JP2011053592A - 電子写真感光体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】繰り返し使用における電位変動を抑制することができる電子写真感光体を製造する方法を提供する。
【解決手段】（ｉ）比表面積が２０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であり、かつ原子吸光法により分析される鉄原子の含有量が１．０ｐｐｍ以上２．０ｐｐｍ以下である鉄含有酸化亜鉛粒子と、（ｉｉ）結着樹脂と、を用いて調製された中間層用塗布液を用いて中間層を形成する。
【選択図】なし
【解決手段】（ｉ）比表面積が２０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であり、かつ原子吸光法により分析される鉄原子の含有量が１．０ｐｐｍ以上２．０ｐｐｍ以下である鉄含有酸化亜鉛粒子と、（ｉｉ）結着樹脂と、を用いて調製された中間層用塗布液を用いて中間層を形成する。
【選択図】なし
Description
本発明は、電子写真感光体の製造方法、特に、中間層を有する電子写真感光体の製造方法に関する。
有機電子写真感光体は、従来の無機電子写真感光体に比べて生産性が高く、使用する材料の選択の多様性から機能を自在にコントロールできる等の利点を有する。近年では、その構成は、感光層が電荷発生層と電荷輸送層とを有する機能分離型が主流となり、従来の有機電子写真感光体の欠点とされていた感度や耐久性に著しい改善がなされている。このような有機電子写真感光体は、近年の複写機、レーザービームプリンター等の急速な普及によりますます広く用いられるようになっている。
有機感光体の導電性支持体と感光層との間には、導電性支持体上の欠陥の被覆、感光層への接着性付与、干渉縞の防止、感光層の電気的破壊に対する保護、及び導電性支持体から感光層へのホール注入の阻止等を主な目的として、中間層が設けられることが多い。しかし、このような中間層は、上記のメリットを有する反面、電荷が蓄積されやすいというデメリットも併せ持つ。このため、感光体の電気特性を向上させる観点から、中間層に金属酸化物粒子を含有させる方法が数多く行われている。特に、酸化亜鉛粒子は、感光体の材料として適した電気特性を有し、また、安価で且つ入手が容易、毒性がないといった利点を有することから、感光体の改善に有用な材料であると期待される。
さらに、中間層用塗布液の分散性や感光体の電気特性を向上させるため、粒子径が特定範囲にある酸化亜鉛粒子を中間層に用いる方法が提案されている。特許文献１では、中間層に、平均粒子径が１００ｎｍ以下の金属酸化物粒子を含有する感光体が提案され、特許文献２では、中間層に、一次粒径の最大値が３００ｎｍ未満であり、且つ平均粒径が２０〜２００ｎｍの酸化亜鉛粒子を含有させた感光体が提案されている。
また、感光体の繰り返し使用に伴う電気特性の低下を防止するために、中間層における不純物を低減するという観点から、特許文献３では、電気伝導度が特定の値に制限された酸化亜鉛粒子を用いることが提案されている。この場合、一定量の酸化亜鉛粒子を純水と混合したときの電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下となる酸化亜鉛粒子を用いることを特徴とする。
しかしながら、上記の感光体は、繰り返し使用における電位変動（帯電電位及び明部電位の変動）の抑制効果が未だ不十分であり、繰り返し使用における一層の電気特性向上が望まれている。特に、感光体の中間層に金属酸化物粒子を含有させた場合、中間層の抵抗が変動し、帯電電位の低下が生じやすくなる場合がある。
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、繰り返し使用における帯電電位の低下が小さい電子写真感光体の製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、繰り返し使用における帯電電位の低下が小さい電子写真感光体の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、従来の知見から、塗布液の分散性や感光体電気特性が良好になることが期待される小さい酸化亜鉛粒子（平均粒子径が１００ｎｍ以下）を感光体の中間層に用いて、上記課題を解決すべく検討した。その結果、中間層に含有する酸化亜鉛粒子の平均粒子径が同等であっても、用いる酸化亜鉛粒子によって電子写真特性が異なることが分かった。そして、酸化亜鉛粒子の物性について更なる検討を行ったところ、酸化亜鉛粒子中にはその製造過程から様々な微量元素が含まれ、酸化亜鉛粒子の種類（製法）や製造ロットによって、含有される元素やその含有量に違いがあることが分かった。従来の感光体に用いられている酸化亜鉛粒子は、これらの元素の中で、鉄原子の含有量が多かった。そして、鉄原子の含有量が特定の範囲である酸化亜鉛粒子を感光体の中間層に用いた場合に、繰り返し使用における電位変動が良好であることを見出した。以下、鉄原子を含有する酸化亜鉛粒子を「鉄含有酸化亜鉛粒子」ともいう。
すなわち、本発明の電子写真感光体の製造方法は、導電性支持体上に中間層及び感光層をこの順序で形成して電子写真感光体を製造する方法において、
（ｉ）比表面積が２０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であり、かつ原子吸光法により分析される鉄原子の含有量が１．０ｐｐｍ以上２．０ｐｐｍ以下である鉄含有酸化亜鉛粒子と、
（ｉｉ）結着樹脂と
を用いて調製された中間層用塗布液を用いて該中間層を形成する工程を有することを特徴とする。
さらに、本発明の電子写真感光体の製造方法は、導電性支持体上に第一の中間層、第二の中間層及び感光層をこの順序で形成して電子写真感光体を製造する方法において、
（ｉ）比表面積が２０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であり、かつ原子吸光法により分析される鉄原子の含有量が１．０ｐｐｍ以上２．０ｐｐｍ以下である鉄含有酸化亜鉛粒子と、
（ｉｉ）結着樹脂と
を用いて調製された第二の中間層用塗布液を用いて該第二の中間層を形成する工程を有することを特徴とする。上記本発明の製造方法で製造された電子写真感光体は、繰り返し使用における帯電電位の低下を抑制することができる。
（ｉ）比表面積が２０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であり、かつ原子吸光法により分析される鉄原子の含有量が１．０ｐｐｍ以上２．０ｐｐｍ以下である鉄含有酸化亜鉛粒子と、
（ｉｉ）結着樹脂と
を用いて調製された中間層用塗布液を用いて該中間層を形成する工程を有することを特徴とする。
さらに、本発明の電子写真感光体の製造方法は、導電性支持体上に第一の中間層、第二の中間層及び感光層をこの順序で形成して電子写真感光体を製造する方法において、
（ｉ）比表面積が２０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であり、かつ原子吸光法により分析される鉄原子の含有量が１．０ｐｐｍ以上２．０ｐｐｍ以下である鉄含有酸化亜鉛粒子と、
（ｉｉ）結着樹脂と
を用いて調製された第二の中間層用塗布液を用いて該第二の中間層を形成する工程を有することを特徴とする。上記本発明の製造方法で製造された電子写真感光体は、繰り返し使用における帯電電位の低下を抑制することができる。
本発明により上記の効果が奏される理由としては、本発明者らは以下のとおり推察する。一般的に、酸化亜鉛粒子は、原料や製造過程に起因してある程度の鉄（鉄原子）を含有している。従来の感光体では、中間層に含まれる上記鉄が電子を捕捉し、酸化亜鉛粒子による電子伝導を阻害する一因になると考えられる。そして、繰り返し使用時に、捕捉された電子が中間層膜中に蓄積して、帯電能低下を引き起こすと推察される。これに対し、本発明の感光体で用いる鉄含有酸化亜鉛粒子は、鉄の含有量が特定の値に制限されているため、中間層における酸化亜鉛の含有量を多くした場合でも、上述の中間層膜中における電子の蓄積を抑制することができ、上記効果が得られるものと考えられる。
本発明の製造方法で製造された電子写真感光体は、繰り返し使用における電位変動を抑制することができる。特に、繰り返し使用における帯電電位の低下を抑制することができる。
以下、本発明の形態を詳細に述べる。
本発明の電子写真感光体の製造方法で用いる鉄含有酸化亜鉛粒子としては、本発明で規定する要件を満たすものであれば、従来から知られている各種の製造プロセスにより製造されたものを用いることができる。たとえば、フランス法やアメリカ法により製造された酸化亜鉛粒子（鉄含有酸化亜鉛粒子）を用いてもよい。フランス法は、金属亜鉛を加熱して亜鉛蒸気とし、酸化させた後に冷却する製造法である。アメリカ法は、亜鉛鉱石に還元剤を加えて加熱し、還元・揮発させて得られる金属蒸気を空気酸化させる製造法である。あるいは、可溶性亜鉛塩類とアルカリ溶液との反応により得られる水酸化亜鉛、又は塩基性炭酸亜鉛を焙焼する湿式法により得られた酸化亜鉛粒子（鉄含有酸化亜鉛粒子）を用いてもよい。
本発明の電子写真感光体の製造方法で用いる鉄含有酸化亜鉛粒子としては、本発明で規定する要件を満たすものであれば、従来から知られている各種の製造プロセスにより製造されたものを用いることができる。たとえば、フランス法やアメリカ法により製造された酸化亜鉛粒子（鉄含有酸化亜鉛粒子）を用いてもよい。フランス法は、金属亜鉛を加熱して亜鉛蒸気とし、酸化させた後に冷却する製造法である。アメリカ法は、亜鉛鉱石に還元剤を加えて加熱し、還元・揮発させて得られる金属蒸気を空気酸化させる製造法である。あるいは、可溶性亜鉛塩類とアルカリ溶液との反応により得られる水酸化亜鉛、又は塩基性炭酸亜鉛を焙焼する湿式法により得られた酸化亜鉛粒子（鉄含有酸化亜鉛粒子）を用いてもよい。
また、酸化亜鉛粒子（鉄含有酸化亜鉛粒子）は表面処理剤で表面処理されたものでもよい。表面処理剤としては、公知の材料から選択することができ、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、界面活性剤等が挙げられる。特に、シランカップリング剤は、良好な電子写真特性を与えるため好ましく用いられる。
シランカップリング剤としては、所望の感光体特性が得られるものであればよい。具体的には、ビニルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、シランカップリング剤は、２種以上混合して使用することもできる。
表面処理法には、特に制限はなく、公知の方法を使用することができる。たとえば、乾式法及び湿式法のいずれも使用することができ、これらの方法で処理された酸化亜鉛粒子（鉄含有酸化亜鉛粒子）を使用することができる。乾式法は、酸化亜鉛粒子（鉄含有酸化亜鉛粒子）をヘンシェルミキサーのような高速攪拌可能なミキサーの中で攪拌しながら、シランカップリング剤のアルコール水溶液、有機溶媒溶液又は水溶液を添加し、均一に分散させた後に乾燥を行うものである。また、湿式法は、酸化亜鉛粒子（鉄含有酸化亜鉛粒子）とシランカップリング剤を溶剤中で攪拌、又はガラスビーズ等を用いてサンドミル等を用いて分散するものである。この場合は、分散後、濾過又は減圧留去により溶剤除去が行われる。溶剤の除去後は、さらに１００℃以上で焼き付けを行うことが好ましい。
本発明においては、比表面積が２０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下である鉄含有酸化亜鉛粒子を用いる。ここで、粒子の形状が球形に近い場合、粒子の比表面積と粒子径との間に一定の相関があるとみなすことができる。比表面積が２０ｍ２／ｇ未満であると、塗膜における粒子の分散状態が不均一になり、良好な画像特性が得られにくくなる。一方、比表面積が１００ｍ２／ｇを超える場合は、塗布液中で鉄含有酸化亜鉛粒子が凝集しやすくなる傾向にある。
本発明に係る鉄含有酸化亜鉛粒子における鉄原子の含有量は、原子吸光法による分析値が１．０ｐｐｍ以上２．０ｐｐｍ以下である。鉄含有酸化亜鉛粒子中の鉄原子の含有量が前記の範囲内であると、感光体の繰り返し使用における電位変動（特に帯電電位の低下）を抑制できる。原子吸光法は、炎（フレーム）や黒鉛炉に高電流を流すことで生じる高温下で試料中の目的元素を原子化させ、その原子蒸気が特定の波長の光を吸収する現象を利用したものである。このうち、通常広く用いられている方法はフレーム原子吸光法であるが、黒鉛炉加熱原子吸光法では、より高感度で測定することが可能である。なお、本発明に係る鉄原子の含有量の測定は、例えば、日立ハイテクノロジーズ製Ｚ５７００を用いて黒鉛炉加熱法により行うことができる。測定においては、鉄含有酸化亜鉛粒子を硝酸、及び塩酸で加熱溶解したのち、希王水で定容とし、得られた定容液の鉄原子の定量分析を、前記装置を用いて行う。
酸化亜鉛粒子（鉄含有酸化亜鉛粒子）の純度（粒子中の酸化亜鉛の割合）に関しては、表面処理される前の純度として、９５％以上であることが好ましい。但し、純度が高く不純物の総量が少ない酸化亜鉛粒子であっても、前述のように微量成分である鉄の含有量が本発明の範囲を外れると、感光体の繰り返し使用における帯電電位の低下が大きくなる。なお、酸化亜鉛粒子（鉄含有酸化亜鉛粒子）の純度は、蛍光Ｘ線分析装置等で測定することができる。例えば、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製波長分散型蛍光Ｘ線分析装置Ａｘｉｏｓ ａｄｖａｎｃｅｄを用いて測定することができる。カップに張ったＰＰフィルムの上に酸化亜鉛粒子（鉄含有酸化亜鉛粒子）を２ｇはかりとり、Ｈｅ雰囲気下、ＮａからＵまでの元素を直接測定する。その際、検出された元素全てが酸化物であると仮定し、それらの総量を１００％として、ソフトウエアＵｎｉＱｕａｎｔにて総質量に対するＺｎＯの含有量（質量％）を酸化物換算値として求める。
次に、本発明の製造方法で製造される電子写真感光体について述べる。本発明の製造方法で製造される電子写真感光体は、導電性支持体と、該導電性支持体上に、本発明に係る鉄含有酸化亜鉛粒子を含有する中間層、及び、感光層をこの順序で有する。感光層は、電荷発生層物質と電荷輸送物質とを単一の層に含有する単層型感光層、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層と電荷発生物質を含有する電荷発生層とに機能分離した機能分離型（積層型）感光層のいずれの構成を有してもよい。電子写真特性の点では、機能分離型（積層型）が好ましく、支持体側から電荷発生層、電荷輸送層の順に積層した機能分離型（積層型）がより好ましい。また、上記中間層は、導電性支持体側から第一の中間層、第二の中間層の順に積層して形成された積層型の中間層であることが好ましい。積層型の中間層の場合、前記第二の中間層に本発明に係る鉄含有酸化亜鉛粒子を含有させることが好ましい。この場合、さらに繰り返し使用における明部電位の変動を抑制することができる。以下、前記第一の中間層を「導電層」ともいう。また、第二の中間層を単に「中間層」ともいい、第二の中間層用塗布液を単に「中間層用塗布液」ともいう。また、必要に応じて感光層上に更に保護層を設けてもよい。
導電性支持体は導電性を有するものであればよく、アルミニウム、ステンレス及びニッケル等の金属、又は導電層を設けた金属、プラスチック及び紙等が挙げられる。特に円筒状のアルミニウムが機械強度、電子写真特性及びコストの点で優れている。これらの導電性支持体は素管のまま用いても良いが、切削及びホーニング等の物理処理、陽極酸化処理又は酸等を用いた化学処理を施して用いてもよい。支持体の形状としては、たとえば、円筒状、ベルト状、シート状などが挙げられる。
導電層は、例えば、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム等の無機粒子をフェノール樹脂、ウレタン樹脂等の硬化性樹脂と共に適当な溶剤に分散した分散液（導電層用塗布液）を支持体上に塗布して、形成することができる。導電層の膜厚は、５〜３０μｍであることが好ましい。
中間層は、本発明に係る酸化亜鉛粒子と結着樹脂を用いて調製した中間層用塗布液を用いて形成される。具体的には、中間層用塗布液を導電性支持体（又は導電層）上に塗布及び乾燥することにより形成することができる。用いられる結着樹脂は特に限定されることはない。例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド酸、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体、アクリル樹脂、ポリメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリビニルベンザール、ポリビニルホルマール、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、セルロース、メラミン樹脂、アミロース、アミロペクチン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、共重合ナイロン、アルコキシメチル化ナイロン等）又はシリコーン樹脂等が適宜用いられる。これらの樹脂は、それぞれ単独で又は２種以上のを混合して用いることができる。これらの中でも、ポリアミド樹脂が、塗工性の面で好ましい。
また、本発明に係る鉄含有酸化亜鉛粒子は、表面処理の異なるもの、又は粒子径の異なるもの等の２種類以上を混合して用いることもできる。
中間層は、本発明に係る鉄含有酸化亜鉛粒子以外に、体積抵抗や誘電率等の調整を行うために、導電性物質を更に含有してもよい。導電性物質としては、アルミニウム粉末及び銅粉末等の金属、金属酸化物、有機金属酸化物、及びカーボンブラック等が挙げられる。金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化珪素、酸化タンタル、酸化モリブデン及び酸化タングステン等が挙げられる。有機金属酸化物としては、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキサイド、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキサイド、アルミニウムイソプロポキシド及びメチルメトキシシラン等が挙げられる。更に、それらの混合物等も用いることができる。
中間層における鉄含有酸化亜鉛粒子の含有量は、好ましくは固形分全量を基準として３３〜９０重量％であり、より好ましくは５５〜９０重量％である。９０重量％を超えると、中間層の抵抗が過剰に低くなり、好ましくない。また、３３重量％より少ない場合には中間層の抵抗が十分に低減されず、その効果が期待できなくなる。
中間層用塗布液は、例えば、本発明に係る鉄含有酸化亜鉛粒子及び結着樹脂を適当な溶剤に溶解又は分散させることにより得ることができる。酸化亜鉛粒子と結着樹脂溶液とを混合して分散してもよく、あるいは、酸化亜鉛粒子を前もって溶剤に分散させた分散液と樹脂溶液とを混合して分散してもよい。塗布液の調製に用いられる溶剤は特に限定されることはない。例えば、メチラール、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、メチルセロソルブ、メトキシプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が適宜用いられる。また、２種以上のものを混合して用いることが中間層形成時の塗工性の面で好ましい。中でも、ポリアミド樹脂を用いる場合は、中間層形成時の塗工性や塗布液の安定性からメタノールとブタノールを混合して使用することが特に好ましい。
塗布方法としては、ディッピング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法及びビームコーティング法等の塗布方法が挙げられる。乾燥方法としては、加熱乾燥又は/及び送風乾燥が用いられ、加熱温度は５０〜１６０℃が好ましい。
形成される中間層の膜厚は、０．５〜２０μｍ程度が好ましく、１．０〜５．０μｍであることが電位変動と感光層へのホール注入の阻止の面でより好ましい。
本発明の電子写真感光体に用いられる電荷発生層は、少なくとも電荷発生材料を含有する。本発明に用いられる電荷発生材料としては、従来有機電子写真感光体に用いられる公知の材料を用いることができ、特に限定されないが、アゾ顔料又はフタロシアニン顔料を用いることが好ましい。フタロシアニン顔料としては、無金属フタロシアニン、軸配位子を有してもよい金属フタロシアニン等のいかなるフタロシアニンをも使用することができる。このような各フタロシアニンは置換基を有してもよい。
電荷発生層を形成するための結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂あるいは有機光導電性ポリマーが挙げられる。なかでも、例えば、ポリビニルブチラール、ポリビニルベンザール、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、フェノキシ樹脂、セルロース系樹脂、アクリル樹脂及びポリウレタンが好ましい。また、これらの２つ以上からなる共重合体が好ましい。これらの樹脂は、置換基を有してもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及びトリフルオロメチル基が好ましい。また、結着樹脂の使用量は、電荷発生層の全質量に対して、８０質量％以下であることが好ましく、さらには６０質量％以下であることがより好ましい。
電荷発生層は、電荷発生材料を結着樹脂及び溶剤と共に分散して得られる電荷発生層用塗布液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。分散方法としては、ホモジナイザー、超音波、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミルなどを用いた方法が挙げられる。
電荷発生層用塗布液に用いられる溶剤は、使用する結着樹脂や電荷発生材料の溶解性や分散安定性を考慮して選択することができる。なかでも、エーテル、ケトン、アミン、エステル、芳香族、アルコール、脂肪族ハロゲン化炭化水素等が好ましい。エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等が挙げられる。ケトンとしては、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、ペンタノン等が挙げられる。アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等、また、エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル等が挙げられる。芳香族としては、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等、アルコールとしては、メタノール、エタノール、２−プロパノール等が挙げられる。脂肪族ハロゲン化炭化水素としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエチレン、四塩化炭素、トリクロロエチレン等が挙げられる。
電荷発生層用塗布液を塗布する際には、例えば、浸漬塗布法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ローラーコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法のような塗布方法を用いることができる。
電荷発生層の膜厚は、５μｍ以下であることが好ましく、特には、０．１〜２μｍであることがより好ましい。
電荷発生層の膜厚は、５μｍ以下であることが好ましく、特には、０．１〜２μｍであることがより好ましい。
電荷発生層には、種々の増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、増粘剤などを必要に応じて添加することもできる。
本発明の電子写真感光体に用いられる電荷輸送層は、少なくとも電荷輸送材料を含有する。本発明に用いられる電荷輸送材料としては、従来有機電子写真感光体に用いられる公知の材料を用いることができ、特に限定されない。例えば、トリアリールアミン系化合物、ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、トリアリルメタン系化合物、エナミン系化合物及びブタジエン系化合物等が挙げられる。
電荷輸送層の結着樹脂としては、アクリル樹脂、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレンコポリマー、ポリアクリルアミド、ポリアミド、塩素化ゴムのような絶縁性樹脂が挙げられる。また、電荷輸送層の結着樹脂としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びポリビニルアントラセンのような有機光導電性ポリマーが挙げられる。これらはそれぞれ単独で、２種以上の混合物として又は共重合体として用いることができる。また、上記電荷輸送材料から誘導される基を主鎖又は側鎖に有する高分子（例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン）のような電荷輸送材料の機能と結着樹脂の機能とを兼ね備えた光導電性樹脂を用いてもよい。
電荷輸送層は、電荷輸送材料を樹脂と共に溶剤に溶解させることによって調製した電荷輸送層用塗布液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。
電荷輸送層用塗布液に用いる溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシメタンのようなエーテル、酢酸メチル、酢酸エチルのようなエステル、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素、アルキルシクロヘキサン、ハロゲン原子で置換された炭化水素等が挙げられる。アルキルシクロヘキサンとしては、例えば、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられる。ハロゲン原子で置換された炭化水素としては、クロロベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素等が挙げられる。
電荷輸送層用塗布液を塗布する際には、例えば、浸漬塗布法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ローラーコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法のような塗布方法を用いることができる。
電荷輸送層には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、フィラーのような添加剤を必要に応じて添加することもできる。
電荷輸送層の膜厚は５〜４０μｍであることが好ましく、特に１０〜３０μｍであることが好ましい。
また、電荷輸送層上には耐久性、転写性及びクリーニング性の向上を目的として、保護層を設けてもよい。
また、電荷輸送層上には耐久性、転写性及びクリーニング性の向上を目的として、保護層を設けてもよい。
保護層は、樹脂を有機溶剤によって溶解して得られる保護層用塗布液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。樹脂としてはポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアリレート、ポリウレタン、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−アクリル酸コポリマー及びスチレン−アクリロニトリルコポリマーなどが挙げられる。
また、保護層に電荷輸送能を併せ持たせるために、電荷輸送能を有するモノマー材料や高分子型の電荷輸送材料を種々の架橋反応を用いて硬化させることによって保護層を形成してもよい。硬化させる反応としては、ラジカル重合、イオン重合、熱重合、光重合、放射線重合（電子線重合）、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法などが挙げられる。
さらに、保護層中に導電性粒子や紫外線吸収剤、及び耐摩耗性改良剤などを含ませてもよい。導電性粒子としては、例えば、酸化錫粒子などの金属酸化物が好ましい。耐摩耗性改良剤としてはフッ素系樹脂微粉末、アルミナ、シリカなどが好ましい。
保護層の膜厚は０．５〜２０μｍ以下であることが好ましく、特には１〜１０μｍ以下であることが好ましい。
図１は、本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の一例の概略構成を示す図である。
電子写真感光体１は軸２を中心に矢印の方向に所定の周速度で回転される。電子写真感光体の周面は、帯電手段３により正又は負の所定電位に均一に帯電され、次いで、露光光４を受ける。このように電子写真感光体１の周面に、目的の画像に対応した静電潜像が順次形成されていく。静電潜像は、現像手段５に含まれるトナーで現像されてトナー像となる。トナー像は、転写手段６からの転写バイアスによって転写材７（紙）に順次転写される。
トナー像の転写を受けた転写材７は、電子写真感光体１の周面から分離され、定着手段８へ導入されて像定着を受け、画像形成物（プリント、コピー等）として装置外へ排出される。
トナー像転写後の電子写真感光体１の周面に残存する転写残トナーは、クリーニング手段９によって除去される。さらに、電子写真感光体の周面は、前露光光１０による徐電処理を受けた後、繰り返し画像形成に使用される。
電子写真装置の構成要素である電子写真感光体１、帯電手段３、現像手段５、転写手段６及びクリーニング手段９のうちの複数の構成要素を一体に支持してプロセスカートリッジ１１を形成し、電子写真装置本体に案内手段１２（例えば、レール）を介して脱着自在に構成することができる。
以下に、実施例に基づき、本願発明をより具体的に説明するが、本願発明はそれらの実施例に限定されない。なお、実施例中の「％」及び「部」は、特に断りのない限り、それぞれ「質量％」及び「質量部」を意味する。
(実施例１)
以下の方法により電子写真感光体を作製した。
下記の材料を、直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で、３時間分散して分散液を調製した。
−リン含有酸化スズ被覆酸化チタン粒子（粉体抵抗率４０Ω・ｃｍ、酸化スズの被覆率（質量比率）は３５％、被覆層におけるリン含有量は３％） ５５部
−フェノール樹脂（商品名：プライオーフェンＪ−３２５、大日本インキ化学工業（株）製、樹脂固形分６０％）３６．５部
−１−メトキシ−２−プロパノール ３５部
以下の方法により電子写真感光体を作製した。
下記の材料を、直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で、３時間分散して分散液を調製した。
−リン含有酸化スズ被覆酸化チタン粒子（粉体抵抗率４０Ω・ｃｍ、酸化スズの被覆率（質量比率）は３５％、被覆層におけるリン含有量は３％） ５５部
−フェノール樹脂（商品名：プライオーフェンＪ−３２５、大日本インキ化学工業（株）製、樹脂固形分６０％）３６．５部
−１−メトキシ−２−プロパノール ３５部
この分散液に、球状シリコーン樹脂粉末（商品名：トスパール１２０、東芝シリコーン社製） ３．９部、及び、シリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）０．００１部を添加して攪拌し、導電層用塗布液を調製した。
分散終了後、ガラスビーズをメッシュろ過により分離し、１−メトキシ−２−プロパノール：メタノール＝１：１の混合液で固形分が５５％になるように希釈した。
分散終了後、ガラスビーズをメッシュろ過により分離し、１−メトキシ−２−プロパノール：メタノール＝１：１の混合液で固形分が５５％になるように希釈した。
その後、この導電層用塗布液を、アルミニウム素管（ＥＤ管）（昭和電工（株）製、直径３０ｍｍ×長さ３５７．５ｍｍ、ＪＩＳ Ｂ０６０１：１９９４における十点平均粗さＲｚｊｉｓ＝０．８μｍ）上に、浸漬塗布し、１４０℃で３０分間乾燥して、膜厚１５μｍの導電層を形成した。
次に、下記に示す方法で中間層用塗布液を調製した。
メタノール（キシダ化学、特級）２２５部にＮ−メトキシメチル化ナイロン６樹脂（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、ナガセケムテックス社製、メトキシメチル化率：３６．８％）２５部を６０℃で加熱しながら溶解させた。この溶液を、メンブランフィルター（ＦＰ−０２２、孔径０．２２μｍ、住友電気工業社製）で濾過した。
メタノール（キシダ化学、特級）２２５部にＮ−メトキシメチル化ナイロン６樹脂（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、ナガセケムテックス社製、メトキシメチル化率：３６．８％）２５部を６０℃で加熱しながら溶解させた。この溶液を、メンブランフィルター（ＦＰ−０２２、孔径０．２２μｍ、住友電気工業社製）で濾過した。
次に、下記の材料を、平均粒径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いたサンドミル装置で３時間分散した。
−上記Ｎ−メトキシメチル化ナイロン６樹脂溶液 １８０部
−鉄含有酸化亜鉛粒子（商品名：ｎａｎｏＺＩＮＣ６０、比表面積：６０ｍ２／ｇ、鉄原子の含有量：１．２ｐｐｍ、純度：９９．８８％、本荘ケミカル社製） ５４部
−メタノール ２１０部
−上記Ｎ−メトキシメチル化ナイロン６樹脂溶液 １８０部
−鉄含有酸化亜鉛粒子（商品名：ｎａｎｏＺＩＮＣ６０、比表面積：６０ｍ２／ｇ、鉄原子の含有量：１．２ｐｐｍ、純度：９９．８８％、本荘ケミカル社製） ５４部
−メタノール ２１０部
分散終了後、ジルコニアビーズをメッシュろ過により分離し、メタノールとｎ−ブタノールを用いて固形分が１２．０％、溶剤比がメタノール：ｎ−ブタノール＝２：１になるように希釈した。
この中間層用塗布液を上記導電層上に浸漬塗布し、１００°で１０分間乾燥して、膜厚が１．０μｍの中間層を形成した。
この中間層用塗布液を上記導電層上に浸漬塗布し、１００°で１０分間乾燥して、膜厚が１．０μｍの中間層を形成した。
次に、下記の材料を、直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で、４時間分散して電荷発生層用塗布液を調製した。
−ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．５°、９．９°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン２１部
−ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業社製）を５質量％含むシクロヘキサノン溶液２１０部
−ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．５°、９．９°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン２１部
−ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業社製）を５質量％含むシクロヘキサノン溶液２１０部
分散終了後、ガラスビーズをメッシュ濾過により分離し、シクロヘキサノン：酢酸エチル＝１：２の混合液で固形分が１．８％になるように希釈することによって電荷発生層用塗布液を調製した。
この電荷発生層用塗布液を上記中間層上に浸漬塗布し、これを１００℃で１０分間乾燥して、膜厚が０．１７μｍの電荷発生層を形成した。
この電荷発生層用塗布液を上記中間層上に浸漬塗布し、これを１００℃で１０分間乾燥して、膜厚が０．１７μｍの電荷発生層を形成した。
次に、電荷輸送物質として下記構造式で示される化合物（Ａ）７部
化合物（Ａ）
及びポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ２００、三菱エンジニアリングプラスチックス社製）１０部をモノクロロベンゼン７０部に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を上記電荷発生層上に浸漬塗布し、これを６０分間１１０℃で乾燥させることによって、膜厚が２０μｍの電荷輸送層を形成した。
化合物（Ａ）
次に、下記式で示される構造を有する化合物（Ｂ）３６部、
化合物（Ｂ）
及びポリテトラフルオロエチレン樹脂微粉末（ルブロンＬ−２、ダイキン工業（株）製）４部をｎ−プロピルアルコール６０部に混合した後に超高圧分散機にて分散混合し、保護層用塗布液を調整した。この塗布液を用いて、前記ホール輸送層上に保護層を塗布し、窒素中において加速電圧６０ＫＶ、線量８０００Ｇｙの条件で電子線を照射した後、引き続いて感光体の温度が１５０℃になる条件で１分間加熱処理を行った。このときの窒素雰囲気中における酸素濃度は２０ｐｐｍであった。さらに、感光体を大気中、１２０℃で１時間加熱処理を行って、膜厚５μｍの保護層を形成し、電子写真感光体１を得た。
化合物（Ｂ）
次に、上記で作製した電子写真感光体１をキヤノン（株）製複写機ＧＰ−４０の改造機を用いて繰り返し電位特性を評価した。ＧＰ−４０改造機は、光源を光量が可変可能な７７８ｎｍの半導体レーザーに、前露光を光量が可変可能な赤色ＬＥＤに、及びモーターをプロセススピードが可変可能なモーターにそれぞれ変更したものである。複写機本体から現像器ユニットを取り外し、代わりに電位測定用プローブを現像位置に固定することにより測定を行った。なおその際に転写ユニットは感光体に非接触、紙は非通紙とした。プロセススピードは３２０ｍｍ／ｓｅｃに設定した。
まず、電子写真感光体１を評価機と共に、２３℃／５％ＲＨの常温低湿環境下で３日間放置した。その後、同環境下で帯電電位（ＶD）を−７５０Ｖに、明部電位（ＶL）を−２００Ｖに調整した。前露光は、−７５０Ｖの帯電電位を−２００Ｖに減衰するＬＥＤ光量の３倍の光量になるように調整した。その後、上記の帯電設定、像露光量、及び前露光量、プロセススピードの設定を変更することなく、帯電、露光、前露光のサイクルの繰り返し（ＶＬ耐久試験、全画面黒画像モード）を連続５万回転行なった。一連の評価は全て常温低湿環境下で行った。５万回転目の帯電電位（ＶD）、明部電位（ＶＬ）の測定を行った結果、それぞれ−７４７Ｖ、−２０３Ｖであった。この場合の初期と５万回転目のＶD差、ＶL差（変動値）をそれぞれΔＶＤ＝−３Ｖ、ΔＶＬ＝＋３Ｖとする。評価結果を表１に示す。
（実施例２）
実施例１において、中間層に用いた鉄含有酸化亜鉛粒子「商品名：ｎａｎｏＺＩＮＣ６０」を鉄含有酸化亜鉛粒子「商品名：ｎａｎｏＺＩＮＣ４０」（比表面積：４０ｍ２／ｇ、鉄原子の含有量：１．３ｐｐｍ、純度：９９．９３％、本荘ケミカル社製）にかえた。それ以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体２を作製した。得られた感光体の評価を実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
実施例１において、中間層に用いた鉄含有酸化亜鉛粒子「商品名：ｎａｎｏＺＩＮＣ６０」を鉄含有酸化亜鉛粒子「商品名：ｎａｎｏＺＩＮＣ４０」（比表面積：４０ｍ２／ｇ、鉄原子の含有量：１．３ｐｐｍ、純度：９９．９３％、本荘ケミカル社製）にかえた。それ以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体２を作製した。得られた感光体の評価を実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
（実施例３）
実施例１において、中間層に用いた鉄含有酸化亜鉛粒子「商品名：ｎａｎｏＺＩＮＣ６０」を鉄含有酸化亜鉛粒子「商品名：ＺｎＯ−４１０」（比表面積：４７ｍ２／ｇ、鉄原子の含有量：１．４ｐｐｍ、純度：９９．８７％、住友大阪セメント社製）にかえた。それ以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体３を作製した。得られた感光体の評価を実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
実施例１において、中間層に用いた鉄含有酸化亜鉛粒子「商品名：ｎａｎｏＺＩＮＣ６０」を鉄含有酸化亜鉛粒子「商品名：ＺｎＯ−４１０」（比表面積：４７ｍ２／ｇ、鉄原子の含有量：１．４ｐｐｍ、純度：９９．８７％、住友大阪セメント社製）にかえた。それ以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体３を作製した。得られた感光体の評価を実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
（実施例４）
実施例１において、中間層に用いた鉄含有酸化亜鉛粒子「商品名：ｎａｎｏＺＩＮＣ６０」を鉄含有酸化亜鉛粒子「商品名：ＺｎＯ−３５０」（比表面積：４５ｍ２／ｇ、鉄原子の含有量：１．１ｐｐｍ、純度：９９．９６％、住友大阪セメント社製）にかえた。それ以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体４を作製した。得られた感光体の評価を実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
実施例１において、中間層に用いた鉄含有酸化亜鉛粒子「商品名：ｎａｎｏＺＩＮＣ６０」を鉄含有酸化亜鉛粒子「商品名：ＺｎＯ−３５０」（比表面積：４５ｍ２／ｇ、鉄原子の含有量：１．１ｐｐｍ、純度：９９．９６％、住友大阪セメント社製）にかえた。それ以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体４を作製した。得られた感光体の評価を実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
（実施例５）
まず、下記の材料を混合した。
−鉄含有酸化亜鉛粒子（商品名：ｎａｎｏＺＩＮＣ６０、比表面積：６０ｍ２／ｇ、鉄原子の含有量：１．２ｐｐｍ、純度：９９．８８％、本荘ケミカル社製） １００部
−トルエン １０００部
まず、下記の材料を混合した。
−鉄含有酸化亜鉛粒子（商品名：ｎａｎｏＺＩＮＣ６０、比表面積：６０ｍ２／ｇ、鉄原子の含有量：１．２ｐｐｍ、純度：９９．８８％、本荘ケミカル社製） １００部
−トルエン １０００部
次に、得られた混合物に、シランカップリング剤ビニルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ１００３、信越化学社製）１．０部を添加して、直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いて７時間攪拌した。その後、トルエンを減圧留去して、１４０℃で６時間加熱乾燥し、表面処理された鉄含有酸化亜鉛粒子を得た。なお、表面処理された鉄含有酸化亜鉛粒子の鉄原子の含有量は１．２ｐｐｍであった。
この表面処理された鉄含有酸化亜鉛粒子を用いて、実施例１における中間層用塗布液の希釈前の分散を以下の配合で行ったこと以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体５を作製した。
−Ｎ−メトキシメチル化ナイロン６樹脂溶液 １８０部
−表面処理された鉄含有酸化亜鉛粒子 ７２部
−メタノール ３１０部
得られた感光体の評価を実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
−Ｎ−メトキシメチル化ナイロン６樹脂溶液 １８０部
−表面処理された鉄含有酸化亜鉛粒子 ７２部
−メタノール ３１０部
得られた感光体の評価を実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
（実施例６）
まず、下記の材料を混合した。
−鉄含有酸化亜鉛粒子（商品名：ｎａｎｏＺＩＮＣ６０、比表面積：６０ｍ２／ｇ、鉄原子の含有量：１．２ｐｐｍ、純度：９９．８８％、本荘ケミカル社製）１００部
−トルエン １０００部
次に、上記混合物に、シランカップリング剤γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ６０３、信越化学社製）１．０部を添加して、直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いて７時間攪拌した。その後、トルエンを減圧留去して、１４０℃で６時間加熱乾燥し、表面処理された鉄含有酸化亜鉛粒子を得た。なお、表面処理された鉄含有酸化亜鉛粒子の鉄原子の含有量は１．１ｐｐｍであった。
この表面処理された鉄含有酸化亜鉛粒子を用いて、実施例１における中間層用塗布液の希釈前の分散を以下の配合で行ったこと以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体６を作製した。
−Ｎ−メトキシメチル化ナイロン６樹脂溶液 １８０部、
−表面処理された鉄含有酸化亜鉛粒子 ９０部
−メタノール ４００部
得られた感光体の評価を実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
まず、下記の材料を混合した。
−鉄含有酸化亜鉛粒子（商品名：ｎａｎｏＺＩＮＣ６０、比表面積：６０ｍ２／ｇ、鉄原子の含有量：１．２ｐｐｍ、純度：９９．８８％、本荘ケミカル社製）１００部
−トルエン １０００部
次に、上記混合物に、シランカップリング剤γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ６０３、信越化学社製）１．０部を添加して、直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いて７時間攪拌した。その後、トルエンを減圧留去して、１４０℃で６時間加熱乾燥し、表面処理された鉄含有酸化亜鉛粒子を得た。なお、表面処理された鉄含有酸化亜鉛粒子の鉄原子の含有量は１．１ｐｐｍであった。
この表面処理された鉄含有酸化亜鉛粒子を用いて、実施例１における中間層用塗布液の希釈前の分散を以下の配合で行ったこと以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体６を作製した。
−Ｎ−メトキシメチル化ナイロン６樹脂溶液 １８０部、
−表面処理された鉄含有酸化亜鉛粒子 ９０部
−メタノール ４００部
得られた感光体の評価を実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
（実施例７〜１０）
実施例１〜４の導電層用塗布液の調製において、リン含有酸化スズ被覆酸化チタン粒子をアルミナ含有酸化亜鉛（商品名：２３−Ｋ、ハクスイテック社製）にかえた。それ以外は、それぞれ実施例１〜４と同様にして電子写真感光体７〜１０を作製した。得られた感光体の評価を実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
実施例１〜４の導電層用塗布液の調製において、リン含有酸化スズ被覆酸化チタン粒子をアルミナ含有酸化亜鉛（商品名：２３−Ｋ、ハクスイテック社製）にかえた。それ以外は、それぞれ実施例１〜４と同様にして電子写真感光体７〜１０を作製した。得られた感光体の評価を実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
（実施例１１〜１４）
実施例１〜４の導電層用塗布液の調製において、リン含有酸化スズ被覆酸化チタン粒子を酸素欠損型酸化スズ被覆酸化チタン粒子（粉体抵抗率１００Ω・ｃｍ、酸化スズの被覆率（質量比率）は４０％）にかえた。それ以外は、それぞれ実施例１〜４と同様にして電子写真感光体１１〜１４を作製した。得られた感光体の評価を実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
実施例１〜４の導電層用塗布液の調製において、リン含有酸化スズ被覆酸化チタン粒子を酸素欠損型酸化スズ被覆酸化チタン粒子（粉体抵抗率１００Ω・ｃｍ、酸化スズの被覆率（質量比率）は４０％）にかえた。それ以外は、それぞれ実施例１〜４と同様にして電子写真感光体１１〜１４を作製した。得られた感光体の評価を実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
（実施例１５）
アルミニウム素管（ＥＤ）（昭和電工（株）製、直径３０ｍｍ×長さ３７０ｍｍ、十点平均粗さＲｚｊｉｓ＝０．８μｍ）を、粒子径３０μｍのアルミナ粒子を用いて湿式ホーニング処理し、シリンダー（Ｒｚｊｉｓ＝１．５μｍ）を得た。このシリンダー上に、実施例１において導電性支持体と中間層との間に導電層を形成させなかったこと以外は、実施例１と同様にして中間層、電荷発生層、電荷輸送層、保護層を形成し、電子写真感光体１５を作製した。得られた感光体の評価を実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
アルミニウム素管（ＥＤ）（昭和電工（株）製、直径３０ｍｍ×長さ３７０ｍｍ、十点平均粗さＲｚｊｉｓ＝０．８μｍ）を、粒子径３０μｍのアルミナ粒子を用いて湿式ホーニング処理し、シリンダー（Ｒｚｊｉｓ＝１．５μｍ）を得た。このシリンダー上に、実施例１において導電性支持体と中間層との間に導電層を形成させなかったこと以外は、実施例１と同様にして中間層、電荷発生層、電荷輸送層、保護層を形成し、電子写真感光体１５を作製した。得られた感光体の評価を実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
（実施例１６）
実施例１５において、中間層に用いた鉄含有酸化亜鉛粒子「ｎａｎｏＺＩＮＣ６０」を鉄含有酸化亜鉛粒子「商品名：ＺｎＯ−４１０」（比表面積：４７ｍ２／ｇ、鉄原子の含有量：１．４ｐｐｍ、純度：９９．８７％、住友大阪セメント株式会社製）にかえた。それ以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体１６を作製した。得られた感光体の評価を実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
実施例１５において、中間層に用いた鉄含有酸化亜鉛粒子「ｎａｎｏＺＩＮＣ６０」を鉄含有酸化亜鉛粒子「商品名：ＺｎＯ−４１０」（比表面積：４７ｍ２／ｇ、鉄原子の含有量：１．４ｐｐｍ、純度：９９．８７％、住友大阪セメント株式会社製）にかえた。それ以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体１６を作製した。得られた感光体の評価を実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
（実施例１７）
下記の材料を混合し、サンドミル装置で４時間分散して中間層用塗布液を調製した。
−鉄含有酸化亜鉛粒子（商品名：ｎａｎｏＺＩＮＣ６０） ４０部
−硬化剤 ブロック化イソシアネート（商品名：スミジュール３１７５、住友バイエルンウレタン社製）１０部
−ブチラール樹脂（商品名：ＢＭ−１、積水化学社製）１０部
−触媒 ジオクチルスズジラウレート（キシダ化学社製）を０．０１部
−球状シリコーン樹脂粉末（商品名：トスパール１２０、東芝シリコーン社製）１．８部
−メチルエチルケトン ９０部
その後、この中間層用塗布液をアルミニウム素管（ＥＤ管）（昭和電工（株）製、直径３０ｍｍ×長さ３５７．５ｍｍ、Ｒｚｊｉｓ＝０．８μｍ）上に、浸漬塗布し、１５０℃で３０分間乾燥して、膜厚２０μｍの中間層を形成した。
次に、この中間層上に、実施例１と同様にして電荷発生層、電荷輸送層、保護層を形成し、電子写真感光体１７を作製した。得られた感光体の評価を実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
下記の材料を混合し、サンドミル装置で４時間分散して中間層用塗布液を調製した。
−鉄含有酸化亜鉛粒子（商品名：ｎａｎｏＺＩＮＣ６０） ４０部
−硬化剤 ブロック化イソシアネート（商品名：スミジュール３１７５、住友バイエルンウレタン社製）１０部
−ブチラール樹脂（商品名：ＢＭ−１、積水化学社製）１０部
−触媒 ジオクチルスズジラウレート（キシダ化学社製）を０．０１部
−球状シリコーン樹脂粉末（商品名：トスパール１２０、東芝シリコーン社製）１．８部
−メチルエチルケトン ９０部
その後、この中間層用塗布液をアルミニウム素管（ＥＤ管）（昭和電工（株）製、直径３０ｍｍ×長さ３５７．５ｍｍ、Ｒｚｊｉｓ＝０．８μｍ）上に、浸漬塗布し、１５０℃で３０分間乾燥して、膜厚２０μｍの中間層を形成した。
次に、この中間層上に、実施例１と同様にして電荷発生層、電荷輸送層、保護層を形成し、電子写真感光体１７を作製した。得られた感光体の評価を実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
（実施例１８）
実施例１７において、中間層に用いた鉄含有酸化亜鉛粒子「商品名：ｎａｎｏＺＩＮＣ６０」を実施例５で作製した表面処理された鉄含有酸化亜鉛粒子（鉄原子の含有量：１．２ｐｐｍ）にかえ、中間層用塗布液の調製を以下の配合で行った。
−表面処理された鉄含有酸化亜鉛粒子 ５０部
−硬化剤（ブロック化イソシアネート「スミジュール３１７５」） １０部
−ブチラール樹脂 ＢＭ−１ １０部
−球状シリコーン樹脂粉末（トスパール１２０） ２．１部
−触媒（ジオクチルスズジラウレート） ０．０１部
−メチルエチルケトン １０５部
それ以外は、実施例１７と同様にして電子写真感光体１８を作製した。得られた感光体の評価を実施例１と同様に行った。
実施例１７において、中間層に用いた鉄含有酸化亜鉛粒子「商品名：ｎａｎｏＺＩＮＣ６０」を実施例５で作製した表面処理された鉄含有酸化亜鉛粒子（鉄原子の含有量：１．２ｐｐｍ）にかえ、中間層用塗布液の調製を以下の配合で行った。
−表面処理された鉄含有酸化亜鉛粒子 ５０部
−硬化剤（ブロック化イソシアネート「スミジュール３１７５」） １０部
−ブチラール樹脂 ＢＭ−１ １０部
−球状シリコーン樹脂粉末（トスパール１２０） ２．１部
−触媒（ジオクチルスズジラウレート） ０．０１部
−メチルエチルケトン １０５部
それ以外は、実施例１７と同様にして電子写真感光体１８を作製した。得られた感光体の評価を実施例１と同様に行った。
（実施例１９）
実施例１７において、中間層に用いた鉄含有酸化亜鉛粒子「商品名：ｎａｎｏＺＩＮＣ６０」を実施例６で作製した表面処理された鉄含有酸化亜鉛粒子（鉄原子の含有量：１．１ｐｐｍ）にかえ、中間層用塗布液の調製を以下の配合で行った。
−表面処理された鉄含有酸化亜鉛粒子 ６０部
−硬化剤（ブロック化イソシアネート「スミジュール３１７５」） １０部
−ブチラール樹脂 ＢＭ−１ １０部
−球状シリコーン樹脂粉末（トスパール１２０） ２．４部
−触媒 （ジオクチルスズジラウレート） ０．０１部
−メチルエチルケトン １２０部
それ以外は、実施例１７と同様にして電子写真感光体１９を作製した。得られた感光体の評価を実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
実施例１７において、中間層に用いた鉄含有酸化亜鉛粒子「商品名：ｎａｎｏＺＩＮＣ６０」を実施例６で作製した表面処理された鉄含有酸化亜鉛粒子（鉄原子の含有量：１．１ｐｐｍ）にかえ、中間層用塗布液の調製を以下の配合で行った。
−表面処理された鉄含有酸化亜鉛粒子 ６０部
−硬化剤（ブロック化イソシアネート「スミジュール３１７５」） １０部
−ブチラール樹脂 ＢＭ−１ １０部
−球状シリコーン樹脂粉末（トスパール１２０） ２．４部
−触媒 （ジオクチルスズジラウレート） ０．０１部
−メチルエチルケトン １２０部
それ以外は、実施例１７と同様にして電子写真感光体１９を作製した。得られた感光体の評価を実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
（比較例１）
実施例１において、中間層に用いた鉄含有酸化亜鉛粒子「商品名：ｎａｎｏＺＩＮＣ６０」を鉄含有酸化亜鉛粒子「商品名：Ｎａｎｏ Ｔｅｋ ＺｎＯ」（比表面積：３０ｍ２／ｇ、鉄原子の含有量：８．５ｐｐｍ、純度：９９．９３％、シーアイ化成社製）にかえた。それ以外は、実施例１と同様にして比較電子写真感光体１を作製した。得られた感光体の評価を実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
実施例１において、中間層に用いた鉄含有酸化亜鉛粒子「商品名：ｎａｎｏＺＩＮＣ６０」を鉄含有酸化亜鉛粒子「商品名：Ｎａｎｏ Ｔｅｋ ＺｎＯ」（比表面積：３０ｍ２／ｇ、鉄原子の含有量：８．５ｐｐｍ、純度：９９．９３％、シーアイ化成社製）にかえた。それ以外は、実施例１と同様にして比較電子写真感光体１を作製した。得られた感光体の評価を実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
（比較例２）
実施例１において、中間層に用いた鉄含有酸化亜鉛粒子「商品名：ｎａｎｏＺＩＮＣ６０」を鉄含有酸化亜鉛粒子「商品名：ＭＺ３００」（比表面積：３０ｍ２／ｇ、鉄原子の含有量：２．３ｐｐｍ、純度：９９．７６％、テイカ社製）にかえた。それ以外は、実施例１と同様にして比較電子写真感光体２を作製した。得られた感光体の評価を実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
実施例１において、中間層に用いた鉄含有酸化亜鉛粒子「商品名：ｎａｎｏＺＩＮＣ６０」を鉄含有酸化亜鉛粒子「商品名：ＭＺ３００」（比表面積：３０ｍ２／ｇ、鉄原子の含有量：２．３ｐｐｍ、純度：９９．７６％、テイカ社製）にかえた。それ以外は、実施例１と同様にして比較電子写真感光体２を作製した。得られた感光体の評価を実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
（比較例３）
実施例５において、鉄含有酸化亜鉛粒子「商品名：ｎａｎｏＺＩＮＣ６０」を鉄含有酸化亜鉛粒子「商品名：ＭＺ３００」（比表面積：３０ｍ２／ｇ、鉄原子の含有量：２．３ｐｐｍ、純度：９９．７６％、テイカ社製）にかえた。それ以外は、実施例５と同様にして、鉄含有酸化亜鉛粒子をシランカップリング剤ＫＢＭ１００３で表面処理した。表面処理された鉄含有酸化亜鉛粒子の鉄原子の含有量は２．３ｐｐｍであった。この表面処理された鉄含有酸化亜鉛粒子を中間層に用いて、実施例５と同様にして比較電子写真感光体３を作製した。得られた感光体の評価を実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
実施例５において、鉄含有酸化亜鉛粒子「商品名：ｎａｎｏＺＩＮＣ６０」を鉄含有酸化亜鉛粒子「商品名：ＭＺ３００」（比表面積：３０ｍ２／ｇ、鉄原子の含有量：２．３ｐｐｍ、純度：９９．７６％、テイカ社製）にかえた。それ以外は、実施例５と同様にして、鉄含有酸化亜鉛粒子をシランカップリング剤ＫＢＭ１００３で表面処理した。表面処理された鉄含有酸化亜鉛粒子の鉄原子の含有量は２．３ｐｐｍであった。この表面処理された鉄含有酸化亜鉛粒子を中間層に用いて、実施例５と同様にして比較電子写真感光体３を作製した。得られた感光体の評価を実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
（比較例４）
実施例６において、中間層に用いた鉄含有酸化亜鉛粒子「商品名：ｎａｎｏＺＩＮＣ６０」を鉄含有酸化亜鉛粒子「商品名：ＭＺ３００」（比表面積：３０ｍ２／ｇ、鉄原子の含有量：２．３ｐｐｍ、純度：９９．７６％、テイカ社製）にかえた。それ以外は、実施例６と同様にして、鉄含有酸化亜鉛粒子をシランカップリング剤ＫＢＭ６０３で表面処理した。表面処理された鉄含有酸化亜鉛粒子の鉄原子の含有量は２．４ｐｐｍであった。この表面処理された鉄含有酸化亜鉛粒子を中間層に用いて、実施例６と同様にして比較電子写真感光体４を作製した。得られた感光体の評価を実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
実施例６において、中間層に用いた鉄含有酸化亜鉛粒子「商品名：ｎａｎｏＺＩＮＣ６０」を鉄含有酸化亜鉛粒子「商品名：ＭＺ３００」（比表面積：３０ｍ２／ｇ、鉄原子の含有量：２．３ｐｐｍ、純度：９９．７６％、テイカ社製）にかえた。それ以外は、実施例６と同様にして、鉄含有酸化亜鉛粒子をシランカップリング剤ＫＢＭ６０３で表面処理した。表面処理された鉄含有酸化亜鉛粒子の鉄原子の含有量は２．４ｐｐｍであった。この表面処理された鉄含有酸化亜鉛粒子を中間層に用いて、実施例６と同様にして比較電子写真感光体４を作製した。得られた感光体の評価を実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
（比較例５）
実施例７において、中間層に用いた鉄含有酸化亜鉛粒子「商品名：ｎａｎｏＺＩＮＣ６０」を鉄含有酸化亜鉛粒子「商品名：Ｎａｎｏ Ｔｅｋ ＺｎＯ」（比表面積：３０ｍ２／ｇ、鉄原子の含有量：８．５ｐｐｍ、純度：９９．９３％、シーアイ化成社製）にかえた。それ以外は、実施例７と同様にして比較電子写真感光体５を作製した。得られた感光体の評価を実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
実施例７において、中間層に用いた鉄含有酸化亜鉛粒子「商品名：ｎａｎｏＺＩＮＣ６０」を鉄含有酸化亜鉛粒子「商品名：Ｎａｎｏ Ｔｅｋ ＺｎＯ」（比表面積：３０ｍ２／ｇ、鉄原子の含有量：８．５ｐｐｍ、純度：９９．９３％、シーアイ化成社製）にかえた。それ以外は、実施例７と同様にして比較電子写真感光体５を作製した。得られた感光体の評価を実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
（比較例６）
実施例７において、中間層に用いた鉄含有酸化亜鉛粒子「商品名：ｎａｎｏＺＩＮＣ６０」を鉄含有酸化亜鉛粒子「商品名：ＭＺ３００」（比表面積：３０ｍ２／ｇ、鉄原子の含有量：２．３ｐｐｍ、純度：９９．７６％、テイカ社製）にかえた。それ以外は、実施例７と同様にして比較電子写真感光体６を作製した。得られた感光体の評価を実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
実施例７において、中間層に用いた鉄含有酸化亜鉛粒子「商品名：ｎａｎｏＺＩＮＣ６０」を鉄含有酸化亜鉛粒子「商品名：ＭＺ３００」（比表面積：３０ｍ２／ｇ、鉄原子の含有量：２．３ｐｐｍ、純度：９９．７６％、テイカ社製）にかえた。それ以外は、実施例７と同様にして比較電子写真感光体６を作製した。得られた感光体の評価を実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
（比較例７）
実施例１１において、中間層に用いた鉄含有酸化亜鉛粒子「商品名：ｎａｎｏＺＩＮＣ６０」を鉄含有酸化亜鉛粒子「商品名：Ｎａｎｏ Ｔｅｋ ＺｎＯ」（比表面積：３０ｍ２／ｇ、鉄原子の含有量：８．５ｐｐｍ、純度：９９．９３％、シーアイ化成社製）にかえた。それ以外は、実施例１１と同様にして比較電子写真感光体７を作製した。得られた感光体の評価を実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
実施例１１において、中間層に用いた鉄含有酸化亜鉛粒子「商品名：ｎａｎｏＺＩＮＣ６０」を鉄含有酸化亜鉛粒子「商品名：Ｎａｎｏ Ｔｅｋ ＺｎＯ」（比表面積：３０ｍ２／ｇ、鉄原子の含有量：８．５ｐｐｍ、純度：９９．９３％、シーアイ化成社製）にかえた。それ以外は、実施例１１と同様にして比較電子写真感光体７を作製した。得られた感光体の評価を実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
（比較例８）
実施例１１において、中間層に用いた鉄含有酸化亜鉛粒子「商品名：ｎａｎｏＺＩＮＣ６０」を鉄含有酸化亜鉛粒子「商品名：ＭＺ３００」（比表面積：３０ｍ２／ｇ、鉄原子の含有量：２．３ｐｐｍ、純度：９９．７６％、テイカ社製）にかえた。それ以外は、実施例１１と同様にして比較電子写真感光体８を作製した。得られた感光体の評価を実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
実施例１１において、中間層に用いた鉄含有酸化亜鉛粒子「商品名：ｎａｎｏＺＩＮＣ６０」を鉄含有酸化亜鉛粒子「商品名：ＭＺ３００」（比表面積：３０ｍ２／ｇ、鉄原子の含有量：２．３ｐｐｍ、純度：９９．７６％、テイカ社製）にかえた。それ以外は、実施例１１と同様にして比較電子写真感光体８を作製した。得られた感光体の評価を実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
（比較例９）
実施例１５において、中間層に用いた鉄含有酸化亜鉛粒子「商品名：ｎａｎｏＺＩＮＣ６０」を鉄含有酸化亜鉛粒子「商品名：ＭＺ３００」（比表面積：３０ｍ２／ｇ、鉄原子の含有量：２．３ｐｐｍ、純度：９９．７６％、テイカ社製）にかえた。それ以外は、実施例１５と同様にして比較電子写真感光体９を作製した。得られた感光体の評価を実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
実施例１５において、中間層に用いた鉄含有酸化亜鉛粒子「商品名：ｎａｎｏＺＩＮＣ６０」を鉄含有酸化亜鉛粒子「商品名：ＭＺ３００」（比表面積：３０ｍ２／ｇ、鉄原子の含有量：２．３ｐｐｍ、純度：９９．７６％、テイカ社製）にかえた。それ以外は、実施例１５と同様にして比較電子写真感光体９を作製した。得られた感光体の評価を実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
（比較例１０）
実施例１７において、中間層に用いた鉄含有酸化亜鉛粒子「商品名：ｎａｎｏＺＩＮＣ６０」を鉄含有酸化亜鉛粒子「商品名：ＭＺ３００」（比表面積：３０ｍ２／ｇ、鉄原子の含有量：２．３ｐｐｍ、純度：９９．７６％、テイカ社製）にかえた。それ以外は、実施例１７と同様にして比較電子写真感光体１０を作製した。得られた感光体の評価を実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
実施例１７において、中間層に用いた鉄含有酸化亜鉛粒子「商品名：ｎａｎｏＺＩＮＣ６０」を鉄含有酸化亜鉛粒子「商品名：ＭＺ３００」（比表面積：３０ｍ２／ｇ、鉄原子の含有量：２．３ｐｐｍ、純度：９９．７６％、テイカ社製）にかえた。それ以外は、実施例１７と同様にして比較電子写真感光体１０を作製した。得られた感光体の評価を実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
（比較例１１）
比較例１０において、中間層に用いた鉄含有酸化亜鉛粒子「商品名：ｎａｎｏＺＩＮＣ６０」を比較例３で作製した表面処理された鉄含有酸化亜鉛粒子（鉄原子の含有量：２．３ｐｐｍ）にかえ、中間層塗布液の調製を以下の配合で行った。
−表面処理された鉄含有酸化亜鉛粒子 ５０部
−硬化剤（ブロック化イソシアネート「スミジュール３１７５」） １０部
−ブチラール樹脂 ＢＭ−１ １０部
−球状シリコーン樹脂粉末（トスパール１２０） ２．１部
−触媒（ジオクチルスズジラウレート） ０．０１部
−メチルエチルケトン １０５部
それ以外は、比較例１０と同様にして比較電子写真感光体１１を作製した。得られた感光体の評価を実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
比較例１０において、中間層に用いた鉄含有酸化亜鉛粒子「商品名：ｎａｎｏＺＩＮＣ６０」を比較例３で作製した表面処理された鉄含有酸化亜鉛粒子（鉄原子の含有量：２．３ｐｐｍ）にかえ、中間層塗布液の調製を以下の配合で行った。
−表面処理された鉄含有酸化亜鉛粒子 ５０部
−硬化剤（ブロック化イソシアネート「スミジュール３１７５」） １０部
−ブチラール樹脂 ＢＭ−１ １０部
−球状シリコーン樹脂粉末（トスパール１２０） ２．１部
−触媒（ジオクチルスズジラウレート） ０．０１部
−メチルエチルケトン １０５部
それ以外は、比較例１０と同様にして比較電子写真感光体１１を作製した。得られた感光体の評価を実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
（比較例１２）
比較例１０において、中間層に用いた鉄含有酸化亜鉛粒子「商品名：ｎａｎｏＺＩＮＣ６０」を比較例４で作製した表面処理された鉄含有酸化亜鉛粒子（鉄原子の含有量：２．４ｐｐｍ）にかえ、中間層塗布液の調製を以下の配合で行った。
−表面処理された鉄含有酸化亜鉛粒子 ６０部
−硬化剤（ブロック化イソシアネート「スミジュール３１７５」） １０部
−ブチラール樹脂 ＢＭ−１ １０部
−球状シリコーン樹脂粉末（トスパール１２０） ２．４部
−触媒（ジオクチルスズジラウレート） ０．０１部
−メチルエチルケトン １２０部
それ以外は、比較例１０と同様にして比較電子写真感光体１２を作製した。得られた感光体の評価を実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
比較例１０において、中間層に用いた鉄含有酸化亜鉛粒子「商品名：ｎａｎｏＺＩＮＣ６０」を比較例４で作製した表面処理された鉄含有酸化亜鉛粒子（鉄原子の含有量：２．４ｐｐｍ）にかえ、中間層塗布液の調製を以下の配合で行った。
−表面処理された鉄含有酸化亜鉛粒子 ６０部
−硬化剤（ブロック化イソシアネート「スミジュール３１７５」） １０部
−ブチラール樹脂 ＢＭ−１ １０部
−球状シリコーン樹脂粉末（トスパール１２０） ２．４部
−触媒（ジオクチルスズジラウレート） ０．０１部
−メチルエチルケトン １２０部
それ以外は、比較例１０と同様にして比較電子写真感光体１２を作製した。得られた感光体の評価を実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
表１の実施例１〜１９に示されるように、本発明の電子写真感光体の製造方法により得られた電子写真感光体を用いた場合は、低湿環境下での繰り返し使用における帯電電位の変動が抑制されている。
１ 電子写真感光体
２ 軸
３ 帯電手段
４ 露光光
５ 現像手段
１０ 前露光光
１１ プロセスカートリッジ
２ 軸
３ 帯電手段
４ 露光光
５ 現像手段
１０ 前露光光
１１ プロセスカートリッジ
Claims (2)
- 導電性支持体上に中間層及び感光層をこの順序で形成して電子写真感光体を製造する方法において、
（ｉ）比表面積が２０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であり、かつ原子吸光法により分析される鉄原子の含有量が１．０ｐｐｍ以上２．０ｐｐｍ以下である鉄含有酸化亜鉛粒子と、
（ｉｉ）結着樹脂と
を用いて調製された中間層用塗布液を用いて該中間層を形成する工程を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。 - 導電性支持体上に第一の中間層、第二の中間層及び感光層をこの順序で形成して電子写真感光体を製造する方法において、
（ｉ）比表面積が２０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であり、かつ原子吸光法により分析される鉄原子の含有量が１．０ｐｐｍ以上２．０ｐｐｍ以下である鉄含有酸化亜鉛粒子と、
（ｉｉ）結着樹脂と
を用いて調製された第二の中間層用塗布液を用いて該第二の中間層を形成する工程を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
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