JP2011028940A

JP2011028940A - Light extraction layer for organic electroluminescence, and organic electroluminescent element

Info

Publication number: JP2011028940A
Application number: JP2009172044A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Tasaka; 公志田坂
Original assignee: Konica Minolta Opto Inc
Current assignee: Konica Minolta Opto Inc
Priority date: 2009-07-23
Filing date: 2009-07-23
Publication date: 2011-02-10

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a light extraction layer for an organic electroluminescence which improves light utilization efficiency and improves luminance changes caused by external environment fluctuation, and provide an organic electroluminescent element using the same. <P>SOLUTION: The light extraction layer for an organic electroluminescence includes a scattering body having a core-shell structure in a binder. A core of the scattering body has a spherical shape. A shell has a uniaxially-symmetric oval spherical shape. A thickness direction of the light extraction layer and a symmetric axis of the shell are parallel. An average refractive index of the core is 1.59-2.40. An average particle diameter of the core is 300-550 nm. An average refractive index of the shell is 1.00-1.33. A cross section of a light extraction plane of the shell has a circular shape, and an average diameter of the cross section is 550-900 nm. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、光の利用効率を改善するとともに外部環境変動による輝度変化を改善した有機エレクトロルミネッセンス用光取り出し層及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。 The present invention relates to a light extraction layer for organic electroluminescence that improves light use efficiency and improves luminance change due to fluctuations in the external environment, and an organic electroluminescence device using the same.

有機エレクトロルミネッセンス素子（以下「有機ＥＬ素子」ともいう。）は、二つの電極間に挟まれた有機エレクトロルミネッセンス層において電子及びホールの結合により発光する素子である。現在、この素子を用いた照明やディスプレイ等の開発が盛んに行われているが、発光効率の向上が大きな課題となっている。 An organic electroluminescence element (hereinafter also referred to as “organic EL element”) is an element that emits light by the combination of electrons and holes in an organic electroluminescence layer sandwiched between two electrodes. At present, the development of lighting, displays, and the like using this element has been actively conducted, but improvement of luminous efficiency has become a major issue.

有機エレクトロルミネッセンス素子の発光は高屈折率な有機層中でおこるため、発光が有機エレクトロルミネッセンス素子表面と空気界面での全反射により、光が外部に取り出せないということが光利用効率低下の原因の一つである。 Since the light emission of the organic electroluminescence element occurs in the organic layer having a high refractive index, the fact that the light emission cannot be extracted to the outside due to the total reflection at the surface of the organic electroluminescence element and the air is the cause of the decrease in light utilization efficiency. One.

光閉じ込め現象を図１に模式的に図示する。図１には、高屈折率中の発光点からの発生する光線の一部（空気界面へ方向へ向かう角度の一部）及び有機ＥＬ素子〜空気界面で起こる光の挙動を示している。図１から明らかなように、発光点から発生した光は、有機ＥＬ素子〜空気界面において、有機ＥＬ素子表面及び空気の屈折率で規定される臨界角に従い、臨界角を超える角度で有機ＥＬ素子〜空気界面に入射した光は全反射を起こし、光を素子外部に取り出すことができない。この関係は、単純には屈折率の関係で決定され有機エレクトロルミネッセンス素子の光取り出し効率は約２０％程度であると言われている。 The light confinement phenomenon is schematically illustrated in FIG. FIG. 1 shows a part of light rays generated from a light emitting point having a high refractive index (a part of an angle toward the air interface) and the behavior of light occurring at the organic EL element-air interface. As is apparent from FIG. 1, the light generated from the light emitting point follows the critical angle defined by the surface of the organic EL element and the refractive index of air at the organic EL element-air interface, and exceeds the critical angle. -Light incident on the air interface undergoes total reflection and cannot be extracted outside the device. This relationship is simply determined by the refractive index relationship, and it is said that the light extraction efficiency of the organic electroluminescence element is about 20%.

この問題に対して、発光から空気界面に到るまでの経路において光散乱層等に代表される光路変換素子を用いて光取り出し効率を上昇させる提案がなされている。 In order to solve this problem, proposals have been made to increase the light extraction efficiency by using an optical path conversion element represented by a light scattering layer or the like in the path from light emission to the air interface.

また、特許文献１には、光取り出し用散乱層であり、層を通過する光の平行線透過率と層の中を伝搬する光に対して層を透過する光に対する散乱を大きくした照明用光取り出し層などが提案されている。 Patent Document 1 discloses a light extraction scattering layer, which is a lighting layer that increases parallel light transmittance of light passing through the layer and scattering of light transmitted through the layer with respect to light propagating through the layer. An extraction layer has been proposed.

しかしながら、上記特許文献１では、散乱の度合いを規定しているに過ぎず、未だ十分な効果を上げるには至っていない。 However, Patent Document 1 only defines the degree of scattering, and has not yet achieved a sufficient effect.

また、特許文献２には、散乱層の屈折率を上げて光を散乱層中に導入し、光利用効率を上げる手法が開示されている。しかしながら、この手法を用いても光利用効率の向上に未だ満足できるものではなかった。 Patent Document 2 discloses a technique for increasing the refractive index of the scattering layer and introducing light into the scattering layer to increase the light utilization efficiency. However, even if this method is used, the improvement in light utilization efficiency is not yet satisfactory.

また、有機ＥＬ素子は素子の温度変動により輝度変化が大きく、環境変動による光取り出し特性が変化するという問題があった。例えば、車中での有機ＥＬ素子の使用を考えた場合に、エアコンによる環境温度等の変化により短時間に輝度が変化するという実用上の問題があった。 In addition, the organic EL element has a problem that the luminance change is large due to the temperature change of the element, and the light extraction characteristic changes due to the environmental change. For example, when considering the use of an organic EL element in a vehicle, there has been a practical problem that the luminance changes in a short time due to a change in environmental temperature or the like by an air conditioner.

特許第４０８３８１２号明細書Japanese Patent No. 4083812 特開２００９−７０８１６号公報JP 2009-70816 A

本発明は、上記問題にかんがみてなされたものであり、その解決課題は、光利用効率を改善するとともに外部環境変動による輝度変化を改善した有機エレクトロルミネッセンス用光取り出し層及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することである。 The present invention has been made in view of the above problems, and a solution to the problem is an organic electroluminescence light extraction layer that improves light use efficiency and brightness change due to fluctuations in the external environment, and organic electroluminescence using the same. It is to provide a luminescence element.

本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。 The above-mentioned problem according to the present invention is solved by the following means.

１．バインダー中に、コア・シェル構造を持つ散乱体を含有する有機エレクトロルミネッセンス用光取り出し層であって、当該散乱体のコアが球状であり、シェルが一軸対称性の楕円球形状であり、光取り出し層の膜平面厚方向とシェルの対称性軸が平行であり、コアの平均屈折率が１．５９〜２．４０の範囲内であり、コアの平均粒径が３００〜５５０ｎｍの範囲内であり、シェルの平均屈折率が１．００〜１．３３の範囲内であり、シェルの光取り出し平面での断面が円形であり、かつ当該断面の平均直径が５５０〜９００ｎｍの範囲内であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス用光取り出し層。 1. A light extraction layer for organic electroluminescence containing a scatterer having a core / shell structure in a binder, wherein the core of the scatterer has a spherical shape, and the shell has a uniaxially symmetric elliptical sphere shape. The film plane thickness direction of the layer and the symmetry axis of the shell are parallel, the average refractive index of the core is in the range of 1.59 to 2.40, and the average particle diameter of the core is in the range of 300 to 550 nm The average refractive index of the shell is in the range of 1.00 to 1.33, the cross section of the light extraction plane of the shell is circular, and the average diameter of the cross section is in the range of 550 to 900 nm. A light extraction layer for organic electroluminescence.

２．前記コアの平均粒径が４５０〜５００ｎｍの範囲内であり、前記シェルの光取り出し平面での断面の平均直径が６００〜７００ｎｍの範囲内であることを特徴とする前記１に記載の有機エレクトロルミネッセンス用光取り出し層。 2. 2. The organic electroluminescence according to 1 above, wherein an average particle diameter of the core is in a range of 450 to 500 nm, and an average diameter of a cross section at a light extraction plane of the shell is in a range of 600 to 700 nm. Light extraction layer.

３．二層の電極層とその間に配置された有機エレクトロルミネッセンス層と光取り出し層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、当該光取り出し層として、前記１又は前記２に記載の有機エレクトロルミネッセンス用光取り出し層が、光取り出し側の電極から光出射面までの間に配置されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 3. An organic electroluminescence device having two electrode layers, an organic electroluminescence layer disposed between the electrode layers, and a light extraction layer, wherein the light extraction layer is the light extraction layer for organic electroluminescence according to 1 or 2 above An organic electroluminescence element, wherein the layer is disposed between the light extraction side electrode and the light emission surface.

本発明の上記手段により、光利用効率を改善するとともに外部環境変動による輝度変化を改善した有機エレクトロルミネッセンス用光取り出し層及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。 By the above means of the present invention, it is possible to provide a light extraction layer for organic electroluminescence that improves light utilization efficiency and also changes in luminance due to fluctuations in the external environment, and an organic electroluminescence element using the same.

光閉じ込め現象を示す模式図示Schematic illustration showing optical confinement phenomenon 一軸対称性のシェルであるコア・シェル粒子の断面図と有機エレクトロルミネッセンス素子の模式図Cross-sectional view of core-shell particles, which are uniaxially symmetric shells, and schematic diagram of organic electroluminescence device コア・シェル粒子の光取り出し平面での断面の模式図Schematic diagram of the cross section of the core / shell particle at the light extraction plane 電磁場解析ソフトによる解析から推定される光取り出しの効率が、通常の散乱粒子に比較して上がる機構；（ａ）膜面垂直方向に進行する光に対しての推定図、（ｂ）膜面垂直方向に対して傾斜した角度で進行する光に関する推定図The mechanism by which the light extraction efficiency estimated from the analysis by the electromagnetic field analysis software is higher than that of ordinary scattering particles; (a) an estimation diagram for light traveling in the direction perpendicular to the film surface; (b) film surface perpendicular Estimated diagram for light traveling at an angle inclined to the direction 電磁場解析で得られたデータを用いて、粒子に複数回光が当たった後に光の進行方向の確率を計算したグラフ；（ａ）初期の光の入射角度と散乱膜の法線方向とのなす角が０°の場合の結果、（ｂ）初期の光の入射角度と散乱膜の法線方向とのなす角が８０°の場合での結果The graph which calculated the probability of the advancing direction of the light after hitting the particle a plurality of times using the data obtained by the electromagnetic field analysis; (a) the initial incident angle of the light and the normal direction of the scattering film As a result when the angle is 0 °, (b) As a result when the angle between the initial incident angle of light and the normal direction of the scattering film is 80 ° （ａ）照明装置の一例の概略図、（ｂ）照明装置の一例の断面図(A) Schematic diagram of an example of a lighting device, (b) Cross-sectional view of an example of a lighting device

本発明の有機エレクトロルミネッセンス用光取り出し層は、バインダー中に、コア・シェル構造を持つ散乱体を含有する有機エレクトロルミネッセンス用光取り出し層であって、当該散乱体のコアが球状であり、シェルが一軸対称性の楕円球形状であり、光取り出し層の膜厚方向とシェルの対称性軸が平行であり、コアの平均屈折率が１．５９〜２．４０の範囲内であり、コアの平均粒径が３００〜５５０ｎｍの範囲内であり、シェルの平均屈折率が１．００〜１．３３の範囲内であり、シェルの光取り出し平面での断面が円形であり、かつ当該断面の平均直径が５５０〜９００ｎｍの範囲内であることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項３に共通する技術的特徴である。 The light extraction layer for organic electroluminescence of the present invention is a light extraction layer for organic electroluminescence containing a scatterer having a core / shell structure in a binder, and the core of the scatterer is spherical and the shell is It has a uniaxially symmetric elliptical spherical shape, the film extraction direction of the light extraction layer and the symmetry axis of the shell are parallel, the average refractive index of the core is in the range of 1.59 to 2.40, and the average of the core The particle diameter is in the range of 300 to 550 nm, the average refractive index of the shell is in the range of 1.00 to 1.33, the cross section at the light extraction plane of the shell is circular, and the average diameter of the cross section Is in the range of 550 to 900 nm. This feature is a technical feature common to claims 1 to 3.

本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記コアの平均粒径が４５０〜５００ｎｍの範囲内であり、前記シェルの光取り出し平面での断面の平均直径が６００〜７００ｎｍの範囲内であることが好ましい。 As an embodiment of the present invention, from the viewpoint of expression of the effect of the present invention, the average particle diameter of the core is in the range of 450 to 500 nm, and the average diameter of the cross section at the light extraction plane of the shell is 600 to 700 nm. It is preferable to be within the range.

また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス用光取り出し層は、二層の電極層とその間に配置された有機エレクトロルミネッセンス層と光取り出し層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子に好適に用いることができる。この場合、当該光取り出し層として、本発明の有機エレクトロルミネッセンス用光取り出し層が、光取り出し側の電極から光出射面までの間に配置されている態様の有機エレクトロルミネッセンス素子であることが好ましい。 Moreover, the light extraction layer for organic electroluminescence of this invention can be used suitably for the organic electroluminescent element which has a two-layer electrode layer, the organic electroluminescent layer arrange | positioned between them, and a light extraction layer. In this case, it is preferable that the light extraction layer of the present invention is an organic electroluminescence element in which the light extraction layer for organic electroluminescence of the present invention is disposed between the light extraction side electrode and the light emission surface.

なお、本願において、上記の粒径、直径等の値は、被測定対象物１００個について測定したときの測定値の算術平均値とする。 In the present application, the values such as the particle diameter and the diameter are the arithmetic average values of the measured values when 100 objects to be measured are measured.

以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。 Hereinafter, the present invention, its components, and modes and modes for carrying out the present invention will be described in detail.

（有機エレクトロルミネッセンス用光取り出し層）
本発明の光取り出し層は、コア・シェル構造を持つ散乱体を含有することを特徴とする。すなわち、層中に、散乱体として、コア・シェル構造を有する粒子（以下「コア・シェル粒子」ともいう。）が含有されている構成を採る。 (Light extraction layer for organic electroluminescence)
The light extraction layer of the present invention is characterized by containing a scatterer having a core-shell structure. That is, a configuration is adopted in which particles having a core / shell structure (hereinafter also referred to as “core / shell particles”) are contained in the layer as scatterers.

本発明において、コア・シェル粒子のコアが球状であり、シェルが一軸対称性の楕円球であり、光取り出し層の膜厚方向とシェルの対称性軸が平行であることを特徴とする。 In the present invention, the core of the core / shell particle is spherical, the shell is an uniaxially symmetric ellipsoid, and the film-thickness direction of the light extraction layer is parallel to the symmetry axis of the shell.

ここで、「コア・シェル粒子」とは、内部に含有されるコア部分とそのコア部分を取り囲むように配置されているシェル部分からなる構造・形状を有する粒子を意味しており、コア及びシェルの素材としては、必ずしも固体である必要はなく、液体性、気体性のものも含まれる。また、本願において、「光取り出し層の膜厚方向」とは、光取り出し層の平面と垂直の方向をいう。 Here, the “core / shell particle” means a particle having a structure / shape comprising a core portion contained therein and a shell portion arranged so as to surround the core portion. The material does not necessarily need to be solid, and includes liquid and gaseous materials. Further, in the present application, the “film thickness direction of the light extraction layer” refers to a direction perpendicular to the plane of the light extraction layer.

本願において、「球」とは、断面形状を電子顕微鏡で観察した際にＸ^２＋Ｙ^２＋Ｚ^２＝Ｒ^２で表される半径と球の表面の関係において、Ｒが±１０％以内の範囲であれば球とみなす。そのため、多面体形状や表面に微小な凹凸を持つ球等も含まれる。 In the present application, the term “sphere” refers to the relationship between the radius represented by X ² + Y ² + Z ² = R ² and the surface of the sphere when the cross-sectional shape is observed with an electron microscope, and R is within a range of ± 10%. If there is any, it is considered a sphere. Therefore, a polyhedron shape and a sphere having minute irregularities on the surface are included.

光取り出し効率の均一性の観点から、Ｒの変動は±５％以内が好ましく、±３％以内が最も好ましい。 From the viewpoint of the uniformity of light extraction efficiency, the variation of R is preferably within ± 5%, and most preferably within ± 3%.

本発明のコア部分が球であるとは、実質的に球形状であり必ずしも真球状である必要はない。 That the core portion of the present invention is a sphere is substantially spherical and does not necessarily need to be a true sphere.

本発明のシェル部分は一軸対称性の楕円球形状をしていることを特徴とする。 The shell portion of the present invention is characterized by a uniaxially symmetric elliptical sphere shape.

図２に、一軸対称性のシェルであるコア・シェル粒子の断面図と有機エレクトロルミネッセンス素子の模式図を示す。図２は、光取り出し層の膜厚方向をＺ軸、平面方向をＸ軸及びＹ軸とした場合の、ＸＺもしくはＹＺ断面である。図２にしめされる対称軸を中心として回転した形状が、シェルが一軸対称性の楕円形状を持つコア・シェル散乱体である。 FIG. 2 shows a cross-sectional view of core-shell particles, which are uniaxially symmetric shells, and a schematic diagram of an organic electroluminescence element. FIG. 2 is an XZ or YZ cross section when the thickness direction of the light extraction layer is the Z axis and the plane direction is the X axis and the Y axis. The shape rotated about the symmetry axis shown in FIG. 2 is a core-shell scatterer whose shell has an elliptical shape with uniaxial symmetry.

本発明における一軸対称性の楕円球状とは、断面形状を電子顕微鏡で観察した際に（Ｘ／ａ）^２＋（Ｙ／ａ）^２＋（Ｚ／ｃ）^２＝Ｒ′^２で表される半径と楕円球の表面の関係において、Ｒ′が±１０％以内の範囲であれば楕円球とみなす。そのため、楕円球としては多面体形状や表面凹凸形状などであっても、前記の式で表される楕円球の１０％以内の範囲であれば、本発明の特許に含まれる。光取り出し効率の均一性の観点から、Ｒ′の変動は±５％以内が好ましく、±３％以内が最も好ましい。 The uniaxially symmetric ellipsoid in the present invention is represented by (X / a) ² + (Y / a) ² + (Z / c) ² = R ′ ² when the cross-sectional shape is observed with an electron microscope. In the relationship between the radius and the surface of the elliptic sphere, if R ′ is within a range of ± 10%, it is regarded as an elliptic sphere. Therefore, even if the elliptical sphere is a polyhedron shape or a surface irregularity shape, it is included in the patent of the present invention as long as it is within 10% of the elliptical sphere represented by the above formula. From the viewpoint of uniformity of light extraction efficiency, the variation of R ′ is preferably within ± 5%, and most preferably within ± 3%.

本発明において、光取り出し層の膜厚方向とシェルの対称性軸が平行であることを特徴とする。ここでいう「平行」とは、多数の楕円球の対称軸と膜厚方向とのなす角が１０°以内であることを意味する。光取り出し効率の観点から、５°以内が好ましく、３°以内が最も好ましい。対称軸及び膜面方向の関係は散乱膜を切断し、電子顕微鏡観察により測定することができる。 In the present invention, the thickness direction of the light extraction layer and the symmetry axis of the shell are parallel. “Parallel” here means that the angle formed between the symmetry axis of many ellipsoidal spheres and the film thickness direction is within 10 °. From the viewpoint of light extraction efficiency, it is preferably within 5 °, and most preferably within 3 °. The relationship between the symmetry axis and the film surface direction can be measured by observing an electron microscope after cutting the scattering film.

本発明におけるコアの屈折率は、１．５９〜２．４０の範囲内であり、シェルの屈折率が１．００〜１．３３の範囲内であることを特徴とする。 The refractive index of the core in the present invention is in the range of 1.59 to 2.40, and the refractive index of the shell is in the range of 1.00 to 1.33.

本発明における屈折率は、平均屈折率を意味し、複屈折性の粒子であっても良い。コア及びシェルが既知の素材である場合には、同一素材をアッベの屈折率計等を用いて測定することができる。また、コアのみを分離可能な場合の屈折率の測定には、液浸法、ベッケ線法、外挿法等公知の手法により測定できる。本発明のコア及びシェルが複屈折率粒子である場合、すべての屈折率が本発明の範囲内であることが好ましい。 The refractive index in the present invention means an average refractive index, and may be birefringent particles. When the core and shell are known materials, the same material can be measured using an Abbe refractometer or the like. In addition, the refractive index can be measured when only the core can be separated by a known method such as an immersion method, a Becke line method, an extrapolation method, or the like. When the core and shell of the present invention are birefringent particles, it is preferable that all the refractive indexes are within the scope of the present invention.

光取り出し効率の観点から、コアの屈折率は１．７０〜２．００の範囲内であることが好ましい。また、シェルの屈折率は１．００〜１．１０の範囲内が好ましい。光取り出し効率の環境変動依存性は有機ＥＬ発光層の急激な温度変化を緩和することで改善が見られると考えている。そのため、熱伝導率が低い環境を有機ＥＬ発光層の周りに造りだすことが好ましい。このような観点から、シェル部分は気体、簡便性から特に空気であることが好ましい。 From the viewpoint of light extraction efficiency, the refractive index of the core is preferably in the range of 1.70 to 2.00. The refractive index of the shell is preferably in the range of 1.00 to 1.10. It is considered that the dependency of the light extraction efficiency on the environmental change can be improved by relaxing the rapid temperature change of the organic EL light emitting layer. Therefore, it is preferable to create an environment with low thermal conductivity around the organic EL light emitting layer. From such a viewpoint, it is preferable that the shell portion is gas, and particularly air from the viewpoint of simplicity.

本発明におけるコアの平均粒径は３００〜５００ｎｍの範囲内であり、シェルの光取り出し平面での断面が円形でかつその直径が５５０〜９００ｎｍの範囲であることを特徴とする。 The average particle diameter of the core in the present invention is in the range of 300 to 500 nm, the cross section of the shell at the light extraction plane is circular, and the diameter is in the range of 550 to 900 nm.

図３に、本発明のコア・シェル粒子の光取り出し平面での断面の模式図を記載する。 FIG. 3 shows a schematic diagram of a cross section of the core-shell particle of the present invention on the light extraction plane.

なお、本願において、「光取り出し平面での断面」とは、光取り出し層の平面と平行な面で粒子を切断したときの断面をいう。また、「光取り出し平面での断面の平均直径」とは、各粒子を光取り出し層の平面と平行な面で粒子を切断して粒子ごとの断面積に基づき円相当径（直径）を測定したとき、粒子１００個について得られた当該円相当径（直径）の平均値をいう。 In addition, in this application, "the cross section in a light extraction plane" means the cross section when particle | grains are cut | disconnected by the surface parallel to the plane of a light extraction layer. The “average diameter of the cross section at the light extraction plane” means that each particle was cut along a plane parallel to the plane of the light extraction layer, and the equivalent circle diameter (diameter) was measured based on the cross sectional area of each particle. The average value of the equivalent circle diameter (diameter) obtained for 100 particles.

図３は光取り出し層の膜厚方向をＺ軸、膜平面方向をＸ及びＹ軸とした場合のＸＹ断面である。 FIG. 3 is an XY cross section in the case where the thickness direction of the light extraction layer is the Z axis and the film plane direction is the X and Y axes.

図２及び図３から明確なように、シェル部分は膜平面方向に扁平な楕円球形状である。 As is clear from FIGS. 2 and 3, the shell portion has an elliptical spherical shape that is flat in the film plane direction.

本発明において、コアの粒径は、光取り出しの観点から４５０〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。また、シェルの膜平面方向の断面での粒径は、６００〜７００ｎｍの範囲内であることが好ましい。 In the present invention, the particle size of the core is preferably in the range of 450 to 500 nm from the viewpoint of light extraction. Moreover, it is preferable that the particle diameter in the cross section of the film plane direction of a shell exists in the range of 600-700 nm.

本発明の光取り出しの効率が、通常の散乱粒子に比較して上がる機構として、電磁場解析ソフトによる解析から推定される機構を図４（ａ）及び図４（ｂ）に示す。 FIGS. 4A and 4B show a mechanism estimated from analysis by electromagnetic field analysis software as a mechanism in which the light extraction efficiency of the present invention is higher than that of ordinary scattering particles.

図４（ａ）は膜面垂直方向に進行する光に対しての推定図を記載しており、図４（ｂ）は膜面垂直方向に対して傾斜した角度で進行する光に関する推定図を記載している。 FIG. 4A describes an estimation diagram for light traveling in the direction perpendicular to the film surface, and FIG. 4B illustrates an estimation diagram for light traveling at an angle inclined with respect to the direction perpendicular to the film surface. It is described.

図４（ａ）において、光はコア、シェル左側、シェル右側のそれぞれ３つの光線ａ、ｂ、ｃにそれぞれ異なった挙動を与える。すなわち、典型的にはａ′、ｂ′、ｃ′で示される方向への散乱光が現れる。真球状粒子の散乱光の挙動は、一般的にＭｉｅ散乱理論やレイリー散乱理論で確立されているが、このような３つのピークが出ることはなく光の進行方向を中心とした図４（ａ）でしめされるａ′を中心とした散乱挙動が示される。 In FIG. 4A, light gives different behaviors to the three light beams a, b, and c on the core, the left side of the shell, and the right side of the shell, respectively. That is, typically, scattered light appears in the directions indicated by a ′, b ′, and c ′. The behavior of the scattered light of the spherical particles is generally established by the Mie scattering theory or the Rayleigh scattering theory. However, such three peaks do not appear, and FIG. The scattering behavior centered on a ′ is shown.

法線方向から傾斜した入射した光に対しては、図４（ｂ）に示されるようにａ′、ｂ′、ｃ′の方向への散乱光が観測されるが、傾斜した角度での入射光に対してはｃ′の影響はａ′及びｂ′に対して相対的に低くなるため結果として入射光線が法線方向へ向く確率が高くなるため光取り出し効率が向上すると考えている。コア及びシェルの屈折率を好ましい範囲におさめることにより、単一粒子としての回折格子に近い挙動を示すために光取り出し効率の向上が得られると考えられる。 For incident light inclined from the normal direction, scattered light in the directions of a ′, b ′, and c ′ is observed as shown in FIG. 4B, but incident at an inclined angle. For light, the influence of c ′ is relatively low with respect to a ′ and b ′, and as a result, the probability that the incident light beam is directed in the normal direction is increased, and thus the light extraction efficiency is considered to be improved. By keeping the refractive indexes of the core and shell within a preferable range, it is considered that the light extraction efficiency can be improved in order to exhibit a behavior close to that of a diffraction grating as a single particle.

図５（ａ）及び図５（ｂ）に電磁場解析で得られたデータを用いて、粒子に複数回光が当たった後に光の進行方向の確率を計算したグラフを示す。図５（ａ）は、初期の光の入射角度と散乱膜の法線方向とのなす角が０°であり、図５（ｂ）は初期の光の入射角度と散乱膜の法線方向とのなす角が８０°の場合での結果である。図５（ａ）（ｂ）において、ｘ軸は散乱層の法線方向を０°ｙ軸は散乱の相対確率を示している。光取り出し効率を向上させるためには、光を多重散乱させた場合に光が臨界角内に進行する確率が高いことが重要である。有機ＥＬ素子と空気界面での全反射の条件は、スネルの法則により決定されるが、有機ＥＬ素子の空気界面に接する部分の屈折率が１．５とした場合およそ４１°が臨界角となる。即ち、図５において０°を中心として±４１°の範囲に光が進行することが重要である。また、有機ＥＬ素子裏面の反射を考えると、１８０°を中心とした±４１°の範囲の光も光取り出しに有効に寄与すると考えられる。図５の結果から、複数の入射角に対する光に対して光は０°方向及び１８０°方向に進行する光が多くなる結果となり、このことが光利用効率の向上に寄与していると考えられる。 FIG. 5A and FIG. 5B show graphs in which the probability of the light traveling direction is calculated after the light hits the particle a plurality of times using the data obtained by the electromagnetic field analysis. 5A shows that the angle between the initial light incident angle and the normal direction of the scattering film is 0 °, and FIG. 5B shows the initial light incident angle and the normal direction of the scattering film. This is the result when the angle formed by is 80 °. 5A and 5B, the x-axis indicates the normal direction of the scattering layer, and the 0 ° y-axis indicates the relative probability of scattering. In order to improve the light extraction efficiency, it is important that the light has a high probability of traveling within the critical angle when the light is subjected to multiple scattering. The condition of total reflection at the interface between the organic EL element and the air is determined by Snell's law, but when the refractive index of the portion in contact with the air interface of the organic EL element is 1.5, the critical angle is approximately 41 °. . That is, in FIG. 5, it is important that the light travels within a range of ± 41 ° centered on 0 °. Considering the reflection on the back surface of the organic EL element, it is considered that light in a range of ± 41 ° centered at 180 ° also contributes to light extraction effectively. From the results shown in FIG. 5, the light that travels in the 0 ° direction and the 180 ° direction increases with respect to the light at a plurality of incident angles, which is considered to contribute to the improvement of the light utilization efficiency. .

また、Ｍｉｅ散乱のような球状粒子で同様の確率計算を行った場合には、多数の散乱回数を行った後に光が進行する方向は一定になると考えられ、この点が本発明と従来の散乱体を用いた光取り出し層との違いであると考えられる。 In addition, when the same probability calculation is performed with spherical particles such as Mie scattering, it is considered that the direction in which light travels after a large number of scattering times is constant, and this point is the same as the present invention and the conventional scattering. This is considered to be the difference from the light extraction layer using the body.

本発明の光取り出し層において用いられる散乱体のコア部としては、酸化チタン（屈折率２．４０）、酸化ジルコニウム（屈折率２．０５）、アルミナ（屈折率１．７４）、架橋ポリスチレン（屈折率１．５９）、アモルファルシリカ（屈折率１．４３）の球状粒子等を挙げることができる。 As a core part of the scatterer used in the light extraction layer of the present invention, titanium oxide (refractive index 2.40), zirconium oxide (refractive index 2.05), alumina (refractive index 1.74), cross-linked polystyrene (refractive index). And a spherical particle of amorphal silica (refractive index 1.43).

シェル部としては、ポリシロキサン（屈折率１．４０）、フッ素系ポリオルガノシロキサン（屈折率１．３３）等を用いることができる。 As the shell portion, polysiloxane (refractive index 1.40), fluorine-based polyorganosiloxane (refractive index 1.33), or the like can be used.

また、バインダーとして、セルロースエステル樹脂、及び可塑剤として、ＴＰＰ（トリフェニルフォスフェート）（屈折率１．４８）等を使用することができる。 Moreover, TPP (triphenyl phosphate) (refractive index 1.48) etc. can be used as a binder as a cellulose ester resin and a plasticizer.

上記の光取り出し機構から、バインダーとしての屈折率は、１．３３〜２．４０であることが好ましい。また、本発明に係る光取り出し機能を有効に発揮するためには、散乱体コア、バインダー、散乱体シェルの屈折率の大きさが、散乱体コア＞バインダー＞散乱体シェルの関係となることが特に重要な点である。 From the above light extraction mechanism, the refractive index as the binder is preferably 1.33 to 2.40. In order to effectively exhibit the light extraction function according to the present invention, the refractive index of the scatterer core, the binder, and the scatterer shell may have a relationship of scatterer core> binder> scatterer shell. This is a particularly important point.

本発明のコア・シェル粒子を形成する手段としては、球状のコアとバインダーとからなる層を形成した後に、二軸延伸を行い、ボイドを発生させて、空気を素材とするシェル部分とする方法、コア及びバインダーに対して低Ｔｇであるシェル素材からなる球状コア・シェル粒子と、バインダーからなる層を形成した後、層の平面方向へ二軸延伸する、又は層の厚さ方向へ圧力を加えて圧延し、シェル部分のみを変形させる方法などの達成手段が挙げられる。 As a means for forming the core-shell particles of the present invention, after forming a layer composed of a spherical core and a binder, biaxial stretching is performed, voids are generated, and air is used as a shell part. After forming a spherical core / shell particle made of a shell material having a low Tg with respect to the core and the binder and a layer made of the binder, biaxially stretching in the plane direction of the layer, or applying a pressure in the thickness direction of the layer In addition, achievement means such as a method of rolling and deforming only the shell portion may be mentioned.

また、「膜平面厚方向とシェルの対称性軸を平行」にするための達成手段としては、一軸対称性のシェルを持つコア・シェル粒子とバインダーを溶液に添加し、溶液流延により、製膜を行い溶媒の蒸発に伴い膜厚方向へ収縮する事を利用して方向を揃える方法、層形成に際して電場若しくは磁場を印加して粒子の方向を制御する方法、溶融製膜した層を二軸方向へ延伸し延伸方向にコア・シェル粒子の平面を揃える方法などが挙げられる。 In addition, as an achievement means for making the film plane thickness direction and the symmetry axis of the shell parallel, a core / shell particle having a uniaxial symmetry shell and a binder are added to the solution, and the solution is cast by solution casting. A method of aligning the direction by utilizing the film to shrink in the film thickness direction as the solvent evaporates, a method of controlling the direction of particles by applying an electric field or a magnetic field at the time of layer formation, and biaxially forming the melt-formed layer The method of extending | stretching to a direction and aligning the plane of a core-shell particle in the extending | stretching direction etc. is mentioned.

《有機エレクトロルミネッセンス素子の構成》
有機エレクトロルミネッセンス素子は、支持基盤（基板）、電極、種々の機能を有する有機層等の構成要素によって構成される。好ましい構成の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。なお、本願においては、陽極と陰極との間に配置されている下記の各種機能層を総称して「有機エレクトロルミネッセンス層」という。 << Structure of organic electroluminescence element >>
An organic electroluminescent element is comprised by components, such as a support base | substrate (board | substrate), an electrode, and an organic layer which has various functions. Specific examples of preferred configurations are shown below, but the present invention is not limited thereto. In the present application, the following various functional layers disposed between the anode and the cathode are collectively referred to as “organic electroluminescence layer”.

（ｉ）陽極／正孔輸送層／電子阻止層／発光層ユニット／正孔阻止層／電子輸送層／陰極
（ii）陽極／正孔輸送層／電子阻止層／発光層ユニット／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
（iii）陽極／陽極バッファー層／正孔輸送層／電子阻止層／発光層ユニット／正孔阻止層／電子輸送層／陰極
（iv）陽極／陽極バッファー層／正孔輸送層／電子阻止層／発光層ユニット／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
なお、上記の正孔輸送層、電子阻止層、正孔阻止層、電子輸送層及び下記中間層を総称して「キャリア制御層」という。また、「キャリア」とは電子及び正孔をいい、「キャリア輸送層」は、キャリア輸送材料からなる層であるが、ｐ型又はｎ型半導体層から構成されることが好ましい。ここで、「ｐ型又はｎ型半導体層」とは、各々電子受容性化合物又は電子供与性化合物を含有し半導性を示す有機層をいう。 (I) Anode / hole transport layer / electron blocking layer / light emitting layer unit / hole blocking layer / electron transport layer / cathode (ii) Anode / hole transport layer / electron blocking layer / light emitting layer unit / hole blocking layer / Electron transport layer / cathode buffer layer / cathode (iii) anode / anode buffer layer / hole transport layer / electron blocking layer / light emitting layer unit / hole blocking layer / electron transport layer / cathode (iv) anode / anode buffer layer / Hole transport layer / electron blocking layer / light emitting layer unit / hole blocking layer / electron transport layer / cathode buffer layer / cathode The above hole transport layer, electron blocking layer, hole blocking layer, electron transport layer and The following intermediate layers are collectively referred to as “carrier control layer”. Further, “carrier” refers to electrons and holes, and the “carrier transport layer” is a layer made of a carrier transport material, but is preferably composed of a p-type or n-type semiconductor layer. Here, the “p-type or n-type semiconductor layer” refers to an organic layer that contains an electron-accepting compound or an electron-donating compound and exhibits semiconductivity.

また、「発光層ユニット」とは、複数の発光層を有する構成単位であって、最も陽極側の発光層から最も陰極側の発光層まで積層された有機層を指す。すなわち、各発光層は、異なる発光色の発光性化合物を含有する有機層からなる。なお、当該ユニットは、各発光層間に非発光性の中間層を有していることが好ましい。 The “light emitting layer unit” is a structural unit having a plurality of light emitting layers, and refers to an organic layer laminated from the light emitting layer closest to the anode side to the light emitting layer closest to the cathode side. That is, each light emitting layer is composed of an organic layer containing a light emitting compound having a different emission color. In addition, it is preferable that the said unit has a nonluminous intermediate | middle layer between each light emitting layer.

当該発光層ユニットの代表例を以下に例示するが、これらに限定されない。 Although the typical example of the said light emitting layer unit is illustrated below, it is not limited to these.

（ｉ）発光層−１／発光層−２
（ii）発光層−１／中間層／発光層−２
（iii）発光層−１／正孔阻止層／発光層−２
（iv）発光層−１／電子阻止層／発光層−２
（ｖ）発光層−１／発光層−２／発光層−３
（vi）発光層−１／中間層／発光層−２／中間層／発光層−３
（vii）発光層−１／中間層／発光層−２／正孔阻止層／発光層−３
（viii）発光層−１／電子阻止層／発光層−２／中間層／発光層−３
《発光層ユニット》
発光層ユニットは、上記のように複数の発光層を有する構成単位である。また、発光層は、電極、電子輸送層、又は正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。 (I) Light emitting layer-1 / Light emitting layer-2
(Ii) Light emitting layer-1 / intermediate layer / light emitting layer-2
(Iii) Light emitting layer-1 / hole blocking layer / light emitting layer-2
(Iv) Light emitting layer-1 / electron blocking layer / light emitting layer-2
(V) Light emitting layer-1 / light emitting layer-2 / light emitting layer-3
(Vi) Light emitting layer-1 / intermediate layer / light emitting layer-2 / intermediate layer / light emitting layer-3
(Vii) Light emitting layer-1 / intermediate layer / light emitting layer-2 / hole blocking layer / light emitting layer-3
(Viii) Light emitting layer-1 / electron blocking layer / light emitting layer-2 / intermediate layer / light emitting layer-3
<Light emitting layer unit>
The light emitting layer unit is a structural unit having a plurality of light emitting layers as described above. The light emitting layer is a layer that emits light by recombination of electrons and holes injected from the electrode, the electron transport layer, or the hole transport layer, and the light emitting portion may be in the layer of the light emitting layer. It may be an interface between the light emitting layer and the adjacent layer.

発光層の層厚の総和は特に制限はないが、層の均質性や、発光時に不必要な高電圧を印加するのを防止し、且つ、駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、２〜３０ｎｍの範囲に調整することが好ましく、更に好ましくは５〜２５ｎｍの範囲である。 The total thickness of the light emitting layer is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the uniformity of the layer, preventing the application of unnecessary high voltage during light emission, and improving the stability of the emission color with respect to the driving current. It is preferable to adjust to the range of 2-30 nm, More preferably, it is the range of 5-25 nm.

不連続発光層を真空蒸着方法により形成する際は、ホスト化合物や発光性ドーパント等の蒸着速度や蒸着量を適切に制御することが出来る。好ましい蒸着速度は、０．０５ｎｍ／秒以下、特に好ましくは０．０３ｎｍ／秒である。蒸着速度を比較的遅くすることにより、発光性ドーパントやホスト化合物を特定サイトに選択的に蒸着させるためである。好ましい蒸着量は所望の層厚や不連続性に応じて調製することができる。また、蒸着サイトを限定するために蒸着パターンに応じたマスクを利用することも好ましい。 When the discontinuous light emitting layer is formed by a vacuum vapor deposition method, the vapor deposition rate and vapor deposition amount of the host compound, the luminescent dopant, and the like can be appropriately controlled. A preferable deposition rate is 0.05 nm / second or less, particularly preferably 0.03 nm / second. This is because a light emitting dopant and a host compound are selectively deposited on a specific site by relatively slowing the deposition rate. A preferable deposition amount can be adjusted according to a desired layer thickness or discontinuity. It is also preferable to use a mask corresponding to the deposition pattern in order to limit the deposition site.

青、緑、黄、赤の各発光層の積層順については特に制限はないが、一般式（１）で表される青色発光性ドーパントを使用することが望ましく、発光層の中で最も陰極側に設けることが好ましい。なお、各発光層間に非発光性の中間層を有していることが好ましい。 There are no particular restrictions on the stacking order of the blue, green, yellow, and red light-emitting layers, but it is desirable to use the blue light-emitting dopant represented by the general formula (1). It is preferable to provide in. In addition, it is preferable to have a non-light emitting intermediate | middle layer between each light emitting layer.

〔式中、Ｒ_１は置換基を表す。Ｚは５〜７員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ｎ１は０〜５の整数を表す。Ｂ_１〜Ｂ_５は炭素原子、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を表し、Ｂ_１〜Ｂ_５の少なくとも一つは窒素原子を表す。Ｍ_１は元素周期表における８族〜１０族の金属を表す。Ｘ_１およびＸ_２は炭素原子、窒素原子もしくは酸素原子を表し、Ｌ_１はＸ_１およびＸ_２とともに２座の配位子を形成する原子群を表す。ｍ１は１、２または３の整数を表し、ｍ２は０、１または２の整数を表すが、ｍ１＋ｍ２は２または３である。〕
次に、発光層に含まれるホスト化合物及び発光性ドーパント（「発光ドーパント」、「発光性ドーパント化合物」ともいう。）について説明する。 [Wherein R ₁ represents a substituent. Z represents a nonmetallic atom group necessary for forming a 5- to 7-membered ring. n1 represents the integer of 0-5. B _{1 to} B ₅ represent a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom, and at least one of B _{1 to} B ₅ represents a nitrogen atom. M ₁ represents a group 8 to group 10 metal in the periodic table. X ₁ and X _{2 each} represent a carbon atom, a nitrogen atom, or an oxygen atom, and L ₁ represents an atomic group that forms a bidentate ligand together with X ₁ and X ₂ . m1 represents an integer of 1, 2 or 3, m2 represents an integer of 0, 1 or 2, and m1 + m2 is 2 or 3. ]
Next, a host compound and a light-emitting dopant (also referred to as “light-emitting dopant” or “light-emitting dopant compound”) included in the light-emitting layer will be described.

（ホスト化合物）
有機ＥＬ素子の発光層に含まれるホスト化合物とは、その化合物上のキャリアの再結合によって生成した励起子のエネルギーを発光性化合物（発光性ドーパント：ゲスト化合物）に移動し、その結果、当該発光性化合物を発光させる化合物、及び当該ホスト化合物上のキャリアを発光性化合物にトラップさせ、当該発光性化合物上で励起子を生成させ、その結果、当該発光性化合物を発光させる化合物をいう。したがって、ホスト化合物自体の発光能は低い程良い。例えば、室温（２５℃）におけるリン光発光のリン光量子収率が、０．１未満、好ましくは０．０１未満である化合物である。また、発光層に含有される化合物の中で、そのホスト化合物の比率は２０質量％以上であることが好ましい。 (Host compound)
The host compound contained in the light-emitting layer of the organic EL device refers to the transfer of exciton energy generated by recombination of carriers on the compound to the light-emitting compound (light-emitting dopant: guest compound). A compound that emits a luminescent compound and a compound that traps a carrier on the host compound in the luminescent compound, generates excitons on the luminescent compound, and consequently emits the luminescent compound. Therefore, the lower the luminous ability of the host compound itself, the better. For example, it is a compound whose phosphorescence quantum yield of phosphorescence emission at room temperature (25 degreeC) is less than 0.1, Preferably it is less than 0.01. Moreover, it is preferable that the ratio of the host compound in the compound contained in a light emitting layer is 20 mass% or more.

ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で用いてもよく、または複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子を高効率化することができる。また、後述する発光性ドーパントとして用いられるリン光性化合物等を複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。リン光性化合物の種類、ドープ量を調整することが可能であり、照明、バックライトへの応用もできる。 As the host compound, known host compounds may be used alone or in combination of two or more. By using a plurality of types of host compounds, it is possible to adjust the movement of charges, and the organic EL element can be made highly efficient. Moreover, it becomes possible to mix different light emission by using multiple types of phosphorescent compounds etc. which are used as a luminescent dopant mentioned later, Thereby, arbitrary luminescent colors can be obtained. It is possible to adjust the kind of phosphorescent compound and the amount of doping, and it can be applied to illumination and backlight.

（ガラス転移温度：Ｔｇ）
有機エレクトロルミネセンス素子を構成する各層の有機化合物は、１００℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する材料を、各々の層の少なくとも８０質量％以上含有することが好ましい。 (Glass transition temperature: Tg)
The organic compound in each layer constituting the organic electroluminescent element preferably contains at least 80% by mass or more of the material having a glass transition temperature (Tg) of 100 ° C. or higher.

ここで、ガラス転温度（Ｔｇ）とは、ＤＳＣ（ＤｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌＳｃａｎｎｉｎｇＣｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：示差走査熱量法）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準拠した方法により求められる値である。上記のような同一の物理的特性を有するホスト化合物を用いること、更に好ましくは、同一の分子構造を有するホスト化合物を用いることにより、有機ＥＬ素子の有機化合物層（有機層ともいう）全体に渡って均質な膜性状が得られ、更にまた、ホスト化合物のリン光発光エネルギーを２．９ｅＶ以上になるように調整することが、ドーパントからのエネルギー移動を効率的に抑制し、高輝度を得ることが出来る。 Here, the glass transition temperature (Tg) is a value determined by a method based on JIS-K-7121 using DSC (Differential Scanning Colorimetry). By using a host compound having the same physical characteristics as described above, and more preferably by using a host compound having the same molecular structure, the entire organic compound layer (also referred to as an organic layer) of the organic EL element is used. And uniform film properties are obtained, and furthermore, adjusting the phosphorescence emission energy of the host compound to be 2.9 eV or more effectively suppresses energy transfer from the dopant and obtains high luminance. I can do it.

（リン光発光エネルギー）
本発明に係るリン光発光エネルギーとは、ホスト化合物を支持基盤（単に基板でもよい。）上に１００ｎｍの蒸着膜のフォトルミネッセンスを測定した時、得られるリン光発光スペクトルの０−０遷移バンドのピークエネルギーをいう。 (Phosphorescent energy)
The phosphorescence emission energy according to the present invention refers to the 0-0 transition band of the phosphorescence emission spectrum obtained when the photoluminescence of a deposited film of 100 nm is measured on a support substrate (or simply a substrate). It refers to peak energy.

（リン光発光の０−０遷移バンドの測定方法）
まず、リン光スペクトルの測定方法について説明する。測定するホスト化合物を、よく脱酸素されたエタノール／メタノール＝４／１（体積／体積）の混合溶媒に溶かし、リン光測定用セルに入れた後、液体窒素温度７７°Ｋで励起光を照射し、励起光照射後１００ｍｓでの発光スペクトルを測定する。リン光は蛍光に比べ発光寿命が長いため、１００ｍｓ後に残存する光はほぼリン光であると考えることができる。 (Measurement method of 0-0 transition band of phosphorescence)
First, a method for measuring a phosphorescence spectrum will be described. The host compound to be measured is dissolved in a well-deoxygenated mixed solvent of ethanol / methanol = 4/1 (volume / volume), placed in a phosphorescence measurement cell, and then irradiated with excitation light at a liquid nitrogen temperature of 77 ° K. The emission spectrum at 100 ms after the excitation light irradiation is measured. Since phosphorescence has a longer emission lifetime than fluorescence, it can be considered that light remaining after 100 ms is almost phosphorescence.

なお、リン光寿命が１００ｍｓより短い化合物に対しては遅延時間を短くして測定しても構わないが、蛍光と区別できなくなるほど遅延時間を短く設定するとリン光と蛍光が分離できないので問題となるため、その分離が可能な遅延時間を選択する必要がある。また、上記溶剤系で溶解できない化合物については、その化合物を溶解しうる任意の溶剤を使用してもよい（実質上、上記測定法ではリン光波長の溶媒効果はごくわずかなので問題ない）。 For compounds with a phosphorescence lifetime shorter than 100 ms, measurement may be performed with a short delay time. However, if the delay time is set so short that it cannot be distinguished from fluorescence, phosphorescence and fluorescence cannot be separated. Therefore, it is necessary to select a delay time that can be separated. In addition, for a compound that cannot be dissolved in the solvent system, any solvent that can dissolve the compound may be used (substantially, the solvent effect of the phosphorescence wavelength is negligible in the above measurement method).

次に０−０遷移バンドの求め方であるが、本発明においては、上記測定法で得られたリン光スペクトルチャートのなかで最も短波長側に現れる発光極大波長をもって０−０遷移バンドと定義する。リン光スペクトルは通常強度が弱いことが多いため、拡大するとノイズとピークの判別が難しくなるケースがある。このような場合には励起光照射中の発光スペクトル（便宜上これを定常光スペクトルという。）を拡大し、励起光照射後１００ｍｓ後の発光スペクトル（便宜上これをリン光スペクトルという。）と重ねあわせリン光スペクトルに由来する定常光スペクトル部分からリン光スペクトルのピーク波長を読みとることで決定することができる。また、リン光スペクトルをスムージング処理することでノイズとピークを分離しピーク波長を読みとることもできる。なお、スムージング処理としては、Ｓａｖｉｔｚｋｙ＆Ｇｏｌａｙの平滑化法等を適用することができる。 Next, the 0-0 transition band is obtained. In the present invention, the emission maximum wavelength appearing on the shortest wavelength side in the phosphorescence spectrum chart obtained by the measurement method is defined as the 0-0 transition band. To do. Since the phosphorescence spectrum usually has a low intensity, when it is enlarged, it may be difficult to distinguish between noise and peak. In such a case, the emission spectrum during excitation light irradiation (for convenience, this is referred to as a steady light spectrum) is expanded, and the emission spectrum after 100 ms after irradiation with excitation light (for convenience, this is referred to as a phosphorescence spectrum) is superimposed on phosphorus. It can be determined by reading the peak wavelength of the phosphorescence spectrum from the stationary light spectrum portion derived from the light spectrum. Further, by performing a smoothing process on the phosphorescence spectrum, it is possible to separate the noise and the peak and read the peak wavelength. As the smoothing process, a smoothing method of Savitzky & Golay can be applied.

（発光性ドーパント）
本発明に係る発光性ドーパントとしては、蛍光性化合物、リン光性化合物（「リン光発光性化合物」、「リン光発光体」等ともいう。）を用いることが出来るが、より発光効率の高い有機ＥＬ素子を得る観点からは、本発明に係る有機ＥＬ素子の発光層や発光ユニットに使用される発光性ドーパント（単に、「発光材料」ということもある。）としては、上記のホスト化合物を含有すると同時に、少なくとも１種以上のリン光発光体を含有する。蛍光発光体を併用する場合は、青色を選択することが好ましい。 (Luminescent dopant)
As the luminescent dopant according to the present invention, a fluorescent compound or a phosphorescent compound (also referred to as “phosphorescent compound”, “phosphorescent substance”, or the like) can be used. From the viewpoint of obtaining an organic EL device, the above-mentioned host compound is used as a light-emitting dopant (also referred to simply as “light-emitting material”) used in the light-emitting layer or light-emitting unit of the organic EL device according to the present invention. At the same time, it contains at least one phosphorescent emitter. When using a fluorescent emitter together, it is preferable to select blue.

（リン光性化合物：リン光発光体）
本発明に係るリン光発光体は、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には、室温（２５℃）にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、２５℃において０．０１以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は０．１以上である。 (Phosphorescent compound: phosphorescent emitter)
The phosphorescent emitter according to the present invention is a compound in which light emission from an excited triplet is observed, specifically, a compound that emits phosphorescence at room temperature (25 ° C.), and the phosphorescence quantum yield is Although defined as a compound of 0.01 or more at 25 ° C., a preferred phosphorescence quantum yield is 0.1 or more.

上記リン光量子収率は、例えば、第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に係るリン光発光体は、任意の溶媒のいずれかにおいても、上記リン光量子収率（０．０１以上）が達成されればよい。 The phosphorescence quantum yield can be measured, for example, by the method described in Spectroscopic II, page 398 (1992 edition, Maruzen) of 4th edition Experimental Chemistry Course 7. Although the phosphorescence quantum yield in a solution can be measured using various solvents, the phosphorescent emitter according to the present invention has the phosphorescence quantum yield (0.01 or more) in any solvent. It only has to be achieved.

リン光発光体の発光の原理としては、２タイプが挙げられ、一つのタイプはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをリン光発光体に移動させることでリン光発光体からの発光を得るというエネルギー移動型、もう一つのタイプは、リン光発光体がキャリアトラップとなり、リン光発光体上でキャリアの再結合が生じ、リン光発光体からの発光が得られるというキャリアトラップ型であるが、いずれの場合においても、リン光発光体の励起状態のエネルギーは、ホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。 There are two types of phosphorescent light emitters. One type is the recombination of carriers on the host compound to which carriers are transported, generating an excited state of the host compound, and this energy is converted into phosphorus. The energy transfer type that obtains light emission from the phosphorescent emitter by moving it to the light emitter, the other type is a carrier trap, the carrier recombination occurs on the phosphorescent emitter, Although it is a carrier trap type in which light emission from the phosphorescent light emitter can be obtained, in any case, the excited state energy of the phosphorescent light emitter must be lower than the excited state energy of the host compound. .

本発明に係るリン光発光体としては、好ましくは元素の周期表で８族〜１０族の金属を含有する錯体系化合物であり、更に好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、または白金化合物（白金錯体系化合物）、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。 The phosphorescent emitter according to the present invention is preferably a complex compound containing a group 8-10 metal in the periodic table of elements, more preferably an iridium compound, an osmium compound, or a platinum compound (platinum complex system). Compound) and rare earth complexes, and most preferred is an iridium compound.

リン光発光体は、有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができるが、青色発光層には、発光極大波長が４８０ｎｍ以下の前記一般式（１）で表されるリン光発光材料を用いることが好ましい。 The phosphorescent light emitter can be appropriately selected from known materials used for the light emitting layer of the organic EL element, and the blue light emitting layer has the above general formula (1) having a maximum emission wavelength of 480 nm or less. It is preferable to use a phosphorescent material represented by

以下、一般式（１）で表されるリン光発光材料（リン光発光ドーパントともいう。）について詳述する。 Hereinafter, the phosphorescent material (also referred to as phosphorescent dopant) represented by the general formula (1) will be described in detail.

《一般式（１）で表されるリン光発光性化合物》
本発明に係る前記一般式（１）で表されるリン光性化合物において、Ｒ_１で表される置換基としては、例えばアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素環基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４−トリアゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基等）、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基またはヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）等が挙げられる。 << Phosphorescent Compound Represented by General Formula (1) >>
In the phosphorescent compound represented by the general formula (1) according to the present invention, examples of the substituent represented by R ₁ include an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a tert group, -Butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, etc.), cycloalkyl group (eg, cyclopentyl group, cyclohexyl group etc.), alkenyl group (eg, vinyl group, allyl group) Group), alkynyl group (for example, ethynyl group, propargyl group, etc.), aromatic hydrocarbon ring group (aromatic carbocyclic group, aryl group, etc.), for example, phenyl group, p-chlorophenyl group, mesityl group, tolyl Group, xylyl group, naphthyl group, anthryl group, azulenyl group, acenaphthenyl group, fluorenyl group, phenane Tolyl group, indenyl group, pyrenyl group, biphenylyl group, etc.), aromatic heterocyclic group (for example, pyridyl group, pyrimidinyl group, furyl group, pyrrolyl group, imidazolyl group, benzoimidazolyl group, pyrazolyl group, pyrazinyl group, triazolyl group (for example, , 1,2,4-triazol-1-yl group, 1,2,3-triazol-1-yl group, etc.), oxazolyl group, benzoxazolyl group, thiazolyl group, isoxazolyl group, isothiazolyl group, furazanyl group, Thienyl group, quinolyl group, benzofuryl group, dibenzofuryl group, benzothienyl group, dibenzothienyl group, indolyl group, carbazolyl group, carbolinyl group, diazacarbazolyl group (one of the carbon atoms constituting the carboline ring of the carbolinyl group) One is replaced by a nitrogen atom), Keno Salinyl group, pyridazinyl group, triazinyl group, quinazolinyl group, phthalazinyl group, etc.), heterocyclic group (eg, pyrrolidyl group, imidazolidyl group, morpholyl group, oxazolidyl group, etc.), alkoxy group (eg, methoxy group, ethoxy group, propyloxy) Group, pentyloxy group, hexyloxy group, octyloxy group, dodecyloxy group, etc.), cycloalkoxy group (eg, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group, etc.), aryloxy group (eg, phenoxy group, naphthyloxy group, etc.) Alkylthio groups (for example, methylthio group, ethylthio group, propylthio group, pentylthio group, hexylthio group, octylthio group, dodecylthio group, etc.), cycloalkylthio groups (for example, cyclopentylthio group, cyclohexylthio group, etc.), Alkylthio group (eg, phenylthio group, naphthylthio group, etc.), alkoxycarbonyl group (eg, methyloxycarbonyl group, ethyloxycarbonyl group, butyloxycarbonyl group, octyloxycarbonyl group, dodecyloxycarbonyl group, etc.), aryloxycarbonyl group (Eg, phenyloxycarbonyl group, naphthyloxycarbonyl group, etc.), sulfamoyl group (eg, aminosulfonyl group, methylaminosulfonyl group, dimethylaminosulfonyl group, butylaminosulfonyl group, hexylaminosulfonyl group, cyclohexylaminosulfonyl group, octyl) Aminosulfonyl group, dodecylaminosulfonyl group, phenylaminosulfonyl group, naphthylaminosulfonyl group, 2-pyridylaminosulfonyl group, etc.), acyl group (For example, acetyl group, ethylcarbonyl group, propylcarbonyl group, pentylcarbonyl group, cyclohexylcarbonyl group, octylcarbonyl group, 2-ethylhexylcarbonyl group, dodecylcarbonyl group, phenylcarbonyl group, naphthylcarbonyl group, pyridylcarbonyl group, etc.), Acyloxy group (for example, acetyloxy group, ethylcarbonyloxy group, butylcarbonyloxy group, octylcarbonyloxy group, dodecylcarbonyloxy group, phenylcarbonyloxy group, etc.), amide group (for example, methylcarbonylamino group, ethylcarbonylamino group) Dimethylcarbonylamino group, propylcarbonylamino group, pentylcarbonylamino group, cyclohexylcarbonylamino group, 2-ethylhexylcarbonylamino group Octylcarbonylamino group, dodecylcarbonylamino group, phenylcarbonylamino group, naphthylcarbonylamino group, etc.), carbamoyl group (for example, aminocarbonyl group, methylaminocarbonyl group, dimethylaminocarbonyl group, propylaminocarbonyl group, pentylaminocarbonyl group) Cyclohexylaminocarbonyl group, octylaminocarbonyl group, 2-ethylhexylaminocarbonyl group, dodecylaminocarbonyl group, phenylaminocarbonyl group, naphthylaminocarbonyl group, 2-pyridylaminocarbonyl group, etc.), ureido group (for example, methylureido group, Ethyl ureido group, pentyl ureido group, cyclohexyl ureido group, octyl ureido group, dodecyl ureido group, phenyl ureido group naphthyl ureido Group, 2-pyridylaminoureido group, etc.), sulfinyl group (for example, methylsulfinyl group, ethylsulfinyl group, butylsulfinyl group, cyclohexylsulfinyl group, 2-ethylhexylsulfinyl group, dodecylsulfinyl group, phenylsulfinyl group, naphthylsulfinyl group, 2 -Pyridylsulfinyl group etc.), alkylsulfonyl group (eg methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, butylsulfonyl group, cyclohexylsulfonyl group, 2-ethylhexylsulfonyl group, dodecylsulfonyl group etc.), arylsulfonyl group or heteroarylsulfonyl group ( For example, phenylsulfonyl group, naphthylsulfonyl group, 2-pyridylsulfonyl group, etc.), amino group (for example, amino group, ethylamino group, dimethylamino) Group, butylamino group, cyclopentylamino group, 2-ethylhexylamino group, dodecylamino group, anilino group, naphthylamino group, 2-pyridylamino group, etc.), cyano group, nitro group, hydroxy group, mercapto group, silyl group (for example, , Trimethylsilyl group, triisopropylsilyl group, triphenylsilyl group, phenyldiethylsilyl group, etc.).

これらの置換基のうち、好ましいものはアルキル基もしくはアリール基である。 Of these substituents, preferred are an alkyl group and an aryl group.

Ｚは、５〜７員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｚにより形成される５〜７員環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピロール環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環及びチアゾール環等が挙げられる。これらのうちで好ましいものは、ベンゼン環である。 Z represents a nonmetallic atom group necessary for forming a 5- to 7-membered ring. Examples of the 5- to 7-membered ring formed by Z include a benzene ring, naphthalene ring, pyridine ring, pyrimidine ring, pyrrole ring, thiophene ring, pyrazole ring, imidazole ring, oxazole ring, and thiazole ring. Of these, a benzene ring is preferred.

Ｂ_１〜Ｂ_５は炭素原子、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を表し、少なくとも一つは窒素原子を表す。これら５つの原子により形成される芳香族含窒素複素環としては単環が好ましい。例えば、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサジアゾール環及びチアジアゾー環ル等が挙げられる。これらのうちで好ましいものは、ピラゾール環、イミダゾール環であり、さらに好ましくはイミダゾール環である。これらの環は上記の置換基によって更に置換されていてもよい。置換基として好ましいものはアルキル基およびアリール基であり、さらに好ましくは、アリール基である。 B ₁ .about.B ₅ represents a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom, at least one nitrogen atom. The aromatic nitrogen-containing heterocycle formed by these five atoms is preferably a monocycle. Examples include pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring, triazole ring, tetrazole ring, oxazole ring, isoxazole ring, thiazole ring, isothiazole ring, oxadiazole ring, and thiadiazole ring. Among these, a pyrazole ring and an imidazole ring are preferable, and an imidazole ring is more preferable. These rings may be further substituted with the above substituents. Preferable substituents are an alkyl group and an aryl group, and more preferably an aryl group.

Ｌ_１は、Ｘ_１、Ｘ_２と共に２座の配位子を形成する原子群を表す。Ｘ_１−Ｌ_１−Ｘ_２で表される２座の配位子の具体例としては、例えば、置換または無置換のフェニルピリジン、フェニルピラゾール、フェニルイミダゾール、フェニルトリアゾール、フェニルテトラゾール、ピラザボール、ピコリン酸及びアセチルアセトン等が挙げられる。 L ₁ represents an atomic group that forms a bidentate ligand together with X ₁ and X ₂ . Specific examples of the bidentate ligand represented by X ₁ -L ₁ -X ₂ include, for example, substituted or unsubstituted phenylpyridine, phenylpyrazole, phenylimidazole, phenyltriazole, phenyltetrazole, pyrazabol, picolinic acid And acetylacetone.

これらの基は上記の置換基によって更に置換されていてもよい。 These groups may be further substituted with the above substituents.

ｍ１は、１、２または３の整数を表し、ｍ２は０、１または２の整数を表すが、ｍ１＋ｍ２は、２または３である。中でも、ｍ２は０である場合が好ましい。 m1 represents an integer of 1, 2 or 3, m2 represents an integer of 0, 1 or 2, and m1 + m2 is 2 or 3. Especially, the case where m2 is 0 is preferable.

Ｍ_１で表される金属としては、元素周期表の８族〜１０族の遷移金属元素（単に遷移金属ともいう）が用いられるが、中でも、イリジウム、白金が好ましく、さらに好ましくはイリジウムである。 The metal represented by M _1, a transition metal element of Group 8 to 10 of the Periodic Table of the Elements (also referred to simply as a transition metal) is used, inter alia, iridium, platinum, more preferably an iridium.

なお、本発明に係る一般式（１）で表されるリン光発光性化合物は、重合性基または反応性基を有していてもいなくてもよい。 Note that the phosphorescent compound represented by the general formula (1) according to the present invention may or may not have a polymerizable group or a reactive group.

また、前記一般式（１）において、Ｂ_１〜Ｂ_５で形成される含窒素複素環はイミダゾール環であることが好ましい。 In the general formula (1), the nitrogen-containing heterocycle formed by B _{1 to} B ₅ is preferably an imidazole ring.

また、Ｂ_１〜Ｂ_５で形成される含窒素複素環がイミダゾール環の場合、前記一般式（１）は下記一般式（２）で表されることがより好ましい。 Moreover, when the nitrogen-containing heterocyclic ring formed by B _{1 to} B ₅ is an imidazole ring, the general formula (1) is more preferably represented by the following general formula (2).

一般式（２）において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は置換基を表す。Ｚは５〜７員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ｎ１は０〜５の整数を表す。Ｍ１は元素周期表における８族〜１０族の金属を表す。Ｘ１およびＸ２は炭素原子、窒素原子もしくは酸素原子を表し、Ｌ_１はＸ_１およびＸ_２とともに２座の配位子を形成する原子群を表す。ｍ１は１、２または３の整数を表し、ｍ２は０、１または２の整数を表すが、ｍ１＋ｍ２は２または３である。 In the general formula (2), R ₁ , R ₂ and R ₃ represent a substituent. Z represents a nonmetallic atom group necessary for forming a 5- to 7-membered ring. n1 represents the integer of 0-5. M1 represents a group 8 to group 10 metal in the periodic table. X1 and X2 represents a carbon atom, a nitrogen atom or an oxygen atom, L ₁ together with X ₁ and X ₂ represents an atomic group to form a bidentate ligand. m1 represents an integer of 1, 2 or 3, m2 represents an integer of 0, 1 or 2, and m1 + m2 is 2 or 3.

一般式（２）において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ３で表される置換基は前記一般式（１）におけるＲ_１で表される置換基と同義である。また、Ｚ、Ｍ_１、Ｘ_１およびＸ_２、Ｌ_１等についても前記一般式（１）におけるものと同義である。また、ｍ１、ｍ２も同義である。 In the general formula (2), the substituents represented by R ₁ , R ₂ and R3 have the same meaning as the substituents represented by R ₁ in the general formula (1). Z, M ₁ , X ₁ and X ₂ , L _{1 and the} like are also synonymous with those in the general formula (1). Moreover, m1 and m2 are also synonymous.

また、一般式（２）のＲ_２で表される基として、芳香族炭化水素環基（芳香族炭素環基）が好ましく、なかでも置換アリール基が好ましく、置換アリールとして下記一般式（３）で表される基が好ましい。 Further, the group represented by R ₂ in the general formula (2) is preferably an aromatic hydrocarbon ring group (aromatic carbocyclic group), more preferably a substituted aryl group, and the substituted aryl represented by the following general formula (3) The group represented by these is preferable.

一般式（３）において、Ｒ_４は、立体パラメータ値（Ｅｓ値）が−０．５以下の置換基を表す。Ｒ_５はＲ_１と同じで、ｎ５は０〜４の整数を表す。尚、＊は結合位置を表す。 In the general formula (3), R ₄ represents a substituent having a steric parameter value (Es value) of −0.5 or less. R ₅ is the same as R ₁ and n 5 represents an integer of 0 to 4. Note that * represents a bonding position.

ここで、Ｅｓ値とは化学反応性より誘導された立体パラメータであり、この値が小さければ小さいほど立体的に嵩高い置換基ということができる。 Here, the Es value is a steric parameter derived from chemical reactivity. The smaller this value, the more sterically bulky substituent can be said.

以下、Ｅｓ値について説明する。一般に、酸性条件下でのエステルの加水分解反応においては、置換基が反応の進行に対して及ぼす影響は立体障害だけと考えてよいことが知られており、この事を利用して置換基の立体障害を数値化したものがＥｓ値である。 Hereinafter, the Es value will be described. In general, in ester hydrolysis under acidic conditions, it is known that the influence of substituents on the progress of the reaction may only be considered as steric hindrance. The Es value is obtained by quantifying the steric hindrance.

例えば置換基ＸのＥｓ値は、次の化学反応式
Ｘ−ＣＨ_２ＣＯＯＲＸ＋Ｈ_２Ｏ→Ｘ−ＣＨ_２ＣＯＯＨ＋ＲＸＯＨ
で表される、酢酸のメチル基の水素原子１つを置換基Ｘで置換したα位モノ置換酢酸から誘導されるα位モノ置換酢酸エステルを酸性条件下で加水分解する際の反応速度定数ｋＸと、次の化学反応式
ＣＨ_３ＣＯＯＲＹ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＨ_３ＣＯＯＨ＋ＲＹＯＨ
（ただし、ＲＸは、ＲＹと同じである。）で表される。 For example, the Es value of the substituent X is represented by the following chemical reaction formula: X—CH ₂ COORX + H ₂ O → X—CH ₂ COOH + RXOH
The reaction rate constant kX for hydrolyzing an α-monosubstituted acetic acid ester derived from α-monosubstituted acetic acid in which one hydrogen atom of the methyl group of acetic acid is substituted with the substituent X represented by the formula And the following chemical reaction formula CH ₃ COORY + H ₂ O → CH ₃ COOH + RYOH
(However, RX is the same as RY.)

上記のα位モノ置換酢酸エステルに対応する酢酸エステルを酸性条件下で加水分解する際の反応速度定数ｋＨから次の式で求められる。 From the reaction rate constant kH when the acetate corresponding to the α-monosubstituted acetate is hydrolyzed under acidic conditions, the following formula is obtained.

Ｅｓ＝ｌｏｇ（ｋＸ／ｋＨ）
置換基Ｘの立体障害により反応速度は低下し、その結果ｋＸ＜ｋＨとなるのでＥｓ値は通常負となる。実際にＥｓ値を求める場合には、上記の二つの反応速度定数ｋＸとｋＨを求め、上記の式により算出する。 Es = log (kX / kH)
The reaction rate decreases due to the steric hindrance of the substituent X, and as a result, kX <kH, so the Es value is usually negative. When the Es value is actually obtained, the above two reaction rate constants kX and kH are obtained and calculated by the above formula.

Ｅｓ値の具体的な例は、Ｕｎｇｅｒ，Ｓ．Ｈ．，Ｈａｎｓｃｈ，Ｃ．，Ｐｒｏｇ．Ｐｈｙｓ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１２，９１（１９７６）に詳しく記載されている。また、『薬物の構造活性相関』（化学の領域増刊１２２号、南江堂）、「ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙＰｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌＲｅｆｅｒｅｎｃｅＢｏｏｋ，‘ＥｘｐｌｏｒｉｎｇＱＳＡＲ’ｐ．８１Ｔａｂｌｅ３−３」にも、その具体的な数値の記載がある。次にその一部を表１に示す。 Specific examples of Es values are given by Unger, S. et al. H. Hansch, C .; , Prog. Phys. Org. Chem. 12, 91 (1976). The specific numerical values are also described in “Structure-activity relationship of drugs” (Regional Chemistry Special Issue 122, Nankodo) and “American Chemical Society Reference Book, 'Exploring QSAR' p.81 Table 3-3”. There is. Next, a part is shown in Table 1.

ここで、注意するのは本明細書で定義するところのＥｓ値は、メチル基のそれを０として定義したのではなく、水素原子を０としたものであり、メチル基を０としたＥｓ値から１．２４を差し引いたものである。 Here, it should be noted that the Es value as defined in this specification is not defined by defining that of a methyl group as 0, but by assuming that a hydrogen atom is 0, and an Es value where a methyl group is 0. Minus 1.24.

本発明においてＲ４は、立体パラメータ値（Ｅｓ値）が−０．５以下の置換基を表す。好ましくは−７．０以上−０．６以下であり、最も好ましくは−７．０以上−１．０以下である。 In the present invention, R4 represents a substituent having a steric parameter value (Es value) of -0.5 or less. Preferably it is -7.0 or more and -0.6 or less, Most preferably, it is -7.0 or more and -1.0 or less.

また、本発明においては、Ｒ４に、例えば、ケト−エノール互変異性体が存在し得る場合、ケト部分はエノールの異性体としてＥｓ値を換算している。他の互変異性が存在する場合も同様の換算方法においてＥｓ値を換算する。 In the present invention, for example, when a keto-enol tautomer may exist in R4, the keto moiety converts the Es value as an isomer of enol. Even when other tautomerism exists, the Es value is converted by the same conversion method.

以下に本発明に係る一般式（１）、また一般式（２）で表されるリン光発光性化合物の具体的な例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Specific examples of the phosphorescent compound represented by the general formula (1) and the general formula (2) according to the present invention will be given below, but the present invention is not limited thereto.

これらの金属錯体は、例えば、ＯｒｇａｎｉｃＬｅｔｔｅｒ誌、ｖｏｌ３、Ｎｏ．１６、２５７９〜２５８１頁（２００１）、ＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，第３０巻、第８号、１６８５〜１６８７頁（１９９１年）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２３巻、４３０４頁（２００１年）、ＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４０巻、第７号、１７０４〜１７１１頁（２００１年）、ＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４１巻、第１２号、３０５５〜３０６６頁（２００２年）、ＮｅｗＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ．，第２６巻、１１７１頁（２００２年）、ＥｕｒｏｐｅａｎＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４巻、６９５〜７０９頁（２００４年）、更にこれらの文献中に記載の参考文献等の方法を適用することにより合成できる。 These metal complexes are described in, for example, Organic Letter, vol. 16, 2579-2581 (2001), Inorganic Chemistry, Vol. 30, No. 8, 1685-1687 (1991), J. Am. Am. Chem. Soc. , 123, 4304 (2001), Inorganic Chemistry, Vol. 40, No. 7, 1704-1711 (2001), Inorganic Chemistry, Vol. 41, No. 12, 3055-3066 (2002) , New Journal of Chemistry. 26, 1171 (2002), European Journal of Organic Chemistry, Vol. 4, pages 695-709 (2004), and further synthesized by applying methods such as references described in these documents. it can.

（蛍光性化合物：蛍光発光体）
蛍光性化合物（「蛍光発光体」、「蛍光性ドーパント」等ともいう。）の代表例としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、又は希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。また、従来公知のドーパントも本発明に用いることができ、例えば、国際公開第００／７０６５５号パンフレット、特開２００２−２８０１７８号公報、特開２００１−１８１６１６号公報、特開２００２−２８０１７９号公報、特開２００１−１８１６１７号公報、特開２００２−２８０１８０号公報、特開２００１−２４７８５９号公報、特開２００２−２９９０６０号公報、特開２００１−３１３１７８号公報、特開２００２−３０２６７１号公報、特開２００１−３４５１８３号公報、特開２００２−３２４６７９号公報、国際公開第０２／１５６４５号パンフレット、特開２００２−３３２２９１号公報、特開２００２−５０４８４号公報、特開２００２−３３２２９２号公報、特開２００２−８３６８４号公報、特表２００２−５４０５７２号公報、特開２００２−１１７９７８号公報、特開２００２−３３８５８８号公報、特開２００２−１７０６８４号公報、特開２００２−３５２９６０号公報、国際公開第０１／９３６４２号パンフレット、特開２００２−５０４８３号公報、特開２００２−１００４７６号公報、特開２００２−１７３６７４号公報、特開２００２−３５９０８２号公報、特開２００２−１７５８８４号公報、特開２００２−３６３５５２号公報、特開２００２−１８４５８２号公報、特開２００３−７４６９号公報、特表２００２−５２５８０８号公報、特開２００３−７４７１号公報、特表２００２−５２５８３３号公報、特開２００３−３１３６６号公報、特開２００２−２２６４９５号公報、特開２００２−２３４８９４号公報、特開２００２−２３５０７６号公報、特開２００２−２４１７５１号公報、特開２００１−３１９７７９号公報、特開２００１−３１９７８０号公報、特開２００２−６２８２４号公報、特開２００２−１００４７４号公報、特開２００２−２０３６７９号公報、特開２００２−３４３５７２号公報、特開２００２−２０３６７８号公報等が挙げられる。 (Fluorescent compound: Fluorescent substance)
Representative examples of fluorescent compounds (also referred to as “fluorescent emitters”, “fluorescent dopants”, etc.) are coumarin dyes, pyran dyes, cyanine dyes, croconium dyes, squalium dyes, oxobenzanthracene dyes. Examples thereof include dyes, fluorescein dyes, rhodamine dyes, pyrylium dyes, perylene dyes, stilbene dyes, polythiophene dyes, and rare earth complex phosphors. In addition, conventionally known dopants can also be used in the present invention. For example, WO 00/70655 pamphlet, JP 2002-280178 A, JP 2001-181616 A, JP 2002-280179 A, JP 2001-181617 A, JP 2002-280180 A, JP 2001-247859 A, JP 2002-299060 A, JP 2001-313178 A, JP 2002-302671 A, JP JP 2001-345183 A, JP 2002-324679 A, WO 02/15645 Pamphlet, JP 2002-332291 A, JP 2002-50484 A, JP 2002-332292 A, JP 2002-2002 A. -83684 publication, special table 2002 JP 40572, JP 2002-117978, JP 2002-338588, JP 2002-170684, JP 2002-352960, WO 01/93642, JP 2002-50483. JP, JP-A No. 2002-1000047, JP-A No. 2002-173684, JP-A No. 2002-359082, JP-A No. 2002-175854, JP-A No. 2002-363552, JP-A No. 2002-184582 JP, 2003-7469, JP 2002-525808, JP 2003-7471, JP 2002-525833, JP 2003-31366, JP 2002-226495, JP JP 2002-234894, JP No. 002-235076, JP 2002-241751, JP 2001-319779, JP 2001-319780, JP 2002-62824, JP 2002-1000047, JP 2002 No. 203679, JP-A No. 2002-343572, JP-A No. 2002-203678, and the like.

《非発光性の中間層》
本発明においては、キャリア制御層として、非発光性の中間層を設けることが好ましい。非発光性の中間層の層厚としては、１〜１５ｎｍの範囲にあるのが好ましく、更には３〜１０ｎｍの範囲にあることが、隣接発光層間のエネルギー移動など相互作用を抑制し、且つ、素子の電流電圧特性に大きな負荷を与えないという観点から好ましい。 <Non-light emitting intermediate layer>
In the present invention, it is preferable to provide a non-light emitting intermediate layer as the carrier control layer. The layer thickness of the non-light emitting intermediate layer is preferably in the range of 1 to 15 nm, more preferably in the range of 3 to 10 nm, to suppress interaction such as energy transfer between adjacent light emitting layers, and This is preferable from the viewpoint of not applying a large load to the current-voltage characteristics of the element.

この非発光性の中間層に用いられる材料としては、発光層のホスト化合物と同一でも異なっていてもよいが、隣接する２つの発光層の少なくとも一方の発光層のホスト材料と同一であることが好ましい。 The material used for the non-light emitting intermediate layer may be the same as or different from the host compound of the light emitting layer, but may be the same as the host material of at least one of the adjacent light emitting layers. preferable.

非発光性の中間層は、各発光層と共通の化合物（例えば、ホスト化合物等）を含有していてもよく、各々共通ホスト材料（ここで、共通ホスト材料が用いられるとは、リン光発光エネルギー、ガラス転移温度等の物理化学的特性が同一である場合やホスト化合物の分子構造が同一である場合等を示す。）を含有することにより、発光層−非発光層間の層間の注入障壁が低減され、電圧（電流）を変化させても正孔と電子の注入バランスが保ちやすいという効果を得ることができる。また、電圧（電流）をかけたときの色ずれが改善されるという効果が得られることも判った。 The non-light emitting intermediate layer may contain a compound common to each light emitting layer (for example, a host compound). Each of the common host materials (where a common host material is used) means phosphorescence emission. In which the physicochemical characteristics such as energy and glass transition temperature are the same or the molecular structure of the host compound is the same.) Thus, even if the voltage (current) is changed, the effect of easily maintaining the injection balance of holes and electrons can be obtained. It has also been found that the effect of improving the color shift when a voltage (current) is applied can be obtained.

更に、上記のように、共通ホスト材料の最低励起三重項エネルギー準位Ｔ１が、リン光発光体の最低励起三重項エネルギー準位Ｔ２よりも高い励起三重項エネルギーを有する材料を用いることで、発光層の三重項励起子を効果的に発光層内に閉じ込めるので高効率な素子を得られることが判った。 Further, as described above, by using a material in which the lowest excited triplet energy level T1 of the common host material is higher than the lowest excited triplet energy level T2 of the phosphorescent emitter, light emission is achieved. It has been found that a highly efficient device can be obtained because the triplet excitons of the layer are effectively confined in the light emitting layer.

また、青・緑・赤の３色の有機ＥＬ素子においては、各々の発光材料にリン光発光体を用いる場合、青色のリン光発光体の励起三重項エネルギーが一番大きくなるが、前記青色のリン光発光体よりも大きい励起三重項エネルギーを有するホスト材料を発光層と非発光性の中間層とが共通のホスト材料として含んでいてもよい。 In addition, in the organic EL elements of three colors of blue, green, and red, when a phosphorescent emitter is used for each light emitting material, the excitation triplet energy of the blue phosphorescent emitter is the largest, but the blue A light emitting layer and a non-light emitting intermediate layer may contain a host material having an excitation triplet energy larger than that of the phosphorescent light emitter as a common host material.

本発明に係る有機ＥＬ素子においては、ホスト材料はキャリアの輸送を担うため、キャリア輸送能を有する材料が好ましい。キャリア輸送能を表す物性としてキャリア移動度が用いられるが、有機材料のキャリア移動度は一般的に電界強度に依存性が見られる。電界強度依存性の高い材料は正孔と電子注入・輸送バランスを崩しやすい為、中間層材料、ホスト材料は移動度の電界強度依存性の少ない材料を用いることが好ましい。また、一方では、正孔や電子の注入バランスを最適に調整するためには、非発光性の中間層は、阻止層即ち、正孔阻止層、電子阻止層として機能することも好ましい態様としてあげられる。 In the organic EL device according to the present invention, since the host material is responsible for carrier transport, a material having carrier transport capability is preferable. Carrier mobility is used as a physical property representing carrier transport ability, but the carrier mobility of an organic material generally depends on the electric field strength. Since a material having a high electric field strength dependency easily breaks the balance of hole and electron injection / transport, it is preferable to use a material having a low electric field strength dependency of mobility for the intermediate layer material and the host material. On the other hand, in order to optimally adjust the injection balance of holes and electrons, it is also preferable that the non-light emitting intermediate layer functions as a blocking layer, that is, a hole blocking layer and an electron blocking layer. It is done.

《正孔輸送層》
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。《Hole transport layer》
The hole transport layer is made of a hole transport material having a function of transporting holes, and in a broad sense, a hole injection layer and an electron blocking layer are also included in the hole transport layer. The hole transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.

本発明においては、正孔輸送層は、所謂ｐ型半導体層であることが好ましい。低駆動電圧化に効果が認められ、キャリア（エレクトロン）アクセプターのドープにより、正孔密度を高めたり、高いＨＯＭＯ準位を形成しホッピング伝導による正孔移動度を高めているためと解釈されている。 In the present invention, the hole transport layer is preferably a so-called p-type semiconductor layer. The effect of lowering the driving voltage is recognized, and it is interpreted that doping of the carrier (electron) acceptor increases the hole density or forms a high HOMO level to increase the hole mobility by hopping conduction. .

正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、更には、米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も使用することができる。 The hole transport material has any one of hole injection or transport and electron barrier properties, and may be either organic or inorganic. For example, triazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, Examples thereof include stilbene derivatives, silazane derivatives, aniline copolymers, and conductive polymer oligomers, particularly thiophene oligomers. The above-mentioned materials can be used as the hole transport material, but it is preferable to use a porphyrin compound, an aromatic tertiary amine compound and a styrylamine compound, particularly an aromatic tertiary amine compound. Representative examples of aromatic tertiary amine compounds and styrylamine compounds include N, N, N ', N'-tetraphenyl-4,4'-diaminophenyl; N, N'-diphenyl-N, N'- Bis (3-methylphenyl)-[1,1′-biphenyl] -4,4′-diamine (TPD); 2,2-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) propane; 1,1-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane; N, N, N ′, N′-tetra-p-tolyl-4,4′-diaminobiphenyl; 1,1-bis (4-di-p-tolyl) Aminophenyl) -4-phenylcyclohexane; bis (4-dimethylamino-2-methylphenyl) phenylmethane; bis (4-di-p-tolylaminophenyl) phenylmethane; N, N'-diphenyl-N, N ' − (4-methoxyphenyl) -4,4'-diaminobiphenyl; N, N, N ', N'-tetraphenyl-4,4'-diaminodiphenyl ether; 4,4'-bis (diphenylamino) quadriphenyl; N, N, N-tri (p-tolyl) amine; 4- (di-p-tolylamino) -4 '-[4- (di-p-tolylamino) styryl] stilbene; 4-N, N-diphenylamino- (2-diphenylvinyl) benzene; 3-methoxy-4′-N, N-diphenylaminostilbenzene; N-phenylcarbazole, and two more described in US Pat. No. 5,061,569 Having a condensed aromatic ring of, for example, 4,4'-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (NPD), JP-A-4-308 4,4 ', 4 "-tris [N- (3-methylphenyl) -N-phenylamino] triphenylamine in which three triphenylamine units described in Japanese Patent No. 88 are linked in a starburst type ( MTDATA) etc. Further, a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used. Inorganic compounds such as SiC can also be used.

本発明に係るキャリア（エレクトロン）アクセプター材料としては、既知の材料を使用できる。例えば、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇｅｔ．ａｌ．著文献（ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ８０（２００２），ｐ．１３９）、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、特開２００１−１０２１７５号公報、特開２００４−２８１３７１号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。また、特願２００４−２１５７２７号における一般式（１）〜（７）も好ましく用いられる。 As the carrier (electron) acceptor material according to the present invention, a known material can be used. For example, Jpn. Huang et. al. Authors (Applied Physics Letters 80 (2002), p. 139), JP-A-4-297076, JP-A-2000-196140, JP-A-2001-102175, JP-A-2004-281371, J. Pat. Appl. Phys. 95, 5773 (2004), and the like. Moreover, general formula (1)-(7) in Japanese Patent Application No. 2004-215727 is also preferably used.

上記正孔輸送材料やキャリア（エレクトロン）アクセプターは、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。 The hole transport material and the carrier (electron) acceptor are formed by thinning by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, a printing method including an ink jet method, or an LB method. Can do.

材料の種類により特定できないが、本発明に係るアクセプター含有平均体積濃度は０．１％〜３０％であり、少なくとも該平均濃度よりも３％以上濃度が異なる領域が存在することが好ましい。また、最高濃度と最低濃度の差は１％〜３０％であること、好ましくは１％〜２０％、更に好ましくは、１％〜１０％である。最高濃度領域の層厚比は１％〜５０％であり、更に好ましくは２％から４５％である。 Although it cannot be specified depending on the type of material, the acceptor-containing average volume concentration according to the present invention is 0.1% to 30%, and it is preferable that there is a region where the concentration is at least 3% higher than the average concentration. The difference between the highest concentration and the lowest concentration is 1% to 30%, preferably 1% to 20%, and more preferably 1% to 10%. The layer thickness ratio in the highest concentration region is 1% to 50%, more preferably 2% to 45%.

層厚としては、通常は１ｎｍ〜１μｍ程度、好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。本発明に係る正孔輸送層と陰極側に隣接する有機層界面から５ｎｍ以内では、キャリア（エレクトロン）アクセプターの濃度は導電性を損なわない範囲で低いほど、連続駆動寿命の観点から好ましい。 The layer thickness is usually about 1 nm to 1 μm, preferably 5 nm to 200 nm. Within 5 nm from the interface between the hole transport layer and the organic layer adjacent to the cathode side according to the present invention, the lower the carrier (electron) acceptor concentration is within the range not impairing the conductivity, the more preferable from the viewpoint of continuous drive life.

《電子輸送層》
電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。《Electron transport layer》
The electron transport layer is made of a material having a function of transporting electrons, and in a broad sense, an electron injection layer and a hole blocking layer are also included in the electron transport layer. The electron transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.

本発明においては、電子輸送層は所謂ｎ型半導体層であることが好ましい。駆動電圧に効果が認められ、キャリア（エレクトロン）ドナーのドープにより、電子密度を高めたり、高いＬＵＭＯ準位を形成しホッピング伝導による電子移動度を高めているためと解釈されている。 In the present invention, the electron transport layer is preferably a so-called n-type semiconductor layer. The effect is recognized in the drive voltage, and it is interpreted that doping of the carrier (electron) donor increases the electron density or forms a high LUMO level to increase the electron mobility by hopping conduction.

電子輸送材料としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、既知のものを使用できる。例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。更に、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。また、ホストの項に記述した一般式（１）で表される化合物も好ましく適用できる。 Any electron transport material may be used as long as it has a function of transmitting electrons injected from the cathode to the light emitting layer. Examples include nitro-substituted fluorene derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyran dioxide derivatives, carbodiimides, fluorenylidenemethane derivatives, anthraquinodimethane and anthrone derivatives, oxadiazole derivatives, and the like. Furthermore, in the above oxadiazole derivative, a thiadiazole derivative in which the oxygen atom of the oxadiazole ring is substituted with a sulfur atom, and a quinoxaline derivative having a quinoxaline ring known as an electron withdrawing group can also be used as an electron transport material. Furthermore, a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used. In addition, metal complexes of 8-quinolinol derivatives such as tris (8-quinolinol) aluminum (Alq), tris (5,7-dichloro-8-quinolinol) aluminum, tris (5,7-dibromo-8-quinolinol) aluminum Tris (2-methyl-8-quinolinol) aluminum, tris (5-methyl-8-quinolinol) aluminum, bis (8-quinolinol) zinc (Znq), and the like, and the central metals of these metal complexes are In, Mg, Metal complexes replaced with Cu, Ca, Sn, Ga or Pb can also be used as the electron transport material. In addition, metal-free or metal phthalocyanine, or those having terminal ends substituted with an alkyl group or a sulfonic acid group can be preferably used as the electron transporting material. Further, the distyrylpyrazine derivatives exemplified as the material for the light emitting layer can also be used as the electron transporting material. Further, the compound represented by the general formula (1) described in the host section can also be preferably applied.

本発明に係るキャリアドナー材料としては、既知の材料を使用できる。例えば、特開平４−２９７０７６号公報、特開平１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、特開２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）などに記載されたものが挙げられる。また、特願２００４−２１５７２７号における一般式（８）〜（１０）も好ましく用いられる。本発明においては、このようなｎ性の高い電子輸送層を本発明に係るｐ性半導体層と併用することにより、低消費電力の素子を作製することが可能となる。 A known material can be used as the carrier donor material according to the present invention. For example, JP-A-4-297076, JP-A-10-270172, JP-A-2000-196140, JP-A-2001-102175, J. Pat. Appl. Phys. 95, 5773 (2004), and the like. Moreover, general formula (8)-(10) in Japanese Patent Application No. 2004-215727 is also preferably used. In the present invention, an element having low power consumption can be produced by using such an electron transport layer having a high n property in combination with the p property semiconductor layer according to the present invention.

上記電子輸送材料やキャリア（エレクトロン）ドナーは、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。 The electron transport material and the carrier (electron) donor can be formed by thinning by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, a printing method including an ink jet method, or an LB method. it can.

好ましいドナー蒸着条件材料の種類により特定できないが、本発明に係るドナー含有平均体積濃度は５〜９５％であり、少なくとも最大濃度と最低濃度の差が、５％以上濃度が異なる領域が存在することが好ましい。また、最高濃度と最低濃度の差は２０〜９０％であることが好ましい。好ましい最高濃度は１５％〜９５％、更に好ましくは、２５％〜９０％である。電子輸送層における最高濃度領域の膜厚比は１〜５０％であり、更に好ましくは２％から４５％である。層厚としては通常は１ｎｍ〜１μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。陽極側に隣接する有機層界面から本発明に係る電子輸送層の１／３の層厚における領域では、キャリアドナーの濃度は導電性を損なわない範囲で低いほど、連続駆動寿命の観点から好ましい。材料によって異なるが、５以下である場合が多い。本発明はドナー体積濃度が５％以上異なる領域が３つ以上あると、発光効率が更に向上する場合があり、その一例は連続的に変化する場合である。本発明で言う局所的とは、例えば、ドナー体積濃度が異なる１ｎｍ以上の膜厚構成を任意に組み合わせた場合を挙げることができる。この場合でも、ドナー体積濃度は、最大濃度と最低濃度の差は５％以上である。 Although it cannot be specified by the kind of preferable donor vapor deposition condition material, the donor-containing average volume concentration according to the present invention is 5 to 95%, and at least there is a region where the difference between the maximum concentration and the minimum concentration is 5% or more. Is preferred. The difference between the highest density and the lowest density is preferably 20 to 90%. A preferred maximum concentration is 15% to 95%, more preferably 25% to 90%. The film thickness ratio of the highest concentration region in the electron transport layer is 1 to 50%, more preferably 2 to 45%. The layer thickness is usually about 1 nm to 1 μm, preferably 5 to 200 nm. In the region where the thickness of the electron transport layer according to the present invention is 1/3 from the organic layer interface adjacent to the anode side, the carrier donor concentration is preferably as low as possible without impairing conductivity, from the viewpoint of continuous drive life. Depending on the material, it is often 5 or less. In the present invention, when there are three or more regions having a donor volume concentration different by 5% or more, the light emission efficiency may be further improved, and one example thereof is a case of continuous change. The term “local” as used in the present invention refers to, for example, a case where film thickness configurations of 1 nm or more having different donor volume concentrations are arbitrarily combined. Even in this case, the difference in the donor volume concentration between the maximum concentration and the minimum concentration is 5% or more.

《注入層：電子注入層、正孔注入層》
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層（陽極バッファー層）と電子注入層（陰極バッファー層）とがある。 << Injection layer: electron injection layer, hole injection layer >>
An injection layer is a layer provided between an electrode and an organic layer in order to reduce drive voltage and improve light emission luminance. “Organic EL element and its forefront of industrialization (issued by NTT Corporation on November 30, 1998) 2), Chapter 2, “Electrode Materials” (pages 123 to 166) in detail, and includes a hole injection layer (anode buffer layer) and an electron injection layer (cathode buffer layer).

注入層は必要に応じて設け、上記の如く陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。 The injection layer may be provided as necessary, and may be present between the anode and the light emitting layer or the hole transport layer and between the cathode and the light emitting layer or the electron transport layer as described above.

陽極バッファー層（正孔注入層）は、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。陰極バッファー層（電子注入層）は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。上記バッファー層（注入層）はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は０．１〜５μｍの範囲が好ましい。 The details of the anode buffer layer (hole injection layer) are described in JP-A-9-45479, JP-A-9-260062, JP-A-8-288069 and the like. As a specific example, copper phthalocyanine is used. Examples thereof include a phthalocyanine buffer layer represented by an oxide, an oxide buffer layer represented by vanadium oxide, an amorphous carbon buffer layer, and a polymer buffer layer using a conductive polymer such as polyaniline (emeraldine) or polythiophene. The details of the cathode buffer layer (electron injection layer) are described in JP-A-6-325871, JP-A-9-17574, JP-A-10-74586, and the like. Specifically, strontium, aluminum, etc. Metal buffer layer typified by lithium, alkali metal compound buffer layer typified by lithium fluoride, alkaline earth metal compound buffer layer typified by magnesium fluoride, oxide buffer layer typified by aluminum oxide, etc. . The buffer layer (injection layer) is preferably a very thin film, and the film thickness is preferably in the range of 0.1 to 5 μm, although it depends on the material.

《阻止層：正孔阻止層、電子阻止層》
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、前述した電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係わる正孔阻止層として用いることができる。本発明に係る有機ＥＬ素子の正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。 <Blocking layer: hole blocking layer, electron blocking layer>
The hole blocking layer has a function of an electron transport layer in a broad sense, and is made of a hole blocking material that has a function of transporting electrons and has a remarkably small ability to transport holes. The probability of recombination of electrons and holes can be improved by blocking. Moreover, the structure of the electron carrying layer mentioned above can be used as a hole-blocking layer concerning this invention as needed. The hole blocking layer of the organic EL device according to the present invention is preferably provided adjacent to the light emitting layer.

阻止層は、上記の如く、有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。 As described above, the blocking layer is provided as necessary in addition to the basic constituent layer of the organic compound thin film. For example, it is described in JP-A Nos. 11-204258, 11-204359, and “Organic EL elements and their forefront of industrialization” (issued by NTT, Inc. on November 30, 1998). There is a hole blocking (hole blocking) layer.

本発明においては、正孔阻止層に含有される化合物の５０質量％以上が、前記最短波発光層のホスト化合物に対し、そのイオン化ポテンシャルが０．２ｅＶ以上大きいことが好ましい。本発明に係る正孔阻止層は、前記エレクトロンドナーを含有すると、電子密度が増加するので、更なる低電圧化のために好ましい。 In the present invention, it is preferable that 50% by mass or more of the compound contained in the hole blocking layer has an ionization potential of 0.2 eV or more larger than the host compound of the shortest wave emitting layer. When the hole blocking layer according to the present invention contains the electron donor, the electron density increases, which is preferable for further lowering the voltage.

なお、イオン化ポテンシャルは化合物のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）レベルにある電子を真空準位に放出するのに必要なエネルギーで定義され、例えば下記に示すような方法により求めることができる。 The ionization potential is defined by the energy required to emit electrons at the HOMO (highest occupied molecular orbital) level of the compound to the vacuum level, and can be obtained by the following method, for example.

（１）米国Ｇａｕｓｓｉａｎ社製の分子軌道計算用ソフトウェアであるＧａｕｓｓｉａｎ９８（Ｇａｕｓｓｉａｎ９８、ＲｅｖｉｓｉｏｎＡ．１１．４，Ｍ．Ｊ．Ｆｒｉｓｃｈ，ｅｔａｌ，Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ．，ＰｉｔｔｓｂｕｒｇｈＰＡ，２００２．）を用い、キーワードとしてＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ＊を用いて構造最適化を行うことにより算出した値（ｅＶ単位換算値）の小数点第２位を四捨五入した値としてイオン化ポテンシャルを求めることができる。この計算値が有効な背景には、この手法で求めた計算値と実験値の相関が高いためである。 (1) Using Gaussian 98 (Gaussian 98, Revision A.11.4, MJ Frisch, et al, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2002.), a molecular orbital calculation software manufactured by Gaussian, USA The ionization potential can be obtained as a value obtained by rounding off the second decimal place of the value (eV unit converted value) calculated by performing structural optimization using B3LYP / 6-31G *. This calculation value is effective because the correlation between the calculation value obtained by this method and the experimental value is high.

（２）イオン化ポテンシャルは光電子分光法で直接測定する方法により求めることもできる。例えば、理研計器社製の低エネルギー電子分光装置「ＭｏｄｅｌＡＣ−１」を用いて、あるいは紫外光電子分光として知られている方法を好適に用いることができる。 (2) The ionization potential can also be obtained by a method of directly measuring by photoelectron spectroscopy. For example, a method known as ultraviolet photoelectron spectroscopy can be suitably used by using a low energy electron spectrometer “Model AC-1” manufactured by Riken Keiki Co., Ltd.

一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。本発明に好ましく用いられる電子阻止層は、前記正孔輸送層の材料である。更に前記エレクトロンアクセプターを含有すると更なる低電圧化の効果が得られる。 On the other hand, the electron blocking layer has a function of a hole transport layer in a broad sense, and is made of a material that has a function of transporting holes and has an extremely small ability to transport electrons, and transports electrons while transporting holes. By blocking, the recombination probability of electrons and holes can be improved. The electron blocking layer preferably used in the present invention is a material for the hole transport layer. Further, when the electron acceptor is contained, the effect of further lowering the voltage can be obtained.

本発明に係わる正孔阻止層、電子輸送層の膜厚としては好ましくは３〜１００ｎｍであり、更に好ましくは５〜３０ｎｍである。 The thickness of the hole blocking layer and the electron transport layer according to the present invention is preferably 3 to 100 nm, and more preferably 5 to 30 nm.

《陽極》
有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはＡｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式など湿式製膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。更に膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。 "anode"
As the anode in the organic EL element, an electrode material made of a metal, an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof having a high work function (4 eV or more) is preferably used. Specific examples of such an electrode substance include conductive transparent materials such as metals such as Au, CuI, indium tin oxide (ITO), SnO ₂ , and ZnO. Alternatively, an amorphous material such as IDIXO (In ₂ O ₃ —ZnO) capable of forming a transparent conductive film may be used. For the anode, these electrode materials may be formed into a thin film by a method such as vapor deposition or sputtering, and a pattern having a desired shape may be formed by a photolithography method, or when the pattern accuracy is not so high (about 100 μm or more) ), A pattern may be formed through a mask having a desired shape when the electrode material is deposited or sputtered. Or when using the substance which can be apply | coated like an organic electroconductivity compound, wet film forming methods, such as a printing system and a coating system, can also be used. When light emission is taken out from the anode, it is desirable that the transmittance is greater than 10%, and the sheet resistance as the anode is preferably several hundred Ω / □ or less. Further, although the film thickness depends on the material, it is usually selected in the range of 10 to 1000 nm, preferably 10 to 200 nm.

《陰極》
一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極または陰極のいずれか一方が、透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。 "cathode"
On the other hand, as the cathode, a material having a low work function (4 eV or less) metal (referred to as an electron injecting metal), an alloy, an electrically conductive compound, and a mixture thereof as an electrode material is used. Specific examples of such electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ) Mixtures, indium, lithium / aluminum mixtures, rare earth metals and the like. Among these, from the point of durability against electron injection and oxidation, etc., a mixture of an electron injecting metal and a second metal which is a stable metal having a larger work function than this, for example, a magnesium / silver mixture, Magnesium / aluminum mixtures, magnesium / indium mixtures, aluminum / aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ) mixtures, lithium / aluminum mixtures, aluminum and the like are preferred. The cathode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering. Further, the sheet resistance as a cathode is preferably several hundred Ω / □ or less, and the film thickness is usually 10 to 5 μm, preferably 50 to 200 nm. In order to transmit the emitted light, if either one of the anode or the cathode of the organic EL element is transparent or translucent, the emission luminance is advantageously improved.

また、陰極に上記金属を１〜２０ｎｍの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。 Moreover, after producing the said metal with a film thickness of 1-20 nm on a cathode, a transparent or semi-transparent cathode can be produced by producing the electroconductive transparent material quoted by description of the anode on it, By applying this, an element in which both the anode and the cathode are transmissive can be manufactured.

《支持基盤》
本発明に係る有機ＥＬ素子に係る支持基盤（以下、基体、基板、基材、支持体等ともいう）としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また、透明であっても不透明であってもよい。支持基盤側から光を取り出す場合には、支持基盤は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基盤としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。また、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが可能で、しかも軽い樹脂フィルムも好ましく用いられる。樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート（ＴＡＣ）、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル或いはポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）或いはアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、ＪＩＳＫ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０^−３ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下のバリア性フィルムであることが好ましく、更には、ＪＩＳＫ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０^−３ｍｌ／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ以下、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０^−３ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。《Support base》
The support base (hereinafter also referred to as a base, a substrate, a base, a support, etc.) related to the organic EL element according to the present invention is not particularly limited in the type of glass, plastic, etc. It may be opaque. In the case where light is extracted from the support base side, the support base is preferably transparent. Examples of the transparent support substrate preferably used include glass, quartz, and a transparent resin film. Moreover, it is possible to give flexibility to the organic EL element, and a light resin film is also preferably used. Examples of the resin film include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene, polypropylene, cellophane, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate (CAP), Cellulose esters such as cellulose acetate phthalate (TAC) and cellulose nitrate or derivatives thereof, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyethylene vinyl alcohol, syndiotactic polystyrene, polycarbonate, norbornene resin, polymethylpentene, polyether ketone, polyimide , Polyethersulfone (PES), polyphenylene sulfide, polysulfones, Cycloolefin resins such as polyether imide, polyether ketone imide, polyamide, fluororesin, nylon, polymethyl methacrylate, acrylic or polyarylate, Arton (trade name, manufactured by JSR) or Appel (trade name, manufactured by Mitsui Chemicals) Can be mentioned. On the surface of the resin film, an inorganic film, an organic film, or a hybrid film of both may be formed. Water vapor permeability measured by a method in accordance with JIS K 7129-1992 (25 ± 0.5 ° C., It is preferable that the relative humidity (90 ± 2)% RH) is a barrier film of 1 × 10 ⁻³ g / (m ² · 24 h) or less, and further measured by a method based on JIS K 7126-1987. The oxygen transmission rate is 1 × 10 ⁻³ ml / m ² · 24 h · atm or less, and the water vapor transmission rate (25 ± 0.5 ° C., relative humidity (90 ± 2)% RH) is 1 × 10 ^−3. It is preferable that it is a highly barrier film of g / (m ² · 24h) or less.

本発明において、光取り出し層が支持基盤と同一のものであってもよく、また支持基盤表面に別途光取り出し層として設けてもよく、支持基盤から光取り出し側の界面に設けてもよい。 In the present invention, the light extraction layer may be the same as the support substrate, or may be provided as a separate light extraction layer on the surface of the support substrate, or may be provided at the interface on the light extraction side from the support substrate.

本発明の光取り出し層は、有機ＥＬ素子の環境に対する安定性の観点から、支持基盤の有機ＥＬ層に近い側に設けるのが好ましい。 The light extraction layer of the present invention is preferably provided on the side close to the organic EL layer of the support base from the viewpoint of the stability of the organic EL element to the environment.

支持基盤を高バリア性フィルムとするために樹脂フィルム表面に形成されるバリア膜を形成する材料としては、水分や酸素など素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素などを用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するためにこれら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。 As a material for forming a barrier film formed on the surface of the resin film in order to make the support base a high barrier film, any material may be used as long as it has a function of suppressing the intrusion of elements such as moisture and oxygen, For example, silicon oxide, silicon dioxide, silicon nitride, or the like can be used. Furthermore, in order to improve the fragility of the film, it is more preferable to have a laminated structure of these inorganic layers and layers made of organic materials. Although there is no restriction | limiting in particular about the lamination | stacking order of an inorganic layer and an organic layer, It is preferable to laminate | stack both alternately several times.

《バリア膜の形成方法》
バリア膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ−イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法などを用いることができるが、特開２００４−６８１４３号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。不透明な支持基盤としては、例えばアルミ、ステンレス等の金属板・フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。 <Method for forming barrier film>
The method for forming the barrier film is not particularly limited. For example, the vacuum deposition method, the sputtering method, the reactive sputtering method, the molecular beam epitaxy method, the cluster ion beam method, the ion plating method, the plasma polymerization method, the atmospheric pressure plasma weighting. A combination method, a plasma CVD method, a laser CVD method, a thermal CVD method, a coating method, and the like can be used, but an atmospheric pressure plasma polymerization method as described in JP-A-2004-68143 is particularly preferable. Examples of the opaque support base include metal plates / films such as aluminum and stainless steel, opaque resin substrates, ceramic substrates, and the like.

《封止》
本発明に係る有機ＥＬ素子の封止に用いられる封止手段としては、例えば封止部材と、電極、支持基盤とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。封止部材としては、有機ＥＬ素子の表示領域を覆うように配置されておればよく、凹板状でも、平板状でもよい。また、透明性、電気絶縁性は特に限定されない。具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。 <Sealing>
Examples of the sealing means used for sealing the organic EL element according to the present invention include a method of bonding a sealing member, an electrode, and a support base with an adhesive. The sealing member may be disposed so as to cover the display area of the organic EL element, and may be concave or flat. Moreover, transparency and electrical insulation are not particularly limited. Specific examples include a glass plate, a polymer plate / film, and a metal plate / film. Examples of the glass plate include soda-lime glass, barium / strontium-containing glass, lead glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, barium borosilicate glass, and quartz.

また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウムおよびタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属または合金からなるものが挙げられる。 Examples of the polymer plate include polycarbonate, acrylic, polyethylene terephthalate, polyether sulfide, and polysulfone. Examples of the metal plate include those made of one or more metals or alloys selected from the group consisting of stainless steel, iron, copper, aluminum, magnesium, nickel, zinc, chromium, titanium, molybdenum, silicon, germanium, and tantalum.

本発明においては、素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。更には、ポリマーフィルムは、ＪＩＳＫ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０^−３ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下のバリア性フィルムであることが好ましく、更には、ＪＩＳＫ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０^−３ｍｌ／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ以下、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０^−３ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。 In the present invention, a polymer film and a metal film can be preferably used because the element can be thinned. Further, the polymer film has a water vapor permeability (25 ± 0.5 ° C., relative humidity (90 ± 2)% RH) measured by a method according to JIS K 7129-1992, 1 × 10 ⁻³ g / (M ² · 24 h) It is preferable that the film has a barrier property of not more than 1, and further, the oxygen permeability measured by a method according to JIS K 7126-1987 is 1 × 10 ⁻³ ml / m ² · 24 h ·. It is preferably a high barrier film having atm or less, water vapor transmission rate (25 ± 0.5 ° C., relative humidity (90 ± 2)% RH) of 1 × 10 ⁻³ g / (m ² · 24 h) or less. .

封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。 For processing the sealing member into a concave shape, sandblasting, chemical etching, or the like is used.

接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化および熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステルなどの湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系などの熱および化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。なお、有機ＥＬ素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は、市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。 Specific examples of the adhesive include photocuring and thermosetting adhesives having a reactive vinyl group of acrylic acid oligomers and methacrylic acid oligomers, and moisture curing adhesives such as 2-cyanoacrylate. be able to. Moreover, the heat | fever and chemical curing types (two-component mixing), such as an epoxy type, can be mentioned. Moreover, hot-melt type polyamide, polyester, and polyolefin can be mentioned. Moreover, a cationic curing type ultraviolet curing epoxy resin adhesive can be mentioned. In addition, since an organic EL element may deteriorate by heat processing, what can be adhesive-hardened from room temperature to 80 degreeC is preferable. A desiccant may be dispersed in the adhesive. Application | coating of the adhesive agent to a sealing part may use commercially available dispenser, and may print it like screen printing.

また、有機層を挟み支持基盤と対向する側の電極の外側に、該電極と有機層を被覆し、支持基盤と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素など素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素などを用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するためにこれら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。 In addition, it is also preferable to coat the electrode and the organic layer on the outside of the electrode facing the support substrate with the organic layer interposed therebetween, and form an inorganic or organic layer in contact with the support substrate to form a sealing film. it can. In this case, the material for forming the film may be any material that has a function of suppressing intrusion of elements that cause deterioration of the element such as moisture and oxygen. For example, silicon oxide, silicon dioxide, silicon nitride, or the like is used. it can. Furthermore, in order to improve the brittleness of the film, it is preferable to have a laminated structure of these inorganic layers and layers made of organic materials.

これらの膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ−イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法などを用いることができる。封止部材と有機ＥＬ素子の表示領域との間隙には、気相および液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体や、フッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。 The method for forming these films is not particularly limited. For example, vacuum deposition, sputtering, reactive sputtering, molecular beam epitaxy, cluster-ion beam method, ion plating method, plasma polymerization method, atmospheric pressure plasma A polymerization method, a plasma CVD method, a laser CVD method, a thermal CVD method, a coating method, or the like can be used. In the gap between the sealing member and the display area of the organic EL element, an inert gas such as nitrogen or argon, or an inert liquid such as fluorinated hydrocarbon or silicon oil is injected in the gas phase and the liquid phase. Is preferred.

また、真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。吸湿性化合物としては例えば金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等）、過塩素酸類（例えば過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等があげられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物および過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。 A vacuum can also be used. Moreover, a hygroscopic compound can also be enclosed inside. Examples of the hygroscopic compound include metal oxides (eg, sodium oxide, potassium oxide, calcium oxide, barium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide), sulfates (eg, sodium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, cobalt sulfate, etc.). Metal halides (eg, calcium chloride, magnesium chloride, cesium fluoride, tantalum fluoride, cerium bromide, magnesium bromide, barium iodide, magnesium iodide, etc.), perchloric acids (eg, barium perchlorate, In particular, anhydrous salts are preferably used in sulfates, metal halides and perchloric acids.

《保護膜、保護板》
有機層を挟み支持基盤と対向する側の前記封止膜あるいは前記封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるために保護膜、あるいは保護板を設けてもよい。特に、封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量かつ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。《Protective film, protective plate》
In order to increase the mechanical strength of the element, a protective film or a protective plate may be provided outside the sealing film or the sealing film on the side facing the support substrate with the organic layer interposed therebetween. In particular, when sealing is performed by the sealing film, the mechanical strength is not necessarily high, and thus it is preferable to provide such a protective film and a protective plate. As a material that can be used for this, the same glass plate, polymer plate / film, metal plate / film, and the like used for the sealing can be used. However, the polymer film is light and thin. Is preferably used.

《有機ＥＬ素子の作製方法》
本発明に係る有機ＥＬ素子の作製方法の一例として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極からなる有機ＥＬ素子の作製法について説明する。 << Method for producing organic EL element >>
As an example of the method for producing an organic EL device according to the present invention, a method for producing an organic EL device comprising an anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / hole blocking layer / electron transport layer / cathode will be described. .

まず適当な支持基板上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍの膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陽極を作製する。次に、この上に有機ＥＬ素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層の有機化合物薄膜を形成させる。 First, a desired electrode material, for example, a thin film made of an anode material is formed on an appropriate support substrate by a method such as vapor deposition or sputtering so as to have a film thickness of 1 μm or less, preferably 10 nm to 300 nm, thereby producing an anode. To do. Next, an organic compound thin film of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, a hole blocking layer, and an electron transport layer, which are organic EL element materials, is formed thereon.

この有機化合物薄膜の薄膜化の方法としては、前記の如く蒸着法、ウェットプロセス（スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法）等があるが、均質な膜が得られやすく、且つピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法が特に好ましい。更に層毎に異なる製膜法を適用してもよい。製膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１０^−６〜１０^−２Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、膜厚０．１ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。これらの層を形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより所望の有機ＥＬ素子が得られる。この有機ＥＬ素子の作製は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる製膜法を施しても構わない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。 As a method for thinning the organic compound thin film, there are a vapor deposition method and a wet process (spin coating method, casting method, ink jet method, printing method) as described above, but it is easy to obtain a uniform film and a pinhole. From the point of being difficult to form, a vacuum deposition method, a spin coating method, an ink jet method, and a printing method are particularly preferable. Further, different film forming methods may be applied for each layer. When employing a vapor deposition method for film formation, the vapor deposition conditions vary depending on the type of compound used, but generally a boat heating temperature of 50 to 450 ° C., a degree of vacuum of 10 ⁻⁶ to 10 ⁻² Pa, and a vapor deposition rate of 0.01 to It is desirable to select appropriately within the range of 50 nm / second, substrate temperature −50 to 300 ° C., film thickness 0.1 nm to 5 μm, preferably 5 to 200 nm. After forming these layers, a thin film made of a cathode material is formed thereon by a method such as vapor deposition or sputtering so as to have a film thickness of 1 μm or less, preferably in the range of 50 to 200 nm, and a cathode is provided. Thus, a desired organic EL element can be obtained. The organic EL element is preferably produced from the hole injection layer to the cathode consistently by a single evacuation, but may be taken out halfway and subjected to different film forming methods. At that time, it is necessary to consider that the work is performed in a dry inert gas atmosphere.

また作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。このようにして得られた多色の表示装置に、直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として電圧２Ｖ〜４０Ｖ程度を印加すると、発光が観測できる。また交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよい。 In addition, it is also possible to reverse the production order and produce the cathode, the electron injection layer, the electron transport layer, the light emitting layer, the hole transport layer, the hole injection layer, and the anode in this order. When a DC voltage is applied to the multicolor display device thus obtained, light emission can be observed by applying a voltage of about 2 V to 40 V with the anode as + and the cathode as-. An alternating voltage may be applied. The alternating current waveform to be applied may be arbitrary.

《表示装置》
本発明に係る有機ＥＬ素子は、多色または白色の表示装置に用いられる。多色または白色の表示装置の場合は、発光層形成時のみシャドーマスクを設け、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等で膜を形成できる。発光層のみパターニングを行う場合、その方法に限定はないが、好ましくは蒸着法、インクジェット法、印刷法である。蒸着法を用いる場合においてはシャドーマスクを用いたパターニングが好ましい。 <Display device>
The organic EL element according to the present invention is used in a multicolor or white display device. In the case of a multicolor or white display device, a shadow mask is provided only at the time of forming a light emitting layer, and a film can be formed on one surface by a vapor deposition method, a cast method, a spin coating method, an ink jet method, a printing method, or the like. When patterning is performed only on the light-emitting layer, the method is not limited, but a vapor deposition method, an inkjet method, and a printing method are preferable. In the case of using a vapor deposition method, patterning using a shadow mask is preferable.

また、作製順序を逆にして陰極、電子輸送層、正孔阻止層、発光層ユニット（上記の発光層Ａ、Ｂ及びＣの少なくとも３層を有し、各発光層間に非発光性の中間層を有していてもよい）、正孔輸送層、陽極の順に作製することも可能である。このようにして得られた多色または白色の表示装置に直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると、発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れずに発光は全く生じない。更に、交流電圧を印加する場合には、陽極が＋、陰極が−の状態になったときのみ発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。 Further, the cathode, the electron transport layer, the hole blocking layer, and the light emitting layer unit (having at least three layers of the above light emitting layers A, B, and C, and a non-light emitting intermediate layer between the light emitting layers) It is also possible to produce the hole transport layer and the anode in this order. When a DC voltage is applied to the multicolor or white display device thus obtained, light emission can be observed by applying a voltage of about 2 to 40 V with the positive polarity of the anode and the negative polarity of the cathode. Further, even when a voltage is applied with the opposite polarity, no current flows and no light emission occurs. Further, when an AC voltage is applied, light is emitted only when the anode is in the + state and the cathode is in the-state. The alternating current waveform to be applied may be arbitrary.

《照明装置》
本発明に係る有機ＥＬ素子を適用した照明装置について説明する。《Lighting device》
An illumination device to which the organic EL element according to the present invention is applied will be described.

本発明に係る有機ＥＬ素子は、照明用や露光光源のような一種のランプとして使用してもよいし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置（ディスプレイ）として使用してもよい。動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は、単純マトリクス（パッシブマトリクス）方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。 The organic EL device according to the present invention may be used as a kind of lamp such as an illumination or exposure light source, a projection device that projects an image, or a display that directly recognizes a still image or a moving image. It may be used as a device (display). The driving method when used as a display device for moving image reproduction may be either a simple matrix (passive matrix) method or an active matrix method.

本発明に用いられる有機エレクトロルミネッセンス素子においては、必要に応じ製膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもよいし、電極と発光層をパターニングしてもよいし、素子全層をパターニングしてもよい。発光層に用いる発光ドーパントとしては特に制限はなく、例えば、液晶表示素子におけるバックライトであれば、ＣＦ（カラーフィルタ）特性に対応した波長範囲に適合するように、本発明に係る白金錯体、また公知の発光ドーパントの中から任意のものを選択して組み合わせて、また本発明に係る光取り出し及び／または集光シートと組み合わせて、白色化すればよい。 In the organic electroluminescent element used for this invention, you may pattern by a metal mask, the inkjet printing method, etc. at the time of film forming as needed. When patterning, only the electrode may be patterned, the electrode and the light emitting layer may be patterned, or the entire element layer may be patterned. The light emitting dopant used in the light emitting layer is not particularly limited. For example, in the case of a backlight in a liquid crystal display element, the platinum complex according to the present invention is adapted so as to conform to the wavelength range corresponding to the CF (color filter) characteristics. Any one of known light-emitting dopants may be selected and combined, and combined with the light extraction and / or light collecting sheet according to the present invention to be whitened.

このように、本発明に係る白色の有機ＥＬ素子は、ＣＦ（カラーフィルタ）と組み合わせて、また、ＣＦ（カラーフィルタ）パターンに合わせ素子及び駆動トランジスタ回路を配置することで、有機エレクトロルミネッセンス素子から取り出される白色光をバックライトとして、青色フィルタ、緑色フィルタ、赤色フィルタを介して青色光、緑色光、赤色光を得ることで、低駆動電圧で長寿命のフルカラーの有機エレクトロルミネッセンスディスプレイができ、好ましい。 As described above, the white organic EL element according to the present invention is combined with the CF (color filter), and the organic EL element is arranged by arranging the element and the driving transistor circuit in accordance with the CF (color filter) pattern. Using the extracted white light as a backlight, blue light, green light, and red light are obtained through a blue filter, a green filter, and a red filter, so that a full-color organic electroluminescence display with a low driving voltage and a long life can be obtained. .

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

（評価方法）
〔電力効率の測定〕
分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタセンシング社製）を用いて、各有機ＥＬ素子の正面輝度及び輝度角度依存性を測定し、正面輝度１０００ｃｄ／ｍ^２における電力効率を求めた。なお、本発明における光取り出し層のない場合の電力効率を１００とした際の相対値で表示した。 (Evaluation methods)
(Measurement of power efficiency)
Using a spectral radiance meter CS-1000 (manufactured by Konica Minolta Sensing Co., Ltd.), the front luminance and luminance angle dependency of each organic EL element were measured, and the power efficiency at a front luminance of 1000 cd / m ² was obtained. In addition, it displayed with the relative value when the power efficiency in case there is no light extraction layer in this invention is set to 100.

〔環境安定性の測定〕
評価素子を１０℃相対湿度５０％の環境試験室中において、分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタセンシング社製）を用いて、各有機ＥＬ素子の正面輝度及び輝度角度依存性を測定し、正面輝度１０００ｃｄ／ｍ^２に調整した。同一の評価素子を４０℃相対湿度５０％の環境へ移動し、１０分後の正面輝度を上記と同様の手法で測定し輝度の変化率を評価した。 [Measurement of environmental stability]
In the environmental test room at 10 ° C. and 50% relative humidity, the front luminance and luminance angle dependence of each organic EL element were measured using a spectral radiance meter CS-1000 (manufactured by Konica Minolta Sensing). The front brightness was adjusted to 1000 cd / m ² . The same evaluation element was moved to an environment of 40 ° C. and a relative humidity of 50%, the front luminance after 10 minutes was measured by the same method as described above, and the change rate of luminance was evaluated.

（実施例１）
《有機エレクトロルミネッセンスパネルＮｏ．１の作製》
陽極として５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ０．４ｍｍのガラス基板上にＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１４０ｎｍ成膜した基板にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を付けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。この透明支持基盤を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、ＣｕＰｃ（銅フタロシアニン）、ＮＰＤ、Ｆｉｒ（ｐｉｃ）、ＤＰＶＢｉ、ＣＢＰ、Ｉｒ（ｐｐｙ）_３、Ｉｒ（ｐｉｑ）_３、ＢＡｌｑ、Ａｌｑ_３、ＬｉＦを各々素子作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼはモリブデン製またはタングステン製抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。 Example 1
<< Organic electroluminescence panel No. Preparation of 1 >>
After patterning a substrate in which an ITO (indium tin oxide) film having a thickness of 140 nm is formed on a glass substrate having a thickness of 50 mm × 50 mm and a thickness of 0.4 mm as an anode, the transparent support substrate with the ITO transparent electrode is superposed with isopropyl alcohol. Sonic cleaning, drying with dry nitrogen gas, and UV ozone cleaning were performed for 5 minutes. This transparent support base was fixed to a substrate holder of a commercially available vacuum deposition apparatus. CuPc (copper phthalocyanine), NPD, Fir (pic), DPVBi, CBP, Ir (ppy) ₃ , Ir (piq) ₃ , BAlq, Alq ₃ , LiF are each provided in each of the deposition crucibles in the vacuum deposition apparatus. The optimal amount for filling was filled. The evaporation crucible used was made of a resistance heating material made of molybdenum or tungsten.

次いで、真空度４×１０^−４Ｐａまで減圧した後、ＣｕＰｃの入った前記蒸着用るつぼに通電して加熱し、ＣｕＰｃを蒸着速度０．０７ｎｍ／秒で透明支持基盤のＩＴＯ電極側に蒸着し、１５ｎｍの正孔注入層を設けた。 Next, after reducing the pressure to 4 × 10 ⁻⁴ Pa, the deposition crucible containing CuPc was heated by energization, and CuPc was deposited on the ITO electrode side of the transparent support base at a deposition rate of 0.07 nm / second. A 15 nm hole injection layer was provided.

次いで、ＮＰＤを蒸着速度０．０７ｎｍ／秒で正孔注入層上に蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、２５ｎｍの正孔輸送層を設けた。 Next, NPD was deposited at a deposition rate of 0.1 nm / second on the hole injection layer at a deposition rate of 0.07 nm / second to provide a 25 nm hole transport layer.

次いで、Ｆｉｒ（ｐｉｃ）を３質量％として、ＤＰＶＢｉをホストとして、合計の蒸着速度０．０７ｎｍ／秒で正孔輸送層上に共蒸着して、膜厚１５ｎｍの青色発光層を設けた。 Subsequently, Fir (pic) was 3 mass%, DPVBi was used as a host, and co-evaporated on the hole transport layer at a total deposition rate of 0.07 nm / second to provide a blue light emitting layer having a thickness of 15 nm.

次いで、中間層としてＣＢＰを蒸着速度０．０７ｎｍ／秒で青色発光層上に５ｎｍ蒸着した。 Next, 5 nm of CBP was deposited on the blue light-emitting layer as an intermediate layer at a deposition rate of 0.07 nm / second.

次いで、Ｉｒ（ｐｐｙ）_３を５質量％として、ＣＢＰをホストとして、合計の蒸着速度０．０７ｎｍ／秒で中間層上に共蒸着して、膜厚１０ｎｍの緑色発光層を設けた。 Next, Ir (ppy) ₃ was 5% by mass, CBP was used as a host, and co-evaporated on the intermediate layer at a total deposition rate of 0.07 nm / second to provide a 10 nm thick green light emitting layer.

次いで、中間層としてＣＢＰを蒸着速度０．０７ｎｍ／秒で緑色発光上に４ｎｍ蒸着した。 Subsequently, 4 nm of CBP was deposited as an intermediate layer on green light emission at a deposition rate of 0.07 nm / second.

次いで、Ｉｒ（ｐｉｑ）_３を８質量％として、ＣＢＰをホストとして、合計の蒸着速度０．０７ｎｍ／秒で中間層上に共蒸着して、膜厚１０ｎｍの赤色発光層を設けた。 Next, Ir (piq) ₃ was 8 mass%, CBP was used as a host, and co-evaporated on the intermediate layer at a total deposition rate of 0.07 nm / second to provide a red light emitting layer having a thickness of 10 nm.

次いで、赤色発光層の上に正孔阻止層としてＢＡｌｑを蒸着速度０．０７ｎｍ／秒で１５ｎｍ蒸着した。 Next, BAlq was deposited as a hole blocking layer on the red light emitting layer at a deposition rate of 0.07 nm / second for 15 nm.

次いで、正孔阻止層の上に電子輸送層としてＡｌｑ_３を蒸着速度０．０７ｎｍ／秒で３０ｎｍ蒸着した。 Next, Alq ₃ was deposited as an electron transport layer on the hole blocking layer at a deposition rate of 0.07 nm / second for 30 nm.

更に、電子注入層としてＬｉＦを電子輸送層上に蒸着速度０．０７ｎｍ／秒で１ｎｍ蒸着した。 Further, LiF was deposited as an electron injection layer on the electron transport layer by 1 nm at a deposition rate of 0.07 nm / second.

最後に、アルミニウム１３０ｎｍを蒸着して陰極を形成し、有機ＥＬ素子６０１（図６参照）を作製した。 Finally, 130 nm of aluminum was vapor-deposited to form a cathode, and an organic EL element 601 (see FIG. 6) was produced.

そして前記蒸着面側をガラスケースで覆い、有機エレクトロルミネッセンス素子６０１を大気に接触させることなく窒素雰囲気下のグローブボックス（純度９９．９９９％以上の高純度窒素ガスの雰囲気下）で行った。図６（ｂ）は照明装置の断面図を示し、図６（ｂ）において、６０５は陰極、６０６は有機ＥＬ層、６０７は透明電極付きガラス基板を示す。尚、ガラスカバー６０２内には窒素ガス６０８が充填され、デシカント剤６０９が設けられている。 Then, the vapor deposition surface side was covered with a glass case, and the organic electroluminescence element 601 was carried out in a glove box (in an atmosphere of high purity nitrogen gas having a purity of 99.999% or more) in a nitrogen atmosphere without being brought into contact with the atmosphere. 6B is a cross-sectional view of the lighting device. In FIG. 6B, reference numeral 605 denotes a cathode, 606 denotes an organic EL layer, and 607 denotes a glass substrate with a transparent electrode. The glass cover 602 is filled with nitrogen gas 608 and a desiccant agent 609 is provided.

以上に記載の方法で、評価用有機ＥＬ素子を作製した。 An organic EL device for evaluation was produced by the method described above.

《光取り出し層１の作製》
バインダーとしてセルロースエステル樹脂（アセチル置換度２．７質量比９０％）及び可塑剤としてＴＰＰ（トリフェニルフォスフェート（質量比１０％屈折率１．４８））を使用した。 << Preparation of light extraction layer 1 >>
Cellulose ester resin (acetyl substitution degree: 2.7 mass ratio: 90%) was used as a binder, and TPP (triphenyl phosphate (mass ratio: 10%, refractive index: 1.48)) was used as a plasticizer.

散乱体としては酸化チタン（屈折率２．４）、酸化ジルコニウム（屈折率２．０５）、アルミナ（屈折率１．７４）、架橋ポリスチレン（屈折率１．５９）、アモルファルシリカ（屈折率１．４３）の球状粒子を用いた。すべての粒子において、各粒子を遠心分離装置により分離し粒径を５００ｎｍの散乱体を体積比率が５％となるように、バインダーと混合した。 As scatterers, titanium oxide (refractive index 2.4), zirconium oxide (refractive index 2.05), alumina (refractive index 1.74), cross-linked polystyrene (refractive index 1.59), amorphal silica (refractive index 1). .43) spherical particles were used. For all the particles, each particle was separated by a centrifugal separator, and a scatterer having a particle size of 500 nm was mixed with a binder so that the volume ratio was 5%.

セルロースエステルおよび散乱体の混合物をジクロロメタン／エタノール混合溶液（質量比率９：１）により溶解し（固形分比率２０％）、ガラス基板上に溶液流延法により製膜した。製膜後の膜厚は２０μとした。得られた膜を１３５℃で同時二軸延伸を行い、空気のシェル及び上記の散乱体を得た。なお、二軸延伸時の倍率は１．３４倍に設定した。得られた光取り出し層を上記評価用有機ＥＬ素子の光取り出し側に透明両面テープ（膜厚５μｍ、積水化学社製＃５５１１）を用いて貼合し評価を行った。得られた試料１から５に関しての評価結果を、表２に示す。なお、コア・シェルの形状は、光取り出し層のＳＥＭ観察から求めた。なお、得られた光取り出し層のシェルの対称性軸はいずれも光取り出し膜の膜厚方向と平行であった。 A mixture of cellulose ester and scatterer was dissolved in a dichloromethane / ethanol mixed solution (mass ratio 9: 1) (solid content ratio 20%), and formed on a glass substrate by a solution casting method. The film thickness after film formation was 20 μm. The obtained film was simultaneously biaxially stretched at 135 ° C. to obtain an air shell and the above scatterer. The magnification during biaxial stretching was set to 1.34 times. The obtained light extraction layer was bonded to the light extraction side of the organic EL element for evaluation using a transparent double-sided tape (film thickness: 5 μm, # 5511 manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) for evaluation. Table 2 shows the evaluation results for the obtained samples 1 to 5. The shape of the core / shell was determined by SEM observation of the light extraction layer. Note that the symmetry axis of the shell of the obtained light extraction layer was parallel to the film thickness direction of the light extraction film.

（実施例２）
実施例１と同様の手法で光取り出し層を作製した。但し、コア部分に使用した素材は球状のアルミナ粒子（屈折率１．７４）であり、遠心分離により使用する粒径を変化させた。実施例１と同様にして二軸延伸を行い、試料６から１３を得た。但し、試料８及び試料１２に関しては二軸延伸時の倍率をそれぞれ１．８４倍、１．６７倍に調整した。得られた光取り出し層の評価結果を表３にまとめて示す。 (Example 2)
A light extraction layer was prepared in the same manner as in Example 1. However, the material used for the core portion was spherical alumina particles (refractive index 1.74), and the particle size used was changed by centrifugation. Biaxial stretching was performed in the same manner as in Example 1 to obtain Samples 6 to 13. However, for Sample 8 and Sample 12, the magnification during biaxial stretching was adjusted to 1.84 times and 1.67 times, respectively. The evaluation results of the obtained light extraction layer are summarized in Table 3.

なお、コア・シェルの形状は、光取り出し層のＳＥＭ観察から求めた。なお、得られた光取り出し層のシェルの対称性軸はいずれも光取り出し膜の膜厚方向と平行であった。 The shape of the core / shell was determined by SEM observation of the light extraction layer. Note that the symmetry axis of the shell of the obtained light extraction layer was parallel to the film thickness direction of the light extraction film.

（実施例３）
コア部が架橋ポリスチレン粒子（屈折率１．５４）、シェル部がポリシロキサン（屈折率１．４０）のコア・シェル粒子を用いて試料を作製した。バインダーとしては、実施例１と同様に、可塑剤含有のセルロースエステル樹脂を用いた。散乱体の含有率をバインダー樹脂に対して６質量％に混合して同様にしてフィルムを作製した。得られたフィルムを１４５℃で面方向に圧力をかけシェル部分の変形を促しコア・シェル粒子含有の光取り出し層を作製した。同様に、シェル部がフッ素系ポリオルガノシロキサン（屈折率１．３３）を用いた水準、及び膜厚方向に圧力をかけない水準についても光取り出し層の作製をし、表４に示す内容の試料１４から１６について評価を行った。 (Example 3)
A sample was prepared using core-shell particles having a core part of crosslinked polystyrene particles (refractive index 1.54) and a shell part of polysiloxane (refractive index 1.40). As a binder, as in Example 1, a plasticizer-containing cellulose ester resin was used. A film was prepared in the same manner by mixing the scatterer content to 6% by mass with respect to the binder resin. The obtained film was subjected to pressure in the plane direction at 145 ° C. to promote deformation of the shell portion to produce a light extraction layer containing core / shell particles. Similarly, samples with the contents shown in Table 4 were prepared for the level where the shell portion used fluoropolyorganosiloxane (refractive index 1.33) and the level where no pressure was applied in the film thickness direction. 14 to 16 were evaluated.

結果を表４にまとめて示す。 The results are summarized in Table 4.

表２、表３、及び表４に示した結果から明らかなように、本発明に係る試料の電力効率及び環境安定性は比較例に比べ優れていることが分かる。すなわち、このような結果に基づき、本発明の手段により、光の利用効率を改善するとともに外部環境変動による輝度変化を改善した有機エレクトロルミネッセンス用光取り出し層及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができることが分かる。 As is clear from the results shown in Tables 2, 3 and 4, it can be seen that the power efficiency and environmental stability of the samples according to the present invention are superior to those of the comparative example. That is, based on such a result, by the means of the present invention, there is provided a light extraction layer for organic electroluminescence that improves the light utilization efficiency and improves the luminance change due to fluctuations in the external environment, and an organic electroluminescence device using the same. You can see that you can.

ａ、ｂ、ｃ入射光
ａ′、ｂ′、ｃ′ 散乱光
６０１有機ＥＬ素子
６０２ガラスカバー
６０５陰極
６０６有機ＥＬ層
６０７透明電極付きガラス基板
６０８窒素ガス
６０９デシカント剤 a, b, c incident light a ′, b ′, c ′ scattered light 601 organic EL element 602 glass cover 605 cathode 606 organic EL layer 607 glass substrate with transparent electrode 608 nitrogen gas 609 desiccant agent

Claims

バインダー中に、コア・シェル構造を持つ散乱体を含有する有機エレクトロルミネッセンス用光取り出し層であって、当該散乱体のコアが球状であり、シェルが一軸対称性の楕円球形状であり、光取り出し層の膜平面厚方向とシェルの対称性軸が平行であり、コアの平均屈折率が１．５９〜２．４０の範囲内であり、コアの平均粒径が３００〜５５０ｎｍの範囲内であり、シェルの平均屈折率が１．００〜１．３３の範囲内であり、シェルの光取り出し平面での断面が円形であり、かつ当該断面の平均直径が５５０〜９００ｎｍの範囲内であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス用光取り出し層。 A light extraction layer for organic electroluminescence containing a scatterer having a core / shell structure in a binder, wherein the core of the scatterer has a spherical shape, and the shell has a uniaxially symmetric elliptical sphere shape. The film plane thickness direction of the layer and the symmetry axis of the shell are parallel, the average refractive index of the core is in the range of 1.59 to 2.40, and the average particle diameter of the core is in the range of 300 to 550 nm The average refractive index of the shell is in the range of 1.00 to 1.33, the cross section of the light extraction plane of the shell is circular, and the average diameter of the cross section is in the range of 550 to 900 nm. A light extraction layer for organic electroluminescence.

前記コアの平均粒径が４５０〜５００ｎｍの範囲内であり、前記シェルの光取り出し平面での断面の平均直径が６００〜７００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス用光取り出し層。 2. The organic electro of claim 1, wherein an average particle diameter of the core is in a range of 450 to 500 nm, and an average diameter of a cross section at a light extraction plane of the shell is in a range of 600 to 700 nm. Light extraction layer for luminescence.

二層の電極層とその間に配置された有機エレクトロルミネッセンス層と光取り出し層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、当該光取り出し層として、請求項１又は請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス用光取り出し層が、光取り出し側の電極から光出射面までの間に配置されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 It is an organic electroluminescent element which has a two-layer electrode layer, the organic electroluminescent layer arrange | positioned between it, and the light extraction layer, Comprising: As the said light extraction layer, For organic electroluminescence of Claim 1 or Claim 2 An organic electroluminescence element, wherein the light extraction layer is disposed between the light extraction side electrode and the light emission surface.