JP2011037082A - Laminated sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、粘着層と硬化型材料層を積層してなる積層シートに関する。 The present invention relates to a laminated sheet formed by laminating an adhesive layer and a curable material layer.
粘着層と硬化型材料層とを積層した積層体を有する積層シートは、支持体に対して積層構造を固定するためのシートをはじめ、支持体がシートである場合には、積層体を支持体積層してなるものなど、様々な形態で使用される。 A laminated sheet having a laminate in which an adhesive layer and a curable material layer are laminated includes a sheet for fixing a laminated structure to a support, and when the support is a sheet, the laminate is used as a support. It is used in various forms such as laminated ones.
例えば、このような積層シートの一形態として、ホログラムの技術分野におけるホログラム転写シートなどが挙げられる。 For example, one example of such a laminated sheet is a hologram transfer sheet in the technical field of holograms.
ホログラムは、例えば、紫外線硬化型樹脂などの硬化型材料からなる層構造に物体光と参照光の干渉縞のパターンを記録することで形成され、三次元画像情報の記録をはじめ、高密度に様々な情報を記録できる。すると、ホログラムは、上記したような情報を記録した層構造を有するホログラム層を基材シート上に積層したシート構造に形成されることができる。そして、このようなシート構造を有するものとして、ホログラム転写シートが、具体的に例示される。 Holograms are formed, for example, by recording interference fringe patterns of object light and reference light on a layer structure made of a curable material such as an ultraviolet curable resin. Information can be recorded. Then, the hologram can be formed in a sheet structure in which a hologram layer having a layer structure in which information as described above is recorded is laminated on a base sheet. A hologram transfer sheet is specifically exemplified as having such a sheet structure.
ホログラム転写シートは、剥離紙などを基材シートとして、基材シート上に上記ホログラム層を形成し、さらに、様々な被着体（支持体）にホログラム層を粘着させるための粘着剤からなる粘着層をそのホログラム層面上に直接形成した積層構造を備える。ホログラム転写シートは、必要に応じて所望の形状に抜き打ち加工され、ホログラム転写シートのホログラム層が様々な被着体に転写される。ホログラム転写シートから支持体へのホログラム層の転写は、ホログラム層と粘着層の積層体ごとその被着体に転写される。このとき、ホログラム層は、粘着層によって支持体面上に貼り付けられて固定される。 The hologram transfer sheet is an adhesive made of a pressure-sensitive adhesive for forming the hologram layer on a substrate sheet using a release paper or the like as a substrate sheet, and further adhering the hologram layer to various adherends (supports). It has a laminated structure in which a layer is formed directly on the hologram layer surface. The hologram transfer sheet is punched into a desired shape as necessary, and the hologram layer of the hologram transfer sheet is transferred to various adherends. Transfer of the hologram layer from the hologram transfer sheet to the support is transferred to the adherend together with the laminate of the hologram layer and the adhesive layer. At this time, the hologram layer is stuck and fixed on the support surface by the adhesive layer.
したがって、硬化型材料層と粘着層とを積層した積層構造を有する積層シートには、積層シートがホログラム転写シートである場合に打ち抜き加工を施されることがあることを鑑みれば、加工時の打ち抜き性が良好なものであることが好ましいとされる。また、積層シートがホログラム転写シートである場合には、ホログラム層と支持体との粘着性が良好に維持されることが特に要請される。 Therefore, in view of the fact that a laminated sheet having a laminated structure in which a curable material layer and an adhesive layer are laminated, when the laminated sheet is a hologram transfer sheet, punching may be performed. It is said that it is preferable that the property is good. In addition, when the laminated sheet is a hologram transfer sheet, it is particularly required that the adhesiveness between the hologram layer and the support is maintained well.
ところで、ホログラム転写シートにおいては、支持体面の地模様を隠蔽して、ホログラム画像のコントラストを良好にするために、ホログラム層と粘着層の間に着色層が積層されることがある。特に、ホログラム層に記録されたホログラムが体積ホログラムであるような場合、着色層の積層によるホログラム画像のコントラスト向上効果は、大きなものとなる。ところが、その一方で、ホログラム層と粘着層の間に着色層を追加することは、ホログラム転写シートから支持体上に転写される層構造の全厚みを増大させてしまうという問題を生じさせてしまう。特に、ホログラム層を転写される支持体が柔軟な材質のものであるような場合などには、支持体のうちホログラム層の転写がなされた部分が、部分的に幅厚になり、支持体の柔軟性が損なわれる虞が大きくなる。また、ホログラム層が支持体外面上に転写されて外面に露出する場合、ホログラム層が支持体表面から突出した状態となりやすく、ホログラム層が外部から物理力を受けやすくなるうえ摩擦を生じやすくなり、そのことがホログラム層の情報の記録状態に悪影響を及ぼす虞がある。さらに、ホログラム転写シートに着色層が積層される場合、ホログラム転写シートの製造工程数が増大するという問題もある。 By the way, in the hologram transfer sheet, a colored layer may be laminated between the hologram layer and the adhesive layer in order to conceal the ground pattern on the support surface and improve the contrast of the hologram image. In particular, when the hologram recorded on the hologram layer is a volume hologram, the effect of improving the contrast of the hologram image by the lamination of the colored layer is great. However, on the other hand, adding a colored layer between the hologram layer and the adhesive layer causes a problem that the total thickness of the layer structure transferred from the hologram transfer sheet onto the support increases. . In particular, when the support to which the hologram layer is transferred is made of a flexible material, the portion of the support to which the hologram layer is transferred becomes partially thick, There is a greater risk of loss of flexibility. Also, when the hologram layer is transferred onto the outer surface of the support and exposed to the outer surface, the hologram layer tends to protrude from the surface of the support, and the hologram layer is likely to receive physical force from the outside and easily generate friction. This may adversely affect the information recording state of the hologram layer. Furthermore, when a colored layer is laminated on the hologram transfer sheet, there is a problem that the number of manufacturing steps of the hologram transfer sheet increases.
そこで、着色層を新たに設ける代わりに、粘着層に着色材料を添加して粘着層自体を着色する試みがなされている（特許文献１）。この試みは、着色層の機能を粘着層に付与しようとするものである。 Therefore, instead of newly providing a colored layer, an attempt has been made to add a coloring material to the adhesive layer to color the adhesive layer itself (Patent Document 1). This attempt is to give the function of the colored layer to the adhesive layer.
ここでホログラム転写シートのように硬化型材料層と粘着層とを積層した層構造を有する積層シートが形成される際には、積層シート形成時における硬化型材料層と粘着層との粘着性に優れる点で、粘着層には、通常、アクリル粘着剤が用いられている。ところが、これまで用いられてきたようなアクリル粘着剤で形成された粘着層では、特許文献１のように粘着層に着色材料を添加された場合に、粘着層の粘着性の低下（経時劣化）が著しく進行しやすくなる問題がある。さらに、粘着層に隠蔽性を与える目的で用いられたはずの着色材料が、その粘着層から硬化型材料層へと染み出してしまう（ブリードアウト）という問題が生じてしまう。
Here, when a laminated sheet having a layer structure in which a curable material layer and an adhesive layer are laminated like a hologram transfer sheet, the adhesiveness between the curable material layer and the adhesive layer at the time of forming the laminated sheet is reduced. An acrylic pressure-sensitive adhesive is usually used for the pressure-sensitive adhesive layer because of its excellent point. However, in the pressure-sensitive adhesive layer formed with an acrylic pressure-sensitive adhesive as used so far, when a coloring material is added to the pressure-sensitive adhesive layer as in
このようなブリードアウトの問題点に関しては、粘着層と硬化型材料層との間に、更に接着層を別途積層することが提案されている（特許文献２）。 Regarding the problem of such bleed-out, it has been proposed to additionally laminate an adhesive layer between the adhesive layer and the curable material layer (Patent Document 2).
しかしながら、特許文献２に記載された技術のように、粘着層と硬化型材料層との間に、更に接着層を別途積層することになれば、結局、「支持体のうちホログラム層の転写がなされた部分が、部分的に幅厚になる」という「厚みの増大」の問題や、製造工程数の増大の問題が再び生じてしまう。
However, as in the technique described in
したがって、硬化型材料層と粘着層とを積層した層構造を有する積層シートにおいては、厚みの増大や製造工程数の増大の問題、粘着層に着色材料が添加された場合に粘着層の経時劣化が早まる問題、および、粘着層からの着色材料のブリードアウトの問題の全てを十分に解決できるような積層シートが得られていない。 Therefore, in a laminated sheet having a layer structure in which a curable material layer and an adhesive layer are laminated, there is a problem of increase in thickness and the number of manufacturing processes, and deterioration of the adhesive layer over time when a coloring material is added to the adhesive layer. However, it has not been possible to obtain a laminated sheet that can sufficiently solve all of the problems of quickness and the problem of bleeding out of the coloring material from the adhesive layer.
そして、そのうえで、ホログラム転写シートのような硬化型材料層と粘着層とを積層した層構造を有する積層シートにおいては、上記したように打ち抜き性が良好であることが好ましい。 In addition, in the laminated sheet having a layer structure in which a curable material layer and an adhesive layer such as a hologram transfer sheet are laminated, it is preferable that punchability is good as described above.
本発明は、粘着層に着色材料が添加されたとしても、粘着層の経時劣化を抑制できるとともに、粘着層からの着色材料のブリードアウトを抑制でき、さらに、厚みの増大や製造工程数の増大の問題の発生を抑制しつつ打ち抜き性も良好な積層シートを提供することを目的とし、また、良好なホログラム転写シートを形成するために使用可能な積層シートを提供することを目的とする。 Even if a coloring material is added to the pressure-sensitive adhesive layer, the present invention can suppress the deterioration of the pressure-sensitive adhesive layer with time, suppress the bleeding out of the coloring material from the pressure-sensitive adhesive layer, and further increase the thickness and the number of manufacturing steps. An object of the present invention is to provide a laminated sheet that is excellent in punchability while suppressing the occurrence of the above problem, and to provide a laminated sheet that can be used to form a good hologram transfer sheet.
本発明は、（１）粘着層と硬化型材料層を直接積層してなる積層体を有する積層シートであって、
硬化型材料層は、エネルギー線もしくは熱によって硬化する硬化型樹脂を含んでなり、
粘着層は、アクリルトリブロック共重合体を含み、５０℃における動的貯蔵弾性率が１．５×１０５Ｐａ以上であり、且つ、０℃における動的貯蔵弾性率が５．０×１０６Ｐａ以下である、ことを特徴とする積層シート、
（２）粘着層は、アクリルジブロック共重合体を含む、上記（１）に記載の積層シート、
（３）硬化型材料層は、ホログラム層である、上記（１）または（２）に記載の積層シート、
（４）粘着層は、所定色の着色材料を含む、上記（１）から（３）のいずれかに記載の積層シート、
（５）着色材料は、黒色顔料を含む、上記（４）に記載の積層シート、
（６）積層体は、基材シートに直接もしくは間接に積層されており、粘着層と基材シートの間に硬化型材料層が位置している、上記（１）から（５）のいずれかに記載の積層シート、
（７）積層体は、基材シートに剥離可能に積層されている、上記（６）に記載の積層シート、を要旨とする。
The present invention is (1) a laminated sheet having a laminate formed by directly laminating an adhesive layer and a curable material layer,
The curable material layer includes a curable resin that is cured by energy rays or heat,
The pressure-sensitive adhesive layer contains an acrylic triblock copolymer, has a dynamic storage elastic modulus at 50 ° C. of 1.5 × 10 5 Pa or more, and a dynamic storage elastic modulus at 0 ° C. of 5.0 × 10 6. Laminated sheet characterized by being Pa or less,
(2) The adhesive layer includes an acrylic diblock copolymer, the laminated sheet according to (1) above,
(3) The laminated sheet according to (1) or (2), wherein the curable material layer is a hologram layer,
(4) The pressure-sensitive adhesive layer contains a coloring material of a predetermined color, and is a laminated sheet according to any one of (1) to (3) above,
(5) The laminated material according to (4), wherein the coloring material contains a black pigment,
(6) Any of the above (1) to (5), wherein the laminate is laminated directly or indirectly on the base sheet, and the curable material layer is located between the adhesive layer and the base sheet Laminated sheet according to
(7) The summary of the laminate is the laminate sheet according to (6), which is detachably laminated on the base sheet.
本発明によれば、粘着層に着色材料が添加されたとしても、粘着層の経時劣化を抑制できるとともに、粘着層からの着色材料のブリードアウトを抑制でき、さらに、厚みの増大や製造工程数の増大の問題の発生を抑制しつつ打ち抜き性も良好な積層シートが得られる。この積層シートは、様々なシートとして使用されることができ、例えば、所定の硬化型材料層にホログラムを記録させておくことでホログラム転写シートとして好適に使用されることができる。 According to the present invention, even when a coloring material is added to the pressure-sensitive adhesive layer, deterioration of the pressure-sensitive adhesive layer with time can be suppressed, bleeding out of the coloring material from the pressure-sensitive adhesive layer can be suppressed, and further, an increase in thickness and the number of manufacturing steps Thus, a laminated sheet with good punchability can be obtained while suppressing the occurrence of the problem of increase. This laminated sheet can be used as various sheets. For example, it can be suitably used as a hologram transfer sheet by recording a hologram in a predetermined curable material layer.
本発明の積層シート１０は、粘着層３０と硬化型材料層２０を直接積層してなる積層体４０を有する。硬化型材料層２０は、エネルギー線もしくは熱によって硬化する硬化型材料を含んでなる。硬化型材料には、エネルギー線によって硬化するエネルギー線硬化型材料と、熱によって硬化する熱硬化型材料があげられる。エネルギー線硬化型材料としては、光線によって硬化する感光硬化型材料、電子線によって硬化する電子線硬化型材料があげられる。また、エネルギー線硬化型材料と熱硬化型材料のそれぞれについて、樹脂材料と非樹脂材料を挙げることができる。なお、エネルギー線という概念は、紫外線、可視光線、赤外線等の電磁波と、電子線等の放射線の両方を含んでなる概念である。
The laminated
積層シート１０は、ホログラムを記録するためシート材や、ホログラム転写シート（すなわち、ホログラムを記録した後に得られるホログラム転写シート１）として使用可能である。
The laminated
そこで、積層シート１０がホログラム転写シート１である場合を例として挙げつつ、詳細に説明する。
Therefore, the case where the laminated
（第１の実施形態）
積層シート１０は、基材シート５に、硬化型材料層２０であるホログラム層２と、粘着層３（３０）とをこの順に積層してなる積層体４０であるホログラム積層体４を有してなるホログラム転写シート１である（第１の実施形態の積層シート）。このとき、ホログラム積層体４は、基材シート５上に剥離可能に積層される。また、ホログラム積層体４においては、粘着層３と基材シート５の間にホログラム層２が位置していることになる。
(First embodiment)
The
＜基材シート５＞
基材シート５としては、後述するようにホログラム層２を支持する機能を有するものであれば特に限定されない。基材シート５は、ホログラム層２の種類（例えば、体積ホログラム）などに応じて適宜選択して用いることができる。
<Base material sheet 5>
The substrate sheet 5 is not particularly limited as long as it has a function of supporting the
基材シート５としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリフッ化エチレン系フィルム、ポリフッ化ビニリデンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等の樹脂フィルムを適宜用いることができる。 Examples of the base sheet 5 include polyethylene film, polypropylene film, polyvinyl fluoride film, polyvinylidene fluoride film, polyvinyl chloride film, polyvinylidene chloride film, ethylene-vinyl alcohol copolymer film, polyvinyl alcohol film, poly Resin films such as a methyl methacrylate film, a polyethersulfone film, a polyetheretherketone film, a polyamide film, and a polyethylene terephthalate film can be used as appropriate.
積層シート１０において、ホログラム積層体４が基材シート５に対して効果的に剥離可能に積層された状態とするためには、基材シート５としては、特に限定されるものではなく、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）製のシート材などの樹脂製のシートなどを適宜用いることができるが、透明もしくは半透明なものを用いられることが好ましい。
In the
基材シート５の厚みは、ホログラム層２の用途や種類等に応じて適宜選択されるものであるが、２μｍ〜２００μｍ、好ましくは１０μｍ〜５０μｍの範囲内とされるのが通常である。
The thickness of the base material sheet 5 is appropriately selected according to the use or type of the
＜ホログラム層２＞
硬化型材料層２０であるホログラム層２は、エネルギー線もしくは熱によって硬化する硬化型材料を構成する化合物を含んでなる材料組成物（硬化型材料層用材料組成物）の硬化物からなる層であって、ホログラムを構成する干渉縞を形成している層である。ホログラム層２としては、ホログラムを構成する干渉縞がホログラム層２にどのように記録されているかに応じて、体積ホログラム層や、表面レリーフホログラムを記録する層などが挙げられる。
<
The
（硬化型材料層用材料組成物）
ホログラム層２を構成するために調製される硬化型材料層用材料組成物については、硬化型材料層用材料組成物の硬化時もしくは硬化後にホログラムを記録することができるものであれば特に限定されるものではなく、ホログラム層２を形成する場合に用いられる公知の材料組成物を適宜用いることができる。
(Material composition for curable material layer)
The material composition for the curable material layer prepared to constitute the
硬化型材料層用材料組成物に含まれる硬化型材料については、次のように説明される。 The curable material contained in the curable material layer material composition will be described as follows.
（硬化型樹脂材料）
ホログラム層２が表面レリーフホログラムを記録する層である場合には、硬化型材料層用材料組成物の硬化型材料は、硬化可能な材料であって硬化後の層表面に微細な凹凸パターンを形成した状態を維持可能であれば、特に限定されずに使用可能であり、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、エネルギー線硬化性樹脂等を適宜用いることができる。熱硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、アクリルウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ変性アクリル樹脂、エポキシ変性不飽和ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、セルロース樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂等、有機成分とゾルゲル反応可能な金属アルコキシド基を含有した有機−無機ハイブリッド樹脂等が挙げられる。また、熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂、アクリルアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、シリコーン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独あるいは２種以上の組み合わせで使用することができ、また、各種イソシアネート樹脂や、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛等の金属石鹸ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等の過酸化物、ベンゾフェノン、アセトフェノン、アントラキノン、ナフトキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルスルフィド等の熱あるいは紫外線硬化剤を配合してもよい。
(Curing resin material)
When the
また、エネルギー線硬化性樹脂としては、エチレン性不飽和結合をもつモノマー、オリゴマー、ポリマー等を使用することができる。モノマーとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。オリゴマーとしては、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等が挙げられる。ポリマーとしては、ウレタン変性アクリル樹脂、エポキシ変性アクリル樹脂が挙げられ、特に耐熱性や加工性の観点から、ウレタン変性アクリル樹脂が好ましく用いられる。 Moreover, as an energy beam curable resin, a monomer, an oligomer, a polymer, etc. which have an ethylenically unsaturated bond can be used. Examples of the monomer include 1,6-hexanediol, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and the like. . Examples of the oligomer include epoxy acrylate, urethane acrylate, and polyester acrylate. Examples of the polymer include urethane-modified acrylic resins and epoxy-modified acrylic resins, and urethane-modified acrylic resins are preferably used from the viewpoints of heat resistance and workability.
次に、ホログラム層２が体積ホログラムを記録する層（体積ホログラム層）である場合、硬化型材料層用材料組成物は、表面レリーフホログラムを記録する層である場合について示した硬化型材料を含む硬化型材料層用材料組成物を用いることができる。また、ホログラム層２が体積ホログラムを記録する層である場合、硬化型材料層用材料組成物としては、例えば、銀塩材料、重クロム酸ゼラチン乳剤、光重合性樹脂（感光硬化型樹脂材料）、光架橋性樹脂等の公知の体積ホログラム記録材料を用いることができる。
Next, when the
さらに、ホログラム層２が体積ホログラム層である場合において、硬化型材料層用材料組成物としては、（ｉ）バインダ樹脂、光重合可能な化合物、光重合開始剤および増感色素を含有する材料組成物（第１の感光材料）、（ｉｉ）カチオン重合性化合物、ラジカル重合性化合物、光ラジカル重合開始剤系および光カチオン重合開始剤系を含有する材料組成物（第２の感光材料）が、好適に用いられる。
Further, when the
（第１の感光材料について）
第１の感光材料はバインダ樹脂、光重合可能な化合物、光重合開始剤および増感色素を含有する。
(About the first photosensitive material)
The first photosensitive material contains a binder resin, a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a sensitizing dye.
（バインダ樹脂）
第１の感光材料に含まれるバインダ樹脂としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、またはその部分加水分解物、ポリ酢酸ビニルまたはその加水分解物、アクリル酸、アクリル酸エステル等の共重合可能なモノマー群の少なくとも１つを重合成分とする共重合体、またはそれらの混合物や、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリビニルアルコールの部分アセタール化物であるポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等、またはそれらの混合物等を挙げることができる。ここで、ホログラム層２に記録されるホログラムが体積ホログラムである場合、ホログラム層形成用材料層にホログラムを記録する記録工程を行ったのちに記録された体積ホログラムを安定化するべく、ホログラムの記録工程の後に加熱工程を施すことでホログラム層形成用材料層に含まれるモノマーを移動させる工程が実施されることが好ましい。このため、バインダ樹脂は、ガラス転移温度が比較的低く、上記したモノマーの移動が容易となるものであることが好ましい。
(Binder resin)
As the binder resin contained in the first photosensitive material, for example, poly (meth) acrylic acid ester or a partially hydrolyzed product thereof, polyvinyl acetate or a hydrolyzed product thereof, acrylic acid, acrylic acid ester and the like can be copolymerized. Copolymers comprising at least one monomer group as a polymerization component, or a mixture thereof, or polyaceprene, polybutadiene, polychloroprene, polyvinyl acetal which is a partial acetalization product of polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl acetate, vinyl chloride -A vinyl acetate copolymer etc. or those mixtures etc. can be mentioned. Here, when the hologram recorded on the
（光重合可能な化合物）
第１の感光材料に含まれる光重合可能な化合物は、光を受けて反応活性種（ラジカル、カチオンなど）を発生して、化合物相互で反応（重合反応）が進行可能なものであり、硬化型材料をなすが、この光重合可能な化合物は、後述するような１分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合、光架橋可能なモノマー、オリゴマー、プレポリマーおよびそれらの混合物を用いることができる。光重合可能な化合物として使用可能な化合物の具体例としては、不飽和カルボン酸およびその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド化合物等を挙げることができる。
(Photopolymerizable compound)
The photopolymerizable compound contained in the first photosensitive material is capable of generating reactive species (radicals, cations, etc.) upon receiving light, and allowing the reaction (polymerization reaction) between the compounds to proceed and curing. This photopolymerizable compound, which forms a mold material, includes photopolymerization having at least one ethylenically unsaturated bond in one molecule, photocrosslinkable monomers, oligomers, prepolymers and mixtures thereof as described later Can be used. Specific examples of compounds that can be used as photopolymerizable compounds include unsaturated carboxylic acids and salts thereof, esters of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyhydric alcohol compounds, unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyvalent amine compounds. And amide compounds.
第１の感光材料に含まれる光重合可能な化合物として使用可能な不飽和カルボン酸のモノマーとしては、具体例に、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等及びそれらのハロゲン置換不飽和カルボン酸、例えば塩素化不飽和カルボン酸、臭素化不飽和カルボン酸、フッ素化不飽和カルボン酸等が挙げることができる。上記ハロゲン置換不飽和カルボン酸としては、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート等を挙げることができる。 Examples of unsaturated carboxylic acid monomers that can be used as the photopolymerizable compound contained in the first photosensitive material include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, and the like. And halogen-substituted unsaturated carboxylic acids thereof, such as chlorinated unsaturated carboxylic acids, brominated unsaturated carboxylic acids, fluorinated unsaturated carboxylic acids, and the like. Examples of the halogen-substituted unsaturated carboxylic acid include 2,2,3,3-tetrafluoropropyl acrylate, 1H, 1H, 2H, 2H-heptadecafluorodecyl acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl methacrylate, etc. Can be mentioned.
第１の感光材料に含まれる光重合可能な化合物として使用可能な「脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステル」のモノマーの具体例としては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、マレイン酸エステルなどを挙げることができる。 Specific examples of the monomer of “ester of aliphatic polyhydric alcohol compound and unsaturated carboxylic acid” that can be used as the photopolymerizable compound contained in the first photosensitive material include, for example, acrylic ester and methacrylic ester. , Crotonic acid ester, isocrotonic acid ester, maleic acid ester and the like.
「脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステル」のモノマーたる「アクリル酸エステル」としては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート等を挙げることができる。また、メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート等を挙げることができる。また、上記イタコン酸エステルとしてはエチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート等を挙げることができる。また、上記クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラクロトネート等を挙げることができる。さらに上記イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等を挙げることができる。さらにまた、上記マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレエート、トリエチレングリコールジマレエート、ペンタエリスリトールジマレエート、ソルビトールテトラマレエート等を挙げることができる。 The “acrylic acid ester” as the monomer of “ester of aliphatic polyhydric alcohol compound and unsaturated carboxylic acid” includes ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, tetramethylene glycol Examples include diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylol propane triacrylate, trimethylol propane tri (acryloyloxypropyl) ether, trimethylol ethane triacrylate, and the like. Examples of the methacrylic acid ester include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, and trimethylolethane trimethacrylate. Examples of the itaconic acid ester include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, and 1,3-butanediol diitaconate. Examples of the crotonic acid ester include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetracrotonate. Furthermore, examples of the isocrotonic acid ester include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate. Furthermore, examples of the maleic ester include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate.
第１の感光材料に含まれる光重合可能な化合物として使用可能な「不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド」のモノマーの具体例としては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスメタクリルアミド等を挙げることができる。 Specific examples of the monomer of “amide of unsaturated carboxylic acid and aliphatic polyvalent amine compound” that can be used as the photopolymerizable compound contained in the first photosensitive material include methylene bisacrylamide, methylene bismethacrylamide, Examples include 1,6-hexamethylene bisacrylamide, 1,6-hexamethylene bismethacrylamide, and the like.
（光重合開始剤）
第１の感光材料に含まれる光重合開始剤としては、例えば、１，３−ジ（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３´，４，４´−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、Ｎ−フェニルグリシン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２−メルカプトベンズイミダゾール、また、イミダゾール二量体類等を挙げることができる。ホログラム層２に記録されるホログラムが体積ホログラムである場合、ホログラム層形成用材料層にホログラムを記録する記録工程を行ったのちには、光重合開始剤は分解処理されるものであることが好ましい。記録工程の後に光重合開始剤が分解処理されると、記録された体積ホログラムがより安定化する。そのような光重合開始剤としては、例えば有機過酸化物系の光重合開始剤をあげることができる。有機過酸化物系の光重合開始剤は紫外線照射することにより容易に分解される。
(Photopolymerization initiator)
Examples of the photopolymerization initiator contained in the first photosensitive material include 1,3-di (t-butyldioxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetrakis (t-butyldioxycarbonyl). ) Benzophenone, N-phenylglycine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 3-phenyl-5-isoxazolone, 2-mercaptobenzimidazole, and imidazole dimers Can do. When the hologram recorded on the
（増感色素）
第１の感光材料に含まれる増感色素としては、チオピリリウム塩系色素、メロシアニン系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、ケトクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン染料、ローダミン染料、チオピリリウム塩系色素、ピリリウムイオン系色素、ジフェニルヨードニウムイオン系色素等を挙げることができる。
(Sensitizing dye)
Sensitizing dyes contained in the first photosensitive material include thiopyrylium salt dyes, merocyanine dyes, quinoline dyes, styrylquinoline dyes, ketocoumarin dyes, thioxanthene dyes, xanthene dyes, oxonol dyes, cyanine And dyes, rhodamine dyes, thiopyrylium salt dyes, pyrylium ion dyes, diphenyliodonium ion dyes, and the like.
（第２の感光材料について）
第２の感光材料は、カチオン重合性化合物、ラジカル重合性化合物、光ラジカル重合開始剤系、および、カチオン重合開始剤系を含有する。カチオン重合性化合物とラジカル重合性化合物が、硬化型材料をなす。
(About the second photosensitive material)
The second photosensitive material contains a cationic polymerizable compound, a radical polymerizable compound, a photo radical polymerization initiator system, and a cationic polymerization initiator system. The cationic polymerizable compound and the radical polymerizable compound form a curable material.
（カチオン重合性化合物）
第２の感光材料に含まれるカチオン重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物の重合が比較的低粘度の材料組成物中で行われることが好ましいという点から、室温で液状のものが好適に用いられる。このようなカチオン重合性化合物としては、例えば、ジグリセロールジエーテル、ペンタエリスリトールポリジグリシジルエーテル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）シクロヘキサン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等を挙げることができる。
(Cationically polymerizable compound)
As the cationically polymerizable compound contained in the second photosensitive material, those which are liquid at room temperature are preferably used because the polymerization of the radically polymerizable compound is preferably carried out in a material composition having a relatively low viscosity. It is done. Examples of such cationically polymerizable compounds include diglycerol diether, pentaerythritol polydiglycidyl ether, 1,4-bis (2,3-epoxypropoxyperfluoroisopropyl) cyclohexane, sorbitol polyglycidyl ether, 1,6- Examples thereof include hexanediol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, and phenyl glycidyl ether.
（ラジカル重合性化合物）
第２の感光材料に含まれるラジカル重合性化合物としては、分子中に少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を有するものが好ましい。また、ホログラム層２に記録されるホログラムが体積ホログラムである場合、ラジカル重合性化合物の平均屈折率は、上記カチオン重合性化合物の平均屈折率より大きいことが好ましく、なかでも０．０２以上大きいことが好ましい。これは、ラジカル重合性化合物とカチオン重合性化合物との屈折率の差によって、体積ホログラムが形成されることによるものである。平均屈折率の差が上記値を満たす場合には、ホログラム層形成用材料層に十分な屈折率変調を形成して体積ホログラムを記録することができる。ラジカル重合性化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、２−ブロモスチレン、フェニルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２，３−ナフタレンジカルボン酸（アクリロキシエチル）モノエステル、メチルフェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、β−アクリロキシエチルハイドロゲンフタレート等を挙げることができる。
(Radically polymerizable compound)
As the radical polymerizable compound contained in the second photosensitive material, those having at least one ethylenically unsaturated double bond in the molecule are preferable. Moreover, when the hologram recorded on the
（光ラジカル重合開始剤系）
第２の感光材料に含まれる光ラジカル重合開始剤系としては、ホログラム層形成用材料層にホログラムを記録する際に、後述の第１露光によって活性ラジカルを生成し、該活性ラジカルがラジカル重合性化合物を重合させることができるものであれば特に限定されるものではない。また、光ラジカル重合開始剤系は、一般に光を吸収する成分である増感剤と活性ラジカル発生化合物や酸発生化合物を組み合わせたもので構成されてもよい。このような光ラジカル重合開始剤系における増感剤は、可視レーザー光を吸収するために色素のような有色化合物が用いられる場合が多いが、ホログラム層２を無色透明とする場合には、シアニン系色素の使用が好ましい。シアニン系色素は一般に光によって分解しやすいため、ホログラム層形成用材料層にホログラムを記録してホログラム層２を形成後に更に露光を施す処理、または室内光や太陽光の下に数時間から数日放置する処理を実施することで、ホログラム層２中の色素が分解される。これにより、可視波長域における光の吸収を抑制されたホログラム層２が形成され、ホログラムを記録したホログラム層２として無色透明ものを得ることができるからである。
(Photo radical polymerization initiator system)
As a radical photopolymerization initiator system contained in the second photosensitive material, when a hologram is recorded on the hologram layer forming material layer, an active radical is generated by the first exposure described later, and the active radical is radically polymerizable. The compound is not particularly limited as long as the compound can be polymerized. The photo radical polymerization initiator system may be composed of a combination of a sensitizer, which is a component that generally absorbs light, and an active radical generating compound or an acid generating compound. As a sensitizer in such a radical photopolymerization initiator system, a colored compound such as a dye is often used to absorb visible laser light. When the
シアニン系色素の具体例としては、アンヒドロ−３，３´−ジカルボキシメチル−９−エチル−２，２´チアカルボシアニンベタイン、アンヒドロ−３−カルボキシメチル−３´，９´−ジエチル−２，２´チアカルボシアニンベタイン、３，３´，９−トリエチル−２，２´−チアカルボシアニン・ヨウ素塩、３，９−ジエチル−３´−カルボキシメチル−２，２´−チアカルボシアニン・ヨウ素塩、３，３´，９−トリエチル−２，２´−（４，５，４´，５´−ジベンゾ）チアカルボシアニン・ヨウ素塩、２−［３−（３−エチル−２−ベンゾチアゾリデン）−１−プロペニル］−６−［２−（３−エチル−２−ベンゾチアゾリデン）エチリデンイミノ］−３−エチル−１，３，５−チアジアゾリウム・ヨウ素塩、２−［［３−アリル−４−オキソ−５−（３−ｎ−プロピル−５，６−ジメチル−２−ベンゾチアゾリリデン）−エチリデン−２−チアゾリニリデン］メチル］３−エチル−４，５−ジフェニルチアゾリニウム・ヨウ素塩、１，１´，３，３，３´，３´−ヘキサメチル−２，２´−インドトリカルボシアニン・ヨウ素塩、３，３´−ジエチル−２，２´−チアトリカルボシアニン・過塩素酸塩、アンヒドロ−１−エチル−４−メトキシ−３´−カルボキシメチル−５´−クロロ−２，２´−キノチアシアニンベタイン、アンヒドロ−５，５´−ジフェニル−９−エチル−３，３´−ジスルホプロピルオキサカルボシアニンヒドロキシド・トリエチルアミン塩等が挙げられ、これらの１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。 Specific examples of the cyanine dye include anhydro-3,3′-dicarboxymethyl-9-ethyl-2,2′thiacarbocyanine betaine, anhydro-3-carboxymethyl-3 ′, 9′-diethyl-2, 2 'thiacarbocyanine betaine, 3,3', 9-triethyl-2,2'-thiacarbocyanine / iodine salt, 3,9-diethyl-3'-carboxymethyl-2,2'-thiacarbocyanine / iodine Salt, 3,3 ′, 9-triethyl-2,2 ′-(4,5,4 ′, 5′-dibenzo) thiacarbocyanine iodine salt, 2- [3- (3-ethyl-2-benzothia Zolidene) -1-propenyl] -6- [2- (3-ethyl-2-benzothiazolidene) ethylideneimino] -3-ethyl-1,3,5-thiadiazolium iodine salt, 2- [ [3-allyl-4-o So-5- (3-n-propyl-5,6-dimethyl-2-benzothiazolidene) -ethylidene-2-thiazolinylidene] methyl] 3-ethyl-4,5-diphenylthiazolinium iodine salt, 1 , 1 ', 3,3,3', 3'-hexamethyl-2,2'-indotricarbocyanine / iodine salt, 3,3'-diethyl-2,2'-thiatricarbocyanine / perchlorate Anhydro-1-ethyl-4-methoxy-3'-carboxymethyl-5'-chloro-2,2'-quinothiocyanine betaine, anhydro-5,5'-diphenyl-9-ethyl-3,3'- Examples thereof include disulfopropyloxacarbocyanine hydroxide and triethylamine salts, and one or more of these can be used in combination.
活性ラジカル発生化合物としては、例えば、ジアリールヨードニウム塩類、あるいは２，４，６−置換−１，３，５−トリアジン類が挙げられる。高い感光性が必要なときは、ジアリールヨードニウム塩類の使用が特に好ましい。上記ジアリールヨードニウム塩類の具体例としては、ジフェニルヨードニウム、４，４´−ジクロロジフェニルヨードニウム、４，４´−ジメトキシジフェニルヨードニウム、４，４´−ジターシャリーブチルジフェニルヨードニウム、３，３´−ジニトロジフェニルヨードニウムなどのクロリド、ブロミド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、トリフルオロメタンスルホン酸塩、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホン酸塩などが例示される。又２，４，６−置換−１，３，５−トリアジン類の具体例としては、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）ー１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシフェニルビニル）−１，３，５−トリアジン、２−（４´−メトキシ−１´−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。 Examples of the active radical generating compound include diaryliodonium salts and 2,4,6-substituted-1,3,5-triazines. The use of diaryliodonium salts is particularly preferred when high photosensitivity is required. Specific examples of the diaryl iodonium salts include diphenyl iodonium, 4,4′-dichlorodiphenyl iodonium, 4,4′-dimethoxydiphenyl iodonium, 4,4′-ditertiary butyl diphenyl iodonium, 3,3′-dinitrodiphenyl iodonium. Such as chloride, bromide, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, hexafluoroarsenate, hexafluoroantimonate, trifluoromethanesulfonate, 9,10-dimethoxyanthracene-2-sulfonate, and the like. Specific examples of 2,4,6-substituted-1,3,5-triazines include 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6 -Tris (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- ( p-methoxyphenylvinyl) -1,3,5-triazine, 2- (4′-methoxy-1′-naphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine and the like. .
（光カチオン重合開始剤系）
第２の感光材料に含まれる光カチオン重合開始剤系としては、ホログラム層形成用材料層にホログラムを記録する際の第１露光に対しては低感光性又は非感光性であって、第１露光と異なる波長の光を照射する後露光（第２露光）に対して感光性を有してブレンステッド酸あるいはルイス酸を発生し、カチオン重合性化合物を重合させる機能を発揮するような開始剤系であれば、特に限定されるものではない。光カチオン重合開始剤系は、第１露光の間はカチオン重合性化合物を重合させないものから構成されることが特に好ましい。このような光カチオン重合開始剤系としては、例えばジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、鉄アレン錯体類等が挙げられる。ジアリールヨードニウム塩類で好ましいものとしては上述した光ラジカル重合開始剤系で示したヨードニウムのテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネートなどが挙げられる。トリアリールスルホニウム塩類で好ましいものとしては、トリフェニルスルホニウム、４−ターシャリーブチルトリフェニルスルホニウム等が挙げられる。
(Photocationic polymerization initiator system)
The cationic photopolymerization initiator system contained in the second photosensitive material is low or non-photosensitive to the first exposure when recording a hologram on the hologram layer forming material layer. An initiator that exhibits photosensitivity to post-exposure (second exposure) that irradiates light having a wavelength different from that of exposure, generates Bronsted acid or Lewis acid, and exhibits a function of polymerizing a cationically polymerizable compound. If it is a system, it is not particularly limited. It is particularly preferred that the photocationic polymerization initiator system is composed of one that does not polymerize the cationically polymerizable compound during the first exposure. Examples of such a cationic photopolymerization initiator system include diaryliodonium salts, triarylsulfonium salts, iron allene complexes, and the like. Preferable diaryliodonium salts include iodonium tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, hexafluoroarsenate, hexafluoroantimonate and the like shown in the radical photopolymerization initiator system described above. Preferable triarylsulfonium salts include triphenylsulfonium, 4-tertiarybutyltriphenylsulfonium, and the like.
（その他の添加剤）
硬化型材料層用材料組成物には、上記に挙げる各種の化合物のほかにもその他の添加剤を添加可能である。
(Other additives)
In addition to the various compounds listed above, other additives can be added to the curable material layer material composition.
ホログラム層２が表面レリーフホログラムを記録する層である場合、硬化型材料層用材料組成物には、反応性をもたないアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等のポリマーが、その他の添加剤として添加されていてもよい。この場合、ホログラム層２を構成するための層構造に、表面レリーフホログラムを構成する凹凸レリーフパターン形状を、より正確に形成することができるようになる。また、ホログラム層２を構成するための層構造により容易に形成するために、硬化型材料層用材料組成物には、離型剤がその他の添加剤として添加されていてもよい。離型剤としては、公知の離型剤や界面活性剤、例えば、ポリエチレンワックス、アミドワックス等の固形ワックス、フッ素化合物、フッ素ポリマー、リン酸エステル、シリコーンオイル、シリコーン樹脂等が挙げられる。
When the
また、ホログラム層２が表面レリーフホログラムを記録する層である場合においては、表面レリーフホログラムを記録する凹凸レリーフパターン形状が外部から応力や熱を受けた際に凹凸レリーフパターン形状が崩壊することを抑制するために（すなわち、ホログラム層２の凹凸パターンの硬度や耐熱性を付与するために）、硬化型材料層用材料組成物には、シリカ、チタニア、アルミナ等の無機酸化物微粒子や金属アルコキシド、金属アルコキシドオリゴマー等が、その他の添加剤として添加されていてもよい。さらに、硬化型材料層用材料組成物には、重合防止剤、酸化防止剤、増感剤、紫外線吸収剤、安定化剤、可塑剤、消泡剤等が、その他の添加剤として添加されてもよい。
In addition, when the
ホログラム層２が体積ホログラム層である場合、硬化型材料層用材料組成物として第２の感光材料を好ましく用いることができるところ、その第２の感光材料には、上記に説明した各種の化合物の他の添加剤として、必要に応じてバインダ樹脂、熱重合防止剤、シランカップリング剤、可塑剤、着色料等が併用されてもよい。バインダ樹脂は、ホログラム層２を形成するための材料組成物の成膜性、ホログラム層形成用材料層の膜厚の均一性を改善する場合や、ホログラム層形成用材料層の形成後にホログラムを記録する干渉縞をホログラム層形成用材料層に形成するための第２露光を行うまでの間、材料組成物を安定に存在させるために使用される。バインダ樹脂は、カチオン重合性化合物やラジカル重合性化合物と相溶性のよいものであればよく、例えば塩素化ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレートと他の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体、塩化ビニルとアクリロニトリルの共重合体、ポリ酢酸ビニル等が挙げられる。バインダ樹脂は、その側鎖又は主鎖にカチオン重合性基等の反応性官能基を有するものでもよい。
In the case where the
ホログラム層２の厚みは、特に限定されるものではないが、ホログラム層２が表面レリーフホログラムを記録した層である場合には、ホログラム層２の厚みとして、ホログラム層２に表面レリーフホログラムの凹凸を記録できる程度の厚みが確保される。具体的には、ホログラム層２が表面レリーフホログラムを記録した層である場合、ホログラム層２の厚みは、０．５μｍ〜２０μｍの範囲内であることが好ましく、特に１μｍ〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。
The thickness of the
また、ホログラム層２が体積ホログラム層である場合には、ホログラム層２の厚みとして、ホログラム層２に体積ホログラムを記録できる程度の厚みが確保される。具体的には、ホログラム層２が表面レリーフホログラムを記録した層である場合、ホログラム層２の厚みは、１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましく、特に３μｍ〜２５μｍの範囲内であることが好ましい。また、ホログラム層２が体積ホログラム層である場合、ホログラム層２の厚みは、１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましく、特に３μｍ〜２５μｍの範囲内であることが好ましい。ホログラム層２の厚みが１μｍ未満であると、ホログラム画像が暗くなりその視認性が悪化する虞がある。ホログラム層２の厚みが５０μｍを超えると、ホログラム層２の形成コスト高になる虞があり、また、ホログラム層２を支持体に取り付けても支持体からホログラム層２が剥がれ易くなる。
Further, when the
＜ホログラム層２の形成＞
ホログラム層２は、硬化型材料層用材料組成物を硬化させてなるホログラム層形成用樹脂層の形成時もしくは形成後にホログラムを構成する干渉縞を形成することでホログラムの記録を実施することにより形成される。
<Formation of
The
（ホログラム層形成用樹脂層の形成）
ホログラム層形成用樹脂層の形成方法について、硬化型材料がエネルギー線硬化型材料である場合を例として説明する。
(Formation of hologram layer forming resin layer)
The method for forming the hologram layer forming resin layer will be described by taking as an example the case where the curable material is an energy beam curable material.
まず、エネルギー線硬化型材料を構成する化合物（エネルギー線硬化型材料構成化合物）、バインダ樹脂、光重合開始剤、増感色素を、上記したような配合比率で混合して硬化型材料層用樹材料組成物を調製し、溶剤に混合して、固型成分が１５重量％〜２５重量％程度の塗布液を調整する。溶剤には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、酢酸エチル、１，４−ジオキサン、１，２−ジクロロエタン、ジクロルメタン、クロロホルム、メタノール、エタノール、イソプロパノール等、またはそれらの混合溶剤などが用いられる。次に、基材上に塗布液を乾燥後膜厚１μｍ〜１００μｍ、好ましくは１μｍ〜５０μｍ、さらに好ましくは３μｍ〜２５μｍとなるように塗布して塗布膜を形成する。次に、得られた塗布膜にエネルギー線を照射する工程が実施され、塗布膜に含まれるエネルギー線硬化型材料構成化合物を重合させて硬化型材料の硬化物となし、塗布膜がホログラム層形成用材料層となる。この工程と同時又は後にホログラムの記録が行われ、ホログラム層形成用材料層の形成工程の後にホログラム層２が形成され、もしくは、ホログラム層形成用材料層の形成工程がそのままホログラム層２の形成工程となる。なお、エネルギー線硬化型材料構成化合物を重合させる際に、エネルギー線硬化型材料構成化合物に対して照射されるエネルギー線としては、紫外線が好ましく用いられる。
First, a compound (energy ray curable material constituting compound) constituting an energy ray curable material, a binder resin, a photopolymerization initiator, and a sensitizing dye are mixed at the blending ratio as described above to obtain a resin for the curable material layer. A material composition is prepared and mixed with a solvent to prepare a coating solution having a solid component of about 15% by weight to 25% by weight. Solvents include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, tetrahydrofuran, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, ethyl acetate, 1,4-dioxane, 1, 2-Dichloroethane, dichloromethane, chloroform, methanol, ethanol, isopropanol, or a mixed solvent thereof is used. Next, the coating solution is dried on the substrate and then applied to form a coating film so that the film thickness is 1 μm to 100 μm, preferably 1 μm to 50 μm, more preferably 3 μm to 25 μm. Next, a step of irradiating the obtained coating film with energy rays is carried out, and the energy ray curable material constituent compound contained in the coating film is polymerized to form a cured product of the curable material, and the coating film forms a hologram layer. It becomes a material layer. Hologram recording is performed simultaneously with or after this step, and the
（ホログラムの記録）
積層シート１０では、ホログラム層形成用材料層に、様々な情報がホログラムとして記録されている。この場合、ホログラムを構成する干渉縞のパターンがホログラム層形成用材料層の形成時あるいは形成後に記録されて、ホログラム層形成用材料層がホログラム層２をなすことになる。
(Recording hologram)
In the
ここで、ホログラムの原版について、物体光と参照光の干渉縞のパターンをホログラム層形成用樹脂層に記録されることでホログラムとしての記録が実現される。積層シート１０がホログラムの原版用のシートである場合には、干渉縞のパターンが、凹凸パターンや屈折率変調構造としてホログラム層形成用材料層に記録される。そしてこのときホログラム層形成用材料層がホログラム層２をなし、ホログラムの原版としての積層シート１０が形成される。
Here, the hologram recording is realized by recording the interference fringe pattern of the object beam and the reference beam on the hologram layer forming resin layer. When the
また、ホログラムの複製版について、次のように、ホログラムを構成する干渉縞をホログラム層形成用材料層へ記録することが実現される。ホログラムを構成する干渉縞を凹凸パターンとして記録したホログラムの原版からホログラム層形成用材料層にホログラムを構成する干渉縞を記録することによって複製を実現する場合、ホログラムの原版を用いて、ホットエンボス法を用いて凹凸パターンをホログラム層形成用材料層に転写することでホログラムの複製版の製造を行うことができる。ホログラムを構成する干渉縞を屈折率変調構造として記録したホログラム（体積ホログラム）の原版からホログラム層形成用材料層にホログラムを構成する干渉縞を記録することによって複製を実現する場合、ホログラムの原版を用いて、従前より公知な光学複製による方法を用いて屈折率変調構造をホログラム層形成用材料層に転写することでホログラムの複製版の製造を行うことができる。 In addition, with respect to the hologram replica, it is possible to record the interference fringes constituting the hologram on the hologram layer forming material layer as follows. When replication is realized by recording the interference fringes constituting the hologram on the hologram layer forming material layer from the hologram original on which the interference fringes constituting the hologram are recorded as a concavo-convex pattern, the hot embossing method is used. By transferring the concavo-convex pattern to the hologram layer-forming material layer using a hologram, a hologram replica can be manufactured. When replicating is realized by recording the interference fringes constituting the hologram in the hologram layer forming material layer from the original hologram (volume hologram) in which the interference fringes constituting the hologram are recorded as a refractive index modulation structure, Then, a hologram replica can be manufactured by transferring the refractive index modulation structure to the hologram layer forming material layer using a conventionally known method by optical replication.
体積ホログラムの複製版の製造について、より具体例に示す。まず、第１の感光材料もしくは第２の感光材料からなる硬化型材料層用材料組成物を基材上に塗布して塗布膜を形成しておく。次に、塗布膜を形成した基板にホログラムの原版を密着させ、エネルギー線を用いて公知の干渉露光法を実施することにより、ホログラムの原版に形成される干渉縞（屈折率変調構造のパターン）を塗布膜に記録した体積ホログラム層としてのホログラム層２が形成され、ホログラムの原版の複製版が得られる。なお、屈折率変調の促進、重合反応完結のために、干渉露光後、紫外線による全面露光や加熱等の処理を適宜行うことができる。ここに、原版に記録された体積ホログラムの複製に使用されるエネルギー線は、可視レーザー光、例えば、アルゴンイオンレーザー（４５８ｎｍ、４８８ｎｍ、５１４．５ｎｍ）、クリプトンイオンレーザー（６４７．１ｎｍ）、ヘリウム−ネオンイオンレーザー（６３３ｎｍ）、ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）等のレーザー光を用いることができる。なお、硬化型材料層用材料組成物として第２感光材料が用いられる場合、ホログラムを塗布膜に記録するにあたり干渉露光法を行う際に、塗布膜の露光が２段階（第１露光、第２露光）で実施される。第１露光では光ラジカル重合開始剤系が感光する波長のレーザー光等の光（第１の光）が塗布膜に照射され、次いで実施される第２露光では光カチオン重合開始剤系が感光する波長の光であって上記第１の光とは別の波長の光が塗布膜に照射される。
The production of replicas of volume holograms is shown in more specific examples. First, a curable material layer material composition comprising the first photosensitive material or the second photosensitive material is applied onto a substrate to form a coating film. Next, the hologram master is brought into close contact with the substrate on which the coating film is formed, and interference fringes (pattern of refractive index modulation structure) formed on the hologram master by performing a known interference exposure method using energy rays. A
こうしてホログラム層形成用材料層がホログラム層２をなし、ホログラムの複製版としての積層シート１０が形成される。
In this way, the hologram layer forming material layer forms the
このように、積層シート１０は、ホログラムの原版、複製版のいずれにとしても好適に使用できるものである。
As described above, the
＜粘着層３＞
積層シート１０の粘着層３（３０）は、５０℃における動的貯蔵弾性率が５．０×１０５Ｐａ以上であり、且つ、０℃における動的貯蔵弾性率が５．０×１０６Ｐａ以下である。
<
The adhesive layer 3 (30) of the
粘着層３の５０℃における動的貯蔵弾性率が５．０×１０５Ｐａ以上であることにより、積層シート１０は充分な動的貯蔵弾性率を有するため、打ち抜き性に優れたものとなり、粘着層３の０℃における動的貯蔵弾性率が５．０×１０６Ｐａ以下であることにより、積層シート１０は低温での接着性に優れたものとなる。
When the
なお、動的貯蔵弾性率は、次に示すような方法で測定される値を示す。すなわち、所定の温度条件下で周期的な歪みを強制的に試験片に与え、その際に試験片に生じた応力を計測する方法を実施することによって、粘弾性関数（Ｅ＊＝Ｅ’＋ｉ・Ｅ”）を構成する複素弾性率（Ｅ＊），貯蔵弾性率（Ｅ’），損失弾性率（Ｅ”）及び損失正接（ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’）が特定される。 In addition, a dynamic storage elastic modulus shows the value measured by the following methods. That is, a viscoelastic function (E * = E ′ + i) is obtained by forcibly applying a periodic strain to a test piece under a predetermined temperature condition and measuring a stress generated in the test piece at that time. The complex elastic modulus (E * ), storage elastic modulus (E ′), loss elastic modulus (E ″) and loss tangent (tan δ = E ″ / E ′) constituting E ″) are specified.
具体的には、レオメトリックス社製、固体粘弾性アナライザーＲＳＡ−IIを用い、圧縮モードにて、測定周波数１Ｈｚ、測定温度を−５０℃〜１５０℃、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件下で、試験片に生じる応力を測定し、その測定された値を基にして、動的貯蔵弾性率が求められる。なお、試験片は、次のように作製されたものである。まず、剥離性を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（セパレーター）（厚さ３８μｍ）を準備し、このセパレーターの上に粘着層構成樹脂を含む粘着層形成用組成物（粘着層形成用溶液）を乾燥後の厚みが２５μｍとなるようにアプリケーターで塗工して塗膜を得て、この塗膜を乾燥させることで塗膜を粘着層となし、その粘着層表面に、セパレーターをさらにラミネートする。こうして、２枚のセパレーターの間に粘着層を形成してなる粘着フィルムが作製される。次に、粘着フィルムの１枚のセパレーターを剥離して粘着層を露出させ、さらに、もう一枚のセパレーターを剥離しつつ、粘着層をロール状に巻取り、粘着層の捲回構造物からなる試験片を得た。この試験片は、直径４．５７ｍｍ程度、高さ２ｍｍ〜４．７５ｍｍ程度の円柱状であり、目視上、粘着層の間に気泡の混入が認められないものである。 Specifically, using a solid viscoelasticity analyzer RSA-II manufactured by Rheometrics, in a compression mode, under a measurement frequency of 1 Hz, a measurement temperature of −50 ° C. to 150 ° C., and a heating rate of 5 ° C./min. Then, the stress generated in the test piece is measured, and the dynamic storage elastic modulus is obtained based on the measured value. In addition, the test piece was produced as follows. First, a peelable polyethylene terephthalate (PET) film (separator) (thickness 38 μm) is prepared, and an adhesive layer forming composition (adhesive layer forming solution) containing an adhesive layer constituting resin is dried on the separator. A coating film is obtained by applying with an applicator so that the subsequent thickness becomes 25 μm, and the coating film is dried to form an adhesive layer, and a separator is further laminated on the surface of the adhesive layer. Thus, an adhesive film formed by forming an adhesive layer between two separators is produced. Next, one separator of the pressure-sensitive adhesive film is peeled to expose the pressure-sensitive adhesive layer, and further, the pressure-sensitive adhesive layer is wound into a roll while peeling another sheet of separator, and consists of a wound structure of the pressure-sensitive adhesive layer. A specimen was obtained. This test piece has a columnar shape with a diameter of about 4.57 mm and a height of about 2 mm to 4.75 mm, and the inclusion of bubbles between the adhesive layers is not visually observed.
粘着層３は、アクリルトリブロック共重合体を含んでなる。アクリルトリブロック共重合体は、次に示す一般式（１）で示される構造を重合体主鎖中に有する。
The
上記一般式（１）中、［Ａ］および［Ｃ］は、それぞれメタクリル酸アルキルエステルの重合体ブロックを表す。また、［Ｂ］は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの重合体ブロックを示す。 In the general formula (1), [A] and [C] each represent a polymer block of a methacrylic acid alkyl ester. [B] represents a polymer block of (meth) acrylic acid alkyl ester.
アクリルトリブロック共重合体において、［Ａ］で示す重合体ブロック、［Ｃ］で示される重合体ブロックは、それぞれ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が＋１１０℃以上であり、且つ、シンジオタクティシティーが７０％以上であることが好ましい。 In the acrylic triblock copolymer, the polymer block represented by [A] and the polymer block represented by [C] each have a glass transition temperature (Tg) of + 110 ° C. or higher and a syndiotacticity of It is preferable that it is 70% or more.
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、レオメトリックス社製、固体粘弾性アナライザーＲＳＡ−IIを用い、圧縮モードにて測定周波数１Ｈｚ、測定温度を−５０℃〜１５０℃、昇温速度５℃／ｍｉｎとして、試験片の動的粘弾性および損失正接（ｔａｎδ）を測定し、その測定結果における損失正接の最大値（ピーク値）を与える温度として求められた（ＤＭＡ法）。 Glass transition temperature (Tg) is manufactured by Rheometrics, using a solid viscoelasticity analyzer RSA-II, in a compression mode with a measurement frequency of 1 Hz, a measurement temperature of −50 ° C. to 150 ° C., and a temperature increase rate of 5 ° C./min. The dynamic viscoelasticity and loss tangent (tan δ) of the test piece were measured and determined as the temperature giving the maximum value (peak value) of the loss tangent in the measurement result (DMA method).
シンジオタクティシティーは、従前より公知な方法を用いて求められる。すなわち、シンジオタクティシティーは、［Ａ］［Ｃ］に示すブロック共重合体を重水素化クロロホルムに溶解してなる試験試料を用いて１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲでスペクトルの測定を行い、そのスペクトルデータに基づき求められるシンジオタクティックトライアッド（ｒｒ）の含量（％）を示す。 Syndiotacticity is determined using a conventionally known method. That is, syndiotacticity measured the spectrum by 1H-NMR and 13C-NMR using the test sample formed by dissolving the block copolymer shown in [A] [C] in deuterated chloroform. The content (%) of syndiotactic triad (rr) obtained based on the spectrum data is shown.
［Ａ］で示される重合体ブロック、［Ｃ］で示される重合体ブロックのそれぞれを構成するモノマーは、メタクリル酸アルキルエステルを主成分とし、上記した条件（ガラス転移温度とシンジオタクティシティーの条件）を満たしうるものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピルなどを挙げることができる。 The monomer constituting each of the polymer block represented by [A] and the polymer block represented by [C] has a methacrylic acid alkyl ester as a main component, and the above conditions (conditions for glass transition temperature and syndiotacticity). ) Is not particularly limited, and examples thereof include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and n-propyl methacrylate.
また、アクリルトリブロック共重合体において、［Ｂ］で示される重合体ブロックは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が＋３０℃以下であることが好ましい。このガラス転移温度は、上記した［Ａ］［Ｃ］で示される重合体ブロックのガラス転移温度と同じ方法で特定される。 In the acrylic triblock copolymer, the polymer block represented by [B] preferably has a glass transition temperature (Tg) of + 30 ° C. or lower. This glass transition temperature is specified by the same method as the glass transition temperature of the polymer block represented by the above [A] [C].
一般式（１）中、［Ｂ］で示される重合体ブロックを構成する主なモノマー成分は（メタ）アクリル酸アルキルエステル、すなわちアクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステル、である。この重合体ブロックを構成し得る（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーとしては、必ずしも限られるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルなどを挙げることができる。 In the general formula (1), the main monomer component constituting the polymer block represented by [B] is (meth) acrylic acid alkyl ester, that is, acrylic acid alkyl ester and / or methacrylic acid alkyl ester. The (meth) acrylic acid alkyl ester monomer that can constitute this polymer block is not necessarily limited, and examples thereof include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid n- Examples thereof include propyl and n-butyl (meth) acrylate.
［Ａ］で示される重合体ブロック、［Ｂ］で示される重合体ブロック、［Ｃ］で示される重合体ブロックには、性質を害しない範囲の僅かな割合であれば、上記の他の構成成分が含有されていてもよい。 If the polymer block shown by [A], the polymer block shown by [B], and the polymer block shown by [C] are in a small proportion within a range that does not impair the properties, the above-mentioned other constitutions Ingredients may be contained.
粘着層３に含まれるアクリルトリブロック共重合体は、重量平均分子量／数平均分子量の比が１．００〜１．５０であるようなブロック共重合体であることが好ましい。
The acrylic triblock copolymer contained in the
また、粘着層３に含まれるアクリルトリブロック共重合体は、重合性官能基など反応性官能基を含有しないものである。したがって、上記したような［Ａ］［Ｂ］［Ｃ］の重合体ブロックの構成成分には、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等のヒドロキシ基含有モノマー、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸モノマーやアクリルアミド等の不飽和アミンモノマーが含まれない。そして、粘着層３に含まれるアクリルトリブロック共重合体の構造は、活性水素を含む不飽和カルボン酸のエステル化物、不飽和カルボン酸化合物と不飽和アミン化合物を含有しない重合体構造である。
The acrylic triblock copolymer contained in the
本発明によれば、粘着層３が、上記したようなアクリルトリブロック共重合体を含有することにより、ホログラム層２と粘着層３のホログラム積層体４を積層シート１０から支持体に転写した後において支持体とホログラム層２との粘着性を効果的に維持することができるという効果を奏する。
According to the present invention, after the
なお、粘着層３には、アクリルトリブロック共重合体のほかにアクリルジブロック共重合体が更に含まれることが好ましい。
The
ブロック共重合体組成物では、上記したアクリルトリブロック共重合体のほかにアクリルジブロック共重合体が更に含まれることにより、粘着層３の粘着力を保持させることができる。
In the block copolymer composition, the adhesive force of the
アクリルジブロック共重合体は、２種類の重合体ブロック（重合体ブロック（Ｄ１）、重合体ブロック（Ｄ２））を、重合体主鎖の主成分として含有してなる。 The acrylic diblock copolymer contains two types of polymer blocks (polymer block (D1) and polymer block (D2)) as main components of the polymer main chain.
一方の重合体ブロック（重合体ブロック（Ｄ１））は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる。 One polymer block (polymer block (D1)) is made of (meth) acrylic acid alkyl ester.
重合体ブロック（Ｄ１）を構成するモノマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルのモノマーであり、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルなどを挙げることができる。 The monomer constituting the polymer block (D1) is a monomer of (meth) acrylic acid alkyl ester, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, ( And (meth) acrylic acid n-butyl.
他方の重合体ブロック（Ｄ２）は、重合体ブロック（Ｄ１）と構造を異にする（メタ）メタクリル酸アルキルエステルをモノマーとする重合体が用いられる。 As the other polymer block (D2), a polymer having a (meth) methacrylic acid alkyl ester as a monomer having a structure different from that of the polymer block (D1) is used.
粘着層３に含まれるアクリルジブロック共重合体は、重合性官能基など反応性官能基を含有しないものである。上記重合体ブロック（Ｄ１）（Ｄ２）に示すそれぞれの重合体ブロックの構成成分には、いずれも（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等のヒドロキシ基含有モノマー、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸モノマーやアクリルアミド等の不飽和アミンモノマーが含まれない。そして、粘着層３に含まれるアクリルジブロック共重合体の構造は、活性水素を含む不飽和カルボン酸のエステル化物、不飽和カルボン酸化合物と不飽和アミン化合物を含有しない重合体構造である。
The acrylic diblock copolymer contained in the
粘着層３が、アクリルトリブロック共重合体およびアクリルジブロック共重合体を含有する場合、その配合比率が（アクリルトリブロック共重合体（重量部））／（アクリルジブロック共重合体（重量部））の値で４〜１０の範囲であることが好ましい。粘着層が、このような配合比率でアクリルトリブロック共重合体およびアクリルジブロック共重合体を含有することにより、積層シートの打ち抜き性を良好に保ちつつ、ホログラム層と粘着層の積層体を支持体に転写した後において支持体とホログラム層との粘着性を効果的に維持することができるという効果を奏する。
When the
ところで、粘着層３は、その粘着層３を構成する異なる重合体の分子相互間に擬似的な架橋構造（擬似架橋構造）を有するものであることが好ましい。これは、粘着層３を粘着力や粘着性の保持力（粘着力の経時安定性）に優れた層構造とするには、粘着層３を構成する重合体がある程度の凝集力を有することが好ましいためである。この点、擬似架橋構造を形成可能にする材料（擬似架橋材料）としては、上記したアクリルトリブロック共重合体のほか、ＳＩＳ（スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体）ゴム、ＳＢＳ（スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体）ゴムなどの合成ゴムもあげられる。これらの合成ゴムは、トリブロック共重合体である点では、アクリルトリブロック共重合体と共通する。しかしながら、粘着層３の耐候性の観点から、これらの合成ゴムよりも上記したようなアクリルトリブロック共重合体のほうが、粘着層３を構成する樹脂として大きく優れたものである。
By the way, it is preferable that the
積層シート１０において、ホログラム層２は硬化型材料層用材料組成物を硬化してなる硬化型材料層２０であってこの層にホログラムを記録してなる層であるが、硬化型材料層用材料組成物を溶剤に混合しやすくする目的で、硬化型材料層用材料組成物には、ホログラム層２を構成する化合物としてオリゴマーよりも低分子な成分（例えばモノマー）が使用されている場合が多い。このような場合、低分子の成分がホログラム層２に未硬化の状態で残存することとなりやすい。そして粘着層３はホログラム層２と界面を接するため、ホログラム層２中に含まれる虞のある未硬化の成分は、粘着層３を構成する材料と反応してしまう可能性が指摘される。ところが、積層シート１０では、上記したように粘着層３は反応性官能基のない樹脂から構成されているため、ホログラム層２と粘着層３の接触界面で、ホログラム層２中に含まれる虞のある未硬化の成分と粘着層３を構成する樹脂とが反応してしまって、粘着層３の粘着力の経時安定性に悪影響が生じる虞が抑制される。
In the
積層シート１０において、硬化型材料層用材料組成物の１つであるホログラム層形成用材料組成物として第１の感光材料が用いられる場合に、第１の感光材料が、光重合可能な化合物として光ラジカル重合性モノマーを含み、光重合開始剤として光ラジカル重合開始剤を含み、その他にバインダ樹脂および増感色素を含有してなる場合がある。ここに、第１の感光材料を用いた干渉露光法が実施されると、光重合性モノマーとバインダ樹脂との屈折率差を利用して体積ホログラムを記録する層構造が、ホログラム層２として形成されることができる。この場合に実施される干渉露光法では、基材に第１の感光材料を塗布して形成された塗布膜に干渉光が照射されることになるため、塗布膜に対して強く露光された部分（強い干渉光の照射される部分）と弱く露光された部分（弱い干渉光の照射される部分）とが存在することになる。塗布膜に対して強く露光された部分では、弱く露光された部分に優先して、塗布膜に含まれる光ラジカル重合モノマーの光ラジカル重合反応が開始される。このとき、その光ラジカル重合反応に伴い光ラジカル重合性モノマーの拡散移動が起こる。そしてその拡散移動の結果として、塗布膜中では、干渉光の強弱に応じた光ラジカル重合性モノマーの疎密が生じ、それが塗布膜に屈折率の差を生じさせる。この屈折率の差により塗布膜に体積ホログラムが記録されつつ塗布膜が硬化し、ホログラム層２が形成される。この場合、塗布膜の硬化と同時にホログラム層２は体積ホログラムを発現可能な層となる。このような干渉露光法では、塗布膜の硬化条件（光ラジカル重合反応の実施条件）によっては、塗布膜に含まれる各種化合物のうち低分子量の化合物成分がホログラム層２に未硬化の状態で残存することとなりやすい。そのようなホログラム層２に対面するように粘着層３が積層されると、ホログラム層２に含まれる未硬化の化合物成分が粘着層３に移行することがあり、さらには、この移行した未硬化の化合物成分が粘着層３に含まれる化合物と反応して粘着層３の凝集力に悪影響を及ぼすことがある。ところが、この積層シート１０では、粘着層３が反応性官能基のない樹脂から構成され、上記したようにホログラム層２から粘着層３に移行した化合物成分が粘着層３を構成する樹脂と反応してしまうおそれが抑制されているので、粘着層３の粘着力の経時安定性に悪影響が生じる虞が効果的に抑制される。
In the
また、例えば、硬化型材料層用材料組成物として、銀塩材料や重クロム酸ゼラチン乳剤が用いられる場合、上記第１の感光材料が用いられる場合と同じく、ホログラム層２に未硬化の状態で硬化型材料層用材料組成物の構成成分が残存する可能性がある。ところが、積層シート１０では、粘着層３が反応性官能基のない樹脂から構成されているので、硬化型材料層用材料組成物の構成成分をなす化合物の分子骨格に含まれることのある水酸基などの官能基と、粘着層３に含まれる化合物とが反応する虞も抑制されている。このことからも、積層シート１０では、粘着層３の粘着力の経時安定性に悪影響が生じる虞が効果的に抑制される。
For example, when a silver salt material or a dichromated gelatin emulsion is used as the material composition for the curable material layer, the
粘着層３には、所定色の着色材料が含まれていてもよい。
The
この場合、着色材料としては、光吸収性染料または着色顔料を用いることができる。すなわち、光吸収性染料または着色顔料を含む公知のグラビア印刷用インキ、スクリーン印刷インキなどの通常のインキを用いることができる。 In this case, a light absorbing dye or a coloring pigment can be used as the coloring material. That is, a conventional ink such as a known gravure printing ink or screen printing ink containing a light absorbing dye or a coloring pigment can be used.
粘着層３に着色材料を含有させる場合においては、粘着層３の色が、散乱性の少ない色（光沢がある色）であって、特にホログラム層２が体積ホログラム層である場合には、体積ホログラム層の色合いとは相反する色合いであることが好ましい。したがって、粘着層３の色種は、黒色であることが好ましい。このような粘着層３は、黒色染料や黒色顔料が粘着層３に含有されることによって形成できる。
In the case where the pressure-
このように、本発明において、粘着層３に所定色の着色材料が含まれると、着色材料によって、積層シート１０のホログラム画像のコントラストを向上させて、ホログラム再生像をより明瞭に再現させることができる。
Thus, in the present invention, when a coloring material of a predetermined color is included in the
粘着層３には、粘着性をより促進させる粘着付与剤（タッキファイヤー）が含まれていてもよい。タッキファイヤーは、分子量が数百〜数千のオリゴマー程度の樹脂材料である。この樹脂材料としては、具体的に、ロジンエステル系樹脂、テルペン系樹脂、フェノール系樹脂、石油樹脂、アクリル系樹脂などを挙げることができる。
The
粘着層３が、タッキファイヤーを含有する場合、その配合比率が粘着層構成樹脂の全量（重量部）に対して０〜２５重量％の範囲であることが好ましい。粘着層３が、このような配合比率でタッキファイヤーを含有することにより、ホログラム層２と粘着層３の積層体でなるホログラム積層体４を積層シート１０から支持体に転写した後において支持体とホログラム層２との粘着性を効果的に維持することができるという効果を奏する。なお、粘着層構成樹脂とは、粘着層３がアクリルジブロック共重合体を含まずアクリルトリブロック共重合体を含む場合（第１の場合）には、アクリルトリブロック共重合体を示し、粘着層３がアクリルジブロック共重合体とアクリルトリブロック共重合体の両者を含む場合（第２の場合）には、アクリルジブロック共重合体とアクリルトリブロック共重合体の両者を示すものとする。また粘着層構成樹脂の全量とは、第１の場合には、アクリルトリブロック共重合体の配合量（重量部）を示し、第２の場合には、アクリルジブロック共重合体の配合量（重量部）とアクリルトリブロック共重合体の配合量（重量部）の合計量を示す。
When the
なお、粘着層３には、上記したようなタッキファイヤーのほか、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、粘着層の経時劣化を防止するための光安定剤、紫外線吸収剤や酸化防止剤等の各種の添加剤が配合されていてもよい。
In addition to the above-described tackifier, the pressure-
（第１の実施形態の積層シートの製造）
第１の実施形態の積層シート１０は、次のように製造されることができる（第１の製造方法）。
(Production of laminated sheet of first embodiment)
The
（第１の製造方法）
基材シート５上に、上記したようにホログラム層形成用材料層を形成するとともに、それをホログラム層２となす。これにより、基材シート５とホログラム層２を積層してなるホログラムシートを得る。その一方で、剥離性を有するフィルム材（セパレーター）を準備し、上記した粘着層構成樹脂を含む粘着層形成用組成物を調整し、セパレーター面上に粘着層形成用組成物を塗布して粘着層３を形成することにより、粘着フィルムを得る。この粘着フィルムは、セパレーターと粘着層３とが積層された構造を有してなり、且つ、セパレーターから粘着層３を剥離可能に構成される。そして、ホログラムシートのホログラム層２面と粘着フィルムの粘着層３とが対面するように、ホログラムシートと粘着フィルムを重ね合わせ、粘着層３をホログラム層２に貼り付けた後、セパレーターを剥離する。これにより、粘着層３とホログラム層２とを直接積層した積層構造を有する積層シート１０を得ることができる。
(First manufacturing method)
The hologram layer forming material layer is formed on the base sheet 5 as described above, and this is used as the
なお、粘着層形成用組成物には必要に応じて着色材料が添加される。粘着層形成用組成物の塗布方法は、公知の印刷方法を適宜用いることができる。 In addition, a coloring material is added to the composition for forming the adhesive layer as necessary. A known printing method can be appropriately used as a method for applying the adhesive layer forming composition.
第１の製造方法では、ホログラム層２、粘着層３を別々に形成して最後に張り合わせたが、第１の実施形態の積層シート１０は、次のように形成されることもできる（第２の製造方法）。
In the first manufacturing method, the
（第２の製造方法）
基材シート５上に、上記したようにホログラム層形成用材料層を形成するとともに、それをホログラム層２となす。その一方で、上記した粘着層構成樹脂を含む粘着層形成用組成物を調整し、粘着層形成用組成物を適宜ホログラム層２の上に塗布して粘着層３を形成することにより製造することができる。
(Second manufacturing method)
The hologram layer forming material layer is formed on the base sheet 5 as described above, and this is used as the
なお、第１の製造方法や第２の製造方法などの適宜の方法で製造される積層シート１０の厚みは、特に限定されるものではないが、適度な粘着力及び良好な打抜き加工性を確保することを考慮すれば、５〜２５０μｍであることが好ましく、２０〜１００μｍであることがより好ましい。
The thickness of the
（第２の実施形態）
第１の実施形態の積層シート１０において基材シート５とホログラム層２との間、及び／又は、粘着層３の上に必要に応じて所定の機能を付与するための付加機能層が設けられてもよい（第２の実施形態）。
(Second Embodiment)
In the
このような付加機能層は、基材シート５、ホログラム層２、粘着層３のいずれとも異なる層構造を有してなる。具体的に、付加機能層としては、剥離層６、ハードコート層７、印刷層８等を具体的に例示することができる。
Such an additional functional layer has a layer structure different from any of the base sheet 5, the
第２の実施形態の積層シートの実施例の１つについて、その断面模式図を図３に示す。図３の例では、積層シート１０は、基材シート５上に、剥離層６を介してハードコート層７、印刷層８、ホログラム層２、粘着層３がこの順序で積層されている。なお、ハードコート層７、印刷層８、ホログラム層２、粘着層３からなる積層体が、ホログラム積層体９であり、積層シート１０よりホログラム積層体９を支持体に転写した際、ホログラム積層体９が支持体上に転写される。
FIG. 3 shows a schematic cross-sectional view of one example of the laminated sheet of the second embodiment. In the example of FIG. 3, the
剥離層６は、基材シート５とハードコート層７との間に剥離性を付与する樹脂層である。剥離層６を構成する樹脂材料としては、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、オレフィン系樹脂、アミド系樹脂、エポキシ系樹脂などが挙げられる。剥離層６の層厚は、０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．２〜２μｍである。 The release layer 6 is a resin layer that imparts peelability between the base sheet 5 and the hard coat layer 7. Examples of the resin material constituting the release layer 6 include acrylic resins, cellulose resins, vinyl resins, polyester resins, urethane resins, olefin resins, amide resins, and epoxy resins. The thickness of the release layer 6 is 0.05 to 10 μm, preferably 0.2 to 2 μm.
ハードコート層７は、この積層シート１０よりホログラム層２を含むホログラム積層体９を支持体に転写した後に、ホログラム積層体９の最外側表面となる面をなすことになる層である。ハードコート層７が支持体上でホログラム積層体９の最外側表面となる面をなす層となることで、ハードコート層７によってホログラム層２の構造や印刷層８が外部応力から保護され、ホログラムとして記録された情報や印刷層８の状態の耐久性を向上させることができるようになる。ハードコート層７を構成する樹脂材料としては、硬化型アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、オレフィン系樹脂、アミド系樹脂、エポキシ系樹脂などを挙げることができる。ハードコート層の層厚は、０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．２〜２μｍである。
The hard coat layer 7 is a layer that forms the outermost surface of the hologram laminate 9 after transferring the hologram laminate 9 including the
印刷層８は、文字や絵柄などの情報を所定領域に２次元的に記録した層である。印刷層８は、グラビア印刷用インキ、スクリーン印刷インキなどの通常のインキ等を用いて所定の面上に印刷することで形成できる。印刷層８の層厚は、０．１〜５０μｍ、好ましくは５〜２０μｍである。 The printing layer 8 is a layer in which information such as characters and pictures is two-dimensionally recorded in a predetermined area. The printing layer 8 can be formed by printing on a predetermined surface using a normal ink such as gravure printing ink or screen printing ink. The layer thickness of the printing layer 8 is 0.1 to 50 μm, preferably 5 to 20 μm.
第２の実施形態における積層シート１０において、基材シート５、ホログラム層２、粘着層３は、それぞれ、上記した第１の実施形態における積層シート１０におけるそれらと同じ層構造を有しており、また、同じ材料を用いられて形成される。
In the
（第３の実施形態）
上記に説明した第１の実施形態、第２の実施形態の積層シート１０では、ホログラム層２および粘着層３は基材シート５の上に設けられてなる積層構造を備えるが、本発明の積層シートは、このような積層構造を有するものに限らず、次に示すような積層シート５０であってもよい（第３の実施形態）。
(Third embodiment)
In the
第３の実施形態の積層シート５０は、図４に示すように、セパレーター用シート５１の上に粘着層５５、ホログラム層５４、透明性粘着層５２、基材シート５３をこの順に積層してなる。この積層シート５０においては、粘着層５５とホログラム層５４を直接積層してなるホログラム積層体５６が形成されている。第３の実施形態の積層シート５０における粘着層５５、ホログラム層５４のそれぞれの層構造は、それぞれ、第１の実施形態の積層シート１０における粘着層３、ホログラム層２と同様の構造を備えており、また、第３の実施形態の積層シート５０における粘着層５５、ホログラム層５４のそれぞれの層を構成する材料としては、それぞれ、第１の実施形態の積層シート１における粘着層３、ホログラム層２と同様の材料を用いることができる。第３の実施形態の積層シート５０における基材シート５３は、第１の実施形態の積層シート１における基材シート５と同じ材料・構造を備えるものを用いることができる。
As shown in FIG. 4, the
セパレーター用シート５１は、粘着層５５に対して剥離可能な材料を適宜選択することができ、例えば、剥離可能な樹脂材料としては、シリコーン系樹脂、セルロース系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、オレフィン系樹脂、アミド系樹脂などが塗布されたポリエステルに代表される様なプラスチックフィルムもしくは紙等が挙げられる。
For the
透明性粘着層５２は、光透過性を有する材料から適宜選択された材料組成物から形成されていればよい。透明性粘着層５２を構成する材料としては、具体的に、一般的に粘着材や接着材を構成する樹脂材料として適用可能なエポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂や天然ゴム、合成ゴム等を例示することができる。透明性粘着層５２を構成する材料としては、これら例示された樹脂材料の中でも、透明性に優れる点及び準備コストを抑制できる点で、粘着材を構成する樹脂材料として適用可能なアクリル系樹脂が好ましい。
The transparent
なお、第３の実施形態の積層シート５０において、基材シート５３とホログラム層５４との間、及び／又は、粘着層５５とセパレーター用シート５１の間に、必要に応じて所定の機能を付与するための付加機能層が設けられてもよい。ここに、ホログラム転写シート５０において設けられる付加機能層としては、第２の実施形態の積層シート１０において設けることの可能な付加機能層を挙げることができる。したがって、ホログラム転写シート５０には、第２の実施形態の積層シート１０において設けることの可能な層と同じ剥離層６、ハードコート層７、印刷層８等を設けることができる。また、基材シート５３をホログラム積層体５６に十分な接着力をもって接着できる場合、積層シート５０の構成から透明性粘着層５２を除いてもよい。ただし、この場合には、基材シート５３は、少なくともホログラム層２に対する剥離性を備えないものが用いられる。
In the
（第４の実施形態）
上記に説明した第１の実施形態の積層シート１０においては、ホログラム層２および粘着層３からなるホログラム積層体４が基材シート５の上に設けられており、第２の実施形態の積層シート１０においては、ホログラム層２および粘着層３を含むホログラム積層体９が基材シート５の上に設けられている。このとき、いずれの積層シート１０についても、基材シート５は、ホログラム積層体４，９と剥離可能に積層されている。本発明の積層シートにおいては、このように基材シート５とホログラム積層体４，９とが剥離可能に積層されている場合に限定されず、基材シート５とホログラム積層体４，９が相互に積層固定されてなるものでもよい（第４の実施形態）。
(Fourth embodiment)
In the
第４の実施形態の積層シートは、基材シート５とホログラム積層体４が相互に積層固定されていることを除けば、第１の実施形態の積層シート１０と同じ積層構造を有し、且つ、それらの積層構造を構成する各層（ホログラム層２、粘着層３など）についても第１の実施形態の積層シート１０と同様に構成されてなる。したがって、第４の実施形態の積層シートは、第１の実施形態の積層シート１０の基材シート５として、ホログラム層２に対する剥離性を備えないものが用いられる。
The laminated sheet of the fourth embodiment has the same laminated structure as the
また、第４の実施形態の積層シートは、第２の実施形態の積層シート１０から剥離層６を除いた積層構造を有して構成されていてよい。さらに、その積層構造を構成する各層（ホログラム層２、粘着層３、付加機能層など）は、第２の実施形態の積層シート１０を構成する各層と同様に構成されてなる。ただし、このような第４の実施形態の積層シートでは、第２の実施形態の積層シート１０の基材シート５として、ホログラム層２や付加機能層に対する剥離性を備えないものが用いられる。
The laminated sheet of the fourth embodiment may be configured to have a laminated structure in which the release layer 6 is removed from the
なお、第４の実施形態において、基材シート５とホログラム積層体４，９との密着性が不十分である場合には、基材シート５の表面（ホログラム層２との接触面）に易接着化処理を施すことによって、基材シート５とホログラム積層体４，９との間の密着性を向上することができる。易接着化処理としては、例えば、基材シート５面上に、コロナ処理、オゾン処理、プラズマ処理、電離放射線処理、重クロム酸処理、アンカーまたはプライマー処理等の表面処理や、接着層の積層処理を施すことが挙げられる。ここに、プライマー処理は、基材シート５とホログラム積層体４，９との間に両方の接着性を向上させるプライマー剤からなる薄膜を形成する処理である。プライマー剤としては例えばウレタン系、アクリル系、エチレン−酢酸ビニル共重合体系、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系等の各種の樹脂材料組成物等が知られており、これらの中から基材の材質に合わせたものを選んで使用することができる。プライマー層の層厚は、０．０１μｍ以上１μｍ未満、好ましくは０．０２〜０．５μｍである。なお、プライマー層には、上記したような樹脂材料組成物以外に、公知の添加剤、例えば、無機や有機の微粒子、滑剤、界面活性剤、帯電防止剤、可塑剤などが添加されていてもよい。 In the fourth embodiment, when the adhesion between the substrate sheet 5 and the hologram laminates 4 and 9 is insufficient, the surface of the substrate sheet 5 (contact surface with the hologram layer 2) can be easily formed. By performing the adhesion treatment, the adhesion between the substrate sheet 5 and the hologram laminates 4 and 9 can be improved. As the easy adhesion treatment, for example, surface treatment such as corona treatment, ozone treatment, plasma treatment, ionizing radiation treatment, dichromate treatment, anchor or primer treatment on the surface of the base sheet 5, and lamination treatment of the adhesive layer Is given. Here, the primer treatment is a treatment for forming a thin film made of a primer agent for improving the adhesiveness between the base sheet 5 and the hologram laminates 4 and 9. As the primer agent, for example, various resin material compositions such as urethane-based, acrylic-based, ethylene-vinyl acetate copolymer system, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer system, etc. are known. You can select and use one that suits your needs. The layer thickness of the primer layer is 0.01 μm or more and less than 1 μm, preferably 0.02 to 0.5 μm. In addition to the resin material composition as described above, the primer layer may contain known additives such as inorganic and organic fine particles, lubricants, surfactants, antistatic agents, plasticizers, and the like. Good.
また、接着層の積層処理は、基材シート５とホログラム積層体４，９との間に接着性を高めるための接着層を設ける処理である。ここに、接着層は、上記のプライマー層よりも厚みのある層である。 The adhesive layer laminating process is a process of providing an adhesive layer between the base sheet 5 and the hologram laminates 4 and 9 for enhancing the adhesiveness. Here, the adhesive layer is a layer having a thickness larger than that of the primer layer.
接着層は、ヒートシール剤であるエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、エチレン−イソブチルアクリレート共重合樹脂、ブチラール樹脂、ポリ酢酸ビニル及びその共重合樹脂、セルロース誘導体、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリプロピレン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ等の熱可塑性エラストマー、又は反応ホットメルト系樹脂等を素材として構成してもよい。なお、いずれの素材を使用するにせよ、接着層が無色透明になるよう、万一、着色している場合でも、ごく淡い着色で、可視光の透過が十分な素材を選択する。接着層の層厚は、１〜５０μｍ、好ましくは２〜２０μｍである。 The adhesive layer is composed of ethylene-vinyl acetate copolymer resin, polyamide resin, polyester resin, polyethylene resin, ethylene-isobutyl acrylate copolymer resin, butyral resin, polyvinyl acetate and its copolymer resins, cellulose derivatives, Even if the material is composed of a methyl methacrylate resin, a polyvinyl ether resin, a polyurethane resin, a polycarbonate resin, a polypropylene resin, an epoxy resin, a phenol resin, a thermoplastic elastomer such as SBS, SIS, SEBS, or SEPS, or a reactive hot melt resin. Good. Regardless of which material is used, even if it is colored so that the adhesive layer is colorless and transparent, a material that is very lightly colored and sufficiently transmits visible light is selected. The layer thickness of the adhesive layer is 1 to 50 μm, preferably 2 to 20 μm.
本発明の積層シートについて、積層シート１０，５０がホログラム転写シート１である場合を例として上記に説明したが、積層シート１０，５０は、ホログラム転写シート１に限らず、粘着層３０と硬化型材料層２０の積層構造を有する積層体であればよい。
Regarding the laminated sheet of the present invention, the case where the
次に、本発明の積層シート１０について、実施例を用いて説明する。実施例について、上記と同様に積層シート１０がホログラム転写シート１である場合を例として挙げつつ説明をおこなう。
Next, the
実施例１
＜粘着層を備える粘着フィルムの作製＞
粘着層を備える粘着フィルムとして、次に示すような粘着フィルムＦ１を作製した。
Example 1
<Preparation of adhesive film with adhesive layer>
As an adhesive film provided with an adhesive layer, an adhesive film F1 as shown below was produced.
（粘着フィルムＦ１）
まず、剥離性を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（セパレーターという）（東セロ株式会社製；ＳＰ−ＰＥＴ−０３（厚さ３８μｍ））を準備する。そのセパレーター面上に、下記組成の粘着層形成用溶液（粘着層形成用溶液Ｎ１）をアプリケーター（ヨシミツ精機社製；ＹＢＡ型ベーカーアプリケーター）により乾燥後膜厚が２５μｍとなるように塗布して塗布膜を得た後、塗布膜を形成したセパレーターをオーブンで乾燥させる工程（乾燥工程）を行って粘着層（黒色顔料含有粘着層）とセパレーターの二層積層物を得た。
(Adhesive film F1)
First, a peelable polyethylene terephthalate (PET) film (referred to as a separator) (manufactured by Tosero Co., Ltd .; SP-PET-03 (thickness 38 μm)) is prepared. On the separator surface, an adhesive layer forming solution (adhesive layer forming solution N1) having the following composition was applied and dried by an applicator (Yoshimi Seiki Co., Ltd .; YBA type baker applicator) so that the film thickness was 25 μm. After the film was obtained, a process (drying process) for drying the separator on which the coating film was formed in an oven was performed to obtain a two-layer laminate of the adhesive layer (black pigment-containing adhesive layer) and the separator.
（粘着層形成用溶液Ｎ１の組成）
・アクリルトリブロックエラストマー
（クラレ株式会社製；ＬＡ２１４０ｅ） １００ 重量部
・ロジン系樹脂
（荒川化学工業株式会社製；ＫＥ−１００） ２５ 重量部
・黒インキ
（ザ・インクテック株式会社製；ＸＥＬ ＦＧ墨） ３７．５ 重量部
・酢酸エチル １００ 重量部
(Composition of adhesive layer forming solution N1)
Acrylic triblock elastomer (Kuraray Co., Ltd .; LA2140e) 100 parts by weight Rosin resin (Arakawa Chemical Industries, Ltd .; KE-100) 25 parts by weight Black ink (The Inktec Co., Ltd .; XEL FG ink) 37.5 parts by weight / ethyl acetate 100 parts by weight
乾燥工程後、二層積層物の粘着層面上にセパレーター（ＳＰ−ＰＥＴ−０１（３８μｍ）；東セロ（株）製）をラミネートして粘着フィルムＦ１を得た。この粘着フィルムＦ１は、セパレーター／黒色顔料含有粘着層／セパレーターの３層構造からなる。 After the drying step, a separator (SP-PET-01 (38 μm); manufactured by Tosero Co., Ltd.) was laminated on the adhesive layer surface of the two-layer laminate to obtain an adhesive film F1. This adhesive film F1 has a three-layer structure of separator / black pigment-containing adhesive layer / separator.
＜ホログラム層を備えるフィルムの作製＞
ホログラム層を備えるフィルム（ホログラムフィルム）は、次のように作製した。
<Preparation of film with hologram layer>
A film provided with a hologram layer (hologram film) was produced as follows.
絵柄（図５中、符号６０に示すような星型の柄）を体積ホログラムとして記録したホログラム原版と、ＰＥＴフィルムＰ１（ルミラーＴ６０（５０μｍ）：東レ（株）製）を準備し、ホログラム形成材料として、下記組成からなる体積ホログラム記録用材料を、乾燥膜厚１０μｍとなるようにグラビアコートにて塗工し、ＰＥＴフィルムＰ１／体積ホログラム記録用材料の層からなる積層体を得た。
A hologram original recording a picture (a star-shaped pattern as indicated by
＜体積ホログラム記録用材料の組成＞
・バインダ樹脂（ポリメチルメタクリレート系樹脂（分子量２００，０００））
５０重量部
・３，９−ジエチル−３’−カルボキシルメチル−２，２’−チアカルボシアニン沃素塩
０．５重量部
・ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート ６重量部
・２，２−ビス（４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン
８０重量部
・１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル ８０重量部
・溶剤（メチルイソブチルケトン／ｎ−ブタノール＝１／１（重量比））
２００重量部
<Composition of volume hologram recording material>
・ Binder resin (polymethyl methacrylate resin (molecular weight 200,000))
50 parts by weight
-3,9-diethyl-3'-carboxylmethyl-2,2'-thiacarbocyanine iodine salt
0.5 parts by weight
・ Diphenyliodonium hexafluoroantimonate 6 parts by weight
2,2-bis (4- (acryloxydiethoxy) phenyl) propane
80 parts by weight
・ 80 parts by weight of 1,6-hexanediol diglycidyl ether
・ Solvent (Methyl isobutyl ketone / n-butanol = 1/1 (weight ratio))
200 parts by weight
（体積ホログラムの記録）
ホログラム原版の面がホログラム記録用フィルムの体積ホログラム記録用材料の層に対面するようにホログラム原版とホログラム記録用フィルムとを重ねあわせ、体積ホログラム記録用材料の層を、ホログラム原版に重ね、ＰＥＴフィルム側からレーザー光（波長；５３２ｎｍ）（エネルギー密度；８０ｍＪ／ｃｍ２）を入射し、ホログラム記録用フィルムにホログラム原版の体積ホログラムを記録（複製）した。その後１００℃の雰囲気中で１０分間加熱し、高圧水銀灯を用いて、全面に照射線量；２５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射（紫外線定着露光）を実施して、５３０ｎｍに回折中心波長を有する絵柄６０をもつ、体積ホログラムフィルムを得た。
(Volume hologram recording)
The hologram master and the hologram recording film are overlapped so that the surface of the hologram master faces the layer of the volume hologram recording material of the hologram recording film, and the layer of the volume hologram recording material is overlaid on the hologram master, and the PET film Laser light (wavelength: 532 nm) (energy density: 80 mJ / cm 2 ) was incident from the side, and a volume hologram of the hologram master was recorded (replicated) on the hologram recording film. Thereafter, the substrate is heated in an atmosphere of 100 ° C. for 10 minutes, and a high-pressure mercury lamp is used to irradiate the entire surface with an irradiation dose of 2500 mJ / cm 2 (ultraviolet fixing exposure) to obtain a
＜積層シートの作製＞
粘着フィルムＦ１のセパレーターを剥がし、これを、ホログラムフィルムのホログラム層面に粘着層を密着させるように体積ホログラムフィルムにラミネートし、ＰＥＴフィルム／ホログラム層／黒色顔料含有粘着層／セパレーターからなる、体積ホログラムを記録された積層シートを得た。
<Production of laminated sheet>
The separator of the adhesive film F1 is peeled off, and this is laminated to a volume hologram film so that the adhesive layer is in close contact with the hologram layer surface of the hologram film, and a volume hologram consisting of PET film / hologram layer / black pigment-containing adhesive layer / separator is formed. A recorded laminated sheet was obtained.
［積層シートにおける粘着層の評価］
積層シートにおける粘着層は、支持体に粘着する粘着機能を有する。その粘着機能の良否につき、その層構造を支持体に対して粘着させた後における剥離強度、耐久性、打ち抜き性、ＯＤ値（光学濃度）の観点から評価した。
[Evaluation of adhesive layer in laminated sheet]
The adhesive layer in the laminated sheet has an adhesive function of adhering to the support. The quality of the adhesive function was evaluated from the viewpoints of peel strength, durability, punchability, and OD value (optical density) after the layer structure was adhered to the support.
（剥離強度）
剥離強度は、次のように測定した。まず、積層シートを幅２５ｍｍ×長さ１５０ｍｍの寸法に切断して切断片を得て、その切断片におけるセパレーターを剥離して粘着層を露出させたものを得て、それを試験片とした。試験片における粘着層の露出面をＳＵＳ板に対面させつつ、２ｋｇのローラーを用いて試験片とＳＵＳ板とを貼り付けて試験板を得て、その試験板を温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で所定時間（放置時間；２時間）放置した（放置処理）。放置処理後の試験板を用いて、試験片とＳＵＳ板との間の剥離強度を測定（剥離速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ，剥離距離：１２０ｍｍ，剥離角度：１８０°）した。なお、剥離強度の測定は、「ＪＩＳ Ｚ ０２３７」に準拠している。また、剥離強度の測定には、引張り試験機ＲＴＦ−１１５０−Ｈ（Ａ＆Ｄ社製）を用いた。結果を表１に示す。
(Peel strength)
The peel strength was measured as follows. First, the laminated sheet was cut into a size of 25 mm in width and 150 mm in length to obtain a cut piece, and the separator in the cut piece was peeled off to obtain an adhesive layer, which was used as a test piece. A test plate is obtained by attaching the test piece and the SUS plate using a 2 kg roller while the exposed surface of the adhesive layer of the test piece faces the SUS plate, and the test plate has a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%. And left for a predetermined time (leaving time; 2 hours) in an atmosphere of Using the test plate after the leaving treatment, the peel strength between the test piece and the SUS plate was measured (peel rate: 300 mm / min, peel distance: 120 mm, peel angle: 180 °). In addition, the measurement of peel strength is based on "JIS Z 0237". Moreover, the tensile tester RTF-1150-H (made by A & D company) was used for the measurement of peeling strength. The results are shown in Table 1.
（耐久性）
耐久性の測定は、剥離強度の測定を用いて行った。この剥離強度の測定は、放置処理の条件を変更した他は上記「剥離強度」の測定方法と同じ方法で行った。耐久性の測定における放置処理条件は、表１に示すように、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下、温度６０℃、相対湿度９０％の雰囲気下、温度８０℃、相対湿度０％の雰囲気下で、それぞれ所定時間（放置時間；１００時間、２５０時間、５００時間、１０００時間）放置する条件である。結果を表１にあわせて示す。
(durability)
Durability was measured using peel strength measurement. The peel strength was measured by the same method as the “peel strength” measurement method except that the conditions for the standing treatment were changed. As shown in Table 1, the standing treatment conditions in the measurement of durability were as follows: atmosphere at 23 ° C. and 50% relative humidity, atmosphere at 60 ° C. and 90% relative humidity,
（打ち抜き性）
打抜き性の評価は、次のように作製されたサンプル製品の性能に基づいて実施した。
(Punchability)
The punchability was evaluated based on the performance of the sample product produced as follows.
＜サンプル製品の作製＞
積層シートを２１０ｍｍ×３００ｍｍに切断してシート片を得た。次に、プレス方式の裁断機（株式会社トーコー製 自動油圧裁断機（型名：ＳＨＤＣ−６００×５００−５０Ｔ））に打ち抜き型を取付け、この裁断機に、先に準備したシート片をセットした。そして、シート片のセパレーター以外の層を打ち抜き型に対応した形状に打ち抜いた（打ち抜き工程）。打ち抜き工程では、シート片のセパレーターが貫通しない程度に打ち抜き型の裁断刃がシート片に入れられるように、切断刃の動きを調整した。打ち抜き工程の後、シート片のセパレーター以外の層のうち打ち抜き型の外側にある部分（余剰部）をセパレーターから手で引き剥がし（引き剥がし工程）、サンプル製品を作製した。
<Production of sample products>
The laminated sheet was cut into 210 mm × 300 mm to obtain a sheet piece. Next, a punching die was attached to a press-type cutting machine (automatic hydraulic cutting machine manufactured by Toko Co., Ltd. (model name: SHDC-600 × 500-50T)), and the previously prepared sheet piece was set in this cutting machine. . Then, layers other than the separator of the sheet piece were punched into a shape corresponding to the punching die (punching step). In the punching process, the movement of the cutting blade was adjusted so that the punching-type cutting blade was inserted into the sheet piece so that the separator of the sheet piece did not penetrate. After the punching step, a portion (excess portion) outside the punching die of the layer other than the separator of the sheet piece was manually peeled off from the separator (peeling step) to prepare a sample product.
サンプル製品は、アイランド状に多数の製品要素が多面付けされてなるシートとなっている。製品要素には、サンプル製品の平面視上、円形状（直径１０ｍｍ）の輪郭を呈するもの（製品要素１）、矩形型（縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ）の輪郭を呈するもの（製品要素２）の２種類があり、多数の製品要素１と製品要素２は、セパレーター面上に整列配置される。なお、実施例１において、このサンプル製品は、ホログラム層と黒色顔料含有粘着層の積層構造を備えており、本発明の積層シートの１形態として含めることのできるものである。
The sample product is a sheet in which a large number of product elements are arranged in an island shape. The product element has a circular shape (
＜打ち抜き性の評価＞
打ち抜き性の評価は、製品要素１と製品要素２の輪郭部分を目視観察することにより、実施した。この目視観察により、各製品要素１，２の輪郭部分に、引き剥がし工程実施時の糊残（余剰部の粘着層の残渣）が認められないものを「良好」（表中、「○」にて示す）と評価し、糊残の認められたものを「不良」（表中、「×」にて示す）と評価した。結果は表１に示すとおりである。
<Evaluation of punchability>
The punchability was evaluated by visually observing the contour portions of the
（ＯＤ値）
ＯＤ値は、次のように測定した。積層シートを製造する際に使用した粘着フィルムを用いて、一方側のセパレーターを剥離して粘着層を露出させ、粘着層を露出させた積層シートとＰＥＴフィルム（東洋紡績株式会社製；コスモシャインＡ４１００（厚さ１００μｍ））とを、２ｋｇのローラーを用いて貼り合わせた。粘着フィルムの他方側のセパレーターについても、一方側のセパレーターと同様に剥離するとともにＰＥＴフィルムを貼合せた。これにより、粘着フィルムの両面にＰＥＴフィルムを貼り合わせた貼合体を得た。この貼合体を幅２５ｍｍ×長さ５０ｍｍの寸法に切断し、試験片とした。ＯＤ値は、この試験片を用いて測定した。測定には、反射濃度計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製；ＧＲＥＴＡＧ Ｍａｃｂｅｔｈ Ｄ２００−II）を用いた。測定は、試験片上に任意に選択された５点について実施し、各点について得た測定データの平均値をＯＤ値とした。結果は表１に示すとおりである。
(OD value)
The OD value was measured as follows. Using the adhesive film used when producing the laminated sheet, the separator on one side was peeled to expose the adhesive layer, and the adhesive sheet was exposed and the laminated sheet and PET film (Toyobo Co., Ltd .; Cosmo Shine A4100) (Thickness 100 μm)) was bonded using a 2 kg roller. The separator on the other side of the pressure-sensitive adhesive film was also peeled off in the same manner as the separator on the one side, and a PET film was bonded. Thereby, the bonding body which bonded the PET film on both surfaces of the adhesive film was obtained. This bonded body was cut into a size of 25 mm wide × 50 mm long to obtain a test piece. The OD value was measured using this test piece. For the measurement, a reflection densitometer (manufactured by Gretag Macbeth; GRETAG Macbeth D200-II) was used. The measurement was carried out for 5 points arbitrarily selected on the test piece, and the average value of the measurement data obtained for each point was taken as the OD value. The results are as shown in Table 1.
なお、実施例１において、この貼合体は、ホログラム層と黒色顔料含有粘着層の積層構造を備えており、本発明の積層シートの１形態として含めることのできるものである。 In Example 1, this bonded body has a laminated structure of a hologram layer and a black pigment-containing adhesive layer, and can be included as one form of the laminated sheet of the present invention.
（動的貯蔵弾性率）
積層シートにおける粘着層の動的貯蔵弾性率は、積層シートを製造する際に使用した粘着フィルムを用いて次のように測定した。
(Dynamic storage modulus)
The dynamic storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer in the laminated sheet was measured as follows using the pressure-sensitive adhesive film used when the laminated sheet was produced.
まず、動的貯蔵弾性率を測定するための試験片を、次のように作製した。粘着フィルムＦ１の１枚のセパレーターを剥離して粘着層を露出させ、さらに、もう一枚のセパレーターを剥離しつつ、粘着層をロール状に巻取り、粘着層の捲回構造物からなる試験片を得た。この試験片は、直径４．５７ｍｍ程度、高さ２ｍｍ〜４．７５ｍｍ程度の円柱状であり、目視上、粘着層の間に気泡の混入が認められないものである。この試験片を、粘弾性分析機にセットし、所定条件下で周期的な歪みを強制的に試験片に与え、その際に試験片に生じた応力を計測する方法を実施することによって、その応力の値を特定し、その値を基にして、０℃と５０℃における動的貯蔵弾性率をそれぞれ求めた。結果は表６に示すとおりである。なお、粘弾性分析機には、レオメトリックス社製、固体粘弾性アナライザーＲＳＡ−IIを用い、試験片に周期的な歪みを与える際の所定条件は、圧縮モード、測定周波数が１Ｈｚ、測定温度が−５０℃〜１５０℃、昇温速度が５℃／ｍｉｎであるとする条件である。 First, a test piece for measuring the dynamic storage elastic modulus was produced as follows. A test piece consisting of a wound structure of an adhesive layer, in which one separator of the adhesive film F1 is peeled to expose the adhesive layer, and further, another adhesive is peeled off and the adhesive layer is wound into a roll. Got. This test piece has a columnar shape with a diameter of about 4.57 mm and a height of about 2 mm to 4.75 mm, and the inclusion of bubbles between the adhesive layers is not visually observed. The test piece is set in a viscoelasticity analyzer, and cyclic strain is forcibly applied to the test piece under a predetermined condition, and the stress generated in the test piece is measured at that time. The value of stress was specified, and the dynamic storage elastic modulus at 0 ° C. and 50 ° C. was determined based on the value. The results are as shown in Table 6. As a viscoelasticity analyzer, a solid viscoelasticity analyzer RSA-II manufactured by Rheometrics Co., Ltd. is used. Predetermined conditions when cyclic strain is applied to a test piece are a compression mode, a measurement frequency of 1 Hz, and a measurement temperature. It is a condition that the temperature increase rate is −50 ° C. to 150 ° C. and the temperature increase rate is 5 ° C./min.
［積層シートのホログラム画像の評価］
積層シートのホログラム画像の良否は、積層シートのホログラム層／黒色顔料含有粘着層の積層構造を所定の被着体（光透過性を有する平滑なガラス板）に貼り付けた貼付体について、ガラス板に貼り付けられたホログラム層におけるホログラム画像の輝度とコントラストの測定およびホログラム画像の観察を行うことによって、実施した。輝度とコントラストの測定結果については表６に示す。
[Evaluation of hologram image of laminated sheet]
The quality of the hologram image of the laminated sheet is determined by using a glass plate for an adhesive body in which the laminated structure of the hologram layer / black pigment-containing adhesive layer of the laminated sheet is attached to a predetermined adherend (smooth glass plate having optical transparency). The measurement was performed by measuring the luminance and contrast of the hologram image in the hologram layer attached to the substrate and observing the hologram image. Table 6 shows the measurement results of luminance and contrast.
（積層シートの輝度測定）
積層シートのセパレーターを剥離して粘着層を露出させた積層シート（積層構造体）の粘着層面をガラス板面に貼り付けて貼付品を得た。貼付品の積層構造体に向けて、積層構造体の露出面側から光を入射し、積層構造体面の所定領域の輝度を測定した。
(Measurement of brightness of laminated sheet)
The adhesive layer surface of the laminated sheet (laminated structure) from which the separator of the laminated sheet was peeled to expose the adhesive layer was attached to the glass plate surface to obtain a patch. Light was incident from the exposed surface side of the laminated structure toward the laminated structure of the patch, and the luminance of a predetermined region on the laminated structure surface was measured.
このとき、光の入射を行うための装置としては、キセノン光源（朝日分光社製；ＭＡＸ−３０１）を用い、反射光の輝度を測定するための装置としては、反射光を感知する採光レンズを備える色彩輝度計（トプコン社製；ＢＭ−７）を用いた。輝度を測定するための光学測定系８０は、図６に示すとおりである。この光学測定系８０は、キセノン光源８１から照射される光の進行方向（図６において、矢印Ｌ）と色彩輝度計の採光レンズの厚み方向（図６中、直線Ｙの延びる方向に沿った方向）のなす角度（鋭角側の角度θ）が３０度となるように、キセノン光源８１と色彩輝度計８２を配置し、採光レンズ８３の厚み方向の延長線上の位置であってキセノン光源から光を入射される位置に貼付品８４を配置してなる。このとき、貼付品８４は、その積層構造体８５面をキセノン光源８１と色彩輝度計８２に向けるように配置されている。輝度の測定にあたっては、貼付品を様々な角度（回転角度ψ；直線Ｙに直交する直線Ｘと積層構造体８５面のなす角度）に傾け、色彩輝度計８２の採光レンズ８３の位置から貼付品８４を見た場合に最もホログラム層に記録された絵柄が明るく見える位置にて測定を行った。輝度の測定には、図６のように、絵柄部分（ホログラム画像が明るく光って見える絵柄６０の部分）の領域と絵柄のない部分（ホログラム画像がなく、黒く見える部分（図６中、斜線で示す領域６１）の領域より２箇所を測定スポット（図５中、破線で区画された領域６２、６３）として選択して、それぞれの測定スポットとなる領域６２、６３ついての輝度を測定した。絵柄部分（６２）の輝度は３１２６ｃｄ／ｍ２であり、絵柄のない部分（６３）の輝度は６０．２６ｃｄ／ｍ２であった。貼付品におけるホログラム画像のコントラストは、表６に示すとおり、５１．９であった。ここで、コントラストは、（絵柄部分の輝度）を（絵柄のない部分の輝度）で除算した値を示す。
At this time, a xenon light source (manufactured by Asahi Spectrograph Co., Ltd .; MAX-301) is used as an apparatus for entering light, and a daylighting lens that senses reflected light is used as an apparatus for measuring the brightness of reflected light. A color luminance meter (Topcon Co., Ltd .; BM-7) provided was used. An
（積層シートに形成されるホログラムの状態観察）
積層シートに形成されるホログラムの状態は、図６に示すような貼付品のホログラム画像として記録された絵柄６０を目視することで観察された。絵柄６０を目視した結果、視線方向を絵柄部分が最も明るく見えるような方向にそろえた場合に、絵柄のない部分（領域６１の部分）がくっきりと黒く認識され、絵柄６０の輪郭が明確に認識され、絵柄６０の視認性に優れた状態が形成されていた。
(Observation of holograms formed on laminated sheets)
The state of the hologram formed on the laminated sheet was observed by visually observing a
実施例２
粘着フィルムＦ１に変えて下記のように調製された粘着フィルムＦ２を用いたほかは、実施例１と同様にして積層シートを得た。得られた積層シートを用いて、実施例１と同様にして貼付品を得るとともに、粘着層の性能に関して剥離強度、耐久性、打ち抜き性、ＯＤ値、動的貯蔵弾性率の測定を行った。結果を表２、表６に示す。積層シートのホログラム画像の良否についてその輝度とコントラストの測定とその観察を行うことでその性能評価を行った。結果を表６に示す。
Example 2
A laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the adhesive film F2 prepared as follows was used instead of the adhesive film F1. Using the obtained laminated sheet, a patch was obtained in the same manner as in Example 1, and the peel strength, durability, punchability, OD value, and dynamic storage elastic modulus were measured with respect to the performance of the adhesive layer. The results are shown in Tables 2 and 6. The performance of the laminated sheet was evaluated by measuring and observing the brightness and contrast of the hologram image. The results are shown in Table 6.
（粘着フィルムＦ２）
粘着層形成用溶液として下記の組成の粘着層形成用溶液Ｎ２を用いたほかは、粘着フィルムＦ１と同じ製造方法およびセパレーターを用いて、粘着フィルムＦ２を作製した。この粘着フィルムＦ２も、粘着フィルムＦ１と同様、セパレーター／黒色顔料含有粘着層／セパレーターからなる。
(Adhesive film F2)
An adhesive film F2 was produced using the same manufacturing method and separator as the adhesive film F1, except that the adhesive layer forming solution N2 having the following composition was used as the adhesive layer forming solution. This adhesive film F2 is also composed of a separator / black pigment-containing adhesive layer / separator, like the adhesive film F1.
（粘着層形成用溶液Ｎ２の組成）
・アクリルトリブロックエラストマー
（クラレ株式会社製；ＬＡ２１４０ｅ） １００重量部
・アクリルジブロックエラストマー
（クラレ株式会社製；ＬＡ１１１４） ５０重量部
・ロジン系樹脂
（荒川化学工業株式会社製；ＫＥ−１００） ２５重量部
・黒インキ
（ザ・インクテック株式会社製；ＸＥＬ ＦＧ墨）５２．５重量部
・酢酸エチル １５０重量部
(Composition of adhesive layer forming solution N2)
Acrylic triblock elastomer (Kuraray Co., Ltd .; LA2140e) 100 parts by weight Acrylic diblock elastomer (Kuraray Co., Ltd .; LA1114) 50 parts by weight Rosin resin (Arakawa Chemical Industries, Ltd .; KE-100) 25 parts by weight Parts ・ Black ink (The Inktec Co., Ltd .; XEL FG ink) 52.5 parts by weight ・ Ethyl acetate 150 parts by weight
比較例１
次に示すように、粘着フィルムＦ１に変えて下記のように調製された粘着フィルムＦ３を用いたほかは、実施例１と同様にして積層シートを得た。
Comparative Example 1
As shown below, a laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the adhesive film F3 prepared as follows was used instead of the adhesive film F1.
（粘着フィルムＦ３）
まず、剥離性を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（セパレーターという）（東セロ株式会社製；ＳＰ−ＰＥＴ−０３（厚さ３８μｍ））、および、黒色に着色されたＰＥＴフィルム（東レ株式会社製；ルミラーＸ３０（厚さ７５μｍ））（黒ＰＥＴフィルムという）を準備する。その黒ＰＥＴフィルム面上に、下記組成の粘着層形成用溶液（粘着層形成用溶液Ｎ３）をアプリケーター（ヨシミツ精機社製；ＹＢＡ型ベーカーアプリケーター）により乾燥後膜厚が２０μｍとなるように塗布して塗布膜を得た後、塗布膜を形成した黒ＰＥＴフィルムをオーブンで乾燥させる工程（乾燥工程）を行って粘着層（透明粘着層（無着色粘着層））と黒ＰＥＴフィルムの二層積層物を得た。
(Adhesive film F3)
First, a peelable polyethylene terephthalate (PET) film (referred to as a separator) (manufactured by Tosero Co., Ltd .; SP-PET-03 (thickness 38 μm)) and a black colored PET film (manufactured by Toray Industries, Inc .; Lumirror) X30 (thickness 75 μm)) (referred to as black PET film) is prepared. On the black PET film surface, an adhesive layer forming solution (adhesive layer forming solution N3) having the following composition was applied by an applicator (Yoshimi Seiki Co., Ltd .; YBA type baker applicator) so that the film thickness was 20 μm after drying. After the coating film is obtained, the black PET film on which the coating film is formed is dried in an oven (drying process), and the adhesive layer (transparent adhesive layer (non-colored adhesive layer)) and the black PET film are laminated. I got a thing.
（粘着層形成用溶液Ｎ３の組成）
・アクリル系粘着剤
（日本カーバイト工業株式会社製；ニッセツＰＥ−１１８） １００重量部
・イソシアネート系架橋剤
（日本カーバイト工業株式会社製；ニッセツＣＫ−１０１） ２重量部
・溶剤
（メチルエチルケトン／トルエン／酢酸エチル＝２／１／１（重量比）） ６０重量部
(Composition of adhesive layer forming solution N3)
・ Acrylic adhesive (Nippon Carbite Industries, Ltd .; Nissetsu PE-118) 100 parts by weight
・ Isocyanate-based crosslinking agent (Nippon Carbite Industries, Ltd .; Nissetsu CK-101) 2 parts by weight
・ Solvent (Methyl ethyl ketone / toluene / ethyl acetate = 2/1/1 (weight ratio)) 60 parts by weight
乾燥工程後、二層積層物の粘着層面上にセパレーター（東セロ株式会社製；ＳＰ−ＰＥＴ−０１（厚さ３８μｍ））をラミネートして三層構造物を得た。この三層構造物は、セパレーター／粘着層／黒ＰＥＴフィルムの３層構造からなる。次に、この三層構造物を用い、黒ＰＥＴフィルムの露出表面上に、三層構造物を作成する場合と同じ材料と方法を用いて透明粘着層とセパレーターをこの順に積層形成して、粘着フィルムＦ３を得た。この粘着フィルムＦ３は、セパレーター／粘着層／黒ＰＥＴフィルム／粘着層／セパレーターの５層構造からなる。 After the drying step, a separator (manufactured by Tosero Co., Ltd .; SP-PET-01 (thickness 38 μm)) was laminated on the adhesive layer surface of the two-layer laminate to obtain a three-layer structure. This three-layer structure has a three-layer structure of separator / adhesive layer / black PET film. Next, using this three-layer structure, a transparent adhesive layer and a separator are laminated in this order on the exposed surface of the black PET film using the same material and method as in the case of creating the three-layer structure. Film F3 was obtained. This adhesive film F3 has a five-layer structure of separator / adhesive layer / black PET film / adhesive layer / separator.
＜積層シートの作製＞
粘着フィルムＦ３のセパレーターを剥がし、ホログラムフィルムのホログラム層面に粘着層を密着させるようにラミネートし、ＰＥＴフィルム／ホログラム層／粘着層／黒ＰＥＴフィルム／粘着層／セパレーターからなる、体積ホログラムを記録した積層シートを得た。なお、ホログラムフィルムとしては、実施例１で用いたものと同じものを用いた。
<Production of laminated sheet>
Laminate with a volume hologram recorded, which consists of PET film / hologram layer / adhesive layer / black PET film / adhesive layer / separator, with the separator of adhesive film F3 peeled off and laminated so that the adhesive layer is in close contact with the hologram layer surface of the hologram film A sheet was obtained. The same hologram film as that used in Example 1 was used.
得られた積層シートを用いて、実施例１と同様にして貼付品を得るとともに、粘着層の性能に関して、実施例１と同様にして、剥離強度、耐久性、打ち抜き性、ＯＤ値、動的貯蔵弾性率の測定を行った。結果を表４、表６に示す。さらに、積層シートのホログラム画像の良否について、その輝度とコントラストの測定とその観察を行うことでその性能評価を行った。輝度とコントラストについての結果を表６に示す。また、貼付品のホログラム層に記録された絵柄を実施例１と同様に目視観察すると、視線方向を絵柄部分が最も明るく見えるような方向にそろえた場合に、絵柄のない部分がぼんやりと明るく認識され、絵柄の輪郭が際立たず、コントラストが低下した。 Using the obtained laminated sheet, a patch was obtained in the same manner as in Example 1, and regarding the performance of the adhesive layer, in the same manner as in Example 1, peel strength, durability, punchability, OD value, dynamic The storage elastic modulus was measured. The results are shown in Tables 4 and 6. Furthermore, the performance evaluation was performed about the quality of the hologram image of a lamination sheet by measuring the brightness | luminance and contrast, and observing it. The results for brightness and contrast are shown in Table 6. Further, when the pattern recorded on the hologram layer of the patch is visually observed in the same manner as in Example 1, when the line-of-sight direction is aligned with the direction in which the pattern part looks brightest, the part without the pattern is recognized brightly. As a result, the outline of the pattern did not stand out and the contrast decreased.
比較例２
粘着フィルムＦ１に変えて下記のように調製された粘着フィルムＦ４を用いたほかは、実施例１と同様にして積層シートを得た。得られた積層シートを用いて、実施例１と同様にして貼付品を得るとともに、粘着層の性能に関して剥離強度、耐久性、打ち抜き性、ＯＤ値、動的貯蔵弾性率の測定を行った。結果を表５、表６に示す。
Comparative Example 2
A laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the adhesive film F4 prepared as follows was used instead of the adhesive film F1. Using the obtained laminated sheet, a patch was obtained in the same manner as in Example 1, and the peel strength, durability, punchability, OD value, and dynamic storage elastic modulus were measured with respect to the performance of the adhesive layer. The results are shown in Tables 5 and 6.
（粘着フィルムＦ４）
まず、剥離性を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（セパレーターという）（東セロ株式会社製；ＳＰ−ＰＥＴ−０３（厚さ３８μｍ））を準備する。そのセパレーター面上に、下記組成の粘着層形成用溶液（粘着層形成用溶液Ｎ４）をアプリケーター（ヨシミツ精機社製；ＹＢＡ型ベーカーアプリケーター）により乾燥後膜厚が２５μｍとなるように塗布して塗布膜を得た後、塗布膜を形成したセパレーターをオーブンで乾燥させる工程（乾燥工程）を行って粘着層（黒色染料含有粘着層）とセパレーターの二層積層物を得た。
(Adhesive film F4)
First, a peelable polyethylene terephthalate (PET) film (referred to as a separator) (manufactured by Tosero Co., Ltd .; SP-PET-03 (thickness 38 μm)) is prepared. On the separator surface, an adhesive layer forming solution (adhesive layer forming solution N4) having the following composition was applied by an applicator (manufactured by Yoshimi Seiki Co., Ltd .; YBA type baker applicator) so that the film thickness was 25 μm after drying. After the film was obtained, a process (drying process) of drying the separator on which the coating film was formed in an oven was performed to obtain a two-layer laminate of the adhesive layer (black dye-containing adhesive layer) and the separator.
（粘着層形成用溶液Ｎ４の組成）
・アクリル系粘着剤
（日本カーバイト工業株式会社製；ニッセツＰＥ−１１８） １００重量部
・イソシアネート系架橋剤
（日本カーバイト工業株式会社製；ニッセツＣＫ−１０１） ２重量部
・黒染料
（日本化薬株式会社製；カヤセットブラックＫ−Ｒ） ５重量部
・溶剤
（メチルエチルケトン／トルエン／酢酸エチル＝２／１／１（重量比）） ５５重量部
(Composition of adhesive layer forming solution N4)
・ Acrylic adhesive (Nippon Carbite Industries, Ltd .; Nissetsu PE-118) 100 parts by weight
・ Isocyanate-based crosslinking agent (Nippon Carbite Industries, Ltd .; Nissetsu CK-101) 2 parts by weight
Black dye (Nippon Kayaku Co., Ltd .; Kayaset Black KR) 5 parts by weight Solvent (methyl ethyl ketone / toluene / ethyl acetate = 2/1/1 (weight ratio)) 55 parts by weight
乾燥工程後、二層積層物の粘着層面上にセパレーター（ＳＰ−ＰＥＴ−０１（３８μｍ）；東セロ（株）製）をラミネートして粘着フィルムＦ１を得た。この粘着フィルムＦ４は、セパレーター／黒色染料含有粘着層／セパレーターの３層構造からなる。 After the drying step, a separator (SP-PET-01 (38 μm); manufactured by Tosero Co., Ltd.) was laminated on the adhesive layer surface of the two-layer laminate to obtain an adhesive film F1. This adhesive film F4 has a three-layer structure of separator / black dye-containing adhesive layer / separator.
実施例３
実施例１で用いられたホログラムフィルムに変えて、下記のフィルムＭを用いたほかは、実施例１と同様にして、積層シートを得た。
Example 3
A laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following film M was used instead of the hologram film used in Example 1.
＜ホログラム層を備えるフィルムの作製＞
ホログラム層を備えるフィルム（ホログラムフィルム）（フィルムＭ）は、次のように作製された。
<Preparation of film with hologram layer>
A film (hologram film) (film M) provided with a hologram layer was produced as follows.
実施例１で用いられるＰＥＴフィルムＰ１のかわりに、表面のコーティングによって易接着処理を施されたＰＥＴフィルムＰ２（ルミラーＴ１１：東レ（株）製）を使用し、その易接着処理を施された面上に体積ホログラム記録用材料の層を形成した他は、実施例１と同様にして体積ホログラムフィルムであるフィルムＭを得た。 Instead of the PET film P1 used in Example 1, a PET film P2 (Lumirror T11: manufactured by Toray Industries, Inc.) that has been subjected to an easy adhesion treatment by surface coating is used, and the surface subjected to the easy adhesion treatment. A film M which is a volume hologram film was obtained in the same manner as in Example 1 except that a layer of a volume hologram recording material was formed thereon.
得られた積層シートを用いて、実施例１と同様にして貼付品を得るとともに、粘着層の性能に関して剥離強度、耐久性、打ち抜き性、ＯＤ値の測定を行った。結果を表３に示す。また、積層シートのホログラム画像の良否について、その輝度とコントラストの測定とその観察を行うことでその性能評価を行った。輝度とコントラストについての結果を表６に示す。 Using the obtained laminated sheet, a patch was obtained in the same manner as in Example 1, and the peel strength, durability, punchability, and OD value were measured with respect to the performance of the adhesive layer. The results are shown in Table 3. Moreover, the performance evaluation was performed about the quality of the hologram image of a lamination sheet by measuring the brightness | luminance and contrast, and observing it. The results for brightness and contrast are shown in Table 6.
ただし、表４において（注）は、凝集剥離を生じたことを示す。 However, (Note) in Table 4 indicates that cohesive peeling occurred.
表１から５からわかるように、実施例１，２で用いられた粘着フィルムＦ１，Ｆ２については、温度２３℃、湿度５０％の雰囲気下において、粘着力の低下はない。さらに、これらの粘着フィルムＦ１，Ｆ２には、温度６０℃、湿度９０％の雰囲気下、温度８０℃、湿度０％の雰囲気下でも顕著な粘着力変化が認められず、粘着力はおおよそ一定に保持されており、ホログラム貼付による影響はないと考えられる。一方、比較例で用いられた粘着フィルムＦ３には、温度２３℃、湿度５０％の雰囲気下において、粘着力の経時的な低下が認められた。また、粘着フィルムＦ４には、温度６０℃、湿度９０％の雰囲気下において、粘着力の経時的な低下が認められた。さらに、粘着フィルムＦ３については、温度６０℃、湿度９０％の雰囲気下、温度８０℃、湿度５０％の雰囲気下では耐久性の測定において凝集剥離を生じてしまった。これらの理由としては、ホログラム層成分の移行により、粘着層の凝集力が変化したためだと思料される。 As can be seen from Tables 1 to 5, the adhesive films F1 and F2 used in Examples 1 and 2 have no decrease in adhesive strength in an atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%. Further, these adhesive films F1 and F2 showed no significant change in adhesive force even in an atmosphere of 60 ° C. and 90% humidity, and in an atmosphere of 80 ° C. and 0% humidity, and the adhesive force was approximately constant. It is held, and it is thought that there is no influence by hologram pasting. On the other hand, the adhesive film F3 used in the comparative example showed a decrease in adhesive strength over time in an atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%. Moreover, the adhesive film F4 was found to have a decrease in adhesive strength over time in an atmosphere at a temperature of 60 ° C. and a humidity of 90%. Further, with respect to the adhesive film F3, cohesive peeling occurred in the measurement of durability in an atmosphere of a temperature of 60 ° C. and a humidity of 90% and in an atmosphere of a temperature of 80 ° C. and a humidity of 50%. The reason for this is thought to be that the cohesive force of the adhesive layer changed due to the migration of the hologram layer components.
１ ホログラム転写シート
２ ホログラム層
３，３０ 粘着層
４，９ ホログラム積層体
５ 基材シート
６ 剥離層
７ ハードコート層
８ 印刷層
１０，５０ 積層シート
２０ 硬化型材料層
DESCRIPTION OF
Claims (7)
硬化型材料層は、エネルギー線もしくは熱によって硬化する硬化型材料を含んでなり、
粘着層は、アクリルトリブロック共重合体を含み、５０℃における動的貯蔵弾性率が１．５×１０５Ｐａ以上であり、且つ、０℃における動的貯蔵弾性率が５．０×１０６Ｐａ以下である、ことを特徴とする積層シート。 A laminated sheet having a laminate formed by directly laminating an adhesive layer and a curable material layer,
The curable material layer includes a curable material that is cured by energy rays or heat,
The pressure-sensitive adhesive layer contains an acrylic triblock copolymer, has a dynamic storage elastic modulus at 50 ° C. of 1.5 × 10 5 Pa or more, and a dynamic storage elastic modulus at 0 ° C. of 5.0 × 10 6. A laminated sheet characterized by being Pa or less.
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