JP2011026460A

JP2011026460A - 水系硬化性組成物と水系プライマー組成物とのセット、およびこれを用いる封止体

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Publication number: JP2011026460A
Application number: JP2009173965A
Authority: JP
Inventors: Tomozo Nagasawa; 智三長澤
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2009-07-27
Filing date: 2009-07-27
Publication date: 2011-02-10
Anticipated expiration: 2029-07-27
Also published as: JP5549140B2

Abstract

【課題】接着性、耐水性に優れる、水系硬化性組成物と水系プライマー組成物とのセットの提供。
【解決手段】ガラス転移温度が０℃以下である自己乳化型樹脂Ａと架橋剤Ａとを含有する水系硬化性組成物と、ガラス転移温度が０℃を超える自己乳化型樹脂Ｂと架橋剤Ｂとを含有する水系プライマー組成物とを有し、前記水系硬化性組成物と前記水系プライマー組成物とが同じ架橋反応によって架橋する、水系硬化性組成物と水系プライマー組成物とのセット、およびこれを用いる封止体。
【選択図】なし

Description

本発明は、水系硬化性組成物と水系プライマー組成物とのセット、およびこれを用いる封止体に関する。

一般的に、建築用シーリング剤をアルミ、モルタル等の被着体と接着させるためには、被着体にプライマーを塗布することが必要である。
現在、プライマーは有機溶剤を含有するものが一般的である。しかしながら、環境汚染をできるだけ少なくし、作業者への安全衛生をより一層向上させるために水系プライマーの開発が求められている。
また、シーリング剤についても、金属触媒のような硬化触媒や、可塑剤を配合しない水系シーリング剤の開発が求められている。
本願出願人は、以前、水系接着剤組成物として特許文献１等を提案している。

特開２００７−１６９３８２号公報

しかしながら、本発明者は、接着剤組成物の架橋反応とプライマー組成物の架橋反応とが異なる場合、得られる塗膜の接着性、耐水性が低いことを見出した。
そこで、本発明は、接着性、耐水性に優れる、水系硬化性組成物と水系プライマー組成物とのセットを提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ガラス転移温度が０℃以下である自己乳化型樹脂Ａと架橋剤Ａとを含有する水系硬化性組成物と、ガラス転移温度が０℃を超える自己乳化型樹脂Ｂと架橋剤Ｂとを含有する水系プライマー組成物とを有し、前記水系硬化性組成物における架橋反応と前記水系プライマー組成物における架橋反応とが同じである、水系硬化性組成物と水系プライマー組成物とのセットが接着性、耐水性に優れることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、下記１〜５を提供する。
１．ガラス転移温度が０℃以下である自己乳化型樹脂Ａと架橋剤Ａとを含有する水系硬化性組成物と、ガラス転移温度が０℃を超える自己乳化型樹脂Ｂと架橋剤Ｂとを含有する水系プライマー組成物とを有し、前記水系硬化性組成物における架橋反応と前記水系プライマー組成物における架橋反応とが同じである、水系硬化性組成物と水系プライマー組成物とのセット。
２．前記架橋反応が、ケト基とヒドラジドとの反応、カルボキシル基またはその塩とカルボジイミドとの反応、およびカルボキシル基またはその塩とオキサゾリン環との反応からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記１に記載の水系硬化性組成物と水系プライマー組成物とのセット。
３. 前記水系硬化性組成物が、さらに、充填剤を含有する上記１または２に記載の水系硬化性組成物と水系プライマー組成物とのセット。
４．前記水系プライマー組成物が、さらに、接着付与剤を含有する上記１〜３のいずれかに記載の水系硬化性組成物と水系プライマー組成物とのセット。
５．第１の部材と第２の部材との間が上記１〜４のいずれかに記載の水系硬化性組成物と水系プライマー組成物とのセットを用いて封止されている封止体。

本発明の水系硬化性組成物と水系プライマー組成物とのセットは、接着性、耐水性に優れる。本発明の封止体は、接着性、耐水性に優れる。

本発明について以下詳細に説明する。
本発明の水系硬化性組成物と水系プライマー組成物とのセットは、
ガラス転移温度が０℃以下である自己乳化型樹脂Ａと架橋剤Ａとを含有する水系硬化性組成物と、ガラス転移温度が０℃を超える自己乳化型樹脂Ｂと架橋剤Ｂとを含有する水系プライマー組成物とを有し、前記水系硬化性組成物における架橋反応と前記水系プライマー組成物における架橋反応とが同じである、水系硬化性組成物と水系プライマー組成物とのセットである。
なお本発明の水系硬化性組成物と水系プライマー組成物とのセットを以下「本発明のセット」ということがある。

水系硬化性組成物について以下に説明する。
本発明のセットに使用される水系硬化性組成物は、ガラス転移温度が０℃以下である自己乳化型樹脂Ａと架橋剤Ａとを含有する水系の硬化性組成物である。

水系硬化性組成物に含有される自己乳化型樹脂Ａは、ガラス転移温度が０℃以下であり、架橋剤Ａと反応可能な官能基を有する。
本発明において、自己乳化型樹脂Ａは、親水性基を有することによって水中でエマルジョンとなることができる樹脂である。
自己乳化型樹脂Ａが有する官能基としては、例えば、ケト基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）またはその塩のようなカルボニル基を含有する官能基：ヒドラジド、カルボジイミド、オキサゾリン環のような窒素原子を含有する官能基が挙げられる。自己乳化型樹脂Ａが有する官能基は、反応性に優れるという観点から、カルボニル基を含有する官能基が好ましく、ケト基、カルボキシル基またはその塩がより好ましい。

自己乳化型樹脂Ａが有するケト基は、カルボニル基が２つの炭化水素基に結合していれば特に制限されない。炭化水素基は特に制限されず、例えば、分岐していてもよい脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組合せが挙げられる。炭化水素基は、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる。
ケト基は、自己乳化型樹脂Ａの主鎖および／または末端に結合することができる。

ケト基が有する炭化水素基はそれぞれ１価、または２価とすることができる。
脂肪族炭化水素基の場合、その炭素原子数が１〜１０であるのが好ましい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基が挙げられる。

ケト基としては、例えば、Ｒ¹−ＣＯ−Ｒ²−が挙げられる。Ｒ¹は１価の炭化水素基であり、Ｒ²は２価の炭化水素基である。
Ｒ¹−ＣＯ−Ｒ²−で表されるケト基としては、例えば、式（３）で表される基が挙げられる。

式（３）で表される基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を介して自己乳化型樹脂Ａの主鎖および／または末端と結合することができる。

自己乳化型樹脂Ａが有する官能基の数は、反応性に優れるという観点から、自己乳化型樹脂Ａ１モル当たり、０．０２〜０．１当量であるのが好ましい。

自己乳化型樹脂Ａは親水性基を有する。
本発明において、親水性基は、自己乳化型樹脂Ａが有することができるものであれば特に制限されない。例えば、親水性ノニオン性基、親水性アニオン性基、親水性カチオン性基、親水性両性基が挙げられる。
親水性ノニオン性基としては、例えば、樹脂の主鎖や側鎖に導入されたオキシエチレン基の繰り返し単位の部分が挙げられる。
親水性アニオン性基としては、例えば、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、チオスルホン酸等のような酸の塩（例えば、酸と、塩基性中和剤とからなるもの）が挙げられる。
親水性カチオン性基としては、例えば、第三級アミノ基等のような塩基の塩（例えば、塩基と、酸性中和剤とからなるもの）が挙げられる。
なかでも、耐水接着性により優れ、耐温水接着性、貯蔵安定性に優れるという観点から、親水性アニオン性基が好ましく、カルボキシル基の塩（例えば、カルボン酸と塩基性中和剤とからなるもの）がより好ましい。

自己乳化型樹脂Ａの主鎖は特に制限されない。例えば、ウレタンプレポリマー、（メタ）アクリル系ポリマー、スチレン系ポリマー、ウレタンポリマー、ポリエステル、ポリオレフィン、これらの共重合体が挙げられる。官能基の主鎖に対する結合位置は特に制限されない。
自己乳化型樹脂Ａのガラス転移温度をより低くできるという観点から、自己乳化型樹脂Ａの主鎖は、ウレタンプレポリマーであるのが好ましい。
自己乳化型樹脂Ａのガラス転移温度をより低くできるという観点から、自己乳化型樹脂Ａの分子量は、１，０００〜１，０００，０００であるのが好ましい。
自己乳化型樹脂Ａがウレタンプレポリマーである場合、ガラス転移温度をより低くできるという観点から、自己乳化型樹脂Ａであるウレタンプレポリマーの分子量は、１，０００〜１０，０００であるのが好ましい。

自己乳化型樹脂Ａが有するガラス転移温度は０℃以下である。水系硬化性組成物から得られる接着層のゴム弾性が高くなり、伸びに優れるという観点から、ガラス転移温度は、−６０〜０℃であるのが好ましく、−３０〜０℃であるのがより好ましい。
自己乳化型樹脂Ａがエマルジョンとして使用される場合、自己乳化型樹脂Ａのエマルジョンの最低造膜温度（エマルジョンが被膜を形成することができる最低の温度）は、冬場での乾燥性に優れるという観点から、０℃以上であるのが好ましく、０〜５℃であるのが好ましい。
自己乳化型樹脂Ａはエマルジョンであるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。

自己乳化型樹脂Ａとしては、例えば、カルボニル基を有する（メタ）アクリル系ポリマー、カルボニル基を有するスチレン（メタ）アクリル系共重合体のようなカルボニル基含有ポリマー；カルボキシル基またはその塩を有するウレタンプレポリマーまたはポリウレタンのようなカルボキシル基含有ポリマーが挙げられる。

自己乳化型樹脂Ａは、接着性、耐水性により優れ、モノマー設計に優れるという観点から、ケト基を有する（メタ）アクリル樹脂、カルボキシ基またはその塩を有するウレタンプレポリマーまたはポリウレタンが好ましい。

自己乳化型樹脂Ａはその製造について特に制限されない。
自己乳化型樹脂Ａがケト基を有する場合、ケト基を有する自己乳化型樹脂Ａの製造の際に、モノマーとしてケト基と活性水素基を２個以上有する化合物（以下これを「炭化水素化合物Ａ」という。）を使用することができる。

炭化水素化合物Ａとしては、例えば、ケト基と不飽和結合とを有する化合物とポリアルカノールアミンとを付加反応させた反応物等が好適に挙げられる。
ケト基は、カルボニル基が２個の炭化水素基に結合している。炭化水素基は上記と同義である。
不飽和結合はケト基が有する炭化水素基に結合することができる。不飽和結合を有する基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリル基のような鎖状不飽和炭化水素基；スチリル基のような芳香族炭化水素基を有する鎖状不飽和炭化水素基が挙げられる。
ケト基と不飽和結合とを有する化合物としては、例えば、ケト基を有するアクリルアミドが挙げられる。ケト基を有するアクリルアミドとしては、例えば、ダイアセトンアクリルアミドが挙げられる。
ポリアルカノールアミンとしては、例えば、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジブタノールアミンのようなジアルカノールアミンが挙げられる。
炭化水素化合物Ａの製造方法としては、例えば、ケト基と不飽和結合とを有する化合物（例えば、ケト基を有するアクリルアミド）１モルとポリアルカノールアミン１．０〜１．１モルとを６０〜１２０℃の条件下においてバルクで反応させる方法が挙げられる。

炭化水素化合物Ａとしては、例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。

炭化水素化合物Ａはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
炭化水素化合物Ａをモノマーとして使用することによって自己乳化型樹脂Ａにケト基を導入することができる。

自己乳化型樹脂Ａの製造の際に、モノマーとして親水性基および活性水素基を有する化合物を使用することができる。

自己乳化型樹脂Ａを製造する際に使用される、親水性基および活性水素基を有する化合物としては、例えば、親水性ノニオン性基、親水性アニオン性基、親水性カチオン性基および親水性両性基からなる群から選ばれる少なくとも１種の親水性基と、ヒドロキシ基、カルボキシ基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の活性水素基とを有する化合物が挙げられる。
なかでも、耐水接着性により優れ、耐温水接着性、貯蔵安定性に優れるという観点から、親水性アニオン性基を有する化合物が好ましい。
親水性アニオン性基を有する化合物としては、例えば、α−ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシコハク酸、ε−ヒドロキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、ヒドロキシ酢酸、α−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシステアリン酸のようなモノヒドロキシ基含有飽和脂肪酸；リシノール酸のようなモノヒドロキシ基含有不飽和脂肪酸；サリチル酸、マンデル酸のような芳香族炭化水素化合物；オレイン酸、リシノール酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸をヒドロキシル化したヒドロキシ脂肪酸；グルタミン、アスパラギン、リジン、ジアミノプロピオン酸、オルニチン、ジアミノ安息香酸、ジアミノベンゼンスルホン酸等のジアミン型アミノ酸；グリシン、アラニン、グルタミン酸、タウリン、アミノカプロン酸、アミノ安息香酸、アミノイソフタル酸、スルファミン酸等のモノアミン型アミノ酸；２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジヒドロキシコハク酸のようなカルボン酸含有ポリオールが挙げられる。
なかでも、耐水接着性により優れ、耐温水接着性、汎用性に優れるという観点から、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸が好ましい。

親水性アニオン性基を形成するための塩基性中和剤としては、例えば、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−アミノ−２−エチル−１−プロパノール、ピリジン等の有機アミン類；リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類；アンモニア等が挙げられる。
なかでも、耐水接着性により優れ、耐温水接着性、初期接着性に優れるという観点から、アンモニア、トリエチルアミンが好ましい。
親水性基及び活性水素基を含有する化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
自己乳化型樹脂Ａはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

水系硬化性組成物に含有される架橋剤Ａは、自己乳化型樹脂Ａと反応可能な官能基を有する。
架橋剤Ａが有する官能基としては、例えば、ケト基、カルボキシル基またはその塩のようなカルボニル基を含有する官能基：ヒドラジド、カルボジイミド、オキサゾリン環のような窒素原子を含有する官能基が挙げられる。
自己乳化型樹脂Ａが有する官能基がカルボニル基を含有する官能基である場合、架橋剤Ａが有する官能基は窒素原子を含有する官能基となる。自己乳化型樹脂Ａが有する官能基が窒素原子を含有する官能基である場合、架橋剤Ａが有する官能基はカルボニル基を含有する官能基となる。

自己乳化型樹脂Ａが有する官能基がカルボニル基を含有する官能基である場合、架橋剤Ａが有する官能基は、反応性が優れるという観点から、ヒドラジド、カルボジイミド、オキサゾリン環のような窒素原子を含有する官能基が好ましい。
架橋剤Ａがポリマーである場合、その主鎖は特に制限されない。例えば、ウレタンプレポリマー、（メタ）アクリル系ポリマー、スチレン系ポリマー、ウレタンポリマー、ポリエステル、ポリオレフィン、これらの共重合体が挙げられる。官能基の主鎖に対する結合位置は特に制限されない。
架橋剤Ａがポリマーである場合、架橋剤Ａの主鎖は親水性基を有する自己乳化型樹脂とすることができる。親水性基は上記と同義である。

架橋剤Ａが官能基としてヒドラジドを含有する場合、ヒドラジドを結合する有機基は特に制限されない。例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。官能基としてヒドラジドを含有する架橋剤Ａとしては、例えば、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド；ヒドラジドを２個以上有する（メタ）アクリル樹脂が挙げられる。
架橋剤Ａが官能基としてカルボジイミドを含有する場合、カルボジイミドに結合する有機基は特に制限されない。例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。
架橋剤Ａが官能基としてオキサゾリン環を含有する場合、オキサゾリン環を結合する有機基は特に制限されない。例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。オキサゾリン環を含有する架橋剤Ａとしては、例えば、オキサゾリン環を含有するスチレン（メタ）アクリルポリマーが挙げられる。
架橋剤Ａが有する官能基の数は、架橋点の数が適度になるという観点から、架橋剤Ａ１モル当たり、０．０２〜０．１当量であるのが好ましい。

架橋剤Ａはエマルジョンであるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。架橋剤Ａはその製造について特に制限されない。架橋剤Ａはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
架橋剤Ａ（固形分）の量は、接着性、耐水性により優れ、耐熱性に優れるという観点から、自己乳化型樹脂Ａ（固形分）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であるのが好ましく、０．５〜１０質量部であるのがより好ましい。

自己乳化型樹脂Ａと架橋剤Ａとの架橋反応（以下、前者が自己乳化型樹脂Ａが有する官能基であり、後者が架橋剤Ａが有する官能基である組み合わせとして示す。）としては、例えば、ケト基とヒドラジドとの反応、カルボキシル基またはその塩とカルボジイミドとの反応、カルボキシル基またはその塩とオキサゾリン環との反応が挙げられる。なお、上記の官能基の組合せは、自己乳化型樹脂Ａと架橋剤Ａとで入れ替わっていてもよい。
なかでも、自己乳化型樹脂Ａ（１つの組合せのうち前者の官能基を自己乳化型樹脂Ａが有する官能基とする。）と架橋剤Ａ（１つの組合せのうち後者の官能基を架橋剤Ａが有する官能基とする。）との架橋反応は、接着性、耐水性により優れるという観点から、ケト基とヒドラジドとの反応、カルボキシル基またはその塩とカルボジイミドとの反応、およびカルボキシル基またはその塩とオキサゾリン環との反応からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
また、反応性が高く低温条件下（冬場）において使用できるという観点から、ケト基とヒドラジドとの反応がより好ましい。

水系硬化性組成物は水を含有する。水の量は、乾燥性の観点から、水系硬化性組成物全量中の１０〜５０質量％であるのが好ましい。

水系硬化性組成物は、乾燥性の観点から、さらに、充填剤を含有するのが好ましい。充填剤としては、例えば、無機充填剤、有機充填剤が挙げられ、無機充填剤が好ましい態様の１つとして挙げられる。無機充填剤は、特に制限されない。例えば、炭酸カルシウム（例えば、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム）、酸化チタン、酸化ケイ素（例えば、シリカ微粉末）、タルク、クレー、カーボンブラックが挙げられる。また、充填剤としては、表面処理剤によって表面処理されたものを使用することができる。表面処理剤としては、例えば、脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステルが挙げられる。なかでも、乾燥性の観点から、炭酸カルシウム、酸化ケイ素が好ましい。充填剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

充填剤の量は、乾燥性、分散性、レベリング性の観点から、自己乳化型樹脂Ａ１００質量部に対して、２０〜４００質量部であるのが好ましく、４０〜２００質量部であるのがより好ましい。
さらに充填剤を含有することにより、水系硬化性組成物を被着体に塗布した後、水系硬化性組成物中の水分は低温下で、短時間に水系硬化性組成物から除去され、水系硬化性組成物を効率的に乾燥させることができる。

水系硬化性組成物は、自己乳化型樹脂Ａ、架橋剤Ａ、充填剤および水以外に、本発明の目的、効果を損なわない範囲で、必要に応じてさらに添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、接着付与剤、顔料、ブロッキング防止剤、分散安定剤、揺変剤、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強材、触媒、消泡剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤、有機溶剤が挙げられる。添加剤の量は、特に制限されない。

水系硬化性組成物はその製造について特に制限されない。例えば、自己乳化型樹脂Ａのエマルジョンと、架橋剤Ａのエマルジョンと、充填剤と、必要に応じて使用することができる添加剤とを混合することによって製造する方法が挙げられる。
本発明のセットに使用される水系硬化性組成物はエマルジョンであるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。

水系プライマー組成物について以下に説明する。
本発明のセットに使用される水系プライマー組成物は、ガラス転移温度が０℃を超える自己乳化型樹脂Ｂと架橋剤Ｂとを含有する水系の硬化性組成物である。

水系プライマー組成物に含有される自己乳化型樹脂Ｂは、そのガラス転移温度が０℃を超える値であり、架橋剤Ｂと反応可能な官能基を有する。
本発明において、自己乳化型樹脂Ｂは、親水性基を有することによって水中でエマルジョンとなることができる樹脂である。
自己乳化型樹脂Ｂが有する官能基としては、例えば、ケト基、カルボキシル基またはその塩のようなカルボニル基を含有する官能基：ヒドラジド、カルボジイミド、オキサゾリン環のような窒素原子を含有する官能基が挙げられる。自己乳化型樹脂Ｂが有する官能基は、反応性に優れるという観点から、カルボニル基を含有する官能基が好ましく、ケト基、カルボキシル基またはその塩がより好ましい。

自己乳化型樹脂Ｂが有するケト基は、カルボニル基が２つの炭化水素基に結合していれば特に制限されない。ケト基は自己乳化型樹脂Ａにおけるケト基と同義である。

ケト基としては、例えば、下記式（３）で表される基が挙げられる。

式（３）で表される基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を介して樹脂と結合することができる。

自己乳化型樹脂Ｂが有する官能基の数は、反応性に優れるという観点から、自己乳化型樹脂Ｂ１モル当たり、０．０１〜１０当量であるのが好ましい。

自己乳化型樹脂Ｂは親水性基を有する。親水性基は自己乳化型樹脂Ａにおける親水性基と同義である。

自己乳化型樹脂Ｂの主鎖は特に制限されない。例えば、ウレタンプレポリマー、（メタ）アクリル系ポリマー、スチレン系ポリマー、ウレタンポリマー、ポリエステル、ポリオレフィン、これらの共重合体が挙げられる。官能基の主鎖に対する結合位置は特に制限されない。
自己乳化型樹脂Ｂのガラス転移温度をより低くできるという観点から、自己乳化型樹脂Ｂの主鎖は、ウレタンプレポリマー、（メタ）アクリル系ポリマーであるのが好ましい。
自己乳化型樹脂Ｂのガラス転移温度をより低くできるという観点から、自己乳化型樹脂Ｂの分子量は、１，０００〜１，０００，０００であるのが好ましい。
自己乳化型樹脂Ｂがウレタンプレポリマーである場合、ガラス転移温度をより低くできるという観点から、自己乳化型樹脂Ａであるウレタンプレポリマーの分子量は、１，０００〜１０，０００であるのが好ましい。

自己乳化型樹脂Ｂが有するガラス転移温度は０℃を超える。水系プライマー組成物から得られるプライマー層の耐水性により優れるという観点から、ガラス転移温度は、５〜１００℃であるのが好ましく、１０〜５０℃であるのがより好ましい。
自己乳化型樹脂Ｂがエマルジョンとして使用される場合、自己乳化型樹脂Ｂのエマルジョンの最低造膜温度は、冬場での乾燥性に優れるという観点から、０℃以上であるのが好ましく、０〜５℃であるのが好ましい。
自己乳化型樹脂Ｂはエマルジョンであるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。

自己乳化型樹脂Ｂとしては、例えば、カルボニル基を有するアクリル系ポリマー、カルボニル基を有するスチレンアクリル系共重合体のようなカルボニル基含有ポリマー；カルボキシル基またはその塩を有するウレタンプレポリマーのようなカルボキシル基含有ポリマーが挙げられる。
自己乳化型樹脂Ｂは、接着性、耐水性により優れ、モノマー設計に優れるという観点から、ケト基を有する（メタ）アクリル樹脂、カルボキシ基またはその塩を有するウレタンプレポリマーまたはポリウレタンが好ましい。

自己乳化型樹脂Ｂはその製造について特に制限されない。
自己乳化型樹脂Ｂがケト基を有する場合、ケト基を有する自己乳化型樹脂Ｂの製造の際に、モノマーとしてケト基と活性水素基を２個以上有する化合物を使用することができる。ケト基と活性水素基を２個以上有する化合物は炭化水素化合物Ａと同義である。
自己乳化型樹脂Ｂが親水性基（例えば、カルボキシル基またはその塩）を有する場合、親水性基を有する自己乳化型樹脂Ｂの製造の際に、モノマーとして親水性基および活性水素基有する化合物を使用することができる。親水性基および活性水素基を有する化合物は上記と同義である。
自己乳化型樹脂Ｂはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

水系プライマー組成物に含有される架橋剤Ｂは、自己乳化型樹脂Ｂと反応可能な官能基を有する。
架橋剤Ｂが有する官能基としては、例えば、ケト基、カルボキシル基またはその塩のようなカルボニル基を含有する官能基：ヒドラジド、カルボジイミド、オキサゾリン環のような窒素原子を含有する官能基が挙げられる。
自己乳化型樹脂Ｂが有する官能基がカルボニル基を含有する官能基である場合、架橋剤Ｂが有する官能基は窒素原子を含有する官能基となる。自己乳化型樹脂Ｂが有する官能基が窒素原子を含有する官能基である場合、架橋剤Ｂが有する官能基はカルボニル基を含有する官能基となる。

自己乳化型樹脂Ｂが有する官能基がカルボニル基を含有する官能基である場合、架橋剤Ｂが有する官能基は、反応性に優れるという観点から、ヒドラジド、カルボジイミド、オキサゾリン環のような窒素原子を含有する官能基が好ましい。
架橋剤Ｂがポリマーである場合、その主鎖は特に制限されない。例えば、ウレタンプレポリマー、（メタ）アクリル系ポリマー、スチレン系ポリマー、ウレタンポリマー、ポリエステル、ポリオレフィン、これらの共重合体が挙げられる。官能基の主鎖に対する結合位置は特に制限されない。
架橋剤Ｂがポリマーである場合、架橋剤Ｂの主鎖は親水性基を有する自己乳化型樹脂とすることができる。親水性基は上記と同義である。

架橋剤Ｂが官能基としてヒドラジドを含有する場合、ヒドラジドを結合する有機基は特に制限されない。例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。官能基としてヒドラジドを含有する架橋剤Ｂとしては、例えば、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド；ヒドラジドを２個以上有する（メタ）アクリル樹脂が挙げられる。
架橋剤Ｂが官能基としてカルボジイミドを含有する場合、カルボジイミドに結合する有機基は特に制限されない。例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。
架橋剤Ｂが官能基としてオキサゾリン環を含有する場合、オキサゾリン環を結合する有機基は特に制限されない。例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。オキサゾリン環を含有する架橋剤Ｂとしては、例えば、オキサゾリン環を含有するスチレン（メタ）アクリルポリマーが挙げられる。
架橋剤Ｂが有する官能基の数は、架橋点の数が適度になるという観点から、架橋剤Ｂ１モル当たり、０．０１〜１０当量であるのが好ましい。

自己乳化型樹脂Ｂと架橋剤Ｂとの架橋反応（以下、前者が自己乳化型樹脂Ｂが有する官能基であり、後者が架橋剤Ｂが有する官能基である組み合わせとして示す。）としては、例えば、ケト基とヒドラジドとの反応、カルボキシル基またはその塩とカルボジイミドとの反応、カルボキシル基またはその塩とオキサゾリン環との反応が挙げられる。なお、上記の官能基の組合せは、自己乳化型樹脂Ｂと架橋剤Ｂとで入れ替わっていてもよい。
なかでも、自己乳化型樹脂Ｂ（１つの組合せのうち前者の官能基を自己乳化型樹脂Ｂが有する官能基とする。）と架橋剤Ｂ（１つの組合せのうち後者の官能基を架橋剤Ｂが有する官能基とする。）との架橋反応は、接着性、耐水性により優れるという観点から、ケト基とヒドラジドとの反応、カルボキシル基またはその塩とカルボジイミドとの反応、およびカルボキシル基またはその塩とオキサゾリン環との反応からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
また、反応性が高く低温条件下（冬場）において使用できるという観点から、ケト基とヒドラジドとの反応がより好ましい。

架橋剤Ｂはエマルジョンであるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。架橋剤Ｂはその製造について特に制限されない。架橋剤Ｂはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
架橋剤Ｂの量は、接着性、耐水性により優れ、耐熱性に優れるという観点から、自己乳化型樹脂Ｂ（固形分）１００質量部に対して、２〜２０質量部であるのが好ましく、５〜１０質量部であるのがより好ましい。

水系プライマー組成物は水を含有する。水の量は、乾燥性の観点から、水系プライマー組成物全量中の１０〜５０質量％であるのが好ましい。

水系プライマー組成物は、密着性に優れるという観点から、さらに、接着付与剤（タッキファイヤー）を含有するのが好ましい。接着付与剤としては、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。なかでも、耐水性により優れ、密着性に優れるという観点から、テルペン樹脂、ロジン樹脂が好ましい。
接着付与剤の量は、耐水性により優れるという観点から、自己乳化型樹脂Ｂ１００質量部に対して、５〜５０質量部であるのが好ましく、１０〜３０質量部であるのがより好ましい。

水系プライマー組成物は、自己乳化型樹脂Ｂ、架橋剤Ｂ、接着付与剤および水以外に、本発明の目的、効果を損なわない範囲で、必要に応じてさらに添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、充填剤、顔料、ブロッキング防止剤、分散安定剤、揺変剤、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、光安定剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強材、難燃剤、触媒、消泡剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤、有機溶剤が挙げられる。添加剤の量は、特に制限されない。

水系プライマー組成物はその製造について特に制限されない。例えば、自己乳化型樹脂Ｂのエマルジョンと、架橋剤Ｂのエマルジョンと、接着付与剤と、必要に応じて使用することができる添加剤とを混合することによって製造する方法が挙げられる。
本発明のセットに使用される水系プライマー組成物はエマルジョンであるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。

本発明のセットは、水系硬化性組成物と水系プライマー組成物とを有する。
本発明においては、水系硬化性組成物および水系プライマー組成物が架橋反応を有し、水系硬化性組成物における架橋反応と水系プライマー組成物における架橋反応とが同じであることによって、自己乳化型樹脂Ａと架橋剤Ａ、自己乳化型樹脂Ｂと架橋剤Ｂ、自己乳化型樹脂Ａと架橋剤Ｂ、自己乳化型樹脂Ｂと架橋剤Ａが反応可能であり、自己乳化型樹脂Ａと架橋剤Ａとの反応による架橋、自己乳化型樹脂Ｂと架橋剤Ｂとの反応による架橋、自己乳化型樹脂Ａと架橋剤Ｂとの反応による架橋、自己乳化型樹脂Ｂと架橋剤Ａとの反応による架橋を形成することができる。自己乳化型樹脂Ａと架橋剤Ｂとの反応による架橋、自己乳化型樹脂Ｂと架橋剤Ａとの反応による架橋によって、水系硬化性組成物から得られる接着層と水系プライマー組成物から得られるプライマー層の間に架橋構造を形成することができる。
このことによって、本発明のセットから得られる塗膜（水系硬化性組成物から得られる接着層と水系プライマー組成物から得られるプライマー層）は、接着性、耐水性に優れる。
自己乳化型樹脂Ａと架橋剤Ａとは水系硬化性組成物が乾燥することによって反応することができる。自己乳化型樹脂Ｂと架橋剤Ｂとは水系プライマー組成物が乾燥することによって反応することができる。自己乳化型樹脂Ａと架橋剤Ｂ、および自己乳化型樹脂Ｂと架橋剤Ａは、水系硬化性組成物および／または水系プライマー組成物が乾燥することによって反応することができる。

本発明のセットは、例えば、接着剤、シーリング剤（例えば、建築用）として使用することができる。
本発明のセットの使用方法としては、例えば、第１の部材に水系プライマー組成物を塗布する水系プライマー塗布工程と、水系プライマーが塗布された部材と第２の部材との間に水系硬化性組成物を塗布する水系硬化性組成物塗布工程と、水系硬化性組成物、または水系プライマー組成物および水系硬化性組成物を硬化させる硬化工程とを有する方法（以下この方法を「方法１」ということがある。）が挙げられる。
なお、方法１において、水系プライマー塗布工程と水系硬化性組成物塗布工程との間に、必要に応じてプライマー乾燥工程を設けることができる。

硬化工程において、水系硬化性組成物、水系プライマー組成物が乾燥することによって、水系硬化性組成物内の自己乳化型樹脂Ａと架橋剤Ａとが反応し、水系プライマー組成物内の自己乳化型樹脂Ｂと架橋剤Ｂとが反応することができる。また、水系硬化性組成物の自己乳化型樹脂Ａと水系プライマー組成物の架橋剤Ｂとが反応し、水系プライマー組成物内の自己乳化型樹脂Ｂと水系硬化性組成物の架橋剤Ａとが反応することができる。

本発明のセットを適用することができる被着体としては、例えば、ガラス；アルミニウム、陽極酸化アルミニウム、鉄、亜鉛鋼板、銅、ステンレスのような各種金属；モルタルや石材のような多孔質部材；フッ素電着、アクリル電着やフッ素塗装、ウレタン塗装、アクリルウレタン塗装された部材；シリコーン系、変成シリコーン系、ウレタン系、ポリサルファイド系、ポリイソブチレン系のようなシーリング材の硬化物；塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂；ＮＢＲ、ＥＰＤＭのようなゴム類が挙げられる。

次に本発明の封止体について以下に説明する。
本発明の封止体は、
第１の部材と第２の部材との間が本発明の水系硬化性組成物と水系プライマー組成物とのセットを用いて封止されている封止体である。

本発明の封止体において使用される水系硬化性組成物と水系プライマー組成物とのセットは、本発明のセットであれば特に制限されない。
また、本発明の封止体に使用される部材は、特に制限されない。例えば、上記の被着体と同様のものが挙げられる。

本発明の封止体の製造方法としては、例えば、第１の部材に水系プライマー組成物を塗布する水系プライマー塗布工程と、水系プライマーが塗布された部材と第２の部材との間に水系硬化性組成物を塗布する水系硬化性組成物塗布工程と、水系硬化性組成物、または水系プライマー組成物および水系硬化性組成物を硬化させて封止体が得られる硬化工程とを有する方法が挙げられる。

まず、水系プライマー塗布工程において、第１の部材に水系プライマー組成物を塗布し、水系プライマーが塗布された部材を得る。
水系プライマー組成物を第１の部材に塗布する方法は特に制限されない。
水系プライマー塗布工程のあと、水系硬化性組成物塗布工程の前に、必要に応じてプライマー乾燥工程を設けることができる。
プライマー乾燥工程における乾燥温度は５〜１００℃とすることができる。乾燥方法は特に制限されない。

水系プライマー塗布工程またはプライマー乾燥工程の後、水系硬化性組成物塗布工程において、水系プライマーが塗布された部材と第２の部材との間に水系硬化性組成物を塗布し、水系硬化性組成物が塗布された部材を得る。
水系硬化性組成物塗布工程において、第２の部材として、第２の部材に予めプライマーを塗布したものを使用することができる。第２の部材に使用することができるプライマーは、接着性、耐水性により優れるという観点から、本発明の封止体に使用されるセットが有する水系プライマー組成物であるのが好ましく、第１の部材に使用される水系プライマー組成物と同じであるのがより好ましい。
水系硬化性組成物を塗布する方法は特に制限されない。

水系硬化性組成物塗布工程の後、硬化工程において、水系硬化性組成物、または水系プライマー組成物および水系硬化性組成物を硬化させ封止体を得る。
硬化工程において、水系硬化性組成物、水系プライマー組成物を乾燥させることによって、水系硬化性組成物、水系プライマー組成物を硬化させることができる。
硬化工程における乾燥温度は、５〜５０℃であるのが好ましい。乾燥方法は特に制限されない。
以上の工程によって本発明の封止体を得ることができる。

以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。

１．水系硬化性組成物、水系プライマー組成物の製造
第１表に示す成分を、第１表に示す量（単位は質量部）で混合し、水系硬化性組成物および水系プライマー組成物を製造した。得られた水系硬化性組成物を水系硬化性組成物１〜５とし、得られた水系プライマー組成物を水系プライマー組成物１〜５とする。

２．試験体の作製
被着体として、縦５ｃｍ、横５ｃｍ、厚さ３ｍｍの陽極酸化アルミ（パルテック社製）を用いた。
上記のようにして得られた水系プライマー組成物を塗布量５０ｇ／ｍ²で、１枚の陽極酸化アルミの片面の全面に刷毛を用いて塗布し、２０℃の条件下で６０分間乾燥させた。次いで、プライマーの上に水系硬化性組成物を塗布量５００ｇ／ｍ²でピール状に塗布したのち、水系硬化性組成物を塗布した陽極酸化アルミを２３℃、６０％ＲＨの条件下でオープンタイムを経て試験体を作製した。

３．評価
得られた試験体について、以下に示す方法で接着性、耐水性を評価した。結果を第１表に示す。
（１）接着性
得られた試験体を、硬化条件１（２３℃の条件下で７日間硬化させる。）または硬化条件２（２３℃の条件下で７日間の後、さらに５０℃の条件下で７日間硬化させる。）で硬化させ、硬化後、ナイフカットによる手はく離試験を行い、破壊状況を評価した。
接着性の評価基準は、ＣＦは凝集破壊、ＴＣＦは薄層破壊（プライマーが被着体との界面で部分的に界面破壊している状態）、ＰＳはプライマーとシーリング材との界面破壊であることを示す。

（２）耐水性
得られた試験体を２３℃の条件下で７日間硬化させた後、２３℃の水中に７日間置く耐水試験を行い、耐水試験後、ナイフカットによる手はく離試験を行い、破壊状況を評価した。
耐水性の評価基準は、ＣＦは凝集破壊、ＴＣＦは薄層破壊（プライマーが被着体との界面で部分的に界面破壊している状態）、ＰＳはプライマーとシーリング材との界面破壊であることを示す。
また、耐水試験後のプライマー層が白色化しているかどうかを目視で確認した。
プライマー層の外観の評価基準は、プライマー層の白色度が大きいものを「大」、小さいものを「小」とした。

第１表に示されている水系硬化性組成物に使用された各成分の詳細は、以下のとおりである。
・エマルジョン１：ケト基を有するアクリル樹脂のエマルジョン（ケト基を有するアクリル樹脂のガラス転移温度−１４℃）とヒドラジドを有する樹脂のエマルジョンとの混合物。エマルジョン１＝１００質量部中のヒドラジドを有する樹脂（架橋剤Ａ３）の正味の量＝０．４質量部（エマルジョン１の商品名ＹＪ２７４１Ｄ、固形分合計５６質量％、ＢＡＳＦジャパン社製）
・エマルジョン２：カルボン酸のアミン塩を有するポリウレタンのエマルジョン（カルボン酸のアミン塩を有するポリウレタンのガラス転移温度−５℃、商品名ＨＷ９２０、固形分５０質量％、大日本インキ化学工業社製）
・架橋剤Ａ１：ポリカルボジイミドのエマルジョン（反応点カルボジイミド、商品名Ｅ０２、固形分４０質量％、日清紡績社製）
・架橋剤Ａ２：オキサゾリン環を有するスチレンアクリルポリマーのエマルジョン（反応点オキサゾリン、ガラス転移温度０℃、商品名Ｅ２０２０、固形分４０質量％、日本触媒社製）
・エマルジョン３：アクリル樹脂のエマルジョン（ガラス転移温度−２３℃、商品名ＹＪ３４０３Ｄ、固形分５７質量％、ＢＡＳＦジャパン社製）
・充填剤１：無処理の重質炭酸カルシウム（商品名スーパーＳＳ、丸尾カルシウム社製）
・充填剤２：脂肪酸表面処理された炭酸カルシウム（商品名カルファイン２００、丸尾カルシウム社製）

第１表に示されている水系プライマー組成物に使用された各成分の詳細は、以下のとおりである。
・エマルジョン４：ケト基を有するアクリル樹脂のエマルジョン（ケト基を有するアクリル樹脂のガラス転移温度９℃）とヒドラジドを有するアクリル樹脂のエマルジョン（ヒドラジドを有するアクリル樹脂のガラス転移温度９℃）との混合物。エマルジョン４＝１００質量部中のヒドラジドを有する樹脂（架橋剤Ｂ３）の正味の量＝０．４質量部（エマルジョン４の商品名ＹＪ２７２０Ｄ、固形分合計４８質量％、ＢＡＳＦジャパン社製）
・エマルジョン５：カルボキシル基またはその塩を有するポリウレタンのエマルジョン（カルボキシル基またはその塩を有するポリウレタンのガラス転移温度１０℃、商品名ＨＷ３４０、固形分２５質量％、大日本インキ化学工業社製）
・エマルジョン６：アクリル樹脂のエマルジョン（アクリル樹脂のガラス転移温度６℃、商品名ＹＪ１６６０Ｄ、固形分６０質量％、ＢＡＳＦジャパン社製）
・架橋剤Ｂ１：ポリカルボジイミドのエマルジョン（反応点カルボジイミド、商品名Ｅ０２、固形分４０質量％、日清紡績社製）
・架橋剤Ｂ２：オキサゾリン環を有するスチレンアクリルポリマーのエマルジョン（反応点オキサゾリン、オキサゾリン環を有するスチレンアクリルポリマーのガラス転移温度０℃、商品名Ｅ２０２０、固形分４０質量％、日本触媒社製）
・接着付与剤：ロジン系タッキファイヤー（商品名スーパーエステルＮＳ−１００Ａ、荒川化学社製）

第１表に示す結果から明らかなように、水系硬化性組成物と水系プライマー組成物とが架橋反応を持たない比較例１、４および水系硬化性組成物と水系プライマー組成物とが同じ架橋反応を持たない比較例２、３は、接着性、耐水性に劣った。
これに対して実施例１〜３は接着性、耐水性に優れる。
特に、水系硬化性組成物と水系プライマー組成物との架橋反応が両方とも、ケト基とヒドラジドとの反応である実施例１は、実施例２、３と比較して初期接着性に優れる。

Claims

ガラス転移温度が０℃以下である自己乳化型樹脂Ａと架橋剤Ａとを含有する水系硬化性組成物と、ガラス転移温度が０℃を超える自己乳化型樹脂Ｂと架橋剤Ｂとを含有する水系プライマー組成物とを有し、前記水系硬化性組成物における架橋反応と前記水系プライマー組成物における架橋反応とが同じである、水系硬化性組成物と水系プライマー組成物とのセット。
前記架橋反応が、ケト基とヒドラジドとの反応、カルボキシル基またはその塩とカルボジイミドとの反応、およびカルボキシル基またはその塩とオキサゾリン環との反応からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の水系硬化性組成物と水系プライマー組成物とのセット。
前記水系硬化性組成物が、さらに、充填剤を含有する請求項１または２に記載の水系硬化性組成物と水系プライマー組成物とのセット。
前記水系プライマー組成物が、さらに、接着付与剤を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の水系硬化性組成物と水系プライマー組成物とのセット。
第１の部材と第２の部材との間が請求項１〜４のいずれかに記載の水系硬化性組成物と水系プライマー組成物とのセットを用いて封止されている封止体。