JP2011034889A - Transparent conductive member - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、所定のパターンで形成された導電性層を有し、電磁波シールド部材、透明タッチパネル基板などに用いることができる透明導電性部材、及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a transparent conductive member that has a conductive layer formed in a predetermined pattern and can be used for an electromagnetic wave shielding member, a transparent touch panel substrate, and the like, and a manufacturing method thereof.
テレビやパーソナルコンピュータのモニター等の画像表示装置（ディスプレイ装置ともいう）として、例えば、陰極線管（ＣＲＴ）ディスプレイ装置、液晶ディスプレイ装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ装置（ＰＤＰ）、電場発光（ＥＬ）ディスプレイ装置等が知られている。これらのディスプレイ装置のうち、大画面ディスプレイ装置の分野で注目されているプラズマディスプレイ装置は、発光にプラズマ放電を利用するため、３０ＭＨｚ〜１ＧＨｚ帯域の不要な電磁波が外部に漏洩して他の機器（例えば、遠隔制御機器、情報処理装置等）に影響を与えるおそれがある。そのため、プラズマディスプレイ装置に用いられるプラズマディスプレイパネルの前面側（観察者側）に、漏洩する電磁波をシールドするためのフィルム状の電磁波シールド材を設けるのが一般的である。 As an image display device (also referred to as a display device) such as a monitor of a television or a personal computer, for example, a cathode ray tube (CRT) display device, a liquid crystal display device (LCD), a plasma display device (PDP), an electroluminescence (EL) display device Etc. are known. Among these display devices, plasma display devices that are attracting attention in the field of large-screen display devices use plasma discharge for light emission. Therefore, unnecessary electromagnetic waves in the 30 MHz to 1 GHz band leak to the outside and other devices ( For example, remote control devices, information processing apparatuses, etc.) may be affected. Therefore, it is common to provide a film-like electromagnetic shielding material for shielding electromagnetic waves that leak from the front side (observer side) of the plasma display panel used in the plasma display device.
電磁波シールド材は今までに種々検討されているが、例えば特許文献１には、透明基材上に無電解めっき触媒ペーストをメッシュパターンでスクリーン印刷し、その上に金属層を無電解めっきしてなる電磁波シールド材が提案されている。また、特許文献２には、導電性インキ組成物をメッシュパターンで転写体に凹版オフセット印刷し、転写体上のメッシュパターンを透明基材上に転写し、透明基材上のメッシュパターンに金属層を電気めっきしてなる電磁波シールド材が提案されている。また、特許文献３には、導電性インキ組成物をメッシュパターンで透明基材に直接凹版印刷し、その透明基材上のメッシュパターンに金属層を電気めっきしてなる電磁波シールド材が提案されている。
一方、本出願人は、凹版印刷により導電性材料組成物を透明基材上に転写し、導電性を有するパターンを形成してなる電磁波シールド材において、導電性材料組成物の転写不良に基づくパターンの断線、形状不良、転移率不足や低密着性等の不具合が生じない電磁波シールド材について、ＷＯ２００８／１４９９６９で提案している。
Various electromagnetic shielding materials have been studied so far. For example, in Patent Document 1, an electroless plating catalyst paste is screen-printed in a mesh pattern on a transparent substrate, and a metal layer is electrolessly plated thereon. An electromagnetic shielding material has been proposed. Patent Document 2 discloses that a conductive ink composition is intaglio offset printed on a transfer body in a mesh pattern, the mesh pattern on the transfer body is transferred onto a transparent substrate, and a metal layer is formed on the mesh pattern on the transparent substrate. An electromagnetic shielding material obtained by electroplating is proposed. Patent Document 3 proposes an electromagnetic wave shielding material obtained by intaglio printing a conductive ink composition directly on a transparent substrate with a mesh pattern, and electroplating a metal layer on the mesh pattern on the transparent substrate. Yes.
On the other hand, the present applicant transfers a conductive material composition onto a transparent substrate by intaglio printing, and forms an electrically conductive pattern. In the electromagnetic wave shielding material, a pattern based on transfer failure of the conductive material composition WO2008 / 149969 proposes an electromagnetic shielding material that does not cause problems such as disconnection, shape failure, insufficient transition rate, and low adhesion.
しかしながら、特許文献１に記載の電磁波シールド材は、微細パターンの形成が難しいスクリーン印刷でメッシュパターンを形成するとともに、成膜速度の遅い無電解めっきで金属層を形成するので、生産性の点で劣り、コスト低減を図ることができないという難点がある。また、特許文献２に記載の電磁波シールド材は、凹版印刷でメッシュパターンを形成するので微細パターンの形成は可能であるが、オフセット印刷を採用するので、凹版から転写体（ブランケット胴）に転写した後に転写体から透明基材に２回目の転写を行うので、原版である凹版のメッシュパターンが忠実に透明基材に転写されないことがある。 However, the electromagnetic wave shielding material described in Patent Document 1 forms a mesh pattern by screen printing, which is difficult to form a fine pattern, and forms a metal layer by electroless plating with a slow film formation speed. There is a disadvantage that it is inferior and the cost cannot be reduced. Further, the electromagnetic shielding material described in Patent Document 2 forms a mesh pattern by intaglio printing, so that a fine pattern can be formed. However, since offset printing is adopted, it is transferred from the intaglio to a transfer body (blanket cylinder). Since the second transfer from the transfer body to the transparent substrate is performed later, the intaglio mesh pattern as the original may not be faithfully transferred to the transparent substrate.
さらに、特許文献２，３に記載の電磁波シールド材は、凹版から転写体又は透明基材に直接導電性インキ組成物を転写する方式の為、かかるオフセット印刷特有のブランケット胴によるパターン歪みの問題は無くなる。又、シルクスクリーン印刷に比べて微細パターン形成が可能である。但し、電磁波シールド材に適用する場合は、導電性インキの如き流動性の悪いインキを高塗布量で転写（転移とも言う）させる必要が有る。それ故に、新たに発生して来る問題として、導電性インキを転写する際に、未転写部が発生したり、密着性に劣る転写不良が発生したりすることがある。 さらに、微細な凹版凹部内に充填された低流動性で高粘度の導電性インキの多くは該凹部内に残留する為、導電性インキの転移率〔＝（凹部から転移したインキの体積／凹部の体積）×１００％〕は低く、最大でも２０％程度が限度であった。それ故、十分な厚みがあり十分な電気伝導度のパターンを形成することが困難となり、十分な電磁波シールド性を得ることが困難であった。 Furthermore, since the electromagnetic wave shielding material described in Patent Documents 2 and 3 is a method of transferring the conductive ink composition directly from the intaglio to the transfer body or transparent substrate, the problem of pattern distortion due to the blanket cylinder peculiar to such offset printing is Disappear. Moreover, fine pattern formation is possible compared with silk screen printing. However, when applied to an electromagnetic shielding material, it is necessary to transfer (also referred to as transfer) an ink with poor fluidity such as a conductive ink at a high coating amount. Therefore, as a new problem that arises, when transferring conductive ink, untransferred portions may occur, or transfer defects with poor adhesion may occur. Furthermore, since most of the low-flowing and high-viscosity conductive ink filled in the fine intaglio recess remains in the recess, the transfer rate of the conductive ink [= (volume of ink transferred from the recess / recess Volume) × 100%] was low, and the maximum was about 20%. Therefore, it is difficult to form a pattern having a sufficient thickness and sufficient electric conductivity, and it is difficult to obtain a sufficient electromagnetic wave shielding property.
一方、本出願人による特許文献４に記載の電磁波シールド部材の製造は、プラーマー層に未硬化で流動性のＵＶ樹脂等を用いて、凹版内部に充填された導電ペーストを効率よく転移させるものであり、一定の線幅、厚みの導電ペーストパターンを効率よく、高い密着性で形成できる。
さらに、本発明者らは、未公開の先願発明中に於いて、特許文献４に記載の印刷方式で得られた初期の抵抗値が約０．９〜２Ω／□程度の電磁波シールド部材に対して、更に、特定の電気抵抗低減化処理を施すことで、高コストな銅メッキ処理を施すことなく、電磁波シールド部材として好ましい０．８Ω／□以下の抵抗を有する新規な電磁波シールド部材を見出した。かかる特定の電気抵抗低減化処理とは、高温高湿環境下での処理、温水処理、酸溶液処理などである。
しかしながら、この新規な電磁波シールド部材においても、メッシュ部の金属反射を低減することが求められている。
On the other hand, the manufacture of the electromagnetic wave shielding member described in Patent Document 4 by the present applicant is an efficient transfer of the conductive paste filled in the intaglio using an uncured, fluid UV resin or the like for the primer layer. In addition, a conductive paste pattern having a certain line width and thickness can be efficiently formed with high adhesion.
Furthermore, the inventors of the present invention have disclosed an electromagnetic shielding member having an initial resistance value of about 0.9 to 2Ω / □ obtained by the printing method described in Patent Document 4 in the unpublished prior application. On the other hand, a novel electromagnetic wave shielding member having a resistance of 0.8Ω / □ or less that is preferable as an electromagnetic wave shielding member without performing an expensive copper plating treatment by finding a specific electrical resistance reduction treatment is found. It was. Such specific electrical resistance reduction treatment includes treatment in a high temperature and high humidity environment, warm water treatment, acid solution treatment, and the like.
However, this new electromagnetic wave shielding member is also required to reduce metal reflection at the mesh portion.
ところで、従来においては、電磁波シールド部材は、導電部分に金属が用いられることが一般的であり、導電性組成物を印刷した場合でも、導電体パターン層中には金属粒子を含有する。其の為、通常そのままでは金属光沢の影響で白っぽく見えてしまうため、黒化処理が施される。黒化処理は一般的に金属箔の黒色めっきが用いられている。また、導電ペーストを印刷するような方式では、導電ペーストにカーボンを添加し、黒っぽくするという処理も取られる。しかしながら、黒色めっきはコストが高い上に抵抗値が高い（導電性が低い）という課題がある。また導電ペーストにカーボンなどを添加して着色しようとすると抵抗値が増大してしまい、シールド性低下や、追加で電解めっきをする場合の生産性が低下してしまう、などといった課題があった。
このように、従来においては、メッシュ部の金属反射を抑えるための処理を簡便に行う方法は、未だ提案されていない。
By the way, conventionally, the electromagnetic shielding member generally uses a metal for the conductive portion, and even when the conductive composition is printed, the conductor pattern layer contains metal particles. For this reason, blackening treatment is usually performed because it looks whitish due to the effect of metallic luster. For the blackening treatment, black plating of metal foil is generally used. In the method of printing the conductive paste, a process of adding carbon to the conductive paste to make it blackish is also taken. However, black plating has a problem of high cost and high resistance (low conductivity). In addition, when carbon or the like is added to the conductive paste for coloring, the resistance value increases, resulting in problems such as a reduction in shielding performance and a reduction in productivity when performing additional electroplating.
Thus, conventionally, a method for simply performing a process for suppressing metal reflection at the mesh portion has not yet been proposed.
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであって、簡便方法で、且つ低コストで、メッシュ部の金属反射を抑制でき、且つメッシュ部の電気抵抗の増大も抑制できる透明導電部材及びその製造方法の提供を目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems, and is a transparent conductive member capable of suppressing metal reflection of a mesh portion and suppressing an increase in electrical resistance of the mesh portion by a simple method and at low cost, and its The purpose is to provide a manufacturing method.
上記課題を解決するため鋭意検討した結果、透明基材と、該透明基材上に形成された透明プライマー層と、該透明プライマー層上に導電体粒子と樹脂バインダーとにより所定のパターンで形成された導電体パターン層において、少なくとも該樹脂バインダーの一部が着色された透明導電部材とすることで解決しうることを見出した。本発明はかかる知見に基づき完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）透明基材と、該透明基材上に形成された透明プライマー層と、該透明プライマー層上に所定のパターンで形成された導電体パターン層を有する透明導電部材であって、
該導電体パターン層は、該透明プライマー層上に形成された導電体粒子と樹脂バインダーを含み、該樹脂バインダーの少なくとも一部が着色されてなる、ことを特徴とする透明導電部材、
（２）前記透明プライマー層が架橋硬化した樹脂からなり、前記導電体パターン層の樹脂バインダーが非架橋樹脂からなる、前記（１）記載の透明導電部材、
（３）前記透明プライマー層のうち前記導電体パターン層が形成されている部分の厚さは、前記導電体パターン層が形成されていない部分の厚さよりも厚く、且つ該導電体パターン層中の該導電体粒子の分布は、相対的に、該透明プライマー層近傍において分布が疎であり、又該導電パターン層の頂部近傍において密である、前記（１）又は（２）に記載の透明導電部材、
（４）前記導電体パターン層の横断面内において、複数の導電体粒子が部分的に融合した連なり（経路）の長さが、導電体パターン層幅の１／２を超える連なりを、少なくとも１以上有する、前記（３）に記載の透明導電部材、
（５）透明基材の一方の面に所定のパターンで導電体パターン層が形成されてなる前記（１）〜（４）のいずれかに記載の透明導電部材の製造方法であって、
未硬化で流動状態の透明プライマー層が一方の面に形成された透明基材を準備する透明基材準備工程と、
所定のパターンで凹部が形成された版面に、硬化後導電体パターン層を形成できる導電性材料組成物を塗布した後、前記凹部内以外に付着した該導電性材料組成物を掻き取って該凹部内に該導電性材料組成物を充填する充填工程と、
前記透明基材準備工程後の透明基材の透明プライマー層側と前記導電性材料組成物充填工程後の版面の凹部側とを圧着して、前記透明プライマー層と前記凹部内の導電性材料組成物とを空隙無く密着する圧着工程と、
前記圧着工程後に前記透明プライマー層を硬化するプライマー硬化工程と、
前記硬化工程後に前記透明基材を前記版面から剥がして前記凹部内の導電性材料組成物を前記透明プライマー層上に転写する転写工程と、
前記転写工程後或いは前記透明プライマー層硬化工程と同時に、前記透明プライマー層上に所定のパターンで形成された導電性材料組成物層を硬化させて導電体パターン層を形成する硬化工程と、
前記導電体パターン層を形成する硬化工程後に、着色用処理液に浸漬して、前記導電体パターン層の樹脂バインダーの少なくとも一部を着色する導電体パターン層着色工程を、
有することを特徴とする透明導電部材の製造方法、
（６）前記導電体パターン層を形成する硬化工程と同時又は硬化工程以降に該導電体パターン層の電気抵抗を低減させる処理を施す電気抵抗低減化処理工程を含む前記（５）に記載の透明導電部材の製造方法、
（７）前記導電体パターン層着色工程において使用する着色用処理液が、塩化第二鉄水溶液である、前記（５）〜（６）のいずれかに記載の透明導電部材の製造方法、
（８）前記（１）〜（４）のいずれか１に記載の透明導電部材が電磁波シールド材であることを特徴とする電磁波シールド材、及び
（９）前記（８）に記載の電磁波シールド材を前面フィルタに用いてなることを特徴とするプラズマディスプレイパネル、
を提供するものである。
As a result of intensive studies to solve the above problems, a transparent substrate, a transparent primer layer formed on the transparent substrate, and conductive particles and a resin binder are formed on the transparent primer layer in a predetermined pattern. It has been found that this problem can be solved by using a transparent conductive member in which at least a part of the resin binder is colored in the conductor pattern layer. The present invention has been completed based on such findings.
That is, the present invention
(1) A transparent conductive member having a transparent substrate, a transparent primer layer formed on the transparent substrate, and a conductor pattern layer formed in a predetermined pattern on the transparent primer layer,
The conductive pattern layer includes conductive particles formed on the transparent primer layer and a resin binder, and at least a part of the resin binder is colored, a transparent conductive member,
(2) The transparent conductive member according to (1), wherein the transparent primer layer is made of a crosslinked and cured resin, and the resin binder of the conductor pattern layer is made of a non-crosslinked resin,
(3) The thickness of the portion where the conductor pattern layer is formed in the transparent primer layer is larger than the thickness of the portion where the conductor pattern layer is not formed, and in the conductor pattern layer The transparent conductive material according to (1) or (2), wherein the distribution of the conductive particles is relatively sparse in the vicinity of the transparent primer layer and dense in the vicinity of the top of the conductive pattern layer. Element,
(4) In the transverse cross section of the conductor pattern layer, at least one of a series (path) in which a plurality of conductor particles are partially fused has a length exceeding 1/2 of the conductor pattern layer width. The transparent conductive member according to (3), having the above
(5) The method for producing a transparent conductive member according to any one of (1) to (4), wherein a conductor pattern layer is formed in a predetermined pattern on one surface of the transparent substrate,
A transparent base material preparing step of preparing a transparent base material in which an uncured and fluid transparent primer layer is formed on one surface;
After applying a conductive material composition capable of forming a conductive pattern layer after curing on a plate surface in which concave portions are formed in a predetermined pattern, the conductive material composition adhered to other than the inside of the concave portions is scraped off to form the concave portions. A filling step of filling the conductive material composition therein,
The transparent primer layer and the conductive material composition in the concave portion are pressure-bonded to the transparent primer layer side of the transparent base material after the transparent base material preparation step and the concave side of the plate surface after the conductive material composition filling step. A crimping process in which an object is closely adhered without gaps;
A primer curing step for curing the transparent primer layer after the crimping step;
A transfer step of peeling the transparent substrate from the plate surface after the curing step and transferring the conductive material composition in the recesses onto the transparent primer layer;
After the transfer step or simultaneously with the transparent primer layer curing step, a curing step of curing a conductive material composition layer formed in a predetermined pattern on the transparent primer layer to form a conductor pattern layer;
After the curing step of forming the conductor pattern layer, a conductor pattern layer coloring step of immersing in a coloring treatment liquid and coloring at least a part of the resin binder of the conductor pattern layer,
A method for producing a transparent conductive member, comprising:
(6) The transparent according to (5), further including an electrical resistance reduction treatment step in which a treatment for reducing the electrical resistance of the conductor pattern layer is performed simultaneously with or after the curing step of forming the conductor pattern layer. Manufacturing method of conductive member,
(7) The method for producing a transparent conductive member according to any one of (5) to (6), wherein the coloring treatment liquid used in the conductor pattern layer coloring step is a ferric chloride aqueous solution,
(8) The electromagnetic shielding material according to any one of (1) to (4), wherein the transparent conductive member is an electromagnetic shielding material, and (9) the electromagnetic shielding material according to (8). A plasma display panel, characterized by using a front filter
Is to provide.
本発明の透明導電部材は、表面に黒化めっきをするわけではないので、低コストであり、かつ生産性も高く、導電体パターン層の樹脂バインダー（空隙を含む）に着色用処理液（黒化液）を浸透させるため、パターンが選択的に着色された透明導電部材を提供できる。また、導電体パターン層に塗布やディッピングなど、簡便な方法での着色化（黒化）も可能であり、低コストの透明導電部材を提供できる。さらに、印刷前の導電性ペーストを着色して黒くするわけではなく、又導電体パターン表面を高電気抵抗の黒化層で被覆するわけでもないので、塗工適性や導電性の低下等の制約が少なく、所望のメッシュ形状等の設計パターンに基づく透明導電部材を提供できる。
さらに、本発明の透明導電部材の製造方法によれば、導電性ペーストを印刷する工程を経由する透明導電部材の製造において、本発明における着色（黒化）方法を用いることにより、効率的に着色（黒化）することができ、外観の良い部材を低コストで製造することができる。
また、本発明の透明導電部材は、電磁波シールド材として好適であり、金属光沢の反射を抑制できるので、特に画像表示装置の前面に設置する電磁波シールドフィルタ用として提供できる。
Since the transparent conductive member of the present invention does not blacken the surface, the cost is low and the productivity is high, and the coloring treatment liquid (black) is added to the resin binder (including voids) of the conductor pattern layer. The transparent conductive member with the pattern selectively colored can be provided. Further, the conductive pattern layer can be colored (blackened) by a simple method such as coating or dipping, and a low-cost transparent conductive member can be provided. Furthermore, the conductive paste before printing is not colored and blackened, and the conductive pattern surface is not covered with a high-electrical resistance blackening layer, so there are restrictions such as coating suitability and reduced conductivity. Therefore, a transparent conductive member based on a design pattern such as a desired mesh shape can be provided.
Furthermore, according to the method for producing a transparent conductive member of the present invention, in the production of the transparent conductive member via the step of printing the conductive paste, the coloring (blackening) method according to the present invention is used for efficient coloring. A member having good appearance can be produced at low cost.
In addition, the transparent conductive member of the present invention is suitable as an electromagnetic shielding material and can suppress reflection of metallic luster, and thus can be provided particularly for an electromagnetic shielding filter installed on the front surface of an image display device.
本発明により得られる透明導電部材は、その導電体パターン層を構成する導電性組成物が導電体粒子とバインダー樹脂を含み、而かも該導電体粒子の分布が、相対的に、該透明プライマー層近傍において分布が疎に、又該凸状パターンの頂部近傍において密であるよう構成することができる。そのようにすれば、該凸状パターンが細線化し、幾何学的因子的には高電気抵抗の環境下（Ｒ＝ρＬ／ＳにおいてＳが小；Ｒは電気抵抗、ρは体積固有抵抗、Ｌは長さ、Ｓは断面積）でも、限られた添加量の導電体粒子が、該凸状パターンの頂部近傍の密度を高く保たれ、ここで集中的に各導電体粒子同士の電気的接触が確保される。同時に該透明プライマー層近傍での界面剥離、脱落が抑えられ高い密着性が確保される。其の為、該パターンの線幅を微細化した場合においても、高電磁波シールド性と機械的強度、及び高透明性による高解像度とが両立できると云う効果を奏する。 In the transparent conductive member obtained by the present invention, the conductive composition constituting the conductive pattern layer includes conductive particles and a binder resin, and the distribution of the conductive particles is relatively relative to the transparent primer layer. The distribution can be sparse in the vicinity and dense in the vicinity of the top of the convex pattern. By doing so, the convex pattern is thinned, and geometrically in an environment of high electrical resistance (S is small in R = ρL / S; R is electrical resistance, ρ is volume specific resistance, L Is the length and S is the cross-sectional area), but the limited amount of the conductive particles keeps the density near the top of the convex pattern high, where the electrical contact between the conductive particles is concentrated. Is secured. At the same time, interfacial peeling and dropping in the vicinity of the transparent primer layer are suppressed, and high adhesion is ensured. Therefore, even when the line width of the pattern is miniaturized, there is an effect that both high electromagnetic shielding properties, mechanical strength, and high resolution due to high transparency can be achieved.
加えて、該導電体パターン層の該透明プライマー層側の界面において、該導電体粒子の分布が疎である為、ここでの光の鏡面反射率は低減される。その為、該導電体粒子の分布が疎な面側を外光側（画像観察者側）に向けた場合には、外光による画像の白化、コントラスト低下を防止出来る。一方、該導電体粒子の分布が疎な面側をディスプレイ装置側に向けた場合には、画像光の画面への反射による画像の白化、コントラスト低下を防止出来る。 In addition, since the distribution of the conductor particles is sparse at the interface of the conductor pattern layer on the transparent primer layer side, the specular reflectance of light here is reduced. For this reason, when the surface of the conductor particles having a sparse distribution is directed to the external light side (image observer side), whitening of the image and deterioration of contrast due to external light can be prevented. On the other hand, in the case where the surface side where the distribution of the conductive particles is sparse is directed to the display device side, whitening of the image and reduction in contrast due to reflection of image light on the screen can be prevented.
さらに、導電体パターン層を形成する硬化工程と同時又は以降に該導電体パターン層を高温高湿環境での放置、温水洗浄、酸処理などの比較的安価な電気抵抗低減化処理をする場合には、高コストな銅めっき処理を用いずに、未処理の場合は０．９〜２Ω／□である表面抵抗値を０．８Ω／□以下に低減できるという効果を奏する。
また、本発明の透明導電部材は、焼成をしないにもかかわらず粒子の結合が形成されており、焼成時に起きる基材ダメージや導電性組成物の密着低下による剥落等の懸念がない。
本発明の電磁波シールド材の製造方法は、導電性ペーストを印刷する工程を経由する電磁波シールド部材の製造において、本印刷方法を用いることにより、効率的に精度良く基材上への印刷をすることができ、品質の良い電磁波シールド部材を低コストで製造することができる。
Furthermore, when performing a relatively inexpensive electrical resistance reduction process such as leaving the conductive pattern layer in a high-temperature and high-humidity environment, washing with warm water, and acid treatment at the same time as or after the curing step for forming the conductive pattern layer. Has an effect that the surface resistance value of 0.9 to 2Ω / □ can be reduced to 0.8Ω / □ or less when not processed without using an expensive copper plating process.
In addition, the transparent conductive member of the present invention has particle bonds formed without firing, and there is no concern about substrate damage that occurs during firing or peeling due to reduced adhesion of the conductive composition.
The manufacturing method of the electromagnetic wave shielding material of the present invention is to efficiently and accurately print on the substrate by using this printing method in the production of the electromagnetic wave shielding member via the step of printing the conductive paste. Thus, a high-quality electromagnetic shielding member can be manufactured at a low cost.
次に、本発明の実施の形態について、特に、透明導電部材を電磁波シールド材として用いる形態を、例を挙げて詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 Next, an embodiment of the present invention will be described in detail, in particular, an embodiment using a transparent conductive member as an electromagnetic wave shielding material, but the present invention is not limited to the following embodiment. Various modifications can be made within the scope of the gist.
［透明導電部材］
図１は、本発明の透明導電部材を電磁波シールド材とした場合の一例を示す模式的な平面図であり、図２は、図１におけるＡ−Ａ’断面の拡大図である。また、図３は、図２の一部をさらに拡大して示す模式的な断面図である。本発明の透明導電部材（以下、「電磁波シールド材」ということがある。）１０は、透明基材１と、透明基材１上に形成された透明プライマー層２と、透明プライマー層２上にメッシュ形状に代表される所定のパターンで形成された導電体パターン層３とを有し、必要に応じてさらに保護層９を有する。
なお、図１中、符号７は電磁波シールドパターン部であり、符号８は接地部である。
以下、本発明の構成を詳しく説明する。
[Transparent conductive member]
FIG. 1 is a schematic plan view showing an example in which the transparent conductive member of the present invention is an electromagnetic wave shielding material, and FIG. 2 is an enlarged view of the AA ′ cross section in FIG. FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a part of FIG. 2 further enlarged. The transparent conductive member (hereinafter sometimes referred to as “electromagnetic wave shielding material”) 10 of the present invention includes a transparent substrate 1, a transparent primer layer 2 formed on the transparent substrate 1, and a transparent primer layer 2. And a conductor pattern layer 3 formed in a predetermined pattern represented by a mesh shape, and further includes a protective layer 9 as necessary.
In FIG. 1, reference numeral 7 denotes an electromagnetic wave shield pattern portion, and reference numeral 8 denotes a ground portion.
Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in detail.
（透明基材）
透明基材１は、可視光線領域での透明性（光透過性）、耐熱性、機械的強度等の要求物性を考慮して、公知の材料及び厚みを適宜選択すればよく、ガラス、セラミックス等の透明無機物の板、或いは樹脂板など板状体の剛直物でもよい。ただし、生産性に優れるロール・トゥ・ロールでの連続加工適性を考慮すると、フレキシブルな樹脂フィルム（乃至シート）が好ましい。なお、ロール・トゥ・ロールとは、巻取（ロール）から巻き出して供給し、適宜加工を施し、その後、巻取に巻き取って保管する加工方式をいう。
(Transparent substrate)
The transparent substrate 1 may be appropriately selected from known materials and thicknesses in consideration of required physical properties such as transparency (light transmittance) in the visible light region, heat resistance, and mechanical strength, such as glass and ceramics. A plate-like rigid body such as a transparent inorganic plate or a resin plate may be used. However, a flexible resin film (or sheet) is preferable in consideration of suitability for continuous processing with a roll-to-roll having excellent productivity. The roll-to-roll refers to a processing method in which the material is unwound and supplied from a winding (roll), appropriately processed, and then wound and stored in the winding.
樹脂フィルム、樹脂板の樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、エチレングリコール−１，４シクロヘキサンジメタノール−テレフタール酸共重合体、エチレングリコール−テレフタール酸−イソフタール酸共重合体、ポリエステル系熱可塑性エラストマーなどのポリエステル系樹脂、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリプロピレン、シクロオレフィン重合体などのポリオレフィン系樹脂、トリアセチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）系樹脂等である。なかでも、ポリエチレンテレフタレートはその２軸延伸フィルムが耐熱性、機械的強度、光透過性、コスト等の点で好ましい透明基材である。
透明無機物としては、ソーダ硝子、カリ硝子、硼珪酸硝子、鉛硝子等の硝子、或いはＰＬＺＴ、石英等の透明セラミックス等である。
Examples of resins for resin films and resin plates include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), ethylene glycol-1,4 cyclohexanedimethanol-terephthalic acid copolymer, ethylene glycol-terephthalic acid-isophthalic acid copolymer. Polymers, polyester resins such as polyester thermoplastic elastomers, acrylic resins such as polymethyl methacrylate, polyolefin resins such as polypropylene and cycloolefin polymers, cellulose resins such as triacetyl cellulose, polycarbonate resins, polyimides ( PI) based resin and the like. Among them, polyethylene terephthalate is a transparent base material whose biaxially stretched film is preferable in terms of heat resistance, mechanical strength, light transmittance, cost, and the like.
Examples of the transparent inorganic material include soda glass, potash glass, borosilicate glass, lead glass, and other transparent ceramics such as PLZT and quartz.
透明基材の厚みは基本的には特に制限はなく用途等に応じ適宜選択し、フレキシブルな樹脂フィルムを利用する場合、例えば１２〜５００μｍ、好ましくは２５〜２００μｍ程度である。樹脂や透明無機物の板を利用する場合、例えば、５００〜５０００μｍ程度である。
また、以下に述べる透明プライマー層２との密着性を確保するために、透明基材表面に別途密着性改善のための表面処理や、易接着層、下地層などが設けられていてもよい。
The thickness of the transparent substrate is basically not particularly limited and is appropriately selected depending on the application. When a flexible resin film is used, it is, for example, about 12 to 500 μm, preferably about 25 to 200 μm. In the case of using a resin or transparent inorganic plate, the thickness is, for example, about 500 to 5000 μm.
Moreover, in order to ensure adhesiveness with the transparent primer layer 2 described below, a surface treatment for improving adhesiveness, an easy-adhesion layer, a base layer, and the like may be separately provided on the surface of the transparent substrate.
（透明プライマー層）
透明プライマー層２は、その主目的が導電体パターン層３の印刷形成時に、版から被印刷物（透明基材）へのインキ（導電性組成物）転移性を向上させ、転移後の導電性組成物と被印刷物との密着性を向上させるための層である。すなわち、透明基材及び導電体パターン層の双方に密着性が良く、また開口部（導電体パターン層非形成部）の光透過性確保のために透明な層でもある。なお、透明プライマー層の「透明」とは無着色であり、導電体パターンと比較して相対的に低彩度で、且つ高透過率であることを意味し、完全に無色透明でなくてもよい。
また、好ましい態様としては、この透明プライマー層２は、流動性を保持できる状態で透明基材１上に設けられ、凹版印刷時の凹版に接触している間に液状から硬化させる層として形成される層であり、最終的な電磁波シールド材が形成されたときに固化している層である。
(Transparent primer layer)
The primary purpose of the transparent primer layer 2 is to improve the transferability of ink (conductive composition) from the plate to the printing material (transparent substrate) when the conductive pattern layer 3 is printed, and the conductive composition after the transfer. This is a layer for improving the adhesion between the product and the printing material. That is, both the transparent substrate and the conductor pattern layer have good adhesion, and are also a transparent layer for ensuring the light transmittance of the opening (conductor pattern layer non-formed part). Note that “transparent” in the transparent primer layer is uncolored, means relatively low saturation and high transmittance compared to the conductor pattern, and is not completely colorless and transparent. Good.
In a preferred embodiment, the transparent primer layer 2 is provided on the transparent substrate 1 in a state where fluidity can be maintained, and is formed as a layer that is cured from a liquid while in contact with the intaglio during intaglio printing. This layer is solidified when the final electromagnetic wave shielding material is formed.
かかる透明プライマー層を構成する材料としては、本来特に限定はないが、本発明では、未硬化状態において液状（流動性）の電離放射線重合性化合物を含む電離放射線硬化性組成物を塗工し、該化合物分子の架橋反応によって硬化（固体化）してなる層、すなわち架橋硬化した樹脂層が好適に用いられる。以下、この材料を中心に詳述する。
該電離放射線重合性化合物としては、電離放射線で架橋等の反応により重合硬化するモノマー及び／又はプレポリマーが用いられる。
かかるモノマーとしては、ラジカル重合性モノマーとして、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートなどの単官能（メタ）アクリレート類、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート類等の各種（メタ）アクリレートが挙げられる。尚、ここで（メタ）アクリレートとの表記は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。カチオン重合性モノマーとして、例えば、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートなどの脂環式エポキシド類、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどグリシジルエーテル類、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルなどビニルエーテル類、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンなどオキセタン類等が挙げられる。
また、かかるプレポリマー（乃至オリゴマー）としては、ラジカル重合性プレポリマーとして、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、トリアジン（メタ）アクリレート、シリコン（メタ）アクリレート等の各種（メタ）アクリレートプレポリマー、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート等のポリチオール系プレポリマー、不飽和ポリエステルプレポリマー等が挙げられる。その他、カチオン重合性プレポリマーとして、例えば、ノボラック系型エポキシ樹脂プレポリマー、芳香族ビニルエーテル系樹脂プレポリマー等が挙げられる。
これらモノマー、或いはプレポリマーは、要求される性能、塗布適性等に応じて、１種類単独で用いる他、モノマーを２種類以上混合したり、プレポリマーを２種類以上混合したり、或いはモノマー１種類以上とプレポリマー１種類以上とを混合して用いたりすることができる。
The material constituting such a transparent primer layer is not particularly limited in nature, but in the present invention, an ionizing radiation curable composition containing a liquid (fluid) ionizing radiation polymerizable compound in an uncured state is applied, A layer obtained by curing (solidifying) by a crosslinking reaction of the compound molecules, that is, a crosslinked and cured resin layer is preferably used. Hereinafter, this material will be mainly described in detail.
As the ionizing radiation polymerizable compound, monomers and / or prepolymers that are polymerized and cured by a reaction such as crosslinking with ionizing radiation are used.
Examples of such monomers include radically polymerizable monomers such as methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and dicyclopentenyl (meth) ) Monofunctional (meth) acrylates such as acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate , Pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) a Polyfunctional (meth) acrylates of various (meth) acrylates such relations and the like. Here, the expression (meth) acrylate means acrylate or methacrylate. Examples of the cationic polymerizable monomer include alicyclic epoxides such as 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexene carboxylate, glycidyl ethers such as bisphenol A diglycidyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether And vinyl ethers, and oxetanes such as 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane.
Such prepolymers (or oligomers) include, for example, urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, triazine (meth) acrylate, and silicon (meth) acrylate as radical polymerizable prepolymers. And various (meth) acrylate prepolymers such as polythiol prepolymers such as trimethylolpropane trithioglycolate and pentaerythritol tetrathioglycolate, and unsaturated polyester prepolymers. Other examples of the cationic polymerizable prepolymer include novolac type epoxy resin prepolymer and aromatic vinyl ether type resin prepolymer.
These monomers or prepolymers may be used alone or in combination of two or more types of monomers, two or more types of prepolymers, or one type of monomer, depending on the required performance, coating suitability, etc. A mixture of the above and one or more prepolymers can be used.
電離放射線として、紫外線、又は可視光線を採用する場合には、通常は、光重合開始剤を添加する。光重合開始剤としては、ラジカル重合性のモノマー又はプレポリマーの場合には、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、ベンゾイン系、アセトフェノン系等の化合物が、又カチオン重合系のモノマー又はプレポリマーの場合には、メタロセン系、芳香族スルホニウム系、芳香族ヨードニウム系等の化合物が用いられる。これら光重合開始剤は、上記モノマー及び／又はプレポリマーからなる組成物１００質量部に対して、０．１〜５質量部程度添加する。
なお、電離放射線としては、紫外線、又は電子線が代表的なものであるが、この他、可視光線、Ｘ線、γ線等の電磁波、或いはα線、各種イオン線等の荷電粒子線を用いることもできる。
When ultraviolet rays or visible rays are employed as the ionizing radiation, a photopolymerization initiator is usually added. As a photopolymerization initiator, in the case of a radical polymerizable monomer or prepolymer, a compound such as a benzophenone-based, thioxanthone-based, benzoin-based, or acetophenone-based compound, or in the case of a cationic polymerization-based monomer or prepolymer, Metallocene, aromatic sulfonium and aromatic iodonium compounds are used. These photopolymerization initiators are added in an amount of about 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the composition comprising the monomer and / or prepolymer.
In addition, as the ionizing radiation, ultraviolet rays or electron beams are typical, but in addition, electromagnetic waves such as visible rays, X-rays and γ rays, or charged particle beams such as α rays and various ion rays are used. You can also
透明プライマー層には離型剤を添加することができる。離型剤は、電磁波シールド材の製造において、プライマー硬化工程を経た透明基材上の透明プライマー層が、版面からの剥離に要する力（剥離力）を小さくして、円滑に剥がれるように剥離性を向上させるための機能を有するものが好ましい。かかる離型剤としては、一価又は多価アルコールの高級脂肪酸エステル、リン酸エステル、シリコーン樹脂系離型剤、フッ素樹脂系離型剤等が挙げられる。 A release agent can be added to the transparent primer layer. The mold release agent is peelable so that the transparent primer layer on the transparent substrate that has undergone the primer curing process reduces the force (peeling force) required for peeling from the plate surface and peels smoothly in the production of electromagnetic shielding materials. What has the function for improving is preferable. Examples of such release agents include higher fatty acid esters, phosphate esters, silicone resin release agents, fluororesin release agents, and the like of mono- or polyhydric alcohols.
高級脂肪酸エステルとしては、炭素数１〜２０の一価又は多価アルコールと炭素数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステル又は完全エステルであるものが好ましい。一価又は多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステル又は完全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、べヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、２−エチルヘキシルステアレート等が挙げられる。
これらの中では、ステアリン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート等のステアリン酸エステルが、透明性、離型性の観点から特に好ましい。
これらの離型剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
離型剤は、透明プライマー層を形成する電離放射線硬化性組成物全量に基づき、０．１〜５質量％添加することが好ましく、０．５〜３質量％が特に好ましい。０．１質量％未満では、透明プライマー層の版面からの離型性が向上せず、５質量％を超えて添加しても離型性能は飽和し経済的でない。
The higher fatty acid ester is preferably a partial ester or complete ester of a monovalent or polyhydric alcohol having 1 to 20 carbon atoms and a saturated fatty acid having 10 to 30 carbon atoms. Examples of partial esters or complete esters of mono- or polyhydric alcohols and saturated fatty acids include stearic acid monoglyceride, stearic acid monosorbate, behenic acid monoglyceride, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol tetrastearate, propylene glycol monostearate Examples thereof include rate, stearyl stearate, palmityl palmitate, butyl stearate, methyl laurate, isopropyl palmitate, 2-ethylhexyl stearate and the like.
Among these, stearic acid esters such as stearic acid monoglyceride and pentaerythritol tetrastearate are particularly preferable from the viewpoints of transparency and releasability.
These release agents can be used alone or in combination of two or more.
The release agent is preferably added in an amount of 0.1 to 5% by mass, particularly preferably 0.5 to 3% by mass based on the total amount of the ionizing radiation curable composition forming the transparent primer layer. If it is less than 0.1% by mass, the release property from the plate surface of the transparent primer layer is not improved, and even if it is added in excess of 5% by mass, the release performance is saturated and it is not economical.
当該電離放射線硬化性組成物は、溶剤を含んでもよいが、その場合塗布後に乾燥工程が必要となるため、溶剤を含まないタイプ（ノンソルベントタイプ）であることが好ましい。 The ionizing radiation curable composition may contain a solvent, but in that case, a drying step is required after coating, and therefore it is preferable that the ionizing radiation curable composition is a type that does not contain a solvent (non-solvent type).
透明プライマー層２の厚さは、（ＴＢ；図３の如く、導電体パターン層３の非形成部の厚みで評価）は特に限定されないが、通常は硬化後の厚さで１μｍ〜１００μｍ程度となるように形成される。また、透明プライマー層２の厚さ（ＴＢ）は、通常は、導電体パターン層３と透明プライマー層２との合計値（総厚。図３（Ａ）でいうと導電体パターン層３の頂部と透明基材１の表面との高度差）の１〜５０％程度である。 The thickness of the transparent primer layer 2 (TB; evaluated by the thickness of the non-formed portion of the conductor pattern layer 3 as shown in FIG. 3) is not particularly limited, but is usually about 1 μm to 100 μm after curing. Formed to be. Further, the thickness (TB) of the transparent primer layer 2 is usually the sum of the conductor pattern layer 3 and the transparent primer layer 2 (total thickness. The top of the conductor pattern layer 3 in FIG. 3A). And the difference in altitude between the surface of the transparent substrate 1 and the surface of the transparent substrate 1).
（導電性組成物からなる導電体パターン層）
本発明における電磁波シールド材（透明導電フィルム）は、導電性組成物からなる導電体パターン層３が、透明プライマー層２上に所定のパターンで設けられたものである。該パターン形状としてはメッシュ（網目乃至格子）形状が代表的なものであるが、其の他、ストライプ（平行線群乃至縞模様）形状、螺旋形状等も用いられる。メッシュ形状の場合、単位格子形状は、正３角形、不等辺３角形等の３角形、正方形、長方形、台形、菱形等の４角形、６角形、８角形等の多角形、円、楕円等が用いられる。また、モアレを軽減する目的で、ランダム網目状、または擬似ランダム網目状のパターンなども使用可能である。その線幅と線間ピッチも通常採用されている寸法であればよい。例えば、線幅は５〜５０μｍとすることができ、線間ピッチは１００〜５００μｍとすることができる。開口率（電磁波シールドパターンの全面積中における開口部の合計面積の占める比率）は、通常、５０〜９５％程度である。またメッシュの電磁シールドパターンとは別に、其の周辺部の全周又は其の一部にそれと導通を保ちつつ隣接した全ベタ等の接地パターンが設けられる場合もある。
なお、線幅は、より高透明のものを得る為により一層微細化することが求められている観点から、３０μｍ以下、特に２０μｍ以下とすることが好ましい。
(Conductor pattern layer made of conductive composition)
The electromagnetic wave shielding material (transparent conductive film) in the present invention is such that a conductor pattern layer 3 made of a conductive composition is provided in a predetermined pattern on the transparent primer layer 2. The pattern shape is typically a mesh shape (mesh or lattice), but other shapes such as a stripe shape (parallel line group or stripe pattern) and a spiral shape are also used. In the case of a mesh shape, the unit cell shape may be a triangle such as a regular triangle or an unequal side triangle, a square such as a square, rectangle, trapezoid or rhombus, a polygon such as a hexagon or octagon, a circle or an ellipse. Used. In addition, for the purpose of reducing moire, a random mesh pattern or a pseudo-random mesh pattern can be used. The line width and the inter-line pitch may be dimensions that are usually employed. For example, the line width can be 5 to 50 μm, and the line-to-line pitch can be 100 to 500 μm. The aperture ratio (ratio of the total area of the openings in the total area of the electromagnetic wave shield pattern) is usually about 50 to 95%. In addition to the mesh electromagnetic shield pattern, there may be a ground pattern such as all adjacent solids while maintaining electrical continuity around the entire periphery or part of the periphery.
The line width is preferably 30 μm or less, more preferably 20 μm or less, from the viewpoint of further miniaturization in order to obtain a highly transparent material.
また、導電体パターン層３の厚さは、その導電体パターン層３の抵抗値によっても異なるが、電磁波シールド性能と該導電体パターン層上への他部材の接着適性との兼ね合いから、その中央部（突起パターンの頂部）での測定において、通常、２μｍ以上５０μｍ以下であり、好ましくは、５μｍ以上２０μｍ以下である。
この導電体パターン層３は、導電体粒子とバインダー樹脂を含む導電性組成物（導電性インキ或は導電性ペースト）を、後述する凹版印刷法により透明プライマー層２上に形成することで得ることができる。
また、前記導電体パターン層の表面に電解めっきにより金属層を形成することなく電磁波シールド材とするためには、該導電性組成物から成る導電体パターン層の表面抵抗率は低い程好ましい。具体的には、表面抵抗率が２Ω／□以下、となるよう構成することが好ましい。更に、電磁波シールドメッシュとして多用される線幅が２５μｍ以下、線厚みが２０μｍ以下の領域にて十分な電磁波シールド性を発現せしめる為には、該導電性組成物から成る導電体パターン層の表面抵抗率は、更に低い程好ましい。具体的には、表面抵抗率が１．２Ω／□以下、より好ましくは０．８Ω／□以下となるよう構成すると良い。該導電体パターン層の表面抵抗率を０．８Ω／□以下とする為には、後述の様に、該導電体粒子の材料として体積抵抗率の低い銀、金、銅等の金属を選択すること、該導電体粒子の平均粒子径を１μｍ以下とすること、該導電体粒子の粒子径を小粒子径粒子と大粒子径粒子との混合系にすること、該導電体パターン層の頂部に於ける該導電体粒子の密度を密にすること、及び該導電体パターン層を透明プライマー層上に転写して以降、水分存在化且つ高温下にて処理する、或いは酸で処理する等の電気抵抗低減化処理を施すことが有効である。電気抵抗低減化処理は、これらのうち１乃至２以上の手段を併用すると良い。
Further, the thickness of the conductor pattern layer 3 varies depending on the resistance value of the conductor pattern layer 3, but the center of the conductor pattern layer 3 has a balance between the electromagnetic shielding performance and the suitability for adhesion of other members onto the conductor pattern layer. In the measurement at the part (the top of the projection pattern), it is usually 2 μm or more and 50 μm or less, preferably 5 μm or more and 20 μm or less.
The conductive pattern layer 3 is obtained by forming a conductive composition (conductive ink or conductive paste) containing conductive particles and a binder resin on the transparent primer layer 2 by an intaglio printing method described later. Can do.
Further, in order to obtain an electromagnetic wave shielding material without forming a metal layer on the surface of the conductive pattern layer by electrolytic plating, it is preferable that the conductive pattern layer made of the conductive composition has a lower surface resistivity. Specifically, it is preferable that the surface resistivity be 2Ω / □ or less. Furthermore, in order to develop sufficient electromagnetic shielding properties in a region where the line width frequently used as an electromagnetic shielding mesh is 25 μm or less and the line thickness is 20 μm or less, the surface resistance of the conductor pattern layer made of the conductive composition is used. The lower the rate, the better. Specifically, the surface resistivity may be 1.2 Ω / □ or less, more preferably 0.8 Ω / □ or less. In order to set the surface resistivity of the conductor pattern layer to 0.8 Ω / □ or less, a metal such as silver, gold or copper having a low volume resistivity is selected as the material of the conductor particles as will be described later. That the average particle diameter of the conductor particles is 1 μm or less, the particle diameter of the conductor particles is a mixed system of small particle diameter particles and large particle diameter particles, and the top of the conductor pattern layer. The density of the conductor particles in the substrate is increased, and after the conductor pattern layer is transferred onto the transparent primer layer, water is present and treated at high temperature, or treated with acid. It is effective to perform resistance reduction treatment. In the electrical resistance reduction process, one or more of these means may be used in combination.
導電性組成物自体の導電性を示す体積抵抗率は、印刷する形状により見かけの値が変化する。例えば、市販の導電ペーストをベタ形状（開口部がない形状）で形成した場合の体積抵抗率に比べ、下記の式で計算した、パターンで形成した場合の見かけの体積抵抗率は、形成するパターン形状を微細にするほど大きくなる。
（式）：見かけの体積抵抗率〔Ω・ｃｍ〕＝パターン部の表面抵抗率〔Ω／□〕×
パターン部厚み〔ｃｍ〕×パターン占有率
・パターン部厚み：パターン形成部の厚み− パターン非形成部（開口部）の全厚み
・パターン占有率：単位面積のうち、パターン形成されている部分の面積の割合
例えば、市販の乾燥硬化型銀ペーストをベタ塗りし乾燥させた場合の体積抵抗率は、通常１０-5〔Ω・ｃｍ〕以下のオーダーであるが、実際にメッシュパターン印刷すると、見かけの体積抵抗率は１桁以上高くなることが多い。これは銀粒子の充填率や粒子同士の接触の機会が低減することによる。ここで上記の各種手段を用いれば、この体積抵抗率上昇を抑えられる。特に、温度と湿度による処理（電気抵抗低減化処理工程）を行うことで、見掛けの体積抵抗率は該処理を行う前に比べて、８０〜５０％の値に低減する。
また、酸処理によっても、見掛けの体積抵抗率は該処理を行う前に比べて、８０〜５０％の値に低減することができる。
The apparent value of the volume resistivity indicating the conductivity of the conductive composition itself varies depending on the shape to be printed. For example, compared to the volume resistivity when a commercially available conductive paste is formed in a solid shape (a shape without an opening), the apparent volume resistivity when formed as a pattern is calculated by the following formula: The smaller the shape, the larger.
(Formula): Apparent volume resistivity [Ω · cm] = Surface resistivity of pattern portion [Ω / □] ×
Pattern portion thickness [cm] x pattern occupancy rate-Pattern portion thickness: thickness of pattern formation portion-total thickness of pattern non-formation portion (opening)-Pattern occupancy rate: area of pattern formed portion of unit area For example, the volume resistivity when a commercially available dry-curing silver paste is solidly applied and dried is usually on the order of 10 -5 [Ω · cm] or less, but when the mesh pattern is actually printed, the apparent Volume resistivity often increases by an order of magnitude or more. This is due to a reduction in the filling rate of silver particles and the chance of contact between the particles. Here, if the above-mentioned various means are used, this increase in volume resistivity can be suppressed. In particular, the apparent volume resistivity is reduced to a value of 80 to 50% by performing the treatment by temperature and humidity (electrical resistance reduction treatment process) as compared to before the treatment.
Further, even by acid treatment, the apparent volume resistivity can be reduced to a value of 80 to 50% compared to before the treatment.
導電性組成物を構成する導電体粒子としては、金、銀、白金、銅、ニッケル、錫、アルミニウムなどの低抵抗率金属の粒子、或は芯材粒子としての高抵抗率金属粒子、樹脂粒子、無機粒子等の表面が金や銀などの低抵抗率金属で被覆された粒子、黒鉛粒子、導電性高分子粒子、導電性セラミックス粒子等を挙げることができる。
導電体粒子の形状は、正多面体状、截頭多面体状等の各種の多面体状、球状、回転楕円体状、鱗片状、円盤状、樹枝状、繊維状等から選ぶことができる。特に、多面体状、球状、又は回転楕円体状が好ましい。これらの材料や形状は適宜混合して用いてもよい。
導電体粒子の大きさは種類に応じて任意に選択されるので一概に特定できないが、好ましくは、平均粒子径が０．０１〜１０μｍ程度のものを用いることができる。得られる導電体パターン層の電気抵抗を低く〔前記の如く、好ましくは、表面抵抗率（単に、表面抵抗とも略称）が０．８Ω／□以下〕して良好な電磁波シールド性を得る為には、平均粒子径は小さい方が好ましく、此の観点からは平均粒子径０．１〜１μｍが好ましい。又、粒子径の分布については、得られる凸状パターンの電気抵抗を低くする為には、分布幅が狭く単一粒子径に近いよりも、相対的に大粒子径の粒子と相対的に小粒子径の粒子との混合系から成る方が良い。例えば、粒子径が０．０１μｍ〜１μｍの範囲の小粒子径粒子と粒子径５〜１０μｍの範囲の大粒子径粒子との混合系が好ましい。かかる混合系に於ける両粒子の混合比は、小粒子径粒子数：大粒子径粒子数＝１：９〜９：１、特に、小粒子径粒子数：大粒子径粒子数＝５：５〜９：１の範囲が好ましい。
The conductive particles constituting the conductive composition include low resistivity metal particles such as gold, silver, platinum, copper, nickel, tin, and aluminum, or high resistivity metal particles and resin particles as core particles. Examples thereof include particles whose surfaces such as inorganic particles are coated with a low resistivity metal such as gold and silver, graphite particles, conductive polymer particles, and conductive ceramic particles.
The shape of the conductor particles can be selected from various polyhedron shapes such as regular polyhedron shape, truncated polyhedron shape, spherical shape, spheroid shape, scaly shape, disc shape, dendritic shape, fibrous shape and the like. In particular, a polyhedral shape, a spherical shape, or a spheroid shape is preferable. These materials and shapes may be appropriately mixed and used.
The size of the conductor particles is arbitrarily selected according to the type, and thus cannot be specified unconditionally, but those having an average particle diameter of about 0.01 to 10 μm can be preferably used. In order to obtain a good electromagnetic wave shielding property by reducing the electrical resistance of the obtained conductor pattern layer [as described above, preferably, the surface resistivity (also simply abbreviated as surface resistance) is 0.8Ω / □ or less]. The average particle size is preferably small. From this viewpoint, the average particle size is preferably 0.1 to 1 μm. Also, regarding the particle size distribution, in order to reduce the electric resistance of the resulting convex pattern, the distribution width is relatively small compared to particles having a relatively large particle size rather than being narrow and close to a single particle size. It is better to consist of a mixed system with particles of a particle size. For example, a mixed system of small particle diameter particles having a particle diameter of 0.01 μm to 1 μm and large particle diameter particles having a particle diameter of 5 to 10 μm is preferable. The mixing ratio of both particles in such a mixed system is such that the number of small particles: the number of large particles: 1: 9 to 9: 1, in particular, the number of small particles: the number of large particles: 5: 5. A range of ˜9: 1 is preferred.
該導電体粒子の粒子径を小粒子径粒子と大粒子径粒子との混合系にすると該導電性組成物（から成る導電体パターン層）の表面抵抗率が低下する理由としては、かかる系から成る導電体パターン層の断面を顕微鏡観察すると、大粒子径粒子の分布する間隙に小粒子径粒子が充填されて分布した形態が観察されることから推して、大粒子径粒子同士の接触が無い部分の間隙を、そこに介在する小粒子径粒子の接触によって補強し、導電性組成物内に分散する大小粒子相互の電気的接触面積の総和が増大する為（前記の式Ｒ＝ρＬ／Ｓにおいて断面積Ｓが増加したことに相当）と考えられる。 The reason why the surface resistivity of the conductive composition (the conductive pattern layer comprising the conductive composition layer) decreases when the particle size of the conductive particles is a mixed system of small particle size particles and large particle size particles is that When the cross section of the conductor pattern layer formed is observed with a microscope, there is no contact between the large particle diameter particles, presuming that a distribution in which the small particle diameter particles are filled in the gaps in which the large particle diameter particles are distributed is observed. The gap between the portions is reinforced by the contact of the small particle diameter particles interposed therein, and the sum of the electrical contact areas between the large and small particles dispersed in the conductive composition is increased (the above formula R = ρL / S It is considered that the cross-sectional area S increased in FIG.
また、該導電体パターン層内に於ける該導電体粒子の分布は、所望の特性や製造適性に応じて各種形態を選択可能であるが、特に好ましい形態としては、該導電体パターン層の頂部近傍（透明プライマー層から遠ざかる方向）においては、相対的に、粒子間の間隔が小さく、粒子数密度、即ち単位体積当りの粒子数が高く（密）なり、一方、該導電体パターン層の底部近傍（透明プライマー層に近付く方向）においては、相対的に、粒子間の間隔が大きく、粒子数密度が低く（疎或いは粗）になる分布が挙げられる。
かかる分布形態の場合は、本発明の電磁波シールド材を画像表示装置の画面に設置する汎用の使用形態、即ち、該導電体パターン層側が画像表示装置側に向かい、該透明基材側が画像の観察者側に向かう向きで使用する場合において、観察者側に対峙する該導電体粒子は、密度が粗の為、外来光（電燈光、日光等）を散乱させて、観察者の目に入る反射光、特に鏡面反射光を低減する。その結果、外来光存在下に於ける画像の白化、周囲の風景の映り込みを防止し、画像コントラストの低下を防止することが出来、好ましい。この効果をより一層有効に発現させる為には、該導電体粒子形状としては、鱗片状よりも、多面体状、球状、又は回転楕円体状の形状を選択する方が、該導電体パターン層の頂部側表面に鏡面に近い面が形成され難い為、好ましい。又、該導電体粒子形状としては、鱗片状の物を採用する場合は、該導電体パターン層中の鱗片状導電体粒子の配向方向（例えば、該鱗片の一番広い面の法線方向として定義される）を乱雑（ｒａｎｄｏｍ）に分布するようにすると、鏡面反射が低減し、好ましい。尚、該導電体粒子形状が多面体状、球状、又は回転楕円体状の形状の場合でも、其の配向方向を乱雑化することは、鏡面反射光の低減の点では好ましい。
且つ、同時に、画像表示装置側に対峙する該導電体粒子は、緻密に集合し、各粒子間の電気的接触も良好になり、電気抵抗が下がり、電磁波シールド効果も高まる。尚、当然、かかる高密度に分布する導電体粒子は可視光線の反射率も高いが、該導電体粒子は画像観察者の目に触れない側（観察者と反対側）の面側に位置すれば、画像コントラスト等の低下の心配は無い。
Further, the distribution of the conductive particles in the conductive pattern layer can be selected from various forms according to desired characteristics and manufacturing suitability, and a particularly preferable form is the top of the conductive pattern layer. In the vicinity (in the direction away from the transparent primer layer), the interval between the particles is relatively small, and the particle number density, that is, the number of particles per unit volume is high (dense), while the bottom of the conductor pattern layer In the vicinity (direction approaching the transparent primer layer), there is a distribution in which the interval between particles is relatively large and the particle number density is low (sparse or coarse).
In the case of such a distributed form, a general-purpose use form in which the electromagnetic wave shielding material of the present invention is installed on the screen of the image display device, that is, the conductor pattern layer side faces the image display device side, and the transparent substrate side observes the image. When used in a direction toward the viewer, the conductive particles facing the viewer have a coarse density, and therefore scatter extraneous light (electric light, sunlight, etc.) and enter the viewer's eyes. Reduces light, particularly specularly reflected light. As a result, the whitening of the image in the presence of extraneous light, the reflection of the surrounding scenery can be prevented, and the reduction of the image contrast can be prevented, which is preferable. In order to exhibit this effect more effectively, it is more preferable to select a polyhedral, spherical, or spheroid shape as the conductor particle shape rather than a scale shape. It is preferable because a surface close to a mirror surface is hardly formed on the top side surface. Further, when a scale-like material is adopted as the shape of the conductor particles, the orientation direction of the scale-like conductor particles in the conductor pattern layer (for example, the normal direction of the widest surface of the scale) (Defined) is distributed randomly, which is preferable because specular reflection is reduced. In addition, even when the conductor particle shape is a polyhedral shape, a spherical shape, or a spheroid shape, it is preferable in terms of reducing specular reflection light to make the orientation direction random.
At the same time, the conductive particles facing the image display apparatus gather densely, and the electrical contact between the particles becomes good, the electric resistance is lowered, and the electromagnetic wave shielding effect is enhanced. Of course, the conductive particles distributed at a high density also have a high visible light reflectance, but the conductive particles are positioned on the surface side that is not in contact with the image observer (on the side opposite to the observer). In this case, there is no worry about a decrease in image contrast or the like.
しかし、本発明においては、該導電体粒子の緻密な層が画像観察者側に位置するように設置して用いる場合を考慮し、斯かる仕様形態に於いても、導電体パターン層表面での外光反射による画像コントラスト低下を防止し得る為に、樹脂バインダーの少なくとも一部を、着色するものである。
該導電体パターン層中に於ける該導電体粒子の密度分布を制御し、相対的に、該透明プライマー層近傍において分布が疎であり、又該凸状パターンの頂部近傍において密である様にしたり、或いは該透明プライマー層近傍において粒子の配向方向が乱雑になり、且つ該導電体パターン層の頂部において平行乃至略平行に配向せしめる為には、例えば、凹版印刷法を応用した本発明の電磁波シールド材の製造方法において、版面凹部内に充填された導電性組成物上面の凹みに、透明基材上の流動状態の透明プライマー層を押圧する圧力を高めに設定すると共に、未硬化状態に於ける該導電性組成物の粘度を低めに設定し、更に該導電性組成物を凹版凹部内で固化させずに、反面から離型後固化せしめることが有効である。其の他、これら導電体粒子の密度分布や配向状態は、導電性組成物のバインンダー樹脂の種類、導電体粒子の材料と粒子径と粒子形状、バインダー樹脂と導電体粒子との配合比、及び該導電性組成物の塗工条件や固化条件等に依存する。現実には、これら導電体粒子の密度分布や配向状態に影響する各種条件から実験的に、求める導電体粒子の密度分布及び配向に合致する条件を決定することになる。
該導電性組成物中の導電体粒子の含有量は、導電体粒子の導電性や導電体粒子の形態に応じて任意に選択されるが、例えば導電性組成物の固形分１００質量部のうち、導電体粒子を４０〜９９質量部の範囲で含有させることができる。なお、本明細書において、平均粒子径というときは、粒度分布計、またはＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察で測定した値を指している。
また、本発明の透明導電フィルムは、導電体パターン層の横断面（線條をなす導電体パターン２の延長方向と直交する断面）内において、複数の導電体粒子が部分的に融合した連なり（経路）の長さが、導電体パターン層幅の１／２を超える連なりを、少なくとも１以上有するものとすることができる。
However, in the present invention, in consideration of the case where the dense layer of the conductor particles is installed and used so as to be positioned on the image observer side, even in such a specification form, the surface of the conductor pattern layer is used. In order to prevent a decrease in image contrast due to external light reflection, at least a part of the resin binder is colored.
The density distribution of the conductor particles in the conductor pattern layer is controlled so that the distribution is relatively sparse near the transparent primer layer and dense near the top of the convex pattern. In order to make the orientation direction of the particles messy in the vicinity of the transparent primer layer and to make it parallel or substantially parallel at the top of the conductor pattern layer, for example, the electromagnetic wave of the present invention using an intaglio printing method is used. In the method for producing a shield material, the pressure for pressing the fluidized transparent primer layer on the transparent substrate is set high in the recess on the upper surface of the conductive composition filled in the recess on the plate surface, and in the uncured state. It is effective to set the viscosity of the conductive composition to be low and to solidify the mold after releasing from the other side without solidifying the conductive composition in the intaglio recess. In addition, the density distribution and orientation state of these conductor particles are the type of binder resin of the conductive composition, the material and particle diameter and particle shape of the conductor particles, the blending ratio of the binder resin and the conductor particles, and It depends on the coating conditions and solidification conditions of the conductive composition. Actually, conditions that match the desired density distribution and orientation of the conductor particles are determined experimentally from various conditions that affect the density distribution and orientation state of the conductor particles.
The content of the conductive particles in the conductive composition is arbitrarily selected according to the conductivity of the conductive particles and the form of the conductive particles. For example, among 100 parts by mass of the solid content of the conductive composition The conductive particles can be contained in the range of 40 to 99 parts by mass. In the present specification, the average particle diameter refers to a value measured by a particle size distribution meter or TEM (transmission electron microscope) observation.
In addition, the transparent conductive film of the present invention is a series in which a plurality of conductive particles are partially fused (path) in the cross section of the conductive pattern layer (the cross section orthogonal to the extending direction of the conductive pattern 2 forming a line). ) Has at least one continuous line exceeding 1/2 of the conductor pattern layer width.
導電性組成物を構成するバインダー樹脂としては、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれも使用可能である。熱硬化性樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、ポリエステル−メラミン樹脂、エポキシ−メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、熱硬化性ポリウレタン樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂等の樹脂を挙げることができ、電離放射線硬化性樹脂としては、プライマーの材料として前記した物を挙げることができ、これらを１種単独で、或いは２種以上混合して用いる。
熱可塑性樹脂としては、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の樹脂を挙げることができ、これらを１種単独で、或いは２種以上混合して用いる。なお、熱硬化性樹脂を使用する場合、必要に応じて硬化触媒を添加してもよい。電離放射線硬化性樹脂を用いる場合は必要に応じて光重合開始剤を添加してもよい。
また、版の凹部への充填に適した流動性を得るために、これら樹脂は通常、溶剤に溶けたワニスとして使用する。導電性ペーストとして用いる溶剤の種類には特に制限はなく、一般的に印刷インキに用いられる溶剤の中から適宜選択して使用できるが、透明プライマー層２の安定硬化を阻害したり、硬化後の透明プライマー層を膨潤、白化、溶解させたりしないものが好ましい。溶剤の含有量は通常、１０〜７０質量％程度であるが、必要な流動性が得られる範囲でなるべく少ないほうが好ましい。また、電離放射線硬化性樹脂を用いる場合には、もともと流動性があるため、必ずしも溶剤を必要としない。
As the binder resin constituting the conductive composition, any of thermosetting resins, ionizing radiation curable resins, and thermoplastic resins can be used. Examples of the thermosetting resin include resins such as melamine resin, polyester-melamine resin, epoxy-melamine resin, phenol resin, polyimide resin, thermosetting acrylic resin, thermosetting polyurethane resin, and thermosetting polyester resin. Examples of the ionizing radiation curable resin include those described above as the primer material, and these may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the thermoplastic resin include thermoplastic polyester resins, polyvinyl butyral resins, thermoplastic acrylic resins, thermoplastic polyurethane resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, and the like. A mixture of two or more types is used. In addition, when using a thermosetting resin, you may add a curing catalyst as needed. When using an ionizing radiation curable resin, a photopolymerization initiator may be added as necessary.
Further, in order to obtain fluidity suitable for filling the concave portion of the plate, these resins are usually used as a varnish dissolved in a solvent. There is no restriction | limiting in particular in the kind of solvent used as an electrically conductive paste, Although it can select and use suitably from the solvent generally used for printing ink, it inhibits stable hardening of the transparent primer layer 2, or after hardening Those which do not swell, whiten or dissolve the transparent primer layer are preferred. The content of the solvent is usually about 10 to 70% by mass, but it is preferably as small as possible within a range where necessary fluidity is obtained. In addition, when an ionizing radiation curable resin is used, a solvent is not necessarily required because it is inherently fluid.
なお、本発明に使用する樹脂バインダーは、着色のし易さの観点から、上述の熱可塑性樹脂等から選択される非架橋樹脂が望ましく、特に熱可塑性のアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等が好適に用いられる。これらの樹脂は、１種のみで、或は２種以上混合して使用する。
また、導電性組成物の流動性や安定性を改善するために、導電性や、透明プライマー層との密着性に悪影響を与えない限りにおいて適宜充填剤や増粘剤、帯電防止剤、界面活性剤、酸化防止剤、分散剤、沈降防止剤、可塑剤などを添加してもよい。
The resin binder used in the present invention is preferably a non-crosslinked resin selected from the above-mentioned thermoplastic resins and the like from the viewpoint of ease of coloring, and in particular, thermoplastic acrylic resins, polyester resins, urethane-based resins. Resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer and the like are preferably used. These resins are used alone or in combination of two or more.
In addition, in order to improve the fluidity and stability of the conductive composition, as long as it does not adversely affect the conductivity and adhesion to the transparent primer layer, a filler, thickener, antistatic agent, surface activity An agent, an antioxidant, a dispersant, an anti-settling agent, a plasticizer, and the like may be added.
本発明の透明導電フィルムの着色は、少なくとも樹脂バインダーを着色することによって達成される。本発明において、着色とは、透明プライマー層と比較して相対的に、低明度、低透過率乃至低反射率であることを意味し、色相は変化しなくともよい。色味として黒色系が望ましいが、赤黒、赤茶など赤味を帯びた色味等であってもよい。
斯かる着色を施した形態の電磁波シールド材は、導電体パターン層３が画像観察者側を向いて設置される形態の場合に於いて、外光反射を防止し、画像コントラストを向上させる效果を奏するものである。
但し、斯かる着色を施した形態の電磁波シールド材は、導電体パターン層３が画像表示装置側を向いて設置される形態に使用した場合に於いても、該導電体パターン層３表面で反射した画像光が画面に反射して画面が白化することを防止する効果が期待できるものである。
着色されている光学的な形態としては、樹脂バインダーの、(ｉ)樹脂自身が着色している形態、すなわち樹脂分子中に可視光線帯域を共鳴吸収する共役二重結合、原子団（基）を発生、（ii）樹脂中に着色剤（染料、顔料）の粒子が分散、（iii）樹脂中に可視光帯域を共鳴吸収するイオン（Ｆｅ2+、Ｃｕ2+等）が侵入している形態を挙げることができる。
The coloring of the transparent conductive film of the present invention is achieved by coloring at least the resin binder. In the present invention, coloring means relatively low brightness, low transmittance or low reflectance as compared with the transparent primer layer, and the hue does not need to change. Although a blackish color is desirable as a color, a reddish color such as red black or red brown may be used.
The electromagnetic shielding material in such a colored form prevents the reflection of external light and improves the image contrast in the case where the conductor pattern layer 3 is installed facing the image viewer side. It is what you play.
However, the electromagnetic wave shielding material in such a colored form is reflected on the surface of the conductive pattern layer 3 even when the conductive pattern layer 3 is used in a form in which the conductive pattern layer 3 is installed facing the image display device side. The effect of preventing the image light reflected on the screen from being whitened can be expected.
The colored optical form includes: (i) the resin itself in a colored form, that is, a conjugated double bond and an atomic group (group) that absorbs the visible light band in the resin molecule. Generated, (ii) particles of colorants (dyes, pigments) dispersed in the resin, (iii) a form in which ions (Fe 2+ , Cu 2+, etc.) that absorb resonance in the visible light band enter the resin Can be mentioned.
図６は、導電性パターン層３の１断面が着色されている代表的な形態を模式的に示す説明図であり、着色部を６で示す。
同図（Ａ）は導電体粒子３Ｐと樹脂バインダー３Ｒとから成る未着色の導電パターン層、（Ｂ）は一部の導電体粒子の表面近傍が着色された樹脂バインダーで被覆されて着色された状態を示し、（Ｃ）は樹脂バインダーの中腹から頂上にかけての表面側近傍の空隙が選択的に着色された状態、（Ｄ）は樹脂バインダーの内部及び空隙が着色された状態を模式的に示している。尚、図６（Ｃ）及び（Ｄ）では、導電体パターン層３表面近傍の導電体粒子３Ｐの外表面側は露出している。
FIG. 6 is an explanatory view schematically showing a typical form in which one cross section of the conductive pattern layer 3 is colored.
FIG. 5A shows an uncolored conductive pattern layer composed of the conductive particles 3P and the resin binder 3R, and FIG. 5B shows a portion of the surface of the conductive particles coated with a colored resin binder and colored. (C) shows a state in which the voids near the surface side from the middle to the top of the resin binder are selectively colored, and (D) schematically shows a state in which the inside and voids of the resin binder are colored. ing. 6C and 6D, the outer surface side of the conductor particles 3P in the vicinity of the surface of the conductor pattern layer 3 is exposed.
［透明導電部材（電磁波シールドフィルム）の製造方法］
本発明の透明導電部材（電磁波シールドフィルム）の製造方法は、（１）透明プライマー層が一方の面に形成された透明基材を準備する透明基材準備工程と、（２）所定のパターンで凹部が形成された板状又は円筒状の版面に、硬化後導電体パターン層を形成できる導電性材料組成物を塗布した後、前記凹部内以外に付着した該導電性材料組成物を掻き取って該凹部内に該導電性材料組成物を充填する充填工程と、（３）前記透明基材準備工程後の透明基材の透明プライマー層側と前記導電性材料組成物充填工程後の版面の凹部側とを圧着して、前記透明プライマー層と前記凹部内の導電性材料組成物とを空隙無く密着する圧着工程と、（４）前記圧着工程後に前記透明プライマー層を硬化するプライマー硬化工程と、（５）前記硬化工程後に前記透明基材を前記版面から剥がして前記凹部内の導電性材料組成物を前記透明プライマー層上に転写する転写工程と、（６）前記転写工程後或いは前記透明プライマー層硬化工程と同時に、前記透明プライマー層上に所定のパターンで形成された導電性材料組成物層を硬化させて導電体パターン層を形成する硬化工程と、（７）前記導電体パターン層を形成する硬化工程後に、着色用処理液に浸漬して、前記導電体パターン層の少なくとも樹脂バインダーの一部を着色する導電体パターン層着色工程を、有する。
また、前記工程にさらに、導電体パターン層を形成する硬化工程と同時又は硬化工程以降に（８）該導電体パターン層の電気抵抗を低減させる処理を施す電気抵抗低減化処理工程を有することができる。
以下、本発明の透明導電フィルム（電磁波シールド材）の製造方法について図により説明する。
図４は、本発明の電磁波シールドの製造方法の一例を示す工程図である。また、図５は、本発明の製造方法の要部を実施する装置の概略構成図であり、図６は、導電体パターン層に着色を施した形態を模式的に示す説明図である。
[Method for producing transparent conductive member (electromagnetic wave shielding film)]
The manufacturing method of the transparent conductive member (electromagnetic wave shielding film) of the present invention includes: (1) a transparent substrate preparation step of preparing a transparent substrate having a transparent primer layer formed on one surface; and (2) a predetermined pattern. After applying a conductive material composition capable of forming a conductive pattern layer after curing on a plate-shaped or cylindrical plate surface having a recess, the conductive material composition adhering outside the recess is scraped off. A filling step of filling the conductive material composition in the concave portion; and (3) a concave portion of the transparent primer layer side of the transparent base material after the transparent base material preparing step and a plate surface after the conductive material composition filling step. A pressure bonding step in which the transparent primer layer and the conductive material composition in the recess are in close contact with each other without gaps, and (4) a primer curing step in which the transparent primer layer is cured after the pressure bonding step, (5) After the curing step A transfer step of peeling the transparent substrate from the plate surface and transferring the conductive material composition in the recesses onto the transparent primer layer, and (6) after the transfer step or simultaneously with the transparent primer layer curing step, A curing step of curing the conductive material composition layer formed in a predetermined pattern on the transparent primer layer to form a conductor pattern layer; and (7) a coloring step after the curing step of forming the conductor pattern layer. A conductor pattern layer coloring step of immersing in a treatment liquid and coloring at least a part of the resin binder of the conductor pattern layer is provided.
Further, the process further includes (8) an electrical resistance reduction treatment process for performing a process of reducing the electrical resistance of the conductor pattern layer at the same time as or after the curing process for forming the conductor pattern layer. it can.
Hereafter, the manufacturing method of the transparent conductive film (electromagnetic wave shielding material) of this invention is demonstrated with figures.
FIG. 4 is a process diagram showing an example of the method for producing an electromagnetic wave shield of the present invention. FIG. 5 is a schematic configuration diagram of an apparatus for carrying out the main part of the manufacturing method of the present invention, and FIG. 6 is an explanatory diagram schematically showing a form in which the conductor pattern layer is colored.
本発明の透明導電部材（電磁波シールドフィルム）の製造方法は、前述の工程（１）〜（６）は、ＷＯ２００８／１４９９６９号パンフレットに記載の方法に準ずればよく、要部のみを説明する。 In the method for producing the transparent conductive member (electromagnetic wave shielding film) of the present invention, the above-described steps (1) to (6) may be in accordance with the method described in WO2008 / 149969, and only the main part will be described.
（樹脂充填工程）
透明プライマー層用樹脂組成物に対する導電性材料組成物の組合せは特に限定されず、透明プライマー層用樹脂組成物の硬化処理と導電性材料組成物の硬化処理との方式が異なっていてもよいが、特に、導電体パターン層を選択的に着色し、透明プライマー層の着色を避ける観点から、透明プライマー層には架橋硬化性樹脂を使用し、導電性材料組成物１５としては、導電体粒子と非架橋樹脂からなる樹脂バインダーを含む組成を組み合わせて使用することが好ましい。透明プライマー層の架橋硬化性樹脂としては、電離放射線硬化性樹脂を採用することが好ましい。
(Resin filling process)
The combination of the conductive material composition with respect to the transparent primer layer resin composition is not particularly limited, and the curing treatment method of the transparent primer layer resin composition and the curing treatment of the conductive material composition may be different. In particular, from the viewpoint of selectively coloring the conductor pattern layer and avoiding the coloring of the transparent primer layer, a crosslinked curable resin is used for the transparent primer layer, and the conductive material composition 15 includes conductor particles and It is preferable to use a combination of compositions containing a resin binder made of a non-crosslinked resin. As the cross-linking curable resin for the transparent primer layer, an ionizing radiation curable resin is preferably employed.
なお、図５に示す導電性材料組成物１５の塗布法は、透明プライマー層２を有する透明基材１を円筒状の版である凹版ロール６２に圧着する前に行われる工程の一例であり、具体的には、ピックアップロール６１は導電性材料組成物充填容器６８に下方で接触し、導電性材料組成物１５を引き上げて凹版ロール６２の版面６３に塗布する。このとき、版面６３上の凹部６４以外の部分に導電性材料組成物１５が乗らないように、ドクターブレード６５で掻き落とす。尚、版の形態（形状）としては、図５の如き円筒状、（図示は省くが）平板状等が代表的なものである。 The coating method of the conductive material composition 15 shown in FIG. 5 is an example of a process performed before the transparent base material 1 having the transparent primer layer 2 is pressure-bonded to the intaglio roll 62 that is a cylindrical plate, Specifically, the pick-up roll 61 comes into contact with the conductive material composition filling container 68 at the lower side, pulls up the conductive material composition 15 and applies it to the plate surface 63 of the intaglio roll 62. At this time, the conductive material composition 15 is scraped off by the doctor blade 65 so that the conductive material composition 15 does not get on the portion other than the concave portion 64 on the plate surface 63. As the form (shape) of the plate, a cylindrical shape as shown in FIG. 5 and a flat plate shape (not shown) are typical.
（硬化工程）
硬化工程は、ニップロール６６の付勢力による圧着工程後に透明プライマー層２を硬化する工程であり、圧着した後の状態で硬化処理することにより、透明プライマー層２と導電性材料組成物１５とが密着した状態で硬化させることができる。具体的には、透明プライマー層用樹脂組成物が電離放射線硬化型樹脂組成物である場合には、照射ゾーン（図５にＵＶゾーンの符号で示す、凹版ロール６２の上方に位置する）で電離放射線が照射され、硬化処理される。この場合、透明プライマー層は透明基材と版面にはさまれた形になり、空気中の酸素による硬化阻害を受けないため、窒素パージ装置などは必ずしも必要ない。
なお、硬化処理は、流動状態の透明プライマー層２を固体化（非流動化）せしめる処理であり、上記と同様、透明プライマー層用樹脂組成物の種類に応じて選択される。例えば、透明プライマー層用樹脂組成物が電離放射線硬化型樹脂組成物の場合には電離放射線照射処理が施される。又、透明プライマー層用樹脂組成物が熱硬化型樹脂組成物の場合には加熱、透明プライマー層用樹脂組成物が加熱熔融した熱可塑性樹脂組成物の場合には冷却処理等の硬化処理が施される。一方、導電性材料組成物１５の硬化は、透明プライマー層２と同時に硬化させても、或は透明プライマー層２硬化とは別工程（透明プライマー層２と導電体パターン層３との密着性、及び導電体パターン層３の良好な転写性の点で、好ましくは透明プライマー層硬化後）に硬化させても何れでも良い。導電性材料組成物１５の樹脂バインダーとして電離放射線硬化型樹脂組成物を用いた場合は、電離放射線照射によって透明プライマー２層と導電性組成物１５とを同時に硬化させることが出来る。又、導電性材料組成物１５の樹脂バインダーとして非架橋樹脂を用いた場合は、溶媒の揮発のための乾燥、冷却によって導電性パターン層が硬化（固化）される。
(Curing process)
The curing step is a step of curing the transparent primer layer 2 after the pressure-bonding step by the urging force of the nip roll 66, and the transparent primer layer 2 and the conductive material composition 15 are in close contact with each other by performing a curing process after the pressure-bonding. It can be cured in the state. Specifically, when the resin composition for the transparent primer layer is an ionizing radiation curable resin composition, ionization is performed in the irradiation zone (located above the intaglio roll 62 as indicated by the reference sign of the UV zone in FIG. 5). It is irradiated with radiation and cured. In this case, the transparent primer layer is sandwiched between the transparent base material and the plate surface, and is not subject to curing inhibition by oxygen in the air, so a nitrogen purge device or the like is not necessarily required.
The curing treatment is a treatment for solidifying (non-fluidizing) the transparent primer layer 2 in a fluid state, and is selected according to the type of the resin composition for the transparent primer layer as described above. For example, when the transparent primer layer resin composition is an ionizing radiation curable resin composition, an ionizing radiation irradiation treatment is performed. When the transparent primer layer resin composition is a thermosetting resin composition, it is heated. When the transparent primer layer resin composition is a heat-melted thermoplastic resin composition, a curing treatment such as a cooling treatment is performed. Is done. On the other hand, the conductive material composition 15 may be cured at the same time as the transparent primer layer 2 or a process different from the curing of the transparent primer layer 2 (adhesion between the transparent primer layer 2 and the conductor pattern layer 3, In view of good transferability of the conductor pattern layer 3, it may be cured preferably after the transparent primer layer is cured. When an ionizing radiation curable resin composition is used as the resin binder of the conductive material composition 15, the two transparent primer layers and the conductive composition 15 can be simultaneously cured by irradiation with ionizing radiation. When a non-crosslinked resin is used as the resin binder of the conductive material composition 15, the conductive pattern layer is cured (solidified) by drying and cooling for solvent volatilization.
（転写工程）
転写工程は、図５に示すように、硬化工程後に透明基材１を凹版ロール６２の版面６３から剥がして凹部６４内の導電性材料組成物１５をプライマー層２上に転写する工程である。プライマー層２は、この工程前のプライマー硬化工程で硬化しているので、透明基材１を凹版ロール６２の版面６３から剥がすことにより、プライマー層２に密着した導電性材料組成物１５は凹部内から離れてプライマー層２上に綺麗に転写し、導電性材料組成物層３’となる。引き剥がしは、図５に示すように、出口側に設けられたニップロール６７により行われる。なお、転写工程において導電性材料組成物１５は必ずしも硬化させる必要はなく、導電性材料組成物１５に溶剤が含まれた状態でも転移させることができる。この理由は今のところ不明であるが、空隙なく密着した状態で硬化させたプライマー層２と導電性材料組成物１５の間の密着力が、凹版ロールの凹部６４の内壁と導電性材料組成物１５の間の密着力よりも大きくなっているためと推測される。
着色工程及び電気抵抗低減化処理工程は、以下の通りである。
(Transfer process)
As shown in FIG. 5, the transfer step is a step of peeling the transparent substrate 1 from the plate surface 63 of the intaglio roll 62 and transferring the conductive material composition 15 in the recess 64 onto the primer layer 2 after the curing step. Since the primer layer 2 has been cured in the primer curing step prior to this step, the conductive material composition 15 that is in close contact with the primer layer 2 is removed from the plate surface 63 of the intaglio roll 62 so that the conductive material composition 15 is in the recess. Then, it is transferred cleanly onto the primer layer 2 to become a conductive material composition layer 3 ′. As shown in FIG. 5, the peeling is performed by a nip roll 67 provided on the outlet side. Note that the conductive material composition 15 is not necessarily cured in the transfer step, and can be transferred even when the conductive material composition 15 contains a solvent. The reason for this is unknown at present, but the adhesion between the primer layer 2 cured in a closely adhered state without any gap and the conductive material composition 15 is such that the inner wall of the concave portion 64 of the intaglio roll and the conductive material composition. This is presumably because it is larger than the adhesion force between 15.
The coloring process and the electrical resistance reduction treatment process are as follows.
（着色工程）
着色をする方法としては、転写工程後の電磁波シールドフィルムを、化学反応、染色、着色イオンの浸透、又は着色顔料の浸透によって樹脂を着色し得る着色用処理液中に所定時間浸漬或いは塗布した後、必要に応じて更に、水又は有機溶剤で導電体粒子表面上に残留する処理液を洗浄し、乾燥し、導電体パターン層の樹脂バインダーを着色する方法が挙げられる。これによって、導電性パターン層３を構成する樹脂バインダー３Ｒの少なくとも一部を化学反応、染色、着色イオンの浸透、又は着色顔料の浸透によって着色せしめる。
着色する色としては、電燈光、日光等の外光を十分に吸収し、画像コントラストの低下、画面の白化を低減し得る色、低明度の色（暗色）であれば良い。具体的には、黒、濃い灰色等の無彩色、或いは褐色（黄褐色、赤褐色、黒褐色等）、臙脂色、紺色、深緑色、濃紫色等の有彩色が用いられる。
また、着色用処理液としては、塩化第二鉄水溶液、硫酸銅等の電解質溶液、各種の染料、各種の顔料を含む溶液乃至は組成物を好適に用いることができる。
さらに、着色工程の後に、必要に応じて防錆処理や防硫処理を行ってもよい。
(Coloring process)
As a method for coloring, the electromagnetic wave shielding film after the transfer step is immersed or applied for a predetermined time in a coloring treatment solution capable of coloring the resin by chemical reaction, dyeing, penetration of colored ions, or penetration of colored pigments. Further, if necessary, a method of washing the treatment liquid remaining on the surface of the conductive particles with water or an organic solvent, drying, and coloring the resin binder of the conductive pattern layer can be mentioned. Thereby, at least a part of the resin binder 3R constituting the conductive pattern layer 3 is colored by chemical reaction, dyeing, penetration of colored ions, or penetration of colored pigments.
The color to be colored may be a color that can sufficiently absorb external light such as electric light and sunlight, can reduce image contrast, and can reduce whitening of the screen, or a low brightness color (dark color). Specifically, achromatic colors such as black and dark gray, or chromatic colors such as brown (yellowish brown, reddish brown, black brown, etc.), rosy, dark blue, dark green, and dark purple are used.
Moreover, as the treatment solution for coloring, a solution or composition containing an aqueous solution of ferric chloride, an electrolyte solution such as copper sulfate, various dyes, and various pigments can be suitably used.
Furthermore, you may perform a rust prevention process and a sulfur-proof process as needed after a coloring process.
（電気抵抗低減化処理工程）
該導電性組成物を凹版凹部内から該透明プライマー層を介して透明基材上に転写させて導電体パターン層とした後、更に、（i）水分存在下、且つ高温下にて処理するか、或いは(ii)酸に接触させることによって、該凸状パターンの体積（電気）抵抗率が低下し、透明導電フィルムの電磁波シールド性能が向上する。（i）の水分存在下での電気抵抗低減化処理工程においては、転写（凹版印刷）工程後、該透明導電フィルム（電磁波シールド材）を水分と接触した状態の下で室温よりも高温状態に適宜時間放置するものである。水分存在下の条件としては、水蒸気を含む空気中への放置、或いは液体の水中への浸漬の何れでも良い。水蒸気を含む空気中への放置の場合、放置する空気（雰囲気）の相対湿度は７０％ＲＨ以上、好ましくは８５％以上とする。かかる高温状態の温度（水蒸気を含む空気中への放置の場合は雰囲気温度、水中浸漬の場合は水温）は摂氏３０℃以上、好ましくは６０℃以上である。但し、余り高温になると樹脂バインダーや透明基材の変質、変更を生じることになる為、通常の材料の場合、１２０℃以下とする。
(Electrical resistance reduction treatment process)
After the conductive composition is transferred from the inside of the intaglio recess to the transparent substrate via the transparent primer layer to form a conductor pattern layer, is it further processed (i) in the presence of moisture and under high temperature? Or (ii) By contacting with an acid, the volume (electrical) resistivity of the convex pattern is lowered, and the electromagnetic wave shielding performance of the transparent conductive film is improved. In the electrical resistance reduction treatment step in the presence of moisture (i), after the transfer (intaglio printing) step, the transparent conductive film (electromagnetic wave shielding material) is brought to a temperature higher than room temperature in contact with moisture. It is left for an appropriate time. The condition in the presence of moisture may be either standing in air containing water vapor or immersing liquid in water. In the case of leaving in air containing water vapor, the relative humidity of the left air (atmosphere) is 70% RH or more, preferably 85% or more. The temperature in such a high temperature state (atmospheric temperature when left in air containing water vapor, and water temperature when immersed in water) is 30 ° C. or higher, preferably 60 ° C. or higher. However, if the temperature is too high, the resin binder and the transparent base material may be altered or changed.
電気抵抗低減化処理工程によって、体積抵抗率が減少する理由について、考察すると、図８は、銀粒子を用いた実施例１により得られた電気抵抗低減化処理の導電体パターン層の横断面のＳＥＭ写真であるが、複数の粒子が結合して連接した連なり（経路）を形成しているのが観察され、その経路を結ぶと、図９の実折れ線で示される。複数の粒子が融合した連結（「クラスター」ともいう。）、好ましくは、その長さが線幅（導電体パターンの延長方向と直交する横断面の幅）の１/２程度に連なった融合部（クラスター）があれば、必ずしも、その部位の断面写真では融合が確認できないが、延長方向の１側端部から他の側端部まで連結した経路が他の断面の部位で存在している確率が高いと推測され、結果的に体積抵抗率の低減が達成できているものと考えられる。 Considering the reason why the volume resistivity is reduced by the electrical resistance reduction treatment step, FIG. 8 shows the cross section of the conductor pattern layer of the electrical resistance reduction treatment obtained in Example 1 using silver particles. In the SEM photograph, it is observed that a plurality of particles are connected and connected to form a continuous (path). When the paths are connected, a solid broken line in FIG. 9 is shown. Coupling in which a plurality of particles are fused (also referred to as “cluster”), preferably a fused portion whose length is continuous to about 1/2 of the line width (width of the cross section perpendicular to the extending direction of the conductor pattern). If there is a (cluster), fusion cannot always be confirmed with a cross-sectional photograph of that part, but the probability that a path connected from one side end part in the extension direction to the other side end part exists in another cross-sectional part As a result, it is considered that the volume resistivity can be reduced.
工程が少し前後するが、図３は、転写工程後の透明プライマー層２の形態と導電性材料層３’の形態を観察すると、透明プライマー層２のうち導電性材料層３が転写された部分Ａの厚さＴAは、導電性材料層３が転写されていない部分Ｂの厚さＴBよりも大きい。そして、厚さの大きい部分Ａのサイドエッジ５，５は、厚さの小さい部分Ｂの側に導電性材料層３が回り込んでいる。こうした形態は、流動性を保持した透明プライマー層２が形成された透明基材１の透明プライマー層２側と、樹脂充填工程後の版面６３の凹部６４側とを圧着することにより、凹部６４内の導電性材料組成物上部に生じやすい凹みに流動性のある透明プライマー層２が充填されることにより発現する。
即ち、電磁波シールド用パターン部の横断面（例えば図３）において、該透明プライマー層２の断面形状は、透明基材１から遠ざかる方向に向かって凸になった、半円、半楕円等の所謂釣鐘型形状、３角形、台形、５角形等の所謂山形形状、或いはこれらに類似の形状をなす。
本発明の透明導電フィルム（電磁波シールド材）は、特に、導電体パターン層形成部における透明プライマー層と導電体パターン層との界面に特徴があるように構成することができる。
FIG. 3 shows a portion of the transparent primer layer 2 to which the conductive material layer 3 has been transferred when the form of the transparent primer layer 2 and the form of the conductive material layer 3 ′ are observed after the transfer process. the thickness T a of a, the conductive material layer 3 is greater than the thickness T B of the portion B which are not transferred. In the side edges 5 and 5 of the portion A having a large thickness, the conductive material layer 3 wraps around the portion B having a small thickness. Such a form is obtained by pressing the transparent primer layer 2 side of the transparent substrate 1 on which the transparent primer layer 2 retaining fluidity is formed and the concave portion 64 side of the plate surface 63 after the resin filling step into the concave portion 64. This is manifested by filling a transparent primer layer 2 having fluidity into a dent that is likely to occur on the conductive material composition.
That is, in the cross section (for example, FIG. 3) of the electromagnetic shielding pattern portion, the cross-sectional shape of the transparent primer layer 2 is a so-called semicircle, semi-ellipse, or the like that is convex toward the direction away from the transparent substrate 1. It has a bell-shaped shape, a triangular shape, a trapezoidal shape, a so-called mountain shape such as a pentagonal shape, or a similar shape.
The transparent conductive film (electromagnetic wave shielding material) of the present invention can be configured so that there is a particular feature at the interface between the transparent primer layer and the conductor pattern layer in the conductor pattern layer forming portion.
〔導電体パターン層と透明プライマー層の界面の断面形態〕
本発明における透明導電フィルムの１形態として、導電性組成物からなる導電体パターン層３と透明プライマー層２の界面は、図７（Ａ）〜（Ｃ）に示すような３つの態様の断面形態をとり得るものであり、導電体パターン層３と透明プライマー層２との界面１１が、（ａ）透明プライマー層２と導電体パターン層３との界面１１が非直線状に入り組んでいる断面形態（以下、「第１態様」という）、（ｂ）透明プライマー層２を構成する成分と導電体パターン層３を構成する成分とが混合している層を有する断面形態（以下、「第２態様」という）、及び、（ｃ）導電体パターン層３を構成する導電性組成物中に透明プライマー層２に含まれる成分が存在している断面形態（以下、「第３態様」という、また、断面形態を「界面形態」ともいう。）が密着性、導電性組成物の転移性の点で好ましい結果を与えている。
[Cross sectional form of interface between conductor pattern layer and transparent primer layer]
As one form of the transparent conductive film in this invention, the interface of the conductor pattern layer 3 and transparent primer layer 2 which consist of an electroconductive composition is cross-sectional form of three aspects as shown to FIG. 7 (A)-(C). A cross-sectional configuration in which the interface 11 between the conductor pattern layer 3 and the transparent primer layer 2 is (a) the interface 11 between the transparent primer layer 2 and the conductor pattern layer 3 is in a non-linear manner. (Hereinafter referred to as “first aspect”), (b) a cross-sectional form having a layer in which the component constituting the transparent primer layer 2 and the component constituting the conductor pattern layer 3 are mixed (hereinafter referred to as “second aspect”). )), And (c) a cross-sectional form in which the component contained in the transparent primer layer 2 is present in the conductive composition constituting the conductor pattern layer 3 (hereinafter referred to as “third embodiment”), Cross-sectional form is also called "interface form" Cormorants.) Has given adhesion, preferred in terms of metastatic conductive composition results.
界面形態の第１態様は、図７（Ａ）に示すように、透明プライマー層２と導電体パターン層３との界面１１が、透明プライマー層２側と凸状メッシュパターン層３側とに交互に非直線状に入り組んだ形態である。
なお、この界面形態の第１態様において、入り組んだ界面は、全体としては中央が高い山型の断面形態となっている。
この形態において、その界面１１が、透明プライマー層２を構成する樹脂と導電体パターン層３を構成するバインダー樹脂又は充填固体粒子との界面であるように構成されていても良い。この場合の「充填固体粒子」とは、任意の粒子乃至粉末であり、前記の導電体粒子であっても、或いは体質顔料等の非導電体粒子であっても構わない。例えば、導電性組成物が導電体粒子末とバインダー樹脂とで構成されている場合には、その界面は、導電体パターン層３中の導電体粒子と透明プライマー層２を構成する樹脂とが入り組んだ非直線状の態様で形成される。このときの入り組みの程度と形態は、導電体粒子乃至粉末の形状や大きさ、透明プライマー層２を凹部内に圧着する際の圧力等によって影響を受ける。或いは、この界面１１が、透明プライマー層２を構成する樹脂と導電体パターン層３を構成するバインダー樹脂との界面で構成されていても良い。
As shown in FIG. 7A, the first mode of the interface form is that the interface 11 between the transparent primer layer 2 and the conductor pattern layer 3 is alternately arranged on the transparent primer layer 2 side and the convex mesh pattern layer 3 side. It is a form that is in a non-linear shape.
In the first aspect of this interface configuration, the complicated interface has a mountain-shaped cross-sectional configuration with a high center as a whole.
In this embodiment, the interface 11 may be configured to be an interface between the resin constituting the transparent primer layer 2 and the binder resin or filled solid particles constituting the conductor pattern layer 3. The “filled solid particles” in this case are arbitrary particles or powders, and may be the above-described conductor particles or non-conductor particles such as extender pigments. For example, when the conductive composition is composed of a conductive particle and a binder resin, the interface is complicated by the conductive particles in the conductive pattern layer 3 and the resin constituting the transparent primer layer 2. It is formed in a non-linear manner. At this time, the degree and form of the intrusion are influenced by the shape and size of the conductive particles or powder, the pressure when the transparent primer layer 2 is pressure-bonded in the recess, and the like. Or this interface 11 may be comprised by the interface of resin which comprises the transparent primer layer 2, and binder resin which comprises the conductor pattern layer 3. FIG.
こうした界面形態の第１態様は、そもそも平坦面でない山型の透明プライマー層２上に導電体パターン層３が形成されていることを以ってしても密着性が良いのに加え、上記のように界面１１が入り組んだ形態になっているので、所謂投錨効果により、透明プライマー層２と導電体パターン層３との密着性が著しく高くなっている。さらに、こういう界面形態をとるゆえに、版凹部内に充填された導電性組成物が透明プライマー層２上に極めて高い転移率（ほぼ１００％）で転写されるという格別の効果を備えている。 In the first aspect of the interface form, in addition to the fact that the conductive pattern layer 3 is formed on the mountain-shaped transparent primer layer 2 which is not a flat surface, the adhesion is good, Thus, since the interface 11 is intricately formed, the adhesion between the transparent primer layer 2 and the conductor pattern layer 3 is remarkably increased due to the so-called anchoring effect. Furthermore, since such an interface form is adopted, the conductive composition filled in the plate recess is transferred to the transparent primer layer 2 with an extremely high transfer rate (approximately 100%).
界面形態の第２態様は、図７（Ｂ）に示すように、透明プライマー層２と導電体パターン層３との界面１１の近傍に、透明プライマー層に含まれるプライマー成分と、導電体パターン層を構成する成分とが混合する領域２１が存在している形態である。図７（Ｂ）では界面が明確に現れているが、実際には、明瞭でない曖昧な界面が現れる。また、図７（Ｂ）では混合領域２１は、界面１１を上下に挟むように存在する。この場合は、透明プライマー層中のプライマー成分と導電体パターン層３中の任意の成分とが両層内に相互に侵入する場合である。なお、混合領域２１は界面１１の上側（透明基材とは反対側）に存在しても下側（透明基材側）に存在してもよい。混合領域２１が界面１１の上側に存在する場合としては、透明プライマー層中のプライマー成分が導電体パターン層内に侵入し、導電体パターン層中の成分が透明プライマー層内に侵入しない場合であり、一方、混合領域２１が界面１１の下側に存在する場合としては、導電体パターン層中の任意の成分が透明プライマー層内に侵入し、透明プライマー層中のプライマー成分が導電体パターン層内に侵入しない場合である。 As shown in FIG. 7 (B), the second form of the interface form is the primer component contained in the transparent primer layer and the conductor pattern layer in the vicinity of the interface 11 between the transparent primer layer 2 and the conductor pattern layer 3. The area | region 21 with which the component which comprises is mixed exists. Although the interface appears clearly in FIG. 7B, in reality, an unclear and ambiguous interface appears. In FIG. 7B, the mixed region 21 exists so as to sandwich the interface 11 vertically. In this case, the primer component in the transparent primer layer and the arbitrary component in the conductor pattern layer 3 penetrate into each other. In addition, the mixing area | region 21 may exist in the upper side (opposite side to a transparent base material) of the interface 11, or may exist in the lower side (transparent base material side). The case where the mixed region 21 is present above the interface 11 is a case where the primer component in the transparent primer layer penetrates into the conductor pattern layer and the component in the conductor pattern layer does not penetrate into the transparent primer layer. On the other hand, when the mixed region 21 exists below the interface 11, any component in the conductor pattern layer penetrates into the transparent primer layer, and the primer component in the transparent primer layer is in the conductor pattern layer. It is a case where it does not enter.
こうした界面形態の第２態様は、そもそも平坦面でない山型の透明プライマー層２上に凸状メッシュパターン層３が形成されていることを以ってしても密着性が良いのに加え、上記のように界面１１近傍に混合領域２１を有するので、透明プライマー層２と導電体パターン層３との密着性が著しく高くなっている。さらに、こういう界面形態をとるゆえに、版凹部内に充填された導電性組成物が透明プライマー層２上に極めて高い転移率（ほぼ１００％）で転写されるという格別の効果を備えている。 The second aspect of such an interface form has good adhesion even if the convex mesh pattern layer 3 is formed on the mountain-shaped transparent primer layer 2 that is not a flat surface in the first place. Thus, since the mixed region 21 is provided in the vicinity of the interface 11, the adhesion between the transparent primer layer 2 and the conductor pattern layer 3 is remarkably increased. Furthermore, since such an interface form is adopted, the conductive composition filled in the plate recess is transferred to the transparent primer layer 2 with an extremely high transfer rate (approximately 100%).
界面形態の第３態様は、図７（Ｃ）示すように、導電体パターン層３中に広く、透明プライマー層２に含まれるプライマー成分３１が存在している形態である。図７（Ｃ）ではプライマー成分３１が界面１１付近で多く、頂部に向かって少なくなって態様を模式的に表しているが、こうした態様には特に限定されない。プライマー成分３１は、導電体パターン層３の頂部から検出される程度に導電体パターン層３内に侵入していてもよいし、主として界面近傍で検出される程度であってもよい。なお、第３態様において、特に、プライマー成分３１が導電体パターン層内に存在している領域が界面１１の近傍に局在化している場合が、上記第２態様において混合領域が界面１１の上側にのみ存在する形態に相当するといえる。 The third aspect of the interface form is a form in which the primer component 31 included in the transparent primer layer 2 is present widely in the conductor pattern layer 3 as shown in FIG. 7C. In FIG. 7 (C), the primer component 31 is large in the vicinity of the interface 11 and decreases toward the top, and the mode is schematically shown. However, the mode is not particularly limited. The primer component 31 may have penetrated into the conductor pattern layer 3 to the extent that it is detected from the top of the conductor pattern layer 3, or may be detected to the vicinity mainly at the interface. In the third aspect, in particular, when the region where the primer component 31 exists in the conductor pattern layer is localized in the vicinity of the interface 11, the mixed region is located above the interface 11 in the second aspect. It can be said that it corresponds to a form that exists only in
こうした界面形態の第３態様も上記第１及び第２形態の場合と同様、そもそも平坦面でない山型の透明プライマー層２上に導電体パターン層３が形成されていることを以ってしても密着性が良いのに加え、上記のようにプライマー成分３１が導電体パターン層３に侵入しているので、透明プライマー層２と導電体パターン層３との密着性が著しく高くなっている。さらに、こういう界面形態をとるゆえに、版凹部内に充填された導電性組成物が透明プライマー層２上に極めて高い転移率（ほぼ１００％）で転写されるという格別の効果を備えている。 As in the case of the first and second modes described above, the third mode of the interface mode is that the conductor pattern layer 3 is formed on the mountain-shaped transparent primer layer 2 that is not a flat surface. In addition, since the primer component 31 penetrates into the conductor pattern layer 3 as described above, the adhesion between the transparent primer layer 2 and the conductor pattern layer 3 is remarkably high. Furthermore, since such an interface form is adopted, the conductive composition filled in the plate recess is transferred to the transparent primer layer 2 with an extremely high transfer rate (approximately 100%).
本発明における導電性組成物からなる導電体パターン層３と透明プライマー層２の界面１１は、上記の第１〜第３態様の界面形態の特徴を少なくとも１つ有するようにすることができるが、それらの特徴を２つ以上有していてもよく、３つの全てを有していてもよい。 The interface 11 between the conductor pattern layer 3 and the transparent primer layer 2 made of the conductive composition in the present invention can have at least one feature of the interface form of the first to third aspects, You may have two or more of those characteristics, and you may have all three.
〔導電体パターン層〕
導電体パターン層が、特に、メッシュ形状となる形態（この形態を凸状メッシュパターン層とも呼称する）では、互いに方向の異なる２群以上の平行線群がから成る線部が交差して、これら線部に囲繞されて開口部（パターン非形成部）が形成される。尚、３群以上の平行線群（線部）が交叉する場合も、其の基本的な設計要領及び作用効果は共通の為、以下、通常広く用いられている２群の場合を例に絞って説明する。又、各線群の交叉角度、即ち、第一方向線部と第二方向線部との交叉角度θは、０°＜θ＜１８０°の範囲から選択できるが、θ＝９０°が通常広く用いられている。
[Conductor pattern layer]
In particular, in the form in which the conductor pattern layer has a mesh shape (this form is also referred to as a convex mesh pattern layer), the line portions composed of two or more parallel line groups having different directions intersect each other, An opening (pattern non-formation part) is formed surrounded by the line part. Even when three or more parallel line groups (line parts) cross, the basic design points and operational effects are the same. I will explain. Further, the crossing angle of each line group, that is, the crossing angle θ between the first direction line part and the second direction line part can be selected from the range of 0 ° <θ <180 °, but θ = 90 ° is usually widely used. It has been.
本発明の透明性導電フィルムは、必要に応じて、図２の如く保護層９を設けてもよい。保護層は、平坦化層とは別に導電体パターン層の凹凸を充填、表面平坦化はせずに、単に導電体パターン層表面を被覆し保護する層である。例えばアクリル系の光硬化性樹脂を用いて形成することができる。 The transparent conductive film of the present invention may be provided with a protective layer 9 as shown in FIG. The protective layer is a layer that fills the unevenness of the conductor pattern layer separately from the planarization layer, and simply covers and protects the surface of the conductor pattern layer without surface planarization. For example, it can be formed using an acrylic photocurable resin.
〔光学フィルタ〕
こうして得られた透明性導電部材は、例えば電磁波シールド材として、単品で用いることも出来るが、その他該電磁波シールド材の表面、裏面、或いは表裏両面に光学調整層を設けて電磁波シールド機能と光学機能との両機能を具備する光学フィルタとして利用することができる。光学調整層としては、従来公知のものをそのまま用いればよく、例えば近赤外線吸収層、ネオン光吸収層、紫外線吸収層、反射防止層、防眩層、及び特開２００７−２７２１６１号公報等に記載の微小ルーバ構造による外光反射防止層等を挙げることが出来る。又、必要に応じて、該光学フィルタには、更に、光学機能以外の機能を発現する層を複合することが出来る。かかる層としては耐衝撃層、帯電防止層、ハードコート層、及び防汚層等を挙げることができる。
ここで、導電体パターン層側の面上に反射防止層などの光学調整層を直接形成すると、導電体パターン層と（透明プライマー層被覆）透明基材とで構成される凹凸により、反射防止層などの塗りムラや気泡の混入が起こり、気泡が画像光を散乱して画質低下をもたらし、反射防止効果なども不十分となる。この問題を解決するために、導電体パターン層と（透明プライマー層被覆）透明基材との凹凸を埋めて平坦化するための透明な平坦化層を設け、その上面に反射防止層などの光学調整層を設けることが好ましい。なお、平坦化層に用いる樹脂へ、近赤外線吸収剤、ネオン光吸収剤、紫外線吸収剤などを添加することもできる。
[Optical filter]
The transparent conductive member thus obtained can be used alone as an electromagnetic shielding material, for example, but in addition, an electromagnetic adjustment function and an optical function are provided by providing an optical adjustment layer on the front, back, or both sides of the electromagnetic shielding material. It can be used as an optical filter having both functions. As the optical adjustment layer, a conventionally known layer may be used as it is. For example, it is described in a near infrared absorption layer, a neon light absorption layer, an ultraviolet absorption layer, an antireflection layer, an antiglare layer, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-272161. And an external light antireflection layer having a fine louver structure. If necessary, the optical filter can be further combined with a layer that exhibits a function other than the optical function. Examples of such a layer include an impact resistant layer, an antistatic layer, a hard coat layer, and an antifouling layer.
Here, when an optical adjustment layer such as an antireflection layer is directly formed on the surface on the conductor pattern layer side, the antireflection layer is formed by the concavities and convexities formed by the conductor pattern layer and (transparent primer layer coating) As a result, the coating unevenness and the mixing of bubbles occur, the bubbles scatter image light, resulting in a decrease in image quality, and the antireflection effect is insufficient. In order to solve this problem, a transparent flattening layer is provided to fill the unevenness of the conductive pattern layer and (transparent primer layer coating) transparent base material, and an optical layer such as an antireflection layer is provided on the upper surface. It is preferable to provide an adjustment layer. In addition, a near-infrared absorber, a neon light absorber, an ultraviolet absorber, etc. can also be added to resin used for a planarization layer.
本発明は、透明導電部材が電磁波シールド材である電磁波シールド材、及び該電磁波シールド材を前面フィルタに用いてなるプラズマディスプレイパネルをも提供する。 The present invention also provides an electromagnetic wave shielding material whose transparent conductive member is an electromagnetic wave shielding material, and a plasma display panel using the electromagnetic wave shielding material for a front filter.
以下に、実施例と比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。
実施例１
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
Example 1
〔透明基材の準備及び透明プライマー層の形成〕
透明基材１として、片面に易接着処理がされた幅１０００ｍｍで厚さ１００μｍの長尺ロール巻２軸延伸透明ポリエチレンテレフタレー卜（ＰＥＴ）フィルムを用いた。供給部にセットしたＰＥＴフィルムを繰り出し、通常のグラビアリバース方式で、架橋硬化型の透明プライマー層を形成すべく紫外線硬化性樹脂組成物を該ＰＥＴフィルムの易接着処理面に硬化後の厚み５μｍになるように塗布形成した。紫外線硬化性樹脂組成物は、エポキシアクリレートプレポリマー３５重量部、ウレタンアクリレートプレポリマー１２重量部、フェノキシエチルアクリレートからなる単官能モノマー４４重量部、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸トリアクリレートからなる３官能モノマー９重量部、さらに光開始剤としてイルガキュア１８４（物質名；１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、製造元；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ）３重量部添加したものを使用した。このときの粘度は約１３００ｃｐｓ（液温２５℃、Ｂ型粘度計）であり、塗布後のプライマー層は触ると流動性を示すものの、ＰＥＴフィルム上から流れ落ちることはなかった。
[Preparation of transparent substrate and formation of transparent primer layer]
As the transparent substrate 1, a long roll wound biaxially stretched transparent polyethylene terephthalate (PET) film having a width of 1000 mm and a thickness of 100 μm subjected to easy adhesion treatment on one side was used. The PET film set in the supply section is fed out, and the UV curable resin composition is cured on the easy-adhesion treated surface of the PET film so as to form a cross-linking curable transparent primer layer by a normal gravure reverse method. The coating was formed as follows. The ultraviolet curable resin composition comprises 35 parts by weight of an epoxy acrylate prepolymer, 12 parts by weight of a urethane acrylate prepolymer, 44 parts by weight of a monofunctional monomer composed of phenoxyethyl acrylate, and 9 parts by weight of a trifunctional monomer composed of ethylene oxide-modified isocyanuric acid triacrylate. Further, Irgacure 184 (substance name: 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, manufacturer: Ciba Specialty Chemicals) with 3 parts by weight added as a photoinitiator was used. The viscosity at this time was about 1300 cps (liquid temperature 25 ° C., B-type viscometer), and the primer layer after application showed fluidity when touched, but did not flow down from the PET film.
〔透明導電フィルムの製造〕
次に、図５に示すように未硬化状のプライマー層２'が形成されたＰＥＴフィルム１を転移工程が行われる凹版ロール６２に供するが、それに先だって、線幅が１７μｍで線ピッチが２７０μｍ、版深１２μｍの正方格子状のメッシュパターンとなる凹部が形成された凹版ロール６２の版面に、導電体パターン層を形成する導電性材料組成物１５をピックアップロール６１で塗布し、ドクターブレード６５で凹部６４内以外の導電性材料組成物１５を掻き取って凹部６４内のみに導電性材料組成物１５を充填させた。導電性材料組成物を凹部内に充填させた状態の凹版ロール６２と、ニップロール６６との間に、プライマー層２'が形成されたＰＥＴフィルム１を供し、凹版ロールに対するニップロール６６の押圧力によって、導電性材料組成物とプライマー層とを隙間なく密着させた。なお、用いた導電性材料組成物は、導電性粉末として平均粒径１μｍの銀粉末、バインダー樹脂として非架橋樹脂である熱可塑性のアクリル系樹脂からなる、固形分約８８．５％の導電性材料組成物を使用した。
[Manufacture of transparent conductive film]
Next, as shown in FIG. 5, the PET film 1 on which the uncured primer layer 2 ′ is formed is subjected to an intaglio roll 62 in which a transfer process is performed. Prior to that, the line width is 17 μm and the line pitch is 270 μm. The conductive material composition 15 for forming the conductor pattern layer is applied to the plate surface of the intaglio roll 62 in which concave portions that form a square lattice mesh pattern with a plate depth of 12 μm are formed by the pick-up roll 61, and the concave portions are formed by the doctor blade 65. The conductive material composition 15 other than the inside 64 was scraped off to fill only the recess 64 with the conductive material composition 15. By providing the PET film 1 having the primer layer 2 'formed between the intaglio roll 62 filled with the conductive material composition in the recess and the nip roll 66, the pressing force of the nip roll 66 against the intaglio roll The conductive material composition and the primer layer were closely adhered without any gap. The conductive material composition used was composed of silver powder having an average particle diameter of 1 μm as the conductive powder, and a thermoplastic acrylic resin which is a non-crosslinked resin as the binder resin, and has a solid content of about 88.5%. A material composition was used.
次いで行われる導電体パターン層の転移工程について説明する。先ず、未硬化状のプライマー層が形成されたＰＥＴフィルムを、そのプライマー層が凹版ロールの版面側に対向した状態で、凹版ロール６２とニップロール６６との間に挟む。その凹版ロールとニップロールとの間でＰＥＴフィルムのプライマー層は版面に押し付けられる。プライマー層は流動性を有しているので、版面に押し付けられたプライマー層は、導電性材料組成物が充填した凹部内にも流入し、プライマー層は導電性材料組成物に対して隙間なく密着した状態となる。その後、さらに凹版ロールが回転して水銀燈（図５においてＵＶゾーンと記載の部位に設置されている。）によって紫外線が照射され、紫外線硬化性樹脂組成物からなるプライマー層が硬化する。プライマー層の硬化により、凹版ロールの凹部内の導電性材料組成物はプライマー層と密着し、その後、出口側のニップロール６７によってフィルムが凹版ロール６２から剥離され、プライマー層上には導電性材料組成物層すなわち導電体パターン層が転移形成される。このようにして得られた転移フィルムを、１１０℃の乾燥ゾーンを通過させて銀ペーストの溶剤を蒸発させ、プライマー層上にメッシュパターンからなる導電体パターン層を形成し、透明導電部材を得た。このときの導電体パターン層の厚さ（導電体パターン層が形成されているメッシュパターン部分とそれ以外の部分との厚さの差）は１０μｍであり、版の凹部内の銀ペーストが高い転移率で転移していた。
また、断線や形状不良も見られなかった。
得られた透明導電部材を希塩酸に３０秒浸漬し、水洗後、１３０℃で乾燥させる電気抵抗低減化工程理を施したところ、室温雰囲気（気温２３℃、相対湿度５０％）で測定した表面抵抗率が該工程前の約１Ω／□から該工程後は０．５Ω／□に低減した。
また、集束イオンビーム／走査電子顕微鏡（ＦＩＢ−ＳＥＭ）によりメッシュパターン部の断面観察を行ったところ、図８に示すように部分的な銀粒子の融着が確認された。
Next, the transfer process of the conductor pattern layer performed will be described. First, the PET film on which the uncured primer layer is formed is sandwiched between the intaglio roll 62 and the nip roll 66 with the primer layer facing the plate surface side of the intaglio roll. Between the intaglio roll and the nip roll, the primer layer of the PET film is pressed against the plate surface. Since the primer layer has fluidity, the primer layer pressed against the plate surface also flows into the recess filled with the conductive material composition, and the primer layer adheres to the conductive material composition without any gap. It will be in the state. Thereafter, the intaglio roll is further rotated and irradiated with ultraviolet rays by a mercury lamp (installed at the site indicated as UV zone in FIG. 5), and the primer layer made of the ultraviolet curable resin composition is cured. Due to the curing of the primer layer, the conductive material composition in the recesses of the intaglio roll is brought into close contact with the primer layer, and then the film is peeled from the intaglio roll 62 by the nip roll 67 on the outlet side, and the conductive material composition is formed on the primer layer. A physical layer, that is, a conductor pattern layer is transferred and formed. The transfer film thus obtained was passed through a drying zone at 110 ° C. to evaporate the solvent of the silver paste, thereby forming a conductor pattern layer composed of a mesh pattern on the primer layer to obtain a transparent conductive member. . The thickness of the conductive pattern layer at this time (thickness difference between the mesh pattern portion on which the conductive pattern layer is formed and the other portion) is 10 μm, and the silver paste in the concave portion of the plate has a high transition. It was metastasized at a rate.
Moreover, neither disconnection nor shape defect was seen.
The obtained transparent conductive member was immersed in dilute hydrochloric acid for 30 seconds, washed with water, and dried at 130 ° C. After applying an electrical resistance reduction process, the surface resistance measured in a room temperature atmosphere (temperature 23 ° C., relative humidity 50%). The rate decreased from about 1 Ω / □ before the step to 0.5 Ω / □ after the step.
Further, when the cross section of the mesh pattern portion was observed with a focused ion beam / scanning electron microscope (FIB-SEM), partial fusion of silver particles was confirmed as shown in FIG.
次いで、このメッシュパターンを有する透明導電部材を、液温２３℃、濃度（比重）４０°Ｂｅ（ボーメ）の塩化第二鉄水溶液に３０秒浸漬し、水洗して乾燥して、着色工程を施したところ、メッシュパターン部の外観が銀色から黒褐色に変色し、透明導電部材のメッシュ面からの反射率は２％低下した。
また、表面抵抗値は、０．５Ω／□であり、着色工程の前後で変化は見られなかった。
なお、メッシュパターン着色部の反射特性は、ＪＩＳ Ｚ８７２２に準拠して測定した全光線反射率（％）を、分光測色計（ＭＩＮＯＬＴＡ製、ＣＭ−３６００ｄ）を反射モードに設定し、光源は標準の光Ｄ６５、視野２°を用いて、検出器を、反射光のうち、拡散反射光と鏡面反射光の両方を総合した全反射光の（積分）強度を測定するようなＳＣＩモードに設定して、Ｙ値（３刺激値ＸＹＺのＹ）を測定した。全光線反射率は小さいほうが好ましい。
また、メッシュパターン部の外観が銀色から黒褐色に変色したのは、樹脂バインダーが、赤茶色に着色しており、一方、銀粒子は見る角度によって銀白色乃至黒色を呈する。これらが相俟って反射率を低下させていることが確認できた。
Next, the transparent conductive member having this mesh pattern is immersed in a ferric chloride aqueous solution having a liquid temperature of 23 ° C. and a concentration (specific gravity) of 40 ° Be (Baume) for 30 seconds, washed with water and dried to give a coloring process. As a result, the appearance of the mesh pattern portion was changed from silver to black brown, and the reflectance from the mesh surface of the transparent conductive member was reduced by 2%.
Further, the surface resistance value was 0.5Ω / □, and no change was observed before and after the coloring step.
Note that the reflection characteristics of the mesh pattern coloring portion are the total light reflectance (%) measured according to JIS Z8722, the spectrocolorimeter (manufactured by MINOLTA, CM-3600d) is set to the reflection mode, and the light source is standard. The detector is set to the SCI mode that measures the (integrated) intensity of the total reflected light combining both the diffuse reflected light and the specular reflected light of the reflected light using the light D65 and the field of view 2 °. Then, the Y value (Y of tristimulus values XYZ) was measured. A smaller total light reflectance is preferred.
In addition, the appearance of the mesh pattern portion changed from silver to black brown. The resin binder is colored reddish brown, while the silver particles are silver white or black depending on the viewing angle. It was confirmed that these combinedly lowered the reflectance.
実施例２
実施例１において、希塩酸に浸漬する電気抵抗低減化処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、液温２３℃、濃度（比重）４０°Ｂｅ（ボーメ）の塩化第二鉄水溶液に３０秒浸漬し、水洗して乾燥して、着色工程を施したところ、メッシュパターン部の外観が銀色から黒褐色に変色し、透明導電部材のメッシュ面からの光線反射率は、処理前と比較して２％低下した。
実施例２の透明導電部材の表面抵抗率を上記同様の条件、方法にて測定したところ、１．０Ω／□であり、着色工程の前後で変化は無かった。
Example 2
In Example 1, ferric chloride having a liquid temperature of 23 ° C. and a concentration (specific gravity) of 40 ° Be (Baume) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the electrical resistance reduction treatment immersed in dilute hydrochloric acid was not performed. When immersed in an aqueous solution for 30 seconds, washed with water, dried, and subjected to a coloring process, the appearance of the mesh pattern portion changed from silver to black brown, and the light reflectance from the mesh surface of the transparent conductive member was Compared to 2%.
When the surface resistivity of the transparent conductive member of Example 2 was measured under the same conditions and method as described above, it was 1.0Ω / □, and there was no change before and after the coloring step.
実施例３
実施例１において、着色工程に於ける塩化第二鉄の温度を３０℃に上げて３０秒浸漬し、その他は同様にしたところ、光線反射率は着色工程の処理前と比較し５％の低下が見られた。また、表面抵抗値は、０．５Ω／□であり、着色工程の前後で変化は無かった。
Example 3
In Example 1, when the temperature of ferric chloride in the coloring step was raised to 30 ° C. and immersed for 30 seconds and the others were the same, the light reflectance was reduced by 5% compared with that before the coloring step. It was observed. Further, the surface resistance value was 0.5Ω / □, and there was no change before and after the coloring step.
比較例１及び２
実施例１において、着色工程に於ける塩化第二鉄の溶液の温度を５０℃にして３０秒処理（比較例１）、２時間処理（比較例２）したところ、両比較例共に反射率は実施例３と同程度に低減したが、比較例１では、着色工程後の表面抵抗が０．７Ω／□に増大し、比較例２では、着色工程後の表面抵抗が１．２Ω／□以上で導電性の低下が著しいものであった。
Comparative Examples 1 and 2
In Example 1, the temperature of the ferric chloride solution in the coloring step was set to 50 ° C. and treated for 30 seconds (Comparative Example 1) and treated for 2 hours (Comparative Example 2). Although it was reduced to the same level as in Example 3, in Comparative Example 1, the surface resistance after the coloring process increased to 0.7 Ω / □, and in Comparative Example 2, the surface resistance after the coloring process was 1.2 Ω / □ or more. The conductivity was significantly reduced.
本発明の透明導電部材は、解像度のよい細線印刷による、電磁波シールドに十分な抵抗値と、着色によりメッシュパターン側からの光線反射率を低下させたので各種用途に使用可能である。因みに、以上の説明に於いては、主に本発明の透明導電部材がプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）の表面に設置される電磁波遮シールド材を例示して説明したが、本発明の透明導電部材の用途、使用形態はこれにのみ限定される物では無い。
本発明の透明導電部材は、特に、電磁波シールド材として好適であり、各種の、テレビジョン受像装置、測定機器や計器類の表示部、事務用機器や電算機の表示部、医療機器の表示部、電話機の表示部、遊戯機器等の表示部、電子看板等に用いられるプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、ブラウン管ディスプレイ（ＣＲＴ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、電場発光ディスプレイ（ＥＬ）などの画像表示装置の画面前面に設置する電磁波シールドフィルタや、住宅、学校、病院、事務所、店舗等の建築物の窓、車輛、航空機、船舶等の乗物の窓、電子レンジ等の各種家電製品の窓等に於ける電磁波遮蔽フィルタ用途にも使用可能である。
更に、電磁波シールド材以外の用途としては、携帯電話の送受信用、カーナビゲーションシステム等の車輛、船舶の位置座標乃至航路検知誘導計器に於ける、ＧＰＳ（地球位置測定系）衛星データ受信用、住宅等建物の窓硝子破損監視装置の破損データ送受信用等に用いられる透明アンテナ、電子計算機等の各種機器のデータ入力用のタッチパネル用基板（電極）等として好適に用いることが出来る。
本発明の透明導電部材の製造方法は、導電体組成物（導電性ペースト）を印刷する工程を経由する透明導電部材の製造において、本製造方法を用いることにより、効率的に精度良く基材上への印刷し、且つ表面反射を抑えるための着色を低コストでできるので、品質の良い透明導電部材を低コストで製造する方法として利用することができる。
The transparent conductive member of the present invention can be used for various applications because the resistance value sufficient for electromagnetic wave shielding by fine line printing with high resolution and the light reflectance from the mesh pattern side are reduced by coloring. In the above description, the transparent conductive member of the present invention is mainly exemplified by the electromagnetic shielding material provided on the surface of the plasma display (PDP). However, the use of the transparent conductive member of the present invention is described. The usage pattern is not limited to this.
The transparent conductive member of the present invention is particularly suitable as an electromagnetic wave shielding material, and includes various types of television receivers, display units for measuring devices and instruments, display units for office devices and computers, and display units for medical devices. Screens of image display devices such as display units for telephones, display units for game machines, plasma displays (PDP), cathode ray tube displays (CRT), liquid crystal displays (LCD), electroluminescent displays (EL), etc. Electromagnetic wave shielding filter installed on the front, windows of buildings such as houses, schools, hospitals, offices, stores, etc., windows of vehicles such as vehicles, aircraft, ships, etc., windows of various household appliances such as microwave ovens, etc. It can also be used for electromagnetic shielding filter applications.
Furthermore, applications other than electromagnetic shielding materials include receiving and receiving GPS (Global Positioning System) satellite data in mobile phone transmission / reception, vehicles such as car navigation systems, ship position coordinates and navigation detection guidance instruments, and housing. It can be suitably used as a touch panel substrate (electrode) for data input of various devices such as a transparent antenna and an electronic computer used for transmitting / receiving broken data of a window glass breakage monitoring device of a building.
The method for producing a transparent conductive member of the present invention is a method for producing a transparent conductive member that passes through a step of printing a conductive composition (conductive paste). Since it is possible to perform printing at a low cost and coloring for suppressing surface reflection, it can be used as a method for producing a high-quality transparent conductive member at a low cost.
１ 透明基材
２ 透明プライマー層（２'未硬化状透明プライマー層）
３ 導電体パターン層（３’導電性材料組成物層）
３Ｐ 導電体粒子
３Ｒ 樹脂バインダー
５ サイドエッジ
６ 着色部
７ 電磁波シールドパターン部
８ 接地部
９ 保護層
１０ 電磁波シールド材
１５ 導電性材料組成物
５１ グラビアロール
５２ バックアップロール
５３ 樹脂組成物充填容器
５４ ドクターブレード
６１ ピックアップロール
６２ 凹版ロール
６３ 版面
６４ 凹部
６５ ドクターブレード
６６ ニップロール
６７ ニップロール
６８ 充填容器
Ａ 導電性材料層が形成されている部分
ＴＡ Ａ部の厚さ
Ｂ 導電体パターン層が形成されていない部分
ＴＢ Ｂ部の厚さ
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Transparent base material 2 Transparent primer layer (2 'uncured transparent primer layer)
3 Conductor pattern layer (3 'conductive material composition layer)
3P Conductor Particles 3R Resin Binder 5 Side Edge 6 Colored Part 7 Electromagnetic Shield Pattern Part 8 Grounding Part 9 Protective Layer 10 Electromagnetic Shielding Material 15 Conductive Material Composition 51 Gravure Roll 52 Backup Roll 53 Resin Composition Filling Container 54 Doctor Blade 61 Pickup roll 62 Intaglio roll 63 Plate surface 64 Recess 65 Doctor blade 66 Nip roll 67 Nip roll 68 Filling container A A portion where the conductive material layer is formed TA A portion thickness B A portion where the conductor pattern layer is not formed TB B portion Thickness of
Claims (9)
該導電体パターン層は、該透明プライマー層上に形成された導電体粒子と樹脂バインダーを含み、該樹脂バインダーの少なくとも一部が着色されてなる、ことを特徴とする透明導電部材。 A transparent conductive member having a transparent substrate, a transparent primer layer formed on the transparent substrate, and a conductor pattern layer formed in a predetermined pattern on the transparent primer layer,
The transparent conductive member, wherein the conductive pattern layer includes conductive particles formed on the transparent primer layer and a resin binder, and at least a part of the resin binder is colored.
未硬化で流動状態の透明プライマー層が一方の面に形成された透明基材を準備する透明基材準備工程と、
所定のパターンで凹部が形成された版面に、硬化後導電体パターン層を形成できる導電性材料組成物を塗布した後、前記凹部内以外に付着した該導電性材料組成物を掻き取って該凹部内に該導電性材料組成物を充填する充填工程と、
前記透明基材準備工程後の透明基材の透明プライマー層側と前記導電性材料組成物充填工程後の版面の凹部側とを圧着して、前記透明プライマー層と前記凹部内の導電性材料組成物とを空隙無く密着する圧着工程と、
前記圧着工程後に前記透明プライマー層を硬化するプライマー硬化工程と、
前記硬化工程後に前記透明基材を前記版面から剥がして前記凹部内の導電性材料組成物を前記透明プライマー層上に転写する転写工程と、
前記転写工程後或いは前記透明プライマー層硬化工程と同時に、前記透明プライマー層上に所定のパターンで形成された導電性材料組成物層を硬化させて導電体パターン層を形成する硬化工程と、
前記導電体パターン層を形成する硬化工程後に、着色用処理液に浸漬して、前記導電体パターン層の樹脂バインダーの少なくとも一部を着色する導電体パターン層着色工程を、
有することを特徴とする透明導電部材の製造方法。 The method for producing a transparent conductive member according to any one of claims 1 to 4, wherein a conductor pattern layer is formed in a predetermined pattern on one surface of the transparent substrate,
A transparent base material preparing step of preparing a transparent base material in which an uncured and fluid transparent primer layer is formed on one surface;
After applying a conductive material composition capable of forming a conductive pattern layer after curing on a plate surface in which concave portions are formed in a predetermined pattern, the conductive material composition adhered to other than the inside of the concave portions is scraped off to form the concave portions. A filling step of filling the conductive material composition therein,
The transparent primer layer and the conductive material composition in the concave portion are pressure-bonded to the transparent primer layer side of the transparent base material after the transparent base material preparation step and the concave side of the plate surface after the conductive material composition filling step. A crimping process in which an object is closely adhered without gaps;
A primer curing step for curing the transparent primer layer after the crimping step;
A transfer step of peeling the transparent substrate from the plate surface after the curing step and transferring the conductive material composition in the recesses onto the transparent primer layer;
After the transfer step or simultaneously with the transparent primer layer curing step, a curing step of curing a conductive material composition layer formed in a predetermined pattern on the transparent primer layer to form a conductor pattern layer;
After the curing step of forming the conductor pattern layer, a conductor pattern layer coloring step of immersing in a coloring treatment liquid and coloring at least a part of the resin binder of the conductor pattern layer,
A method for producing a transparent conductive member, comprising:
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