JP2011047988A

JP2011047988A - トナー

Info

Publication number: JP2011047988A
Application number: JP2009194171A
Authority: JP
Inventors: Tomohisa Sano; 智久佐野; Naoya Isono; 直也磯野; Michihisa Magome; 道久馬籠; Shuichi Hiroko; 就一廣子; Sadataka Suzumura; 禎崇鈴村; Takashi Matsui; 崇松井; Shotaro Nomura; 祥太郎野村; Atsuhiko Omori; 淳彦大森; Yusuke Hasegawa; 雄介長谷川
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2009-08-25
Filing date: 2009-08-25
Publication date: 2011-03-10

Abstract

【課題】起動スジを防止し、初期カブリ特性及び長期使用における現像安定性に優れるトナーを提供することである。
【解決手段】トナー粒子、脂肪酸金属塩及び無機微粉体を有するトナーであって、
該無機微粉体はシリカ微粒子を含有しており、
該シリカ微粒子は、アルコキシシラン又はアルコキシシラザンの少なくとも一方による処理が施され、且つシリコーンオイルによる処理が施されており、
該シリカ微粒子は、シリカ微粒子からのシリコーンオイルの遊離率が炭素量基準で５０質量％以下であり、
該脂肪酸金属塩は、体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０）が０．１５μｍ以上０．６５μｍ以下であることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法などを利用した記録方法に用いられるトナーに関する。

近年、複写機やプリンター等の画像形成装置は、使用目的及び使用環境の多様化が進むと共に、更なる高速化、高画質化、高安定化が強く求められている。しかし、装置の高速化を進めると、高いプロセススピードに起因して装置昇温が促進されるため、トナー劣化に伴う画像濃度の低下や画質劣化が起こりやすい。また、トナーに帯電付与する時間は短くなる方向であるため、初期状態での、たとえば非画像部にトナーが飛翔し非印字部が着色される画像欠陥（以下、カブリと呼ぶ）が発生しやすくなる。こうした問題を解決するために、従来からシリカ微粒子の如き流動性付与剤や、チタン酸ストロンチウムの如きマイクロキャリアを外添する等の工夫がなされてきた。しかし、これらの材料はクリーニング工程において除去されなかった転写残トナーと共に、感光ドラム上に停滞もしくは蓄積し、現像工程を経るごとに成長することで種々の画像欠陥の原因となる。こうして発生する画像欠陥の中でも、特に有色のスジとして画像に現れる起動スジは改善が強く要望されている。起動スジについては以下に説明する。

印字する際の感光ドラムとクリーニングブレードの挙動を考えると、多数枚印字を重ねることでクリーニングブレードの先端部分に転写残トナー及び外添剤から構成される凝集塊が形成される。こうした凝集塊が存在すると、印字停止時にクリーニングブレードの当接部の圧力により感光ドラムに押しつけられることで融着が起き易くなる。その状態のまま再び印字しようとすると、融着した凝集塊がクリーニングブレードをすり抜けて帯電部材まで到達し、更に一部が帯電部材に移行して帯電不良を引き起こし、感光ドラム上の潜像を乱す。そして、帯電部材が２回転、３回転と回転を重ねるたびに、同様の原因により帯電部材の回転周期ごとに帯電不良による画像欠陥が発生する。こうした現象は印字停止後、起動時に発生することから、この画像欠陥を起動スジと呼ぶ。

上述のように、装置が高速化した際にも初期のカブリが抑制されつつ、長期使用においても優れた現像安定性を発揮し、且つ起動スジが発生しにくいトナーが求められている。

こうした課題に対して、シリカ微粒子表面にポリジメチルシロキサンを遊離成分が極力無いように処理することで、非画像部へのカブリ及び感光体へのフィルミングの発生を防止する技術が開示されている（特許文献１参照）。また、シリカ微粒子をシリコーンオイルにて処理し、シリコーンオイルの遊離量を制御することでカブリや耐久現像性を改良する技術が開示されている（特許文献２、３参照）。さらに、トナー母体粒子と脂肪酸金属塩の遊離率を低く抑えることで環境安定性及びクリーニング性向上を図ると共に、感光体フィルミングの発生を防止する技術が開示されている（特許文献４参照）。

しかし、上述の技術においても起動スジのような帯電部材の汚染に起因した画像弊害を防止する点に関しては、改善の余地を残している。

特開２０００−０６６４３９号公報特開２００４−２１２７８９号公報特開２００４−１０２２３６号公報特開２００７−１０８６２２号公報

本発明の課題は上記従来技術の問題に鑑みなされたものである。即ち、起動スジを防止し、初期カブリ特性及び長期使用における現像安定性に優れるトナーを提供することが本発明の課題である。

本発明は、結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有するトナー粒子と脂肪酸金属塩及び無機微粉体を有するトナーであって、
該無機微粉体はシリカ微粒子を含有しており、
該シリカ微粒子は、アルコキシシラン又はシラザンの少なくとも一方による処理が施され、且つシリコーンオイルによる処理が施されており、
該シリカ微粒子は、シリカ微粒子からのシリコーンオイルの遊離率が炭素量基準で５０質量％以下であり、
該脂肪酸金属塩は、体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０）が０．１５μｍ以上０．６５μｍ以下であることを特徴とするトナーに関する。

本発明によれば、起動スジの発生を防止し、初期カブリ特性及び長期使用における現像安定性に優れるトナーを提供することが出来る。

本発明のトナーを好適に用いることができる画像形成装置の一例を示す模式的断面図である。ＴｏｔａｌＥｎｅｒｇｙの測定に用いる粉体流動性分析装置のプロペラ型ブレードの説明図である。

結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有するトナー粒子と脂肪酸金属塩及び無機微粉体を有するトナーであって、
該無機微粉体はシリカ微粒子を含有しており、
該シリカ微粒子は、アルコキシシラン又はシラザンの少なくとも一方による処理が施され、且つシリコーンオイルによる処理が施されており、
該シリカ微粒子は、シリカ微粒子からのシリコーンオイルの遊離率が炭素量基準で５０質量％以下であり、
該脂肪酸金属塩は、体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０）が０．１５μｍ以上０．６５μｍ以下であることを特徴とするトナーである。

本発明者らの鋭意検討によると、トナーの外添剤としてシリカ微粒子と脂肪酸金属塩を組み合わせた上で、シリカ微粒子の表面にシリコーンオイルを固定化し、且つ脂肪酸金属塩の粒径を調整することで上記課題は解決し得ることを見出し、本発明の完成に至った。

以下に、本発明で得られる効果について詳細に説明する。

本発明者らの検討によると、起動スジの発生防止には、トナーと帯電部材及び感光ドラムとの離型性を高めることが有効であった。ここで、起動スジ発生のメカニズムを整理すると下記のようになる。

まず、クリーニングブレードと感光ドラムの接点部分に外添剤及び転写残トナーから形成される凝集塊が生成する。次に、印字停止時に凝集塊がクリーニングブレードによって感光ドラムに押し付けられ、感光ドラム上に凝集塊が一部融着する。その後、再度印字する際に融着した凝集塊がクリーニングブレードをすり抜けて帯電部材に到達し、感光ドラムから帯電部材に移行し、帯電部材が回転する毎に帯電部材の周期でスジ（起動スジ）が発生する。

したがって、起動スジを改善するには、まず凝集塊の形成を抑制すること、次に感光ドラムへの融着を抑制すること、そして帯電部材への移行を抑制する必要がある。凝集塊の形成を抑制するためには、トナーとしてトナー間凝集力を低く制御する必要があった。また、帯電部材への移行を抑制する点に関してはトナーを帯電部材から剥がれやすくすることが重要であった。

まず、トナー間凝集力を低減するためには、トナーに高い流動性及びトナー間の離型性を付与することが必要であった。流動性に関してはシリカ微粒子を表面に存在させることの効果が大きく、更にその中でもアルコキシシラン又はアルコキシシラザンによる処理に加えてシリコーンオイルによる処理を施したもので顕著な効果が得られた。これは、上記表面処理によってシリカ微粒子表面が均一に疎水化処理されるためにトナーに対する付着状態も均一になり、流動性が向上し、トナー間凝集力を低減できていると考えている。また、トナー間の離型性を高めるためには、トナー表面に滑剤として作用する外添剤を固着することの効果が大きく、中でも脂肪酸金属塩の効果が大きかった。脂肪酸金属塩を固着するためには、脂肪酸金属塩の粒径をある程度小さくすることが必要であったが、小さくし過ぎると離型性を発揮しにくくなる傾向であった。具体的には、脂肪酸金属塩のメジアン径（Ｄ５０）が０．１５μｍ以上０．６５μｍ以下であるとトナー表面への固着しやすさと離型性のバランスが取れるため、トナー間凝集力が低減し、起動スジが顕著に良化する傾向であった。

次に、トナーを帯電部材から剥がれやすくする点に関して述べる。トナーが帯電部材に移行する現象に着目すると、シリカ微粒子の帯電部材に対する付着力が高く、シリカ微粒子を起点に付着することが多い。そのため、シリカ微粒子に離型効果を付与することが必要であった。本発明者らの検討によると、表面にシリコーンオイルを固着したシリカ微粒子と、脂肪酸金属塩を組み合わせることによって、シリカ微粒子に離型効果が付与される傾向であった。これは、シリコーンオイルで強固に覆われたシリカ微粒子と脂肪酸金属塩は最表面に高い密度でアルキル基が存在する構造を取っているために、極性が比較的近くなることで親和性が高まっていると考えている。更に、極性が高いとトナー表面での存在状態や挙動も類似のものになると予想される。そのため、トナー表面のシリカ微粒子が帯電部材に接触してしまっても、脂肪酸金属塩も一緒に挙動すると考えられる。その際、脂肪酸金属塩の離型効果がシリカ微粒子にも付与され、帯電部材から剥がれやすくなるため起動スジが良化していると推測している。具体的には、シリカ微粒子に含有されるシリコーンオイルの炭素量基準の遊離率を５０質量％以下に制御した上で、脂肪酸金属塩をトナー表面に存在させることが必要であった。

長期使用における耐久現像性に関しては、トナーの均一帯電及び帯電の立ち上がり性向上、という２点が重要であった。均一帯電に関してはシリカ微粒子の影響が大きく、特にシリカ表面を均一な組成とすることが効果的であった。具体的には、シリカ微粒子の処理をアルコキシシラン又はシラザンと、シリコーンオイルによるものとすると、シリカ微粒子表面が均一になり、帯電性も均一になりやすかった。そのようなシリカ微粒子を用いた上で帯電の立ち上がり性に関して検討した結果、脂肪酸金属塩を用いることで大幅な改良効果が得られた。これは、脂肪酸金属塩がマイクロキャリアとして寄与していると共に上述したようにシリカ微粒子との親和性が高いことによって、トナー表面全体が均一に帯電出来るためであると推測している。

上記のように脂肪酸金属塩がマイクロキャリアとして効果を発揮するためには、脂肪酸金属塩がある程度トナーから外れて挙動する必要があった。本発明者らの検討によると、脂肪酸金属塩のメジアン径（Ｄ５０）を０．１５μｍ以上０．６５μｍ以下とすると、トナー表面に固着した成分及び遊離成分の両方が存在する状態になる。それにより、上述の起動スジに対する効果と共にマイクロキャリアとしての効果も得られる傾向であった。

本発明の脂肪酸金属塩の体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０）は０．１５μｍ以上０．６５μｍ以下である。０．１５μｍ未満であると、帯電部材との離型効果が小さくなるため、起動スジが大幅に悪化する。また、マイクロキャリアとしての効果も小さくなるため、画像濃度やカブリ特性が大幅に悪化する。一方、０．６５μｍを超える場合、トナーに対して脂肪酸金属塩が固着しにくく、起動スジが大きく悪化する。

脂肪酸金属塩の体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０）は０．３０μｍ以上０．６０μｍ以下であると好ましい。０．３０μｍ以上であると、マイクロキャリアとしての働きが高まるため、耐久評価初期のカブリ特性が良化する傾向である。０．６０μｍ以下であると、トナー表面に対して固着しやすくなるため起動スジが良化する傾向である。

また、本発明のシリカ微粒子は表面をアルコキシシラン又はシラザンと、シリコーンオイルにより処理され、且つシリカ微粒子からのシリコーンオイルの遊離率を炭素量基準で５０質量％以下としたものである。シリコーンオイルの炭素量基準の遊離率が５０質量％を超えると、シリカ微粒子表面の被覆率が低いために脂肪酸金属塩と極性が異なる部位が多く存在することになる。そのため、脂肪酸金属塩との親和性が低下し、起動スジが大幅に悪化する。更に、シリカ微粒子表面が均一に処理されてないために帯電が不均一になり現像性能が低下する。また、シリカ微粒子表面の処理が上記のような処理を施されていない場合も同様に帯電が不均一になりやすく、起動スジが悪化する。

上記処理の順序についても、本発明のトナーが発揮する効果に感度が見られた。具体的には、シリカ微粒子がシリコーンオイルによって処理され、その後アルコキシシランまたはシラザンの少なくとも一方で処理されていると好ましい。上記のように処理されていると、シリカ微粒子からのシリコーンオイルの遊離率を低く制御出来る傾向であり、脂肪酸金属塩との親和性も向上し、起動スジも良化傾向が見られる。

また、シリコーンオイルの処理量はシリカ微粒子原体１００質量部に対して０．５質量部以上１１．０質量部以下であると好ましい。０．５質量部以上であると脂肪酸金属塩との親和性が高まり、脂肪酸金属塩のマイクロキャリアとしての効果が十分に発揮されるため、耐久試験において耐久初期の濃度が上昇する傾向であった。また、１１．０質量部以下であれば遊離シリコーンオイル量を低く制御しやすく、長期使用した際にも画像濃度を維持する傾向が見られる。

本発明のトナーは、脂肪酸金属塩を含有するものである。脂肪酸金属塩の遊離率は１０．０質量％以上４０．０質量％以下であることが好ましい。１０．０質量％以上であると、マイクロキャリアとしての働きが高まることで高温高湿下での初期画像濃度が高まるため、好ましい。４０．０質量％以下であると、トナー表面に固着した脂肪酸金属塩の比率が高く、起動スジが良化する傾向であるため、好ましい。なお、遊離率の制御にはトナー粒子の表面組成及び粒径の調整、更には混合工程条件の適正化を行う必要があり、特に混合工程の時間及び回数を増加させることにより遊離率を低く制御することが出来る。

本発明のトナーでは、クリーニングブレードと感光ドラムの間での凝集塊生成を抑制することで起動スジを改良している。凝集塊生成を抑制する上で、トナーの圧縮率を低く制御することも重要であった。圧縮率はトナーの粒径及び表面組成、更にはシリカ微粒子のシリコーンオイル処理量に感度がある。粒径は小径化するとトナーの圧縮率は高くなる傾向であり、シリカ微粒子に関してはシリコーンオイル処理量を減量すると嵩高くなることでトナーの見かけ密度が大きくなり、圧縮率は高くなる傾向である。また、表面組成に関しては、表面を硬くすることによって圧縮率は低くなる傾向が見られる。例えばコアシェル構造を持つトナーである場合、シェルを厚くすることで圧縮率は低くすることが出来る。本発明者らは上記手段によって調整し、所望の圧縮率に制御した。具体的には、下記式（２）から得られる圧縮率が３０以下であると、凝集塊生成が抑えられることで起動スジが良化するため、好ましい。
圧縮率＝｛１−（見掛け密度／タップ密度）｝×１００（２）

また、シリカ微粒子及び脂肪酸金属塩を添加する前のトナー粒子の解れ易さを制御することも重要であった。トナー粒子の解れ易さを制御すると、トナーとしての解れ易さも影響を受ける。具体的には、トナー粒子の粉体流動性測定装置により測定される撹拌速度が１００回転の時のＴｏｔａｌＥｎｅｒｇｙが、５００ｍＪ以上１０００ｍＪ以下であると好ましい。ＴｏｔａｌＥｎｅｒｇｙはトナー粒子の粒径に大きな感度があり、粒径を小さくするとＴｏｔａｌＥｎｅｒｇｙは高まる傾向であり、大粒径になるとＴｏｔａｌＥｎｅｒｎｇｙは小さくなる傾向である。また、例えばコアシェル構造を持つトナーを使用する際には、シェル部分の厚みによっても調整でき、シェルが厚いとトナー粒子同士が凝集しにくくなるためＴｏｔａｌＥｎｅｒｇｙは低下する傾向であった。ＴｏｔａｌＥｎｅｒｇｙが上記範囲であると凝集塊が解れ易いため、起動スジが良化する傾向であった。

本発明に好適に用いられる脂肪酸金属塩としては、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、リチウムから選ばれる金属の塩が挙げられる。また、脂肪酸亜鉛または脂肪酸カルシウムが特に好ましい。脂肪酸亜鉛及び脂肪酸カルシウムは、マイクロキャリアとしての効果が高く、耐久初期のカブリが良化する傾向が見られる。

また、脂肪酸金属塩はステアリン酸金属塩であることが好ましい。ステアリン酸金属塩はトナー表面に固着した際にトナー間凝集力を低減し、クリーニングブレードと感光ドラムの間で生成した凝集塊が解れ易くなる為、起動スジが良化する傾向が見られる。

脂肪酸金属塩は、下記式（１）で定義されるスパン値Ｂが１．７５以下であることが好ましい。
スパン値＝（Ｄ９５−Ｄ５）／Ｄ５０（１）
Ｄ５：脂肪酸金属塩の体積基準における５％積算径
Ｄ５０：脂肪酸金属塩の体積基準における５０％積算径
Ｄ９５：脂肪酸金属塩の体積基準における９５％積算径

スパン値とは脂肪酸金属塩の粒度分布を示す指標であり、スパン値が１．７５以下であると、トナー中に存在する脂肪酸金属塩の粒径のばらつきが小さくなるため、帯電安定性が高まり、耐久初期のカブリが良化する傾向であった。スパン値は１．５０以下がより好ましく、１．５０以下であれば耐久初期の濃度も高まる傾向であった。さらに好ましくは１．３０以下であり、１．３０以下であるとトナー表面への固着状態が均一になることで長期放置後にも感光ドラム上に融着しにくくなるため、起動スジが良化する傾向であった。

以下に本発明のトナーで用いることが出来る材料について述べる。

本発明で使用することの出来る脂肪酸金属塩の一例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸リチウム、ラウリン酸亜鉛が例示される。

脂肪酸金属塩の添加量としては、トナー粒子１００質量部に対し０．０２質量部以上０．５０質量部以下であることが好ましい。

本発明で用いられるシリカ微粒子は、シリコーンオイルによる処理、及びアルコキシシランまたはシラザンの少なくとも一方による処理が施されていることが必要である。

本発明のシリカ微粒子を得るのに用いられるシリカ原体としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された乾式法またはヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び、水ガラス等から製造される湿式シリカの両方が挙げられる。本発明では表面及び内部にあるシラノール基が少なく、製造残渣のない乾式シリカの方が好ましい。

本発明に用いられるシリカ微粒子は、個数基準での粒度分布における平均１次粒径が５乃至２５ｎｍであり、個数基準での粒度分布における最大ピーク粒子径が２０ｎｍ以下であると、トナーに最も高い帯電性と流動性を持たせることができることができるので好ましい。

本発明のシリカ微粒子を得るのに必要なシリコーンオイルによる処理の方法は、シリカ原体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合しても良いし、シリカ原体へシリコーンオイルを噴射する方法によっても良い。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、シリカ原体とを混合し、溶剤を除去して作製しても良い。

シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル等が使用できるが、特にジメチルシリコーンオイルが好ましく、且つ、オイルの粘度は２５℃において１００ｍｍ²／ｓ以下が好ましい。

本発明のシリカ微粒子を得るのに必要なアルコキシシランまたはシラザンの少なくとも一方による処理は、一般に知られた方法を用いることが出来る。例えば、シリカ原体を撹拌によりクラウド状としたものに気化したアルコキシシランまたはシラザンを反応させる乾式処理が挙げられる。また、シリカ原体を溶媒中に分散させ、アルコキシシランまたはシラザンを滴下反応させる湿式法で処理することができる。

アルコキシシランまたはシラザンとしては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が使用できる。特にイソブチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンが好ましい。これらアルコキシシランまたはシラザンの好ましい処理量は、シリカ１００質量部当り５乃至３０質量部である。

本発明に用いられるトナーには、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤を用いることも出来る。例えばポリフッ化エチレン粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末、あるいは酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤、あるいは例えば酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末などの流動性付与剤、ケーキング防止剤、また、逆極性の有機微粒子、及び無機微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。これらの添加剤も表面を疎水化処理して用いることも可能である。

本発明のトナーは、必要に応じてさらに他の外添剤（例えば荷電制御剤等）と混合して一成分現像剤として用いることができ、またキャリアと併用して二成分現像剤として用いることができる。二成分現像方法に用いる場合のキャリアとしては、従来知られているものがすべて使用可能であるが、具体的には、表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金又は酸化物等の、平均粒径２０μｍ以上３００μｍ以下の粒子が好ましくは使用される。

本発明のトナーに用いられる結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール等を用いることができ、これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。この中でも特にスチレンとアクリル系モノマーとの共重合体からなるスチレン−アクリル樹脂が現像特性の点で好ましい。

本発明のトナーは着色剤を含有するものである。着色剤としては任意のものが使用できるが、好ましく使用できる着色剤としては以下のものが挙げられる。

シアン系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。

マゼンタ系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。

イエロー系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。

黒色着色剤としては、カーボンブラック、上記イエロー系着色剤／マゼンタ系着色剤／シアン系着色剤を用い黒色に調色されたもの、磁性体が挙げられる。

重合法を用いてトナー粒子を得る場合には、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要があり、好ましくは、重合阻害のない物質による疎水化処理を着色剤に施しておいたほうが良い。そのような観点から、疎水化処理を施した磁性体が好ましい。

本発明のトナーに使用可能な離型剤としては、脂肪族炭化水素系ワックスやエステル系ワックスが挙げられる。本発明においてエステルワックスとは、１分子中にエステル結合を少なくとも１つ有していればよく、天然ワックス、合成ワックスのいずれを用いてもよい。

以下に、用いることの出来るワックスを例示する。
・低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス。
・酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物。
・カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックス等の、脂肪酸エステルを主成分とするワックス類。
・脱酸カルナバワックス等の、脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。
・パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸等の飽和直鎖脂肪酸類。
・ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪酸類、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール等の飽和アルコール類、ソルビトール等の多価アルコール類。
・リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド類。
・メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド類。
・エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド類。
・ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド類。
・ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）。
・脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類。
・ベヘニン酸モノグリセリド等の、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物、植物性油脂の水素添加等によって得られる、ヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
・炭素数１２以上の長鎖アルキルアルコール又は長鎖アルキルカルボン酸。

本発明のトナーには、帯電特性向上のために必要に応じて荷電制御剤を配合することが好ましい。荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、帯電スピードが速く、且つ一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が特に好ましい。荷電制御剤のうち、ネガ系荷電制御剤として具体的には、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸などの芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料又はアゾ顔料の金属塩又は金属錯体、スルホン酸基又はスルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が挙げられる。ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。

本発明のトナーは高温高湿下での耐久現像性の更なる向上のためにコア−シェル構造を有している事が好ましい。これは、シェル層を有することによりトナーの表面性が均一になり、帯電性が均一になると共に耐ストレス性が高まるためである。このため、シェル層には非晶質の高分子量体を用いる事が好ましい。

以下に本発明のトナーの製法について述べる。

本発明のトナーは水系媒体中で製造されるものである。水系媒体中での製造方法としては、分散重合法、会合凝集法、溶解懸濁法、懸濁重合法等、水系媒体中でトナー粒子を製造することが好ましく、特に懸濁重合法はトナー粒径及び表面組成の制御が容易であり、好ましい。

懸濁重合法とは、重合性単量体及び着色剤（更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤）を均一に溶解又は分散させて重合性単量体組成物を得る。その後、この重合性単量体組成物を分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に適当な撹拌器を用いて分散し同時に重合反応を行なわせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得るものである。この懸濁重合法で得られるトナー粒子は、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っているため、帯電量の分布も比較的均一となるために耐久現像性の向上が期待できる。

本発明に関わるトナー粒子の製造において、重合性単量体組成物を構成する重合性単量体としては以下のものが挙げられる。

重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類、その他のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の単量体が挙げられる。これらの単量体は単独で、又は混合して使用し得る。上述の単量体の中でも、スチレン又はスチレン誘導体を単独で、或いは他の単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。

本発明のトナー粒子の製造においては必要に応じて架橋剤を添加することが出来る。好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．０１質量部以上１０．００質量部以下である。

ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビニル化合物、例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル、ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物、及び３個以上のビニル基を有する化合物、が単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。

本発明のトナー粒子を懸濁重合法で製造する場合、上述のトナー組成物等を適宜加えて、ホモジナイザー、ボールミル、超音波分散機等の分散機に依って均一に溶解又は分散させた重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。この時、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体又は重合開始剤を加えることもできる。

造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行なえば良い。

本発明のトナー粒子を製造する場合には、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機分散剤・無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤は、超微粉を生じ難く、且つ反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易であるため、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸三カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛、ヒドロキシアパタイト等の燐酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機化合物が挙げられる。

これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２０質量部以上２０．００質量部以下の量を用いる事が好ましい。また、上記分散安定剤は単独で用いても良いし、複数種を併用しても良い。更に、界面活性剤を併用しても良い。

上記重合性単量体を重合する工程において、重合温度は４０℃以上、一般には５０℃以上９０℃以下の温度に設定される。上述したように、本発明において重合性単量体を重合して形成する結着樹脂の分子量分布を低く、且つシャープに制御することが望ましい。重合温度及び重合温度に達するまでの昇温速度は分子量分布への寄与が大きく、分子量分布の制御にはこれら製造条件を調整することが重要である。

上記工程終了後、得られた重合体粒子を公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥することによりトナー粒子が得られる。このトナー粒子に、上述したようなシリカ微粒子、脂肪酸金属塩を含む外添剤を必要に応じて混合して該トナー粒子の表面に付着させることで、本発明のトナーを得ることができる。また、製造工程（無機微粉体の混合前）に分級工程を入れ、トナー粒子中に含まれる粗粉や微粉をカットすることも可能である。その混合工程について、詳細を後述する。

トナー粒子と外添剤の混合工程では、混合手段に配設されている撹拌翼が運動し、この撹拌翼からトナー粒子と外添剤とがエネルギーを受けて運動して衝突することで、トナー粒子に添加剤が付着する。

トナー粒子と外添剤の混合開始時には、粒径や比重の差により、トナー粒子と添加剤の運動速度差が生じ、トナー粒子と添加剤が衝突する機会が多くなる。これにより、トナー中の外添剤の均一化が主として進んでいく。さらに混合を続け、トナー粒子と外添剤の運動が定常状態になると、各粒子の相対運動速度差が小さくなり、トナー粒子と外添剤とが衝突する機会が少なくなり、器壁、撹拌翼などとの接触により、トナー粒子への外添剤の付着が主として進んでいく。

本発明の効果を発揮させるためには、脂肪酸金属塩をより均一にトナー粒子表面に存在させ、効率良くトナー粒子に付着させることが重要である。そのための手法としては、混合工程において休止工程を設け、混合工程を数回に分けることや、デッドスペースを無くす目的で混合、取り出し、混合を繰り返す方法が挙げられる。

次に、本発明のトナーを好適に用いることのできる画像形成装置の一例を図１に沿って具体的に説明する。図１において、１００は静電潜像担持体（以下、感光体とも呼ぶ）であり、その周囲に帯電ローラー１１７、トナー担持体１０２を有する現像器１４０、転写帯電ローラー１１４、クリーナー１１６、レジスタローラー１２４等が設けられている。静電潜像担持体１００は帯電ローラー１１７によって例えば−６００Ｖに帯電される（印加電圧は例えば交流電圧１．８５ｋＶｐｐ、直流電圧−６２０Ｖｄｃ）。そして、レーザー発生装置１２１によりレーザー光１２３を静電潜像担持体１００に照射することによって露光が行われ、目的の画像に対応した静電潜像が形成される。静電潜像担持体１００上の静電潜像は現像器１４０によって一成分トナーで現像されてトナー画像を得、トナー画像は転写材を介して静電潜像担持体に当接された転写ローラー１１４により転写材上へ転写される。トナー画像を載せた転写材は搬送ベルト１２５等により定着器１２６へ運ばれ転写材上に定着される。また、一部静電潜像担持体上に残されたトナーはクリーナー１１６によりクリーニングされる。

次に、本発明のトナーに係る各物性の測定方法に関して記載する。

＜脂肪酸金属塩のメジアン径とスパン値の測定＞
本発明で用いられる脂肪酸金属塩の体積基準のメジアン径の測定は、ＪＩＳＺ８８２５−１（２００１年）に準じて測定されるが、具体的には以下の通りである。

測定装置としては、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」（堀場製作所社製）を用いる。測定条件の設定および測定データの解析は、ＬＡ−９２０に付属の専用ソフト「ＨＯＲＩＢＡＬＡ−９２０ｆｏｒＷｉｎｄｏｗｓ（登録商標）ＷＥＴ（ＬＡ−９２０）Ｖｅｒ．２．０２」を用いる。また、測定溶媒としては、予め不純固形物などを除去したイオン交換水を用いる。

測定手順は、以下の通りである。
（１）バッチ式セルホルダーをＬＡ−９２０に取り付ける。
（２）所定量のイオン交換水をバッチ式セルに入れ、バッチ式セルをバッチ式セルホルダーにセットする。
（３）専用のスターラーチップを用いて、バッチ式セル内を撹拌する。
（４）「表示条件設定」画面の「屈折率」ボタンを押し、ファイル「１１０Ａ０００Ｉ」（相対屈折率１．１０）を選択する。
（５）「表示条件設定」画面において、粒子径基準を体積基準とする。
（６）１時間以上の暖気運転を行った後、光軸の調整、光軸の微調整、ブランク測定を行う。
（７）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに約６０ｍｌのイオン交換水を入れる。この中に分散剤として、「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（８）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「ＵｌｔｒａｓｏｎｉｃＤｉｓｐｅｎｓｉｏｎＳｙｓｔｅｍＴｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（９）前記（７）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（１０）前記（９）のビーカー内の水溶液に超音波を照射した状態で、約１ｍｇの脂肪酸金属塩を少量ずつ前記ビーカー内の水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、この際に脂肪酸金属塩が固まりとなって液面に浮く場合があるが、その場合はビーカーを揺り動かすことで固まりを水中に沈めてから６０秒間の超音波分散を行う。また、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（１１）前記（１０）で調製した脂肪酸金属塩が分散した水溶液を、気泡が入らないように注意しながら直ちにバッチ式セルに少量ずつ添加して、タングステンランプの透過率が９０％〜９５％となるように調整する。そして、粒度分布の測定を行う。得られた体積基準の粒度分布のデータを元に、５％積算径、５０％積算径及び９５％積算径を算出する。得られた各値をＤ５、Ｄ５０、Ｄ９５とし、これらよりスパン値を求める。

＜脂肪酸金属塩の遊離率＞
本発明におけるトナー中の脂肪酸金属塩の遊離率は、ＫＭＳｈａｋｅｒ（いわき産業社製）と、蛍光Ｘ線分析装置Ａｘｉｏｓ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製）及び測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いて蛍光Ｘ線の強度差により脂肪酸金属塩の遊離率を求める。

具体的な測定法としては、以下の通りである。
（１）トナーをリング径２２ｍｍ×１６ｍｍ×５ｍｍの塩ビリングに約１ｇ載せ、プレス機にて１００ｋｇｆで圧縮しサンプルを作成する。得られたサンプルを蛍光Ｘ線分析装置（Ａｘｉｏｓ）で測定し、トナーが含有する脂肪酸金属塩の金属元素由来のネット強度を得る。
（２）トナー粒子に関しても（１）と同様に蛍光Ｘ線分析装置（Ａｘｉｏｓ）で測定しておき、脂肪酸金属塩に含まれる金属元素について、トナー粒子のみに由来するネット強度を得ておく。
（３）トナーを１ｇ精評しておき、３０ｃｃバイアルにメタノールを１６ｇ入れておく。バイアル中にトナーを投入し、３０秒間静置後に下記条件で振とうし、トナーとメタノールを分離する。このとき、例えば磁性体を含有するトナーであれば磁力によって分離することが好ましい。

［振とう装置／条件］
装置：ＫＭＳｈａｋｅｒ（いわき産業社製）
ｍｏｄｅｌ：Ｖ．ＳＸ
振とう条件：ｓｐｅｅｄを５０に設定し、１０秒間振とう
分離したトナーを真空乾燥機で一晩乾燥し、得られた試料を（１）と同様の塩ビリングに約１ｇ載せ、プレス機にて１００ｋｇｆで圧縮しサンプルを作成する。得られたサンプルを蛍光Ｘ線分析装置（Ａｘｉｏｓ）で測定し、メタノール中で振とうした後の試料に含有される脂肪酸金属塩由来のネット強度を得る。

尚、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は１０ｍｍ、測定時間３００秒とする。また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ（ＳＣ）で検出する。

脂肪酸金属塩の遊離率は、メタノール振とう前後の脂肪酸金属塩の金属元素のＫα線ネット強度（ＫＣＰＳ）を測定して、下記式より求める。
脂肪酸金属塩の遊離率（％）＝｛（Ｂ−Ｔ）−（Ａ−Ｔ）｝／（Ｂ−Ｔ）×１００
Ａ：メタノール振とう後のトナーにおける脂肪酸金属塩の金属元素のネット強度
Ｂ：メタノール振とう前のトナーにおける脂肪酸金属塩の金属元素のネット強度
Ｔ：トナー粒子のネット強度

＜トナーの平均粒径及び粒度分布＞
本発明のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行ない、算出した。

測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。

尚、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行なった。

専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。

専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。

具体的な測定法は以下の通りである。
［１］Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
［２］ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
［３］発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「ＵｌｔｒａｓｏｎｉｃＤｉｓｐｅｎｓｉｏｎＳｙｓｔｅｍＴｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
［４］前記［２］のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
［５］前記［４］のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
［６］サンプルスタンド内に設置した前記［１］の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記［５］の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
［７］測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。

＜トナー粒子のＴｏｔａｌＥｎｅｒｇｙ＞
本発明のトナー粒子における撹拌速度が１００回転の時のＴｏｔａｌＥｎｅｒｇｙは、粉体流動性分析装置パウダーレオメータＦＴ−４（ＦｒｅｅｍａｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）（以下、ＦＴ−４と省略する場合がある）を用いることによって測定する。

具体的には、以下の操作により測定を行う。尚、全ての操作において、プロペラ型ブレードは、ＦＴ−４測定専用４８ｍｍ径ブレード（図２参照；４８ｍｍ×１０ｍｍのブレード板の中心に法線方向に回転軸が存在し、ブレード板は、両最外縁部分（回転軸から２４ｍｍ部分）が、７０°、回転軸から１２ｍｍの部分が３５°といったように、反時計回りになめらかにねじられたもので、材質はＳＵＳ製。型番：Ｃ２１０。以下、ブレードと省略する場合がある）を用いる。

ＦＴ−４測定専用の直径５０ｍｍ、容積１６０ｍｌの円筒状のスプリット容器（型番：Ｃ２０３。容器底面からスプリット部分までの高さ８２ｍｍ。材質は、ガラス。以下、容器と省略する場合がある）に２３℃、６０％環境に３日以上放置されたトナー粒子を１００ｇ入れることでトナー粉体層とする。

（１）コンディショニング操作
（ａ）粉体層表面に対して時計回り（ブレードの回転により粉体層がほぐされる方向）の回転方向に、ブレードの回転スピードを、ブレードの最外縁部の周速６０（ｍｍ／ｓｅｃ）とし、粉体層への垂直方向の進入速度を、移動中のブレードの最外縁部が描く軌跡と粉体層表面とのなす角が、５（ｄｅｇ）のスピード（以降、なす角と省略する場合がある）として、粉体層表面からトナー粉体層の底面から１０ｍｍの位置まで進入させる。その後、粉体層表面に対して時計回りの回転方向に、ブレードの回転スピードが６０（ｍｍ／ｓｅｃ）、粉体層への垂直方向の進入速度を、なす角が、２（ｄｅｇ）となるスピードで、磁性トナー粉体層の底面から１ｍｍの位置まで進入させる操作を行った後、粉体層表面に対して時計回りの回転方向に、ブレードの回転スピードが６０（ｍｍ／ｓｅｃ）、粉体層からの抜き取り速度をなす角が、５（ｄｅｇ）のスピードで、トナー粉体層の底面から１００ｍｍの位置まで移動させ、抜き取りを行う。抜き取りが完了したら、ブレードを時計回り、反時計回りに交互に小さく回転させることでブレードに付着したトナーを払い落とす。
（ｂ）一連の上記（１）−（ａ）の操作を５回行うことで、トナー粉体層中に巻き込まれている空気を取り除き、安定した磁性トナー粉体層を作る。

（２）スプリット操作
上述のＦＴ−４測定専用セルのスプリット部分でトナー粉体層をすり切り、粉体層上部のトナーを取り除くことで、同じ体積のトナー粉体層を形成する。

（３）測定操作
（ａ）上記（１）−（ａ）と同様のコンディショニング操作を一回行う。次に粉体層表面に対して反時計回り（ブレードの回転により粉体層が押し込まれる方向）の回転方向に、ブレードの回転スピードを１００（ｍｍ／ｓｅｃ）とし、粉体層への垂直方向の進入速度を、なす角が５（ｄｅｇ）となるスピードで、トナー粉体層の底面から１０ｍｍの位置まで進入させる。その後、粉体層表面に対して時計回りの回転方向に、ブレードの回転スピードを６０（ｍｍ／ｓｅｃ）とし、粉体層への垂直方向の進入速度を、なす角が２（ｄｅｇ）となるスピードで、粉体層の底面から１ｍｍの位置まで進入させる操作を行った後、粉体層表面に対して時計回りの回転方向に、ブレードの回転スピードを６０（ｍｍ／ｓｅｃ）とし、粉体層からの垂直方向の抜き取り速度をなす角が５（ｄｅｇ）となるスピードで、粉体層の底面から１００ｍｍの位置まで抜き取りを行う。抜き取りが完了したら、ブレードを時計回り、反時計回りに交互に小さく回転させることでブレードに付着したトナーを払い落とす。
（ｂ）上記、一連の操作を７回繰り返し、７回目にブレードの回転スピードが１００（ｍｍ／ｓｅｃ）で、トナー粉体層の底面から１００ｍｍの位置から測定を開始する。底面から１０ｍｍの位置まで進入させた時に得られる、回転トルクと垂直荷重の総和を、ＴＥＡ１００する。

＜トナーの圧縮率＞
本発明において、トナーの圧縮率は下記式で得られる値である。
圧縮率＝｛１−（見掛け密度／タップ密度）｝×１００％

本発明の見掛け密度、タップ密度は、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）を用いて以下の方法で測定する。

直径５．０３ｃｍ，高さ５．０３ｃｍ、容積１００ｃｍ³の円筒容器へ目開き６０８μｍ（２４メッシュ）の篩いを通して上方から均一に３０秒間供給し、ただちに上面をすり切って秤量することにより見掛け密度（ｇ／ｃｍ³）を得る。

見掛け密度測定後円筒状のキャップをはめ、この上縁まで粉体を加えてタップ高さ１．８ｃｍのタッピングを１８０回行う。終了後、キャップを外して容器の上面で粉体をすり切って秤量し、この状態の密度をタップ密度（ｇ／ｃｍ³）とする。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。「部」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。

＜磁性体の製造例＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄イオンに対して１．０当量の苛性ソーダ溶液（Ｆｅに対しＰ換算で１質量％のヘキサメタリン酸ナトリウムを含有）を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液をｐＨ９に維持しながら、空気を吹き込み、８０℃で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。

次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し１．０当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた。スラリー液をｐＨ８に維持して、空気を吹込みながら酸化反応を進め、酸化反応の終期にｐＨを約６に調整した。シランカップリング剤として、ｎ−Ｃ₆Ｈ₁₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃を磁性体１００部に対し０．６部添加し、十分撹拌した。生成した疎水性酸化鉄粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥した。凝集している粒子を解砕処理した後、温度７０℃で５時間熱処理を行って、磁性体を得た。

磁性体の平均粒径は０．２６μｍ、磁場７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）における飽和磁化及び残留磁化が６７．３Ａｍ²／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）、４．０Ａｍ²／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）であった。

＜脂肪酸金属塩１の製造＞
撹拌装置付きの受け容器を用意し、撹拌機を３５０ｒｐｍで回転させた。この受け容器に０．５質量％ステアリン酸ナトリウム水溶液５００部と投入し、液温を８５℃に調整した。次に、この受け容器に０．２質量％硫酸亜鉛水溶液５２５部を、１５分かけて滴下した。全量仕込み終了後、反応時の温度状態で１０分間熟成し、反応を終結した。

次に、このようにして得られた脂肪酸金属塩スラリーを濾過洗浄した。得られた洗浄後の脂肪酸金属塩ケーキを粗砕後、連続瞬間気流乾燥機を用いて１０５℃で乾燥した。その後、ナノグラインディングミル〔ＮＪ−３００〕（サンレックス社製）にて風量６．０ｍ³／ｍｉｎ、処理速度８０ｋｇ／ｈの条件で粉砕した後、リスラリーして湿式遠心分級機を用いて微粒子、粗粒子の除去を行った。その後、連続瞬間気流乾燥機を用いて８０℃で乾燥して脂肪酸金属塩微粒子１を得た。得られた脂肪酸金属塩微粒子１の体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０）は０．４５μｍ、スパン値は０．９２であった。脂肪酸金属塩１の物性を表１に示す。

＜脂肪酸金属塩２の製造＞
脂肪酸金属塩１の製造において、０．２質量％硫酸亜鉛水溶液を０．３０質量％塩化カルシウム水溶液に変更すること以外は同様にして、脂肪酸金属塩微粒子２を得た。得られた脂肪酸金属塩微粒子２の体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０）は０．５０μｍ、スパン値は１．２２であった。脂肪酸金属塩２の物性を表１に示す。

＜脂肪酸金属塩３の製造＞
脂肪酸金属塩１の製造において、０．５質量％ステアリン酸ナトリウム水溶液を０．２５質量％ステアリン酸ナトリウム水溶液に変更し、０．２質量％硫酸亜鉛水溶液を０．１５質量％硫酸亜鉛水溶液に変更した。それ以外の工程は脂肪酸金属塩１の製造と同様にして、脂肪酸金属塩３を得た。得られた脂肪酸金属塩３の体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０）は０．３０μｍ、スパン値は０．８３であった。脂肪酸金属塩３の物性を表１に示す。

＜脂肪酸金属塩４の製造＞
脂肪酸金属塩１の製造において、０．５質量％ステアリン酸ナトリウム水溶液を０．７０質量％ステアリン酸ナトリウム水溶液に変更し、０．２質量％硫酸亜鉛水溶液を０．４０質量％硫酸亜鉛水溶液に、また、粉砕の条件を風量４．０ｍ³／ｍｉｎ、処理速度４０ｋｇ／ｈとした。それ以外の工程は脂肪酸金属塩４の体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０）は０．６０μｍ、スパン値は１．１２であった。脂肪酸金属塩４の物性を表１に示す。

＜脂肪酸金属塩５の製造＞
脂肪酸金属塩１の製造において、０．５質量％ステアリン酸ナトリウム水溶液を０．７質量％ステアリン酸ナトリウムに変更し、０．２質量％硫酸亜鉛水溶液を０．３質量％硫酸亜鉛水溶液に変更した。また、粉砕の条件を風量４．０ｍ³／ｍｉｎ、処理速度５０ｋｇ／ｈとした。それ以外の工程は脂肪酸金属塩１の製造と同様にして、脂肪酸金属塩微粒子５を得た。得られた脂肪酸金属塩微粒子５の体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０）は０．６４μｍ、スパン値は０．９８であった。脂肪酸金属塩５の物性を表１に示す。

＜脂肪酸金属塩６の製造＞
脂肪酸金属塩１の製造において、０．５質量％ステアリン酸ナトリウム水溶液を０．３０質量％ステアリン酸ナトリウム水溶液に、０．２質量％硫酸亜鉛水溶液を０．１５質量％硫酸亜鉛水溶液に、また、粉砕の条件を風量１０．０ｍ³／ｍｉｎに変更し、更に粉砕工程を３回行うように変更した。それ以外の工程は脂肪酸金属塩１の製造と同様にして、脂肪酸金属塩６を得た。得られた脂肪酸金属塩６の体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０）は０．１５μｍ、スパン値は１．２２であった。脂肪酸金属塩６の物性を表１に示す。

＜脂肪酸金属塩７の製造＞
脂肪酸金属塩１の製造において、０．５質量％ステアリン酸ナトリウム水溶液を０．８０質量％ステアリン酸ナトリウム水溶液に、０．２質量％硫酸亜鉛水溶液を０．４０質量％硫酸亜鉛水溶液に、また、粉砕の条件を風量３．５ｍ³／ｍｉｎに変更し、処理速度４０ｋｇ／ｈとした。それ以外の工程は脂肪酸金属塩１の製造と同様にして、脂肪酸金属塩７を得た。得られた脂肪酸金属塩７の体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０）は０．６５μｍ、スパン値は１．３５であった。脂肪酸金属塩７の物性を表１に示す。

＜脂肪酸金属塩８の製造＞
脂肪酸金属塩１の製造において、０．５質量％ステアリン酸ナトリウム水溶液を０．８０質量％ステアリン酸ナトリウム水溶液に、０．２質量％硫酸亜鉛水溶液を０．４０質量％硫酸亜鉛水溶液に、また、粉砕の条件を風量３．５ｍ³／ｍｉｎに変更し、処理速度４０ｋｇ／ｈに変更し、粉砕後は風力式の分級機で微粗粉を取り除いた。それ以外の工程は脂肪酸金属塩１の製造と同様にして、脂肪酸金属塩８を得た。得られた脂肪酸金属塩８の体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０）は０．６５μｍ、スパン値は１．７５であった。脂肪酸金属塩８の物性を表１に示す。

＜脂肪酸金属塩９の製造＞
脂肪酸金属塩８の製造において、風力式の分級条件を変更し、微粗粉を取り除いた。それ以外の工程は脂肪酸金属塩８の製造と同様にして、脂肪酸金属塩９を得た。得られた脂肪酸金属塩８の体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０）は０．６５μｍ、スパン値は１．９２であった。脂肪酸金属塩９の物性を表１に示す。

＜脂肪酸金属塩１０の製造＞
脂肪酸金属塩１の製造において、０．５質量％ステアリン酸ナトリウム水溶液を０．０５質量％ステアリン酸ナトリウムに変更し、また０．２質量％硫酸亜鉛水溶液を０．０２質量％硫酸亜鉛水溶液に変更した。また、粉砕の条件を風量１０．０ｍ³／ｍｉｎに変更し、粉砕工程を３回行うように変更した。それ以外の工程は脂肪酸金属塩１の製造と同様にして、脂肪酸金属塩１０を得た。得られた脂肪酸金属塩１０の体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０）は０．１２μｍ、スパン値は１．２５であった。脂肪酸金属塩１０の物性を表１に示す。

＜脂肪酸金属塩１１＞
市販されているステアリン酸亜鉛（ＭＺ２日本油脂製）を脂肪酸金属塩１１とする。体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０）は１．２９μｍ、スパン値は１．６１であった。脂肪酸金属塩１１の物性を表１に示す。

＜脂肪酸金属塩１２＞
市販されているステアリン酸亜鉛（ＳＺ２０００堺化学工業製）を脂肪酸金属塩１２とする。体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０）は５．３０μｍ、スパン値は１．８４であった。脂肪酸金属塩１２の物性を表１に示す。

＜脂肪酸金属塩１３の製造＞
脂肪酸金属塩３の製造において、微粒子、粗粒子の除去工程を行わなかったこと以外は同様にして、脂肪酸金属塩１３を得た。得られた脂肪酸金属塩１３の体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０）は０．３０μｍ、スパン値は１．７７であった。脂肪酸金属塩１３の物性を表１に示す。

以下にシリカ微粒子の製造例を示す。シリカ原体にはＢＥＴ比表面積３００ｍ²／ｇのものを使用した。

＜シリカ微粒子１＞
シリカ原体１００部に対し、５．０部のジメチルシリコーンオイル（粘度＝１００ｍｍ²／ｓ）を噴霧し、３０分間撹拌を続けた後、撹拌しながら３００℃まで昇温させてさらに２時間撹拌して、反応を終了した。反応終了後、解砕処理を行った。

続いて得られたシリカ微粒子１００部に対し、３０部のヘキサメチルジシラザンを内部に噴霧し、シリカの流動化状態でシラン化合物処理を行なった。この反応を６０分間継続した後、反応を終了しシリカ微粒子１を得た。得られたシリカ微粒子１の物性を表２に示す。

＜シリカ微粒子２、３、４＞
シリカ微粒子１の製造において、ジメチルシリコーンオイルの量を表２のように変更したこと以外は同様にして、シリカ微粒子２、３、４を得た。得られたシリカ微粒子２、３、４の物性を表２に示す。

＜シリカ微粒子５＞
シリカ微粒子１の製造において、ジメチルシリコーンオイル（粘度＝１００ｍｍ²／ｓ）の添加量を１１．５部とし、ヘキサメチルジシラザンをイソブチルトリメトキシシランに変更したこと以外は、シリカ微粒子１と同様にしてシリカ微粒子５を得た。得られたシリカ微粒子５の物性を表２に示す。

＜シリカ微粒子６＞
シリカ原体１００部に対し、１１．５部のジメチルシリコーンオイル（粘度＝１００ｍｍ²／ｓ）と、シリカ原体１００部に対し、３０部のヘキサメチルジシラザンを同時に噴霧し、３０分間撹拌を続けた後、撹拌しながら１５０℃まで昇温させてさらに３時間撹拌して反応を終了し、シリカ微粒子６を得た。得られたシリカ微粒子６の物性を表２に示す。

＜シリカ微粒子７＞
シリカ原体１００部に対し、４．０部のジメチルシリコーンオイル（粘度＝１００ｍｍ²／ｓ）を噴霧し、３０分間撹拌を続けた後、撹拌しながら３００℃まで昇温させてさらに２時間撹拌して、反応を終了した。反応終了後、解砕処理を行った。

続いて得られたシリカ微粒子１００部に対し、３０部のヘキサメチルジシラザンを内部に噴霧し、シリカの流動化状態でシラン化合物処理を行なった。この反応を６０分間継続した後、乾燥させた。その後、得られたシリカ微粒子に１００部に対し、１．０部のジメチルシリコーンオイル（粘度＝１００ｍｍ²／ｓ）を噴霧し、３０分間撹拌を続けた後、撹拌しながら３００℃まで昇温させてさらに２時間撹拌して、反応を終了した。反応終了後、解砕処理を行い、シリカ微粒子７を得た。得られたシリカ微粒子７の物性を表２に示す。

＜シリカ微粒子８＞
シリカ原体１００部に対し、３０部のヘキサメチルジシラザンを内部に噴霧し、シリカの流動化状態でシラン化合物処理を行なった。この反応を６０分間継続した後、反応を終了した。

続いて、得られたシリカ微粒子に対して５．０部のジメチルシリコーンオイル（粘度＝１００ｍｍ²／ｓ）を噴霧し、３０分間撹拌を続けた後、撹拌しながら３００℃まで昇温させてさらに２時間撹拌して反応を終了した後、解砕処理を行った。その後、得られたシリカ微粒子をベンゼンにて洗浄処理を施し、シリカ微粒子８を得た。得られたシリカ微粒子８の物性を表２に示す。

＜シリカ微粒子９＞
シリカ原体１００部をトルエン４００部に分散させた後、粘度３００ｃｓのジメチルシリコーンオイル５．０部を添加して３０分間撹拌を続けた後、トルエンを加熱留去した。次いで、乾燥及び解砕を行ってシリカ微粒子９を得た。

＜シリカ微粒子１０＞
シリカ原体１００部に対し、３０．０部のヘキサメチルジシラザンを噴霧し、３０分間撹拌を続けた後、撹拌しながら１５０℃まで昇温させてさらに３時間撹拌して反応を終了し、シリカ微粒子１０を得た。得られたシリカ微粒子１０の物性を表２に示す。

＜トナー粒子（１）の製造＞
イオン交換水７２０部に０．１Ｍ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４５０部を投入して６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂水溶液６７．７部を添加して、分散安定剤を含む水系媒体を得た。

・スチレン７６．００部
・ｎ−ブチルアクリレート２４．００部
・ジビニルベンゼン０．５２部
・モノアゾ染料の鉄錯体（Ｔ−７７：保土ヶ谷化学社製）１．００部
・磁性体９０．００部
・非晶質ポリエステル１０．００部
（ビスフェノールＡのＥ．Ｏ．付加物とテレフタル酸との縮合反応により得られる飽和ポリエステル樹脂：Ｍｎ＝５，０００、酸価＝１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝６８℃）
上記成分をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を６０℃に加温し、そこにパラフィンワックス（吸熱ピークトップ温度：７７．２℃）１５．０部を混合溶解した後、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４．５部を溶解させた。

上記水系媒体中に上記単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ₂雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１８．８ｍ／ｓで１０分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ０．５℃／分の速度で７０℃まで昇温し、７０℃に保持したまま５時間反応させた。その後、９０℃に昇温し、２時間保持した後、０．５℃／分の速度で３０℃まで徐々に冷却した。冷却後、塩酸を加えて洗浄した後に濾過・乾燥して磁性トナー粒子１を得た。

この磁性トナー粒子１を１００部と個数平均１次粒径１２ｎｍの疎水性シリカ微粉体１．０部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合し、重量平均粒径（Ｄ４）が７．０μｍのトナー粒子（１）を得た。

＜トナー粒子（２）の製造＞
トナー粒子（１）の製造において、非晶質ポリエステルの添加量を３５．０部に変更したこと以外は同様にして、重量平均粒径（Ｄ４）が７．５μｍのトナー粒子（２）を得た。

＜トナー粒子（３）の製造＞
トナー粒子（１）の製造において、非晶質ポリエステルの添加量を７．０部に変更したこと以外は同様にして、重量平均粒径（Ｄ４）が６．８μｍのトナー粒子（２）を得た。

＜トナー粒子（４）の製造＞
トナー粒子（１）の製造において、非晶質ポリエステルの添加量を４０．０部に変更したこと以外は同様にして、重量平均粒径（Ｄ４）が７．７μｍのトナー粒子（２）を得た。

＜トナー粒子（５）の製造＞
トナー粒子（１）において、非晶質ポリエステルの添加量を３．０部に変更してトナー粒子を製造し、その後風力分級によって重量平均粒径（Ｄ４）を５．２μｍに調整したこと以外は同様にしてトナー粒子（５）を得た。

＜トナー粒子６の製造＞
−有機微粒子エマルションの合成−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器中に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、３８００回転／分で３０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。これを加熱して、系内温度７５℃まで昇温し４時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃にて６時間熟成してビニル系樹脂（メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液を得た。これを［微粒子分散液１］とする。

得られた［微粒子分散液１］に含まれる微粒子の体積平均粒径を、レーザー光散乱法を用いた粒径分布測定装置（「ＬＡ−９２０」、堀場製作所製）により測定したところ、１１０ｎｍであった。また、［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）は５８℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３万であった。

−水相の調製−
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）３７部、及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。

−低分子ポリエステルの合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部、及びジブチルチンオキサイド２部を仕込み、常圧下、２３０℃にて７時間反応した。次いで、１０乃至１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。

−プレポリマーの合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部、及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下、２３０℃にて７時間反応した。更に、１０乃至１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応し、［中間体ポリエステル１］を得た。

得られた［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２２００、重量平均分子量９７００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５４℃、酸価は０．５、水酸基価は５２であった。

次に、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ、１００℃にて５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。

−ケチミンの合成−
撹拌棒、及び温度計の付いた反応容器中に、イソホロンジアミン１７０部、メチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃にて４時間半反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。

−マスターバッチ（ＭＢ）の調製−
水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デグサ社製）５４０部〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕、ポリエステル樹脂（三洋化成工業株式会社製、ＲＳ８０１）１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合した。得られた混合物を２本ロールを用いて１１０℃にて１時間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕して、カーボンブラックマスターバッチを得た。これを［マスターバッチ１］とする。

−油相の調製−
撹拌棒、及び温度計の付いた反応容器中に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバワックス１００部、及び酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間かけて３０℃まで冷却した。次いで、反応容器に［マスターバッチ１］５００部、及び酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合して溶解物を得た。これを［原料溶解液１］とする。

次に、［原料溶解液１］１３２４部を反応容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度：１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度：６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズ充填量：８０体積％、パス数：３回の条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。

次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部を加え、上記と同条件のビーズミルを用いてパス数：２回で、分散液を得た。これを［顔料及びワックス分散液１］とする。

得られた［顔料及びワックス分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。

−乳化−
［顔料及びワックス分散液１］７４９部、［プレポリマー１］１１５部、及び［ケチミン化合物１］２．９部を反応容器中に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて５，０００ｒｐｍで２分間混合した。その後、反応容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２５分間混合して、水系媒体分散液を得た。これを、［乳化スラリー１］とする。

−脱有機溶媒−
撹拌機、及び温度計の付いた反応容器中に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃にて８時間脱溶剤した後、４５℃にて４時間熟成を行い、有機溶媒が留去された分散液を得た。これを［分散スラリー１］とする。

−洗浄及び乾燥−
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、以下のようにして、洗浄及び乾燥を行った。
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過した。
（２）（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過した。
（４）（３）の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、対ケーキ固形分０．１％相当のフッ素系界面活性剤を溶解した水溶液を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過した。
（５）（４）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過する操作を２回行い、濾過ケーキを得た。

次に、得られた濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃にて４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、重量平均粒径（Ｄ４）が５．８μｍのトナー粒子６を得た。

＜トナー１の製造＞
トナー粒子（１）１００部に対して、シリカ微粒子１を１．０部及び脂肪酸金属塩１を０．２部添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））を用い、撹拌羽根の周速を４０．０ｍ／ｓに調整して２４０秒間混合を行った。その後、６０秒間休止し、更に、２４０秒間の混合工程を行い、トナー１を得た。トナー１の処方及び物性を表３に示す。

＜トナー２、３、４、５の製造＞
トナー１の製造において、シリカ微粒子１をシリカ微粒子２、３、４、５に変更したこと以外は同様にしてトナー２、３、４、５を得た。トナー２、３、４、５の処方及び物性を表３に示す。

＜トナー６、７、８の製造＞
トナー１の製造において、トナー粒子（１）をトナー粒子（２）、（３）、（４）に変更し、シリカ微粒子１をシリカ微粒子５に変更したこと以外は同様にしてトナー６、７、８を得た。トナー６、７、８の処方及び物性を表３に示す。

＜トナー９の製造＞
トナー１の製造において、トナー粒子（１）をトナー粒子（５）に変更し、シリカ微粒子１をシリカ微粒子５に変更した。更に、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））を用い、撹拌羽根の周速を４０．０ｍ／ｓに調整して３００秒間混合を行った後、６０秒間休止した。その後、再び３００秒間の混合工程を行った後に６０秒間の休止を行い、更に３６０秒間の混合工程を行い、トナー９を得た。トナー９の処方及び物性を表３に示す。

＜トナー１０の製造＞
トナー１の製造において、トナー粒子（１）をトナー粒子（５）に変更し、最初の混合工程の時間を１８０秒間、２回目の混合工程の時間を１２０秒間に変更すること以外は同様にして、トナー１０を得た。トナー１０の処方及び物性を表３に示す。

＜トナー１１の製造＞
トナー９の製造において、最初及び２回目の混合工程の時間を３６０秒間に変更すること以外は同様にして、トナー１１を得た。トナー１１の処方及び物性を表３に示す。

＜トナー１２の製造＞
トナー１０の製造において、最初及び２回目の混合工程の時間を１２０秒間に変更すること以外は同様にして、トナー１２を得た。トナー１２の処方及び物性を表３に示す。

＜トナー１３の製造＞
トナー１２の製造において、脂肪酸金属塩１を脂肪酸金属塩２に変更し、混合工程の時間を３６０秒に変更すること以外は同様にして、トナー１３を得た。トナー１３の処方及び物性を表３に示す。

＜トナー１４の製造＞
トナー１２の製造において、脂肪酸金属塩１を脂肪酸金属塩３に変更し、混合工程の時間を３００秒に変更すること以外は同様にして、トナー１３を得た。トナー１４の処方及び物性を表３に示す。

＜トナー１５、１６の製造＞
トナー１２の製造において、脂肪酸金属塩１を脂肪酸金属塩４、５に変更すること以外は同様にして、トナー１５、１６を得た。トナー１５、１６の処方及び物性を表３に示す。

＜トナー１７の製造＞
トナー１２の製造において、脂肪酸金属塩１を脂肪酸金属塩６に変更し、混合工程の時間を２４０秒に変更すること以外は同様にして、トナー１７を得た。トナー１７の処方及び物性を表３に示す。

＜トナー１８、１９、２０の製造＞
トナー１２の製造において、脂肪酸金属塩１を脂肪酸金属塩７、８、９に変更すること以外は同様にして、トナー１８、１９、２０を得た。トナー１８、１９、２０の処方及び物性を表３に示す。

＜トナー２１の製造＞
トナー２０の製造において、シリカ微粒子５をシリカ微粒子６に変更すること以外は同様にして、トナー２１を得た。トナー２１の処方及び物性を表３に示す。

＜比較用トナー１、２、３の製造＞
トナー１の製造において、脂肪酸金属塩１を脂肪酸金属塩１０、１１、１２に変更すること以外は同様にして、比較用トナー１、２、３を得た。比較用トナー１、２、３の処方及び物性を表３に示す。

＜比較用トナー４、５、６の製造＞
トナー１の製造において、シリカ微粒子１をシリカ微粒子７、８、９に変更すること以外は同様にして、比較用トナー４、５、６を得た。比較用トナー４、５、６の処方及び物性を表３に示す。

＜比較用トナー７の製造＞
トナー粒子（６）１００部に対して、脂肪酸金属塩１３を０．２部添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））を用い、周速３３．０ｍ／ｓの条件の下、１０分間混合した。これに、シリカ微粒子１０を１．０部添加し、ヘンシェルミキサーにて周速３３．０ｍ／ｓの条件の下、５分間混合した。混合後の粉体を目開き１００μｍのメッシュに通過させ、比較用トナー７を得た。比較用トナー７の処方及び物性を表３に示す。

＜実施例１＞
１．現像特性試験
耐久現像性試験用の画像形成装置としてはＬＢＰ３４１０（キヤノン製）を用いた。また、評価にはＬＢＰ３４１０用カートリッジを改造してクリーニングブレードの線圧を約４．０ｋｇｆ／ｍから８．０ｋｇｆ／ｍに変更したカートリッジを用いた。線圧が高いと感光ドラムとクリーニングブレードの間に滞留している転写残トナーや外添剤がより強く感光ドラムに押し付けられ、融着が促進されるため起動スジには厳しい評価となる。上記カートリッジに対してトナー１を充填し、評価を行った。常温常湿環境下（２３℃／６０％ＲＨ）にて印字率が４％の横線を７秒間欠モードで５０００枚画出し試験を行った。なお、記録媒体としてはＡ４の７５ｇ／ｍ²の紙を使用し、間欠７秒にて１日に２５００枚流す耐久試験を２日間行った。通紙耐久前後に、印字紙全面にベタ画像部を形成したチャートを１枚ずつ出力し、このベタ画像をマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、反射濃度計にて測定を行った。原稿は画像比率５％のチャートを使用した。評価は耐久後の画像濃度を各環境について行い、高温高湿環境下については耐久初期の反射濃度も合わせて評価した。耐久前及び後の濃度に関して下記評価基準にて評価した。
○耐久初期濃度の評価基準
ランクＡ：耐久スタート時の反射濃度が１．５５以上
ランクＢ：耐久スタート時の反射濃度が１．５０以上１．５５未満
ランクＣ：耐久スタート時の反射濃度が１．４０以上１．５０未満
ランクＤ：耐久スタート時の反射濃度が１．４０未満
○耐久後濃度の評価基準
ランクＡ：耐久後の反射濃度が１．４０以上
ランクＢ：耐久後の反射濃度が１．３５以上１．４０未満
ランクＣ：耐久後の反射濃度が１．３０以上１．３５未満
ランクＤ：耐久後の反射濃度が１．２０以上１．３０未満
ランクＥ：耐久後の反射濃度が１．２０未満

また、通紙耐久前に白画像を３枚出力して、その反射率を東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳを使用して測定した。一方、白画像形成前の転写紙（標準紙）についても同様に反射率を測定した。フィルターはグリーンフィルターを使用し、下記式にてカブリを算出した。
カブリ（反射率）（％）＝標準紙の反射率（％）−白画像サンプルの反射率（％）

なお、カブリは得られたカブリ値の最大値を用いて以下の判断基準に従って評価した。
○耐久初期カブリの評価基準
ランクＡ：０．２％未満
ランクＢ：０．２％以上０．５％未満
ランクＣ：０．５％以上１．５％未満
ランクＤ：１．５％以上

２．起動スジ評価試験
起動スジは、上記耐久試験において１０００枚耐久終了後２日目朝一及び、２０００枚耐久終了後３日目朝一に評価を行った。その際、ベタ白画像及を５枚連続で出力し、スジの程度を評価した。
ランクＡ：画像上全く問題のない画像レベル
ランクＢ：スジがうっすらと確認できる状態。
ランクＣ：スジが帯電部材周期でうっすらと確認できる状態。
ランクＤ：明確なスジが発生するが、ベタ白画像２枚を出力後には消える。
ランクＥ：画像に明確なスジが発生し、ベタ白画像２枚を出力後も消えない。

また、２０００枚耐久終了後３日目朝一の評価後に更に７日間放置した後にベタ白画像を５枚連続で出力し、スジの程度を評価した。耐久後に放置すると、感光ドラム上で凝集塊が圧を受けつづけることで感光ドラムへの融着が促進されるため、起動スジに対して厳しくなる。
ランクＡ：画像上全く問題のない画像レベル
ランクＢ：スジがうっすらと確認できる状態。
ランクＣ：スジが帯電部材３周分についてうっすらと確認できる状態。
ランクＤ：明確なスジが発生するが、ベタ白画像２枚を出力後には消える。
ランクＥ：画像に明確なスジが発生し、ベタ白画像２枚を出力後も消えない。

＜実施例２乃至２１＞
トナー２から２１を用いたこと以外は実施例１と同様に画出し試験を行った。その結果、いずれのトナーも上記２つの試験において実用上問題ないレベルであった。評価結果を表５に示す。

＜比較例１乃至７＞
比較用トナー１から７を用いたこと以外は、実施例１と同様に画出し試験を行った。評価結果を表４に示す。

１００静電潜像担持体（感光体）、１０２トナー担持体、１１４転写部材（転写ローラー）、１１６クリーナー、１１７接触帯電部材（帯電ローラー）、１２１レーザー発生装置（潜像形成手段、露光装置）、１２３レーザー、１２４レジスタローラー、１２５搬送ベルト、１２６定着器、１４０現像器、１４１撹拌部材

Claims

結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有するトナー粒子と脂肪酸金属塩及び無機微粉体を有するトナーであって、
該無機微粉体はシリカ微粒子を含有しており、
該シリカ微粒子は、アルコキシシラン又はアルコキシシラザンの少なくとも一方による処理が施され、且つシリコーンオイルによる処理が施されており、
該シリカ微粒子は、シリカ微粒子からのシリコーンオイルの遊離率が炭素量基準で５０質量％以下であり、
該脂肪酸金属塩は、体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０）が０．１５μｍ以上０．６５μｍ以下であることを特徴とするトナー。
該シリカ微粒子は、シリコーンオイルによって処理され、その後、アルコキシシランまたはアルコキシシラザンの少なくとも一方で処理されたことを特徴とする請求項１に記載のトナー。
前記脂肪酸金属塩の下記式（１）で得られるスパン値は１．７５以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
スパン値＝（Ｄ９５−Ｄ５）／Ｄ５０（１）
前記脂肪酸金属塩の体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０）が０．３０μｍ以上０．６０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー。
該脂肪酸金属塩の該トナーからの遊離率が１０．０質量％以上４０．０質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナー。
該トナーの下記式（２）から得られる圧縮率が３０以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナー。
圧縮率＝｛１−（見掛け密度／タップ密度）｝×１００（２）
該トナー粒子の粉体流動性測定装置により測定される撹拌速度が１００回転の時のＴｏｔａｌＥｎｅｒｇｙが、５００ｍＪ以上１０００ｍＪ以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のトナー。
該シリカ微粒子は、シリコーンオイルの処理量がシリカ微粒子原体１００質量部に対して０．５質量部以上１１．０質量部以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のトナー。
該トナーが水系媒体中で製造されることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載のトナー。
該トナー粒子が、懸濁重合法で製造されることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載のトナー。