JP2011053256A - Optical laminate - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an optical laminate which has an acrylic polymer and a cellulose ester and has a small optical anisotropy. <P>SOLUTION: The optical laminate has a layer A composed principally of an acrylic copolymer having a ring structure and a layer B composed principally of a cellulose ester. In the optical laminate, a thickness ratio A/B between the layer A and the B layer is in the range of 1/99 to 50/50, and an absolute value of a retardation value Rth in a thickness direction is ≤5 nm. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、主鎖に環構造を有するアクリル系重合体とセルロースエステルを有する光学積層体に関する。   The present invention relates to an optical laminate having an acrylic polymer having a ring structure in the main chain and a cellulose ester.

セルロースエステルフィルムは、その高い透明性・低複屈折性・偏光子との易接着性などから、写真用ネガフィルムの支持体や、液晶ディスプレイに用いられる偏光子を保護するフィルムとして、偏光板などに用いられてきた。   Cellulose ester film is a film that protects photographic negative film supports and polarizers used in liquid crystal displays because of its high transparency, low birefringence, and easy adhesion to polarizers. Has been used.

液晶ディスプレイは、その奥行きの薄さ、軽さから近年大幅に生産量が増大しており、需要が高くなっている。また液晶ディスプレイを用いたテレビは、薄く軽いという特徴を有し、ブラウン管を用いたテレビでは達成されなかったような大型のテレビが生産されるようになっており、それに伴って液晶ディスプレイを構成する偏光板の需要が増大してきている。   Due to the thinness and lightness of the liquid crystal display, the production volume has increased greatly in recent years, and the demand for liquid crystal displays has increased. In addition, TVs using liquid crystal displays have the feature of being thin and light, and large TV sets that have not been achieved with TVs using cathode ray tubes have been produced. The demand for polarizing plates is increasing.

一般的な偏光板は、延伸されたポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系フィルムを、ヨウ素又は二色性色素で染色することによって得られる偏光膜の少なくとも片側に、保護フィルムを貼合することによって形成されている。セルロースエステルフィルムは、ＰＶＡに対して直接貼り合わせできる優位性を持ち、特にトリアセチルセルロースフィルムが多く用いられている。   A general polarizing plate is formed by pasting a protective film on at least one side of a polarizing film obtained by dyeing a stretched polyvinyl alcohol (PVA) film with iodine or a dichroic dye. Yes. The cellulose ester film has an advantage that it can be directly bonded to PVA, and in particular, a triacetyl cellulose film is often used.

偏光膜の保護フィルムの光学特性が偏光板の特性を大きく左右するため、その要求品質は年々高度化している。最近の液晶表示装置においては、斜め方向からの表示性能、すなわち視野角特性の改善がより強く要求されるようになっている。視野角特性を改善するために、偏光膜の保護フィルムや他に使用される光学フィルムの複屈折と厚みの積で表される位相差値が適切であることが重要で、通常はこの目的のために光学補償層が設けられている。しかし、セルロースエステルの有する光学異方性が邪魔となり、十分な光学補償が行えていないという問題があった。   Since the optical characteristics of the protective film for the polarizing film greatly affect the characteristics of the polarizing plate, the required quality is becoming higher year by year. In recent liquid crystal display devices, an improvement in display performance from an oblique direction, that is, a viewing angle characteristic has been strongly demanded. In order to improve the viewing angle characteristics, it is important that the retardation value represented by the product of birefringence and thickness of the protective film of the polarizing film and other optical films used is appropriate. Therefore, an optical compensation layer is provided. However, the optical anisotropy of the cellulose ester is an obstacle and there is a problem that sufficient optical compensation cannot be performed.

光学補償層によって位相差値の調整を行う場合においては、保護フィルムには、余計な位相差値を持たせず、できるだけ小さいことが望ましい。特に保護フィルムにおいては、面内位相差値（Ｒｅ）もさることながら、厚さ方向の位相差値（Ｒｔｈ）を小さくすることが視野角依存性を改善するのに有利である。   When the retardation value is adjusted by the optical compensation layer, it is desirable that the protective film does not have an extra retardation value and is as small as possible. In particular, in the protective film, it is advantageous to improve the viewing angle dependency by reducing the retardation value (Rth) in the thickness direction as well as the in-plane retardation value (Re).

特許文献１にはＲｅ及びＲｔｈを小さくしたセルロースエステルフィルムが開示されている。   Patent Document 1 discloses a cellulose ester film in which Re and Rth are reduced.

特開２００５−２０６７３２号公報JP 2005-206732 A

しかしながら、特許文献１に開示されている光学異方性の小さいセルロースエステルフィルムは、製造時のローラ接触や巻き取り時の応力により微妙に屈折率が変化し、ムラが発生し得る等の懸念点があることがわかった。また、Ｒｅ、Ｒｔｈ又は波長分散を調節するために添加する材料は、光学的ムラ又は物理的面状欠陥の原因になり、その改善が望まれていた。   However, the cellulose ester film having a small optical anisotropy disclosed in Patent Document 1 has a concern that the refractive index slightly changes due to a roller contact during production or a stress during winding and unevenness may occur. I found out that Moreover, the material added for adjusting Re, Rth, or wavelength dispersion causes optical unevenness or physical planar defects, and the improvement thereof has been desired.

本発明の目的は、光学異方性の小さい光学積層体を提供することである。   The objective of this invention is providing the optical laminated body with small optical anisotropy.

本発明は、主鎖に環構造を有するアクリル系重合体を主成分とするＡ層とセルロースエステルを主成分とするＢ層を有する光学積層体であって、Ａ層とＢ層の厚み比Ａ／Ｂが１／９９から５０／５０の範囲であり、厚さ方向の位相差Ｒｔｈの絶対値が５ｎｍ以下である光学積層体である。   The present invention is an optical laminate having an A layer mainly composed of an acrylic polymer having a ring structure in the main chain and a B layer mainly composed of a cellulose ester, wherein the thickness ratio A between the A layer and the B layer is A. In this optical laminate, / B is in the range of 1/99 to 50/50, and the absolute value of the retardation Rth in the thickness direction is 5 nm or less.

本発明により、光学異方性が小さく、他の光学補償層あるいはフィルムと組み合わせることにより、自由に光学補償能を調節できる耐熱性に優れた光学積層体を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide an optical laminate excellent in heat resistance, which has small optical anisotropy and can be freely adjusted in optical compensation ability by combining with other optical compensation layers or films.

これ以降の説明において特に記載がない限り、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」を、それぞれ意味する。また、範囲を示す「Ａ〜Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下であることを示す。   Unless otherwise specified in the following description, “%” means “mass%” and “part” means “part by mass”. In addition, “A to B” indicating a range indicates that the range is A or more and B or less.

本発明の光学積層体は主鎖に環構造を有するアクリル系重合体を主成分とするＡ層とセルロースエステルを主成分とするＢ層を有する光学積層体である。
（主鎖に環構造を有するアクリル系重合体）
本発明の主鎖に環構造を有するアクリル系重合体は、主鎖に（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の構造と環構造を含む。（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の構造単位の含有割合と環構造単位の含有割合の合計を主鎖中に好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％、特に好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは９９質量％以上含む。特に環構造の含有率は、好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上、最も好ましくは４０質量％以上である。 The optical layered body of the present invention is an optical layered body having an A layer mainly composed of an acrylic polymer having a ring structure in the main chain and a B layer mainly composed of a cellulose ester.
(Acrylic polymer having a ring structure in the main chain)
The acrylic polymer having a ring structure in the main chain of the present invention includes a structure derived from a (meth) acrylate monomer and a ring structure in the main chain. The total content of the structural units derived from the (meth) acrylate monomer and the content of the ring structural units is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and still more preferably 90% by mass in the main chain. %, Particularly preferably 95% by mass or more, most preferably 99% by mass or more. In particular, the content of the ring structure is preferably 25% by mass or more, more preferably 35% by mass or more, and most preferably 40% by mass or more.

（メタ）アクリル酸エステル単位は、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどの単量体に由来する構成単位である。これらの構成単位を２種類以上有していてもよい。メタクリル酸メチル単位を有することが好ましく、この場合、アクリル系重合体ならびにアクリル系重合体を含む組成物および当該組成物を成形して得られたフィルムなどの成形品の熱安定性が向上する。   (Meth) acrylic acid ester units are, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t- (meth) acrylic acid t- Butyl, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, (meth) acryl Dicyclopentanyl acid, chloromethyl (meth) acrylate, 2-chloroethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2, 3,4,5,6-pentahydroxyhexyl, 2,3,4,5-tetrahydro (meth) acrylic acid Shipenchiru is a structural unit derived from a monomer such as. You may have 2 or more types of these structural units. It is preferable to have a methyl methacrylate unit. In this case, the thermal stability of an acrylic polymer, a composition containing the acrylic polymer, and a molded article such as a film obtained by molding the composition is improved.

アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単位以外の構成単位を有していてもよい。環化反応により主鎖に環構造を導入するため、アクリル系重合体は重合時に水酸基やカルボン酸基を有する単量体を共重合することが好ましい。具体的には、水酸基を有する単量体として、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸メチル、また、カルボン酸基を有する単量体として（メタ）アクリル酸単位は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸などの単量体に由来する構成単位が挙げられる。これらの単量体を２種類以上共重合有していてもよい。水酸基やカルボン酸基を有する単量体は環化反応により環構造へと変化するが、主鎖に環構造を有するアクリル系重合体に未反応の水酸基やカルボン酸基を有する単量体由来の構成単位が含まれていてもよい。   The acrylic polymer may have a structural unit other than the (meth) acrylic acid ester unit. In order to introduce a ring structure into the main chain by a cyclization reaction, the acrylic polymer is preferably copolymerized with a monomer having a hydroxyl group or a carboxylic acid group at the time of polymerization. Specifically, as a monomer having a hydroxyl group, methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, ethyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, methyl 2- (hydroxyethyl) acrylate, or a carboxylic acid group As the monomer, the (meth) acrylic acid unit is a structural unit derived from a monomer such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, 2- (hydroxymethyl) acrylic acid, 2- (hydroxyethyl) acrylic acid, and the like. Is mentioned. Two or more kinds of these monomers may be copolymerized. A monomer having a hydroxyl group or a carboxylic acid group changes to a ring structure by a cyclization reaction, but is derived from a monomer having an unreacted hydroxyl group or carboxylic acid group in an acrylic polymer having a ring structure in the main chain. A structural unit may be included.

また、アクリル系重合体はその他の構成単位を有していてもよく、このような構成単位は、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタリルアルコール、アリルアルコール、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、酢酸ビニル、２−ヒドロキシメチル−１−ブテン、メチルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾールなどの単量体に由来する構成単位である。アクリル系重合体は、これらの構成単位を２種類以上有していてもよい。   In addition, the acrylic polymer may have other structural units. Examples of such structural units include styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, α-hydroxymethylstyrene, α-hydroxyethylstyrene, Acrylonitrile, methacrylonitrile, methallyl alcohol, allyl alcohol, ethylene, propylene, 4-methyl-1-pentene, vinyl acetate, 2-hydroxymethyl-1-butene, methyl vinyl ketone, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl carbazole A structural unit derived from a monomer such as The acrylic polymer may have two or more of these structural units.

本発明の熱可塑性アクリル系重合体は主鎖に環構造を有する。そのため、アクリル系重合体およびアクリル系重合体のＴｇが高くなり、当該組成物から得た樹脂成形品の耐熱性が向上する。このように主鎖に環構造を有するアクリル系重合体から得た樹脂成形品、例えばフィルムは画像表示装置における光源などの発熱部近傍への配置が容易になるなど光学部材としての用途に好適である。   The thermoplastic acrylic polymer of the present invention has a ring structure in the main chain. Therefore, the Tg of the acrylic polymer and the acrylic polymer is increased, and the heat resistance of the resin molded product obtained from the composition is improved. Thus, a resin molded product obtained from an acrylic polymer having a ring structure in the main chain, such as a film, is suitable for use as an optical member, such as being easy to place near a heat generating part such as a light source in an image display device. is there.

アクリル系重合体が環構造を有することにより、アクリル系重合体のＴｇが高くなると成形温度を高くする必要がある。成形温度が高くなると、成形時にポリマー主鎖間の架橋が生じやすく、成形体の異物が増加し、さらに、脆さが増加するため、特にフィルム成形時や成形後においてフィルム強度が不足しやすい。しかし、本発明のアクリル系重合体では、このような場合においても、ポリマー主鎖間の架橋が抑制でき、フィルム成形時や成形後において十分な機械的強度を有する成形体を得ることができる。   When the acrylic polymer has a ring structure, the molding temperature needs to be increased when the Tg of the acrylic polymer increases. When the molding temperature is high, cross-linking between the polymer main chains is likely to occur during molding, foreign matter in the molded body is increased, and further brittleness is increased, so that the film strength tends to be insufficient particularly during and after film molding. However, in the acrylic polymer of the present invention, even in such a case, crosslinking between polymer main chains can be suppressed, and a molded product having sufficient mechanical strength at the time of film formation or after molding can be obtained.

環構造の種類は特に限定されないが、例えば、ラクトン環構造、無水グルタル酸構造、グルタルイミド構造、Ｎ−置換マレイミド構造および無水マレイン酸構造から選ばれる少なくとも１種である。   Although the kind of ring structure is not specifically limited, For example, it is at least 1 sort (s) chosen from lactone ring structure, glutaric anhydride structure, glutarimide structure, N-substituted maleimide structure, and maleic anhydride structure.

アクリル系重合体が主鎖に有していてもよいラクトン環構造は特に限定されず、例えば、４から８員環であってもよいが、環構造の安定性に優れることから５員環または６員環であることが好ましく、６員環であることがより好ましい。６員環であるラクトン環構造は、例えば、特開２００４−１６８８８２号公報に開示されている構造であるが、前駆体の重合収率が高いこと、前駆体の環化反応により、高いラクトン環含有率を有するアクリル系重合体が得られること、メタクリル酸メチル単位を構成単位として有する重合体を前駆体にできること、などの理由から以下の一般式（１）に示される構造が好ましい。   The lactone ring structure that the acrylic polymer may have in the main chain is not particularly limited, and may be, for example, a 4- to 8-membered ring. A 6-membered ring is preferable, and a 6-membered ring is more preferable. The lactone ring structure which is a 6-membered ring is, for example, the structure disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-168882. However, a high lactone ring is produced due to the high polymerization yield of the precursor and the cyclization reaction of the precursor The structure represented by the following general formula (1) is preferable because an acrylic polymer having a content rate can be obtained and a polymer having a methyl methacrylate unit as a constituent unit can be used as a precursor.

上記一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、互いに独立して、水素原子または炭素数１から２０の範囲の有機残基である。当該有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。 In the general formula (1), R ¹ , R ² and R ³ are each independently a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 20 carbon atoms. The organic residue may contain an oxygen atom.

一般式（１）における有機残基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数１から２０の範囲のアルキル基、エテニル基、プロペニル基などの炭素数１から２０の範囲の不飽和脂肪族炭化水素基、フェニル基、ナフチル基などの炭素数１から２０の範囲の芳香族炭化水素基であり、上記アルキル基、上記不飽和脂肪族炭化水素基、上記芳香族炭化水素基は、水素原子の一つ以上が、水酸基、カルボキシル基、エーテル基、およびエステル基から選ばれる少なくとも１種類の基により置換されていてもよい。   The organic residue in the general formula (1) is, for example, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group, and an organic residue having 1 to 20 carbon atoms such as an ethenyl group or a propenyl group. An aromatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, such as a saturated aliphatic hydrocarbon group, a phenyl group, or a naphthyl group, and the alkyl group, the unsaturated aliphatic hydrocarbon group, and the aromatic hydrocarbon group are One or more hydrogen atoms may be substituted with at least one group selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, an ether group, and an ester group.

アクリル系重合体が主鎖にラクトン環構造を有する場合、当該樹脂におけるラクトン環構造の含有率は特に限定はされないが、例えば５〜９０％であり、好ましくは１０〜８０％であり、より好ましくは１０〜７０％であり、さらに好ましくは２０〜６０％である。   When the acrylic polymer has a lactone ring structure in the main chain, the content of the lactone ring structure in the resin is not particularly limited, but is, for example, 5 to 90%, preferably 10 to 80%, more preferably. Is 10 to 70%, more preferably 20 to 60%.

アクリル系重合体における環構造の含有率が過渡に小さくなると、アクリル系重合体ならびに当該組成物から得られるフィルムなどの成形品における耐熱性の低下や、耐溶剤性および表面硬度が不十分となることがある。一方、上記含有率が過渡に大きくなると、アクリル系重合体の成形性、ハンドリング性が低下する。   When the content of the ring structure in the acrylic polymer becomes transiently small, the heat resistance of the molded product such as a film obtained from the acrylic polymer and the composition, and the solvent resistance and surface hardness become insufficient. Sometimes. On the other hand, when the above content rate increases transiently, the moldability and handling properties of the acrylic polymer deteriorate.

本発明の主鎖に環構造を有するアクリル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は８万以上、分散度は３．５以下が好ましく、好ましくはＭｗ１０万以上、分散度は３以下である。尚、重量平均分子量と分散度は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）を用いて、ポリスチレン換算により求めた。分散度とは、重量平均分子量／数平均分子量であり、ＧＰＣで重量平均分子量、数平均分子量の測定結果から算出するものである。本発明の主鎖に環構造を有するアクリル系重合体の重量平均分子量を８万以上、分散度を３．５以下とすることにより、樹脂の分岐構造が抑制され、加工時の熱安定性が改善され、成形品とした時の強度や外観が改善される。   The weight average molecular weight (Mw) of the acrylic polymer having a ring structure in the main chain of the present invention is preferably 80,000 or more and the dispersity is preferably 3.5 or less, preferably Mw is 100,000 or more and the dispersity is 3 or less. The weight average molecular weight and dispersity were determined by polystyrene conversion using GPC (gel permeation chromatograph). The dispersity is the weight average molecular weight / number average molecular weight, and is calculated from the measurement results of the weight average molecular weight and the number average molecular weight by GPC. By making the weight average molecular weight of the acrylic polymer having a ring structure in the main chain of the present invention 80,000 or more and the dispersity 3.5 or less, the branched structure of the resin is suppressed, and the thermal stability during processing is improved. It is improved and the strength and appearance of the molded product are improved.

本発明の主鎖に環構造を有するアクリル系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、１１０℃以上が好ましい。アクリル系重合体としてのＴｇを向上できることから、アクリル系重合体のＴｇは１１５℃以上がより好ましく、１２０℃以上がさらに好ましい。なお、一般的なアクリル系重合体のＴｇは１００℃程度である。
（主鎖に環構造を有するアクリル系重合体の製造方法）
主鎖に環構造を有するアクリル系重合体は公知の方法により製造できる。環構造が無水グルタル酸構造あるいはグルタルイミド構造であるアクリル系重合体は、例えば、ＷＯ２００７／２６６５９号公報あるいはＷＯ２００５／１０８４３８号公報に記載の方法により製造できる。環構造が無水マレイン酸構造あるいはＮ−置換マレイミド構造であるアクリル系重合体は、例えば、特開昭５７−１５３００８号公報、特開２００７−０３１５３７号公報に記載の方法により製造できる。環構造がラクトン環構造であるアクリル系重合体は、例えば、特開２００６−０９６９６０号公報、特開２００６−１７１４６４号公報あるいは特開２００７−０６３５４１号公報に記載の方法により製造できる。 The glass transition temperature (Tg) of the acrylic polymer having a ring structure in the main chain of the present invention is not particularly limited, but is preferably 110 ° C. or higher. Since Tg as an acrylic polymer can be improved, the Tg of the acrylic polymer is more preferably 115 ° C. or higher, and further preferably 120 ° C. or higher. In addition, Tg of a general acrylic polymer is about 100 ° C.
(Method for producing an acrylic polymer having a ring structure in the main chain)
An acrylic polymer having a ring structure in the main chain can be produced by a known method. An acrylic polymer whose ring structure is a glutaric anhydride structure or a glutarimide structure can be produced, for example, by the method described in WO2007 / 26659 or WO2005 / 108438. An acrylic polymer whose ring structure is a maleic anhydride structure or an N-substituted maleimide structure can be produced by, for example, the methods described in JP-A-57-153008 and JP-A-2007-031537. An acrylic polymer whose ring structure is a lactone ring structure can be produced, for example, by the method described in JP 2006-096960 A, JP 2006-171464 A, or JP 2007-066351 A.

本発明の主鎖に環構造を有するアクリル系重合体の製造方法としては、アクリル系重合体を重合する重合工程後に環化反応を行い、主鎖に環構造を導入することが好ましい。   As a method for producing an acrylic polymer having a ring structure in the main chain of the present invention, it is preferable to carry out a cyclization reaction after the polymerization step for polymerizing the acrylic polymer and introduce the ring structure into the main chain.

重合工程に供する単量体成分中における（メタ）アクリル酸エステルの含有割合は、好ましくは３０〜９５質量％、より好ましくは５０〜９０質量％、さらに好ましくは６０〜９０質量％、特に好ましくは６５〜８５質量％である。（メタ）アクリル酸エステルの含有割合が３０質量％未満であると、得られたアクリル系重合体の光学的特性が劣ることがある。逆に、（メタ）アクリル酸エステルの含有割合が９５質量％を超えると、得られたアクリル系重合体の耐熱性が低下することがある。   The content ratio of (meth) acrylic acid ester in the monomer component to be subjected to the polymerization step is preferably 30 to 95% by mass, more preferably 50 to 90% by mass, further preferably 60 to 90% by mass, and particularly preferably. It is 65-85 mass%. When the content ratio of the (meth) acrylic acid ester is less than 30% by mass, the optical properties of the obtained acrylic polymer may be inferior. On the other hand, when the content ratio of the (meth) acrylic acid ester exceeds 95% by mass, the heat resistance of the obtained acrylic polymer may be lowered.

また、重合工程に供する単量体成分中における（メタ）アクリル酸の含有割合は、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１０質量％、特に好ましくは０〜５質量％である。（メタ）アクリル酸の含有割合が３０質量％を超えると、重合工程などでゲル化が起こることがある。   Further, the content ratio of (meth) acrylic acid in the monomer component to be subjected to the polymerization step is preferably 0 to 30% by mass, more preferably 0 to 20% by mass, still more preferably 0 to 10% by mass, and particularly preferably. Is 0-5 mass%. When the content ratio of (meth) acrylic acid exceeds 30% by mass, gelation may occur in the polymerization step.

重合工程に供する単量体成分には、（メタ）アクリル酸エステルおよび（メタ）アクリル酸以外の単量体を配合してもよい。これらの単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。   You may mix | blend monomers other than (meth) acrylic acid ester and (meth) acrylic acid in the monomer component with which it uses for a superposition | polymerization process. These monomers may be used alone or in combination of two or more.

本発明の主鎖に環構造を有するアクリル系重合体の製造方法における重合温度は重合溶媒中、１２０℃以下で重合することが好ましい。この場合、実質的に１２０℃以下で重合が行われればよいが、具体的には重合時間の９０％以上の時間を１２０℃以下で重合する。好ましくは、重合温度が０〜１２０℃、重合時間が０．５〜２０時間であり、より好ましくは、重合温度が６０〜１２０℃、重合時間が１〜１０時間である。１２０℃以下で重合することにより、重合中の副反応としてのポリマーの分岐や主鎖間の架橋反応を抑制することが出来、アクリル系重合体に優れた熱安定性と機械的強度を付与することが出来る。   The polymerization temperature in the method for producing an acrylic polymer having a ring structure in the main chain of the present invention is preferably polymerized at 120 ° C. or less in a polymerization solvent. In this case, the polymerization may be carried out substantially at 120 ° C. or lower. Specifically, the polymerization is carried out at 120 ° C. or lower for 90% or more of the polymerization time. The polymerization temperature is preferably 0 to 120 ° C. and the polymerization time is 0.5 to 20 hours, and more preferably the polymerization temperature is 60 to 120 ° C. and the polymerization time is 1 to 10 hours. By polymerizing at 120 ° C. or lower, it is possible to suppress the branching of the polymer as a side reaction during the polymerization and the cross-linking reaction between the main chains, and impart excellent thermal stability and mechanical strength to the acrylic polymer. I can do it.

重合溶媒としては有機溶媒が好ましく、特に限定されるものではないが、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール系溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いても２種類以上を併用してもよい。   The polymerization solvent is preferably an organic solvent, and is not particularly limited. For example, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, and ethylbenzene; ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran Solvents: Alcohol solvents such as methanol, ethanol, butanol and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

エステル交換反応などの脱アルコール反応により起きる主鎖間の架橋反応が抑制できることから、重合溶媒はアルコール系溶媒を含むことが好ましい。ただし、アルコール系溶媒の含有割合が高い場合は主鎖に環構造を有する熱可塑性アクリル系重合体の溶解性が悪くなるため、有機溶媒中のアルコール系溶媒の含有割合は０〜９０％が好ましく、より好ましくは０〜５０％、さらに好ましくは０〜２０％、特に好ましくは０〜５％である。   The polymerization solvent preferably contains an alcohol-based solvent because a crosslinking reaction between main chains caused by a dealcoholization reaction such as a transesterification reaction can be suppressed. However, when the content ratio of the alcohol solvent is high, the solubility of the thermoplastic acrylic polymer having a ring structure in the main chain is deteriorated. Therefore, the content ratio of the alcohol solvent in the organic solvent is preferably 0 to 90%. More preferably, it is 0 to 50%, further preferably 0 to 20%, particularly preferably 0 to 5%.

また、重合溶媒の沸点が高すぎると、最終的に得られるアクリル系重合体の残存揮発分が多くなることから、沸点が４０〜２００℃である溶媒が好ましく、溶液製膜を実施することを考えると、重合溶媒の沸点は４０〜１２０℃が好ましい。重合溶媒の沸点が１２０℃を超える場合は、重合槽内を減圧することにより有機溶媒の沸点を下げる方法や、ジャケット部を冷却、または、重合槽内に導入したコイルによる冷却で徐熱を行う方法によって温度を制御する形態も好ましい重合形態のひとつである。   Moreover, since the residual volatile matter of the acrylic polymer finally obtained will increase when the boiling point of the polymerization solvent is too high, a solvent having a boiling point of 40 to 200 ° C. is preferred, and solution casting is carried out. Considering, the boiling point of the polymerization solvent is preferably 40 to 120 ° C. When the boiling point of the polymerization solvent exceeds 120 ° C., the heating is performed by reducing the boiling point of the organic solvent by reducing the pressure in the polymerization tank, cooling the jacket, or cooling with a coil introduced into the polymerization tank. A form in which the temperature is controlled by the method is also a preferable polymerization form.

重合反応時には、必要に応じて、重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートなどのアゾ化合物；などが挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。重合開始剤の使用量は、単量体の組合せや反応条件などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。   During the polymerization reaction, a polymerization initiator may be added as necessary. The polymerization initiator is not particularly limited. For example, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butylperoxyisopropyl Organic peroxides such as carbonate and t-amylperoxy-2-ethylhexanoate; 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexanecarbonitrile), 2,2 ′ -Azo compounds such as azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate; These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. The amount of the polymerization initiator used is not particularly limited as long as it is appropriately set according to the combination of monomers and reaction conditions.

重合を行う際には、重合溶液のゲル化を抑制するために、重合溶液中に生成したアクリル系重合体の濃度が６０質量％以下となるように制御することが好ましい。具体的には、重合溶液中に生成したアクリル系重合体の濃度が６０質量％を超える場合には、重合溶媒を重合溶液に追加して６０質量％以下となるように制御することが好ましい。重合溶液中に生成したアクリル系重合体の濃度は、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４５質量％以下である。なお、重合溶液中に生成したアクリル系重合体の濃度が低すぎると生産性が低下するので、重合溶液中に生成したアクリル系重合体の濃度は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。   When performing polymerization, it is preferable to control the concentration of the acrylic polymer produced in the polymerization solution to be 60% by mass or less in order to suppress gelation of the polymerization solution. Specifically, when the concentration of the acrylic polymer produced in the polymerization solution exceeds 60% by mass, it is preferable to add a polymerization solvent to the polymerization solution and control it to be 60% by mass or less. The concentration of the acrylic polymer produced in the polymerization solution is more preferably 50% by mass or less, and further preferably 45% by mass or less. In addition, since productivity will fall when the density | concentration of the acrylic polymer produced | generated in the polymerization solution is too low, the density | concentration of the acrylic polymer produced | generated in the polymerization solution becomes like this. Preferably it is 10 mass% or more, More preferably, 20 It is at least mass%.

重合溶液の粘度や重合温度を制御するために、重合中に有機溶媒を追加するのも好ましい形態のひとつである。追加する形態としては、特に限定されるものではなく、例えば、重合溶液に連続的に重合溶媒を添加してもよいし、間欠的に重合溶媒を添加してもよい。また、添加する重合溶媒としては、例えば、重合反応の初期仕込み時に使用した溶媒と同じ種類の重合溶媒であってもよいし、異なる種類の重合溶媒であってもよいが、重合反応の初期仕込み時に使用した溶媒と同じ種類の溶媒を用いることが好ましい。また、添加する重合溶媒は、１種類のみの単一溶媒であっても２種類以上の混合溶媒であってもよい。樹脂の重合中に重合溶媒を追加することにより、重合槽内の重合溶液の粘度を一定の範囲内に制御することが可能となり、十分な攪拌を行うことが可能となると共に、高粘度下で発生するポリマー鎖の分岐や架橋を抑制できる。また、重合温度より低温の重合溶媒を追加するため、重合で発熱する重合系中の重合温度の制御も容易となる。   In order to control the viscosity of the polymerization solution and the polymerization temperature, adding an organic solvent during the polymerization is one of preferable modes. It does not specifically limit as a form to add, For example, a polymerization solvent may be added continuously to a polymerization solution, and a polymerization solvent may be added intermittently. In addition, the polymerization solvent to be added may be, for example, the same type of polymerization solvent as that used at the initial stage of the polymerization reaction or a different type of polymerization solvent. It is preferred to use the same type of solvent that is sometimes used. Further, the polymerization solvent to be added may be only one kind of single solvent or two or more kinds of mixed solvents. By adding a polymerization solvent during the polymerization of the resin, the viscosity of the polymerization solution in the polymerization tank can be controlled within a certain range, and sufficient stirring can be performed. Branching and cross-linking of the generated polymer chain can be suppressed. In addition, since a polymerization solvent having a temperature lower than the polymerization temperature is added, the polymerization temperature in the polymerization system that generates heat during the polymerization can be easily controlled.

以上の重合工程を終了した時点で得られる重合溶液中には、通常、得られたアクリル系重合体以外に有機溶媒が含まれているが、溶媒を完全に除去してアクリル系重合体を固体状態で取り出す必要はなく、有機溶媒を含んだ状態で、続く環化反応工程に導入することが好ましい。また、必要な場合は、固体状態で取り出した後に、続く環化反応に好適な溶媒を再添加してもよい。   The polymerization solution obtained when the above polymerization process is completed usually contains an organic solvent in addition to the obtained acrylic polymer, but the solvent is completely removed to solidify the acrylic polymer. It is not necessary to take it out in a state, and it is preferable to introduce it into the subsequent cyclization reaction step in a state containing an organic solvent. Further, if necessary, a solvent suitable for the subsequent cyclization reaction may be added again after taking out in a solid state.

環化反応は、重合後に行われることが好ましく、加熱により環化反応が促進される。主鎖にラクトン環構造または無水グルタル酸構造を有するアクリル系重合体の場合、アクリル系重合体の分子鎖中に存在するヒドロキシ基またはカルボキシル基とエステル基とが環化縮合反応してラクトン環構造または無水グルタル酸構造を生じる反応であり、その環化反応によってアルコールが発生し、脱アルコールが行われる。主鎖にグルタルイミド構造アクリル系重合体の場合は、添加したアミノ基含有化合物のアミノ基とポリマー鎖中に存在するカルボキシル基とエステル基とが環化縮合反応を起こし、その環化反応によって水やアルコールが発生し、脱水と脱アルコールが行われる。環構造がアクリル系重合体の分子鎖中（アクリル系重合体の主骨格中）に形成されることにより、高い耐熱性が付与される。   The cyclization reaction is preferably performed after polymerization, and the cyclization reaction is accelerated by heating. In the case of an acrylic polymer having a lactone ring structure or a glutaric anhydride structure in the main chain, a lactone ring structure is formed by a cyclocondensation reaction between a hydroxy group or a carboxyl group present in the molecular chain of the acrylic polymer and an ester group. Or it is reaction which produces a glutaric anhydride structure, Alcohol generate | occur | produces by the cyclization reaction, and dealcohol is performed. In the case of an acrylic polymer having a glutarimide structure in the main chain, the amino group of the added amino group-containing compound, a carboxyl group present in the polymer chain, and an ester group undergo a cyclization condensation reaction. And alcohol is generated, and dehydration and dealcoholization are performed. By forming the ring structure in the molecular chain of the acrylic polymer (in the main skeleton of the acrylic polymer), high heat resistance is imparted.

環化反応を行う際に、公知の環化触媒を添加することが好ましい。樹脂の重合後に環化触媒を添加することにより、単量体と触媒の副反応や重合中の分岐・架橋が抑制され、アクリル系重合体に優れた熱安定性と機械的強度を付与することが出来る。   It is preferable to add a known cyclization catalyst when performing the cyclization reaction. By adding a cyclization catalyst after polymerization of the resin, side reaction of the monomer and catalyst and branching / crosslinking during the polymerization are suppressed, and the acrylic polymer has excellent thermal stability and mechanical strength. I can do it.

環化触媒としてはｐ−トルエンスルホン酸などのエステル化触媒またはエステル交換触媒を用いてもよいし、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸などの有機カルボン酸類を触媒として用いてもよい。さらに、例えば、特開昭６１−２５４６０８号公報や特開昭６１−２６１３０３号公報に開示されているように、塩基性化合物、酢酸亜鉛などの有機カルボン酸塩、炭酸塩などを用いてもよい。   As the cyclization catalyst, an esterification catalyst such as p-toluenesulfonic acid or a transesterification catalyst may be used, or an organic carboxylic acid such as acetic acid, propionic acid, benzoic acid, acrylic acid or methacrylic acid may be used as the catalyst. Good. Furthermore, as disclosed in, for example, JP-A-61-254608 and JP-A-61-261303, a basic compound, an organic carboxylate such as zinc acetate, a carbonate, or the like may be used. .

あるいは、環化反応の触媒として有機リン化合物を用いてもよい。使用可能な有機リン酸化合物としては、例えば、メチル亜ホスホン酸、エチル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸などのアルキル（アリール）亜ホスホン酸（ただし、これらは、互変異性体であるアルキル（アリール）ホスフィン酸になっていてもよい）およびこれらのモノエステルまたはジエステル；ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、フェニルエチルホスフィン酸などのジアルキル（アリール）ホスフィン酸およびこれらのエステル；メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、トリフルオルメチルホスホン酸、フェニルホスホン酸などのアルキル（アリール）ホスホン酸およびこれらのモノエステルまたはジエステル；メチル亜ホスフィン酸、エチル亜ホスフィン酸、フェニル亜ホスフィン酸などのアルキル（アリール）亜ホスフィン酸およびこれらのエステル；亜リン酸メチル、亜リン酸エチル、亜リン酸フェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニルなどの亜リン酸モノエステル、ジエステルまたはトリエステル；リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸２−エチルヘキシル、リン酸イソデシル、リン酸ラウリル、リン酸ステアリル、リン酸イソステアリル、リン酸フェニル、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジ−２−エチルヘキシル、リン酸オクチル、リン酸ジイソデシル、リン酸ジラウリル、リン酸ジステアリル、リン酸ジイソステアリル、リン酸ジフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリイソデシル、リン酸トリラウリル、リン酸トリステアリル、リン酸トリイソステアリル、リン酸トリフェニルなどのリン酸モノエステル、ジエステルまたはトリエステル；メチルホスフィン、エチルホスフィン、フェニルホスフィン、ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのモノ−、ジ−またはトリ−アルキル（アリール）ホスフィン；メチルジクロロホスフィン、エチルジクロロホスフィン、フェニルジクロロホスフィン、ジメチルクロロホスフィン、ジエチルクロロホスフィン、ジフェニルクロロホスフィンなどのアルキル（アリール）ハロゲンホスフィン；酸化メチルホスフィン、酸化エチルホスフィン、酸化フェニルホスフィン、酸化ジメチルホスフィン、酸化ジエチルホスフィン、酸化ジフェニルホスフィン、酸化トリメチルホスフィン、酸化トリエチルホスフィン、酸化トリフェニルホスフィンなどの酸化モノ−、ジ−またはトリ−アルキル（アリール）ホスフィン；塩化テトラメチルホスホニウム、塩化テトラエチルホスホニウム、塩化テトラフェニルホスホニウムなどのハロゲン化テトラアルキル（アリール）ホスホニウム；などが挙げられる。これらの有機リン化合物は、単独で用いても２種類以上を併用してもよい。これらの有機リン化合物のうち、触媒活性が高くて着色性が低いことから、アルキル（アリール）亜ホスホン酸、亜リン酸モノエステルまたはジエステル、リン酸モノエステルまたはジエステル、アルキル（アリール）ホスホン酸が好ましく、アルキル（アリール）亜ホスホン酸、亜リン酸モノエステルまたはジエステル、リン酸モノエステルまたはジエステルがより好ましく、アルキル（アリール）亜ホスホン酸、リン酸モノエステルまたはジエステルが特に好ましい。   Alternatively, an organic phosphorus compound may be used as a catalyst for the cyclization reaction. Examples of the organic phosphoric acid compounds that can be used include alkyl (aryl) phosphonous acids such as methyl phosphonous acid, ethyl phosphonous acid, and phenyl phosphonous acid (however, these are alkyl (aryl) which are tautomers. ) Which may be phosphinic acid) and their monoesters or diesters; dialkyl (aryl) phosphinic acids such as dimethylphosphinic acid, diethylphosphinic acid, diphenylphosphinic acid, phenylmethylphosphinic acid, phenylethylphosphinic acid and their Esters; alkyl (aryl) phosphonic acids such as methylphosphonic acid, ethylphosphonic acid, trifluoromethylphosphonic acid, phenylphosphonic acid and their monoesters or diesters; methylphosphinic acid, ethylphosphinic acid Alkyl (aryl) phosphinic acids such as phenylphosphinic acid and esters thereof; methyl phosphite, ethyl phosphite, phenyl phosphite, dimethyl phosphite, diethyl phosphite, diphenyl phosphite, phosphorus phosphite Phosphorous acid monoester, diester or triester such as trimethyl phosphate, triethyl phosphite, triphenyl phosphite; methyl phosphate, ethyl phosphate, 2-ethylhexyl phosphate, isodecyl phosphate, lauryl phosphate, phosphoric acid Stearyl, isostearyl phosphate, phenyl phosphate, dimethyl phosphate, diethyl phosphate, di-2-ethylhexyl phosphate, octyl phosphate, diisodecyl phosphate, dilauryl phosphate, distearyl phosphate, diisostearyl phosphate, Diphenyl phosphate, trimethyl phosphate, triethyl phosphate Phosphoric acid monoesters, diesters or triesters such as triisodecyl phosphate, trilauryl phosphate, tristearyl phosphate, triisostearyl phosphate, triphenyl phosphate; methylphosphine, ethylphosphine, phenylphosphine, dimethylphosphine, diethylphosphine , Diphenylphosphine, trimethylphosphine, triethylphosphine, triphenylphosphine, etc. mono-, di- or tri-alkyl (aryl) phosphine; methyldichlorophosphine, ethyldichlorophosphine, phenyldichlorophosphine, dimethylchlorophosphine, diethylchlorophosphine, diphenyl Alkyl (aryl) halogen phosphines such as chlorophosphine; methylphosphine oxide, ethylphosphine oxide, oxide Mono-, di- or tri-alkyl (aryl) phosphines such as phenyl phosphine, dimethyl phosphine oxide, diethyl phosphine oxide, diphenyl phosphine oxide, trimethyl phosphine oxide, triethyl phosphine oxide, triphenyl phosphine oxide; tetramethylphosphonium chloride, chloride And halogenated tetraalkyl (aryl) phosphoniums such as tetraethylphosphonium and tetraphenylphosphonium chloride. These organic phosphorus compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these organophosphorus compounds, since the catalytic activity is high and the colorability is low, alkyl (aryl) phosphonous acid, phosphorous acid monoester or diester, phosphoric acid monoester or diester, and alkyl (aryl) phosphonic acid Preferably, alkyl (aryl) phosphonous acid, phosphorous acid monoester or diester, phosphoric acid monoester or diester is more preferable, and alkyl (aryl) phosphonous acid, phosphoric acid monoester or diester is particularly preferable.

また、塩基性の環化触媒の使用も可能であり、特開２００９−１４４１１２に記載された１２族元素の化合物、特に亜鉛化合物が好ましい。亜鉛化合物の具体的な種類は特に限定されず、例えば、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛などの有機亜鉛化合物；酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛などの無機亜鉛化合物；トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛などのフッ素を含む有機亜鉛化合物；が挙げられる。   Further, a basic cyclization catalyst can be used, and a group 12 element compound described in JP-A-2009-144112, particularly a zinc compound is preferable. Specific types of the zinc compound are not particularly limited. For example, organic zinc compounds such as zinc acetate, zinc propionate, and zinc octylate; inorganic zinc compounds such as zinc oxide, zinc chloride, and zinc sulfate; zinc trifluoromethanesulfonate And an organic zinc compound containing fluorine.

環化反応の際に用いる触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、例えば、アクリル系重合体に対して、好ましくは０．００１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜２．５質量％、さらに好ましくは０．０１〜１質量％、特に好ましくは０．０５〜０．５質量％である。触媒の使用量が０．００１質量％未満であると、環化反応の反応率が充分に向上しないことがある。逆に、触媒の使用量が５質量％を超えると、得られたアクリル系重合体が着色することや、アクリル系重合体の主鎖が架橋して、溶融成形が困難になることがある。   Although the usage-amount of the catalyst used in the case of a cyclization reaction is not specifically limited, For example, Preferably it is 0.001-5 mass% with respect to an acrylic polymer, More preferably, it is 0.01-2. 0.5% by mass, more preferably 0.01-1% by mass, particularly preferably 0.05-0.5% by mass. When the amount of the catalyst used is less than 0.001% by mass, the reaction rate of the cyclization reaction may not be sufficiently improved. On the other hand, when the amount of the catalyst used exceeds 5% by mass, the obtained acrylic polymer may be colored, or the main chain of the acrylic polymer may be cross-linked, making melt molding difficult.

触媒の添加時期は、特に限定されるものではなく、例えば、重合工程途中に添加してもよいし、重合工程後に添加してもよいし、それらの両方で添加してもよい。重合中あるいは重合後に加熱しながら触媒を添加してもよいし、環化触媒の添加後に高温で熱処理してもよい。   The addition timing of the catalyst is not particularly limited. For example, the catalyst may be added during the polymerization process, may be added after the polymerization process, or may be added in both of them. The catalyst may be added while heating during the polymerization or after the polymerization, or may be heat-treated at a high temperature after the addition of the cyclization catalyst.

環化反応において加熱する方法については、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を利用すればよい。例えば、重合工程によって得られた、重合溶媒を含む重合溶液をそのまま加熱処理してもよいし、溶媒を脱揮後に加熱処理してもよい。溶液状態でオートクレーブなどの耐圧装置中で２００℃以上の温度で環化反応を行い、高温で環化反応を促進させるのも好ましい実施形態のひとつである。あるいは、揮発成分を除去するための真空装置あるいは脱揮装置を備えた加熱炉や反応装置、脱揮装置を備えた押出機などを用いて脱揮処理を行うこともできる。本発明では、触媒を含んだ重合溶液を加圧下に熱処理することが特に好ましい実施形態である。重合溶媒と後述する環化触媒を含んだ状態で加熱した後、更に耐圧装置中加圧下で２００℃以上に加熱して環化することにより、環化度が高くて耐熱性に優れた主鎖に環構造を有するアクリル系重合体を溶液状態で得ることが出来る。   The method for heating in the cyclization reaction is not particularly limited, and a conventionally known method may be used. For example, the polymerization solution containing the polymerization solvent obtained by the polymerization step may be heat-treated as it is, or the solvent may be heat-treated after devolatilization. In one preferred embodiment, the cyclization reaction is carried out at a temperature of 200 ° C. or higher in a pressure-resistant device such as an autoclave in a solution state to promote the cyclization reaction at a high temperature. Or a devolatilization process can also be performed using the heating furnace or reaction apparatus provided with the vacuum apparatus or devolatilization apparatus for removing a volatile component, the extruder provided with the devolatilization apparatus, etc. In the present invention, it is a particularly preferred embodiment that the polymerization solution containing the catalyst is heat-treated under pressure. After heating in a state containing a polymerization solvent and a cyclization catalyst to be described later, and further cyclizing by heating to 200 ° C. or higher under pressure in a pressure device, the main chain has a high degree of cyclization and excellent heat resistance. An acrylic polymer having a ring structure can be obtained in a solution state.

環化反応の際に採用できる反応器は、特に限定されるものではないが、例えば、オートクレーブ、釜型反応器、熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置などが挙げられ、さらに、脱揮工程を同時に併用した環化反応に好適なベント付き押出機も使用可能である。これらの反応器のうち、本発明においては、釜型反応器、オートクレーブ、熱交換器が特に好ましい。環化触媒を加えてから釜型反応器において常圧で熱処理後、オートクレーブや熱交換器などの耐圧装置を使用して加圧下で２００℃以上の高温において熱処理することも好ましい実施形態のひとつである。   The reactor that can be employed in the cyclization reaction is not particularly limited, and examples thereof include an autoclave, a kettle reactor, a devolatilization apparatus composed of a heat exchanger and a devolatilization tank, and the like. A vented extruder suitable for the cyclization reaction using the devolatilization step at the same time can also be used. Among these reactors, a kettle reactor, an autoclave, and a heat exchanger are particularly preferable in the present invention. In one preferred embodiment, the cyclization catalyst is added and then heat-treated at normal pressure in a kettle reactor and then heat-treated at a high temperature of 200 ° C. or higher under pressure using a pressure-resistant device such as an autoclave or a heat exchanger. is there.

環化反応の際には、例えば、重合工程で得られたアクリル系重合体と重合溶媒とを含む重合溶液を無触媒で加熱反応させることも可能であるが、本発明では環化触媒を添加して加熱反応させる方法が好ましい。加熱時間は、特に限定されるものではないが、例えば、加熱温度は、好ましくは４０〜３００℃であり、加熱時間は、好ましくは１〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間である。加熱温度が４０℃未満であるか、あるいは、加熱時間が１時間未満であると、環化反応率が低下することがある。逆に、加熱温度が３００℃を超えるか、あるいは、加熱時間が２０時間を超えると、樹脂の着色や分解が起こることがある。   In the cyclization reaction, for example, it is possible to heat-react the polymerization solution containing the acrylic polymer obtained in the polymerization step and the polymerization solvent without using a catalyst, but in the present invention, a cyclization catalyst is added. Then, a method of heating reaction is preferable. Although the heating time is not particularly limited, for example, the heating temperature is preferably 40 to 300 ° C., and the heating time is preferably 1 to 20 hours, more preferably 2 to 10 hours. If the heating temperature is less than 40 ° C. or the heating time is less than 1 hour, the cyclization reaction rate may decrease. Conversely, when the heating temperature exceeds 300 ° C. or the heating time exceeds 20 hours, the resin may be colored or decomposed.

本発明においては、環化反応に特開２０００-２３００１６などに記載された脱揮工程を併用することも可能である。脱揮された主鎖に環構造を有するアクリル系重合体は重合時に用いられた溶媒や溶液製膜に好ましい低沸点の溶媒に再溶解して、溶液製膜に用いられる。   In the present invention, it is possible to use a devolatilization step described in JP-A-2000-230016 or the like in the cyclization reaction. The acrylic polymer having a ring structure in the devolatilized main chain is redissolved in the solvent used at the time of polymerization or a low boiling point solvent preferable for solution film formation, and used for solution film formation.

環化触媒を添加し環化反応を十分行った後にも微量の未反応の反応性基が残存し、成形時に発泡やポリマー間の架橋での増粘などの問題が起きることがあるため、環化触媒の失活剤を添加することが好ましい。失活剤の添加は、残存する触媒による溶液製膜時のセルロースエステルの劣化を抑制するためにも有効である。環化反応には酸性触媒、あるいは、塩基性触媒が用いられることが多く、その場合、失活剤は中和反応により触媒を失活させるため、触媒が酸性物質である場合、失活剤は塩基性物質を用いればよく、逆に触媒が塩基性物質である場合、失活剤は酸性物質を用いればよい。失活剤としては、熱加工時に樹脂組成物を阻害する物質などを発生しない限り、特に限定されるものではないが、失活剤に塩基性物質を用いる場合、例えば、金属カルボン酸塩、金属錯体、金属酸化物などが挙げられ、金属カルボン酸塩と金属酸化物が好ましく、金属カルボン酸塩が特に好ましい。ここで、金属としては、樹脂組成物の物性を阻害せず、廃棄時に環境汚染を招くことがない限り、特に限定されるものではないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属；亜鉛；ジルコニウム；などが挙げられる。金属カルボン酸塩を構成するカルボン酸としては、特に限定されるものではないが、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、トリデカン酸、ペンタデカン酸、ヘプタデカン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸などが挙げられる。金属錯体における有機成分としては、特に限定されるものではないが、アセチルアセトンなどが挙げられる。金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどが挙げられ、酸化亜鉛が好ましい。他方、失活剤に酸性物質を用いる場合には、例えば、有機リン酸化合物やカルボン酸などが挙げられる。失活剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、失活剤は固形物、粉末状、分散体、懸濁液、水溶液など、いずれの形態で添加しても良く、特に限定されるものではない。   Even after a cyclization catalyst is added and the cyclization reaction is sufficiently performed, a trace amount of unreacted reactive groups may remain, and problems such as foaming and thickening due to cross-linking between polymers may occur during molding. It is preferable to add a catalyst deactivator. The addition of the deactivator is also effective for suppressing deterioration of the cellulose ester during solution film formation by the remaining catalyst. In many cases, an acidic catalyst or a basic catalyst is used for the cyclization reaction, and in this case, the deactivator deactivates the catalyst by a neutralization reaction. Therefore, when the catalyst is an acidic substance, A basic substance may be used. Conversely, when the catalyst is a basic substance, an acidic substance may be used as the deactivator. The deactivator is not particularly limited as long as it does not generate a substance that inhibits the resin composition at the time of heat processing, but when a basic substance is used as the deactivator, for example, metal carboxylate, metal A complex, a metal oxide, etc. are mentioned, A metal carboxylate and a metal oxide are preferable, and a metal carboxylate is especially preferable. Here, the metal is not particularly limited as long as it does not inhibit the physical properties of the resin composition and does not cause environmental pollution at the time of disposal. For example, alkali metals such as lithium, sodium, and potassium; magnesium Alkaline earth metals such as calcium, strontium and barium; zinc; zirconium; and the like. The carboxylic acid constituting the metal carboxylate is not particularly limited. For example, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, Lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, tridecanoic acid, pentadecanoic acid, heptadecanoic acid, lactic acid, malic acid, citric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, adipic acid, etc. Is mentioned. The organic component in the metal complex is not particularly limited, and examples thereof include acetylacetone. Examples of the metal oxide include zinc oxide, calcium oxide, magnesium oxide and the like, and zinc oxide is preferable. On the other hand, when an acidic substance is used for the deactivator, for example, an organic phosphoric acid compound or a carboxylic acid can be used. A quencher may be used independently or may use 2 or more types together. The quenching agent may be added in any form such as a solid, powder, dispersion, suspension, aqueous solution, etc., and is not particularly limited.

失活剤の配合量は、環化反応に使用した触媒に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくはアクリル系重合体に対して、１０〜１０，０００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜５，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜３，０００ｐｐｍである。失活剤の配合量が１０ｐｐｍ未満であると、失活剤の作用が不十分になり、成形時に発泡やポリマー間の架橋での増粘が起こることがある。逆に、失活剤の配合量が１０，０００を越えると、必要以上に失活剤を使用することになり、分子量低下が起こるなど樹脂組成物の物性を阻害することがある。   The blending amount of the deactivator may be appropriately adjusted according to the catalyst used in the cyclization reaction, and is not particularly limited, but is preferably 10 to 10,000 ppm, more preferably based on the acrylic polymer. Preferably it is 50-5,000 ppm, More preferably, it is 100-3,000 ppm. If the amount of the deactivator is less than 10 ppm, the action of the deactivator is insufficient, and foaming or thickening due to cross-linking between polymers may occur during molding. On the contrary, when the compounding amount of the deactivator exceeds 10,000, the deactivator is used more than necessary, and the physical properties of the resin composition may be inhibited such as a decrease in molecular weight.

失活剤を添加するタイミングは、アクリル系重合体の製造にあたり、触媒を添加し環化反応を十分行った後であり、かつ得られたアクリル系重合体が成形される前である限り、特に限定されるものではない。例えば、アクリル系重合体を製造中に所定の段階で失活剤を添加するか、アクリル系重合体に環化触媒を添加し熱処理して環化反応を進行させてから失活剤を添加するか、あるいは、アクリル系重合体を製造した後、アクリル系重合体、失活剤、その他の成分などを同時に加熱溶融させて混練する方法；アクリル系重合体、その他の成分などを加熱溶融させておき、そこに失活剤を添加して混練する方法；アクリル系重合体を加熱溶融させておき、そこに失活剤、その他の成分などを添加して混練する方法；などが挙げられる。この場合、熱可塑性樹脂と失活剤を混練した後に、脱揮工程を設けることも可能である。   The timing of adding the deactivator is particularly after the catalyst is added and the cyclization reaction is sufficiently performed in the production of the acrylic polymer, and before the obtained acrylic polymer is molded. It is not limited. For example, a deactivator is added at a predetermined stage during production of an acrylic polymer, or a cyclization catalyst is added to the acrylic polymer and heat treated to advance the cyclization reaction, and then the deactivator is added. Alternatively, after the acrylic polymer is produced, the acrylic polymer, the deactivator, and other components are simultaneously heated and melted and kneaded; the acrylic polymer and other components are heated and melted. And a method of kneading by adding a deactivator thereto; a method of heating and melting an acrylic polymer, and kneading by adding a deactivator, other components, and the like. In this case, it is also possible to provide a devolatilization step after kneading the thermoplastic resin and the quenching agent.

アクリル系重合体を環化反応させて得られた、主鎖に環構造を有するアクリル系重合体に含まれる異物数は、アクリル系重合体の製造工程および／またはフィルム製膜工程において、アクリル系重合体の溶液または溶融液を、例えば、濾過精度０．０１〜１５μｍのフィルターなどで濾過することにより、減少させることができる。
（セルロースエステル）
本発明に用いられるセルロースエステルとしては、特に限定はされず、例えば芳香族カルボン酸エステル等も用いられるが、光学特性等の得られるフィルムの特性を鑑みると、セルロースの低級脂肪酸エステルを使用するのが好ましい。本発明においてセルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは炭素原子数が５以下の脂肪酸を意味し、例えばセルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースピバレート等がセルロースの低級脂肪酸エステルの好ましいものとして挙げられる。力学特性と溶融製膜性の双方を両立させるために、セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレート等のように混合脂肪酸エステルを用いてもよい。その中でも、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートが好ましく用いられる。 The number of foreign substances contained in the acrylic polymer having a ring structure in the main chain obtained by cyclization reaction of the acrylic polymer is the number of foreign substances in the acrylic polymer production process and / or film formation process. The polymer solution or melt can be reduced by, for example, filtering with a filter having a filtration accuracy of 0.01 to 15 μm.
(Cellulose ester)
The cellulose ester used in the present invention is not particularly limited. For example, an aromatic carboxylic acid ester or the like is also used. However, in view of characteristics of the obtained film such as optical characteristics, a lower fatty acid ester of cellulose is used. Is preferred. In the present invention, the lower fatty acid in the lower fatty acid ester of cellulose means a fatty acid having 5 or less carbon atoms. For example, cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose pivalate and the like are preferable lower cellulose esters of cellulose. It is mentioned as a thing. In order to achieve both mechanical properties and melt film-forming properties, mixed fatty acid esters such as cellulose acetate propionate and cellulose acetate butyrate may be used. Among these, cellulose acetate propionate and cellulose acetate butyrate are preferably used.

本発明に用いられるセルロースエステルは、５０,０００〜１５０,０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有することが好ましく、５５,０００〜１２０,０００の数平均分子量を有することが更に好ましく、６０,０００〜１００,０００の数平均分子量を有することが最も好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）比が１．３〜５．５のものが好ましく用いられ、特に好ましくは１．５〜５．０であり、更に好ましくは１．７〜４．０であり、更に好ましくは２．０〜３．５のセルロースエステルが好ましく用いられる。   The cellulose ester used in the present invention preferably has a number average molecular weight (Mn) of 50,000 to 150,000, more preferably 55,000 to 120,000, and more preferably 60,000. Most preferably, it has a number average molecular weight of ˜100,000. A weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) ratio of 1.3 to 5.5 is preferably used, particularly preferably 1.5 to 5.0, and more preferably 1.7. The cellulose ester of 2.0 to 3.5 is more preferably used.

なお、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎは下記の要領で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出した。   Mn and Mw / Mn were calculated in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) in the following manner.

本発明で用いられるセルロースエステルの原料セルロースは、木材パルプでも綿花リンターでもよく、木材パルプは針葉樹でも広葉樹でもよいが、針葉樹の方がより好ましい。製膜の際の剥離性の点からは綿花リンターが好ましく用いられる。これらから作られたセルロースエステルは適宜混合して、或いは単独で使用することができる。   The cellulose ester raw material cellulose used in the present invention may be wood pulp or cotton linter, and the wood pulp may be softwood or hardwood, but softwood is more preferred. A cotton linter is preferably used from the viewpoint of peelability during film formation. The cellulose ester made from these can be mixed suitably or can be used independently.

セルロースエステルは、例えば、原料セルロースの水酸基を無水酢酸、無水プロピオン酸及び／または無水酪酸を用いて常法によりアセチル基、プロピオニル基及び／またはブチル基を置換することで得られる。このようなセルロースエステルの合成方法は、特に限定はないが、例えば、特開平１０−４５８０４号或いは特表平６−５０１０４０号に記載の方法を参考にして合成することができる。   The cellulose ester can be obtained, for example, by substituting the acetyl group, propionyl group and / or butyl group for the hydroxyl group of the raw material cellulose by acetic anhydride, propionic anhydride and / or butyric anhydride by a conventional method. The method for synthesizing such a cellulose ester is not particularly limited. For example, the cellulose ester can be synthesized with reference to the method described in JP-A-10-45804 or JP-A-6-501040.

溶液製膜に用いる場合、セルロースエステルは溶媒に溶解させておくことが好ましい。有機溶媒に溶解釜中で該セルロースエステルや添加剤を攪拌しながら溶解しドープを形成することや、セルロースエステル溶液にポリマー溶液や添加剤溶液を混合してドープを形成することが考えられる。セルロースエステルの合成の際に溶媒に溶解させたままの状態で用いることも可能である。セルロースエステルの溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平９−９５５４４号、同９−９５５５７号または同９−９５５３８号公報に記載の如き冷却溶解法で行う方法、特開平１１−２１３７９号公報に記載の如き高圧で行う方法等種々の溶解方法を用いることが出来る。ドープ中のセルロースエステルの濃度は１０〜３５質量％が好ましい。溶解中または後のドープにマット剤を除く添加剤を加えて溶解した後、濾材で濾過し、脱泡して送液ポンプで次工程に送る。
濾過は、セルロースエステル中の異物は溶媒に溶解して、必要に応じて紫外線吸収剤、可塑剤、劣化防止剤、酸化防止剤、アンチブロッキング剤等の添加物を添加混合した後、実施することが出来る。溶媒としては、塩化メチレン、酢酸メチル、ジオキソラン等の溶液流延法で用いられる良溶媒を用いることができ、同時にメタノール、エタノール、ブタノール等の貧溶媒を用いてもよい。溶解の過程で−２０℃以下に冷却したり、８０℃以上に加熱したりしてもよい。もちろん、セルロースエステルの合成の際に溶媒に溶解させて濾過により低減させてもよい。 When used for solution casting, the cellulose ester is preferably dissolved in a solvent. It is conceivable to dissolve the cellulose ester or additive in an organic solvent in a dissolution vessel while stirring to form a dope, or to mix a polymer solution or additive solution with the cellulose ester solution to form a dope. It is also possible to use the cellulose ester as it is dissolved in a solvent during the synthesis of the cellulose ester. For dissolving the cellulose ester, a method carried out at normal pressure, a method carried out below the boiling point of the main solvent, a method carried out under pressure above the boiling point of the main solvent, JP-A-9-95544, 9-95557 or 9- Various dissolution methods such as a method using a cooling dissolution method as described in JP-A-95538 and a method using high pressure as described in JP-A No. 11-21379 can be used. The concentration of the cellulose ester in the dope is preferably 10 to 35% by mass. An additive excluding the matting agent is added to and dissolved in the dope during or after dissolution, and then filtered through a filter medium, defoamed, and sent to the next step with a liquid feed pump.
Filtration should be carried out after foreign substances in the cellulose ester are dissolved in the solvent and, if necessary, additives such as UV absorbers, plasticizers, deterioration inhibitors, antioxidants and antiblocking agents are added and mixed. I can do it. As the solvent, a good solvent used in a solution casting method such as methylene chloride, methyl acetate or dioxolane can be used, and a poor solvent such as methanol, ethanol or butanol may be used at the same time. You may cool to -20 degrees C or less in the process of melt | dissolution, or you may heat to 80 degrees C or more. Of course, the cellulose ester may be dissolved in a solvent during the synthesis and reduced by filtration.

濾過の濾材は、絶対濾過精度が５０μｍ以下のものが好ましく、１〜２０μｍの範囲がより好ましい。濾材の材質には特に制限はなく、通常の濾材を使用することが出来るが、ポリプロピレン、テフロン等のプラスチック繊維製の濾材やステンレス繊維等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。
（光学積層体）
本発明の光学積層体は、主鎖に環構造を有するアクリル系重合体を主成分とするＡ層とセルロースエステルを主成分とするＢ層とを有する。Ａ層とＢ層の厚み比Ａ／Ｂは１／９９／〜５０／５０が好ましい。 The filter medium for filtration preferably has an absolute filtration accuracy of 50 μm or less, and more preferably in the range of 1 to 20 μm. There is no particular limitation on the material of the filter medium, and a normal filter medium can be used. However, a filter medium made of plastic fibers such as polypropylene and Teflon and a metal filter medium such as stainless steel fibers are preferable because they do not drop off fibers.
(Optical laminate)
The optical layered body of the present invention has an A layer mainly composed of an acrylic polymer having a ring structure in the main chain and a B layer mainly composed of a cellulose ester. The thickness ratio A / B between the A layer and the B layer is preferably 1/99 / -50 / 50.

本発明の光学積層体は、厚さ方向の位相差値Ｒｔｈの絶対値が５ｎｍ以下であり、より好ましくは３ｎｍ以下である。   In the optical layered body of the present invention, the absolute value of the retardation value Rth in the thickness direction is 5 nm or less, more preferably 3 nm or less.

本発明の光学積層体は、面内位相差値Ｒｅが２０ｎｍ以下であり、より好ましくは１０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５ｎｍ以下である。   The optical layered body of the present invention has an in-plane retardation value Re of 20 nm or less, more preferably 10 nm or less, and further preferably 5 nm or less.

ここでいう面内位相差値Ｒｅは、
Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
で、厚さ方向位相差値Ｒｔｈは、
Ｒｔｈ＝［（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ］×ｄ
で、定義される。なお、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率、ｎｙはフィルム面内でｎｘと垂直方向の屈折率、ｎｚはフィルム厚み方向の屈折率、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。遅相軸方向は、フィルム面内の屈折率が最大となる方向とする。 The in-plane retardation value Re here is
Re = (nx−ny) × d
The thickness direction retardation value Rth is
Rth = [(nx + ny) / 2−nz] × d
Defined. Nx is the refractive index in the slow axis direction in the film plane, ny is the refractive index in the direction perpendicular to nx in the film plane, nz is the refractive index in the film thickness direction, and d is the thickness (nm) of the film. . The slow axis direction is the direction in which the in-plane refractive index is maximized.

本発明の光学積層体を構成する主鎖に環構造を有するアクリル系重合体を主成分とするＡ層は、アクリル系重合体以外の成分を４０％未満の範囲で含んでいてもよい。   The A layer mainly composed of an acrylic polymer having a ring structure in the main chain constituting the optical layered body of the present invention may contain components other than the acrylic polymer in a range of less than 40%.

本発明の光学積層体を構成するセルロースエステルを主成分とするＢ層は、セルロースエステル以外の成分を４０％未満の範囲で含んでいてもよい。   B layer which has the cellulose ester which comprises the optical laminated body of this invention as a main component may contain components other than a cellulose ester in less than 40% of range.

その他の熱可塑性樹脂を含む場合、その他の熱可塑性樹脂は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）などのオレフィンポリマー；塩化ビニル、塩素化ビニル樹脂などのハロゲン含有ポリマー；ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体などのスチレンポリマー；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０などのポリアミド；ポリアセタール：ポリカーボネート；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド：ポリエーテルエーテルケトン；ポリエーテルニトリル；ポリサルホン；ポリエーテルサルホン；ポリオキシペンジレン；ポリアミドイミド；などである。   When other thermoplastic resins are included, the other thermoplastic resins are, for example, olefin polymers such as polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, poly (4-methyl-1-pentene); vinyl chloride, chlorinated vinyl Halogen-containing polymers such as resins; styrene polymers such as polystyrene, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene block copolymer; polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc. Polyamides such as nylon 6, nylon 66 and nylon 610; polyacetal: polycarbonate; polyphenylene oxide; polyphenylene sulfide: polyether ether Ton; polyether nitrile; polysulfone; polyether sulfone; polyoxyethylene Penji alkylene; polyamideimide; and the like.

上記例示した熱可塑性樹脂のなかでも、アクリル系重合体との相溶性、特に主鎖にラクトン環構造を有するアクリル系重合体との相溶性に優れることから、シアン化ビニル単量体に由来する構成単位と芳香族ビニル単量体に由来する構成単位とを含む共重合体が好ましい。当該共重合体は、例えば、スチレン−アクリロニトリル共重合体である。   Among the thermoplastic resins exemplified above, they are derived from vinyl cyanide monomers because they are excellent in compatibility with acrylic polymers, particularly in compatibility with acrylic polymers having a lactone ring structure in the main chain. A copolymer containing a structural unit and a structural unit derived from an aromatic vinyl monomer is preferred. The copolymer is, for example, a styrene-acrylonitrile copolymer.

紫外線吸収剤を含む場合、紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、サリシケート系化合物、ベンゾエート系化合物、トリアゾール系化合物およびトリアジン系化合物等が挙げられる。ベンゾフェノン系化合物としては、２，４−ジーヒドロキシベンゾフェノン、４−ｎ−オクチルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、１，４−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノン）−ブタン等が挙げられる。サリシケート系化合物としては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシケート等が挙げられる。ベンゾエート系化合物としては、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。また、トリアゾール系化合物としては、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−ベンゾトリアゾール−２−イル−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェノール、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート／ポリエチレングリコール３００の反応生成物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−Ｃ７−９側鎖及び直鎖アルキルエステルが挙げられる。さらに、トリアジン系化合物としては、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシエトキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス「２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル」−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３−５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（３−アルキルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−５−α−クミルフェニル］−ｓ−トリアジン骨格（アルキルオキシ；オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシなどの長鎖アルキルオキシ基）を有する紫外線吸収剤が挙げられる。市販品としては、例えば、トリアジン系紫外線吸収剤として「チヌビン１５７７」「チヌビン４６０」「チヌビン４７７」（チバジャパン製）、トリアゾール系紫外線吸収剤として「アデカスタブＬＡ−３１」（ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。   When an ultraviolet absorber is included, examples of the ultraviolet absorber include benzophenone compounds, salicinate compounds, benzoate compounds, triazole compounds, and triazine compounds. Examples of the benzophenone compounds include 2,4-dihydroxybenzophenone, 4-n-octyloxy-2-hydroxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octyl. Examples thereof include oxybenzophenone, bis (5-benzoyl-4-hydroxy-2-methoxyphenyl) methane, 1,4-bis (4-benzoyl-3-hydroxyphenone) -butane and the like. Examples of the silicate compound include pt-butylphenyl silicate. Examples of the benzoate compound include 2,4-di-t-butylphenyl-3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxybenzoate. Examples of triazole compounds include 2,2′-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol], 2- (3 , 5-Di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -p-cresol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol, 2-benzotriazol-2-yl-4,6-di-tert-butylphenol, 2- [5-chloro (2H) -benzotriazole- 2-yl] -4-methyl-6- (tert-butyl) phenol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-di-tert-butyl Enol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-methyl-6 -(3,4,5,6-tetrahydrophthalimidylmethyl) phenol, methyl 3- (3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate / polyethylene glycol 300 reaction products, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -6- (linear and side chain dodecyl) -4-methylphenol, 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-Hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 3- (2H-ben Triazol-2-yl) -5- (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy -C7-9 side chain and straight chain alkyl esters. Further, triazine compounds include 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-). Ethoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl- (2-hydroxy-4-propoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl- (2-hydroxy-4-) Butoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-butoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2- Hydroxy-4-hexyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -1,3,5-tria 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-dodecyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-benzyloxyphenyl)- 1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-butoxyethoxy) -1,3,5-triazine, 2,4-bis “2-hydroxy-4-butoxyphenyl” -6- (2,4-dibutoxyphenyl) -1,3-5-triazine, 2,4-bis (2,4-dimethylphenyl) -6- [2-hydroxy-4- (3-alkyloxy- 2-hydroxypropyloxy) -5-α-cumylphenyl] -s-triazine skeleton (alkyloxy; long-chain alkyloxy groups such as octyloxy, nonyloxy, decyloxy, etc.) A line absorber is mentioned. Examples of commercially available products include “Tinuvin 1577”, “Tinuvin 460” and “Tinuvin 477” (manufactured by Ciba Japan) as triazine-based UV absorbers, and “Adeka Stub LA-31” (manufactured by ADEKA) as triazole-based UV absorbers. It is done.

これらは単独で、または２種類以上の組み合わせて使用することができる。上記紫外線吸収剤の配合量は特に限定されないが、光学積層体中に０．０１〜２５質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１０質量％である。添加量が少なすぎると耐候性向上の寄与が低く、また多すぎると機械強度の低下や黄変を引き起こす場合がある。   These can be used alone or in combination of two or more. Although the compounding quantity of the said ultraviolet absorber is not specifically limited, It is preferable that it is 0.01-25 mass% in an optical laminated body, More preferably, it is 0.05-10 mass%. If the amount added is too small, the contribution to improving the weather resistance is low, and if it is too large, the mechanical strength may be lowered or yellowing may be caused.

本発明の光学積層体は、酸化防止剤を含んでいてもよい。酸化防止剤は特に限定されないが、例えば、ヒンダードフェノール系、リン系あるいはイオウ系などの公知の酸化防止剤を、１種類で、または２種類以上を併用して用いることができる。   The optical layered body of the present invention may contain an antioxidant. Although antioxidant is not specifically limited, For example, well-known antioxidants, such as a hindered phenol type, a phosphorus type, or a sulfur type, can be used by 1 type or in combination of 2 or more types.

酸化防止剤はフェノール系の酸化防止剤であってもよい。フェノール系酸化防止剤は、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アセテート、ｎ−オクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ｎ−ヘキシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルベンゾエート、ｎ−ドデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルベンゾエート、ネオドデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ドデシル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、エチル−α−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシル−α−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシル−α−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−（ｎ−オクチルチオ）エチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（ｎ−オクチルチオ）エチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（２−ヒドロキシエチルチオ）エチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ジエチルグリコールビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ステアルアミド−Ｎ，Ｎ−ビス−［エチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ｎ−ブチルイミノ−Ｎ，Ｎ−ビス−［エチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−（２−ステアロイルオキシエチルチオ）エチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（２−ステアロイルオキシエチルチオ）エチル−７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、１，２−プロピレングリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレングリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ネオペンチルグリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレングリコールビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート）、グリセリン−１−ｎ−オクタデカノエート−２，３−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス−［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，１−トリメチロールエタントリス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ソルビトールヘキサ−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−ヒドロキシエチル−７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ステアロイルオキシエチル−７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、１，６−ｎ−ヘキサンジオールビス［（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリトリトールテトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］−ウンデカンである。   The antioxidant may be a phenolic antioxidant. Examples of the phenolic antioxidant include n-octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, n-octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl- 4-hydroxyphenyl) acetate, n-octadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate, n-hexyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylbenzoate, n-dodecyl- 3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylbenzoate, neododecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, dodecyl-β- (3,5-di-t -Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, ethyl-α- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) isobutyrate, Kutadecyl-α- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) isobutyrate, octadecyl-α- (4-hydroxy-3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2- (N-octylthio) ethyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate, 2- (n-octylthio) ethyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl acetate, 2- ( n-octadecylthio) ethyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl acetate, 2- (n-octadecylthio) ethyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate, 2- (2-hydroxyethylthio) ethyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate, diethyl glycol bis- (3,5-di- t-butyl-4-hydroxy-phenyl) propionate, 2- (n-octadecylthio) ethyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, stearamide-N, N-bis- [Ethylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], n-butylimino-N, N-bis- [ethylene-3- (3,5-di-t-butyl- 4-hydroxyphenyl) propionate], 2- (2-stearoyloxyethylthio) ethyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate, 2- (2-stearoyloxyethylthio) ethyl-7- ( 3-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) heptanoate, 1,2-propylene glycol bis- [3- (3,5-di- -Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], ethylene glycol bis- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], neopentyl glycol bis- [3- (3,5- Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], ethylene glycol bis- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl acetate), glycerin-1-n-octadecanoate-2,3 -Bis- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl acetate), pentaerythritol tetrakis- [3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate], 1,1,1-trimethylolethanetris- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propyl Pionate], sorbitol hexa- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2-hydroxyethyl-7- (3-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) ) Propionate, 2-stearoyloxyethyl-7- (3-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) heptanoate, 1,6-n-hexanediol bis [(3 ′, 5′-di-t- Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythritol tetrakis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate), 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- [β- ( 3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspir [5,5] - it is undecane.

フェノール系酸化防止剤は、チオエーテル系酸化防止剤またはリン酸系酸化防止剤と組み合わせて使用することが好ましい。組み合わせる際の酸化防止剤の添加量は、アクリル系重合体に対してフェノール系酸化防止剤およびチオエーテル系酸化防止剤の各々が０．０１質量％以上、あるいはフェノール系酸化防止剤およびリン酸系酸化防止剤の各々が０．０２５質量％以上である。   The phenolic antioxidant is preferably used in combination with a thioether antioxidant or a phosphoric acid antioxidant. When added, the antioxidant is added in an amount of 0.01% by mass or more of the phenolic antioxidant and the thioether antioxidant relative to the acrylic polymer, or the phenolic antioxidant and the phosphoric acid oxidation. Each inhibitor is 0.025 mass% or more.

チオエーテル系酸化防止剤は、例えば、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネートである。   Examples of the thioether-based antioxidant include pentaerythrityl tetrakis (3-laurylthiopropionate), dilauryl-3,3′-thiodipropionate, dimyristyl-3,3′-thiodipropionate, distearyl- 3,3′-thiodipropionate.

リン酸系酸化防止剤は、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］−エチル］エタナミン、ジフェニルトリデシルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）フォスファイトである。   Examples of the phosphoric acid antioxidant include tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, 2-[[2,4,8,10-tetrakis (1,1-dimethylethyl) dibenzo [d. , F] [1,3,2] dioxaphosphin-6-yl] oxy] -N, N-bis [2-[[2,4,8,10-tetrakis (1,1 dimethylethyl) dibenzo [D, f] [1,3,2] dioxaphosphin-6-yl] oxy] -ethyl] ethanamine, diphenyltridecyl phosphite, triphenyl phosphite, 2,2-methylenebis (4,6- Di-t-butylphenyl) octyl phosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite Cyclic neopentanetetraylbis is (2,6-di -t- butyl-4-methylphenyl) phosphite.

本発明の光学積層体における酸化防止剤の添加量は、例えば０〜１０質量％であり、好ましくは０〜５質量％であり、より好ましくは０．０１〜２質量％であり、さらに好ましくは０．０５〜１質量％がである。酸化防止剤の添加量が過度に大きくなると、成形時に酸化防止剤のブリードアウトやシルバーストリークスが発生することがある。   The addition amount of the antioxidant in the optical layered body of the present invention is, for example, 0 to 10% by mass, preferably 0 to 5% by mass, more preferably 0.01 to 2% by mass, and still more preferably. 0.05 to 1% by mass. When the amount of the antioxidant added is excessively large, the antioxidant bleed out or silver streaks may occur during molding.

本発明の光学積層体は、その他の添加剤を含んでいてもよい。その他の添加剤は、例えば、耐光安定剤、耐候安定剤、熱安定剤などの安定剤；ガラス繊維、炭素繊維などの補強材；近赤外線吸収剤；トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、トリアリルホスフェート、酸化アンチモンなどの難燃剤；アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤に代表される帯電防止剤；無機顔料、有機顔料、染料などの着色剤；有機フィラー、無機フィラー；樹脂改質剤；アンチブロッキング剤；マット剤；酸補足剤；金属不活性化剤；可塑剤；滑剤；難燃剤；ＡＳＡやＡＢＳなどのゴム質量体などである。本発明の光学積層体における好ましい可塑剤としては、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤、カルボン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤であり、特に好ましくは多価アルコールエステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤等の非リン酸エステル系可塑剤である。本発明の光学積層体における、上記その他の添加剤の添加量は、例えば０〜５質量％であり、好ましくは０〜２質量％であり、より好ましくは０〜０．５質量％である。   The optical layered body of the present invention may contain other additives. Other additives include, for example, a stabilizer such as a light stabilizer, a weather stabilizer, and a heat stabilizer; a reinforcing material such as a glass fiber and a carbon fiber; a near infrared absorber; a tris (dibromopropyl) phosphate, a triallyl phosphate, Flame retardants such as antimony oxide; antistatic agents typified by anionic, cationic, and nonionic surfactants; colorants such as inorganic pigments, organic pigments, dyes; organic fillers, inorganic fillers; resin modifiers; Antiblocking agent; matting agent; acid scavenger; metal deactivator; plasticizer; lubricant; flame retardant; rubber mass such as ASA and ABS. Preferred plasticizers in the optical laminate of the present invention include phosphate ester plasticizers, phthalate ester plasticizers, trimellitic acid ester plasticizers, pyromellitic acid plasticizers, polyhydric alcohol ester plasticizers, Glycolate plasticizer, citrate plasticizer, fatty acid ester plasticizer, carboxylic ester plasticizer, polyester plasticizer, particularly preferably polyhydric alcohol ester plasticizer, glycolate plasticizer, Non-phosphate ester plasticizers such as polycarboxylic acid ester plasticizers. The addition amount of the said other additive in the optical laminated body of this invention is 0-5 mass%, for example, Preferably it is 0-2 mass%, More preferably, it is 0-0.5 mass%.

本発明の光学積層体の厚さは特に限定されないが、例えば１０μｍ〜５００μｍであり、２０μｍ〜３００μｍが好ましく、３０μｍ〜１５０μｍが特に好ましい。   Although the thickness of the optical laminated body of this invention is not specifically limited, For example, they are 10 micrometers-500 micrometers, 20 micrometers-300 micrometers are preferable, and 30 micrometers-150 micrometers are especially preferable.

本発明の光学積層体は、全光線透過率が８５％以上であることが好ましい。より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９１％以上である。全光線透過率は、透明性の目安であり、８５％未満であると透明性が低下し、光学用途に適さないことがある。   The optical layered body of the present invention preferably has a total light transmittance of 85% or more. More preferably, it is 90% or more, More preferably, it is 91% or more. The total light transmittance is a measure of transparency, and if it is less than 85%, the transparency is lowered and may not be suitable for optical applications.

本発明の光学積層体は、着色が少なく、２５０μｍ厚みあたりのｂ値が好ましくは０．５以下であり、より好ましくは０．３以下である。   The optical layered body of the present invention is less colored, and the b value per 250 μm thickness is preferably 0.5 or less, more preferably 0.3 or less.

本発明の光学積層体は、好ましくはヘイズが５％以下であり、より好ましくは３％以下であり、さらに好ましくは１％以下である。ヘイズが５％を越えると透過率が低下し、光学用途に適さないことがある。   The optical layered body of the present invention preferably has a haze of 5% or less, more preferably 3% or less, and still more preferably 1% or less. If the haze exceeds 5%, the transmittance is lowered and may not be suitable for optical applications.

本発明の光学積層体は、好ましくは反射率が１０％以下である。反射率が１０％を越えると光線透過率が低下し、光学用途に適さないことがある。   The optical layered body of the present invention preferably has a reflectance of 10% or less. If the reflectivity exceeds 10%, the light transmittance is lowered, which may not be suitable for optical applications.

本発明の光学積層体の表面には、必要に応じて、各種の機能性コーティング層が形成されていてもよい。機能性コーティング層は、例えば、帯電防止層、粘接着剤層、接着層、易接着層、防眩（ノングレア）層、光触媒層などの防汚層、反射防止層、ハードコート層、紫外線遮蔽層、熱線遮蔽層、電磁波遮蔽層、ガスバリヤー層などである。   Various functional coating layers may be formed on the surface of the optical layered body of the present invention as necessary. Functional coating layers include, for example, antistatic layers, adhesive layers, adhesive layers, easy adhesion layers, antiglare (non-glare) layers, antifouling layers such as photocatalyst layers, antireflection layers, hard coat layers, and UV shielding layers. Layers, heat ray shielding layers, electromagnetic wave shielding layers, gas barrier layers, and the like.

本発明の光学積層体の用途は特に限定されないが、その高い透明性、耐熱性により、光学部材として好適に用いることができる。光学部材としては、例えば、光学用保護フィルム、具体的には、各種の光ディスク（ＶＤ、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤ、ＬＤなど）基板の保護フィルム、液晶表示装置（ＬＣＤ）などの画像表示装置が備える偏光板に用いる偏光子保護フィルムである。位相差フィルム、視野角補償フィルム、光拡散フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、タッチパネル用導電フィルムなどの光学フィルムとして、本発明の光学積層体を用いてもよい。特に、偏光子保護フィルムや位相差フィルムとして好適に用いられる。   The use of the optical laminate of the present invention is not particularly limited, but can be suitably used as an optical member due to its high transparency and heat resistance. The optical member includes, for example, an optical protective film, specifically, a protective film for various optical disc (VD, CD, DVD, MD, LD, etc.) substrates, and an image display device such as a liquid crystal display (LCD). It is a polarizer protective film used for a polarizing plate. The optical laminate of the present invention may be used as an optical film such as a retardation film, a viewing angle compensation film, a light diffusion film, a reflection film, an antireflection film, an antiglare film, a brightness enhancement film, and a conductive film for a touch panel. In particular, it is suitably used as a polarizer protective film or a retardation film.

本発明の光学積層体の製造方法は、溶液製膜法、溶融製膜法など特に限定されず、公知の手法を用いることができる。例えば、前記Ａ層、Ｂ層を別々に形成後に積層してもよいし、前記Ａ層を形成後、Ａ層を基材としてＢ層を製膜することで積層してもよいし、Ａ層とＢ層を逆にして積層してもよい。また、共流延や共押出等の同時製膜を行うことで積層することもできる。   The method for producing the optical layered body of the present invention is not particularly limited, such as a solution film forming method and a melt film forming method, and a known method can be used. For example, the A layer and the B layer may be laminated after being formed separately, or after the A layer is formed, the B layer may be laminated using the A layer as a base material. And B layers may be reversed and laminated. Moreover, it can also laminate | stack by performing simultaneous film forming, such as co-casting and co-extrusion.

溶液製膜法における塗工方法としてはダイコーター、ドクターブレードコーター、ロールコーター、コンマコーター、リップコーター等が好ましいが、これらの例に限定されずに通常使用される種々の方法が可能である。   As a coating method in the solution casting method, a die coater, a doctor blade coater, a roll coater, a comma coater, a lip coater, and the like are preferable, but various commonly used methods are possible without being limited to these examples.

溶融製膜法における成形方法としては、プレス成形、インフレーション成形、Ｔダイ成形などが挙げられるが、これらに限定されず種々の方法が可能である。   Examples of the molding method in the melt film forming method include press molding, inflation molding, and T-die molding, but are not limited to these, and various methods are possible.

本発明の光学積層体の製造工程は、接着性向上のために、けん化処理やコロナ処理、プラズマ処理、さらには、易接着層などの塗布などの工程を有していても良い。また、防眩層やハードコート層などの各種の機能性コーティング層を設ける工程や延伸工程を有することも可能である。   The manufacturing process of the optical layered body of the present invention may include processes such as saponification treatment, corona treatment, plasma treatment, and further application of an easy-adhesion layer, etc., in order to improve adhesion. Moreover, it is also possible to have the process of providing various functional coating layers, such as a glare-proof layer and a hard-coat layer, and an extending | stretching process.

延伸する場合は、一軸延伸でも良いし、二軸延伸でも良い。二軸延伸する場合は、同時二軸延伸でも良いし、逐次二軸廷伸でも良い。延伸した場合は、機械強度が向上しフィルム性能が向上する。   When stretching, uniaxial stretching or biaxial stretching may be used. In the case of biaxial stretching, simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching may be used. When stretched, the mechanical strength is improved and the film performance is improved.

延伸温度としては、光学フィルムのガラス転移温度近辺で行うことが好ましく、具体的には、（ガラス転移温度−３０）℃〜（ガラス転移温度＋１００）℃で行うことが好ましく、より好ましくは（ガラス転移温度−２０）℃〜（ガラス転移温度＋８０）℃である。（ガラス転移温度−３０）℃よりも低いと、十分な延伸倍率が得られないために好ましくない。（ガラス転移温度＋１００）℃よりも高いと、樹脂の流動（フロー）が起こり安定な延伸が行えなくなるために好ましくない。   The stretching temperature is preferably performed in the vicinity of the glass transition temperature of the optical film. Specifically, it is preferably performed at (glass transition temperature-30) ° C. to (glass transition temperature + 100) ° C., more preferably (glass The transition temperature is −20) ° C. to (glass transition temperature + 80) ° C. When it is lower than (glass transition temperature-30) ° C., a sufficient draw ratio cannot be obtained, which is not preferable. When the temperature is higher than (glass transition temperature + 100) ° C., resin flow occurs and stable stretching cannot be performed.

面積比で定義した廷伸倍率は、好ましくは１．１〜２５倍の範囲、より好ましくは１．３〜１０倍の範囲で行われる。１．１倍よりも小さいと、延伸に伴う靱性の向上につながらないために好ましくない。２５倍よりも大きいと、延伸倍率を上げるだけの効果が認められない。   The court stretch ratio defined by the area ratio is preferably in the range of 1.1 to 25 times, more preferably in the range of 1.3 to 10 times. When it is less than 1.1 times, it is not preferable because it does not lead to improvement of toughness accompanying stretching. If it is larger than 25 times, the effect of increasing the draw ratio is not recognized.

延伸速度（一方向）としては、好ましくは１０〜２００００％／分の範囲、より好ましくは１００〜１００００％／分の範囲である。１０％／分よりも遅いと、十分な延伸倍率を得るために時間がかかり、製造コストが高くなるために好ましくない。２００００％／分よりも早いと、光学フィルムの破断等が起こるおそれがあるために好ましくない。   The stretching speed (one direction) is preferably in the range of 10 to 20000% / min, more preferably in the range of 100 to 10000% / min. If it is slower than 10% / min, it takes time to obtain a sufficient draw ratio, and the production cost is increased, which is not preferable. If it is faster than 20000% / min, the optical film may be broken, which is not preferable.

フィルムの光学等方性や力学特性を安定化させるため、溶液製膜後や延伸処理後に熱処理（アニーリング）などを行うこともできる。   In order to stabilize the optical isotropy and mechanical properties of the film, a heat treatment (annealing) or the like can be performed after the solution film formation or after the stretching process.

＜ガラス転移温度＞
重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して求めた。具体的には、示差走査熱量計（リガク社製、ＤＳＣ−８２３０）を用い、窒素ガス雰囲気下、約１０ｍｇのサンプルを常温から２００℃まで昇温（昇温速度２０℃／分）して得られたＤＳＣ曲線から、始点法により評価した。リファレンスには、α−アルミナを用いた。 <Glass transition temperature>
The glass transition temperature (Tg) of the polymer was determined according to JIS K7121. Specifically, a differential scanning calorimeter (manufactured by Rigaku Corporation, DSC-8230) is used to raise a temperature of about 10 mg from room temperature to 200 ° C. (temperature increase rate: 20 ° C./min) in a nitrogen gas atmosphere. From the obtained DSC curve, it was evaluated by the starting point method. Α-alumina was used as a reference.

＜重量平均分子量＞
重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算により求めた。測定に用いた装置および測定条件は以下の通りである。 <Weight average molecular weight>
The weight average molecular weight of the polymer was determined in terms of polystyrene using gel permeation chromatography (GPC). The apparatus and measurement conditions used for the measurement are as follows.

システム：東ソー製
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ ６．０×１５０ ２本直列
ガードカラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ ４．６×３５ １本
リファレンスカラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨ−ＲＣ ６．０×１５０ ２本直列
溶離液：クロロホルム 流量０．６ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
＜フィルムの厚さ＞
デジマチックマイクロメーター（（株）ミツトヨ製）を用いて測定した。 System: manufactured by Tosoh Column: TSK-GEL SuperHZM-M 6.0 × 150 2 in series Guard column: TSK-GEL SuperHZ-L 4.6 × 35 1 Reference column: TSK-GEL SuperH-RC 6.0 × 150 Two in series Eluent: Chloroform Flow rate 0.6 mL / min Column temperature: 40 ° C
<Thickness of film>
Measurement was performed using a Digimatic Micrometer (manufactured by Mitutoyo Corporation).

＜ヘイズ＞
全光線透過率およびヘイズは、濁度計（日本電色工業社製、ＮＤＨ ５０００）を用いて測定した。 <Haze>
The total light transmittance and haze were measured using a turbidimeter (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., NDH 5000).

＜面内位相差Ｒｅ＞
光学積層体の面内位相差Ｒｅは、全自動複屈折計（王子計測機器製、ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）を用いて測定波長５８９ｎｍを用いて評価した。 <In-plane retardation Re>
The in-plane retardation Re of the optical laminate was evaluated using a measurement wavelength of 589 nm using a fully automatic birefringence meter (manufactured by Oji Scientific Instruments, KOBRA-WR).

＜厚さ方向の位相差Ｒｔｈ＞
光学積層体の厚さ方向の位相差Ｒｔｈは、全自動複屈折計（王子計測機器製、ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）を用いて測定波長５８９ｎｍを用い、遅相軸を傾斜軸として４０°傾斜して測定した値を基に算出した。 <Thickness direction retardation Rth>
The thickness direction retardation Rth of the optical laminate is measured by using a fully automatic birefringence meter (manufactured by Oji Scientific Instruments, KOBRA-WR) with a measurement wavelength of 589 nm and tilting the slow axis by 40 °. Calculated based on the obtained values.

＜反射率＞
５５０ｎｍにおける反射率は、分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−３７００）にて積分球を用いてＡ層側から入射して測定した。 <Reflectance>
The reflectance at 550 nm was measured by entering from the A layer side using an integrating sphere with a spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, UV-3700).

（製造例１）アクリル系重合体組成物（Ａ−１）の製造
攪拌装置、温度計、冷却器、窒素導入管を備えた１０００Ｌ反応釜に、メタクリル酸メチル４０部、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル１０部、トルエン５０部、アデカスタブ２１１２（ＡＤＥＫＡ製）０．０２５部を仕込み、これに窒素を通じつつ、１０５℃まで昇温させ、還流したところで、開始剤とｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（アトフィナ吉富製、商品名：ルパゾール５７０）を０．０５部添加すると同時に、０．１０部のｔ−アミルパーオキシイソノナノエートを２時間かけて滴下しながら、還流下（約１０５〜１１０℃）で溶液重合を行い、さらに４時間かけて熟成を行った。 (Production Example 1) Production of acrylic polymer composition (A-1) To a 1000 L reaction kettle equipped with a stirrer, thermometer, cooler and nitrogen introduction tube, 40 parts of methyl methacrylate, 2- (hydroxymethyl) 10 parts of methyl acrylate, 50 parts of toluene, and 0.025 part of Adeka Stub 2112 (manufactured by ADEKA) were charged, and the temperature was raised to 105 ° C. while passing nitrogen through this, and when refluxed, the initiator and t-amylperoxyisononano While adding 0.05 parts of ate (Atofina Yoshitomi, trade name: Lupazole 570), 0.10 parts of t-amylperoxyisononanoate was added dropwise over 2 hours while refluxing (about 105 to 110). Solution polymerization at 4 ° C., followed by further aging for 4 hours.

上記重合体溶液に、リン酸オクチル（堺化学工業製、商品名：Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−８）を０．０５部加え、還流下（約９０〜１１０℃）において２時間環化縮合反応を進行させた。   To the above polymer solution, 0.05 part of octyl phosphate (manufactured by Sakai Chemical Industry, trade name: Phoslex A-8) was added, and the cyclization condensation reaction was allowed to proceed for 2 hours under reflux (about 90 to 110 ° C.). .

次いで、上記環化縮合反応で得られた重合体溶液を、２４０℃に加熱した多管式熱交換器を通して環化縮合反応を完結させた後、バレル温度２４０℃、回転数１２０ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ、リアベント数１個、フォアベント数４個（上流側から第１、第２、第３、第４ベントと称する）第３ベントと第４ベントの間にサイドフィーダーを有するのベントタイプスクリュー二軸押出機（φ＝４４ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５２．５）に、樹脂量換算で２２．４ｋｇ／時間の処理速度で導入し、脱揮を行った。そのとき、別途準備しておいた酸化防止剤・失活剤混合溶液を、第２ベントの後から高圧ポンプを用いて０．３ｋｇ／時間の投入速度で注入した。また、第１ベントの後およびサイドフィーダーの後から高圧ポンプを用いてイオン交換水をそれぞれ０．３ｋｇ／時間の投入速度で注入した。   Next, the polymer solution obtained by the cyclization condensation reaction was completed through a multi-tube heat exchanger heated to 240 ° C., and then the barrel temperature was 240 ° C., the rotation speed was 120 rpm, and the degree of vacuum was 13 .3 to 400 hPa, 1 rear vent, 4 fore vents (referred to as the first, second, third, and fourth vents from the upstream side) Vent having a side feeder between the third vent and the fourth vent It was introduced into a type screw twin screw extruder (φ = 44 mm, L / D = 52.5) at a treatment rate of 22.4 kg / hour in terms of resin amount, and devolatilized. At that time, the separately prepared antioxidant / deactivator mixed solution was injected after the second vent at a charging rate of 0.3 kg / hour using a high-pressure pump. Further, after the first vent and after the side feeder, ion-exchanged water was injected at a charging rate of 0.3 kg / hour using a high-pressure pump.

また、サイドフィーダーからＡＳ樹脂（旭化成ケミカルズ製、商品名：スタイラックＡＳ７８３Ｌ）を９．６ｋｇ/時間の供給速度で添加した。   Further, AS resin (manufactured by Asahi Kasei Chemicals, trade name: Stylac AS783L) was added from the side feeder at a supply rate of 9.6 kg / hour.

さらに、溶融混練した樹脂をリーフディスク型のポリマーフィルター（長瀬産業製、濾過精度５μｍ）でろ過した。   Further, the melt-kneaded resin was filtered with a leaf disk type polymer filter (manufactured by Nagase Sangyo, filtration accuracy of 5 μm).

酸化防止剤・失活剤混合溶液はアデカスタブＡＯ−６０（ＡＤＥＫＡ製）５０部、オクチル酸亜鉛（日本化学産業製、ニッカオクチクス亜鉛３．６％）４０部をトルエン２１０部に溶解して調製した。   An antioxidant / deactivator mixed solution was prepared by dissolving 50 parts of ADK STAB AO-60 (manufactured by ADEKA) and 40 parts of zinc octylate (manufactured by Nippon Kagaku Sangyo, 3.6% of Nikka octix zinc) in 210 parts of toluene. did.

上記脱揮操作により、アクリル系重合体組成物（Ａ−１）のペレットを得た。樹脂部の重量平均分子量は１５１,０００、ガラス転移温度は１２２℃であった。   By the devolatilization operation, a pellet of the acrylic polymer composition (A-1) was obtained. The weight average molecular weight of the resin part was 151,000, and the glass transition temperature was 122 ° C.

（製造例２）アクリル系重合体組成物（Ａ−２）の製造
攪拌装置、温度計、冷却器、窒素導入管を備えた１０００Ｌ反応釜に、メタクリル酸メチル３５部、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル１０部、トルエン５０部、アデカスタブ２１１２（ＡＤＥＫＡ製）０．０２５部を仕込み、これに窒素を通じつつ、１０５℃まで昇温させ、還流したところで、開始剤とｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（アトフィナ吉富製、商品名：ルパゾール５７０）を０．０５部添加すると同時に、０．１０部のｔ−アミルパーオキシイソノナノエートとスチレン５部を２時間かけて滴下しながら、還流下（約１０５〜１１０℃）で溶液重合を行い、さらに４時間かけて熟成を行った。 (Production Example 2) Production of acrylic polymer composition (A-2) In a 1000 L reaction kettle equipped with a stirrer, thermometer, cooler and nitrogen introduction tube, 35 parts of methyl methacrylate, 2- (hydroxymethyl) 10 parts of methyl acrylate, 50 parts of toluene, and 0.025 part of Adeka Stub 2112 (manufactured by ADEKA) were charged, and the temperature was raised to 105 ° C. while passing nitrogen through this, and when refluxed, the initiator and t-amylperoxyisononano At the same time 0.05 parts of Eto (Atofina Yoshitomi, trade name: Lupazole 570) was added, and at the same time, 0.10 parts of t-amylperoxyisononanoate and 5 parts of styrene were added dropwise over 2 hours under reflux ( Solution polymerization was performed at about 105 to 110 ° C., and further aging was performed for 4 hours.

上記重合体溶液に、リン酸オクチル（堺化学工業製、商品名：Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−８）を０．０５部加え、還流下（約９０〜１１０℃）において２時間環化縮合反応を進行させた。   To the above polymer solution, 0.05 part of octyl phosphate (manufactured by Sakai Chemical Industry, trade name: Phoslex A-8) was added, and the cyclization condensation reaction was allowed to proceed for 2 hours under reflux (about 90 to 110 ° C.). .

次いで、上記環化縮合反応で得られた重合体溶液を、２４０℃に加熱した多管式熱交換器を通して環化縮合反応を完結させた後、バレル温度２４０℃、回転数１２０ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ、リアベント数１個、フォアベント数４個（上流側から第１、第２、第３、第４ベントと称する）を有するのベントタイプスクリュー二軸押出機（φ＝４４ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５２．５）に、樹脂量換算で２５ｋｇ／時間の処理速度で導入し、脱揮を行った。そのとき、別途準備しておいた酸化防止剤・失活剤混合溶液を、第２ベントの後から高圧ポンプを用いて０．３ｋｇ／時間の投入速度で注入した。また、第１ベントと第３ベントの後から高圧ポンプを用いてイオン交換水をそれぞれ０．３ｋｇ／時間の投入速度で注入した。   Next, the polymer solution obtained by the cyclization condensation reaction was completed through a multi-tube heat exchanger heated to 240 ° C., and then the barrel temperature was 240 ° C., the rotation speed was 120 rpm, and the degree of vacuum was 13 .3 to 400 hPa, a vent type screw twin screw extruder (φ = 44 mm, L) having a rear vent number of 1 and a fore vent number of 4 (referred to as first, second, third and fourth vents from the upstream side) /D=52.5) was introduced at a treatment rate of 25 kg / hour in terms of resin amount, and devolatilization was performed. At that time, the separately prepared antioxidant / deactivator mixed solution was injected after the second vent at a charging rate of 0.3 kg / hour using a high-pressure pump. In addition, after the first vent and the third vent, ion exchange water was injected at a charging rate of 0.3 kg / hour using a high-pressure pump.

さらに、溶融混練した樹脂をリーフディスク型のポリマーフィルター（長瀬産業製、濾過精度５μｍ）でろ過した。   Further, the melt-kneaded resin was filtered with a leaf disk type polymer filter (manufactured by Nagase Sangyo, filtration accuracy of 5 μm).

酸化防止剤・失活剤混合溶液はアデカスタブＡＯ−６０（ＡＤＥＫＡ製）５０部、オクチル酸亜鉛（日本化学産業製、ニッカオクチクス亜鉛３．６％）４０部をトルエン２１０部に溶解して調製した。   An antioxidant / deactivator mixed solution was prepared by dissolving 50 parts of ADK STAB AO-60 (manufactured by ADEKA) and 40 parts of zinc octylate (manufactured by Nippon Kagaku Sangyo, 3.6% of Nikka octix zinc) in 210 parts of toluene. did.

上記脱揮操作により、アクリル系重合体組成物（Ａ−２）のペレットを得た。樹脂部の重量平均分子量は１６４,０００、ガラス転移温度は１２８℃であった。   By the devolatilization operation, a pellet of the acrylic polymer composition (A-2) was obtained. The weight average molecular weight of the resin part was 164,000, and the glass transition temperature was 128 ° C.

（製造例３）セルロースエステルフィルム（Ｂ−１）の製造
酢酸セルロース（アセチル基置換度 ６１．３〜６１．９％、粘度（６０ｇ／Ｌ、２５℃） ８０〜１１０ｍＰ・ｓ）２０部、塩化メチレン６３部、メタノール６部、トリフェニルフォスフェート１部、ビフェニルジフェニルフォスフェート０．４部、平均粒子径１６ｎｍのシリカ粒子（商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、日本アエロジル製）０．０２５部をミキシングタンクに投入して各成分を均一に混合して、セルロースエステル溶液を調製した。得られた溶液を濾過精度１０μｍのフィルターで濾過した後、２２℃にてバンド流延装置を用いて、ステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、タックフリー状態（塗膜に指で触れてみて付着しなくなる状態）になるまで溶媒を蒸発させた後、剥離張力１５０Ｎ／ｍでステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離したフィルムを３５℃で溶媒を蒸発させた後、段階的に乾燥温度を１３５℃まで上げて乾燥させて、膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルム（Ｂ−１）を得た。 (Production Example 3) Production of cellulose ester film (B-1) Cellulose acetate (acetyl group substitution degree 61.3-61.9%, viscosity (60 g / L, 25 ° C.) 80-110 mP · s) 20 parts, chloride 63 parts of methylene, 6 parts of methanol, 1 part of triphenyl phosphate, 0.4 part of biphenyl diphenyl phosphate, 0.025 part of silica particles having an average particle diameter of 16 nm (trade name: AEROSIL R972, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) in a mixing tank The cellulose ester solution was prepared by charging and mixing the components uniformly. The obtained solution was filtered with a filter having a filtration accuracy of 10 μm, and then uniformly cast on a stainless steel band support at 22 ° C. using a band casting apparatus. After the solvent was evaporated on the stainless steel band support until it became tack-free (the state where it did not adhere to the coating film when touched with a finger), it was peeled off from the stainless steel band support with a peeling tension of 150 N / m. After the peeled film was evaporated at 35 ° C., the drying temperature was gradually raised to 135 ° C. and dried to obtain a cellulose ester film (B-1) having a film thickness of 80 μm.

＜実施例１＞
製造例１で得たアクリル系重合体組成物（Ａ−１）２０部を塩化メチレン８０部に溶解し、得られた溶液を濾過精度１０μｍのフィルターで濾過した後、製造例３で得たセルロースエステルフィルム（Ｂ−１）に塗布した。これを段階的に乾燥温度を１００℃まで上げて乾燥させて、膜厚１０７μｍの光学積層体を得た。得られた光学積層体のＲｅは４．９ｎｍ、Ｒｔｈは−１．６ｎｍ、全光線透過率は９２．１％、ヘイズは０．２０％、５５０ｎｍでの反射率は７．８％であった。 <Example 1>
Cellulose obtained in Production Example 3 was prepared by dissolving 20 parts of the acrylic polymer composition (A-1) obtained in Production Example 1 in 80 parts of methylene chloride and filtering the resulting solution through a filter having a filtration accuracy of 10 μm. It apply | coated to the ester film (B-1). This was dried stepwise by raising the drying temperature to 100 ° C. to obtain an optical laminate having a film thickness of 107 μm. The obtained optical laminate had Re of 4.9 nm, Rth of −1.6 nm, total light transmittance of 92.1%, haze of 0.20%, and reflectance at 550 nm of 7.8%. .

＜実施例２＞
製造例２で得たアクリル系重合体組成物（Ａ−２）２０部を塩化メチレン８０部に溶解し、得られた溶液を濾過精度１０μｍのフィルターで濾過した後、製造例３で得たセルロースエステルフィルム（Ｂ−１）に塗布した。これを段階的に乾燥温度を１００℃まで上げて乾燥させて、膜厚１１３μｍの光学積層体を得た。得られた光学積層体のＲｅは２．４ｎｍ、Ｒｔｈは３．５ｎｍ、全光線透過率は９２．０％、ヘイズは０．２２％、５５０ｎｍでの反射率は７．７％であった。 <Example 2>
Cellulose obtained in Production Example 3 was prepared by dissolving 20 parts of the acrylic polymer composition (A-2) obtained in Production Example 2 in 80 parts of methylene chloride and filtering the resulting solution through a filter having a filtration accuracy of 10 μm. It apply | coated to the ester film (B-1). This was dried stepwise by raising the drying temperature to 100 ° C. to obtain an optical laminate having a film thickness of 113 μm. The obtained optical layered body had Re of 2.4 nm, Rth of 3.5 nm, total light transmittance of 92.0%, haze of 0.22%, and reflectance at 550 nm of 7.7%.

＜実施例３＞
製造例１で得たアクリル系重合体組成物（Ａ−１）２０部、紫外線吸収剤としてアデカスタブＬＡ−３１（ＡＤＥＫＡ製）０．４部、チヌビン１５７７（チバジャパン製）０．４部を塩化メチレン８０部に溶解し、得られた溶液を濾過精度１０μｍのフィルターで濾過した後、製造例３で得たセルロースエステルフィルム（Ｂ−１）に塗布した。これを段階的に乾燥温度を１００℃まで上げて乾燥させて、膜厚１０８μｍの光学積層体を得た。得られた光学積層体のＲｅは３．４８ｎｍ、Ｒｔｈは１．６２ｎｍ、全光線透過率は９２．０％、ヘイズは０．２１％、５５０ｎｍでの反射率は７．６％であった。 <Example 3>
20 parts of the acrylic polymer composition (A-1) obtained in Production Example 1, 0.4 part of ADK STAB LA-31 (made by ADEKA) and 0.4 part of Tinuvin 1577 (made by Ciba Japan) as a UV absorber After dissolving in 80 parts of methylene and filtering the obtained solution with a filter having a filtration accuracy of 10 μm, it was applied to the cellulose ester film (B-1) obtained in Production Example 3. This was dried stepwise by raising the drying temperature to 100 ° C. to obtain an optical laminate having a thickness of 108 μm. The obtained optical laminate had Re of 3.48 nm, Rth of 1.62 nm, total light transmittance of 92.0%, haze of 0.21%, and reflectance at 550 nm of 7.6%.

＜実施例４＞
実施例１で得られた光学積層体を逐次２軸延伸機（東洋精機製作所製）で１５５℃にて８００ｍｍ／分の速度で縦・横方向（ＭＤ・ＴＤ方向）の順にそれぞれ１．８倍になるように逐次二軸延伸を行った。延伸後、速やかに試験装置からフィルムを取り出して冷却し、Ａ層が約９μｍ、Ｂ層が約２５μｍである厚さ３４μｍの延伸光学積層体を得た。得られた延伸光学積層体の面内位相差Ｒｅは１．４ｎｍ、厚さ方向位相差Ｒｔｈは−２．５ｎｍ、全光線透過率は９２．８％、ヘイズは０．１８％、５５０ｎｍでの反射率は７．７％であった。 <Example 4>
The optical layered body obtained in Example 1 was successively 1.8 times in the order of the longitudinal and transverse directions (MD and TD directions) at a speed of 800 mm / min at 155 ° C. with a sequential biaxial stretching machine (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho). Sequential biaxial stretching was performed. After stretching, the film was quickly taken out from the test apparatus and cooled to obtain a stretched optical laminate having a thickness of 34 μm, with the A layer being about 9 μm and the B layer being about 25 μm. The obtained stretched optical laminate had an in-plane retardation Re of 1.4 nm, a thickness direction retardation Rth of −2.5 nm, a total light transmittance of 92.8%, and a haze of 0.18% and 550 nm. The reflectance was 7.7%.

＜実施例５＞
製造例１で得られたアクリル系重合体組成物（Ａ−１）のペレットを単軸押出機（φ＝２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５）を用いて、２８０℃でコートハンガータイプＴダイ（幅１５０ｍｍ）から溶融押出を行い、温度１１０℃の冷却ロール上に吐出して、厚さ１０４μｍのフィルムを作製した。次に作成したフィルムを、逐次二軸延伸機（東洋精機製作所製）を用いて、ＭＤ方向の延伸倍率が２．０倍、ＴＤ方向の延伸倍率が１．５倍となるように、延伸温度１３０℃で逐次２軸延伸して、厚さ５３μｍのフィルムを得た。得られたフィルム上に製造例３で作成したセルロースエステル溶液を濾過精度１０μｍのフィルターで濾過した後に延伸フィルム上に塗布した。これを段階的に乾燥温度を１００℃まで上げて乾燥させて、膜厚１２８μｍの光学積層体を得た、得られた光学積層体の面内位相差Ｒｅは２．８ｎｍ、厚さ方向位相差Ｒｔｈは−３．５ｎｍ、全光線透過率は９１．９％、ヘイズは０．２１％、５５０ｎｍでの反射率は７．８％であった。 <Example 5>
Using a single-screw extruder (φ = 20 mm, L / D = 25), the acrylic polymer composition (A-1) pellets obtained in Production Example 1 were coated at 280 ° C. with a coat hanger type T die (width). 150 mm) was melt-extruded and discharged onto a cooling roll having a temperature of 110 ° C. to produce a film having a thickness of 104 μm. Next, using the sequential biaxial stretching machine (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho), the created film is stretched at a stretching temperature so that the stretching ratio in the MD direction is 2.0 times and the stretching ratio in the TD direction is 1.5 times. Biaxial stretching was sequentially performed at 130 ° C. to obtain a film having a thickness of 53 μm. The cellulose ester solution prepared in Production Example 3 was filtered on the obtained film with a filter having a filtration accuracy of 10 μm and then applied on the stretched film. This was dried stepwise by raising the drying temperature to 100 ° C. to obtain an optical laminate having a film thickness of 128 μm. The in-plane retardation Re of the obtained optical laminate was 2.8 nm, and the thickness direction retardation was Rth was −3.5 nm, total light transmittance was 91.9%, haze was 0.21%, and reflectance at 550 nm was 7.8%.

＜比較例＞
ポリメチルメタクリレート（商品名：スミペックスＥＸ、住友化学製）２０部を塩化メチレン８０部に溶解し、製造例３で得たセルロースエステルフィルム（Ｂ−１）に塗布した。これを段階的に乾燥温度を１００℃まで上げて乾燥させて、膜厚１１０μｍの光学積層体を得た。得られた光学積層体のＲｅは２．８ｎｍ、Ｒｔｈは１５．２ｎｍ、全光線透過率は９１．９％、ヘイズは０．２０％、５５０ｎｍでの反射率は７．５％であった。 <Comparative example>
20 parts of polymethyl methacrylate (trade name: Sumipex EX, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was dissolved in 80 parts of methylene chloride and applied to the cellulose ester film (B-1) obtained in Production Example 3. This was dried stepwise by raising the drying temperature to 100 ° C. to obtain an optical laminate having a thickness of 110 μm. The obtained optical laminate had Re of 2.8 nm, Rth of 15.2 nm, total light transmittance of 91.9%, haze of 0.20%, and reflectance at 550 nm of 7.5%.

本発明の光学積層体は、その高い透明性、耐熱性により、光学部材として好適に用いることができる。光学部材としては、例えば、偏光子保護フィルムなどの光学用保護フィルムや位相差フィルム、視野角補償フィルム、光拡散フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、タッチパネル用導電フィルムなどに好適に用いられる。   The optical laminate of the present invention can be suitably used as an optical member because of its high transparency and heat resistance. Examples of optical members include optical protective films such as polarizer protective films, retardation films, viewing angle compensation films, light diffusion films, reflective films, antireflection films, antiglare films, brightness enhancement films, and conductive films for touch panels. For example, it is suitably used.

Claims (3)

主鎖に環構造を有するアクリル系重合体を主成分とするＡ層とセルロースエステルを主成分とするＢ層を有する光学積層体であって、Ａ層とＢ層の厚み比Ａ／Ｂが１／９９から５０／５０の範囲であり、厚さ方向の位相差Ｒｔｈの絶対値が５ｎｍ以下である光学積層体。   An optical laminate having an A layer mainly composed of an acrylic polymer having a ring structure in the main chain and a B layer mainly composed of cellulose ester, wherein the thickness ratio A / B of the A layer and the B layer is 1 / 99 to 50/50, and the absolute value of the retardation Rth in the thickness direction is 5 nm or less. 前記Ａ層とＢ層を積層した後に、延伸して得られる請求項１に記載の光学積層体。   The optical layered body according to claim 1, wherein the optical layered body is obtained by laminating the A layer and the B layer. 前記Ａ層が紫外線吸収能有する請求項１または２に記載の光学積層体。   The optical layered body according to claim 1 or 2, wherein the A layer has an ultraviolet absorbing ability.