JP2011037981A - Resin composition and semiconductor device produced using resin composition - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin composition which has a low modulus of elasticity and sufficiently low stress even when fillers are contained at a high rate, and has excellent peel resistance of reflow because of good adherence properties, and to provide a semiconductor device which exhibits excellent reliability by using the resin composition as a die-attach paste for semiconductor or bonding material for a heat radiation member. <P>SOLUTION: The resin composition includes a thermosetting resin (A), filler (B), compound (C) expressed by predetermined formula (1) (not shown). In the compound (C), X and Y satisfies the relational formula 1: Y<-2.7×10<SP>-3</SP>X+0.8, wherein X% is the ratio of a compound having n≥4 in formula (1) and Y% is the ratio of a compound expressed by predetermined formula (2) (not shown) contained in compound (C). <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、樹脂組成物及び樹脂組成物を使用して作製した半導体装置に関するものである。   The present invention relates to a resin composition and a semiconductor device manufactured using the resin composition.

半導体製品の大容量、高速処理化及び微細配線化に伴い半導体製品作動中に発生する熱の問題が顕著になってきており、半導体製品から熱を逃がす、いわゆるサーマルマネージメントがますます重要な課題となってきている。このため半導体製品にヒートスプレッダー、ヒートシンクなどの放熱部材を取り付ける方法などが一般的に採用されているが放熱部材を接着する材料自体の熱伝導率もより高いものが望まれてきている。一方半導体製品の形態によっては、サーマルマネージメントをより効率的なものとするため半導体素子そのもの、または半導体素子を接着したリードフレームのダイパッド部にヒートスプレッダーを接着する方法や、ダイパッド部をパッケージ表面に露出させることにより放熱板としての機能を持たせる方法（例えば特許文献１）などが採用されている。また、さらにはサーマルビアなどの放熱機構を有する有機基板などに接着する場合もある。この場合も半導体素子を接着する材料に高熱伝導性が要求される。   The problem of heat generated during the operation of semiconductor products has become more prominent with the increase in capacity, high-speed processing, and fine wiring of semiconductor products. So-called thermal management, which releases heat from semiconductor products, is an increasingly important issue. It has become to. For this reason, a method of attaching a heat dissipating member such as a heat spreader or a heat sink to a semiconductor product is generally adopted, but a material having a higher thermal conductivity has been desired. On the other hand, depending on the form of the semiconductor product, in order to make thermal management more efficient, the heat spreader is bonded to the semiconductor element itself or the die pad part of the lead frame to which the semiconductor element is bonded, or the die pad part is exposed on the package surface. For example, a method for providing a function as a heat radiating plate (for example, Patent Document 1) is adopted. Further, it may be bonded to an organic substrate having a heat dissipation mechanism such as a thermal via. Also in this case, high thermal conductivity is required for the material for bonding the semiconductor element.

このように半導体装置の各部材の接着に用いられる材料（ダイアタッチペーストや放熱部材接着用材料等）に高い熱伝導性が要求されているが、これらの材料は、同時に半導体製品の基板搭載時のリフロー処理に耐える必要があり、さらには大面積の接着が要求される場合も多く構成部材間の熱膨張係数の違いによる反りなどの発生を抑制するため低応力性も併せ持つ必要がある。   As described above, high thermal conductivity is required for materials (such as die attach paste and heat dissipation member bonding material) used for bonding each member of a semiconductor device. It is necessary to withstand this reflow treatment, and there are many cases where adhesion of a large area is required, and it is also necessary to have low stress properties in order to suppress the occurrence of warpage due to the difference in thermal expansion coefficient between the constituent members.

ここで通常高熱伝導性接着剤には、銀粉、銅粉などの金属フィラーや窒化アルミ、窒化ボロンなどのセラミック系フィラーなどを充填剤として有機系のバインダーに高い含有率で分散させる必要があり（例えば特許文献２）、その結果硬化物の弾性率が高くなり良好な熱伝導性と良好なリフロー性（上記リフロー処理後に剥離が生じにくいこと）を併せ持つことは困難であった。   Here, it is usually necessary to disperse the metal filler such as silver powder and copper powder and ceramic filler such as aluminum nitride and boron nitride at a high content in an organic binder as a filler. For example, Patent Document 2), as a result, the cured product has a high elastic modulus, and it has been difficult to have both good thermal conductivity and good reflow properties (that is, peeling does not easily occur after the reflow treatment).

特開２００６−８６２７３号公報JP 2006-86273 A

特開２００５−１１３０５９号公報JP 2005-113059 A

本発明は、高い割合で充填剤を含有しても弾性率が低く十分な低応力性を有するとともに接着特性に優れるため良好なリフロー剥離耐性を有する樹脂組成物、及び該樹脂組成物を半導体用ダイアタッチペーストまたは放熱部材接着用材料として使用することで信頼性に優れた半導体装置を提供するものである。   The present invention relates to a resin composition having good reflow peeling resistance because it has a low elastic modulus and sufficient low-stress properties and excellent adhesive properties even if it contains a high proportion of filler, and the resin composition for semiconductors The present invention provides a semiconductor device having excellent reliability by using as a die attach paste or a material for adhering heat dissipation members.

本発明は、以下の［１］〜［５］により達成される。
［１］熱硬化性樹脂（Ａ）、充填材（Ｂ）、一般式（１）で示される化合物（Ｃ）を含む樹脂組成物であって、前記化合物（Ｃ）中、一般式（１）におけるｎが４以上の化合物の割合をＸ％、前記化合物（Ｃ）に含まれる一般式（２）で示される化合物の割合をＹ％とするとき、ＸとＹが以下の関係式１を満たすことを特徴とする樹脂組成物。
［関係式１：Ｙ＜−２．７×１０−３Ｘ＋０．８］

Ｒ１、Ｒ５：炭素数１〜６のアルコキシ基、
Ｒ２、Ｒ６：炭素数１〜６の炭化水素基、
Ｒ３、Ｒ４：炭素数１〜６の炭化水素基、
ａ、ｃ：１〜３の整数
ｂ、ｄ：０〜２の整数でａ＋ｂ＝ｃ＋ｄ＝３
ｎ：１〜８の数。

Ｒ１：炭素数１〜６のアルコキシ基、
Ｒ２：炭素数１〜６の炭化水素基、
Ｒ３：炭素数１〜６の炭化水素基、
ａ：１〜３の整数
ｂ：０〜２の整数でａ＋ｂ＝３
Ｘ：ハロゲン原子。
［２］前記熱硬化性樹脂（Ａ）が一般式（３）で示される化合物（Ａ１）を含むものである請求項１に記載の樹脂組成物。

Ｒ７：水素、炭素数１〜６の炭化水素基、
Ｒ８：環状脂肪族骨格を有する有機基。
［３］前記熱硬化性樹脂（Ａ）が前記化合物（Ａ１）と官能基を２個以上有する化合物（Ａ２）を含むものである前記［１］項または前記［２］項に記載の樹脂組成物。
［４］前記化合物（Ａ２）の官能基が、アクリル基、ビニル基、アリル基、エポキシ基、マレイミド基からなる群れより選ばれるものである前記［１］項乃至［３］項のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
［５］前記［１］項乃至前記［４］項のいずれか１項に記載の樹脂組成物をダイアタッチ材料または放熱部材接着用材料として使用して作製した半導体装置。 The present invention is achieved by the following [1] to [5].
[1] A resin composition containing a thermosetting resin (A), a filler (B), and a compound (C) represented by the general formula (1), wherein the general formula (1) When the ratio of the compound in which n is 4 or more is X% and the ratio of the compound represented by the general formula (2) contained in the compound (C) is Y%, X and Y satisfy the following relational expression 1. The resin composition characterized by the above-mentioned.
[Relational expression 1: Y <−2.7 × 10 −3 X + 0.8]

R 1 , R 5 : an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms,
R 2 and R 6 : a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms,
R 3 , R 4 : a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms,
a, c: an integer b of 1 to 3, d: an integer of 0 to 2, and a + b = c + d = 3
n: Number from 1 to 8.

R 1 : an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms,
R 2 : a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms,
R 3 : a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms,
a: an integer of 1 to 3 b: an integer of 0 to 2 and a + b = 3
X: a halogen atom.
[2] The resin composition according to claim 1, wherein the thermosetting resin (A) includes the compound (A1) represented by the general formula (3).

R 7 : hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms,
R 8 : An organic group having a cycloaliphatic skeleton.
[3] The resin composition according to [1] or [2], wherein the thermosetting resin (A) includes the compound (A1) and a compound (A2) having two or more functional groups.
[4] Any one of the items [1] to [3], wherein the functional group of the compound (A2) is selected from the group consisting of an acrylic group, a vinyl group, an allyl group, an epoxy group, and a maleimide group. The curable resin composition according to Item.
[5] A semiconductor device manufactured by using the resin composition according to any one of [1] to [4] as a die attach material or a heat dissipation member bonding material.

本発明の樹脂組成物は、充填剤含有率が高く熱伝導性に優れ、かつ弾性率が低く低応力性に優れ、接着特性が良好でリフロー剥離耐性に優れるため、該樹脂組成物を半導体用ダイアタッチペーストまたは放熱部材接着用材料として使用することで信頼性に優れた半導体装置を提供することが可能となる。   The resin composition of the present invention has a high filler content, excellent thermal conductivity, low elastic modulus, excellent low stress properties, good adhesive properties, and excellent reflow peeling resistance. By using it as a die attach paste or a material for adhering heat dissipation members, it is possible to provide a semiconductor device with excellent reliability.

本発明の樹脂組成物をダイアタッチペーストとして使用し作製した半導体装置の一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the semiconductor device produced using the resin composition of this invention as a die attach paste.

本発明の樹脂組成物は、熱硬化性樹脂（Ａ）、充填材（Ｂ）、下記一般式（１）で示される化合物（Ｃ）を含む樹脂組成物であって、化合物（Ｃ）中の所定成分の含有率を規定することを特徴とするものであり、充填剤（Ｂ）を高い割合で含有しても樹脂組成物硬化物の弾性率が低く低応力性に優れるものである。また、本発明の樹脂組成物は接着性についても優れるため、該樹脂組成物をダイアタッチペーストまたは放熱部材接着用材料として使用して作製した半導体装置は、耐リフロー特性に優れたものとなる。
以下、本発明について詳細に説明する。 The resin composition of the present invention is a resin composition comprising a thermosetting resin (A), a filler (B), and a compound (C) represented by the following general formula (1), wherein the compound (C) The content of the predetermined component is defined, and even when the filler (B) is contained in a high proportion, the cured resin composition has a low elastic modulus and excellent low stress properties. In addition, since the resin composition of the present invention is excellent in adhesiveness, a semiconductor device manufactured using the resin composition as a die attach paste or a heat radiation member bonding material has excellent reflow resistance.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明では、熱硬化性樹脂（Ａ）を使用する。一般に熱硬化性樹脂として使用可能なものであれば特に限定されるわけではないが、一般式（３）で示される化合物（Ａ１）と官能基を２個以上有する化合物（Ａ２）を使用することが好ましい。なお本明細書ではアクリロイル基のα位及び／又はβ位に置換基を有する官能基を含めアクリル基とする。   In the present invention, a thermosetting resin (A) is used. Generally, it is not limited as long as it can be used as a thermosetting resin, but the compound (A1) represented by the general formula (3) and the compound (A2) having two or more functional groups should be used. Is preferred. In the present specification, an acryl group including a functional group having a substituent at the α-position and / or β-position of the acryloyl group is used.

一般的に反応性希釈剤としてアクリル基を１つ有する化合物が用いられ、なかでもメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートといった炭素数の少ないアルキル（メタ）アクリレートの場合、揮発性が高いため樹脂組成物硬化時の揮発分が多くなるといった問題や、樹脂組成物を支持体に塗布した後被着体を搭載するまでに時間を要する場合には樹脂組成物の広がり性が悪くなり十分な接着力を得られない等の問題がある。またラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等比較的炭素数の多い脂肪族アクリレートの場合、揮発性は抑えられるが希釈効果が十分でなく樹脂組成物は高粘度で作業性の悪化が問題となる場合がある。一方フェニル基を有する（メタ）アクリレート化合物は、揮発性は抑えられるが希釈効果が十分でなくまた硬化物の弾性率が高くなるという欠点がある。   In general, a compound having one acrylic group is used as a reactive diluent, especially in the case of alkyl (meth) acrylates having a small number of carbon atoms such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate. If the resin composition has a problem of increasing the volatile content when it is cured, or if it takes time to mount the adherend after applying the resin composition to the support, the resin composition spreads. There is a problem that the adhesiveness is deteriorated and sufficient adhesive force cannot be obtained. In addition, in the case of aliphatic acrylates having a relatively large number of carbon atoms such as lauryl (meth) acrylate and stearyl (meth) acrylate, the volatility is suppressed, but the dilution effect is not sufficient, and the resin composition has a high viscosity and the workability deteriorates. It may become. On the other hand, the (meth) acrylate compound having a phenyl group has a drawback that the volatility is suppressed, but the dilution effect is not sufficient, and the elastic modulus of the cured product is increased.

これに対し、本発明で用いる一般式（３）で示される化合物（Ａ１）は、十分な希釈効果を有するため充填材（Ｂ）を高い割合で含有しても低粘度で作業性の良い樹脂組成物を得ることが可能で、また低揮発性のため樹脂組成物の広がり性の低下が少なく、さらに樹脂組成物硬化物の弾性率が低くなるため、好適に用いられる。   On the other hand, since the compound (A1) represented by the general formula (3) used in the present invention has a sufficient dilution effect, it has a low viscosity and good workability even if it contains the filler (B) in a high ratio. It is possible to obtain a composition, and since it has low volatility, the spreadability of the resin composition is small, and the elastic modulus of the cured resin composition is low.

このような化合物としては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メチルイソボルニル（メタ）アクリレート、エチルイソボルニル（メタ）アクリレート、ブチルイソボルニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシイソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレ−ト、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレ−ト、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレ−ト、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレ−ト、シクロヘキシルエチル（メタ）アクリレ−ト、シクロヘキシルブチル（メタ）アクリレ−ト、デカリル（メタ）アクリレ−ト、メチルデカリル（メタ）アクリレ−ト、エチルデカリル（メタ）アクリレ−ト、ブチルデカリル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシデカリル（メタ）アクリレ−ト、アダマンチル（メタ）アクリレ−ト、メチルアダマンチル（メタ）アクリレ−ト、エチルアダマンチル（メタ）アクリレ−ト、ブチルアダマンチル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシアダマンチル（メタ）アクリレ−トなどが挙げられ、これらは単独でも複数種を併用しても差し支えない。   Such compounds include tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, ethylcyclohexyl (meth) acrylate, butylcyclohexyl (meth) acrylate, hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (Meth) acrylate, methyl isobornyl (meth) acrylate, ethyl isobornyl (meth) acrylate, butyl isobornyl (meth) acrylate, hydroxyisobornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate , Dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, cyclo Xylmethyl (meth) acrylate, cyclohexylethyl (meth) acrylate, cyclohexylbutyl (meth) acrylate, decalyl (meth) acrylate, methyldecalyl (meth) acrylate, ethyldecalyl (meth) acrylate, Butyldecalyl (meth) acrylate, hydroxydecalyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, methyladamantyl (meth) acrylate, ethyladamantyl (meth) acrylate, butyladamantyl (meth) acrylate -To, hydroxyadamantyl (meth) acrylate and the like, and these may be used alone or in combination.

ここで化合物（Ａ１）は、化合物（Ａ）中１０重量％以上、９０重量％以下含まれることが好ましい。より好ましくは１５重量％以上、８０重量％以下であり、特に好ましいのは２０重量％以上、６０重量％以下である。前記範囲であれば、樹脂組成物に良好な希釈効果、低揮発性付与することができ、樹脂組成物の硬化後の弾性率の上昇を抑えることができるからである。   Here, the compound (A1) is preferably contained in the compound (A) in an amount of 10% by weight to 90% by weight. More preferably, they are 15 weight% or more and 80 weight% or less, Especially preferably, they are 20 weight% or more and 60 weight% or less. It is because if it is the said range, a favorable dilution effect and low volatility can be imparted to the resin composition, and an increase in the elastic modulus after curing of the resin composition can be suppressed.

また化合物（Ａ１）は、樹脂組成物全体に対し、１重量％以上、２０重量％以下含まれることが好ましい。より好ましくは１重量％以上、１５重量％以下であり、特に好ましいのは２重量％以上、１２重量％以下である。前記範囲であれば、樹脂組成物の作業性は良好なものとなり、揮発に伴う広がり性の変化を抑え、更に樹脂組成物の硬化後の弾性率の上昇を抑えることができるからである。   Moreover, it is preferable that a compound (A1) is contained 1 to 20weight% with respect to the whole resin composition. More preferably, they are 1 weight% or more and 15 weight% or less, Especially preferably, they are 2 weight% or more and 12 weight% or less. If it is the said range, it is because the workability | operativity of a resin composition will become favorable, the change of the spreading property accompanying volatilization can be suppressed, and also the raise of the elasticity modulus after hardening of a resin composition can be suppressed.

化合物（Ａ１）のなかでも好ましいものは、ターシャリーブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートである。これらを用いた場合には、希釈効果、低揮発性、硬化物の低弾性率といった効果の他に樹脂組成物保管時に生じる充填材（Ｂ）の沈降を抑制する効果があるからである。 Among the compounds (A1), preferred are tertiary butyl cyclohexyl (meth) acrylate and adamantyl (meth) acrylate. This is because when these are used, in addition to the effects of dilution effect, low volatility, and low elastic modulus of the cured product, there is an effect of suppressing sedimentation of the filler (B) that occurs during storage of the resin composition.

さらに本発明では官能基を2個以上有する化合物（Ａ２）を使用する。好ましい官能基とは例えばアクリル基、アリル基、ビニル基、マレエート基、マレイミド基、エポキシ基、オキセタン基、シアネートエステル基などが挙げられる。なかでも好ましい官能基はアクリル基、アリル基、ビニル基、マレエート基、マレイミド基であり、特に好ましいのはアクリル基、アリル基、マレイミド基である。これら官能基は１分子内に２つ以上含まれることが好ましいが、これは官能基は１分子内に１つしかない場合には硬化物の架橋密度が上がらず機械的特性が悪化するからである。   Furthermore, in the present invention, a compound (A2) having two or more functional groups is used. Preferred functional groups include, for example, acrylic groups, allyl groups, vinyl groups, maleate groups, maleimide groups, epoxy groups, oxetane groups, and cyanate ester groups. Of these, preferred functional groups are an acrylic group, an allyl group, a vinyl group, a maleate group, and a maleimide group, and particularly preferred are an acrylic group, an allyl group, and a maleimide group. It is preferable that two or more of these functional groups are contained in one molecule, because when only one functional group is present in one molecule, the crosslink density of the cured product does not increase and the mechanical properties deteriorate. is there.

化合物（Ａ２）の分子量は５００以上、５００００以下であることが好ましい。前記範囲より小さい場合には樹脂組成物硬化物の弾性率が高くなりすぎ、前記範囲より大きい場合には樹脂組成物の粘度が高くなりすぎるためである。
以下に好ましい化合物（Ａ２）を例示するがこれらに限定されるわけではない。 The molecular weight of the compound (A2) is preferably 500 or more and 50000 or less. This is because the elastic modulus of the cured resin composition is too high when it is smaller than the above range, and the viscosity of the resin composition becomes too high when it is larger than the above range.
Examples of the preferred compound (A2) are shown below, but are not limited thereto.

アクリル基を1分子内に２つ以上有する化合物として好ましいものは、分子量が５００以上、５００００以下のポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリブタジエン、ブタジエンアクリロニトリル共重合体でアクリル基を1分子内に２つ以上有する化合物である。   A compound having two or more acrylic groups in one molecule is preferably a polyether, polyester, polycarbonate, poly (meth) acrylate, polybutadiene, butadiene acrylonitrile copolymer having a molecular weight of 500 or more and 50000 or less. A compound having two or more in a molecule.

ポリエーテルとしては、炭素数が３〜６の有機基がエーテル結合を介して繰り返したものが好ましく、芳香族環を含まないものが好ましい。芳香族環を含む場合にはアクリル基を1分子内に２つ以上有する化合物として固形あるいは高粘度になり、また硬化物とした場合の弾性率が高くなりすぎるからである。またアクリル基を1分子内に２つ以上有する化合物の分子量は上述のように５００以上、５００００以下が好ましいが、より好ましいのは５００以上、５０００以下であり、特に好ましいのは５００以上、２０００以下である。前記範囲であれば作業性が良好で、硬化物の弾性率が低い樹脂組成物が得られるからである。このようなアクリル基を1分子内に２つ以上有するポリエーテル化合物は、ポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸およびその誘導体との反応により得ることが可能である。   As a polyether, what a C3-C6 organic group repeated via the ether bond is preferable, and what does not contain an aromatic ring is preferable. This is because when an aromatic ring is contained, it becomes a solid or high viscosity as a compound having two or more acrylic groups in one molecule, and the elastic modulus when it is a cured product becomes too high. The molecular weight of the compound having two or more acrylic groups in one molecule is preferably 500 or more and 50000 or less as described above, more preferably 500 or more and 5000 or less, and particularly preferably 500 or more and 2000 or less. It is. It is because workability | operativity is favorable if it is the said range, and the resin composition with a low elasticity modulus of cured | curing material is obtained. Such a polyether compound having two or more acrylic groups in one molecule can be obtained by a reaction between a polyether polyol, (meth) acrylic acid and a derivative thereof.

ポリエステルとしては、炭素数が３〜６の有機基がエステル結合を介して繰り返したものが好ましく、芳香族環を含まないものが好ましい。芳香族環を含む場合にはアクリル基を1分子内に２つ以上有する化合物として固形あるいは高粘度になり、また硬化物とした場合の弾性率が高くなりすぎるからである。またアクリル基を1分子内に２つ以上有する化合物の分子量は上述のように５００以上、５００００以下が好ましいが、より好ましいのは５００以上、５０００以下であり、特に好ましいのは５００以上、２０００以下である。前記範囲であれば作業性が良好で、硬化物の弾性率が低い樹脂組成物が得られるからである。このようなアクリル基を1分子内に２つ以上有するポリエステル化合物は、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸およびその誘導体との反応により得ることが可能である。   As the polyester, those in which an organic group having 3 to 6 carbon atoms is repeated via an ester bond are preferable, and those having no aromatic ring are preferable. This is because when an aromatic ring is contained, it becomes a solid or high viscosity as a compound having two or more acrylic groups in one molecule, and the elastic modulus when it is a cured product becomes too high. The molecular weight of the compound having two or more acrylic groups in one molecule is preferably 500 or more and 50000 or less as described above, more preferably 500 or more and 5000 or less, and particularly preferably 500 or more and 2000 or less. It is. It is because workability | operativity is favorable if it is the said range, and the resin composition with a low elasticity modulus of cured | curing material is obtained. Such a polyester compound having two or more acrylic groups in one molecule can be obtained by reacting a polyester polyol with (meth) acrylic acid and its derivatives.

ポリカーボネートとしては、炭素数が３〜６の有機基がカーボネート結合を介して繰り返したものが好ましく、芳香族環を含まないものが好ましい。芳香族環を含む場合にはアクリル基を1分子内に２つ以上有する化合物として固形あるいは高粘度になり、また硬化物とした場合の弾性率が高くなりすぎるからである。またアクリル基を1分子内に２つ以上有する化合物の分子量は上述のように５００以上、５００００以下が好ましいが、より好ましいのは５００以上、５０００以下であり、特に好ましいのは５００以上、２０００以下である。この範囲であれば作業性が良好で、硬化物の弾性率が低い樹脂組成物が得られるからである。このようなアクリル基を1分子内に２つ以上有するポリカーボネート化合物は、ポリカーボネートポリオールと（メタ）アクリル酸およびその誘導体との反応により得ることが可能である。   As a polycarbonate, what a C3-C6 organic group repeated via the carbonate bond is preferable, and the thing which does not contain an aromatic ring is preferable. This is because when an aromatic ring is contained, it becomes a solid or high viscosity as a compound having two or more acrylic groups in one molecule, and the elastic modulus when it is a cured product becomes too high. The molecular weight of the compound having two or more acrylic groups in one molecule is preferably 500 or more and 50000 or less as described above, more preferably 500 or more and 5000 or less, and particularly preferably 500 or more and 2000 or less. It is. It is because workability | operativity is favorable if it is this range, and the resin composition with the low elasticity modulus of hardened | cured material is obtained. Such a polycarbonate compound having two or more acrylic groups in one molecule can be obtained by reacting a polycarbonate polyol with (meth) acrylic acid and a derivative thereof.

ポリ（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリレートとの共重合体または水酸基を有する（メタ）アクリレートと極性基を有さない（メタ）アクリレートとの共重合体、グリシジル基を有する（メタ）アクリレートと極性基を有さない（メタ）アクリレートとの共重合体などが好ましい。またアクリル基を1分子内に２つ以上有する化合物の分子量は上述のように５００以上、５００００以下が好ましいが、より好ましいのは５００以上、２５０００以下である。この範囲であれば作業性が良好で、硬化物の弾性率が低い樹脂組成物が得られるからである。このようなアクリル基を1分子内に２つ以上有する（メタ）アクリレート化合物は、カルボキシ基を有する共重合体の場合は水酸基を有する（メタ）アクリレートあるいはグリシジル基を有する（メタ）アクリレートと反応することで、水酸基を有する共重合体の場合は（メタ）アクリル酸およびその誘導体と反応することで、グリシジル基を有する共重合体の場合は（メタ）アクリル酸およびその誘導体と反応することで得ることが可能である。   Examples of poly (meth) acrylate include a copolymer of (meth) acrylic acid and (meth) acrylate, a copolymer of (meth) acrylate having a hydroxyl group and (meth) acrylate having no polar group, and a glycidyl group. A copolymer of (meth) acrylate having a (meth) acrylate having no polar group is preferred. The molecular weight of the compound having two or more acrylic groups in one molecule is preferably 500 or more and 50,000 or less as described above, but more preferably 500 or more and 25,000 or less. It is because workability | operativity is favorable if it is this range, and the resin composition with the low elasticity modulus of hardened | cured material is obtained. In the case of a copolymer having a carboxy group, such a (meth) acrylate compound having two or more acrylic groups in one molecule reacts with a (meth) acrylate having a hydroxyl group or a (meth) acrylate having a glycidyl group. In the case of a copolymer having a hydroxyl group, it reacts with (meth) acrylic acid and its derivative, and in the case of a copolymer having a glycidyl group, it is obtained by reacting with (meth) acrylic acid and its derivative. It is possible.

ポリブタジエンとしては、カルボキシ基を有するポリブタジエンと水酸基を有する（メタ）アクリレートあるいはグリシジル基を有する（メタ）アクリレートとの反応、水酸基を有するポリブタジエンと（メタ）アクリル酸及びその誘導体との反応により得ることが可能であり、また無水マレイン酸を付加したポリブタジエンと水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応により得ることも可能である。   The polybutadiene can be obtained by a reaction of a polybutadiene having a carboxy group with a (meth) acrylate having a hydroxyl group or a (meth) acrylate having a glycidyl group, or a reaction of a polybutadiene having a hydroxyl group with (meth) acrylic acid or a derivative thereof. It can also be obtained by reaction of polybutadiene to which maleic anhydride has been added and (meth) acrylate having a hydroxyl group.

ブタジエンアクリロニトリル共重合体としては、カルボキシ基を有するブタジエンアクリロニトリル共重合体と水酸基を有する（メタ）アクリレートあるいはグリシジル基を有する（メタ）アクリレートとの反応により得ることが可能である。   The butadiene acrylonitrile copolymer can be obtained by reacting a butadiene acrylonitrile copolymer having a carboxy group with a (meth) acrylate having a hydroxyl group or a (meth) acrylate having a glycidyl group.

アリル基を1分子内に２つ以上有する化合物として好ましいものは、分子量が５００〜５００００のポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリブタジエン、ブタジエンアクリロニトリル共重合体でアリル基を有する化合物、例えばしゅう酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びこれらの誘導体といったジカルボン酸及びその誘導体とアリルアルコールを反応することで得られるジアリルエステル化合物とエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコールといったジオールとの反応物などである。   A compound having two or more allyl groups in one molecule is preferably a polyether, polyester, polycarbonate, polyacrylate, polymethacrylate, polybutadiene, butadiene acrylonitrile copolymer having an allyl group having a molecular weight of 500 to 50,000, For example, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid and their derivatives And a reaction product of a diallyl ester compound obtained by reacting dicarboxylic acid or a derivative thereof with allyl alcohol and a diol such as ethylene glycol, propylene glycol or tetramethylene glycol.

マレイミド基を1分子内に２つ以上有する化合物として好ましいものは、例えば、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンなどのビスマレイミド化合物が挙げられる。より好ましいものは、ダイマー酸ジアミンと無水マレイン酸の反応により得られる化合物、マレイミド酢酸、マレイミドカプロン酸といったマレイミド化アミノ酸とポリオールの反応により得られる化合物である。マレイミド化アミノ酸は、無水マレイン酸とアミノ酢酸またはアミノカプロン酸とを反応することで得られ、ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリメタクリレートポリオールが好ましく、芳香族環を含まないものが特に好ましい。芳香族環を含む場合にはマレイミド基を1分子内に２つ以上有する化合物として固形あるいは高粘度になり、また硬化物とした場合の弾性率が高くなりすぎるからである。   Preferred examples of the compound having two or more maleimide groups in one molecule include N, N ′-(4,4′-diphenylmethane) bismaleimide and bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl). And bismaleimide compounds such as methane and 2,2-bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane. More preferred are compounds obtained by reaction of dimer acid diamine and maleic anhydride, and compounds obtained by reaction of maleimidated amino acids such as maleimide acetic acid and maleimide caproic acid with polyols. The maleimidated amino acid is obtained by reacting maleic anhydride with aminoacetic acid or aminocaproic acid. As the polyol, polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, polyacrylate polyol, and polymethacrylate polyol are preferable. Those not containing are particularly preferred. This is because when an aromatic ring is contained, it becomes a solid or high viscosity as a compound having two or more maleimide groups in one molecule, and the elastic modulus when it is a cured product becomes too high.

また本発明の樹脂組成物の諸特性を調整するために以下の化合物を前記化合物（Ａ１）の効果を損なわない範囲で使用することも可能である。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリレートやこれら水酸基を有する（メタ）アクリレートとジカルボン酸またはその誘導体を反応して得られるカルボキシ基を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。ここで使用可能なジカルボン酸としては、例えばしゅう酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びこれらの誘導体が挙げられる。   Moreover, in order to adjust the various characteristics of the resin composition of the present invention, the following compounds can be used within a range not impairing the effects of the compound (A1). For example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxy Butyl (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, trimethylolpropane mono (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol mono (meth) acrylate, pentaerythritol di ( (Meth) acrylate having a hydroxyl group such as (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, and these hydroxyl groups Such as (meth) having an acrylate and a dicarboxylic acid or a carboxy group obtained by reacting the derivative (meth) acrylate. Examples of dicarboxylic acids that can be used here include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, and tetrahydrophthalic acid. , Hexahydrophthalic acid and derivatives thereof.

上記以外にもメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、その他のアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジンクモノ（メタ）アクリレート、ジンクジ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフロロブチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，２−ジ（メタ）アクリルアミドエチレングリコール、ジ（メタ）アクリロイロキシメチルトリシクロデカン、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルフタルイミド、ｎ−ビニル−２−ピロリドン、スチレン誘導体、α−メチルスチレン誘導体などを使用することも可能である。   In addition to the above, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tertiary butyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, Tridecyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, other alkyl (meth) acrylates, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, Zinc mono (meth) acrylate, zinc di (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, neopentyl glycol (meta Acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 2,2,3,3,4,4-hexafluorobutyl (meth) acrylate, perfluorooctyl ( (Meth) acrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) ) Acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, tetramethylene glycol di (meth) acrylate, methoxyethyl (Meth) acrylate, Toxiethyl (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, N, N′-methylenebis (meth) acrylamide, N, N′-ethylenebis (meth) acrylamide, 1,2-di (meth) acrylamide ethylene glycol, di ( (Meth) acryloyloxymethyltricyclodecane, N- (meth) acryloyloxyethylmaleimide, N- (meth) acryloyloxyethylhexahydrophthalimide, N- (meth) acryloyloxyethylphthalimide, n-vinyl-2 -Pyrrolidone, styrene derivatives, α-methylstyrene derivatives and the like can also be used.

本発明で用いられる充填材（Ｂ）は、特に限定されないが樹脂組成物硬化物の熱伝導率を高くするために、単体の熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上のものが好ましい。このような充填材としては、銀粉、金粉、銅粉、アルミニウム粉、ニッケル粉、パラジウム粉などの金属粉、アルミナ粉末、チタニア粉末、アルミニウムナイトライド粉末、ボロンナイトライド粉末などのセラミック粉末が挙げられる。これらの中でも、熱伝導率の観点からより好ましいのは単体での熱伝導率が２００Ｗ／ｍＫ以上の金属粉であり、特に好ましいのは、銀粉、金粉、銅粉、アルミニウム粉、ベリリウム粉からなる群より選ばれる少なくとも１つ以上の充填材である。充填材は、それを含む樹脂組成物をノズルを使用して吐出する場合があるので、ノズル詰まりを防ぐために平均粒径は３０μｍ以下が好ましく、ナトリウム、塩素などのイオン性の不純物が少ないものであることが好ましい。これら充填材のなかでも良好な熱伝導率及び酸化などへの安定性の観点からもっとも好ましいものは、銀粉である。   The filler (B) used in the present invention is not particularly limited, but preferably has a single thermal conductivity of 10 W / mK or more in order to increase the thermal conductivity of the cured resin composition. Examples of such fillers include metal powders such as silver powder, gold powder, copper powder, aluminum powder, nickel powder, and palladium powder, and ceramic powders such as alumina powder, titania powder, aluminum nitride powder, and boron nitride powder. . Among these, metal powder having a thermal conductivity of 200 W / mK or more as a single substance is more preferable from the viewpoint of thermal conductivity, and particularly preferable is silver powder, gold powder, copper powder, aluminum powder, or beryllium powder. It is at least one filler selected from the group. Since the filler may discharge the resin composition containing it using a nozzle, the average particle size is preferably 30 μm or less in order to prevent clogging of the nozzle, and is less ionic impurities such as sodium and chlorine. Preferably there is. Among these fillers, silver powder is most preferable from the viewpoint of good thermal conductivity and stability to oxidation.

ここで銀粉とは純銀または銀合金の微粉末である。銀合金としては銀を５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上含有する銀−銅合金、銀−パラジウム合金、銀−錫合金、銀−亜鉛合金、銀−マグネシウム合金、銀−ニッケル合金などが挙げられる。   Here, the silver powder is a fine powder of pure silver or a silver alloy. Examples of the silver alloy include silver-copper alloy, silver-palladium alloy, silver-tin alloy, silver-zinc alloy, silver-magnesium alloy, silver-nickel alloy containing 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more of silver. Can be mentioned.

通常電子材料用として市販されている銀粉であれば、還元粉、アトマイズ粉などが入手可能で、好ましい粒径としては平均粒径が０．５μｍ以上、３０μｍ以下である。より好ましい平均粒径は１μｍ以上、１０μｍ以下である。下限値以下では樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ、上限値以上ではディスペンス時にノズル詰まりの原因となりうるからであり、電子材料用以外の銀粉ではイオン性不純物の量が多い場合があるので注意が必要である。必要により平均粒径が１μｍ以下の金属粉との併用も可能である。   If it is the silver powder normally marketed for electronic materials, reduced powder, atomized powder, etc. can be obtained, and an average particle diameter is 0.5 micrometer or more and 30 micrometers or less as a preferable particle size. A more preferable average particle diameter is 1 μm or more and 10 μm or less. This is because the viscosity of the resin composition becomes too high below the lower limit value, and may cause nozzle clogging at the upper limit value or more, and silver powder other than for electronic materials may have a large amount of ionic impurities. is necessary. If necessary, it can be used in combination with metal powder having an average particle size of 1 μm or less.

銀粉の形状としては、フレーク状、球状など特に限定されないが、好ましくはフレーク状であり、その添加量は通常樹脂組成物中７０重量％以上、９５重量％以下であることが好ましい。銀粉の割合が下限値より少ない場合には硬化物の熱伝導性が悪化し、上限値より多い場合には熱伝導性樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ塗布作業性が悪化するおそれがあるためである。   The shape of the silver powder is not particularly limited, such as flaky or spherical, but is preferably flaky, and the addition amount is usually preferably 70% by weight or more and 95% by weight or less in the resin composition. When the proportion of silver powder is less than the lower limit, the thermal conductivity of the cured product deteriorates, and when it exceeds the upper limit, the viscosity of the thermal conductive resin composition becomes too high and the coating workability may deteriorate. It is.

さらに重合開始剤として熱ラジカル重合開始剤を使用することも可能である。通常熱ラジカル重合開始剤として用いられるものであれば特に限定しないが、望ましいものとしては、急速加熱試験における分解開始温度（試料１ｇを電熱板の上にのせ、４℃／分で昇温した時の分解開始温度）が４０〜１４０℃となるものが好ましい。分解温度が４０℃未満だと、樹脂組成物の常温における保存性が悪くなり、１４０℃を越えると硬化時間が極端に長くなるため好ましくない。これを満たす熱ラジカル重合開始剤の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、桂皮酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、α、α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどが挙げられるが、これらは単独または硬化性を制御するため２種類以上を混合して用いることもできる。   Furthermore, it is also possible to use a thermal radical polymerization initiator as the polymerization initiator. Although it is not particularly limited as long as it is normally used as a thermal radical polymerization initiator, it is desirable that the decomposition start temperature in the rapid heating test (when 1 g of a sample is placed on an electric heating plate and heated at 4 ° C./min) Is preferably 40 to 140 ° C. If the decomposition temperature is less than 40 ° C., the preservability of the resin composition at normal temperature deteriorates, and if it exceeds 140 ° C., the curing time becomes extremely long, which is not preferable. Specific examples of the thermal radical polymerization initiator satisfying this include methyl ethyl ketone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, methyl acetoacetate peroxide, acetylacetone peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) 3, 3, 5 -Trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) ) Cyclohexane, 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, n-butyl 4,4-bis (t- Butyl peroxy) valerate, 2,2-bis (t-butylperoxy) Tan, 1,1-bis (t-butylperoxy) -2-methylcyclohexane, t-butyl hydroperoxide, P-menthane hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, t -Hexyl hydroperoxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, α, α'-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, t-butyl Cumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3, isobutyryl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide , Octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, cinnamic acid peroxide m-toluoyl peroxide, benzoyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-3-methoxybutyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxide Carbonate, di-sec-butylperoxydicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, α, α′-bis (neo) Decanoylperoxy) diisopropylbenzene, cumylperoxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoate, t-Hexylpao Cineodecanoate, t-butylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxypivalate, t-butylperoxypivalate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) ) Hexane, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy-2-ethyl Hexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxylaurate, t-butylperoxy-3 , 5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, t Butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyacetate, t-hexylperoxybenzoate, t-butylperoxy-m- Toluoyl benzoate, t-butylperoxybenzoate, bis (t-butylperoxy) isophthalate, t-butylperoxyallyl monocarbonate, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) Examples thereof include benzophenone, but these may be used alone or in combination of two or more in order to control curability.

本発明では一般式（１）で示される化合物（Ｃ）を使用する。化合物（Ｃ）としては例えば、ビス（トリメトキシシリルプロピル）モノスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）モノスルフィド、ビス（トリブトキシシリルプロピル）モノスルフィド、ビス（ジメトキシメチルシリルプロピル）モノスルフィド、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）モノスルフィド、ビス（ジブトキシメチルシリルプロピル）モノスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（ジメトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（ジブトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（トリブトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（ジメトキシメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（ジブトキシメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリブトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（ジメトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（ジブトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（トリブトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（ジメトキシメチルシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（ジブトキシメチルシリルプロピル）ポリスルフィドなどが挙げられ、これらは１種を単独で用いて２種以上を併用してもよい。   In the present invention, the compound (C) represented by the general formula (1) is used. Examples of the compound (C) include bis (trimethoxysilylpropyl) monosulfide, bis (triethoxysilylpropyl) monosulfide, bis (tributoxysilylpropyl) monosulfide, bis (dimethoxymethylsilylpropyl) monosulfide, bis ( Diethoxymethylsilylpropyl) monosulfide, bis (dibutoxymethylsilylpropyl) monosulfide, bis (trimethoxysilylpropyl) disulfide, bis (triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (tributoxysilylpropyl) disulfide, bis (dimethoxy) Methylsilylpropyl) disulfide, bis (diethoxymethylsilylpropyl) disulfide, bis (dibutoxymethylsilylpropyl) disulfide, bis (trimethoxysilylpropyl) Pyr) trisulfide, bis (triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (tributoxysilylpropyl) trisulfide, bis (dimethoxymethylsilylpropyl) trisulfide, bis (diethoxymethylsilylpropyl) trisulfide, bis (dibutoxy) Methylsilylpropyl) trisulfide, bis (trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (tributoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (dimethoxymethylsilylpropyl) tetrasulfide, bis (di Ethoxymethylsilylpropyl) tetrasulfide, bis (dibutoxymethylsilylpropyl) tetrasulfide, bis (trimethoxysilylpropyl) polysulfide, bis ( (Riethoxysilylpropyl) polysulfide, bis (tributoxysilylpropyl) polysulfide, bis (dimethoxymethylsilylpropyl) polysulfide, bis (diethoxymethylsilylpropyl) polysulfide, bis (dibutoxymethylsilylpropyl) polysulfide, etc. May be used alone or in combination of two or more.

化合物（Ｃ）の好ましい含有量は、樹脂組成物から充填材（Ｂ）を除いた成分中、０．０１重量％以上１０重量％以下である。より好ましくは０．１重量％以上５重量％以下である。前記範囲であれば後述する効果をより高めることができるからである。   The preferable content of the compound (C) is 0.01% by weight or more and 10% by weight or less in the component obtained by removing the filler (B) from the resin composition. More preferably, it is 0.1 wt% or more and 5 wt% or less. It is because the effect mentioned later can be heightened more if it is the said range.

ここで化合物（Ｃ）として前述の化合物名を例示したが、実際には一般式（１）のｎの値は平均値であり分布を有している。たとえば、ビス（トリエトキシシリルプロピル）トリテトラスルフィドといっても一般式（１）のｎの値は平均値で約４であり、一例としてＳｉ−６９（商品名、デグサ社製）の場合、一般式（１）のｎの値は約３．７でありｎ＝２の成分は２０．３％、ｎ＝３の成分は２７．５％、ｎ＝４の成分は２６．３％、ｎ＝５の成分は１４．３％、ｎ＝６以上の成分は１１．６％である。   Although the above-mentioned compound name was illustrated as a compound (C) here, the value of n of General formula (1) is an average value and has distribution in fact. For example, even if it is bis (triethoxysilylpropyl) tritetrasulfide, the value of n in the general formula (1) is about 4 on average, and as an example, in the case of Si-69 (trade name, manufactured by Degussa) The value of n in the general formula (1) is about 3.7, the component of n = 2 is 20.3%, the component of n = 3 is 27.5%, the component of n = 4 is 26.3%, n = 5 is 14.3%, and n = 6 or more is 11.6%.

化合物（Ｃ）を使用する第１の理由は良好な接着特性を得るためである。硫黄原子を含有する化合物が金属との密着を向上させることはよく知られているが、なかでも化合物（Ｃ）を用いた場合に接着性向上効果が著しい。化合物（Ｃ）と同様に硫黄原子とアルコキシシリル基を有する化合物として３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが一般的に知られているが、メルカプト基は、熱硬化性樹脂（Ａ）に含まれるグリシジル基やアクリル基と室温でも反応するため樹脂組成物の保存性が悪化するため好ましくない。特にアクリル基との反応は室温でも著しく進行し場合によっては室温でも１０分程度で流動しなくなる。グリシジル基との反応はアクリル基との反応の場合ほど急激ではないが含有する割合が多い場合には室温２４時間程度で粘度の増加が観察され始める。このため含有する量を調整する必要があるが保存性を確保するためには、良好な接着性を得るのに十分な量を含有することができない。ここで一般式（１）に示される化合物には急激な反応を起こす活性水素基が存在しないため室温での保存性を悪化させることなく接着性を向上することが可能となる。   The first reason for using the compound (C) is to obtain good adhesive properties. It is well known that a compound containing a sulfur atom improves the adhesion with a metal, but in particular, when the compound (C) is used, the effect of improving adhesiveness is remarkable. As with the compound (C), 3-mercaptopropyltrimethoxysilane is generally known as a compound having a sulfur atom and an alkoxysilyl group. The mercapto group is a glycidyl group contained in the thermosetting resin (A). It is not preferable because it reacts with an acrylic group even at room temperature, and the storage stability of the resin composition deteriorates. In particular, the reaction with an acrylic group proceeds remarkably even at room temperature, and in some cases, it stops flowing at room temperature in about 10 minutes. The reaction with the glycidyl group is not as rapid as in the reaction with the acrylic group, but when the content is large, an increase in viscosity starts to be observed at room temperature of about 24 hours. For this reason, it is necessary to adjust the amount to be contained, but in order to ensure storage stability, an amount sufficient to obtain good adhesiveness cannot be contained. Here, since the active hydrogen group that causes a rapid reaction does not exist in the compound represented by the general formula (1), the adhesion can be improved without deteriorating the storage stability at room temperature.

化合物（Ｃ）を使用する第２の理由は硬化反応時に充填剤（Ｂ）として金属粉を使用した場合に金属粉と反応することで樹脂組成物と支持体との接着力向上のみならず樹脂組成物自体の凝集力を向上させる点である。前述のように硫黄原子は金属と結合可能であり金属との良好な接着性を要求される場合によく利用されるが、化合物（Ｃ）に含まれる硫黄原子の結合の場合室温付近での金属粉との反応は例えばメルカプト基に比較すると非常にゆっくりしたものである。このため硬化時には樹脂組成物中に未反応で存在するため、被着体との接着性向上のみならず金属粉とも強固に結合することが可能となり樹脂組成物自体の凝集力を向上させることが可能となる。   The second reason for using the compound (C) is not only to improve the adhesive force between the resin composition and the support by reacting with the metal powder when the metal powder is used as the filler (B) during the curing reaction, but also the resin. It is a point which improves the cohesion force of the composition itself. As described above, a sulfur atom can be bonded to a metal and is often used when good adhesion to the metal is required. In the case of bonding of a sulfur atom contained in the compound (C), the metal at room temperature is used. The reaction with the powder is very slow compared to, for example, mercapto groups. For this reason, since it exists unreacted in the resin composition at the time of curing, not only the adhesion to the adherend but also the metal powder can be firmly bonded and the cohesive strength of the resin composition itself can be improved. It becomes possible.

化合物（Ｃ）を使用する第３の理由は、良好な保存性である。熱硬化性樹脂（Ａ）が重合開始剤として有機過酸化物を含む場合、保存中でも分解は進行しており特に分解温度の低い重合開始剤の場合には分解により発生したラジカルが熱硬化性樹脂（Ａ）の反応を引き起こし粘度上昇が顕著になる場合がある。通常ハイドロキノンなどの禁止剤を添加することで粘度上昇を抑えるが、禁止剤を多量に含有すると硬化性の悪化が著しくなる場合、硬化物特性に悪影響を及ぼす場合がある。ここでスルフィド結合は発生したラジカルをトラップすることが可能なので禁止剤として働き粘度上昇を抑制することが可能であると共に、硬化開始温度の上昇は見られるが汎用の禁止剤ほどの悪影響はない。なかでも硬化物特性への悪化は見られないので好適に使用することが可能である。   The third reason for using the compound (C) is good storage stability. When the thermosetting resin (A) contains an organic peroxide as a polymerization initiator, decomposition proceeds even during storage, and in particular in the case of a polymerization initiator having a low decomposition temperature, radicals generated by decomposition are thermosetting resin. The reaction (A) may be caused and the viscosity increase may become remarkable. Usually, an inhibitor such as hydroquinone is added to suppress an increase in viscosity. However, if a large amount of the inhibitor is contained, if the curability is significantly deteriorated, the properties of the cured product may be adversely affected. Here, since the sulfide bond can trap the generated radical, it acts as an inhibitor and can suppress an increase in viscosity, and an increase in the curing start temperature can be seen, but it is not as bad as a general-purpose inhibitor. In particular, since the deterioration of the cured product properties is not observed, it can be used preferably.

ここで化合物（Ｃ）は前述のように一般式（１）に示されるｎの値に分布を有するが、検討の結果ｎの値により反応性が異なることが判明した。すなわち化合物（Ｃ）は充填剤（Ｂ）としての金属粉と室温でも非常にゆっくりではあるが反応し、その反応は一般式（１）に示されるｎの値が大きい成分が選択的に反応することが確認された。特に一般式（１）に示されるｎの値が６以上の成分が選択的に反応し、（１）に示されるｎの値が２の場合には反応進行は極めて遅いことが確認された。   Here, the compound (C) has a distribution in the value of n shown in the general formula (1) as described above, but as a result of the examination, it was found that the reactivity differs depending on the value of n. That is, the compound (C) reacts with the metal powder as the filler (B) even though it is very slowly at room temperature, and the reaction selectively reacts with a component having a large value of n shown in the general formula (1). It was confirmed. In particular, it was confirmed that components having a value of n of 6 or more shown in the general formula (1) reacted selectively, and the reaction progress was extremely slow when the value of n shown in (1) was 2.

上記理由により化合物（Ｃ）に含まれる一般式（１）に示されるｎの値が大きい成分の割合が大きい場合には、室温保存中に化合物（Ｃ）が充填剤（Ｂ）としての金属粉と徐々に反応し支持体との接着力向上に必要な量が不足し、接着力の低下が観察されることがある。ここで化合物（Ｃ）に含まれる一般式（１）に示されるｎが４以上の成分の割合をＸ％とするとき、密着性の室温での経時変化を考慮した場合、Ｘの値は小さい方が良い。特に好ましいのはＸが５５％以下の場合である。一般式（１）に示されるｎが４以上の成分の割合は、化合物（Ｃ）を高速液体クロマトグラムにて測定して得られたチャートの一般式（１）に示される成分の面積に対するｎ＝４以上の成分の面積比をパーセント表示したものである。   When the ratio of the component with a large value of n shown in the general formula (1) contained in the compound (C) is large for the above reason, the compound (C) is a metal powder as a filler (B) during storage at room temperature. And the amount necessary for improving the adhesion with the support is insufficient, and a decrease in adhesion may be observed. Here, when the ratio of the component represented by the general formula (1) contained in the compound (C) where n is 4 or more is X%, the value of X is small in consideration of the time-dependent change in adhesion at room temperature. Better. Particularly preferred is a case where X is 55% or less. The ratio of the component having n of 4 or more represented by the general formula (1) is n with respect to the area of the component represented by the general formula (1) of the chart obtained by measuring the compound (C) with a high performance liquid chromatogram. = The area ratio of components of 4 or more is expressed as a percentage.

一方、化合物（Ｃ）には、出発原料である一般式（２）で示される化合物が含まれることが知られている。ここで一般式（２）で表される成分は、前記化合物（Ｃ）のアルコキシシリル基（一般式（１）に示される、Ｒ１−Ｓｉ基およびＲ５−Ｓｉ基）の加水分解を促進し、アルコキシシリル基同士の結合が生じる。このアルコキシシリル基同士が結合した化合物は樹脂組成物の接着特性を向上させる効果が低減される。このため化合物(Ｃ)の含有量を多くする必要があるが、一般式（２）で表される成分中のハロゲン化アルキル基は反応性が高く、熱硬化性樹脂中のシアネートエステル基やエポキシ基、アクリル基、マレイミド基などの官能基と室温で反応する。このため、室温で保存することによって樹脂組成物の粘度上昇や接着特性低下の原因となる。   On the other hand, it is known that the compound (C) includes a compound represented by the general formula (2) as a starting material. Here, the component represented by the general formula (2) promotes hydrolysis of the alkoxysilyl group (R1-Si group and R5-Si group represented by the general formula (1)) of the compound (C), Bonding between alkoxysilyl groups occurs. The compound in which the alkoxysilyl groups are bonded to each other reduces the effect of improving the adhesive properties of the resin composition. For this reason, it is necessary to increase the content of the compound (C). However, the halogenated alkyl group in the component represented by the general formula (2) has high reactivity, and the cyanate ester group and epoxy in the thermosetting resin. Reacts at room temperature with functional groups such as groups, acrylic groups and maleimide groups. For this reason, storage at room temperature causes an increase in the viscosity of the resin composition and a decrease in adhesive properties.

ここで化合物（Ｃ）に含まれる一般式（２）で示される化合物の割合をＹ％としたとき、Ｙが小さい方が好ましい。Ｙの値は、ガスクロマトグラフ法（例えば、装置：（株）島津製作所製「ＧＣ−１４Ｂ」、カラム：ＴＣ−５（直径０．２５ｍｍ×３０ｍ）、検出器：ＦＩＤ、キャリアーガス：Ｈｅ、温度プログラム：５０℃×２分→６．５℃／分→２６０℃×１５分、内部標準物質：ウンデカンを２０質量％添加、測定試料：０．５μｌ）により測定した質量％である。Ｙの値として好ましい範囲は、１．０％以下であり、より好ましくは０．８％以下であり、特に好ましいのは０．５％以下である。   Here, when the ratio of the compound represented by the general formula (2) contained in the compound (C) is Y%, it is preferable that Y is small. The value of Y is determined by gas chromatography (for example, apparatus: “GC-14B” manufactured by Shimadzu Corporation), column: TC-5 (diameter 0.25 mm × 30 m), detector: FID, carrier gas: He, temperature. Program: 50 ° C. × 2 minutes → 6.5 ° C./min→260° C. × 15 minutes, internal standard substance: 20% by mass of undecane, measurement sample: 0.5 μl). A preferable range for the value of Y is 1.0% or less, more preferably 0.8% or less, and particularly preferably 0.5% or less.

前述のようにＸ、Ｙとも小さい値の方が好ましいが、Ｘの値が小さければ化合物（Ｃ）の含有量が少なくても十分な接着特性を室温で長時間保存した後でも得ることが可能であり、Ｙが多少大きくても含有される一般式（２）で示される化合物の含有量が許容される範囲となることを見出した。すなわち十分な保存特性と接着特性とを有する樹脂組成物を得るためにはＹの値がが多少大きくても、Ｘの値が小さければ室温で保存した後でも十分な接着特性を得ることが可能であることを見出し、ＸとＹが以下の関係式１を満たすとき好適に使用可能なことを見出した。
［関係式１：Ｙ＜−２．７ｘ１０−３Ｘ＋０．８］
化合物（Ｃ）のＸ、Ｙの値が上記関係式１を満たす範囲内であれば、室温で長時間保存した後でも十分な接着特性を有する樹脂組成物を得ることが可能である。 As described above, smaller values of X and Y are preferable, but if the value of X is small, sufficient adhesive properties can be obtained even after storage for a long time at room temperature even if the content of compound (C) is small. It was found that the content of the compound represented by the general formula (2) contained even if Y is somewhat large is within an allowable range. In other words, in order to obtain a resin composition having sufficient storage characteristics and adhesive properties, it is possible to obtain sufficient adhesive properties even after storage at room temperature, even if the value of Y is somewhat large, or if the value of X is small. It was found that it can be suitably used when X and Y satisfy the following relational expression 1.
[Relational expression 1: Y <−2.7 × 10 −3 X + 0.8]
If the values of X and Y of the compound (C) are within the range satisfying the relational expression 1, it is possible to obtain a resin composition having sufficient adhesive properties even after being stored at room temperature for a long time.

更に化合物（Ｃ）以外にも以下の化合物を併用することが可能である。アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−グリシジルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジエトキシ（３−グリシジルオキシプロピル）メチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、イソシアン酸３−（トリエトキシシリル）プロピル、アクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル、メタクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル、トリエトキシ−１Ｈ，１Ｈ， ２Ｈ， ２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチルシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、ジアセトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ドデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、トリアセトキシメチルシラン、トリエトキシエチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリメトキシ（メチル）シラン、トリメトキシ（プロピル）シラン、トリメトキシフェニルシランなどが挙げられる。さらに必要に応じ、チタン系カップリング剤、アルミ系カップリング剤を使用することも可能である。   In addition to the compound (C), the following compounds can be used in combination. Allyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, diethoxymethylvinylsilane, triethoxyvinylsilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, 3-glycidyloxypropyl (dimethoxy) methylsilane, 3-glycidyloxypropyltrimethoxy Silane, diethoxy (3-glycidyloxypropyl) methylsilane, 3- (2-aminoethylamino) propyldimethoxymethylsilane, 3- (2-aminoethylamino) propyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethylamino) propyl Trimethoxysilane, 3-aminopropyldiethoxymethylsilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) E) Ethyltrimethoxysilane, 3- (triethoxysilyl) propyl isocyanate, 3- (trimethoxysilyl) propyl acrylate, 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate, triethoxy-1H, 1H, 2H, 2H- Tridecafluoro-n-octylsilane, 2-cyanoethyltriethoxysilane, diacetoxydimethylsilane, diethoxydimethylsilane, dimethoxydimethylsilane, dimethoxydiphenylsilane, dimethoxymethylphenylsilane, hexyltrimethoxysilane, n-dodecyltriethoxysilane N-octyltriethoxysilane, octadecyltriethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, pentyltriethoxysilane, triacetoxymethylsilane, triethoxyethylsilane, Ethoxymethyl silane, trimethoxy (methyl) silane, trimethoxy (propyl) silane, tri-methoxyphenyl silane. Furthermore, a titanium coupling agent and an aluminum coupling agent can be used as necessary.

本発明の樹脂組成物には、必要により、消泡剤、界面活性剤、各種重合禁止剤、酸化防止剤などの添加剤を用いることができる。   If necessary, additives such as antifoaming agents, surfactants, various polymerization inhibitors and antioxidants can be used in the resin composition of the present invention.

本発明の樹脂組成物は、例えば各成分を予備混合した後、３本ロールを用いて混練した後真空下脱泡することにより製造することができる。   The resin composition of the present invention can be produced, for example, by premixing the components, kneading using three rolls, and degassing under vacuum.

本発明の樹脂組成物を用いて半導体装置を製作する方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、市販のダイボンダーを用いて、リードフレームの所定の部位に樹脂組成物をディスペンス塗布した後、チップをマウントし、加熱硬化する。その後、ワイヤーボンディングして、エポキシ樹脂を用いてトランスファー成形することによって半導体装置を製作する。またはフリップチップ接合後アンダーフィル材で封止したフリップチップＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）などのチップ裏面に樹脂組成物をディスペンスしヒートスプレッダー、リッドなどの放熱部品を搭載し加熱硬化するなどの使用方法も可能である。   As a method of manufacturing a semiconductor device using the resin composition of the present invention, a known method can be used. For example, using a commercially available die bonder, the resin composition is dispensed on a predetermined portion of the lead frame, and then the chip is mounted and heat-cured. Then, a semiconductor device is manufactured by wire bonding and transfer molding using an epoxy resin. Alternatively, the resin composition is dispensed on the back side of a chip such as a flip chip BGA (Ball Grid Array) sealed with an underfill material after flip chip bonding, and a heat dissipation component such as a heat spreader or lid is mounted and cured. Is possible.

以下実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。配合割合は重量部で示す。
実施例および比較例ともに下記原材料を表１に示す重量部で配合した上で３本ロールを用いて混練、脱泡することで樹脂組成物を得た。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below using examples, but is not limited thereto. The blending ratio is expressed in parts by weight.
In both Examples and Comparative Examples, the following raw materials were blended in parts by weight shown in Table 1, and then kneaded and defoamed using three rolls to obtain a resin composition.

（化合物（Ａ１））
化合物Ａ１１：ターシャリーブチルシクロヘキシルメタクリレート（日油（株）製、ブレンマーＴＢＣＨＭＡ、一般式（１）のＲ１がメチル基、Ｒ２がターシャリーブチルシクロヘキシル基、以下化合物Ａ１１）
化合物Ａ１２：１−アダマンチルメタクリレート（大阪有機化学工業（株）製、ＡＤＭＡ、一般式（１）のＲ１がメチル基、Ｒ２がアダマンチル基、以下化合物Ａ１２） (Compound (A1))
Compound A11: Tertiary butyl cyclohexyl methacrylate (manufactured by NOF Corporation, Blemmer TBCHMA, R1 in the general formula (1) is a methyl group, R2 is a tertiary butyl cyclohexyl group, hereinafter referred to as Compound A11)
Compound A12: 1-adamantyl methacrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., ADMA, R1 in the general formula (1) is a methyl group, R2 is an adamantyl group, hereinafter referred to as compound A12)

（化合物（Ａ２））
化合物Ａ２１：ポリテトラメチレングリコールとイソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシメチルメタクリレートとの反応により得られたウレタンジメタクリレート化合物（新中村化学工業（株）製、ＮＫオリゴ ＵＡ−１６０ＴＭ、分子量約１６００、以下化合物Ａ２１）
化合物Ａ２２：ポリテトラメチレングリコールとマレイミド化酢酸の反応により得られたビスマレイミド化合物（ＤＩＣ（株）製、ＬＵＭＩＣＵＲＥ ＭＩＡ−２００、分子量５８０、以下化合物Ａ２２）
化合物Ａ２３：シクロヘキサンジカルボン酸のジアリルエステルとプロピレングリコールとの反応により得られたジアリルエステル化合物（昭和電工（株）製、アリルエステル樹脂 ＤＡ１０１、分子量１０００、ただし原料として用いたシクロヘキサンジカルボン酸のジアリルエステルを約１５％含む、以下化合物Ａ２３）
化合物Ａ２４：１，４−シクロヘキサンジメタノール／１，６−ヘキサンジオール（＝３／１（重量比））と炭酸ジメチルの反応により得られたポリカーボネートジオールとメチルメタクリレートの反応により得られたポリカーボネートジメタクリレート化合物（宇部興産（株）製、ＵＭ−９０（３／１）ＤＭ、分子量１０００、以下化合物Ａ２４）
化合物Ａ２５：酸価１０８ｍｇＫＯＨ／ｇで分子量４６００のアクリルオリゴマー（東亞合成（株）製、Ａｒｕｆｏｎ（アルフォン）ＵＣ−３９００、連鎖移動触媒を用いずに高温、高圧で連続塊状重合することにより得られるカルボキシ基を有するアクリル系オリゴマー）１００ｇ、ラジカル重合性官能基を有する化合物として２−ヒドロキシエチルメタクリレート（試薬）７．８ｇとブチルアルコール（試薬）８．９ｇ、トルエン（試薬）５００ｇをセパラブルフラスコに入れディーンスタークトラップを用い還流下３０分間攪拌し水分の除去を行った。室温まで冷却した後攪拌しながらジシクロヘキシルカルボジイミド３７ｇを酢酸エチル１００ｍｌに溶解させた溶液を１５分かけて滴下しその後室温で６時間反応した。反応後攪拌しながら５０ｍｌのイオン交換水を添加することで過剰のジシクロヘキシルカルボジイミドを析出させた後、ディーンスタークトラップを用い還流下３０分間攪拌し水分の除去を行った。室温まで冷却した後反応液をろ過することで固形物を取り除き、７０℃のイオン交換水にて３回、室温のイオン交換水にて２回分液洗浄を行った。溶剤層を再度ろ過することにより得られたろ液をエバポレータおよび真空乾燥機にて溶剤を除去し生成物を得た。（収率約９５％。室温で液状。ＧＰＣ測定により分子量（スチレン換算）が約５５００で、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが残存していないことを確認した。重クロロホルムを用いたプロトンＮＭＲの測定によりメタクリル基の存在、エステル結合の生成を確認した。以下化合物Ａ２５）
化合物Ａ２６：水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇで分子量１１０００のアクリルオリゴマー（東亞合成（株）製、Ａｒｕｆｏｎ（アルフォン）ＵＨ−２０００、連鎖移動触媒を用いずに高温、高圧で連続塊状重合することにより得られる水酸基を有するアクリル系オリゴマー）１１０ｇ、ラジカル重合性官能基を有する化合物としてメタクリル酸（試薬）５ｇ、トルエン（試薬）５００ｇをセパラブルフラスコに入れディーンスタークトラップを用い還流下３０分間攪拌し水分の除去を行った。室温まで冷却した後攪拌しながらジシクロヘキシルカルボジイミド１０ｇを酢酸エチル５０ｍｌに溶解させた溶液を１０分かけて滴下しその後室温で６時間反応した。反応後攪拌しながら５０ｍｌのイオン交換水を添加することで過剰のジシクロヘキシルカルボジイミドを析出させた後、ディーンスタークトラップを用い還流下３０分間攪拌し水分の除去を行った。室温まで冷却した後反応液をろ過することで固形物を取り除き、７０℃のイオン交換水にて３回、室温のイオン交換水にて２回分液洗浄を行った。溶剤層を再度ろ過することにより得られたろ液をエバポレータおよび真空乾燥機にて溶剤を除去し生成物を得た。（収率約９８％。室温で液状。ＧＰＣ測定により分子量（スチレン換算）が約１２０００で、メタクリル酸が残存していないことを確認した。重クロロホルムを用いたプロトンＮＭＲの測定により水酸基の消失、メタクリル基の存在、エステル結合の生成を確認した。以下化合物Ａ２６）
化合物Ａ２７：ビニル基末端ブタジエンアクリロニトリル共重合体（宇部興産（株）製、Ｈｙｃａｒ ＶＴＢＮＸ １３００Ｘ３３、以下化合物Ａ２７） (Compound (A2))
Compound A21: Urethane dimethacrylate compound obtained by reaction of polytetramethylene glycol, isophorone diisocyanate and 2-hydroxymethyl methacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK Oligo UA-160TM, molecular weight of about 1600, hereinafter Compound A21 )
Compound A22: bismaleimide compound obtained by reaction of polytetramethylene glycol and maleimidated acetic acid (DIC Corporation, LUMICURE MIA-200, molecular weight 580, hereinafter referred to as compound A22)
Compound A23: diallyl ester compound obtained by the reaction of diallyl ester of cyclohexanedicarboxylic acid and propylene glycol (produced by Showa Denko KK, allyl ester resin DA101, molecular weight 1000, except that the diallyl ester of cyclohexanedicarboxylic acid used as a raw material is About 15%, hereinafter compound A23)
Compound A24: Polycarbonate dimethacrylate obtained by reaction of polycarbonate diol and methyl methacrylate obtained by reaction of 1,4-cyclohexanedimethanol / 1,6-hexanediol (= 3/1 (weight ratio)) and dimethyl carbonate Compound (manufactured by Ube Industries, UM-90 (3/1) DM, molecular weight 1000, hereinafter compound A24)
Compound A25: acrylic oligomer having an acid value of 108 mgKOH / g and a molecular weight of 4600 (manufactured by Toagosei Co., Ltd., Arufon UC-3900, carboxy obtained by continuous bulk polymerization at high temperature and high pressure without using a chain transfer catalyst 100 g of acrylic oligomer having a group), 7.8 g of 2-hydroxyethyl methacrylate (reagent), 8.9 g of butyl alcohol (reagent), and 500 g of toluene (reagent) as a compound having a radical polymerizable functional group are placed in a separable flask. Water was removed by stirring for 30 minutes under reflux using a Dean-Stark trap. After cooling to room temperature, a solution prepared by dissolving 37 g of dicyclohexylcarbodiimide in 100 ml of ethyl acetate was added dropwise over 15 minutes with stirring, and then reacted at room temperature for 6 hours. Excess dicyclohexylcarbodiimide was precipitated by adding 50 ml of ion-exchanged water with stirring after the reaction, and then stirred for 30 minutes under reflux using a Dean-Stark trap to remove water. After cooling to room temperature, the reaction solution was filtered to remove solids, followed by separation and washing three times with ion exchange water at 70 ° C. and twice with ion exchange water at room temperature. The solvent was removed from the filtrate obtained by filtering the solvent layer again with an evaporator and a vacuum dryer to obtain a product. (Yield about 95%. Liquid at room temperature. GPC measurement confirmed that the molecular weight (in terms of styrene) was about 5500 and that 2-hydroxyethyl methacrylate did not remain. Methyl methacrylate was measured by proton NMR measurement using deuterated chloroform. The presence of a group and the formation of an ester bond were confirmed, hereinafter referred to as Compound A25).
Compound A26: Acrylic oligomer having a hydroxyl value of 20 mgKOH / g and a molecular weight of 11,000 (manufactured by Toagosei Co., Ltd., Arufon UH-2000, hydroxyl group obtained by continuous bulk polymerization at high temperature and high pressure without using a chain transfer catalyst 110 g of acrylic oligomer having a radical polymerizable compound, 5 g of methacrylic acid (reagent) as a compound having a radical polymerizable functional group, and 500 g of toluene (reagent) are placed in a separable flask and stirred under reflux for 30 minutes using a Dean-Stark trap to remove moisture. went. After cooling to room temperature, a solution of 10 g of dicyclohexylcarbodiimide dissolved in 50 ml of ethyl acetate was added dropwise over 10 minutes with stirring, and then reacted at room temperature for 6 hours. Excess dicyclohexylcarbodiimide was precipitated by adding 50 ml of ion-exchanged water with stirring after the reaction, and then stirred for 30 minutes under reflux using a Dean-Stark trap to remove water. After cooling to room temperature, the reaction solution was filtered to remove solids, followed by separation and washing three times with ion exchange water at 70 ° C. and twice with ion exchange water at room temperature. The solvent was removed from the filtrate obtained by filtering the solvent layer again with an evaporator and a vacuum dryer to obtain a product. (Yield: about 98%, liquid at room temperature. GPC measurement confirmed that the molecular weight (in terms of styrene) was about 12000 and no methacrylic acid remained. The disappearance of hydroxyl groups by proton NMR measurement using heavy chloroform, The presence of a methacryl group and the formation of an ester bond were confirmed, hereinafter referred to as Compound A26).
Compound A27: Vinyl group-terminated butadiene acrylonitrile copolymer (manufactured by Ube Industries, Ltd., Hycar VTBNX 1300X33, hereinafter referred to as Compound A27)

（その他の熱硬化性樹脂）
化合物Ａ３１：１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステル１、６ＨＸ、以下化合物Ａ３１）、
化合物Ａ３２：２−エチルヘキシルメタクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステルＥＨ、以下化合物Ａ３２）、 (Other thermosetting resins)
Compound A31: 1,6-hexanediol dimethacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light ester 1, 6HX, hereinafter referred to as compound A31),
Compound A32: 2-ethylhexyl methacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light ester EH, hereinafter referred to as compound A32),

（充填材）
充填材（Ｂ）：平均粒径６μｍ、タップ密度６．２ｇ／ｃｍ３、比表面積０．２３ｍ２／ｇのフレーク状銀粉 (Filler)
Filler (B): flaky silver powder having an average particle diameter of 6 μm, a tap density of 6.2 g / cm 3 and a specific surface area of 0.23 m 2 / g

（化合物（Ｃ））
化合物Ｃ１：ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（デグサ（株）製、Ｓｉ６９、一般式（１）のＲ１、Ｒ５が炭素数２のアルコキシ基、ａ、ｃが３、ｂ、ｄが０、Ｒ３、Ｒ４が炭素数３の炭化水素基、ｎが約３．７、一般式（２）のＲ１が炭素数２のアルコキシ基、ａが３、ｂが０、Ｒ３が炭素数３の炭化水素基、Ｚが塩素原子で、Ｘが５２．２％、Ｙが０．５９０で、−２．７×１０−３Ｘ＋０．８＝０．６５９＞Ｙ）、
化合物Ｃ２：ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド（ダイソー（株）製、カブラス２Ａ、一般式（１）のＲ１、Ｒ５が炭素数２のアルコキシ基、ａ、ｃが３、ｂ、ｄが０、Ｒ３、Ｒ４が炭素数３の炭化水素基、ｎが約２．４、一般式（２）のＲ１が炭素数２のアルコキシ基、ａが３、ｂが０、Ｒ３が炭素数３の炭化水素基、Ｚが塩素原子で、Ｘが９．８％、Ｙが０．７０３で、−２．７×１０−３Ｘ＋０．８＝０．７７４＞Ｙ）、
化合物Ｃ３：ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド（ダイソー（株）製、カブラス２Ｂ、一般式（１）のＲ１、Ｒ５が炭素数２のアルコキシ基、ａ、ｃが３、ｂ、ｄが０、Ｒ３、Ｒ４が炭素数３の炭化水素基、ｎが約２．１、一般式（２）のＲ１が炭素数２のアルコキシ基、ａが３、ｂが０、Ｒ３が炭素数３の炭化水素基、Ｚが塩素原子で、Ｘが１．５％、Ｙが０．１５７で、−２．７×１０−３Ｘ＋０．８＝０．７９６＞Ｙ）、
化合物Ｃ４：ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド（デグサ（株）製、Ｓｉ７５、一般式（１）のＲ１、Ｒ５が炭素数２のアルコキシ基、ａ、ｃが３、ｂ、ｄが０、Ｒ３、Ｒ４が炭素数３の炭化水素基、ｎが約２．４、一般式（２）のＲ１が炭素数２のアルコキシ基、ａが３、ｂが０、Ｒ３が炭素数３の炭化水素基、Ｚが塩素原子で、Ｘが１２．４％、Ｙが０．３３２で、−２．７×１０−３Ｘ＋０．８＝０．７６７＞Ｙ）、
化合物Ｃ５：ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（日本ユニカー（株）製、Ａ−１２８９、一般式（１）のＲ１、Ｒ５が炭素数２のアルコキシ基、ａ、ｃが３、ｂ、ｄが０、Ｒ３、Ｒ４が炭素数３の炭化水素基、ｎが約３．８、一般式（２）のＲ１が炭素数２のアルコキシ基、ａが３、ｂが０、Ｒ３が炭素数３の炭化水素基、Ｚが塩素原子で、Ｘが５３．１％、Ｙが０．７０３で、−２．７×１０−３Ｘ＋０．８＝０．６５７＜Ｙ）、
化合物Ｃ６：ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−８４６、一般式（１）のＲ１、Ｒ５が炭素数２のアルコキシ基、ａ、ｃが３、ｂ、ｄが０、Ｒ３、Ｒ４が炭素数３の炭化水素基、ｎが約３．８、一般式（２）のＲ１が炭素数２のアルコキシ基、ａが３、ｂが０、Ｒ３が炭素数３の炭化水素基、Ｚが塩素原子で、Ｘが５５．３％、Ｙが０．８３６で、−２．７×１０−３Ｘ＋０．８＝０．６５１＜Ｙ） (Compound (C))
Compound C1: bis (trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide (manufactured by Degussa Co., Ltd., Si69, R 1 and R 5 in the general formula (1) are alkoxy groups having 2 carbon atoms, a and c are 3, and b and d are 0, R 3 , R 4 are hydrocarbon groups having 3 carbon atoms, n is about 3.7, R 1 in the general formula (2) is an alkoxy group having 2 carbon atoms, a is 3, b is 0, R 3 is A hydrocarbon group having 3 carbon atoms, Z is a chlorine atom, X is 52.2%, Y is 0.590, −2.7 × 10 −3 X + 0.8 = 0.659> Y),
Compound C2: Bis (trimethoxysilylpropyl) disulfide (Daiso Co., Ltd., Cabras 2A, R 1 and R 5 in the general formula (1) are alkoxy groups having 2 carbon atoms, a and c are 3, b and d are 0, R 3 , R 4 are hydrocarbon groups having 3 carbon atoms, n is about 2.4, R 1 in the general formula (2) is an alkoxy group having 2 carbon atoms, a is 3, b is 0, R 3 is A hydrocarbon group having 3 carbon atoms, Z is a chlorine atom, X is 9.8%, Y is 0.703, −2.7 × 10 −3 X + 0.8 = 0.774> Y),
Compound C3: Bis (trimethoxysilylpropyl) disulfide (Daiso Co., Ltd., Cabras 2B, R 1 and R 5 in the general formula (1) are alkoxy groups having 2 carbon atoms, a and c are 3, b and d are 0, R 3 and R 4 are hydrocarbon groups having 3 carbon atoms, n is about 2.1, R 1 in the general formula (2) is an alkoxy group having 2 carbon atoms, a is 3, b is 0, R 3 is A hydrocarbon group having 3 carbon atoms, Z is a chlorine atom, X is 1.5%, Y is 0.157, −2.7 × 10 −3 X + 0.8 = 0.996> Y),
Compound C4: Bis (trimethoxysilylpropyl) disulfide (Degussa Co., Ltd., Si75, R 1 and R 5 in the general formula (1) are C 2 alkoxy groups, a and c are 3, b and d are 0 , R 3 and R 4 are hydrocarbon groups having 3 carbon atoms, n is about 2.4, R 1 in the general formula (2) is an alkoxy group having 2 carbon atoms, a is 3, b is 0, and R 3 is carbon A hydrocarbon group of formula 3, Z is a chlorine atom, X is 12.4%, Y is 0.332, −2.7 × 10 −3 X + 0.8 = 0.767> Y),
Compound C5: bis (trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide (manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd., A-1289, R 1 and R 5 in the general formula (1) are alkoxy groups having 2 carbon atoms, a and c are 3, b , D is 0, R 3 and R 4 are hydrocarbon groups having 3 carbon atoms, n is about 3.8, R 1 in the general formula (2) is an alkoxy group having 2 carbon atoms, a is 3, b is 0, R 3 is a hydrocarbon group having 3 carbon atoms, Z is a chlorine atom, X is 53.1%, Y is 0.703, −2.7 × 10 −3 X + 0.8 = 0.657 <Y),
Compound C6: Bis (trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBE-846, R 1 in the general formula (1), R 5 is an alkoxy group having 2 carbon atoms, a and c are 3, b and d are 0, R 3 and R 4 are hydrocarbon groups having 3 carbon atoms, n is about 3.8, R 1 in the general formula (2) is an alkoxy group having 2 carbon atoms, a is 3 and b is 0 , R 3 is a hydrocarbon group having 3 carbon atoms, Z is a chlorine atom, X is 55.3%, Y is 0.836, −2.7 × 10 −3 X + 0.8 = 0.651 <Y)

（添加剤）
上記熱硬化性樹脂（Ａ）、充填材（Ｂ）の他に下記添加剤を用いた。
ラジカル重合開始剤：ジクミルパーオキサイド（日油（株）製、パークミルＤ、急速加熱試験における分解開始温度：１２６℃）、
カップリング剤１：グリシジル基を有するカップリング剤（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３Ｅ）、
カップリング剤２：メタクリル基を有するカップリング剤（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−５０３Ｐ）、 (Additive)
In addition to the thermosetting resin (A) and filler (B), the following additives were used.
Radical polymerization initiator: Dicumyl peroxide (manufactured by NOF Corporation, Park Mill D, decomposition start temperature in rapid heating test: 126 ° C.),
Coupling agent 1: Coupling agent having a glycidyl group (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-403E),
Coupling agent 2: Coupling agent having a methacryl group (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-503P),

（評価試験）
上記より得られた実施例および比較例の樹脂組成物について以下の評価試験を行った。評価結果を表１に示す。 (Evaluation test)
The following evaluation tests were performed on the resin compositions of Examples and Comparative Examples obtained above. The evaluation results are shown in Table 1.

（広がり性試験１）
実施例および比較例の樹脂組成物３０ｇを充填したシリンジ（充填後すぐのもの）を用いてガラスチップ（１５×１５×０．５６ｍｍ）をＮｉメッキした銅ヒートスプレッダー（２５×２５×２ｍｍ）にマウントした。マウントは、ディスペンサーを用いて表１に示す樹脂組成物を約０．０２ｃｃ上記ヒートスプレッダー上に塗布した後、１５分以内に奥原電気株式会社製コンパクトマウンタＳＭＴ−６４ＲＨを用いて、上記ガラスチップを載せ、室温で２ｋｇｆの加重を１０秒間与えて行った。荷重解放後に樹脂組成物の広がり具合を目視により確認した。樹脂組成物がガラスチップ全面に広がっていれば◎、ガラスチップの９０％以上の面積に広がっていれば○、７５％程度であれば△、５０％以下であれば×とした。 (Spreadability test 1)
Using a syringe filled with 30 g of the resin composition of Examples and Comparative Examples (immediately after filling), a glass chip (15 × 15 × 0.56 mm) was plated on a Ni-plated copper heat spreader (25 × 25 × 2 mm). Mounted. Mount the resin composition shown in Table 1 using a dispenser on about 0.02 cc of the heat spreader, and then mount the glass chip using a compact mounter SMT-64RH manufactured by Okuhara Electric Co., Ltd. within 15 minutes. This was carried out by applying a load of 2 kgf at room temperature for 10 seconds. After the load was released, the extent of spreading of the resin composition was visually confirmed. When the resin composition spreads over the entire surface of the glass chip, ◎, when spread over an area of 90% or more of the glass chip, ◯ when about 75%, and x when it is 50% or less.

（広がり性試験２）
ディスペンス後（樹脂組成物を上記ヒートスプレッダー上に塗布した後）２３±２℃、５５±１０％ＲＨの条件で４時間放置した後にガラスチップをマウントした以外は広がり性試験１と同様に樹脂組成物の広がり性を測定した。樹脂組成物がガラスチップ全面に広がっていれば◎、ガラスチップの９０％以上の面積に広がっていれば○、７５％程度であれば△、５０％以下であれば×とした。 (Spreadability test 2)
After dispensing (after applying the resin composition on the heat spreader), the resin composition was the same as the spreadability test 1 except that the glass chip was mounted after being left for 4 hours at 23 ± 2 ° C. and 55 ± 10% RH. The spread of the object was measured. When the resin composition spreads over the entire surface of the glass chip, ◎, when spread over an area of 90% or more of the glass chip, ◯ when about 75%, and x when it is 50% or less.

（広がり性試験３）
実施例および比較例の樹脂組成物３０ｇを充填したシリンジ（１０ｃｃ）を０℃に調整した恒温槽内でシリンジの先が下になるように３０日間保管した後に使用した以外は広がり性試験１と同様に樹脂組成物の広がり性を測定した。樹脂組成物がガラスチップ全面に広がっていれば◎、ガラスチップの９０％以上の面積に広がっていれば○、７５％程度であれば△、５０％以下であれば×とした。 (Spreadability test 3)
Extensiveness test 1 except that a syringe (10 cc) filled with 30 g of the resin composition of Examples and Comparative Examples was used after being stored for 30 days in a thermostat adjusted to 0 ° C. with the tip of the syringe facing down. Similarly, the spreadability of the resin composition was measured. When the resin composition spreads over the entire surface of the glass chip, ◎, when spread over an area of 90% or more of the glass chip, ◯ when about 75%, and x when it is 50% or less.

（弾性率）
実施例および比較例の各樹脂組成物について、４×２０×０．１ｍｍのフィルム状の試験片を作製し（硬化条件１５０℃３０分）、動的粘弾性測定機（ＤＭＡ）にて引っ張りモードでの測定を行った。測定条件は以下の通りである。
測定温度：−１００〜３００℃
昇温速度：５℃／分
周波数：１０Ｈｚ
荷重：１００ｍＮ
２５℃における貯蔵弾性率を弾性率とし５０００ＭＰａ以下の場合を合格とした。弾性率の単位はＭＰａである。 (Elastic modulus)
About each resin composition of an Example and a comparative example, a 4x20x0.1mm film-like test piece is produced (hardening conditions 150 degreeC 30 minutes), and it is a tensile mode with a dynamic viscoelasticity measuring machine (DMA). Measurements were made at The measurement conditions are as follows.
Measurement temperature: -100 to 300 ° C
Temperature increase rate: 5 ° C / min Frequency: 10Hz
Load: 100mN
The storage elastic modulus at 25 ° C. was regarded as the elastic modulus, and the case of 5000 MPa or less was regarded as acceptable. The unit of elastic modulus is MPa.

（熱伝導率）
実施例および比較例の各樹脂組成物を用いて直径２ｃｍ、厚さ１ｍｍのディスク状の試験片を作製した。（硬化条件は１７５℃×２時間。ただし１７５℃までは室温から３０分間かけて昇温した。）レーザーフラッシュ法（ｔ１／２法）にて測定した熱拡散係数（α）、ＤＳＣ法により測定した比熱（Ｃｐ）、ＪＩＳ−Ｋ−６９１１準拠で測定した密度（ρ）より次式を用いて熱伝導率を算出した。熱伝導率の単位はＷ／ｍＫ。熱伝導率が５Ｗ／ｍＫ以上のものを合格とした。
熱伝導率＝α×Ｃｐ×ρ (Thermal conductivity)
A disk-shaped test piece having a diameter of 2 cm and a thickness of 1 mm was prepared using each of the resin compositions of Examples and Comparative Examples. (Curing conditions are 175 ° C. × 2 hours. However, the temperature was increased from room temperature to 30 minutes up to 175 ° C. over 30 minutes.) Thermal diffusion coefficient (α) measured by laser flash method (t1 / 2 method), measured by DSC method The thermal conductivity was calculated using the following equation from the measured specific heat (Cp) and the density (ρ) measured according to JIS-K-6911. The unit of thermal conductivity is W / mK. A sample having a thermal conductivity of 5 W / mK or more was regarded as acceptable.
Thermal conductivity = α × Cp × ρ

（耐リフロー性１）
実施例および比較例の各樹脂組成物（樹脂組成物作製後すぐのもの）を用いて、下記のリードフレームとシリコンチップを１５０℃６０分間硬化し接着した。さらに、封止材料（スミコンＥＭＥ−Ｇ６２０Ａ、住友ベークライト（株）製）を用い封止し、半導体装置を作製した。この半導体装置を用いて、６０℃、相対湿度６０％、１２０時間吸湿処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃、１０秒、３回リフロー）を行った。処理後の半導体装置を超音波探傷装置（透過型）により剥離の程度を測定した。チップの面積に対する剥離面積の割合が１０％未満の場合を合格とした。剥離面積の単位は％である。
半導体装置：ＱＦＰ（１４×２０×２．０ｍｍ）
リードフレーム：Ｎｉ−Ｐｄ／Ａｕめっきした銅フレーム
チップサイズ：６×６ｍｍ
樹脂組成物の硬化条件：オーブン中１５０℃、６０分 (Reflow resistance 1)
The following lead frames and silicon chips were cured and bonded at 150 ° C. for 60 minutes using the resin compositions of Examples and Comparative Examples (immediately after preparation of the resin composition). Furthermore, sealing was performed using a sealing material (Sumicon EME-G620A, manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) to manufacture a semiconductor device. This semiconductor device was subjected to a moisture absorption treatment at 60 ° C. and a relative humidity of 60% for 120 hours, followed by an IR reflow treatment (260 ° C., 10 seconds, 3 times reflow). The degree of peeling of the treated semiconductor device was measured by an ultrasonic flaw detector (transmission type). The case where the ratio of the peeled area to the chip area was less than 10% was regarded as acceptable. The unit of the peeled area is%.
Semiconductor device: QFP (14 x 20 x 2.0 mm)
Lead frame: Ni-Pd / Au plated copper frame Chip size: 6 x 6 mm
Curing conditions for resin composition: 150 ° C. in oven for 60 minutes

（耐リフロー性２）
実施例および比較例の樹脂組成物３０ｇを充填したシリンジ（１０ｃｃ）を０℃に調整した恒温槽内でシリンジの先が下になるように３０日間保管した後に使用した以外は耐リフロー性１と同様に剥離の程度を測定した。チップの面積に対する剥離面積の割合が１０％未満の場合を合格とした。剥離面積の単位は％である。 (Reflow resistance 2)
Reflow resistance 1 except that a syringe (10 cc) filled with 30 g of the resin composition of Examples and Comparative Examples was used after being stored for 30 days in a thermostat adjusted to 0 ° C. with the tip of the syringe facing down. Similarly, the degree of peeling was measured. The case where the ratio of the peeled area to the chip area was less than 10% was regarded as acceptable. The unit of the peeled area is%.

本発明の樹脂組成物は、高い割合で充填剤を含有しても弾性率が低く十分な低応力性を有するとともに接着特性に優れるため良好なリフロー剥離耐性を有するため、例えば半導体用ダイアタッチペーストまたは放熱部材接着用材料として使用することができる。   The resin composition of the present invention has good reflow peeling resistance because it has a low elastic modulus and sufficient low stress properties and excellent adhesive properties even when containing a high proportion of fillers. Alternatively, it can be used as a heat radiating member bonding material.

１・・・液状樹脂組成物の硬化物層
２・・・ダイパッド
３・・・半導体素子
４・・・リード
５・・・封止材
１０・・・半導体装置 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Hardened | cured material layer of liquid resin composition 2 ... Die pad 3 ... Semiconductor element 4 ... Lead 5 ... Sealing material 10 ... Semiconductor device

Claims (5)

熱硬化性樹脂（Ａ）、充填材（Ｂ）、一般式（１）で示される化合物（Ｃ）を含む樹脂組成物であって、前記化合物（Ｃ）中、一般式（１）におけるｎが４以上の化合物の割合をＸ％、前記化合物（Ｃ）に含まれる一般式（２）で示される化合物の割合をＹ％とするとき、ＸとＹが以下の関係式１を満たすことを特徴とする樹脂組成物。
［関係式１：Ｙ＜−２．７×１０−３Ｘ＋０．８］

Ｒ１、Ｒ５：炭素数１〜６のアルコキシ基、
Ｒ２、Ｒ６：炭素数１〜６の炭化水素基、
Ｒ３、Ｒ４：炭素数１〜６の炭化水素基、
ａ、ｃ：１〜３の整数
ｂ、ｄ：０〜２の整数でａ＋ｂ＝ｃ＋ｄ＝３
ｎ：１〜８の数。



Ｒ１：炭素数１〜６のアルコキシ基、
Ｒ２：炭素数１〜６の炭化水素基、
Ｒ３：炭素数１〜６の炭化水素基、
ａ：１〜３の整数
ｂ：０〜２の整数でａ＋ｂ＝３
Ｘ：ハロゲン原子。
A resin composition comprising a thermosetting resin (A), a filler (B), and a compound (C) represented by the general formula (1), wherein n in the general formula (1) is the compound (C). X and Y satisfy the following relational expression 1 when the ratio of 4 or more compounds is X% and the ratio of the compound represented by the general formula (2) contained in the compound (C) is Y%. A resin composition.
[Relational expression 1: Y <−2.7 × 10 −3 X + 0.8]

R 1 , R 5 : an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms,
R 2 and R 6 : a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms,
R 3 and R 4 : a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms,
a, c: an integer b of 1 to 3, d: an integer of 0 to 2, and a + b = c + d = 3
n: Number from 1 to 8.



R 1 : an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms,
R 2 : a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms,
R 3 : a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms,
a: an integer of 1 to 3 b: an integer of 0 to 2 and a + b = 3
X: a halogen atom.
前記熱硬化性樹脂（Ａ）が一般式（３）で示される化合物（Ａ１）を含むものである請求項１に記載の樹脂組成物。

Ｒ７：水素、炭素数１〜６の炭化水素基、
Ｒ８：環状脂肪族骨格を有する有機基。 The resin composition according to claim 1, wherein the thermosetting resin (A) contains the compound (A1) represented by the general formula (3).

R 7 : hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms,
R 8 : An organic group having a cyclic aliphatic skeleton. 前記熱硬化性樹脂（Ａ）が前記化合物（Ａ１）と官能基を２個以上有する化合物（Ａ２）を含むものである請求項１または２に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1 or 2, wherein the thermosetting resin (A) contains the compound (A1) and a compound (A2) having two or more functional groups. 前記化合物（Ａ２）の官能基が、アクリル基、ビニル基、アリル基、エポキシ基、マレイミド基からなる群れより選ばれるものである請求項１乃至３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。 The curable resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the functional group of the compound (A2) is selected from the group consisting of an acrylic group, a vinyl group, an allyl group, an epoxy group, and a maleimide group. object. 請求項１乃至４のいずれか１項に記載の樹脂組成物をダイアタッチ材料または放熱部材接着用材料として使用して作製した半導体装置。 The semiconductor device produced using the resin composition of any one of Claims 1 thru | or 4 as a die-attach material or a heat dissipation member adhesion material.
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