JP2011052136A - 長残光蛍光体 - Google Patents

Abstract

【課題】ＬＥＤの白色光の波長領域に吸収ピークを有し、黄色の残光特性を持つ長残光蛍光体をを提供する。
【解決手段】Ｇｄ_３Ｓｃ_２−ｘＧａ_３＋ｘＯ_１２からなり、少なくとも４００〜４５０ｎｍの波長を含む光の励起により、４４０〜７００ｎｍの波長の発光スペクトルを示すことを特徴とする長残光蛍光体。Ｃｅを０．１〜１．０モル％と、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、またはＰｂのいずれか一つ以上を合計で０．１〜１．０モル％とをドープしてなり、４００〜４５０ｎｍの波長に１以上の吸収ピークを持つ。
【選択図】図１

Description

本発明は、長残光蛍光体に関する。

長残光蛍光体とは、励起を停止した後も長時間にわたって発光を継続する性質を有する蛍光体で、時計の文字盤や警告灯、非常時の簡易照明にも用いられている。従来、長残光蛍光体としてＺｎＳ：Ｃｕ系材料が知られているが、近年では可視光の領域に吸収スペクトルを持ち高輝度、長残光に優れた材料としてＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙが広く用いられている（特許文献１参照）。

また、ＣＴスキャニング装置に使用される蛍光体としてＧｄ_３Ｓｃ_２Ｇａ_３Ｏ_１２：Ｃｒ等が開示されている（特許文献２参照）。

特開平７―１１２５０号公報 特開平４−２８９４８３号公報

しかし、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙは、その発光色が緑色を中心に４５０〜６４０ｎｍの領域に限られるという欠点があった。また、蛍光灯等の紫外光が発光された状態で照射されたエネルギーを蓄積した後、徐々に光としてエネルギーを放出させることが可能であるが、低消費電力の面から今後の普及が見込まれる白色ＬＥＤ光のように紫外光を含まない白色光の光源に対しては蓄光能力が著しく低下して、実用上、大きな問題となることが考えられている。

特許文献２記載の蛍光体も、可視領域より高いエネルギーのＸ線や紫外線等の領域に応答するものである。さらにＣＴスキャニング装置には、残光の低い蛍光体が用いられることから、長残光材料としては不適である。

このように、今後の普及が見込まれる白色ＬＥＤ光に対して優れた長残光特性を示す材料の開発が望まれている。本発明は上記問題点に鑑み、ＬＥＤの白色光の波長領域に吸収ピークを有し、黄色の残光特性を持つ長残光蛍光体を提供することを目的とする。

本発明は、これらの問題を解決するため、以下に示す（１）〜（７）の発明を提供する。
（１）Ｇｄ_３Ｓｃ_２−ｘＧａ_３＋ｘＯ_１２からなり、少なくとも４００〜４５０ｎｍの波長を含む光の励起により、４４０〜７００ｎｍの波長の発光スペクトルを示すことを特徴とする長残光蛍光体。
（２）Ｇｄ_３Ｓｃ_２−ｘＧａ_３＋ｘＯ_１２にＣｅと、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、またはＰｂのいずれか１以上とをドープしてなる（１）記載の長残光蛍光体。
（３）Ｃｅを０．１〜１．０モル％と、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、またはＰｂのいずれか１以上を合計で０．１〜１．０モル％とをドープしてなる（２）記載の長残光蛍光体。
（４）２００〜５００ｎｍの波長の吸収スペクトルを持つ（１）〜（３）記載の長残光蛍光体。
（５）４００〜４５０ｎｍの波長に１以上の吸収ピークを持つ（１）〜（４）記載の長残光蛍光体。
（６）５４０〜５８０ｎｍの波長に１以上の発光ピークを示す（１）〜（５）記載の長残光蛍光体。
（７）５６０ｎｍの波長に発光ピークを示す（１）〜（６）記載の長残光蛍光体

ＬＥＤの白色光の波長領域に吸収ピークを有し、黄色の残光特性を持つ長残光蛍光体を提供することができる。

本発明及び従来の長残光蛍光体の吸収スペクトルを示した図である。 本発明及び従来の長残光蛍光体の発光スペクトルを示した図である。

以下、発明をより詳細に説明する。本発明の長残光蛍光体は、Ｇｄ_３Ｓｃ_２−ｘＧａ_３＋ｘＯ_１２からなり、少なくとも４００〜４５０ｎｍの波長を含む光の励起により、４４０〜７００ｎｍの発光スペクトルを示す。例えば、紫外〜可視光の白色光励起や紫外光を含まない波長４００〜８００ｎｍの白色光の励起によって、４４０〜７００ｎｍに亙るブロードな黄色の発光スペクトルを示す。

図１は、本発明の実施形態の一つであるＧｄ_３Ｓｃ_２Ｇａ_３Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋，Ｈｆ^４＋（図中ＧＳＧＧ：Ｃｅ，Ｈｆと表記）と従来多く用いられてきたＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙの吸収スペクトルと比較したものである。ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙでは、４００ｎｍよりも長波長側では、吸収ピークは見られない。一方、本発明の長残光蛍光体では、４３６ｎｍに吸収ピークを有していることがわかる。この吸収ピークは、白色ＬＥＤの青色成分の波長４６０ｎｍに近く、白色ＬＥＤによる励起が可能であることを示している。

Ｇｄ_３Ｓｃ_２−ｘＧａ_３＋ｘＯ_１２のＸの値は、０≦Ｘ≦２、より好ましくは０≦Ｘ≦１、さらに好ましくは０≦Ｘ＜１を取り得る。この範囲で調整することにより、所定の吸収スペクトルを有し、発光および残光特性に優れた長残光蛍光体が得られる。

また本発明の長残光蛍光体は、Ｇｄ_３Ｓｃ_２−ｘＧａ_３＋ｘＯ_１２にＣｅと、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、またはＰｂのいずれか一つ以上とをドープしてなる。これらをドープすることによって、白色ＬＥＤ光のように紫外光を含まない白色光の光源で蓄光能力に優れた黄色の長残光蛍光体とすることができることを見出した。具体的には、少なくとも４００〜４５０ｎｍの波長を含む光の励起により、５４０〜５８０ｎｍの波長に１以上の発光ピークを有し、４４０〜７００ｎｍの波長の発光スペクトルを持つ高輝度の黄色の発光を示す。

Ｃｅは、母材結晶のＧｄ_３Ｓｃ_２−ｘＧａ_３＋ｘＯ_１２中において、Ｃｅ^３＋の形態で存在する。これはＣｅ^３＋の形態であれば、Ｇｄ^３＋と置換した後の格子のひずみを含めた全エネルギーが低く済むためである。Ｃｅ^４＋でＧｄ^３＋と置換するとすると、電荷補償にＧｄ^３＋空孔か格子間Ｏ^２−を必要となるため、格子のひずみにより全エネルギーが上昇して不安定になると考えられる。発光は、このＣｅ^３＋のドープによって生じる。励起されたＣｅ^３＋の最外殻電子が元に戻ったときに発生する現象である。

ドープ材であるＣｅ^３＋は母材結晶により発光色が異なるが、Ｇｄ_３Ｓｃ_２−ｘＧａ_３＋ｘＯ_１２にドープすると少なくとも４００〜４５０ｎｍの波長を含む光の励起により、５４０〜５８０ｎｍの波長に１以上の発光ピークを有し、４４０〜７００ｎｍの波長の発光スペクトルを持つ高輝度の黄色の発光を示す。例えば、母材結晶Ｇｄ_３Ｓｃ_２−ｘＧａ_３＋ｘＯ_１２の組成Ｘの値が小さいと、発光ピークは短い波長側に現れ、Ｘを大きくすると長い波長側に現れる。これは、Ｘの値が変わることによって、Ｃｅ^３＋の周囲の環境、すなわちＯ^２−の位置、方向が変わるためである。本発明の蛍光体の発光は、ヒトの目が最も光を感じ易いといわれる波長５５５ｎｍに近似しており、実使用に好適である。

図２は、本発明の実施形態の一つであるＧｄ_３Ｓｃ_２Ｇａ_３Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋，Ｈｆ^４＋（図中ＧＳＧＧ：Ｃｅ，Ｈｆと表記）と従来多く用いられてきたＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙの発光スペクトルと比較したものである。ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙでは、緑色の波長を中心に４５０〜６４０ｎｍの領域の波長に限られている。一方、本発明の長残光蛍光体では、５６０ｎｍに発光ピークを有し、４４０〜７００ｎｍの広範囲にわたってブロードな発光スペクトルを示している。

Ｇｄ_３Ｓｃ_２−ｘＧａ_３＋ｘＯ_１２にＣｅ^３＋をドープして、更にＨｆ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、またはＰｂのいずれか１以上を共にドープすると、黄色の長残光を示す。このように、ドープする母材結晶と共ドープ金属元素イオンを選択することにより、白色光で種々の発光色を有する長残光蛍光体を得ることができる。すなわち、少なくとも４００〜４５０ｎｍの波長を含む光の励起により、５４０〜５８０ｎｍの波長に１以上の発光ピークを有し、４４０〜７００ｎｍの波長の発光スペクトルを持つ高輝度の黄色の発光を示し、残光は２時間以上継続する。

Ｈｆ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、またはＰｂは、母材結晶のＧｄ_３Ｓｃ_２−ｘＧａ_３＋ｘＯ_１２中において、Ｈｆ^４＋、Ｔｉ^４＋、Ｚｒ^４＋、Ｗ^４＋またはＰｂ^４＋の４価のイオンとして存在する。これらは、母材結晶のイオンＳｃ^３＋およびＧａ^３＋のイオン径に近く、安定に存在する。

母材結晶のイオンＧｄ^３＋、Ｓｃ^３＋およびＧａ^３＋は３価であるので、共ドープしたこれらのＨｆ^４＋、Ｔｉ^４＋、Ｚｒ^４＋、Ｗ^４＋およびＰｂ^４＋は、Ｃｅ^３＋から飛び出した電子のトラップとして働く。上述のように、発光は、励起されたＣｅ^３＋の最外殻電子が元にもどるときの現象である。一方、残光はＣｅ^３＋から飛び出した一部の電子が、一旦結晶中の欠陥に捕まり準安定化した後、室温での熱励起により再び解放されて元のＣｅ^３＋に戻ったときの発光である。励起された電子が一旦トラップに捕まる分、発光まで時間がかかるため残光としてみえるのである。電子をトラップする深さは、それぞれのイオンで違うため、Ｃｅ^３＋の最外殻電子が元にもどるまでの時間（残光寿命）も異なる。

母体結晶となるＧｄ_３Ｓｃ_２−ｘＧａ_３＋ｘＯ_１２中のＣｅの濃度が０．１〜１．０モル％、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、またはＰｂのいずれか１以上の濃度が合計で０．１〜１．０モル％となるようにドープすることが好ましい。Ｃｅ^３＋と、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、またはＰｂのいずれか１以上との濃度が０．１モル％未満では意図した発光強度および残光が得られない。ドープする量を調整すると発光強度および残光を制御できるが、これらを１．０モル％を超えてドープしても顕著な発光強度および残光の増加が見られない。

本発明の長残光蛍光体は、２００〜５００ｎｍの波長に吸収スペクトルを持ち、４００〜４５０ｎｍの波長に１以上の吸収ピークを持つ。したがって、紫外光を含まない波長４００〜８００ｎｍの白色光の励起によって、高強度の発光が可能となる。

次に、本発明の長残光蛍光体の製造方法について説明する。本発明の長残光蛍光体は、マイクロ引き下げ法、粉末合成法等の一般的な工程で得られる。

単結晶を得ようとした場合、マイクロ引き下げ法で作製することが可能である。平均粒径が１０〜５０μｍ、純度が９９．９９％以上のＧｄ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３と、平均粒径が１０〜５０μｍ、純度が９９．９％以上のＣｅＯ_２及びＨｆＯ_２等を所定量秤量し、乾式混合し、Ｉｒるつぼに投入する。次にるつぼをＲＦ加熱し、るつぼ底部から流れ落ちる原料融液をルアグ種結晶上で固化させ、０．０５〜０．２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き下げる。成長部の温度を約１８００℃に保持し、成長管内の雰囲気はガリウム酸化物の解離と蒸発を抑えるためにＮ_２＋Ｏ_２（２％）の混合ガスを用いる。

粉末状の長残光蛍光体を得ようとした場合、粉末合成法で作製することが可能である。平均粒径が０．１〜１０μｍ、純度が９９．９９％以上のＧｄ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３と、平均粒径が０．１〜１０μｍ、純度が９９．９％以上のＣｅＯ_２及びＨｆＯ_２等を所定量秤量し、湿式混合、乾燥後、アルミナ等のるつぼに入れて空気中で１３００〜１８００℃、１〜２４時間焼成することで、Ｃｅ^３＋、Ｈｆ^４＋等がドープされたＧｄ_３Ｓｃ_２−ｘＧａ_３＋ｘＯ_１２粉末が得られる。原料粉末は上記酸化物の他、水酸化物、しゅう酸塩などを用いることもできる。

得られた粉末はそれ自体が残光特性を示すが、更に、金型成形等で成形体を作製して大気雰囲気中で常圧焼結法で、または粉末をホットプレス型にセットした後に１０〜１００ＭＰａの圧力をかけながら真空、あるいは非酸化雰囲気でホットプレス焼結することで、相対密度が９５％以上の焼結体を容易に得ることもできる。

上記酸化物焼結体は、さらに１０００℃〜１６００℃の酸素を含む雰囲気中で１〜３０時間程度アニール処理を施してもよい。これにより発光出力の向上や残光性の向上等の効果が得られる。

以下、実施例及び比較例を示して、本発明を説明する。なお、光吸収スペクトルは、島津自記分光光度計（ＵＶ−２１００）を用いて測定した。発光スペクトルおよび強度変化の測定には２００ＷのＤ２ランプ（Ｈａｎａｕ,Ｄ２００Ｆ）および５００ＷのＨｇ-Ｘｅランプ（Ｕｓｈｉｏ，ＵＸＭ−５０１ＭＡ）を光源とした分光システムを用いた。

［実施例１］
Ｃｅ^３＋及びＨｆ^４＋をドープしたＧｄ_３Ｓｃ_２Ｇａ_３Ｏ_１２（以下、Ｇｄ_３Ｓｃ_２Ｇａ_３Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋，Ｈｆ^４＋と表記）をマイクロ引き下げ法で作製した。

平均粒径が１０〜５０μｍ、純度が９９．９９％以上のＧｄ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３をＧｄ_３Ｓｃ_２Ｇａ_３Ｏ_１２になるように各粉末を秤量し、更に純度が９９．９％以上のＣｅＯ_２、ＨｆＯ_２をそれぞれＧｄ_３Ｓｃ_２Ｇａ_３Ｏ_１２に対して０．５モル％、１．０モル％となるように秤量して、乾式混合後、Ｉｒるつぼに投入した。次にるつぼをＲＦ加熱し、るつぼ底部から流れ落ちる原料融液をルアグ種結晶上で固化させ、０．１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き下げた。成長部の温度を１８００℃に保持し、成長管内の雰囲気はガリウム酸化物の解離と蒸発を抑えるためにＮ_２＋Ｏ_２（２％）の混合ガスを用いた。

得られたＧｄ_３Ｓｃ_２Ｇａ_３Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋，Ｈｆ^４＋単結晶の励起発光スペクトルを測定した。ＣｅＯ_２及びＨｆＯ_２のドープ量０．５モル％及び１．０モル％のいずれにおいても、２００〜５００ｎｍの波長の吸収スペクトルが存在し、５６０ｎｍを中心に４４０〜７００ｎｍにピークを有する黄色の発光がみられた。また減衰曲線を測定したところ、黄色の残光が６時間継続することが確認された。なお、ＣｅＯ_２及びＨｆＯ_２のドープ量０．５モル％のＧｄ_３Ｓｃ_２Ｇａ_３Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋，Ｈｆ^４＋単結晶の吸収（励起）スペクトルを図１に、発光スペクトルを図２に示す。

［実施例２］
Ｇｄ_３Ｓｃ_２Ｇａ_３Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋，Ｈｆ^４＋を通常の固相法によって合成した。

出発原料として平均粒径が０．１〜１０μｍ、純度が９９．９９％以上のＧｄ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３をＧｄ_３Ｓｃ_２Ｇａ_３Ｏ_１２になるように各粉末を秤量し、更に平均粒径が０．１〜１０μｍ、純度が９９．９％以上のＣｅＯ_２、ＨｆＯ_２をそれぞれＧｄ_３Ｓｃ_２Ｇａ_３Ｏ_１２に対して０．５モル％、１．０モル％となるように秤量して、これら粉末をボールミル中でエタノール混合した。試料を乾燥後、ナイロンふるいを通して整粒した。整粒粉末を、アルミナるつぼに入れ、１５００℃の酸素中にて４時間仮焼きした。粉末Ｘ線回折測定の結果から、この合成条件で目的物が得られたことを確認した。
合成したＧｄ_３Ｓｃ_２Ｇａ_３Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋，Ｈｆ^４＋粉末の励起発光スペクトルを測定したところ、ＣｅＯ_２及びＨｆＯ_２のドープ量０．５モル％及び１．０モル％のいずれにおいても、２００〜５００ｎｍの波長の吸収スペクトル、５６０ｎｍを中心に４４０〜７００ｎｍにピークを有する黄色の発光がみられた。また減衰曲線を測定したところ、黄色の残光が２時間継続することが確認された。吸収スペクトルおよび発光スペクトルは、図１および図２に示したものと近似していた。

［実施例３］
Ｇｄ_３Ｓｃ_２Ｇａ_３Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋，Ｈｆ^４＋の焼結体を作製した。

実施例２で得られた仮焼粉末を整粒後、面圧４０ＭＰａの金型成形で直径１５ｍｍの成形体を作製、１００ＭＰａの静水圧でＣＩＰ成形して成形体を得た。この成形体について、大気雰囲気中で１６００℃、２０時間の常圧焼結法により焼結体を得た。焼結体の相対密度は９８％、粉末Ｘ線回折測定の結果から目的の焼結体が得られたことを確認した。

得られたＧｄ_３Ｓｃ_２Ｇａ_３Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋，Ｈｆ^４＋焼結体の励起発光スペクトルを測定したところ、ＣｅＯ_２及びＨｆＯ_２のドープ量０．５モル％及び１．０モル％のいずれにおいても、２００〜５００ｎｍの波長の吸収スペクトルが存在し、５６０ｎｍを中心に４４０〜７００ｎｍにピークを有する黄色の発光がみられた。また減衰曲線を測定したところ、黄色の残光が４時間継続することが確認された。吸収スペクトルおよび発光スペクトルは、図１および図２に示したものと近似していた。

［比較例１］
出発原料として平均粒径が０．１〜１０μｍ、純度が９９．９９％以上のＧｄ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３をＧｄ_３Ｓｃ_２Ｇａ_３Ｏ_１２になるように各粉末を秤量し、ボールミル中でエタノール混合した。試料を乾燥後、ナイロンふるいを通して整粒した。整粒粉末を、アルミナるつぼに入れ、１５００℃の酸素中にて４時間仮焼きした。粉末Ｘ線回折測定の結果から、この合成条件でＧｄ_３Ｓｃ_２Ｇａ_３Ｏ_１２が得られたことを確認した。

合成したＧｄ_３Ｓｃ_２Ｇａ_３Ｏ_１２の励起発光スペクトルを測定したところ、吸収スペクトルの存在は確認されず、発光もみられなかった。

［比較例２］
比較例１と同様に平均粒径が０．１〜１０μｍ、純度が９９．９９％以上のＧｄ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３をＧｄ_３Ｓｃ_２Ｇａ_３Ｏ_１２になるように各粉末を秤量し、更に平均粒径が０．１〜１０μｍ、純度が９９．９％以上のＣｅＯ_２をＧｄ_３Ｓｃ_２Ｇａ_３Ｏ_１２に対して０．５モル％となるように秤量して、ボールミル中でエタノール混合した。試料を乾燥後、ナイロンふるいを通して整粒した。整粒粉末を、アルミナるつぼに入れ、１５００℃の酸素中にて４時間仮焼きした。粉末Ｘ線回折測定の結果から、この合成条件でＧｄ_３Ｓｃ_２Ｇａ_３Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋が得られたことを確認した。

合成したＧｄ_３Ｓｃ_２Ｇａ_３Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋の励起発光スペクトルを測定したところ、２００〜５００ｎｍの波長の吸収スペクトルが存在し、５６０ｎｍを中心に４４０〜７００ｎｍにピークを有する黄色の発光がみられたが、減衰曲線を測定したところ残光は全く見られなかった。

Claims (7)

1. Ｇｄ_３Ｓｃ_２−ｘＧａ_３＋ｘＯ_１２からなり、
   少なくとも４００〜４５０ｎｍの波長を含む光の励起により、
   ４４０〜７００ｎｍの波長の発光スペクトルを示すことを特徴とする長残光蛍光体。
2. Ｇｄ_３Ｓｃ_２−ｘＧａ_３＋ｘＯ_１２にＣｅと、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、またはＰｂのいずれか１以上とをドープしてなる請求項１記載の長残光蛍光体。
3. Ｃｅを０．１〜１．０モル％と、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、またはＰｂのいずれか一つ以上を合計で０．１〜１．０モル％とをドープしてなる請求項２記載の長残光蛍光体。
4. ２００〜５００ｎｍの波長の吸収スペクトルを持つ請求項１〜３記載の長残光蛍光体。
5. ４００〜４５０ｎｍの波長に１以上の吸収ピークを持つ請求項１〜４記載の長残光蛍光体。
6. ５４０〜５８０ｎｍの波長に１以上の発光ピークを示す請求項１〜５記載の長残光蛍光体。
7. ５６０ｎｍの波長に発光ピークを示す請求項１〜６記載の長残光蛍光体。