JP2011046776A - Aqueous dispersion of thermoplastic resin - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To improve the standing stability and film formability of the resulting anionic or amphoteric polymeric emulsifier. <P>SOLUTION: In an aqueous dispersion of a thermoplastic resin produced by dispersing a thermoplastic resin in water using a polymeric emulsifier, the aqueous dispersion having a dispersed particle size of 0.01-2 μm and using the polymeric emulsifier produced by neutralizing a polymer having an anionic group with an organic basic substance having a boiling point of not less than 60°C and not more than 370°C is used. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

この発明は、造膜性や放置安定性に優れた熱可塑性樹脂水性分散液に関する。   The present invention relates to an aqueous thermoplastic resin dispersion excellent in film forming property and storage stability.

近年、汎用性、強度、物性、成形のし易さ、耐溶剤性、外観等の観点から、熱可塑性樹脂、中でもポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂が、日用品、自動車用部品、建材等に使用されている。   In recent years, from the viewpoints of versatility, strength, physical properties, ease of molding, solvent resistance, appearance, etc., thermoplastic resins, especially polyolefin resins such as polypropylene and polyethylene, have been used for daily necessities, automotive parts, building materials, etc. Has been.

それらのポリオレフィン系樹脂は、ポリオレフィン系樹脂自体の極性の低さから、接着が困難であった。そのため、これらのポリオレフィン系樹脂の接着には、塩素化ポリプロピレン等の接着付与成分を、有機溶剤に溶解させて用いる必要があった。   These polyolefin resins were difficult to bond due to the low polarity of the polyolefin resins themselves. Therefore, it was necessary to use an adhesion-imparting component such as chlorinated polypropylene dissolved in an organic solvent for bonding these polyolefin resins.

しかし、近年、環境保全および安全衛生のため、塗料の無溶剤化が強く要望されており、従来の溶剤型塗料の水系化が行なわれつつある（特許文献１、特許文献２参照）。また、塩素化ポリオレフィン系樹脂は、焼却廃棄時に、毒性の高いダイオキシンが発生するおそれがあるという指摘もあった。   However, in recent years, there has been a strong demand for solvent-free paints for environmental protection and safety and health, and conventional solvent-based paints are being made water-based (see Patent Documents 1 and 2). In addition, it has been pointed out that chlorinated polyolefin resins may generate highly toxic dioxins when discarded by incineration.

熱可塑性樹脂を水系化させる一般的な方法として、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体の場合は、先ず、エチレン・酢酸ビニル共重合体を加熱溶融し、次いで、アニオン系やノニオン系の乳化剤を添加撹拌し、その後、熱水を添加して、ホモミキサー等の機械剪断力を用いて乳化することにより得られる方法があげられる（特許文献３参照）。   As a general method for making a thermoplastic resin water-based, for example, in the case of an ethylene / vinyl acetate copolymer, the ethylene / vinyl acetate copolymer is first heated and melted, and then an anionic or nonionic emulsifier is added. There is a method obtained by adding and stirring, then adding hot water and emulsifying using mechanical shearing force such as a homomixer (see Patent Document 3).

しかし、上記のアニオン系乳化剤及びノニオン系乳化剤を用いた場合、得られた製品の使用時において、ブリードアウトするおそれがある。これに対し、乳化安定性などを改良した特定のアクリル系共重合体の中和物を、アニオン系高分子乳化剤として用いるポリマー水性分散液の製造方法が知られている（特許文献４参照）。   However, when the above-mentioned anionic emulsifier and nonionic emulsifier are used, there is a risk of bleeding out when the obtained product is used. On the other hand, a method for producing an aqueous polymer dispersion using a neutralized product of a specific acrylic copolymer with improved emulsion stability as an anionic polymer emulsifier is known (see Patent Document 4).

また、アクリル系共重合体の中和物アニオン性単量体と、カチオン性単量体とを含有する単量体混合物を重合して得られる両性の高分子乳化剤を用いる方法が知られている（特許文献５）。   Further, a method using an amphoteric polymer emulsifier obtained by polymerizing a monomer mixture containing a neutralized anionic monomer of an acrylic copolymer and a cationic monomer is known. (Patent Document 5).

特開平０６−３３６５６８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 06-336568 特開平１１−１０６６００号公報JP-A-11-106600 特開昭５７−６１０３５号公報JP 57-61035 A 特開昭５８−１２７７５２号公報JP 58-127752 A 特開２００８−２４７５５号公報JP 2008-24755 A

ところで、上記のようなアニオン性高分子乳化剤や両性高分子乳化剤は、塩基性化合物によって中和される場合がある。このとき、上記塩基性化合物としては、トリエタノールアミンや２−アミノメチルイソプロパノールのような高沸点のアミン類や、アンモニア、トリメチルアミン等の低沸点のアミン類があげられる。しかし、前者を用いた場合、これらの高分子乳化剤を用いて得られた熱可塑性樹脂エマルジョンの粒径が大きくなる傾向があり、このエマルジョンを保存した際、膜が張ったり、凝集物が発生する場合がある。また、後者を用いた場合、これらの高分子乳化剤を用いて得られた熱可塑性樹脂水性分散液の造膜性が不十分となる場合がある。   By the way, the anionic polymer emulsifier and the amphoteric polymer emulsifier as described above may be neutralized by a basic compound. At this time, examples of the basic compound include high-boiling amines such as triethanolamine and 2-aminomethylisopropanol, and low-boiling amines such as ammonia and trimethylamine. However, when the former is used, the particle size of the thermoplastic resin emulsion obtained using these polymer emulsifiers tends to be large, and when this emulsion is stored, the film is stretched and aggregates are generated. There is a case. Moreover, when the latter is used, the film-forming property of the aqueous thermoplastic resin dispersion obtained using these polymer emulsifiers may be insufficient.

そこで、この発明は、かかる問題点を解決し、アニオン性や両性の高分子乳化剤を用いた熱可塑性樹脂水性分散液の放置安定性や造膜性が良好とすることを目的とする。   In view of this, an object of the present invention is to solve such problems and to improve the standing stability and film-forming property of an aqueous thermoplastic resin dispersion using an anionic or amphoteric polymer emulsifier.

この発明は、熱可塑性樹脂を、高分子乳化剤を用いて水中に分散させてなる熱可塑性樹脂分散液であって、その分散粒子径が０．０１〜２μｍであり、かつ、上記高分子乳化剤が、酸性基を有する高分子を沸点６０℃以上、３７０℃以下の有機塩基性物質で中和して得ることにより、上記課題を解決したのである。   The present invention relates to a thermoplastic resin dispersion obtained by dispersing a thermoplastic resin in water using a polymer emulsifier, the dispersion particle diameter of which is 0.01 to 2 μm, and the polymer emulsifier is The above-mentioned problems were solved by neutralizing a polymer having an acidic group with an organic basic substance having a boiling point of 60 ° C. or higher and 370 ° C. or lower.

また、下記の（１）、（２）の工程を順次経ることにより、高分子乳化剤を用いて、熱可塑性樹脂を水中に分散させて熱可塑性樹脂水性分散液を製造することができる。
（１）高分子乳化剤中の酸性基をアンモニア又は沸点６０℃未満のアミン類で中和した高分子乳化剤を用いて、上記熱可塑性樹脂を機械乳化し、水性分散液を得る工程、
（２）得られた上記水性分散液に、沸点６０℃以上、３７０℃以下の有機塩基性物質を添加混合する工程。 In addition, by sequentially performing the following steps (1) and (2), an aqueous thermoplastic resin dispersion can be produced by dispersing a thermoplastic resin in water using a polymer emulsifier.
(1) A step of mechanically emulsifying the thermoplastic resin using a polymer emulsifier obtained by neutralizing an acidic group in the polymer emulsifier with ammonia or an amine having a boiling point of less than 60 ° C. to obtain an aqueous dispersion;
(2) A step of adding and mixing an organic basic substance having a boiling point of 60 ° C. or higher and 370 ° C. or lower to the obtained aqueous dispersion.

この発明によると、まず、アンモニア又は６０℃未満の沸点を有するアミン類で中和した高分子乳化剤を用いて熱可塑性樹脂水性分散液を得るので、その分散粒子径が０．０１〜２ｎｍの範囲内となる。このため、得られる熱可塑性樹脂水性分散液の放置安定性を向上させることができる。   According to this invention, first, an aqueous dispersion of a thermoplastic resin is obtained using a polymer emulsifier neutralized with ammonia or amines having a boiling point of less than 60 ° C., so that the dispersed particle diameter is in the range of 0.01 to 2 nm. Inside. For this reason, the standing stability of the obtained thermoplastic resin aqueous dispersion can be improved.

さらに、所定温度以上の沸点を有する有機塩基性物質を添加混合しておくので、造膜時に、アンモニア又は６０℃未満の沸点を有するアミン類を有機塩基性物質と置き換えることが可能となる。このため、造膜時の高分子乳化剤中の酸性基の遊離を防止し、その結果、水素結合の生成を少なくすることができ、乳化剤で保護された熱可塑性樹脂の溶融性が改良され、得られる皮膜の透明性を向上させることができる。   Furthermore, since an organic basic substance having a boiling point equal to or higher than a predetermined temperature is added and mixed, ammonia or amines having a boiling point of less than 60 ° C. can be replaced with the organic basic substance at the time of film formation. For this reason, liberation of acidic groups in the polymer emulsifier during film formation is prevented, and as a result, generation of hydrogen bonds can be reduced, and the meltability of the thermoplastic resin protected with the emulsifier is improved. The transparency of the resulting film can be improved.

以下、この発明について詳細に説明する。
この発明にかかる熱可塑性樹脂水性分散液は、熱可塑性樹脂を、高分子乳化剤を用いて水中に分散させてなるエマルジョンである。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The aqueous thermoplastic resin dispersion according to the present invention is an emulsion obtained by dispersing a thermoplastic resin in water using a polymer emulsifier.

［熱可塑性樹脂］
この発明にかかる熱可塑性樹脂は、水中に分散させる対象の高分子であり、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン類、及びポリプロピレン類等のポリオレフィン系樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体及びエステルあるいはその塩、エチレン・メタクリル酸共重合体あるいはその塩、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体あるいはその塩、エチレン・アクリル酸エチル・無水マレイン酸共重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体等のいわゆるエチレンを主体としたエチレン系共重合体、プロピレン・ヘキセン共重合体、プロピレン・ブテン共重合体等のプロピレンを主体としたプロピレン系共重合体、ポリエチレンワックス、エステル系ワックス、カルナバワックス、フィッシャートロプスワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス及びそれらの酸化物、低分子量ポリアミド、脂肪酸アミド等のアミド化合物、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等のハロゲン化ポリオレフィン、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン、ゴム物質等が挙げられる。 [Thermoplastic resin]
The thermoplastic resin according to the present invention is a polymer to be dispersed in water. Polyethylenes such as low density polyethylene and high density polyethylene, and polyolefin resins such as polypropylene, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene・ Acrylic acid copolymers and esters or salts thereof, ethylene / methacrylic acid copolymers or salts thereof, ethylene / methacrylic acid ester copolymers or salts thereof, ethylene / ethyl acrylate / maleic anhydride copolymers, ethylene / Ethylene-based ethylene-based copolymers such as propylene random copolymers, propylene-based copolymers mainly composed of propylene such as propylene / hexene copolymers and propylene / butene copolymers, polyethylene waxes, ester-based Wax, carnauba wax, fi Chartropus wax, microcrystalline wax, paraffin wax and oxides thereof, low molecular weight polyamides, amide compounds such as fatty acid amides, halogenated polyolefins such as chlorinated polyethylene and chlorinated polypropylene, unsaturated carboxylic acid modified polyolefins, rubber substances, etc. Is mentioned.

［高分子乳化剤］
上記高分子乳化剤は、アニオン性基を有するアニオン性高分子、又はアニオン性基及びカチオン性基を有する両性高分子からなる乳化剤である。そして、このアニオン性高分子及び両性高分子は、少なくともアニオン性基含有単量体を有する単量体群を（共）重合することによって得られる高分子である。 [Polymer emulsifier]
The polymer emulsifier is an emulsifier composed of an anionic polymer having an anionic group or an amphoteric polymer having an anionic group and a cationic group. The anionic polymer and the amphoteric polymer are polymers obtained by (co) polymerizing a monomer group having at least an anionic group-containing monomer.

［アニオン性基含有単量体］
上記アニオン性基含有単量体のアニオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、酸性リン酸エステル基等が挙げられ、これらのうち少なくとも１種が用いられる。 [Anionic group-containing monomer]
Examples of the anionic group of the anionic group-containing monomer include a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, and an acidic phosphoric ester group, and at least one of them is used.

そして、このようなアニオン性基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル等が挙げられる。これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して使用しても構わない。なお、本明細書において、「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリル」は、「アクリロイル又はメタクリロイル」、「アクリル又はメタクリル」を意味する。   Examples of such an anionic monomer include (meth) acrylic acid, itaconic acid, citraconic acid, maleic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid monoalkyl ester, and fumaric acid monoalkyl ester. Can be mentioned. These may use only 1 type and may mix and use 2 or more types. In the present specification, “(meth) acryloyl” and “(meth) acryl” mean “acryloyl or methacryloyl” and “acryl or methacryl”.

［カチオン性基含有単量体］
また、両性高分子からなる乳化剤の場合、上記のアニオン性基に加え、カチオン性基を有する必要がある。このカチオン性基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキル、Ｎ−アミノアルキル（メタ）アクリルアミド類等があげられる。 [Cationic group-containing monomer]
In addition, in the case of an emulsifier made of an amphoteric polymer, it is necessary to have a cationic group in addition to the above anionic group. Examples of the monomer having a cationic group include alkylaminoalkyl (meth) acrylates and N-aminoalkyl (meth) acrylamides.

上記（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキルの例としては、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−アミノエチル等が挙げられる。   Examples of the alkylaminoalkyl (meth) acrylate include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, and N, N-dimethylamino (meth) acrylate. -2-aminoethyl and the like.

また、上記Ｎ−アミノアルキル（メタ）アクリルアミド類の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。   Examples of the N-aminoalkyl (meth) acrylamides include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide.

これらのカチオン性基を有する単量体は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して使用しても構わない。   Only 1 type may be used for the monomer which has these cationic groups, and 2 or more types may be mixed and used for them.

［ノニオン性単量体］
上記単量体群のうち、アニオン性高分子や両性高分子を構成する、上記のアニオン性基含有単量体やカチオン性基含有単量体以外の単量体（以下、「ノニオン性単量体」と称する。）を用いることができる。 [Nonionic monomer]
Among the above monomer groups, monomers other than the above anionic group-containing monomers and cationic group-containing monomers that constitute anionic polymers and amphoteric polymers (hereinafter referred to as “nonionic monomers”). Can be used.

上記ノニオン性単量体としては、上記アニオン性含有単量体及びカチオン性含有単量体以外の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アルキレングリコールエステル誘導体等があげられる。   Examples of the nonionic monomer include (meth) acrylic acid esters and (meth) acrylic acid alkylene glycol ester derivatives other than the anionic containing monomers and the cationic containing monomers.

上記アニオン性含有単量体及びカチオン性含有単量体以外の（メタ）アクリル酸エステルの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等があげられる。   Examples of (meth) acrylic acid esters other than the anionic containing monomer and the cationic containing monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, Iso-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate lauryl (meth) acrylate , Tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like.

また、上記（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステル誘導体の例としては、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等があげられる。   Examples of the (meth) acrylic acid polyethylene glycol ester derivatives include methoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, ethoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, propoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, and n-butoxytetraethylene glycol. (Meth) acrylate, n-pentoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, tetrapropylene glycol (meth) acrylate, methoxytetrapropylene glycol (meth) acrylate, ethoxytetrapropylene glycol (meth) acrylate, propoxytetrapropylene glycol (meth) Acrylate, n-butoxytetrapropylene glycol (meth) acrylate, n-pentoxytetrapropylene Glycol (meth) acrylate, methoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxy polyethylene glycol (meth) acrylate and the like.

これらのノニオン性基含有単量体は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して使用しても構わない。   These nonionic group-containing monomers may be used alone or in combination of two or more.

［各成分の含有割合］
上記のアニオン性高分子又は両性高分子に用いられる上記単量体群中の上記アニオン性基含有単量体の含有割合は、上記単量体群全量１００モルに対して、５モル以上がよく、１０モル以上が好ましい。５モルより少ないと、高分子乳化剤の乳化能力が低下する傾向がある。一方、含有割合の上限は、８０モルがよく、４０モルが好ましい。８０モルより多いと、高分子乳化剤の乳化能力が低下する傾向、及び得られる水性分散液の造膜温度が高くなり、得られる皮膜の低温接着性や透明性を悪化させることがある。 [Content ratio of each component]
The content ratio of the anionic group-containing monomer in the monomer group used for the anionic polymer or amphoteric polymer is preferably 5 mol or more with respect to 100 mol of the total amount of the monomer group. 10 mol or more is preferable. When the amount is less than 5 mol, the emulsifying ability of the polymer emulsifier tends to decrease. On the other hand, the upper limit of the content is preferably 80 mol, and preferably 40 mol. When the amount is more than 80 mol, the emulsifying ability of the polymer emulsifier tends to decrease, and the film forming temperature of the resulting aqueous dispersion increases, which may deteriorate the low-temperature adhesiveness and transparency of the resulting film.

また、上記の両性高分子に用いられる上記単量体群中の上記カチオン性基含有単量体の含有割合は、上記単量体群全量１００モルに対して、５モル以上がよく、１０モル以上が好ましい。５モルより少ないと、造膜性及び基材の密着性を低下させる傾向がある。一方、含有割合の上限は、３０モルがよく、１５モルが好ましい。３０モルより多いと、安定した乳化剤が得られ難い傾向がある。   Further, the content ratio of the cationic group-containing monomer in the monomer group used in the amphoteric polymer is preferably 5 mol or more with respect to 100 mol of the monomer group as a whole. The above is preferable. When the amount is less than 5 mol, the film forming property and the adhesion of the substrate tend to be lowered. On the other hand, the upper limit of the content ratio is preferably 30 mol, and preferably 15 mol. When the amount is more than 30 mol, a stable emulsifier tends to be difficult to obtain.

ところで、上記の両性高分子において、アニオン性基含有単量体とカチオン性基含有単量体の含有比率（アニオン性基含有単量体／カチオン性基含有単量体）は、モル比で、１．０以上がよく、１．１以上が好ましい。１．０より小さいと、カチオン性が強くなり、汎用的に用いられているアニオン性乳化剤を用いたエマルジョンとの併用が難しくなる傾向がある。一方、モル比の上限は、特に限定されないが、例えば２．０が好ましい。   By the way, in the amphoteric polymer, the content ratio of the anionic group-containing monomer and the cationic group-containing monomer (anionic group-containing monomer / cationic group-containing monomer) is a molar ratio. 1.0 or more is good and 1.1 or more is preferable. If it is less than 1.0, the cationic property becomes strong, and it tends to be difficult to use together with an emulsion using an anionic emulsifier which is generally used. On the other hand, the upper limit of the molar ratio is not particularly limited, but is preferably 2.0, for example.

［高分子乳化剤の製造方法］
上記高分子乳化剤を構成する高分子は、例えば、下記の方法で製造することができる。
まず、上記の各単量体を所定の混合比率でそれぞれ秤量する。次に、重合器に各成分を別々に添加して重合するか、又は各単量体をあらかじめ混合した上で重合器に添加して重合する。これにより、高分子を製造することができる。 [Method for producing polymer emulsifier]
The polymer constituting the polymer emulsifier can be produced, for example, by the following method.
First, each of the above monomers is weighed at a predetermined mixing ratio. Next, each component is added separately to the polymerization vessel for polymerization, or each monomer is mixed in advance and then added to the polymerization vessel for polymerization. Thereby, a polymer can be produced.

上記の重合は、上記各単量体を重合開始剤の存在下に０〜１８０℃、好ましくは４０〜１２０℃で０．５〜２０時間、好ましくは２〜１０時間の条件下で行われる。この共重合はエタノール、イソプロパノール、セロソルブ等の親水性溶媒や水の存在下で行うのが好ましい。   The above polymerization is carried out in the presence of a polymerization initiator at 0 to 180 ° C, preferably 40 to 120 ° C for 0.5 to 20 hours, preferably 2 to 10 hours. This copolymerization is preferably carried out in the presence of a hydrophilic solvent such as ethanol, isopropanol or cellosolve or water.

上記重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩からなる開始剤、上記過硫酸塩に亜硫酸塩、チオ硫酸塩の還元剤等を併用したレドックス系開始剤、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等の有機過酸化物、あるいはこれらと鉄（ＩＩ）塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩の還元剤等を併用したレドックス系開始剤、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド等のアゾ系化合物、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１,１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキセン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。この重合開始剤の使用量は、使用される単量体全量に対して、０．０１〜１０重量％が好ましい。   As the polymerization initiator, an initiator comprising a persulfate such as ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate, etc., a redox initiator using the persulfate in combination with a sulfite, a thiosulfate reducing agent, Redox initiators using organic peroxides such as lauroyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide or the like, and iron (II) salt, sulfite, thiosulfate reducing agents, etc. -Azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide], 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) Propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride and other azo compounds, t-butyl Over oxy isobutyrate, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexene, t- butyl peroxybenzoate, and the like. The amount of the polymerization initiator used is preferably 0.01 to 10% by weight based on the total amount of monomers used.

ところで、上記の共重合体には、酸性基が含まれる。そこで、この酸性基の少なくとも一部が、所定の第１塩基性物質によって中和されることが好ましい。少なくとも一部を中和することにより、水への溶解性が改良されて、得られる高分子乳化剤を用いた樹脂水性分散液の粒子径が小さくなって、水中への分散状態が安定化されるという特徴を発揮することができる。   By the way, said copolymer contains an acidic group. Therefore, it is preferable that at least a part of the acidic group is neutralized by a predetermined first basic substance. By neutralizing at least a part, the solubility in water is improved, the particle size of the resulting aqueous resin dispersion using the polymer emulsifier is reduced, and the dispersion state in water is stabilized. It can demonstrate the feature.

上記の中和の程度、すなわち、中和度は、５０モル％以上がよく、１００モル％以上が好ましい。５０モル％より小さいと、得られる共重合体の水への溶解性が不十分となりやすい。一方、中和度の上限は、２００モル％がよく、１５０モル％が好ましい。２００モル％より大きいと、耐水性が不足しやすい傾向がある。   The degree of neutralization, that is, the degree of neutralization is preferably 50 mol% or more, and preferably 100 mol% or more. If it is less than 50 mol%, the solubility of the resulting copolymer in water tends to be insufficient. On the other hand, the upper limit of the degree of neutralization is preferably 200 mol%, and preferably 150 mol%. When it is larger than 200 mol%, the water resistance tends to be insufficient.

上記第１塩基性物質としては、アンモニア、又は沸点６０℃未満のアミン類を用いるのが好ましい。この第１塩基性物質を用いると、後述するように、上記熱可塑性樹脂を、上記高分子乳化剤を用いて機械乳化したとき、得られる水性分散液の分散粒子径を後述する所定範囲内とすることができるので好ましい。   As said 1st basic substance, it is preferable to use ammonia or amines with a boiling point of less than 60 degreeC. When the first basic substance is used, as will be described later, when the thermoplastic resin is mechanically emulsified using the polymer emulsifier, the dispersion particle size of the aqueous dispersion obtained is within a predetermined range described later. This is preferable.

上記アミン類の例としては、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン等が挙げられる。   Examples of the amines include methylamine, ethylamine, dimethylamine, diethylamine, trimethylamine and the like.

中和反応は、上記共重合体と塩基性化合物を、２０〜１００℃で０．１〜３時間反応させることにより行われる。   Neutralization reaction is performed by making the said copolymer and a basic compound react at 20-100 degreeC for 0.1 to 3 hours.

上記の方法で得られた高分子乳化剤には、そのままで、又はこの発明の効果を阻害しない範囲で、防カビ剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤等の添加物を添加することができる。   Additives such as fungicides, antioxidants and UV absorbers can be added to the polymer emulsifier obtained by the above method as it is or within a range not inhibiting the effects of the present invention.

［熱可塑性樹脂の高分子乳化剤による分散］ [Dispersion of thermoplastic resin with polymer emulsifier]

上記熱可塑性組成樹脂は、上記の高分子乳化剤を用いて機械乳化し、熱可塑性樹脂水性分散液を製造することができる。この製造方法としては、溶融した上記熱可塑性樹脂を、上記高分子乳化剤を含有する水中に添加し、ホモミキサーにより均一に撹拌する方法をあげることができる。   The thermoplastic composition resin can be mechanically emulsified using the above polymer emulsifier to produce an aqueous thermoplastic resin dispersion. An example of this production method is a method in which the molten thermoplastic resin is added to water containing the polymer emulsifier and stirred uniformly with a homomixer.

また、その他の方法としては、スクリューを２本以上ケーシング内に有する多軸押出機を用い、この多軸押出機のホッパー、あるいは中途供給口より、上記熱可塑性樹脂を連続的に供給し、これを加熱溶融混練し、さらに、この多軸押出機の圧縮ゾーン、計量ゾーン、脱気ゾーンに設けられた少なくとも１個の供給口より、上記高分子乳化剤を含む水溶液を加圧供給し、これと上記溶融熱可塑性樹脂とをスクリューで混練することにより、ダイから、連続的に水性分散液を押出製造する方法があげられる。   As another method, a multi-screw extruder having two or more screws in the casing is used, and the thermoplastic resin is continuously supplied from a hopper of the multi-screw extruder or a midway supply port. The solution containing the polymer emulsifier is pressurized and supplied from at least one supply port provided in the compression zone, metering zone, and degassing zone of the multi-screw extruder. There is a method of continuously producing an aqueous dispersion from a die by kneading the molten thermoplastic resin with a screw.

上記高分子乳化剤の上記熱可塑性樹脂に対する混合比（不揮発分換算）は、上記熱可塑性樹脂１００重量部に対し、２重量部以上がよく、３重量部以上が好ましい。２重量部より少ないと、安定した水性分散液を製造することが困難になることがある。一方、混合比の上限は、２５重量部がよく、１５重量部が好ましい。２５重量部より多いと、得られる皮膜の機械的強度が実用上不十分となることがある。   The mixing ratio of the polymer emulsifier to the thermoplastic resin (in terms of non-volatile content) is preferably 2 parts by weight or more and preferably 3 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. If it is less than 2 parts by weight, it may be difficult to produce a stable aqueous dispersion. On the other hand, the upper limit of the mixing ratio is preferably 25 parts by weight, and preferably 15 parts by weight. When the amount is more than 25 parts by weight, the mechanical strength of the resulting film may be insufficient in practice.

また、上記熱可塑性樹脂に対する水の使用量は、得られる水性分散液の固形分濃度が２０〜６５重量％となるように用いるのが好ましい。   Moreover, it is preferable to use the usage-amount of the water with respect to the said thermoplastic resin so that solid content concentration of the aqueous dispersion liquid obtained may be 20 to 65 weight%.

上記の方法で得た熱可塑性樹脂の水性分散液の分散粒子径（体積平均値）は、０．０１μｍ以上がよく、０．５μｍ以上が好ましい。０．０１μｍ未満だと、分散液の粘度が高くなり、取扱性が低下する傾向がある。一方、分散粒子径の上限は、２μｍがよく、１μｍが好ましい。２μｍより大きいと、分散液の安定性が不足して、分離、沈降を起こすことがある。   The dispersed particle size (volume average value) of the aqueous dispersion of the thermoplastic resin obtained by the above method is preferably 0.01 μm or more, and preferably 0.5 μm or more. If it is less than 0.01 μm, the viscosity of the dispersion tends to be high, and the handleability tends to decrease. On the other hand, the upper limit of the dispersed particle diameter is preferably 2 μm, and preferably 1 μm. If it is larger than 2 μm, the dispersion may not be stable enough to cause separation and sedimentation.

上記の方法で得た熱可塑性樹脂の２５℃における粘度は、水性分散液は、その分散粒子径（平均値）が、上記の範囲内となる条件下で、５〜１０，０００ｍＰａ・ｓがよく、１０〜５，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。さらに好ましい粘度は、２０〜２，０００ｍＰａ・ｓである。   The viscosity at 25 ° C. of the thermoplastic resin obtained by the above method is preferably 5 to 10,000 mPa · s under the condition that the dispersion particle diameter (average value) is within the above range. 10 to 5,000 mPa · s is preferable. A more preferable viscosity is 20 to 2,000 mPa · s.

上記の方法で得た熱可塑性樹脂の水性分散液に、第２塩基性物質を添加混合する。これによって、造膜時に、例えば熱可塑性樹脂の流動温度以上、かつ、上記第２塩基性物質の沸点より１０℃以上低い温度で加熱し、上記の第１塩基性物質を揮散させる。これらの操作により、上記高分子乳化剤の中和剤を第１塩基性物質から第２塩基性物質に交換することができ、得られる皮膜の透明性を向上させることができる。   The second basic substance is added to and mixed with the aqueous dispersion of the thermoplastic resin obtained by the above method. Thereby, at the time of film formation, for example, the first basic substance is volatilized by heating at a temperature higher than the flow temperature of the thermoplastic resin and at a temperature lower than the boiling point of the second basic substance by 10 ° C. or more. By these operations, the neutralizer of the polymer emulsifier can be exchanged from the first basic substance to the second basic substance, and the transparency of the resulting film can be improved.

上記第２塩基性物質としては、沸点６０℃以上、３７０℃以下の有機塩基性物質を用いることができる。この第２塩基性物質の例としては、２−アミノメチルイソプロパノール、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。   As the second basic substance, an organic basic substance having a boiling point of 60 ° C. or higher and 370 ° C. or lower can be used. As an example of the second basic substance, at least one selected from 2-aminomethylisopropanol, triethanolamine, triethylamine and the like can be used.

この第２塩基性物質の使用量は、上記熱可塑性樹脂水性分散液中のアニオン性基に対し、５０モル％以上がよく、１００モル％以上が好ましい。５０モル％未満だと、添加による効果が不十分となりやすい。一方、使用量の上限は、３００モル％がよく、１５０モル％が好ましい。３００モル％より多いと、得られる皮膜の耐水性が不足することがある。   The amount of the second basic substance used is preferably 50 mol% or more, preferably 100 mol% or more, based on the anionic group in the aqueous thermoplastic resin dispersion. If it is less than 50 mol%, the effect of addition tends to be insufficient. On the other hand, the upper limit of the amount used is preferably 300 mol%, and preferably 150 mol%. If it is more than 300 mol%, the resulting film may have insufficient water resistance.

上記造膜時の加熱温度は、用いる熱可塑性樹脂の流動温度以上が好ましい。なお、この流動温度は、フローテスター（例えば、（株）島津製作所製：ＣＦＴ−５００）を用いて、１０ｋｇの荷重下、毎分６℃の昇温速度で測定された、１／２法温度をいう。   The heating temperature during the film formation is preferably equal to or higher than the flow temperature of the thermoplastic resin used. In addition, this flow temperature is a 1/2 method temperature measured at a heating rate of 6 ° C./min under a load of 10 kg using a flow tester (for example, CFT-500 manufactured by Shimadzu Corporation). Say.

流動温度より低いと、上記第１塩基性物質を十分に揮散させることが困難となる場合がある。一方、上記加熱温度の上限は、上記第２塩基性物質の沸点より１０℃以下がよく、上記第２塩基性物質の沸点より２０℃以下が好ましい。上記第２塩基性物質の沸点より１０℃低い温度より高い温度だと、上記第１塩基性物質に加え、上記第２塩基性物質の揮散も生じるからである。   When the temperature is lower than the flow temperature, it may be difficult to sufficiently volatilize the first basic substance. On the other hand, the upper limit of the heating temperature is preferably 10 ° C. or lower than the boiling point of the second basic substance, and preferably 20 ° C. or lower than the boiling point of the second basic substance. This is because if the temperature is higher than the boiling point of the second basic substance by 10 ° C., volatilization of the second basic substance occurs in addition to the first basic substance.

この方法で得られた熱可塑性樹脂水性分散液は、放置安定性や造膜性に優れ、また、これより得られる皮膜は、透明性が良好である。   The aqueous thermoplastic resin dispersion obtained by this method is excellent in standing stability and film-forming property, and the film obtained therefrom has good transparency.

上記の方法で熱可塑性樹脂水性分散液を得ることは、従来、水性分散液とするのが困難で、有機溶剤に溶解させて用いられた熱可塑性樹脂を水中に均一に分散させることを可能としたものであり、脱溶剤化が可能となり、環境負荷の小さい熱可塑性樹脂用の塗料、粘着剤、インクのバインダー、接着剤、エマルジョンの改質剤等として使用することができる。   Obtaining an aqueous dispersion of a thermoplastic resin by the above method is conventionally difficult to make an aqueous dispersion, and it is possible to uniformly disperse a thermoplastic resin used by being dissolved in an organic solvent in water. Therefore, the solvent can be removed, and it can be used as a coating material, a pressure-sensitive adhesive, an ink binder, an adhesive, an emulsion modifier and the like for thermoplastic resins with a small environmental load.

以下、実施例を用いて、この発明をより具体的に説明する。まず、評価方法及び使用した原材料について説明する。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. First, the evaluation method and the raw materials used will be described.

＜評価方法＞
［不揮発分］
各種水性分散液サンプル約１ｇを精秤し熱風循環乾燥機１０５℃×３時間乾燥させた後、デシケーターの中で放冷しその重量測定した。そして、下記の式にしたがい、不揮発分を算出した。
不揮発分［％］＝（乾燥後の試料の重量／乾燥前の試料の重量）×１００ <Evaluation method>
[Non-volatile content]
About 1 g of various aqueous dispersion samples were precisely weighed and dried with a hot air circulating dryer at 105 ° C. for 3 hours, and then allowed to cool in a desiccator and the weight thereof was measured. The nonvolatile content was calculated according to the following formula.
Nonvolatile content [%] = (weight of sample after drying / weight of sample before drying) × 100

［粒子径］
実施例及び比較例で得られた各種水性分散液サンプルをレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２１００（島津製作所（株）製）にて下記条件にて、体積平均粒子径を測定した。
・屈折率１．５０−０．２０ｉ
・体積分布（メディアン径） [Particle size]
The volume average particle diameters of the various aqueous dispersion samples obtained in Examples and Comparative Examples were measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer SALD-2100 (manufactured by Shimadzu Corporation) under the following conditions.
-Refractive index 1.50-0.20i
・ Volume distribution (median diameter)

［造膜性］
実施例及び比較例で得られた各種水性分散液サンプルをＯＰＰフィルム（グンゼ（株）製：膜厚５０μｍ）のコロナ処理面にバーコーターにて１０ｇ／ｍ^２（ｄｒｙ）となるように塗布し、８０℃熱風循環乾燥機にて５分間乾燥した。乾燥後のフィルムの状態を下記の基準で、目視で判断した。
○：透明である、
△：半透明である（青みがかっている）、
×：不透明（白い）。 [Film-forming properties]
Various aqueous dispersion samples obtained in Examples and Comparative Examples were applied to a corona-treated surface of an OPP film (Gunze Co., Ltd .: film thickness 50 μm) with a bar coater so as to be 10 g / m ² (dry). , And dried for 5 minutes in a hot air circulating dryer at 80 ° C. The state of the film after drying was visually judged according to the following criteria.
○: Transparent,
Δ: Translucent (bluish),
X: Opaque (white).

［透過性］
上記で調製したフィルムの可視光線（６００ｎｍ）透過率を、分光光度計（（株）島津製作所製：ＵＶ−１７００）にて測定した。 [Transparency]
The visible light (600 nm) transmittance of the film prepared above was measured with a spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation: UV-1700).

［放置安定性］
実施例および比較例で得られた各種エマルジョンサンプル１００ｇを２５０ｍｌのポリ瓶に入れ、５０℃の雰囲気下で７日間放置し、凝集物及び増粘性、分離状態を目視で確認した。その結果を、下記の基準で評価した。
○：７日経過しても変化なし、
×：増粘、凝集物発生、又は分離が生じた。 [Left stability]
100 g of various emulsion samples obtained in Examples and Comparative Examples were placed in a 250 ml plastic bottle and allowed to stand in an atmosphere at 50 ° C. for 7 days, and the aggregates, thickening and separation state were visually confirmed. The results were evaluated according to the following criteria.
○: No change even after 7 days
X: Thickening, aggregate generation, or separation occurred.

＜原材料＞
［高分子乳化剤を構成する単量体群］
・アクリル酸…三菱化学（株）製、以下「ＡＡ」と略する。
・メタクリル酸…三菱レイヨン（株）製、以下「ＭＡＡ」と略する。
・２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸…共栄社化学（株）製、以下「ＨＯＭＳ」と略する。
・Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート…三洋化成工業（株）製：メタクリレートＤＭＡ、以下「ＤＭＡ」と略する。
・メチルメタクリレート…三菱レイヨン（株）製、以下「ＭＭＡ」と略する。
・ラウリルメタクリレート…三菱レイヨン（株）製、以下「ＳＬＭＡ」と略する。
・メトキシポリエチレングリコールメタクリレート…共栄社化学（株）製：ライトエステル１３０ＭＡ、以下「１３０ＭＡ」と略する。 <Raw materials>
[Monomer group constituting polymer emulsifier]
Acrylic acid: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, hereinafter abbreviated as “AA”.
Methacrylic acid: Mitsubishi Rayon Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “MAA”.
2-methacryloyloxyethyl succinic acid: manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “HOMS”.
N, N-dimethylaminoethyl methacrylate: Sanyo Chemical Industries, Ltd .: Methacrylate DMA, hereinafter abbreviated as “DMA”.
・ Methyl methacrylate: manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “MMA”.
Lauryl methacrylate: manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “SLMA”.
Methoxypolyethylene glycol methacrylate: manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd .: Light ester 130MA, hereinafter abbreviated as “130MA”.

［第１塩基性物質及び第２塩基性物質］
・アンモニア…和光純薬（株）製：試薬一級、２５重量％水溶液、以下「ＮＨ３」と略する。
・２−アミノメチルイソプロパノール…ダウ・ケミカル日本（株）製、沸点：１６５℃、以下「ＡＭＰ」と略する。
・トリエタノールアミン…ダウ・ケミカル日本（株）製、沸点：３６０℃、以下「ＴＥＡ」と略する。 [First basic substance and second basic substance]
Ammonia: Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: First grade reagent, 25 wt% aqueous solution, hereinafter abbreviated as “NH 3”.
2-aminomethylisopropanol: Dow Chemical Japan Co., Ltd., boiling point: 165 ° C., hereinafter abbreviated as “AMP”.
Triethanolamine: Dow Chemical Japan, Boiling point: 360 ° C., hereinafter abbreviated as “TEA”.

［熱可塑性樹脂］
・マレイン化ポリエチレン…エチレン・エチルアクリレート・無水マレイン酸共重合体、住友化学工業（株）製：ボンダインＨＸ８２１０、無水マレイン酸含量：４重量％、ＭＩ：２００ｇ／１０分、以下「ＭＡＨ−ＰＥ」と略する。
・ポリエチレン…エチレン系共重合体、日本ポリエチレン（株）製：カーネルＫＳ５６０Ｔ、ＭＩ＝１６．５ｇ／１０分、以下、「ＰＥ」と略する。
・ポリプロピレン…プロピレン系共重合体、三井化学（株）製：タフマーＸＭ−７０７０、ＭＩ＝７ｇ／１０分、以下、「ＰＰ」と略する。 [Thermoplastic resin]
• Maleated polyethylene: ethylene / ethyl acrylate / maleic anhydride copolymer, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .: Bondine HX8210, maleic anhydride content: 4 wt%, MI: 200 g / 10 min, hereinafter “MAH-PE” Abbreviated.
Polyethylene: Ethylene copolymer, manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd .: Kernel KS560T, MI = 16.5 g / 10 minutes, hereinafter abbreviated as “PE”.
Polypropylene: propylene copolymer, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc .: Tafmer XM-7070, MI = 7 g / 10 minutes, hereinafter abbreviated as “PP”.

［その他］
・イソプロパノール…（株）トクヤマ製、以下、「ＩＰＡ」と略する。 [Others]
Isopropanol: manufactured by Tokuyama Corporation, hereinafter abbreviated as “IPA”.

＜高分子乳化剤の製造＞
（製造例１〜２）
［単量体調整］
５０ＬのステンレスバケツにＩＰＡを添加（添加量は、単量体合計量に対して、５重量％）、攪拌しつつ、氷浴にて冷却を開始した。続いて表１記載の量のＭＭＡ、ＳＬＭＡを添加した。更に、表１記載の量のＡＡ、ＭＡＡ、ＨＯＭＳの混合液を添加した。さらに表１記載量のＤＭＡを温度が２５℃を超えないように徐々に滴下して、モノマー混合液を作成した。 <Manufacture of polymer emulsifier>
(Production Examples 1-2)
[Monomer adjustment]
IPA was added to a 50 L stainless steel bucket (addition amount was 5% by weight based on the total amount of monomers), and cooling was started in an ice bath while stirring. Subsequently, MMA and SLMA in amounts shown in Table 1 were added. Further, a mixture of AA, MAA, and HOMS in the amounts shown in Table 1 was added. Further, the amount of DMA described in Table 1 was gradually added dropwise so that the temperature did not exceed 25 ° C., to prepare a monomer mixture.

＜重合反応＞
冷却管、窒素導入管、攪拌機及び滴下ロート及び加熱用ジャケットを装置した１００Ｌ反応器に、ＩＰＡ３０Ｋｇとイオン交換水２０Ｋｇを仕込み、攪拌しながら内温を８０℃に調整した。反応容器を窒素置換後、上記モノマー混合溶液４Ｋｇを一括投入した。さらに、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（大塚化学（株）製、以下「ＡＩＢＮ」と略する。）を０．４Ｋｇ添加し、重合を開始した。更に残りのモノマー混合液１６Ｋｇを４時間かけて滴下して重合を行った。４時間モノマー混合液の滴下を継続する途中で１時間おきに上記重合開始剤を４回、０．１２Ｋｇずつ添加した。モノマー混合液滴下終了後、２時間熟成した。
引き続き、ＩＰＡを留去しながら水を添加して置換し、表１に記載の第１塩基性物質を用いて、ＡＡ、ＭＡＡ、ＨＯＭＳの合計量に対する中和度が１００％となるように中和した後、最終的に粘ちょうなアクリル共重合体の中和物の水溶液を得た。（収率９７％）。以下得られた高分子乳化剤を、「高分子乳化剤Ａ」、「高分子乳化剤Ｂ」と称する。 <Polymerization reaction>
A 100 L reactor equipped with a cooling pipe, a nitrogen introduction pipe, a stirrer, a dropping funnel and a heating jacket was charged with 30 kg of IPA and 20 kg of ion-exchanged water, and the internal temperature was adjusted to 80 ° C. while stirring. After the reaction vessel was purged with nitrogen, 4 kg of the monomer mixed solution was charged all at once. Furthermore, 0.4 kg of 2,2′-azobisisobutyronitrile (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “AIBN”) was added to initiate polymerization. Furthermore, the remaining monomer mixed solution 16Kg was dropped over 4 hours to carry out polymerization. While continuing the dropwise addition of the monomer mixture for 4 hours, 0.12 kg of the polymerization initiator was added 4 times every 1 hour. After completion of dropping under the monomer mixture, aging was performed for 2 hours.
Subsequently, IPA was distilled off for replacement by adding water, and using the first basic substance shown in Table 1, the neutralization degree with respect to the total amount of AA, MAA and HOMS was 100%. After the addition, an aqueous solution of a neutralized acrylic copolymer was finally obtained. (Yield 97%). Hereinafter, the obtained polymer emulsifier is referred to as “polymer emulsifier A” and “polymer emulsifier B”.

（製造例３〜４）
冷却管、窒素導入管、攪拌機及び滴下ロート及び加熱用ジャケットを装置した１００Ｌ反応器に、ＩＰＡ５０Ｋｇ、表１に記載のモノマー（ＡＡ，ＭＡＡ，１３０ＭＡ，ＭＭＡ，ＳＬＭＡ）を仕込み、さらにＡＩＢＮを０．１２Ｋｇ添加し、反応容器を窒素置換後、撹拌しながら内温を８０℃になるように昇温した。内温が８０℃になってから２時間後、ＡＩＢＮを０．０６Ｋｇ添加し、２時間熟成した。
ＩＰＡを留去しながら水を添加して置換し、表１に記載の第１塩基性物質を用いて、ＡＡ、ＭＡＡの合計量に対する中和度が１２０％となるように中和した後、最終的に粘ちょうなアクリル共重合体の中和物の水溶液を得た。（収率９７％）。以下得られた高分子乳化剤を、「高分子乳化剤Ｃ」、「高分子乳化剤Ｄ」と称する。 (Production Examples 3 to 4)
A 100 L reactor equipped with a cooling pipe, a nitrogen introducing pipe, a stirrer, a dropping funnel and a heating jacket was charged with 50 kg of IPA and the monomers (AA, MAA, 130MA, MMA, SLMA) shown in Table 1, After adding 12 kg and replacing the reaction vessel with nitrogen, the temperature was raised so that the internal temperature was 80 ° C. while stirring. Two hours after the internal temperature reached 80 ° C., 0.06 kg of AIBN was added and aged for 2 hours.
After distilling off IPA, water was added for substitution, and after neutralization using the first basic substance described in Table 1 so that the degree of neutralization with respect to the total amount of AA and MAA was 120%, Finally, an aqueous solution of a neutralized product of a viscous acrylic copolymer was obtained. (Yield 97%). Hereinafter, the obtained polymer emulsifier is referred to as “polymer emulsifier C” and “polymer emulsifier D”.

（実施例１〜７、比較例１〜４）
［ニーダーによるエマルジョンの製造］
ＭＡＨ−ＰＥ１１０重量部を異方向回転非噛合型２軸ニーダー(（株）入江商会製：ＰＢＶ-０３型)に１００℃で溶融させ、上記の製造法で得られた表２に示す高分子乳化剤を不揮発分として１０重量部投入して５分間混合し、さらにイオン交換水９０重量部を投入して１０分間混合し、乳白色の水性分散液を得た。そして、これに、必要に応じて、イオン交換水を添加して、不揮発分が４５重量％となるように調整した。 (Examples 1-7, Comparative Examples 1-4)
[Production of emulsion by kneader]
The polymer emulsifier shown in Table 2 obtained by melting the MAH-PE 110 parts by weight in an opposite direction non-meshing type biaxial kneader (Irie Shokai Co., Ltd .: PBV-03 type) at 100 ° C. As a non-volatile component, 10 parts by weight was added and mixed for 5 minutes, and then 90 parts by weight of ion-exchanged water was added and mixed for 10 minutes to obtain a milky white aqueous dispersion. And ion-exchange water was added to this as needed, and it adjusted so that a non volatile matter might be 45 weight%.

［第２塩基性物質の添加］
次いで、表２に示す第２塩基性物質を表２に示す割合だけ添加して混合し、熱可塑性樹脂分散液を得た。
得られた熱可塑性樹脂分散液について、上記の方法で評価を行った。その結果を表２に示す。 [Addition of second basic substance]
Subsequently, the 2nd basic substance shown in Table 2 was added and mixed by the ratio shown in Table 2, and the thermoplastic resin dispersion liquid was obtained.
About the obtained thermoplastic resin dispersion liquid, it evaluated by said method. The results are shown in Table 2.

Claims (6)

高分子乳化剤を用いて、熱可塑性樹脂を水中に分散させてなる熱可塑性樹脂分散液であって、
その分散粒子径が０．０１〜２μｍであり、かつ、上記高分子乳化剤が、アニオン性基を有する高分子を沸点６０℃以上、３７０℃以下の有機塩基性物質で中和して得られたものである熱可塑性樹脂水性分散液。 A thermoplastic resin dispersion obtained by dispersing a thermoplastic resin in water using a polymer emulsifier,
The dispersion particle diameter was 0.01-2 μm, and the polymer emulsifier was obtained by neutralizing a polymer having an anionic group with an organic basic substance having a boiling point of 60 ° C. or more and 370 ° C. or less. An aqueous thermoplastic resin dispersion. 上記熱可塑性樹脂は、ポリオレフィン系樹脂である請求項１に記載の熱可塑性樹脂水性分散液。   The aqueous thermoplastic resin dispersion according to claim 1, wherein the thermoplastic resin is a polyolefin resin. 上記高分子乳化剤の有するアニオン性基はカルボキシル基であり、かつ、これを中和する上記有機塩基性物質は、２−アミノメチルイソプロパノール、トリエタノールアミン、及びトリエチルアミンから選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂水性分散液。   The anionic group of the polymer emulsifier is a carboxyl group, and the organic basic substance that neutralizes the carboxyl group is at least one selected from 2-aminomethylisopropanol, triethanolamine, and triethylamine. Item 3. The aqueous thermoplastic resin dispersion according to Item 1 or 2. 上記高分子乳化剤は、アニオン性高分子からなる乳化剤であり、
上記アニオン性高分子に用いられる単量体中のアニオン性基含有単量体の含有割合は、上記単量体全量１００モルに対して、５モル以上８０モル％以下である請求項１乃至３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂水性分散液。 The polymer emulsifier is an emulsifier composed of an anionic polymer,
The content ratio of the anionic group-containing monomer in the monomer used for the anionic polymer is 5 mol or more and 80 mol% or less with respect to 100 mol of the monomer as a whole. The thermoplastic resin aqueous dispersion according to any one of the above. 上記高分子乳化剤は、両性高分子からなる乳化剤であり、
上記両性高分子に用いられる単量体中のアニオン性基含有単量体の含有割合は、上記単量体全量１００モルに対して、５モル以上８０モル％以下であり、
上記両性高分子に用いられる単量体中のカチオン性基含有単量体の含有割合は、上記単量体全量１００モルに対して、５モル以上３０モル％以下であり、
上記アニオン性基含有単量体と上記カチオン性基含有単量体の含有比率は、アニオン性基含有単量体／カチオン性基含有単量体（モル比）で、１．０以上である請求項１乃至３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂水性分散液。 The polymer emulsifier is an emulsifier made of an amphoteric polymer,
The content ratio of the anionic group-containing monomer in the monomer used for the amphoteric polymer is 5 mol or more and 80 mol% or less with respect to 100 mol of the total amount of the monomer,
The content ratio of the cationic group-containing monomer in the monomer used for the amphoteric polymer is 5 mol or more and 30 mol% or less with respect to 100 mol of the monomer as a whole.
The content ratio of the anionic group-containing monomer and the cationic group-containing monomer is 1.0 or more in terms of anionic group-containing monomer / cationic group-containing monomer (molar ratio). Item 4. The thermoplastic resin aqueous dispersion according to any one of Items 1 to 3. 下記の（１）〜（２）の工程を順次経ることにより、高分子乳化剤を用いて、熱可塑性樹脂を水中に分散させて熱可塑性樹脂水性分散液を製造する方法。
（１）酸性基を有する高分子乳化剤中の高分子をアンモニア又は沸点６０℃未満のアミン類で中和した乳化剤を用いて、上記熱可塑性樹脂を機械乳化し、水性分散液を得る工程、
（２）得られた上記水性分散液に、沸点６０℃以上、３７０℃以下の有機塩基性物質を添加混合する工程。 A method of producing an aqueous thermoplastic resin dispersion by dispersing a thermoplastic resin in water using a polymer emulsifier by sequentially performing the following steps (1) to (2).
(1) a step of mechanically emulsifying the thermoplastic resin using an emulsifier obtained by neutralizing a polymer in a polymer emulsifier having an acidic group with ammonia or an amine having a boiling point of less than 60 ° C. to obtain an aqueous dispersion;
(2) A step of adding and mixing an organic basic substance having a boiling point of 60 ° C. or higher and 370 ° C. or lower to the obtained aqueous dispersion.