JP2011042759A - Metal oxide phosphor fine particle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属酸化物蛍光体微粒子に関する。さらに詳しくは、金属酸化物前駆体を焼成することにより得られる金属酸化物蛍光体微粒子、その製造方法、及び該蛍光体微粒子を含有する樹脂組成物に関する。 The present invention relates to metal oxide phosphor fine particles. More specifically, the present invention relates to metal oxide phosphor fine particles obtained by firing a metal oxide precursor, a method for producing the same, and a resin composition containing the phosphor fine particles.
金属酸化物蛍光体は、一般的には金属酸化物前駆体、例えば金属酢酸塩、金属硝酸塩、金属塩化物等を数百度以上の高温で焼成することにより得られる。このようにして得られた蛍光体は発光量子収率は高いが、一般的に粒子の成長が起きて粒子サイズが大きくなり、透明な蛍光体を得ることは難しい。 The metal oxide phosphor is generally obtained by firing a metal oxide precursor such as metal acetate, metal nitrate, metal chloride, etc. at a high temperature of several hundred degrees or more. Although the phosphor thus obtained has a high emission quantum yield, it is generally difficult to obtain a transparent phosphor because particle growth occurs and the particle size increases.
これに対して、特許文献１では、母核となる化合物を含む溶液と、焼成することにより母核と反応して蛍光体を構成しうる金属元素を含む溶液とを混合して前駆体を形成し、焼成することにより、微粒子で単分散化された蛍光体が得られることが報告されている。 On the other hand, in Patent Document 1, a precursor is formed by mixing a solution containing a compound serving as a mother nucleus and a solution containing a metal element that can react with the mother nucleus by firing to form a phosphor. It has been reported that phosphors monodispersed with fine particles can be obtained by firing.
特許文献２では、ゾル−ゲル法を用いて溶液中で粒子を調製する方法として、酢酸亜鉛、又は硝酸亜鉛等の酸化亜鉛の前駆体とアンモニア水溶液等の塩基を混合して水酸化亜鉛ゲルを得る工程と、該水酸化亜鉛ゲルをグリコール中に分散及び加熱処理して、酸化亜鉛ナノ粒子を分散したゾルを得る工程とを含む方法が報告されている。 In Patent Document 2, as a method for preparing particles in a solution using a sol-gel method, a zinc hydroxide gel is prepared by mixing a zinc oxide precursor such as zinc acetate or zinc nitrate and a base such as an aqueous ammonia solution. A method including a step of obtaining and a step of dispersing and heating the zinc hydroxide gel in glycol to obtain a sol in which zinc oxide nanoparticles are dispersed has been reported.
また、特許文献３では、表面処理剤として長鎖脂肪族カルボン酸を共存させて、高温、高圧の超臨界条件下で、金属酸化物微粒子前駆体水溶液を反応させると、粒子の核が生成した段階で表面処理剤が結合することにより粒成長を抑制し、さらに表面処理剤の立体反発効果により粒子の凝集を抑えて、微粒子を作製する方法が報告されている。 Moreover, in patent document 3, when the long chain aliphatic carboxylic acid was coexisted as a surface treating agent and the metal oxide fine particle precursor aqueous solution was reacted under supercritical conditions of high temperature and high pressure, particle nuclei were generated. There has been reported a method for producing fine particles by suppressing the grain growth by binding the surface treatment agent at the stage and further suppressing the aggregation of the particles by the steric repulsion effect of the surface treatment agent.
しかしながら、特許文献１の方法では、無機蛍光体の前駆体分散液を噴霧焼成することが必須であり、特別な装置を要する。特許文献２の方法では、得られる蛍光体の結晶性が低く、発光量子収率がそれほど高くはないという問題点がある。また、特許文献３の方法では、超臨界条件で利用できる表面処理剤の種類が限られているため、得られる蛍光体の樹脂への分散性が低く、透明な発光体樹脂組成物を得ることが困難である。 However, in the method of Patent Document 1, it is essential to spray-fire the inorganic phosphor precursor dispersion, and a special apparatus is required. In the method of Patent Document 2, there is a problem that the phosphor obtained has low crystallinity and the emission quantum yield is not so high. In addition, in the method of Patent Document 3, since the types of surface treatment agents that can be used under supercritical conditions are limited, it is possible to obtain a transparent phosphor resin composition with low dispersibility of the obtained phosphor in a resin. Is difficult.
また、界面活性剤等を用いて粒子表面を保護する方法や、ミセル法、逆ミセル法等も知られているが、いずれも界面活性剤の除去が難しく、得られる蛍光体微粒子の樹脂への分散が難しく、また、耐熱性が悪い等の問題点がある。 In addition, a method for protecting the particle surface using a surfactant or the like, a micelle method, a reverse micelle method, etc. are also known, but in any case, it is difficult to remove the surfactant, and the resulting phosphor fine particles to the resin Dispersion is difficult and there are problems such as poor heat resistance.
本発明の課題は、種々の樹脂に分散可能で、かつ分散安定な、発光強度が強い金属酸化物蛍光体微粒子、その製造方法、及び該蛍光体微粒子を含有する樹脂組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide metal oxide phosphor fine particles that are dispersible in various resins and are stable in dispersion and have high emission intensity, a method for producing the same, and a resin composition containing the phosphor fine particles. is there.
本発明は、
〔１〕 沸点が250℃以上であるポリオール系溶媒中、金属酸化物前駆体と、分子末端に反応性のアルコキシシリル基を有し、かつ、分子量が300〜3000であるポリシルセスキオキサン誘導体とを200〜300℃での反応に供することにより得られる金属酸化物蛍光体微粒子、
〔２〕 沸点が250℃以上であるポリオール系溶媒中、金属酸化物前駆体と、分子末端に反応性のアルコキシシリル基を有し、かつ、分子量が300〜3000であるポリシルセスキオキサン誘導体とを200〜300℃での反応に供する工程を含む、金属酸化物蛍光体微粒子の製造方法、ならびに
〔３〕 樹脂と前記〔１〕記載の金属酸化物蛍光体微粒子とを含有してなる、樹脂組成物
に関する。
The present invention
[1] Polysilsesquioxane derivative having a metal oxide precursor, a reactive alkoxysilyl group at the molecular end, and a molecular weight of 300 to 3000 in a polyol solvent having a boiling point of 250 ° C. or higher And a metal oxide phosphor fine particle obtained by subjecting to a reaction at 200 to 300 ° C.,
[2] Polysilsesquioxane derivative having a metal oxide precursor, a reactive alkoxysilyl group at the molecular end, and a molecular weight of 300 to 3000 in a polyol solvent having a boiling point of 250 ° C. or higher Including a step of subjecting to a reaction at 200 to 300 ° C., a method for producing metal oxide phosphor fine particles, and [3] a resin and the metal oxide phosphor fine particles according to [1] above, The present invention relates to a resin composition.
本発明の金属酸化物蛍光体微粒子は、発光強度が強く、かつ、種々の樹脂に分散可能で、かつ分散安定であるという優れた効果を奏する。 The metal oxide phosphor fine particles of the present invention have an excellent effect of high emission intensity, dispersibility in various resins, and dispersion stability.
本発明の金属酸化物蛍光体微粒子は、表面処理剤で金属酸化物前駆体を処理して得られるものであって、該表面処理剤として、分子末端に反応性のアルコキシシリル基を有し、かつ、分子量が300〜3000であるポリシルセスキオキサン誘導体を用い、かつ、該化合物と金属酸化物前駆体との反応が特定の条件下で行われるものであることに大きな特徴を有する。 The metal oxide phosphor fine particles of the present invention are obtained by treating a metal oxide precursor with a surface treatment agent, and have a reactive alkoxysilyl group at the molecular end as the surface treatment agent, And it has the big characteristics that the reaction of this compound and a metal oxide precursor is performed on specific conditions using the polysilsesquioxane derivative whose molecular weight is 300-3000.
粒子表面の表面処理剤としては、処理のしやすさや種類の豊富さから、シランカップリング剤が汎用されている。シランカップリング剤による粒子の表面処理は、水を含む溶媒中、例えばアルコール溶剤やケトン系の溶剤中で、酸性又はアルカリ性条件下、100℃以下の温度(例えば、室温)で行われるのが一般的であり、シランカップリング剤のアルコキシシリル基等の加水分解性基が加水分解して粒子表面と脱水縮合する。即ち、水を必須とする条件下で粒子の表面処理が行われる。しかしながら、水が多いと粒子が成長しやすいためシランカップリング剤で処理する間に粒子が成長して粗大化したり、表面処理条件が合わない場合には生成した粒子が凝集したりする等の問題を引き起こすことがある。また、反応温度が高くないために粒子の結晶性が不十分となって、得られる蛍光体の蛍光強度が弱くなりやすい。一方、金属酸化物微粒子は粒子サイズが小さくなると、比表面積が増大して触媒活性を有するようになり、その傾向は粒子サイズが小さくなるほど顕著である。一般的なシランカップリング剤は、加水分解性基以外に、樹脂中での分散性を向上させる観点から、極性や反応性を有する有機官能基を含んでいるものが多い。従って、このようなシランカップリング剤で表面処理された金属酸化物微粒子は、前記有機官能基が高温で分解したり、また、粒子サイズが小さいものにおいては、前記有機官能基が微粒子の触媒活性により活性化されて分解したりするため、該微粒子を分散させた樹脂は劣化しやすく安定性に欠ける。比較的反応性の低い有機官能基を含むシランカップリング剤、例えば、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等を用いる方法も検討されるが、該化合物で表面処理した蛍光体微粒子を樹脂組成物に含有させた場合、250℃以上の高温下での使用により2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル基の分解が促進されて樹脂組成物が劣化するため、更なる表面処理剤が求められる。 As the surface treatment agent for the particle surface, a silane coupling agent is widely used because of its ease of treatment and variety. The surface treatment of particles with a silane coupling agent is generally performed in a solvent containing water, for example, in an alcohol solvent or a ketone solvent, at a temperature of 100 ° C. or lower (for example, room temperature) under acidic or alkaline conditions. The hydrolyzable group such as an alkoxysilyl group of the silane coupling agent is hydrolyzed and dehydrated with the particle surface. That is, the surface treatment of the particles is performed under conditions that require water. However, since the particles grow easily when there is a lot of water, the particles grow and coarsen during the treatment with the silane coupling agent, and the generated particles aggregate when the surface treatment conditions are not met. May cause. In addition, since the reaction temperature is not high, the crystallinity of the particles becomes insufficient, and the fluorescence intensity of the obtained phosphor tends to be weak. On the other hand, when the particle size of the metal oxide fine particles is reduced, the specific surface area is increased to have catalytic activity, and the tendency is more remarkable as the particle size is reduced. Many common silane coupling agents contain an organic functional group having polarity and reactivity from the viewpoint of improving dispersibility in the resin in addition to the hydrolyzable group. Therefore, in the metal oxide fine particles surface-treated with such a silane coupling agent, the organic functional group is decomposed at a high temperature, or when the particle size is small, the organic functional group has a catalytic activity of the fine particles. The resin in which the fine particles are dispersed tends to deteriorate and lacks stability. A method using a silane coupling agent containing an organic functional group having a relatively low reactivity, for example, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, etc. is also considered. When fine particles are included in the resin composition, the decomposition of the 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group is accelerated by use at a high temperature of 250 ° C. or higher, and the resin composition deteriorates. A treatment agent is required.
そこで、本発明では、分子末端にアルコキシシリル基を有する、分子量が300〜3000のポリシルセスキオキサン誘導体を表面処理剤として用い、該化合物と金属酸化物前駆体とを、特定の沸点を有するポリオール系溶媒中にて200〜300℃の高温で反応させる。前記条件での反応は、アルコキシシリル基を熱分解させて残基を金属酸化物の粒子表面に結合させるものであり、水を要しないため、粒子の成長を抑制し、かつ、粒子の生成と表面処理を逐次に行うことができるため、得られる粒子のサイズを制御することが可能となる。また、反応温度が高温であるので、粒子の結晶性を高めて蛍光強度を強くすることができる。 Therefore, in the present invention, a polysilsesquioxane derivative having an alkoxysilyl group at the molecular end and having a molecular weight of 300 to 3000 is used as a surface treatment agent, and the compound and the metal oxide precursor have a specific boiling point. The reaction is carried out at a high temperature of 200 to 300 ° C. in a polyol solvent. The reaction under the above conditions is to thermally decompose the alkoxysilyl group to bond the residue to the metal oxide particle surface, and since water is not required, the growth of the particles is suppressed, and the generation of the particles Since the surface treatment can be performed sequentially, the size of the obtained particles can be controlled. Moreover, since the reaction temperature is high, the crystallinity of the particles can be increased and the fluorescence intensity can be increased.
また、前記ポリシルセスキオキサン誘導体は、アルコキシシリル基以外に極性や反応性を有する有機官能基を含まないため、反応温度が高温であっても安定であり、得られる蛍光体微粒子のサイズが小さいものであっても、微粒子の触媒活性によって分解が促進されることもない。従って、該化合物で表面処理された蛍光体微粒子を含有させた樹脂は優れた安定性を示す。 In addition, since the polysilsesquioxane derivative does not contain an organic functional group having polarity or reactivity in addition to the alkoxysilyl group, the polysilsesquioxane derivative is stable even when the reaction temperature is high. Even if it is small, decomposition is not accelerated by the catalytic activity of the fine particles. Therefore, a resin containing phosphor fine particles surface-treated with the compound exhibits excellent stability.
またさらに、特許文献３では、耐熱性に優れた表面処理剤として長鎖脂肪族カルボン酸を用いて粒子の大きさを制御しているが、長鎖脂肪族カルボン酸は疎水性が高いために、得られた蛍光体粒子を分散できる樹脂が限定され、実用的ではないという問題がある。しかし、本発明にて用いるポリシルセスキオキサン誘導体は、例えば、置換又は非置換の炭化水素基を官能基として有するシランカップリング剤に比べて、アルコキシシリル基以外の有機官能基を含まないので、耐熱性に優れると共に、一般的な樹脂との相溶性に優れるものである。従って、該誘導体で表面処理された蛍光体微粒子は、種々の樹脂との相溶性が良好となって分散性が良好となり、ひいては高い発光を呈する樹脂組成物を得ることができる。 Furthermore, in Patent Document 3, the size of the particles is controlled by using a long-chain aliphatic carboxylic acid as a surface treatment agent having excellent heat resistance, but the long-chain aliphatic carboxylic acid is highly hydrophobic. However, there is a problem that the resin capable of dispersing the obtained phosphor particles is limited and is not practical. However, the polysilsesquioxane derivative used in the present invention does not contain an organic functional group other than an alkoxysilyl group as compared with, for example, a silane coupling agent having a substituted or unsubstituted hydrocarbon group as a functional group. In addition to being excellent in heat resistance, it is excellent in compatibility with general resins. Accordingly, the phosphor fine particles surface-treated with the derivative have good compatibility with various resins and good dispersibility, and thus a resin composition exhibiting high light emission can be obtained.
本発明の金属酸化物蛍光体微粒子は、沸点が250℃以上であるポリオール系溶媒中、金属酸化物前駆体と、分子末端に反応性のアルコキシシリル基を有し、かつ、分子量が300〜3000であるポリシルセスキオキサン誘導体とを200〜300℃での反応に供することにより得られる。 The metal oxide phosphor fine particles of the present invention have a metal oxide precursor in a polyol solvent having a boiling point of 250 ° C. or higher, a reactive alkoxysilyl group at the molecular end, and a molecular weight of 300 to 3000. It is obtained by subjecting to a reaction at 200 to 300 ° C. with a polysilsesquioxane derivative.
金属酸化物前駆体における金属としては、金属酸化物が蛍光体になるのであれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Ti、Zr、Mn、Eu、Y、Nb、Ce、Ba等が挙げられ、かかる金属の酸化物としては、SiO2、TiO2、ZnO2、SnO2、Al2O3、MnO2、NiO、Eu2O3、Y2O3、Nb2O3、InO、ZnO、Fe2O3、Fe3O4、Co3O4、ZrO2、CeO2、BaO・6Fe2O3、Al5(Y+Tb)3O12、BaTiO3、LiCoO2、LiMn2O4、K2O・6TiO2、AlOOH、ZnEu2O5等が例示される。 The metal in the metal oxide precursor is not particularly limited as long as the metal oxide becomes a phosphor, and known metals can be used. Specifically, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Ti, Zr, Mn, Eu, Y, Nb , Ce, Ba, etc., and oxides of such metals include SiO 2 , TiO 2 , ZnO 2 , SnO 2 , Al 2 O 3 , MnO 2 , NiO, Eu 2 O 3 , Y 2 O 3 , Nb 2 O 3 , InO, ZnO, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , Co 3 O 4 , ZrO 2 , CeO 2 , BaO · 6Fe 2 O 3 , Al 5 (Y + Tb) 3 O 12 , BaTiO 3 , Examples include LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , K 2 O · 6TiO 2 , AlOOH, ZnEu 2 O 5 and the like.
このような金属酸化物の前駆体としては、上記金属の金属塩が挙げられる。具体的には、例えば、生成される金属酸化物が酸化亜鉛(ZnO)である場合には、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛等が例示され、塩の種類としては特に限定はなく、酢酸、硝酸、塩素、臭素、フッ素、シアン、ジエチルカルバメート、オキサレート、パークロレート、トリフルオロ酢酸等が挙げられる。なかでも、熱分解温度が比較的低いことから、酢酸、硝酸が好ましい。なお、かかる前駆体は、無水物であっても、水和物であってもよい。 Examples of such a metal oxide precursor include metal salts of the above metals. Specifically, for example, when the generated metal oxide is zinc oxide (ZnO), zinc acetate, zinc nitrate, zinc chloride and the like are exemplified, and the type of salt is not particularly limited, and acetic acid, Nitric acid, chlorine, bromine, fluorine, cyanide, diethyl carbamate, oxalate, perchlorate, trifluoroacetic acid and the like. Of these, acetic acid and nitric acid are preferred because the thermal decomposition temperature is relatively low. Such a precursor may be an anhydride or a hydrate.
本発明における表面処理剤は、分子末端に反応性のアルコキシシリル基を有し、かつ、分子量が300〜3000であるポリシルセスキオキサン誘導体を含有する。前記誘導体は、金属酸化物前駆体の分散性の観点から、分子量は300以上が好ましい。また、ゲル化抑制の観点から、3000以下であり、2000以下が好ましく、1000以下がより好ましい。よって、具体的には、分子量は300〜3000であり、300〜2000が好ましく、300〜1000がより好ましい。なお、本明細書において、シリコーン誘導体の分子量は、後述の実施例に記載の方法に従って、測定することができる。 The surface treatment agent in the present invention contains a polysilsesquioxane derivative having a reactive alkoxysilyl group at the molecular end and a molecular weight of 300 to 3000. The derivative preferably has a molecular weight of 300 or more from the viewpoint of dispersibility of the metal oxide precursor. Moreover, from a viewpoint of gelatinization suppression, it is 3000 or less, 2000 or less is preferable and 1000 or less is more preferable. Therefore, specifically, the molecular weight is 300 to 3000, preferably 300 to 2000, and more preferably 300 to 1000. In addition, in this specification, the molecular weight of a silicone derivative can be measured according to the method as described in the below-mentioned Example.
アルコキシ基の含有量は、反応性の観点から、ポリシルセスキオキサン誘導体１分子中、好ましくは10〜46重量％、より好ましくは10〜30重量％、さらに好ましくは10〜25重量％である。本明細書において、ポリシルセスキオキサン誘導体１分子中のアルコキシ基の含有量は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。 The content of the alkoxy group is preferably 10 to 46% by weight, more preferably 10 to 30% by weight, and still more preferably 10 to 25% by weight in one molecule of the polysilsesquioxane derivative from the viewpoint of reactivity. . In this specification, content of the alkoxy group in 1 molecule of polysilsesquioxane derivatives can be measured by the method as described in the below-mentioned Example.
前記ポリシルセスキオキサン誘導体におけるアルコキシシリル基以外の有機基は、水素原子又は飽和の炭化水素基を示す。これらの炭化水素基は、金属酸化物前駆体との反応後に得られる微粒子の表面に結合して残存することから、蛍光体の樹脂への分散性に影響を及ぼすものである。また、本発明における表面処理反応は、200〜300℃という高温下で行われることから、該条件下でも分解せずに微粒子表面に結合し得るものである。このような観点から、前記炭化水素基の好適例としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基が挙げられる。これらのなかでも、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。 The organic group other than the alkoxysilyl group in the polysilsesquioxane derivative represents a hydrogen atom or a saturated hydrocarbon group. Since these hydrocarbon groups remain bonded to the surface of the fine particles obtained after the reaction with the metal oxide precursor, they affect the dispersibility of the phosphor in the resin. In addition, since the surface treatment reaction in the present invention is performed at a high temperature of 200 to 300 ° C., it can be bonded to the surface of the fine particles without being decomposed even under such conditions. From this point of view, preferred examples of the hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, and a cyclopentyl group. Among these, a methyl group, an ethyl group, and a propyl group are preferable.
かかる条件を満たすポリシルセスキオキサン誘導体としては、信越化学社製のKC89(分子量約400)、KR500(分子量約1000)、X-40-9225(分子量2000〜3000)が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでは、粘度の観点から、KC89及びKR500が好ましい。 Examples of polysilsesquioxane derivatives that satisfy such conditions include KC89 (molecular weight of about 400), KR500 (molecular weight of about 1000), and X-40-9225 (molecular weight of 2000 to 3000) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Or two or more types can be used in combination. Of these, KC89 and KR500 are preferred from the viewpoint of viscosity.
ポリシルセスキオキサン誘導体の反応量は、金属酸化物前駆体100重量部に対して、400〜700重量部が好ましく、450〜600重量部がより好ましく、500〜600重量部がさらに好ましい。400重量部以上であると、金属酸化物微粒子の成長が抑制されて微細な粒子が得られ、蛍光体を発光させることができ、700重量部以下であると、樹脂組成物への分散性が良好であり添加できる蛍光体量を増加することができる。 The reaction amount of the polysilsesquioxane derivative is preferably 400 to 700 parts by weight, more preferably 450 to 600 parts by weight, and further preferably 500 to 600 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal oxide precursor. When the amount is 400 parts by weight or more, the growth of metal oxide fine particles is suppressed to obtain fine particles, and the phosphor can emit light. When the amount is 700 parts by weight or less, the dispersibility in the resin composition is improved. The amount of phosphor that is good and can be added can be increased.
なお、本発明では、本発明の効果を損なわない範囲で、前記ポリシルセスキオキサン誘導体以外に、他のシランカップリング剤を使用してもよい。シランカップリング剤の総量における前記ポリシルセスキオキサン誘導体の含有量は、80重量％以上が好ましく、90重量％以上がより好ましく、実質的に100重量％がさらに好ましい In the present invention, other silane coupling agents may be used in addition to the polysilsesquioxane derivative within the range not impairing the effects of the present invention. The content of the polysilsesquioxane derivative in the total amount of the silane coupling agent is preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, and still more preferably 100% by weight.
上記金属酸化物前駆体とポリシルセスキオキサン誘導体の反応を行う媒体(反応溶媒)として、本発明では、ポリオール系溶媒を用いる。 In the present invention, a polyol solvent is used as a medium (reaction solvent) for reacting the metal oxide precursor and the polysilsesquioxane derivative.
ポリオール系溶媒としては、ポリシルセスキオキサン誘導体の熱分解反応と粒子の表面処理反応を考慮すると、極性溶媒が望ましく、また300℃程度の高温条件下でも気化や分解しにくい高沸点溶媒、即ち沸点が250℃以上である溶媒を用いる必要がある。また、本発明では、沸点が250℃以上となるのであれば、ポリオール系溶媒は１成分のみで構成されても、２成分以上で構成されてもよい。２成分以上で構成される場合には、溶媒混合物の沸点が250℃以上となるのであれば、沸点が250℃未満の溶媒が含まれていてもよい。沸点が250℃以上である溶媒としては、ポリエチレングリコール(沸点300℃以上)が好ましい。なお、本発明における「沸点が250℃以上であるポリオール系溶媒」としては、金属酸化物前駆体とポリシルセスキオキサン誘導体との反応温度よりも高い沸点を有するポリオール系溶媒であり、例えば、前記反応温度が300℃である場合、反応に用いるポリオール系溶媒は沸点が300℃を超えるものである。本明細書において、ポリオール系溶媒の沸点とは特に断りのない限り常圧(101.3kPa)下での沸点を意味し、後述の実施例に記載の方法に従って測定される。 As the polyol solvent, a polar solvent is desirable in consideration of the thermal decomposition reaction of the polysilsesquioxane derivative and the surface treatment reaction of the particles, and a high boiling point solvent that is not easily vaporized or decomposed even at high temperatures of about 300 ° C. It is necessary to use a solvent having a boiling point of 250 ° C. or higher. Moreover, in this invention, if a boiling point will be 250 degreeC or more, a polyol-type solvent may be comprised only by 1 component, or may be comprised by 2 or more components. In the case of being composed of two or more components, a solvent having a boiling point of less than 250 ° C. may be included as long as the boiling point of the solvent mixture is 250 ° C. or more. As the solvent having a boiling point of 250 ° C. or higher, polyethylene glycol (boiling point of 300 ° C. or higher) is preferable. The “polyol solvent having a boiling point of 250 ° C. or higher” in the present invention is a polyol solvent having a boiling point higher than the reaction temperature between the metal oxide precursor and the polysilsesquioxane derivative. When the reaction temperature is 300 ° C, the polyol solvent used for the reaction has a boiling point exceeding 300 ° C. In the present specification, the boiling point of the polyol solvent means a boiling point under normal pressure (101.3 kPa) unless otherwise specified, and is measured according to the method described in the examples below.
ポリエチレングリコールとしては、分子量が大きく室温で固体であるものは、反応操作が複雑になるので好ましくない。また、分子量が小さすぎると、反応中に気化して反応系の濃度が変動したり、高温で熱分解して着色の原因となったりするので好ましくない。従って、ポリエチレングリコールの分子量としては、150〜500が好ましく、150〜400がより好ましい。その中でも沸点や粘性から考慮すると、テトラエチレングリコール(沸点314℃以上)やトリエチレングリコール(沸点125〜127℃/0.1mmHg)が好ましい。 Polyethylene glycol having a large molecular weight and solid at room temperature is not preferable because the reaction operation becomes complicated. On the other hand, if the molecular weight is too small, it is not preferable because it is vaporized during the reaction and the concentration of the reaction system fluctuates or is thermally decomposed at a high temperature to cause coloring. Therefore, the molecular weight of polyethylene glycol is preferably 150 to 500, and more preferably 150 to 400. Of these, considering the boiling point and viscosity, tetraethylene glycol (boiling point 314 ° C. or higher) and triethylene glycol (boiling point 125 to 127 ° C./0.1 mmHg) are preferable.
本発明では、ポリシルセスキオキサン誘導体の熱分解反応に影響を与えないのであれば、前記ポリオール系溶媒以外の他の溶媒を使用してもよい。他の溶媒としては、ラウリルアルコールやオレイルアルコール等の長鎖脂肪族アルコール等の非水系溶媒が挙げられる。溶媒総量におけるポリオール系溶媒の総含有量は、50重量％以上が好ましく、80重量％以上がより好ましく、90重量％以上がさらに好ましく、実質的に100重量％がさらに好ましい In the present invention, a solvent other than the polyol solvent may be used as long as it does not affect the thermal decomposition reaction of the polysilsesquioxane derivative. Examples of other solvents include non-aqueous solvents such as long-chain aliphatic alcohols such as lauryl alcohol and oleyl alcohol. The total content of the polyol solvent in the total amount of the solvent is preferably 50% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, still more preferably 90% by weight or more, and substantially more preferably 100% by weight.
ポリオール系溶媒の総存在量は、金属酸化物前駆体とポリシルセスキオキサン誘導体の総量100重量部に対して、500〜1200重量部が好ましく、600〜1000重量部がより好ましい。500重量部以上であると蛍光体微粒子の粒子成長を抑制することができ、1200重量部以下であると生産性が良好である。 The total amount of the polyol-based solvent is preferably 500 to 1200 parts by weight, and more preferably 600 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the metal oxide precursor and the polysilsesquioxane derivative. If it is 500 parts by weight or more, the particle growth of the phosphor fine particles can be suppressed, and if it is 1200 parts by weight or less, the productivity is good.
反応温度は200〜300℃であるが、蛍光体微粒子の結晶性を向上する観点から、250〜300℃が好ましい。反応時間は、0.1〜1時間が好ましい。このような高温下の反応では、一般的なシランカップリング剤を用いた系では着色が認められるのに対し、本発明では前記ポリシルセスキオキサン誘導体を用いることにより、粒子の触媒活性の影響を受けず、着色が認められない。 Although reaction temperature is 200-300 degreeC, from a viewpoint of improving the crystallinity of fluorescent substance fine particles, 250-300 degreeC is preferable. The reaction time is preferably 0.1 to 1 hour. In such a reaction at a high temperature, coloring is observed in a system using a general silane coupling agent, whereas in the present invention, by using the polysilsesquioxane derivative, the influence of the catalytic activity of the particles is affected. No coloring is observed.
かくして、本発明の金属酸化物蛍光体微粒子が得られる。金属酸化物蛍光体微粒子の平均粒子径は、1〜100nmが好ましく、1〜50nmがより好ましい。なお、本明細書において、金属酸化物蛍光体微粒子の平均粒子径は、後述の実施例に記載の方法に従って、測定することができる。 Thus, the metal oxide phosphor fine particles of the present invention are obtained. The average particle diameter of the metal oxide phosphor fine particles is preferably 1 to 100 nm, and more preferably 1 to 50 nm. In the present specification, the average particle diameter of the metal oxide phosphor fine particles can be measured according to the method described in Examples described later.
本発明の金属酸化物蛍光体微粒子の好ましい製造方法は、沸点が250℃以上であるポリオール系溶媒中、金属酸化物前駆体と、分子末端に反応性のアルコキシシリル基を有し、かつ、分子量が300〜3000であるポリシルセスキオキサン誘導体とを200〜300℃で反応させる工程を含む方法である。 A preferred method for producing the metal oxide phosphor fine particles of the present invention includes a metal oxide precursor in a polyol solvent having a boiling point of 250 ° C. or higher, a reactive alkoxysilyl group at the molecular end, and a molecular weight. Is a method comprising a step of reacting a polysilsesquioxane derivative having a molecular weight of 300 to 3000 at 200 to 300 ° C.
具体的には、例えば、金属酸化物前駆体、分子末端に反応性のアルコキシシリル基を有し、かつ、分子量が300〜3000であるポリシルセスキオキサン誘導体、沸点が250℃以上であるポリオール系溶媒をそれぞれオートクレーブ用ガラス容器に入れ、該ガラス容器をオートクレーブ内に設置後、ガラス容器とオートクレーブの空隙にポリオール系溶媒等を充填して密封し、攪拌下で、200〜300℃の温度条件下で10分間保持する工程が挙げられる。前記工程後には、得られた溶液を室温まで冷却してから、ジエチルエーテル等の有機溶媒中に混合して遠心分離することにより、金属酸化物蛍光体微粒子を回収する工程等を行ってもよい。 Specifically, for example, a metal oxide precursor, a polysilsesquioxane derivative having a reactive alkoxysilyl group at the molecular end and a molecular weight of 300 to 3000, a polyol having a boiling point of 250 ° C. or higher Each system solvent is put into an autoclave glass container, and after the glass container is placed in the autoclave, the space between the glass container and the autoclave is filled with a polyol solvent and sealed, and the temperature condition is 200 to 300 ° C. with stirring There is a step of holding for 10 minutes under. After the step, the obtained solution may be cooled to room temperature, and then mixed in an organic solvent such as diethyl ether and centrifuged to recover the metal oxide phosphor fine particles. .
本発明はまた、上記金属酸化物蛍光体微粒子を含有する樹脂組成物を提供する。 The present invention also provides a resin composition containing the metal oxide phosphor fine particles.
本発明の金属酸化物蛍光体微粒子は、分散性が良好であり、かつ、前記ポリシルセスキオキサン誘導体中のアルコキシシリル基の量や、シロキサン構造の重合度、即ち、分子量によって分散性を調節することが可能である。よって、本発明の樹脂組成物は構成樹脂の種類に関係なく、金属酸化物蛍光体微粒子が良好に分散しており、かつ、該微粒子がナノオーダーサイズであることから、透明性に優れる発光体となる。 The metal oxide phosphor fine particles of the present invention have good dispersibility, and the dispersibility is controlled by the amount of alkoxysilyl groups in the polysilsesquioxane derivative and the degree of polymerization of the siloxane structure, that is, the molecular weight. Is possible. Therefore, the resin composition of the present invention has excellent transparency because the metal oxide phosphor fine particles are well dispersed and the fine particles are nano-order size regardless of the type of constituent resin. It becomes.
構成樹脂としては、特に限定はなく、例えば、光半導体素子封止材として使用できる公知の樹脂が挙げられる。 The constituent resin is not particularly limited, and examples thereof include known resins that can be used as an optical semiconductor element sealing material.
樹脂組成物における金属酸化物蛍光体微粒子の含有量は、樹脂の種類や樹脂組成物の用途によって、適宜、調節することができる。 The content of the metal oxide phosphor fine particles in the resin composition can be appropriately adjusted depending on the type of resin and the application of the resin composition.
また、本発明の樹脂組成物は、前記構成樹脂及び金属酸化物蛍光体微粒子に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、老化防止剤、変性剤、界面活性剤、染料、顔料、変色防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有してもよい。 Further, the resin composition of the present invention includes an anti-aging agent, a modifier, a surfactant, a dye, a pigment, a discoloration within the range not impairing the effects of the present invention in addition to the constituent resin and the metal oxide phosphor fine particles. You may contain additives, such as an inhibitor and a ultraviolet absorber.
本発明の樹脂組成物は、本発明の金属酸化物蛍光体微粒子を含有するものであれば、特に限定なく調製することができる。なお、得られた樹脂組成物は、例えば、表面を剥離処理した離型シートの上に適当な厚さに塗工して、加熱乾燥することによりシート状に成形してもよい。 The resin composition of the present invention can be prepared without particular limitation as long as it contains the metal oxide phosphor fine particles of the present invention. In addition, the obtained resin composition may be formed into a sheet shape by, for example, applying a suitable thickness on a release sheet whose surface has been subjected to a release treatment, and drying by heating.
かくして得られる樹脂組成物は、紫外線レーザーや青色又は白色ＬＥＤ素子を搭載した光半導体装置(液晶画面のバックライト、信号機、屋外の大型ディスプレイ、広告看板等)に用いられる光半導体素子封止材として好適に使用し得るものである。 The resin composition thus obtained is an optical semiconductor element sealing material used for an optical semiconductor device (liquid crystal screen backlight, traffic light, large outdoor display, advertising billboard, etc.) equipped with an ultraviolet laser or a blue or white LED element. It can be used suitably.
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例等によりなんら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated based on an Example and a comparative example, this invention is not limited at all by these Examples.
〔金属酸化物蛍光体微粒子の平均粒子径〕
金属酸化物蛍光体微粒子の平均粒子径とは、金属酸化物蛍光体微粒子の一次粒子の平均粒子径のことであり、動的光散乱法にて測定し、それらの平均値を平均粒子径とする。
[Average particle diameter of metal oxide phosphor fine particles]
The average particle diameter of the metal oxide phosphor fine particles is the average particle diameter of the primary particles of the metal oxide phosphor fine particles, measured by a dynamic light scattering method, and the average value thereof is defined as the average particle diameter. To do.
〔シリコーン誘導体の分子量〕
シリコーン誘導体の分子量とは重量平均分子量のことを意味し、ゲルろ過クロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算にて求める。
[Molecular weight of silicone derivatives]
The molecular weight of the silicone derivative means the weight average molecular weight, and is determined in terms of polystyrene by gel filtration chromatography (GPC).
〔ポリシルセスキオキサン誘導体中のアルコキシ基含有量〕
内部標準物質を用いた1Ｈ−ＮＭＲによる定量及び示差熱熱重量分析による重量減少の値から算出する。
[Alkoxy group content in polysilsesquioxane derivative]
It is calculated from the quantitative value by 1 H-NMR using an internal standard substance and the weight loss value by differential thermogravimetric analysis.
〔ポリオール系溶媒の沸点〕
蒸留法によって測定する。なお、常圧下での測定が困難な場合は、測定可能な蒸気圧下での沸点を測定する。
[Boiling point of polyol solvent]
Measure by distillation. When measurement under normal pressure is difficult, the boiling point under measurable vapor pressure is measured.
実施例１
オートクレーブ用ガラス容器に、無水酢酸亜鉛1.54g(4mmol)、ポリシルセスキオキサン誘導体「KC89」(信越化学社製、分子量約400、有機官能基：メチル基、メトキシ基含有量46重量％)8.0g(金属酸化物前駆体100重量部に対して519重量部)、テトラエチレングリコール80mL(沸点314℃、金属酸化物前駆体とポリシルセスキオキサン誘導体の総量100重量部に対して943重量部)を加えた。オートクレーブ(耐圧ガラス社製)内にガラス容器を入れて、ガラス容器とオートクレーブの反応容器のギャップ間にテトラエチレングリコール30gを加えてから密封した。攪拌しながら20℃/分の速度で300℃まで昇温し、300℃で10分間保持した後、室温までゆっくり冷却した。その後、得られた溶液をジエチルエーテルにより析出させ、遠心分離機にて黄白色の固体(酸化亜鉛蛍光体微粒子)を回収した。
Example 1
In a glass container for autoclave, 1.54 g (4 mmol) of anhydrous zinc acetate, polysilsesquioxane derivative “KC89” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., molecular weight about 400, organic functional groups: methyl group, methoxy group content 46 wt%) 8.0 g (519 parts by weight with respect to 100 parts by weight of metal oxide precursor), tetraethylene glycol 80 mL (boiling point 314 ° C., 943 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of metal oxide precursor and polysilsesquioxane derivative) ) Was added. A glass container was placed in an autoclave (manufactured by Pressure Glass Co., Ltd.), and 30 g of tetraethylene glycol was added between the gap between the glass container and the autoclave reaction container, followed by sealing. While stirring, the temperature was raised to 300 ° C. at a rate of 20 ° C./min, held at 300 ° C. for 10 minutes, and then slowly cooled to room temperature. Thereafter, the obtained solution was precipitated with diethyl ether, and a yellowish white solid (zinc oxide phosphor fine particles) was collected with a centrifuge.
実施例２
実施例１において、KC89を8.0g用いる代わりに、「KR500」(信越化学社製、分子量約1000、有機官能基：メチル基、メトキシ基含有量28重量％)を8.0g用いた以外は、実施例１と同様にして酸化亜鉛蛍光体微粒子を得た。
Example 2
In Example 1, instead of using 8.0 g of KC89, it was carried out except that 8.0 g of “KR500” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., molecular weight: about 1000, organic functional group: methyl group, methoxy group content: 28% by weight) was used. Zinc oxide phosphor fine particles were obtained in the same manner as in Example 1.
実施例３
実施例１において、KC89を8.0g用いる代わりに、「X-40-9225」(信越化学社製、分子量2000〜3000、有機官能基：メチル基、メトキシ基含有量24重量％)を8.0g用いた以外は、実施例１と同様にして酸化亜鉛蛍光体微粒子を得た。
Example 3
In Example 1, instead of using 8.0 g of KC89, “X-40-9225” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., molecular weight 2000 to 3000, organic functional group: methyl group, methoxy group content 24% by weight) is used for 8.0 g. Except that, zinc oxide phosphor fine particles were obtained in the same manner as in Example 1.
実施例４
実施例１において、加熱前のオートクレーブ用ガラス容器に、酢酸ユウロピウムを0.05g(0.1mmol)をさらに加えた以外は、実施例１と同様にして酸化亜鉛・ユウロピウム蛍光体微粒子を得た。なお、KC89の使用量は、金属酸化物前駆体100重量部に対して503重量部であった。
Example 4
In Example 1, zinc oxide / europium phosphor fine particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.05 g (0.1 mmol) of europium acetate was further added to the autoclave glass container before heating. The amount of KC89 used was 503 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal oxide precursor.
実施例５
実施例１において、無水酢酸亜鉛を1.54g(4mmol)用いる代わりに、酢酸イットリウムを1.36g(4mmol)用いた以外は、実施例１と同様にして酸化亜鉛蛍光体微粒子を得た。なお、KC89の使用量は、金属酸化物前駆体100重量部に対して588重量部であった。
Example 5
In Example 1, zinc oxide phosphor fine particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.36 g (4 mmol) of yttrium acetate was used instead of 1.54 g (4 mmol) of anhydrous zinc acetate. The amount of KC89 used was 588 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal oxide precursor.
比較例１
実施例１において、KC89を8.0g用いる代わりに、アルコキシ基含有シリコーンレジン「X-40-9246」(信越化学社製、分子量4000〜6000、有機官能基：メチル基、加水分解性基：メトキシ基、メトキシ基含有量10重量％)を8.0g用いた以外は、実施例１と同様にして酸化亜鉛蛍光体微粒子を調製した。
Comparative Example 1
In Example 1, instead of using 8.0 g of KC89, alkoxy group-containing silicone resin “X-40-9246” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., molecular weight: 4000 to 6000, organic functional group: methyl group, hydrolyzable group: methoxy group) Zinc oxide phosphor fine particles were prepared in the same manner as in Example 1 except that 8.0 g of a methoxy group content of 10% by weight was used.
比較例２
実施例１において、KC89を8.0g用いる代わりに、アルコキシ基含有シリコーンレジン「X-40-9250」(信越化学社製、分子量10000〜20000、有機官能基：メチル基、加水分解性基：メトキシ基、メトキシ基含有量25重量％)を8.0g用いた以外は、実施例１と同様にして酸化亜鉛蛍光体微粒子を調製した。
Comparative Example 2
In Example 1, instead of using 8.0 g of KC89, alkoxy group-containing silicone resin “X-40-9250” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., molecular weight 10000 to 20000, organic functional group: methyl group, hydrolyzable group: methoxy group) Zinc oxide phosphor fine particles were prepared in the same manner as in Example 1 except that 8.0 g of a methoxy group content of 25% by weight was used.
比較例３
実施例１において、KC89を8.0g用いる代わりに、シランカップリング剤「KBM13」(メチルトリメトキシシラン、信越化学社製、分子量136.2、メトキシ含有量68重量％)を8.0g用いた以外は、実施例１と同様にして酸化亜鉛蛍光体微粒子を調製した。
Comparative Example 3
In Example 1, instead of using 8.0 g of KC89, a silane coupling agent “KBM13” (methyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., molecular weight 136.2, methoxy content 68 wt%) was used except that 8.0 g was used. Zinc oxide phosphor fine particles were prepared in the same manner as in Example 1.
得られた微粒子について、以下の試験例１〜３の方法に従って評価を行った。結果を表１に示す。 The obtained fine particles were evaluated according to the methods of Test Examples 1 to 3 below. The results are shown in Table 1.
試験例１〔分散性〕
得られた微粒子が溶媒に分散するか否かを評価する。分散する場合を「○」、分散しない場合を「×」とし、分散する場合には分散媒も併せて示した。
Test Example 1 [Dispersibility]
It is evaluated whether or not the obtained fine particles are dispersed in a solvent. The case where the dispersion is performed is indicated by “◯”, and the case where the dispersion is not performed is indicated by “X”.
試験例２〔発光波長〕
得られた微粒子を、日立蛍光光度計F4500を用いて365nmの波長で励起させた際の蛍光スペクトルを取得し、その極大波長を測定する。なお、測定には、試験例１で分散させた微粒子の溶液をサンプルとして用いた。
Test Example 2 [Emission wavelength]
A fluorescence spectrum is obtained when the obtained fine particles are excited at a wavelength of 365 nm using a Hitachi fluorimeter F4500, and the maximum wavelength is measured. For the measurement, the fine particle solution dispersed in Test Example 1 was used as a sample.
試験例３〔発光強度〕
得られた微粒子について、粒子濃度が1重量％のメタノール溶液を調製し、365nmの波長で励起させた際の発光強度を、以下の判断基準に従って評価する。
Test Example 3 [luminescence intensity]
For the obtained fine particles, a methanol solution having a particle concentration of 1% by weight is prepared, and the emission intensity when excited at a wavelength of 365 nm is evaluated according to the following criteria.
＜発光強度の評価基準＞
Ａ：一般的な照明が点灯した部屋でも十分に発光が確認できる
Ｂ：一般的な照明が点灯した部屋で何とか発光が確認できる
Ｃ：暗室のみで発光が確認できる
Ｄ：暗室でも発光が確認できない
<Evaluation criteria for emission intensity>
A: Light emission can be sufficiently confirmed even in a room with general lighting B: Light emission can be confirmed somehow in a room with general lighting C: Light emission can be confirmed only in a dark room D: Light emission cannot be confirmed in a dark room
結果、実施例の蛍光体微粒子は、いずれも粒子径が小さくて分散性が良好であり、かつ、発光強度が強いものであった。一方、比較例１、２は、300℃での反応後の溶液を室温まで冷却すると、表面処理剤が高分子量であるために、粒子を巻き込んでゲル化を起こして反応液が固化し、結果として粗大化した。比較例３は300℃での反応後の溶液を室温まで冷却すると、表面処理剤が揮発しており白色の大きな塊が得られ、いずれも蛍光体微粒子を得ることができなかった。 As a result, the phosphor fine particles of the examples all had small particle diameters, good dispersibility, and high emission intensity. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, when the solution after the reaction at 300 ° C. was cooled to room temperature, the surface treatment agent had a high molecular weight. As coarsened. In Comparative Example 3, when the solution after the reaction at 300 ° C. was cooled to room temperature, the surface treating agent was volatilized and a large white lump was obtained, and none of the phosphor fine particles could be obtained.
次に、上記の金属酸化物蛍光体微粒子を樹脂に分散させた。なお、比較例４の酸化亜鉛蛍光体微粒子は、実施例１の酸化亜鉛蛍光体微粒子の調製において、KC89の代わりにラウリン酸8.9gを用いる以外は実施例１と同様にして調製したものである。参考例１の蛍光体微粒子の分散液は、市販の酸化亜鉛水分散液(商品名：ZW-143、住友大阪セメント社製、粒子サイズ：約40nm)である。また、参考例２の蛍光体微粒子は、実施例１の酸化亜鉛蛍光体微粒子の調製において、KC89を8.0g用いる代わりに「KBM303」〔2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、信越化学社製、分子量246.4〕8.97gを用いる以外は実施例１と同様にして調製したものである。 Next, the above metal oxide phosphor fine particles were dispersed in a resin. The zinc oxide phosphor fine particles of Comparative Example 4 were prepared in the same manner as in Example 1 except that 8.9 g of lauric acid was used instead of KC89 in the preparation of the zinc oxide phosphor fine particles of Example 1. . The dispersion of phosphor fine particles of Reference Example 1 is a commercially available zinc oxide aqueous dispersion (trade name: ZW-143, manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd., particle size: about 40 nm). In addition, the phosphor fine particles of Reference Example 2 were prepared using “KBM303” [2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, instead of using 8.0 g of KC89 in the preparation of the zinc oxide phosphor fine particles of Example 1. This was prepared in the same manner as in Example 1 except that 8.97 g of molecular weight 246.4] manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. was used.
分散例１(アクリル樹脂への分散例)
攪拌機、還流冷却器及び窒素導入管を備えた容器に、ブチルアクリレート40g、アクリル酸2g、及び酢酸エチル30gを加えた。重合開始剤として、アゾイソブチロニトリル0.01gを加え、窒素置換後、60℃で8時間反応を行い、さらに酢酸エチル60gを加えてアクリル樹脂溶液を得た。次いで、該溶液の10gに、表２に示す蛍光体微粒子の分散液(分散溶媒：酢酸エチル、分散濃度：10重量％)0.5gをそれぞれ加え、剥離処理を施したPET上に膜厚30μmになるようにキャストし、乾燥することによりシートＡを得た。
Dispersion example 1 (dispersion example in acrylic resin)
To a vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a nitrogen introduction tube, 40 g of butyl acrylate, 2 g of acrylic acid, and 30 g of ethyl acetate were added. As a polymerization initiator, 0.01 g of azoisobutyronitrile was added, and after substitution with nitrogen, the reaction was performed at 60 ° C. for 8 hours, and 60 g of ethyl acetate was further added to obtain an acrylic resin solution. Next, 0.5 g of a dispersion of phosphor fine particles shown in Table 2 (dispersion solvent: ethyl acetate, dispersion concentration: 10% by weight) was added to 10 g of the solution, respectively, and the film thickness of 30 μm was applied on the peeled PET. The sheet A was obtained by casting and drying.
分散例２(シリコーン樹脂への分散例)
分散例１と同様の実験装置に、平均粒子径15nmのコロイダルシリカ(スノーテックスO-40、日産化学社製、固形分濃度40重量％)20.0g、メタノール20.0g、及び2-メトキシエタノール5.0gを加えた。そこに、テトラエトキシシラン2.0g、及びジメチルジメトキシシラン(商品名：KBM22、信越化学社製)2.0gをメタノール4.0gに溶解した液を滴下ロートを用いて5分間かけて滴下して、60℃で15分間攪拌後、2-プロパノール20.0gを添加した。次いで、そこに、X-40-9225 40.0gを2-プロパノール40.0gに溶解した液を30分間かけて滴下し、60℃で1時間攪拌後、室温(25℃)に冷却した。溶媒を減圧下で留去して、水を除き、2-プロパノール20gを添加して濃度を調整して、シリカ含有シリコーン樹脂溶液を得た。次に、該溶液10gに、表２に示す蛍光体微粒子の分散液(分散溶媒：酢酸エチル、分散濃度：10重量％)0.5gをそれぞれ加え、剥離処理を施したPET上に膜厚100μmになるようにキャストし、100℃で1時間乾燥することによりシートＢを得た。
Dispersion example 2 (dispersion example in silicone resin)
In the same experimental apparatus as dispersion example 1, colloidal silica with an average particle size of 15 nm (Snowtex O-40, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., solid content concentration 40% by weight) 20.0 g, methanol 20.0 g, and 2-methoxyethanol 5.0 g Was added. Then, a solution obtained by dissolving 2.0 g of tetraethoxysilane and 2.0 g of dimethyldimethoxysilane (trade name: KBM22, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) in 4.0 g of methanol was dropped over 5 minutes using a dropping funnel, and the temperature was 60 ° C. After stirring for 15 minutes, 20.0 g of 2-propanol was added. Next, a solution obtained by dissolving 40.0 g of X-40-9225 in 40.0 g of 2-propanol was dropped therein over 30 minutes, stirred at 60 ° C. for 1 hour, and then cooled to room temperature (25 ° C.). The solvent was distilled off under reduced pressure, water was removed, 20 g of 2-propanol was added to adjust the concentration, and a silica-containing silicone resin solution was obtained. Next, 0.5 g of a dispersion of phosphor fine particles shown in Table 2 (dispersion solvent: ethyl acetate, dispersion concentration: 10% by weight) is added to 10 g of the solution, respectively, and a film thickness of 100 μm is formed on the peeled PET. And sheet B was obtained by drying at 100 ° C. for 1 hour.
得られたシートについて、以下の試験例４〜６の方法に従って評価を行った。結果を表２に示す。 About the obtained sheet | seat, it evaluated according to the method of the following test examples 4-6. The results are shown in Table 2.
試験例４〔透明性〕
得られたシートの外観を目視で観察し、蛍光体微粒子が良好に分散して透明性が良好の場合を「○」、分散せずに透明性が不良の場合を「×」とした。
Test Example 4 [Transparency]
The appearance of the obtained sheet was visually observed, and “◯” was given when the phosphor fine particles were well dispersed and the transparency was good, and “X” was given when the transparency was poor without being dispersed.
試験例５〔透明性維持〕
得られたシートを、250℃で100時間保持して、その透明性を試験例４と同様にして評価する。
Test Example 5 [Transparency maintenance]
The obtained sheet is held at 250 ° C. for 100 hours, and its transparency is evaluated in the same manner as in Test Example 4.
試験例６〔発光波長〕
得られたシートを、日立蛍光光度計F4500を用いて365nmの波長で励起させた際の蛍光スペクトルを取得し、その極大波長を測定する。
Test Example 6 [Emission wavelength]
A fluorescence spectrum is obtained when the obtained sheet is excited at a wavelength of 365 nm using Hitachi Fluorometer F4500, and its maximum wavelength is measured.
これらより、実施例の金属酸化物蛍光体微粒子は、構成樹脂が異なっても、分散性よく透明な発光体樹脂組成物を提供することができる。比較例４及び参考例１の金属酸化物蛍光体微粒子は、アクリル樹脂への分散性が低く、発光体樹脂組成物を得ることができなかった。また、参考例２の金属酸化物蛍光体微粒子は、保存後の透明性が維持できないため、実施例の金属酸化物蛍光体微粒子は、樹脂中での分散性に加えて、その安定性にも優れることが示唆される。 Accordingly, the metal oxide phosphor fine particles of the examples can provide a transparent phosphor resin composition with good dispersibility even if the constituent resins are different. The metal oxide phosphor fine particles of Comparative Example 4 and Reference Example 1 had a low dispersibility in an acrylic resin, and a phosphor resin composition could not be obtained. In addition, since the metal oxide phosphor fine particles of Reference Example 2 cannot maintain transparency after storage, the metal oxide phosphor fine particles of the examples also have stability in addition to dispersibility in the resin. It is suggested to be excellent.
本発明の金属酸化物蛍光体微粒子は、例えば、液晶画面のバックライト、信号機、屋外の大型ディスプレイや広告看板等の半導体素子を製造する際に、封止樹脂組成物に含有させて好適に用いられる。 The metal oxide phosphor fine particles of the present invention are suitably used by being contained in a sealing resin composition, for example, when producing semiconductor elements such as backlights for liquid crystal screens, traffic lights, outdoor large displays and advertising billboards. It is done.
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