JP2011038028A

JP2011038028A - ポリビニルアセタール・ポリビニルピロリドングラフト共重合体

Info

Publication number: JP2011038028A
Application number: JP2009188392A
Authority: JP
Inventors: Yuji Yoshida; 裕治吉田; Keiichi Fujise; 圭一藤瀬
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 2009-08-17
Filing date: 2009-08-17
Publication date: 2011-02-24

Abstract

【課題】ポリビニルアルコール・ポリビニルピロリドングラフト共重合体より適用範囲が広く、しかも分散性能がより向上した分散剤を提供する。
【解決手段】分散剤としてポリビニルアセタールセグメントとポリビニルピロリドンセグメントとからなるグラフト共重合体を用い、好ましくは共重合体中のビニルピロリドン単位の割合が２〜９０モル％であり、ポリビニルピロリドンセグメントの重量平均分子量が１０００以上であり、かつポリビニルアセタールセグメントのアセタール化度が１０〜９０モル％であるものを用いる。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリビニルアセタール・ポリビニルピロリドングラフト共重合体及びその用途に関する。

ポリビニルアルコール・ポリビニルピロリドングラフト共重合体は、各種顔料等の微粒子に対して優れた分散効果を有することが見出され、低粘度、低チキソトロピック性で、塗膜の光沢にも優れるため、インキや塗料等の顔料分散体を得るための分散剤として好適に使用できることが開示されている（特許文献１）。

しかし、上記ポリビニルアルコール・ポリビニルピロリドングラフト共重合体は、ポリビニルアルコールセグメントの影響により、例えば顔料の分散において、有機溶剤との相溶性が十分でない場合がある。

従って、適用範囲がより広く、しかも分散性能がより向上した分散剤が求められている。

特開２００７−０８４６３０号公報

本発明は上記に鑑みてなされたものであり、ポリビニルアルコール・ポリビニルピロリドングラフト共重合体では十分な効果が得られない有機溶剤にも使用可能であり、分散性能がより向上した分散剤を提供することを目的とする。

本発明では、上記の課題を解決するために、ポリビニルアセタール・ポリビニルピロリドングラフト共重合体を用いるものとする。

上記ポリビニルアセタール・ポリビニルピロリドングラフト共重合体は、グラフト共重合体中のビニルピロリドン単位の割合が２〜９０モル％であり、ポリビニルピロリドンセグメントの重量平均分子量が１０００以上であり、かつポリビニルアセタールセグメントのアセタール化度が１０〜９０モル％であることが好ましい。

本発明の分散剤は、上記本発明のポリビニルアセタール・ポリビニルピロリドングラフト共重合体を含有してなるものとする。

本発明のポリビニルアセタールとポリビニルピロリドンとのグラフト共重合体は、適用範囲が広く分散性の良好な顔料等の分散剤として用いることができる。

本発明のポリビニルアセタール・ポリビニルピロリドングラフト共重合体（以下、単に「グラフト共重合体」という場合もある）は、グラフト共重合物中のビニルピロリドン単位の割合が２〜９０モル％であるのが好ましい。ビニルピロリドン単位の割合がこの範囲から外れると、分散性が低下するなどの性能低下が見られる。

本発明のグラフト共重合体は、例えばエタノール等のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）・ポリビニルピロリドングラフト共重合体が不溶な有機溶剤にも可溶であるため、分散剤等しての適用範囲がポリビニルアルコール・ポリビニルピロリドングラフト共重合体より広くなる。

また、ポリビニルアセタール樹脂単独でも分散剤として使用されるが、その分散性能を十分に発揮させるには、通常はポリビニルアセタール樹脂の配合量をかなり多くする必要がある。しかし、多量に配合すると、得られるインクや塗料の粘度が上昇して塗布に支障が生じるという問題が生じる。これに対し本発明のグラフト共重合物によれば、少量でも十分な分散性能が得られ、これらの問題が解決される。

本発明のグラフト共重合体におけるポリビニルアセタールセグメントの重合度は１００〜３５００であることが好ましい。ポリビニルアセタールセグメントの重合度が１００未満となると、分散性が低下するなどの性能低下が見られ、重合度が３５００を超えると、ポリマー溶液の粘度が高くなり、扱いにくくなる。

また、アセタール化度は１０〜９０モル％が好ましい。アセタール化度が１０モル％未満では、ポリビニルアルコールの性質が現れ、有機溶剤との相溶性が低下するなどの性能低下が見られる。アセタール化度が９０モル％を超えるものは合成が困難である。

また、ポリビニルアセタールセグメントに対するアセチル基の割合が０．５〜３０モル％であることが好ましい。アセチル基の割合が３０モル％を超えると、分散性が低下するなどの性能低下が見られる。

さらに、ポリビニルピロリドンセグメントの重量平均分子量は１，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。ポリビニルピロリドンセグメントの当該重量平均分子量が１０００未満となると、分散性が低下するなどの性能低下が見られる。一方、１，０００，０００を超えると、ポリマー溶液の粘度が高くなり、扱いにくくなる。

本発明のグラフト共重合体の製法は特に限定されないが、ポリビニルアルコールにポリビニルピロリドンをグラフト化後アセタール化する方法、又はポリビニルアルコールをアセタール化後にポリビニルピロリドンをグラフト化する方法が用いられる。あるいはこれらと幹と枝が反転するように、ポリビニルピロリドンにポリビニルアルコールをグラフト化後アセタール化する方法、又はポリビニルアルコールをアセタール化後にポリビニルピロリドンにグラフト化する方法を用いることもできる。グラフト化、アセタール化は、公知の方法によって行うことができる。

アセタール化に用いるアルデヒドは特に限定されず、例えば、アセトアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｉｓｏ−ブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒド、ｎ−デシルアルデヒド等の脂肪族飽和アルデヒド類や、ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド等の芳香族アルデヒド等が挙げられる。これらの中でもアセタール化反応に優れるｎ−ブチルアルデヒドが好適に用いられる。上記アルデヒド類は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

本発明のグラフト共重合体を分散剤として使用するには、グラフト共重合体を顔料等の分散対象及び溶剤とともに混合すればよい。

分散対象の例としては、一般に市販されている種々の顔料、フィラー、微粒子等を挙げることができる。

顔料の例としては、アゾ系、アンサンスロン系、アンスラピリミジン系、アントラキノン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、インダンスロン系色素、キナクリドン系、キノフタロン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、チオインジゴ系色素、ピランスロン系色素、フタロシアニン系、フラバンスロン系色素、ペリノン系色素、ペリレン系色素、ベンズイミダゾロン系などの有機顔料等、カーボンブラック、酸化チタン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、弁柄、鉄黒、亜鉛華、紺青、群青等の無機顔料等が挙げられる。

上記フィラーは、無機フィラー又は有機フィラーのいずれでもよい。無機フィラーとしては、例えば、タルク、クレー、二酸化ケイ素、ケイ藻土、カオリン、雲母、アスベスト、石膏、グラファイト、ガラスバルーン、ガラスビーズ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、ウイスカー状炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドーソナイト、ドロマイト、チタン酸カリウム、カーボンブラック、ガラス繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、加工鉱物繊維、炭素繊維、炭素中空球、ベントナイト、モンモリロナイト、銅粉、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、硫酸鉄、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アルミニウム、塩化アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、リン酸ナトリウム、クロム酸カリウム、クエン酸カルシウム等が挙げられる。有機フィラーとしては、例えば、澱粉、メラミン系樹脂、ポリメチル（メタ）アクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂の他、ポリ乳酸、米澱粉等の生分解性樹脂等も挙げられる。

上記微粒子としては、例えば、金粉、銀粉、銅粉、ニッケル粉、プラチナ粉、パラジウム粉等の金属粉、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛、マグネシア、フェライト、ＩＴＯ等の金属酸化物粉、ソーダガラス、無アルカリガラス、硼珪酸鉛ガラス、硼珪酸ビスマス、硼珪酸亜鉛ガラス等のガラスフリット、窒化アルミ、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の窒化物紛、蛍光体粉、シリコンカーバイド粉、チタン酸バリウム粉、カーボン粉等が挙げられる。

さらに、分散の際に使用できる溶剤の例としては、シクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、トルエン、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−ｎアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ｎ−ヘキサン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ソルベッソ１００（エクソン化学株式会社製）、スワゾール１０００等が挙げられる。

本発明のポリビニルアセタール・ポリビニルピロリドングラフト共重合体は、分散剤の他、接着剤、樹脂添加剤、防曇剤、合わせガラス中間膜、塗料、バインダー等に適用可能である。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（グラフト化）
純水８００ｇにポリビニルアルコール（重合度１７００、ケン化度９８〜９９ｍｏｌ％）１６０ｇを溶解させ、次いでビニルピロリドン４０ｇを添加、混合し、窒素パージにより脱酸素を行った。続いて、反応系を７０℃に温度調節した。これに２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１ｇをイソプロピルアルコールに溶解したものを添加し、重合を開始させた。重合中は温度を７０〜９０℃に維持し、３時間反応させ、ポリビニルアルコール・ポリビニルピロリドングラフト共重合体の２０％水溶液を得た。

（アセタール化）
上記のポリマー水溶液に純水１６００ｇを加え、均一に撹拌した。この溶液を１５℃に温度調節し、３５重量％の塩酸１４５ｇとｎ−ブチルアルデヒド１１５ｇを加え、この温度を保持して反応させた。その後、反応系を６０℃で３時間保持して反応を完了させ、過剰の水で洗浄後、乾燥して白色粉末状のポリビニルアセタール・ポリビニルピロリドングラフト共重合体（重合物１）を得た。この重合物のポリビニルアセタールセグメントのアセタール化度は８０モル％、ポリビニルピロリドンセグメントの重量平均分子量は５００００、ビニルピロリドン単位の割合は６モル％であった。

［実施例２］
アセタール化においてｎ−ブチルアルデヒドの添加量を２０ｇとした以外は実施例１と同様に操作し重合物２を得た。この重合物のポリビニルアセタールセグメントのアセタール化度は１５モル％、ポリビニルピロリドンセグメントの重量平均分子量は５００００、ビニルピロリドン単位の割合は６モル％であった。

［実施例３］
グラフト化において２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の代わりに１重量％硫酸銅４０ｍｇ、２８重量％アンモニア水４ｇ及び３０重量％過酸化水素水３６ｇを添加し、重合を開始させた以外は実施例１と同様に操作し重合物３を得た。この重合物のポリビニルアセタールセグメントのアセタール化度は７８モル％、ポリビニルピロリドンセグメントの重量平均分子量は３０００、ビニルピロリドン単位の割合は７モル％であった。

［比較例１］
実施例１のアセタール化前のポリビニルアルコール・ポリビニルピロリドングラフト共重合体の水溶液を加熱乾燥し、重合物４を得た。

［比較例２］
実施例１においてビニルピロリドンをグラフト化せず、ポリビニルアルコールのみをアセタール化してポリビニルアセタール（重合物５）を得た。

上記実施例及び比較例のポリマーの同定、アセタール化度の測定、グラフト共重合体中のビニルピロリドン単位の割合の測定、ポリビニルピロリドンセグメントの分子量は以下の方法により行った。また、得られた重合物の顔料分散性を以下の方法で評価した。

〈ポリマーの同定〉
得られたポリマーを重水素化ジメチルスルホキシドを測定溶媒として１３Ｃ−ＮＭＲ測定し、ポリビニルアセタール由来のピークとポリビニルピロリドン由来のピークが観測されるのを確認した。ポリビニルピロリドンやポリビニルアルコール・ポリビニルピロリドングラフト共重合体はアセタール化工程の水洗で除去されることから、ポリビニルアセタール・ポリビニルピロリドングラフト共重合体が得られていることがわかる。

〈アセタール化度〉
定量モード１３Ｃ−ＮＭＲにおいて観測されたポリビニルアセタールの主鎖メチン炭素（６６〜７５ｐｐｍ）のピーク面積をＡ、アルデヒド由来メチン炭素（９４ｐｐｍ、１０１ｐｐｍ）のピーク面積をＢとし、次式により求めた；
アセタール化度（ｍｏｌ％）＝（Ｂ×２／Ａ）×１００

〈グラフト共重合体中のビニルピロリドン単位の割合〉
定量モード１３Ｃ−ＮＭＲにおいて観測されたポリビニルアセタールの主鎖メチン炭素（６６〜７５ｐｐｍ）のピーク面積をＡ、ピロリドン由来メチレン炭素（１８ｐｐｍ）のピーク面積をＣとし、次式により求めた；
グラフト共重合体中のビニルピロリドン単位の割合（％）
＝｛Ｃ／（Ａ＋Ｃ）｝×１００

〈ポリビニルピロリドンセグメントの分子量〉
グラフト化しているポリビニルピロリドンの分子量を直接測定することは困難であるため、グラフト化と同時に生成するポリビニルピロリドンホモポリマーの分子量を測定した。すなわちアセタール化前のポリビニルアルコール・ポリビニルピロリドングラフト共重合体水溶液をｔ−ブチルアルコールに添加すると、ポリビニルアルコール・ポリビニルピロリドングラフト共重合体は不溶化するが、ポリビニルピロリドンホモポリマーは溶解する。不溶物を除去し、ｔ−ブチルアルコールを留去してポリビニルピロリドンホモポリマーを得、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分子量を測定した。ＧＰＣによる分子量測定条件は以下の通りである。

ＧＰＣ装置：ＨＬＣ−８０２０ＲＩ検出（ＴＯＳＯＨ製）
カラム：TSK guard column PWXL, TSKgel G2500 PWXL, TSKgel G3000 PWXL, TSKgel G4000 PWXL, TSKgel G6000 PWXL（TOSOH製）
溶離液：０．０８Ｍ酢酸ナトリウム水溶液／アセトニトリル＝５０／５０vol%
流速：０．７ｍＬ／ｍｉｎ
温度：４０℃

〈顔料分散性評価〉
上記の重合物１０ｇをエタノール１２０ｇに溶解し、これにフタロシアニンブルー（東洋インキ社製「ＬＩＯＮＯＬＢＬＵＥＦＧ−７３５１」）１５ｇ及びガラスビーズ（東芝バロティーニ社製「東芝ガラスビーズＧＢ５０３Ｍ」）５０ｇを加え、攪拌機で１時間攪拌してインクを作製した。４０℃で２週間保管した後、顔料分散性を目視にて観察し、以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
良好……顔料の沈降や凝集がなく、均一な溶液である
不良……顔料の沈降や凝集が認められる

表１に示されたように、実施例１〜３のポリビニルアセタール・ポリビニルピロリドングラフト共重合体では良好な分散性が見られたのに対し、比較例１の重合体４（ポリビニルアルコール・ポリビニルピロリドングラフト共重合体）はエタノールに不溶であり、分散させることができなかった。比較例２の重合体５（ポリビニルアセタール）は不良の評価であったが、使用量を実施例の３倍量まで増量したときに、実施例と同程度の分散性が得られた。

本発明のポリビニルアセタール・ポリビニルピロリドングラフト共重合体は、分散剤、接着剤等に適用可能である。

Claims

ポリビニルアセタール・ポリビニルピロリドングラフト共重合体。
共重合体中のビニルピロリドン単位の割合が２〜９０モル％であり、ポリビニルピロリドンセグメントの重量平均分子量が１０００以上であり、かつポリビニルアセタールセグメントのアセタール化度が１０〜９０モル％である、請求項１に記載のポリビニルアセタール・ポリビニルピロリドングラフト共重合体。
請求項１又は２に記載のポリビニルアセタール・ポリビニルピロリドングラフト共重合体を含有してなる分散剤。