JP2011035295A - Organic electroluminescence element and material for element - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide novel bisfluorene compounds which are applicable to an organic electric field emission element (organic electroluminescence element) material, and the organic electroluminescence element which contains the compounds in a light emitting layer. <P>SOLUTION: The present invention relates to an organic electroluminescence element in which the light emitting layer or a plurality of organic compound thin layers containing the light emitting layer are formed between a pair of electrodes. At least a hole transport layer contains the bisfluorene compound expressed by a general formula (1). <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は有機電界発光素子（有機エレクトロルミネッセンス素子）材料に応用可能な新規なビスフルオレン化合物及びそれらを発光層に含有する有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。   The present invention relates to a novel bisfluorene compound applicable to an organic electroluminescent device (organic electroluminescent device) material and an organic electroluminescent device containing them in a light emitting layer.

近年、低電圧で高輝度発光が可能である有機エレクトロルミネッセンス素子は次世代の表示素子としてその開発が検討されている。しかしながら、フルカラーディスプレイに必須な青色リン光発光素子に関しては発光特性が十分ではなく、発光輝度及び効率の向上が求められている。   In recent years, the development of organic electroluminescent elements capable of emitting light with high luminance at a low voltage has been studied as a next-generation display element. However, the blue phosphorescent light-emitting element essential for a full-color display has insufficient light emission characteristics, and improvement in light emission luminance and efficiency is demanded.

上記問題点を解決すべく、有機電解発光素子に存在させるためのフルオレン誘導体が開示されている（例えば、特許文献１参照）。   In order to solve the above problems, a fluorene derivative for use in an organic electroluminescence device has been disclosed (for example, see Patent Document 1).

特開２００９−１７０８１９号公報JP 2009-170819 A

しかしながら、特許文献１においては、ふたつのフルオレン同士を結合させる基について幅広い記載があるものの、その置換位置についてはいくつかの記載があるに留まっているに過ぎない。例えば、段落番号［００２１］において、フェニレン基については１，２−フェニレン基のみの記載であるに過ぎない上、実施例においては１，２−フェニレン基の検証さえなされていない。   However, in Patent Document 1, although there is a wide description of a group for bonding two fluorenes, there are only a few descriptions about the substitution position. For example, in paragraph [0021], only the 1,2-phenylene group is described for the phenylene group, and even the 1,2-phenylene group is not verified in the examples.

従って、上記の特許文献１から得ることができる情報量は少なく、又、どのようなフルオレン誘導体が有効であるかについての示唆についても極めて不十分なものであった。   Therefore, the amount of information that can be obtained from the above-mentioned Patent Document 1 is small, and the suggestion as to what fluorene derivative is effective is extremely insufficient.

そこで、上記問題点を解決すべく、本願発明者らは、ふたつのフルオレン同士を結合させる基をフェニレン基に限定して、その置換位置の影響について鋭意検討を行った。その結果、フェニレン基においては、フルオレン同士が特定の置換位置で結合することによって特段の効果を示すことを明らかにした。   Therefore, in order to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present application have conducted intensive studies on the influence of the substitution position by limiting the group for bonding two fluorenes to a phenylene group. As a result, in the phenylene group, it was clarified that fluorenes show a special effect by bonding at specific substitution positions.

本発明の課題は、即ち、一対の電極間に発光層もしくは発光層を含む複数の有機化合物薄層を形成した有機エレクトロルミネッセンス素子であって、少なくとも正孔輸送層が下記一般式（１）で表されるビスフルオレン化合物を含有することを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子によって解決される。   An object of the present invention is an organic electroluminescence device in which a light emitting layer or a plurality of organic compound thin layers including a light emitting layer is formed between a pair of electrodes, and at least the hole transport layer is represented by the following general formula (1). It solves by the electroluminescent element characterized by containing the bisfluorene compound represented.

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は同一もしくは異なっていても良いアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、フルオレニル基の任意のｓｐ^２炭素上の水素原子がハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基に置換されていても良い。又、Ｚは１，３−フェニレン基又は１，４−フェニレン基であり、フェニレン基上の任意の水素原子はフルオレニル基の任意のｓｐ^２炭素上の水素原子が置換される基と同義である。） (Wherein R ¹ and R ² represent the same or different alkyl group, cycloalkyl group, aryl group and aralkyl group, and a hydrogen atom on any sp ² carbon of the fluorenyl group is a halogen atom or an alkyl group. , A cycloalkyl group, a halogenated alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, or an aryloxy group, and Z is a 1,3-phenylene group or a 1,4-phenylene group. Any hydrogen atom on the phenylene group is synonymous with the group in which any hydrogen atom on the sp ² carbon of the fluorenyl group is substituted.)

本発明により有機電界発光素子（有機エレクトロルミネッセンス素子）材料に応用可能な新規なビスフルオレン化合物及びそれらを発光層に含有する有機エレクトロルミネッセンス素子を提供できる。   INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a novel bisfluorene compound that can be applied to an organic electroluminescent device (organic electroluminescent device) material and an organic electroluminescent device containing them in a light emitting layer.

実施例３、４の青色リン光有機エレクトロルミネッセンス素子のピーク輝度におけるＥＬスペクトル及びドーパント（ゲスト）のＰＬスペクトルである。It is the EL spectrum in the peak brightness | luminance of the blue phosphorescence organic electroluminescent element of Example 3, 4, and PL spectrum of a dopant (guest). 実施例３、４、及び比較例１の青色リン光有機エレクトロルミネッセンス素子構造である。It is the blue phosphorescent organic electroluminescence element structure of Examples 3 and 4 and Comparative Example 1.

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は一対の電極間に発光層もしくは発光層を含む複数の有機化合物薄層を形成した有機エレクトロルミネッセンス素子であって、少なくとも発光層が一般式（１）で示されるビスフルオレン化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子である。   The organic electroluminescence device of the present invention is an organic electroluminescence device in which a light emitting layer or a plurality of organic compound thin layers including a light emitting layer is formed between a pair of electrodes, and at least the light emitting layer is represented by the general formula (1). An organic electroluminescence device comprising a fluorene compound.

上記Ｒ^１及びＲ^２がアルキル基の場合、炭素数１〜２０、特に炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。なお、これら置換基は、その異性体も含む。 When R ¹ and R ² are alkyl groups, alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, particularly 1 to 12 carbon atoms, are preferable, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, Examples include heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group and the like. These substituents include isomers thereof.

上記Ｒ^１及びＲ^２がシクロアルキル基の場合、炭素数５〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。 When R ¹ and R ² are cycloalkyl groups, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. .

上記Ｒ^１及びＲ^２がハロゲン化アルキル基の場合、炭素数１〜２０、特に炭素数１〜９のアルキル基が好ましく、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ペンタデカフルオロヘプチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、ノナデカフルオロノニル基等が挙げられる。なお、これら置換基は、その異性体も含む。 When R ¹ and R ² are halogenated alkyl groups, alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, particularly 1 to 9 carbon atoms are preferable. For example, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, heptafluoropropyl group, nona Examples thereof include a fluorobutyl group, an undecafluoropentyl group, a tridecafluorohexyl group, a pentadecafluoroheptyl group, a heptadecafluorooctyl group, and a nonadecafluorononyl group. These substituents include isomers thereof.

上記Ｒ^１及びＲ^２がアリール基の場合、炭素数６〜１４のものが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基等が挙げられる。 When R ¹ and R ² are aryl groups, those having 6 to 14 carbon atoms are preferable, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, a phenanthryl group, and an anthracenyl group.

上記Ｒ^１及びＲ^２がアラルキル基の場合、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、例えばベンジル基、ナフチルメチル基、インデニルメチル基、ビフェニルメチル基などが挙げられる。なお、これら置換基は、その異性体も含む。 When R ¹ and R ² are an aralkyl group, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a benzyl group, a naphthylmethyl group, an indenylmethyl group, and a biphenylmethyl group. These substituents include isomers thereof.

一般式（１）のフルオレニル基の任意のｓｐ^２炭素上の水素原子はハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基に置換されていても良い。 The hydrogen atom on any sp ² carbon of the fluorenyl group of the general formula (1) is a halogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, halogenated alkyl group, alkenyl group, aryl group, aralkyl group, alkoxy group, or aryloxy group May be substituted.

前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。 Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.

前記アルキル基としては、炭素数１〜２０、特に炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。なお、これら置換基は、その異性体も含む。 As said alkyl group, a C1-C20, especially C1-C12 alkyl group is preferable, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, Nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group and the like can be mentioned. These substituents include isomers thereof.

前記シクロアルキル基としては、炭素数５〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。 The cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group.

前記ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜２０、特に炭素数１〜９のアルキル基が好ましく、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ペンタデカフルオロヘプチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、ノナデカフルオロノニル基等が挙げられる。なお、これら置換基は、その異性体も含む。 The halogenated alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, particularly 1 to 9 carbon atoms. For example, a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a heptafluoropropyl group, a nonafluorobutyl group, an undecacarbonyl group. Examples thereof include a fluoropentyl group, a tridecafluorohexyl group, a pentadecafluoroheptyl group, a heptadecafluorooctyl group, and a nonadecafluorononyl group. These substituents include isomers thereof.

前記アルケニル基としては、炭素数２〜２０、特に炭素数２〜１２のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等が挙げられる。なお、これら置換基は、その異性体も含む。 The alkenyl group is preferably an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, particularly 2 to 12 carbon atoms, such as vinyl group, propenyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, heptenyl group, octenyl group, nonenyl group, A decenyl group, an undecenyl group, a dodecenyl group, etc. are mentioned. These substituents include isomers thereof.

前記アリール基としては、炭素数６〜１２のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基（及びその異性体）、キシリル基（及びその異性体）、ナフチル基（及びその異性体）、ジメチルナフチル基（及びその異性体）等が挙げられる。 The aryl group is preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, such as a phenyl group, a tolyl group (and its isomer), a xylyl group (and its isomer), a naphthyl group (and its isomer), dimethyl, and the like. A naphthyl group (and its isomer) and the like.

前記アラルキル基としては、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、例えばベンジル基、ナフチルメチル基、インデニルメチル基、ビフェニルメチル基などが挙げられる。 The aralkyl group is preferably an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a benzyl group, a naphthylmethyl group, an indenylmethyl group, and a biphenylmethyl group.

前記アルコキシ基としては、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンタノキシ基、ヘキサノキシ基、ヘプタノキシ基、オクタノキシ基、ノナノキシ基、デカノキシ基等が挙げられる。なお、これら置換基は、その異性体も含む。 The alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentanoxy group, a hexanoxy group, a heptanoxy group, an octanoxy group, a nonanoxy group, or a decanoxy group. Can be mentioned. These substituents include isomers thereof.

前記アリールオキシ基としては、炭素数６〜１４のアリールオキシ基が好ましく、フェノキシ基、トリロキシ基、キシリロキシ基、ナフトキシ基、ジメチルナフトキシ基等が挙げられる。なお、これら置換基は、その異性体も含む。 The aryloxy group is preferably an aryloxy group having 6 to 14 carbon atoms, and examples thereof include a phenoxy group, a triloxy group, a xylyloxy group, a naphthoxy group, and a dimethylnaphthoxy group. These substituents include isomers thereof.

又、Ｚは１，３−フェニレン基又は１，４−フェニレン基であり、フェニレン基上の任意の水素原子はフルオレニル基の任意のｓｐ^２炭素上の水素原子が置換される基と同義である。 Z is a 1,3-phenylene group or a 1,4-phenylene group, and any hydrogen atom on the phenylene group is synonymous with a group in which a hydrogen atom on any sp ² carbon of the fluorenyl group is substituted. .

本発明で示される化合物の具体的な例としては、例えば、以下の化合物があげられる。   Specific examples of the compound represented by the present invention include the following compounds.

本発明で使用される化合物は、例えば、下記反応式に従って合成することができる。 The compound used in the present invention can be synthesized, for example, according to the following reaction formula.

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、一対の電極間に単層もしくは多層の有機化合物層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、少なくとも正孔輸送層が前記式（１）で表わされる化合物のうち、少なくとも１種を含有することを特徴とする。また、ここで有機化合物層は、発光層、電子注入層、もしくは正孔輸送層であり、前記式（１）で表わされる化合物は正孔輸送層に加えて発光層、電子注入層、正孔輸送層に含有されても良い。   The organic electroluminescent device of the present invention is an organic electroluminescent device having a single-layer or multi-layer organic compound layer between a pair of electrodes, and at least the hole transport layer is a compound represented by the formula (1), It contains at least one kind. Here, the organic compound layer is a light emitting layer, an electron injection layer, or a hole transport layer, and the compound represented by the formula (1) is a light emitting layer, an electron injection layer, a hole in addition to the hole transport layer. It may be contained in the transport layer.

なお、前記式（１）で表わされるビスフルオレン化合物の正孔輸送層への添加量は、濃度５〜９８重量％である。   In addition, the addition amount to the positive hole transport layer of the bisfluorene compound represented by the said Formula (1) is a density | concentration of 5-98 weight%.

この有機エレクトロルミネッセンス素子は、発光材料、他のドーピング材料、正孔注入材料や電子注入材料を組み合わせて使用することもできる。更に、正孔注入層、発光層、電子注入層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されても良い。その際には、正孔注入層の場合、電極から正孔を注入する層を正孔注入層、正孔注入層から正孔を受け取り発光層まで正孔を輸送する層を正孔輸送層と呼ぶ。同様に、電子注入層の場合、電極から電子を注入する層を電子注入層、電子注入層から電子を受け取り発光層まで電子を輸送する層を電子輸送層と呼ぶ。これらの各層は、材料のエネルギー準位、耐熱性、有機化合物層もしくは金属電極との密着性等の各要因により選択されて使用される。   This organic electroluminescent element can also be used in combination with a light emitting material, other doping materials, a hole injection material and an electron injection material. Furthermore, each of the hole injection layer, the light emitting layer, and the electron injection layer may be formed with a layer configuration of two or more layers. In that case, in the case of a hole injection layer, the layer that injects holes from the electrode is a hole injection layer, and the layer that receives holes from the hole injection layer and transports holes to the light emitting layer is a hole transport layer. Call. Similarly, in the case of an electron injection layer, a layer that injects electrons from an electrode is referred to as an electron injection layer, and a layer that receives electrons from the electron injection layer and transports electrons to a light emitting layer is referred to as an electron transport layer. Each of these layers is selected and used depending on factors such as the energy level of the material, heat resistance, adhesion with the organic compound layer or the metal electrode.

前記式（１）で表わされるビスフルオレン化合物と共に発光層に使用する材料としてはリン光発光を得るために、各種イリジウム、白金、金、オスミウム、ルテニウム等の中心金属を有するリン光性錯体色素の添加が不可欠である。   A phosphorescent complex dye having various central metals such as iridium, platinum, gold, osmium, and ruthenium in order to obtain phosphorescence as a material used for the light emitting layer together with the bisfluorene compound represented by the formula (1). Addition is essential.

このほかに発光層に添加できる発光材料もしくはホスト材料としては、各種カルバゾール誘導体、縮合多環芳香族（アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、ペンタセン、コロネン、クリセン、フルオレセイン、ペリレン、ルブレン及びそれらの誘導体等）、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、キノリルアセチレン金属錯体、キノキサリルアセチレン金属錯体、キナゾリルアセチレン金属錯体、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾールキレート化オキシノイド化合物、キナクリドン、ルブレン、スチルベン系誘導体及び蛍光色素等が挙げられる。 In addition to these, as the light emitting material or host material that can be added to the light emitting layer, various carbazole derivatives, condensed polycyclic aromatics (anthracene, naphthalene, phenanthrene, pyrene, tetracene, pentacene, coronene, chrysene, fluorescein, perylene, rubrene, and their Derivatives, etc.), phthaloperylene, naphthaloperylene, perinone, phthaloperinone, naphthaloperinone, diphenylbutadiene, tetraphenylbutadiene, coumarin, oxadiazole, aldazine, bisbenzoxazoline, bisstyryl, pyrazine, cyclopentadiene, quinoline metal complex, aminoquinoline metal complex, Benzoquinoline metal complex, quinolyl acetylene metal complex, quinoxaly acetylene metal complex, quinazolyl acetylene metal complex, imine, diphenylethyl Emissions, vinyl anthracene, diaminocarbazole, pyran, thiopyran, polymethine, merocyanine, imidazole chelated oxinoid compounds, quinacridone, rubrene, stilbene derivatives and fluorescent dyes.

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において使用できる公知の正孔注入材料の中で、更に効果的な正孔注入材料は、芳香族三級アミン誘導体もしくはフタロシアニン誘導体である。芳香族三級アミン誘導体の具体的な態様は、トリフェニルアミン、トリトリルアミン、トリルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（以下、ＴＰＤと記載）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−フェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−（メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、１，１−ビス[４−（ジ−４−トリルアミノ）フェニル]シクロヘキサン等、もしくはこれらの芳香族三級アミン骨格を有したオリゴマーもしくはポリマーであるが、これらに限定されるものではない。   Of the known hole injection materials that can be used in the organic electroluminescence device of the present invention, more effective hole injection materials are aromatic tertiary amine derivatives or phthalocyanine derivatives. Specific embodiments of the aromatic tertiary amine derivative include triphenylamine, tolylamine, tolyldiphenylamine, N, N′-diphenyl-N, N ′-(3-methylphenyl) -1,1′-biphenyl-4 , 4′-diamine (hereinafter referred to as TPD), N, N, N ′, N ′-(4-methylphenyl) -1,1′-phenyl-4,4′-diamine, N, N, N ′ , N ′-(4-methylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine, N, N′-diphenyl-N, N′-dinaphthyl-1,1′-biphenyl-4,4 ′ -Diamine, N, N '-(methylphenyl) -N, N'-(4-n-butylphenyl) -phenanthrene-9,10-diamine, 1,1-bis [4- (di-4-tolylamino) Phenyl] cyclohexane etc. or these An oligomer or polymer having a aromatic tertiary amine skeletons, though not particularly limited thereto.

フタロシアニン（Ｐｃ）誘導体の具体的な態様は、Ｈ₂Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＣｏＰｃ、ＮｉＰｃ、ＺｎＰｃ、ＰｄＰｃ、ＦｅＰｃ、ＭｎＰｃ、ＣｌＡｌＰｃ、ＣｌＧａＰｃ、ＣｌＩｎＰｃ、ＣｌＳｎＰｃ、Ｃｌ2 ＳｉＰｃ、（ＨＯ）ＡｌＰｃ、（ＨＯ）ＧａＰｃ、ＶＯＰｃ、ＴｉＯＰｃ、ＭｏＯＰｃ、ＧａＰｃ−Ｏ−ＧａＰｃ等のフタロシアニン誘導体およびナフタロシアニン誘導体であるが、これらに限定されるものではない。 Specific embodiments of the phthalocyanine (Pc) derivative are H ₂ Pc, CuPc, CoPc, NiPc, ZnPc, PdPc, FePc, MnPc, ClAlPc, ClGaPc, ClInPc, ClSnPc, Cl2 SiPc, (HO) AlPc, (HO) GaPc. , Phthalocyanine derivatives such as VOPc, TiOPc, MoOPc, GaPc-O-GaPc, and naphthalocyanine derivatives, but are not limited thereto.

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において、更に効果的な公知の電子注入材料は、金属錯体化合物もしくは含窒素五員環誘導体である。金属錯体化合物の具体的な態様は、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（以下、Ａｌｑ_３と記載。）、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 In the organic electroluminescence device of the present invention, a more effective known electron injection material is a metal complex compound or a nitrogen-containing five-membered ring derivative. Specific embodiments of the metal complex compound include 8-hydroxyquinolinate lithium, bis (8-hydroxyquinolinato) zinc, bis (8-hydroxyquinolinato) copper, bis (8-hydroxyquinolinato) manganese, tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum (hereinafter, Alq ₃ and described.), tris (2-methyl-8-hydroxyquinolinato) aluminum, tris (8-hydroxyquinolinato) gallium, bis (10 Hydroxybenzo [h] quinolinato) beryllium, bis (10-hydroxybenzo [h] quinolinato) zinc, bis (2-methyl-8-quinolinato) chlorogallium, bis (2-methyl-8-quinolinato) (o-cresolate) Gallium, bis (2-methyl-8-quinolinato) (1-naphtholato) al Examples thereof include, but are not limited to, minium and bis (2-methyl-8-quinolinato) (2-naphtholate) gallium.

また、含窒素五員環誘導体は、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾールもしくはトリアゾール誘導体が好ましい。具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、ジメチルＰＯＰＯＰ（ここでＰＯＰＯＰは１，４−ビス（５−フェニルオキサゾール−２−イル）ベンゼンを表す。）、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４’’−ビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル）］ベンゼン、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−(４’’−ビフェニル)−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルチアジアゾリル）］ベンゼン、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４’’−ビフェニル）−１，３，４−トリアゾール、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５−ターシャリブチルフェニル−１，２，４−トリアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルトリアゾリル）］ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   The nitrogen-containing five-membered ring derivative is preferably an oxazole, thiazole, oxadiazole, thiadiazole or triazole derivative. Specifically, 2,5-bis (1-phenyl) -1,3,4-oxazole and dimethyl POPOP (where POPOP represents 1,4-bis (5-phenyloxazol-2-yl) benzene). ), 2,5-bis (1-phenyl) -1,3,4-thiazole, 2,5-bis (1-phenyl) -1,3,4-oxadiazole, 2- (4′-tert- Butylphenyl) -5- (4 ″ -biphenyl) -1,3,4-oxadiazole, 2,5-bis (1-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole, 1,4-bis [2- (5-phenyloxadiazolyl)] benzene, 1,4-bis [2- (5-phenyloxadiazolyl) -4-tert-butylbenzene], 2- (4′-tert-butylphenyl) -5- (4 ''-biphenyl) -1,3 4-thiadiazole, 2,5-bis (1-naphthyl) -1,3,4-thiadiazole, 1,4-bis [2- (5-phenylthiadiazolyl)] benzene, 2- (4′-tert- Butylphenyl) -5- (4 ″ -biphenyl) -1,3,4-triazole, 3- (4-biphenylyl) -4-phenyl-5-tertiarybutylphenyl-1,2,4-triazole, Examples include 2,5-bis (1-naphthyl) -1,3,4-triazole, 1,4-bis [2- (5-phenyltriazolyl)] benzene, and the like. Absent.

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、電荷注入性向上のために発光層と電極との間に無機化合物層を設けることもできる。   In the organic electroluminescence device of the present invention, an inorganic compound layer may be provided between the light emitting layer and the electrode in order to improve the charge injection property.

この無機化合物層としては、ＬｉＦ、Ｌｉ_２Ｏ、ＲａＯ、ＳｒＯ、ＢａＦ_２、ＳｒＦ_２等の、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物、酸化物等を挙げられる。 Examples of the inorganic compound layer include fluorides and oxides of alkali metals or alkaline earth metals such as LiF, Li ₂ O, RaO, SrO, BaF ₂ , and SrF ₂ .

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極に使用される導電性材料としては、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが適しており、炭素原子、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム及びそれらの合金、ＩＴＯ（酸化インジウムに酸化スズを５〜１０％添加した物質）基板、ＮＥＳＡ基板に使用される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、更にポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂を用いることができる。   As the conductive material used for the anode of the organic electroluminescence device of the present invention, a material having a work function larger than 4 eV is suitable, and carbon atoms, aluminum, vanadium, iron, cobalt, nickel, tungsten, silver, gold , Platinum, palladium and their alloys, ITO (substance with 5-10% tin oxide added to indium oxide) substrate, tin oxide used for NESA substrate, metal oxide such as indium oxide, and organic such as polythiophene and polypyrrole A conductive resin can be used.

陰極に使用される導電性物質としては、４ｅＶより小さな仕事関数を持つものが適しており、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン、アルミニウム等およびそれらの合金を用いられる。ここで合金とは、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム、リチウム／アルミニウム等が挙げられる。合金の比率は、蒸着源の温度、雰囲気、真空度等により制御され、特に限定されない。   As the conductive material used for the cathode, those having a work function smaller than 4 eV are suitable, and magnesium, calcium, tin, lead, titanium, yttrium, lithium, ruthenium, manganese, aluminum and the like and alloys thereof are used. It is done. Here, examples of the alloy include magnesium / silver, magnesium / indium, lithium / aluminum, and the like. The ratio of the alloy is not particularly limited and is controlled by the temperature of the vapor deposition source, the atmosphere, the degree of vacuum, and the like.

陽極および陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されていても良い。   If necessary, the anode and the cathode may be formed of two or more layers.

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、少なくとも一方の面は素子の発光波長領域において透明であることが望ましい。また、基板も透明であることが望ましい。   As for the organic electroluminescent element of this invention, it is desirable for at least one surface to be transparent in the light emission wavelength range of an element. The substrate is also preferably transparent.

透明電極は、前記の導電性材料を使用して、蒸着あるいはスパッタリング等の方法で所定の透光性が確保するように設定して得られる。   The transparent electrode is obtained by using the above-described conductive material and setting so as to ensure a predetermined translucency by a method such as vapor deposition or sputtering.

発光面の電極は、光透過率を１０％以上にすることが望ましい。   The electrode on the light emitting surface preferably has a light transmittance of 10% or more.

基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものであれば特に限定されるものではないが、ガラス基板あるいは透明性樹脂フィルムが挙げられる。   The substrate is not particularly limited as long as it has mechanical and thermal strength and has transparency, and examples thereof include a glass substrate and a transparent resin film.

透明性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリプロピレン等が挙げられる。   Transparent resin films include polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polypropylene, polystyrene, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, nylon, polyether ether ketone. , Polysulfone, polyethersulfone, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, polyvinyl fluoride, tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, polychlorotrifluoroethylene, Polyvinylidene fluoride, polyester, polycarbonate, polyurethane, polyimide, polyetherimide, polyimide, polypropylene, etc. It is.

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上のために、素子の表面に保護層を設けるか、或いは、シリコンオイル、樹脂等により素子全体を保護することもできる。   The organic electroluminescence device of the present invention can be provided with a protective layer on the surface of the device or can be protected by silicon oil, resin, etc., in order to improve stability against temperature, humidity, atmosphere, etc. .

また、有機エレクトロルミネッセンス素子の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法、あるいはスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法のいずれかを適用することができる。膜厚は特に限定されるものではないが、通常の膜厚は５ｎｍ〜１０μｍの範囲であり、更には１０ｎｍ〜０．２μｍの範囲が好ましい。   In addition, the formation of each layer of the organic electroluminescence element should be performed by any one of dry film formation methods such as vacuum deposition, sputtering, plasma, and ion plating, or wet film formation methods such as spin coating, dipping, and flow coating. Can do. The film thickness is not particularly limited, but the normal film thickness is in the range of 5 nm to 10 μm, and more preferably in the range of 10 nm to 0.2 μm.

湿式成膜法の場合、各層上に前記式（１）で表わされるビスフルオレン化合物を、エタノール、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の溶媒に溶解又は分散させて薄膜を調製することができる   In the case of a wet film-forming method, a thin film can be prepared by dissolving or dispersing the bisfluorene compound represented by the formula (1) on a solvent in a solvent such as ethanol, chloroform, tetrahydrofuran, or dioxane on each layer.

乾式成膜法としては、真空蒸着が好ましく、真空蒸着装置を用い、真空度２×１０^−３Ｐａ以下、基板温度を室温にして、蒸着セルに入れた本発明の前記式（１）で表わされるビスフルオレン化合物を加熱し、該材料を蒸発させることにより薄膜を調製することができる。このとき、蒸着源の温度をコントロールするために、蒸着セルに接触させた熱電対や非接触の赤外線温度計等が好適に用いられる。また蒸着量をコントロールするために蒸着膜厚計が好適に用いられる。 As a dry film-forming method, vacuum deposition is preferable, and a vacuum deposition apparatus is used, the degree of vacuum is 2 × 10 ⁻³ Pa or less, the substrate temperature is set to room temperature, and the dry deposition method is represented by the above formula (1) of the present invention placed in a deposition cell. A thin film can be prepared by heating the bisfluorene compound and evaporating the material. At this time, in order to control the temperature of the vapor deposition source, a thermocouple or a non-contact infrared thermometer brought into contact with the vapor deposition cell is preferably used. A vapor deposition film thickness meter is preferably used to control the vapor deposition amount.

蒸着膜厚計としては、蒸着源に対向して設置された水晶振動子を用い、前記水晶振動子表面に付着した蒸着膜の重量を該振動子の発振周波数の変化から計測し、この計測重量から膜厚をリアルタイムに求める形式のものが好適に用いられる。   As a vapor deposition film thickness meter, a quartz crystal unit installed opposite to a vapor deposition source is used, and the weight of the vapor deposition film adhering to the surface of the quartz crystal unit is measured from a change in the oscillation frequency of the crystal unit. From the above, the type in which the film thickness is obtained in real time is preferably used.

前記式（１）で表わされるビスフルオレン化合物と発光材料もしくは他のホスト材料の共蒸着は、それぞれに蒸着源を用い、且つ温度をそれぞれ独立に制御することによって行うことができる。   Co-evaporation of the bisfluorene compound represented by the formula (1) and the light emitting material or other host material can be performed by using an evaporation source for each and controlling the temperature independently.

ここで、いずれの有機薄膜層も、成膜性向上、膜のピンホール防止等のためポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂およびそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂などの樹脂、あるいは酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を使用することができる。   Here, any organic thin film layer is made of polystyrene, polycarbonate, polyacrylate, polyester, polyamide, polyurethane, polysulfone, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, cellulose, etc. Insulating resins and copolymers thereof, photoconductive resins such as poly-N-vinylcarbazole and polysilane, resins such as conductive resins such as polythiophene and polypyrrole, antioxidants, ultraviolet absorbers, plasticizers, etc. Additives can be used.

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、例えば壁掛けテレビや携帯電話のフラットパネルディスプレイ等の平面発光体、複写機、プリンター、液晶ディスプレイのバックライト、又は計器類等の光源、表示板、標識灯等に利用できる。   The organic electroluminescence device of the present invention is used in, for example, a flat light emitter such as a wall-mounted TV or a flat panel display of a mobile phone, a copying machine, a printer, a backlight of a liquid crystal display, or a light source such as an instrument, a display board, a marker lamp, etc. Available.

以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。   EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited to these examples.

実施例１（１，４−ビス（９−メチル−９Ｈ―フルオレン−９−イル）ベンゼンの合成）
（工程１）１，１’−（１，４−フェニレン）ビス（１−（ビフェニル−２−イル）エタノール）の合成
アルゴン雰囲気下，２−ブロモビフェニル１．１５ｇ（４．９５ｍｍｏｌ）を脱水ジエチルエーテル３０ｍＬに溶解させ、そこに室温で１．６ｍｏｌ／ｌｎ−ブチルリチウム３．１ｍＬ（５．０ｍｍｏｌ）を滴下し、４５分間攪拌した。この溶液に、１，４−ジアセチルベンゼン０．３３８ｇ（２．０９ｍｍｏｌ）を脱水ジエチルエーテル１５ｍＬに溶かした溶液を滴下し、１．５時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液２０ｍＬを加え、有機層と水層に分離した後、有機層は飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ過で取り除き、ろ液を濃縮して得られた混合物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、１，１’−（１，４−フェニレン）ビス（１−（ビフェニル−２−イル）エタノール）を０．３８１ｇ（０．８０９ｍｍｏｌ，収率３９％）で無色固体として得た。 Example 1 (Synthesis of 1,4-bis (9-methyl-9H-fluoren-9-yl) benzene)
(Step 1) Synthesis of 1,1 ′-(1,4-phenylene) bis (1- (biphenyl-2-yl) ethanol) 1.15 g (4.95 mmol) of 2-bromobiphenyl was dehydrated in an argon atmosphere. It melt | dissolved in ether 30mL, 1.6 mol / ln-butyllithium 3.1mL (5.0 mmol) was dripped there at room temperature, and it stirred for 45 minutes. To this solution, a solution prepared by dissolving 0.338 g (2.09 mmol) of 1,4-diacetylbenzene in 15 mL of dehydrated diethyl ether was added dropwise and stirred for 1.5 hours. After adding 20 mL of saturated ammonium chloride aqueous solution and separating into an organic layer and an aqueous layer, the organic layer was washed with a saturated saline solution and dried with magnesium sulfate. The mixture obtained by removing magnesium sulfate by filtration and concentrating the filtrate was purified by silica gel column chromatography, and 1,1 ′-(1,4-phenylene) bis (1- (biphenyl-2-yl) Ethanol) was obtained as a colorless solid in 0.381 g (0.809 mmol, yield 39%).

（工程２）１，４−ビス（９−メチル−９Ｈ―フルオレン−９−イル）ベンゼンの合成
１，１’−（１，４−フェニレン）ビス（１−（ビフェニル−２−イル）エタノール）０．３８１ｇ（０．８０９ｍｍｏｌ）を酢酸１０ｍＬに溶解し、１４０℃のオイルバス中で３０分間加熱還流させると、化合物６の消失と、１，４−ビス（１−（ビフェニル−２−イル）ビニル）ベンゼンの生成[ｍ／ｚ＝４３４（Ｍ^＋），２５５（Ｍ^＋−１７９）]が，ガスクロマトグラフィー質量分析により確認できた。反応溶液の溶媒を留去した後、残分にニトロメタン１０ｍＬを加えて溶解させ、そこへ無水塩化アルミ３４．５ｍｇを加え、１２５℃のオイルバス中で１時間加熱還流した。室温まで放冷後飽和炭酸水素ナトリウム溶液１０ｍＬを加え、有機層と水層に分離した後、水層をジクロロメタンで抽出した。有機層とジクロロメタン抽出分を合わせて硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ過で取り除き、ろ液を濃縮して得られた混合物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、１，４−ビス（９−メチル−９Ｈ―フルオレン−９−イル）ベンゼンを０．２７３ｇ（０．６２８ｍｍｏｌ，収率７８％）で得た。ジイソプロピルエーテル−ヘキサンから再結晶すると、無色粉末として得られた。
^１Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３） δ： ７．７２（４Ｈ，ｄｄ），７．３３−７．１９（１２Ｈ，ｍ），６．９８（４Ｈ,ｓ），１．８１（６Ｈ，ｓ）
ＭＳ （ＥＩ） ｍ／ｚ ＝ ４３４（Ｍ^＋），４１９（Ｍ^＋−１５），４０４（Ｍ^＋−３０） (Step 2) Synthesis of 1,4-bis (9-methyl-9H-fluoren-9-yl) benzene 1,1 ′-(1,4-phenylene) bis (1- (biphenyl-2-yl) ethanol) When 0.381 g (0.809 mmol) was dissolved in 10 mL of acetic acid and heated under reflux in an oil bath at 140 ° C. for 30 minutes, disappearance of compound 6 and 1,4-bis (1- (biphenyl-2-yl) Formation of vinyl) benzene [m / z = 434 (M ⁺ ), 255 (M ⁺ -179)] was confirmed by gas chromatography mass spectrometry. After the solvent of the reaction solution was distilled off, 10 mL of nitromethane was added to the residue for dissolution, 34.5 mg of anhydrous aluminum chloride was added thereto, and the mixture was heated to reflux in an oil bath at 125 ° C. for 1 hour. After allowing to cool to room temperature, 10 mL of a saturated sodium bicarbonate solution was added to separate the organic layer and the aqueous layer, and then the aqueous layer was extracted with dichloromethane. The organic layer and the dichloromethane extract were combined and dried over magnesium sulfate. The mixture obtained by removing magnesium sulfate by filtration and concentrating the filtrate was purified by silica gel column chromatography, and 0.273 g of 1,4-bis (9-methyl-9H-fluoren-9-yl) benzene was obtained. (0.628 mmol, yield 78%). Recrystallization from diisopropyl ether-hexane gave a colorless powder.
¹ H-NMR (CDCl ₃ ) δ: 7.72 (4H, dd), 7.33-7.19 (12H, m), 6.98 (4H, s), 1.81 (6H, s)
MS (EI) m / z = 434 (M ⁺ ), 419 (M ⁺ -15), 404 (M ⁺ -30)

実施例２（１，３−ビス（９−メチル−９Ｈ―フルオレン−９−イル）ベンゼンの合成）
（工程１）１，１’−（１，３−フェニレン）ビス（１−（ビフェニル−２−イル）エタノール）の合成
アルゴン雰囲気下、２−ブロモビフェニル１．１２２ｇ（４．８２ｍｍｏｌ）を脱水ジエチルエーテル１５ｍＬに溶解させ、そこに室温で１．６ｍｏｌ／ｌｎ−ブチルリチウム３．２ｍＬ（５．０ｍｍｏｌ）を滴下し、３０分間攪拌した。この溶液に、１，３−ジアセチルベンゼン０．３３０ｇ（２．０４ｍｍｏｌ）を脱水ジエチルエーテル３ｍＬに溶かした溶液を滴下し、１．５時間攪拌して、飽和塩化アンモニウム水溶液２０ｍＬを加え、有機層と水層に分離した後、有機層は飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ過で取り除き、ろ液を濃縮して得られた混合物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、１，１’−（１，３−フェニレン）ビス（１−（ビフェニル−２−イル）エタノール）を０．３２１ｇ（０．６８ｍｍｏｌ，収率３４％）で無色固体として得た。 Example 2 (Synthesis of 1,3-bis (9-methyl-9H-fluoren-9-yl) benzene)
(Step 1) Synthesis of 1,1 ′-(1,3-phenylene) bis (1- (biphenyl-2-yl) ethanol) 1.122 g (4.82 mmol) of 2-bromobiphenyl was dehydrated in an argon atmosphere. It was made to melt | dissolve in ether 15mL, and 1.6 mol / ln-butyl lithium 3.2mL (5.0 mmol) was dripped there at room temperature, and it stirred for 30 minutes. To this solution, a solution prepared by dissolving 0.330 g (2.04 mmol) of 1,3-diacetylbenzene in 3 mL of dehydrated diethyl ether was added dropwise, stirred for 1.5 hours, 20 mL of saturated aqueous ammonium chloride solution was added, and the organic layer and After separation into an aqueous layer, the organic layer was washed with saturated brine and dried over magnesium sulfate. The mixture obtained by removing magnesium sulfate by filtration and concentrating the filtrate was purified by silica gel column chromatography, and 1,1 ′-(1,3-phenylene) bis (1- (biphenyl-2-yl) Ethanol) was obtained as a colorless solid in 0.321 g (0.68 mmol, yield 34%).

（工程２）１，３−ビス（９−メチル−９Ｈ―フルオレン−９−イル）ベンゼンの合成
１，１’−（１，３−フェニレン）ビス（１−（ビフェニル−２−イル）エタノール）０．３１５ｇ（０．６６９ｍｍｏｌ）を酢酸１０ｍＬに溶解し、１４０℃のオイルバス中で３０分間加熱還流させると、化合物７の消失と、１，３−ビス（１−（ビフェニル−２−イル）ビニル）ベンゼンの生成[ｍ／ｚ＝４３４（Ｍ^＋），２５５（Ｍ^＋−１７９）]が、ガスクロマトグラフィー質量分析により確認できた。反応溶液の溶媒を留去した後、残分にニトロメタン１０ｍＬを加えて溶解させ、そこへ無水塩化アルミ３７．７ｍｇを加え、１２５℃のオイルバス中で１時間加熱還流した。室温まで放冷後飽和炭酸水素ナトリウム溶液１０ｍＬを加え，有機層と水層に分離した後、水層をジクロロメタンで抽出した。有機層とジクロロメタン抽出分を合わせて硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ過で取り除き、ろ液を濃縮して得られた混合物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、１，３−ビス（９−メチル−９Ｈ―フルオレン−９−イル）ベンゼンを０．２４１ｇ（０．５５４ｍｍｏｌ，収率８３％）で得た。ジイソプロピルエーテル−ヘキサンから再結晶すると，無色粉末として得られた。
^１Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３） δ： ７．７５（４Ｈ，ｄｔ），７．３３−７．１９（１３Ｈ，ｍ），６．９５（１Ｈ，ｄｄ），６．８３−６．８１（２Ｈ，ｍ），１．７６（６Ｈ，ｓ）
ＭＳ （ＥＩ） ｍ／ｚ ＝ ４３４（Ｍ^＋），４１９（Ｍ^＋−１５），４０４（Ｍ^＋−３０） (Step 2) Synthesis of 1,3-bis (9-methyl-9H-fluoren-9-yl) benzene 1,1 ′-(1,3-phenylene) bis (1- (biphenyl-2-yl) ethanol) When 0.315 g (0.669 mmol) was dissolved in 10 mL of acetic acid and heated to reflux in an oil bath at 140 ° C. for 30 minutes, the disappearance of compound 7 and 1,3-bis (1- (biphenyl-2-yl) Formation of vinyl) benzene [m / z = 434 (M ⁺ ), 255 (M ⁺ -179)] was confirmed by gas chromatography mass spectrometry. After distilling off the solvent of the reaction solution, 10 mL of nitromethane was added and dissolved in the residue, to which 37.7 mg of anhydrous aluminum chloride was added, and heated under reflux in an oil bath at 125 ° C. for 1 hour. After allowing to cool to room temperature, 10 mL of a saturated sodium hydrogen carbonate solution was added to separate the organic layer and the aqueous layer, and then the aqueous layer was extracted with dichloromethane. The organic layer and the dichloromethane extract were combined and dried over magnesium sulfate. The mixture obtained by removing magnesium sulfate by filtration and concentrating the filtrate was purified by silica gel column chromatography, and 0.241 g of 1,3-bis (9-methyl-9H-fluoren-9-yl) benzene was obtained. (0.554 mmol, 83% yield). Recrystallization from diisopropyl ether-hexane gave a colorless powder.
¹ H-NMR (CDCl ₃ ) δ: 7.75 (4H, dt), 7.33-7.19 (13H, m), 6.95 (1H, dd), 6.83-6.81 (2H , M), 1.76 (6H, s)
MS (EI) m / z = 434 (M ⁺ ), 419 (M ⁺ -15), 404 (M ⁺ -30)

実施例３（１，４−ビス（９−メチル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）ベンゼン（以下、化合物２と略す）を正孔輸送層とする有機エレクトロルミネッセンス素子の作製）
イーエッチシー製インジウム錫酸化物（以下、ＩＴＯと略す）被膜付きガラスを透明電極基板として用い、アルバック機工製真空蒸着装置を使用して、同基板上に５×１０^−４Ｐａ以下の真空度で、化合物２からなる正孔輸送層３を膜厚４８ｎｍ、ホストとして２−メチル−１，４−ビス（トリフェニルゲルミル）ベンゼン（以下、Ｍｅ−ｐ−ＢＴＰＧＢと略す）中にゲストとしてトリス（１，３−ジフェニルベンゾイミダゾリン−２−イリデン−Ｃ，Ｃ２’）イリジウム[以下Ｉｒ（ｄｐｂｉｃ）_３と略す]を５．０重量％含む発光層４を膜厚３６ｎｍ、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５−ターシャリブチルフェニル−１，２，４−トリアゾール（昇華精製品・以下、ＴＡＺと略す）からなる正孔阻止層５を３６ｎｍ、フッ化リチウム（以下、ＬｉＦと略す）からなる電子輸送層６を０．５ｎｍ、電極７としてアルミニウム（以下、Ａｌと略す）を２４０ｎｍ、順次真空蒸着させてエレクトロルミネッセンス素子を作製した。 Example 3 (Preparation of an organic electroluminescent device using 1,4-bis (9-methyl-9H-fluoren-9-yl) benzene (hereinafter abbreviated as Compound 2) as a hole transport layer)
Using a glass with an indium tin oxide (hereinafter abbreviated as ITO) film manufactured by ECH as a transparent electrode substrate, and using a vacuum deposition apparatus manufactured by ULVAC Kiko, a vacuum degree of 5 × 10 ⁻⁴ Pa or less is formed on the substrate. Then, the hole transport layer 3 made of the compound 2 is 48 nm in thickness, and tris as a guest in 2-methyl-1,4-bis (triphenylgermyl) benzene (hereinafter abbreviated as Me-p-BTPGB) as a host. The light-emitting layer 4 containing 5.0% by weight of (1,3-diphenylbenzimidazoline-2-ylidene-C, C2 ′) iridium [hereinafter abbreviated as Ir (dpbic) ₃ ] has a thickness of 36 nm and 3- (4-biphenyl). Yl) hole blocking layer 5 composed of -4-phenyl-5-tert-butylphenyl-1,2,4-triazole (sublimation purified product, hereinafter abbreviated as TAZ), 36 nm, fluorinated Lithium (hereinafter referred to as LiF) 0.5 nm electron-transporting layer 6 made of, as an electrode 7 of aluminum (hereinafter, referred to as Al) of 240 nm, to prepare an electroluminescent device by sequentially vacuum deposited.

なお、真空蒸着は、基板に対向して置かれた坩堝に原料を仕込み、坩堝ごと原料を加熱することによって行った。   The vacuum deposition was performed by charging the raw material in a crucible placed opposite to the substrate and heating the raw material together with the crucible.

前記素子のＩＴＯ電極２を正極、Ａｌ電極７を負極として通電し電極間電圧を上げていくと、＋２６Ｖ付近から素子は肉眼ではっきりと分かる程度の青色発光を開始し、＋３８Ｖにおいて０．２２ｃｄ／ｍ^２で発光した。この素子の発光に係る電流の効率を以下の式で求めた。 When the ITO electrode 2 of the device is used as the positive electrode and the Al electrode 7 is used as the negative electrode and the voltage between the electrodes is increased, the device starts to emit blue light that is clearly visible to the naked eye from around +26 V, and is 0.22 cd / at +38 V. Light was emitted at m ² . The efficiency of the current related to light emission of this element was determined by the following equation.

（数式１）
電流効率＝（単位面積当りの発光輝度）／（単位面積当り電流密度） (Formula 1)
Current efficiency = (luminescence brightness per unit area) / (current density per unit area)

このようにして求めた電流効率は＋３４Ｖで０．０４６３ｃｄ／Ａであった。   The current efficiency thus determined was + 34V and 0.0463 cd / A.

この素子の発光色を、プレサイスゲージ社製有機ＥＬ評価装置ＥＬ１００３を用いて測定した。電極間電圧＋３８Ｖにおいて得られたスペクトルより、ＪＩＳ Ｚ８７０１によって求めた色度座標の値はｘ＝０．１９２，ｙ＝０．１０１であった。   The emission color of this element was measured using an organic EL evaluation device EL1003 manufactured by Precise Gauge. From the spectrum obtained at an interelectrode voltage of +38 V, the values of chromaticity coordinates determined by JIS Z8701 were x = 0.192 and y = 0.101.

実施例４（１，３−ビス(９−メチル−９Ｈ−フルオレン−９−イル)ベンゼン（以下、化合物３と略す）をホール輸送層として含む有機エレクトロルミネッセンス素子の作製）
イーエッチシー製インジウム錫酸化物（以下、ＩＴＯと略す）被膜付きガラスを透明電極基板として用い、アルバック機工製真空蒸着装置を使用して、同基板上に５×１０^−４Ｐａ以下の真空度で、化合物3からなる正孔輸送層３を膜厚４８ｎｍ、ホストとしてＭｅ−ｐ−ＢＴＰＧＢ中にゲストとしてＩｒ（ｄｐｂｉｃ）_３を５．０重量％含む発光層４を膜厚３６ｎｍ、ＴＡＺからなる正孔阻止層５を３６ｎｍ、ＬｉＦからなる電子輸送層６を０．５ｎｍ、電極７としてＡｌを２４０ｎｍ、順次真空蒸着させてエレクトロルミネッセンス素子を作製した。 Example 4 (Preparation of an organic electroluminescent device containing 1,3-bis (9-methyl-9H-fluoren-9-yl) benzene (hereinafter abbreviated as Compound 3) as a hole transport layer)
Using a glass with an indium tin oxide (hereinafter abbreviated as ITO) film manufactured by ECH as a transparent electrode substrate, and using a vacuum deposition apparatus manufactured by ULVAC Kiko, a vacuum degree of 5 × 10 ⁻⁴ Pa or less is formed on the substrate. The hole transport layer 3 made of the compound 3 has a film thickness of 48 nm, and the light-emitting layer 4 containing 5.0% by weight of Ir (dpbic) ₃ as a guest in Me-p-BTPGB as a host has a film thickness of 36 nm and consists of TAZ. The hole blocking layer 5 was 36 nm, the electron transport layer 6 made of LiF was 0.5 nm, the electrode 7 was 240 nm of Al, and was sequentially vacuum evaporated to produce an electroluminescent device.

なお、真空蒸着は、基板に対向して置かれた坩堝に原料を仕込み、坩堝ごと原料を加熱することによって行った。   The vacuum deposition was performed by charging the raw material in a crucible placed opposite to the substrate and heating the raw material together with the crucible.

前記素子のＩＴＯ電極２を正極、Ａｌ電極７を負極として通電し電極間電圧を上げていくと、＋２０Ｖ付近から素子は肉眼ではっきりと分かる程度の青色発光を開始し、＋３５Ｖにおいて０．２０ｃｄ／ｍ^２で発光した。この素子の発光に係る電流の効率を数式１で求めたところ電流効率は＋３５Ｖで０．０５６２ｃｄ／Ａであった。 When the ITO electrode 2 of the device is used as a positive electrode and the Al electrode 7 is used as a negative electrode and the voltage between the electrodes is increased, the device starts to emit blue light that is clearly visible to the naked eye from around +20 V, and is 0.20 cd / at +35 V. Light was emitted at m ² . When the efficiency of the current related to light emission of this element was determined by Formula 1, the current efficiency was 0.0562 cd / A at + 35V.

この素子の発光色を、実施例３と同様に測定した。電極間電圧＋３８Ｖにおいて得られたスペクトルより、ＪＩＳ Ｚ８７０１によって求めた色度座標の値はｘ＝０．１９０，ｙ＝０．０９５であった。   The emission color of this device was measured in the same manner as in Example 3. From the spectrum obtained at an interelectrode voltage of +38 V, the values of chromaticity coordinates determined according to JIS Z8701 were x = 0.190 and y = 0.095.

比較例１（２−(４’−トリメチルシリルフェニル)トリフェニレン（既存発光層用材料：株式会社トスコ製）を正孔輸送層として用いる青色リン光有機エレクトロルミネッセンス素子の作製）
ＩＴＯ被膜付きガラスを透明電極基板として用い、アルバック機工製真空蒸着装置を使用して、同基板上に５×１０^−４Ｐａ以下の真空度で、２−(４’−トリメチルシリルフェニル)トリフェニレンからなる正孔輸送層３を膜厚４８ｎｍ、ホスト Ｍｅ−ｐ−ＢＴＰＧＢ中にゲスト Ｉｒ（ｄｐｂｉｃ）_３を５．０重量％含む発光層４を膜厚３６ｎｍ、昇華精製品ＴＡＺからなる正孔阻止層５を３６ｎｍ、ＬｉＦからなる電子輸送層６を０．５ｎｍ、電極７としてＡｌを２４０ｎｍ、順次真空蒸着させてエレクトロルミネッセンス素子を作製した。 Comparative Example 1 (Production of blue phosphorescent organic electroluminescence device using 2- (4′-trimethylsilylphenyl) triphenylene (existing light emitting layer material: manufactured by Tosco Corporation) as a hole transport layer)
Using ITO-coated glass as a transparent electrode substrate and using a vacuum deposition apparatus manufactured by ULVAC-KIKO, the substrate is made of 2- (4′-trimethylsilylphenyl) triphenylene at a vacuum degree of 5 × 10 ⁻⁴ Pa or less on the substrate. The hole transport layer 3 has a film thickness of 48 nm, the light-emitting layer 4 containing 5.0% by weight of guest Ir (dpbic) ₃ in the host Me-p-BTPGB has a film thickness of 36 nm, and the hole blocking layer 5 is made of sublimation purified product TAZ. Of 36 nm, the electron transport layer 6 made of LiF was 0.5 nm, and Al was 240 nm as the electrode 7 in order, followed by vacuum vapor deposition to produce an electroluminescent device.

なお、真空蒸着は、基板に対向して置かれた坩堝に原料を仕込み、坩堝ごと原料を加熱することによって行った。   The vacuum deposition was performed by charging the raw material in a crucible placed opposite to the substrate and heating the raw material together with the crucible.

前記素子のＩＴＯ電極２を正極、Ａｌ電極７を負極として通電し電極間電圧を上げていくと、＋１８Ｖ付近から素子は肉眼ではっきりと分かる程度の青色発光を開始し、＋３５Ｖにおいて０．１０ｃｄ／ｍ２で発光した。この素子の発光に係る電流の効率を数式１で求めたところ電流効率は＋３０Ｖで０．００２８ｃｄ／Ａであった。   When the ITO electrode 2 of the device is used as a positive electrode and the Al electrode 7 is used as a negative electrode and the voltage between the electrodes is increased, the device starts to emit blue light that is clearly visible to the naked eye from around + 18V, and is 0.10 cd / at + 35V. Light was emitted at m2. When the efficiency of the current related to light emission of this device was determined by Equation 1, the current efficiency was 0.0028 cd / A at + 30V.

この素子の発光色を、実施例３と同様に測定した。電極間電圧＋３８Ｖにおいて得られたスペクトルより、ＪＩＳ Ｚ８７０１によって求めた色度座標の値はｘ＝０．１８３，ｙ＝０．０９１であった。   The emission color of this device was measured in the same manner as in Example 3. From the spectrum obtained at an interelectrode voltage of +38 V, the values of chromaticity coordinates determined by JIS Z8701 were x = 0.183 and y = 0.091.

本発明は、有機電界発光素子（有機エレクトロルミネッセンス素子）材料に応用可能な新規ビスフルオレン化合物及びそれらを発光層に含有する有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。   The present invention relates to a novel bisfluorene compound applicable to an organic electroluminescent device (organic electroluminescent device) material and an organic electroluminescent device containing them in a light emitting layer.

１ 硝子基板
２ ＩＴＯ透明電極
３ 正孔輸送層
４ 発光層
５ 正孔阻止層
６ 電子輸送層
７ アルミニウム電極 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Glass substrate 2 ITO transparent electrode 3 Hole transport layer 4 Light emitting layer 5 Hole blocking layer 6 Electron transport layer 7 Aluminum electrode

Claims (3)

一対の電極間に発光層もしくは発光層を含む複数の有機化合物薄層を形成した有機エレクトロルミネッセンス素子であって、少なくとも正孔輸送層が下記一般式（１）で表されるビスフルオレン化合物を含有することを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は同一もしくは異なっていても良いアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、フルオレニル基の任意のｓｐ^２炭素上の水素原子がハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基に置換されていても良い。又、Ｚは１，３−フェニレン基又は１，４−フェニレン基であり、フェニレン基上の任意の水素原子はフルオレニル基の任意のｓｐ^２炭素上の水素原子が置換される基と同義である。） An organic electroluminescence device in which a light emitting layer or a plurality of organic compound thin layers including a light emitting layer is formed between a pair of electrodes, wherein at least the hole transport layer contains a bisfluorene compound represented by the following general formula (1) An electroluminescent element characterized by comprising:

(Wherein R ¹ and R ² represent the same or different alkyl group, cycloalkyl group, aryl group and aralkyl group, and a hydrogen atom on any sp ² carbon of the fluorenyl group is a halogen atom or an alkyl group. , A cycloalkyl group, a halogenated alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, or an aryloxy group, and Z is a 1,3-phenylene group or a 1,4-phenylene group. Any hydrogen atom on the phenylene group is synonymous with the group in which any hydrogen atom on the sp ² carbon of the fluorenyl group is substituted.) ビスフルオレン化合物が下記式（２）又は（３）で示される化合物である請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

The organic electroluminescence device according to claim 1, wherein the bisfluorene compound is a compound represented by the following formula (2) or (3).

下記式で表される新規なビスフルオレン化合物。

A novel bisfluorene compound represented by the following formula.

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