JP2011052361A - Polyamide fiber - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリアミド繊維に関する。 The present invention relates to a polyamide fiber.
ポリアミド６及びポリアミド６６（以下、それぞれ、「ＰＡ６」及び「ＰＡ６６」と略称する場合がある。）等に代表されるポリアミドは、成形加工性、機械物性又は耐薬品性に優れていることから、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、日用及び家庭品用等の各種部品材料として広く用いられている。 Polyamides represented by polyamide 6 and polyamide 66 (hereinafter sometimes abbreviated as “PA6” and “PA66”, respectively) and the like are excellent in molding processability, mechanical properties, and chemical resistance. Widely used as various parts materials for automobiles, electric and electronic, industrial materials, industrial materials, daily products and household products.
特に、自動車産業においては、環境に対する取り組みとして、排出ガス低減のために、金属代替による車体軽量化の要求がある。
このような要求に応えるために、外装材料や内装材料等に、ポリアミド材料が一段と用いられるようになっており、ポリアミド材料に対する耐熱性、強度、及び外観等の要求特性のレベルは一層向上している。
中でも、エンジンルーム内は高温となるため、ポリアミド材料に対する高耐熱性の要求が強まっている。
また、家電等の電気及び電子産業において、表面実装（ＳＭＴ）ハンダの鉛フリー化に対応すべく、ハンダの融点上昇に耐えることができる、ポリアミド材料に対する高耐熱化が要求されているが、ＰＡ６及びＰＡ６６等のポリアミドでは融点が低く、耐熱性の点でこれらの要求を満たすことができない。
In particular, in the automobile industry, there is a demand for reducing the weight of the vehicle body by replacing metal to reduce exhaust gas as an environmental effort.
In order to meet these requirements, polyamide materials are increasingly used for exterior materials and interior materials, and the level of required properties such as heat resistance, strength, and appearance for polyamide materials has been further improved. Yes.
Especially, since the inside of an engine room becomes high temperature, the request | requirement of high heat resistance with respect to a polyamide material is increasing.
Further, in the electrical and electronic industries such as home appliances, in order to cope with the lead-free surface mount (SMT) solder, it is required to increase the heat resistance of the polyamide material that can withstand the rise in the melting point of the solder. Polyamide such as PA66 has a low melting point and cannot satisfy these requirements in terms of heat resistance.
ＰＡ６及びＰＡ６６等の、従来のポリアミドの前記問題点を解決するために、高融点ポリアミドが提案されている。
具体的には、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンからなるポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｔ」と略称する場合がある。）等が提案されている。
しかしながら、ＰＡ６Ｔは、融点が３７０℃程度という高融点ポリアミドであるため、溶融成形により成形品を得ようとしても、ポリアミドの熱分解が激しく起こり、十分な特性を有する成形品を得ることが難しい。
In order to solve the above-mentioned problems of conventional polyamides such as PA6 and PA66, high melting point polyamides have been proposed.
Specifically, a polyamide composed of terephthalic acid and hexamethylenediamine (hereinafter sometimes abbreviated as “PA6T”) has been proposed.
However, since PA6T is a high-melting-point polyamide having a melting point of about 370 ° C., even if an attempt is made to obtain a molded product by melt molding, the polyamide undergoes severe thermal decomposition, making it difficult to obtain a molded product having sufficient characteristics.
ＰＡ６Ｔの前記問題点を解決するために、ＰＡ６ＴにＰＡ６及びＰＡ６６等の脂肪族ポリアミドや、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンからなる非晶性芳香族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｉ」と略称する場合がある。）等を共重合させ、融点を２２０〜３４０℃程度にまで低融点化したテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンを主成分とする高融点半芳香族ポリアミド（以下、「６Ｔ系共重合ポリアミド」と略称する場合がある。）等が提案されている。 In order to solve the above-mentioned problems of PA6T, PA6T may be abbreviated as aliphatic polyamide such as PA6 and PA66, or amorphous aromatic polyamide (hereinafter referred to as “PA6I”) composed of isophthalic acid and hexamethylenediamine. ) And the like, and a high melting point semi-aromatic polyamide mainly composed of terephthalic acid and hexamethylenediamine (hereinafter referred to as “6T copolymer polyamide”) whose melting point is lowered to about 220 to 340 ° C. Have been proposed).
６Ｔ系共重合体ポリアミドとして、特許文献１には、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンからなり、脂肪族ジアミンがヘキサメチレンジアミン及び２−メチルペンタメチレンジアミンの混合物である芳香族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｔ／２ＭＰＤＴ」と略称する場合がある。）が開示されている。 As a 6T copolymer polyamide, Patent Document 1 discloses an aromatic polyamide (hereinafter referred to as “a mixture of hexamethylene diamine and 2-methylpentamethylene diamine”), which is composed of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic diamine. May be abbreviated as “PA6T / 2MPDT”).
また、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンからなる芳香族ポリアミドに対して、アジピン酸とテトラメチレンジアミンからなる高融点脂肪族ポリアミド（以下、「ＰＡ４６」と略称する場合がある。）や、脂環族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンからなる脂環族ポリアミド等が提案されている。 Further, in contrast to an aromatic polyamide composed of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic diamine, a high melting point aliphatic polyamide composed of adipic acid and tetramethylene diamine (hereinafter sometimes abbreviated as “PA46”) or an alicyclic ring. An alicyclic polyamide composed of an aliphatic dicarboxylic acid and an aliphatic diamine has been proposed.
特許文献２及び３には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とヘキサメチレンジアミンからなる脂環族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｃ」と略称する場合がある。）と他のポリアミドとの半脂環族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｃ共重合ポリアミド」と略称する場合がある。）が開示されている。
特許文献２には、ジカルボン酸単位として１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を１〜４０％配合した半脂環族ポリアミドの電気及び電子部材はハンダ耐熱性が向上することが開示され、特許文献３には、自動車部品では、流動性及び靭性等に優れることが開示されている。
Patent Documents 2 and 3 disclose semialicyclic polyamides of alicyclic polyamides (hereinafter sometimes referred to as “PA6C”) composed of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and hexamethylenediamine and other polyamides. (Hereinafter, it may be abbreviated as “PA6C copolymer polyamide”).
Patent Document 2 discloses that the heat and heat resistance of semi-alicyclic polyamide blended with 1 to 40% of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid as a dicarboxylic acid unit is improved in solder heat resistance. Is disclosed to be excellent in fluidity, toughness and the like in an automobile part.
さらに、特許文献４には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミンを含むジアミン単位とからなるポリアミドが耐光性、靭性、成形性、軽量性、及び耐熱性等に優れることが開示されている。
また、該ポリアミドの製造方法として、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，９−ノナンジアミンを２３０℃以下で反応してプレポリマーを作り、そのプレポリマーを２３０℃で固相重合し融点３１１℃のポリアミドを製造することが開示されている。
また、特許文献５には、トランス／シス比が５０／５０から９７／３である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を原料として用いたポリアミドが、耐熱性、低吸水性、及び耐光性などに優れることが開示されている。
また、特許文献６には、１，９−ノナンジアミンを含むジアミンとテレフタル酸からなるポリアミドからなるポリアミド繊維が開示されている。
特許文献７には、紫外線吸収剤を含有するポリアミド繊維が耐光性を有することが開示されている。
Further, Patent Document 4 discloses that a polyamide comprising a dicarboxylic acid unit containing 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and a diamine unit containing 2-methyl-1,8-octanediamine is light resistance, toughness, moldability, and lightness. And excellent heat resistance and the like.
In addition, as a method for producing the polyamide, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,9-nonanediamine are reacted at 230 ° C. or less to form a prepolymer, and the prepolymer is solid-phase polymerized at 230 ° C. to have a melting point of 311 ° C. The production of polyamides is disclosed.
In Patent Document 5, a polyamide using 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid having a trans / cis ratio of 50/50 to 97/3 as a raw material is excellent in heat resistance, low water absorption, light resistance, and the like. It is disclosed.
Patent Document 6 discloses a polyamide fiber made of a polyamide composed of a diamine containing 1,9-nonanediamine and terephthalic acid.
Patent Document 7 discloses that polyamide fibers containing an ultraviolet absorber have light resistance.
前記６Ｔ系共重合ポリアミドは、確かに、低吸水性、高耐熱性、及び高耐薬品性という特性を持ってはいるものの、流動性が低く成形性や成形品表面外観が不十分であり、靭性及び耐光性に劣る。そのため、外装部品のような成形品の外観が要求されたり、日光等に曝されたりする用途においては、これらの改善が望まれている。また比重も大きく、軽量性の面でも改善が望まれている。 Although the 6T copolymer polyamide certainly has the characteristics of low water absorption, high heat resistance, and high chemical resistance, it has low fluidity and insufficient moldability and molded product surface appearance. Inferior toughness and light resistance. Therefore, these improvements are desired in applications where the appearance of a molded product such as an exterior part is required or where the molded product is exposed to sunlight or the like. In addition, the specific gravity is large, and improvement in lightness is also desired.
特許文献１に開示されているＰＡ６Ｔ／２ＭＰＤＴは、従来のＰＡ６Ｔ共重合ポリアミドの問題点を一部改善することができるが、流動性、成形性、靭性、成形品表面外観、及び耐光性の面でその改善水準は不十分である。 The PA6T / 2MPDT disclosed in Patent Document 1 can partially improve the problems of the conventional PA6T copolymerized polyamide, but the flowability, moldability, toughness, surface appearance of the molded product, and light resistance However, the level of improvement is insufficient.
ＰＡ４６は、良好な耐熱性及び成形性を有するものの、吸水率が高く、また、吸水による寸法変化や機械物性の低下が著しく大きいという問題点を持っており、自動車用途等に要求される寸法変化の面で要求を満たせない場合がある。 PA46 has good heat resistance and moldability, but has a high water absorption rate, and has a problem that dimensional change due to water absorption and deterioration of mechanical properties are remarkably large. Dimensional change required for automobile applications, etc. There are cases where it is not possible to meet the demands.
特許文献２及び３に開示されたＰＡ６Ｃ共重合ポリアミドも、吸水率が高く、また、流動性が十分でない等の問題がある。
特許文献４及び５に開示されたポリアミドも、靭性、剛性、及び流動性の面で改善が不十分である。
特許文献６に開示されたポリアミド繊維は、耐熱性、耐水性等に優れるが、耐光性の点で不十分であるという問題がある。
特許文献７に開示されたポリアミド繊維は、耐光性は優れるが、添加した紫外線吸収剤がブリードアウトするという問題がある。
The PA6C copolymer polyamides disclosed in Patent Documents 2 and 3 also have problems such as high water absorption and insufficient fluidity.
The polyamides disclosed in Patent Documents 4 and 5 are also insufficiently improved in terms of toughness, rigidity, and fluidity.
The polyamide fiber disclosed in Patent Document 6 is excellent in heat resistance and water resistance, but has a problem that it is insufficient in terms of light resistance.
The polyamide fiber disclosed in Patent Document 7 has excellent light resistance, but has a problem that the added ultraviolet absorber bleeds out.
本発明が解決しようとする課題は、耐熱性、靭性、強度に優れ、さらに耐光性にも優れるポリアミド繊維を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is to provide a polyamide fiber that is excellent in heat resistance, toughness, strength, and light resistance.
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、脂環族ジカルボン酸と、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンと、を主たる構成成分として重合させたポリアミド繊維が、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have obtained a polyamide fiber obtained by polymerizing alicyclic dicarboxylic acid and a diamine having a substituent branched from the main chain as main components, The present inventors have found that the above problems can be solved and have completed the present invention.
That is, the present invention is as follows.
〔１〕
（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、
（ｂ）少なくとも５０モル％の主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むジアミンと、
を、重合させた（Ａ）ポリアミドを、含有するポリアミド繊維を提供する。
[1]
(A) a dicarboxylic acid containing at least 50 mol% of an alicyclic dicarboxylic acid;
(B) a diamine containing a diamine having a substituent branched from at least 50 mol% of the main chain;
A polyamide fiber containing (A) the polymerized polymer is provided.
〔２〕
前記主鎖から分岐した置換基を持つジアミンが、２−メチルペンタメチレンジアミンである前記〔１〕に記載のポリアミド繊維を提供する。
[2]
The polyamide fiber according to [1], wherein the diamine having a substituent branched from the main chain is 2-methylpentamethylenediamine.
〔３〕
前記脂環族ジカルボン酸が、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である前記〔１〕又は〔２〕に記載のポリアミド繊維を提供する。
[3]
The polyamide fiber according to [1] or [2], wherein the alicyclic dicarboxylic acid is 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
〔４〕
前記（ａ）ジカルボン酸が、炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸をさらに含む前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のポリアミド繊維を提供する。
[4]
The polyamide fiber according to any one of [1] to [3], wherein the (a) dicarboxylic acid further contains an aliphatic dicarboxylic acid having 10 or more carbon atoms.
〔５〕
前記（Ａ）ポリアミドが、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸をさらに共重合させたポリアミドである前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載のポリアミド繊維を提供する。
[5]
The polyamide fiber according to any one of [1] to [4], wherein the polyamide (A) is a polyamide obtained by further copolymerizing (c) a lactam and / or an aminocarboxylic acid.
〔６〕
前記（Ａ）ポリアミドの融点が２７０〜３５０℃である前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載のポリアミド繊維を提供する。
[6]
(A) The polyamide fiber according to any one of [1] to [5], wherein the polyamide has a melting point of 270 to 350 ° C.
〔７〕
前記（Ａ）ポリアミド中における脂環族ジカルボン酸構造のトランス異性体比率が５０〜８５％である前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載のポリアミド繊維を提供する。
[7]
(A) The polyamide fiber according to any one of [1] to [6], wherein the trans isomer ratio of the alicyclic dicarboxylic acid structure in the polyamide (A) is 50 to 85%.
本発明によれば、耐熱性、靭性、強度に優れ、さらに耐光性にも優れるポリアミド繊維を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the polyamide fiber which is excellent in heat resistance, toughness, intensity | strength, and also excellent in light resistance can be provided.
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施の形態」と言う。）について詳細に説明する。
本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
The present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made within the scope of the invention.
本実施の形態のポリアミド繊維は、（Ａ）ポリアミドからなる繊維である。 The polyamide fiber of the present embodiment is a fiber made of (A) polyamide.
〔（Ａ）ポリアミド〕
本実施の形態において用いられる（Ａ）ポリアミドは、下記（ａ）ジカルボン酸及び（ｂ）ジアミンを重合させたポリアミドである。
（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸。
（ｂ）少なくとも５０モル％の主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むジアミン。
本実施の形態において、ポリアミドとは主鎖中にアミド（−ＮＨＣＯ−）結合を有する重合体を意味する。
[(A) Polyamide]
The (A) polyamide used in the present embodiment is a polyamide obtained by polymerizing the following (a) dicarboxylic acid and (b) diamine.
(A) A dicarboxylic acid containing at least 50 mol% of an alicyclic dicarboxylic acid.
(B) A diamine containing at least 50 mol% of a diamine having a substituent branched from the main chain.
In the present embodiment, the polyamide means a polymer having an amide (—NHCO—) bond in the main chain.
（ａ）ジカルボン酸
本実施の形態に用いられる（ａ）ジカルボン酸は、少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸である。
（ａ）ジカルボン酸として、脂環族ジカルボン酸を少なくとも５０モル％含むものを用いることにより、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び強度などを同時に満足する、ポリアミドが得られる。
(A) Dicarboxylic acid The (a) dicarboxylic acid used in the present embodiment is a dicarboxylic acid containing at least 50 mol% of an alicyclic dicarboxylic acid.
(A) By using a dicarboxylic acid containing at least 50 mol% of an alicyclic dicarboxylic acid, a polyamide that simultaneously satisfies heat resistance, fluidity, toughness, low water absorption, strength, and the like can be obtained.
（ａ−１）脂環族ジカルボン酸（脂環式ジカルボン酸とも記される。）としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、及び１，３−シクロペンタンジカルボン酸などの、脂環構造の炭素数が３〜１０である、好ましくは炭素数が５〜１０である脂環族ジカルボン酸が挙げられる。
脂環族ジカルボン酸は、無置換でも置換基を有していてもよい。
置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基などが挙げられる。
(A-1) Examples of alicyclic dicarboxylic acids (also referred to as alicyclic dicarboxylic acids) include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, and 1,3-cyclopentane. Examples thereof include alicyclic dicarboxylic acids having 3 to 10 carbon atoms, preferably 5 to 10 carbon atoms, such as dicarboxylic acid.
The alicyclic dicarboxylic acid may be unsubstituted or may have a substituent.
Examples of the substituent include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, and tert-butyl group.
脂環族ジカルボン酸としては、耐熱性、低吸水性、及び強度等の観点で、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸であることが好ましい。
脂環族ジカルボン酸としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
The alicyclic dicarboxylic acid is preferably 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid from the viewpoints of heat resistance, low water absorption, strength, and the like.
As the alicyclic dicarboxylic acid, one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
脂環族ジカルボン酸には、トランス体とシス体の幾何異性体が存在する。
原料モノマーとしての脂環族ジカルボン酸は、トランス体とシス体のどちらか一方を用いてもよく、トランス体とシス体の種々の比率の混合物として用いてもよい。
脂環族ジカルボン酸は、高温で異性化し一定の比率になることやシス体の方がトランス体に比べて、ジアミンとの当量塩の水溶性が高いことから、原料モノマーとして、トランス体／シス体比がモル比にして、好ましくは５０／５０〜０／１００であり、より好ましくは４０／６０〜１０／９０であり、さらに好ましくは３５／６５〜１５／８５である。
脂環族ジカルボン酸のトランス体／シス体比（モル比）は、液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）や核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）により求めることができる。
An alicyclic dicarboxylic acid has a trans isomer and a cis geometric isomer.
As the alicyclic dicarboxylic acid as a raw material monomer, either a trans isomer or a cis isomer may be used, or a mixture of various ratios of a trans isomer and a cis isomer may be used.
Since alicyclic dicarboxylic acids are isomerized at a high temperature to a certain ratio, and the cis isomer has higher water solubility in the equivalent salt with the diamine than the trans isomer, the trans isomer / cis cis is used as a raw material monomer. The body ratio in terms of molar ratio is preferably 50/50 to 0/100, more preferably 40/60 to 10/90, and still more preferably 35/65 to 15/85.
The trans / cis ratio (molar ratio) of the alicyclic dicarboxylic acid can be determined by liquid chromatography (HPLC) or nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR).
本実施の形態に用いられる（ａ）ジカルボン酸の（ａ−２）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。 Examples of dicarboxylic acids other than (a-2) alicyclic dicarboxylic acids of (a) dicarboxylic acids used in the present embodiment include aliphatic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids.
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルグルタル酸、２，２−ジエチルコハク酸、２，３−ジエチルグルタル酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、及びジグリコール酸などの炭素数３〜２０の直鎖又は分岐状飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。 Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include malonic acid, dimethyl malonic acid, succinic acid, 2,2-dimethyl succinic acid, 2,3-dimethyl glutaric acid, 2,2-diethyl succinic acid, and 2,3-diethyl glutaric acid. , Glutaric acid, 2,2-dimethylglutaric acid, adipic acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, hexadecanedioic acid, octadecane Examples thereof include linear or branched saturated aliphatic dicarboxylic acids having 3 to 20 carbon atoms such as diacid, eicosane diacid, and diglycolic acid.
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、及び５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの無置換又は種々の置換基で置換された炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
種々の置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアリールアルキル基、クロロ基及びブロモ基等のハロゲン基、炭素数１〜６のシリル基、並びにスルホン酸基及びナトリウム塩等のその塩等が挙げられる。
Examples of the aromatic dicarboxylic acid include unsubstituted or various terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, and 5-sodium sulfoisophthalic acid. And aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms substituted with the above substituent.
Examples of the various substituents include, for example, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 10 carbon atoms, a halogen group such as a chloro group and a bromo group, and 1 carbon atom. ˜6 silyl groups, and sulfonic acid groups and salts thereof such as sodium salts.
（ａ−２）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸を共重合する場合には、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び強度等の観点で、好ましくは脂肪族ジカルボン酸であり、より好ましくは、炭素数が６以上である脂肪族ジカルボン酸である。
中でも、耐熱性及び低吸水性などの観点で、炭素数が１０以上である脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
炭素数が１０以上である脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、及びエイコサン二酸などが挙げられる。
中でも、耐熱性などの観点で、セバシン酸及びドデカン二酸が好ましい。
脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(A-2) When dicarboxylic acid other than alicyclic dicarboxylic acid is copolymerized, it is preferably aliphatic dicarboxylic acid from the viewpoint of heat resistance, fluidity, toughness, low water absorption, strength, and the like. More preferably, it is an aliphatic dicarboxylic acid having 6 or more carbon atoms.
Among these, aliphatic dicarboxylic acids having 10 or more carbon atoms are preferable from the viewpoints of heat resistance and low water absorption.
Examples of the aliphatic dicarboxylic acid having 10 or more carbon atoms include sebacic acid, dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, hexadecanedioic acid, octadecanedioic acid, and eicosanedioic acid.
Of these, sebacic acid and dodecanedioic acid are preferable from the viewpoint of heat resistance and the like.
As dicarboxylic acid other than alicyclic dicarboxylic acid, you may use by 1 type and may be used in combination of 2 or more types.
（ａ）ジカルボン酸成分としては、本実施の形態の目的を損なわない範囲で、トリメリット酸、トリメシン酸、及びピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸をさらに含んでもよい。
多価カルボン酸は、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(A) The dicarboxylic acid component may further contain a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid such as trimellitic acid, trimesic acid, and pyromellitic acid as long as the object of the present embodiment is not impaired.
One type of polyvalent carboxylic acid may be used, or two or more types may be used in combination.
（ａ）ジカルボン酸中の（ａ−１）脂環族ジカルボン酸の割合（モル％）は、少なくとも５０モル％である。脂環族ジカルボン酸の割合は、５０〜１００モル％であり、６０〜１００モル％であることが好ましく、より好ましくは７０〜１００モル％であり、さらに好ましくは１００モル％である。脂環族ジカルボン酸の割合が、少なくとも５０モル％であることにより、耐熱性、低吸水性、及び強度などに優れるポリアミドとすることができる。
（ａ）ジカルボン酸中の（ａ−２）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸の割合（モル％）は０〜５０モル％であり、０〜４０モル％であることが好ましい。
The proportion (mol%) of (a-1) alicyclic dicarboxylic acid in (a) dicarboxylic acid is at least 50 mol%. The proportion of the alicyclic dicarboxylic acid is 50 to 100 mol%, preferably 60 to 100 mol%, more preferably 70 to 100 mol%, and still more preferably 100 mol%. When the ratio of the alicyclic dicarboxylic acid is at least 50 mol%, a polyamide having excellent heat resistance, low water absorption, strength, and the like can be obtained.
(A) The ratio (mol%) of dicarboxylic acid other than (a-2) alicyclic dicarboxylic acid in dicarboxylic acid is 0 to 50 mol%, and preferably 0 to 40 mol%.
（ａ）ジカルボン酸成分として、炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸を含む場合には、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸が５０．０〜９９．９モル％及び（ａ−２）炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸０．１〜５０．０モル％であることが好ましく、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸が６０．０〜９５．０モル％及び（ａ−２）炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸５．０〜４０．０モル％であることがより好ましく、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸が８０．０〜９５．０モル％及び（ａ−２）炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸５．０〜２０．０モル％であることがさらに好ましい。 When (a) an aliphatic dicarboxylic acid having 10 or more carbon atoms is included as the dicarboxylic acid component, (a-1) 50.0-99.9 mol% of the alicyclic dicarboxylic acid and (a-2) carbon It is preferable that it is 0.1-50.0 mol% of aliphatic dicarboxylic acid of several tens or more, (a-1) 60.0-95.0 mol% of alicyclic dicarboxylic acid and (a-2) carbon More preferably, it is 5.0 to 40.0 mol% of an aliphatic dicarboxylic acid of several tens or more, (a-1) alicyclic dicarboxylic acid is 80.0 to 95.0 mol%, and (a-2) The aliphatic dicarboxylic acid having 10 or more carbon atoms is more preferably 5.0 to 20.0 mol%.
本実施の形態において、（ａ）ジカルボン酸としては、上記ジカルボン酸として記載の化合物に限定されるものではなく、上記ジカルボン酸と等価な化合物であってもよい。
ジカルボン酸と等価な化合物としては、上記ジカルボン酸に由来するジカルボン酸構造と同様のジカルボン酸構造となり得る化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、ジカルボン酸の無水物及びハロゲン化物などが挙げられる。
In the present embodiment, the (a) dicarboxylic acid is not limited to the compounds described as the dicarboxylic acid, and may be a compound equivalent to the dicarboxylic acid.
The compound equivalent to the dicarboxylic acid is not particularly limited as long as it can be a dicarboxylic acid structure similar to the dicarboxylic acid structure derived from the dicarboxylic acid, and examples thereof include anhydrides and halides of dicarboxylic acids. Can be mentioned.
（ｂ）ジアミン
本実施の形態に用いられる（ｂ）ジアミンは、少なくとも５０モル％の、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含む。
（ｂ）ジアミンとして、（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを少なくとも５０モル％含むものを用いることにより、流動性、靭性、及び強度などを同時に満足する、ポリアミドを得ることができる。
主鎖から分岐した置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基などが挙げられる。
(B) Diamine (b) The diamine used in the present embodiment contains at least 50 mol% of a diamine having a substituent branched from the main chain.
(B) To obtain a polyamide that simultaneously satisfies fluidity, toughness, strength, and the like by using a diamine that contains at least 50 mol% of a diamine having a substituent branched from the main chain. Can do.
Examples of the substituent branched from the main chain include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, and tert-butyl group. Is mentioned.
（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンとしては、例えば、２−メチルペンタメチレンジアミン（２−メチル−１，５−ジアミノペンタンとも記される。）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン、及び２，４−ジメチルオクタメチレンジアミンなどの炭素数３〜２０の分岐状飽和脂肪族ジアミンなどが挙げられる。
主鎖から分岐した置換基を持つジアミンとしては、耐熱性及び強度などの観点で、２−メチルペンタメチレンジアミンであることが好ましい。
主鎖から分岐した置換基を持つジアミンとしては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(B-1) Examples of the diamine having a substituent branched from the main chain include 2-methylpentamethylenediamine (also referred to as 2-methyl-1,5-diaminopentane) and 2,2,4-. Examples include branched saturated aliphatic diamines having 3 to 20 carbon atoms such as trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 2-methyloctamethylenediamine, and 2,4-dimethyloctamethylenediamine. .
The diamine having a substituent branched from the main chain is preferably 2-methylpentamethylenediamine from the viewpoints of heat resistance and strength.
As the diamine having a substituent branched from the main chain, one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
本実施の形態に用いられる（ｂ）ジアミンの（ｂ−２）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンとしては、例えば、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、及び芳香族ジアミンなどが挙げられる。 Examples of the diamine other than the diamine having a substituent branched from the (b-2) main chain of the (b) diamine used in the present embodiment include an aliphatic diamine, an alicyclic diamine, and an aromatic diamine. Can be mentioned.
脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、及びトリデカメチレンジアミンなどの炭素数２〜２０の直鎖飽和脂肪族ジアミンなどが挙げられる。 Examples of the aliphatic diamine include ethylene diamine, propylene diamine, tetramethylene diamine, pentamethylene diamine, hexamethylene diamine, heptamethylene diamine, octamethylene diamine, nonamethylene diamine, decamethylene diamine, undecamethylene diamine, dodecamethylene diamine, And straight-chain saturated aliphatic diamines having 2 to 20 carbon atoms such as tridecamethylenediamine.
脂環族ジアミン（脂環式ジアミンとも記される。）としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、及び１，３−シクロペンタンジアミンなどが挙げられる。 Examples of the alicyclic diamine (also referred to as alicyclic diamine) include 1,4-cyclohexanediamine, 1,3-cyclohexanediamine, 1,3-cyclopentanediamine, and the like.
芳香族ジアミンとしては、例えば、メタキシリレンジアミンなどが挙げられる。 Examples of the aromatic diamine include metaxylylenediamine.
（ｂ−２）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンとしては、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び強度などの観点で、好ましくは脂肪族ジアミン及び脂環族ジアミンであり、より好ましくは、炭素数４〜１３の直鎖飽和脂肪族ジアミンであり、さらに好ましくは、炭素数６〜１０の直鎖飽和脂肪族ジアミンであり、よりさらに好ましくはヘキサメチレンジアミンである。
主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンは、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(B-2) The diamine other than the diamine having a substituent branched from the main chain is preferably an aliphatic diamine and an alicyclic diamine in terms of heat resistance, fluidity, toughness, low water absorption, strength, and the like. More preferably, it is a linear saturated aliphatic diamine having 4 to 13 carbon atoms, more preferably a linear saturated aliphatic diamine having 6 to 10 carbon atoms, and still more preferably hexamethylene diamine. .
Diamines other than the diamine having a substituent branched from the main chain may be used singly or in combination of two or more.
（ｂ）ジアミン成分として、本実施の形態の目的を損なわない範囲で、ビスヘキサメチレントリアミンなどの３価以上の多価脂肪族アミンをさらに含んでもよい。
多価脂肪族アミンは、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(B) The diamine component may further contain a trivalent or higher polyvalent aliphatic amine such as bishexamethylenetriamine as long as the object of the present embodiment is not impaired.
One type of polyvalent aliphatic amine may be used, or two or more types may be used in combination.
（ｂ）ジアミン中の（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンの割合（モル％）は、少なくとも５０モル％である。（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンの割合は、５０〜１００モル％であり、６０〜１００モル％であることが好ましい。より好ましくは８０〜１００モル％であり、さらに好ましくは８５〜１００モル％であり、さらにより好ましくは９０〜１００モル％、よりさらに好ましくは１００モル％である。主鎖から分岐した置換基を持つジアミンの割合が、少なくとも５０モル％であることにより、流動性、靭性、及び剛性に優れるポリアミドとすることができる。
（ｂ）ジアミン中の（ｂ−２）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンの割合（モル％）は、０〜５０モル％であり、０〜４０モル％であることが好ましい。
(B) The ratio (mol%) of the diamine having a substituent branched from the main chain (b-1) in the diamine is at least 50 mol%. (B-1) The ratio of the diamine having a substituent branched from the main chain is 50 to 100 mol%, and preferably 60 to 100 mol%. More preferably, it is 80-100 mol%, More preferably, it is 85-100 mol%, Still more preferably, it is 90-100 mol%, More preferably, it is 100 mol%. When the ratio of the diamine having a substituent branched from the main chain is at least 50 mol%, a polyamide having excellent fluidity, toughness, and rigidity can be obtained.
(B) The ratio (mol%) of diamines other than the diamine having a substituent branched from the main chain (b-2) in the diamine is 0 to 50 mol%, preferably 0 to 40 mol%. .
（ａ）ジカルボン酸の添加量と（ｂ）ジアミンの添加量は、同モル量付近であることが好ましい。重合反応中の（ｂ）ジアミンの反応系外への逃散分もモル比においては考慮して、（ａ）ジカルボン酸全体のモル量１．００に対して、（ｂ）ジアミン全体のモル量は、０．９０〜１．２０であることが好ましく、より好ましくは０．９５〜１．１０であり、さらに好ましくは０．９８〜１．０５である。 The addition amount of (a) dicarboxylic acid and the addition amount of (b) diamine are preferably around the same molar amount. The amount of (b) diamine escaped from the reaction system during the polymerization reaction is also considered in terms of the molar ratio, and (a) the total amount of dicarboxylic acid is 1.00, whereas (b) the total amount of diamine is 0.90 to 1.20, more preferably 0.95 to 1.10, and still more preferably 0.98 to 1.05.
（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸
本実施の形態において用いられる（Ａ）ポリアミドは、靭性の観点で、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸をさらに共重合させることができる。
ここで、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸とは、重（縮）合可能なラクタム及び／又はアミノカルボン酸を意味する。
（Ａ）ポリアミドが、（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、及び（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸を重合させたポリアミドである場合には、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸は、炭素数が４〜１４のラクタム及び／又はアミノカルボン酸が好ましく、炭素数６〜１２のラクタム及び／又はアミノカルボン酸を用いることがより好ましい。
(C) Lactam and / or aminocarboxylic acid (A) Polyamide used in the present embodiment can be further copolymerized with (c) lactam and / or aminocarboxylic acid from the viewpoint of toughness.
Here, (c) lactam and / or aminocarboxylic acid means a lactam and / or aminocarboxylic acid capable of polycondensation.
When (A) polyamide is a polyamide obtained by polymerizing (a) dicarboxylic acid, (b) diamine, and (c) lactam and / or aminocarboxylic acid, (c) lactam and / or aminocarboxylic acid is A lactam having 4 to 14 carbon atoms and / or an aminocarboxylic acid is preferable, and a lactam having 6 to 12 carbon atoms and / or an aminocarboxylic acid is more preferably used.
ラクタムとしては、例えば、ブチロラクタム、ピバロラクタム、ε−カプロラクタム、カプリロラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、及びラウロラクタム（ドデカノラクタム）などが挙げられる。
特に、靭性の観点で、ε−カプロラクタム、ラウロラクタムなどが好ましく、ε−カプロラクタムがより好ましい。
アミノカルボン酸としては、例えば、前記ラクタムが開環した化合物であるω−アミノカルボン酸やα，ω−アミノ酸などが挙げられる。
アミノカルボン酸としては、ω位がアミノ基で置換された炭素数４〜１４の直鎖又は分岐状飽和脂肪族カルボン酸であることが好ましく、例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、及び１２−アミノドデカン酸などが挙げられ、アミノカルボン酸としては、パラアミノメチル安息香酸なども挙げられる。
ラクタム及び／又はアミノカルボン酸は、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸の添加量（モル％）は、前記（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン及び（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸の各モノマー全体のモル量に対して０〜２０モル％であることが好ましい。
Examples of the lactam include butyrolactam, pivalolactam, ε-caprolactam, caprilactam, enantolactam, undecanolactam, laurolactam (dodecanolactam), and the like.
In particular, from the viewpoint of toughness, ε-caprolactam, laurolactam and the like are preferable, and ε-caprolactam is more preferable.
Examples of the aminocarboxylic acid include ω-aminocarboxylic acid and α, ω-amino acid that are compounds in which the lactam is ring-opened.
The aminocarboxylic acid is preferably a linear or branched saturated aliphatic carboxylic acid having 4 to 14 carbon atoms substituted with an amino group at the ω position, such as 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, And 12-aminododecanoic acid and the like, and examples of the aminocarboxylic acid include paraaminomethylbenzoic acid.
Lactam and / or aminocarboxylic acid may be used alone or in combination of two or more.
(C) The addition amount (mol%) of lactam and / or aminocarboxylic acid is based on the molar amount of each monomer of (a) dicarboxylic acid, (b) diamine and (c) lactam and / or aminocarboxylic acid. It is preferable that it is 0-20 mol%.
（ａ）ジカルボン酸と（ｂ）ジアミンからポリアミドを重合する際には、分子量調節のために公知の末端封止剤をさらに添加することができる。
末端封止剤としては、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、無水フタル酸などの酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、及びモノアルコール類などが挙げられ、熱安定性の観点で、モノカルボン酸、及びモノアミンが好ましい。
末端封止剤は、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
When the polyamide is polymerized from (a) dicarboxylic acid and (b) diamine, a known end-capping agent can be further added to adjust the molecular weight.
Examples of the end capping agent include monocarboxylic acids, monoamines, acid anhydrides such as phthalic anhydride, monoisocyanates, monoacid halides, monoesters, monoalcohols, and the like, from the viewpoint of thermal stability. And monocarboxylic acids and monoamines are preferred.
One type of end capping agent may be used, or two or more types may be used in combination.
末端封止剤として使用できるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、及びイソブチル酸などの脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸などの脂環族モノカルボン酸；並びに安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、及びフェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸；などが挙げられる。
末端封止剤としてのモノカルボン酸は、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
The monocarboxylic acid that can be used as the end-capping agent is not particularly limited as long as it has reactivity with an amino group. For example, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid , Caprylic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid, and isobutyric acid; alicyclic monocarboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acid; and benzoic acid, toluyl And aromatic monocarboxylic acids such as acid, α-naphthalenecarboxylic acid, β-naphthalenecarboxylic acid, methylnaphthalenecarboxylic acid, and phenylacetic acid.
One kind of monocarboxylic acid as a terminal blocking agent may be used, or two or more kinds may be used in combination.
末端封止剤として使用できるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、及びジブチルアミンなどの脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミンなどの脂環族モノアミン；並びにアニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、及びナフチルアミンなどの芳香族モノアミン；などが挙げられる。
末端封止剤としてのモノアミンは、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
The monoamine that can be used as the end-capping agent is not particularly limited as long as it has reactivity with a carboxyl group. For example, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, Aliphatic monoamines such as decylamine, stearylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, and dibutylamine; alicyclic monoamines such as cyclohexylamine and dicyclohexylamine; and aromatic monoamines such as aniline, toluidine, diphenylamine, and naphthylamine; Etc.
Monoamine as a terminal blocking agent may be used alone or in combination of two or more.
（ａ）ジカルボン酸及び（ｂ）ジアミンの組み合わせは、下記に限定されるものではなく、（ａ−１）少なくとも５０モル％以上の脂環族ジカルボン酸及び（ｂ−１）少なくとも５０モル％以上の２−メチルペンタメチレンジアミンの組み合わせが好ましく、（ａ−１）少なくとも５０モル％以上の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及び（ｂ−１）少なくとも５０モル％以上の２−メチルペンタメチレンジアミンがより好ましい。
これらの組み合わせをポリアミドの成分として重合させることにより、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び強度に優れることを同時に満足するポリアミドとすることができる。
The combination of (a) dicarboxylic acid and (b) diamine is not limited to the following: (a-1) at least 50 mol% or more of alicyclic dicarboxylic acid and (b-1) at least 50 mol% or more. The combination of 2-methylpentamethylenediamine of (a-1) at least 50 mol% or more of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and (b-1) at least 50 mol% or more of 2-methylpentamethylenediamine is more preferable. preferable.
By polymerizing these combinations as polyamide components, it is possible to obtain a polyamide that simultaneously satisfies heat resistance, fluidity, toughness, low water absorption, and strength.
（Ａ）ポリアミド中における脂環族ジカルボン酸構造は、トランス異性体及びシス異性体の幾何異性体として存在する。
ポリアミド中における脂環族ジカルボン酸構造のトランス異性体比率は、ポリアミド中の脂環族ジカルボン酸全体中のトランス異性体である比率を表し、トランス異性体比率は、好ましくは５０〜８５モル％であり、より好ましくは５０〜８０モル％であり、さらに好ましくは６０〜８０モル％である。
（ａ−１）脂環族ジカルボン酸としては、トランス体／シス体比（モル比）が５０／５０〜０／１００である脂環族ジカルボン酸を用いることが好ましいが、（ａ）ジカルボン酸と（ｂ）ジアミンの重合により得られるポリアミドとしては、トランス異性体比率が５０〜８５モル％であることが好ましい。
トランス異性体比率が上記範囲内にあることにより、（Ａ）ポリアミドは、高融点、靭性及び強度に優れるという特徴に加えて、高いガラス転移温度による熱時剛性と、通常では耐熱性と相反する性質である流動性と、高い結晶性を同時に満足するという性質を持つ。
（Ａ）ポリアミドのこれらの特徴は、（ａ）少なくとも５０モル％以上の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、（ｂ）少なくとも５０モル％以上の２−メチルペンタメチレンジアミンの組み合わせからなり、かつトランス異性体比率が５０〜８５モル％であるポリアミドで特に顕著である。
脂環族ジカルボン酸構造のトランス異性体比率は、以下の実施例に記載のＮＭＲによる方法で測定できる。
(A) The alicyclic dicarboxylic acid structure in polyamide exists as a geometric isomer of a trans isomer and a cis isomer.
The trans isomer ratio of the alicyclic dicarboxylic acid structure in the polyamide represents the ratio of the trans isomer in the entire alicyclic dicarboxylic acid in the polyamide, and the trans isomer ratio is preferably 50 to 85 mol%. More preferably, it is 50-80 mol%, More preferably, it is 60-80 mol%.
(A-1) As the alicyclic dicarboxylic acid, it is preferable to use an alicyclic dicarboxylic acid having a trans isomer / cis isomer ratio (molar ratio) of 50/50 to 0/100. And (b) the polyamide obtained by polymerization of the diamine preferably has a trans isomer ratio of 50 to 85 mol%.
When the trans isomer ratio is within the above range, the polyamide (A) has a high melting point, toughness and strength, and in addition to the heat-induced rigidity due to the high glass transition temperature, and usually heat resistance. It has the properties of satisfying both the fluidity and high crystallinity that are properties.
These characteristics of (A) polyamide consist of a combination of (a) at least 50 mol% or more of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, (b) at least 50 mol% or more of 2-methylpentamethylenediamine, and trans isomerism This is particularly noticeable with polyamides having a body ratio of 50 to 85 mol%.
The trans isomer ratio of the alicyclic dicarboxylic acid structure can be measured by the NMR method described in the following examples.
〔（Ａ）ポリアミドの製造方法〕
（Ａ）ポリアミドの製造方法としては、（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、（ｂ）少なくとも５０モル％の主鎖から分岐した置換基を持つ脂肪族ジアミンを含むジアミンと、を重合させる工程を含む、ポリアミドの製造方法であれば、特に限定されるものではない。
（Ａ）ポリアミドの製造方法としては、ポリアミドの重合度を上昇させる工程を、さらに含むことが好ましい。
[(A) Polyamide production method]
(A) As a manufacturing method of polyamide, (a) dicarboxylic acid containing at least 50 mol% alicyclic dicarboxylic acid, and (b) aliphatic diamine having a substituent branched from at least 50 mol% main chain. If it is a manufacturing method of polyamide including the process of superposing | polymerizing with the diamine containing, it will not specifically limit.
(A) As a manufacturing method of polyamide, it is preferable to further include the process of raising the polymerization degree of polyamide.
（Ａ）ポリアミドの製造方法としては、例えば、以下に例示するように種々の方法が挙げられる：
１）ジカルボン酸・ジアミン塩又はその混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、溶融状態を維持したまま重合させる方法（以下、「熱溶融重合法」と略称する場合がある。）。
２）熱溶融重合法で得られたポリアミドを融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（以下、「熱溶融重合・固相重合法」と略称する場合がある。）。
３）ジアミン・ジカルボン酸塩又はその混合物の、水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにニーダーなどの押出機で再び溶融して重合度を上昇させる方法（以下、「プレポリマー・押出重合法」と略称する場合がある。）。
４）ジアミン・ジカルボン酸塩又はその混合物の、水溶液又は水の懸濁液を加熱、析出したプレポリマーをさらにポリアミドの融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（以下、「プレポリマー・固相重合法」と略称する場合がある。）。
５）ジアミン・ジカルボン酸塩又はその混合物を、固体状態を維持したまま重合させる方法（以下、「固相重合法」と略称する場合がある）。
６）ジカルボン酸と等価なジカルボン酸ハライド成分とジアミン成分を用いたて重合させる方法「溶液法」。
(A) As a manufacturing method of polyamide, various methods are mentioned, for example as illustrated below:
1) A method in which an aqueous solution or a suspension of water of a dicarboxylic acid / diamine salt or a mixture thereof is heated and polymerized while maintaining a molten state (hereinafter sometimes referred to as “hot melt polymerization method”).
2) A method of increasing the degree of polymerization while maintaining the solid state of the polyamide obtained by the hot melt polymerization method at a temperature below the melting point (hereinafter, sometimes abbreviated as “hot melt polymerization / solid phase polymerization method”). .
3) A method in which an aqueous solution or a suspension of water of a diamine / dicarboxylate salt or a mixture thereof is heated and the precipitated prepolymer is melted again with an extruder such as a kneader to increase the degree of polymerization (hereinafter referred to as “pre-polymerization”). It may be abbreviated as “polymer / extrusion polymerization method”).
4) A method of heating an aqueous solution or a suspension of water of a diamine dicarboxylate or a mixture thereof and increasing the degree of polymerization while maintaining the solid state of the precipitated prepolymer at a temperature below the melting point of the polyamide (hereinafter, (It may be abbreviated as “prepolymer / solid phase polymerization method”).
5) A method of polymerizing a diamine dicarboxylate or a mixture thereof while maintaining a solid state (hereinafter, sometimes abbreviated as “solid phase polymerization method”).
6) A “solution method” in which a dicarboxylic acid halide component equivalent to a dicarboxylic acid and a diamine component are used for polymerization.
（Ａ）ポリアミドの製造方法において、ポリアミドの流動性の観点から、脂環族ジカルボン酸のトランス異性体比率を８５％以下に維持して重合することが好ましく、特に、８０％以下に維持することにより、さらに色調や引張伸度に優れ、高融点のポリアミドが得られる。
ポリアミドの製造方法において、重合度を上昇させてポリアミドの融点を上昇させるために、加熱の温度を上昇させたり、及び／又は加熱の時間を長くしたりする必要が生ずるが、その場合、加熱によるポリアミドの着色や熱劣化による引張伸度の低下が起こる場合がある。また、分子量の上昇する速度が著しく低下する場合がある。
ポリアミドの着色や熱劣化による引張伸度の低下を防止することができるため、トランス異性体比率を８０％以下に維持して重合することが好適である。
(A) In the polyamide production method, from the viewpoint of the fluidity of the polyamide, it is preferable to carry out the polymerization while maintaining the trans isomer ratio of the alicyclic dicarboxylic acid at 85% or less, and particularly at 80% or less. Thus, a polyamide having a high melting point and a high melting point can be obtained.
In the polyamide production method, it is necessary to increase the heating temperature and / or lengthen the heating time in order to increase the melting point of the polyamide by increasing the degree of polymerization. There is a case where the tensile elongation is lowered due to coloring of the polyamide or thermal deterioration. In addition, the rate at which the molecular weight increases may decrease significantly.
Since it is possible to prevent a decrease in tensile elongation due to polyamide coloring or thermal deterioration, it is preferable to perform polymerization while maintaining the trans isomer ratio at 80% or less.
（Ａ）ポリアミドを製造する方法としては、トランス異性体比率を８５％以下に維持することが容易であるため、また、得られるポリアミドの色調に優れるため、１）熱溶融重合法、及び２）熱溶融重合・固相重合法によりポリアミドを製造することが好ましい。 (A) As a method for producing polyamide, it is easy to maintain the trans isomer ratio at 85% or less, and because the resulting polyamide has excellent color tone, 1) hot melt polymerization method, and 2) It is preferable to produce polyamide by a hot melt polymerization / solid phase polymerization method.
ポリアミドの製造方法において、重合形態としては、バッチ式でも連続式でもよい。
重合装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置、例えば、オートクレーブ型反応器、タンブラー型反応器、及びニーダーなどの押出機型反応器などが挙げられる。
ポリアミドの製造方法としては、特に限定されるものではなく、以下に記載するバッチ式の熱溶融重合法によりポリアミドを製造することができる。
バッチ式の熱溶融重合法としては、例えば、水を溶媒として、ポリアミド成分（（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、及び、必要に応じて、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸）を含有する約４０〜６０質量％の溶液を、１１０〜１８０℃の温度及び約０．０３５〜０．６ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力で操作される濃縮槽で、約６５〜９０質量％に濃縮して濃縮溶液を得る。次いで、該濃縮溶液をオートクレーブに移し、容器における圧力が約１．５〜５．０ＭＰａ（ゲージ圧）になるまで加熱を続ける。その後、水及び／又はガス成分を抜きながら圧力を約１．５〜５．０ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、温度が約２５０〜３５０℃に達した時点で、大気圧まで降圧する（ゲージ圧は、０ＭＰａ）。大気圧に降圧後、必要に応じて減圧することにより、副生する水を効果的に除くことができる。その後、窒素などの不活性ガスで加圧し、ポリアミド溶融物をストランドとして押し出す。該ストランドを、冷却、カッティングしてペレットを得る。
In the method for producing polyamide, the polymerization form may be a batch type or a continuous type.
The polymerization apparatus is not particularly limited, and examples thereof include known apparatuses such as an autoclave type reactor, a tumbler type reactor, and an extruder type reactor such as a kneader.
The method for producing the polyamide is not particularly limited, and the polyamide can be produced by a batch-type hot melt polymerization method described below.
Examples of the batch-type hot melt polymerization method include, for example, a polyamide component ((a) dicarboxylic acid, (b) diamine, and, if necessary, (c) lactam and / or aminocarboxylic acid) using water as a solvent. About 40 to 60% by mass of the contained solution is concentrated to about 65 to 90% by mass in a concentration tank operated at a temperature of 110 to 180 ° C. and a pressure of about 0.035 to 0.6 MPa (gauge pressure). To obtain a concentrated solution. The concentrated solution is then transferred to an autoclave and heating is continued until the pressure in the container is about 1.5-5.0 MPa (gauge pressure). Thereafter, the pressure is maintained at about 1.5 to 5.0 MPa (gauge pressure) while draining water and / or gas components, and when the temperature reaches about 250 to 350 ° C., the pressure is reduced to atmospheric pressure (gauge pressure is , 0 MPa). By reducing the pressure to atmospheric pressure and then reducing the pressure as necessary, by-product water can be effectively removed. Thereafter, pressurization is performed with an inert gas such as nitrogen to extrude the polyamide melt as a strand. The strand is cooled and cut to obtain pellets.
ポリアミドの製造方法としては、特に限定されるものではなく、以下に記載する連続式の熱溶融重合法によりポリアミドを製造することができる。
連続式の熱溶融重合法としては、例えば、水を溶媒としてポリアミド成分を含有する約４０〜６０質量％の溶液を、予備装置の容器において約４０〜１００℃まで予備加熱し、次いで、濃縮層／反応器に移し、約０．１〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力及び約２００〜２７０℃の温度で約７０〜９０％に濃縮して濃縮溶液を得る。該濃縮溶液を約２００〜３５０℃の温度に保ったフラッシャーに排出し、その後、大気圧まで降圧する（ゲージ圧は、０ＭＰａ）。大気圧に降圧後、必要に応じて減圧する。その後、ポリアミド溶融物は押し出されてストランドとなり、冷却、カッティングされペレットとなる。
The method for producing the polyamide is not particularly limited, and the polyamide can be produced by a continuous hot melt polymerization method described below.
As a continuous hot melt polymerization method, for example, a solution of about 40 to 60% by mass containing water and a polyamide component as a solvent is preheated to about 40 to 100 ° C. in a container of a preliminary apparatus, and then a concentrated layer / Concentrated to about 70-90% at a pressure of about 0.1-0.5 MPa (gauge pressure) and a temperature of about 200-270 ° C. to obtain a concentrated solution. The concentrated solution is discharged into a flasher maintained at a temperature of about 200 to 350 ° C., and then the pressure is reduced to atmospheric pressure (gauge pressure is 0 MPa). After reducing the pressure to atmospheric pressure, reduce the pressure as necessary. The polyamide melt is then extruded into strands, cooled and cut into pellets.
（Ａ）ポリアミドの分子量としては、２５℃の相対粘度ηｒを指標とした。
（Ａ）ポリアミドの分子量は、靭性及び剛性などの機械物性並びに成形性などの観点で、ＪＩＳ−Ｋ６８１０に従って測定した９８％硫酸中濃度１％、２５℃の相対粘度ηｒにおいて、好ましくは１．５〜７．０であり、より好ましくは１．７〜６．０であり、さらに好ましくは１．９〜５．５である。
２５℃の相対粘度の測定は、下記実施例に記載するように、ＪＩＳ−Ｋ６８１０に準じて行うことができる。
(A) As a molecular weight of polyamide, relative viscosity ηr at 25 ° C. was used as an index.
The molecular weight of the polyamide (A) is preferably 1.5 in terms of mechanical properties such as toughness and rigidity, moldability, and the like, in a relative viscosity ηr of 98% sulfuric acid concentration of 1% and 25 ° C. measured according to JIS-K6810. It is -7.0, More preferably, it is 1.7-6.0, More preferably, it is 1.9-5.5.
The relative viscosity at 25 ° C. can be measured according to JIS-K6810 as described in the following examples.
（Ａ）ポリアミドの融点は、Ｔｍ２として、耐熱性の観点から、２７０〜３５０℃であることが好ましい。
融点Ｔｍ２は、好ましくは２７０℃以上であり、より好ましくは２７５℃以上であり、さらに好ましくは２８０℃以上である。
また、融点Ｔｍ２は、好ましくは３５０℃以下であり、より好ましくは３４０℃以下であり、さらに好ましくは３３５℃以下であり、よりさらに好ましくは３３０℃以下である。
（Ａ）ポリアミドの融点Ｔｍ２を２７０℃以上とすることにより、耐熱性に優れるポリアミドとすることができる。また、（Ａ）ポリアミドの融点Ｔｍ２を３５０℃以下とすることにより、押出、成形などの溶融加工でのポリアミドの熱分解などを抑制することができる。
(A) The melting point of polyamide is preferably 270 to 350 ° C. as Tm2 from the viewpoint of heat resistance.
Melting | fusing point Tm2 becomes like this. Preferably it is 270 degreeC or more, More preferably, it is 275 degreeC or more, More preferably, it is 280 degreeC or more.
Moreover, melting | fusing point Tm2 becomes like this. Preferably it is 350 degrees C or less, More preferably, it is 340 degrees C or less, More preferably, it is 335 degrees C or less, More preferably, it is 330 degrees C or less.
(A) By setting the melting point Tm2 of the polyamide to 270 ° C. or higher, a polyamide having excellent heat resistance can be obtained. Moreover, (A) By making polyamide melting | fusing point Tm2 into 350 degrees C or less, the thermal decomposition of the polyamide in melt processing, such as extrusion and shaping | molding, can be suppressed.
（Ａ）ポリアミドの融解熱量ΔＨは、耐熱性の観点から、好ましくは１０Ｊ／ｇ以上であり、より好ましくは１４Ｊ／ｇ以上であり、さらに好ましくは１８Ｊ／ｇ以上であり、よりさらに好ましくは２０Ｊ／ｇ以上である。
（Ａ）ポリアミドの融点（Ｔｍ１又はＴｍ２）及び融解熱量ΔＨの測定は、下記実施例に記載するように、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて行うことができる。
融点及び融解熱量の測定装置としては、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣなどが挙げられる。
(A) The heat of fusion ΔH of the polyamide is preferably 10 J / g or more, more preferably 14 J / g or more, still more preferably 18 J / g or more, and even more preferably 20 J, from the viewpoint of heat resistance. / G or more.
(A) The measurement of the melting point (Tm1 or Tm2) of polyamide and the heat of fusion ΔH can be performed according to JIS-K7121 as described in the following examples.
Examples of the measuring device for the melting point and the heat of fusion include Diamond-DSC manufactured by PERKIN-ELMER.
（Ａ）ポリアミドのガラス転移温度Ｔｇは、９０〜１７０℃であることが好ましい。ガラス転移温度は、好ましくは９０℃以上であり、より好ましくは１００℃以上であり、さらに好ましくは１１０℃以上である。また、ガラス転移温度は、好ましくは１７０℃以下であり、より好ましくは１６５℃以下であり、さらに好ましくは１６０℃以下である。
（Ａ）ポリアミドのガラス転移温度を９０℃以上とすることにより、耐熱性や耐薬品性に優れるポリアミドとすることができる。また、（Ａ）ポリアミドのガラス転移温度を１７０℃以下とすることにより、外観のよい成形品を得ることができる。
ガラス転移温度の測定は、下記実施例に記載するように、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて行うことができる。
ガラス転移温度の測定装置としては、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣなどが挙げられる。
(A) The glass transition temperature Tg of the polyamide is preferably 90 to 170 ° C. The glass transition temperature is preferably 90 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, and further preferably 110 ° C. or higher. Further, the glass transition temperature is preferably 170 ° C. or lower, more preferably 165 ° C. or lower, and further preferably 160 ° C. or lower.
(A) By setting the glass transition temperature of polyamide to 90 ° C. or higher, a polyamide having excellent heat resistance and chemical resistance can be obtained. Moreover, the molded article with a good external appearance can be obtained by setting the glass transition temperature of (A) polyamide to 170 ° C. or lower.
The glass transition temperature can be measured according to JIS-K7121 as described in the following examples.
Examples of the glass transition temperature measuring device include Diamond-DSC manufactured by PERKIN-ELMER.
〔ポリアミド繊維〕
本実施の形態のポリアミド繊維は、上述した（Ａ）ポリアミドを所定の方法により繊維化したものである。
ポリアミド繊維の製造方法としては、任意の方法を用いることができる。
通常は溶融紡糸が用いられ、スクリュー型の溶融押出機を用いて行うことが好ましい。
（Ａ）ポリアミドを、一定時間熱溶融し、紡口より排出することにより繊維を得ることができる。
溶融温度は好ましくはポリアミドの融点以上３８０℃以下であり、より好ましくは融点＋２０℃以上３６０℃以下の温度である。融点以下の温度では熱溶融ができず、また３８０℃を超える温度ではポリアミドの熱分解が激しくなり、溶融紡糸が困難となる。溶融時間はポリアミドが熱溶融するのに十分な温度であればよいが、長くとも３０分以内にすることがポリアミドの熱分解を抑制することに有効である。
紡糸は引き取りローラーなどにより引き取る。この時、必要に応じてノズル直下に加熱または保温ゾーンを設けたり、吹き付けチャンバーなどによる冷却ゾーンを設けたり、紡出した糸条に油剤を塗布してもよい。
引き取った繊維の複屈折は２０×１０-3以下であるのが好ましい。複屈折がこの範囲内であれば、延伸工程で十分に延伸することができ、高強度の繊維を得ることができる。
[Polyamide fiber]
The polyamide fiber of the present embodiment is obtained by fiberizing the above-described (A) polyamide by a predetermined method.
Any method can be used as a method for producing the polyamide fiber.
Usually, melt spinning is used, and it is preferable to use a screw type melt extruder.
(A) A fiber can be obtained by heat-melting polyamide for a certain period of time and discharging it from a spinning nozzle.
The melting temperature is preferably not lower than the melting point of polyamide and not higher than 380 ° C., more preferably not lower than melting point + 20 ° C. and not higher than 360 ° C. When the temperature is lower than the melting point, heat melting cannot be performed, and when the temperature exceeds 380 ° C., the thermal decomposition of the polyamide becomes severe and melt spinning becomes difficult. The melting time may be a temperature sufficient for the polyamide to be melted by heat, but it is effective to suppress the thermal decomposition of the polyamide within 30 minutes at the longest.
Spin the yarn with a take-up roller. At this time, if necessary, a heating or heat retention zone may be provided immediately below the nozzle, a cooling zone such as a spraying chamber may be provided, or an oil agent may be applied to the spun yarn.
The birefringence of the drawn fiber is preferably 20 × 10 −3 or less. If the birefringence is within this range, it can be sufficiently stretched in the stretching step, and a high-strength fiber can be obtained.
延伸工程は、加熱浴、加熱蒸気吹付け、ローラーヒーター、接触式プレートヒーター、非接触式プレートヒーター等を使用して、２７０℃以下で行うのが好ましく、１２０℃〜２５０℃で行うのがより好ましい。
さらに、延伸倍率は２倍以上が好ましく、３倍以上がより好ましい。この時、２７０℃より高い温度で延伸を行うと、ポリアミド樹脂の劣化や、結晶の再組織化などが起こり、強度が低下する。必要に応じて、延伸に引き続いて、さらに１２０〜２７０℃で定長熱処理、緊張熱処理または弛緩熱処理を行うことができる。
上記の方法の他にも、紡糸直結延伸を行うことも可能である。
このようにして得られたポリアミド繊維は、分散染料、酸性染料などを用いた通常の染色方法で染色可能である。
The stretching step is preferably performed at 270 ° C. or less, more preferably at 120 ° C. to 250 ° C., using a heating bath, heated steam spray, roller heater, contact type plate heater, non-contact type plate heater or the like. preferable.
Furthermore, the draw ratio is preferably 2 times or more, and more preferably 3 times or more. At this time, if the stretching is performed at a temperature higher than 270 ° C., the polyamide resin is deteriorated, crystals are reorganized, and the strength is lowered. If necessary, subsequent to stretching, constant length heat treatment, tension heat treatment or relaxation heat treatment can be further performed at 120 to 270 ° C.
In addition to the above method, it is also possible to perform direct spinning drawing.
The polyamide fiber thus obtained can be dyed by a usual dyeing method using a disperse dye, an acid dye or the like.
〔ポリアミド繊維の用途〕
本実施の形態のポリアミド繊維は、耐熱性、靭性、強度に優れ、さらに耐光性に優れており、タイヤ類、ベルト類、ホース類、ターポリンテープ芯材等のゴム製品の補強用材料、重布類、ロープ類、網類、研磨用織物、コーティング布、不織布などの産業資材用途、衣料用途、カーペット用途などに好適に使用できる。
[Use of polyamide fiber]
The polyamide fiber of the present embodiment is excellent in heat resistance, toughness, strength, light resistance, tires, belts, hoses, reinforcing materials for rubber products such as tarpaulin tape core material, heavy cloth It can be suitably used for industrial materials such as ropes, ropes, nets, abrasive fabrics, coated fabrics and nonwoven fabrics, apparel and carpets.
以下、本発明の実施例と比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。
実施例及び比較例に用いた原材料の調製、測定方法及び製造方法を以下に示す。
なお、本実施例において、１ｋｇ／ｃｍ2は、０．０９８ＭＰａである。
Hereinafter, although an example and a comparative example of the present invention are given and explained concretely, the present invention is not limited to the following examples.
The preparation, measurement method, and production method of raw materials used in Examples and Comparative Examples are shown below.
In this embodiment, 1 kg / cm 2 is 0.098 MPa.
〔原材料の調製〕
＜（Ａ）ポリアミド＞
下記の（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸を用いて、ポリアミドを製造した。
（（ａ）ジカルボン酸）
（１）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ） イーストマンケミカル製 商品名 １，４−ＣＨＤＡ ＨＰグレード（トランス体／シス体（モル比）＝２５／７５）
（２）テレフタル酸（ＴＰＡ） 和光純薬工業製 商品名 テレフタル酸
（３）ドデカン二酸（Ｃ１２ＤＡ） 和光純薬工業製 商品名 ドデカン二酸
(Preparation of raw materials)
<(A) Polyamide>
A polyamide was produced using the following (a) dicarboxylic acid, (b) diamine, (c) lactam and / or aminocarboxylic acid.
((A) dicarboxylic acid)
(1) 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid (CHDA) manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd. Trade name 1,4-CHDA HP grade (trans isomer / cis isomer (molar ratio) = 25/75)
(2) Terephthalic acid (TPA) Wako Pure Chemical Industries product name Terephthalic acid (3) Dodecanedioic acid (C12DA) Wako Pure Chemical Industries product name Dodecanedioic acid
（（ｂ）ジアミン）
（４）２−メチルペンタメチレンジアミン（２ＭＰＤ） 東京化成工業製 商品名 ２−メチル−１，５−ジアミノペンタン
（５）ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ） 和光純薬工業製 商品名 ヘキサメチレンジアミン
((B) Diamine)
(4) 2-methylpentamethylenediamine (2MPD) manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Trade name 2-methyl-1,5-diaminopentane (5) hexamethylenediamine (HMD) Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
（（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸）
（６）ε−カプロラクタム（ＣＰＬ） 和光純薬工業製 商品名 ε−カプロラクタム
((C) lactam and / or aminocarboxylic acid)
(6) ε-Caprolactam (CPL) Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Trade name ε-Caprolactam
〔ポリアミド成分量の計算〕
（ａ）ジカルボン酸中の（ａ−１）脂環族ジカルボン酸のモル％は、（原料モノマーとして加えた（ａ−１）脂環族ジカルボン酸のモル数／原料モノマーとして加えた全ての（ａ）ジカルボン酸のモル数）×１００として計算により求めた。
（ｂ）ジアミン中の（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンのモル％は、（原料モノマーとして加えた（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンのモル数／原料モノマーとして加えた全ての（ｂ）ジアミンのモル数）×１００として、計算により求めた。
（Ａ）ポリアミド中の（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸のモル％は、（原料モノマーとして加えた（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸のモル数／原料モノマーとして加えた全ての（ａ）ジカルボン酸のモル数＋（ｂ）全てのジアミンのモル数＋（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸のモル数）×１００として、計算により求めた。
なお、上記式により計算する際に、分母及び分子には、追添分として加えた（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンのモル数は含まれない。
[Calculation of polyamide content]
(A) mol% of (a-1) alicyclic dicarboxylic acid in dicarboxylic acid is ((a-1) moles of alicyclic dicarboxylic acid added as raw material monomer / all ( a) Number of moles of dicarboxylic acid) x 100.
(B) The mol% of the diamine having a substituent branched from the main chain in (b-1) is the number of moles of the diamine having the substituent branched from the main chain (b-1) added as a raw material monomer. / The number of moles of (b) diamine added as a raw material monomer) × 100.
(A) mol% of (c) lactam and / or aminocarboxylic acid in polyamide is ((c) moles of lactam and / or aminocarboxylic acid added as raw monomer / all (a ) The number of moles of dicarboxylic acid + (b) the number of moles of all diamines + (c) the number of moles of lactam and / or aminocarboxylic acid) × 100.
In addition, when calculating by the above formula, the denominator and the numerator do not include the number of moles of diamine having a substituent branched from the main chain (b-1) added as an additional component.
〔物性の測定方法〕
（１）ポリアミドの融点Ｔｍ１、Ｔｍ２（℃）
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いて測定した。
測定条件は、窒素雰囲気下、試料約１０ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎでサンプルの融点に応じて３００〜３５０℃まで昇温したときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）の温度をＴｍ１（℃）とし、昇温の最高温度の溶融状態で温度を２分間保った後、降温速度２０℃／ｍｉｎで３０℃まで降温し、３０℃で２分間保持した後、昇温速度２０℃／ｍｉｎで同様に昇温したときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）の最大ピーク温度を融点Ｔｍ２（℃）とし、その全ピーク面積を融解熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）とした。
なお、ピークが複数ある場合には、ΔＨが１Ｊ／ｇ以上のものをピークとみなした。
例えば、融点２９５℃、ΔＨ＝２０Ｊ／ｇと融点３２５℃、ΔＨ＝５Ｊ／ｇの二つのピークが存在する場合、融点は３２５℃とした。
[Method for measuring physical properties]
(1) Polyamide melting point Tm1, Tm2 (° C.)
According to JIS-K7121, it measured using Diamond-DSC by PERKIN-ELMER.
The measurement condition is that the temperature of an endothermic peak (melting peak) that appears when about 10 mg of a sample is heated to 300 to 350 ° C. according to the melting point of the sample at a heating rate of 20 ° C./min in a nitrogen atmosphere is Tm1 (° C.). After maintaining the temperature in the molten state at the highest temperature rise for 2 minutes, the temperature was lowered to 30 ° C. at a temperature drop rate of 20 ° C./min, held at 30 ° C. for 2 minutes, and the same at the temperature rise rate of 20 ° C./min. The maximum peak temperature of the endothermic peak (melting peak) that appears when the temperature was raised to the melting point was Tm2 (° C.), and the total peak area was the heat of fusion ΔH (J / g).
When there were a plurality of peaks, those having ΔH of 1 J / g or more were regarded as peaks.
For example, when two peaks of melting point 295 ° C., ΔH = 20 J / g and melting point 325 ° C., ΔH = 5 J / g are present, the melting point is 325 ° C.
（２）ポリアミドのガラス転移温度Ｔｇ（℃）
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いて測定した。
測定条件は、試料をホットステージ（Ｍｅｔｔｌｅｒ社製ＥＰ８０）で溶融させて得られた溶融状態のサンプルを、液体窒素を用いて急冷し、固化させ、測定サンプルとした。
そのサンプル１０ｍｇを用いて、昇温スピード２０℃／ｍｉｎの条件下、３０〜３５０℃の範囲で昇温して、ガラス転移温度を測定した。
(2) Glass transition temperature Tg (° C) of polyamide
According to JIS-K7121, it measured using Diamond-DSC by PERKIN-ELMER.
Measurement conditions were such that a sample in a molten state obtained by melting a sample on a hot stage (EP80 manufactured by Mettler) was rapidly cooled using liquid nitrogen and solidified to obtain a measurement sample.
Using 10 mg of the sample, the glass transition temperature was measured by raising the temperature in the range of 30 to 350 ° C. under a temperature raising speed of 20 ° C./min.
（３）ポリアミドのトランス異性体比率（％）
ポリアミド３０〜４０ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール重水素化物１．２ｇに溶解し、1Ｈ−ＮＭＲで測定した。
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の場合、トランス異性体に由来する１．９８ｐｐｍのピーク面積とシス異性体に由来する１．７７ｐｐｍと１．８６ｐｐｍのピーク面積の比率からトランス異性体比率を求めた。
(3) Trans isomer ratio of polyamide (%)
30-40 mg of polyamide was dissolved in 1.2 g of hexafluoroisopropanol deuteride and measured by 1 H-NMR.
In the case of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, the trans isomer ratio was determined from the ratio of the peak area of 1.98 ppm derived from the trans isomer and the peak areas of 1.77 ppm and 1.86 ppm derived from the cis isomer.
（４）ポリアミドの２５℃の相対粘度ηｒ
ＪＩＳ−Ｋ６８１０に準じて実施した。
具体的には、９８％硫酸を用いて、１％の濃度の溶解液（（ポリアミド１ｇ）／（９８％硫酸１００ｍＬ）の割合）を作製し、２５℃の温度条件下で測定した。
(4) 25 ° C. relative viscosity ηr of polyamide
It implemented according to JIS-K6810.
Specifically, a 1% concentration solution ((polyamide 1 g) / (98% sulfuric acid 100 mL)) was prepared using 98% sulfuric acid and measured under a temperature condition of 25 ° C.
（５）ポリアミドの引張強度（ＭＰａ）及び引張伸度（％）
実施例及び比較例で得られたポリアミドのペレットを、射出成形機［ＰＳ−４０Ｅ：日精樹脂株式会社製］を用いて、射出＋保圧時間２５秒、冷却時間１５秒、金型温度をＴｇ＋２０℃、シリンダー温度＝（Ｔｍ２＋１０）℃〜（Ｔｍ２＋３０）℃に設定し、ＩＳＯ ３１６７、多目的試験片Ａ型の成形片を成形した。
得られた多目的試験片（Ａ型）を用いて、ＩＳＯ ５２７に準拠し、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、引張強度を測定した。
また、破断したときのチャック間の変位量を試験前の初期チャック間距離に対する割合を引張伸度（％）とした。
引張伸度（％）＝１００×破断変位量／初期チャック間距離
(5) Tensile strength (MPa) and tensile elongation (%) of polyamide
Using the injection molding machine [PS-40E: manufactured by Nissei Plastic Co., Ltd.], the polyamide pellets obtained in the examples and comparative examples were injected + holding time 25 seconds, cooling time 15 seconds, and mold temperature Tg + 20. C., cylinder temperature = (Tm2 + 10) .degree. C. to (Tm2 + 30) .degree. C., and a molded piece of ISO 3167, a multipurpose test piece A type was molded.
The obtained multipurpose test piece (A type) was subjected to a tensile test at a tensile speed of 5 mm / min in accordance with ISO 527, and the tensile strength was measured.
Further, the ratio of the amount of displacement between chucks at the time of fracture to the initial chuck distance before the test was defined as tensile elongation (%).
Tensile elongation (%) = 100 × displacement at break / distance between initial chucks
（６）ポリアミドの紡糸性
後述する実施例及び比較例に記載の方法でポリアミド１０ｋｇの溶融紡糸の運転実施し、問題なく紡糸ができたものを○、途中、発泡やゲル発生により糸切れが発生したものを×で評価した。
(6) Polyamide spinnability The polyamide 10 kg melt spinning operation was carried out by the method described in the examples and comparative examples described later. What was done was evaluated by x.
（７）ポリアミド繊維の繊度（ｄ：デニール）
後述する実施例及び比較例で得られたポリアミド繊維の重量Ｗと長さＬを測定し、繊度を、繊度（ｄ）＝９０００×Ｗ（ｇ）／Ｌ（ｍ）の式より求めた。
(7) Fineness of polyamide fiber (d: denier)
The weight W and length L of the polyamide fibers obtained in Examples and Comparative Examples described later were measured, and the fineness was determined from the formula fineness (d) = 9000 × W (g) / L (m).
（８）ポリアミド繊維の繊維強度（ｇ／ｄ）
島津製作所製オートグラフＳ−１００Ｃを用いて、ＪＩＳ−Ｌ１０３０に準拠して、２５ｃｍの繊維の試料を、降下速度３０ｃｍ／分、チャートスピード６０ｃｍ／分で測定した。
(8) Fiber strength of polyamide fiber (g / d)
Using a Shimadzu Autograph S-100C, a 25 cm fiber sample was measured at a descending speed of 30 cm / min and a chart speed of 60 cm / min in accordance with JIS-L1030.
（９）ポリアミド繊維の光照射後の繊維強度保持率（％）
スガ試験機（株）製のフェードメーターＦＡＬ−３Ｈ型を使用し、ブラックパネル温度６３±３℃で、合計３００時間紫外線をポリアミド繊維に照射した。
照射前後の繊維の強度を、上記（８）に記載の方法で測定し、強度保持率を求めた。
(9) Fiber strength retention rate after light irradiation of polyamide fiber (%)
A fade meter FAL-3H manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. was used, and the polyamide fiber was irradiated with ultraviolet rays for a total of 300 hours at a black panel temperature of 63 ± 3 ° C.
The strength of the fiber before and after irradiation was measured by the method described in (8) above, and the strength retention was determined.
〔ポリアミドの製造例〕
＜製造例１＞
「熱溶融重合法」によりポリアミド重合を実施した。
（ａ）ＣＨＤＡ８９６ｇ（５．２０モル）、及び（ｂ）２ＭＰＤ６０４ｇ（５．２０モル）を蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル５０質量％均一水溶液を作製した。
この均一水溶液に、２ＭＰＤ１５ｇ（０．１３モル）を追添し、水溶液を得た。
得られた水溶液を、内容積５．４Ｌのオートクレーブ（日東高圧製）に仕込み、液温（内温）が５０℃になるまで保温して、オートクレーブ内を窒素置換した。
オートクレーブの槽内の圧力が、ゲージ圧として（以下、槽内の圧力は全てゲージ圧として表記する。）、約２．５ｋｇ／ｃｍ2になるまで、液温を約５０℃から加熱を続けた（この系での液温は約１４５℃であった。）。
槽内の圧力を約２．５ｋｇ／ｃｍ2に保つため、水を系外に除去しながら加熱を続けて、水溶液の濃度が約７５質量％になるまで濃縮した（この系での液温は約１６０℃であった。）。水の除去を止め、槽内の圧力が約３０ｋｇ／ｃｍ2になるまで加熱を続けた（この系での液温は約２４５℃であった。）。
槽内の圧力を約３０ｋｇ／ｃｍ2に保つため水を系外に除去しながら、最終温度−５０℃になるまで加熱を続けた。
液温が最終温度−５０℃（ここでは３００℃）まで上昇した後に、加熱は続けながら、槽内の圧力が大気圧（ゲージ圧は０ｋｇ／ｃｍ2）になるまで６０分かけながら降圧した。
その後、樹脂温度（液温）の最終温度が約３４５℃になるようにヒーター温度を調整した。
樹脂温度はその状態のまま、槽内を真空装置で１００ｔｏｒｒの減圧下に１０分維持した。
その後、窒素で加圧し下部紡口（ノズル）からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出してポリアミドを得た。
得られたポリアミドを、窒素気流中で乾燥し、水分率を５００ｐｐｍに調整し、このポリアミドを用いて上記〔物性の測定方法〕における（１）〜（５）の測定を行った。測定結果を下記表１に示す。
[Production example of polyamide]
<Production Example 1>
Polyamide polymerization was carried out by the “hot melt polymerization method”.
(A) CHDA 896 g (5.20 mol) and (b) 2MPD 604 g (5.20 mol) were dissolved in 1500 g of distilled water to prepare an equimolar 50 mass% homogeneous aqueous solution of the raw material monomer.
To this homogeneous aqueous solution, 15 g (0.13 mol) of 2MPD was added to obtain an aqueous solution.
The obtained aqueous solution was charged into an autoclave (made by Nitto Koatsu Co., Ltd.) having an internal volume of 5.4 L, kept warm until the liquid temperature (internal temperature) reached 50 ° C., and the inside of the autoclave was purged with nitrogen.
The liquid temperature was continuously heated from about 50 ° C. until the pressure in the autoclave tank reached about 2.5 kg / cm 2 as gauge pressure (hereinafter, all pressure in the tank was expressed as gauge pressure). (The liquid temperature in this system was about 145 ° C.).
In order to keep the pressure in the tank at about 2.5 kg / cm 2 , heating was continued while removing water out of the system, and the solution was concentrated until the concentration of the aqueous solution reached about 75% by mass (the liquid temperature in this system was It was about 160 ° C.). The removal of water was stopped, and heating was continued until the pressure in the tank reached about 30 kg / cm 2 (the liquid temperature in this system was about 245 ° C.).
In order to keep the pressure in the tank at about 30 kg / cm 2 , heating was continued until the final temperature was −50 ° C. while removing water from the system.
After the liquid temperature rose to a final temperature of −50 ° C. (300 ° C. in this case), the pressure was reduced over 60 minutes while the heating was continued until the pressure in the tank reached atmospheric pressure (gauge pressure was 0 kg / cm 2 ).
Thereafter, the heater temperature was adjusted so that the final temperature of the resin temperature (liquid temperature) was about 345 ° C.
With the resin temperature kept in this state, the inside of the tank was maintained for 10 minutes under a reduced pressure of 100 torr with a vacuum apparatus.
Thereafter, it was pressurized with nitrogen to form a strand from the lower nozzle (nozzle), water-cooled and cut, and discharged in a pellet form to obtain a polyamide.
The obtained polyamide was dried in a nitrogen stream, the moisture content was adjusted to 500 ppm, and the measurement of (1) to (5) in the above [Method for measuring physical properties] was performed using this polyamide. The measurement results are shown in Table 1 below.
＜製造例２＞
上述した製造例１と同様にして熱溶融重合法を実施し、ポリアミドを得た。
このポリアミドを用いて、さらに下記に示す方法により固相重合を実施し、目的とするポリアミドを得た。
熱溶融重合法で得られたポリアミドペレット１０ｋｇを、円錐型リボン真空乾燥機（株式会社大川原製作所製、商品名リボコーンＲＭ−１０Ｖ）に入れ、十分に窒素置換を行った。
１Ｌ／分で窒素を流したまま、攪拌を行いながら、２６０℃で６時間の加熱を行った。
その後、窒素を流通したまま温度を下げていき、約５０℃になったところでペレットのまま装置から取り出し、目的とするポリアミドを得た。
このポリアミドの上記（１）〜（５）の測定結果を下記表１に示す。
<Production Example 2>
A hot melt polymerization method was carried out in the same manner as in Production Example 1 to obtain a polyamide.
Using this polyamide, solid phase polymerization was further carried out by the method shown below to obtain the target polyamide.
10 kg of polyamide pellets obtained by the hot melt polymerization method were put into a conical ribbon vacuum dryer (trade name ribocorn RM-10V, manufactured by Okawara Seisakusho Co., Ltd.) and sufficiently substituted with nitrogen.
Heating was performed at 260 ° C. for 6 hours while stirring with nitrogen flowing at 1 L / min.
Thereafter, the temperature was lowered while nitrogen was circulated, and when the temperature reached about 50 ° C., the pellets were taken out from the apparatus to obtain the target polyamide.
The measurement results of (1) to (5) above for this polyamide are shown in Table 1 below.
＜製造例３〜５、比較製造例１〜３＞
（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、及び（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸として、下記表１に示す化合物を、下記表１に示す量に従い用いた。
また、樹脂温度の最終温度を、下記表１に記載の温度にした。
その他の条件は、上述した製造例１と同様にして、熱溶融重合法を実施し、ポリアミドを得た。
熱溶融重合法で得られたポリアミドを、上記製造例２に記載の方法を用いて、下記表１に記載の温度と時間の条件で、固相重合することにより、目的とするポリアミド樹脂を得た。
このポリアミド樹脂を窒素気流中で乾燥し、水分率を５００ｐｐｍ以下に調整し、その後、上記（１）〜（５）の測定を行った。測定結果を下記表１に示す。
<Production Examples 3-5, Comparative Production Examples 1-3>
As (a) dicarboxylic acid, (b) diamine, and (c) lactam and / or aminocarboxylic acid, the compounds shown in Table 1 below were used according to the amounts shown in Table 1 below.
Moreover, the final temperature of the resin temperature was set to the temperature described in Table 1 below.
Other conditions were the same as in Production Example 1 described above, and the hot melt polymerization method was performed to obtain polyamide.
The polyamide obtained by the hot melt polymerization method is subjected to solid phase polymerization using the method described in Production Example 2 above under the conditions of temperature and time described in Table 1 below to obtain the target polyamide resin. It was.
The polyamide resin was dried in a nitrogen stream, the moisture content was adjusted to 500 ppm or less, and then the above measurements (1) to (5) were performed. The measurement results are shown in Table 1 below.
〔ポリアミド繊維の実施例、比較例〕
＜実施例１＞
上述した製造例１により得られた乾燥した状態のポリアミドを、溶融紡糸装置（（株）島津製作所製フローテスターＣＦＴ−５００型、単一繊維用、孔径０．３ｍｍ）を用いて融点Ｔｍ２＋２０℃の紡糸温度で、吐出速度と巻取速度との比（ドラフト比）が１５前後となるような条件下で紡糸を行った。
次に、２００℃で延伸倍率が４倍になるように延伸を行い、ポリアミド繊維を得た。
得られたポリアミド繊維について、上記（６）〜（９）の評価を行った結果を下記表２に示す。
[Examples of polyamide fibers, comparative examples]
<Example 1>
The dried polyamide obtained in Production Example 1 described above was melted at a melting point Tm2 + 20 ° C. using a melt spinning apparatus (Flow Tester CFT-500, manufactured by Shimadzu Corporation, single fiber, pore diameter 0.3 mm). Spinning was carried out under conditions such that the ratio of the discharge speed to the winding speed (draft ratio) was around 15 at the spinning temperature.
Next, it extended | stretched so that a draw ratio might become 4 time at 200 degreeC, and the polyamide fiber was obtained.
Table 2 below shows the results of the above evaluations (6) to (9) for the obtained polyamide fibers.
＜実施例２〜５、比較例１〜３＞
製造例１のポリアミドを製造例２〜５、比較製造例１〜３のポリアミドに変更し、その他の条件は上記実施例１と同様の方法によりポリアミド繊維を得た。
これらのポリアミド繊維について、上記（６）〜（９）の評価を行った結果を下記表２に示す。
<Examples 2-5, Comparative Examples 1-3>
The polyamide of Production Example 1 was changed to the polyamides of Production Examples 2 to 5 and Comparative Production Examples 1 to 3, and polyamide fibers were obtained in the same manner as in Example 1 except for the other conditions.
Table 2 below shows the results of the above evaluations (6) to (9) for these polyamide fibers.
上記表１、表２に示すように、製造例１〜５のポリアミドを用いた実施例１〜５のポリアミド繊維は、いずれも耐熱性、強度、靭性に優れており、また、光照射後における繊維強度保持率が高く、優れた耐光性を有していることが分かった。 As shown in Table 1 and Table 2, the polyamide fibers of Examples 1 to 5 using the polyamides of Production Examples 1 to 5 are all excellent in heat resistance, strength, and toughness, and after light irradiation. It was found that the fiber strength retention rate was high and had excellent light resistance.
本実施の形態のポリアミド繊維は、タイヤ類、ベルト類、ホース類、ターポリンテープ芯材等のゴム製品の補強用材料、重布類、ロープ類、網類、研磨用織物、コーティング布、不織布などの産業資材用途、衣料用途、カーペット用途等として産業上の利用可能性がある。 The polyamide fiber of the present embodiment is a reinforcing material for rubber products such as tires, belts, hoses, tarpaulin tape core materials, heavy fabrics, ropes, nets, abrasive fabrics, coated fabrics, non-woven fabrics, etc. There are industrial applicability as industrial material use, clothing use, carpet use, etc.
Claims (7)
（ｂ）少なくとも５０モル％の主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むジアミンと、
を、重合させたポリアミド
を、含有するポリアミド繊維。 (A) (a) a dicarboxylic acid containing at least 50 mol% of an alicyclic dicarboxylic acid;
(B) a diamine containing a diamine having a substituent branched from at least 50 mol% of the main chain;
A polyamide fiber containing a polymerized polyamide.
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