JP2013256570A - Method for producing resin-molded article - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a resin-molded article, containing fiber having high fatigue strength.SOLUTION: A method for producing a resin-molded article includes a process of producing a molded article precursor by forming a thermoplastic resin composition containing fiber and a thermoplastic resin and a process of heat-treating the molded article precursor at 50 to 150°C for 0.1 to 23 h to obtain the resin-molded article. Also preferably, the method for producing the resin-molded article is provided with that the number-average fiber length of the fiber in the molded article precursor is 1 to 50 mm. Also preferably, the method for producing the resin-molded article is provided with that the thermoplastic resin composition includes 1 to 70 mass% fiber and 30 to 99 mass% thermoplastic resin.

Description

本発明は、樹脂成形体の製造方法に関するものである。   The present invention relates to a method for producing a resin molded body.

長繊維強化樹脂組成物からなる成形体は長期間に渡って使用される構造部材として用いられている。そのため、長繊維強化樹脂組成物からなる成形体の疲労特性の改良が求められており、例えば特許文献１には、平均極限粘度が高いポリプロピレン樹脂と繊維とを含み、繊維の分散度計測値が１．２以下である成形体が記載されている。   A molded body made of a long fiber reinforced resin composition is used as a structural member used for a long period of time. Therefore, the improvement of the fatigue characteristics of a molded article made of a long fiber reinforced resin composition is required. For example, Patent Document 1 includes a polypropylene resin and a fiber having a high average intrinsic viscosity, and a measured value of the degree of dispersion of the fiber. A molded body that is 1.2 or less is described.

特開２００４−２８３７号公報JP 2004-2837 A

しかしながら、近年、成形体のさらなる疲労強度の改良が求められている。
以上の課題に鑑み本発明は、高い疲労強度を有する繊維を含有する樹脂成形体の製造方法を提供することを目的とする。 However, in recent years, further improvements in fatigue strength of molded articles have been demanded.
In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a method for producing a resin molded body containing fibers having high fatigue strength.

本発明は、繊維と熱可塑性樹脂とを含有する熱可塑性樹脂組成物を賦形して成形体前駆体を製造する工程と、
前記成形体前駆体を５０〜１５０℃で、０．１〜２３時間熱処理して樹脂成形体を得る工程とを有する樹脂成形体の製造方法に係るものである。 The present invention provides a process for producing a molded body precursor by shaping a thermoplastic resin composition containing fibers and a thermoplastic resin,
And a step of heat-treating the molded body precursor at 50 to 150 ° C. for 0.1 to 23 hours to obtain a resin molded body.

本発明によれば、高い疲労強度を有する繊維を含有する樹脂成形体を製造することが可能となる。   According to the present invention, it is possible to produce a resin molded body containing fibers having high fatigue strength.

〔熱可塑性樹脂組成物〕
まず、本発明に係る製造方法に用いられる熱可塑性樹脂組成物について説明する。本発明で用いられる熱可塑性樹脂組成物は、繊維と熱可塑性樹脂を含有する。以下、各成分について説明する。
＜繊維＞
本発明で使用される繊維としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、ポリウレタン系繊維、ポリイミド系繊維、ポリオレフィン系繊維、ポリアクリロニトリル系繊維、ケナフ、セルロース系繊維等が挙げられる。中でもポリエステル繊維を用いることが好ましい。 [Thermoplastic resin composition]
First, the thermoplastic resin composition used in the production method according to the present invention will be described. The thermoplastic resin composition used in the present invention contains fibers and a thermoplastic resin. Hereinafter, each component will be described.
<Fiber>
Examples of the fiber used in the present invention include glass fiber, carbon fiber, polyester fiber, polyamide fiber, polyurethane fiber, polyimide fiber, polyolefin fiber, polyacrylonitrile fiber, kenaf, and cellulose fiber. Can be mentioned. Of these, polyester fibers are preferably used.

上記ポリエステル繊維は、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンイソフタレート等のアルキレングリコールと芳香族ジカルボン酸より合成されるポリエステルから得られる繊維；
テレフタル酸と１，４−シクロヘキサンジメタノールより得られるポリエステルから得られる繊維；
ビスフェノールＡの両末端の水酸基にエチレンオキシドが一つずつ付加した化合物と、マレイン酸、フタール酸、アジピン酸等のジカルボン酸とを縮合して得られるポリエステルから得られる繊維；
芳香族ジカルボン酸及び芳香族ジヒドロキシ化合物及び／又は芳香族ヒドロキシカルボン酸を縮合して得られる全芳香族ポリエステル、より具体的にはテレフタル酸とビスフェノールＡの縮合物、イソフタル酸とｐ−ヒドロキシ安息香酸の縮合物等から得られる繊維；
等が挙げられる。 The polyester fiber is
Fibers obtained from polyesters synthesized from alkylene glycols and aromatic dicarboxylic acids such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene isophthalate;
Fibers obtained from polyester obtained from terephthalic acid and 1,4-cyclohexanedimethanol;
A fiber obtained from a polyester obtained by condensing a compound in which ethylene oxide is added one by one to the hydroxyl groups at both ends of bisphenol A and a dicarboxylic acid such as maleic acid, phthalic acid or adipic acid;
Totally aromatic polyester obtained by condensing aromatic dicarboxylic acid and aromatic dihydroxy compound and / or aromatic hydroxycarboxylic acid, more specifically, condensate of terephthalic acid and bisphenol A, isophthalic acid and p-hydroxybenzoic acid Fibers obtained from condensates of
Etc.

これらのうち、アルキレングリコールと芳香族ジカルボン酸により合成されるポリエステルから得られる繊維を用いることが好ましい。より好ましくは、ポリアルキレンテレフタレート繊維又はポリアルキレンナフタレンジカルボキシレート繊維であり、さらに好ましくはポリアルキレンナフタレンジカルボキシレート繊維である。   Of these, it is preferable to use fibers obtained from polyester synthesized from alkylene glycol and aromatic dicarboxylic acid. More preferred are polyalkylene terephthalate fibers or polyalkylene naphthalene dicarboxylate fibers, and still more preferred are polyalkylene naphthalene dicarboxylate fibers.

繊維の単糸繊度は、好ましくは１〜３０ｄｔｅｘ（ｄｅｃｉｔｅｘ）、より好ましくは１．５〜２５ｄｔｅｘである。単糸繊度を１ｄｔｅｘ以上とすることにより、製糸性が安定する。繊度を３０ｄｔｅｘ以下とすることにより繊維と樹脂との間の界面強度を強くすることが出来る。樹脂中の繊維の分散性の観点から、繊度が１．５ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、樹脂成形体の衝撃強度の観点から、繊度が２５ｄｔｅｘ以下であることが好ましい。   The single yarn fineness of the fiber is preferably 1 to 30 dtex (decitex), more preferably 1.5 to 25 dtex. By setting the single yarn fineness to 1 dtex or more, the spinning property is stabilized. By setting the fineness to 30 dtex or less, the interface strength between the fiber and the resin can be increased. From the viewpoint of the dispersibility of the fibers in the resin, the fineness is preferably 1.5 dtex or more, and from the viewpoint of the impact strength of the resin molded article, the fineness is preferably 25 dtex or less.

繊維は、収束剤で処理された繊維であることが好ましい。繊維の表面に付着した収束剤の含有量は、繊維１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜３質量部であることがより好ましい。収束剤としては、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、澱粉、植物油、及びこれらとエポキシ化合物の混合物等が挙げられる。これらのうち、ポリオレフィン樹脂及びポリウレタン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂を収束剤として用いることが好ましい。   The fibers are preferably fibers treated with a sizing agent. The content of the sizing agent attached to the surface of the fiber is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fiber. Examples of the sizing agent include polyolefin resin, polyurethane resin, polyester resin, acrylic resin, epoxy resin, starch, vegetable oil, and a mixture of these and an epoxy compound. Of these, at least one resin selected from the group consisting of polyolefin resins and polyurethane resins is preferably used as the sizing agent.

本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、繊維１〜７０質量％と後記の熱可塑性樹脂３０〜９９質量％とを含有し、より好ましくは、繊維５〜６０質量％と熱可塑性樹脂４０〜９５質量％とを含有する（但し、繊維と、熱可塑性樹脂との合計を１００質量％とする）。   The thermoplastic resin composition according to the present invention preferably contains 1 to 70% by mass of fibers and 30 to 99% by mass of a thermoplastic resin described later, more preferably 5 to 60% by mass of fibers and the thermoplastic resin. 40 to 95% by mass (provided that the total of the fibers and the thermoplastic resin is 100% by mass).

＜熱可塑性樹脂＞
本発明で使用される熱可塑性樹脂は、例えば、アミド樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、変性ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。このうち、ポリオレフィン樹脂、変性ポリオレフィン樹脂を用いることが好ましい。 <Thermoplastic resin>
Examples of the thermoplastic resin used in the present invention include amide resin, polyester resin, styrene resin, acrylic resin, polyolefin resin, and modified polyolefin resin. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use polyolefin resin and modified polyolefin resin.

アミド樹脂として、例えばナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６・１０及びナイロン６・１２等が挙げられる。
上記アミド樹脂は、芳香族ポリアミドであってもよい。芳香族ポリアミドとしては、芳香族アミノ酸を重合して得られる芳香族ポリアミドや、芳香族ジカルボン酸とジアミンとを重合して得られる芳香族ポリアミド等が挙げられる。 Examples of the amide resin include nylon 6, nylon 46, nylon 66, nylon 11, nylon 12, nylon 6 · 10, nylon 6 · 12, and the like.
The amide resin may be an aromatic polyamide. Examples of the aromatic polyamide include aromatic polyamides obtained by polymerizing aromatic amino acids, aromatic polyamides obtained by polymerizing aromatic dicarboxylic acids and diamines, and the like.

芳香族アミノ酸としては、パラアミノメチル安息香酸、パラアミノエチル安息香酸等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。
ジアミンとしては、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル、４−アミノシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン及び１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
芳香族ポリアミドとしては、ポリヘキサメチレンイソフタルアミドであることが好ましい。 Examples of the aromatic amino acid include paraaminomethyl benzoic acid and paraaminoethyl benzoic acid.
Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid and isophthalic acid.
Examples of diamines include hexamethylene diamine, undecamethylene diamine, dodecamethylene diamine, 2,2,4-trimethylhexamethylene diamine, 2,4,4-trimethylhexamethylene diamine, metaxylylene diamine, paraxylylene diamine, and bis. (4-aminocyclohexyl) methane, bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (3-methyl, 4-aminocyclohexyl) methane, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane and 1,4-bis (aminomethyl) And cyclohexane.
The aromatic polyamide is preferably polyhexamethylene isophthalamide.

ポリエステル樹脂として、好ましくは芳香族ポリエステル樹脂であり、より好ましくは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとから得られるポリエステル樹脂が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸として、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸等を用いることができる。
脂肪族グリコールとして、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコールのような、炭素数２〜１０のポリメチレングリコールや、シクロヘキサンジメタノールのような脂肪族ジオールを用いることができる。 The polyester resin is preferably an aromatic polyester resin, and more preferably a polyester resin obtained from an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic glycol.
As the aromatic dicarboxylic acid, terephthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, isophthalic acid, diphenyl ketone dicarboxylic acid, anthracene dicarboxylic acid and the like can be used.
Aliphatic glycols such as ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, decamethylene glycol, polymethylene glycols having 2 to 10 carbon atoms, and aliphatics such as cyclohexanedimethanol Diols can be used.

上記スチレン樹脂として、スチレン骨格を有する単量体の単独重合体、及びスチレン骨格を有する単量体と他の単量体との共重合体が挙げられる。
スチレン骨格を有する単量体としては、スチレン、アルキル置換スチレン（例えば、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）又はビニル基のα位がアルキル基で置換されたα−アルキル置換スチレン（例えば、α−メチルスチレン及びα−メチル−ｐ−メチルスチレン）のようなビニル芳香族化合物を用いることができる。
スチレン骨格を有する単量体と共重合可能な他の単量体として、アルキルメタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、シクロヘキシメタクリレート及びイソプロピルメタクリレート）やアルキルアクリレート（例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート）のような不飽和カルボン酸アルキルエステル；メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、桂皮酸のような不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、イタコン酸の無水物のような不飽和ジカルボン酸無水物を用いることができる。
なお、スチレン骨格を有する単量体と他の単量体との共重合体中のスチレン骨格を有する単量体の含有量は、５０質量％以上１００質量％未満である（スチレン樹脂の全量を１００質量％とする）。 Examples of the styrene resin include a homopolymer of a monomer having a styrene skeleton, and a copolymer of a monomer having a styrene skeleton and another monomer.
Examples of the monomer having a styrene skeleton include styrene, alkyl-substituted styrene (for example, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, 2,4-dimethyl styrene, ethyl styrene, and p-tert-butyl styrene). ) Or vinyl aromatic compounds such as α-alkyl-substituted styrene (eg, α-methylstyrene and α-methyl-p-methylstyrene) in which the α-position of the vinyl group is substituted with an alkyl group.
Other monomers copolymerizable with the monomer having a styrene skeleton include alkyl methacrylate (for example, methyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate and isopropyl methacrylate) and alkyl acrylate (for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2 -Unsaturated carboxylic acid alkyl esters such as ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate); unsaturated carboxylic acids such as methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, cinnamic acid; maleic anhydride, anhydrous itaconic acid Unsaturated dicarboxylic acid anhydrides such as
In addition, the content of the monomer having a styrene skeleton in the copolymer of the monomer having a styrene skeleton and another monomer is 50% by mass or more and less than 100% by mass (the total amount of the styrene resin is 100 mass%).

アクリル樹脂として、アクリル酸、アクリル酸の誘導体、メタクリル酸及びメタクリル酸の誘導体からなる群から選ばれる単量体単位を５０〜１００質量％含むアクリル樹脂が挙げられる（アクリル樹脂の全量を１００質量％とする）。
アクリル酸の誘導体として、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸２−エチルヘキシルのようなアクリル酸エステルを用いることができる。メタクリル酸の誘導体として、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸メチルのようなメタクリル酸エステルを用いることができる。アクリル樹脂として、これらの単量体の単独重合体、これらの単量体から選ばれる２種以上の単量体の共重合体を用いることができる。 Examples of the acrylic resin include an acrylic resin containing 50 to 100% by mass of a monomer unit selected from the group consisting of acrylic acid, a derivative of acrylic acid, a methacrylic acid and a derivative of methacrylic acid (the total amount of the acrylic resin is 100% by mass). And).
As derivatives of acrylic acid, acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, isopropyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate can be used. As derivatives of methacrylic acid, methacrylic acid esters such as cyclohexyl methacrylate, t-butyl cyclohexyl methacrylate, and methyl methacrylate can be used. As the acrylic resin, a homopolymer of these monomers and a copolymer of two or more monomers selected from these monomers can be used.

上記ポリオレフィン樹脂として、オレフィンの単独重合体、２種以上のオレフィンの共重合体、これらの重合体の混合物等が挙げられる。
オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、炭素数４〜１２のα−オレフィン等が挙げられる。
ポリオレフィン樹脂としては、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレンを単独重合してプロピレン単独重合体を生成させた後に、該プロピレン単独重合体の存在下にエチレンとプロピレンを共重合して得られるプロピレン系ブロック共重合体等が挙げられる。得られる樹脂成形体の耐熱性の観点から、ポリオレフィン樹脂は、好ましくはプロピレン単独重合体、又はプロピレンを単独重合した後にエチレンとプロピレンを共重合して得られるプロピレン系ブロック共重合体である。 Examples of the polyolefin resin include olefin homopolymers, copolymers of two or more olefins, and mixtures of these polymers.
Examples of the olefin include ethylene, propylene, and α-olefin having 4 to 12 carbon atoms.
Examples of the polyolefin resin include ethylene homopolymer, propylene homopolymer, propylene-ethylene random copolymer, propylene-α-olefin random copolymer, propylene-ethylene-α-olefin random copolymer, and propylene alone. Examples thereof include a propylene-based block copolymer obtained by polymerization to produce a propylene homopolymer and then copolymerizing ethylene and propylene in the presence of the propylene homopolymer. From the viewpoint of the heat resistance of the obtained resin molding, the polyolefin resin is preferably a propylene homopolymer or a propylene-based block copolymer obtained by copolymerizing ethylene and propylene after homopolymerizing propylene.

炭素数４〜１２のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、メチルエチル−１−ブテン、１−オクテン、メチル−１−ペンテン、エチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、プロピル−１−ヘプテン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等が挙げられる。好ましくは、炭素数４〜８のα−オレフィン（例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン）である。   Examples of the α-olefin having 4 to 12 carbon atoms include 1-butene, 2-methyl-1-propene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene and 2-ethyl- 1-butene, 2,3-dimethyl-1-butene, 2-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 3,3-dimethyl-1-butene, 1- Heptene, methyl-1-hexene, dimethyl-1-pentene, ethyl-1-pentene, trimethyl-1-butene, methylethyl-1-butene, 1-octene, methyl-1-pentene, ethyl-1-hexene, dimethyl -1-hexene, propyl-1-heptene, methylethyl-1-heptene, trimethyl-1-pentene, propyl-1-pentene, diethyl-1-butene, 1-nonene, 1-decene Down, 1-undecene, 1-dodecene, and the like. Preferred are α-olefins having 4 to 8 carbon atoms (for example, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene).

ポリオレフィン樹脂の２３０℃、２１．２Ｎ荷重で測定したメルトフローレートとしては、好ましくは２０〜２００ｇ／１０分であり、より好ましくは５０〜１５０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは６０〜１２０ｇ／１０分である。 The melt flow rate measured at 230 ° C. and 21.2 N load of the polyolefin resin is preferably 20 to 200 g / 10 minutes, more preferably 50 to 150 g / 10 minutes, and further preferably 60 to 120 g / 10. Minutes.

変性ポリオレフィン樹脂としては、１種類のオレフィンの単独重合体又は２種類以上のオレフィンの共重合体を、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸誘導体で変性して得られる樹脂、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸誘導体と、１種類以上のオレフィンとの共重合体が挙げられる。これらは単独又は２種以上を併用してもよい。   The modified polyolefin resin includes a resin obtained by modifying a homopolymer of one kind of olefin or a copolymer of two or more kinds of olefins with an unsaturated carboxylic acid and / or an unsaturated carboxylic acid derivative, an unsaturated carboxylic acid And / or a copolymer of an unsaturated carboxylic acid derivative and one or more olefins. These may be used alone or in combination of two or more.

１種類のオレフィンの単独重合体又は２種類以上のオレフィンの共重合体を、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸誘導体で変性して得られる樹脂としては、具体的には次の（１）〜（３）の変性ポリオレフィン樹脂が挙げられる。
（１）：オレフィンの単独重合体に、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸誘導体をグラフト重合して得られる変性ポリオレフィン樹脂
（２）：２種以上のオレフィンの共重合体に、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸誘導体をグラフト重合して得られる変性ポリオレフィン樹脂
（３）：オレフィンを単独重合した後に２種以上のオレフィンを共重合して得られるブロック共重合体に、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸誘導体をグラフト重合して得られる変性ポリオレフィン樹脂 As a resin obtained by modifying a homopolymer of one kind of olefin or a copolymer of two or more kinds of olefins with an unsaturated carboxylic acid and / or an unsaturated carboxylic acid derivative, specifically, the following (1 ) To (3) modified polyolefin resins.
(1): Modified polyolefin resin obtained by graft polymerization of unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid derivative to olefin homopolymer (2): Unsaturated to copolymer of two or more olefins Modified polyolefin resin (3) obtained by graft polymerization of carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid derivative: Unsaturated into block copolymer obtained by homopolymerizing olefin and then copolymerizing two or more olefins Modified polyolefin resin obtained by graft polymerization of carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid derivative

上記不飽和カルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。   Examples of the unsaturated carboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, acrylic acid, and methacrylic acid.

また、不飽和カルボン酸誘導体としては、不飽和カルボン酸の無水物、エステル化合物、アミド化合物、イミド化合物、金属塩などが挙げられる。不飽和カルボン酸誘導体の具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸モノアミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、メタクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸誘導体として好ましくはアクリル酸、メタクリル酸グリシジル、無水マレイン酸、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルである。
上記の変性ポリオレフィン樹脂（１）〜（３）における不飽和カルボン酸は、グラフト重合条件下で脱水して不飽和カルボン酸に変化するクエン酸やリンゴ酸のような化合物であってもよい。 Examples of unsaturated carboxylic acid derivatives include unsaturated carboxylic acid anhydrides, ester compounds, amide compounds, imide compounds, and metal salts. Specific examples of the unsaturated carboxylic acid derivative include maleic anhydride, itaconic anhydride, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, glycidyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, methacrylic acid 2 -Hydroxyethyl, glycidyl methacrylate, maleic acid monoethyl ester, maleic acid diethyl ester, fumaric acid monomethyl ester, fumaric acid dimethyl ester, acrylamide, methacrylamide, maleic acid monoamide, maleic acid diamide, fumaric acid monoamide, maleimide, N- Examples include butylmaleimide and sodium methacrylate. The unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid derivative is preferably acrylic acid, glycidyl methacrylate, maleic anhydride, or 2-hydroxyethyl methacrylate.
The unsaturated carboxylic acid in the modified polyolefin resins (1) to (3) may be a compound such as citric acid or malic acid that dehydrates and changes to an unsaturated carboxylic acid under graft polymerization conditions.

変性ポリオレフィン樹脂として、以下の市販重合体を用いることができる：商品名モディバー（日本油脂（株）製）、商品名ブレンマーＣＰ（日本油脂（株）製）、商品名ボンドファースト（住友化学（株）製）、商品名ボンダイン（住友化学（株）製）、商品名レクスパール（日本ポリエチレン（株）製）、商品名アドマー（三井化学（株）製）、商品名モディックＡＰ（三菱化学（株）製）、商品名ポリボンド（クロンプトン（株）製）、及び商品名ユーメックス（三洋化成（株）製）。   As the modified polyolefin resin, the following commercially available polymers can be used: trade name Modibar (manufactured by NOF Corporation), trade name BLEMMER CP (manufactured by NOF Corporation), trade name Bond First (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) )), Product name Bondine (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), product name Lexpearl (manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.), product name Admer (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), product name Modic AP (Mitsubishi Chemical Corporation) )), Trade name Polybond (made by Crompton Co., Ltd.), and trade name Umex (made by Sanyo Chemical Co., Ltd.).

変性ポリオレフィン中の、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸誘導体に由来する単位の含有量は、樹脂成形体の衝撃強度、疲労特性及び剛性を高めるという観点から、変性ポリオレフィン樹脂を１００質量％として好ましくは０．１〜２０質量％である。該含有量は、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸誘導体に由来する単位の赤外吸収スペクトル又はＮＭＲスペクトルの特性吸収に基づいて定量することができる。   The content of the unit derived from the unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid derivative in the modified polyolefin is 100% by mass of the modified polyolefin resin from the viewpoint of improving the impact strength, fatigue characteristics and rigidity of the resin molded product. Preferably, it is 0.1-20 mass%. The content can be quantified based on the characteristic absorption of the infrared absorption spectrum or NMR spectrum of the unit derived from the unsaturated carboxylic acid and / or the unsaturated carboxylic acid derivative.

熱可塑性樹脂として、ポリオレフィン樹脂と変性ポリオレフィン樹脂を併用することが好ましい。
ポリオレフィン樹脂と変性ポリオレフィン樹脂を併用する場合、樹脂組成物中の変性ポリオレフィン樹脂の含有量は、０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましい（但し、樹脂組成物中に含まれる繊維と熱可塑性樹脂の合計を１００質量％とする）。 It is preferable to use a polyolefin resin and a modified polyolefin resin in combination as the thermoplastic resin.
When the polyolefin resin and the modified polyolefin resin are used in combination, the content of the modified polyolefin resin in the resin composition is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 1 to 20% by mass (however, The total of the fibers and the thermoplastic resin contained in the resin composition is 100% by mass).

上記の変性ポリオレフィン樹脂（１）〜（３）の製造方法として、溶液法、バルク法、溶融混練法、及びこれらの方法の２以上を組み合わせた方法を例示することができる。
上記の溶液法、バルク法及び溶融混練法として、“実用 ポリマーアロイ設計”（井出文雄著、工業調査会（１９９６年発行））、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２４，８１−１４２（１９９９）、特開２００２−３０８９４７号公報、特開２００４−２９２５８１号公報、特開２００４−２１７７５３号公報、又は特開２００４−２１７７５４号公報に記載された方法を例示することができる。 Examples of methods for producing the modified polyolefin resins (1) to (3) include a solution method, a bulk method, a melt-kneading method, and a method in which two or more of these methods are combined.
As the above solution method, bulk method and melt kneading method, “Practical Polymer Alloy Design” (Fumio Ide, Industrial Research Committee (1996)), Prog. Polym. Sci. , 24, 81-142 (1999), Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-308947, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-292581, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-217753, or Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-217754. be able to.

上記の不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸誘導体と、１種類以上のオレフィンとの共重合体の製造方法として、例えば高圧ラジカル重合法、溶液重合法、乳化重合法などを例示することができる。   Examples of the method for producing a copolymer of the unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid derivative and one or more olefins include a high-pressure radical polymerization method, a solution polymerization method, and an emulsion polymerization method. it can.

＜その他＞
本発明で用いられる熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、以下の成分を含有していてもよい。例えば、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ワラストナイト、硫酸バリウム、シリカ、ケイ酸カルシウム、及びチタン酸カリウムなどの無機充填材；
フェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤及び有機リン系酸化防止剤のような酸化防止剤；ヒンダードアミン系光安定剤のような光安定剤；
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、及びベンゾエート系紫外線吸収剤のような紫外線吸収剤；
ノニオン系帯電防止剤、カチオン系帯電防止剤及びアニオン系帯電防止剤のような帯電防止剤；
ビスアミド系分散剤、ワックス系分散剤及び有機金属塩系分散剤のような分散剤；
アミド系滑剤、ワックス系滑剤、有機金属塩系滑剤及びエステル系滑剤のような滑剤；オキシド系分解剤及びハイドロタルサイト系分解剤のような分解剤；
ヒドラジン系金属不活性剤及びアミン系金属不活性剤のような金属不活性剤；
含臭素有機系難燃剤、リン酸系難燃剤、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、及び赤リンのような難燃剤；
有機リン酸系結晶核剤及びソルビトール系結晶核剤のような結晶核剤；
有機顔料及び無機顔料のような顔料；
有機充填剤；
無機抗菌剤及び有機抗菌剤のような抗菌剤；等が挙げられる。 <Others>
The thermoplastic resin composition used in the present invention may contain the following components as necessary. For example, inorganic fillers such as talc, mica, clay, calcium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, wollastonite, barium sulfate, silica, calcium silicate, and potassium titanate;
Antioxidants such as phenolic antioxidants, thioether antioxidants and organophosphorus antioxidants; light stabilizers such as hindered amine light stabilizers;
UV absorbers such as benzophenone UV absorbers, benzotriazole UV absorbers, and benzoate UV absorbers;
Antistatic agents such as nonionic antistatic agents, cationic antistatic agents and anionic antistatic agents;
Dispersants such as bisamide dispersants, wax dispersants and organometallic salt dispersants;
Lubricants such as amide-based lubricants, wax-based lubricants, organometallic salt-based lubricants and ester-based lubricants; decomposing agents such as oxide-based decomposing agents and hydrotalcite-based decomposing agents;
Metal deactivators such as hydrazine-based metal deactivators and amine-based metal deactivators;
Flame retardants such as brominated organic flame retardants, phosphoric acid flame retardants, antimony trioxide, magnesium hydroxide, and red phosphorus;
Crystal nucleating agents such as organophosphate crystal nucleating agents and sorbitol crystal nucleating agents;
Pigments such as organic and inorganic pigments;
Organic fillers;
Antibacterial agents such as inorganic antibacterial agents and organic antibacterial agents; and the like.

〔樹脂組成物の製造方法〕
本発明で用いられる樹脂組成物は、上記繊維と上記熱可塑性樹脂とを含有するものであって、下記（Ａ）〜（Ｃ）の製造方法により得られる。これらの方法のうち、樹脂組成物の製造の容易さ、及び得られる成形体の衝撃強度等の機械的強度の観点から、（Ｃ）の方法を用いることが好ましい。
（Ａ）：各成分の全てを混合して混合物とした後、その混合物を溶融混練する方法。
（Ｂ）：全成分を逐次添加することにより混合物を得た後、その混合物を溶融混練する方法。
（Ｃ）：プルトルージョン法
上記（Ａ）又は（Ｂ）の方法において、混合物を得る方法としては、例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ブレンダー等によって混合する方法が挙げられる。そして、溶融混練する方法としては、バンバリーミキサー、プラストミル、ベラベンダープラストグラフ、一軸押出機又は二軸押出機を用いて溶融混練する方法が挙げられる。 [Method for producing resin composition]
The resin composition used in the present invention contains the fiber and the thermoplastic resin, and is obtained by the following production methods (A) to (C). Among these methods, it is preferable to use the method (C) from the viewpoint of ease of production of the resin composition and mechanical strength such as impact strength of the obtained molded article.
(A): A method in which all the components are mixed to form a mixture, and then the mixture is melt-kneaded.
(B): A method in which a mixture is obtained by sequentially adding all components, and then the mixture is melt-kneaded.
(C): Protrusion method In the above method (A) or (B), examples of the method for obtaining a mixture include a method of mixing with a Henschel mixer, a ribbon blender, a blender, or the like. And as a method of melt-kneading, the method of melt-kneading using a Banbury mixer, a plast mill, a Vera bender plastograph, a single screw extruder, or a twin screw extruder is mentioned.

上記（Ｃ）の方法のプルトルージョン法とは、連続した繊維束を引きながら、繊維束に樹脂を含浸させる方法をいう。例えば、次の（α）〜（γ）の方法が挙げられる。
（α）：樹脂成分と溶媒からなるエマルジョン、サスペンジョンあるいは溶液を入れた含浸槽の中に繊維束を通し、繊維束にエマルジョン、サスペンジョン又は溶液を含浸させた後、溶媒を除去する方法。
（β）：樹脂成分の粉末を繊維束に吹き付けた後、又は、樹脂成分の粉末を入れた槽の中に繊維束を通し繊維に樹脂成分粉末を付着させた後、該粉末を溶融して繊維束に樹脂成分を含浸させる方法。
（γ）：クロスヘッドの中に繊維束を通しながら、押出機等からクロスヘッドに溶融樹脂成分を供給し、繊維束に該樹脂成分を含浸させる方法。 The pultrusion method of the above method (C) refers to a method of impregnating a fiber bundle with resin while drawing a continuous fiber bundle. For example, the following methods (α) to (γ) can be mentioned.
(Α): A method in which a fiber bundle is passed through an impregnation tank containing an emulsion, suspension or solution composed of a resin component and a solvent, and the solvent is removed after the fiber bundle is impregnated with the emulsion, suspension or solution.
(Β): After the resin component powder is sprayed on the fiber bundle, or after the fiber bundle is passed through a tank containing the resin component powder and the resin component powder is adhered to the fiber, the powder is melted. A method of impregnating a fiber bundle with a resin component.
(Γ): A method in which a molten resin component is supplied to the cross head from an extruder or the like while the fiber bundle is passed through the cross head, and the fiber bundle is impregnated with the resin component.

上記（α）〜（γ）の方法のうち、（γ）のクロスヘッドを用いるプルトルージョン法、より好ましくは特開平３−２７２８３０号公報に記載されているクロスヘッドを用いるプルトルージョン法で製造することが好ましい。
上記のプルトルージョン法において、樹脂成分の含浸操作は１段で行ってもよく、２段以上に分けて行ってもよい。また、プルトルージョン法によって製造される樹脂組成物は、上記（Ａ）または（Ｂ）の溶融混練法によって製造される樹脂組成物と組合せて用いてもよい。 Among the methods (α) to (γ), the pultrusion method using a cross head (γ), more preferably the pultrusion method using a cross head described in JP-A-3-272830. It is preferable.
In the pultrusion method described above, the resin component impregnation operation may be performed in one stage or in two or more stages. Further, the resin composition produced by the pultrusion method may be used in combination with the resin composition produced by the melt kneading method of (A) or (B).

熱可塑性樹脂組成物の形状は、ペレット形状であることが好ましい。ペレットの長手方向の長さは、射出成形における金型キャビティへの充填のしやすさ、強度が高い成形体が得られるという観点から、好ましくは、１〜５０ｍｍ、より好ましくは３〜２０ｍｍ、さらに好ましくは５〜１５ｍｍである。   The shape of the thermoplastic resin composition is preferably a pellet shape. The length of the pellet in the longitudinal direction is preferably 1 to 50 mm, more preferably 3 to 20 mm, from the viewpoint of easy filling of the mold cavity in injection molding and a molded body having high strength. Preferably it is 5-15 mm.

上記（Ｃ）のプルトルージョン法を用いて製造された樹脂組成物ペレットの長手方向の長さと、ペレット中の繊維の長さは等しい。ペレットの長手方向の長さとペレット中に含有される繊維の長さが等しいということは、樹脂組成物ペレット中に含有される繊維の数平均長さが、ペレットの長手方向の長さの９０〜１１０％の長さであることをいう。ペレット中の繊維の数平均長さは、ペレットの長手方向の長さと同様、好ましくは１〜５０ｍｍ、より好ましくは３〜２０ｍｍ、さらに好ましくは５〜１５ｍｍである。また、ペレット中の繊維は、互いに平行に配列していることが好ましい。   The length in the longitudinal direction of the resin composition pellets produced using the pultrusion method (C) is equal to the length of the fibers in the pellets. That the length in the longitudinal direction of the pellet is equal to the length of the fiber contained in the pellet means that the number average length of the fiber contained in the resin composition pellet is 90 to 90% of the length in the longitudinal direction of the pellet. It is 110% long. The number average length of the fibers in the pellet is preferably 1 to 50 mm, more preferably 3 to 20 mm, and still more preferably 5 to 15 mm, similarly to the length in the longitudinal direction of the pellet. Moreover, it is preferable that the fibers in the pellet are arranged in parallel to each other.

なお、繊維の数平均長さは、以下の（ｉ）〜（ｖ）の手順で測定した値を用いる。
（ｉ） ペレットから分離された繊維の適量を、その質量の１０００倍以上の質量の水等の液体中に均一に分散させる。
（ｉｉ） 得られた均一分散液から、繊維０．１〜２ｍｇを含有する量に相当する量の均一分散液を区分する。
（ｉｉｉ） 区分された均一分散液をろ過し、分離された繊維を乾燥する。
（ｉｖ） 乾燥された繊維の各々について繊維長を測定する。
（ｖ）各繊維長から数平均長さを求める。 In addition, the value measured by the procedure of the following (i)-(v) is used for the number average length of a fiber.
(I) An appropriate amount of the fiber separated from the pellet is uniformly dispersed in a liquid such as water having a mass 1000 times or more of the mass.
(Ii) From the obtained uniform dispersion, an amount of the uniform dispersion corresponding to the amount containing 0.1 to 2 mg of fiber is classified.
(Iii) The separated uniform dispersion is filtered, and the separated fibers are dried.
(Iv) Measure the fiber length for each of the dried fibers.
(V) The number average length is obtained from each fiber length.

〔樹脂成形体の製造方法〕
本発明に係る樹脂成形体の製造方法は、成形体前駆体を製造する工程と、熱処理工程とを有する。以下各工程について説明する。
＜成形体前駆体を製造する工程＞
成形体前駆体を製造する工程は、上記熱可塑性樹脂組成物を賦形して成形体前駆体を製造する工程である。具体的には、熱可塑性樹脂組成物を可塑化して、賦形用金型を用いて賦形する工程である。ここで可塑化とは、樹脂組成物中の熱可塑性樹脂成分を溶融することで、樹脂組成物が流動性を有する状態にすることをいう。 [Method for producing resin molded article]
The manufacturing method of the resin molding which concerns on this invention has the process of manufacturing a molded object precursor, and the heat processing process. Each step will be described below.
<Process for producing molded body precursor>
The process of manufacturing a molded object precursor is a process of manufacturing the molded object precursor by shaping the thermoplastic resin composition. Specifically, it is a step of plasticizing the thermoplastic resin composition and shaping using a shaping mold. Here, plasticizing means that the thermoplastic resin component in the resin composition is melted to make the resin composition have fluidity.

本工程において、賦形する方法として射出成形機やプレス成形機など公知の成形機を用いることができる。成形の容易さ、賦形可能な形状の多様さから、射出成形機を用いることが好ましい。
また可塑化温度は、樹脂組成物中の熱可塑性樹脂が溶融する温度よりも高く、上記繊維が溶融する温度より低い温度であればよく、１７０〜２６０℃であることが好ましく、１８０〜２３０℃であることがより好ましい。
また本工程において、樹脂組成物にせん断を加え、繊維の分散を促すという観点から、通常１ＭＰａ以上、好ましくは５ＭＰａ以上の背圧をかけることが好ましい。 In this step, a known molding machine such as an injection molding machine or a press molding machine can be used as a shaping method. It is preferable to use an injection molding machine because of the ease of molding and the variety of shapes that can be shaped.
The plasticization temperature may be any temperature that is higher than the temperature at which the thermoplastic resin in the resin composition melts and lower than the temperature at which the fibers melt, and is preferably 170 to 260 ° C, preferably 180 to 230 ° C. It is more preferable that
In this step, it is preferable to apply a back pressure of usually 1 MPa or more, preferably 5 MPa or more from the viewpoint of applying shear to the resin composition to promote fiber dispersion.

本工程において、得られる成形体前駆体の外観を良好なものとするために、充填の際に予め賦形用金型を加熱しておいても良い。加熱温度としては、１０〜１００℃であることが好ましく、２０〜８０℃であることがより好ましい。   In this step, in order to improve the appearance of the obtained molded body precursor, the shaping mold may be heated in advance at the time of filling. As heating temperature, it is preferable that it is 10-100 degreeC, and it is more preferable that it is 20-80 degreeC.

＜熱処理工程＞
熱処理工程は、成形体前駆体を製造する工程によって得られた成形体前駆体を５０〜１５０℃で、０．１〜２３時間熱処理して樹脂成形体を得る工程をいう。
成形体前駆体を熱処理する方法としては、例えば下記（１）〜（４）の方法をあげることができる。熱処理の容易さから、（３）の方法が好ましい。 <Heat treatment process>
The heat treatment step refers to a step of obtaining a resin molded body by heat-treating the molded body precursor obtained by the process of producing the molded body precursor at 50 to 150 ° C. for 0.1 to 23 hours.
Examples of the method for heat-treating the molded body precursor include the following methods (1) to (4). The method (3) is preferable because of the ease of heat treatment.

（１） 成形体前駆体を製造した賦形用金型から成形体前駆体を取り出さずに、賦形用金型を５０〜１５０℃に加熱する方法。
（２） 成形体前駆体を５０〜１５０℃に保持したロール面や熱板面に接触させる方法。
（３） ５０〜１５０℃の窒素、アルゴン、空気などのガスを充満したオーブン内に成形体前駆体を配置する方法。
（４） ５０〜１５０℃のシリコンオイル、水などの不活性液体が充満した浴槽内に成形体前駆体を浸漬する方法。 (1) A method of heating the shaping mold to 50 to 150 ° C. without taking out the molded body precursor from the shaping mold for producing the molded body precursor.
(2) A method of bringing the molded body precursor into contact with a roll surface or a hot plate surface maintained at 50 to 150 ° C.
(3) A method of placing the molded body precursor in an oven filled with a gas such as nitrogen, argon, air, etc. at 50 to 150 ° C.
(4) A method of immersing the molded body precursor in a bath filled with an inert liquid such as silicon oil or water at 50 to 150 ° C.

本工程における熱処理する温度は、得られる樹脂成形体の疲労強度を高める観点から、５０〜１５０℃であり、好ましくは８０〜１３０℃、更に好ましくは９０〜１２０℃である。
熱処理する時間は、得られる樹脂成形体の疲労強度を高める観点から、０．１〜２３時間であり、１〜１０時間であることがより好ましい。 The temperature for the heat treatment in this step is 50 to 150 ° C., preferably 80 to 130 ° C., more preferably 90 to 120 ° C., from the viewpoint of increasing the fatigue strength of the obtained resin molded body.
The heat treatment time is from 0.1 to 23 hours, and more preferably from 1 to 10 hours, from the viewpoint of increasing the fatigue strength of the obtained resin molded body.

〔樹脂成形体〕
上記の方法により得られる樹脂成形体中の繊維の数平均長さは、樹脂成形体の疲労強度や外観の観点から１〜５０ｍｍであることが好ましい。より好ましくは３〜２０ｍｍであり、更に好ましくは５〜１５ｍｍである。
樹脂成形体中の繊維の数平均長さは、樹脂組成物中の繊維の数平均長さと同じ方法で求めることができる。
樹脂成形体の用途としては、自動車内装材部品、エンジンルーム内部品、自動車外装材部品、各種電気製品の部品、各種機械の部品、及び建材などが挙げられる。 [Resin molding]
The number average length of fibers in the resin molded body obtained by the above method is preferably 1 to 50 mm from the viewpoint of fatigue strength and appearance of the resin molded body. More preferably, it is 3-20 mm, More preferably, it is 5-15 mm.
The number average length of the fibers in the resin molded body can be obtained by the same method as the number average length of the fibers in the resin composition.
Applications of the resin molding include automobile interior material parts, engine room interior parts, automobile exterior material parts, parts of various electrical products, parts of various machines, and building materials.

以下、実施例、及び比較例によって、本発明を説明する。実施例及び比較例における評価方法を以下に示す。   Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples and comparative examples. Evaluation methods in Examples and Comparative Examples are shown below.

(１)振動疲労強度
片持ち曲げ試験方法Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ．Ｄ６７１−７１Ｔ ＭＥＴＨＯＤ Ｂ に準拠して、下記条件にて測定を行い、破断までの繰り返し回数より評価を行った。
試験機： 東洋精機製作所製 繰り返し振動疲労試験機（ 型式Ｂ７０ＴＨ）
試験片形状： ＴＹＰＥ Ａ
測定温度： ２３℃
繰返し速度： ３０Ｈｚ
負荷応力 ： ２０ＭＰａ (1) Vibration fatigue strength Cantilever bending test method S. T. T. et al. M.M. In accordance with D671-71T METHOD B, measurement was performed under the following conditions, and evaluation was performed based on the number of repetitions until breakage.
Testing machine: Repetitive vibration fatigue testing machine (model B70TH) manufactured by Toyo Seiki Seisakusho
Specimen shape: TYPE A
Measurement temperature: 23 ° C
Repeat rate: 30Hz
Load stress: 20 MPa

〔実施例１〕
（１）原料
〔繊維〕
固有粘度０．６２ｄＬ／ｇのポリエチレン−２，６−ナフタレートのチップから、溶融紡糸法により得られたポリエチレンナフタレート繊維を用いた（帝人ファイバー株式会社製、繊維径：３５μｍ）。この繊維の表面にはポリウレタン樹脂が２．０質量％付着しており、単糸繊度は１３ｄｔｅｘであった。 [Example 1]
(1) Raw material [fiber]
Polyethylene naphthalate fiber obtained by melt spinning from a polyethylene-2,6-naphthalate chip having an intrinsic viscosity of 0.62 dL / g was used (manufactured by Teijin Fibers Limited, fiber diameter: 35 μm). 2.0 mass% of polyurethane resin was adhered to the surface of this fiber, and the single yarn fineness was 13 dtex.

熱可塑性樹脂として、以下のポリオレフィン樹脂と変性ポリオレフィン樹脂１と、変性ポリオレフィン樹脂２との樹脂混合物を用いた。
〔ポリオレフィン樹脂〕
プロピレン単独重合体の存在下にエチレンとプロピレンを共重合して得られるプロピレン系ブロック共重合体（住友化学製 ノーブレン（登録商標） ＡＵ１６１Ｃ）とプロピレン単独重合体（住友化学製 ノーブレン（登録商標） Z１０１Ａ）を９５／５の質量比で混合して用いた。このポリオレフィン樹脂の２３０℃、２１．２Ｎ荷重で測定したメルトフローレートは、８０ｇ／１０分であった。 As the thermoplastic resin, a resin mixture of the following polyolefin resin, modified polyolefin resin 1 and modified polyolefin resin 2 was used.
[Polyolefin resin]
Propylene-based block copolymer (Nobrene (registered trademark) AU161C manufactured by Sumitomo Chemical) and propylene homopolymer (Nobrene (registered trademark) Z101A manufactured by Sumitomo Chemical) obtained by copolymerizing ethylene and propylene in the presence of a propylene homopolymer ) Was mixed at a mass ratio of 95/5. The melt flow rate of this polyolefin resin measured at 230 ° C. and a load of 21.2 N was 80 g / 10 minutes.

〔変性ポリオレフィン樹脂１〕
無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（ＭＦＲ（２３０℃、２１．２Ｎ荷重で測定）＝７０ｇ／１０分、無水マレイン酸グラフト量＝０．６質量％）を用いた。
なお、上記変性ポリオレフィン樹脂１は、特開２００４−１９７０６８号公報の実施例１に記載された方法に従って作製した。 [Modified polyolefin resin 1]
Maleic anhydride-modified polypropylene resin (MFR (measured at 230 ° C., 21.2 N load) = 70 g / 10 min, maleic anhydride graft amount = 0.6 mass%) was used.
The modified polyolefin resin 1 was produced according to the method described in Example 1 of JP-A-2004-197068.

〔変性ポリオレフィン樹脂２〕
エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（住友化学製ボンドファースト、グレード：ＣＧ５００１、ＭＦＲ（１９０℃、２１．２Ｎ荷重で測定）＝３８０ｇ／１０分、グリシジルメタクリレート含量＝１９質量％）を用いた。 [Modified polyolefin resin 2]
An ethylene-glycidyl methacrylate copolymer (Sumitomo Chemical Bond First, Grade: CG5001, MFR (measured at 190 ° C., 21.2 N load) = 380 g / 10 min, glycidyl methacrylate content = 19 mass%) was used.

（２）樹脂組成物
特開平３−１２１１４６号公報に掲載されているプルトルージョン法に従って、以下のとおり樹脂組成物ペレットを得た。
上記繊維を、通路が波上に加工されたクロスヘッドダイを通じて引きながら、クロスヘッドダイに接続された押出機から供給される約２００℃の樹脂混合物を該繊維に含浸させた後、賦形ダイを通してストランドを引取り裁断して（引取り速度１３ｍ／分）、長さ１１ｍｍの樹脂組成物ペレットを得た。
このペレットは、繊維：３０．０質量％、ポリオレフィン樹脂：６５．５質量％、変性ポリオレフィン樹脂１：２．７質量％、変性ポリオレフィン樹脂２：０．８質量％を含有していた（これらの合計を１００質量％とする）。 (2) Resin composition According to the pultrusion method described in JP-A-3-121146, resin composition pellets were obtained as follows.
The fiber is impregnated with a resin mixture at about 200 ° C. supplied from an extruder connected to the crosshead die while the passage is drawn through a crosshead die whose wave is processed into waves. The strand was taken out and cut through (take-up speed 13 m / min) to obtain a resin composition pellet having a length of 11 mm.
This pellet contained fiber: 30.0% by mass, polyolefin resin: 65.5% by mass, modified polyolefin resin 1: 2.7% by mass, modified polyolefin resin 2: 0.8% by mass (these The total is 100% by mass).

（３）成形体前駆体
射出成形機として、以下のものを用いた。
〔射出成形機〕
射出成形機：日本製鋼所製、射出成形機 １５０ＥＮ
上記の樹脂組成物ペレットを、上記の成形機を用いて、シリンダー温度が２００℃、金型温度が５０℃で成形し、成形体前駆体を得た。 (3) Molded body precursor The following was used as an injection molding machine.
〔Injection molding machine〕
Injection molding machine: Nippon Steel Works, injection molding machine 150EN
The resin composition pellets were molded using the molding machine described above at a cylinder temperature of 200 ° C. and a mold temperature of 50 ° C. to obtain a molded body precursor.

（４）樹脂成形体
槽内を１２０℃に調整したギアオーブン中に、成形体前駆体を静置し、４時間熱処理し、成形体を得た。この成形体を用いて振動疲労強度を測定した。振動疲労強度は３０９００４回であった。結果を表１に示した。 (4) Resin molded body The molded body precursor was left still in the gear oven which adjusted the inside of a tank to 120 degreeC, and it heat-processed for 4 hours, and obtained the molded body. Vibration fatigue strength was measured using this compact. The vibration fatigue strength was 309004 times. The results are shown in Table 1.

〔比較例１〕
実施例１の成形体前駆体（熱処理を施さない成形体前駆体）の振動疲労強度を測定した。結果を表１に示した。 [Comparative Example 1]
The vibration fatigue strength of the molded body precursor of Example 1 (molded body precursor not subjected to heat treatment) was measured. The results are shown in Table 1.

〔比較例２〕
成形体前駆体の熱処理時間を２４時間とした以外は実施例１と同様に行い、成形体を得た。結果を表１に示した。 [Comparative Example 2]
A molded body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment time of the molded body precursor was 24 hours. The results are shown in Table 1.

Claims (3)

繊維と熱可塑性樹脂とを含有する熱可塑性樹脂組成物を賦形して成形体前駆体を製造する工程と、
前記成形体前駆体を５０〜１５０℃で、０．１〜２３時間熱処理して樹脂成形体を得る工程とを有する樹脂成形体の製造方法。 Forming a molded body precursor by shaping a thermoplastic resin composition containing fibers and a thermoplastic resin; and
And a step of heat-treating the molded body precursor at 50 to 150 ° C. for 0.1 to 23 hours to obtain a resin molded body. 前記成形体前駆体中の繊維の数平均繊維長が１〜５０ｍｍである請求項１記載の樹脂成形体の製造方法。   The method for producing a resin molded body according to claim 1, wherein the number average fiber length of the fibers in the molded body precursor is 1 to 50 mm. 前記熱可塑性樹脂組成物が、繊維１〜７０質量％と熱可塑性樹脂３０〜９９質量％とを含有する熱可塑性樹脂組成物である請求項１または２に記載の樹脂成形体の製造方法（但し、繊維と熱可塑性樹脂との合計を１００質量％とする）。   The method for producing a resin molded body according to claim 1 or 2, wherein the thermoplastic resin composition is a thermoplastic resin composition containing 1 to 70% by mass of a fiber and 30 to 99% by mass of a thermoplastic resin. The total of the fiber and the thermoplastic resin is 100% by mass).