JP2011042549A - Indium oxide powder and ito sintered compact - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ＩＴＯ膜（Indium Tin Oxide膜）を形成する際のスパッタリングターゲットとして用いるＩＴＯ焼結体及びこれの構成原料として好適な酸化インジウム粉末に関する。 The present invention relates to an ITO sintered body used as a sputtering target when forming an ITO film (Indium Tin Oxide film) and an indium oxide powder suitable as a constituent material thereof.
ＩＴＯ膜は、高い導電性と可視光透過性を併せ持つため、太陽電池や液晶表示デバイス、タッチパネル、窓ガラス用結露防止発熱膜など、様々な透明導電膜用途に広く用いられている。
このようなＩＴＯ薄膜を製造する方法として、スパッタリング、真空蒸着、ゾル・ゲル法、クラスタービーム蒸着、ＰＬＤなどの方法が挙げられるが、中でもスパッタリング法は、大面積基板上に低抵抗な膜を比較的低温で作製できるため工業的に広く用いられている。
Since ITO film has both high conductivity and visible light transmission, it is widely used for various transparent conductive film applications such as solar cells, liquid crystal display devices, touch panels, and anti-condensation heating films for window glass.
Examples of methods for producing such an ITO thin film include sputtering, vacuum deposition, sol-gel method, cluster beam deposition, and PLD. Among them, sputtering method compares low resistance films on large area substrates. It is widely used industrially because it can be produced at a low temperature.
このようにスパッタリング法によってＩＴＯ薄膜を製造する際、スパッタリングターゲットとして用いられるのがＩＴＯ焼結体である。このＩＴＯ焼結体は酸化インジウム粉末と酸化スズ粉末との混合粉末（プレミックス粉体）を加圧成型後、焼結して製造するのが一般的である。
ＩＴＯ焼結体原料としての酸化インジウム粉末の物性が、ＩＴＯ焼結体及びＩＴＯ薄膜の性能に大きく影響するため、従来から酸化インジウム粉末やその製造に関する様々な提案がなされている。
Thus, when manufacturing an ITO thin film by sputtering method, an ITO sintered body is used as a sputtering target. This ITO sintered body is generally manufactured by press-molding a mixed powder (premix powder) of indium oxide powder and tin oxide powder and then sintering.
Since the properties of indium oxide powder as a raw material for the ITO sintered body greatly affect the performance of the ITO sintered body and the ITO thin film, various proposals regarding indium oxide powder and its production have been made.
例えば特許文献１には、硝酸インジウム水溶液を７０〜９５℃に加熱し、該水溶液にアルカリ水溶液を添加し、水酸化インジウムスラリーを生成した後、濾過、乾燥処理して得られた針状水酸化インジウム粉末を仮焼することにより、結晶子径が２００〜５００オングストロームであり、且つ粒度分布から求めた平均粒径が０．５μｍ以下である酸化インジウム粉末が提案されている。 For example, in Patent Document 1, an aqueous solution of indium nitrate is heated to 70 to 95 ° C., an aqueous alkali solution is added to the aqueous solution, and an indium hydroxide slurry is generated, followed by filtration and drying. An indium oxide powder having a crystallite diameter of 200 to 500 angstroms and an average particle diameter determined from a particle size distribution of 0.5 μm or less by calcining indium powder has been proposed.
特許文献２には、水酸化インジウムを針状結晶とすることにより、水酸化インジウムの状態で凝集を抑制し、さらには、該針状結晶の粒子径を制御することにより、仮焼して得られる酸化インジウム粉末の凝集及び粒子径を制御することを特徴とする酸化インジウム粉末が提案されている。 Patent Document 2 discloses that indium hydroxide is made into needle crystals to suppress aggregation in the state of indium hydroxide, and further, calcined by controlling the particle diameter of the needle crystals. An indium oxide powder characterized by controlling the aggregation and particle size of the indium oxide powder is proposed.
スパッタリングターゲットとして用いるＩＴＯ焼結体は、上述のように酸化インジウム粉末と酸化スズ粉末とを混合して加圧成型した後、高温で焼結して製造するのが一般的であるが、この高温焼結時の熱衝撃等により割れや反りが発生することがあった。このような割れや反りの防止策の一つとして、原料である酸化インジウム粉末粒子を十分に結晶成長させて焼結性を高める方法が考えられる。しかし、酸化インジウム粉末粒子を十分に結晶成長させる工業的製法を確立することは容易なことではない。なぜならば、酸化インジウム粉末粒子を十分に結晶成長させるためには、焼成温度をより高温にすることが想定されるが、高温での焼成は異常粒成長を引き起こして逆に熱衝撃性が低下する可能性があるばかりか、製造コストが高くなるという問題があるからである。 The ITO sintered body used as a sputtering target is generally manufactured by mixing indium oxide powder and tin oxide powder as described above, press-molding, and sintering at a high temperature. Cracks and warpage may occur due to thermal shock during sintering. As one of the measures for preventing such cracking and warping, a method is conceivable in which the indium oxide powder particles as the raw material are sufficiently grown to enhance the sinterability. However, it is not easy to establish an industrial production method for sufficiently growing indium oxide powder particles. This is because, in order to sufficiently grow indium oxide powder particles, it is assumed that the firing temperature is set to a higher temperature. However, firing at a higher temperature causes abnormal grain growth and conversely reduces thermal shock resistance. This is because there is a problem that the manufacturing cost is high as well as the possibility.
そこで本発明は、焼成温度を従来よりも高温にしないでも、結晶成長を促して粒径（一次粒子径）をある程度大きくすることができる、新たな酸化インジウム粉末を提供せんとするものである。 Therefore, the present invention is to provide a new indium oxide powder that can promote crystal growth and increase the particle size (primary particle size) to some extent without increasing the firing temperature.
本発明は、Ｆｅ元素を３ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ含有する酸化インジウム粉末を提案するものである。 The present invention proposes an indium oxide powder containing 3 ppm to 100 ppm of Fe element.
酸化インジウム粉末製造工程において、Ｆｅ元素を３ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ含有するようにＦｅ元素を焼成前に添加すれば、高温でない温度で焼成しても、粒子の焼結を促して十分に結晶成長させて粒径（１次粒子）をある程度大きくすることができる。よって、焼結温度範囲を広げることができ、より安価にＩＴＯ焼結体を製造することができる。さらには、本発明の酸化インジウム粉末をＩＴＯ焼結体原料として使用すれば、この酸化インジウム粉末の粒子は十分に結晶成長して優れた焼結性を備えているから、ＩＴＯ焼結体作製時の高温焼結においても熱衝撃等による割れや反りの発生を抑えることができるものと考えられる。 In the indium oxide powder manufacturing process, if Fe element is added before firing so as to contain 3 ppm to 100 ppm of Fe element, even if firing at a temperature that is not high temperature, the particles are promoted to be sufficiently crystal grown to promote grain sintering. The diameter (primary particles) can be increased to some extent. Therefore, the sintering temperature range can be expanded, and an ITO sintered body can be manufactured at a lower cost. Furthermore, when the indium oxide powder of the present invention is used as a raw material for an ITO sintered body, the particles of the indium oxide powder are sufficiently crystal-grown and have excellent sinterability. It is considered that the generation of cracks and warpage due to thermal shock or the like can be suppressed even in high-temperature sintering.
以下、実施形態の例に基づいて本発明を説明するが、本発明が下記実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, although this invention is demonstrated based on the example of embodiment, this invention is not limited to the following embodiment.
（Ｆｅ含有量）
本発明に係る酸化インジウム粉末（以下、「本酸化インジウム粉末」という）は、Ｆｅ元素を３ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ含有するものである。
Ｆｅ元素を３ｐｐｍ以上含有するように酸化インジウム原料に添加して焼成すれば、酸化インジウム粉末粒子の焼結性を促進し、粒子成長を促すことができる。他方、Ｆｅ元素含有量が１００ｐｐｍ以下となるように添加すれば、不純物混入による結晶性の悪化を生じることがない。逆に、Ｆｅ元素を１００ｐｐｍを超えて含有するように添加すると、それ以上添加しても粒子成長を促す効果を高めることができないばかりか、不純物としてのＦｅ含有量が多くなることで粒子内部の結晶性が悪化するおそれがあり、導電性、透明性に不具合を生じる可能性がある。
よって、かかる観点から、本酸化インジウム粉末は、Ｆｅ元素を３ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ含有するのが好ましく、特に１０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ、中でも１２ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ、その中でも特に１２ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ含有するのがより一層好ましい。
なお、酸化インジウム粉末中のＦｅ元素量は、酸化インジウム粉末を酸溶解して溶出したＦｅをＩＣＰ分析することにより測定することができる。
(Fe content)
The indium oxide powder according to the present invention (hereinafter referred to as “the indium oxide powder”) contains 3 ppm to 100 ppm of Fe element.
If the indium oxide raw material is added and fired so as to contain 3 ppm or more of Fe element, the sinterability of the indium oxide powder particles can be promoted and particle growth can be promoted. On the other hand, if it is added so that the Fe element content is 100 ppm or less, the crystallinity is not deteriorated due to contamination with impurities. On the other hand, if Fe element is added so as to contain more than 100 ppm, not only the effect of promoting particle growth can be enhanced even if more element is added, but the Fe content as an impurity increases, There is a possibility that the crystallinity is deteriorated, and there is a possibility that a defect is caused in conductivity and transparency.
Therefore, from this point of view, the indium oxide powder preferably contains 3 ppm to 100 ppm of Fe element, more preferably 10 ppm to 100 ppm, especially 12 ppm to 100 ppm, and particularly preferably 12 ppm to 50 ppm.
The amount of Fe element in the indium oxide powder can be measured by ICP analysis of Fe eluted by dissolving the indium oxide powder with an acid.
（一次粒子平均粒径）
本酸化インジウム粉末は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真観察により測定される一次粒子平均粒径（「ＴＥＭ径」ともいう）が０．０３μｍ〜０．３μｍであるのが好ましい。本酸化インジウム粉末のＴＥＭ径が小さ過ぎると、本酸化インジウム粉末が空気を多く含むことになり、圧密しても焼結密度を高めることが難しくなる。他方、本酸化インジウム粉末のＴＥＭ径が大き過ぎると、ＩＴＯ焼結体を製造するために酸化スズ粉末と混合して焼結した際、原子の拡散が十分に起こらなくなり、組成の偏りが生じてしまう。
よって、かかる観点から、本酸化インジウム粉末のＴＥＭ径は０．０３μｍ〜０．３μｍであるのが好ましく、０．０４μｍ〜０．３μｍであるのが特に好ましく、中でも０．０６μｍ〜０．２μｍであるのがさらに好ましい。
なお、このＴＥＭ径は、透過電子顕微鏡を使用し、倍率５万倍にて観察した際の写真像の粒子を、フェレ径にて２００個カウントし、その平均径として求められる値である。
(Average primary particle size)
The indium oxide powder preferably has an average primary particle diameter (also referred to as “TEM diameter”) of 0.03 μm to 0.3 μm as measured by observation with a transmission electron microscope (TEM) photograph. If the TEM diameter of the indium oxide powder is too small, the indium oxide powder will contain a large amount of air, and it will be difficult to increase the sintered density even if it is consolidated. On the other hand, if the TEM diameter of the indium oxide powder is too large, when the mixture is sintered with the tin oxide powder to produce an ITO sintered body, atomic diffusion does not occur sufficiently, resulting in a compositional deviation. End up.
Therefore, from this viewpoint, the TEM diameter of the indium oxide powder is preferably 0.03 μm to 0.3 μm, particularly preferably 0.04 μm to 0.3 μm, and more preferably 0.06 μm to 0.2 μm. More preferably.
In addition, this TEM diameter is a value calculated | required as an average diameter by counting 200 particle | grains of the photograph image at the time of 50,000 times using a transmission electron microscope, and ferret diameter.
（ＢＥＴ法比表面積）
本酸化インジウム粉末のＢＥＴ一点法で測定されるＢＥＴ法比表面積は、１．０〜４．０ｍ2／ｇであるのが好ましい。本酸化インジウム粉末のＢＥＴ法比表面積も粒度的な意味合いからすると、高焼結密度化と、焼結の際の成分の偏りない拡散とのバランスが要求される。
かかる観点から、本酸化インジウム粉末のＢＥＴ法比表面積は、１．０〜４．０ｍ2／ｇであるのが好ましく、中でも１．０〜３．０ｍ2／ｇ、その中でも特に１．５〜２．５ｍ2／ｇであるのがより一層好ましい。
(BET specific surface area)
The BET specific surface area of the indium oxide powder measured by the BET single point method is preferably 1.0 to 4.0 m 2 / g. From the viewpoint of particle size, the BET specific surface area of the indium oxide powder also requires a balance between high sintering density and uneven diffusion of components during sintering.
From this point of view, BET method specific surface area of the indium oxide powder is preferably from 1.0~4.0m 2 / g, inter alia 1.0~3.0m 2 / g, especially 1.5 among them More preferably, it is 2.5 m 2 / g.
（Ｄ５０）
レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ５０は、１μｍ〜１０μｍであるのが好ましい。
粒度分布（Ｄ５０）は粒子の凝集状態、言い換えれば分散状態を示す指標でもあるため、Ｄ５０が大き過ぎると分散が不十分となり、酸化スズ粉末と均一に混合することが難しくなる。他方、Ｄ５０が小さ過ぎると、酸化スズ粉末との混合性は問題ないが、空気中に飛散し易くなり作業環境を悪化させ易くなる。
よってかかる観点から、本酸化インジウム粉末のＤ５０は１μｍ〜１０μｍであるのが好ましく、中でも２μｍ〜９μｍ、その中でも２μｍ〜７μｍであるのが特に好ましい。
(D50)
It is preferable that D50 by the volume standard particle size distribution obtained by measuring by the laser diffraction scattering type particle size distribution measuring method is 1 μm to 10 μm.
Since the particle size distribution (D50) is also an index indicating the aggregation state of particles, in other words, the dispersion state, if D50 is too large, the dispersion becomes insufficient and it becomes difficult to uniformly mix with the tin oxide powder. On the other hand, when D50 is too small, there is no problem with the mixing property with the tin oxide powder, but it is easily scattered in the air and the working environment is easily deteriorated.
Therefore, from this viewpoint, D50 of the present indium oxide powder is preferably 1 μm to 10 μm, more preferably 2 μm to 9 μm, and particularly preferably 2 μm to 7 μm.
（結晶子径）
酸化インジウム粉末の結晶子径は結晶性を評価する指標であるため、かかる観点から、本酸化インジウム粉末の結晶子径は、０．０３μｍ〜０．３μｍであるのが好ましく、中でも０．０４μｍ〜０．２μｍであるのがより好ましく、その中でも０．０６μｍ〜０．１５μｍであるのが特に好ましい。
(Crystallite diameter)
Since the crystallite diameter of the indium oxide powder is an index for evaluating crystallinity, from this viewpoint, the crystallite diameter of the indium oxide powder is preferably 0.03 μm to 0.3 μm, and more preferably 0.04 μm to The thickness is more preferably 0.2 μm, and particularly preferably 0.06 μm to 0.15 μm.
（酸化インジウム粉末の製造方法）
本酸化インジウム粉末の製造方法について説明する。但し、本発明の酸化インジウム粉末の製造方法が次に説明する製造方法に限定されるものではない。
(Method for producing indium oxide powder)
A method for producing the indium oxide powder will be described. However, the manufacturing method of the indium oxide powder of the present invention is not limited to the manufacturing method described below.
本酸化インジウム粉末の製造方法は、水酸化インジウムを焼成した後（第１焼成）、得られた粉末を粉砕機にて解砕又は粉砕し、その後、Ｆｅ源を添加し、次に第２焼成を行い、必要に応じて得られた粉末を粉砕機にて解砕又は粉砕すればよい。
より具体的には、水酸化インジウムを、大気中５００〜８００℃程度の雰囲気にて第１焼成を行い、得られた粉末を粉砕機にて解砕又は粉砕した後、Ｆｅ源を添加し、次に大気中９００℃〜１３００℃程度の雰囲気にて第２焼成を行い、必要に応じて得られた粉末を粉砕機にて解砕又は粉砕すればよい。
この際、第１焼成後にＦｅを添加することがポイントである。例えば水酸化インジウムの段階でＦｅを添加すると、酸化インジウム粒子の内部にＦｅが入ってしまって酸化インジウム粒子同士の結合による粒子成長を促進させ難いのに対し、第１焼成によって酸化インジウム粒子がある程度形成された段階でＦｅを添加すると、粒子表面にＦｅを吸着乃至付着させることができるから、酸化インジウム粒子同士の結合による粒子成長を十分に促進させることができる。
以下、詳細に説明する。
The indium oxide powder is produced by calcining indium hydroxide (first calcining), then crushing or crushing the obtained powder with a pulverizer, then adding an Fe source, and then second calcining. And the powder obtained may be pulverized or pulverized by a pulverizer if necessary.
More specifically, indium hydroxide is first baked in an atmosphere of about 500 to 800 ° C. in the atmosphere, and the obtained powder is pulverized or pulverized by a pulverizer, then an Fe source is added, Next, the second baking may be performed in an atmosphere of about 900 ° C. to 1300 ° C. in the atmosphere, and the obtained powder may be crushed or pulverized by a pulverizer.
At this time, the point is to add Fe after the first firing. For example, when Fe is added at the stage of indium hydroxide, Fe enters the inside of the indium oxide particles, and it is difficult to promote particle growth due to the bonding between the indium oxide particles. When Fe is added at the formed stage, Fe can be adsorbed or adhered to the surface of the particles, so that the particle growth due to the bonding of the indium oxide particles can be sufficiently promoted.
Details will be described below.
水酸化インジウムは、例えば硝酸インジウム溶液、硫酸インジウム溶液などのインジウム塩溶液を、６０〜８５℃程度に保ちながらｐＨ７．４〜７．６程度となるようにアルカリ水溶液（例えばアンモニア水）を加え、所定時間攪拌して十分に反応させる。この際、反応が十分進行するように所定時間（例えば３０分程度）攪拌するのが好ましい。
上記の如くインジウム塩水溶液にアルカリ水溶液を加えて反応させると、水酸化インジウムが晶析してスラリー状となる。このスラリーを固液分離し、得られた固体分（ケーキ）を洗浄及び乾燥することで水酸化インジウム粉末を得ることができる。
Indium hydroxide, for example, an indium salt solution such as an indium nitrate solution or an indium sulfate solution is added with an alkaline aqueous solution (for example, ammonia water) so that the pH is about 7.4 to 7.6 while maintaining the temperature at about 60 to 85 ° C. Stir for a predetermined time to allow sufficient reaction. At this time, it is preferable to stir for a predetermined time (for example, about 30 minutes) so that the reaction proceeds sufficiently.
As described above, when an alkaline aqueous solution is added to an indium salt aqueous solution and reacted, indium hydroxide crystallizes to form a slurry. The slurry is subjected to solid-liquid separation, and the obtained solid content (cake) is washed and dried to obtain indium hydroxide powder.
添加するＦｅ源は、硝酸鉄、塩化鉄、酸化鉄、金属粉鉄、鉄カルボニル化合物などの鉄を含む化合物を挙げることができるが、酸化インジウム粒子表面の吸着のされやすさの点で硝酸鉄が好ましい。また、液状であっても、粉体であってもよいが、硝酸鉄や塩化鉄などの鉄塩を溶かした溶液を散布すると、粒子表面に均一に付着乃至吸着させることができ、より一層の焼結促進効果が得られるものと推察される。但し、これまでの試験の結果、粉体状態の鉄を加えた場合も焼結促進効果を十分得られることを確認している。 Examples of the Fe source to be added include compounds containing iron such as iron nitrate, iron chloride, iron oxide, metal powder iron, and iron carbonyl compound. In terms of ease of adsorption on the surface of indium oxide particles, iron nitrate is used. Is preferred. In addition, it may be liquid or powder, but if a solution in which an iron salt such as iron nitrate or iron chloride is dissolved is sprayed, it can be uniformly adhered to or adsorbed on the particle surface, and further It is presumed that a sintering promoting effect can be obtained. However, as a result of the tests so far, it has been confirmed that a sufficient sintering acceleration effect can be obtained even when powdered iron is added.
また、解砕又は粉砕は、例えばハンマーミル、サンプルミル、ピンミルなどの高速回転型の解砕機、ボールミルやビーズミルなどのメデイアを使用する解砕機などで行うことができる。 The crushing or pulverization can be performed by, for example, a high-speed rotation type crusher such as a hammer mill, a sample mill, or a pin mill, or a crusher using a media such as a ball mill or a bead mill.
（用途）
本酸化インジウム粉末は、酸化スズ粉末と混合して焼成して得られるＩＴＯ膜（Indium Tin Oxide膜）を形成する際のスパッタリングターゲット原料として好適に用いることができ、反りや割れが抑制されたＩＴＯ焼結体を製造することができる。
(Use)
This indium oxide powder can be suitably used as a sputtering target raw material when forming an ITO film (Indium Tin Oxide film) obtained by mixing and firing with tin oxide powder, and ITO with suppressed warpage and cracking A sintered body can be manufactured.
なお、ＩＴＯ焼結体の製造方法としては、例えば、酸化インジウム粉末に酸化スズ粉末を例えば５〜１５ｗｔ％加え、ボールミルや振動ミル等によって混合してＩＴＯ粉末とし、所望の形に成型した後、適宜条件で焼結すればＩＴＯ焼結体を製造することができる。但し、この製造方法に限定されるものではない。
この際、ＩＴＯ粉末の成型手段としては、金形プレス、鋳込み成型、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）、スリップキャスト成型等の成形方法を採用することができる。
また、焼結は、例えば１３５０℃〜１６００℃の温度で焼結すればよいが、この温度に限定されるものではない。焼結時間は数時間〜数十時間が一般的であるが、この時間に限定されるものではない。焼結雰囲気は特に限定されず、大気中、酸素中、不活性ガス中等で行うことができる。
In addition, as a manufacturing method of an ITO sintered body, for example, tin oxide powder is added to indium oxide powder, for example, 5 to 15 wt%, mixed by a ball mill or a vibration mill to form an ITO powder, and molded into a desired shape, If sintered under appropriate conditions, an ITO sintered body can be produced. However, it is not limited to this manufacturing method.
At this time, as a molding means of the ITO powder, a molding method such as a die press, a casting molding, a cold isostatic pressing (CIP), and a slip cast molding can be employed.
The sintering may be performed at a temperature of 1350 ° C. to 1600 ° C., for example, but is not limited to this temperature. The sintering time is generally several hours to several tens of hours, but is not limited to this time. The sintering atmosphere is not particularly limited, and can be performed in air, oxygen, inert gas, or the like.
（語句の説明）
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「好ましくはＸより大きい」の意を包含し、「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「好ましくＹより小さい」の意を包含する。
(Explanation of words)
In the present specification, when expressed as “X to Y” (X and Y are arbitrary numbers), “X is preferably greater than X” or “preferably more than Y” with the meaning of “X to Y” unless otherwise specified. The meaning of “small” is also included.
In addition, when expressed as “X or more” (X is an arbitrary number), it means “preferably larger than X” unless otherwise specified, and expressed as “Y or less” (Y is an arbitrary number). In the case, unless otherwise specified, the meaning of “preferably smaller than Y” is included.
以下、本発明の実施例について説明する。
先ず、評価方法について説明する。
Examples of the present invention will be described below.
First, the evaluation method will be described.
（透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真観察による一次粒子平均粒径）
透過電子顕微鏡（（株）日立製作所製 Ｈ−９０００ＵＨＲ型）を使用し、加速電圧２００ｋＶ、倍率５万倍にて一次粒子を観察した。その写真像の粒子をフェレ径にて２００個カウントし、その平均径を一次粒子平均粒径（ＴＥＭ径）として算出した。
(Average primary particle diameter by TEM observation)
Using a transmission electron microscope (H-9000UHR type, manufactured by Hitachi, Ltd.), primary particles were observed at an acceleration voltage of 200 kV and a magnification of 50,000 times. 200 particles of the photographic image were counted by ferret diameter, and the average diameter was calculated as the primary particle average particle diameter (TEM diameter).
（ＢＥＴ比表面積）
ユアサアイオニクス（株）製のモノソーブ（商品名）を用いて、ＪＩＳ Ｒ １６２６-1996（ファインセラミックス粉体の気体吸着ＢＥＴ法による比表面積の測定方法）の「６．２流動法の（３．５）一点法」に準拠して、測定を行った。
その際、キャリアガスであるヘリウムと、吸着質ガスである窒素の混合ガスを使用した。
(BET specific surface area)
Using monosorb (trade name) manufactured by Yuasa Ionics Co., Ltd., JIS R 1626-1996 (Method of measuring specific surface area of fine ceramic powder by gas adsorption BET method), “6.2 flow method (3. 5) Measurement was performed according to the “one-point method”.
At that time, a mixed gas of helium as a carrier gas and nitrogen as an adsorbate gas was used.
（Ｄ５０）
粉末を少量ビーカーに取り、３％トリトンＸ溶液（関東化学製）を２、３滴添加し、粉末になじませてから、０．１％ＳＮディスパーサント４１溶液(サンノプコ製)５０ｍＬを添加し、その後、超音波分散器ＴＩＰφ２０（日本精機製作所製、OUTPUT：8、TUNING：5）を用いて２分間分散処理して測定用サンプルを調製した。この測定用サンプルを、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置ＭＴ３３００ (日機装製)を用いて、体積累積基準Ｄ５０を測定した。
(D50)
Take a small amount of the powder in a beaker, add a few drops of 3% Triton X solution (Kanto Chemical), and blend with the powder, then add 50 mL of 0.1% SN Dispersant 41 solution (San Nopco) Then, the dispersion | distribution process was performed for 2 minutes using the ultrasonic disperser TIP (phi) 20 (Nippon Seiki Seisakusho make, OUTPUT: 8, TUNING: 5), and the sample for a measurement was prepared. The volume accumulation standard D50 of this measurement sample was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer MT3300 (manufactured by Nikkiso).
（結晶子径）
リートベルト法により、次のようにして結晶子径を測定した。
Ｃｕ‐Ｋα線を用いたＸ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス（株）製Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ）を使用して、実施例及び比較例で得られたサンプル（粉体）の結晶子径を測定した。この際、ＦｕｎｄａｍｅｎｔａｌＰａｒａｍｅｔｅｒを採用して解析を行った。回折角２θ＝１５〜１２０°の範囲より得られたＸ線回折パターンを用いて、解析用ソフトウエアＴｏｐａｓ Ｖｅｒｓｉｏｎ３を用いて行った。
(Crystallite diameter)
The crystallite diameter was measured by the Rietveld method as follows.
The crystallite size of the samples (powder) obtained in Examples and Comparative Examples was measured using an X-ray diffractometer (D8 ADVANCE manufactured by Bruker AXS Co., Ltd.) using Cu-Kα rays. . At this time, FundamentalParameter was used for analysis. Using the X-ray diffraction pattern obtained from the range of diffraction angle 2θ = 15 to 120 °, analysis software Topas Version 3 was used.
（実施例１−７）
水酸化インジウム３０ｇをアルミナ焼成容器に入れて、初温４０℃から昇温速度５．０℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温し、６００℃を１５０分間保持するようにして第１焼成を実施した。
得られた粉末をアルミナ焼成容器に入れたまま４０℃まで冷却した後、目開き１ｍｍφのサンプルミル（粉体供給量７．４ｋｇ／ｍｉｎ、回転数５８００ｒｐｍ）を用いて粉砕した。
粉砕して得られた粉末に、表１に示す量の硝酸鉄水溶液（Ｆｅ(ＮＯ3)2、Ｆｅ濃度：１ｍｇ／Ｌ）を添加し、アルミナ焼成容器に入れ、初温４０℃から昇温速度４．５℃／ｍｉｎで１０００℃まで昇温させた後、１０００℃を１８０分間保持するようにして第２焼成を実施し、得られた粉末をアルミナ焼成容器に入れたまま品温４０℃まで冷却し、目開き１ｍｍφのサンプルミル（粉体供給量７．４ｋｇ／ｍｉｎ、回転数５８００ｒｐｍ）を用いて粉砕して酸化インジウム粉末を得た。
(Example 1-7)
30 g of indium hydroxide was put in an alumina firing vessel, the temperature was raised from an initial temperature of 40 ° C. to 600 ° C. at a heating rate of 5.0 ° C./min, and the first firing was carried out while maintaining 600 ° C. for 150 minutes. .
The obtained powder was cooled to 40 ° C. while being put in an alumina baking container, and then pulverized using a sample mill having a mesh opening of 1 mmφ (powder supply amount 7.4 kg / min, rotation speed 5800 rpm).
To the powder obtained by pulverization, an iron nitrate aqueous solution (Fe (NO 3 ) 2, Fe concentration: 1 mg / L) shown in Table 1 is added, put into an alumina firing container, and heated from an initial temperature of 40 ° C. After the temperature was raised to 1000 ° C. at a rate of 4.5 ° C./min, the second firing was carried out so that the temperature was kept at 1000 ° C. for 180 minutes. And was pulverized using a sample mill (powder supply rate: 7.4 kg / min, rotation speed: 5800 rpm) with an aperture of 1 mmφ to obtain indium oxide powder.
こうして得られた酸化インジウム粉末のＢＥＴ比表面積を測定し、表１に示した。また、ＴＥＭ写真観察による一次粒子平均粒径、結晶子径、レーザー回折散乱式粒度分布測定法によるＤ５０などを測定し、表１に示した。
なお、ＩＣＰ分析の結果、Ｆｅ添加量とＦｅ含有量は同量になることが認められた。
The BET specific surface area of the indium oxide powder thus obtained was measured and shown in Table 1. In addition, the primary particle average particle diameter, crystallite diameter, and D50 measured by a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring method by TEM photograph observation were measured and shown in Table 1.
As a result of ICP analysis, it was confirmed that the amount of Fe added and the amount of Fe were the same.
（比較例１）
実施例１において、硝酸鉄（Ｆｅ(ＮＯ3)2を添加しない以外は、実施例１と同様に酸化インジウム粉末を得た。
こうして得られた酸化インジウム粉末のＢＥＴ比表面積を測定し、表１に示した。また、ＴＥＭ写真観察による一次粒子平均粒径、結晶子径、レーザー回折散乱式粒度分布測定法によるＤ５０などを測定し、表１に示した。
(Comparative Example 1)
In Example 1, an indium oxide powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that iron nitrate (Fe (NO 3 ) 2 was not added.
The BET specific surface area of the indium oxide powder thus obtained was measured and shown in Table 1. In addition, the primary particle average particle diameter, crystallite diameter, and D50 measured by a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring method by TEM photograph observation were measured and shown in Table 1.
表１の結果より、Ｆｅ添加するとＦｅ添加量、すなわちＦｅ含有量が３ｐｐｍ以上になると、ＢＥＴ比表面積が小さくなることが確認された。 From the results shown in Table 1, it was confirmed that when Fe was added, that is, when the Fe content was 3 ppm or more, the BET specific surface area was reduced.
実施例のように第１焼成後にＦｅを添加すると、第１焼成によって酸化インジウム粒子がある程度形成された段階でＦｅが添加されて粒子表面にＦｅが吸着乃至付着され、この粒子表面に存在するＦｅの作用によって、酸化インジウム粒子同士の結合による粒子成長が促されたものと推察されるため、Ｆｅを添加するタイミングとしては第１焼成後に行うのが好ましいと考えられる。 When Fe is added after the first firing as in the embodiment, Fe is added at a stage where the indium oxide particles are formed to some extent by the first firing, and Fe is adsorbed or adhered to the particle surface. It is presumed that the growth of the particles due to the bonding between the indium oxide particles was promoted by the above action, and therefore it is considered that the timing of adding Fe is preferably performed after the first firing.
実施例で得られた酸化インジウム粉末の粒子においては、Ｆｅが表面に偏在しており、少なくとも粒子内部よりも表面の方がＦｅ含有率が高くなっていた。よって、酸化スズ粉末と混合して焼結すれば、その際も焼結を促進させることができ、例えば同じ温度で焼成した場合に比べて結晶性の高いＩＴＯ焼結体を得ることができるから、割れ及び反りを抑制できるものと考えることができる。
In the particles of indium oxide powder obtained in the examples, Fe was unevenly distributed on the surface, and at least the surface had a higher Fe content than the inside of the particles. Therefore, if mixed with tin oxide powder and sintered, sintering can be promoted at that time, and for example, an ITO sintered body having higher crystallinity can be obtained as compared with the case of firing at the same temperature. It can be considered that cracking and warping can be suppressed.
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