JP2011026571A - Thermoplastic resin composition reinforced by low convergent fiber - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、繊維およびポリオレフィン樹脂を含有する樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a resin composition containing a fiber and a polyolefin resin.
従来から、ポリオレフィン樹脂の剛性や耐衝撃性などの機械的強度を改善するための手段として、フィラーや繊維を混合した成形材料が数多く提案されている。
近年、環境対応への要求の高まりにより、部品の軽量化が強く求められるようになった。その対応策の一つとして、ポリエステル繊維を配合して、ポリオレフィン樹脂の剛性や対衝撃強度などの機械的強度を向上させることが提案されている。
例えば、特許文献１には、マトリックス樹脂成分としてポリオレフィン樹脂、強化繊維として合成有機繊維を含む繊維強化ペレットが提案されている。
また、特許文献２、特許文献３および特許文献４には、機械的強度や耐熱性が改善された樹脂組成物として、ポリアルキレンナフタレート（ポリアルキレンナフタレンジカルボキシレート）繊維と、ポリプロピレン樹脂とを含有する樹脂組成物が提案されている。
しかしながら、上記公報に記載されている樹脂組成物においても、成形体の外観および耐衝撃性などの機械的強度については、不十分であるのが現状である。
Conventionally, many molding materials in which fillers and fibers are mixed have been proposed as means for improving mechanical strength such as rigidity and impact resistance of polyolefin resin.
In recent years, with the increasing demand for environmental friendliness, weight reduction of parts has been strongly demanded. As one of countermeasures, it has been proposed to improve the mechanical strength such as rigidity and impact strength of polyolefin resin by blending polyester fiber.
For example, Patent Document 1 proposes a fiber-reinforced pellet containing a polyolefin resin as a matrix resin component and a synthetic organic fiber as a reinforcing fiber.
Patent Document 2, Patent Document 3 and Patent Document 4 include polyalkylene naphthalate (polyalkylene naphthalene dicarboxylate) fiber and polypropylene resin as a resin composition with improved mechanical strength and heat resistance. The resin composition to contain is proposed.
However, even in the resin composition described in the above publication, the mechanical strength such as appearance and impact resistance of the molded body is insufficient at present.
かかる状況の下、本発明の目的は、繊維成分および樹脂成分を含有し、外観および耐衝撃性などの機械的強度に優れた成形体が得られる樹脂組成物を提供することにある。 Under such circumstances, an object of the present invention is to provide a resin composition that contains a fiber component and a resin component and from which a molded article having excellent mechanical strength such as appearance and impact resistance can be obtained.
本発明者は、かかる実情に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、繊維成分として単糸の交絡が少ない繊維、樹脂成分としてポリオレフィン樹脂を含有する樹脂組成物から、外観および機械的強度に優れた成形体が得られることを見出し、本発明を完成した。
即ち本発明は、以下の発明を包含する。
As a result of intensive studies in view of such circumstances, the present inventor has achieved excellent appearance and mechanical strength from a resin composition containing a fiber having a small amount of single yarn entanglement as a fiber component and a polyolefin resin as a resin component. It was found that a body was obtained, and the present invention was completed.
That is, the present invention includes the following inventions.
１． 繊維成分および樹脂成分を含有する樹脂組成物であって、
（ｉ）繊維成分は、ポリアルキレンテレフタレートおよび／またはポリアルキレンナフタレンジカルボキシレートからなり、単糸の交絡数が繊維１ｍあたり１０個未満の繊維（Ａ−Ｉ）であり、
（ｉｉ）樹脂成分は、ポリオレフィン樹脂からなる、
ことを特徴とする樹脂組成物。
２． １〜７０重量％の繊維成分と３０〜９９重量％の樹脂成分（繊維成分と樹脂成分との合計を１００重量％とする）とを含有する前項１に記載の樹脂組成物。
３． 繊維（Ａ−Ｉ）の重量平均長さが２〜５０ｍｍである前項１または２に記載の樹脂組成物。
４． 繊維成分は、繊維（Ａ−Ｉ）およびその表面に付着した表面処理剤を含む表面処理繊維（Ａ）である前項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
５． 表面処理剤がポリウレタン樹脂である前項４に記載の樹脂組成物。
６． 樹脂成分は、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）並びにポリオレフィン樹脂（Ｃ）が不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸誘導体で変性された変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）からなる前項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
７． 繊維成分および樹脂成分を含有する樹脂組成物であって、
（ｉ）繊維成分は、ポリアルキレンテレフタレートおよび／またはポリアルキレンナフタレンジカルボキシレートからなり、単糸の交絡数が繊維１ｍあたり１０個未満である繊維（Ａ−Ｉ）１００重量部およびその表面に付着した表面処理剤０．１〜１０重量部を含む表面処理繊維（Ａ）であり、
（ｉｉ）樹脂成分は、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）並びにポリオレフィン樹脂（Ｃ）が不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸誘導体で変性された変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）からなる前項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
８． 外形がペレット状である前項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
９． 前項１〜８のいずれか一項に記載の樹脂組成物から得られる成形体。
１０． 自動車内装材部品または自動車外装用部品である前項９に記載の成形体。
1. A resin composition containing a fiber component and a resin component,
(I) The fiber component is made of polyalkylene terephthalate and / or polyalkylene naphthalene dicarboxylate, and is a fiber (AI) having a single yarn entanglement number of less than 10 per 1 m of fiber,
(Ii) The resin component is made of a polyolefin resin.
The resin composition characterized by the above-mentioned.
2. 2. The resin composition according to item 1 above, comprising 1 to 70% by weight of a fiber component and 30 to 99% by weight of a resin component (the total of the fiber component and the resin component is 100% by weight).
3. 3. The resin composition according to item 1 or 2, wherein the fiber (AI) has a weight average length of 2 to 50 mm.
4). 4. The resin composition according to any one of items 1 to 3, wherein the fiber component is a surface-treated fiber (A) containing a fiber (AI) and a surface treatment agent attached to the surface thereof.
5. 5. The resin composition according to item 4 above, wherein the surface treatment agent is a polyurethane resin.
6). The resin component according to any one of items 1 to 5 above, wherein the polyolefin resin (C) and the polyolefin resin (C) are composed of a modified polyolefin resin (B) obtained by modifying an unsaturated carboxylic acid and / or an unsaturated carboxylic acid derivative. The resin composition as described.
7). A resin composition containing a fiber component and a resin component,
(I) The fiber component is composed of polyalkylene terephthalate and / or polyalkylene naphthalene dicarboxylate, and is attached to 100 parts by weight of fibers (AI) in which the number of entangled single yarns is less than 10 per 1 m of fiber and its surface Surface treatment fiber containing 0.1 to 10 parts by weight of the surface treatment agent (A),
(Ii) The resin component is any one of items 1 to 6 above, comprising a polyolefin resin (C) and a modified polyolefin resin (B) obtained by modifying the polyolefin resin (C) with an unsaturated carboxylic acid and / or an unsaturated carboxylic acid derivative. The resin composition according to one item.
8). 8. The resin composition according to any one of items 1 to 7, wherein the outer shape is a pellet.
9. The molded object obtained from the resin composition as described in any one of the preceding clauses 1-8.
10. 10. The molded article according to 9 above, which is an automobile interior material part or an automobile exterior part.
本発明の樹脂組成物は、外観および耐衝撃性などの機械的強度に優れた成形体を提供することが出来る。また本発明の樹脂組成物は、比重が低い成形体となるので軽量化が要求される成形体に適している。 The resin composition of the present invention can provide a molded article excellent in mechanical strength such as appearance and impact resistance. Moreover, since the resin composition of the present invention becomes a molded article having a low specific gravity, it is suitable for a molded article requiring a reduction in weight.
＜繊維成分＞
（繊維（Ａ−Ｉ））
繊維（Ａ−Ｉ）は、ポリアルキレンテレフタレートおよび／またはポリアルキレンナフタレンジカルボキシレートからなる。繊維（Ａ−Ｉ）はポリアルキレンナフタレンジカルボキシレートからなることが好ましい。
ポリアルキレンナフタレンジカルボキシレートとはアルキレンジオールとナフタレンジカルボン酸との縮重合生成物であり、下記式（Ｐ）または式（Ｑ）で表されるアルキレンナフタレンジカルボキシレート単位が全繰り返し単位の量の８０モル％以上を占めるポリエステルが好ましい。ポリエステル中のアルキレンナフタレンジカルボキシレート単位の含有量は、全繰り返し単位量の好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９６〜１００モル％である。
<Fiber component>
(Fiber (AI))
The fiber (AI) is composed of polyalkylene terephthalate and / or polyalkylene naphthalene dicarboxylate. The fiber (AI) is preferably made of polyalkylene naphthalene dicarboxylate.
The polyalkylene naphthalene dicarboxylate is a condensation polymerization product of an alkylene diol and naphthalene dicarboxylic acid, and the alkylene naphthalene dicarboxylate unit represented by the following formula (P) or formula (Q) is in an amount of all repeating units. Polyester occupying 80 mol% or more is preferable. The content of alkylene naphthalene dicarboxylate units in the polyester is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, still more preferably 96 to 100 mol% of the total repeating unit amount.
アルキレンナフタレンカルボキシレートに含まれるアルキレン基（−ＣｎＨ２ｎ−）としては、炭素数２〜４のアルキレン基が好ましい。アルキレン基として、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。ポリアルキレンナフタレンジカルボキシレートは、好ましくはポリエチレンナフタレンジカルボキシレート、より好ましくはポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートである。
ポリアルキレンテレフタレートとは、アルキレンジオールとテレフタル酸との縮重合体であり、下記式（Ｒ）で表されるアルキレンテレフタレート単位が全繰り返し単位の量の８０モル％以上を占めるポリエステルが好ましい。ポリエステル中のアルキレンテレフタレート単位の含有量は、好ましくは全繰り返し単位量の９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９６〜１００モル％である。
The alkylene group (—C n H 2n —) contained in the alkylene naphthalene carboxylate is preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. Examples of the alkylene group include an ethylene group, a trimethylene group, and a tetramethylene group. The polyalkylene naphthalene dicarboxylate is preferably polyethylene naphthalene dicarboxylate, more preferably polyethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate.
The polyalkylene terephthalate is a polycondensation product of alkylene diol and terephthalic acid, and a polyester in which the alkylene terephthalate unit represented by the following formula (R) accounts for 80 mol% or more of the total repeating units is preferable. The content of alkylene terephthalate units in the polyester is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, still more preferably 96 to 100 mol% of the total repeating unit amount.
アルキレンテレフタレートに含まれるアルキレン基（−ＣｎＨ２ｎ−）としては、炭素数２〜４のアルキレン基が好ましい。アルキレン基として、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。ポリアルキレンテレフタレートは、ポリエチレンテレフタレートであることが好ましい。 The alkylene group (—C n H 2n —) contained in the alkylene terephthalate is preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. Examples of the alkylene group include an ethylene group, a trimethylene group, and a tetramethylene group. The polyalkylene terephthalate is preferably polyethylene terephthalate.
繊維（Ａ−Ｉ）を構成する繰り返し単位中に、少量なら他の単位（第三成分）を含んでいても差し支えない。かかる第三成分として、（ａ）２個のエステル形成性官能基を有する化合物残基が挙げられる。このような２個のエステル形成性官能基を有する化合物残基を与える化合物としては、例えばシュウ酸、コハク酸、セバシン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロプロパンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニルカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのカルボン酸、グリコール酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシエトキシ安息香酸などのオキシカルボン酸、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチレングリコール、ｐ−キシレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシフェニルスルホン、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２−ビス（ｐ−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ポリアルキレングリコールなどのオキシ化合物が挙げられる。またこれらの誘導体が挙げられる。 The repeating unit constituting the fiber (AI) may contain other units (third component) as long as the amount is small. Examples of such third component include (a) a compound residue having two ester-forming functional groups. Examples of the compound that gives a compound residue having two ester-forming functional groups include aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, sebacic acid, and dimer acid, cyclopropanedicarboxylic acid, and hexahydroterephthalic acid. Aromatic dicarboxylic acid such as phthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, naphthalene-2,7-dicarboxylic acid, diphenylcarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, diphenylsulfonic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, 3, 5 -Carboxylic acid such as sodium dicarboxybenzene sulfonate, glycolic acid, p-oxybenzoic acid, oxycarboxylic acid such as p-oxyethoxybenzoic acid, propylene glycol, trimethylene glycol, diethylene glycol, tetramethylene glycol, Samethylene glycol, neopentylene glycol, p-xylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, bisphenol A, p, p'-dihydroxyphenylsulfone, 1,4-bis (β-hydroxyethoxy) benzene, 2,2 Examples thereof include oxy compounds such as bis (p-β-hydroxyethoxyphenyl) propane and polyalkylene glycol. Moreover, these derivatives are mentioned.
また前記の例のようなオキシカルボン酸および／または前記の例のようなオキシカルボン酸の誘導体からなる高分子化合物、および前記の例のようなカルボン酸および前記の例のようなカルボン酸の誘導体から選ばれる少なくとも１種類の化合物、前記の例のようなオキシカルボン酸および前記の例のようなオキシカルボン酸の誘導体から選ばれる少なくとも１種類の化合物、前記の例のようなオキシ化合物および前記の例のようなオキシ化合物の誘導体から選ばれる少なくとも１種類の化合物のうち２種類以上の化合物からなる高分子化合物も前記第三成分の源の例として挙げられる。
第三成分として、（ｂ）１個のエステル形成性官能基を有する化合物残基が挙げられる。このような１個のエステル形成性官能基を有する化合物残基を与える化合物としては、例えば安息香酸、ベンジルオキシ安息香酸、メトキシポリアルキレングリコールなどが挙げられる。
Also, a polymer compound comprising an oxycarboxylic acid as in the above example and / or a derivative of oxycarboxylic acid as in the above example, and a carboxylic acid as in the above example and a derivative of the carboxylic acid as in the above example At least one compound selected from the group consisting of oxycarboxylic acid as in the above examples and oxycarboxylic acid derivatives as in the above examples, oxy compounds as in the above examples and the above Examples of the source of the third component include polymer compounds composed of two or more compounds among at least one compound selected from derivatives of oxy compounds as in the examples.
Examples of the third component include (b) a compound residue having one ester-forming functional group. Examples of the compound that gives a compound residue having one ester-forming functional group include benzoic acid, benzyloxybenzoic acid, and methoxypolyalkylene glycol.
（ｃ）３個以上のエステル形成性官能基を有する化合物残基を与える、例えばグリセリン、ペンタエリストール、トリメチロールプロパンなども、重合体が実質的に線状である範囲内で第三成分源として使用可能である。
繊維（Ａ−Ｉ）の全繰り返し単位の量の８０モル％以上を占めるポリエステル中には、二酸化チタンなどの艶消し剤、リン酸、亜リン酸、それらのエステルなどの安定剤が含まれても良い。
このような繊維（Ａ−Ｉ）は、機械的な衝撃に対する耐性が高く、また樹脂とのなじみ性に優れる。一方実際に使用する低温領域においては繊維補強の効果が効率的に発揮される。
(C) A compound residue having three or more ester-forming functional groups, for example, glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, etc. is also a third component source within the range where the polymer is substantially linear. Can be used as
The polyester occupying 80 mol% or more of the total repeating unit of the fiber (AI) contains a matting agent such as titanium dioxide, and a stabilizer such as phosphoric acid, phosphorous acid, and esters thereof. Also good.
Such a fiber (AI) has high resistance to mechanical impact and is excellent in compatibility with a resin. On the other hand, the effect of fiber reinforcement is efficiently exhibited in the low temperature region actually used.
繊維（Ａ−Ｉ）の単糸繊度は、好ましくは１〜３０ｄｔｅｘ、より好ましくは１．５〜２５ｄｔｅｘである。単糸繊度の上限値は、好ましくは２０ｄｔｅｘ、より好ましくは１９ｄｔｅｘである。単糸繊度の下限値は、好ましくは２．５ｄｔｅｘである。繊維（Ａ−Ｉ）の単糸繊度がこのような範囲にあることにより本発明の目的を達成しやすくなる。単糸繊度が１ｄｔｅｘ末満では製糸性に問題が生じる傾向にあり、繊度が大きすぎると繊維／樹脂間の界面強度が低下する傾向にある。また繊維の分散の面からすれば、繊度が１ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、補強効果の面では繊度が３０ｄｔｅｘ以下であることが好ましい。
繊維（Ａ−Ｉ）を構成するポリアルキレンテレフタレートおよび／またはポリアルキレンナフタレンジカルボキシレートの固有粘度は、好ましくは０．７ｄｌ／ｇ以上、より好ましくは０．７〜１．０ｄｌ／ｇである。固有粘度は、繊維をフェノールとオルトジクロロベンゼンとの混合溶媒（容積比６：４）に溶解し、３５℃で測定した粘度から求めた値である。固有粘度が０．７ｄｌ／ｇ未満では、繊維の強度、タフネスが低い傾向があり、また、耐熱性が低い傾向にある。一方、固有粘度が１．０ｄｌ／ｇを超えるような材料は、繊維の製造が難しい傾向にある。
The single yarn fineness of the fiber (AI) is preferably 1 to 30 dtex, more preferably 1.5 to 25 dtex. The upper limit value of the single yarn fineness is preferably 20 dtex, more preferably 19 dtex. The lower limit value of the single yarn fineness is preferably 2.5 dtex. When the single yarn fineness of the fiber (AI) is in such a range, the object of the present invention is easily achieved. If the single yarn fineness is less than 1 dtex, there is a tendency that a problem occurs in the yarn forming property. From the viewpoint of fiber dispersion, the fineness is preferably 1 dtex or more, and in terms of reinforcing effect, the fineness is preferably 30 dtex or less.
The intrinsic viscosity of the polyalkylene terephthalate and / or polyalkylene naphthalene dicarboxylate constituting the fiber (AI) is preferably 0.7 dl / g or more, more preferably 0.7 to 1.0 dl / g. The intrinsic viscosity is a value obtained by dissolving the fiber in a mixed solvent of phenol and orthodichlorobenzene (volume ratio 6: 4) and measuring the viscosity at 35 ° C. When the intrinsic viscosity is less than 0.7 dl / g, the strength and toughness of the fiber tend to be low, and the heat resistance tends to be low. On the other hand, a material having an intrinsic viscosity exceeding 1.0 dl / g tends to be difficult to produce fibers.
繊維（Ａ−Ｉ）の引張強度は、好ましくは６〜１１ｃＮ／ｄｔｅｘ、より好ましくは７〜１０ｃＮ／ｄｔｅｘ、さらに好ましくは７．５〜１０ｃＮ／ｄｔｅｘである。６ｃＮ／ｄｔｅｘ末満では樹脂組成物の引張強度が低くなる傾向にある。また繊維（Ａ−１）の引張弾性率は、好ましくは１８〜３０ＧＰａ、より好ましくは２０〜２８ＧＰａである。この値が小さいと樹脂組成物の曲げ強度が低くなる傾向にある。
繊維（Ａ−Ｉ）の中間荷伸としては、２〜５％であることが好ましく、さらには２．５〜３．５％の範囲内であることが好ましい。ここで中間荷伸とは、繊度１ｄｔｅｘあたり０．０４Ｎの荷重を掛けたときの伸度であり、例えば総繊度１６７０ｄｔｅｘでは６６Ｎ、総繊度１１００ｄｔｅｘでは４４Ｎの荷重を掛けたときの伸度である。中間荷伸が小さすぎると樹脂組成物の曲げ強度が低下する傾向があり、逆に大きすぎると繊維が伸びにくく、樹脂組成物の耐衝撃性が低下する傾向にある。
The tensile strength of the fiber (AI) is preferably 6 to 11 cN / dtex, more preferably 7 to 10 cN / dtex, and still more preferably 7.5 to 10 cN / dtex. At the end of 6 cN / dtex, the tensile strength of the resin composition tends to be low. The tensile elastic modulus of the fiber (A-1) is preferably 18 to 30 GPa, more preferably 20 to 28 GPa. When this value is small, the bending strength of the resin composition tends to be low.
The intermediate unloading of the fiber (AI) is preferably 2 to 5%, and more preferably 2.5 to 3.5%. Here, the intermediate unloading is the elongation when a load of 0.04 N is applied per 1 dtex of fineness, for example, 66 N when the total fineness is 1670 dtex and the elongation when a load of 44 N is applied when the total fineness is 1100 dtex. If the intermediate load is too small, the bending strength of the resin composition tends to decrease. Conversely, if the intermediate load is too large, the fibers are difficult to stretch, and the impact resistance of the resin composition tends to decrease.
繊維（Ａ−Ｉ）の１８０℃における乾熱収縮率は、好ましくは８％以下、より好ましくは７％以下である。乾熱収縮率が８％を超えると成形加工時の熱による繊維の寸法変化が大きくなり、樹脂組成物の成形形状に不良が発生する傾向があり、また、樹脂と繊維間に隙間が生じ、補強効果が低くなる傾向にある。
このような強度を有する繊維（Ａ−Ｉ）は、従来公知の方法で製造することができる。即ち、繊維（Ａ−Ｉ）は、重合して得られたポリアルキレンテレフタレートおよび／またはポリアルキレンナフタレンジカルボキシレートのチップをさらに固相重合するなどして固有粘度を十分に高め、そのチップを溶融紡糸し、延伸することによって得ることが出来る。紡糸は、マルチフィラメントとして行うことが好ましく、マルチフィラメントの総繊度としては５００〜５０，０００ｄｔｅｘ、フィラメント数としては２５〜２５，０００本の範囲であることが好ましい。
The dry heat shrinkage rate at 180 ° C. of the fiber (AI) is preferably 8% or less, more preferably 7% or less. If the dry heat shrinkage rate exceeds 8%, the dimensional change of the fiber due to heat during the molding process increases, and the molded shape of the resin composition tends to be defective, and there is a gap between the resin and the fiber, The reinforcing effect tends to be low.
The fiber (AI) having such strength can be produced by a conventionally known method. That is, the fiber (A-I) has its intrinsic viscosity sufficiently increased by further solid-phase polymerization of polyalkylene terephthalate and / or polyalkylene naphthalene dicarboxylate chips obtained by polymerization, and the chips are melted. It can be obtained by spinning and drawing. Spinning is preferably performed as a multifilament, and the total fineness of the multifilament is preferably 500 to 50,000 dtex, and the number of filaments is preferably in the range of 25 to 25,000.
延伸は、未延伸糸を、紡糸後に一旦巻き取り、その未延伸糸を延伸することにより行うことができる。また、未延伸糸を巻き取らずに連続的に延伸することもできる。延伸して得られる繊維はモジュラスが高く寸法安定性にも優れたものである。
また、繊維（Ａ−Ｉ）は、繊維の収束性が低いことが好ましく、例えば、インターレースのような単糸の交絡、製糸油剤、撚りなどが少ないことが好ましい。ポリエステル繊維には、特殊な用途に使用される比較的繊度が高い１本の単糸だけで構成されるモノフィラメントと、繊度が１〜３０ｄｔｅｘの単糸（フィラメント）が１０〜１０００本程度合わされたマルチフィラメントがある。この中で、本発明で用いられるポリエステル繊維は、衣料や産業資材用途に一般に使用され、比較的安価なマルチフィラメントが好ましい。しかし、マルチフィラメントは、製糸工程において糸を取り扱いやすくするために０．５％〜数％の製糸油剤を付与され、収束性を高められている。また、撚り、織り、編みなどの後加工をする際に糸を取り扱いやすくするために、糸の収束性を高める目的で、エアーを用いて単糸を絡めるインターレースなどの単糸交絡処理が、通常は製糸工程において１ｍあたり１０〜２０回程度なされている。
Drawing can be performed by winding the undrawn yarn once after spinning and drawing the undrawn yarn. It is also possible to continuously stretch the undrawn yarn without winding it. The fiber obtained by drawing has a high modulus and excellent dimensional stability.
Moreover, it is preferable that the fiber (AI) has low fiber convergence, and for example, it is preferable that the single yarn entanglement such as interlace, the yarn-forming oil agent, and the twist are small. Polyester fiber is a multi-filament in which about 10 to 1000 monofilaments composed of only one single yarn having a relatively high fineness used for special applications and a single yarn (filament) having a fineness of 1 to 30 dtex are combined. There is a filament. Among these, the polyester fiber used in the present invention is generally used for clothing and industrial materials, and a relatively inexpensive multifilament is preferable. However, the multifilament is given a 0.5% to several% yarn-forming oil agent to make it easier to handle the yarn in the yarn-making process, and has improved convergence. Also, single yarn entanglement treatment such as interlacing, which uses air to entangle single yarns, is usually used to improve the yarn's convergence in order to make it easier to handle the yarn during post-processing such as twisting, weaving and knitting. Is made about 10 to 20 times per 1 m in the spinning process.
本発明に用いられるポリエステル繊維は、樹脂の補強用であり、樹脂中で単糸までほぐれ、この単糸が樹脂中に均一に微分散する必要がある。そのためには、人為的に加えられる糸の収束性は低いことが好ましく、単糸の交絡数は、１ｍあたり１０個未満、好ましくは１ｍあたり６個未満、より好ましくは４個未満である。
マルチフィラメント繊維に交絡が施されているかどうかは、糸を水の上に浮かべることにより確認することができる。この場合、未交絡部は単糸同士が反発して水の上に広がるが、交絡部は糸の絡みで広がらず、節のようになる。また、細く薄いフックや棒をマルチフィラメントに差し込んで糸の長さ方向に動かすことによっても交絡の有無を確認できる。この場合、交絡がなければフックや棒は糸の中を動かすことができるが、交絡があるとそれ以上動かせない。フックや棒を無理に動かそうとすると、その部分で単糸切れや場合によっては断糸が発生する。
また、製糸油剤は繊維（Ａ−Ｉ）に対して０．５重量％〜０．１重量％が好ましく、より好ましくは０．４重量％〜０．１重量％である。製糸油剤量が０．５重量％を超えると、繊維の収束性が高まるばかりでなく、成形体中に油剤成分が不純物として混入し、物性低下などの悪影響を及ぼす可能性がある。こういう意味から、製糸油剤量は少ないに越したことはないが、０．１重量％より少なくすると製糸の工程通過性に影響が生じ、高品質な繊維が安定して生産できない可能性がある。
製糸油剤とは、紡糸や延伸などの製糸工程で使用される乳化剤および／または平滑剤を意味する。
The polyester fiber used in the present invention is for reinforcing a resin, and it is necessary to loosen up to a single yarn in the resin and to disperse the single yarn uniformly and finely in the resin. For this purpose, the convergence of artificially added yarns is preferably low, and the number of entangled single yarns is less than 10 per meter, preferably less than 6 per meter, more preferably less than 4.
Whether the multifilament fiber is entangled can be confirmed by floating the yarn on the water. In this case, the unentangled part repels the single yarns and spreads on the water, but the entangled part does not spread due to the entanglement of the yarn, but becomes a knot. The presence or absence of entanglement can also be confirmed by inserting a thin and thin hook or bar into the multifilament and moving it in the length direction of the yarn. In this case, if there is no entanglement, the hook or bar can be moved through the thread, but if there is entanglement, it cannot be moved any further. If you try to move the hook or bar forcibly, single thread breakage or breakage may occur at that point.
Moreover, 0.5 to 0.1 weight% is preferable with respect to a fiber (AI), and, as for a thread oil agent, More preferably, it is 0.4 to 0.1 weight%. When the amount of the thread-forming oil agent exceeds 0.5% by weight, not only the fiber convergence is improved, but also the oil agent component is mixed as an impurity in the molded body, which may adversely affect physical properties. In this sense, the amount of the spinning oil agent is never small, but if it is less than 0.1% by weight, the processability of the spinning process is affected, and high-quality fibers may not be produced stably.
The spinning oil agent means an emulsifier and / or a smoothing agent used in a spinning process such as spinning and drawing.
乳化剤成分の具体例としては、高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコールエステル化合物、および多価アルコールエステルアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。より具体的には、硬化ヒマシ油エチレンオキサイド５〜２５モル付加物、ヒマシ油エチレンオキサイド５〜２５モル付加物トリオレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド１５〜２５モル付加物ジステアレート、ソルビトールエチレンオキサイド１５〜４０モル付加物ペンタオレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド１５〜４０モル付加物トリステアレートなどが挙げられる。 Specific examples of the emulsifier component include higher alcohol alkylene oxide adducts, alkylphenol alkylene oxide adducts, polyethylene glycol ester compounds, and polyhydric alcohol ester alkylene oxide adducts. More specifically, hydrogenated castor oil ethylene oxide 5-25 mol adduct, castor oil ethylene oxide 5-25 mol adduct trioleate, trimethylolpropane ethylene oxide 15-25 mol adduct distearate, sorbitol ethylene oxide 15-40 Mole adduct pentaoleate, pentaerythritol ethylene oxide 15 to 40 mol adduct tristearate and the like can be mentioned.
平滑剤の具体例としては、鉱物油、ヤシ油、なたね油、マッコウ油等の天然油、ブチルステアレート、オレイルラウレート、イソステアリルパルミテート等の高級アルコールと高級脂肪酸のエステル、ジオクチルセバケート、ジオレイルアジペート等の高級アルコールと脂肪族２塩基酸のエステル、ネオペンチルグリコールジラウレート、ジエチレングリコールジオレート等の２価アルコールと高級脂肪酸のエステル、グリセリントリオレート、トリメチロールプロパンデカネート等の３価アルコールと高級脂肪酸のエステル、ペンタエリスリトールテトラオレート等の４価以上のアルコールと高級脂肪酸エステル、ジオレイルフタレート、トリオクチルトリメリテート等の高級アルコールと芳香族カルボン酸のエステルなどが挙げられる。 Specific examples of the smoothing agent include natural oils such as mineral oil, coconut oil, rapeseed oil and sperm oil, esters of higher alcohols and higher fatty acids such as butyl stearate, oleyl laurate and isostearyl palmitate, dioctyl sebacate, geo Esters of higher alcohols and aliphatic dibasic acids such as rail adipate, esters of dihydric alcohols and higher fatty acids such as neopentyl glycol dilaurate and diethylene glycol diolate, and higher alcohols and higher trihydric alcohols such as glycerol triolate and trimethylolpropane decanate Examples include fatty acid esters, tetrahydric or higher alcohols such as pentaerythritol tetraoleate and higher fatty acid esters, higher alcohols such as dioleyl phthalate and trioctyl trimellitate, and esters of aromatic carboxylic acids.
このように、繊維の収束性を低くすることは樹脂組成物の補強に特に有効であり、プルトルージョン法などを用いて長繊維中に樹脂を含浸させる工程で、繊維がより開繊しやすくなり、樹脂が繊維の単糸レベルにまで浸透しやすくなる。繊維の各単糸まで樹脂が浸透し、各単糸表面を樹脂でコーティングすることができれば、次の成形工程で単糸が樹脂中に微分散しやすくなり、成形体の耐衝撃性をより高めることができる。 Thus, lowering the convergence of the fiber is particularly effective for reinforcing the resin composition, and the fiber is more easily opened in the step of impregnating the resin into the long fiber using a pultrusion method or the like. , The resin easily penetrates to the single yarn level of the fiber. If the resin penetrates to each single yarn of the fiber and the surface of each single yarn can be coated with the resin, the single yarn is easily finely dispersed in the resin in the next molding step, and the impact resistance of the molded body is further improved. be able to.
（表面処理繊維（Ａ））
本発明の樹脂組成物において、繊維成分は、表面処理繊維（Ａ）であってもよい。表面処理繊維（Ａ）は、繊維（Ａ−Ｉ）と、その表面に付着した表面処理剤を含有する。
（表面処理剤）
表面処理剤の付着量は、繊維（Ａ−Ｉ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜３．５重量部である。
表面処理剤として、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、澱粉、植物抽、およびこれらとエポキシ化合物の混合物が挙げられる。表面処理剤は、ポリオレフィン樹脂およびポリウレタン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂を含むことが好ましい。
(Surface treatment fiber (A))
In the resin composition of the present invention, the fiber component may be a surface-treated fiber (A). The surface-treated fiber (A) contains fiber (AI) and a surface treatment agent attached to the surface.
(Surface treatment agent)
The adhesion amount of the surface treatment agent is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 3.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fiber (AI).
Examples of the surface treatment agent include polyolefin resin, polyurethane resin, polyester resin, acrylic resin, epoxy resin, starch, plant extract, and a mixture of these and an epoxy compound. The surface treatment agent preferably contains at least one resin selected from the group consisting of polyolefin resins and polyurethane resins.
（ポリウレタン樹脂）
表面処理剤として、ポリウレタン樹脂を用いても良い。本発明で用いるポリウレタン樹脂は、分子内に２個水酸基を有する化合物（以下、これをジオール成分と記す）と、分子内に２個イソシアネート基を有する化合物（以下、これをジイソシアネート成分と記す）とを、水を含まず、活性水素を有さない有機溶媒中で付加重合させることにより得ることができる。また、溶媒がない状態で原料を直接反応させることによっても目的物のポリウレタン樹脂を得ることができる。ジオール成分として、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカ−ボネートジオール、ポリエーテルエステルジオール、ポリチオエーテルジオール、ポリアセタ−ル、ポリシロキサン等のポリオール化合物、並びにエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール等の低分子量のグリコール類が挙げられる。本発明に使用されるポリウレタン樹脂は、低分子量グリコール成分を多く含むことが好ましい。
(Polyurethane resin)
A polyurethane resin may be used as the surface treatment agent. The polyurethane resin used in the present invention includes a compound having two hydroxyl groups in the molecule (hereinafter referred to as a diol component) and a compound having two isocyanate groups in the molecule (hereinafter referred to as a diisocyanate component). Can be obtained by addition polymerization in an organic solvent that does not contain water and does not have active hydrogen. The target polyurethane resin can also be obtained by reacting raw materials directly in the absence of a solvent. Polyol compounds such as polyester diols, polyether diols, polycarbonate diols, polyether ester diols, polythioether diols, polyacetals, polysiloxanes, ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6 -Low molecular weight glycols such as hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and diethylene glycol. The polyurethane resin used in the present invention preferably contains a large amount of a low molecular weight glycol component.
ジイソシアネート成分としては、芳香族ジイソシアネートまたは脂肪族ジイソシアネートが使用される。適用可能なジイソシアネート成分は具体的には、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。本発明に使用されるポリウレタン樹脂は、芳香族系のジイソシアネート成分を多く含むことが好ましい。 As the diisocyanate component, aromatic diisocyanate or aliphatic diisocyanate is used. Specific examples of applicable diisocyanate components include tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, and isophorone diisocyanate. The polyurethane resin used in the present invention preferably contains a large amount of an aromatic diisocyanate component.
ポリウレタン樹脂は、ベース繊維の単糸表面まで到達することが好ましいため、ディップ処理でベース繊維に付与することが適当である。そのため、ポリウレタン樹脂は水系のエマルジョンまたはサスペンジョンの形態であることが好ましく、ベース繊維の単糸表面まで到達するためには、エマルジョンまたはサスペンジョンにおけるポリウレタン樹脂の分散粒子径がより小さいことが良い。分散粒子径は、具体的には０．２μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１５μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以下である。分散粒子径が０．２μｍ以上あると、ディップ処理でポリウレタン粒子がベース繊維内部の単糸まで到達せず、ベース繊維表面の単糸にしか付与できないおそれがある。 Since the polyurethane resin preferably reaches the surface of the single yarn of the base fiber, it is appropriate to apply it to the base fiber by dipping. Therefore, the polyurethane resin is preferably in the form of an aqueous emulsion or suspension. In order to reach the surface of the single yarn of the base fiber, the dispersed particle diameter of the polyurethane resin in the emulsion or suspension is preferably smaller. Specifically, the dispersed particle diameter is preferably 0.2 μm or less, more preferably 0.15 μm or less, and still more preferably 0.1 μm or less. If the dispersed particle diameter is 0.2 μm or more, the polyurethane particles may not reach the single yarn inside the base fiber by dipping, and may be imparted only to the single yarn on the surface of the base fiber.
ポリウレタン樹脂をエマルジョンまたはサスペンジョンの形態で水に分散させる方法に特に限定はなく、ポリウレタン樹脂中の親水基を利用して自己乳化させエマルジョンを得る方法、自己乳化不能なポリウレタン樹脂を界面活性剤等の分散剤を用いて分散させサスペンジョンを得る方法のいずれを用いても良い。ただ、水分散微粒子の作製と安定化を実施しやすいのはエマルジョンであり、設備的にもエマルジョンの方が有利である。また、サスペンジョンの作製に必要な界面活性剤などの分散剤は、この後の工程で樹脂組成物を作製する際に不純物となる可能性が高く、製品の物性を損なう虞があることから、本発明で使用するポリウレタン樹脂は自己乳化可能なものが好ましい。
ポリウレタン樹脂中への親水基を付与させる方法に特に制限はないが、例えば、付加重合させるジオール成分およびジイソシアネート成分にカルボキシレートやスルフォネートなどのアニオン基または四級アミンなどのカチオン基を有するジオール成分および／またはカルボキシレートやスルフォネートなどのアニオン基または四級アミンなどのカチオン基を有するジイソシアネート成分を加え、共重合させることにより親水基をもつポリウレタン樹脂が得られる。
There is no particular limitation on the method of dispersing the polyurethane resin in water in the form of an emulsion or a suspension. A method of obtaining an emulsion by self-emulsifying using a hydrophilic group in the polyurethane resin, a polyurethane resin that cannot self-emulsify, such as a surfactant, etc. Any method of dispersing with a dispersant to obtain a suspension may be used. However, it is an emulsion that facilitates the preparation and stabilization of water-dispersed fine particles, and the emulsion is more advantageous in terms of equipment. In addition, since a dispersant such as a surfactant necessary for producing a suspension is likely to be an impurity when producing a resin composition in the subsequent process, there is a risk of impairing the physical properties of the product. The polyurethane resin used in the invention is preferably a self-emulsifiable one.
There is no particular limitation on the method for imparting a hydrophilic group to the polyurethane resin. For example, a diol component having addition polymerization and a diisocyanate component having an anion group such as carboxylate or sulfonate or a cation group such as quaternary amine and A polyurethane resin having a hydrophilic group can be obtained by adding a diisocyanate component having an anionic group such as carboxylate or sulfonate or a cationic group such as a quaternary amine and copolymerizing it.
本発明で使用されるポリウレタン樹脂は、マルチフィラメントであるベース繊維の各単糸表面に均一に付着して、単糸を収束させていることが好ましいが、ポリオレフィン樹脂との混練工程では低いシェアで単糸を解離し、ポリオレフィン樹脂中に分散させる働きをなす必要がある。そのためには、ポリウレタン樹脂の乾燥皮膜は伸度が低い弾性体である必要があり、軟らかく粘りがあることは好ましくない。これより、ポリウレタン樹脂の乾燥皮膜の抗張力は、好ましくは１０〜６０ＭＰａ、より好ましくは２０〜５０ＭＰａである。該樹脂の乾燥皮膜の抗張力が１０ＭＰａ未満であると、該樹脂の皮膜がすぐに破壊して表面処理繊維（Ａ）に収束性を付与できない。該樹脂の乾燥皮膜の抗張力が６０ＭＰａを超えると、混練工程で単糸が解離しにくくなり、表面処理繊維（Ａ）の分散斑が発生しやすくなる。
ポリウレタン樹脂の乾燥皮膜の伸度は、好ましくは１〜５０％、より好ましくは５〜４５％、さらに好ましくは１０〜４０％である。該樹脂の乾燥皮膜の伸度が１％未満であると、該樹脂の皮膜がすぐに破壊して繊維に収束性を付与できない。逆に、５０％を超えると、混練工程で単糸が解離しにくくなり、表面処理繊維（Ａ）の分散斑が発生しやすくなる。
抗張力や伸度の測定に用いられるポリウレタン樹脂の乾燥被膜の製造方法は下記の通りである。ガラスシャーレーやテフロン（登録商標）シャーレーなどを用いて、キャスト法によって揮発分を除去し、処理温度は室温〜１２０℃程度で試料に合わせて適宜、処理時間を設定することにより、良好な乾燥皮膜を得ることができる。膜厚は、好ましくは０．１〜１．０ｍｍ、より好ましくは０．５〜１．０ｍｍである。この皮膜を測定に合わせて加工する。例えば、抗張力や伸度を測定する際にはダンベル状に試験片を打ち抜き、引張試験の試験片とした。
The polyurethane resin used in the present invention preferably adheres uniformly to the surface of each single yarn of the base fiber, which is a multifilament, and converges the single yarn. However, in the kneading process with the polyolefin resin, the share is low. The single yarn must be dissociated and dispersed in the polyolefin resin. For this purpose, the dry film of the polyurethane resin needs to be an elastic body having a low elongation, and it is not preferable that it is soft and sticky. From this, the tensile strength of the dry film of the polyurethane resin is preferably 10 to 60 MPa, more preferably 20 to 50 MPa. When the tensile strength of the dry film of the resin is less than 10 MPa, the film of the resin is immediately broken and the convergence property cannot be imparted to the surface-treated fiber (A). When the tensile strength of the dry film of the resin exceeds 60 MPa, the single yarn is difficult to dissociate in the kneading process, and dispersion spots of the surface-treated fiber (A) are likely to occur.
The elongation of the polyurethane resin dry film is preferably 1 to 50%, more preferably 5 to 45%, and still more preferably 10 to 40%. If the elongation of the dry film of the resin is less than 1%, the film of the resin breaks immediately and the convergence cannot be imparted to the fiber. On the other hand, if it exceeds 50%, the single yarn is difficult to dissociate in the kneading step, and dispersion of the surface-treated fiber (A) tends to occur.
The manufacturing method of the dry film of the polyurethane resin used for the measurement of tensile strength and elongation is as follows. Using a glass petri dish, Teflon (registered trademark) petri dish, etc., removing the volatile matter by the casting method, the processing temperature is about room temperature to 120 ° C., and setting the processing time appropriately according to the sample, a good dry film Can be obtained. The film thickness is preferably 0.1 to 1.0 mm, more preferably 0.5 to 1.0 mm. This film is processed according to the measurement. For example, when measuring tensile strength and elongation, a test piece was punched into a dumbbell shape to obtain a test piece for a tensile test.
ポリウレタン樹脂の乾燥皮膜のガラス転移温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは４０〜９０℃、さらに好ましくは５０〜８０℃である。該樹脂の乾燥皮膜のガラス転移温度が３０℃未満であると、樹脂皮膜に粘りが生じ、混練工程で単糸が解離しにくくなり、繊維の分散斑が発生しやすくなる。該樹脂の乾燥皮膜のガラス転移温度が１００℃を超えると樹脂皮膜が硬く、強靭になりすぎて混練工程で単糸が解離しにくくなる。ポリウレタン樹脂としては、３０℃以上、好ましくは５０℃以上のガラス転移温度を有し、かつ乾燥皮膜が低伸度であるこことが好ましい。このような場合には、表面処理繊維を樹脂成分に混合するまでの工程中では表面処理繊維（Ａ）に収束性を付与し、表面処理繊維束へ樹脂成分を含浸させる工程では工程中でのシェアにより、マルチフィラメントを容易に単糸に解離することができ、より高性能の樹脂組成物となる。 The glass transition temperature of the dry film of the polyurethane resin is preferably 30 to 100 ° C, more preferably 40 to 90 ° C, and further preferably 50 to 80 ° C. When the glass transition temperature of the dry film of the resin is less than 30 ° C., the resin film becomes sticky, the single yarn is difficult to dissociate in the kneading step, and fiber dispersion spots are likely to occur. When the glass transition temperature of the dry film of the resin exceeds 100 ° C., the resin film is too hard and tough, and the single yarn is difficult to dissociate in the kneading process. The polyurethane resin preferably has a glass transition temperature of 30 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher, and the dry film has a low elongation. In such a case, in the process until the surface-treated fiber is mixed with the resin component, the surface-treated fiber (A) is given convergence, and the surface-treated fiber bundle is impregnated with the resin component in the process. By sharing, the multifilament can be easily dissociated into single yarns, resulting in a higher performance resin composition.
ポリウレタン樹脂の軟化温度は、好ましくは８０〜１６０℃、より好ましくは９０〜１５０℃、さらに好ましくは１００〜１４０℃である。軟化温度が８０℃未満であると、表面処理繊維（Ａ）の製造時のディップ工程における乾燥段階で樹脂が脱落しやすくなり、また脱落した樹脂がディップ設備のローラーやガイド等に付着して工程通過性が悪化する。軟化温度が１６０℃を超えるとディップ工程における熱処理段階で樹脂が軟化しにくく、繊維の単糸と単糸との間にまで樹脂が行き渡りにくくなる。ポリウレタン樹脂は、適度な軟化温度を持っていることで、ディップ工程における熱処理段階で該樹脂が軟化して繊維の単糸と単糸との間にまで樹脂が行き渡り、ポリウレタン樹脂が冷却されたときには絨維を収束させる機能を発揮することができる。 The softening temperature of the polyurethane resin is preferably 80 to 160 ° C, more preferably 90 to 150 ° C, and still more preferably 100 to 140 ° C. When the softening temperature is less than 80 ° C., the resin tends to drop off during the drying step in the dip process during the production of the surface-treated fiber (A), and the dropped resin adheres to the rollers or guides of the dip equipment. Passability deteriorates. When the softening temperature exceeds 160 ° C., the resin is difficult to soften in the heat treatment stage in the dipping process, and the resin does not easily reach between the single yarns of the fibers. When the polyurethane resin has an appropriate softening temperature, the resin is softened in the heat treatment stage in the dipping process, and the resin spreads between the single yarns of the fibers, and the polyurethane resin is cooled. A function to converge the fibers can be exhibited.
（カップリング剤）
表面処理剤には、樹脂成分との濡れ性や接着性等を改良するため、カップリング剤を配合しても良い。このカップリング剤としては、例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、クロム系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤、ボラン系カップリング剤等が挙げられ、好ましくはシラン系カップリング剤またはチタネート系カップリング剤であり、より好ましくはシラン系カップリング剤である。
(Coupling agent)
A coupling agent may be blended with the surface treatment agent in order to improve wettability and adhesion with the resin component. Examples of this coupling agent include silane coupling agents, titanate coupling agents, aluminum coupling agents, chromium coupling agents, zirconium coupling agents, borane coupling agents, and the like. Is a silane coupling agent or titanate coupling agent, more preferably a silane coupling agent.
シラン系カップリング剤としては、例えば、トリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、好ましくはγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン類である。
表面処理剤中のカップリング剤の含有量は、好ましくは０．０１重量％〜１０重量％、より好ましくは０．０２重量％〜５重量％である。
また、他の処理剤成分、例えば通常の鉱物油、脂肪酸エステル類等の平滑剤、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、硬化ひまし油エチレンオキサイド付加物などの乳化剤、その他帯電防止剤、耐熱剤、着色剤等を、本発明の目的を阻害しない範囲内で用いてもよい。
Examples of silane coupling agents include triethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and β- (3,4-epoxy. (Cyclohexyl) ethyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-mecaptopropyltrimethoxysilane, Examples include γ-chloropropyltrimethoxysilane, and aminosilanes such as γ-aminopropyltriethoxysilane and N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane are preferable.
The content of the coupling agent in the surface treatment agent is preferably 0.01 wt% to 10 wt%, more preferably 0.02 wt% to 5 wt%.
In addition, other treating agent components such as normal mineral oil, smoothing agents such as fatty acid esters, emulsifiers such as higher alcohol ethylene oxide adducts, hardened castor oil ethylene oxide adducts, other antistatic agents, heat resistance agents, colorants, etc. May be used as long as the object of the present invention is not impaired.
（表面処理）
本発明の表面処理繊維（Ａ）は、繊維（Ａ−Ｉ）の表面に表面処理剤を付着させたものである。処理は表面処理剤を含んだ処理液を繊維束に含浸させ、熱により乾燥させることが好ましい。乾燥温度としては８０〜２００℃、時間としては３０〜３００秒程度であることが、繊維の強度保持と処理剤の接着の面から最適である。また、このとき乾燥機は繊維の表面状態を維持する目的から、非接触型であることが好ましい。
(surface treatment)
The surface-treated fiber (A) of the present invention has a surface treatment agent attached to the surface of the fiber (AI). The treatment is preferably carried out by impregnating the fiber bundle with a treatment liquid containing a surface treatment agent and drying it by heat. A drying temperature of 80 to 200 ° C. and a time of about 30 to 300 seconds are optimal from the viewpoint of maintaining the strength of the fiber and bonding the treatment agent. At this time, the dryer is preferably a non-contact type for the purpose of maintaining the surface state of the fiber.
＜樹脂成分＞
（ポリオレフィン樹脂）
樹脂組成物の樹脂成分は、ポリオレフィン樹脂からなる。ポリオレフィン樹脂は、オレフィンの単独重合体または２種類以上のオレフィンの共重合体からなるポリオレフィン樹脂（Ｃ）と、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）を不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸誘導体で変性して得られた変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）を包含する。
（ポリオレフィン樹脂（Ｃ））
ポリオレフィン樹脂（Ｃ）としては、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等が挙げられる。ポリオレフィン樹脂（Ｃ）は、好ましくはポリプロピレン樹脂である。ポリオレフィン樹脂（Ｃ）は、単一のポリオレフィン樹脂でも良く、２種以上のポリオレフィン樹脂の混合物でも良い。
<Resin component>
(Polyolefin resin)
The resin component of the resin composition is made of a polyolefin resin. The polyolefin resin is obtained by modifying a polyolefin resin (C) composed of an olefin homopolymer or a copolymer of two or more olefins with an unsaturated carboxylic acid and / or an unsaturated carboxylic acid derivative. The modified polyolefin resin (B) obtained is included.
(Polyolefin resin (C))
Examples of the polyolefin resin (C) include polypropylene resin and polyethylene resin. The polyolefin resin (C) is preferably a polypropylene resin. The polyolefin resin (C) may be a single polyolefin resin or a mixture of two or more kinds of polyolefin resins.
ポリプロピレン樹脂としては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレンを単独重合してプロピレン単独重合体を生成させた後に、該プロピレン単独重合体の存在下にエチレンとプロピレンを共重合して得られるプロピレン系ブロック共重合体等が挙げられる。耐熱性の観点から、ポリプロピレン樹脂として好ましくは、プロピレン単独重合体、プロピレンを単独重合した後にエチレンとプロピレンを共重合して得られるプロピレン系ブロック共重合体である。 Examples of the polypropylene resin include a propylene homopolymer, a propylene-ethylene random copolymer, a propylene-α-olefin random copolymer, a propylene-ethylene-α-olefin random copolymer, and a propylene homopolymer obtained by homopolymerizing propylene. Examples thereof include a propylene-based block copolymer obtained by copolymerizing ethylene and propylene in the presence of the propylene homopolymer after forming a polymer. From the viewpoint of heat resistance, the polypropylene resin is preferably a propylene homopolymer, or a propylene block copolymer obtained by homopolymerizing propylene and then copolymerizing ethylene and propylene.
プロピレン−エチレンランダム共重合体の、エチレンに由来する構成単位の含有量（ただし、プロピレンとエチレンの合計量を１００モル％とする）、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体の、α−オレフィンに由来する構成単位の含有量（ただし、プロピレンとα−オレフィンの合計量を１００モル％とする）、プロピレン−エチレン−α−オレフィンランダム共重合体の、エチレンとα−オレフィンに由来する構成単位の合計含有量（ただし、プロピレンとエチレンとα−オレフィンの合計量を１００モル％とする）は、いずれも５０モル％未満である。前記エチレンの含有量、α−オレフィンの含有量およびエチレンとα−オレフィンの合計含有量は、“新版 高分子分析ハンドブック”（日本化学会、高分子分析研究懇談会編 紀伊国屋書店（１９９５））に記載されているＩＲ法またはＮＭＲ法を用いて測定される。 Propylene-ethylene random copolymer content of structural units derived from ethylene (provided that the total amount of propylene and ethylene is 100 mol%), propylene-α-olefin random copolymer, α-olefin Content of structural unit derived (however, the total amount of propylene and α-olefin is 100 mol%), propylene-ethylene-α-olefin random copolymer, of structural units derived from ethylene and α-olefin The total content (however, the total amount of propylene, ethylene and α-olefin is 100 mol%) is less than 50 mol%. The content of ethylene, the content of α-olefin and the total content of ethylene and α-olefin are described in “New Edition Polymer Analysis Handbook” (Kinokuniya Bookstore, 1995) It is measured using IR method or NMR method described in the above.
ポリエチレン樹脂としては、例えば、エチレン単独重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体等が挙げられる。なお、エチレン−プロピレンランダム共重合体の、プロピレンに由来する構成単位の含有量（ただし、エチレンとプロピレンの合計量を１００モル％とする）、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体に含有されるα−オレフィンの含有量（ただし、エチレンとα−オレフィンの合計量を１００モル％とする）、エチレン−プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体に含有されるプロピレンとα−オレフィンの合計含有量（ただし、エチレンとプロピレンとα−オレフィンの合計量を１００モル％とする）は、いずれも５０モル％未満である。 Examples of the polyethylene resin include an ethylene homopolymer, an ethylene-propylene random copolymer, an ethylene-α-olefin random copolymer, and the like. In addition, content of the structural unit derived from propylene of the ethylene-propylene random copolymer (however, the total amount of ethylene and propylene is 100 mol%), contained in the ethylene-α-olefin random copolymer. α-olefin content (however, the total amount of ethylene and α-olefin is 100 mol%), the total content of propylene and α-olefin contained in the ethylene-propylene-α-olefin random copolymer ( However, the total amount of ethylene, propylene and α-olefin is 100 mol%) is less than 50 mol%.
ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の構成成分であるα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、メチルエチル−１−ブテン、１−オクテン、メチル−１−ペンテン、エチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、プロピル−１−ヘプテン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等が挙げられる。好ましくは、炭素数４〜８のα−オレフィン（例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン）である。 Examples of the α-olefin that is a component of the polyolefin resin (C) include 1-butene, 2-methyl-1-propene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 2-ethyl-1-butene, 2,3-dimethyl-1-butene, 2-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 3,3-dimethyl-1- Butene, 1-heptene, methyl-1-hexene, dimethyl-1-pentene, ethyl-1-pentene, trimethyl-1-butene, methylethyl-1-butene, 1-octene, methyl-1-pentene, ethyl-1 -Hexene, dimethyl-1-hexene, propyl-1-heptene, methylethyl-1-heptene, trimethyl-1-pentene, propyl-1-pentene, diethyl-1-butene Down, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, and the like. Preferred are α-olefins having 4 to 8 carbon atoms (for example, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene).
ポリオレフィン樹脂（Ｃ）は、溶液重合法、スラリー重合法、バルク重合法、気相重合法等によって製造することができる。また、これらの重合法を単独で用いても良く、２種以上の重合法を組み合わせても良い。ポリオレフィン樹脂（Ｃ）のより具体的な製造方法の例としては、例えば、“新ポリマー製造プロセス”（佐伯康治編集、工業調査会（１９９４年発行））、特開平４−３２３２０７号公報、特開昭６１−２８７９１７号公報等に記載されている重合法が挙げられる。
ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の製造に用いられる触媒としては、マルチサイト触媒やシングルサイト触媒が挙げられる。好ましいマルチサイト触媒として、チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を含有する固体触媒成分を用いて得られる触媒が挙げられ、また、好ましいシングルサイト触媒として、メタロセン触媒が挙げられる。ポリオレフィン樹脂（Ｃ）としてのポリプロピレン樹脂の製造に用いられる好ましい触媒として、上記のチタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を含有する固体触媒成分を用いて得られる触媒が挙げられる。
The polyolefin resin (C) can be produced by a solution polymerization method, a slurry polymerization method, a bulk polymerization method, a gas phase polymerization method, or the like. Moreover, these polymerization methods may be used independently and may combine 2 or more types of polymerization methods. Examples of a more specific production method of the polyolefin resin (C) include, for example, “new polymer production process” (edited by Koji Saeki, Industrial Research Committee (issued in 1994)), JP-A-4-323207, Examples thereof include polymerization methods described in JP-A-61-287917.
As a catalyst used for manufacture of polyolefin resin (C), a multi-site catalyst and a single site catalyst are mentioned. A preferable multi-site catalyst includes a catalyst obtained by using a solid catalyst component containing a titanium atom, a magnesium atom and a halogen atom, and a preferable single-site catalyst includes a metallocene catalyst. As a preferable catalyst used for the production of the polypropylene resin as the polyolefin resin (C), a catalyst obtained by using the above-described solid catalyst component containing a titanium atom, a magnesium atom and a halogen atom can be mentioned.
ポリオレフィン樹脂（Ｃ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、成形体中における表面処理繊維（Ａ）の分散性、成形体の外観不良や衝撃強度という観点から、好ましくは１〜５００ｇ／１０分、より好ましくは１０〜４００ｇ／１０分、さらに好ましくは２０〜３００ｇ／１０分である。なお、ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い、２３０℃、２１．２Ｎ荷重で測定した値である。
ポリオレフィン樹脂（Ｃ）としてのプロピレン単独重合体のアイソタクチックペンタッド分率は、好ましくは０．９５〜１．００、より好ましくは０．９６〜１．００、さらに好ましくは０．９７〜１．００である。アイソタクチックペンタッド分率とは、Ａ． ＺａｍｂｅｌｌｉらによってＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， 第６巻， 第９２５頁（１９７３年）に発表されている方法、すなわち１３Ｃ−ＮＭＲを使用して測定されるプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖、換言すればプロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。ただし、ＮＭＲ吸収ピ−クの帰属は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， 第８巻， 第６８７頁（１９７５年）に基づいて行う。
ポリオレフィン樹脂（Ｃ）がプロピレンを単独重合した後にエチレンとプロピレンを共重合して得られるプロピレンブロック共重合体の場合、前記プロピレン単独重合体部のアイソタクチックペンタッド分率は、好ましくは０．９５〜１．００、より好ましくは０．９６〜１．００、さらに好ましくは０．９７〜１．００である。
The melt flow rate (MFR) of the polyolefin resin (C) is preferably 1 to 500 g / 10 minutes, from the viewpoint of dispersibility of the surface-treated fibers (A) in the molded body, poor appearance of the molded body and impact strength. Preferably it is 10-400 g / 10min, More preferably, it is 20-300 g / 10min. The MFR is a value measured at 230 ° C. and 21.2 N load according to ASTM D1238.
The isotactic pentad fraction of the propylene homopolymer as the polyolefin resin (C) is preferably 0.95 to 1.00, more preferably 0.96 to 1.00, and still more preferably 0.97 to 1. .00. The isotactic pentad fraction is defined as A.I. The method published in Macromolecules, Vol. 6, 925 (1973) by Zambelli et al., Ie, isotactic linkage in pentad units in a propylene molecular chain measured using 13 C-NMR, in other words In other words, it is the fraction of propylene monomer units at the center of a chain in which five consecutive propylene monomer units are meso-bonded. However, the assignment of the NMR absorption peak is performed based on Macromolecules, Vol. 8, page 687 (1975).
In the case of a propylene block copolymer obtained by copolymerizing ethylene and propylene after the polyolefin resin (C) homopolymerizes propylene, the isotactic pentad fraction of the propylene homopolymer portion is preferably 0.00. It is 95-1.00, More preferably, it is 0.96-1.00, More preferably, it is 0.97-1.00.
（変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ））
樹脂成分は、変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）であってもよい。変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）を不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸誘導体で変性して得られた樹脂である。
ここで、変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の原料となるポリオレフィン樹脂（Ｃ）とは、前述したオレフィンの単独重合体または２種類以上のオレフィンの共重合体からなる樹脂である。また、変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、換言すれば、オレフィンの単独重合体または２種類以上のオレフィンの共重合体に不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸誘導体からなる群から選択される少なくとも１種類の化合物を反応させて生成した樹脂であって、分子中に不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸誘導体に由来する部分構造を有している樹脂である。
変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の例として、次の（Ｂ−ａ）、（Ｂ−ｂ）および（Ｂ−ｃ）の変性ポリオレフィン樹脂が挙げられる。変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）として、下記（Ｂ−ａ）、（Ｂ−ｂ）および（Ｂ−ｃ）の変性ポリオレフィン樹脂の中から選択される１種以上を使用することができる。
(Modified polyolefin resin (B))
The resin component may be a modified polyolefin resin (B). The modified polyolefin resin (B) is a resin obtained by modifying the polyolefin resin (C) with an unsaturated carboxylic acid and / or an unsaturated carboxylic acid derivative.
Here, the polyolefin resin (C) as a raw material of the modified polyolefin resin (B) is a resin composed of the above-mentioned homopolymer of olefin or copolymer of two or more kinds of olefins. The modified polyolefin resin (B) is, in other words, at least one selected from the group consisting of an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated carboxylic acid derivative in an olefin homopolymer or a copolymer of two or more olefins. And a resin having a partial structure derived from an unsaturated carboxylic acid or an unsaturated carboxylic acid derivative in the molecule.
Examples of the modified polyolefin resin (B) include the following modified polyolefin resins (Ba), (Bb), and (Bc). As the modified polyolefin resin (B), one or more selected from the following modified polyolefin resins (Ba), (Bb) and (Bc) can be used.
（Ｂ−ａ） オレフィンの単独重合体に、不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸誘導体をグラフト重合して得られる変性ポリオレフィン樹脂。
（Ｂ−ｂ） ２種以上のオレフィンを共重合して得られる共重合体に、不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸誘導体をグラフト重合して得られる変性ポリオレフィン樹脂。
（Ｂ−ｃ） オレフィンを単独重合した後に２種以上のオレフィンを共重合して得られるブロック共重合体に、不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸誘導体をグラフト重合して得られる変性ポリオレフィン樹脂。
(Ba) A modified polyolefin resin obtained by graft polymerization of an unsaturated carboxylic acid and / or an unsaturated carboxylic acid derivative to an olefin homopolymer.
(Bb) A modified polyolefin resin obtained by graft polymerization of an unsaturated carboxylic acid and / or an unsaturated carboxylic acid derivative to a copolymer obtained by copolymerizing two or more olefins.
(Bc) Modified polyolefin obtained by graft polymerization of unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid derivative to block copolymer obtained by homopolymerizing olefin and then copolymerizing two or more olefins resin.
変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、溶液法、バルク法、溶融混練法等によって製造することができる。また、２種以上の方法を併用しても良い。溶液法、バルク法、溶融混練法等の具体的な例としては、例えば、“実用ポリマーアロイ設計”（井出文雄著、工業調査会（１９９６年発行））、Ｐｒｏｇ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， ２４， ８１−１４２（１９９９）、特開２００２−３０８９４７号公報、特開２００４−２９２５８１号公報、特開２００４−２１７７５３号公報、特開２００４−２１７７５４号公報等に記載されている方法が挙げられる。
変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）としては、市販されている変性ポリオレフィン樹脂を用いても良く、例えば、商品名モディパー（日油（株）製）、商品名ブレンマーＣＰ（日抽（株）製）、商品名ボンドファースト（住友化学（株）製）、商品名ボンダイン（住友化学（株）製）、商品名レクスパール（日本ポリエチレン（株）製）、商品名アドマー（三井化学（株）製）、商品名モディックＡＰ（三菱化学（株）製）、商品名ポリボンド（クロンプトン（株）製）、商品名ユーメックス（三洋化成（株）製）等が挙げられる。
The modified polyolefin resin (B) can be produced by a solution method, a bulk method, a melt kneading method or the like. Two or more methods may be used in combination. Specific examples of the solution method, bulk method, melt kneading method and the like include, for example, “Practical polymer alloy design” (Fumio Ide, Industrial Research Committee (1996)), Prog. Polym. Sci. , 24, 81-142 (1999), Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-308947, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-292581, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-217753, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-217754, and the like. It is done.
As the modified polyolefin resin (B), a commercially available modified polyolefin resin may be used. For example, the trade name Modiper (manufactured by NOF Corporation), the trade name BLEMMER CP (manufactured by Nikkiso Corporation), the product Name Bond First (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Product name Bondine (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Product name Lexpearl (manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.), Product name Admer (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) Name modic AP (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), trade name Polybond (manufactured by Crompton Co., Ltd.), trade name Umex (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.), and the like.
変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の製造に用いられる不飽和カルボン酸としては、炭素数３以上の不飽和カルボン酸、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。また、不飽和カルボン酸誘導体としては、不飽和カルボン酸の酸無水物、エステル化合物、アミド化合物、イミド化合物、金属塩等が挙げられる。不飽和カルボン酸誘導体の具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸モノアミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、メタクリル酸ナトリウム等が挙げられる。また、不飽和カルボン酸によるポリオレフィンの変性には、該不飽和カルボン酸の源として、クエン酸やリンゴ酸のように、ポリオレフィンにグラフトする工程で脱水して不飽和カルボン酸を生じるものを用いることが出来る。不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸誘導体として、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸グリシジル、無水マレイン酸、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルである。 As unsaturated carboxylic acid used for manufacture of modified polyolefin resin (B), C3 or more unsaturated carboxylic acid, for example, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, acrylic acid, methacrylic acid, etc. are mentioned. Examples of unsaturated carboxylic acid derivatives include unsaturated carboxylic acid anhydrides, ester compounds, amide compounds, imide compounds, and metal salts. Specific examples of unsaturated carboxylic acid derivatives include maleic anhydride, itaconic anhydride, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, glycidyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, glycidyl methacrylate 2-hydroxyethyl methacrylate, maleic acid monoethyl ester, maleic acid diethyl ester, fumaric acid monomethyl ester, fumaric acid dimethyl ester, acrylamide, methacrylamide, maleic acid monoamide, maleic acid diamide, fumaric acid monoamide, maleimide, N- Examples thereof include butyl maleimide and sodium methacrylate. For modification of polyolefin with unsaturated carboxylic acid, as the source of unsaturated carboxylic acid, use a material such as citric acid or malic acid that dehydrates in the process of grafting to polyolefin to produce unsaturated carboxylic acid. I can do it. The unsaturated carboxylic acid and unsaturated carboxylic acid derivative are preferably acrylic acid, glycidyl methacrylate, maleic anhydride, and 2-hydroxyethyl methacrylate.
変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）として、（Ｂ−ｃ）が好ましい。（Ｂ−ｃ）のうち次の（Ｂ−ｄ）を用いることがより好ましい。
（Ｂ−ｄ）プロピレンを単独重合した後に２種以上のオレフィンを共重合して得られるブロック共重合体に、無水マレイン酸またはメタクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸２−ヒドロキシエチルをグラフト重合することによって得られる樹脂。
変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の、不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸誘導体に由来する構成単位の含有量は、衝撃強度、疲労特性、剛性等の機械的強度という観点から、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは、０．１〜５重量％、さらに好ましくは、０．２〜２重量％、特に好ましくは、０．４〜１重量％である。なお、不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸誘導体に由来する構成単位の含有量は、赤外吸収スペクトルまたはＮＭＲスペクトルによって、不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸誘導体に基づく吸収を定量して算出した値である。
樹脂成分は、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）および変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の混合物であってもよい。
As the modified polyolefin resin (B), (Bc) is preferable. It is more preferable to use the following (Bd) among (Bc).
(Bd) Obtained by graft polymerization of maleic anhydride, glycidyl methacrylate or 2-hydroxyethyl methacrylate onto a block copolymer obtained by homopolymerizing propylene and then copolymerizing two or more olefins. Resin.
The content of the structural unit derived from the unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid derivative in the modified polyolefin resin (B) is preferably from the viewpoint of mechanical strength such as impact strength, fatigue characteristics, and rigidity. It is 1 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight, still more preferably 0.2 to 2% by weight, and particularly preferably 0.4 to 1% by weight. The content of constituent units derived from unsaturated carboxylic acids and / or unsaturated carboxylic acid derivatives is determined by absorption based on unsaturated carboxylic acids and / or unsaturated carboxylic acid derivatives by infrared absorption spectrum or NMR spectrum. This is the calculated value.
The resin component may be a mixture of a polyolefin resin (C) and a modified polyolefin resin (B).
樹脂成分中の不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸誘導体由来の構成単位の含有量が同じである場合、樹脂組成物は不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸誘導体での変性の程度の少ない変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）のみを樹脂成分として含有するよりは、多量の変性されていないポリオレフィン樹脂（Ｃ）と、少量の高度に変性された変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）とを組み合せて含有するほうが、樹脂組成物全体の機械的強度という観点から好ましい。これは、変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸誘導体で変性すると、生成した変性樹脂中の重合体が、変性前のポリオレフィン樹脂中の重合体の分子量よりも小さな分子量になる傾向があるからである。そのため本発明においては、射出成形に付される樹脂組成物が樹脂成分として変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）およびポリオレフィン樹脂（Ｃ）を含有する態様が好ましい。 When the content of the structural unit derived from the unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid derivative in the resin component is the same, the resin composition has a degree of modification with the unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid derivative. Rather than containing only a small amount of modified polyolefin resin (B) as a resin component, it contains a large amount of unmodified polyolefin resin (C) and a small amount of highly modified modified polyolefin resin (B) in combination. Is more preferable from the viewpoint of the mechanical strength of the entire resin composition. This is because when the modified polyolefin resin (B) is modified with an unsaturated carboxylic acid and / or an unsaturated carboxylic acid derivative, the polymer in the modified resin is more than the molecular weight of the polymer in the polyolefin resin before modification. This is because the molecular weight tends to be small. Therefore, in this invention, the aspect in which the resin composition attached | subjected to injection molding contains modified polyolefin resin (B) and polyolefin resin (C) as a resin component is preferable.
樹脂組成物中の繊維成分の含有量および樹脂成分の含有量は、樹脂組成物の剛性や機械的強度という観点や、樹脂組成物の成形体の外観の観点から、それぞれ１〜７０重量％および３０〜９９重量％であることが好ましく、５〜６８重量％および３２〜９５重量％であることがより好ましく、１０〜６５重量％および３５〜９０重量％であることがさらに好ましく、１５〜６０重量％および４０〜８５重量％であることが特に好ましく、２０〜５５重量％および４５〜８０重量％であることが最も好ましい。
樹脂成分が、変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）およびポリオレフィン樹脂（Ｃ）を含有する場合、変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の含有量およびポリオレフィン樹脂（Ｃ）の含有量は、樹脂成分の剛性や機械的強度という観点や、樹脂組成物の繊維束への樹脂成分の含浸性の観点から、それぞれ０．５〜４０重量％および６０〜９９．５重量％であることが好ましく、０．５〜３０重量％および７０〜９９．５重量％であることがより好ましく、１〜２０重量％および８０〜９９重量％であることがさらに好ましい。
The content of the fiber component and the content of the resin component in the resin composition are 1 to 70% by weight and from the viewpoint of the rigidity and mechanical strength of the resin composition and the appearance of the molded body of the resin composition, respectively. It is preferably 30 to 99% by weight, more preferably 5 to 68% by weight and 32 to 95% by weight, further preferably 10 to 65% by weight and 35 to 90% by weight, and further preferably 15 to 60% by weight. Particularly preferred are 40% by weight and 40-85% by weight, and most preferred are 20-55% by weight and 45-80% by weight.
When the resin component contains the modified polyolefin resin (B) and the polyolefin resin (C), the content of the modified polyolefin resin (B) and the content of the polyolefin resin (C) are referred to as the rigidity and mechanical strength of the resin component. From the viewpoint of impregnation of the resin component into the fiber bundle of the resin composition, it is preferably 0.5 to 40% by weight and 60 to 99.5% by weight, respectively, and 0.5 to 30% by weight and It is more preferably 70 to 99.5% by weight, and further preferably 1 to 20% by weight and 80 to 99% by weight.
本発明の樹脂組成物には、他の樹脂、例えば１種以上のエラストマーを配合してもよい。エラストマーとしては、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ＰＶＣ系エラストマー等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物には、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、中和剤、紫外線吸収剤等の安定剤、気泡防止剤、難燃剤、難燃助剤、分散剤、帯電防止剤、滑剤、シリカ等のアンチブロッキング剤、染料や顔料等の着色剤、可塑剤、造核剤や結晶化促進剤等を配合しても良い。
ガラスフレーク、マイカ、ガラス粉、ガラスビ−ズ、タルク、クレー、アルミナ、カーボンブラック、ウォールスナイト等の板状、粉粒状、ウィスカー状の無機化合物等を配合してもよい。
You may mix | blend other resin, for example, 1 or more types of elastomer, with the resin composition of this invention. Examples of the elastomer include polyester elastomer, polyurethane elastomer, PVC elastomer and the like.
The resin composition of the present invention includes, for example, antioxidants, heat stabilizers, neutralizers, stabilizers such as ultraviolet absorbers, bubble inhibitors, flame retardants, flame retardant aids, dispersants, antistatic agents, Lubricants, anti-blocking agents such as silica, colorants such as dyes and pigments, plasticizers, nucleating agents and crystallization accelerators may be blended.
Glass flakes, mica, glass powder, glass beads, talc, clay, alumina, carbon black, wall snite and other plate-like, powder-like, whisker-like inorganic compounds may be blended.
＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明の樹脂組成物の製造方法としては、例えば、次の（１）〜（３）の方法等が挙げられる。
（１）各成分の全てを混合して混合物とした後、その混合物を溶融混練する方法。
（２）全成分を逐次添加することにより混合物を得た後、その混合物を溶融混練する方法。
（３）プルトルージョン法。
上記の（１）または（２）の方法において、溶融混練する混合物を得る方法としては、例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ブレンダー等によって混合する方法が挙げられる。そして、溶融混練する法としては、バンバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダープラストグラフ、一軸または二軸押出機等によって溶融混練する方法が挙げられる。
<Method for producing resin composition>
Examples of the method for producing the resin composition of the present invention include the following methods (1) to (3).
(1) A method in which all the components are mixed to form a mixture, and then the mixture is melt-kneaded.
(2) A method in which a mixture is obtained by sequentially adding all components, and then the mixture is melt-kneaded.
(3) Protrusion method.
In the above method (1) or (2), examples of a method for obtaining a mixture to be melt-kneaded include a method of mixing with a Henschel mixer, a ribbon blender, a blender or the like. Examples of the melt kneading method include a melt kneading method using a Banbury mixer, a plast mill, a Brabender plastograph, a uniaxial or biaxial extruder, and the like.
本発明の樹脂組成物はプルトルージョン法で製造することができる。プルトルージョン法は、樹脂組成物の製造の容易さ、得られる成形体の剛性と衝撃強度等の機械的強度や制振特性の観点から好ましい。プルトルージョン法とは、基本的には連続した繊維束を引きながら、繊維束に樹脂を含浸させる方法であり、例えば、次の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の方法等が挙げられる。
（ｉ） 樹脂成分と溶媒からなるエマルジョン、サスペンジョンあるいは溶液を入れた含浸槽の中に繊維束を通し、繊維束に該エマルジョン、サスペンジョンまたは溶液を含浸させた後、溶媒を除去する方法。
（ｉｉ） 樹脂成分の粉末を繊維束に吹き付けたのち、または、樹脂成分の粉末を入れた槽の中に繊維束を通し繊維に樹脂成分粉末を付着させたのち、該粉末を溶融して繊維束に樹脂成分を含浸させる方法。
（ｉｉｉ） クロスヘッドの中に繊維束を通しながら、押出機等からクロスヘッドに溶融樹脂成分を供給し、繊維束に該樹脂成分を含浸させる方法。
The resin composition of the present invention can be produced by a pultrusion method. The pultrusion method is preferable from the viewpoint of ease of production of the resin composition, mechanical strength such as rigidity and impact strength of the obtained molded article, and vibration damping characteristics. The pultrusion method is basically a method in which a fiber bundle is impregnated with a resin while drawing a continuous fiber bundle, and examples thereof include the following methods (i) to (iii).
(I) A method in which a fiber bundle is passed through an impregnation tank containing an emulsion, suspension or solution composed of a resin component and a solvent, and the solvent is removed after the fiber bundle is impregnated with the emulsion, suspension or solution.
(Ii) After the resin component powder is sprayed onto the fiber bundle, or after the fiber bundle is passed through a tank containing the resin component powder and the resin component powder is adhered to the fiber, the powder is melted to obtain a fiber. A method of impregnating a bundle with a resin component.
(Iii) A method in which a molten resin component is supplied to the crosshead from an extruder or the like while the fiber bundle is passed through the crosshead, and the resin component is impregnated into the fiber bundle.
本発明の成形体を構成する樹脂組成物は、上記（ｉｉｉ）のクロスヘッドを用いるプルトルージョン法、より好ましくは、特開平３−２７２８３０号公報等に記載されているクロスヘッドを用いるプルトルージョン法で製造することが好ましい。
上記のプルトルージョン法において、樹脂成分の含浸操作は１段で行っても良く、２段以上に分けて行っても良い。また、プルトルージョン法によって製造された樹脂組成物ペレットと、溶融混練法によって製造された樹脂組成物ペレットをブレンドしても良い。
樹脂組成物ペレットを射出成形に適用した場合、射出成形における金型キャビティへの充填しやすさ、強度が高い成形体が得られるという観点から、プルトルージョン法で製造された樹脂組成物ペレットの長さは、２〜５０ｍｍであることが好ましい。より好ましい長さは、３〜４０ｍｍであり、特に好ましくは５〜３０ｍｍである。樹脂組成物ペレットの全長が２ｍｍ未満の場合、繊維（Ａ−Ｉ）を含有していない樹脂成分と比較して、剛性、耐熱性、衝撃強度および制振特性の改良効果が低いことがある。樹脂組成物ペレットの全長が５０ｍｍを超えた場合、成形が困難となることがある。
プルトルージョン法で製造された樹脂組成物ペレットの長さとその樹脂組成物ペレットに含有される繊維（Ａ−Ｉ）の重量平均繊維長は等しい。樹脂組成物ペレットの長さとその樹脂組成物ペレット中に含有される繊維（Ａ−Ｉ）の長さとが等しいということは、樹脂組成物ペレットに含有される繊維（Ａ−Ｉ）の重量平均繊維長が、ペレットの全長の９０〜１１０％の範囲内にあることをいう。
The resin composition constituting the molded body of the present invention is a pultrusion method using the crosshead of (iii) above, more preferably a pultrusion method using a crosshead described in JP-A-3-272830. It is preferable to manufacture by.
In the pultrusion method described above, the resin component impregnation operation may be performed in one stage or in two or more stages. Moreover, you may blend the resin composition pellet manufactured by the pultrusion method, and the resin composition pellet manufactured by the melt-kneading method.
When resin composition pellets are applied to injection molding, the length of the resin composition pellets produced by the pultrusion method from the viewpoint of easy filling into the mold cavity in injection molding and obtaining a molded article with high strength. The thickness is preferably 2 to 50 mm. A more preferable length is 3 to 40 mm, and particularly preferably 5 to 30 mm. When the total length of the resin composition pellets is less than 2 mm, the effect of improving rigidity, heat resistance, impact strength, and vibration damping characteristics may be low as compared with a resin component not containing fiber (AI). If the total length of the resin composition pellets exceeds 50 mm, molding may be difficult.
The length of the resin composition pellets produced by the pultrusion method is equal to the weight average fiber length of the fibers (AI) contained in the resin composition pellets. That the length of the resin composition pellets and the length of the fibers (AI) contained in the resin composition pellets are equal means that the weight average fibers of the fibers (AI) contained in the resin composition pellets The length is in the range of 90 to 110% of the total length of the pellet.
重量平均繊維長は、特開２００２−５９２４号公報に記載されている方法（ただし、灰化工程は行わない）によって測定する。即ち、繊維の長さは、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の手順で測定する。
（ｉ） 繊維を、その重量の１０００倍以上の重量の液体中に均一分散させ、
（ｉｉ） 均一分散液から、０．１〜２ｍｇの範囲の量の繊維を含有する量だけを取り出し、
（ｉｉｉ） ろ過または乾燥により、取り出した該均一分散液から繊維を回収し、回収した全繊維の各々について繊維長を測定する。
樹脂組成物ペレット中の繊維（Ａ−Ｉ）の重量平均長は、好ましくは２〜５０ｍｍ、より好ましくは３〜４０ｍｍ、さらに好ましくは５〜３０ｍｍである。また、本発明の樹脂組成物ペレットにおいて、表面処理繊維（Ａ）は、通常、互いに平行に配列している。
本発明の樹脂組成物ペレットに含有する繊維（Ａ−Ｉ）は交絡が少ない繊維である。これは、ペレットの長さ１ｍに相当するペレットから重量平均繊維長測定と同様の手順で樹脂成分を除去し、繊維を回収した場合、例えばペレットが１０ｍｍのとき９０％以上、ペレットが６ｍｍのとき９５％以上が単糸に分散できることからでも分かる。
The weight average fiber length is measured by the method described in JP-A-2002-5924 (however, the ashing step is not performed). That is, the fiber length is measured by the following procedures (i) to (iii).
(I) The fiber is uniformly dispersed in a liquid having a weight of 1000 times or more of its weight,
(Ii) From the uniform dispersion, only the amount containing the fiber in the range of 0.1 to 2 mg is taken out,
(Iii) The fiber is recovered from the taken out uniform dispersion by filtration or drying, and the fiber length is measured for each of the recovered all fibers.
The weight average length of the fibers (AI) in the resin composition pellets is preferably 2 to 50 mm, more preferably 3 to 40 mm, and still more preferably 5 to 30 mm. In the resin composition pellet of the present invention, the surface-treated fibers (A) are usually arranged in parallel to each other.
The fiber (AI) contained in the resin composition pellet of the present invention is a fiber with little entanglement. This is because when the resin component is removed from the pellet corresponding to the length of 1 m of the pellet by the same procedure as the weight average fiber length measurement and the fiber is recovered, for example, when the pellet is 10 mm, 90% or more, and when the pellet is 6 mm It can be seen that 95% or more can be dispersed in a single yarn.
＜成形体＞
本発明は、本発明の樹脂組成物から得られる成形体を包含する。成形方法としては、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法等が挙げられる。
本発明の成形体に含有する繊維（Ａ−Ｉ）の重量平均繊維長は、成形体の機械的強度、耐久性および制振特性の観点から、好ましくは１ｍｍ以上であり、より好ましくは３ｍｍ以上であり、更に好ましくは４ｍｍ以上である。
本発明の成形体の用途としては、自動車用部品が挙げられ、機械的強度、耐久性、振動減衰特性および良好な外観が必要とされる外装部品、耐熱剛性の要求される内装部品、エンジン内の部品等が挙げられる。
外装部品としては、例えばフェンダー、オーバーフェンダー、グリルガード、カウルルーバー、ホイールキャップ、サイドプロテクター、サイドモール、サイドロアスカート、フロントグリル、サイドステップ、ルーフレール、リアスポイラー、バンパー等が挙げられる。内装部品としては、例えばインパネロア、トリム等が挙げられ、エンジン内の部品としては、例えばバンパービーム、クーリングファン、ファンシュラウド、ランプハウジング、カーヒーターケース、ヒューズボックス、エアクリーナーケース等が挙げられる。
<Molded body>
The present invention includes a molded product obtained from the resin composition of the present invention. Examples of the molding method include an injection molding method, an injection compression molding method, and an extrusion molding method.
The weight average fiber length of the fibers (AI) contained in the molded product of the present invention is preferably 1 mm or more, more preferably 3 mm or more, from the viewpoint of mechanical strength, durability and vibration damping characteristics of the molded product. More preferably, it is 4 mm or more.
Applications of the molded article of the present invention include automotive parts, exterior parts that require mechanical strength, durability, vibration damping characteristics and good appearance, interior parts that require heat-resistant rigidity, and engine interiors. And the like.
Examples of the exterior parts include a fender, an over fender, a grill guard, a cowl louver, a wheel cap, a side protector, a side molding, a side lower skirt, a front grill, a side step, a roof rail, a rear spoiler, and a bumper. Examples of the interior parts include an instrument panel and trim, and examples of parts in the engine include a bumper beam, a cooling fan, a fan shroud, a lamp housing, a car heater case, a fuse box, and an air cleaner case.
また、本発明の成形体の用途としては、各種電気製品の部品、各種機械の部品、構造物等の部品等が挙げられる。各種電気製品の部品としては、例えば電動工具、カメラ、ビデオカメラ、電子レンジ、電気釜、ポット、掃除機、パーソナルコンピューター、複写機、プリンター、ＦＤＤ、ＣＲＴの機械ハウジング等が挙げられ、各種機械の部品としては、例えばポンプケーシング等が挙げられ、構造物等の部品としては、例えばタンク、パイプ、建築用型枠等が挙げられる。 Moreover, as a use of the molded object of this invention, parts, such as parts of various electric products, parts of various machines, structures, etc. are mentioned. Examples of parts of various electric products include electric tools, cameras, video cameras, microwave ovens, electric kettles, pots, vacuum cleaners, personal computers, copying machines, printers, FDD, CRT machine housings, etc. Examples of the parts include a pump casing and the like, and examples of the parts such as a structure include a tank, a pipe, and a building formwork.
以下、実施例および比較例によって、本発明を説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。実施例および比較例における評価方法を以下に示す。 Hereinafter, although an example and a comparative example explain the present invention, the present invention is not limited to these examples. Evaluation methods in Examples and Comparative Examples are shown below.
（１）引張強度（単位：ＭＰａ）
Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ Ｄ６３８に従って、下記条件で測定した。
測定温度 ：２３℃
サンプル厚み：３．２ｍｍ
試験速度 ：１０ｍｍ／分
（２）曲げ弾性率（単位：ＭＰａ）
Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ Ｄ７９０にしたがって、下記条件で測定した。
測定温度 ：２３℃
サンプル厚み：３．２ｍｍ
スパン ：５０ｍｍ
試験速度 ：２ｍｍ／分
（３）曲げ強度（単位：ＭＰａ）
Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ Ｄ７９０にしたがって、下記条件で測定した。
測定温度 ：２３℃
サンプル厚み：３．２ｍｍ
スパン ：５０ｍｍ
試験速度 ：２ｍｍ／分
（４）面衝撃強度（単位：Ｊ）
成形体の衝撃値はＨＩＧＨ ＲＡＴＥ ＩＭＰＡＣＴ ＴＥＳＴＥＲ（Ｒｅｏｍｅｔｒｉｃｓ．ｉｎｃ製）により、測定条件としては１／２インチのダート径で、速度の５ｍ／ｓｅｃにより２インチのリングにより固定した８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍ厚のサンプルを打ち抜き、変位と荷重の波形を測定した。その後、打ち抜きに要するエネルギー値を算出した。
（５）比重
Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ Ｄ７９２に従って、測定した。
(1) Tensile strength (unit: MPa)
A. S. T.A. In accordance with MD638, the measurement was performed under the following conditions.
Measurement temperature: 23 ° C
Sample thickness: 3.2 mm
Test speed: 10 mm / min (2) Flexural modulus (unit: MPa)
A. S. T.A. According to MD 790, the measurement was performed under the following conditions.
Measurement temperature: 23 ° C
Sample thickness: 3.2 mm
Span: 50mm
Test speed: 2 mm / min (3) Bending strength (unit: MPa)
A. S. T.A. According to MD 790, the measurement was performed under the following conditions.
Measurement temperature: 23 ° C
Sample thickness: 3.2 mm
Span: 50mm
Test speed: 2 mm / min (4) Surface impact strength (unit: J)
The impact value of the molded body is 80 mm x 80 mm x 3 mm thickness fixed by a 2 inch ring at a speed of 5 m / sec at a dart diameter of 1/2 inch as a measurement condition by HIGH RATE IMPACT TESTER (manufactured by Reometrics. Inc). The sample was punched out and the displacement and load waveforms were measured. Thereafter, the energy value required for punching was calculated.
(5) Specific gravity A. S. T.A. Measured according to MD 792.
（６）重量平均繊維長（単位：ｍｍ）
ソックスレー抽出法（溶媒：キシレン）でサンプルより樹脂成分を除去して、繊維を回収し、特開２００２−５９２４号公報に掲載されている方法により、重量平均繊維長を測定した。即ち、繊維の長さは、以下の手順（ｉ）〜（ｉｉｉ）で測定した。
（ｉ）繊維の重量の１０００倍以上の重量の液体中に均一分散させ、
（ｉｉ）均一分散液から繊維の重量が０．１〜２ｍｇの範囲になるように均一分散液の一部を取り出し、
（ｉｉｉ）ろ過または乾燥により該均一分散液の一部から繊維を取り出し、繊維の全数について繊維長を測定した。
（７）繊維塊（単位：個）
８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍ厚の射出成形体１枚中にある繊維塊の個数をカウントした。繊維塊の個数が多い場合は繊維分散性が悪く、成形体外観が悪くなり、少ない場合は繊維分散性が良好で、成形体外観が良好になる。
(6) Weight average fiber length (unit: mm)
The resin component was removed from the sample by the Soxhlet extraction method (solvent: xylene), the fibers were collected, and the weight average fiber length was measured by the method described in JP-A-2002-5924. That is, the length of the fiber was measured by the following procedures (i) to (iii).
(I) uniformly dispersing in a liquid having a weight of 1000 times or more of the weight of the fiber;
(Ii) A part of the uniform dispersion is taken out of the uniform dispersion so that the weight of the fiber is in the range of 0.1 to 2 mg,
(Iii) Fibers were taken out from a part of the uniform dispersion by filtration or drying, and the fiber length was measured for the total number of fibers.
(7) Fiber mass (unit: pieces)
The number of fiber masses in one 80 mm × 80 mm × 3 mm thick injection molded body was counted. When the number of fiber masses is large, the fiber dispersibility is poor and the appearance of the molded body is deteriorated. When the number is small, the fiber dispersibility is good and the appearance of the formed body is good.
＜参考例１：低交絡繊維（Ａ−１）の製造＞
固有粘度０．６２ｄｌ／ｇのポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートのチップを６５Ｐａの真空度下、１２０℃で２時間予備乾燥した後、同真空下２４０℃で１０〜１３時間固相重合を行い、固有粘度０．８４ｄｌ／ｇのポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂チップを得た。
このチップを、孔数２５０ホール、孔径０．６ｍｍの円形紡糸孔を有する紡糸口金からポリマー温度３１０℃で吐出した。吐出量は、紡糸延伸後の繊度が１１００ｄｔｅｘとなるように調整した。吐出した糸状は加熱紡糸筒を通じ、さらに、２５℃の冷却風を吹き付けて冷却した。その後、なたね油、硬化ひまし油エチレンオキサイド１７モル付加物、ジオクチルスルホサクシネートを混合した製糸油剤を、油分の乾燥後付着量が繊維重量に対して０．３重量％となるように油剤付与装置にて一定量計量供給して付与した後、引取りローラーに導き、未延伸糸として巻取機で巻取った。
<Reference Example 1: Production of low entangled fiber (A-1)>
A polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate chip having an intrinsic viscosity of 0.62 dl / g was preliminarily dried at 120 ° C. for 2 hours under a vacuum of 65 Pa, and then subjected to solid phase polymerization at 240 ° C. for 10 to 13 hours under the same vacuum. And a polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate resin chip having an intrinsic viscosity of 0.84 dl / g was obtained.
This chip was discharged at a polymer temperature of 310 ° C. from a spinneret having a circular spinning hole having 250 holes and a hole diameter of 0.6 mm. The discharge amount was adjusted so that the fineness after spinning and drawing was 1100 dtex. The discharged yarn was cooled by blowing a cooling air of 25 ° C. through a heated spinning cylinder. Thereafter, a yarn-forming oil mixed with rapeseed oil, hydrogenated castor oil ethylene oxide 17-mole adduct, and dioctylsulfosuccinate was mixed with an oil application device so that the attached amount after drying of the oil was 0.3% by weight with respect to the fiber weight. After a fixed amount was metered and applied, it was guided to a take-up roller and wound up as an undrawn yarn by a winder.
次いで、この未延伸糸を１３０ｍ／分の周速で回転する１５０℃の加熱供給ローラーと１８０℃の第一段延伸ローラーとの間で５．０倍の第一段延伸を行い、次いで第一段延伸ローラーと１８０℃に加熱した第二段延伸ローラーとの間で２３０℃に加熱した非接触式セットバス（長さ７０ｃｍ）を通し、定長熱セットを行った後、巻取機に巻き取った。製糸の全工程（紡糸工程・延伸工程）において圧縮空気の吹き付けによる、交絡処理は行わなかった。
得られた延伸繊維は繊度１１００ｄｔｅｘであり、マルチフィラメントを構成する単糸の直径は２０μｍであった。この繊維の固有粘度は０．９０ｄｌ／ｇであった。また引張強度は８．１ｃＮ／ｄｔｅｘ、引張弾性率は１７０ｃＮ／ｄｔｅｘ、中間荷伸（４４Ｎの荷重）は２．９％、１８０℃における乾熱収縮率は６．２％であり、モジュラスが高く、寸法安定性に優れたものであった。
Subsequently, the unstretched yarn is subjected to 5.0-fold first-stage stretching between a 150 ° C. heating supply roller that rotates at a peripheral speed of 130 m / min and a 180 ° C. first-stage stretching roller, and then the first A non-contact type set bath (length 70 cm) heated to 230 ° C. is passed between the step drawing roller and the second stage drawing roller heated to 180 ° C. I took it. The entanglement process by blowing compressed air was not performed in all the processes of spinning (spinning process and drawing process).
The obtained drawn fiber had a fineness of 1100 dtex, and the diameter of the single yarn constituting the multifilament was 20 μm. The intrinsic viscosity of this fiber was 0.90 dl / g. The tensile strength is 8.1 cN / dtex, the tensile modulus is 170 cN / dtex, the intermediate unloading (load of 44 N) is 2.9%, the dry heat shrinkage at 180 ° C is 6.2%, and the modulus is high. It was excellent in dimensional stability.
＜参考例２：表面処理−低交絡繊維（Ａ１）の製造＞
（低交絡繊維の製造）
上記低交絡繊維（Ａ−１）の製造の際に用いた樹脂チップを、孔数１４４ホール、孔径０．８ｍｍの円形紡糸孔を有する紡糸口金を用い、紡糸延伸後の繊度が１６７０ｄｔｅｘとなるように調整して吐出させた以外は低交絡繊維（Ａ−１）と同様の方法で未延伸糸を製造し、第一段延伸及び定長熱セットを行った。 得られた低交絡繊維は、繊度１６７０ｄｔｅｘであり、マルチフィラメントを構成する単糸の直径は３５μｍであった。この繊維の固有粘度は０．９０ｄｌ／ｇであった。また引張強度は７．９ｃＮ／ｄｔｅｘ、引張弾性率は１６５ｃＮ／ｄｔｅｘ、中間荷伸（６．６Ｎの荷重）は３．２％、１８０℃における乾熱収縮率は５．９％であり、モジュラスが高く、寸法安定性に優れたものであった。
<Reference Example 2: Surface treatment-Production of low entangled fiber (A 1 )>
(Manufacture of low entangled fibers)
The resin chip used in the manufacture of the low entangled fiber (A-1) is a spinneret having a circular spinning hole having a hole number of 144 holes and a hole diameter of 0.8 mm so that the fineness after spinning and drawing becomes 1670 dtex. An undrawn yarn was produced by the same method as that for the low entangled fiber (A-1) except that the yarn was adjusted and discharged, and the first stage drawing and constant length heat setting were performed. The obtained low-entangled fiber had a fineness of 1670 dtex, and the diameter of the single yarn constituting the multifilament was 35 μm. The intrinsic viscosity of this fiber was 0.90 dl / g. The tensile strength is 7.9 cN / dtex, the tensile modulus is 165 cN / dtex, the intermediate unloading (load of 6.6 N) is 3.2%, the dry heat shrinkage at 180 ° C. is 5.9%, and the modulus And high in dimensional stability.
（表面処理）
この低交絡繊維を、分子内に親水成分としてカルボキシレートを有し、水中に安定して自己乳化するポリウレタン樹脂処理液を用いてディップ処理した。ポリウレタン樹脂処理液より揮発分である水を蒸発させて得た皮膜物性は、引張強度が３５ＭＰａ、伸度が３０％、ガラス転移温度が６１℃、軟化溶融温度が１１３℃であった。ディップ処理にあたり、処理液のポリウレタン樹脂濃度は８％とし、ポリウレタン樹脂エマルジョンの水分散粒子径は６１ｎｍであった。この処理液を用いて繊維にポリウレタン樹脂を付与した後、非接触ヒータにて１５０℃で１５秒乾燥し、引き続き１８０℃で１５秒の熱処理を施し、ポリウレタン表面処理−低交絡繊維Ａ１を得た。ポリエチレンナフタレート繊維１００重量部に対するポリウレタン樹脂固形分の付着量は２．３重量部であった。
(surface treatment)
This low-entangled fiber was dip-treated using a polyurethane resin treatment liquid having a carboxylate as a hydrophilic component in the molecule and stably self-emulsifying in water. The film properties obtained by evaporating water, which is a volatile component, from the polyurethane resin treatment liquid had a tensile strength of 35 MPa, an elongation of 30%, a glass transition temperature of 61 ° C., and a softening and melting temperature of 113 ° C. In the dip treatment, the concentration of the polyurethane resin in the treatment liquid was 8%, and the water dispersion particle size of the polyurethane resin emulsion was 61 nm. After applying a polyurethane resin to the fiber using this treatment solution, it is dried at 150 ° C. for 15 seconds with a non-contact heater, and subsequently heat treated at 180 ° C. for 15 seconds to obtain a polyurethane surface treatment-low entangled fiber A 1 . It was. The adhesion amount of the polyurethane resin solid content with respect to 100 parts by weight of the polyethylene naphthalate fiber was 2.3 parts by weight.
＜実施例１および２＞
特開平３−１２１１４６号公報に記載されている方法に従って、表１に示した組成で、ペレット長が１１ｍｍの繊維含有ペレットを製造した。なお、含浸温度は２００℃、引取り速度は１３ｍ／分で行った。即ち、表面未処理繊維（Ａ−１）または表面処理繊維（Ａ１）をそれぞれ、通路を波状に加工したクロスヘッドダイを通して引きながら、クロスヘッドダイに接続された押出機から供給される樹脂成分に含浸させた後、賦形ダイを通してストランドとして引取り細断し、繊維含有ペレットを得た。
変性ポリプロピレン（Ｂ−１）は、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（ＭＦＲ＝６０ｇ／１０分、無水マレイン酸グラフト量＝０．６重量％）である。無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂は、特開２００４−１９７０６８号公報の実施例１に記載された方法に従って作成した。
<Examples 1 and 2>
According to the method described in JP-A-3-121146, a fiber-containing pellet having a pellet length of 11 mm was produced with the composition shown in Table 1. The impregnation temperature was 200 ° C., and the take-up speed was 13 m / min. That is, the resin component supplied from the extruder connected to the crosshead die while pulling the surface untreated fiber (A-1) or the surface treated fiber (A 1 ) through the crosshead die in which the passage is processed into a wave shape. After impregnating, a strand was taken up and shredded through a shaping die to obtain fiber-containing pellets.
The modified polypropylene (B-1) is a maleic anhydride-modified polypropylene resin (MFR = 60 g / 10 minutes, maleic anhydride graft amount = 0.6% by weight). A maleic anhydride-modified polypropylene resin was prepared according to the method described in Example 1 of JP-A-2004-197068.
即ち、プロピレンブロック共重合体（固有粘度［η］＝２．８（ｄｌ／ｇ）、ＥＰ含量＝２１重量％）１００重量部に、無水マレイン酸１．０重量部、ジセチル パーオキシジカルボネート０．５０重量部、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン０．１５重量部、ステアリン酸カルシウム０．０５重量部、酸化防止剤テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン０．３重量部を添加して十分に予備混合後、予備混合された混合物を単軸押出機の供給口より供給して混練を行い、変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ−１）を得た。
未変性のポリプロピレン樹脂（Ｃ−１）は、プロピレン単独重合体（ＭＦＲ＝１２０ｇ／１０分、アイソタクチックペンタッド分率＝０．９６）である。
比重、曲げ弾性率、曲げ強度、面衝撃強度、引張強度、重量平均繊維長および繊維塊の評価は、得られた繊維含有ペレットを下記の日本製鋼所成形機を用いて、下記の条件で射出成形した評価用サンプルで行った。その結果を表に示す。
That is, 100 parts by weight of a propylene block copolymer (intrinsic viscosity [η] = 2.8 (dl / g), EP content = 21% by weight), 1.0 part by weight of maleic anhydride, dicetyl peroxydicarbonate 0 .50 parts by weight, 1,3-bis (t-butylperoxydiisopropyl) benzene 0.15 parts by weight, calcium stearate 0.05 parts by weight, antioxidant tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t -Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] After adding 0.3 parts by weight of methane and sufficiently premixed, the premixed mixture is fed from the feed port of a single screw extruder and kneaded to obtain a modified polypropylene resin. (B-1) was obtained.
The unmodified polypropylene resin (C-1) is a propylene homopolymer (MFR = 120 g / 10 min, isotactic pentad fraction = 0.96).
The specific gravity, flexural modulus, flexural strength, surface impact strength, tensile strength, weight average fiber length and fiber mass were evaluated by injecting the obtained fiber-containing pellets under the following conditions using the following Nippon Steel Mill molding machine: It carried out with the molded sample for evaluation. The results are shown in the table.
〔成形機〕
成形機 ：日本製鋼所製成形機Ｊ１５０Ｅ
型締力 ：１５０ｔ
スクリュー ：深溝スクリュー
スクリュー径 ：４６ｍｍ
スクリューＬ／Ｄ ：２０．３
〔成形条件〕
シリンダー温度 ：２００℃
金型温度 ：５０℃
背圧 ：０ＭＰａ
〔Molding machine〕
Molding machine: Japan Steel Works molding machine J150E
Clamping force: 150t
Screw: Deep groove screw Screw diameter: 46mm
Screw L / D: 20.3
〔Molding condition〕
Cylinder temperature: 200 ° C
Mold temperature: 50 ℃
Back pressure: 0 MPa
＜参考例３：表面処理−交絡繊維（Ａ２）＞
（交絡繊維の製造）
巻取機に巻き取る直前に、圧縮空気吹き付けによるインターレース交絡処理を１ｍあたり１０回施した以外は、実施例１と同様の処理を行い、繊度１１００ｄｔｅｘ、マルチフィラメント構成単糸直径２０μｍ、製糸油剤量０．３重量％の交絡繊維を得た。
<Reference Example 3: Surface treatment - entangled fibers (A 2)>
(Manufacture of entangled fibers)
Immediately before winding on the winder, the same processing as in Example 1 was performed except that interlace entanglement processing by compressed air blowing was performed 10 times per meter, fineness 1100 dtex, multifilament constituting single yarn diameter 20 μm, amount of yarn-forming oil agent 0.3% by weight of entangled fiber was obtained.
（表面処理）
この交絡繊維をポリプロピレン−無水マレイン酸グラフト重合物２６部、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル５２部、ラウリルアミンのエチレンオキシド７モル付加物２２部の処理液を用いてディップ処理した。ディップ処理にあたり、処理液の濃度は１０％とした。この処理液を用いて繊維にポリプロピレン−無水マレイン酸グラフト重合物などを付与した後、非接触ヒータにて１５０℃で１５秒乾燥し、酸変性ポリプロピレン表面処理−交絡繊維（Ａ２）を得た。ポリエチレンナフタレート繊維１００重量部に対する酸変性ポリプロピレン樹脂固形分の付着量は３．０重量部であった。
(surface treatment)
This entangled fiber was subjected to a dip treatment using a treatment solution of 26 parts of a polypropylene-maleic anhydride graft polymer, 52 parts of polyglycerin polyglycidyl ether, and 22 parts of an adduct of 7 mol of ethylene oxide of laurylamine. In the dip treatment, the concentration of the treatment liquid was 10%. Using this treatment liquid, a polypropylene-maleic anhydride graft polymer or the like was imparted to the fiber, and then dried at 150 ° C. for 15 seconds with a non-contact heater to obtain an acid-modified polypropylene surface treatment-entangled fiber (A 2 ). . The adhesion amount of the acid-modified polypropylene resin solid content with respect to 100 parts by weight of polyethylene naphthalate fiber was 3.0 parts by weight.
＜比較例１＞
表面処理−低交絡繊維（Ａ１）の代わりに、参考例３で得られた、表面処理−交絡繊維（Ａ２）を用いた以外は実施例１と同様の方法で繊維含有ペレットを製造し評価した。
<Comparative Example 1>
A fiber-containing pellet was produced in the same manner as in Example 1 except that the surface treatment-entangled fiber (A 2 ) obtained in Reference Example 3 was used instead of the surface treatment-low entangled fiber (A 1 ). evaluated.
＜比較例２＞
製糸油剤の乾燥後付着量を繊維重量に対して０．６重量％となるように調整し、延伸工程における延伸後の巻取機に巻き取る直前に圧縮空気吹き付けによるインターレース交絡処理を１ｍあたり１０回施した以外は、参考例２と同様の処理を行い、繊度１１００ｄｔｅｘ、マルチフィラメント構成単糸直径２０μｍ、製糸油剤量０．６％の表面未処理−交絡繊維（Ａ−２）を得た。
表面未処理−低交絡繊維（Ａ−１）の代わりに表面未処理−交絡繊維（Ａ−２）を用いた以外は実施例２と同様の方法で繊維含有ペレットを製造し評価した。
<Comparative Example 2>
The amount of adhering yarn drying agent after drying is adjusted to 0.6% by weight with respect to the fiber weight, and the interlace entanglement treatment by compressed air blowing is performed per 10 m immediately before winding on the winding machine after stretching in the stretching process. A treatment similar to that of Reference Example 2 was performed except that the untreated surface was obtained, and an untreated surface-entangled fiber (A-2) having a fineness of 1100 dtex, a multifilament constituting single yarn diameter of 20 μm, and an amount of yarn producing oil of 0.6% was obtained.
A fiber-containing pellet was produced and evaluated in the same manner as in Example 2, except that the surface untreated-low entangled fiber (A-1) was used instead of the surface untreated-low entangled fiber (A-1).
＜実施例３〜５＞
実施例１，２と同様の方法で、表２に示した組成で、ペレット長が１５ｍｍ、５ｍｍまたは３ｍｍの繊維含有ペレットを製造した。そして実施例１，２と同様の方法で比重、曲げ弾性率、曲げ強度、等の各種物性を評価した。その結果を表２に示す。
<Examples 3 to 5>
Fiber-containing pellets having the composition shown in Table 2 and a pellet length of 15 mm, 5 mm, or 3 mm were produced in the same manner as in Examples 1 and 2. And various physical properties, such as specific gravity, a bending elastic modulus, bending strength, were evaluated by the method similar to Example 1,2. The results are shown in Table 2.
＜参考例３：表面処理−低交絡繊維（Ａ３）の製造＞
参考例１で製造した低交絡繊維（Ａ−１）を、参考例２と同様の方法で表面処理を行い、ポリウレタン表面処理低交絡繊維（Ａ３）を得た。ポリエチレンナフタレート繊維１００重量部に対するポリウレタン樹脂固形分の付着量は２．４重量部であった。
<Reference Example 3: Surface treatment-Production of low entangled fiber (A 3 )>
The low entangled fiber (A-1) produced in Reference Example 1 was subjected to a surface treatment in the same manner as in Reference Example 2 to obtain a polyurethane surface-treated low entangled fiber (A 3 ). The adhesion amount of the polyurethane resin solid to 100 parts by weight of polyethylene naphthalate fiber was 2.4 parts by weight.
＜参考例４：表面処理−低交絡繊維（Ａ４）の製造＞
上記低交絡繊維（Ａ−１）の製造の際に用いた樹脂チップを、孔数５００ホール、孔径０．４ｍｍの円形紡糸孔を有する紡糸口金を用い、油分の乾燥後付着量が繊維重量に対して０．１重量％とした以外は低交絡繊維（Ａ−１）と同様の方法で未延伸糸を製造し、第一段延伸及び定長熱セットを行った。
得られた単糸径１４μｍ低交絡繊維は、繊度１１００ｄｔｅｘであり、マルチフィラメントを構成する単糸の直径は１４μｍであった。この繊維の固有粘度は０．９０ｄｌ／ｇであった。また引張強度は７．９ｃＮ／ｄｔｅｘ、中間荷伸（４４Ｎの荷重）は２．９％、１８０℃における乾熱収縮率は５．４％であり、モジュラスが高く、寸法安定性に優れたのもであった。
<Reference Example 4: Surface treatment - production of low entanglement fibers (A 4)>
The resin chip used in the production of the low entangled fiber (A-1) is a spinneret having a circular spinning hole with 500 holes and a hole diameter of 0.4 mm. On the other hand, an undrawn yarn was produced by the same method as that for the low entangled fiber (A-1) except that the amount was 0.1% by weight, and the first stage drawing and constant length heat setting were performed.
The obtained low entangled fiber having a single yarn diameter of 14 μm had a fineness of 1100 dtex, and the diameter of the single yarn constituting the multifilament was 14 μm. The intrinsic viscosity of this fiber was 0.90 dl / g. The tensile strength is 7.9 cN / dtex, the intermediate load (44 N load) is 2.9%, the dry heat shrinkage at ℃ 180 is 5.4%, the modulus is high, and the dimensional stability is excellent. there were.
（表面処理）
この低交絡細径繊維を参考例２と同様の方法で表面処理を行い、ポリウレタン表面処理低交絡繊維（Ａ４）を得た。ポリエチレンナフタレート繊維１００重量部に対するポリウレタン樹脂固形分の付着量は３．４重量部であった。
(surface treatment)
This low-entangled fine fiber was subjected to a surface treatment in the same manner as in Reference Example 2 to obtain a polyurethane surface-treated low-entangled fiber (A 4 ). The adhesion amount of the polyurethane resin solid to 100 parts by weight of polyethylene naphthalate fiber was 3.4 parts by weight.
＜参考例５：表面処理−低交絡太径繊維（Ａ５）の製造＞
（低交絡細径繊維の製造）
上記低交絡繊維（Ａ−１）の製造の際に用いた樹脂チップを、孔数９６ホール、孔径０．８５ｍｍの円形紡糸孔を用い、紡糸延伸後の繊度が１６７０ｄｔｅｘとなるように調整して吐出させ、油分の乾燥後付着量が繊維重量に対して０．４重量％とした以外は低交絡繊維（Ａ−１）と同様の方法で未延伸糸を製造し、第一段延伸及び定長熱セットを行った。
得られた低交絡繊維は、繊度１６７０ｄｔｅｘであり、マルチフィラメントを構成する単糸の直径は４１μｍであった。この繊維の固有粘度は０．９０ｄｌ／ｇであった。また引張強度は７．７ｃＮ／ｄｔｅｘ、中間荷伸（６６Ｎの荷重）は３．６％、１８０℃における乾熱収縮率は５．２％であり、モジュラスが高く、寸法安定性に優れたのもであった。
<Reference Example 5: Surface treatment - production of low entanglement large-diameter fibers (A 5)>
(Manufacture of low entangled fine fiber)
The resin chip used in the production of the low entangled fiber (A-1) was adjusted using a circular spinning hole having a hole number of 96 holes and a hole diameter of 0.85 mm so that the fineness after spinning drawing was 1670 dtex. The undrawn yarn was produced in the same manner as the low entangled fiber (A-1) except that the amount of adhered oil after drying was 0.4% by weight with respect to the fiber weight. A long heat set was performed.
The obtained low-entangled fiber had a fineness of 1670 dtex, and the diameter of the single yarn constituting the multifilament was 41 μm. The intrinsic viscosity of this fiber was 0.90 dl / g. In addition, the tensile strength is 7.7 cN / dtex, the intermediate unloading (load of 66 N) is 3.6%, the dry heat shrinkage rate at 180 ° C. is 5.2%, the modulus is high, and the dimensional stability is excellent. there were.
（表面処理）
この低交絡太径繊維を参考例２と同様の方法で表面処理を行い、ポリウレタン表面処理低交絡繊維（Ａ５）を得た。ポリエチレンナフタレート繊維１００重量部に対するポリウレタン樹脂固形分の付着量は３．０重量部であった。
(surface treatment)
This low-entangled thick fiber was subjected to a surface treatment in the same manner as in Reference Example 2 to obtain a polyurethane surface-treated low-entangled fiber (A 5 ). The amount of the polyurethane resin solids attached to 100 parts by weight of polyethylene naphthalate fiber was 3.0 parts by weight.
＜実施例６，７＞
実施例１，２と同様の方法で、表３に示した組成で、ペレット長が１１ｍｍまたは１５ｍｍの繊維含有ペレットを製造した。そして実施例１，２と同様の方法で比重、曲げ弾性率、曲げ強度、等の各種物性を評価した。その結果を表３に示す。
<Examples 6 and 7>
In the same manner as in Examples 1 and 2, fiber-containing pellets having the composition shown in Table 3 and a pellet length of 11 mm or 15 mm were produced. And various physical properties, such as specific gravity, a bending elastic modulus, bending strength, were evaluated by the method similar to Example 1,2. The results are shown in Table 3.
＜参考例６：表面処理−低交絡径繊維（Ａ６）の製造＞
（低交絡繊維の製造）
未延伸糸に対する第一段延伸倍率を５．０倍から４．８倍に変更した以外は上記低交絡繊維（Ａ−１）と同様に行い、ポリエチレンナフタレート低交絡繊維（延伸糸）を得た。
得られた低交絡繊維は、繊度１６７０ｄｔｅｘであり、マルチフィラメントを構成する単糸の直径は３５μｍであった。この繊維の固有粘度は０．９０ｄｌ／ｇであった。また引張強度は７．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、中間荷伸（６６Ｎの荷重）は３．５％、１８０℃における乾熱収縮率は５．３％であり、モジュラスが高く、寸法安定性に優れたのもであった。
<Reference Example 6: Surface treatment - production of low entanglement diameter fibers (A 6)>
(Manufacture of low entangled fibers)
A polyethylene naphthalate low entangled fiber (drawn yarn) is obtained in the same manner as the low entangled fiber (A-1) except that the first stage draw ratio for the undrawn yarn is changed from 5.0 times to 4.8 times. It was.
The obtained low-entangled fiber had a fineness of 1670 dtex, and the diameter of the single yarn constituting the multifilament was 35 μm. The intrinsic viscosity of this fiber was 0.90 dl / g. Also, the tensile strength is 7.6 cN / dtex, the intermediate unloading (load of 66 N) is 3.5%, the dry heat shrinkage at 180 ° C is 5.3%, the modulus is high, and the dimensional stability is excellent. there were.
（表面処理）
この低交絡太径繊維を参考例２と同様の方法で表面処理を行い、ポリウレタン表面処理低交絡繊維（Ａ６）を得た。ポリエチレンナフタレート繊維１００重量部に対するポリウレタン樹脂固形分の付着量は３．０重量部であった。
(surface treatment)
This low-entangled thick fiber was subjected to a surface treatment in the same manner as in Reference Example 2 to obtain a polyurethane surface-treated low-entangled fiber (A 6 ). The amount of the polyurethane resin solids attached to 100 parts by weight of polyethylene naphthalate fiber was 3.0 parts by weight.
＜参考例７：表面処理−低交絡径繊維（Ａ７）の製造＞
未延伸糸に対する第一段延伸倍率を５．０倍から４．６倍に変更した以外は上記低交絡繊維（Ａ−１）と同様に行い、ポリエチレンナフタレート低交絡繊維（延伸糸）を得た。
得られた低交絡繊維は、繊度１６７０ｄｔｅｘであり、マルチフィラメントを構成する単糸の直径は３５μｍであった。この繊維の固有粘度は０．９０ｄｌ／ｇであった。また引張強度は７．１ｃＮ／ｄｔｅｘ、中間荷伸（６６Ｎの荷重）は３．９％、１８０℃における乾熱収縮率は５．０％であり、モジュラスが高く、寸法安定性に優れたのもであった。
<Reference Example 7: Surface treatment - production of low entanglement diameter fibers (A 7)>
A polyethylene naphthalate low entangled fiber (drawn yarn) is obtained in the same manner as the low entangled fiber (A-1) except that the first stage draw ratio for the undrawn yarn is changed from 5.0 times to 4.6 times. It was.
The obtained low-entangled fiber had a fineness of 1670 dtex, and the diameter of the single yarn constituting the multifilament was 35 μm. The intrinsic viscosity of this fiber was 0.90 dl / g. Moreover, the tensile strength is 7.1 cN / dtex, the intermediate unloading (load of 66 N) is 3.9%, the dry heat shrinkage at 180 ° C. is 5.0%, the modulus is high, and the dimensional stability is excellent. there were.
（表面処理）
この低交絡太径繊維を参考例２と同様の方法で表面処理を行い、ポリウレタン表面処理低交絡繊維（Ａ７）を得た。ポリエチレンナフタレート繊維１００重量部に対するポリウレタン樹脂固形分の付着量は３．０重量部であった。
＜参考例８：表面処理−低交絡径繊維（Ａ８）の製造＞
未延伸糸に対する第一段延伸倍率を５．０倍から４．４倍に変更した以外は上記低交絡繊維（Ａ−１）と同様に行い、ポリエチレンナフタレート低交絡繊維（延伸糸）を得た。
得られた低交絡繊維は、繊度１６７０ｄｔｅｘであり、マルチフィラメントを構成する単糸の直径は３５μｍであった。この繊維の固有粘度は０．９０ｄｌ／ｇであった。また引張強度は６．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、中間荷伸（６６Ｎの荷重）は４．６％、１８０℃における乾熱収縮率は４．７％であり、モジュラスが高く、寸法安定性に優れたのもであった。
(surface treatment)
This low-entangled thick fiber was subjected to a surface treatment in the same manner as in Reference Example 2 to obtain a polyurethane surface-treated low-entangled fiber (A 7 ). The amount of the polyurethane resin solids attached to 100 parts by weight of polyethylene naphthalate fiber was 3.0 parts by weight.
<Reference Example 8: Surface treatment - production of low entanglement diameter fibers (A 8)>
A polyethylene naphthalate low entangled fiber (drawn yarn) is obtained in the same manner as the low entangled fiber (A-1) except that the first stage draw ratio for the undrawn yarn is changed from 5.0 times to 4.4 times. It was.
The obtained low-entangled fiber had a fineness of 1670 dtex, and the diameter of the single yarn constituting the multifilament was 35 μm. The intrinsic viscosity of this fiber was 0.90 dl / g. In addition, the tensile strength is 6.5 cN / dtex, the intermediate unloading (load of 66 N) is 4.6%, the dry heat shrinkage rate at 180 ° C. is 4.7%, the modulus is high, and the dimensional stability is excellent. there were.
（表面処理）
この低交絡太径繊維を参考例２と同様の方法で表面処理を行い、ポリウレタン表面処理低交絡繊維（Ａ８）を得た。ポリエチレンナフタレート繊維１００重量部に対するポリウレタン樹脂固形分の付着量は３．０重量部であった。
(surface treatment)
This low entangled thick fiber was subjected to a surface treatment in the same manner as in Reference Example 2 to obtain a polyurethane surface-treated low entangled fiber (A 8 ). The amount of the polyurethane resin solids attached to 100 parts by weight of polyethylene naphthalate fiber was 3.0 parts by weight.
＜実施例８，９，１０＞
実施例１，２と同様の方法で、表３に示した組成で、ペレット長が１１ｍｍの繊維含有ペレットを製造した。そして実施例１，２と同様の方法で比重、曲げ弾性率、曲げ強度、等の各種物性を評価した。その結果を表４に示す。
<Examples 8, 9, and 10>
In the same manner as in Examples 1 and 2, fiber-containing pellets having the composition shown in Table 3 and a pellet length of 11 mm were produced. And various physical properties, such as specific gravity, a bending elastic modulus, bending strength, were evaluated by the method similar to Example 1,2. The results are shown in Table 4.
本発明の樹脂組成物および成形体は、自動車用部品等に利用することが出来る。
The resin composition and molded product of the present invention can be used for automobile parts and the like.
Claims (10)
（ｉ）繊維成分は、ポリアルキレンテレフタレートおよび／またはポリアルキレンナフタレンジカルボキシレートからなり、単糸の交絡数が繊維１ｍあたり１０個未満の繊維（Ａ−Ｉ）であり、
（ｉｉ）樹脂成分は、ポリオレフィン樹脂からなる、
ことを特徴とする樹脂組成物。 A resin composition containing a fiber component and a resin component,
(I) The fiber component is made of polyalkylene terephthalate and / or polyalkylene naphthalene dicarboxylate, and is a fiber (AI) having a single yarn entanglement number of less than 10 per 1 m of fiber,
(Ii) The resin component is made of a polyolefin resin.
The resin composition characterized by the above-mentioned.
（ｉ）繊維成分は、ポリアルキレンテレフタレートおよび／またはポリアルキレンナフタレンジカルボキシレートからなり、単糸の交絡数が繊維１ｍあたり１０個未満である繊維（Ａ−Ｉ）１００重量部およびその表面に付着した表面処理剤０．１〜１０重量部を含む表面処理繊維（Ａ）であり、
（ｉｉ）樹脂成分は、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）並びにポリオレフィン樹脂（Ｃ）が不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸誘導体で変性された変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）からなる請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。 A resin composition containing a fiber component and a resin component,
(I) The fiber component is composed of polyalkylene terephthalate and / or polyalkylene naphthalene dicarboxylate, and is attached to 100 parts by weight of fibers (AI) in which the number of entangled single yarns is less than 10 per 1 m of fiber and its surface Surface treatment fiber containing 0.1 to 10 parts by weight of the surface treatment agent (A),
(Ii) The resin component comprises a polyolefin resin (C) and a modified polyolefin resin (B) obtained by modifying the polyolefin resin (C) with an unsaturated carboxylic acid and / or an unsaturated carboxylic acid derivative. The resin composition according to claim 1.
The molded article according to claim 9, which is an automobile interior material part or an automobile exterior part.
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