイオン性基含有高分子電解質の溶媒と混和する液体で脱溶媒する脱溶媒工程（Ａ３）に供することもできる。
イオン性基含有高分子電解質の溶媒と混和する液体とは、溶媒と混和し、脱溶媒できるものであれば特に限定されないが、水が好ましい。脱溶媒の槽は、必要に応じて複数設置することができる。下で述べる酸処理工程を必要としない場合は、引き続いて乾燥工程（Ｄ）で乾燥される。 In order to further reduce the solvent content, the membrane obtained by drying the cast membrane until it exhibits self-supporting properties is removed with a liquid miscible with the ionic group-containing polymer electrolyte solvent together with the support. It may be subjected to solvent step (a 3).
The liquid miscible with the solvent of the ionic group-containing polymer electrolyte is not particularly limited as long as it is miscible with the solvent and can be desolvated, but water is preferable. A plurality of tanks for solvent removal can be installed as necessary. When the acid treatment step described below is not required, it is subsequently dried in the drying step (D).

本発明においては、膜形成工程（Ａ）で形成された膜は、必要に応じて、支持体とともに無機酸含有酸性液に接触させてイオン性基を酸型に変換する酸処理工程（Ｂ）を経ることができる。特にイオン性基含有高分子電解質のイオン性基が酸性基であり、かつ酸性イオン性基が、Ｎａ＋，Ｋ＋などのアルカリ金属カチオンと塩を形成している場合には、三処理工程（Ｂ）を行うことが好ましい。
酸処理工程（Ｂ）における無機酸とは、塩酸、硝酸、硫酸などの水溶液を使用することができる。酸性水溶液に接触させる際の温度は特に限定されない。
膜を支持体から剥離することなく酸性水溶液に接触させることにより、膜全面が支持体で固定され、膜平面方向の膨潤が抑制され、厚みムラやシワの発生を低減することができる。 In the present invention, the film formed in the film forming step (A) is brought into contact with an inorganic acid-containing acidic solution together with the support, if necessary, to convert the ionic group into an acid type (B). Can go through. In particular, when the ionic group of the ionic group-containing polymer electrolyte is an acidic group and the acidic ionic group forms a salt with an alkali metal cation such as Na + or K + , the three treatment steps ( It is preferable to carry out B).
As the inorganic acid in the acid treatment step (B), an aqueous solution of hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid or the like can be used. The temperature at the time of making it contact with acidic aqueous solution is not specifically limited.
By bringing the membrane into contact with the acidic aqueous solution without peeling from the support, the entire surface of the membrane is fixed with the support, swelling in the plane direction of the membrane is suppressed, and occurrence of thickness unevenness and wrinkles can be reduced.

酸処理工程（Ｂ）を通過した酸処理膜は、次いで、膜中の遊離の酸を除去する酸除去工程（Ｃ）を経る。
酸処理膜中の過剰な酸を除去する工程は、水に接触させることが好ましい。水に接触させる方法としては、水又は水を主成分とする溶液を入れた一つ以上の槽（湿式処理槽）を通過させる湿式処理により実施される。また、水との接触前記湿式処理を繰り返し行っても構わない。除去工程は膜が支持体に保持された状態で行われることが、膜の品位の面で好ましい。 The acid-treated film that has passed through the acid treatment step (B) then undergoes an acid removal step (C) that removes free acid in the membrane.
The step of removing excess acid in the acid-treated film is preferably brought into contact with water. The method of contacting with water is carried out by a wet process in which one or more tanks (wet process tanks) containing water or a solution containing water as a main component are passed. Further, the wet treatment may be repeated by contact with water. The removal step is preferably performed in a state where the membrane is held on the support in terms of the quality of the membrane.

前記、湿式処理を経た高分子電解質膜は、温度及び相対湿度を一定に制御した空間を通過させた後、ロール状に巻き取る。温度及び相対湿度が一定でないと、高分子電解質膜の品質にばらつきが発生するため好ましくない。ここで、温度及び相対湿度が一定であるとは、温度については基準となる温度に対して少なくとも±５℃の範囲であることを表し、より好ましくは±２℃の範囲であり、相対湿度について基準となる相対湿度に対して、±１０％ＲＨの範囲であることを表し、より好ましくは±５％ＲＨの範囲であることを表す。温度及び相対湿度を一定に制御した空間を通過させることによって、巻き取られる膜中の含水率を一定することができ、品質のばらつきを減少し、品位を向上させることができる。
温度及び相対湿度を一定に制御した空間は、温度あるいは相対湿度の少なくとも一方が異なった２種以上の空間から構成されていると、膜の含水率の制御を短時間に容易にできるようになるため好ましい。その場合、該空間において、湿式処理槽側を上流側、巻取り側を下流側とした際、最上流側に位置する空間の相対湿度が、最下流側に位置する空間の相対湿度よりも低いと、高分子電解質膜の品位が向上するため好ましい。また、その差は、５〜６０％ＲＨの範囲であると、膜の含水率制御が容易になるため好ましい。
最上流側に位置する空間の相対湿度が１５〜３０％ＲＨの範囲であり、かつ最下流側に位置する空間の相対湿度が２０〜５０％ＲＨの範囲であると、含水率のばらつきが、より減少するだけでなく、高分子電解質膜の品位が向上し、カールや剥離が少なく取り扱い性に優れた高分子電解質膜積層体を得ることが容易になるため好ましい。
温度及び相対湿度が制御された空間は、いずれの空間においても温度が１５〜４０℃の範囲であり、かつ相対湿度が１０〜７０％ＲＨの範囲であると、より含水率の制御が容易になり、高分子電解質膜の品位が向上することから好ましい。
温度及び相対湿度が制御された空間は、いずれの空間における滞留時間が１０分以内であること高分子電解質膜の製造効率の面から好ましく、１〜１０分の間であることが好ましく、３〜７分であることが好ましい。滞留時間が長くなりすぎると、生産効率の低下を招くため好ましくなく、滞留時間が短すぎると、含水率制御が困難になるため好ましくない。 The polymer electrolyte membrane that has been subjected to the wet treatment is wound into a roll after passing through a space in which the temperature and relative humidity are controlled to be constant. If the temperature and relative humidity are not constant, the quality of the polymer electrolyte membrane varies, which is not preferable. Here, the constant temperature and relative humidity means that the temperature is in the range of at least ± 5 ° C with respect to the reference temperature, more preferably in the range of ± 2 ° C. It represents a range of ± 10% RH, more preferably a range of ± 5% RH with respect to the reference relative humidity. By passing through a space in which the temperature and relative humidity are controlled to be constant, the moisture content in the wound film can be made constant, quality variations can be reduced, and quality can be improved.
If the space in which the temperature and relative humidity are controlled to be constant is composed of two or more types of spaces in which at least one of temperature and relative humidity is different, the moisture content of the membrane can be easily controlled in a short time. Therefore, it is preferable. In that case, in the space, when the wet processing tank side is the upstream side and the winding side is the downstream side, the relative humidity of the space located on the most upstream side is lower than the relative humidity of the space located on the most downstream side. It is preferable because the quality of the polymer electrolyte membrane is improved. The difference is preferably in the range of 5 to 60% RH because the moisture content of the membrane can be easily controlled.
When the relative humidity of the space located on the most upstream side is in the range of 15 to 30% RH and the relative humidity of the space located on the most downstream side is in the range of 20 to 50% RH, the variation in moisture content is In addition to the reduction, it is preferable because the quality of the polymer electrolyte membrane is improved, and it becomes easy to obtain a polymer electrolyte membrane laminate with less curling and peeling and excellent handleability.
The space in which the temperature and the relative humidity are controlled is more easily controlled when the temperature is in the range of 15 to 40 ° C. and the relative humidity is in the range of 10 to 70% RH in any space. It is preferable because the quality of the polymer electrolyte membrane is improved.
The space in which the temperature and the relative humidity are controlled is preferably from 10 to 10 minutes from the viewpoint of production efficiency of the polymer electrolyte membrane, and the residence time in any space is preferably within 10 minutes. 7 minutes is preferred. If the residence time is too long, the production efficiency is lowered, which is not preferable. If the residence time is too short, it is not preferable because it is difficult to control the moisture content.

温度及び相対湿度の制御された空間が、３つ以上の空間からなり、湿式処理槽側を上流側、巻取り側を下流側、上流側と下流側の間に位置する空間を中流部とした際、最上流側に位置する空間の相対湿度が、中流部に位置する少なくとも一つの空間の相対湿度よりも高く、かつ、中流部に位置する少なくとも一つの空間の相対湿度が、最下流側に位置する空間よりも低いと、高分子電解質膜の品位が向上するだけでなく、カールや剥離が少なく取り扱い性に優れた高分子電解質膜積層体を得ることが容易になるため好ましい。   The space in which the temperature and relative humidity are controlled is composed of three or more spaces, and the wet processing tank side is the upstream side, the winding side is the downstream side, and the space located between the upstream side and the downstream side is the midstream section In this case, the relative humidity of the space located on the most upstream side is higher than the relative humidity of at least one space located on the midstream portion, and the relative humidity of at least one space located on the midstream portion is on the most downstream side. It is preferable that the space is lower than the positioned space because not only the quality of the polymer electrolyte membrane is improved, but also it becomes easy to obtain a polymer electrolyte membrane laminate with less curling and peeling and excellent handleability.

巻き取られる際の高分子電解質膜の含水率が、高分子電解質膜が使用される環境における温度及び相対湿度における平衡含水率に対して、８０〜１２０％の範囲であるように、各空間の温度及び相対湿度が設定されていると、高分子電解質膜の品位が向上するだけでなく、カールや剥離が少なく取り扱い性に優れた高分子電解質膜積層体を得ることが容易になるため好ましい。
また、前記の方法で得られた高分子電解質膜に、支持体を付与して高分子電解質膜積層体を製造する場合において、高分子電解質膜の含水率が、高分子電解質膜が使用される環境における温度及び相対湿度における平衡含水率に対して、８０〜１２０％の範囲であるように、工程の温度及び相対湿度を設定すると、カールや剥離が少なく取り扱い性に優れた高分子電解質膜積層体を得ることが容易になるため好ましい。
上記の製造方法で製造され、高分子電解質膜の含水率が、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下における該高分子電解質膜の平衡含水率の８０〜１２０％の範囲内であると、通常の使用環境において、変形が生じにくくなるため好ましく、さらに支持体を積層した場合でも、カールや剥離などの問題が生じにくくなるため好ましい。さらに好ましい範囲は、９０〜１１０％の範囲である。
また、上記の方法で製造され、高分子電解質膜の含水率が、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下における該高分子電解質膜の平衡含水率の８０〜１２０％の範囲内であると、通常の使用環境において、カールや剥離などの問題が生じにくくなるため好ましい。さらに好ましい範囲は、９０〜１１０％の範囲である。 The water content of the polymer electrolyte membrane when wound up is in the range of 80 to 120% with respect to the equilibrium water content at temperature and relative humidity in the environment where the polymer electrolyte membrane is used. It is preferable that the temperature and the relative humidity are set because not only the quality of the polymer electrolyte membrane is improved, but also it becomes easy to obtain a polymer electrolyte membrane laminate with less curling and peeling and excellent handleability.
Further, in the case of producing a polymer electrolyte membrane laminate by providing a support to the polymer electrolyte membrane obtained by the above method, the polymer electrolyte membrane is used because of the water content of the polymer electrolyte membrane. When the process temperature and relative humidity are set so that they are in the range of 80 to 120% of the equilibrium moisture content at the temperature and relative humidity in the environment, there is little curling or peeling, and the polymer electrolyte membrane has excellent handling properties Since it becomes easy to obtain a body, it is preferable.
When the water content of the polymer electrolyte membrane manufactured by the above manufacturing method is within the range of 80 to 120% of the equilibrium water content of the polymer electrolyte membrane in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH, the normal use In the environment, deformation is less likely to occur. Further, even when a support is laminated, problems such as curling and peeling are less likely to occur. A more preferable range is 90 to 110%.
In addition, when the water content of the polymer electrolyte membrane produced by the above method is within the range of 80 to 120% of the equilibrium water content of the polymer electrolyte membrane in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH, It is preferable because problems such as curling and peeling hardly occur in the usage environment. A more preferable range is 90 to 110%.

上記の、温度及び相対湿度が制御された空間を通過させる工程においては、高分子電解質膜を支持体から剥離することなく行うことが、膜の品位の面から好ましい。さらに、本発明のおける高分子電解質膜の製造工程において、高分子電解質膜が支持体上に形成、支持された状態で行うことが好ましい。そうすることによって、製造工程中の膜の変形、厚みむらなどを抑制し、均一な高分子電解質膜を得ることができる。さらに、高分子電解質膜に、新たな別の支持体膜を積層する場合には、その積層の直前まで高分子電解質膜製造時の支持体を積層しておくことが好ましい。 In the step of passing through the space in which the temperature and the relative humidity are controlled, it is preferable from the viewpoint of the quality of the membrane that the polymer electrolyte membrane is carried out without peeling from the support. Furthermore, in the production process of the polymer electrolyte membrane according to the present invention, it is preferable that the polymer electrolyte membrane is formed and supported on a support. By doing so, the deformation | transformation of the film | membrane in a manufacturing process, thickness unevenness, etc. can be suppressed and a uniform polymer electrolyte membrane can be obtained. Furthermore, when another new support membrane is laminated on the polymer electrolyte membrane, it is preferable to laminate the support at the time of producing the polymer electrolyte membrane until just before the lamination.

本発明の高分子電解質膜は、目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、プロトン伝導性の面からはできるだけ薄いことが好ましい。具体的には３〜２００μｍであることが好ましく、５〜１５０μｍであることがさらに好ましく、特に好ましくは５〜１００μｍである。高分子電解質膜の厚みが３μｍより薄いと高分子電解質膜の取扱が困難となり燃料電池を作製した場合に短絡等が起こる傾向にあり、２００μｍよりも厚いと高分子電解質膜が頑丈となりすぎ、ハンドリングが難しくなる傾向にある。   The polymer electrolyte membrane of the present invention can have any film thickness depending on the purpose, but is preferably as thin as possible from the viewpoint of proton conductivity. Specifically, it is preferably 3 to 200 μm, more preferably 5 to 150 μm, and particularly preferably 5 to 100 μm. If the thickness of the polymer electrolyte membrane is less than 3 μm, handling of the polymer electrolyte membrane becomes difficult and a short circuit or the like tends to occur when a fuel cell is produced. If the thickness is greater than 200 μm, the polymer electrolyte membrane becomes too strong and handling Tend to be difficult.

本発明における高分子電解質膜を形成するポリマーは以下の高分子電解質を用いることができる。
例えば、芳香族炭化水素系のイオン性基含有ポリマーとしては、ポリマー主鎖に芳香族あるいは芳香環とエーテル結合、スルホン結合、単結合、イミド結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、スルフィド結合、カーボネート結合及びケトン結合から選択される少なくとも１種以上の結合基を有する構造を持つ非フッ素系のイオン伝導性ポリマーであり、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン系ポリマー、ポリフェニルキノキサリン、ポリアリールケトン、ポリエーテルケトン、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド等の構成成分の少なくとも１種を含むポリマーに、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基、及びそれらの誘導体の少なくとも１種が導入されているポリマーが挙げられる。
なお、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボシキル基などの官能基をポリマーに含むことで、ポリマーのイオン伝導性が発現される。この中で特に有効に作用する官能基は、スルホン酸基である。また、ここでいうポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン等は、その分子鎖にスルホン結合、エーテル結合、ケトン結合を有しているポリマーの総称であり、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンスルホンなどを含むとともに、これらのポリマーを使用することができる。これらのポリマーは、芳香族基あるいは脂肪族基からなる側鎖を有していてもよいし、その側鎖上にイオン性基を有していてもよい。 The following polymer electrolytes can be used as the polymer forming the polymer electrolyte membrane in the present invention.
For example, as an aromatic hydrocarbon-based polymer containing an ionic group, an aromatic or aromatic ring and ether bond, sulfone bond, single bond, imide bond, ester bond, amide bond, urethane bond, sulfide bond, Non-fluorine ion conductive polymer having a structure having at least one linking group selected from carbonate bond and ketone bond, such as polysulfone, polyethersulfone, polyarylene, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polyphenylene Such as sulfide sulfone, polyparaphenylene, polyarylene polymer, polyphenylquinoxaline, polyaryl ketone, polyether ketone, polybenzoxazole, polybenzthiazole, polybenzimidazole, polyimide, etc. A polymer comprising at least one formation component, a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, a carboxyl group, and at least one of those derivatives is a polymer which has been introduced.
In addition, the ionic conductivity of a polymer is expressed by including functional groups, such as a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, and a carboxyl group, in a polymer. Among these, a functional group that acts particularly effectively is a sulfonic acid group. Polysulfone, polyethersulfone, polyetherketone, etc., as used herein are generic names for polymers having a sulfone bond, an ether bond, and a ketone bond in their molecular chains. Polyetherketoneketone, polyetheretherketone, These polymers can be used, including polyether ether ketone ketone, polyether ketone ether ketone ketone, polyether ketone sulfone and the like. These polymers may have a side chain composed of an aromatic group or an aliphatic group, or may have an ionic group on the side chain.

上記官能基を含有するポリマーのうち、特に芳香環上にスルホン酸基を持つポリマーは、上記例のような骨格を持つポリマーに対して適当なスルホン化剤を反応させることにより得ることができる。このようなスルホン化剤としては、例えば、芳香族系炭化水素系ポリマーにスルホン酸基を導入する例として報告されている、濃硫酸や発煙硫酸を使用するもの（例えば、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１０６，Ｐ．２１９（１９９８））、クロル硫酸を使用するもの（例えば、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２２，Ｐ．２９５（１９８４））、無水硫酸錯体を使用するもの（例えば、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２２，Ｐ．７２１（１９８４）、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２３，Ｐ．１２３１（１９８５））等が有効である。本発明のイオン性基含有ポリマー、特にイオン伝導性がスルホン酸基であるポリマーを得るためには、これらの試薬を用い、それぞれのポリマーに応じた反応条件を選定することにより実施することができる。また、特許第２８８４１８９号に記載のスルホン化剤等を用いることも可能である。   Among the polymers containing the functional group, a polymer having a sulfonic acid group on the aromatic ring can be obtained by reacting a polymer having a skeleton as in the above example with an appropriate sulfonating agent. Examples of such sulfonating agents include those using concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid that have been reported as examples of introducing sulfonic acid groups into aromatic hydrocarbon polymers (for example, Solid State Ionics, 106, P.219 (1998)), those using chlorosulfuric acid (for example, J. Polym. Sci., Polym. Chem., 22, P.295 (1984)), those using anhydrous sulfuric acid complex (for example, J Polym. Sci., Polym. Chem., 22, P. 721 (1984), J. Polym. Sci., Polym. Chem., 23, P. 1231 (1985)) and the like are effective. In order to obtain the ionic group-containing polymer of the present invention, in particular, a polymer whose ion conductivity is a sulfonic acid group, it can be carried out by using these reagents and selecting reaction conditions according to each polymer. . Moreover, it is also possible to use the sulfonating agent described in Japanese Patent No. 2884189.

また、上記芳香族炭化水素系イオン性基含有ポリマーは、重合に用いるモノマーの中の少なくとも１種に酸性基を含むモノマーを用いて合成することもできる。例えば、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物から合成されるポリイミドにおいては、芳香族ジアミンの少なくとも１種にスルホン酸基やホスホン酸基を含有するジアミンを用いて酸性基含有ポリイミドとすることが出来る。芳香族ジアミンジオールと芳香族ジカルボン酸から合成されるポリベンズオキサゾール、芳香族ジアミンジチオールと芳香族ジカルボン酸から合成されるポリベンズチアゾール、芳香族テトラミンと芳香族ジカルボン酸から合成されるポリベンズイミダゾールの場合は、芳香族ジカルボン酸の少なくとも１種にスルホン酸基含有ジカルボン酸やホスホン酸基含有ジカルボン酸を使用することにより酸性基含有ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンズイミダゾールとすることが出来る。芳香族ジハライドと芳香族ジオールから合成されるポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトンなどは、モノマーの少なくとも１種にスルホン酸基含有芳香族ジハライドやスルホン酸基含有芳香族ジオールを用いることで合成することが出来る。この際、スルホン酸基含有ジオールを用いるよりも、スルホン酸基含有ジハライドを用いる方が、重合度が高くなりやすいとともに、得られた酸性基含有ポリマーの熱安定性が高くなるので好ましい。   The aromatic hydrocarbon ionic group-containing polymer can also be synthesized using a monomer containing an acidic group in at least one of the monomers used for polymerization. For example, in a polyimide synthesized from an aromatic diamine and an aromatic tetracarboxylic dianhydride, an acidic group-containing polyimide is obtained by using a diamine containing a sulfonic acid group or a phosphonic acid group as at least one of the aromatic diamines. I can do it. Polybenzoxazole synthesized from aromatic diamine diol and aromatic dicarboxylic acid, polybenzthiazole synthesized from aromatic diamine dithiol and aromatic dicarboxylic acid, polybenzimidazole synthesized from aromatic tetramine and aromatic dicarboxylic acid In this case, an acidic group-containing polybenzoxazole, polybenzthiazole, or polybenzimidazole can be obtained by using a sulfonic acid group-containing dicarboxylic acid or a phosphonic acid group-containing dicarboxylic acid as at least one kind of aromatic dicarboxylic acid. Polysulfone, polyethersulfone, polyetherketone, etc. synthesized from aromatic dihalide and aromatic diol are synthesized by using sulfonic acid group-containing aromatic dihalide or sulfonic acid group-containing aromatic diol as at least one monomer. I can do it. At this time, it is preferable to use a sulfonic acid group-containing dihalide rather than a sulfonic acid group-containing diol because the degree of polymerization tends to be high and the thermal stability of the obtained acidic group-containing polymer is high.

芳香族炭化水素系イオン性基含有ポリマーは、スルホン酸基含有ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリエーテルケトン系ポリマーなどのポリアリーレンエーテル系化合物、ポリアリーレン系化合物であることがより好ましい。   Aromatic hydrocarbon ionic group-containing polymers are polyarylene ether compounds such as sulfonic acid group-containing polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide sulfone, and polyether ketone polymers, and polyarylene compounds. More preferably.

芳香族炭化水素系イオン性基含有ポリマーの中で特に好ましいのは、一般式１で表される繰り返し単位を有するものである。
［一般式１において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｚ１はＯ又はＳ原子のいずれかを、Ｚ２は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基、直接結合のいずれかを、ｎ１は１以上の整数を表す。］ Among the aromatic hydrocarbon-based ionic group-containing polymers, those having a repeating unit represented by the general formula 1 are particularly preferable.
[In General Formula 1, X represents a —S (═O) 2 — group or —C (═O) — group, Y represents H or a monovalent cation, and Z 1 represents either an O or S atom. , Z 2 represents an O atom, an S atom, a —C (CH 3 ) 2 — group, a —C (CF 3 ) 2 — group, a —CH 2 — group, a cyclohexyl group, or a direct bond; It represents the above integer. ]

一般式１において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基であると溶剤への溶解性が向上するため好ましい。Ｘが−Ｃ（＝Ｏ）−基であると、ポリマーの軟化温度を下げて電極との接合性をさらに高めたり、電解質膜に光架橋性を付与したりすることができるため好ましい。高分子電解質膜として用いる場合には、ＹはＨ原子であることが好ましい。ただし、ＹがＨ原子であると、熱などによって分解しやすくなるので、電解質膜の製造などの加工時にはＹをＮａやＫなどのアルカリ金属塩としておき、加工後に酸処理によってＹをＨ原子に変換して高分子電解質膜を得ることもできる。Ｚ１はＯ原子であるとポリマーの着色が少なかったり、原料が入手しやすかったりするなどの利点があり好ましい。Ｚ１がＳであると耐酸化性が向上するため好ましい。ｎ１は１〜３０の範囲にあることが好ましく、ｎ１が３以上の場合には、ｎ１が異なる複数の単位が含まれていてもよい。Ｚ２は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基、直接結合を表し、Ｏ原子、Ｓ原子であるとより接合性がより改良されるため好ましい。Ｚ２が直接結合である場合は、得られる高分子電解質膜の寸法安定性が改良されるために好ましい。ｎ１が３以上の場合はＺ２がＯ原子であると、高分子電解質膜にした場合の電極触媒層との接合性が特に向上するため好ましい。 In the general formula 1, it is preferable that X is a —S (═O) 2 — group because solubility in a solvent is improved. It is preferable that X is a —C (═O) — group because the softening temperature of the polymer can be lowered to further enhance the bonding property with the electrode, or the photocrosslinking property can be imparted to the electrolyte membrane. When used as a polymer electrolyte membrane, Y is preferably an H atom. However, if Y is an H atom, it is easily decomposed by heat or the like. Therefore, during processing such as manufacturing of an electrolyte membrane, Y is set as an alkali metal salt such as Na or K, and Y is converted to H atom by acid treatment after processing. A polymer electrolyte membrane can also be obtained by conversion. Z 1 is preferably an O atom because there are advantages such as less polymer coloring and easy availability of raw materials. Z 1 is preferably S because oxidation resistance is improved. n1 is preferably in the range of 1 to 30, and when n1 is 3 or more, a plurality of units having different n1 may be included. Z 2 represents an O atom, an S atom, a —C (CH 3 ) 2 — group, a —C (CF 3 ) 2 — group, a —CH 2 — group, a cyclohexyl group, a direct bond, It is preferable because the bondability is further improved. If Z 2 is a direct bond are preferred for dimensional stability of the resulting polymer electrolyte membrane is improved. n1 When in the case of 3 or more is Z 2 is O atom, preferably in particular for improving bondability between the electrode catalyst layer in the case of the polymer electrolyte membrane.

一般式１で表される繰り返し単位を有するイオン性基含有ポリマーは、さらに一般式２で表される繰り返し単位をさらに含有していることが好ましい。   It is preferable that the ionic group-containing polymer having a repeating unit represented by the general formula 1 further contains a repeating unit represented by the general formula 2.

［一般式２において、Ａｒ１は二価の芳香族基を、Ｚ３はＯ原子又はＳ原子のいずれかを、Ｚ４は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基、直接結合のいずれかを、ｎ２は１以上の整数を表す。］ [In General Formula 2, Ar 1 represents a divalent aromatic group, Z 3 represents either an O atom or an S atom, Z 4 represents an O atom, an S atom, a —C (CH 3 ) 2 — group, -C (CF 3) 2 - group, -CH 2 - group, a cyclohexyl group, either a direct bond, n2 is an integer of 1 or more. ]

一般式２において、Ｚ３はＯ原子であるとポリマーの着色が少なかったり、原料が入手しやすかったりするなどの利点があり好ましい。Ｚ３がＳ原子であると耐酸化性が向上するため好ましい。ｎ２は１〜３０の範囲にあることが好ましく、ｎ２が３以上の場合には、ｎ２が異なる複数の単位が含まれていてもよい。Ｚ４は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基、直接結合を表し、Ｏ原子、Ｓ原子であるとより接合性がより改良されるため好ましい。Ｚ４が直接結合である場合は、得られる高分子電解質膜の寸法安定性が改良されるために好ましい。ｎ２が３以上の場合はＺ４がＯ原子であると、高分子電解質膜にした場合の電極触媒層との接合性が特に向上するため好ましい。 In the general formula 2, it is preferable that Z 3 is an O atom because there are advantages such as little coloring of the polymer and easy availability of raw materials. Z 3 is preferably an S atom since the oxidation resistance is improved. n2 is preferably in the range of 1 to 30, and when n2 is 3 or more, a plurality of units different in n2 may be included. Z 4 represents an O atom, an S atom, a —C (CH 3 ) 2 — group, a —C (CF 3 ) 2 — group, a —CH 2 — group, a cyclohexyl group, a direct bond, and an O atom or an S atom. It is preferable because the bondability is further improved. Z 4 is preferably a direct bond because the dimensional stability of the resulting polymer electrolyte membrane is improved. n2 When the case 3 or more is Z 4 is O atom, preferably in particular for improving bondability between the electrode catalyst layer in the case of the polymer electrolyte membrane.

本発明における高分子電解質膜を構成するイオン性基含有ポリマーが、主として、一般式１で表される繰り返し単位と、一般式２で表される繰り返し単位で構成される場合には、それぞれのモル比は、７：９３〜７０：３０の範囲であることが好ましい。モル比が７：９３とは、一般式１で表される繰り返し単位のモル数を７としたとき、一般式２で表される繰り返し単位のモル数が９３であることを表す。７０：３０のモル比よりも一般式１で表される繰り返し単位が多くなると、高分子電解質膜としたときの燃料透過性が大きくなる場合があり好ましくない。７：９３のモル比よりも一般式１で表される繰り返し単位が少なくなると、高分子電解質膜としたときのプロトン伝導性が低下して抵抗が増大するため好ましくない。１０：９０〜５０：５０の範囲であることがより好ましい。１０：９０〜４０：６０の範囲であることがさらに好ましい。本発明におけるイオン性基含有ポリマーは、一般式１及び一般式２で表される繰り返し単位を有することによって適切な軟化温度を有し、高分子電解質膜としたときに良好な電極との接合性を示す。   When the ionic group-containing polymer constituting the polymer electrolyte membrane in the present invention is mainly composed of a repeating unit represented by the general formula 1 and a repeating unit represented by the general formula 2, The ratio is preferably in the range of 7:93 to 70:30. The molar ratio of 7:93 means that when the number of moles of the repeating unit represented by the general formula 1 is 7, the number of moles of the repeating unit represented by the general formula 2 is 93. When the number of repeating units represented by the general formula 1 is larger than the molar ratio of 70:30, the fuel permeability when used as a polymer electrolyte membrane may increase, which is not preferable. When the number of repeating units represented by the general formula 1 is less than the molar ratio of 7:93, it is not preferable because the proton conductivity when the polymer electrolyte membrane is made decreases and the resistance increases. The range of 10:90 to 50:50 is more preferable. More preferably, it is in the range of 10:90 to 40:60. The ionic group-containing polymer in the present invention has an appropriate softening temperature by having the repeating unit represented by the general formula 1 and the general formula 2, and has good bondability with an electrode when a polymer electrolyte membrane is formed. Indicates.

一般式２におけるＡｒ１は、電子吸引性基を有する二価の芳香族基が好ましい。電子吸引性基とは、例えばスルホン基、スルホニル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸アミド基、スルホン酸イミド基、カルボキシル基、カルボニル基、カルボン酸エステル基、シアノ基、ハロゲン基、トリフルオロメチル基、ニトロ基などを挙げることができるが、これらに限定されず、公知の任意の電子吸引性基であればよい。 Ar 1 in the general formula 2 is preferably a divalent aromatic group having an electron-withdrawing group. Examples of the electron-withdrawing group include a sulfone group, a sulfonyl group, a sulfonic acid group, a sulfonic acid ester group, a sulfonic acid amide group, a sulfonic acid imide group, a carboxyl group, a carbonyl group, a carboxylic acid ester group, a cyano group, a halogen group, Although a trifluoromethyl group, a nitro group, etc. can be mentioned, it is not limited to these, What is necessary is just a well-known arbitrary electron withdrawing group.

Ａｒ１の好ましい構造は、化学式３〜６で表される構造である。化学式３の構造はポリマーの溶解性を高めることができ好ましい。化学式４の構造はポリマーの軟化温度を下げて電極との接合性を高めたり、光架橋性を付与したりするので好ましい。化学式５又は６の構造はポリマーの膨潤を少なくできるので好ましく、化学式６の構造がより好ましい。化学式３〜６の中でも化学式６の構造が最も好ましい。 A preferred structure of Ar 1 is a structure represented by Chemical Formulas 3-6. The structure of Chemical Formula 3 is preferable because it can increase the solubility of the polymer. The structure of Chemical Formula 4 is preferable because it lowers the softening temperature of the polymer to increase the bonding property with the electrode and impart photocrosslinking properties. The structure of Chemical Formula 5 or 6 is preferable because the swelling of the polymer can be reduced, and the structure of Chemical Formula 6 is more preferable. Among the chemical formulas 3 to 6, the structure of the chemical formula 6 is most preferable.

本発明の高分子電解質膜を構成するイオン性基含有ポリマーのさらに好ましい態様の一つは、高分子電解質膜が主として、一般式１で表される構造と、一般式２で表される構造で構成され、かつ一般式１におけるＺ１及びＺ２がいずれもＯ原子であり、かつ、ｎ１が３以上であるイオン性基含有ポリマーである。このようなイオン性基含有ポリマーを用いると、電極との接合性が特に向上するため好ましい。 One of the more preferable embodiments of the ionic group-containing polymer constituting the polymer electrolyte membrane of the present invention is that the polymer electrolyte membrane mainly has a structure represented by the general formula 1 and a structure represented by the general formula 2. It is an ionic group-containing polymer that is constituted and that both Z 1 and Z 2 in general formula 1 are O atoms, and n1 is 3 or more. It is preferable to use such an ionic group-containing polymer because the bondability with the electrode is particularly improved.

前記のイオン性基含有ポリマーのさらに好ましい態様の一つは、一般式２における、Ｚ３及びＺ４がいずれもＯ原子であり、かつ、ｎ２が３以上であるとより好ましい。このようなイオン性基含有ポリマーを用いると、電極との接合性がより一層向上するため好ましい。 One of the more preferable embodiments of the ionic group-containing polymer is more preferably that in Formula 2, Z 3 and Z 4 are both O atoms, and n2 is 3 or more. It is preferable to use such an ionic group-containing polymer because the bondability with the electrode is further improved.

本発明の高分子電解質膜を構成するイオン性基含有ポリマーのさらに好ましい態様の一つは、一般式１及び一般式２に加えて、一般式７で表される繰り返し単位を有するイオン性基含有ポリマーである。一般式１及び一般式２で表される繰り返し単位に加え、一般式７で表される繰り返し単位をさらに有していることが、高分子電解質膜としたときの膜の形態安定性を高めることができるため好ましい。   One of the more preferable embodiments of the ionic group-containing polymer constituting the polymer electrolyte membrane of the present invention is the ionic group-containing polymer having a repeating unit represented by the general formula 7 in addition to the general formula 1 and the general formula 2. It is a polymer. In addition to the repeating units represented by the general formula 1 and the general formula 2, further having the repeating unit represented by the general formula 7 enhances the morphological stability of the membrane when the polymer electrolyte membrane is obtained. Is preferable.

［一般式７において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｚ５はＯ又はＳ原子のいずれかを表す。］ [In General Formula 7, X represents a —S (═O) 2 — group or —C (═O) — group, Y represents H or a monovalent cation, and Z 5 represents either an O or S atom. To express. ]

一般式７において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基であると溶剤への溶解性が向上するため好ましい。Ｘが−Ｃ（＝Ｏ）−基であると、ポリマーの軟化温度を下げて電極との接合性をさらに高めたり、電解質膜に光架橋性を付与したりすることができるため好ましい。高分子電解質膜として用いる場合には、ＹはＨ原子であることが好ましい。ただし、ＹがＨ原子であると、熱などによって分解しやすくなるので、電解質膜の製造などの加工時にはＹをＮａやＫなどのアルカリ金属塩としておき、加工後に酸処理によってＹをＨ原子に変換して高分子電解質膜を得ることもできる。Ｚ５はＯ原子であるとポリマーの着色が少なかったり、原料が入手しやすかったりするなどの利点があり好ましい。Ｚ５がＳであると耐酸化性が向上するため好ましい。 In General Formula 7, X is preferably a —S (═O) 2 — group because solubility in a solvent is improved. It is preferable that X is a —C (═O) — group because the softening temperature of the polymer can be lowered to further enhance the bonding property with the electrode, or the photocrosslinking property can be imparted to the electrolyte membrane. When used as a polymer electrolyte membrane, Y is preferably an H atom. However, if Y is an H atom, it is easily decomposed by heat or the like. Therefore, during processing such as manufacturing of an electrolyte membrane, Y is set as an alkali metal salt such as Na or K, and Y is converted to H atom by acid treatment after processing. A polymer electrolyte membrane can also be obtained by conversion. Z 5 is preferably an O atom because it has advantages such as less coloring of the polymer and easy availability of raw materials. Z 5 is preferably S because oxidation resistance is improved.

本発明の高分子電解質膜を構成するイオン性基含有ポリマーが、一般式１、２、及び７で表される繰り返し単位を有している場合には、Ｚ１及びＺ２が、Ｏ原子又はＳ原子であり、かつ、ｎ１が１であると、高分子電解質膜とした場合の電極触媒層との接合性と、膜の形態安定性がより良好になるので好ましい。また、Ｚ３及びＺ４が、Ｏ原子又はＳ原子であり、かつ、ｎ２が１であると、高分子電解質膜とした場合の電極触媒層との接合性と、膜の形態安定性がさらに良好になるので好ましい。 When the ionic group-containing polymer constituting the polymer electrolyte membrane of the present invention has repeating units represented by the general formulas 1, 2, and 7, Z 1 and Z 2 are O atoms or S atoms and n1 of 1 are preferable because the polymer electrolyte membrane has better adhesion to the electrode catalyst layer and better membrane stability. Further, when Z 3 and Z 4 are O atoms or S atoms and n2 is 1, the bondability with the electrode catalyst layer in the case of a polymer electrolyte membrane and the morphological stability of the membrane are further increased. Since it becomes favorable, it is preferable.

本発明の高分子電解質膜を構成するイオン性基含有ポリマーは、一般式１、２、及び７で表される繰り返し単位に加え、一般式８で表される繰り返し単位をさらに有していると、高分子電解質膜としたときに、電極触媒層との接合性と、膜の形態安定性を大きく向上することができるためよりより好ましい。   When the ionic group-containing polymer constituting the polymer electrolyte membrane of the present invention further has a repeating unit represented by the general formula 8 in addition to the repeating units represented by the general formulas 1, 2, and 7. When a polymer electrolyte membrane is used, it is more preferable because the bondability with the electrode catalyst layer and the morphological stability of the membrane can be greatly improved.

［一般式８において、Ａｒ２は２価の芳香族基を、Ｚ６はＯ原子又はＳ原子のいずれかを表す。］ [In General Formula 8, Ar 2 represents a divalent aromatic group, and Z 6 represents either an O atom or an S atom. ]

一般式８におけるＺ６はＯ原子であるとポリマーの着色が少なかったり、原料が入手しやすかったりするなどの利点があり好ましい。Ｚ６がＳ原子であると耐酸化性が向上するため好ましい。化学式８におけるＡｒ２は、電子吸引性基を有する二価の芳香族基が好ましい。電子吸引性基とは、例えばスルホン基、スルホニル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸アミド基、スルホン酸イミド基、カルボキシル基、カルボニル基、カルボン酸エステル基、シアノ基、ハロゲン基、トリフルオロメチル基、ニトロ基などを挙げることができるが、これらに限定されず、公知の任意の電子吸引性基であればよい。 Z 6 in the general formula 8 is preferably an O atom because there are advantages such as little polymer coloring and easy availability of raw materials. Z 6 is preferably an S atom because the oxidation resistance is improved. Ar 2 in Chemical Formula 8 is preferably a divalent aromatic group having an electron-withdrawing group. Examples of the electron-withdrawing group include a sulfone group, a sulfonyl group, a sulfonic acid group, a sulfonic acid ester group, a sulfonic acid amide group, a sulfonic acid imide group, a carboxyl group, a carbonyl group, a carboxylic acid ester group, a cyano group, a halogen group, Although a trifluoromethyl group, a nitro group, etc. can be mentioned, it is not limited to these, What is necessary is just a well-known arbitrary electron withdrawing group.

Ａｒ２の好ましい構造は、化学式３〜６で表される構造である。化学式３の構造はイオン性基含有ポリマーの溶解性を高めることができ好ましい。化学式４の構造はイオン性基含有ポリマーの軟化温度を下げて電極との接合性をさらに高めたり、光架橋性を付与したりするので好ましい。化学式５又は６の構造はイオン性基含有ポリマーの膨潤を少なくできるので好ましく、化学式６の構造がより好ましい。化学式３〜６の中でも化学式６の構造が最も好ましい。 A preferable structure of Ar 2 is a structure represented by Chemical Formulas 3-6. The structure of Chemical Formula 3 is preferable because it can increase the solubility of the ionic group-containing polymer. The structure of Chemical Formula 4 is preferable because it lowers the softening temperature of the ionic group-containing polymer to further enhance the bonding property with the electrode or impart photocrosslinkability. The structure of Chemical Formula 5 or 6 is preferable because the swelling of the ionic group-containing polymer can be reduced, and the structure of Chemical Formula 6 is more preferable. Among the chemical formulas 3 to 6, the structure of the chemical formula 6 is most preferable.

本発明の高分子電解質膜を構成するイオン性基含有ポリマーが、一般式１、２、７及び８でそれぞれ表される繰り返し単位を全て有している場合は、それぞれの繰り返し単位のモル％、及びその他の繰り返し単位のモル％が下記数式１〜３を満たすことが好ましい。   When the ionic group-containing polymer constituting the polymer electrolyte membrane of the present invention has all the repeating units represented by the general formulas 1, 2, 7 and 8, respectively, mol% of each repeating unit, And it is preferable that mol% of other repeating units satisfy | fill the following Numerical formulas 1-3.

０．９≦（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６＋ｎ７）≦１．０
数式１
０．０５≦（ｎ３＋ｎ４）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）≦０．７ 数式２
０．０１≦（ｎ４＋ｎ６）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）≦０．９５ 数式３（上記数式中、ｎ３は一般式７で表される繰り返し単位のモル％を、ｎ４は一般式１で表される繰り返し単位のモル％を、ｎ５は一般式８で表される繰り返し単位のモル％を、ｎ６は一般式２で表される繰り返し単位のモル％を、ｎ７はその他の繰り返し単位のモル％を、それぞれ表す。） 0.9 ≦ (n3 + n4 + n5 + n6) / (n3 + n4 + n5 + n6 + n7) ≦ 1.0
Formula 1
0.05 ≦ (n3 + n4) / (n3 + n4 + n5 + n6) ≦ 0.7 Formula 2
0.01 ≦ (n4 + n6) / (n3 + n4 + n5 + n6) ≦ 0.95 In the above formula, n3 is the mol% of the repeating unit represented by the general formula 7, and n4 is the repeating unit represented by the general formula 1. N5 represents the mol% of the repeating unit represented by the general formula 8, n6 represents the mol% of the repeating unit represented by the general formula 2, and n7 represents the mol% of the other repeating unit. )

（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６＋ｎ７）が０．９よりも小さいと、高分子電解質膜としたときに良好な特性が得られないため好ましくない。より好ましいのは０．９５〜１．０の範囲である。   When (n3 + n4 + n5 + n6) / (n3 + n4 + n5 + n6 + n7) is smaller than 0.9, good characteristics cannot be obtained when a polymer electrolyte membrane is obtained, which is not preferable. More preferred is a range of 0.95 to 1.0.

（ｎ３＋ｎ４）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）が０．０５よりも小さくなると、高分子電解質膜としたときに十分なプロトン伝導性が得られないため好ましくない。また、０．９よりも大きいと高分子電解質膜としたときの膨潤性が著しく大きくなるため好ましくない。より好ましい範囲は０．１〜０．７の範囲である。   When (n3 + n4) / (n3 + n4 + n5 + n6) is smaller than 0.05, it is not preferable because sufficient proton conductivity cannot be obtained when a polymer electrolyte membrane is obtained. On the other hand, if it is larger than 0.9, the swellability of the polymer electrolyte membrane is remarkably increased, which is not preferable. A more preferred range is from 0.1 to 0.7.

（ｎ３＋ｎ４）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）は０．０７〜０．５の範囲であることが好ましく、０．１〜０．４の範囲であることがより好ましい。０．５よりも大きいと、燃料透過性が大きくなる場合があり好ましくない。０．０７よりも小さいと、プロトン伝導性が低下して抵抗が増大するため好ましくない。   (N3 + n4) / (n3 + n4 + n5 + n6) is preferably in the range of 0.07 to 0.5, and more preferably in the range of 0.1 to 0.4. If it is larger than 0.5, the fuel permeability may increase, which is not preferable. If it is smaller than 0.07, the proton conductivity decreases and the resistance increases, which is not preferable.

（ｎ４＋ｎ６）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）が０．０１よりも少ないと、高分子電解質膜としたときに電極触媒層との接合性が低下するため好ましくない。０．９５よりも大きいと、高分子電解質膜としたときの膨潤性が大きくなりすぎる場合があるため好ましくない。０．０５〜０．８がより好ましい範囲である。０．４〜０．８の範囲であることがさらに好ましい。   When (n4 + n6) / (n3 + n4 + n5 + n6) is less than 0.01, it is not preferable because the bonding property with the electrode catalyst layer is lowered when a polymer electrolyte membrane is formed. If it is greater than 0.95, the swellability of the polymer electrolyte membrane may become too large, which is not preferable. 0.05 to 0.8 is a more preferable range. More preferably, it is in the range of 0.4 to 0.8.

なお、本発明におけるイオン性基含有ポリマーにおいて、上記各一般式で表される各繰り返し単位の結合様式は特に限定されるものではなく、ランダム結合、交互結合、連続したブロック構造での結合など、いずれでもよい。   In the ionic group-containing polymer of the present invention, the bonding mode of each repeating unit represented by each general formula is not particularly limited, and includes random bonding, alternating bonding, bonding in a continuous block structure, and the like. Either is acceptable.

本発明における上記イオン性基含有ポリマーの合成方法としては、公知の方法を採用でき、特に限定されないが、合成に用いる原料モノマーの好ましい例として、下記一般式９〜１１で表される構造のモノマーを挙げることができる。さらに、一般式１２で表される構造のモノマーをさらに用いると、膜の形態安定性など物理的な特性が向上するため好ましい。   As a method for synthesizing the ionic group-containing polymer in the present invention, a known method can be adopted, and is not particularly limited. Can be mentioned. Furthermore, it is preferable to further use a monomer having a structure represented by the general formula 12 because physical properties such as film form stability are improved.

一般式９〜１２において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｚ７及びＺ１０は、それぞれ独立してＣｌ原子、Ｆ原子、Ｉ原子、Ｂｒ原子、ニトロ基のいずれかを、Ｚ８及びＺ１１は、それぞれ独立してＯＨ基、ＳＨ基、−Ｏ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ基、−Ｓ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ基のいずれかを［Ｒは芳香族又は脂肪族の炭化水素基を表す。］、Ｚ９は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基のいずれかを、Ａｒ４は分子中に、スルホン基、カルボニル基、スルホニル基、ホスフィン基、シアノ基、トリフルオロメチル基などのパーフルオロアルキル基、ニトロ基、ハロゲン基などの電子吸引性基を有する芳香族基を表す。 In General Formulas 9 to 12, X is a —S (═O) 2 — group or —C (═O) — group, Y is H or a monovalent cation, and Z 7 and Z 10 are each independently Any one of Cl atom, F atom, I atom, Br atom and nitro group, Z 8 and Z 11 are each independently OH group, SH group, —O—NH—C (═O) —R group. , -S-NH-C (= O) -R group [R represents an aromatic or aliphatic hydrocarbon group. Z 9 represents any of an O atom, an S atom, a —C (CH 3 ) 2 — group, a —C (CF 3 ) 2 — group, a —CH 2 — group, a cyclohexyl group, and Ar 4 represents a molecule in the molecule. And an aromatic group having an electron-withdrawing group such as a perfluoroalkyl group such as a sulfone group, a carbonyl group, a sulfonyl group, a phosphine group, a cyano group or a trifluoromethyl group, a nitro group or a halogen group.

一般式９で表される化合物の具体例としては、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、及びそれらのスルホン酸基が１価陽イオン種との塩になったもの等が挙げられる。１価陽イオン種としては、ナトリウム、カリウムや他の金属種や各種アミン類等でも良く、これらに制限されるわけではない。   Specific examples of the compound represented by the general formula 9 include 3,3′-disulfo-4,4′-dichlorodiphenylsulfone, 3,3′-disulfo-4,4′-difluorodiphenylsulfone, 3,3 ′. -Disulfo-4,4'-dichlorodiphenyl ketone, 3,3'-disulfo-4,4'-difluorodiphenyl ketone, 3,3'-disulfobutyl-4,4'-dichlorodiphenyl sulfone, 3,3'-disulfobutyl -4,4'-difluorodiphenyl sulfone, 3,3'-disulfobutyl-4,4'-dichlorodiphenyl ketone, 3,3'-disulfobutyl-4,4'-difluorodiphenyl ketone, and their sulfonic acid groups are 1 Examples include salts with valent cation species. The monovalent cation species may be sodium, potassium, other metal species, various amines, or the like, but is not limited thereto.

一般式９で表される化合物のうち、スルホン酸基が塩になっている化合物の例としては、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸カリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸カリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸カリウム−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸カリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルケトンなどを挙げることができる。   Examples of the compound represented by the general formula 9 in which the sulfonic acid group is a salt include sodium 3,3′-disulfonate-4,4′-dichlorodiphenylsulfone, 3,3′-disulfone Sodium salt-4,4′-difluorodiphenylsulfone, sodium 3,3′-disulfonate-4,4′-dichlorodiphenylketone, sodium 3,3′-disulfonate-4,4′-difluorodiphenylketone, 3, 3′-potassium disulfonate-4,4′-dichlorodiphenylsulfone, 3,3′-potassium disulfonate-4,4′-difluorodiphenylsulfone, 3,3′-potassium disulfonate-4,4′-dichlorodiphenyl Ketones, potassium 3,3′-disulfonate-4,4′-difluorodiphenyl ketone, and the like. That.

一般式１０で表される化合物の具体例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−チオビスベンゼンチオール、４，４’−オキシビスベンゼンチオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどを挙げることができ、４，４’−チオビスベンゼンチオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、末端ヒドロキシル基含有フェニレンエーテルオリゴマー（下記化学式１３で表される構造のもの）が好ましい。化学式１３においては、ｎは１以上の整数からなり、ｎの異なる成分が混合されたものでも良い。   Specific examples of the compound represented by the general formula 10 include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) methane, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane. 4,4′-thiobisbenzenethiol, 4,4′-oxybisbenzenethiol, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane 4,4′-thiobisbenzenethiol, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, terminal hydroxyl group-containing phenylene ether oligomer (the following chemical formula 13) Are preferred). In the chemical formula 13, n is an integer of 1 or more, and a mixture of different components of n may be used.

一般式１０で表される構造のモノマーは、イオン性基含有ポリマーの柔軟性を高め、変形に対する破壊を抑制することや、ガラス転移温度を低下させて電極触媒層との接合性を向上させることなどの効果をもたらすことができる。   The monomer having the structure represented by the general formula 10 enhances the flexibility of the ionic group-containing polymer, suppresses deformation against deformation, and lowers the glass transition temperature to improve the bondability with the electrode catalyst layer. It can bring about effects such as.

一般式１１で表される化合物としては、同一芳香環にハロゲン、ニトロ基などの求核置換反応における脱離基と、それを活性化する電子吸引性基を有する化合物を挙げることができる。具体例としては、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、デカフルオロビフェニル等が挙げられるがこれらに制限されることなく、芳香族求核置換反応に活性のある他の芳香族ジハロゲン化合物、芳香族ジニトロ化合物、芳香族ジシアノ化合物なども使用することができる。   Examples of the compound represented by the general formula 11 include compounds having a leaving group in a nucleophilic substitution reaction such as halogen or nitro group on the same aromatic ring and an electron-withdrawing group for activating it. Specific examples include 2,6-dichlorobenzonitrile, 2,4-dichlorobenzonitrile, 2,6-difluorobenzonitrile, 2,4-difluorobenzonitrile, 4,4′-dichlorodiphenylsulfone, 4,4 ′. -Difluorodiphenyl sulfone, 4,4'-difluorobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, decafluorobiphenyl, and the like, but not limited thereto, other aromatics active in aromatic nucleophilic substitution reaction A group dihalogen compound, an aromatic dinitro compound, an aromatic dicyano compound, and the like can also be used.

一般式１２で表される化合物の例としては、４，４’−ビフェノール、４、４’−ジメルカプトビフェノールなどを挙げることができ、４，４’−ビフェノールが好ましい。
上述の芳香族求核置換反応において、一般式９〜１２で表される化合物とともに他の各種活性化ジハロゲン芳香族化合物やジニトロ芳香族化合物、ビスフェノール化合物、ビスチオフェノール化合物をモノマーとして併用することもできる。 Examples of the compound represented by the general formula 12 include 4,4′-biphenol, 4,4′-dimercaptobiphenol, and 4,4′-biphenol is preferable.
In the above aromatic nucleophilic substitution reaction, other various activated dihalogen aromatic compounds, dinitroaromatic compounds, bisphenol compounds, and bisthiophenol compounds may be used in combination with the compounds represented by general formulas 9-12. it can.

その他のビスフェノール化合物又はビスチオフェノール化合物の例としては、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ハイドロキノン、レゾルシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，４−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、フェノールフタレイン、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド等が挙げられるが、この他にも芳香族求核置換反応によるポリアリーレンエーテル系化合物の重合に用いることができる各種芳香族ジオール又は各種芳香族ジチオールを使用することもでき、上記の化合物に限定されるものではない。   Examples of other bisphenol compounds or bisthiophenol compounds include 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) fluorene, and bis (4-hydroxyphenyl). ) Sulfone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (4- Hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane, bis (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane , Hydroquinone, resorcin, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, 1,4-benze Examples include dithiol, 1,3-benzenedithiol, phenolphthalein, 10- (2,5-dihydroxyphenyl) -9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphenanthrene-10-oxide. In addition, various aromatic diols or various aromatic dithiols that can be used for polymerization of polyarylene ether compounds by aromatic nucleophilic substitution reaction can also be used, and are not limited to the above compounds. .

本発明におけるイオン性基含有高分子電解質膜の製造方法においては、上記の活性化ジハロゲン芳香族化合物やジニトロ芳香族化合物や芳香族ジオール類又は芳香族ジチオール類を原料とし、塩基性化合物の存在下で、公知の芳香族求核置換反応により重合して得られるポリマーで、対数粘度が０．１〜２．０ｄＬ／ｇで、軟化温度が９０℃以上のものが好ましく、さらに軟化温度が１４０〜２５０℃のものがより好ましい。   In the method for producing an ionic group-containing polymer electrolyte membrane in the present invention, the activated dihalogen aromatic compound, dinitro aromatic compound, aromatic diol or aromatic dithiol is used as a raw material in the presence of a basic compound. A polymer obtained by polymerization by a known aromatic nucleophilic substitution reaction, preferably having a logarithmic viscosity of 0.1 to 2.0 dL / g and a softening temperature of 90 ° C. or higher, and further having a softening temperature of 140 to The thing of 250 degreeC is more preferable.

＜対数粘度＞
測定対象試料を、０．５ｇ／ｄＬの濃度でＮ−メチルピロリドンに溶解し、３０℃の恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて粘度測定を行い、対数粘度ｌｎ［ｔａ／ｔｂ］／ｃで評価した（ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶剤のみの落下秒数、ｃは試料溶液のポリマー濃度［単位：ｇ／ｄＬ］）。 <Logarithmic viscosity>
A sample to be measured is dissolved in N-methylpyrrolidone at a concentration of 0.5 g / dL, and the viscosity is measured using a Ubbelohde viscometer in a constant temperature bath at 30 ° C. to obtain a logarithmic viscosity ln [ta / tb] / c. (Ta is the drop time of the sample solution, tb is the drop time of the solvent only, and c is the polymer concentration of the sample solution [unit: g / dL]).

＜高分子電解質の含水率＞
高分子電解質膜から、１分以内に１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさのサンプルを切り出し、切り出し後１分以内に重量を測定した（Ｗｗｅｔ）。その後、高分子電解質膜を１２０℃の熱風乾燥機中で２時間乾燥し、直ちに重量を測定した（Ｗｄｒｙ）。以下の式で含水率を求めた。
含水率（質量％）＝（Ｗｗｅｔ−Ｗｄｒｙ）÷（Ｗｄｒｙ）×１００ <Water content of polymer electrolyte>
A sample having a size of 10 cm × 10 cm was cut out from the polymer electrolyte membrane within 1 minute, and the weight was measured within 1 minute after cutting (Wwet). Thereafter, the polymer electrolyte membrane was dried in a hot air dryer at 120 ° C. for 2 hours, and the weight was immediately measured (Wdry). The water content was determined by the following formula.
Moisture content (mass%) = (Wwet−Wdry) ÷ (Wdry) × 100

＜高分子電解質の平衡含水率＞
製造後の高分子電解質膜から、１５ｃｍ四方のサンプルを５枚用意し、測定する雰囲気下に２４時間放置した。その後、サンプルより１０ｃｍ四方のサンプルを切り出し、含水率測定法により測定算出した。 <Equilibrium moisture content of polymer electrolyte>
Five samples of 15 cm square were prepared from the polymer electrolyte membrane after production, and left for 24 hours in the atmosphere to be measured. Thereafter, a 10 cm square sample was cut out from the sample and measured and calculated by a moisture content measurement method.

＜雰囲気温湿度の測定＞
各雰囲気下で、高分子電解質前駆体膜が通過する場所において、膜から５ｃｍ以内の場所に温湿度測定装置の測定プローブを配置して、温度及び相対湿度を測定した。 <Measurement of ambient temperature and humidity>
Under each atmosphere, the measurement probe of the temperature / humidity measuring device was placed at a location within 5 cm from the membrane where the polymer electrolyte precursor membrane passed, and the temperature and relative humidity were measured.

＜カール評価＞
カールの評価方法としては、所定の温湿度に設定した恒温恒湿機に１０ｃｍ×１０ｃｍの高分子電解質膜積層体サンプルを入れ３０分以上経過した後、その形状を観察する方法を採用した。
カールの評価 ○：１回転未満のカール ×：１回転以上のカール
＜膜品位＞
高分子電解質膜（積層体の場合は支持体から剥離したもの）を１０×１０ｃｍの正方形に切り出したものを１０枚用意し、方眼紙上に置き、目視で外観を検査した。
○：いずれも正方形で、しわ、凹凸のないもの
△：正方形だが、しわや凹凸があるもの、あるいは正方形ではないが、しわや凹凸がないものの合計が５枚以下であるもの
×：正方形ではないもの、正方形だが、しわや凹凸があるもの、あるいは正方形ではないが、しわや凹凸がないものの合計が５枚以下であるものの合計が５〜１０枚であるもの。 <Curl evaluation>
As a curl evaluation method, a 10 cm × 10 cm polymer electrolyte membrane laminate sample was placed in a thermo-hygrostat set to a predetermined temperature and humidity, and after 30 minutes or more had elapsed, the shape was observed.
Evaluation of curling ○: Curling less than 1 rotation x Curling of 1 rotation or more <Film quality>
Ten pieces of polymer electrolyte membranes (10 × 10 cm square cut out from a support in the case of a laminate) were prepared, placed on graph paper, and visually inspected.
○: All are square, no wrinkles or irregularities △: Square, but wrinkles or irregularities, or not square, but the total of those without wrinkles or irregularities is 5 or less ×: Not square Things that are square, but have wrinkles or irregularities, or are not square, but those that have no wrinkles or irregularities are 5 or less, but the total is 5-10.

〔実施例１〕
３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩１００．０ｇ、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２３．３ｇ、４，４’−ビフェノール２５．２ｇ、炭酸カリウム２１．５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを２１０ｇ入れて、窒素雰囲気下にて１５５℃で１時間撹拌した後、反応温度を２００℃に上昇させて系の粘性が十分上がるのを目安に反応を続けた。放冷の後、水中にストランド状に沈殿させ、得られたポリマーを水中で４０時間洗浄した後、乾燥した。このポリマーのこのポリマーの対数粘度は１．１６ｄＬ／ｇであった。
次いで、このポリマーを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶剤として用い、ポリマー濃度が２５質量％となるようにポリマー溶液を調整した。調整した溶液を、支持体のポリエチレンテレフタレートフィルム上に、ブレードコーターにて厚み２００μｍになるよう温度２０℃で連続的に流延し、温度１４０℃で３０分間乾燥して、流延膜が乾燥によって自己支持性を示すようになったポリマー膜を支持体上に密着した状態で得た。引き続き、支持体からポリマー膜を剥がすことなく３０℃、２０質量％硫酸水溶液に１０分間浸漬し、次いで、支持体からポリマー膜を剥がすことなく３０℃純水に４０分間浸漬し、さらに、支持体からポリマー膜を剥がすことなく２５℃３０％ＲＨの第１空間を滞留時間１０分で通過させた後、ロール状に巻き取り、高分子電解質膜を得た。本高分子電解質膜の含水率は１７％であった（本高分子電解質膜の２３℃、５０％ＲＨにおける平衡含水率は１５％）。本高分子電解質膜を膜使用条件である、２５℃５０％ＲＨ雰囲気の下で、支持体から剥がし、粘着層を有するポリエステル系高分子フィルムと積層させた後、１０ｃｍ×１０ｃｍのサンプルの切り出しを実施したところ、該サンプルでのカールは約半回転であった。 [Example 1]
3,3′-disulfo-4,4′-dichlorodiphenylsulfone disodium salt 100.0 g, 2,4′-dichlorodiphenylsulfone 23.3 g, 4,4′-biphenol 25.2 g, potassium carbonate 21.5 g, After 210 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added and stirred at 155 ° C. for 1 hour under a nitrogen atmosphere, the reaction was continued by raising the reaction temperature to 200 ° C. and sufficiently increasing the viscosity of the system. After standing to cool, it was precipitated in water into strands, and the resulting polymer was washed in water for 40 hours and then dried. The logarithmic viscosity of this polymer was 1.16 dL / g.
Subsequently, the polymer solution was prepared using N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent so that the polymer concentration was 25% by mass. The prepared solution was continuously cast on a polyethylene terephthalate film as a support with a blade coater to a thickness of 200 μm at a temperature of 20 ° C., dried at a temperature of 140 ° C. for 30 minutes, and the cast film was dried. A polymer film having a self-supporting property was obtained in a state of being in close contact with the support. Subsequently, the substrate was immersed in a 20% by mass sulfuric acid aqueous solution at 30 ° C. for 10 minutes without removing the polymer film from the support, and then immersed in 30 ° C. pure water for 40 minutes without removing the polymer film from the support. After passing through the first space at 25 ° C. and 30% RH in 10 minutes without peeling off the polymer film, the film was wound into a roll to obtain a polymer electrolyte film. The water content of the polymer electrolyte membrane was 17% (the equilibrium water content of the polymer electrolyte membrane at 23 ° C. and 50% RH was 15%). The polymer electrolyte membrane was peeled off from the support under the conditions of using the membrane, 25 ° C. and 50% RH, and laminated with a polyester polymer film having an adhesive layer, and then a 10 cm × 10 cm sample was cut out. When carried out, the curl in the sample was about half a turn.

〔実施例２〜７〕
実施例１において巻き取り側に第２空間を加え、温度、相対湿度、滞留時間を変えて評価した。 [Examples 2 to 7]
In Example 1, the second space was added to the winding side, and the temperature, relative humidity, and residence time were changed for evaluation.

＜実施例８〜１３＞
実施例２において巻き取り側に第３空間を追加し、各空間の温度、相対湿度、滞留時間を変えて評価した。 <Examples 8 to 13>
In Example 2, the third space was added on the winding side, and the temperature, relative humidity, and residence time of each space were changed and evaluated.

＜実施例１４＞９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン６０ｇ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン１００ｇ、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン１４５ｇ、炭酸カリウム９１ｇ、Ｎ−メチルピロリドン２Ｌを、ディーンスタークトラップ、コンデンサー、撹拌機および窒素供給管を備えた５Ｌ容の４つ口丸底フラスコに仕込んだ。この混合物をオイルバス上１００℃に加熱したのち、トルエン１００ｍＬを加え、１５０℃に加熱して１時間還流に供してトルエンを留去した。オイルバスを１７５℃、２００℃と順次昇温してトルエンを留去するとともに、２００℃で８時間重合を続けた。冷却後、この溶液を１．５Ｌのメタノール（ナカライテスク社製）中に注ぎ化合物を析出させた後、その化合物を水洗し、乾燥した。この化合物を濃硫酸２Ｌとともに３０℃で２時間撹拌した。反応後、過剰の水中に注いで生成した沈殿を濾取した。水洗を繰り返した後、生成物を乾燥することでスルホン化した本実施例の化合物を得た。このポリマーを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶剤として用い、ポリマー濃度が２５質量％となるようにポリマー溶液を調整した。調整した溶液を、支持体のポリエチレンテレフタレートフィルム上に、ブレードコーターにて厚み２００μｍになるよう温度２０℃で連続的に流延し、温度１４０℃で３０分間乾燥して、流延膜が乾燥によって自己支持性を示すようになったポリマー膜を支持体上に密着した状態で得た。引き続き、支持体からポリマー膜を剥がすことなく３０℃純水に４０分間浸漬し、さらに、支持体からポリマー膜を剥がすことなく２５℃、３０％ＲＨの第１空間を滞留時間５分で通過させた後、２３℃５０％ＲＨの第２空間を滞留時間５分間で通過させて巻き取り、高分子電解質膜を得た。本高分子電解質膜の含水率は１３％であった（本稿分子電解質膜の２３℃、５０％ＲＨにおける平衡含水率は１３％）本高分子電解質膜を２５℃５０％ＲＨ雰囲気の下で支持体から剥がし、粘着層を有するポリエステル系高分子フィルムと積層させた後、１０ｃｍ×１０ｃｍのサンプルの切り出しを実施したところ、該サンプルでのカールは約半回転であった。 Example 14 60 g of 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 100 g of bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, 145 g of 4,4′-difluorodiphenylsulfone, 91 g of potassium carbonate, 2 L of N-methylpyrrolidone, A 5 L 4-neck round bottom flask equipped with a Dean-Stark trap, condenser, stirrer and nitrogen supply tube was charged. The mixture was heated to 100 ° C. on an oil bath, 100 mL of toluene was added, heated to 150 ° C., and refluxed for 1 hour to distill off the toluene. The oil bath was heated up to 175 ° C. and 200 ° C. in order to distill off toluene, and polymerization was continued at 200 ° C. for 8 hours. After cooling, this solution was poured into 1.5 L of methanol (manufactured by Nacalai Tesque) to precipitate the compound, which was then washed with water and dried. This compound was stirred with 2 L of concentrated sulfuric acid at 30 ° C. for 2 hours. After the reaction, the precipitate formed by pouring into excess water was collected by filtration. After repeated washing with water, the product was dried to obtain a sulfonated compound of this example. Using this polymer, N-methyl-2-pyrrolidone was used as a solvent, and a polymer solution was prepared so that the polymer concentration was 25% by mass. The prepared solution was continuously cast on a polyethylene terephthalate film as a support with a blade coater to a thickness of 200 μm at a temperature of 20 ° C., dried at a temperature of 140 ° C. for 30 minutes, and the cast film was dried. A polymer film having a self-supporting property was obtained in a state of being in close contact with the support. Subsequently, it was immersed in 30 ° C. pure water for 40 minutes without peeling the polymer film from the support, and further passed through the first space of 25 ° C. and 30% RH in 5 minutes without peeling the polymer film from the support. After that, the second space of 23 ° C. and 50% RH was passed for a residence time of 5 minutes and wound up to obtain a polymer electrolyte membrane. The water content of the polymer electrolyte membrane was 13% (the equilibrium water content of this molecular electrolyte membrane at 23 ° C. and 50% RH was 13%). The polymer electrolyte membrane was supported under an atmosphere of 25 ° C. and 50% RH. After peeling from the body and laminating with a polyester polymer film having an adhesive layer, a 10 cm × 10 cm sample was cut out, and the curl in the sample was about half a turn.

〔実施例１５〕
３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩７７８ｇ、２，６−ジクロロベンゾニトリル５５３ｇ、４，４’−ビフェノール８９３ｇ、炭酸カリウム７６２ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを５６２１ｇ入れて、窒素雰囲気下にて１５５℃で１時間撹拌した後、反応温度を２００℃に上昇させて系の粘性が十分上がるのを目安に反応を続けた。放冷の後、水中にストランド状に沈殿させ、得られたポリマーを水中で４０時間洗浄した後、乾燥した。このポリマーのこのポリマーの対数粘度は１．０９ｄＬ／ｇ、軟化温度は２４５℃であった。
次いで、このポリマーを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶剤として用い、ポリマー濃度が２５質量％となるようにポリマー溶液を調整した。調整した溶液を、支持体のポリエチレンテレフタレートフィルム上に、ブレードコーターにて厚み２００μｍになるよう温度２０℃で連続的に流延し、温度１４０℃で３０分間乾燥して、流延膜が乾燥によって自己支持性を示すようになったポリマー膜を支持体上に密着した状態で得た。引き続き、支持体からポリマー膜を剥がすことなく３０℃、２０質量％硫酸水溶液に１０分間浸漬し、次いで、支持体からポリマー膜を剥がすことなく３０℃純水に４０分間浸漬し、さらに、支持体からポリマー膜を剥がすことなく３０℃２０％ＲＨの第１空間を滞留時間５分間で通過させた後、２３℃５０％ＲＨの第２空間を滞留時間５分で通過させて巻き取り、支持体からポリマー膜を剥がして高分子電解質膜を得た。
得られた高分子電解質膜とポリエステル系高分子フィルムとが積層された高分子電解質膜積層体のロールサンプルを使用環境である２０℃３０％ＲＨの環境に移した後、最外層より１ｍの部分で１０ｃｍ×１０ｃｍのサンプルの切り出しを実施したところ、該サンプルでは全くカールが発生しなかった。 Example 15
778 g of 3,3′-disulfo-4,4′-dichlorodiphenylsulfone disodium salt, 553 g of 2,6-dichlorobenzonitrile, 893 g of 4,4′-biphenol, 762 g of potassium carbonate, 5621 g of N-methyl-2-pyrrolidone The mixture was stirred at 155 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, and then the reaction was continued by raising the reaction temperature to 200 ° C. and sufficiently increasing the viscosity of the system. After standing to cool, it was precipitated in water into strands, and the resulting polymer was washed in water for 40 hours and then dried. The logarithmic viscosity of this polymer was 1.09 dL / g, and the softening temperature was 245 ° C.
Subsequently, the polymer solution was prepared using N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent so that the polymer concentration was 25% by mass. The prepared solution was continuously cast on a polyethylene terephthalate film as a support with a blade coater to a thickness of 200 μm at a temperature of 20 ° C., dried at a temperature of 140 ° C. for 30 minutes, and the cast film was dried. A polymer film having a self-supporting property was obtained in a state of being in close contact with the support. Subsequently, the substrate was immersed in a 20% by mass sulfuric acid aqueous solution at 30 ° C. for 10 minutes without removing the polymer film from the support, and then immersed in 30 ° C. pure water for 40 minutes without removing the polymer film from the support. After passing the first space at 30 ° C. and 20% RH in a residence time of 5 minutes without peeling off the polymer film, the second space at 23 ° C. and 50% RH is passed in the residence time of 5 minutes and wound up. The polymer membrane was peeled from the polymer electrolyte membrane.
After transferring the obtained polymer electrolyte membrane laminate roll sample in which the polymer electrolyte membrane and polyester polymer film are laminated to the environment of 20 ° C. and 30% RH, which is the use environment, a portion 1 m from the outermost layer When a 10 cm × 10 cm sample was cut out, curling did not occur at all in the sample.

〔実施例６〕
３，３’，４，４‘−テトラアミノジフェニルスルホン３０ｇ、２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸モノナトリウム２９ｇ、ポリリン酸（五酸化リン含量７５％）４００ｇ、五酸化リン３２０ｇを重合容器に量り取る。窒素を流し、オイルバス上ゆっくり撹拌しながら１００℃まで昇温 する。１００℃で１時間保持した後、１５０℃に昇温 して１時間、２００℃に昇温 して４時間重合した。重合終了後放冷し、水を加えて重合物を取り出し、家庭用ミキサーを用いてｐＨ試験紙中性になるまで水洗を繰り返した。得られたポリマーは８０℃で終夜減圧乾燥した。ポリマーの対数粘度は、１．６３を示した。得られたポリマーとＮＭＰ５００ｍｌを撹拌しながら、オイルバス上で１７０℃に加熱してポリマー溶液を調整した。調整した溶液を、支持体のポリエチレンテレフタレートフィルム上に、ブレードコーターにて厚み２００μｍになるよう温度２０℃で連続的に流延し、温度１４０℃で３０分間乾燥して、流延膜が乾燥によって自己支持性を示すようになったポリマー膜を支持体上に密着した状態で得た。引き続き、支持体からポリマー膜を剥がすことなく３０℃純水に４０分間浸漬し、さらに、支持体からポリマー膜を剥がすことなく２５℃３０％ＲＨの第１空間を滞留時間５分で通過させた後、２３℃５０％ＲＨの第２空間を滞留時間５分で通過させて巻き取り、高分子電解質膜を得た。本高分子電解質膜の含水率は５％であった（本稿分子電解質膜の２３℃、５０％ＲＨにおける平衡含水率は４％）本高分子電解質膜を使用環境である２５℃５０％ＲＨ雰囲気の下で支持体から剥がし、粘着層を有するポリエステル系高分子フィルムと積層させた後、１０ｃｍ×１０ｃｍのサンプルの切り出しを実施したところ、該サンプルでのカールは約１／５回転であった。 Example 6
Weigh 30 g of 3,3 ′, 4,4′-tetraaminodiphenylsulfone, 29 g of monosodium 2,5-dicarboxybenzenesulfonate, 400 g of polyphosphoric acid (phosphorus pentoxide content 75%) and 320 g of phosphorus pentoxide in a polymerization vessel. take. Flow nitrogen and raise the temperature to 100 ° C while stirring gently on an oil bath. After maintaining at 100 ° C. for 1 hour, the temperature was raised to 150 ° C. for 1 hour, and the temperature was raised to 200 ° C. and polymerized for 4 hours. After completion of the polymerization, the mixture was allowed to cool, water was added, the polymer was taken out, and washing with water was repeated until the pH test paper became neutral using a household mixer. The obtained polymer was dried under reduced pressure at 80 ° C. overnight. The logarithmic viscosity of the polymer was 1.63. While stirring the obtained polymer and 500 ml of NMP, the polymer solution was prepared by heating to 170 ° C. on an oil bath. The prepared solution was continuously cast on a polyethylene terephthalate film as a support with a blade coater to a thickness of 200 μm at a temperature of 20 ° C., dried at a temperature of 140 ° C. for 30 minutes, and the cast film was dried. A polymer film having a self-supporting property was obtained in a state of being in close contact with the support. Subsequently, it was immersed in 30 ° C. pure water for 40 minutes without peeling the polymer film from the support, and further passed through the first space at 25 ° C. and 30% RH in 5 minutes without peeling the polymer film from the support. Then, the polymer electrolyte membrane was obtained by passing through a second space of 23 ° C. and 50% RH with a residence time of 5 minutes and winding it. The water content of this polymer electrolyte membrane was 5% (the equilibrium water content at 23 ° C. and 50% RH of this molecular electrolyte membrane was 4%). 25 ° C. and 50% RH atmosphere in which this polymer electrolyte membrane is used Was peeled off from the support and laminated with a polyester polymer film having an adhesive layer, and a 10 cm × 10 cm sample was cut out. The curl in the sample was about 1/5 rotation.

〔実施例１７〜１９〕
〔実施例２〜７〕
実施例１において第２空間を加え、温度、相対湿度、滞留時間を変えた以外は実施例１と同様に評価した。 [Examples 17 to 19]
[Examples 2 to 7]
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the second space was added in Example 1 and the temperature, relative humidity, and residence time were changed.

〔実施例２０〕
実施例１で得られた高分子電解質を、２５℃５０％ＲＨの環境下で連続的に製膜時の支持体から剥離し、自己粘着性の結晶性ポリプロピレンシート（５０μｍ）と連続的に積層した。得られた高分子電解質膜積層体は、使用環境である２５℃５０％ＲＨにおいてカールが発生しなかった。 Example 20
The polymer electrolyte obtained in Example 1 was continuously peeled from the support during film formation in an environment of 25 ° C. and 50% RH, and continuously laminated with a self-adhesive crystalline polypropylene sheet (50 μm). did. The obtained polymer electrolyte membrane laminate was free from curling at 25 ° C. and 50% RH, which is the usage environment.

〔実施例２１〕
実施例２で得られた高分子電解質を、２５℃４０％ＲＨの環境下で連続的に製膜時の支持体から剥離し、自己粘着性の結晶性ポリプロピレンシート（５０μｍ）と連続的に積層した。得られた高分子電解質膜積層体は、使用環境である２５℃４０％ＲＨにおいてカールが発生しなかった。 Example 21
The polymer electrolyte obtained in Example 2 was continuously peeled from the support during film formation in an environment of 25 ° C. and 40% RH, and continuously laminated with a self-adhesive crystalline polypropylene sheet (50 μm). did. The obtained polymer electrolyte membrane laminate was free from curling at 25 ° C. and 40% RH, which is the usage environment.

〔比較例１〕
実施例１において、湿式処理が完了した高分子電解質膜をそのままロールに巻き取ったほかは同様にして評価した。 [Comparative Example 1]
In Example 1, the evaluation was performed in the same manner except that the polymer electrolyte membrane after the wet treatment was wound on a roll as it was.

〔比較例２〕
実施例１において、湿式処理が完了した高分子電解質膜を吸水ロールで表面の水分を除去したあとで巻き取ったほかは同様にして評価した。 [Comparative Example 2]
In Example 1, the evaluation was performed in the same manner except that the polymer electrolyte membrane after the wet treatment was wound after the surface moisture was removed with a water absorbing roll.

〔比較例３〕
実施例１において、湿式処理が完了した高分子電解質膜を、温度が２０〜４０℃の範囲で、相対湿度が３０〜７０％ＲＨの範囲で変動する空間に滞留時間１０分で通過させて巻き取ったほかは同様にして評価した。 [Comparative Example 3]
In Example 1, a polymer electrolyte membrane that has been wet-treated is passed through a space in which the temperature is in the range of 20 to 40 ° C. and the relative humidity is in the range of 30 to 70% RH in a residence time of 10 minutes. Other than taking it, it evaluated in the same way.

〔比較例４〕
実施例１において、湿式処理が完了した高分子電解質膜を、温度が２０〜４０℃の範囲で、相対湿度が３０〜７０％ＲＨの範囲で変動する空間に滞留時間５分で通過させ、温度が３０〜５０℃の範囲で、相対湿度が３５〜７５ＲＨの範囲で変動する空間に滞留時間５分で通過させて巻き取ったほかは同様にして評価した。 [Comparative Example 4]
In Example 1, the polymer electrolyte membrane that has been subjected to the wet treatment is passed through a space in which the temperature is in the range of 20 to 40 ° C. and the relative humidity is in the range of 30 to 70% RH in a residence time of 5 minutes. Was evaluated in the same manner except that it was passed through a space where the relative humidity fluctuated within the range of 30 to 50 ° C. and the relative humidity ranged within the range of 35 to 75 RH with a residence time of 5 minutes.

実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。   The evaluation results of Examples and Comparative Examples are shown in Table 1.

本発明により、品質のばらつきが少ない高分子電解質膜とその製造方法、及び、カールや剥離などが発生しにくく、取り扱い性に優れた高分子電解質積層を提供でき、固体高分子型燃料電池の発展に寄与することが期待できる。   According to the present invention, a polymer electrolyte membrane with little variation in quality, a manufacturing method thereof, a polymer electrolyte laminate that is less likely to cause curling and peeling, and has excellent handleability can be provided. Can be expected to contribute to

Claims (12)

イオン性基含有高分子電解質膜を連続的に水又は水を主成分とする溶液を入れた一つ以上の槽（湿式処理槽）を通過させる湿式処理をした後ロール状に巻き取る高分子電解質膜の製造方法において、該湿式処理を施した高分子電解質膜を、温度及び相対湿度を一定に制御した空間を通過させた後、巻き取ることを特徴とする高分子電解質膜の製造方法。   A polymer electrolyte that is wound into a roll after being wet-treated by passing one or more tanks (wet processing tanks) containing water or a solution containing water as a main component through an ionic group-containing polymer electrolyte membrane. In the method for producing a membrane, the polymer electrolyte membrane subjected to the wet treatment is passed through a space in which the temperature and relative humidity are controlled to be constant, and then wound up. 該温度及び相対湿度が一定に制御された空間が、２つ以上の空間からなり、各空間の温度又は相対湿度の少なくとも一方が異なることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質膜の製造方法。   2. The polymer electrolyte membrane according to claim 1, wherein the space in which the temperature and the relative humidity are controlled to be constant includes two or more spaces, and at least one of the temperature and the relative humidity of each space is different. Production method. 該空間において、湿式処理槽側を上流側、巻取り側を下流側とした際、最上流側に位置する空間の相対湿度が、最下流側に位置する空間の相対湿度よりも低いことを特徴とする請求項２に記載の高分子電解質膜の製造方法。   In the space, when the wet processing tank side is the upstream side and the winding side is the downstream side, the relative humidity of the space located on the most upstream side is lower than the relative humidity of the space located on the most downstream side. The method for producing a polymer electrolyte membrane according to claim 2. 最上流側の空間の相対湿度が、最下流側に位置する空間の相対湿度より５〜６０％ＲＨ低いことを特徴とする請求項３に記載の高分子電解質膜の製造方法。 The method for producing a polymer electrolyte membrane according to claim 3, wherein the relative humidity of the space on the most upstream side is 5 to 60% RH lower than the relative humidity of the space located on the most downstream side. 最上流側に位置する空間の相対湿度が１５〜３０％ＲＨの範囲であり、かつ最下流側に位置する空間の相対湿度が２０〜５０％ＲＨの範囲であることを特徴とする請求項４に記載の高分子電解質膜の製造方法。   The relative humidity of the space located on the most upstream side is in the range of 15 to 30% RH, and the relative humidity of the space located on the most downstream side is in the range of 20 to 50% RH. The manufacturing method of the polymer electrolyte membrane as described in any one of. いずれの空間においても温度が１５〜４０℃の範囲であり、かつ相対湿度が１０〜７０％ＲＨの範囲であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。   6. The polymer electrolyte membrane according to claim 1, wherein the temperature is in the range of 15 to 40 ° C. and the relative humidity is in the range of 10 to 70% RH in any space. Production method. いずれの空間における滞留時間が１０分以内であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。   The method for producing a polymer electrolyte membrane according to any one of claims 1 to 6, wherein the residence time in any space is within 10 minutes. 温度及び相対湿度の制御された空間が、３つ以上の空間からなり、湿式処理槽側を上流側、巻取り側を下流側、上流側と下流側の間に位置する空間を中流部とした際、最上流側に位置する空間の相対湿度が、中流部に位置する少なくとも一つの空間の相対湿度よりも高く、かつ、中流部に位置する少なくとも一つの空間の相対湿度が、最下流側に位置する空間よりも低いことを特徴とする請求項２〜７のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。   The space in which the temperature and relative humidity are controlled is composed of three or more spaces, and the wet processing tank side is the upstream side, the winding side is the downstream side, and the space located between the upstream side and the downstream side is the midstream section In this case, the relative humidity of the space located on the most upstream side is higher than the relative humidity of at least one space located on the midstream portion, and the relative humidity of at least one space located on the midstream portion is on the most downstream side. The method for producing a polymer electrolyte membrane according to any one of claims 2 to 7, wherein the space is lower than a positioned space. 巻き取られる際の高分子電解質膜の含水率が、高分子電解質膜が使用される環境における温度及び相対湿度における平衡含水率に対して、８０〜１２０％の範囲であるように、各空間の温度及び相対湿度を設定することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。 The water content of the polymer electrolyte membrane when wound up is in the range of 80 to 120% with respect to the equilibrium water content at temperature and relative humidity in the environment where the polymer electrolyte membrane is used. The method for producing a polymer electrolyte membrane according to any one of claims 1 to 8, wherein a temperature and a relative humidity are set. 請求項９の方法で得られた高分子電解質膜に、支持体を付与して高分子電解質膜積層体を製造する方法において、高分子電解質膜の含水率が、高分子電解質膜が使用される環境における温度及び相対湿度における平衡含水率に対して、８０〜１２０％の範囲であるように、工程の温度及び相対湿度を設定することを特徴とする高分子電解質膜積層体の製造方法。 In the method for producing a polymer electrolyte membrane laminate by providing a support to the polymer electrolyte membrane obtained by the method of claim 9, the polymer electrolyte membrane is used with a moisture content of the polymer electrolyte membrane. A process for producing a polymer electrolyte membrane laminate, wherein the temperature and relative humidity of the process are set so as to be in the range of 80 to 120% with respect to the equilibrium moisture content at temperature and relative humidity in the environment. 請求項１〜９のいずれかに記載の方法で製造され、含水率が、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下における平衡含水率の８０〜１２０％の範囲内であることを特徴とする高分子電解質膜。   A polymer electrolyte produced by the method according to any one of claims 1 to 9, wherein the water content is in the range of 80 to 120% of the equilibrium water content in an atmosphere of 23 ° C and 50% RH. film. 請求項１０に記載方法で製造され、高分子電解質膜の含水率が、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下における平衡含水率の８０〜１２０％の範囲内であることを特徴とする高分子電解質膜積層体。   A polymer electrolyte membrane produced by the method according to claim 10, wherein the moisture content of the polymer electrolyte membrane is in the range of 80 to 120% of the equilibrium moisture content in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH. Laminated body.
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