JP2011052237A - Thermoplastic resin composition and resin molded article - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は熱可塑性樹脂組成物および樹脂成形品に関する。詳しくは、顆粒状無機フィラーを含有してなる、押出加工性、剛性、耐衝撃性、熱安定性、色相等の諸物性が向上し物性バランスに優れた、熱可塑性樹脂組成物及びこれを成形してなる樹脂成形品に関する。 The present invention relates to a thermoplastic resin composition and a resin molded product. Specifically, a thermoplastic resin composition containing a granular inorganic filler, which has improved physical properties such as extrudability, rigidity, impact resistance, thermal stability and hue, and excellent physical property balance, and molding the same. It relates to a resin molded product.
熱可塑性樹脂は、機械的性質、電気的性質、軽量性、成形加工性等に優れることから、電気・電子・ＯＡ機器、車輌、建材、農業用資材、雑貨等の幅広い分野で使用されている。さらに、熱可塑性樹脂の剛性、強度、寸法特性などを向上させる方法として、無機フィラーを含有させることが広く一般に行われており、良外観が要求される分野においてはタルクなどの小粒子径の無機フィラーを含有させることが多数提案されている。また近年、車輌内装・外装・外板部品や各種ハウジング部材などの良外観が要求される分野において、成形品の大型化や高剛性化が必要とされ、耐衝撃性に関しては歪速度との関係で、アイゾッド衝撃強度よりも面衝撃強度といった耐衝撃性が重視され、小粒子径無機フィラーを含有させてこれらの耐衝撃性をより向上させた材料が必要とされている。 Thermoplastic resins are used in a wide range of fields such as electrical, electronic, and office automation equipment, vehicles, building materials, agricultural materials, and miscellaneous goods because they are excellent in mechanical properties, electrical properties, light weight, and moldability. . Furthermore, as a method for improving the rigidity, strength, dimensional characteristics, etc. of the thermoplastic resin, it is generally carried out to include an inorganic filler, and in a field where a good appearance is required, an inorganic having a small particle diameter such as talc. Many proposals have been made to contain fillers. In recent years, it has been necessary to increase the size and rigidity of molded products in fields that require good appearance such as vehicle interior / exterior / skin parts and various housing members, and the impact resistance is related to the strain rate. Thus, impact resistance such as surface impact strength is more important than Izod impact strength, and a material in which a small particle size inorganic filler is contained to further improve the impact resistance is required.
しかしながら、熱可塑性樹脂に小粒子径無機フィラーを含有させた場合、ホッパーでの詰まり、押出機への食い込み不良等の押出加工性の低下や、無機フィラーの分散不良による耐衝撃性の低下などの問題があり、さらに、エンジニアリングプラスチックスにおいては、押出加工温度や成形加工温度が高く、無機フィラーを含有させることで熱安定性や色相の低下を招くという問題があった。特に、芳香族ポリカーボネート樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物にタルクなどの珪酸塩化合物を含有させた場合には、樹脂分解による影響が顕著となり、耐衝撃性、熱安定性、色相等が低下すると言う問題があった。 However, when a small particle size inorganic filler is included in the thermoplastic resin, the extrusion processability such as clogging in the hopper, poor biting into the extruder and the like, and the impact resistance decrease due to poor dispersion of the inorganic filler, etc. In addition, the engineering plastics has a problem that the extrusion processing temperature and the molding processing temperature are high, and the inclusion of an inorganic filler causes a decrease in thermal stability and hue. In particular, when a silicate compound such as talc is contained in a thermoplastic resin composition containing an aromatic polycarbonate resin, the effect of resin decomposition becomes significant, and impact resistance, thermal stability, hue, etc. are reduced. There was a problem to say.
この様に、小粒子径無機フィラーを含有する熱可塑性樹脂組成物においては、押出加工性、剛性、耐衝撃性、熱安定性、色相等の諸物性に優れたものが強く求められていた。これらの問題を解決する手段としては、例えばこの小粒子径フィラーとして、機械的に圧縮し嵩比重を増加させたタルクを用いる技術（例えば特許文献１、２参照）や、特定電気伝導率のタルクを用いる技術（例えば特許文献３参照）が提案されている。更に特許文献３には、タルクとして圧縮、造粒されたものが好ましいこと、またバインダーを用いて造粒できることが記載されてはいる。しかしこれらの特許文献に具体的に例示されている技術では、未だに押出加工性や熱安定性、耐衝撃性が不十分であった。 As described above, a thermoplastic resin composition containing a small particle size inorganic filler has been strongly required to have excellent physical properties such as extrusion processability, rigidity, impact resistance, thermal stability, and hue. As means for solving these problems, for example, as this small particle size filler, a technique using talc that is mechanically compressed to increase bulk specific gravity (see, for example, Patent Documents 1 and 2), talc with specific electrical conductivity, or the like. A technique using this (for example, see Patent Document 3) has been proposed. Furthermore, Patent Document 3 describes that talc is preferably compressed and granulated and can be granulated using a binder. However, the technologies specifically exemplified in these patent documents still have insufficient extrusion processability, thermal stability, and impact resistance.
一方、バインダーを用いて造粒した顆粒状無機フィラーを用いる技術（例えば特許文献４参照）や、芳香族ポリカーボネート樹脂等のエンジニアリングプラスチックスに、特定量のベントナイトを用いて造粒した顆粒状タルクを含有してなる熱可塑性樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献５参照）。しかしこれらの特許文献に具体的に例示されているバインダーを用いて造粒した顆粒状タルクを芳香族ポリカーボネート樹脂などのエンジニアリングプラスチックスに含有させた熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、熱安定性、色相において必ずしも満足できるものではなかった。 On the other hand, a granular talc granulated using a specific amount of bentonite is applied to a technology using a granular inorganic filler granulated using a binder (see, for example, Patent Document 4) or engineering plastics such as an aromatic polycarbonate resin. A thermoplastic resin composition containing it has been proposed (see, for example, Patent Document 5). However, a thermoplastic resin composition containing granular talc granulated using a binder specifically exemplified in these patent documents in engineering plastics such as aromatic polycarbonate resin is impact resistant and heat stable. The color and hue were not always satisfactory.
本発明は、上述した様な従来技術の欠点を解消し、押出加工性、剛性、耐衝撃性、熱安定性、色相等の諸物性が共に向上し、物性バランスに優れた、熱可塑性樹脂組成物およびこれを成形してなる樹脂成形品を提供することにある。 The present invention eliminates the disadvantages of the prior art as described above, improves the physical properties such as extrusion processability, rigidity, impact resistance, thermal stability, hue, etc., and has a good balance of physical properties. The object is to provide a product and a resin molded product formed by molding the product.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、熱可塑性樹脂に特定の顆粒状フィラーを含有させた熱可塑性樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ということがある。）が、押出加工性、剛性、耐衝撃性、熱安定性、色相等の諸物性が向上し、物性バランスに優れた樹脂組成物となることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have obtained a thermoplastic resin composition in which a specific granular filler is contained in a thermoplastic resin (hereinafter, simply referred to as “resin composition”). )) Has been found to be a resin composition having improved physical properties such as extrusion processability, rigidity, impact resistance, thermal stability and hue, and an excellent balance of physical properties, thereby completing the present invention.
即ち本発明の第１の要旨は、ポリアミド樹脂からなる熱可塑性樹脂（Ａ成分）１００重量部に対して、平均粒子径が０．０１〜１００μｍの無機フィラーと水溶性ポリエステル樹脂バインダーとからなる、嵩密度が０．４〜１．５ｇ／ｍｌの顆粒状無機フィラー（Ｂ成分）１〜４００重量部を含有する熱可塑性樹脂組成物に存する。 That is, the first gist of the present invention consists of an inorganic filler having an average particle diameter of 0.01 to 100 μm and a water-soluble polyester resin binder with respect to 100 parts by weight of a thermoplastic resin (component A) made of polyamide resin. It exists in the thermoplastic resin composition containing 1-400 weight part of granular inorganic fillers (B component) whose bulk density is 0.4-1.5 g / ml.
本発明は、熱可塑性樹脂に、水溶性ポリエステル樹脂をバインダーとして用いて造粒した顆粒状無機フィラーを含有させることにより、優れた物性の熱可塑性樹脂組成物が得られるとの本発明者の新規な知見に基づいて完成されたものである。 The present inventor's novel that a thermoplastic resin composition having excellent physical properties can be obtained by adding a granular inorganic filler granulated using a water-soluble polyester resin as a binder to a thermoplastic resin. It was completed based on this knowledge.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、押出加工性、剛性、耐衝撃性、熱安定性、色相等の諸物性が向上し、物性バランスが優れることを特長とする。この様な特長を有する本発明の熱可塑性樹脂組成物は、幅広い分野に使用することが可能であり、電気・電子機器部品、ＯＡ機器、機械部品、車輌部品、建築部材、各種容器、レジャ−用品・雑貨類、携帯電話などの各種ハウジングなどの各種用途に有用であり、特に車輌外装・外板部品、車輌内装部品に適している。 The thermoplastic resin composition of the present invention is characterized in that various physical properties such as extrusion processability, rigidity, impact resistance, thermal stability and hue are improved, and the physical property balance is excellent. The thermoplastic resin composition of the present invention having such features can be used in a wide range of fields, such as electrical / electronic equipment parts, OA equipment, machine parts, vehicle parts, building members, various containers, and leisure. It is useful for various applications such as accessories, miscellaneous goods, and various housings for mobile phones, and is particularly suitable for vehicle exterior / skin parts and vehicle interior parts.
車輌外装・外板部品としては、アウタ−ドアハンドル、バンパ−、フェンダ−、ドアパネル、トランクリッド、フロントパネル、リアパネル、ル−フパネル、ボンネット、ピラ−、サイドモ−ル、ガ−ニッシュ、ホイ−ルキャップ、フ−ドバルジ、フュ−エルリッド、各種スポイラ−、モ−タ−バイクのカウルなどが挙げられる。車輌内装部品としては、インナ−ドアハンドル、センタ−パネル、インストルメンタルパネル、コンソ−ルボックス、ラゲッジフロアボ−ド、カ−ナビゲ−ションなどのディスプレイハウジングなどが挙げられる。 Vehicle exterior / outer parts include outer door handles, bumpers, fenders, door panels, trunk lids, front panels, rear panels, roof panels, bonnets, pillars, side malls, garnishes, wheels. Caps, food bulges, fuel lids, various spoilers, motorbike cowls and the like. Examples of the vehicle interior parts include an inner door handle, a center panel, an instrument panel, a console box, a luggage floor board, and a display housing such as car navigation.
以下、本発明を更に詳細に説明する。尚、本願明細書において各種化合物が有する「基」は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基を有していてもよい。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail. In the present specification, the “group” of various compounds may have a substituent without departing from the spirit of the present invention.
熱可塑性樹脂（Ａ成分）：
本発明のＡ成分である熱可塑性樹脂（以下、「Ａ成分」と略記することがある。）としては、ポリアミド−６、ポリアミド−６，６などのポリアミド樹脂が挙げられ、これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
Thermoplastic resin (component A):
Examples of the thermoplastic resin which is the component A of the present invention (hereinafter, may be abbreviated as “component A”) include polyamide resins such as polyamide-6 and polyamide-6,6. It may be used alone or in combination of two or more.
以下、本発明に用いる熱可塑性樹脂（Ａ成分）として、ポリアミド樹脂について具体的に説明する。 Hereinafter, the polyamide resin will be specifically described as the thermoplastic resin (component A) used in the present invention.
本発明に用いるポリアミド樹脂は、ポリマー主鎖に−ＣＯ−ＮＨ−結合を有し、加熱溶融できるものをいう。ポリアミド樹脂としては、３員環以上のラクタム、重合可能なω−アミノ酸、又は、二塩基酸とジアミン等の重縮合によって得られるポリアミド樹脂を用いることができる。具体的には例えば、ε−カプロラクタム、アミノカプロン酸、エナントラクタム、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、９−アミノノナン酸、α−ピロリドン、α−ピペリドン等の重合体；ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン等のジアミンと、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二塩基酸、グルタール酸等の二塩基酸と重縮合せしめて得られる重合体又はこれらの共重合体が挙げられる。 The polyamide resin used in the present invention is one having a —CO—NH— bond in the polymer main chain and capable of being melted by heating. As the polyamide resin, a polyamide resin obtained by polycondensation of a lactam having three or more members, a polymerizable ω-amino acid, or a dibasic acid and a diamine can be used. Specifically, for example, polymers such as ε-caprolactam, aminocaproic acid, enanthractam, 7-aminoheptanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, 9-aminononanoic acid, α-pyrrolidone, α-piperidone; hexamethylenediamine, nona Polycondensation with diamines such as methylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, metaxylylenediamine, and dibasic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecane dibasic acid, and glutaric acid Examples thereof include polymers obtained and copolymers thereof.
ポリアミド樹脂の代表的なものとして、ポリアミド−４、ポリアミド−６、ポリアミド−１２、ポリアミド−６・６、ポリアミド−４・６、ポリアミド−６Ｔ、ポリアミド−ＭＸＤ６等の重合体やポリアミド−６／６・６、ポリアミド−６／１２、ポリアミド−６／６Ｔ、ポリアミド−６Ｔ／６Ｉ等の共重合体が挙げられ、複数種のポリアミド樹脂を用いてもよい。中でもポリアミド−６、ポリアミド−６・６、ポリアミド−ＭＸＤ６が好ましく、これらとポリアミド−６／６・６、ポリアミド−６Ｔ／６Ｉを併用してもよい。 Representative polyamide resins include polymers such as polyamide-4, polyamide-6, polyamide-12, polyamide-6.6, polyamide-4.6, polyamide-6T, polyamide-MXD6, and polyamide-6 / 6. -Copolymers such as 6, polyamide-6 / 12, polyamide-6 / 6T, polyamide-6T / 6I, etc. may be mentioned, and a plurality of types of polyamide resins may be used. Of these, polyamide-6, polyamide-6.6, and polyamide-MXD6 are preferable, and these may be used in combination with polyamide-6 / 6.6 and polyamide-6T / 6I.
本発明に用いるポリアミド樹脂は、相対粘度が２〜７（２３℃の温度で、９８重量％濃硫酸中、１重量％濃度で測定した値。）であることが好ましく、中でも２．２〜５であることが好ましい。また末端基の濃度としては、末端カルボキシル基含量が１００μｅｑ／ｇ以下のものが好ましく、末端カルボキシル基含量と末端アミノ基含量の比（末端カルボキシル基含量／末端アミノ基含量）が０．８〜４であることが好ましい。０．８未満では流動性が不十分となる場合があり、４を超えると耐衝撃性が不十分となる場合がある。 The polyamide resin used in the present invention preferably has a relative viscosity of 2 to 7 (value measured at a concentration of 1% by weight in 98% by weight concentrated sulfuric acid at a temperature of 23 ° C.). It is preferable that The terminal group concentration is preferably a terminal carboxyl group content of 100 μeq / g or less, and the ratio of the terminal carboxyl group content to the terminal amino group content (terminal carboxyl group content / terminal amino group content) is 0.8-4. It is preferable that If it is less than 0.8, fluidity may be insufficient, and if it exceeds 4, impact resistance may be insufficient.
顆粒状タルク（Ｂ成分）：
本発明に用いるＢ成分である顆粒状無機フィラー（以下、単に「Ｂ成分」と言うことがある。）は、平均粒子径０．０１〜１００μｍの無機フィラーと、水溶性ポリエステル樹脂バインダーとからなる、嵩密度０．４〜１．５ｇ／ｍｌの顆粒状無機フィラーである。
Granular talc (component B):
The granular inorganic filler which is the B component used in the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “B component”) comprises an inorganic filler having an average particle size of 0.01 to 100 μm and a water-soluble polyester resin binder. A granular inorganic filler having a bulk density of 0.4 to 1.5 g / ml.
本発明に用いる顆粒状無機フィラーの原料である無機フィラーの平均粒子径は、０．０１〜１００μｍであり、中でも０．０５〜５０μｍ、更には０．１〜２５μｍであることが好ましい。平均粒子径が小さすぎると補強効果が不充分となり易く、逆に大きすぎても製品外観に悪影響を与えやすく、更に耐衝撃性も不十分となる場合がある。よって平均粒子径は、中でも０．２〜１５μｍ、特に０．３〜１０μｍであることが好ましい。ここで平均粒子径とは、Ｘ線透過による液相沈降方式で測定されたＤ５０をいう。このような測定ができる装置としては、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ粒子径分析器（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「モデル５１００」）が挙げられる。 The average particle diameter of the inorganic filler which is a raw material of the granular inorganic filler used in the present invention is 0.01 to 100 μm, preferably 0.05 to 50 μm, more preferably 0.1 to 25 μm. If the average particle size is too small, the reinforcing effect tends to be insufficient. Conversely, if the average particle size is too large, the product appearance tends to be adversely affected, and the impact resistance may be insufficient. Therefore, the average particle diameter is preferably 0.2 to 15 μm, particularly preferably 0.3 to 10 μm. Here the average particle diameter refers to the D 50 as measured in the liquid phase precipitation method using X-ray transmission. As an apparatus capable of performing such measurement, a Sedigraph particle size analyzer (“Model 5100” manufactured by Micromeritics Instruments) can be mentioned.
本発明に用いる顆粒状無機フィラーの原料である無機フィラーとしては、ウォラストナイト、タルク、マイカ、ゾノトライト、セピオライト、アタバルジャイト、カオリナイトなどの珪酸塩化合物；チタン酸カリウム、酸化チタン、酸化アルミナ、酸化亜鉛などの複合酸化物；炭酸カルシウムなどの炭酸塩化合物；硫酸バリウム、硫酸カルシウムなどの硫酸塩化合物；黒鉛、カーボンブラックなどの炭素系フィラー；シリカ；ガラスフレーク、ガラスビーズなどのガラス系フィラー；硼酸アルミニウム等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of the inorganic filler that is a raw material for the granular inorganic filler used in the present invention include silicate compounds such as wollastonite, talc, mica, zonotlite, sepiolite, attabargite, and kaolinite; potassium titanate, titanium oxide, alumina oxide, oxidation Complex oxides such as zinc; carbonate compounds such as calcium carbonate; sulfate compounds such as barium sulfate and calcium sulfate; carbon-based fillers such as graphite and carbon black; silica; glass-based fillers such as glass flakes and glass beads; boric acid Aluminum etc. are mentioned, These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
本発明に用いる顆粒状無機フィラーの中でも、剛性、流動性、耐衝撃性、製品外観のバランスの点から、ウォラストナイト、タルク、マイカ、ゾノトライト、セピオライト、アタバルジャイト、カオリナイトなどの顆粒状珪酸塩化合物が好ましく、特に顆粒状タルクを用いることが好ましい。 Among the granular inorganic fillers used in the present invention, granular silicates such as wollastonite, talc, mica, zonotlite, sepiolite, attapulgite, kaolinite, etc., from the viewpoint of balance of rigidity, fluidity, impact resistance and product appearance Compounds are preferred, and it is particularly preferred to use granular talc.
本発明に用いる顆粒状無機フィラー（Ｂ成分）である顆粒状タルクは、層状構造を持つ含水ケイ酸マグネシウムであって、化学式は４ＳｉＯ２・３ＭｇＯ・Ｈ２Ｏで表され、通常ＳｉＯ２を５８〜６６重量％、ＭｇＯを２８〜３５重量％、Ｈ２Ｏを約５重量％含むものである。その他少量成分としてＦｅ２Ｏ３が０．０３〜１．２重量％、Ａｌ２Ｏ３が０．０５〜１．５重量％、ＣａＯが０．０５〜１．２重量％、Ｋ２Ｏが０．２重量％以下、Ｎａ２Ｏが０．２重量％以下等を含有しており、比重は約２．７である。 Granular talc, which is a granular inorganic filler (component B) used in the present invention, is a hydrous magnesium silicate having a layered structure, the chemical formula is represented by 4SiO 2 .3MgO · H 2 O, and usually SiO 2 is 58 -66 wt%, the MgO 28 to 35% by weight, is intended to include of H 2 O to about 5 wt%. As other minor components, Fe 2 O 3 is 0.03 to 1.2% by weight, Al 2 O 3 is 0.05 to 1.5% by weight, CaO is 0.05 to 1.2% by weight, and K 2 O is It contains 0.2% by weight or less, Na 2 O is 0.2% by weight or less, and the specific gravity is about 2.7.
また、本発明に用いる顆粒状無機フィラー（Ｂ成分）は、Ａ成分等の樹脂との親和性を高めるために、原料である無機フィラー表面が処理されていてもよい。表面処理剤としては、具体的には例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のアルコール類、トリエチルアミン等のアルカノールアミン、オルガノポリシロキサン等の有機シリコーン系化合物、ステアリン酸等の高級脂肪酸、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩、ポリエチレンワックス、流動パラフィン等の炭化水素系滑剤、リジン、アルギニン等の塩基性アミノ酸、ポリグリセリン及びそれらの誘導体、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニュウム系カップリング剤等のカップリング剤等が挙げられる。 Moreover, the granular inorganic filler (B component) used for this invention may process the inorganic filler surface which is a raw material, in order to improve affinity with resin, such as A component. Specific examples of the surface treatment agent include alcohols such as trimethylolethane, trimethylolpropane, and pentaerythritol, alkanolamines such as triethylamine, organosilicone compounds such as organopolysiloxane, higher fatty acids such as stearic acid, Fatty acid metal salts such as calcium stearate and magnesium stearate, polyethylene wax, hydrocarbon lubricants such as liquid paraffin, basic amino acids such as lysine and arginine, polyglycerin and their derivatives, silane coupling agents, titanate couplings And a coupling agent such as an aluminum coupling agent.
次に、本発明に用いる顆粒状無機フィラー（Ｂ成分）を造粒する際に用いるバインダーである、水溶性ポリエステル樹脂について説明する。水溶性ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸類またはその反応性誘導体からなるジカルボン酸成分と、ジオ−ル類またはそのエステル誘導体からなるジオ−ル成分と、水溶性付与成分とを原料主成分とし、これらを縮合反応させることにより得られる共重合体であり、水に対する溶解度を有するものを言う。水に対する溶解度は、適宜選択して決定すれば良く、水溶性付与成分の含有量で調整することができる。 Next, the water-soluble polyester resin, which is a binder used when granulating the granular inorganic filler (component B) used in the present invention, will be described. The water-soluble polyester resin comprises a dicarboxylic acid component comprising a dicarboxylic acid or a reactive derivative thereof, a diol component comprising a diol or an ester derivative thereof, and a water-soluble imparting component as raw materials, and condensing them. A copolymer obtained by reacting and having a solubility in water. The solubility in water may be appropriately selected and determined, and can be adjusted by the content of the water-solubilizing component.
水溶性ポリエステル樹脂の原料であるジカルボン酸類としては、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸のいずれでもよいが、樹脂組成物の耐熱性等の点から、芳香族ジカルボン酸が好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、具体的には例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルエ−テルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、２，５−アントラセンジカルボン酸、２，６−アントラセンジカルボン酸、４，４’−ｐ−タ−フェニレンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸等が挙げられ、これらの置換体（例えば、５−メチルイソフタル酸などのアルキル基置換体など）や反応性誘導体（例えばテレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチルなどのアルキルエステル誘導体など）等を用いることもできる。 The dicarboxylic acid as a raw material for the water-soluble polyester resin may be either an aromatic dicarboxylic acid or an aliphatic dicarboxylic acid, but an aromatic dicarboxylic acid is preferable from the viewpoint of the heat resistance of the resin composition. Specific examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, and 4,4. '-Biphenyl terdicarboxylic acid, 4,4'-biphenylmethane dicarboxylic acid, 4,4'-biphenylsulfone dicarboxylic acid, 4,4'-biphenylisopropylidenedicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane- 4,4′-dicarboxylic acid, 2,5-anthracene dicarboxylic acid, 2,6-anthracene dicarboxylic acid, 4,4′-p-ter-phenylene dicarboxylic acid, 2,5-pyridinedicarboxylic acid, and the like. Substitution products (for example, alkyl group substitution products such as 5-methylisophthalic acid) and reactive derivatives (eg Dimethyl terephthalate, and alkyl ester derivatives such as diethyl terephthalate) and the like can also be used.
中でも、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、及びこれらのアルキルエステル誘導体が、より好ましい。これら芳香族ジカルボン酸は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよく、該芳香族ジカルボン酸と共にアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等の１種以上併用してもよい。 Among these, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and alkyl ester derivatives thereof are more preferable. These aromatic dicarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more, and together with the aromatic dicarboxylic acid, an aliphatic dicarboxylic acid such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, You may use together 1 or more types, such as alicyclic dicarboxylic acids, such as cyclohexane dicarboxylic acid.
水溶性ポリエステル樹脂の原料であるジオ−ル類としては、エチレングリコ−ル、１，２−プロピレングリコ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、デカメチレングリコ−ル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオ−ル等の脂肪族ジオ−ル類；１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、１，３−シクロヘキサンジメタノ−ル、シクロヘキサンジオ−ル、トランス−またはシス−２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオ−ル等の脂環族ジオ−ル類；ｐ−キシレンジオ−ル、ビスフェノ−ルＡ、テトラブロモビスフェノ−ルＡ、テトラブロモビスフェノ−ルＡ−ビス（２−ヒドロキシエチルエ−テル）等の芳香族ジオ−ル類等を挙げることができ、これらの置換体も使用することができる。 Diols which are raw materials for water-soluble polyester resins include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol. 1,4-pentanediol, 1,6-hexanediol, decamethylene glycol, aliphatic diols such as 2,2-dimethyl-1,3-propanediol; 1,4 Cycloaliphatic diethanolol, 1,3-cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, trans- or cis-2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol Aromatic diols such as p-xylene diol, bisphenol A, tetrabromobisphenol A, tetrabromobisphenol A-bis (2-hydroxyethyl ether) It can be exemplified Le, and the like, can also be used these substituents.
中でも、樹脂組成物の耐熱性の点から、エチレングリコ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ルが好ましく、更にはエチレングリコ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ルが好ましく、特にエチレングリコ−ルが好ましい。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。またジオ−ル成分として、分子量４００〜６０００の長鎖ジオ−ル類、つまりポリエチレングリコ−ル、ポリ−１，３−プロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル等の１種以上をジオ−ル類と併用して共重合させてもよい。 Among these, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol are preferable from the viewpoint of heat resistance of the resin composition, and ethylene glycol is more preferable. -L, 1,3-propanediol and 1,4-butanediol are preferred, and ethylene glycol is particularly preferred. These may be used alone or in combination of two or more. Further, as the diol component, one or more kinds of long chain diols having a molecular weight of 400 to 6000, that is, polyethylene glycol, poly-1,3-propylene glycol, polytetramethylene glycol, etc. Copolymerization may also be carried out in combination with ruthels.
水溶性ポリエステル樹脂の原料である水溶性付与成分としては、例えば金属スルホネート基を有するジカルボン酸類、ポリエチレングリコール等が挙げられ、中でも耐熱性の点から金属スルホネート基を有するジカルボン酸類が好ましい。 Examples of the water-solubilizing component that is a raw material for the water-soluble polyester resin include dicarboxylic acids having a metal sulfonate group, polyethylene glycol, and the like. Among these, dicarboxylic acids having a metal sulfonate group are preferable from the viewpoint of heat resistance.
金属スルホネート基を有するジカルボン酸類としては、例えば５−スルホイソフタル酸、２−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホナフタレン−２，６−ジカルボン酸等のナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩又はこれらのエステル形成性誘導体が挙げられ、水溶性の点から５−ナトリウムスルホイソフタル酸又はそのエステル誘導体が好ましい。 Examples of the dicarboxylic acid having a metal sulfonate group include sodium, potassium such as 5-sulfoisophthalic acid, 2-sulfoisophthalic acid, 4-sulfoisophthalic acid, sulfoterephthalic acid, 4-sulfonaphthalene-2,6-dicarboxylic acid, etc. Alkali metal salts or ester-forming derivatives thereof, and 5-sodium sulfoisophthalic acid or an ester derivative thereof is preferred from the viewpoint of water solubility.
金属スルホネート基を有するジカルボン類の含有量としては、少なすぎると得られるポリエステル樹脂の水溶性が不十分となり、逆に多すぎても、水溶性ポリエステル樹脂の耐熱性が不十分となることがあるので、この含有量は、水溶性ポリエステル樹脂の原料である全カルボン酸成分に対して、１〜４０モル％であることが好ましく、中でも５〜３５モル％であることが好ましい。 If the content of the dicarboxylic acid having a metal sulfonate group is too small, the water solubility of the resulting polyester resin will be insufficient, and conversely if too large, the heat resistance of the water soluble polyester resin may be insufficient. Therefore, this content is preferably 1 to 40 mol%, more preferably 5 to 35 mol%, based on the total carboxylic acid component that is the raw material of the water-soluble polyester resin.
本発明に用いる顆粒状無機フィラー（Ｂ成分）のバインダーである水溶性ポリエステル樹脂の好適な具体例としては、テレフタル酸、エチレングリコール、５−ナトリウムスルホイソフタル酸からなる共重合体が挙げられ、互応化学工業社製「プラスコートＺ−２２１」「プラスコートＺ−５６１」「プラスコートＺ−４４６」等が挙げられる。 Preferable specific examples of the water-soluble polyester resin that is a binder of the granular inorganic filler (component B) used in the present invention include a copolymer composed of terephthalic acid, ethylene glycol, and 5-sodium sulfoisophthalic acid. “Plus coat Z-221”, “plus coat Z-561”, “plus coat Z-446”, etc., manufactured by Chemical Industry Co., Ltd. may be mentioned.
本発明に用いる顆粒状無機フィラー（Ｂ成分）における水溶性ポリエステル樹脂バインダーの含有量は、適宜選択して決定すればよいが、通常、顆粒状無機フィラー（Ｂ成分）１００重量％中、０．０１〜５重量％であることが好ましい。バインダー含有量を０．０１重量％以上とすることで、顆粒状タルクが崩れ難くなり、本発明の樹脂組成物の物性、具体的には押出加工性、剛性、耐衝撃性、熱安定性等が、より向上する傾向にあり、一方、バインダー含有量を５重量％以下とすることで、本発明に用いるＢ成分である顆粒状無機フィラー、とりわけ顆粒状タルクの樹脂組成中への分散がより良好になり、樹脂組成物の成形品外観や耐衝撃性がより向上する傾向にある。 The content of the water-soluble polyester resin binder in the granular inorganic filler (B component) used in the present invention may be appropriately selected and determined. Usually, 0.1% of 100% by weight of the granular inorganic filler (B component). It is preferably 01 to 5% by weight. By making the binder content 0.01% by weight or more, the granular talc is difficult to collapse, and the physical properties of the resin composition of the present invention, specifically extrusion processability, rigidity, impact resistance, thermal stability, etc. However, when the binder content is 5% by weight or less, the granular inorganic filler which is the component B used in the present invention, particularly the granular talc is more dispersed in the resin composition. It tends to be better, and the appearance and impact resistance of the molded product of the resin composition tend to be further improved.
よって、本発明に用いる顆粒状無機フィラー（Ｂ成分）における水溶性ポリエステル樹脂バインダーの含有量は、中でも０．０５〜３．５重量％、特に０．１〜３重量％であることが好ましい。 Therefore, the content of the water-soluble polyester resin binder in the granular inorganic filler (component B) used in the present invention is preferably 0.05 to 3.5% by weight, particularly preferably 0.1 to 3% by weight.
本発明に用いる顆粒状無機フィラー（Ｂ成分）の嵩密度は、０．４〜１．５ｇ／ｍｌである。嵩密度を０．４ｇ／ｍｌ以上とすることで、本発明の樹脂組成物の物性、具体的には押出加工性、剛性、耐衝撃性、熱安定性等が、より向上する傾向にあり、一方、嵩密度を１．５ｇ／ｍｌ以下とすることで樹脂組成物の成形品外観や耐衝撃性がより向上する傾向にある。よって本発明に用いる顆粒状無機フィラー（Ｂ成分）の嵩密度は、中でも０．５〜１．３ｇ／ｍｌ、特に０．６〜１．１ｇ／ｍｌであることが好ましい。 The bulk density of the granular inorganic filler (component B) used in the present invention is 0.4 to 1.5 g / ml. By setting the bulk density to 0.4 g / ml or more, the physical properties of the resin composition of the present invention, specifically, extrudability, rigidity, impact resistance, thermal stability, etc. tend to be further improved, On the other hand, when the bulk density is 1.5 g / ml or less, the appearance and impact resistance of the resin composition tend to be further improved. Therefore, the bulk density of the granular inorganic filler (component B) used in the present invention is preferably 0.5 to 1.3 g / ml, particularly preferably 0.6 to 1.1 g / ml.
ここで嵩密度とは、以下の（１）〜（３）の方法により求めた値である。
（１）顆粒状無機フィラーを目開き１．４ｍｍの篩上に乗せ、ハケで均等に軽く掃きながら篩を通す。
（２）篩に通した顆粒状無機フィラーをＪＩＳ Ｋ５１０１に規定された嵩密度測定装置に付属する受器に山盛りになるまで投入する。
（３）受器の投入口から上部の山盛りになった顆粒状無機フィラーをヘラで削り取り、受器内の顆粒状無機フィラーの重量を測定し、下式にて嵩密度を算出する。
嵩密度（ｇ／ｍｌ）＝受器内の顆粒状無機フィラーの重量（ｇ）／受器の容量（ｍｌ）
Here, the bulk density is a value obtained by the following methods (1) to (3).
(1) Place the granular inorganic filler on a sieve with an aperture of 1.4 mm, and pass through the sieve while sweeping lightly with a brush.
(2) The granular inorganic filler that has been passed through a sieve is put into a receiver attached to a bulk density measuring device defined in JIS K5101 until it reaches a heap.
(3) The granular inorganic filler piled up from the inlet of the receiver is scraped off with a spatula, the weight of the granular inorganic filler in the receiver is measured, and the bulk density is calculated by the following equation.
Bulk density (g / ml) = weight of granular inorganic filler in the receiver (g) / capacity of receiver (ml)
本発明に用いる顆粒状無機フィラー（Ｂ成分）の粒度は、目開き５００μｍ篩上の割合が５５重量％以上であることが好ましく、中でも６０重量％以上、更には７０重量％以上、特に９０重量％以上であることが好ましい。顆粒状無機フィラー粒度において、目開き５００μｍ篩上の割合が５５重量％以上とすることで樹脂組成物の耐衝撃性、熱安定性がより向上する傾向にある。
ここで本発明に用いる顆粒状無機フィラー（Ｂ成分）の粒度は、ＪＩＳ Ｚ８８０１に準拠し、以下の（１’）〜（３’）の方法により求めた値である。
（１’）顆粒状無機フィラーを目開き２ｍｍの篩上に乗せ、ハケで均等に軽く掃きながら篩を通す。
（２’）篩に通した上記顆粒状無機フィラーを２００ｍｌのビーカー一杯に入れ、吉田製作所製試料縮分器「１３０５ ６号」（溝幅６ｍｍ）を用いて、３０ｍｌ程度になるまで縮分を行った。
（３’）目開き５００μｍの篩を用いて、縮分した上記顆粒状無機フィラーの篩分けを行い、５００μｍの篩を通過しないもの（篩上）の重量を求め、全体量からの割合を求めた。なお、篩分けは、筒井理化学器機製「電磁式振動篩い器Ｍ−１００形」を用い、振動数１２０回／秒で１０分間行った。
The particle size of the granular inorganic filler (component B) used in the present invention is preferably 55% by weight or more, particularly 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, particularly 90% by weight on a 500 μm mesh sieve. % Or more is preferable. In the granular inorganic filler particle size, the impact resistance and thermal stability of the resin composition tend to be further improved by setting the ratio on the sieve having an opening of 500 μm to 55% by weight or more.
Here, the particle size of the granular inorganic filler (component B) used in the present invention is a value determined by the following methods (1 ′) to (3 ′) in accordance with JIS Z8801.
(1 ') Place the granular inorganic filler on a sieve having an opening of 2 mm, and pass through the sieve while sweeping lightly with a brush.
(2 ') Put the granular inorganic filler passed through a sieve into a 200 ml beaker, and reduce it to about 30 ml using a Yoshida Seisakusho sample reducer "1305 6" (groove width 6 mm). went.
(3 ′) Using a sieve having an opening of 500 μm, screening the granular inorganic filler that has been reduced, obtaining the weight of the material that does not pass through the 500 μm sieve (on the sieve), and determining the ratio from the total amount It was. The sieving was carried out for 10 minutes at a vibration frequency of 120 times / second using an “electromagnetic vibration sieve M-100 type” manufactured by Tsutsui Rika Kagakuki.
本発明に用いる顆粒状無機フィラー（Ｂ成分）の大きさや形状は任意であり、棒状、円柱状、針状、球状、粒状、フレーク状、不定形等、その用途に応じて成形条件や整粒条件により種々の大きさ、形状を適宜選択して決定すればよく、またその製造方法も任意である。具体的には例えば、棒状又は円柱状の顆粒状無機フィラーを製造する場合には、スクリーン式押出成形機のスクリーン目開きの大きさを変えることで軸径を適宜設定でき、成形後整粒して所望の軸長に裁断することができる。 The size and shape of the granular inorganic filler (component B) used in the present invention is arbitrary, such as rod-shaped, columnar, needle-shaped, spherical, granular, flake-shaped, irregular-shaped, etc., depending on its use, molding conditions and particle size What is necessary is just to select and determine various magnitude | sizes and shapes suitably according to conditions, and the manufacturing method is also arbitrary. Specifically, for example, when producing a rod-like or columnar granular inorganic filler, the shaft diameter can be appropriately set by changing the size of the screen opening of the screen-type extruder, and the size is adjusted after molding. Can be cut to a desired axial length.
本発明に用いる顆粒状無機フィラー（Ｂ成分）は、上述した嵩密度の範囲内であれば、その大きさにも特に制限はないが、溶融混練や成形に用いる樹脂ペレットより小さい方が溶融混練機や成形機で分散する際に有利である。例えば、棒状や円柱状の顆粒状無機フィラーでは、平均軸径０．２〜６ｍｍ、平均軸長２〜６ｍｍであることが好ましく、平均軸径：平均軸長の比が１：０．５〜２であることが好ましい。 The size of the granular inorganic filler (component B) used in the present invention is not particularly limited as long as it is within the above-mentioned bulk density range, but the smaller one than the resin pellet used for melt kneading or molding is melt kneaded. This is advantageous when dispersing by a machine or a molding machine. For example, in the case of a rod-like or columnar granular inorganic filler, the average axial diameter is preferably 0.2 to 6 mm and the average axial length is 2 to 6 mm, and the ratio of average axial diameter to average axial length is 1: 0.5 to 2 is preferable.
本発明で用いる顆粒状無機フィラー（Ｂ成分）の製造方法（造粒方法）は任意であり、従来公知の任意の造粒方法を使用できるが、原料である無機フィラーとバインダーである水溶性ポリエステル樹脂との混練性を高めるとともに、顆粒製造時における混練物に可塑性を与え、製造を容易にし、かつ、造粒機の摩耗を低減し、さらに顆粒状物の硬さを調製するために湿潤剤を加えることが好ましい。 The production method (granulation method) of the granular inorganic filler (component B) used in the present invention is arbitrary, and any conventionally known granulation method can be used, but the inorganic filler as the raw material and the water-soluble polyester as the binder Wetting agent to increase kneadability with resin, to give plasticity to the kneaded product at the time of granule production, to facilitate production, to reduce the wear of the granulator, and to further adjust the hardness of the granular material Is preferably added.
通常、無機フィラーと水溶性ポリエステル樹脂とに潤滑剤を加え、また必要に応じて分散剤やその他の添加剤を加えて、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の混合機で撹拌しながら混合物とする。この混合物を一軸や二軸等のスクリュー式押出機等で混練後、ストランド状に押出し、カッティングして造粒し、流動式乾燥機やバンドヒーター等を用いて乾燥して、顆粒状無機フィラーを製造する。乾燥した後に分級を行ってもよい。 Usually, a lubricant is added to the inorganic filler and the water-soluble polyester resin, and if necessary, a dispersant and other additives are added to obtain a mixture while stirring with a mixer such as a Henschel mixer or a super mixer. This mixture is kneaded with a single screw or twin screw extruder, etc., extruded into a strand, cut and granulated, and dried using a fluid dryer, band heater, etc. to give a granular inorganic filler. To manufacture. Classification may be performed after drying.
本発明で用いる潤滑剤としては、水や有機溶媒等が挙げられるが、中でも価格や作業性の点から、水が好ましい。水を用いる際には、水にアルコール類を混合したものや、また水に予め水溶性ポリエステル樹脂を溶解または懸濁させて用いてもよい。更には必要に応じて、各種添加剤等、例えば分散剤、界面活性剤、各種合成樹脂用添加剤、染顔料等を、溶解又は懸濁させて用いることにより、より均一性を高めてもよい。 Examples of the lubricant used in the present invention include water and organic solvents. Among these, water is preferable from the viewpoint of cost and workability. When water is used, a mixture of alcohols in water or a water-soluble polyester resin previously dissolved or suspended in water may be used. Further, if necessary, various additives and the like, for example, dispersants, surfactants, various additives for synthetic resins, dyes and pigments, etc. may be used by dissolving or suspending them to further increase the uniformity. .
潤滑剤として水を用いた場合には、得られた顆粒状無機フィラー（Ｂ成分）を流動式乾燥機等を用いて水分を乾燥し、含水率を１％以下、中でも０．５％以下とすることが好ましい。乾燥温度は適宜選択して決定すればよいが、通常８０〜１５０℃であり、中でも８０〜１１０℃であることが好ましい。 When water is used as a lubricant, the resulting granular inorganic filler (component B) is dried using a fluid dryer or the like, and the moisture content is 1% or less, especially 0.5% or less. It is preferable to do. The drying temperature may be appropriately selected and determined, but is usually 80 to 150 ° C, and preferably 80 to 110 ° C.
潤滑剤の使用量は適宜選択して決定すればよいが、少なすぎてもその効果が小さく、逆に多すぎても潤滑剤の除去に時間とエネルギーがかかり過ぎる場合がある。よってその使用量は、本発明に用いる顆粒状無機フィラー（Ｂ成分）の原料である、無機フィラーと水溶性ポリエステル樹脂の合計１００重量部に対して１０〜１５０重量部、中でも１５〜１００重量部、特に２０〜６０重量部であることが好ましい。 The amount of the lubricant used may be selected and determined as appropriate. However, if the amount is too small, the effect is small. Therefore, the amount used is 10 to 150 parts by weight, especially 15 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the inorganic filler and the water-soluble polyester resin, which is the raw material of the granular inorganic filler (component B) used in the present invention In particular, it is preferably 20 to 60 parts by weight.
更に本発明においては、顆粒状無機フィラー（Ｂ成分）に分散剤を含有させ、樹脂組成物や樹脂成形品中での分散性を向上させることが出来る。分散剤の含有量は適宜選択して決定すればよいが、通常、顆粒状無機フィラー（Ｂ成分）中、０．０５〜２．０重量％であり、中でも０．１〜０．５重量％であることが好ましい。 Furthermore, in this invention, a granular inorganic filler (B component) can contain a dispersing agent, and the dispersibility in a resin composition or a resin molded product can be improved. The content of the dispersant may be appropriately selected and determined. Usually, it is 0.05 to 2.0% by weight in the granular inorganic filler (component B), particularly 0.1 to 0.5% by weight. It is preferable that
本発明に用いる分散剤は従来公知の任意のものを使用できる。具体的には例えば前述のアルコール類、アルカノールアミン、有機シリコーン系化合物、高級脂肪酸、脂肪酸金属塩、炭化水素系滑剤、塩基性アミノ酸、ポリグリセリン及びそれらの誘導体が挙げられ、一種又は二種以上を用いることができる。更には、顆粒状無機フィラー（Ｂ成分）の原料である無機フィラーとして、前述の様に表面処理を行ったものを用い、さらに分散剤を加えて造粒し、本発明に用いる顆粒状無機フィラー（Ｂ成分）としてもよい。 Any conventionally known dispersant can be used for the present invention. Specific examples include the aforementioned alcohols, alkanolamines, organosilicone compounds, higher fatty acids, fatty acid metal salts, hydrocarbon lubricants, basic amino acids, polyglycerin and derivatives thereof. Can be used. Further, as the inorganic filler which is a raw material of the granular inorganic filler (component B), the one subjected to the surface treatment as described above, further granulated by adding a dispersant, and used in the present invention (B component) may be used.
更に、本発明に用いる顆粒状無機フィラー（Ｂ成分）には、上述した分散剤の他、必要に応じて、本発明の特徴を損なわない範囲で、種々の添加剤を含有させてもよい。この様な添加剤として、具体的には例えば、ヒンダードフェノール系等の各種酸化防止剤、ホスファイト系等の各種熱安定剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系等の各種紫外線吸収剤、リン酸エステル系、シリコーン系、金属塩系等の各種難燃剤、オレフィンワックス系、脂肪酸エステル系等の各種離型剤、フェノール系等の抗菌・抗カビ剤、アニオン系、カチオン系、非イオン系等の帯電防止剤、着色剤、光安定剤、可塑剤、発泡剤等が挙げられる。これら添加剤は、複数種を含有させてもよい。 Furthermore, the granular inorganic filler (component B) used in the present invention may contain various additives as required in addition to the above-described dispersant, as long as the characteristics of the present invention are not impaired. Specific examples of such additives include various antioxidants such as hindered phenols, various heat stabilizers such as phosphites, various ultraviolet absorbers such as benzotriazoles, benzophenones, and triazines, Various flame retardants such as phosphate ester, silicone and metal salt, various mold release agents such as olefin wax and fatty acid ester, antibacterial and antifungal agents such as phenol, anionic, cationic and nonionic And antistatic agents such as coloring agents, light stabilizers, plasticizers, foaming agents and the like. These additives may contain multiple types.
その他の成分：
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じ、本発明の目的を損なわない範囲において、各種樹脂添加剤を含有していてもよい。各種樹脂添加剤としては、ゴム性重合体、リン系化合物、酸化防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、染顔料、難燃剤、滴下防止剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤・アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、防菌剤などが挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。
Other ingredients:
The thermoplastic resin composition of the present invention may contain various resin additives as long as the purpose of the present invention is not impaired. Various resin additives include rubber polymers, phosphorus compounds, antioxidants, mold release agents, UV absorbers, dyes and pigments, flame retardants, anti-dripping agents, antistatic agents, antifogging agents, lubricants and antiblocking agents. Agents, fluidity improvers, plasticizers, dispersants, fungicides, and the like. Two or more of these may be used in combination.
熱可塑性樹脂組成物の製造方法：
本発明の熱可塑性樹脂組成物は任意であり、従来公知の任意の、熱可塑性樹脂組成物の製造方法を適宜選択して使用できる。具体的には例えば、前記Ａ成分、Ｂ成分および必要に応じて用いるその他添加成分を、タンブラ−やヘンシェルミキサ−などの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリ−ミキサ−、ロ−ル、ブラベンダ−、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニ−ダ−などで溶融混練する方法が挙げられる。
Production method of thermoplastic resin composition:
The thermoplastic resin composition of the present invention is arbitrary, and any conventionally known method for producing a thermoplastic resin composition can be appropriately selected and used. Specifically, for example, the A component, the B component, and other additive components used as necessary are mixed in advance using various mixers such as a tumbler and a Henschel mixer, then, a Banbury mixer, a roll, Examples thereof include a melt kneading method using a brabender, a single screw kneading extruder, a twin screw kneading extruder, a kneader or the like.
また、各成分を予め混合せずに、または、一部の成分のみ予め混合してフィーダ−を用いて押出機に供給して溶融混練して樹脂組成物を製造することもでき、Ｂ成分を他の成分を混合せずにフィーダーを用いて押出機に供給して溶融混練して樹脂組成物を製造する方が顆粒状無機フィラーの飛散・粉塵の発生による作業環境の悪化を低減できるので押出作業性からは好ましい方法である。更にＢ成分が溶融混練により繊維破断しやすい顆粒状無機フィラ−であるときは、Ｂ成分以外を上流部分に一括投入し、中流以降でＢ成分を添加し樹脂成分と溶融混練する方法も、得られる樹脂組成物の機械物性の点から好ましい。 In addition, it is possible to produce a resin composition without mixing each component in advance, or by mixing only a part of the components and supplying them to an extruder using a feeder and melt-kneading them. Supplying to the extruder using a feeder without mixing other components and manufacturing the resin composition by melt-kneading can reduce the deterioration of the working environment due to the scattering of granular inorganic filler and generation of dust, so extrusion This is a preferable method in terms of workability. Furthermore, when the B component is a granular inorganic filler that is likely to break the fiber by melt-kneading, a method of adding all components other than the B component to the upstream portion and adding the B component after the middle stream and melt-kneading with the resin component is also obtained. From the viewpoint of mechanical properties of the resin composition to be obtained.
樹脂成形品の製造：
本発明の樹脂成形品の製造方法は任意であり、従来公知の任意の樹脂成形方法から適宜選択して使用すればよい。具体的には例えば、一般的な射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形（超臨界流体も含む）、インサ−ト成形、ＩＭＣ（インモールドコ−ティング成形）成形法、押出成形法、シ−ト成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法などを採用することが出来る。また、ホットランナ−方式を使用した成形法を採用することも出来る。
Production of resin molded products:
The method for producing the resin molded product of the present invention is arbitrary, and may be appropriately selected from any conventionally known resin molding methods. Specifically, for example, general injection molding method, ultra-high speed injection molding method, injection compression molding method, two-color molding method, hollow molding method such as gas assist, molding method using a heat insulating mold, rapid heating mold Molding method, foam molding (including supercritical fluid), insert molding, IMC (in-mold coating molding) molding method, extrusion molding method, sheet molding method, thermoforming method, rotational molding method A laminate molding method, a press molding method, or the like can be employed. A molding method using a hot runner method can also be adopted.
また本発明においては、廃棄物低減などの環境負荷低減やコスト低減の観点から、樹脂組成物から樹脂成形品を製造する際に、製品の不適合品、スプルー、ランナー、使用済みの製品などのリサイクル原料をバージン材料と混合してリサイクル化（所謂マテリアルリサイクル化）することが出来る。この際、リサイクル原料は、粉砕して使用することが成形品を製造する際に不具合を少なく出来るので好ましい。リサイクル原料の含有比率は、リサイクル原料とバージン原料の合計量に対し、通常７０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは３０重量％以下である。 In addition, in the present invention, from the viewpoint of reducing environmental burdens such as waste reduction and cost reduction, when manufacturing resin molded products from resin compositions, recycling of non-conforming products, sprues, runners, used products, etc. The raw material can be mixed with the virgin material for recycling (so-called material recycling). At this time, it is preferable to use the recycled raw material because it can be used after being pulverized, since it is possible to reduce inconvenience when the molded product is manufactured. The content ratio of the recycled material is usually 70% by weight or less, preferably 50% by weight or less, and more preferably 30% by weight or less with respect to the total amount of the recycled material and the virgin material.
以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、配合量は重量部を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. In the following examples and comparative examples, the blending amount means parts by weight.
実施例および比較例の各樹脂組成物を得るに当たり、次に示す原料を準備した。尚、相対粘度は、２３℃９８重量％濃硫酸中濃度１重量％で測定したときの相対粘度である。 In obtaining each resin composition of Examples and Comparative Examples, the following raw materials were prepared. The relative viscosity is a relative viscosity measured at 23 ° C. and 98 wt% concentrated sulfuric acid at a concentration of 1 wt%.
＜ポリアミド樹脂＞
ポリアミド−６（１）：三菱エンジニアリングプラスチックス社製「ノバミッド１０２０Ｊ」、相対粘度３．５、末端カルボキシル基含量／末端アミノ基含量比１．０
<Polyamide resin>
Polyamide-6 (1): “Novamid 1020J” manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics, relative viscosity 3.5, terminal carboxyl group content / terminal amino group content ratio 1.0
ポリアミド−６（２）：三菱エンジニアリングプラスチックス社製「ノバミッド１０１０Ｊ」、相対粘度２．５、末端カルボキシル基含量／末端アミノ基含量比２．６ Polyamide-6 (2): “Novamid 1010J” manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics, relative viscosity 2.5, terminal carboxyl group content / terminal amino group content ratio 2.6
＜顆粒状無機フィラー＞
顆粒状タルク（１）：製造例１
平均粒子径１．８μｍのタルク（松村産業社製、ハイフィラー＃５０００ＰＪ）４０００ｇを２０リットルヘンシェルミキサーに入れ、攪拌羽根を１５００ｒｐｍの高速回転で攪拌しながら、テレフタル酸、エチレングリコール、５−ナトリウムスルホイソフタル酸からなる水溶性ポリエステル樹脂を２０重量％含有する水溶性ポリエステル水溶液（互応化学工業社製「プラスコートＺ−２２１」）を１００ｇ、上水を１５２０ｇ２分間で添加した。更に、水溶液添加後３分間攪拌し、粘土状の混練物を得た。
<Granular inorganic filler>
Granular talc (1): Production Example 1
Place 4000 g of talc (Matsumura Sangyo Co., Ltd., High Filler # 5000PJ) with an average particle size of 1.8 μm into a 20 liter Henschel mixer and stir the stirring blade at a high speed of 1500 rpm while mixing terephthalic acid, ethylene glycol, 5-sodium sulfone. 100 g of a water-soluble polyester aqueous solution (“Plus Coat Z-221” manufactured by Kyoyo Chemical Co., Ltd.) containing 20% by weight of a water-soluble polyester resin made of isophthalic acid was added in 1520 g for 2 minutes. Further, after addition of the aqueous solution, the mixture was stirred for 3 minutes to obtain a clay-like kneaded product.
次に、混練物を目開き１．２ｍｍのスクリーンを装着したロールバスケット型造粒機で押出し造粒化し、熱風温度１００℃の流動層乾燥機で約６０分乾燥し顆粒状タルクを得た。更に、整粒機で粒子を揃え、平均軸径１．２ｍｍ、平均軸長１．５ｍｍの円柱状顆粒物（以下、顆粒状タルク（１）と略す）を得た。得られた顆粒状タルク（１）は、水溶性ポリエステル樹脂含有量／０．５重量％、嵩密度０．７０ｇ／ｍｌ、粒度／目開き５００μｍ篩上の割合が９５重量％、含水率／０．２％であった。 Next, the kneaded product was extruded and granulated with a roll basket type granulator equipped with a screen having an opening of 1.2 mm, and dried with a fluidized bed dryer having a hot air temperature of 100 ° C. for about 60 minutes to obtain granular talc. Furthermore, the particles were aligned by a granulator to obtain cylindrical granules (hereinafter abbreviated as granular talc (1)) having an average axial diameter of 1.2 mm and an average axial length of 1.5 mm. The obtained granular talc (1) has a water-soluble polyester resin content / 0.5% by weight, a bulk density of 0.70 g / ml, a particle size / aperture of 500 μm on a 500 μm sieve, and a water content / 0. 2%.
顆粒状タルク（２）：製造例２
製造例１において、水溶性ポリエステル水溶液（Ｚ−２２１）を２００ｇ、上水を１４４０ｇとした以外は製造例１と同様にして造粒を行い、顆粒状タルク（２）を得た。得られた顆粒状タルク（２）は、水溶性ポリエステル樹脂含有量が１重量％、嵩密度０．７０ｇ／ｍｌ、粒度は目開き５００μｍ篩上の割合が９８重量％、含水率０．４％であった。
Granular talc (2): Production Example 2
Granulation was performed in the same manner as in Production Example 1 except that 200 g of the water-soluble polyester aqueous solution (Z-221) and 1440 g of clean water were used in Production Example 1 to obtain granular talc (2). The obtained granular talc (2) has a water-soluble polyester resin content of 1% by weight, a bulk density of 0.70 g / ml, a particle size of 98% by weight on a 500 μm mesh sieve, and a water content of 0.4%. Met.
顆粒状タルク（３）：製造例３
製造例１において、テレフタル酸、エチレングリコール、５−ナトリウムスルホイソフタル酸からなる水溶性ポリエステル樹脂を２５重量％含有する水溶性ポリエステル水溶液（互応化学工業社製「プラスコートＺ−５６１」）を８０ｇ、上水を１５４０ｇとした以外は製造例１と同様にして造粒を行い、顆粒状タルク（３）を得た。得られた顆粒状タルク（３）は、水溶性ポリエステル樹脂含有量が０．５重量％、嵩密度０．６８ｇ／ｍｌ、粒度は目開き５００μｍ篩上の割合が９４重量％、含水率０．３％であった。
Granular talc (3): Production Example 3
In Production Example 1, 80 g of a water-soluble polyester aqueous solution (“Plus Coat Z-561” manufactured by Kyoyo Chemical Co., Ltd.) containing 25% by weight of a water-soluble polyester resin composed of terephthalic acid, ethylene glycol and 5-sodium sulfoisophthalic acid, Granulation was performed in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of clean water was changed to 1540 g to obtain granular talc (3). The obtained granular talc (3) has a water-soluble polyester resin content of 0.5% by weight, a bulk density of 0.68 g / ml, a particle size of 94% by weight on a 500 μm mesh sieve, and a water content of 0. 3%.
＜比較例用顆粒状無機フィラー＞
顆粒状タルク（４）：松村産業社製「ＭＴＢ−１２」タルク平均粒子径１．８μｍ、嵩密度０．７４ｇ／ｍｌ、粒度は目開き５００μｍ篩上の割合が９８重量％、粒子形状は円柱状、平均軸径１．２ｍｍ、平均軸長１．５ｍｍ、バインダー種はＣＭＣ（第一工業製薬社製、セロゲン７Ａ）、バインダー含有量０．３重量％、潤滑剤として水を０．１１％含有する。
<Granular inorganic filler for comparative example>
Granular talc (4): “MTB-12” talc average particle size of 1.8 μm, bulk density of 0.74 g / ml, manufactured by Matsumura Sangyo Co., Ltd. Columnar shape, average shaft diameter 1.2 mm, average shaft length 1.5 mm, binder type is CMC (Sellogen 7A, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), binder content is 0.3% by weight, and water is 0.11% as a lubricant. contains.
顆粒状タルク（５）：松村産業社製「ＭＴＢ−１１」、タルク平均粒子径１．８μｍ、嵩密度０．７２ｇ／ｍｌ、粒度は目開き５００μｍ篩上の割合が９７重量％、粒子形状は円柱状、平均軸径１．２ｍｍ、平均軸長１．５ｍｍ、バインダー種は、にかわ２種（ＪＩＳ Ｋ６５０３、ＡＧＸ−５１９５Ｂ新田ゼラチン社製品）、バインダー含有量０．５重量％、潤滑剤として水を０．１２％含有する。 Granular talc (5): “MTB-11” manufactured by Matsumura Sangyo Co., Ltd., talc average particle size of 1.8 μm, bulk density of 0.72 g / ml, particle size of opening of 500 μm, 97% by weight on sieve, particle shape is Cylindrical shape, average shaft diameter 1.2 mm, average shaft length 1.5 mm, binder types are 2 kinds of glue (JIS K6503, AGX-5195B Nitta Gelatin Co., Ltd. product), binder content 0.5% by weight, as lubricant Contains 0.12% water.
顆粒状タルク（６）：松村産業社製「ＭＴＢ−５」、タルク平均粒子径１．８μｍ、嵩密度０．６９ｇ／ｍｌ、粒度は目開き５００μｍ篩上の割合が９２重量％、粒子形状は円柱状、平均軸径１．２ｍｍ、平均軸長１．５ｍｍ、バインダー種はベントナイト、バインダー含有量０．５重量％、潤滑剤として水を０．１５％含有する。 Granular talc (6): “MTB-5” manufactured by Matsumura Sangyo Co., Ltd., talc average particle size of 1.8 μm, bulk density of 0.69 g / ml, particle size of 92 μ% on sieve with 500 μm aperture, particle shape is Columnar shape, average shaft diameter 1.2 mm, average shaft length 1.5 mm, binder type is bentonite, binder content is 0.5% by weight, and water is contained as a lubricant, 0.15%.
＜比較例用無機フィラー＞
粉末状タルク：松村産業社製「ハイフィラー＃５０００ＰＪ」、平均粒子径１．８μｍ、嵩密度０．１２ｇ／ｍｌ、粒度は目開き５００μｍ篩上の割合が０重量％。
<Inorganic filler for comparative example>
Powdered talc: “High filler # 5000PJ” manufactured by Matsumura Sangyo Co., Ltd., average particle size 1.8 μm, bulk density 0.12 g / ml, and particle size is 0% by weight on a 500 μm mesh sieve.
圧縮タルク：林化成社製「ＵＰＮ ＨＳ−Ｔ０．８」、脱気圧縮品、平均粒子径２μｍ、嵩密度０．８ｇ／ｍｌ、粒度は目開き５００μｍ篩上の割合が３２重量％。 Compressed talc: “UPN HS-T0.8” manufactured by Hayashi Kasei Co., Ltd., degassed and compressed product, average particle size of 2 μm, bulk density of 0.8 g / ml, and the particle size is 32% by weight on a 500 μm mesh sieve.
＜樹脂組成物の調製および試験片の作製＞
実施例１〜３および比較例１〜５
表１に示す各成分を同表に示す割合にてタンブラ−ミキサ−で均一に混合した後、二軸押出機（日本製鋼所製「ＴＥＸ３０ＸＣＴ」、Ｌ／Ｄ＝４２、バレル数１２）を使用し、シリンダ−温度２５０℃、スクリュ−回転数３００ｒｐｍにてバレル１より押出機に供給して溶融混練することにより、樹脂組成物のペレットを作製した。
<Preparation of resin composition and preparation of test piece>
Examples 1-3 and Comparative Examples 1-5
After each component shown in Table 1 is uniformly mixed with a tumbler-mixer at the ratio shown in the same table, a twin screw extruder (“TEX30XCT” manufactured by Nippon Steel Works, L / D = 42, number of barrels 12) is used. The pellets of the resin composition were prepared by supplying the extruder 1 from the barrel 1 at a cylinder temperature of 250 ° C. and a screw speed of 300 rpm, and melt-kneading them.
上記で得られた樹脂組成物のペレットを１２０℃で６時間以上乾燥した後、名機製作所製Ｍ１５０ＡＩＩ−ＳＪ型射出成形機を使用し、シリンダ−温度２５０℃、金型温度８０℃、成形サイクル５５秒の条件で、ＡＳＴＭ試験片及び１００ｍｍφの円盤状成形品（厚さ３ｍｍ）を作成した。 After the pellets of the resin composition obtained above are dried at 120 ° C. for 6 hours or more, a M150AII-SJ type injection molding machine manufactured by Meiki Seisakusho is used, cylinder temperature 250 ° C., mold temperature 80 ° C., molding cycle. Under the condition of 55 seconds, an ASTM test piece and a disc-shaped molded product (thickness 3 mm) of 100 mmφ were prepared.
＜評価方法＞
（１）押出加工性：
前記樹脂組成物の調整に際し、ホッパーでの詰まり、押出機への食い込み不良等の問題がなく、吐出量４０ｋ／ｈ以上で容易にストランド化・ペレット化できるものを○、吐出量４０ｋ／ｈではホッパーでの詰まり、押出機への食い込み不良等の問題が生じ、吐出量を落として何とかストランド化・ペレット化できるものを×として評価した。
<Evaluation method>
(1) Extrudability:
When adjusting the resin composition, there is no problem such as clogging in the hopper and poor biting into the extruder, and it can be easily stranded and pelletized at a discharge rate of 40 k / h or more, and at a discharge rate of 40 k / h Problems such as clogging in the hopper and poor biting into the extruder occurred, and those that could be somehow made into strands and pellets by reducing the discharge amount were evaluated as x.
（２）剛性（曲げ弾性率）：
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して、厚さ６．４ｍｍの試験片を用いて、２３℃において曲げ弾性率（単位：ＭＰａ）を測定した。
(2) Rigidity (flexural modulus):
In accordance with ASTM D790, a flexural modulus (unit: MPa) was measured at 23 ° C. using a test piece having a thickness of 6.4 mm.
（３）耐衝撃性：
ａ．Ｉｚｏｄ衝撃強度：
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して、厚み３．２ｍｍのノッチ付き試験片を用いて、２３℃においてＩｚｏｄ衝撃強度（単位：Ｊ／ｍ）を測定した。
(3) Impact resistance:
a. Izod impact strength:
In accordance with ASTM D256, Izod impact strength (unit: J / m) was measured at 23 ° C. using a notched specimen having a thickness of 3.2 mm.
ｂ．面衝撃強度：
上記で作製した円盤状成形品（通常成形品）について、ハイレート衝撃試験機（島津製作所製）を用いて、ポンチ径１／２インチ、サポート径３インチ、打ち抜き速度１ｍ／ｓにて打ち抜き衝撃試験を行った。面衝撃強度（破壊エネルギー、単位：Ｊ）が大きい程、耐衝撃性に優れている。
b. Surface impact strength:
Using the high-rate impact tester (manufactured by Shimadzu Corp.), the punched impact test was performed on the disk-shaped product produced above with a punch diameter of 1/2 inch, a support diameter of 3 inches, and a punching speed of 1 m / s. Went. The greater the surface impact strength (fracture energy, unit: J), the better the impact resistance.
（４）色相：
上記で作製した円盤状成形品（通常成形品）について、分光式色彩計（日本電色工業社製、ＳＥ２０００型）を用い反射法（抑え板；白色板）によりＹＩ値を測定した。ＹＩ値が、小さいほど色相に優れている。
(4) Hue:
About the disk-shaped molded product (normal molded product) produced above, the YI value was measured by a reflection method (suppression plate: white plate) using a spectroscopic colorimeter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., SE2000 type). The smaller the YI value, the better the hue.
＜実施例１〜３及び比較例１〜５＞
表１に記載の各々の樹脂組成物を製造し、上述の方法により評価した。結果を表１に示す。
<Examples 1-3 and Comparative Examples 1-5>
Each resin composition shown in Table 1 was produced and evaluated by the method described above. The results are shown in Table 1.
表１に示した実施例および比較例の結果から以下のことがわかる。本発明の実施例１〜３に記載の樹脂組成物は、押出加工性、剛性、耐衝撃性、色相に優れている。これに対し、Ｂ成分が本特許規定の範囲外である比較例１〜５に記載の樹脂組成物は、耐衝撃性、色相に劣り、比較例４、５に記載の樹脂組成物は、押出加工性にも劣る。 From the results of Examples and Comparative Examples shown in Table 1, the following can be understood. The resin compositions described in Examples 1 to 3 of the present invention are excellent in extrusion processability, rigidity, impact resistance, and hue. On the other hand, the resin composition described in Comparative Examples 1 to 5 where the B component is outside the scope of this patent provision is inferior in impact resistance and hue, and the resin composition described in Comparative Examples 4 and 5 is extruded Inferior in workability.
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