JP2011036834A - 排気ガス浄化用触媒およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】触媒金属を担持したＣｅ含有複合酸化物を排気ガス浄化用触媒に利用する。
【解決手段】Ｃｅ含有複合酸化物粉末として、触媒金属が分散担持された平均粒径５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の多数の一次粒子が凝集してなる二次粒子によって構成され、該二次粒子の累積分布１０質量％粒径が９０ｎｍ以上、累積分布５０質量％粒径が１５０ｎｍ以上２１０ｎｍ以下、累積分布９０質量％粒径が３００ｎｍ以下である特定Ｃｅ含有複合酸化物粉末４を採用し、上記累積分布９０質量％粒径よりも大きい粒径の活性アルミナ粉末５と混合し、且つ活性アルミナ粉末５に対する特定Ｃｅ含有複合酸化物粉末４の質量比を１／１００以上５０／１００以下とする。
【選択図】図２
【解決手段】Ｃｅ含有複合酸化物粉末として、触媒金属が分散担持された平均粒径５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の多数の一次粒子が凝集してなる二次粒子によって構成され、該二次粒子の累積分布１０質量％粒径が９０ｎｍ以上、累積分布５０質量％粒径が１５０ｎｍ以上２１０ｎｍ以下、累積分布９０質量％粒径が３００ｎｍ以下である特定Ｃｅ含有複合酸化物粉末４を採用し、上記累積分布９０質量％粒径よりも大きい粒径の活性アルミナ粉末５と混合し、且つ活性アルミナ粉末５に対する特定Ｃｅ含有複合酸化物粉末４の質量比を１／１００以上５０／１００以下とする。
【選択図】図２
Description
本発明は、排気ガス浄化用触媒およびその製造方法に関する。
排気ガス浄化用触媒では、触媒金属の凝集による性能の低下が従来より問題になっている。この触媒金属の凝集は、触媒が高温の排気ガスに晒されることによって生ずる。例えば、自動車エンジンの排気マニホールドに直結される排気ガス浄化用触媒では、触媒温度が１１００℃程度の高温になることがある。触媒金属を活性アルミナのような大きな比表面積を有するサポート材に分散担持させても、その触媒金属が次第に凝集していくことは避けられない。従来の触媒では、触媒金属が凝集してもある程度の触媒性能が得られるように、触媒金属量が多めになっている。しかし、触媒金属として一般に採用されるＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属は高価であり、しかも、近年はそのようなレアメタル資源の確保が求められている。
これに対して、触媒金属を活性アルミナ等の表面に担持するだけでなく、排気ガスの空燃比の変動に応じて酸素を吸蔵・放出する酸素吸蔵放出材として機能するＣｅＺｒ系複合酸化物に触媒金属を固溶させることが行なわれている（特許文献１，２）。このＣｅＺｒ系複合酸化物に触媒金属を固溶させると、その酸素吸蔵放出能が大幅に改善される。そのため、この触媒金属を固溶したＣｅＺｒ系複合酸化物を三元触媒に使用し、理論空燃比を中心として排気ガスの空燃比をリーンとリッチとに繰り返し変化させると、少ない触媒金属量でも優れた排気ガス浄化性能が得られる。
また、アルミナに微細な酸素吸蔵材粒子（Ｃｅ含有複合酸化物粒子）と触媒貴金属とを担持させることによって触媒性能を向上させるという提案も知られている。例えば特許文献３には、アルミナ粉末とセリウム酸化物ゾルを含むスラリーをコートし焼成し、そのコート層にジルコニウム化合物溶液を含浸させて焼成することにより、セリウム酸化物とジルコニウム酸化物とが互いに固溶した平均粒径５〜１００ｎｍの固溶体をアルミナ粒子上に形成し、さらに、当該コート層に触媒貴金属を担持すること、固溶体の平均粒径５〜１００ｎｍとすることにより、酸素吸蔵効果が充分に発揮され、しかもアルミナの細孔の閉塞が防止されることが記載されている。
また、特許文献４には、一次粒子径６ｎｍ、二次粒子径１０μｍのセリア粉末をジルコニア粉末又は硝酸ジルコニル水溶液と共に攪拌ミルに投入して粉砕することにより、セリアとジルコニアとが互いに固溶し且つ５０質量％以上の粒子の粒径が１００ｎｍ以下である触媒粉末を得ること、得られた触媒粉末を２．５重量倍のγアルミナと混合し、さらにＰｔ及びＲｈを添加して排気ガス浄化用触媒とすること、粒径を上記のように設定することにより、粉末の比表面積が高くなり、酸素吸蔵効果が高くなることが記載されている。
しかし、特許文献３，４は、Ｃｅ含有複合酸化物粉末の粒径を、酸素吸蔵効果の向上という観点から、アルミナの細孔を閉塞することにならない限度において、できるだけ小さくすることを開示するが、そこには、Ｃｅ含有複合酸化物粉末の凝集防止の観点が欠けている。すなわち、過度に微細なＣｅ含有複合酸化物粉末を触媒に使用すると、触媒が高温になったときに、Ｃｅ含有複合酸化物粉末が、微細であるがために、アルミナ粒子上で凝集し、早期の性能低下を招き易くなる。
また、特許文献４には、一次粒子径６ｎｍ、二次粒子径１０μｍのセリア粉末を粉砕して５０質量％以上の粒子の粒径が１００ｎｍ以下になるように微細化することが記載されているが、その場合、一次粒子も破壊されるため、一次粒子間の細孔も極めて微細なものになり、二次粒子の表面に存する一次粒子は優れた酸素吸蔵効果を発揮するとしても、内部に埋もれている一次粒子には排気ガスが接触し難くなるため、仮に個々の一次粒子に触媒金属が担持されていても、高い酸素吸蔵放出能ないしは触媒活性は望めない。さらに、本特許文献４は、粉砕エネルギーによってセリアと、ジルコニウム又はセリウムを除く希土類元素とを固溶させるものであるため、１０時間乃至５０時間という長い処理時間が必要で、効率的とは言えない。
かかる点に鑑み、本発明では、酸素吸蔵放出能を有するＣｅ含有複合酸化物（Ｃｅイオンと他の金属イオンとを含む酸化物）粉末の一次粒子径及び二次粒子径を、触媒の分野においては月並みな単なる微細化という観点ではなく、内部に埋もれている一次粒子の有効利用の観点、Ｃｅ含有複合酸化物粉末の凝集防止の観点から見直している。すなわち、本発明者が、Ｃｅ含有複合酸化物粉末の一次粒子径及び二次粒子径を上記観点から検討したところ、それら粒径の制御及び活性アルミナ粉末の粒径の制御により、排気ガス浄化性能の向上に驚く効果が得られたものである。以下、具体的に説明する。
本発明は、触媒金属を担持したＣｅ含有複合酸化物粉末と活性アルミナ粉末とを混合状態で含有する触媒層が担体上に設けられている排気ガス浄化用触媒であって、
上記触媒金属を担持したＣｅ含有複合酸化物粉末は、上記触媒金属が分散担持された平均粒径５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の多数の一次粒子が凝集してなる二次粒子によって構成され、該二次粒子の累積分布１０質量％粒径が９０ｎｍ以上、累積分布５０質量％粒径が１５０ｎｍ以上２１０ｎｍ以下、累積分布９０質量％粒径が３００ｎｍ以下である特定Ｃｅ含有複合酸化物粉末であり、
上記活性アルミナ粉末の平均粒径は、上記特定Ｃｅ含有複合酸化物粉末の上記累積分布９０質量％粒径よりも大きく、
上記活性アルミナ粉末に対する上記特定Ｃｅ含有複合酸化物粉末の質量比が１／１００以上５０／１００以下であることを特徴とする。
上記触媒金属を担持したＣｅ含有複合酸化物粉末は、上記触媒金属が分散担持された平均粒径５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の多数の一次粒子が凝集してなる二次粒子によって構成され、該二次粒子の累積分布１０質量％粒径が９０ｎｍ以上、累積分布５０質量％粒径が１５０ｎｍ以上２１０ｎｍ以下、累積分布９０質量％粒径が３００ｎｍ以下である特定Ｃｅ含有複合酸化物粉末であり、
上記活性アルミナ粉末の平均粒径は、上記特定Ｃｅ含有複合酸化物粉末の上記累積分布９０質量％粒径よりも大きく、
上記活性アルミナ粉末に対する上記特定Ｃｅ含有複合酸化物粉末の質量比が１／１００以上５０／１００以下であることを特徴とする。
ここに、触媒層において特定Ｃｅ含有複合酸化物粉末と活性アルミナ粉末とが混合状態にあれば、特定Ｃｅ含有複合酸化物粉末の少なくとも一部の粒子は活性アルミナ粉末の粒子に接触した状態になる。その場合、上述の如く、活性アルミナ粉末の粒径が特定Ｃｅ含有複合酸化物粉末の上記累積分布９０質量％粒径よりも大きいから、特定Ｃｅ含有複合酸化物粒子が活性アルミナ粒子に分散して担持された状態になる。
そうして、特定Ｃｅ含有複合酸化物粉末は、二次粒子の累積分布１０質量％粒径が９０ｎｍ以上、累積分布５０質量％粒径が１５０ｎｍ以上２１０ｎｍ以下、累積分布９０質量％粒径が３００ｎｍ以下であるから、触媒が高温になったときの粒子の凝集が抑制される一方で、比較的高い酸素吸蔵放出能が得られる。すなわち、累積分布１０質量％粒径が９０ｎｍ以上であることにより、触媒が高温になったときの粒子の凝集防止に有利になり、累積分布９０質量％粒径が３００ｎｍ以下であることにより、比較的高い酸素吸蔵放出能が得られる。特に活性アルミナ粒子上に担持されている特定Ｃｅ含有複合酸化物粒子の分散安定化が図れ、触媒性能の維持に有利になる。
しかも、特定Ｃｅ含有複合酸化物粉末の一次粒子の平均粒径が５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であるということは、該Ｃｅ含有複合酸化物粉末の各粒子（二次粒子）においては、一次粒子間に、排気ガスが比較的円滑に流入する細孔が形成されているということである。従って、一次粒子に分散担持されている触媒金属が、排気ガスとの接触により、当該Ｃｅ含有複合酸化物の酸素吸蔵放出能の助長及び排気ガスの浄化に有効に働く。
さらに、上記活性アルミナ粉末に対する特定Ｃｅ含有複合酸化物粉末の質量比が１／１００以上５０／１００以下であるから、Ｃｅ含有複合酸化物粉末の酸素吸蔵放出能による排気ガス浄化性能の向上に有利になる。すなわち、その質量比が１／１００未満であれば、Ｃｅ含有複合酸化物粉末が有する酸素吸蔵放出能の排気ガス浄化への利用が充分に図れず、５０／１００を超える質量比になると、特定Ｃｅ含有複合酸化物粉末の凝集が進み易くなるだけで、排気ガス浄化性能の向上にはかえって不利になる。
上記活性アルミナ粉末に対する上記特定Ｃｅ含有複合酸化物粉末の質量比が１／１００以上３０／１００以下であることが好ましい。
好ましい実施形態では、活性アルミナ粉末の平均粒径は５μｍ以上３０μｍ以下である。
特定Ｃｅ含有複合酸化物粉末として好ましいのは、ＣｅＯ２とＺｒＯ２との質量比が同じか、ＺｒＯ２がリッチ（ＺｒＯ２含有量がＣｅＯ２含有量よりも多い）である複合酸化物（Ｃｅ及びＺｒの各イオンを含む酸化物）粉末であり、また、他の金属成分として好ましいのはＮｄである。Ｎｄを添加した特定Ｃｅ含有複合酸化物（Ｃｅ、Ｚｒ及びＮｄの各イオンを含む酸化物）の場合、好ましい組成（質量比）は、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝（５〜４５）：（４５〜８５）：（５〜２０）である。触媒金属の担持量は０．０１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。Ｎｄ以外の他の金属成分としては、例えばＰｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｋ、Ｍｇがあげられる。触媒金属としては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ａｕ、Ａｇがあげられる。
好ましい実施形態では、上記担体上に複数の触媒層が積層され、該複数の触媒層のうちの一つが、上記触媒金属を担持した特定Ｃｅ含有複合酸化物粉末と活性アルミナ粉末とを混合状態で含有する。
また、好ましい実施形態では、上記複数の触媒層のうち表面が排気ガスに晒される上側触媒層よりも下側の触媒層が、上記触媒金属を担持した特定Ｃｅ含有複合酸化物粉末と活性アルミナ粉末とを混合状態で含有し、該特定Ｃｅ含有複合酸化物粉末が上記触媒金属としてＰｄを担持している。すなわち、Ｐｄは、ＰｔやＲｈと比較して劣化し易く、イオウ被毒やリン被毒を生じ易い。そこで、特定Ｃｅ含有複合酸化物粉末が触媒金属としてＰｄを担持する場合は、これを下側触媒層に配置すると、上側触媒層によってＰｄが保護され、上記熱劣化及び被毒の問題が軽減される。
下側触媒層が特定Ｃｅ含有複合酸化物粉末と活性アルミナ粉末とを混合状態で含有する場合は、上記活性アルミナ粉末に触媒金属としてＰｄを担持することが好ましい。
下側触媒層が特定Ｃｅ含有複合酸化物粉末と活性アルミナ粉末とを混合状態で含有する場合は、さらに一次粒子及び二次粒子の平均粒径が上記特定Ｃｅ含有複合酸化物粉末よりも大きな別のＣｅ含有複合酸化物粉末を含め、該下側触媒層において、特定Ｃｅ含有複合酸化物粉末と活性アルミナ粉末と上記別のＣｅ含有複合酸化物とが混合された状態にすることが好ましい。これにより、上記触媒金属を担持した特定Ｃｅ含有複合酸化物粉末の粒子を活性アルミナ粉末の粒子及び上記粒径が大きな別のＣｅ含有複合酸化物粉末の粒子に担持させることができ、該触媒金属を担持した特定Ｃｅ含有複合酸化物粉末の分散安定性が図れ、排気ガス浄化性能の向上に有利になる。
担体上に複数の触媒層を積層するケースにおいて、上記特定Ｃｅ含有複合酸化物粉末に触媒金属としてＲｈを担持する場合は、複数の触媒層のうち表面が排気ガスに晒される上側触媒層に、当該Ｒｈを担持した特定Ｃｅ含有複合酸化物粉末と活性アルミナ粉末とを混合状態で設けることが好ましい。これにより、特定Ｃｅ含有複合酸化物粉末の酸素吸蔵放出能によって排気ガスの空燃比変動を吸収し、ＲｈによってＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを効率良く浄化する上で有利になる。
上側触媒層にＲｈを担持した特定Ｃｅ含有複合酸化物粉末と活性アルミナ粉末とを混合状態で設けるケースにおいて、該活性アルミナ粉末の一部には、ＺｒとＬａとを含むＺｒＬａ複合酸化物と、上記特定Ｃｅ含有複合酸化物粉末の粒子とが共存担持されていることが好ましい。すなわち、Ｒｈは酸化状態にあるときにＨＣやＣＯを効率良く酸化浄化し、同時にＮＯｘの還元浄化が進むところ、上記共存担持形態にすると、雰囲気（排気ガスの空燃比）がリーンからリッチに変わってもＺｒＬａ複合酸化物がＲｈを酸化状態に保つように働く。これは、上記共存担持により、ＺｒＬａ複合酸化物とＲｈとの間にＬａ−Ｏ−Ｒｈの結合が形成され易くなり、Ｌａの働きによってＲｈが酸化状態をとり易くなっていると考えられる。
また、上述の如くＲｈは、酸化状態になり易いから、ＨＣやＣＯとの反応によって酸素がとれると、周囲から新たな酸素原子を取り込むように働く。その結果、特定Ｃｅ含有複合酸化物から酸素が盛んに放出されるようになる。つまり、該特定Ｃｅ含有複合酸化物粉末の酸素吸蔵放出能も高まる。
好ましいのは、上記活性アルミナ粉末は、上記触媒金属を担持した特定Ｃｅ含有酸化物粉末をバインダとして上記担体に保持されていることである。
すなわち、上記特定Ｃｅ含有酸化物粉末は、酸素吸蔵放出材として働くだけでなく、それが、累積分布１０質量％粒径が９０ｎｍ以上、累積分布５０質量％粒径が１５０ｎｍ以上２１０ｎｍ以下、累積分布９０質量％粒径が３００ｎｍ以下の微細二次粒子によって構成されているから、活性アルミナ粉末、さらには必要に応じて添加される他の触媒粉末の粒子間に介在して、それらの粒子同士を結合するとともに、担体表面の多数の微小凹部ないし細孔に入り、触媒層が担体から剥離しないようにするバインダとしても機能することができる。そして、この特定Ｃｅ含有酸化物粉末をバインダとして利用することにより、専用のバインダ量を減らし、或いは零にすることが可能になり、触媒の軽量化、コスト低減に有利になる。
本発明の別の観点は、上述の如き排気ガス浄化用触媒の製造方法であって、
Ｃｅ含有複合酸化物粉末に触媒金属を担持させる工程と、
上記触媒金属を担持したＣｅ含有複合酸化物粉末を粉砕することにより、該触媒金属が分散担持された平均粒径５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の多数の一次粒子が凝集してなる二次粒子によって構成され、該二次粒子の累積分布１０質量％粒径が９０ｎｍ以上、累積分布５０質量％粒径が１５０ｎｍ以上２１０ｎｍ以下、累積分布９０質量％粒径が３００ｎｍ以下である特定Ｃｅ含有複合酸化物粉末にする工程と、
上記触媒金属を担持した特定Ｃｅ含有複合酸化物粉末と、該特定Ｃｅ含有複合酸化物粉末の上記累積分布９０質量％粒径よりも平均粒径が大きい活性アルミナ粉末とを含むスラリーを調製する工程と、
上記スラリーを担体にコーティングして触媒層を形成する工程とを備え、
上記スラリー調製工程においては、上記活性アルミナ粉末に対する上記特定Ｃｅ含有複合酸化物粉末の質量比が１／１００以上５０／１００以下となるようにすることを特徴とする。
Ｃｅ含有複合酸化物粉末に触媒金属を担持させる工程と、
上記触媒金属を担持したＣｅ含有複合酸化物粉末を粉砕することにより、該触媒金属が分散担持された平均粒径５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の多数の一次粒子が凝集してなる二次粒子によって構成され、該二次粒子の累積分布１０質量％粒径が９０ｎｍ以上、累積分布５０質量％粒径が１５０ｎｍ以上２１０ｎｍ以下、累積分布９０質量％粒径が３００ｎｍ以下である特定Ｃｅ含有複合酸化物粉末にする工程と、
上記触媒金属を担持した特定Ｃｅ含有複合酸化物粉末と、該特定Ｃｅ含有複合酸化物粉末の上記累積分布９０質量％粒径よりも平均粒径が大きい活性アルミナ粉末とを含むスラリーを調製する工程と、
上記スラリーを担体にコーティングして触媒層を形成する工程とを備え、
上記スラリー調製工程においては、上記活性アルミナ粉末に対する上記特定Ｃｅ含有複合酸化物粉末の質量比が１／１００以上５０／１００以下となるようにすることを特徴とする。
この製法の重要な特徴は、予め触媒金属を担持させておいたＣｅ含有複合酸化物粉末を粉砕することによって特定Ｃｅ含有複合酸化物粉末を調製している点にある。すなわち、Ｃｅ含有複合酸化物粉末を例えば共沈法によって調製した場合、その一次粒子径は１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下程度、二次粒子径は４００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下程度になる。かかるＣｅ含有複合酸化物を粒径（二次粒子径）が小さくなるように粉砕すると、その二次粒子を構成する一次粒子も同時に破壊されて複数の微細一次粒子に分割される。これに伴い、粉砕前の一次粒子に担持されていた触媒金属も、その一次粒子から生ずる複数の微細一次粒子に分かれ、さらに、各微細一次粒子の表面全体に分散した担持状態になるように該粒子上を移動する。
この場合、一次粒子が破壊されて複数の微細一次粒子に分割されるということは、一次粒子数が増え、全体として表面積が増大するということである。この表面積増大により、触媒金属は分散度合が大きくなるとともに、粉砕前の一次粒子に担持されているときよりも一次粒子に対する担持状態が安定になり、触媒金属がＣｅ含有複合酸化物の酸素吸蔵放出能の助長及び排気ガスの浄化に有効に働くことになる。
以上のように本発明に係る排気ガス浄化用触媒によれば、Ｃｅ含有複合酸化物粉末として、触媒金属が分散担持された平均粒径５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の多数の一次粒子が凝集してなる二次粒子によって構成され、該二次粒子の累積分布１０質量％粒径が９０ｎｍ以上、累積分布５０質量％粒径が１５０ｎｍ以上２１０ｎｍ以下、累積分布９０質量％粒径が３００ｎｍ以下である特定Ｃｅ含有複合酸化物粉末を採用して、上記累積分布９０質量％粒径よりも大きい粒径の活性アルミナ粉末と混合し、且つ活性アルミナ粉末に対する特定Ｃｅ含有複合酸化物粉末の質量比を１／１００以上５０／１００以下としたから、特定Ｃｅ含有複合酸化物粉末の少なくとも一部の粒子が活性アルミナ粉末の粒子に接触して担持された状態になり、特定Ｃｅ含有複合酸化物粉末の凝集が抑制される一方で、比較的高い酸素吸蔵放出能が得られ、しかも、一次粒子に分散担持されている触媒金属が、排気ガスとの接触により、当該Ｃｅ含有複合酸化物の酸素吸蔵放出能の助長及び排気ガスの浄化に有効に働くことになり、優れた排気ガス浄化性能が得られる。
また、本発明に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法によれば、触媒金属を担持したＣｅ含有複合酸化物粉末を粉砕することにより、該触媒金属が分散担持された平均粒径５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の多数の一次粒子が凝集してなる二次粒子によって構成され、該二次粒子の累積分布１０質量％粒径が９０ｎｍ以上、累積分布５０質量％粒径が１５０ｎｍ以上２１０ｎｍ以下、累積分布９０質量％粒径が３００ｎｍ以下である特定Ｃｅ含有複合酸化物粉末とし、該特定Ｃｅ含有複合酸化物粉末と、粒径が大きい活性アルミナとを質量比が１／１００以上５０／１００以下で含むスラリーを調製し、該スラリーを担体にコーティングして触媒層を形成するようにしたから、触媒金属が微細一次粒子に対して安定に分散担持され、Ｃｅ含有複合酸化物の酸素吸蔵放出能の助長及び排気ガスの浄化に有効に働く排気ガス浄化用触媒が得られる。
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。尚、以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
図１に示す排気ガス浄化用触媒において、１は担体であり、この担体１上に上触媒層２と下触媒層３とが積層されている。この排気ガス浄化用触媒１は自動車のガソリンエンジンが理論空燃比付近で運転されるときの排気ガスに含まれるＨＣ（炭化水素）、ＣＯ及びＮＯｘ（窒素酸化物）を同時に浄化する三元触媒に適する。
担体１は例えばコージェライト製のハニカム担体とされる。上触媒層２及び下触媒層３各々は、触媒金属と酸素吸蔵放出材とを含有する。上触媒層２は、触媒金属が担持された粒径が小さな特定Ｃｅ含有複合酸化物粉末と活性アルミナ粉末とを混合状態で含有する。その特定Ｃｅ含有複合酸化物粉末は酸素吸蔵放出能を有する。この触媒金属が担持された粒径が小さな特定Ｃｅ含有複合酸化物粉末と活性アルミナ粉末とは、下触媒層３に設けることもでき、或いは上触媒層２及び下触媒層３の両層に設けることができる。
図２は触媒金属６が担持された粒径が小さな特定Ｃｅ含有複合酸化物粒子４と該特定Ｃｅ含有複合酸化物粒子４よりも粒径が大きい活性アルミナ粒子５との関係を模式的に示す。すなわち、触媒層においては、特定Ｃｅ含有複合酸化物粉末と活性アルミナ粉末とが混合された状態にある。従って、少なくとも一部の特定Ｃｅ含有複合酸化物粒子４は活性アルミナ粒子５に接触した状態になる。その場合、上述の如く、活性アルミナ粒子５の粒径が特定Ｃｅ含有複合酸化物粒子４の粒径よりも大きいから、多数の特定Ｃｅ含有複合酸化物粒子４が活性アルミナ粒子５に分散して担持された状態になる。
また、触媒金属６を担持した小径の特定Ｃｅ含有複合酸化物粒子４は、触媒成分として機能する一方、活性アルミナ粒子５間に介在して該活性アルミナ粒子５同士を結合するとともに、担体表面の多数の微小凹部ないし細孔に入り、触媒層が担体から剥離しないようにするバインダとしても機能する。
＜触媒金属を担持したＣｅ含有複合酸化物粉末について＞
以下、触媒金属を担持した特定Ｃｅ含有複合酸化物粉末、並びに触媒金属を担持した通常Ｃｅ含有複合酸化物粉末及び触媒金属を担持した特定Ｃｅ含有複合酸化物について説明する。先に後者の調製法から説明する。
以下、触媒金属を担持した特定Ｃｅ含有複合酸化物粉末、並びに触媒金属を担持した通常Ｃｅ含有複合酸化物粉末及び触媒金属を担持した特定Ｃｅ含有複合酸化物について説明する。先に後者の調製法から説明する。
−触媒金属を担持した通常Ｃｅ含有複合酸化物粉末の調製−
後述比較例１等に使用する粉末例で当該調製法を説明する。すなわち、硝酸セリウム６水和物（１７．４１ｇ）とＺｒＯ２に換算して２５．１３質量％のＺｒを含有するオキシ硝酸ジルコニル溶液（７９．９８ｇ）と硝酸ネオジム６水和物（７．８２ｇ）とをイオン交換水（３００ｍＬ）に溶かす。この硝酸塩溶液に２８質量％アンモニア水の８倍希釈液（９００ｍＬ）を混合して中和させることにより、共沈物を得る。この共沈物を遠心分離法で水洗した後、空気中において１５０℃の温度で一昼夜乾燥させ、粉砕した後、空気中において５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なうことにより、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末（Ｃｅ含有複合酸化物粉末）を３０ｇ得ることができる。このＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末の組成は、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝２３：６７：１０（質量比）である。
後述比較例１等に使用する粉末例で当該調製法を説明する。すなわち、硝酸セリウム６水和物（１７．４１ｇ）とＺｒＯ２に換算して２５．１３質量％のＺｒを含有するオキシ硝酸ジルコニル溶液（７９．９８ｇ）と硝酸ネオジム６水和物（７．８２ｇ）とをイオン交換水（３００ｍＬ）に溶かす。この硝酸塩溶液に２８質量％アンモニア水の８倍希釈液（９００ｍＬ）を混合して中和させることにより、共沈物を得る。この共沈物を遠心分離法で水洗した後、空気中において１５０℃の温度で一昼夜乾燥させ、粉砕した後、空気中において５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なうことにより、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末（Ｃｅ含有複合酸化物粉末）を３０ｇ得ることができる。このＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末の組成は、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝２３：６７：１０（質量比）である。
上記ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末（２０ｇ）にイオン交換水を混合してスラリーとし、さらにＰｄ濃度４．３３質量％の硝酸パラジウム溶液（１３．２ｇ）を混合する。これを蒸発乾固した後、乾固物を粉砕し、空気中において５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なうことにより、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末にＰｄを担持させてなるＰｄ濃度が２．７８質量％の通常Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄ粉末を得ることができる。
−触媒金属を担持した特定Ｃｅ含有複合酸化物粉末の調製−
後述実施例１等に使用する粉末例で当該調製法を説明する。上記通常Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄ粉末にイオン交換水を添加してスラリー（固形分２５質量％）とし、このスラリーをボールミルに投入して、０．５ｍｍのジルコニアビーズによって粉砕する（約３時間）ことにより、粒径が小さくなった特定Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄ粉末（触媒金属を担持した特定Ｃｅ含有複合酸化物粉末）が分散したゾルを得ることができる。この特定Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄ粉末は、粒径が小さくなった特定ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末にＰｄが担持されたものであり、特定ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末の組成及びＰｄ濃度は通常Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄ粉末と同じである。
後述実施例１等に使用する粉末例で当該調製法を説明する。上記通常Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄ粉末にイオン交換水を添加してスラリー（固形分２５質量％）とし、このスラリーをボールミルに投入して、０．５ｍｍのジルコニアビーズによって粉砕する（約３時間）ことにより、粒径が小さくなった特定Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄ粉末（触媒金属を担持した特定Ｃｅ含有複合酸化物粉末）が分散したゾルを得ることができる。この特定Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄ粉末は、粒径が小さくなった特定ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末にＰｄが担持されたものであり、特定ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末の組成及びＰｄ濃度は通常Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄ粉末と同じである。
−粒度分布−
図３は通常Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄ粉末及び特定Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄ粉末の粒度分布（頻度分布）を示す。図４は通常Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄ粉末の累積粒度分布を示し、図５は特定Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄ粉末の累積粒度分布を示す。これら粒度分布の測定には、株式会社島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置を用いた。粉砕前の通常Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄ粉末の場合、累積分布１０質量％粒径が５９１ｎｍ、累積分布５０質量％粒径が８５４ｎｍ、累積分布９０質量％粒径が１２７７ｎｍである。すなわち、累積分布１０質量％粒径は５５０ｎｍ以上、累積分布５０質量％粒径は８００ｎｍ以上９００ｎｍ以下、累積分布９０質量％粒径は１３００ｎｍ以下である。これに対して、粉砕によって得られた特定Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄ粉末の場合、累積分布１０質量％粒径が９６ｎｍ、累積分布５０質量％粒径が１７８ｎｍ、累積分布９０質量％粒径が２８５ｎｍである。すなわち、累積分布１０質量％粒径は９０ｎｍ以上、累積分布５０質量％粒径は１５０ｎｍ以上２１０ｎｍ以下、累積分布９０質量％粒径は３００ｎｍ以下である。
図３は通常Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄ粉末及び特定Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄ粉末の粒度分布（頻度分布）を示す。図４は通常Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄ粉末の累積粒度分布を示し、図５は特定Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄ粉末の累積粒度分布を示す。これら粒度分布の測定には、株式会社島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置を用いた。粉砕前の通常Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄ粉末の場合、累積分布１０質量％粒径が５９１ｎｍ、累積分布５０質量％粒径が８５４ｎｍ、累積分布９０質量％粒径が１２７７ｎｍである。すなわち、累積分布１０質量％粒径は５５０ｎｍ以上、累積分布５０質量％粒径は８００ｎｍ以上９００ｎｍ以下、累積分布９０質量％粒径は１３００ｎｍ以下である。これに対して、粉砕によって得られた特定Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄ粉末の場合、累積分布１０質量％粒径が９６ｎｍ、累積分布５０質量％粒径が１７８ｎｍ、累積分布９０質量％粒径が２８５ｎｍである。すなわち、累積分布１０質量％粒径は９０ｎｍ以上、累積分布５０質量％粒径は１５０ｎｍ以上２１０ｎｍ以下、累積分布９０質量％粒径は３００ｎｍ以下である。
−電子顕微鏡写真−
図６は通常Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄ粉末の粒子（二次粒子）の一部を示す電子顕微鏡写真であり、図７は特定Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄ粉末の粒子（二次粒子）の一部を示す電子顕微鏡写真である。電子顕微鏡写真での観察によれば、通常Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄ粉末では、一次粒子径の平均粒径は１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であると認められ、特定Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄ粉末では、一次粒子径の平均粒径は５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であると認められる。
図６は通常Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄ粉末の粒子（二次粒子）の一部を示す電子顕微鏡写真であり、図７は特定Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄ粉末の粒子（二次粒子）の一部を示す電子顕微鏡写真である。電子顕微鏡写真での観察によれば、通常Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄ粉末では、一次粒子径の平均粒径は１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であると認められ、特定Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄ粉末では、一次粒子径の平均粒径は５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であると認められる。
特定Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄ粉末は、上記ボールミルでの粉砕により、二次粒子が粉砕されて小径になるとともに、この二次粒子を構成する一次粒子が破壊されて微細一次粒子に分割され、一次粒子径が小さくなったものである。
−一次粒子の微細化−
図８は通常Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄ粉末の一次粒子７が上記粉砕によって破壊分割されて特定Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄ粉末の微細一次粒子８になる様子を模式的に示す。すなわち、一次粒子７には触媒金属としてのＰｄ６が分散担持されている（図８の（Ａ））。この一次粒子７が粉砕によって破壊されて複数（図例では４つ）の微細一次粒子８に分割される（図８の（Ｂ）。元の一次粒子７に担持されていたＰｄ群は各微細一次粒子８に分かれて担持された状態になる。微細一次粒子８に粉砕時に加わる外部エネルギーにより、或いはその後の触媒層焼成時の熱エネルギーにより、微細一次粒子８に偏在して担持されていたＰｄ６は該粒子８上を移動して、粒子表面全体にわたって略均一に分散担持された状態になる（図８の（Ｃ））。
図８は通常Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄ粉末の一次粒子７が上記粉砕によって破壊分割されて特定Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄ粉末の微細一次粒子８になる様子を模式的に示す。すなわち、一次粒子７には触媒金属としてのＰｄ６が分散担持されている（図８の（Ａ））。この一次粒子７が粉砕によって破壊されて複数（図例では４つ）の微細一次粒子８に分割される（図８の（Ｂ）。元の一次粒子７に担持されていたＰｄ群は各微細一次粒子８に分かれて担持された状態になる。微細一次粒子８に粉砕時に加わる外部エネルギーにより、或いはその後の触媒層焼成時の熱エネルギーにより、微細一次粒子８に偏在して担持されていたＰｄ６は該粒子８上を移動して、粒子表面全体にわたって略均一に分散担持された状態になる（図８の（Ｃ））。
この場合、一次粒子７が破壊されて複数の微細一次粒子８に分割されるということは、一次粒子数が増え、全体として表面積が増大するということである。この表面積増大により、Ｐｄ６は分散度合が大きくなるとともに、粉砕前の一次粒子７に担持されているときよりも微細一次粒子８に対する担持状態が安定になる。
＜単一触媒層に係る実施例及び比較例＞
[実施例１]
上記粒径が小さい特定Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄ粉末（Ｐｄ濃度２．７８質量％）のゾルに活性アルミナ粉末（平均粒径１３．８μｍ）を混合してなるスラリーを担体にコーティングすることにより単一触媒層を形成した。この場合、特定Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄ粉末がバインダとして働くため、バインダ専用材は使用していない。
[実施例１]
上記粒径が小さい特定Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄ粉末（Ｐｄ濃度２．７８質量％）のゾルに活性アルミナ粉末（平均粒径１３．８μｍ）を混合してなるスラリーを担体にコーティングすることにより単一触媒層を形成した。この場合、特定Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄ粉末がバインダとして働くため、バインダ専用材は使用していない。
担体１Ｌ当たりの担持量は、特定Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄ粉末が７．２ｇ／Ｌ（Ｐｄが０．２ｇ／Ｌ、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末が７ｇ／Ｌ）、活性アルミナ粉末が３５ｇ／Ｌであり、活性アルミナ粉末に対するＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末の質量比は２０／１００である。担体としては、セル壁厚さ３．５mil（８．８９×１０−２ｍｍ）、１平方インチ（６４５．１６ｍｍ２）当たりのセル数６００のコージェライト製ハニカム担体（容量１Ｌ）を用いた。
[実施例２]
活性アルミナ粉末担持量を７０ｇ／Ｌとする他は実施例１と同じ構成にした。活性アルミナ粉末に対するＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末の質量比は１０／１００である。
活性アルミナ粉末担持量を７０ｇ／Ｌとする他は実施例１と同じ構成にした。活性アルミナ粉末に対するＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末の質量比は１０／１００である。
[実施例３]
上記特定Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄ粉末の調製において、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末２０ｇに対するＰｄ濃度４．３３質量％の硝酸パラジウム溶液の添加量を２６．４ｇとすることにより、特定Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄ粉末のＰｄ濃度を５．４１質量％とし、該特定Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄ粉末担持量を３．７ｇ／Ｌ（Ｐｄが０．２ｇ／Ｌ、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末が３．５ｇ／Ｌ）とする他は実施例１と同じ構成にした。活性アルミナ粉末に対するＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末の質量比は１０／１００である。
上記特定Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄ粉末の調製において、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末２０ｇに対するＰｄ濃度４．３３質量％の硝酸パラジウム溶液の添加量を２６．４ｇとすることにより、特定Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄ粉末のＰｄ濃度を５．４１質量％とし、該特定Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄ粉末担持量を３．７ｇ／Ｌ（Ｐｄが０．２ｇ／Ｌ、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末が３．５ｇ／Ｌ）とする他は実施例１と同じ構成にした。活性アルミナ粉末に対するＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末の質量比は１０／１００である。
[実施例４]
活性アルミナ粉末担持量を７０ｇ／Ｌとする他は実施例３と同じ構成にした。活性アルミナ粉末に対するＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末の質量比は５／１００である。
活性アルミナ粉末担持量を７０ｇ／Ｌとする他は実施例３と同じ構成にした。活性アルミナ粉末に対するＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末の質量比は５／１００である。
[実施例５]
活性アルミナ粉末担持量を２３ｇ／Ｌとする他は実施例１と同じ構成にした。活性アルミナ粉末に対するＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末の質量比は３０／１００である。
活性アルミナ粉末担持量を２３ｇ／Ｌとする他は実施例１と同じ構成にした。活性アルミナ粉末に対するＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末の質量比は３０／１００である。
[実施例６]
活性アルミナ粉末担持量を１４ｇ／Ｌとする他は実施例１と同じ構成にした。活性アルミナ粉末に対するＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末の質量比は５０／１００である。
活性アルミナ粉末担持量を１４ｇ／Ｌとする他は実施例１と同じ構成にした。活性アルミナ粉末に対するＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末の質量比は５０／１００である。
[比較例１]
上記特定Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄ粉末に代えて上記通常Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄ粉末（Ｐｄ濃度２．７８質量％）を採用する他は実施例１と同じ構成にした。従って、通常Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄ粉末担持量は７．２ｇ／Ｌ（Ｐｄが０．２ｇ／Ｌ、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末が７ｇ／Ｌ）、活性アルミナ粉末担持量は３５ｇ／Ｌであり、活性アルミナ粉末に対するＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末の質量比は２０／１００である。バインダとしては硝酸ジルコニルを用いた。
上記特定Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄ粉末に代えて上記通常Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄ粉末（Ｐｄ濃度２．７８質量％）を採用する他は実施例１と同じ構成にした。従って、通常Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄ粉末担持量は７．２ｇ／Ｌ（Ｐｄが０．２ｇ／Ｌ、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末が７ｇ／Ｌ）、活性アルミナ粉末担持量は３５ｇ／Ｌであり、活性アルミナ粉末に対するＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末の質量比は２０／１００である。バインダとしては硝酸ジルコニルを用いた。
[比較例２]
活性アルミナ粉末担持量を７０ｇ／Ｌとする他は比較例１と同じ構成にした。活性アルミナ粉末に対するＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末の質量比は１０／１００である。
活性アルミナ粉末担持量を７０ｇ／Ｌとする他は比較例１と同じ構成にした。活性アルミナ粉末に対するＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末の質量比は１０／１００である。
[比較例３]
上記通常Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄ粉末の調製において、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末２０ｇに対するＰｄ濃度４．３３質量％の硝酸パラジウム溶液の添加量を２．６４ｇとすることにより、Ｐｄ濃度が０．５７質量％の通常Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄ粉末を調製し、これをスラリー化して担体にコーティングすることにより単一触媒層を形成した。バインダとしては硝酸ジルコニルを用いた。通常Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄ粉末担持量は３５．２ｇ／Ｌ（Ｐｄが０．２ｇ／Ｌ、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末が３５ｇ／Ｌ）である。なお、活性アルミナ粉末担持量は零である。
上記通常Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄ粉末の調製において、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末２０ｇに対するＰｄ濃度４．３３質量％の硝酸パラジウム溶液の添加量を２．６４ｇとすることにより、Ｐｄ濃度が０．５７質量％の通常Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄ粉末を調製し、これをスラリー化して担体にコーティングすることにより単一触媒層を形成した。バインダとしては硝酸ジルコニルを用いた。通常Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄ粉末担持量は３５．２ｇ／Ｌ（Ｐｄが０．２ｇ／Ｌ、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末が３５ｇ／Ｌ）である。なお、活性アルミナ粉末担持量は零である。
−排気ガス浄化性能−
実施例１〜６及び比較例１〜３の各触媒にベンチエージング処理を施した。これは、各触媒をエンジン排気系に取り付け、(1)Ａ／Ｆ＝１４の排気ガスを１５秒間流す→(2)Ａ／Ｆ＝１７の排気ガスを５秒間流す→(3)Ａ／Ｆ＝１４．７の排気ガスを４０秒間流す、というサイクルが合計５０時間繰り返されるように、且つ触媒入口ガス温度が９００℃となるように、エンジンを運転するというものである。
実施例１〜６及び比較例１〜３の各触媒にベンチエージング処理を施した。これは、各触媒をエンジン排気系に取り付け、(1)Ａ／Ｆ＝１４の排気ガスを１５秒間流す→(2)Ａ／Ｆ＝１７の排気ガスを５秒間流す→(3)Ａ／Ｆ＝１４．７の排気ガスを４０秒間流す、というサイクルが合計５０時間繰り返されるように、且つ触媒入口ガス温度が９００℃となるように、エンジンを運転するというものである。
しかる後、各触媒から担体容量２５ｍＬのコアサンプルを切り出し、これをモデルガス流通反応装置に取り付け、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０（℃）及び排気ガス浄化率Ｃ４００を測定した。Ｔ５０（℃）は、触媒に流入するモデルガス温度を常温から漸次上昇させていき、浄化率が５０％に達したときの触媒入口のガス温度である。排気ガス浄化率Ｃ４００は、触媒入口でのモデル排気ガス温度が４００℃であるときのガスの各成分の浄化率である。モデルガスは、Ａ／Ｆ＝１４．７±０．９とした。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。空間速度ＳＶは６００００ｈ−１、昇温速度は３０℃／分である。Ａ／Ｆ＝１４．７、Ａ／Ｆ＝１３．８及びＡ／Ｆ＝１５．６のときのガス組成を表１に示し、ライトオフ温度Ｔ５０及び排気ガス浄化率Ｃ４００の測定結果を表２に示す。
表２において、「特定Pd/CeZrNd」は特定Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄ粉末を、「アルミナ」は活性アルミナ粉末を、「CeZrNd」はＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末を、「CeZrNd/アルミナ質量比」は活性アルミナ粉末に対するＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末の質量比を、それぞれ意味する。また、Ｐｄ濃度は、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末と、これに担持したＰｄとの合計質量に対する当該担持したＰｄの質量の比率である。
表２によれば、特定ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末のゾルを用いてなる実施例１〜６は、通常Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄ粉末を用いてなる比較例１〜３に比べて、ライトオフ温度Ｔ５０が低くなり、排気ガス浄化率Ｃ４００が高くなっている。具体的に比較すると、実施例１，２と比較例１，２とは、前者が特定ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末ゾルを用い、後者が通常Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄ粉末を用いた点で相違し、各成分の担持量、並びに活性アルミナ粉末に対するＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末の質量比は同じである。この実施例１，２は、比較例１，２よりも、ライトオフ温度Ｔ５０については、ＨＣが３０℃前後、ＣＯが５０℃以上、ＮＯｘも２０℃前後低くなっており、また、排気ガス浄化率Ｃ４００については、ＨＣ及びＣＯが２０％以上、ＮＯｘも１０％近く高くなっており、驚くような排気ガス浄化性能の向上が認められる。なお、比較例３はＰｄ濃度が低い０．５７質量％の通常Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄ粉末を用い、その担持量を多くする（３５．２ｇ／Ｌとする）ことにより、Ｐｄ担持量を実施例１〜６と同じ０．２ｇ／Ｌとしたものであるが、性能は比較例１，２よりも若干悪くなっている。
実施例同士を比較するに、実施例１，２，５，６は、Ｐｄ担持量及びＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末担持量を互いに同じとし、活性アルミナ粉末担持量を変化させて活性アルミナ粉末に対するＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末の質量比を変えたものである。この実施例１，２，５，６の中では、上記質量比が２０／１００である実施例１の性能が最も良い。しかし、上記質量比が１０／１００である実施例２及び上記質量比が５０／１００である実施例６でも、比較的高い性能を示すことから、その質量比が１／１００以上５０／１００以下である場合には、排気ガス浄化性能の向上に効果があることがわかる。
また、実施例３，４は、Ｐｄ濃度が高い５．４１質量％の特定Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄ粉末を用いたものであるが、他の実施例と同様に高い排気ガス浄化性能を示しており、Ｐｄ濃度が高いケースでも良好な結果が得られることがわかる。
＜積層触媒層に係る実施例及び比較例＞
[実施例７]
図１に示す二層構造の排気ガス浄化用触媒の上触媒層及び下触媒層を次の方法によって形成した。
[実施例７]
図１に示す二層構造の排気ガス浄化用触媒の上触媒層及び下触媒層を次の方法によって形成した。
−通常Ｒｈ／ＣｅＺｒＮｄ粉末の調製−
先に説明した通常Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄ粉末の調製の場合と同じく、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末（ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝２３：６７：１０（質量比））２０ｇにイオン交換水を混合してスラリーとし、さらにＲｈ濃度８．１５質量％の硝酸ロジウム溶液０．２９ｇを混合する。これを蒸発乾固した後、乾固物を粉砕し、空気中において５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なうことにより、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末にＲｈを担持させてなるＲｈ濃度が０．１２質量％の通常Ｒｈ／ＣｅＺｒＮｄ粉末を得ることができる。
先に説明した通常Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄ粉末の調製の場合と同じく、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末（ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝２３：６７：１０（質量比））２０ｇにイオン交換水を混合してスラリーとし、さらにＲｈ濃度８．１５質量％の硝酸ロジウム溶液０．２９ｇを混合する。これを蒸発乾固した後、乾固物を粉砕し、空気中において５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なうことにより、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末にＲｈを担持させてなるＲｈ濃度が０．１２質量％の通常Ｒｈ／ＣｅＺｒＮｄ粉末を得ることができる。
−特定Ｒｈ／ＣｅＺｒＮｄ粉末の調製−
先に説明した特定Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄ粉末の調製の場合と同じく、上記通常Ｒｈ／ＣｅＺｒＮｄ粉末にイオン交換水を添加してスラリー（固形分２５質量％）とし、このスラリーをボールミルに投入して、０．５ｍｍのジルコニアビーズによって粉砕する（約３時間）ことにより、粒径が小さくなった特定Ｒｈ／ＣｅＺｒＮｄ粉末（触媒金属を担持した特定Ｃｅ含有複合酸化物粉末）が分散したゾルを得ることができる。この特定Ｒｈ／ＣｅＺｒＮｄ粉末の組成及びＰｄ濃度は通常Ｒｈ／ＣｅＺｒＮｄ粉末と同じである。
先に説明した特定Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄ粉末の調製の場合と同じく、上記通常Ｒｈ／ＣｅＺｒＮｄ粉末にイオン交換水を添加してスラリー（固形分２５質量％）とし、このスラリーをボールミルに投入して、０．５ｍｍのジルコニアビーズによって粉砕する（約３時間）ことにより、粒径が小さくなった特定Ｒｈ／ＣｅＺｒＮｄ粉末（触媒金属を担持した特定Ｃｅ含有複合酸化物粉末）が分散したゾルを得ることができる。この特定Ｒｈ／ＣｅＺｒＮｄ粉末の組成及びＰｄ濃度は通常Ｒｈ／ＣｅＺｒＮｄ粉末と同じである。
また、上記通常Ｒｈ／ＣｅＺｒＮｄ粉末及び特定Ｒｈ／ＣｅＺｒＮｄ粉末各々の粒度分布は、先に説明した通常Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄ粉末及び特定Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄ粉末の粒度分布と略同じである。すなわち、粉砕前の通常Ｒｈ／ＣｅＺｒＮｄ粉末の場合、累積分布１０質量％粒径は５５０ｎｍ以上、累積分布５０質量％粒径は８００ｎｍ以上９００ｎｍ以下、累積分布９０質量％粒径は１２００ｎｍ以下である。粉砕によって得られた特定Ｒｈ／ＣｅＺｒＮｄ粉末の場合、累積分布１０質量％粒径は９０ｎｍ以上、累積分布５０質量％粒径は１５０ｎｍ以上２１０ｎｍ以下、累積分布９０質量％粒径は３００ｎｍ以下である。また、電子顕微鏡写真での観察によれば、通常Ｒｈ／ＣｅＺｒＮｄ粉末では、一次粒子径の平均粒径は１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、特定Ｒｈ／ＣｅＺｒＮｄ粉末では、一次粒子径の平均粒径は５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であった。
−下触媒層の形成−
ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物（ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝２３：６７：１０（質量比））粉末と、Ｌａ２Ｏ３を４質量％含有する活性アルミナ粉末（平均粒径１３．８μｍ）にＰｄを担持させたＰｄ／Ｌａ含有アルミナ粉末と、通常Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄ粉末と、硝酸ジルコニル（バインダ）とをイオン交換水と共に混合してスラリー化し、担体にウォッシュコートして下触媒層を形成した。担体としては、セル壁厚さ３．５mil（８．８９×１０−２ｍｍ）、１平方インチ（６４５．１６ｍｍ２）当たりのセル数６００のコージェライト製ハニカム担体（容量１Ｌ）を用いた。通常Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄ粉末については、先に説明した通常Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄ粉末の調製法において、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末２０ｇに対するＰｄ濃度４．３３質量％の硝酸パラジウム溶液の添加量を２．５６ｇとすることにより、Ｐｄ濃度を０．５５質量％とした。触媒成分等の配合量（担体１Ｌ当たりの質量）については表３に記載した。
ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物（ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝２３：６７：１０（質量比））粉末と、Ｌａ２Ｏ３を４質量％含有する活性アルミナ粉末（平均粒径１３．８μｍ）にＰｄを担持させたＰｄ／Ｌａ含有アルミナ粉末と、通常Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄ粉末と、硝酸ジルコニル（バインダ）とをイオン交換水と共に混合してスラリー化し、担体にウォッシュコートして下触媒層を形成した。担体としては、セル壁厚さ３．５mil（８．８９×１０−２ｍｍ）、１平方インチ（６４５．１６ｍｍ２）当たりのセル数６００のコージェライト製ハニカム担体（容量１Ｌ）を用いた。通常Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄ粉末については、先に説明した通常Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄ粉末の調製法において、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末２０ｇに対するＰｄ濃度４．３３質量％の硝酸パラジウム溶液の添加量を２．５６ｇとすることにより、Ｐｄ濃度を０．５５質量％とした。触媒成分等の配合量（担体１Ｌ当たりの質量）については表３に記載した。
−上触媒層の形成−
特定Ｒｈ／ＣｅＺｒＮｄ粉末ゾルと、通常Ｒｈ／ＣｅＺｒＮｄ粉末と、ＺｒＬａ複合酸化物を担持した活性アルミナ粉末（平均粒径３３μｍ）にＲｈを担持させてなるＲｈ／ＺｒＬａ含有アルミナ粉末と、Ｌａ２Ｏ３を４質量％含有するＬａ含有活性アルミナ粉末（平均粒径１９μｍ）とを、イオン交換水と共に混合してスラリー化し、下触媒層の上にウォッシュコートして上触媒層を形成した。この場合、上触媒層では、特定Ｒｈ／ＣｅＺｒＮｄ粉末の粒子は、通常Ｒｈ／ＣｅＺｒＮｄ粉末の粒子に担持された状態になるだけでなく、Ｒｈ／ＺｒＬａ含有アルミナ粉末の粒子にも担持された状態になる。従って、このＲｈ／ＺｒＬａ含有アルミナ粉末の活性アルミナ粒子には、ＺｒＬａ複合酸化物と特定Ｒｈ／ＣｅＺｒＮｄ粉末の粒子とが共存担持された状態になる。
特定Ｒｈ／ＣｅＺｒＮｄ粉末ゾルと、通常Ｒｈ／ＣｅＺｒＮｄ粉末と、ＺｒＬａ複合酸化物を担持した活性アルミナ粉末（平均粒径３３μｍ）にＲｈを担持させてなるＲｈ／ＺｒＬａ含有アルミナ粉末と、Ｌａ２Ｏ３を４質量％含有するＬａ含有活性アルミナ粉末（平均粒径１９μｍ）とを、イオン交換水と共に混合してスラリー化し、下触媒層の上にウォッシュコートして上触媒層を形成した。この場合、上触媒層では、特定Ｒｈ／ＣｅＺｒＮｄ粉末の粒子は、通常Ｒｈ／ＣｅＺｒＮｄ粉末の粒子に担持された状態になるだけでなく、Ｒｈ／ＺｒＬａ含有アルミナ粉末の粒子にも担持された状態になる。従って、このＲｈ／ＺｒＬａ含有アルミナ粉末の活性アルミナ粒子には、ＺｒＬａ複合酸化物と特定Ｒｈ／ＣｅＺｒＮｄ粉末の粒子とが共存担持された状態になる。
Ｒｈ／ＺｒＬａ含有アルミナ粉末は次のようにして調製した。すなわち、硝酸ジルコニウム及び硝酸ランタンの混合溶液に活性アルミナ粉末を分散させ、これにアンモニア水を加えて沈殿を生成した。得られた沈殿物を濾過、洗浄し、２００℃で２時間保持する乾燥、並びに５００℃に２時間保持する焼成を行なうことにより、表面がＺｒＬａ複酸化物で被覆された活性アルミナ粒子を得た。これに硝酸ロジウム水溶液を混合し、蒸発乾固を行なうことにより、Ｒｈ／ＺｒＬａ含有アルミナ粉末を得た。ＺｒＬａ含有アルミナの組成はＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３：Ａｌ２Ｏ３＝３８：２：６０（質量比）である。
触媒成分等の配合量については表３に記載した。上触媒層では、特定Ｒｈ／ＣｅＺｒＮｄ粉末ゾルがバインダとして機能するため、専用のバインダ原料（硝酸ジルコニル）は配合していない。なお、表３の各成分の配合量は乾燥重量である。
[実施例８]
下触媒層については、実施例７の硝酸ジルコニル（バインダ）に代えて特定Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄ粉末（１０．０５５ｇ／Ｌ）を配合し、他は実施例７と同じ構成にした。特定Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄ粉末は、Ｐｄ濃度０．５５質量％の通常Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄ粉末を先に説明した湿式粉砕したものであり、図３及び図５の「特定Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄ粉末」と同様の粒度分布を有し、また、その一次粒子は、平均粒径が５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の微細一次粒子になっている。
下触媒層については、実施例７の硝酸ジルコニル（バインダ）に代えて特定Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄ粉末（１０．０５５ｇ／Ｌ）を配合し、他は実施例７と同じ構成にした。特定Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄ粉末は、Ｐｄ濃度０．５５質量％の通常Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄ粉末を先に説明した湿式粉砕したものであり、図３及び図５の「特定Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄ粉末」と同様の粒度分布を有し、また、その一次粒子は、平均粒径が５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の微細一次粒子になっている。
この下触媒層においては、上記特定Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄ粉末の一部の粒子が、二次粒子径及び一次粒子径が大きな通常Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄ粉末の粒子（図３、図４及び図６参照）、並びに同じく二次粒子径が大きなＰｄ／Ｌａ含有アルミナ粉末の粒子に分散担持された状態になり、特定Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄ粉末の分散安定性が高い。
上触媒層については、実施例７の特定Ｒｈ／ＣｅＺｒＮｄ粉末に代えて硝酸ジルコニル（バインダ）を１０．０００ｇ／Ｌ配合し、また、Ｒｈ／ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ粉末のＲｈドープＣｅＺｒＮｄ粉末量を１０．０００ｇ／Ｌだけ増やし（Ｒｈ含浸担持量は実施例７と同じく０．０１２ｇ／Ｌ）、他は実施例７と同じ構成にした。
[比較例４]
下触媒層は実施例７と同じ構成とした。上触媒層は実施例８と同じ構成にした。
下触媒層は実施例７と同じ構成とした。上触媒層は実施例８と同じ構成にした。
−排気ガス浄化性能−
実施例７，８及び比較例４の各触媒のライトオフ性能を先に説明した方法によって調べた。結果を表４に示す。
実施例７，８及び比較例４の各触媒のライトオフ性能を先に説明した方法によって調べた。結果を表４に示す。
表４によれば、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘのいずれに関しても、実施例７，８は比較例４よりもライトオフ温度Ｔ５０が低く、優れた排気ガス浄化性能を有することがわかる。すなわち、触媒層が二層構造であるケースにおいても、粉砕によって粒径を小さくした特定Ｒｈ／ＣｅＺｒＮｄ粉末を上触媒層に用いると、或いは粉砕によって粒径を小さくした特定Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄ粉末を下触媒層に用いると、排気ガスの浄化性能を効率良く高めることができる。
１ 担体
２ 上触媒層
３ 下触媒層
４ 特定Ｃｅ含有複合酸化物粒子
５ 活性アルミナ粒子
６ 触媒金属
７ 元の一次粒子
８ 微細一次粒子
２ 上触媒層
３ 下触媒層
４ 特定Ｃｅ含有複合酸化物粒子
５ 活性アルミナ粒子
６ 触媒金属
７ 元の一次粒子
８ 微細一次粒子
Claims (10)
- 触媒金属を担持したＣｅ含有複合酸化物粉末と活性アルミナ粉末とを混合状態で含有する触媒層が担体上に設けられている排気ガス浄化用触媒であって、
上記触媒金属を担持したＣｅ含有複合酸化物粉末は、上記触媒金属が分散担持された平均粒径５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の多数の一次粒子が凝集してなる二次粒子によって構成され、該二次粒子の累積分布１０質量％粒径が９０ｎｍ以上、累積分布５０質量％粒径が１５０ｎｍ以上２１０ｎｍ以下、累積分布９０質量％粒径が３００ｎｍ以下である特定Ｃｅ含有複合酸化物粉末であり、
上記活性アルミナ粉末の平均粒径は、上記特定Ｃｅ含有複合酸化物粉末の上記累積分布９０質量％粒径よりも大きく、
上記活性アルミナ粉末に対する上記特定Ｃｅ含有複合酸化物粉末の質量比が１／１００以上５０／１００以下であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 請求項１において、
上記活性アルミナ粉末に対する上記特定Ｃｅ含有複合酸化物粉末の質量比が１／１００以上３０／１００以下であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 請求項１又は請求項２において、
上記担体上に複数の触媒層が積層され、該複数の触媒層のうちの一つが、上記触媒金属を担持した特定Ｃｅ含有複合酸化物粉末と活性アルミナ粉末とを混合状態で含有していることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 請求項３において、
上記複数の触媒層のうち表面が排気ガスに晒される上側触媒層よりも下側の触媒層が、上記触媒金属を担持した特定Ｃｅ含有複合酸化物粉末と活性アルミナ粉末とを混合状態で含有し、該特定Ｃｅ含有複合酸化物粉末が上記触媒金属としてＰｄを担持していることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 請求項４において、
上記活性アルミナ粉末に触媒金属としてＰｄが担持されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 請求項４又は請求項５において、
上記下側の触媒層は、上記触媒金属を担持した特定Ｃｅ含有複合酸化物粉末と、上記活性アルミナ粉末と、一次粒子及び二次粒子の平均粒径が上記特定Ｃｅ含有複合酸化物粉末よりも大きな別のＣｅ含有複合酸化物粉末とを混合状態で含有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 請求項３乃至請求項６いずれか一において、
上記複数の触媒層のうち表面が排気ガスに晒される上側触媒層が上記触媒金属を担持した特定Ｃｅ含有複合酸化物粉末と活性アルミナ粉末とを混合状態で含有し、該特定Ｃｅ含有複合酸化物粉末が上記触媒金属としてＲｈを担持していることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 請求項７において、
上記上側触媒層が含有する活性アルミナ粉末の一部には、ＺｒとＬａとを含む複合酸化物と、上記特定Ｃｅ含有複合酸化物粉末の粒子とが共存担持されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 請求項１乃至請求項８のいずれか一において、
上記活性アルミナ粉末は、上記触媒金属を担持した特定Ｃｅ含有酸化物粉末をバインダとして上記担体に保持されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - Ｃｅ含有複合酸化物粉末に触媒金属を担持させる工程と、
上記触媒金属を担持したＣｅ含有複合酸化物粉末を粉砕することにより、該触媒金属が分散担持された平均粒径５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の多数の一次粒子が凝集してなる二次粒子によって構成され、該二次粒子の累積分布１０質量％粒径が９０ｎｍ以上、累積分布５０質量％粒径が１５０ｎｍ以上２１０ｎｍ以下、累積分布９０質量％粒径が３００ｎｍ以下である特定Ｃｅ含有複合酸化物粉末にする工程と、
上記触媒金属を担持した特定Ｃｅ含有複合酸化物粉末と、該特定Ｃｅ含有複合酸化物粉末の上記累積分布９０質量％粒径よりも平均粒径が大きい活性アルミナ粉末とを含むスラリーを調製する工程と、
上記スラリーを担体にコーティングして触媒層を形成する工程とを備え、
上記スラリー調製工程においては、上記活性アルミナ粉末に対する上記特定Ｃｅ含有複合酸化物粉末の質量比が１／１００以上５０／１００以下となるようにすることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
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