JP2011037990A - Lubricating oil additive, lubricating oil composition and grease composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、潤滑油用添加剤並びにこの潤滑油用添加剤を含有する潤滑油組成物及びグリース組成物に関する。 The present invention relates to an additive for lubricating oil, and a lubricating oil composition and a grease composition containing the additive for lubricating oil.
潤滑油組成物の添加剤として液晶化合物を使用することは、従来から研究されている。例えば、特許文献１には、相対運動可能な機械コンポ−ネントのボデイの間に導入したサ−モトロピツク液晶体等を相転移させることにより、二つの固体ボデイ間に働く摩擦力を簡単に変える方法、特許文献２には、基油と液晶とからなる潤滑油組成物に、摩擦調整剤を添加した潤滑油組成物、特許文献３には、液晶化合物と弗素油を含有することを特徴とする潤滑油組成物、特許文献４には基油と有機モリブデン化合物と液晶化合物とを含有する潤滑油組成物等が開示されている。そして、特許文献１〜４には、潤滑油組成物に、液晶化合物を添加することにより、摩擦係数を低減することが出来る旨が記載されている。 The use of liquid crystal compounds as additives in lubricating oil compositions has been studied conventionally. For example, Patent Document 1 discloses a method for easily changing the frictional force acting between two solid bodies by causing phase transition of a thermotropic liquid crystal body or the like introduced between the bodies of mechanical components capable of relative movement. Patent Document 2 discloses a lubricating oil composition obtained by adding a friction modifier to a lubricating oil composition comprising a base oil and liquid crystal, and Patent Document 3 includes a liquid crystal compound and fluorine oil. A lubricating oil composition, Patent Document 4 discloses a lubricating oil composition containing a base oil, an organic molybdenum compound, and a liquid crystal compound. Patent Documents 1 to 4 describe that the friction coefficient can be reduced by adding a liquid crystal compound to the lubricating oil composition.
しかしながら、前記特許文献１〜４では、高価でもある液晶化合物の含有量を、潤滑油組成物中１％以上、好ましくは１０％以上にしなければ、実用上効果的な摩擦係数低減効果が得られにくいという問題がある。 However, in Patent Documents 1 to 4, a practically effective friction coefficient reducing effect can be obtained unless the content of the liquid crystal compound, which is also expensive, is 1% or more, preferably 10% or more in the lubricating oil composition. There is a problem that it is difficult.
本発明者らは、先に陽イオン基及び陰イオンを有する棒状液晶化合物を用いた潤滑油用添加剤を提案した（特許文献５参照）。 The present inventors previously proposed an additive for lubricating oil using a rod-like liquid crystal compound having a cationic group and an anion (see Patent Document 5).
前記特許文献５の棒状液晶化合物は、少ない添加量で摩擦係数低減効果が高いが、効果の高い液晶化合物は、陽イオン基と対となる陰イオンがハロゲンイオンであり、このため接触する金属の腐食の問題が生じやすく、陽イオン基の対イオンとしてハロゲンイオンを含有しない潤滑油添加剤用の液晶化合物の開発が要望されていた。 The rod-like liquid crystal compound of Patent Document 5 has a high friction coefficient reducing effect with a small addition amount. However, in a highly effective liquid crystal compound, the anion paired with the cation group is a halogen ion. There has been a demand for the development of liquid crystal compounds for lubricating oil additives that are prone to corrosion problems and do not contain halogen ions as counter ions of the cationic group.
従って、本発明は、少ない添加量で摩擦係数低減効果を発揮する陽イオン基の対イオンとしてハロゲンイオンを含有しない潤滑油用添加剤並びにこれを含有する潤滑油組成物及びグリース組成物を提供することを目的とする。 Accordingly, the present invention provides an additive for a lubricating oil that does not contain a halogen ion as a counter ion of a cationic group that exhibits a friction coefficient reducing effect with a small addition amount, and a lubricating oil composition and a grease composition containing the additive. For the purpose.
本発明者は、上記従来技術における課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、陰イオン基と陽イオンの結合がイオン結合だけでなく、共有結合でも結合し、常に対イオンが同一分子内に存在する特定の一般式で表される対イオンとしてハロゲンイオンを含有しないピリジニウム塩液晶化合物は、極めて少ない添加量でも、実用上有効的な摩擦低減効果を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive research to solve the above-described problems in the prior art, the present inventor has not only bound an anion group and a cation but also a covalent bond, so that the counter ion is always in the same molecule. The pyridinium salt liquid crystal compound that does not contain a halogen ion as a counter ion represented by a specific general formula presents a practically effective friction reducing effect even with an extremely small addition amount, and completed the present invention. It came to do.
即ち、本発明が提供しようとする第１の発明は、下記一般式（１）で表されるピリジニウム塩液晶化合物からなることを特徴とする潤滑油用添加剤である。
また、本発明が提供しようとする第２の発明は、潤滑油基材と、前記第１の発明の潤滑油用添加剤を含有することを特徴とする潤滑油組成物である。 A second invention to be provided by the present invention is a lubricating oil composition comprising a lubricating oil base material and the lubricating oil additive of the first invention.
また、本発明が提供しようとする第３の発明は、前記第２の発明の潤滑油組成物と、増稠剤とからなることを特徴とするグリース組成物である。 A third invention to be provided by the present invention is a grease composition comprising the lubricating oil composition of the second invention and a thickener.
本発明の潤滑油用添加剤によれば、少ない添加量で摩擦係数を低減することができる。本発明の潤滑油用添加剤は、構造上、陽イオン基と陰イオンの結合がイオン結合だけでなく共有結合でも結合し、対イオンは常に同一分子内に存在し分離しない。従来のイオン結合のみで結合しているものは、水などの誘電率の大きい溶媒では分離されてしまうのに対して、本発明のピリジニウム塩液晶化合物は、正、負の両イオンが分離できないので、電荷の移動によるイオンの分離が起こらないというこれまでにない特徴を持つ。また、該潤滑油用添加剤は、イオン性の液晶化合物であるため、該添加剤を潤滑油組成物に添加することにより、潤滑油組成物の沸点を上昇させ、蒸発を抑制する効果や凝固点を降下させる効果も期待できる。また、これを添加した潤滑油組成物又はグリース組成物は、例えば、無段変速機油、手動又は自動変速機油、エンジン油、ギャ油やパワーステアリング油等の車両用潤滑油、内燃機関用潤滑油の他、工作機器用潤滑油等、コンピューターのハードディスク、テープ、カード等の情報記録媒体、携帯電話等の精密機器用モータあるいは摺動部の潤滑油組成物又はグリース組成物として有用である。 According to the additive for lubricating oil of the present invention, the friction coefficient can be reduced with a small addition amount. The additive for lubricating oil of the present invention has a structure in which the cation group and the anion bond are bonded not only by an ionic bond but also by a covalent bond, and the counter ion is always present in the same molecule and is not separated. Whereas conventional ionic bonds only bind with a solvent having a large dielectric constant such as water, the pyridinium salt liquid crystal compound of the present invention cannot separate both positive and negative ions. , It has an unprecedented feature that ion separation due to charge transfer does not occur. In addition, since the additive for lubricating oil is an ionic liquid crystal compound, by adding the additive to the lubricating oil composition, the boiling point of the lubricating oil composition is increased, and the effect of suppressing evaporation and the freezing point. The effect of lowering can also be expected. The lubricating oil composition or grease composition to which this is added includes, for example, continuously variable transmission oil, manual or automatic transmission oil, engine lubricating oil, gear oil, power steering oil and other vehicle lubricating oil, and internal combustion engine lubricating oil. In addition, it is useful as a lubricating oil composition or grease composition for machine tool lubricants, information recording media such as computer hard disks, tapes and cards, motors for precision instruments such as mobile phones, or sliding parts.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の潤滑油用添加剤は、下記一般式（１）で表されるピリジニウム塩液晶化合物からなる。
The additive for lubricating oil of the present invention comprises a pyridinium salt liquid crystal compound represented by the following general formula (1).
Ｒ１に係るアルキル基は、直鎖状又は分岐状のアルキル基である。そして、Ｒ１に係るアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜３０、特に好ましくは７〜２２である。Ｒ１に係るアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。 The alkyl group according to R 1 is a linear or branched alkyl group. The number of carbon atoms in the alkyl group of the R 1 is preferably 1 to 30, particularly preferably 7 to 22. Specific examples of the alkyl group according to R 1 include a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a dodecyl group, a pentadecyl group, and an octadecyl group.
Ｒ１に係るアルコキシ基は、直鎖状又は分岐状のアルコキシ基である。そして、Ｒ１に係るアルコキシ基は、好ましくは下記一般式（３）
ＣｐＨ（２ｐ＋１）Ｏ− （３）
で表され、ｐが１〜３０の整数であるアルコキシ基であり、特に好ましくはｐが７〜２２の整数であるアルコキシ基である。
The alkoxy group according to R 1 is a linear or branched alkoxy group. The alkoxy group according to R 1 is preferably the following general formula (3)
C p H (2p + 1) O- (3)
And p is an alkoxy group having an integer of 1 to 30, particularly preferably an alkoxy group in which p is an integer of 7 to 22.
Ｒ１に係る前記一般式（２）中のＲ２は、水素原子又はメチル基を示し、Ｚは−（ＣＨ２）ｍ−、−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。Ｚ中、ｍは、１〜３０の整数であり、好ましくは１〜２２の整数である。 R 2 in the general formula (2) according to the R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, Z is - (CH 2) m -, - (CH 2) m -O -, - CO-O- ( CH 2) m -, - CO -O- (CH 2) m -O -, - C 6 H 4 illustrates a -CH 2 -O- or -CO-. In Z, m is an integer of 1 to 30, preferably an integer of 1 to 22.
本発明において、前記一般式（１）の式中のＲ１は、特に炭素数７〜２２の直鎖状のアルキル基が好ましい。
前記一般式（１）の式中のＡ１又はＡ２は酸素原子、硫黄原子又はＣＨ２を表し、Ａ１とＡ２は異なっていても同一であってもよい。
本発明において、特にＡ１とＡ２は酸素原子であることが好ましい。
In the present invention, R 1 in the general formula (1) is particularly preferably a linear alkyl group having 7 to 22 carbon atoms.
A 1 or A 2 in the general formula (1) represents an oxygen atom, a sulfur atom or CH 2 , and A 1 and A 2 may be different or the same.
In the present invention, A 1 and A 2 are particularly preferably oxygen atoms.
前記一般式（１）の式中の、Ｘ−は、ＳＯ３ −、ＣＯＯ−、及びＰＯ３ −の群から選ばれる陰イオンを示し、この中、特にＸ−はＳＯ３ −が好ましい。 In the general formula (1), X − represents an anion selected from the group of SO 3 − , COO − , and PO 3 — , and among these, X − is preferably SO 3 − .
前記一般式（１）の式中のｎは１〜１０の整数、好ましくは３〜６の整数である。 N in the formula of the general formula (1) is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 3 to 6.
本発明の潤滑油用添加剤は、１種単独であっても、２種以上の組成物の組み合わせであってもよい。 The additive for lubricating oil of the present invention may be a single type or a combination of two or more types of compositions.
前記一般式（１）で表されるピリジニウム塩液晶化合物は、例えば、下記反応式（４）に従って、化合物（５）と化合物（６）とを溶媒中で反応させることにより製造することができる。
以下、前記一般式（１）で表されるピリジニウム塩液晶化合物の製造方法について、更に詳細に説明する。
出発物質の前記一般式（５）で表される化合物は、公知の化合物であり、例えば、式中のＡ１とＡ２が、酸素原子又は硫黄原子である化合物は、下記反応スキーム（１）に従って、、まず、マロン酸エステル（７）から化合物（９ａ）を得る。また、必要により更に反応を行って化合物（９ａ）を原料として化合物（９ｂ）又は化合物（９ｃ）を合成し、次いで、得られた化合物（９ａ）、化合物（９ｂ）又は化合物（９ｃ）と、ピリジン−４−アルデヒド（１２）とを反応させることにより相当する化合物（５）を得ることができる（例えば、特開平１０−５３５８５号公報、特開平１０−３３８６９１号公報、特開２０００−８６６５６号公報、「Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓたｌｓ」, １９９９, Ｖｏｌ．２６, Ｎｏ．１０, １４２５−１４２８参照。）。
The compound represented by the general formula (5) as a starting material is a known compound. For example, a compound in which A 1 and A 2 in the formula are an oxygen atom or a sulfur atom is represented by the following reaction scheme (1): First, compound (9a) is obtained from malonic ester (7). Further, if necessary, the reaction is further performed to synthesize the compound (9b) or the compound (9c) using the compound (9a) as a raw material, and then the obtained compound (9a), the compound (9b) or the compound (9c), The corresponding compound (5) can be obtained by reacting with pyridine-4-aldehyde (12) (for example, JP-A-10-53585, JP-A-10-338691, JP-A-2000-86656). (See Publication, “Liquid Crys ls”, 1999, Vol. 26, No. 10, 1425-1428).
また、前記一般式（５）の式中のＡ１とＡ２が、ＣＨ２である化合物は、下記反応スキーム（２）に従って、４−置換フェノール（１３）をラネ−ニッケル、ラネ−コバルトなどの接触還元触媒の存在下に水素と反応させることにより相当する４−置換シクロヘキサノール（１４）を合成し（例えば、特開昭５８−１６４６７６号公報、特開平２−１３１４０５号公報、米国特許第３,３２２,６１９号公報参照）、引き続き得られた４−置換シクロヘキサノール（１４）と、ピリジン−４−アルデヒド（１２）とを反応させることにより相当する化合物（５）を得ることができる。
また、もう一方の出発原料となる前記一般式（６）の式中のＹは−ＳＯ２−、−ＣＯ−及び−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）−の群から選ばれる基を示し、これらの中、特にＹは−ＳＯ２−が好ましい。また、一般式（６）の式中のｎは一般式（１）の式中のｎに相当し、ｎは１〜１０の整数、好ましくは３〜６の整数である。 Y in the general formula (6), which is the other starting material, represents a group selected from the group of —SO 2 —, —CO— and —P (O) (OH) —. Among them, Y is particularly preferably —SO 2 —. Moreover, n in the formula of General formula (6) is equivalent to n in the formula of General formula (1), and n is an integer of 1-10, Preferably it is an integer of 3-6.
前記一般式（５）の式中のＹが−ＳＯ２−又は−ＣＯ−の化合物は、市販品を用いることができる。また、一般式（５）の式中のＹが−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）―である化合物は、例えば、下記反応スキーム（３）に従って製造することができる（例えば、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ」, Ｖｏｌ．８７,Ｎｏ．２，２５３−２６０ｐ，１９６５年参照）。
前記反応式（４）に係る反応において、前記一般式（５）の化合物と、前記一般式（６）の化合物とを、前記一般式（５）の化合物に対する前記一般式（６）の化合物とのモル比で０．９０〜１．１０、好ましくは０．９５〜１．０５で、１０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃で、１〜６０時間、好ましくは１０〜５０時間、アセトニトリル等の溶媒中で、窒素などの不活性雰囲気中で反応を行うことにより、ピリジニウム塩液晶化合物（１）を製造することができる。 In the reaction according to the reaction formula (4), the compound of the general formula (5) and the compound of the general formula (6) are combined with the compound of the general formula (6) with respect to the compound of the general formula (5). The molar ratio is 0.90 to 1.10, preferably 0.95 to 1.05, 10 to 100 ° C., preferably 50 to 90 ° C., 1 to 60 hours, preferably 10 to 50 hours, acetonitrile, etc. In the solvent, a pyridinium salt liquid crystal compound (1) can be produced by carrying out the reaction in an inert atmosphere such as nitrogen.
本発明の潤滑油組成物は、前記一般式（１）で表されるピリジニウム塩液晶化合物（１）を添加剤として含有する。 The lubricating oil composition of the present invention contains a pyridinium salt liquid crystal compound (1) represented by the general formula (1) as an additive.
本発明の潤滑油組成物は、潤滑油基材に、本発明の潤滑油用添加剤、即ち前記一般式（１）で表されるピリジニウム塩液晶化合物、及び必要に応じて添加される各種添加剤を添加して製造される。つまり、本発明の潤滑油組成物は、潤滑油基材及び添加剤からなり、本発明の潤滑油用添加剤を必須の添加剤として含有する。 The lubricating oil composition of the present invention comprises the lubricating oil additive of the present invention, that is, the pyridinium salt liquid crystal compound represented by the general formula (1), and various additives added as necessary to the lubricating oil base. Manufactured by adding an agent. That is, the lubricating oil composition of the present invention comprises a lubricating oil base material and an additive, and contains the lubricating oil additive of the present invention as an essential additive.
本発明の潤滑油組成物に含有される本発明の潤滑油用添加剤は、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。
本発明の潤滑油組成物において、前記一般式（１）で表されるピリジニウム塩液晶化合物を２種以上で用い、その配合割合を適宜検討することで該液晶化合物を単独で使用した場合に比べ、液晶状態を示す温度範囲を広くすることができる。このため、前記一般式（１）で表されるピリジニウム塩液晶化合物を２種以上用いたものは、単独使用したものよりも使用できる温度範囲を広くとることができるという利点を有する。
The additive for lubricating oil of the present invention contained in the lubricating oil composition of the present invention may be a single type or a combination of two or more types.
In the lubricating oil composition of the present invention, the pyridinium salt liquid crystal compound represented by the general formula (1) is used in two or more types, and the blending ratio is appropriately examined as compared with the case where the liquid crystal compound is used alone. The temperature range showing the liquid crystal state can be widened. For this reason, what used 2 or more types of pyridinium-salt liquid crystal compounds represented by the said General formula (1) has the advantage that the temperature range which can be used can be taken wider than what was used independently.
本発明の潤滑油組成物において、本発明の潤滑油用添加剤が添加される潤滑油基材は、鉱油、合成油又はこれらの混合物からなる潤滑油基油であり、また、本発明の潤滑油組成物が水性の潤滑油組成物の場合は、水が潤滑油基材として使用される。
また、本発明において、前記潤滑油基材はイオン性液体であってもよい。
In the lubricating oil composition of the present invention, the lubricating oil base material to which the lubricating oil additive of the present invention is added is a lubricating base oil composed of mineral oil, synthetic oil or a mixture thereof, and the lubricating oil of the present invention. When the oil composition is an aqueous lubricating oil composition, water is used as the lubricating oil base material.
In the present invention, the lubricating oil base material may be an ionic liquid.
これらの潤滑油基油としては、特に制限されないが、本発明の潤滑油用添加剤は、誘電率が大きく、極性が高い溶媒中であっても、電荷の移動によるイオンの分離が起こらないというこれまでにない特徴を持つことから、極性が高く、また、誘電率が２以上、好ましくは５以上の潤滑油基油に対して好ましく用いられる。 These lubricant base oils are not particularly limited, but the additive for lubricants of the present invention does not cause separation of ions due to charge transfer even in a solvent having a high dielectric constant and high polarity. Since it has unprecedented characteristics, it is preferably used for a lubricating base oil having a high polarity and a dielectric constant of 2 or more, preferably 5 or more.
該誘電率が２以上、好ましくは５以上である潤滑油基油としては、酸素を含む有機化合物、特には酸素、炭素、水素のみから構成される化合物を主成分とすることが好ましい。主成分として好ましい化合物は、エステルまたはエーテル結合を含む化合物で、特に複数のエステル結合を含む化合物が好ましい。該複数のエステルを含む化合物としては、ジエステル、ポリオールエステルなどのエステル結合を２〜４有するものが好ましい。 The lubricating base oil having a dielectric constant of 2 or more, preferably 5 or more, preferably contains an organic compound containing oxygen, particularly a compound composed only of oxygen, carbon, and hydrogen. A preferable compound as the main component is a compound containing an ester or ether bond, and particularly a compound containing a plurality of ester bonds. As the compound containing a plurality of esters, those having 2 to 4 ester bonds such as diesters and polyol esters are preferable.
潤滑油基油として用いられるジエステルとしては、ジカルボン酸と１価アルコールをエステル化して得られる化合物が好ましい。ジカルボン酸としては、脂肪族二塩基酸が、特には炭素数６〜１２の直鎖又は分岐の脂肪族二塩基酸が好ましい。例えば、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、及びこれらの直鎖のアルコールに対応する分枝のアルコールが挙げられる。 The diester used as the lubricating base oil is preferably a compound obtained by esterifying a dicarboxylic acid and a monohydric alcohol. As the dicarboxylic acid, an aliphatic dibasic acid, particularly a linear or branched aliphatic dibasic acid having 6 to 12 carbon atoms is preferable. Examples include hexyl alcohol, heptyl alcohol, octyl alcohol, nonyl alcohol, decyl alcohol, undecyl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, and branched alcohols corresponding to these linear alcohols. .
好ましいジエステルとしては、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）、ジイソノニルアジペート（ＤＩＮＡ）、ジイソブチルアジペート（ＤＩＢＡ）、ジブチルアジペート（ＤＢＡ）、ジオクチルアゼレート（ＤＯＺ）、ジオクチルスベレート、ジブチルセバケート（ＤＢＳ）、ジオクチルセバケート（ＤＯＳ）、メチル・アセチルリシノレート（ＭＡＲ−Ｎ）などが挙げられる。 Preferred diesters include dioctyl adipate (DOA), diisononyl adipate (DINA), diisobutyl adipate (DIBA), dibutyl adipate (DBA), dioctyl azelate (DOZ), dioctyl suberate, dibutyl sebacate (DBS), dioctyl sebacate (DOS), methyl acetylricinolate (MAR-N), and the like.
潤滑油基油として用いられるポリオールエステルは、１価カルボン酸と多価アルコールをエステル化して得られた化合物が好ましい。１価カルボン酸としては、脂肪族カルボン酸が、特には炭素数４〜１８の直鎖又は分枝の脂肪族カルボン酸が好ましい。例えば、酪酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸及びこれらの直鎖の酸に対応する分枝の酸が挙げられる。また、多価アルコールとしては、脂肪族多価アルコール、特には炭素数４〜１８の直鎖又は分枝の脂肪族多価アルコールが好ましい。例えばネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ブチルエチルプロパンジオールなどの他、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどポリアルキレングリコールが挙げられる。 The polyol ester used as the lubricating base oil is preferably a compound obtained by esterifying a monovalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol. As the monovalent carboxylic acid, an aliphatic carboxylic acid is preferable, and a linear or branched aliphatic carboxylic acid having 4 to 18 carbon atoms is particularly preferable. Examples include butyric acid, caproic acid, heptanoic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid and branched acids corresponding to these linear acids. The polyhydric alcohol is preferably an aliphatic polyhydric alcohol, particularly a linear or branched aliphatic polyhydric alcohol having 4 to 18 carbon atoms. For example, in addition to neopentyl glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, butylethylpropanediol, and the like, polyalkylene glycols such as diethylene glycol and triethylene glycol can be used.
本発明で用いられる潤滑油基油は、２種以上の鉱油系潤滑油基油又は合成油系潤滑油基油の混合物であって差し支えなく、鉱油系潤滑油基油と合成油系潤滑油基油の混合物であっても差し支えない。そして、上記混合物における２種以上の潤滑油基油の混合比は、任意に選ぶことができる。本発明の潤滑油組成物に係る潤滑油基油には、粘度に関して特別な限定条件はないが、通常は４０℃における動粘度が１〜１０００ｍｍ2／ｓの範囲にあることが好ましく、５〜８００ｍｍ2／ｓの範囲にあることがより好ましい。 The lubricant base oil used in the present invention may be a mixture of two or more mineral oil base oils or synthetic oil base oils, and may be a mineral oil base oil and a synthetic oil base oil. It can be a mixture of oils. And the mixing ratio of 2 or more types of lubricating base oil in the said mixture can be chosen arbitrarily. The lubricating base oil according to the lubricating oil composition of the present invention has no special limiting conditions regarding the viscosity, but it is usually preferable that the kinematic viscosity at 40 ° C. is in the range of 1 to 1000 mm 2 / s, More preferably, it is in the range of 800 mm 2 / s.
また、本発明において、潤滑油基材として、用いられるイオン性液体としては、カチオンとアニオンとの塩であり、常温（２５℃）、常圧（０．１ＭＰａ）で液体であり、且つ沸点を持たない物質であれば、特に制限されず、公知のものが挙げられる。該イオン性液体としては、例えば、イミダゾリウム化合物、４級アンモニウム化合物、ピリジニウム化合物、ホスホニウム化合物が挙げられる、また、イオン性液体は、特開２００８−６９３１８号公報、特開平１０−５３５８５号公報、特開平１０−３３８６９１号公報又は特開２０００−８６６５６号公報に開示されている液晶性を有するピリジニウム塩型イオン性化合物誘導体であってもよい。 In the present invention, the ionic liquid used as the lubricating oil base is a salt of a cation and an anion, which is a liquid at normal temperature (25 ° C.) and normal pressure (0.1 MPa), and has a boiling point. If it is a substance which does not have, it will not restrict | limit in particular, A well-known thing is mentioned. Examples of the ionic liquid include an imidazolium compound, a quaternary ammonium compound, a pyridinium compound, and a phosphonium compound, and examples of the ionic liquid include JP 2008-69318 A, JP 10-53585 A, It may be a pyridinium salt type ionic compound derivative having liquid crystal properties disclosed in JP-A-10-338691 or JP-A-2000-86656.
本発明の潤滑剤組成物中、本発明の潤滑油用添加剤は０．０００１質量％以上含有させることにより、摩擦係数低減効果を発揮するが、該潤滑油用添加剤自体が高価なものであるという観点から、その上限値は７０質量％以下とすることが好ましく、特に０．０００８〜１質量％の範囲で使用することが実用上好ましい。 In the lubricant composition of the present invention, when the additive for lubricating oil of the present invention is contained in an amount of 0.0001% by mass or more, the friction coefficient is reduced. However, the additive for lubricating oil itself is expensive. From the viewpoint of being present, the upper limit value is preferably set to 70% by mass or less, and particularly preferably used in a range of 0.0008 to 1% by mass.
本発明の潤滑油組成物は、更に、本発明の潤滑油用添加剤の他に、必要に応じて、例えば、磨耗防止剤、極圧剤、油性剤等の摩擦調整剤、希釈成分あるいは、その他添加剤を含有することができる。 In addition to the lubricating oil additive of the present invention, the lubricating oil composition of the present invention may further include, for example, a friction modifier such as an antiwear agent, extreme pressure agent, or oily agent, a diluting component, or the like, as necessary. Other additives can be contained.
極圧剤及び磨耗防止剤としては、例えば、硫黄系化合物、リン系化合物、モリブデン系化合物等が挙げられる。 Examples of extreme pressure agents and antiwear agents include sulfur compounds, phosphorus compounds, molybdenum compounds, and the like.
極圧剤及び磨耗防止剤に係る硫黄系化合物としては、例えば、ジスルフィド類、硫化オレフィン類、硫化油脂類が挙げられる。より具体的には、極圧剤及び磨耗防止剤に係る硫黄系化合物としては、一般式（ＲＯ）３Ｐ＝Ｓ （式中、Ｒはアルキル基、アリル基、フェニル基を示し、同一又は異種でもよい）で示される化合物（例えば、トリアルキルフォスフォロチオネート、トリフェニルフォスフォロチオネート、アルキルジアリルフォスフォロチオネート等）；一般式 Ｒ９−Ｓｘ−Ｒ１０（式中、ｘは１〜８の整数、Ｒ９及びＲ１０は、炭素数４〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基を示す。）で表される硫化オレフィン（例えば、ジイソブチルジサルファイド、ジオクチルポリサルファイド、ジ−ｔ−ノニルポリサルファイド、ジ−ｔ−ブチルポリサルファイド、ジベンジルポリサルファイド、ジフェニルサルファイド、ジフェニルジサルファイド）；ポリイソブチレン又はテルペン類等のオレフィン類を硫黄等の硫化剤で硫化した硫化オレフィン類；スルファライズドスパームオイル及びスルファライズドジペンテン等の硫化油脂類；キサンチックジサルファイド等のチオカーボネート類；一級アルキルジチオリン酸亜鉛、二級アルキルジチオリン酸亜鉛、アルキル−アリルジチオリン酸亜鉛、アリルジチオリン酸亜鉛等のジチオリン酸亜鉛系添加剤等が挙げられる。 Examples of the sulfur compound related to the extreme pressure agent and the antiwear agent include disulfides, sulfurized olefins, and sulfurized fats and oils. More specifically, as a sulfur compound related to the extreme pressure agent and the antiwear agent, the general formula (RO) 3 P = S (wherein, R represents an alkyl group, an allyl group, a phenyl group, the same or different) (For example, trialkyl phosphorothioate, triphenyl phosphorothioate, alkyldiallyl phosphorothioate, etc.); general formula R 9 -Sx-R 10 (wherein x is 1 to An integer of 8, R 9 and R 10 each represent a sulfurized olefin represented by an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group or an aralkyl group (for example, diisobutyl disulfide, dioctyl polysulfide, di- t-nonyl polysulfide, di-t-butyl polysulfide, dibenzyl polysulfide, diphenyl sulfide, dipheny Rudisulfide); sulfurized olefins obtained by sulfurizing olefins such as polyisobutylene or terpenes with a sulfurizing agent such as sulfur; sulfurized fats and oils such as sulfated palm oil and sulfated dipentene; xanthic disulfide Thiocarbonates: zinc primary alkyl dithiophosphates, zinc secondary alkyl dithiophosphates, zinc alkyl-allyl dithiophosphates, zinc allyl dithiophosphates, and the like.
極圧剤及び磨耗防止剤に係るリン系化合物としては、例えば、リン酸モノエステル類、リン酸ジエステル類、リン酸トリエステル類、亜リン酸モノエステル類、亜リン酸ジエステル類、亜リン酸トリエステル類、及びこれらのエステル類とアミン類、アルカノールアミン類との塩等が挙げられる。極圧剤及び磨耗防止剤に係るリン系化合物の具体例としては、例えば、ベンジルジフェニルフォスフェート、アリルジフェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、エチルジフェニルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、ジブチルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、ジクレジルフェニルフォスフェート、エチルフェニルジフェニルフォスフェート、ジエチルフェニルフェニルフォスフェート、プロピルフェニルジフェニルフォスフェート、ジプロピルフェニルフェニルフォスフェート、トリエチルフェニルフォスフェート、トリプロピルフェニルフォスフェート、ブチルフェニルジフェニルフォスフェート、ジブチルフェニルフェニルフォスフェート、トリブチルフェニルフォスフェート等のリン酸エステル、トリイソプロピル亜リン酸エステル、ジイソプロピル亜リン酸エステル等の亜リン酸エステル、ヘキサメチルフォスフォリックトリアミド、ｎ−ブチル−ｎ−ジオクチルホスフィネート、ジ−ｎ−ブチルヘキシルホスホネート、アミンジブチルホスホネート、ジブチルホスホロアミデート等を挙げることができる。 Phosphorus compounds related to extreme pressure agents and antiwear agents include, for example, phosphoric acid monoesters, phosphoric acid diesters, phosphoric acid triesters, phosphorous acid monoesters, phosphorous acid diesters, phosphorous acid Triesters, salts of these esters with amines, alkanolamines, and the like can be mentioned. Specific examples of phosphorus-based compounds related to extreme pressure agents and antiwear agents include, for example, benzyl diphenyl phosphate, allyl diphenyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, ethyl diphenyl phosphate, tributyl phosphate, Dibutyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, dicresyl phenyl phosphate, ethyl phenyl diphenyl phosphate, diethyl phenyl phenyl phosphate, propyl phenyl diphenyl phosphate, dipropyl phenyl phenyl phosphate, triethyl phenyl phosphate, tripropyl phenyl phosphate Fate, butyl phenyl diphenyl phosphate, dibutyl phenyl phenyl phosphate, tributyl pheny Phosphate esters such as phosphate, phosphite esters such as triisopropyl phosphite, diisopropyl phosphite, hexamethylphosphoric triamide, n-butyl-n-dioctyl phosphinate, di-n-butyl Examples include tilhexyl phosphonate, amine dibutyl phosphonate, and dibutyl phosphoramidate.
極圧剤及び磨耗防止剤に係るモリブデン系化合物としては、例えば、無機モリブデン化合物、有機モリブデン化合物が挙げられる。極圧剤及び磨耗防止剤に係る無機モリブデン化合物の具体例としては、例えばモリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸リチウム、モリブデン酸マグネシウム、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸銅、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸バリウム等のモリブデン酸金属塩、二硫化モリブデン塩等が挙げられる。極圧剤及び磨耗防止剤に係る有機モリブデン化合物の具体例としては、例えばジアルキルジチオカルバミン酸モリブデン（ＭｏＤＴＣ）、ジアルキルジチオリン酸モリブデン（ＭｏＤＴＰ）モリブデン酸アミン塩等が挙げられるが、ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンが好ましい。ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンとしては、例えばジブチルジチオカルバミン酸硫化モリブデン、ジペンチルジチオカルバミン酸硫化モリブデン、ジヘキシルジチオカルバミン酸硫化モリブデン、ジヘプチルジチオカルバミン酸硫化モリブデン、ジオクチルジチオカルバミン酸硫化モリブデン、ジノニルジチオカルバミン酸硫化モリブデン、ジデシルジチオカルバミン酸硫化モリブデン、ジウンデシルジチオカルバミン酸硫化モリブデン、ジドデシルジチオカルバミン酸モリブデン、ジトリデシルジチオカルバミン酸モリブデン、ジブチルジチオカルバミン酸硫化オキシモリブデン、ジペンチルジチオカルバミン酸硫化オキシモリブデン、ジヘキシルジチオカルバミン酸硫化オキシモリブデン、ジヘプチルジチオカルバミン酸硫化オキシモリブデン、ジオクチルジチオカルバミン酸硫化オキシモリブデン、ジノニルジチオカルバミン酸硫化オキシモリブデン、ジデシルジチオカルバミン酸硫化オキシモリブデン、ジウンデシルジチオカルバミン酸硫化オキシモリブデン、ジドデシルジチオカルバミン酸硫化オキシモリブデン、及びジトリデシルジチオカルバミン酸硫化オキシモリブデン等が挙げられる。 Examples of molybdenum compounds related to extreme pressure agents and antiwear agents include inorganic molybdenum compounds and organic molybdenum compounds. Specific examples of inorganic molybdenum compounds related to extreme pressure agents and antiwear agents include, for example, sodium molybdate, potassium molybdate, lithium molybdate, magnesium molybdate, calcium molybdate, copper molybdate, zinc molybdate, and barium molybdate. And molybdate metal salts such as molybdenum disulfide. Specific examples of the organomolybdenum compound relating to the extreme pressure agent and the antiwear agent include, for example, molybdenum dialkyldithiocarbamate (MoDTC), molybdenum dialkyldithiophosphate (MoDTP) molybdate, and the like, and molybdenum dialkyldithiocarbamate is preferred. . Examples of molybdenum dialkyldithiocarbamate include molybdenum dibutyldithiocarbamate sulfide, molybdenum dipentyldithiocarbamate, molybdenum dihexyldithiocarbamate, sulfurized diheptyldithiocarbamate, molybdenum dioctyldithiocarbamate, molybdenum dinonyldithiocarbamate, didecyldithiocarbamate. Molybdenum sulfide, molybdenum diundecyl dithiocarbamate, molybdenum didodecyldithiocarbamate, molybdenum ditridecyldithiocarbamate, dibutyldithiocarbamate oxymolybdenum sulfide, dipentyldithiocarbamate oxymolybdenum sulfide, dihexyldithiocarbamate oxymolybdenum sulfide, diheptyldithiocarbamate oxysulfide Simolybdenum, dioctyldithiocarbamate oxymolybdenum sulfide, dinonyldithiocarbamate oxysulfide oxymolybdenum, didecyldithiocarbamate oxysulfide oxymolybdenum, diundecyldithiocarbamate oxysulfide oxymolybdenum, didodecyldithiocarbamate oxysulfide oxymolybdenum, and ditridecyldithiocarbamate oxysulfide oxymolybdenum Etc.
また、上記の硫黄系、ジチオリン酸亜鉛系、リン系化合物、モリブデン系化合物等は、単独で使用されてもよく、二種以上組み合わせて添加されてもよい。 Moreover, said sulfur type, zinc dithiophosphate type | system | group, a phosphorus type compound, a molybdenum type compound etc. may be used independently, and may be added in combination of 2 or more types.
油性剤としては、脂肪族モノカルボン酸、例えばカプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等が挙げられ、また、脂肪族ジカルボン酸としてはアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、その他炭素数１５〜３０の脂肪族ジカルボン酸、及びこれら脂肪族（ジ）カルボン酸のエステル、脂肪族アルコール、脂肪族アミン、脂肪族アミン塩、脂肪酸アミド等が挙げられる。 Examples of the oily agent include aliphatic monocarboxylic acids such as caprylic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, and oleic acid, and examples of the aliphatic dicarboxylic acid include adipic acid, pimelic acid, and suberic acid. , Azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, brassylic acid, tetradecanedioic acid, other aliphatic dicarboxylic acids having 15 to 30 carbon atoms, esters of these aliphatic (di) carboxylic acids, aliphatic alcohols, Examples thereof include aliphatic amines, aliphatic amine salts, and fatty acid amides.
これらの油性剤は、１種単独又は２種以上の混合のいずれで使用されてもよい。油性剤は、機械的摩擦部表面に吸着し、単に、摩擦・磨耗性を改善しうるのみでなく、本発明の潤滑油用添加剤と協同して潤滑性をより向上させることができる。 These oily agents may be used either alone or as a mixture of two or more. The oily agent can be adsorbed on the surface of the mechanical friction part and not only can improve the friction and wear properties, but also can improve the lubricity in cooperation with the additive for lubricating oil of the present invention.
希釈成分は前記一般式（１）で表されるピリジニウム塩液晶化合物を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えば、エタノール、メタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール等のアルコールを用いることができる。 The dilution component is not particularly limited as long as it can dissolve the pyridinium salt liquid crystal compound represented by the general formula (1). For example, alcohols such as ethanol, methanol, isopropanol, n-propanol, isobutanol, and n-butanol Can be used.
本発明の潤滑油組成物は、更に、慣用の潤滑油用の添加剤、例えば、酸化防止剤、金属系清浄剤、無灰分散剤、錆止め剤、腐食防止剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、ゴム膨潤剤、消泡剤、着色剤等の添加剤を含有することができ、これらの添加剤は１種単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。 The lubricating oil composition of the present invention further comprises conventional lubricating oil additives such as antioxidants, metallic detergents, ashless dispersants, rust inhibitors, corrosion inhibitors, viscosity index improvers, pour point depressants. An additive such as an agent, a rubber swelling agent, an antifoaming agent and a colorant can be contained, and these additives may be used alone or in combination of two or more.
酸化防止剤としては、フェノール系化合物やアミン系化合物など、潤滑油に一般的に使用されているものであれば、いずれのものであってもよく、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどのアルキルフェノール類、メチレン−４，４−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）などのビスフェノール類、フェニル−α−ナフチルアミンなどのナフチルアミン類、ジアルキルジフェニルアミン類、ジ−２−エチルヘキシルジチオリン酸亜鉛などのジアルキルジチオリン酸亜鉛類、フェノチアジン類等が挙げられる。 The antioxidant may be any one as long as it is generally used in lubricating oils, such as phenolic compounds and amine compounds, such as 2,6-di-tert-butyl. Alkylphenols such as -4-methylphenol, bisphenols such as methylene-4,4-bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol), naphthylamines such as phenyl-α-naphthylamine, and dialkyldiphenylamine , Zinc dialkyldithiophosphates such as zinc di-2-ethylhexyldithiophosphate, and phenothiazines.
金属系清浄剤としては、例えば、アルカリ土類金属スルフォネート、アルカリ土類金属フェネート、アルカリ土類金属サリチレート、アルカリ土類金属ホスフォネート等が挙げられる。 Examples of the metal detergent include alkaline earth metal sulfonates, alkaline earth metal phenates, alkaline earth metal salicylates, alkaline earth metal phosphonates, and the like.
無灰分散剤としては、例えば、アルケニルコハク酸イミド、ベンジルアミン、アルキルポリアミン、又はそのこれらのホウ素化合物や硫黄化合物による変性品、アルケニルコハク酸エステル等が挙げられる。 Examples of the ashless dispersant include alkenyl succinimides, benzylamines, alkylpolyamines, modified products of these with boron compounds and sulfur compounds, and alkenyl succinates.
錆止め剤としては、例えば、アルケニルコハク酸、アルケニルコハク酸エステル、多価アルコールエステル、石油スルフォネート、ジノニルナフタレンスルフォネート等が挙げられる。 Examples of the rust inhibitor include alkenyl succinic acid, alkenyl succinic acid ester, polyhydric alcohol ester, petroleum sulfonate, dinonyl naphthalene sulfonate and the like.
腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、チアジアゾール系、イミダゾール系の化合物等が挙げられる。 Examples of the corrosion inhibitor include benzotriazole-based, thiadiazole-based, and imidazole-based compounds.
粘度指数向上剤としては、非分散型粘度指数向上剤や分散型粘度指数向上剤が使用でき、具体的には、ポリメタクリレート類や、エチレン−プロピレン共重合体、ポリイソブチレン、ポリスチレン、スチレン−ジエン共重合体等のオレフィンコポリマー類等が挙げられる。 As the viscosity index improver, a non-dispersed viscosity index improver or a dispersed viscosity index improver can be used. Specifically, polymethacrylates, ethylene-propylene copolymers, polyisobutylene, polystyrene, styrene-diene. Examples include olefin copolymers such as copolymers.
流動点降下剤としては、例えば、使用する潤滑油基油に適合するポリメタクリレート系のポリマーなどが使用できる。 As the pour point depressant, for example, a polymethacrylate polymer compatible with the lubricating base oil to be used can be used.
消泡剤としては、例えば、ジメチルシリコーンやフルオロシリコーンなどのシリコーン類が挙げられる。 Examples of the antifoaming agent include silicones such as dimethyl silicone and fluorosilicone.
これらの慣用の潤滑油用の添加剤、例えば、酸化防止剤、金属系清浄剤、無灰分散剤、錆止め剤、腐食防止剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、ゴム膨潤剤、消泡剤、着色剤等の添加剤の添加量は任意であるが、通常、潤滑油組成物全量に対して、消泡剤の含有量は０．０００５〜１質量％、粘度指数向上剤の含有量は１〜３０質量％、腐食防止剤の含有量は０．００５〜１質量％、その他の添加剤の含有量は、それぞれ０．１〜１５質量％程度である。 These conventional additives for lubricating oils, such as antioxidants, metallic detergents, ashless dispersants, rust inhibitors, corrosion inhibitors, viscosity index improvers, pour point depressants, rubber swelling agents, antifoaming agents The amount of the additive such as a colorant is arbitrary, but the content of the antifoaming agent is usually 0.0005 to 1% by mass and the content of the viscosity index improver with respect to the total amount of the lubricating oil composition. The content of 1 to 30% by mass, the content of the corrosion inhibitor is 0.005 to 1% by mass, and the content of other additives is about 0.1 to 15% by mass, respectively.
本発明のグリース組成物は、本発明の潤滑油用添加剤、すなわち、前記一般式（１）で表されるピリジニウム塩液晶化合物を含有する。
そして、本発明のグリース組成物は、本発明の潤滑油組成物、すなわち、前記一般式（１）で表されるピリジニウム塩液晶化合物を含有する潤滑油組成物と、増稠剤とを混合することにより製造される。つまり、本発明のグリース組成物は、本発明の潤滑油用添加剤を含有する潤滑油組成物と、増稠剤とからなる。
The grease composition of the present invention contains the additive for lubricating oil of the present invention, that is, the pyridinium salt liquid crystal compound represented by the general formula (1).
And the grease composition of this invention mixes the lubricating oil composition of this invention, ie, the lubricating oil composition containing the pyridinium salt liquid crystal compound represented by the said General formula (1), and a thickener. It is manufactured by. That is, the grease composition of the present invention comprises a lubricating oil composition containing the lubricating oil additive of the present invention and a thickener.
本発明のグリース組成物に係る増稠剤としては、特に制限されず、通常のグリース組成物に使用される増稠剤であればよい。 The thickener according to the grease composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a thickener used in a normal grease composition.
本発明のグリース組成物では、本発明の潤滑油組成物に係る潤滑油基油に、増稠剤を配合したものが、基グリースとして使用される。本発明のグリース組成物に係る増稠剤としては、例えば、石鹸系又はコンプレックス石鹸系増稠剤、テレフタラメート系増稠剤、ウレア系増稠剤、ポリテトラフルオロエチレン、フルオロ化エチレン―プロピレン共重合体等の有機非石鹸系増稠剤、無機非石鹸系増稠剤等が挙げられる。これらの増稠剤は１種単独でもよく、あるいは、２種以上の組み合わせでもよい。増稠剤の量は特に限定されるものではないが、潤滑油基油と増稠剤からなる基グリースに対して、通常好ましくは３〜４０質量％、より好ましくは５〜２０質量％である。本発明のグリース組成物に係る基グリースの稠度は、特に限定されないが、通常１００〜５００程度である。 In the grease composition of the present invention, a lubricant base oil according to the lubricating oil composition of the present invention blended with a thickener is used as the base grease. Examples of the thickener according to the grease composition of the present invention include soap-based or complex soap-based thickeners, terephthalate thickeners, urea-based thickeners, polytetrafluoroethylene, fluorinated ethylene-propylene. Examples thereof include organic non-soap thickeners such as copolymers, inorganic non-soap thickeners, and the like. These thickeners may be used alone or in combination of two or more. The amount of the thickening agent is not particularly limited, but is preferably 3 to 40% by mass, more preferably 5 to 20% by mass with respect to the base grease composed of the lubricating base oil and the thickening agent. . The consistency of the base grease according to the grease composition of the present invention is not particularly limited, but is usually about 100 to 500.
本発明の潤滑油用添加剤が、少ない添加量で、摩擦係数低減効果を発揮するのは、例えば、後述する合成例１で得られたピリジニウム塩液晶化合物を、潤滑油組成物に添加した場合を例にとると、図１に示すように、潤滑油組成物中のピリジニウム塩液晶化合物が、摩擦係数の増加の一つの因子となる金属表面の凹凸部へ積極的に作用し、液晶化合物分子が金属表面に対して規則的に垂直配向した皮膜が効率的に形成され、境界潤滑剤領域での摩擦係数を効率的に低減するものと考えられる。 The additive for lubricating oil of the present invention exhibits the effect of reducing the friction coefficient with a small addition amount, for example, when the pyridinium salt liquid crystal compound obtained in Synthesis Example 1 described later is added to the lubricating oil composition. As shown in FIG. 1, as shown in FIG. 1, the pyridinium salt liquid crystal compound in the lubricating oil composition positively acts on the concavo-convex portion of the metal surface, which is one factor in increasing the friction coefficient, and the liquid crystal compound molecules It is considered that a film that is regularly perpendicularly oriented to the metal surface is efficiently formed, and the friction coefficient in the boundary lubricant region is effectively reduced.
以下、本発明を実施例により説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
（合成例１及び２）
＜ジエチル−２−アルキルマロネイトの合成（第一工程）＞
下記の反応式により、ジエチル−２−アルキルマロネイト（８ａ）を合成した。
５００ｍｌ三角フラスコに１５０ｍｌのエタノールを入れ、金属ナトリウム（０．３ｍｏｌ）を溶解後、ジエチルマロン酸（７ａ）（０．３ｍｏｌ）を加え、冷却後、アルキルブロマイド（ａ）（０．３ｍｏｌ）を加えた。エチレングリコール浴中３０℃で１８時間還流した。溶媒を減圧除去後、ジエチルエーテル（３００ｍｌ）を加え、分液漏斗中で、冷希塩酸３００ｍｌ（塩酸：水＝３０ｍｌ：３００ｍｌ）、続いて冷蒸留水１００ｍｌで洗浄した。エーテル層を得た後、水層をジエチルエーテル１００ｍｌを加えて再抽出した。分液によって得たジエチルエーテル溶液は無水硫酸ナトリウムで約１日脱水した。ろ過し、ジエチルエーテルを減圧除去後、残渣を減圧蒸留してジエチル−２−アルキルマロネイト（８ａ）を得た。
(Synthesis Examples 1 and 2)
<Synthesis of diethyl-2-alkylmalonate (first step)>
Diethyl-2-alkyl malonate (8a) was synthesized according to the following reaction formula.
Add 150 ml of ethanol to a 500 ml Erlenmeyer flask, dissolve metal sodium (0.3 mol), add diethylmalonic acid (7a) (0.3 mol), cool and add alkyl bromide (a) (0.3 mol) It was. The mixture was refluxed at 30 ° C. for 18 hours in an ethylene glycol bath. After removing the solvent under reduced pressure, diethyl ether (300 ml) was added, and the mixture was washed in a separatory funnel with 300 ml of cold dilute hydrochloric acid (hydrochloric acid: water = 30 ml: 300 ml) and subsequently with 100 ml of cold distilled water. After obtaining the ether layer, the aqueous layer was re-extracted by adding 100 ml of diethyl ether. The diethyl ether solution obtained by liquid separation was dehydrated with anhydrous sodium sulfate for about 1 day. After filtration, diethyl ether was removed under reduced pressure, and the residue was distilled under reduced pressure to obtain diethyl-2-alkylmalonate (8a).
＜２−アルキル１,３−プロパンジオールの合成（第二工程）＞
下記の反応式により、２−アルキル１,３−プロパンジオール（９ａ）を合成した。
５００ｍｌの三つ口丸底フラスコに１００ｍｌのジエチルエーテルを入れ、リチウムアルミニウムハイドライドを（２倍量ｍｏｌ）入れ、そこに、氷冷しながら第一工程で得られたジエチル−２−アルキルマロネイト（８ａ）（０．２３ｍｏｌ）をジエチルエーテル１００ｍｌに溶解させた溶液を、滴下漏斗でゆっくり滴下した。その後、エチレングリコール浴中で４０℃で、４時間還流した。反応後、氷冷下で酢酸エチル（０．３ｍｏｌ）をジエチルエーテル１００ｍｌに溶解させた溶液を、滴下漏斗でゆっくりと滴下した。
次に飽和アンモニウム水溶液５０ｍｌを、滴下漏斗で一滴ずつゆっくりと加えた。その後フラスコをジエチルエーテルで満たし、室温（２５℃）で３時間攪拌した。ろ過し、残渣を３００ｍｌのジエチルエーテルに溶かし２４時間攪拌した。ジエチルエーテルに無水硫酸ナトリウムを加え、約１日脱水した後、ジエチルエーテルを減圧除去し、残渣として２−アルキル１,３−プロパンジオール（９ａ）を得た。
<Synthesis of 2-alkyl 1,3-propanediol (second step)>
2-alkyl 1,3-propanediol (9a) was synthesized according to the following reaction formula.
A 500 ml three-necked round bottom flask was charged with 100 ml of diethyl ether, and lithium aluminum hydride (2 times mol) was added to the diethyl-2-alkyl malonate (1) obtained in the first step while cooling with ice. A solution of 8a) (0.23 mol) dissolved in 100 ml of diethyl ether was slowly added dropwise with a dropping funnel. Thereafter, the mixture was refluxed at 40 ° C. for 4 hours in an ethylene glycol bath. After the reaction, a solution prepared by dissolving ethyl acetate (0.3 mol) in 100 ml of diethyl ether was slowly added dropwise with a dropping funnel under ice cooling.
Next, 50 ml of a saturated aqueous ammonium solution was slowly added dropwise with a dropping funnel. The flask was then filled with diethyl ether and stirred at room temperature (25 ° C.) for 3 hours. The residue was dissolved in 300 ml of diethyl ether and stirred for 24 hours. After adding anhydrous sodium sulfate to diethyl ether and dehydrating for about 1 day, diethyl ether was removed under reduced pressure to obtain 2-alkyl-1,3-propanediol (9a) as a residue.
＜４−（５−アルキル−１,３−ジオキサ−２−イル）ピリジンの合成（第三工程）＞
下記の反応により、４−（５−アルキル−１,３−ジオキサ−２−イル）ピリジン（５ａ）を合成した。
反応装置として、ディーン−スターク−トラップ（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ−Ｔｒａｐ）を用いた。１００ｍｌ三角フラスコに、ベンゼン６０ｍｌ及び第二工程で得られた２−アルキル１、３−プロパンジオール（９ａ）（０．０３ｍｏｌ）を入れ、更に、ピリジン−４−アルデヒド（１２）（等ｍｏｌ数）を溶解した。次いで、ｐ−トルエンスルホン酸を１０ｇ加え、ｐＨ１以下にする。ｐＨを確認後、三角フラスコに、ディーン−スタークートラップを取り付け、シリコーン浴中で１３５℃〜１４０℃で５時間還流した。冷却後、ジエチルエーテル（３００ｍｌ）に溶解し、炭酸ナトリウム水溶液（３０ｇ／３００ｍｌ）で洗浄し、水溶液が塩基性であることを確かめた後、蒸留水（１００ｍｌ）で洗浄し、ジエチルエーテル層を得た。その後、ジエチルエーテル層を無水硫酸ナトリウムで約１日脱水した。ろ過し、ジエチルエーテルを減圧除去し残渣を得た。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーで、初めにヘキサン３００ｍｌを流し、次いで、ベンゼン３００ｍｌを流して分離した。目的物はベンゼン溶媒中に溶出した。これを溶媒除去した後、特級ヘキサンで３〜４回再結晶して精製し、４−（５−アルキル−１,３−ジオキサ−２−イル）ピリジン（５ａ）を得た。
<Synthesis of 4- (5-alkyl-1,3-dioxa-2-yl) pyridine (third step)>
4- (5-alkyl-1,3-dioxa-2-yl) pyridine (5a) was synthesized by the following reaction.
A Dean-Stark-Trap was used as a reaction apparatus. A 100 ml Erlenmeyer flask was charged with 60 ml of benzene and 2-alkyl-1,3-propanediol (9a) (0.03 mol) obtained in the second step, and further pyridine-4-aldehyde (12) (equal mol number). Was dissolved. Next, 10 g of p-toluenesulfonic acid is added to bring the pH to 1 or less. After confirming the pH, a Dean-Star Cool trap was attached to the Erlenmeyer flask and refluxed at 135 ° C. to 140 ° C. for 5 hours in a silicone bath. After cooling, dissolve in diethyl ether (300 ml), wash with aqueous sodium carbonate solution (30 g / 300 ml), confirm that the aqueous solution is basic, and then wash with distilled water (100 ml) to obtain a diethyl ether layer. It was. Thereafter, the diethyl ether layer was dehydrated with anhydrous sodium sulfate for about 1 day. Filtration and removal of diethyl ether under reduced pressure gave a residue. In column chromatography using silica gel, 300 ml of hexane was first flowed, and then 300 ml of benzene was flowed for separation. The target product was eluted in a benzene solvent. After removing the solvent, the residue was purified by recrystallization 3 to 4 times with special grade hexane to obtain 4- (5-alkyl-1,3-dioxa-2-yl) pyridine (5a).
＜ピリジニウム塩液晶化合物の合成（第四工程）＞
下記の反応により、ピリジニウム塩液晶化合物（１ａ）を合成した。
第三工程により得られた４−（５−アルキル−１,３−ジオキサ−２−イル）ピリジン（５ａ）（Ｒ１がｎ−Ｃ１４Ｈ２９（合成例１）では、０．００２７０ｍｏｌ、ｎ−Ｃ１６Ｈ３３（合成例２）では、０．００２５７ｍｏｌ）をアセトニトリル１０ｍｌに溶解した。これに１，４―ブタンスルトン（６ａ）を４−（５−アルキル−１,３−ジオキサ−２−イル）ピリジン（５ａ）と等モル数、アセトニトリル１０ｍｌに溶解したものを滴下した。滴下後、７０℃で窒素雰囲気下で２日間攪拌して反応を終了した。反応終了後、アセトニトリルを減圧除去後、ジエチルエーテルを加え室温下（２５℃）で１日攪拌し、デカンテーションにより沈殿物を得た。次いで、沈殿物からエーテルを減圧除去し、ピリジニウム塩液晶化合物（１ａ）を得た。
得られたピリジニウム塩液晶化合物（１ａ）の１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲ分析結果を表１に示す。
A pyridinium salt liquid crystal compound (1a) was synthesized by the following reaction.
In 4- (5-alkyl-1,3-dioxa-2-yl) pyridine (5a) (R 1 is n-C 14 H 29 (Synthesis Example 1)) obtained by the third step, 0.00270 mol, n In -C 16 H 33 (Synthesis Example 2), 0.00257 mol) was dissolved in 10 ml of acetonitrile. To this was added dropwise 1,4-butane sultone (6a) dissolved in 4- (5-alkyl-1,3-dioxa-2-yl) pyridine (5a) and 10 mol of acetonitrile. After dropping, the reaction was terminated by stirring at 70 ° C. under a nitrogen atmosphere for 2 days. After completion of the reaction, acetonitrile was removed under reduced pressure, diethyl ether was added, and the mixture was stirred at room temperature (25 ° C.) for 1 day, and a precipitate was obtained by decantation. Next, ether was removed from the precipitate under reduced pressure to obtain a pyridinium salt liquid crystal compound (1a).
Table 1 shows the 1 H-NMR and IR analysis results of the obtained pyridinium salt liquid crystal compound (1a).
（合成例３及び４）
合成例１及び合成例２と同様に第一工程〜第三工程を実施し、次いで第四工程において、合成例１及び合成例２の１,３−ブタンスルトン（６ａ）を１，３−プロパンスルトン（６ｂ）に代えた以外は、合成例１及び２と同様にしてピリジニウム塩液晶化合物（１ｂ）を得た。
得られたピリジニウム塩液晶化合物（１ｂ）の１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲ分析結果を表２に示す。
(Synthesis Examples 3 and 4)
The first to third steps are carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 and Synthesis Example 2, and then in the fourth step, 1,3-butane sultone (6a) of Synthesis Example 1 and Synthesis Example 2 is converted to 1,3-propane sultone. A pyridinium salt liquid crystal compound (1b) was obtained in the same manner as in Synthesis Examples 1 and 2 except that (6b) was used.
Table 2 shows the 1 H-NMR and IR analysis results of the obtained pyridinium salt liquid crystal compound (1b).
合成例１〜４で得られたピリジニウム塩液晶化合物の相転移温度の測定結果を表３に示す。
｛実施例１〜１２及び比較例１〜３｝
合成例１〜４で得られたピリジニウム塩液晶化合物１ｍｇにエタノール５０μｌを加え溶解した後、下記化合物を基油として、１０ｇ加え、ホットステージで１５０℃で１時間加熱し潤滑油試料を調製した。なお、添加剤を添加しないものを比較例１〜３とした。
{Examples 1-12 and Comparative Examples 1-3}
After adding 50 μl of ethanol to 1 mg of the pyridinium salt liquid crystal compound obtained in Synthesis Examples 1 to 4, 10 g of the following compound was added as a base oil, and heated at 150 ° C. for 1 hour on a hot stage to prepare a lubricating oil sample. In addition, the thing which does not add an additive was made into Comparative Examples 1-3.
（基油試料；ジエステル系）
動粘度（−２０℃）；２５４．４ｍｍ２／ｓ
動粘度（４０℃）；１１．５８５ｍｍ２／ｓ
動粘度（１００℃）；３．２０７ｍｍ２／ｓ
引火点；２２０℃
流動点；−６５℃
表面張力（２０℃）；３２．０ｍＮ／ｍ
(Base oil sample; diester type)
Kinematic viscosity (−20 ° C.); 254.4 mm 2 / s
Kinematic viscosity (40 ° C.); 11.585 mm 2 / s
Kinematic viscosity (100 ° C.); 3.207 mm 2 / s
Flash point: 220 ° C
Pour point: -65 ° C
Surface tension (20 ° C.); 32.0 mN / m
（基油試料；ＴＭＰ系）
動粘度（−２０℃）；２７６．８ｍｍ２／ｓ
動粘度（４０℃）；１１．３０ｍｍ２／ｓ
動粘度（１００℃）；３．１２ｍｍ２／ｓ
引火点；２３２℃
流動点；−６５℃
表面張力（２０℃）；３１．１ｍＮ／ｍ
(Base oil sample; TMP system)
Kinematic viscosity (−20 ° C.); 276.8 mm 2 / s
Kinematic viscosity (40 ° C.); 11.30 mm 2 / s
Kinematic viscosity (100 ° C.); 3.12 mm 2 / s
Flash point: 232 ° C
Pour point: -65 ° C
Surface tension (20 ° C.); 31.1 mN / m
（基油試料；ＮＰＧ系）
動粘度（−２０℃）；１０９．７ｍｍ２／ｓ
動粘度（４０℃）；６．９５１ｍｍ２／ｓ
動粘度（１００℃）；２．１０４ｍｍ２／ｓ
引火点；２１０℃
流動点；−５２．５℃
表面張力（２０℃）；３１．１ｍＮ／ｍ
(Base oil sample; NPG)
Kinematic viscosity (−20 ° C.); 109.7 mm 2 / s
Kinematic viscosity (40 ° C.); 6.951 mm 2 / s
Kinematic viscosity (100 ° C.); 2.104 mm 2 / s
Flash point: 210 ° C
Pour point: -52.5 ° C
Surface tension (20 ° C.); 31.1 mN / m
＜摩擦係数の評価＞
表面性測定機にステンレス板をおき往復摺動し、前記で調製した潤滑油試料０．３ｍｌを滴下し摩擦係数を測定した。なお、測定条件は下記のとおりである。
また、測定した平均動摩擦（ｕｋ）と静摩擦（μｓ）の結果を表５に、また、図２〜１３に摩擦係数の経時変化を示す。
<Evaluation of friction coefficient>
A stainless steel plate was placed on the surface property measuring machine and reciprocated and 0.3 ml of the lubricating oil sample prepared above was dropped to measure the friction coefficient. The measurement conditions are as follows.
In addition, the results of the measured average dynamic friction (uk) and static friction (μs) are shown in Table 5, and FIGS.
動摩擦 測定条件
垂直荷重 ：１０ｇ
摩擦速度 ：６００ｍｍ／ｍｉｎ
往復回数 ：１８００
往復ストローク ：５ｍｍ
荷重変換器容量 ：１９．６１Ｎ
試験片温度 ：４０℃
摩擦相手財 ：ＳＵＳ３０４ ステンレス球 直径 １０ｍｍ
Dynamic friction Measurement conditions Vertical load: 10g
Friction speed: 600 mm / min
Number of round trips: 1800
Reciprocating stroke: 5 mm
Load transducer capacity: 19.61N
Test piece temperature: 40 ° C
Friction counterpart: SUS304 stainless steel ball diameter 10mm
静摩擦 測定条件
垂直荷重 ：１０ｇ
摩擦速度 ：６００ｍｍ／ｍｉｎ
往復ストローク：１０ｍｍ
荷重変換器容量：１９．６１Ｎ
試験片温度 ：４０℃
摩擦相手財 ：ＳＵＳ３０４ ステンレス球 直径 １０ｍｍ
Static friction Measurement conditions Vertical load: 10g
Friction speed: 600 mm / min
Reciprocating stroke: 10mm
Load transducer capacity: 19.61N
Test piece temperature: 40 ° C
Friction counterpart: SUS304 stainless steel ball diameter 10mm
本発明の潤滑油用添加剤を添加した潤滑油組成物（実施例１〜１２）は、無添加のもの（比較例１〜３）より、摩擦係数が低くなっていることが分かる。 It can be seen that the lubricating oil compositions (Examples 1 to 12) to which the additive for lubricating oil of the present invention is added have a lower friction coefficient than those without additives (Comparative Examples 1 to 3).
本発明の潤滑油用添加剤によれば、少ない添加量で摩擦係数を低減することができる。また、本発明の潤滑油用添加剤は、構造上、陽イオン基と陰イオンの結合はイオン結合だけでなく共有結合でも結合している。このため従来のイオン結合のみの結合のものより、耐久性に優れたものであり、また、該潤滑油用添加剤は、イオン性の液晶化合物であるため、該添加剤を潤滑油組成物に添加することにより、潤滑油組成物の沸点を上昇させ、蒸発を抑制する効果や凝固点を降下させる効果も期待できる。また、これを添加した潤滑油組成物又はグリース組成物は、例えば、無段変速機油、手動又は自動変速機油、エンジン油、ギャ油やパワーステアリング油等の車両用潤滑油、内燃機関用潤滑油の他、工作機器用潤滑油等、コンピューターのハードディスク、テープ、カード等の情報記録媒体、携帯電話等の精密機器用モータあるいは摺動部の潤滑油組成物又はグリース組成物として有用である。 According to the additive for lubricating oil of the present invention, the friction coefficient can be reduced with a small addition amount. In addition, in the additive for lubricating oil of the present invention, the bond between the cationic group and the anion is not only an ionic bond but also a covalent bond. For this reason, it is superior in durability compared to conventional ionic bond only bonds, and since the additive for lubricating oil is an ionic liquid crystal compound, the additive is used as a lubricating oil composition. By adding, the boiling point of the lubricating oil composition can be increased, and the effect of suppressing evaporation and the effect of lowering the freezing point can be expected. The lubricating oil composition or grease composition to which this is added includes, for example, continuously variable transmission oil, manual or automatic transmission oil, engine lubricating oil, gear oil, power steering oil and other vehicle lubricating oil, and internal combustion engine lubricating oil. In addition, it is useful as a lubricating oil composition or grease composition for machine tool lubricants, information recording media such as computer hard disks, tapes and cards, motors for precision instruments such as mobile phones, or sliding parts.
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