JP2011026173A - 合成石英ガラスの熱処理方法 - Google Patents
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Abstract
【効果】本発明によれば、例えば、エキシマレーザ、特にはArFエキシマレーザ用、更にはArF液浸技術等に使用されるフォトマスク用合成石英マスク基板材用途、所謂レチクル材用に使用され、良好な透過率及び均一な透過率分布を有し、しかも劣化の少ない上、更には複屈折率の低いエキシマレーザ用合成石英ガラス基板、また高精細ディスプレイ用の光部品用基板等の素材となる合成石英ガラスを提供できる。
【選択図】なし
Description
通常、紫外線吸収の原因となる金属不純物の混入を避けるために、例えば直接法では高純度の四塩化ケイ素等のシラン化合物や、シリコーン化合物の蒸気を直接酸水素火炎中に導入し、これを火炎加水分解させてシリカ微粒子を生成させ、直接回転する石英ガラス等の耐熱性基体上に堆積・溶融ガラス化させて、透明な合成石英ガラスとして製造される。
もう一つの方法は、合成石英ガラス体を水素雰囲気中で熱処理することにより水素分子を熱拡散する方法である。この方法は水素分子濃度を厳密に制御できるという利点を有する。
各種提案がなされており、高特性なものを得る方法については適宜実施することができる。
請求項1:
合成石英ガラスブロックを複数個積み重ねて、これらを雰囲気炉内で熱処理する合成石英ガラスの熱処理方法であって、上記合成石英ガラスブロックが多角柱又は円柱であって、その高さがこの多角柱の底面の対角線よりも短い又は円柱の底面の外径よりも短いものであり、これらブロック間に空隙を設けてブロック同士を接触させずに積み重ね、熱処理することを特徴とする合成石英ガラスの熱処理方法。
請求項2:
1000〜1300℃まで昇温して、この温度を一定時間保持した後、800〜1000℃まで−20℃/hr以下の降温速度で冷却し、更に100〜300℃まで−40℃/hr以下の降温速度で冷却することを特徴とする請求項1記載の合成石英ガラスの熱処理方法。
請求項3:
合成石英ガラスインゴットを1700〜1900℃の範囲で熱間成型し、この成型した合成石英ガラスを厚さ50mm以下のブロックに切出した後、得られたブロックを熱処理し、このブロックを更にスライスして基板にして透明な合成石英ガラス基板を製造する際における上記熱処理工程として実施される請求項1又は2記載の合成石英ガラスの熱処理方法。
請求項4:
合成石英ガラスブロック間の空隙の幅が10〜100mmであることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項記載の合成石英ガラスの熱処理方法。
請求項5:
最下段の合成石英ガラスブロックと炉底との間に空隙を設けることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項記載の合成石英ガラスの熱処理方法。
請求項6:
合成石英ガラスブロックの高さが、多角柱の場合は、底面の対角線の2分の1以下であり、円柱の場合は、底面の外径の2分の1以下であることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項記載の合成石英ガラスの熱処理方法。
請求項7:
合成石英ガラスブロック中の主面全面の複屈折率の最大値が2nm/cm以下であることを特徴とする請求項1乃至6のいずれか1項記載の合成石英ガラスの熱処理方法。
請求項8:
合成石英ガラス基板が、ArFエキシマレーザ照射用フォトマスクの製造用合成石英基板である請求項3乃至7のいずれか1項記載の熱処理方法。
(式中、Rは水素原子又は脂肪族一価炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子又はアルコキシ基、nは0〜4の整数である。)
(R1)kSi(OR2)4-k (2)
(式中、R1,R2は同一又は異種の脂肪族一価炭化水素基を示し、kは0〜3の整数である。)
(式中、R3は水素原子又は脂肪族一価炭化水素基を示し、mは1以上の整数、特に1又は2である。また、pは3〜5の整数である。)
(i)温度1700〜1900℃の範囲で所望の形状に熱間成型し、
(ii)熱間成型した合成石英ガラスブロックを50mmt以下の厚みで切断し、
(iii)切断した50mmt以下の厚みの合成石英ガラスブロックを本発明の熱処理方法でアニールし、
(iv)アニールした合成石英ガラスブロックをスライスして基板にし、次いで研磨する
という各工程を経て透明な合成石英ガラス基板を製造する。
(1)50mmt以下の厚さの合成石英ガラスブロックを複数個重ねてセットする。このとき2個以上、好ましくは3〜5個として、使用する炉の大きさに合わせて積み重ねて個数を増やしてもよい。
(2)この合成石英ガラスブロックを積重ねる際に、合成石英ガラスブロック間に同じ合成石英ガラス部材、サイズとして、例えば幅10mm以下、厚さ10〜100mmの角ブロックないし10mmφ程度の円柱ブロックを上記ガラスブロックの主面の四隅に1つずつ、合計4個程度据えて、ブロック間に空隙を設ける。空隙の高さは10〜100mm、特に30〜60mm程度が好ましい。このとき、一番下のブロックと炉床との間にも同様な角又は円柱ブロックを据えて空隙を設けてもよい。なお、空隙とは、ブロック間に気体以外のものが存在していないことを意味する。
(3)この積重ねた合成石英ガラスブロックを複数個炉内に据える。炉の大きさにもよるが、例えば6個程度を2個お互いに並ぶように3列でセットすればよい。このようにして、12〜30個程度を炉内に据えることが好ましい。
なお、下記例で、内部透過率、水素分子濃度、複屈折率の測定方法は以下の通りである。
内部透過率:
紫外分光光度法(具体的には、VARIAN社製透過率測定装置(Cary400))により測定した。
水素分子濃度:
レーザーラマン分光光度法(具体的には、Zhurnal Priklandnoi Spektroskopii Vol.46 No.6 pp.987〜991,1987に示される方法)により測定した。使用機器は日本分光社製NRS−2100を用い、ホトンカウント法にて測定を行った。アルゴンレーザーラマン分光光度法による水素分子濃度の測定は検出器の感度曲線によっては値が変わってしまうことがあるので、標準試料を用いて値を校正した。
複屈折率:
複屈折測定装置(具体的には、UNIOPT社製複屈折測定装置(ABR−10A))を用いて室温(25〜28℃)における値を測定した。
原料としてメチルトリクロロシラン3000g/hrを酸素12Nm3/hrと水素30Nm3/hrから火炎を形成している石英製バーナーに供給し、酸化又は燃焼分解させてシリカ微粒子を生成させ、これを回転している石英製ターゲット上に堆積すると同時に溶融ガラス化して合成石英ガラスインゴットを得た。
合成石英ガラスインゴットは原料のメチルトリクロロシランを毎時一定流量になるように制御し、かつシリカの溶融成長面の形状を一定に維持させるようにバーナーセッティング調整やバーナー各ノズルより導入される酸水素ガス流量のバランス調整を実施した。これにより140mmφ×350mmの合成石英ガラスインゴットを切り出した。
この表面処理された合成石英ガラスインゴットを真空溶解炉にて内側に高純度カーボンシートがセットされている高純度カーボン製型材の中に据えて、温度1780℃、アルゴンガス雰囲気下で40分間加熱して160mm×160mm×210mmLの合成石英ガラスブロックとした。なお、この合成石英ガラスブロックの水素分子濃度は、4×1018分子数/cm3であった。
合成石英ガラスブロックのバリ除去後、約40mmの厚みにスライスして、4ブロックとした。このようにして同じ形状・サイズのブロックを24ブロック作製した。
室温まで冷却後、電気炉のドアを開放して各ブロックを取り出した。これらブロックの6面を平面研削機にて直角度及び表面処理を実施し、6インチ角に仕上げた。
これら研磨された透明な合成石英ガラス基板の複屈折率を全面で測定した結果、ブロックでの測定結果と同様に全枚数において最大値が1nm/cm以下であることがわかった。
実施例1と同様に表1に示す条件で合成石英ガラスブロックを熱処理し、複屈折率を測定した。
合成石英ガラスブロックの厚みを100mmとして重ねないで仕込んだ以外は実施例1と同様な処理を実施した。
合成石英ガラスブロック間の隙間の間隔をなくし直接ブロック同士を重ねた以外は実施例2と同様な処理を実施した。
また、実施例1で作製した合成石英ガラス基板から10mm×6.35mm×90mmのサンプルを切り出して、4面(10mm×90mmの2面、6.35mm×90mmの2面)を研磨して、水素分子濃度及びArFエキシマレーザ照射により波長215nmでの吸光度を測定した結果、波長193nmでの換算値で透過率変化は0.5%以下であった。また、この基板から30mm角のサンプルを切り出した後、30mm角の面に対する波長193.4nmでの透過率及び基板面内の透過率分布を実測した結果、内部透過率で99.60%〜99.85%、基板面内の透過率分布(ΔT%,波長193.4nm)も0.2%以下であった。
2 石英ガラス製ターゲット
3 原料蒸発器
4 メチルトリクロロシラン
5 アルゴンガス
6 酸素ガス
7 バーナー
8 酸素ガス
9 水素ガス
10 水素ガス
11 酸素ガス
12 酸水素火炎
13 シリカ微粒子
14 合成石英ガラスインゴット
21 隙間セット用ガラス冶具
22 合成石英ガラスブロック
23 合成石英ガラスブロックの4段積み
24 炉内ヒーター
Claims (8)
- 合成石英ガラスブロックを複数個積み重ねて、これらを雰囲気炉内で熱処理する合成石英ガラスの熱処理方法であって、上記合成石英ガラスブロックが多角柱又は円柱であって、その高さがこの多角柱の底面の対角線よりも短い又は円柱の底面の外径よりも短いものであり、これらブロック間に空隙を設けてブロック同士を接触させずに積み重ね、熱処理することを特徴とする合成石英ガラスの熱処理方法。
- 1000〜1300℃まで昇温して、この温度を一定時間保持した後、800〜1000℃まで−20℃/hr以下の降温速度で冷却し、更に100〜300℃まで−40℃/hr以下の降温速度で冷却することを特徴とする請求項1記載の合成石英ガラスの熱処理方法。
- 合成石英ガラスインゴットを1700〜1900℃の範囲で熱間成型し、この成型した合成石英ガラスを厚さ50mm以下のブロックに切出した後、得られたブロックを熱処理し、このブロックを更にスライスして基板にして透明な合成石英ガラス基板を製造する際における上記熱処理工程として実施される請求項1又は2記載の合成石英ガラスの熱処理方法。
- 合成石英ガラスブロック間の空隙の幅が10〜100mmであることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項記載の合成石英ガラスの熱処理方法。
- 最下段の合成石英ガラスブロックと炉底との間に空隙を設けることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項記載の合成石英ガラスの熱処理方法。
- 合成石英ガラスブロックの高さが、多角柱の場合は、底面の対角線の2分の1以下であり、円柱の場合は、底面の外径の2分の1以下であることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項記載の合成石英ガラスの熱処理方法。
- 合成石英ガラスブロック中の主面全面の複屈折率の最大値が2nm/cm以下であることを特徴とする請求項1乃至6のいずれか1項記載の合成石英ガラスの熱処理方法。
- 合成石英ガラス基板が、ArFエキシマレーザ照射用フォトマスクの製造用合成石英基板である請求項3乃至7のいずれか1項記載の熱処理方法。
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