JP2011020360A - Method for forming film structure with fine rugged pattern, film structure with fine rugged pattern, solar energy collecting prism sheet, and optical film for stereoscopic vision display - Google Patents
Method for forming film structure with fine rugged pattern, film structure with fine rugged pattern, solar energy collecting prism sheet, and optical film for stereoscopic vision display Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011020360A JP2011020360A JP2009167602A JP2009167602A JP2011020360A JP 2011020360 A JP2011020360 A JP 2011020360A JP 2009167602 A JP2009167602 A JP 2009167602A JP 2009167602 A JP2009167602 A JP 2009167602A JP 2011020360 A JP2011020360 A JP 2011020360A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film structure
- film
- fine
- pattern
- transferred
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Optical Elements Other Than Lenses (AREA)
- Shaping Of Tube Ends By Bending Or Straightening (AREA)
Abstract
Description
本発明は、新規の微細な凹凸パターンを有するフィルム構造体の形成方法とそれにより得られる微細な凹凸パターンを有するフィルム構造体及びそれを用いた太陽電池用光閉じ込めフィルムと立体視ディスプレイ用光学部材に関するものである。 The present invention relates to a method for forming a film structure having a novel fine concavo-convex pattern, a film structure having a fine concavo-convex pattern obtained thereby, and a light confinement film for solar cells and an optical member for stereoscopic display using the same. It is about.
近年、大面積で、かつミクロンスケールあるいはナノスケールの微細な凹凸構造を有する機能性光学部材の開発が盛んになされている。このような微細構造を有する光学部材の用途としては、例えば、太陽電池の発電効率を向上させるような光プリズムシート（例えば、特許文献１参照。）、あるいはλ／４シート上にλ／２のリターデーションパターンを有する立体視可能なディスプレイ用の光学部材（例えば、非特許文献１参照。）などを挙げることができる。 In recent years, functional optical members having a large area and a micro uneven structure of micron scale or nano scale have been actively developed. As an application of the optical member having such a fine structure, for example, an optical prism sheet that improves the power generation efficiency of a solar cell (see, for example, Patent Document 1), or λ / 2 on a λ / 4 sheet. An optical member for a stereoscopic display having a retardation pattern (see, for example, Non-Patent Document 1) can be given.
これらの光学部材は、精密に所望の微細な立体形状を形成しながら、かつ効率的に生産することが求められているため、多数の工程を必要とするフォトリソグラフィー工程を用いない生産方法の開発が求められている。このような要望を達成できる手段の１つとして、インプリント技術を挙げることができる。インプリント技術の中でも、例えば、熱硬化型のロールトゥーロール方式のインプリント技術（例えば、特許文献２参照。）および光硬化型のロールトゥーロール方式のインプリント技術（例えば、特許文献３参照。）が有望である。その中でも特に、高速硬化性の観点から、光硬化型のロールインプリント技術が有望である。
Since these optical members are required to be produced efficiently while precisely forming the desired fine three-dimensional shape, development of a production method that does not use a photolithography process that requires a large number of processes is required. Is required. An imprint technique can be cited as one means for achieving such a demand. Among the imprint techniques, for example, a thermosetting roll-to-roll imprint technique (see, for example, Patent Document 2) and a photocurable roll-to-roll imprint technique (see, for example,
一般的に、インプリント技術においては、転写する微細構造が精細であるほど転写速度が低下するといった課題を有している。これは、微細構造が精細になるほど、転写構造物が被転写物表面と接する面積に対して、転写構造物がモールド側に接する表面積が増大し、剥離不良が発生するためである。このような課題を解決する方法としては、モールド表面に低表面エネルギーの離型剤層を形成する方法が知られている（例えば、特許文献４参照。）。モールド側の表面エネルギーを小さくすると、モールド側の表面積が増大しても転写不良が生じにくくなり、高速転写が可能となる。 In general, the imprint technique has a problem that the transfer speed decreases as the fine structure to be transferred becomes finer. This is because, as the fine structure becomes finer, the surface area where the transfer structure is in contact with the mold side increases with respect to the area where the transfer structure is in contact with the surface of the transfer object, thereby causing poor peeling. As a method for solving such a problem, a method of forming a release agent layer having a low surface energy on the mold surface is known (see, for example, Patent Document 4). If the surface energy on the mold side is reduced, transfer defects are less likely to occur even if the surface area on the mold side is increased, and high-speed transfer is possible.
このような離型剤層の形成方法としては、シリコンオイルやフッ素系樹脂溶液を金型に塗布することで行われているが、フッ素系樹脂溶液ではモールドの凹部へ均一に浸透せず、転写パターンが不ぞろいになるといった課題がある。また、シリコンオイルおよびフッ素系樹脂とも、転写を行っていくと離型剤自身がモールドから剥離し、数回の転写を行うだけで離型剤の効果が失われてしまうといった課題を有していた。 As a method for forming such a release agent layer, silicon oil or a fluorine resin solution is applied to a mold. However, the fluorine resin solution does not penetrate uniformly into the concave portion of the mold, and transfer is performed. There is a problem that the pattern becomes uneven. In addition, both the silicone oil and the fluororesin have a problem that the release agent itself is peeled off from the mold as it is transferred, and the effect of the release agent is lost only after a few transfers. It was.
このような課題を解決するため、離型剤としてフッ素系シランカップリング剤による単分子膜を形成することで、このような課題が改善されるとの開示がある（例えば、特許文献５参照。）。 In order to solve such a problem, there is a disclosure that such a problem is improved by forming a monomolecular film using a fluorine-based silane coupling agent as a release agent (see, for example, Patent Document 5). ).
しかしながら、本発明者らが検討したところ、これらの技術を使用してもいまだ離型剤層の耐久性は不十分であることが判明した。中でも、高速転写性に優れる光インプリント方法においては、活性光線硬化型化合物を用いた転写材料に対し、硬化させるためには活性光線を照射しなければならないが、被転写基材が活性光線を透過しない場合があるため、モールドを石英やガラスのような光透過性素材で形成しなければならないが、これらの素材からなる基材への離型剤層の付着性は不十分であり、インプリント操作を繰り返すと容易に剥離し、その効果が失われてしまうため、改善が求められていた。 However, as a result of investigations by the present inventors, it has been found that even if these techniques are used, the durability of the release agent layer is still insufficient. In particular, in the photoimprint method excellent in high-speed transferability, a transfer material using an actinic ray curable compound must be irradiated with an actinic ray in order to be cured. Since it may not transmit, the mold must be made of a light-transmitting material such as quartz or glass, but the adhesion of the release agent layer to the base material made of these materials is insufficient. When the printing operation is repeated, it peels off easily and the effect is lost, so improvement has been demanded.
一方、このような微細な立体形状を有する光学部材としては、例えば、太陽電池用の光取り込みシートや立体視ディスプレイ用の光学部材等が挙げられる。太陽電池の発電効率は、入射角が６０度以下になると急速に低下してしまうことが知られており、そのため太陽電池の主たる設置場所は、住宅の屋根に制限されている。例えば、住宅の壁などに太陽電池を設置しても、日中の太陽光の入射角度が低くなり十分な発電量が得られないため、現状では設置することができない。このような制約に対し、太陽電池に太陽光が入射する角度を適正化するプリズムシートを適用することができれば、壁に太陽電池を設置しても十分な発電量が得られると期待され、屋根以外にも太陽電池を設置することが可能となる。日本の家屋の多くは、屋根面積が狭く、屋根だけでは家庭で消費するのに十分な発電量（〜３ｋＷｈ）を得ることが困難であるため、このような光学部材があれば、太陽電池の設置適用可能場所を大きく広げることができると期待される。 On the other hand, examples of the optical member having such a fine three-dimensional shape include a light capturing sheet for a solar cell and an optical member for a stereoscopic display. It is known that the power generation efficiency of a solar cell is rapidly reduced when the incident angle is 60 degrees or less. Therefore, the main installation location of the solar cell is limited to the roof of a house. For example, even if a solar cell is installed on a wall of a house or the like, it cannot be installed at present because the incident angle of sunlight during the day becomes low and a sufficient amount of power generation cannot be obtained. If a prism sheet that optimizes the angle at which sunlight enters the solar cell can be applied against such constraints, it is expected that a sufficient amount of power will be obtained even if the solar cell is installed on the wall. It becomes possible to install a solar cell besides. Many Japanese houses have a small roof area, and it is difficult to obtain a sufficient amount of power generation (˜3 kWh) to be consumed at home using only the roof. It is expected that the installation applicable places can be greatly expanded.
他方では、立体視ディスプレイ用の光学部材としては、右目用の画素と左目用の画素を分割するマイクロ波長板が挙げられる。この光学部材は、前記非特許文献１に原理が記載されているように、視聴者は右目用には右回りの円偏光が透過可能なレンズを、左目用には左回りの円偏光のみ透過可能なレンズをかけることとし、ディスプレイからは右目用の画素からは右回りの円偏光を、左目用には左回りの円偏光を出射させれば、視聴者には右目と左目にそれぞれ異なる画像が得られ、立体視を得ることができるといった原理である。しかし、前記非特許文献１に記載されている通り、ディスプレイの画素と円偏光に変換する二分の一波長板との間の距離が長いほど左右逆視が起こりやすくなり、視聴者が立体画像として認識しにくくなるといった課題を有していた。したがって、ディスプレイの画素と二分の一波長板はなるべく距離が短いほど良く、そのためには偏光フィルムのすぐ上に二分の一波長板を形成することが有効であり、そのような複合光学部材の開発が望まれていた。 On the other hand, as an optical member for a stereoscopic display, there is a micro wave plate that divides a right-eye pixel and a left-eye pixel. As described in Non-Patent Document 1, the optical member is a lens that allows the viewer to transmit clockwise circularly polarized light for the right eye, and transmits only counterclockwise circularly polarized light for the left eye. If a right lens is emitted from the right-eye pixel from the display and a left-hand circular polarization is emitted from the left eye, the viewer will have different images for the right and left eyes. The principle is that a stereoscopic view can be obtained. However, as described in Non-Patent Document 1, the longer the distance between the display pixel and the half-wave plate to be converted into circularly polarized light, the more easily left-right reverse viewing occurs, and the viewer can view a stereoscopic image. It had the problem of becoming difficult to recognize. Therefore, it is better that the distance between the display pixel and the half-wave plate is as short as possible. For that purpose, it is effective to form a half-wave plate immediately above the polarizing film, and the development of such a composite optical member is effective. Was desired.
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、有用な微細な凹凸パターンを備えたフィルム構造体を、生産性の高い方法で形成することのできるフィルム構造体の形成方法を提供することにある。また、そのような形成方法によって作製された微細な凹凸パターンを備えたフィルム構造体を適用し、安価で高精度、かつ壁のような部位に設置しても一日の総発電量が高い太陽エネルギー収集用プリズムシート及び左右逆視が少なく臨場感の高い立体視ディスプレイ用光学フィルムを提供することにある。 This invention is made | formed in view of the said subject, The objective is the formation method of the film structure which can form the film structure provided with the useful fine uneven | corrugated pattern by a highly productive method. It is to provide. In addition, the film structure provided with a fine uneven pattern produced by such a forming method is applied, and the solar power generation is high even if it is installed at a site such as a wall at a low cost and with high accuracy. It is an object of the present invention to provide an energy collecting prism sheet and an optical film for stereoscopic display with little left-right reverse view and high presence.
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。 The above object of the present invention is achieved by the following configurations.
１．フィルム表面に微細な凹凸パターンを備えたフィルム構造体の形成方法において、該微細な凹凸パターンを備えたフィルム構造体は、外周面に微細な凹凸パターンを備えた転写ロールから被転写基材上に転写物を転写して形成されたものであり、該転写ロール表面は、１）気相成長法によって形成された膜厚が５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の金属酸化物層、及び２）シランカップリング剤によって形成された離型剤層が順次積層された構成であることを特徴とする微細な凹凸パターンを有するフィルム構造体の形成方法。 1. In the method for forming a film structure having a fine uneven pattern on the film surface, the film structure having the fine uneven pattern is transferred from a transfer roll having a fine uneven pattern on the outer peripheral surface onto a substrate to be transferred. The transfer roll surface is formed by transferring 1) a metal oxide layer having a film thickness of 5 nm or more and 500 nm or less formed by vapor deposition, and 2) a silane coupling agent. A method for forming a film structure having a fine concavo-convex pattern, wherein the release agent layers formed by the step are sequentially laminated.
２．前記転写ロールが有する金属酸化物層が、酸化珪素により構成されていることを特徴とする前記１に記載の微細な凹凸パターンを有するフィルム構造体の形成方法。 2. 2. The method for forming a film structure having a fine concavo-convex pattern according to 1 above, wherein the metal oxide layer of the transfer roll is composed of silicon oxide.
３．前記転写ロールが有する金属酸化物層は、大気圧プラズマＣＶＤ法により形成されたことを特徴とする前記１または２に記載の微細な凹凸パターンを有するフィルム構造体の形成方法。 3. 3. The method for forming a film structure having a fine concavo-convex pattern according to 1 or 2 above, wherein the metal oxide layer of the transfer roll is formed by an atmospheric pressure plasma CVD method.
４．前記転写ロールが有する離型剤層は、フッ素系シランカップリング剤によって形成されたことを特徴とする前記１から３のいずれか１項に記載の微細な凹凸パターンを有するフィルム構造体の形成方法。 4). 4. The method for forming a film structure having a fine concavo-convex pattern according to any one of 1 to 3, wherein the release agent layer of the transfer roll is formed of a fluorine-based silane coupling agent. .
５．前記転写物は活性エネルギー線硬化材料を含有し、該活性エネルギー線硬化材料を活性エネルギー線によって硬化したのちに、前記被転写基材上に転写して凹凸パターンを形成することを特徴とする前記１から４のいずれか１項に記載の微細な凹凸パターンを有するフィルム構造体の形成方法。 5. The transferred product contains an active energy ray-curable material, and after the active energy ray-curable material is cured with active energy rays, the transferred material is transferred onto the substrate to be transferred to form an uneven pattern. The formation method of the film structure which has the fine uneven | corrugated pattern of any one of 1-4.
６．前記転写物は、前記微細な凹凸パターンを備えた転写ロールの外周面に塗工された後、被転写基材と圧着され、活性エネルギー線を照射して硬化した後に被転写基材上に転写して凹凸パターンを形成することを特徴とする前記１から５のいずれか１項に記載の微細な凹凸パターンを有するフィルム構造体の形成方法。 6). The transferred material is applied to the outer peripheral surface of the transfer roll having the fine uneven pattern, and is then pressure-bonded to the substrate to be transferred, cured by irradiation with active energy rays, and then transferred onto the substrate to be transferred. 6. The method for forming a film structure having a fine concavo-convex pattern according to any one of 1 to 5 above, wherein a concavo-convex pattern is formed.
７．前記１から６のいずれか１項に記載の微細な凹凸パターンを有するフィルム構造体の形成方法により形成された微細な凹凸パターンを備えたフィルム構造体であって、転写物は、カチオン重合系の活性エネルギー線硬化材料を含有することを特徴とする微細な凹凸パターンを有するフィルム構造体。 7. 7. A film structure having a fine concavo-convex pattern formed by the method for forming a film structure having a fine concavo-convex pattern according to any one of 1 to 6, wherein the transfer product is a cationic polymerization type The film structure which has a fine uneven | corrugated pattern characterized by containing an active energy ray hardening material.
８．前記転写物が含有するカチオン重合系の活性エネルギー線硬化材料が、オキセタン環を有する化合物、エポキシ化合物及びビニルエーテル化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記７に記載の微細な凹凸パターンを有するフィルム構造体。 8). 8. The fine concavo-convex pattern according to 7 above, wherein the cationic polymerization type active energy ray-curable material contained in the transfer product is at least one selected from a compound having an oxetane ring, an epoxy compound, and a vinyl ether compound. A film structure comprising:
９．前記転写物が含有するカチオン重合系の活性エネルギー線硬化材料が、下記一般式（１）または（２）で表されるエポキシ化合物であることを特徴とする前記７または８に記載の微細な凹凸パターンを有するフィルム構造体。 9. The fine unevenness according to 7 or 8 above, wherein the cationic polymerization type active energy ray-curable material contained in the transfer product is an epoxy compound represented by the following general formula (1) or (2): A film structure having a pattern.
〔式中、Ｒ１は置換基を表し、ｍ１は０または１を表す。Ｒ２は置換あるいは無置換のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｙ１はＯまたはＳを表し、ｎ１は０または１を表す。〕 [Wherein, R 1 represents a substituent, and m1 represents 0 or 1. R 2 represents a substituted or unsubstituted alkyl group or cycloalkyl group. Y 1 represents O or S, and n 1 represents 0 or 1. ]
〔式中、Ｒ３は置換基を表し、ｍ２は０または１を表す。Ｒ４、Ｒ５は各々置換あるいは無置換のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｙ２はＯまたはＳを表し、ｎ２は０または１を表す。〕
１０．前記被転写基材は、３６５ｎｍの波長の光線透過率が５％未満であることを特徴とする前記７から９のいずれか１項に記載の微細な凹凸パターンを有するフィルム構造体。
[Wherein R 3 represents a substituent, and m 2 represents 0 or 1. R 4 and R 5 each represent a substituted or unsubstituted alkyl group or cycloalkyl group. Y 2 represents O or S, and n 2 represents 0 or 1. ]
10. 10. The film structure having a fine concavo-convex pattern according to any one of 7 to 9, wherein the substrate to be transferred has a light transmittance at a wavelength of 365 nm of less than 5%.
１１．光学的に二分の一波長の面内位相差を有する波長板であることを特徴とする前記７から１０のいずれか１項に記載の微細な凹凸パターンを有するフィルム構造体。 11. 11. The film structure having a fine concavo-convex pattern according to any one of 7 to 10, wherein the film structure is an optical plate having an in-plane retardation of a half wavelength.
１２．前記被転写基材が、四分の一波長の面内位相差を有するセルロースエステルを含有するフィルムであることを特徴とする前記７から１１のいずれか１項に記載の微細な凹凸パターンを有するフィルム構造体。 12 The fine uneven pattern according to any one of 7 to 11 above, wherein the substrate to be transferred is a film containing a cellulose ester having an in-plane retardation of a quarter wavelength. Film structure.
１３．前記１から６のいずれか１項に記載の微細な凹凸パターンを有するフィルム構造体の形成方法により形成された微細な凹凸パターンを備えたフィルム構造体を有することを特徴とする太陽エネルギー収集用プリズムシート。 13. A solar energy collecting prism comprising a film structure provided with a fine uneven pattern formed by the method for forming a film structure having a fine uneven pattern according to any one of 1 to 6 above. Sheet.
１４．前記１から６のいずれか１項に記載の微細な凹凸パターンを有するフィルム構造体の形成方法により形成された微細な凹凸パターンを備えたフィルム構造体を有することを特徴とする立体視ディスプレイ用光学フィルム。 14 7. A stereoscopic display optical device comprising a film structure having a fine concavo-convex pattern formed by the method for forming a film structure having a fine concavo-convex pattern according to any one of 1 to 6 above. the film.
本発明により、有用な微細な凹凸パターンを備えたフィルム構造体を、生産性の高い方法で形成することのできるフィルム構造体の形成方法を提供することにある。また、そのような形成方法によって作製された微細な凹凸パターンを備えたフィルム構造体を適用し、安価で高精度、かつ壁のような部位に設置しても一日の総発電量が高い太陽エネルギー収集用プリズムシート及び左右逆視が少なく臨場感の高い立体視ディスプレイ用光学フィルムを提供することができた。 An object of the present invention is to provide a method for forming a film structure, which can form a film structure having a useful fine uneven pattern by a highly productive method. In addition, the film structure provided with a fine uneven pattern produced by such a forming method is applied, and the solar power generation is high even if it is installed at a site such as a wall at a low cost and with high accuracy. It was possible to provide an energy collecting prism sheet and an optical film for stereoscopic display with little left-right reverse viewing and high presence.
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail.
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、フィルム表面に微細な凹凸パターンを備えたフィルム構造体の形成方法において、該微細な凹凸パターンを備えたフィルム構造体は、外周面に微細な凹凸パターンを備えた転写ロールから被転写基材上に転写物を転写して形成されたものであり、該転写ロール表面は、１）気相成長法によって形成された膜厚が５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の金属酸化物層、及び２）シランカップリング剤によって形成された離型剤層が順次積層された構成であることによって、転写ロール母材とシランカップリング材の付着耐久性が大幅に向上する結果、有用な微細な凹凸パターンを生産性の高い方法でフィルム構造体に形成できることを見出し、本発明に至った次第である。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventor has found that in the method for forming a film structure provided with a fine uneven pattern on the film surface, the film structure provided with the fine uneven pattern is provided on the outer peripheral surface. The transfer roll is formed by transferring a transfer material from a transfer roll having a fine uneven pattern onto a transfer substrate, and the surface of the transfer roll is 1) a film thickness of 5 nm or more formed by vapor deposition , A metal oxide layer of 500 nm or less, and 2) a release agent layer formed of a silane coupling agent are sequentially laminated, thereby greatly improving the adhesion durability between the transfer roll base material and the silane coupling material. As a result of the improvement, it has been found that a useful fine uneven pattern can be formed on a film structure by a highly productive method.
以下、本発明の詳細について説明する。 Details of the present invention will be described below.
まず、微細な凹凸パターンを備えたフィルム構造体を得るプロセスの例について説明する。 First, an example of a process for obtaining a film structure having a fine uneven pattern will be described.
《微細な凹凸パターンを備えたフィルム構造体の形成方法》
本発明において、被転写基材上に微細な凹凸パターンを有するフィルム構造体を形成する方法は、活性エネルギー線硬化材料を含有する転写物を、外周面に微細な凹凸パターンを備えた転写ロールの外周部に塗工した後、被転写基材と圧着し、活性エネルギー線硬化材料に活性エネルギー線を照射して硬化した後、被転写基材上に転写して凹凸パターンを形成する方法である。
<< Method of forming a film structure having a fine uneven pattern >>
In the present invention, a method of forming a film structure having a fine concavo-convex pattern on a substrate to be transferred includes a transfer roll containing an active energy ray-curable material and a transfer roll having a fine concavo-convex pattern on the outer peripheral surface. It is a method of forming a concave / convex pattern by coating the outer peripheral portion, pressing the substrate with a substrate to be transferred, irradiating the active energy ray curable material with an active energy ray and curing it, and then transferring the material onto the substrate to be transferred. .
図１は、被転写基材上に、転写物を用いて微細な凹凸パターンを形成する方法の一例を示す模式図である。 FIG. 1 is a schematic view showing an example of a method for forming a fine uneven pattern on a transfer substrate using a transfer product.
図１のａ）に記載の方法では、活性エネルギー線硬化材料を含有する転写物５１′を転写物供給タンク５１から、外周面に微細な凹凸パターンを備えた転写ロール５０に供給した後、転写ロール５０と密着した位置に配置した平板状の被転写基材５２上に転写物５１′を転写して、被転写基材５２上に微細な凹凸パターン５４を形成して、微細な凹凸パターンを備えたフィルム構造体を形成する。この時、転写ロール５０に供給した転写物５１′と被転写基材５２が会合する位置Ｂあるいは、被転写基材５２の背面である位置Ａより、活性エネルギー線照射光源５３より活性エネルギー線を転写物５１′に照射して硬化させる。
In the method shown in a) of FIG. 1, a
図１のｂ）に記載の方法では、転写物の付与方法として、転写ロール５０に供給せずに、直接被転写基材５２上に転写物を薄層の形態で付与した後、外周面に微細な凹凸パターンを備えた転写ロール５０により、被転写基材５２上に凹凸パターンを形成する方法であり、図１のｂ）の例では、活性エネルギー線照射光源５３を転写ロール５０内部に配置して、活性エネルギー線を転写物に照射して硬化させる。
In the method shown in FIG. 1 b, as a transfer material application method, the transfer material is directly applied on the
図１のｃ）は、被転写基材５２として、可とう性基材、例えば、樹脂フィルム等を用いてその上に微細な凹凸パターンを形成する方法を示したものであり、サポートロール５５と転写ロール５０で保持し、被転写基材５２を連続搬送しながら、転写ロール５０の上流側で転写物供給タンク５１から被転写基材５２上に転写物を薄層の形態で付与した後、外周面に微細な凹凸パターンを備えた転写ロール５０により、被転写基材５２上に凹凸パターンを形成する方法である。この時、被転写基材５２が活性エネルギー線（例えば、紫外線）の透過能を備えた樹脂フィルムである場合には、被転写基材５２の背面より活性エネルギー線照射光源５３より活性エネルギー線を転写物５１′に照射して硬化させ、表面に微細な凹凸パターンを形成したフィルム構造体を作成する方法である。
FIG. 1 c) shows a method of forming a fine concavo-convex pattern thereon using a flexible base material, for example, a resin film, as the
図１のｄ）〜ｆ）に示した微細な凹凸パターンを形成方法は、例えば、被転写基材５２が活性エネルギー線の透過性を有していない場合の転写物５１′の硬化方法を示したものであり、図１のｄ）、ｅ）では、紫外線透過性基材より作製された転写ロール５０の内部に活性エネルギー線照射光源５３を設置し、転写ロール５０の円周部より転写物５１′に活性エネルギー線を照射する方法であり、図１のｆ）では、被転写基材５２及び転写ロール５０のいずれもが活性エネルギー線の透過能を有していない場合には、転写ロール５０と被転写基材５２とを会合するＡ部及び転写ロール５０と被転写基材５２とが離間するＢ部に活性エネルギー線照射光源５３を設置し、転写物５１′に照射して硬化させる方法である。
The method for forming the fine concavo-convex pattern shown in d) to f) of FIG. 1 shows, for example, a method for curing the
以下、このようなプロセスを実現するための各構成要素について説明する。 Hereinafter, each component for realizing such a process will be described.
《転写ロール》
本発明のフィルム構造体の形成方法においては、外周面に微細な凹凸パターンを備えた転写ロールを用いて、被転写基材上に転写物を転写して微細な凹凸パターンを形成することを特徴とし、該転写ロールは、表面に金属酸化物層及び離型剤層とが積層された構成をとる。
<Transfer roll>
In the method for forming a film structure of the present invention, a transfer roll having a fine concavo-convex pattern on the outer peripheral surface is used to transfer a transferred material onto a transfer substrate to form a fine concavo-convex pattern. The transfer roll has a structure in which a metal oxide layer and a release agent layer are laminated on the surface.
〔微細な凹凸パターンを有するロールモールドの作製〕
本発明に係る転写ロールとしては、第１ステップとして微細な凹凸パターンを有するロールモールドを作製した後、このロールモールドの外周部に金属酸化物層及び離型剤層とを形成することが好ましい。
[Production of roll mold having fine uneven pattern]
As the transfer roll according to the present invention, it is preferable to form a roll mold having a fine concavo-convex pattern as a first step and then form a metal oxide layer and a release agent layer on the outer periphery of the roll mold.
本発明のフィルム構造体の形成方法においては、微細な凹凸パターンを有するロールロールモールドの作製方法としては、例えば、レジストに光描画（マスク露光、縮小投影露光、干渉露光など）、電子線描画、Ｘ線描画などの手法で潜像を形成し、現像することで凹凸パターンを形成することで作製することができる。特に、大面積の凹凸構造を生産性よく作製する方法としては、２光束干渉露光などの光描画手法が優れている。出来たレジストの凹凸構造から電鋳技術で型を作製してもよいし、レジストをマスクとしてエッチングすることによりシリコン、石英ガラス、金属などに形状を転写し、そのままロールやベルト状に加工して型とすることができる。また、いずれかの手法で作製された型から樹脂シートに形状を転写してそのままロールやベルト状の型とし、樹脂シートから電鋳により転写してロールやベルト状の型とすることができる。 In the method for forming a film structure of the present invention, as a method for producing a roll roll mold having a fine uneven pattern, for example, optical drawing (mask exposure, reduced projection exposure, interference exposure, etc.) on a resist, electron beam drawing, It can be produced by forming a latent image by a technique such as X-ray drawing and developing it to form a concavo-convex pattern. In particular, as a method for producing a large-area concavo-convex structure with high productivity, an optical drawing method such as two-beam interference exposure is excellent. A mold may be produced by electroforming technology from the concavo-convex structure of the resulting resist, or the shape is transferred to silicon, quartz glass, metal, etc. by etching using the resist as a mask, and processed directly into a roll or belt shape. Can be a mold. Further, the shape can be transferred from a mold produced by any method to a resin sheet to obtain a roll or belt-shaped mold as it is, and transferred from the resin sheet by electroforming to obtain a roll or belt-shaped mold.
〈具体的なモールド作製手法：レーザー干渉露光方式〉
紫外線レーザー（波長２６６ｎｍ）を使用して、法線方向に対する傾き３５度で液浸２光束干渉露光を行い、レジストに干渉縞を形成する。レーザー光源としては「コヒーレント社製ＭＢＤ２６６」が用いられる。露光部分にレジストが残存するネガ型レジストを使用する。レジスト材料としては「東京応化製ＴＤＵＲ−００９Ｐ」が用いられる。液浸露光光学系としては、ビーム直径８０ｍｍ、露光エリア以外をマスクして未露光部とする。現像後、ドライエッチングで石英ガラス（７０ｍｍ角、厚み１．２ｍｍ）に描画サイズ５０ｍｍ角の微細な溝構造を形成する。
<Specific mold manufacturing method: Laser interference exposure method>
Using an ultraviolet laser (wavelength 266 nm), immersion two-beam interference exposure is performed at an inclination of 35 degrees with respect to the normal direction to form interference fringes in the resist. As the laser light source, “MBD266 manufactured by Coherent Co.” is used. A negative resist in which the resist remains in the exposed portion is used. As the resist material, “TDUR-009P manufactured by Tokyo Ohka” is used. As an immersion exposure optical system, a beam diameter of 80 mm, and masking the areas other than the exposure area to make an unexposed portion. After development, a fine groove structure with a drawing size of 50 mm square is formed in quartz glass (70 mm square, thickness 1.2 mm) by dry etching.
１０００ｍｍ角の樹脂基板（アクリル樹脂、厚み３００μｍ）にナノインプリント（熱インプリント）で描画面積５０ｍｍ角（基板サイズ７０ｍｍ角）の石英硝子の母型からステップ＆リピートで凹凸形状を全面に転写する。出来た樹脂基板を、凹凸面を内側にして円筒状に加工し、内側面の凹凸上にＮｉ電鋳することで、直径３０ｃｍのロール形状のニッケル金型（１０００ｍｍ角、厚み３００μｍ）を作製する。 The uneven shape is transferred to the entire surface by a step-and-repeat from a quartz glass matrix having a drawing area of 50 mm square (substrate size 70 mm square) by nanoimprint (thermal imprint) on a 1000 mm square resin substrate (acrylic resin, thickness 300 μm). The resulting resin substrate is processed into a cylindrical shape with the concavo-convex surface inside, and Ni electroformed on the concavo-convex surface on the inner surface to produce a roll-shaped nickel mold (1000 mm square, thickness 300 μm) with a diameter of 30 cm. .
別の方法として、１０００ｍｍ角の樹脂基板（アクリル樹脂、厚み３００μｍ）にＵＶ硬化樹脂を塗布し、描画面積５０ｍｍ角（基板サイズ７０ｍｍ角）の石英硝子の母型押し付け描画面積５０ｍｍ角へのＵＶ光照射による硬化をステップ＆リピートで凹凸形状を全面に転写する。出来た樹脂基板を、凹凸面を内側にして円筒状に加工し、内側面の凹凸上にＮｉ電鋳することで、直径３０ｃｍのロール形状のニッケル金型（１０００ｍｍ角、厚み３００μｍ）を作製する。 As another method, a UV curing resin is applied to a 1000 mm square resin substrate (acrylic resin, thickness of 300 μm), and the quartz glass is pressed against a matrix glass with a drawing area of 50 mm square (substrate size 70 mm square). Stepped and repeated curing by irradiation to transfer the uneven shape to the entire surface. The resulting resin substrate is processed into a cylindrical shape with the concavo-convex surface inside, and Ni electroformed on the concavo-convex surface on the inner surface to produce a roll-shaped nickel mold (1000 mm square, thickness 300 μm) with a diameter of 30 cm. .
また、別の方法として、１０００ｍｍ角の石英基板（厚み５００μｍ）にレジストを塗布して紫外線レーザー（波長２６６ｎｍ）を使用して、液浸２光束干渉露光を行い、レジストに干渉縞を形成する。液浸露光光学系としては、ビーム直径８０ｍｍ、露光エリア以外をマスクして未露光部とする。１０００ｍｍ角の石英基板を露光エリア大きさに相当する分送ることで、ステップ＆リピートで全面露光を行う。１０００ｍｍ角の石英基板を現像し、Ｎｉ電鋳で大面積のニッケル金型（１０００ｍｍ角、厚み５００μｍ）を作製する。ニッケル金型を円柱型のロール支持体に巻いて接着し、直径約３０ｃｍのロール金型とする。 As another method, a resist is applied to a 1000 mm square quartz substrate (thickness: 500 μm) and immersion laser beam interference exposure is performed using an ultraviolet laser (wavelength 266 nm) to form interference fringes in the resist. As an immersion exposure optical system, a beam diameter of 80 mm, and masking the areas other than the exposure area to make an unexposed portion. By exposing a 1000 mm square quartz substrate by an amount corresponding to the size of the exposure area, the entire surface is exposed step by step. A quartz substrate of 1000 mm square is developed, and a nickel mold (1000 mm square, thickness 500 μm) with a large area is produced by Ni electroforming. A nickel mold is wound around a cylindrical roll support and bonded to form a roll mold having a diameter of about 30 cm.
また、別の手法として、フッ素樹脂に熱インプリントで凹凸構造を形成し、フッ素樹脂をロール状に形成することで、ロール金型とする。 As another method, a concave-convex structure is formed on the fluororesin by thermal imprinting, and the fluororesin is formed into a roll shape to obtain a roll mold.
また、別の方法として、ロール状の石英ガラスの表面にレジストを塗布してレーザー走査により描画し、エッチングで石英ガラスに形状を転写することで、ロール金型とする。 As another method, a resist is applied to the surface of a roll-shaped quartz glass, drawn by laser scanning, and the shape is transferred to the quartz glass by etching to obtain a roll mold.
また以下に例示するように、非常に薄く湾曲可能なガラス（膜厚２０〜２００μｍ）等上に、上記と同様のフォトリソグラフィー工程でパターンを形成した後、石英ロール上に巻きつけることでロール金型としてもよい。
Further, as exemplified below, after forming a pattern on a very thin and bendable glass (
モールドの素材としては、シリコン、ガラス、ニッケルなどの材料を用いることができる。ここでは、石英ガラスを例に説明する。石英ガラスのモールドを製作するには、石英ガラス基板上に感光性のレジスト材料を均一に塗布し、レーザーでパターン露光する。現像後にエッチングを施し、石英ガラス上に凹凸が設けられたモールドが作製される。 Materials such as silicon, glass and nickel can be used as the mold material. Here, quartz glass will be described as an example. In order to produce a quartz glass mold, a photosensitive resist material is uniformly applied on a quartz glass substrate, and pattern exposure is performed with a laser. Etching is performed after development to produce a mold having irregularities on quartz glass.
〔金属酸化物層〕
本発明においては、上記方法で作製した凹凸構造を有する転写ロール基材上に、厚さが５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の金属酸化物層を気相成長法により形成することを特徴とする。
[Metal oxide layer]
The present invention is characterized in that a metal oxide layer having a thickness of 5 nm or more and 500 nm or less is formed on a transfer roll substrate having a concavo-convex structure produced by the above method, by a vapor deposition method.
気相成長で作製した金属酸化物膜は、シランカップリング剤に対する活性が高く、非常に強固な結合を形成する。また、モールド母材とも均一かつ強固な結合を形成するため、このような層を設けることで非常に耐久性の高いモールドとすることができる。 A metal oxide film produced by vapor deposition has high activity with respect to a silane coupling agent and forms a very strong bond. In addition, since a uniform and strong bond is formed with the mold base material, a very durable mold can be obtained by providing such a layer.
本発明に係る金属酸化物層を構成する金属酸化物としては、特に制限はなく、例えば、酸化珪素、酸化窒化珪素、窒化珪素、酸化チタン、酸化窒化チタン、窒化チタン、酸化ホウ素又は酸化アルミニウム等の金属酸化物膜が挙げられるが、これらの中でも、高い硬度を備えた金属酸化物層が得られる点、モールド母材およびシランカップリング剤との付着強度、および透明性の観点から酸化珪素膜であることが、特に好ましい。 The metal oxide constituting the metal oxide layer according to the present invention is not particularly limited, and examples thereof include silicon oxide, silicon oxynitride, silicon nitride, titanium oxide, titanium oxynitride, titanium nitride, boron oxide, and aluminum oxide. Among these, a silicon oxide film from the viewpoint of obtaining a metal oxide layer having high hardness, adhesion strength with a mold base material and a silane coupling agent, and transparency. It is particularly preferred that
なお、モールド母材が石英である場合、石英も素材としては酸化珪素であるが、石英はシランカップリング材が付着できるシラノール基が非常に少なく、シランカップリング材とは強固な結合を形成することができない。他方で気相成長膜の酸化珪素は、一度微小な酸化珪素微粒子となってから再堆積するといったプロセスを経ることから非常に活性化され、シラノール基の密度が大きく向上し、シランカップリング剤との付着密度が大きく向上するといった効果を有するため、モールド母材と同様の素材の層であっても、気相成長膜をモールド母材に堆積させることは、モールドの耐久性向上に大きな効果がある。 When the mold base material is quartz, quartz is also silicon oxide, but quartz has very few silanol groups to which the silane coupling material can adhere, and forms a strong bond with the silane coupling material. I can't. On the other hand, the silicon oxide of the vapor phase growth film is very activated because it undergoes a process of redepositing after becoming fine silicon oxide fine particles, the density of silanol groups is greatly improved, and the silane coupling agent and Therefore, even if the layer is made of the same material as the mold base material, depositing a vapor growth film on the mold base material has a great effect on improving the durability of the mold. is there.
本発明に係る金属酸化物層は、気相成長法により形成することを特徴とし、スパッタリング法、イオンアシスト法、プラズマＣＶＤ法、大気圧または大気圧近傍の圧力下での大気圧プラズマＣＶＤ法等を適用して形成することができる。 The metal oxide layer according to the present invention is formed by a vapor deposition method, and includes a sputtering method, an ion assist method, a plasma CVD method, an atmospheric pressure plasma CVD method under atmospheric pressure or a pressure near atmospheric pressure, and the like. Can be formed.
本発明に係る転写ロールにおいては、金属酸化物層の形成方法としては、プラズマＣＶＤ法を適用することが好ましく、特に、大気圧または大気圧近傍の圧力下での大気圧プラズマＣＶＤ法が好ましい。大気圧プラズマＣＶＤ法は、大気圧という非常に高圧の環境下でプラズマが発生するため、プラズマ密度が高く、その結果としてモールド母材と非常に強固な結合を形成する。また、堆積した金属酸化物層の表面もシランカップリング剤との反応活性が高く、シランカップリング材とも非常に強固な結合を形成可能であるためである。また、大気圧プラズマＣＶＤ法は、減圧チャンバー等が不要で、高速製膜ができ生産性の高い製膜方法である点からも好ましい。 In the transfer roll according to the present invention, a plasma CVD method is preferably applied as a method for forming the metal oxide layer, and in particular, an atmospheric pressure plasma CVD method under a pressure near atmospheric pressure or an atmospheric pressure is preferable. In the atmospheric pressure plasma CVD method, plasma is generated in an extremely high pressure environment of atmospheric pressure, so that the plasma density is high, and as a result, a very strong bond is formed with the mold base material. Moreover, the surface of the deposited metal oxide layer is also highly reactive with the silane coupling agent, and can form a very strong bond with the silane coupling material. In addition, the atmospheric pressure plasma CVD method is preferable from the viewpoint that it does not require a decompression chamber or the like, enables high-speed film formation, and has high productivity.
本発明に係る金属酸化物層を大気圧プラズマＣＶＤ法で形成することにより、均一かつ表面の平滑性を有する膜を比較的容易に形成することが可能となるからである。尚、大気圧プラズマＣＶＤ法の層形成条件の詳細については、後述する。 This is because by forming the metal oxide layer according to the present invention by the atmospheric pressure plasma CVD method, it is possible to relatively easily form a film having a uniform and smooth surface. The details of the layer formation conditions of the atmospheric pressure plasma CVD method will be described later.
プラズマＣＶＤ法、大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法により得られる金属酸化物層は、原材料（原料ともいう）である有機金属化合物、分解ガス、分解温度、投入電力などの条件を選ぶことで、様々な特性を備えた各種金属酸化物を生成することができるため好ましい。例えば、珪素化合物を原料化合物として用い、分解ガスに酸素を用いれば、珪素酸化物が生成する。 The metal oxide layer obtained by the plasma CVD method, or the plasma CVD method under atmospheric pressure or a pressure near atmospheric pressure, is a raw material (also referred to as a raw material) organometallic compound, decomposition gas, decomposition temperature, input power, etc. Is preferable because various metal oxides having various characteristics can be generated. For example, when a silicon compound is used as a raw material compound and oxygen is used as a decomposition gas, silicon oxide is generated.
このような無機物の原料としては、典型または遷移金属元素を有していれば、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。又、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール，エタノール，ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。尚、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解されるため、影響は殆ど無視することができる。 As such an inorganic material, as long as it has a typical or transition metal element, it may be in a gas, liquid, or solid state at normal temperature and pressure. In the case of gas, it can be introduced into the discharge space as it is, but in the case of liquid or solid, it is used after being vaporized by means such as heating, bubbling, decompression or ultrasonic irradiation. Moreover, you may dilute and use with a solvent and organic solvents, such as methanol, ethanol, n-hexane, and these mixed solvents can be used for a solvent. Since these diluted solvents are decomposed into molecular and atomic forms during the plasma discharge treatment, the influence can be almost ignored.
本発明においては、金属酸化物の形成に用いる有機金属化合物は、
珪素化合物としては、例えば、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、１，４−ビストリメチルシリル−１，３−ブタジイン、ジ−ｔ−ブチルシラン、１，３−ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１−プロピン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Ｍシリケート５１等が挙げられる。
In the present invention, the organometallic compound used for forming the metal oxide is
Examples of the silicon compound include silane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane (TEOS), tetra n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra n-butoxysilane, tetrat-butoxysilane, dimethyldimethoxysilane, and dimethyldiethoxy. Silane, diethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, (3,3,3-trifluoropropyl) trimethoxysilane, hexamethyldisiloxane, bis (dimethylamino) Dimethylsilane, bis (dimethylamino) methylvinylsilane, bis (ethylamino) dimethylsilane, N, O-bis (trimethylsilyl) acetamide, bis (trimethylsilyl) carbodiimi , Diethylaminotrimethylsilane, dimethylaminodimethylsilane, hexamethyldisilazane, hexamethylcyclotrisilazane, heptamethyldisilazane, nonamethyltrisilazane, octamethylcyclotetrasilazane, tetrakisdimethylaminosilane, tetraisocyanatosilane, tetramethyldisilazane , Tris (dimethylamino) silane, triethoxyfluorosilane, allyldimethylsilane, allyltrimethylsilane, benzyltrimethylsilane, bis (trimethylsilyl) acetylene, 1,4-bistrimethylsilyl-1,3-butadiyne, di-t-butylsilane, 1,3-disilabutane, bis (trimethylsilyl) methane, cyclopentadienyltrimethylsilane, phenyldimethylsilane, phenyltrimethylsila , Propargyltrimethylsilane, tetramethylsilane, trimethylsilylacetylene, 1- (trimethylsilyl) -1-propyne, tris (trimethylsilyl) methane, tris (trimethylsilyl) silane, vinyltrimethylsilane, hexamethyldisilane, octamethylcyclotetrasiloxane, tetramethyl Examples thereof include cyclotetrasiloxane, hexamethylcyclotetrasiloxane,
チタン化合物としては、例えば、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンテトライソポロポキシド、チタンｎ−ブトキシド、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−エチルアセトアセテート）、チタンジ−ｎ−ブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンアセチルアセトネート、ブチルチタネートダイマー等が挙げられる。 Examples of the titanium compound include titanium methoxide, titanium ethoxide, titanium isopropoxide, titanium tetraisoporooxide, titanium n-butoxide, titanium diisopropoxide (bis-2,4-pentanedionate), titanium. Examples thereof include diisopropoxide (bis-2,4-ethylacetoacetate), titanium di-n-butoxide (bis-2,4-pentanedionate), titanium acetylacetonate, and butyl titanate dimer.
ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムｔ−ブトキシド、ジルコニウムトリ−ｎ−ブトキシドアセチルアセトネート、ジルコニウムジ−ｎ−ブトキシドビスアセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムヘキサフルオロペンタンジオネート等が挙げられる。 Zirconium compounds include zirconium n-propoxide, zirconium n-butoxide, zirconium t-butoxide, zirconium tri-n-butoxide acetylacetonate, zirconium di-n-butoxide bisacetylacetonate, zirconium acetylacetonate, zirconium acetate, Zirconium hexafluoropentanedioate and the like can be mentioned.
アルミニウム化合物としては、アルミニウムエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｓ−ブトキシド、アルミニウムｔ−ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、トリエチルジアルミニウムトリ−ｓ−ブトキシド等が挙げられる。 Examples of the aluminum compound include aluminum ethoxide, aluminum triisopropoxide, aluminum isopropoxide, aluminum n-butoxide, aluminum s-butoxide, aluminum t-butoxide, aluminum acetylacetonate, and triethyl dialumonium tri-s-butoxide. Can be mentioned.
硼素化合物としては、ジボラン、テトラボラン、フッ化硼素、塩化硼素、臭化硼素、ボラン−ジエチルエーテル錯体、ボラン−ＴＨＦ錯体、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体、トリエチルボラン、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリ（イソプロポキシ）ボラン、ボラゾール、トリメチルボラゾール、トリエチルボラゾール、トリイソプロピルボラゾール、等が挙げられる。 The boron compounds include diborane, tetraborane, boron fluoride, boron chloride, boron bromide, borane-diethyl ether complex, borane-THF complex, borane-dimethyl sulfide complex, boron trifluoride diethyl ether complex, triethylborane, trimethoxy. Examples include borane, triethoxyborane, tri (isopropoxy) borane, borazole, trimethylborazole, triethylborazole, triisopropylborazole, and the like.
錫化合物としては、テトラエチル錫、テトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、ジエチル錫、ジメチル錫、ジイソプロピル錫、ジブチル錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、錫ジブチラート、錫ジアセトアセトナート、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫アセトアセトナート、ジメチル錫ジアセトアセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等が挙げられる。 Examples of tin compounds include tetraethyltin, tetramethyltin, di-n-butyltin diacetate, tetrabutyltin, tetraoctyltin, tetraethoxytin, methyltriethoxytin, diethyldiethoxytin, triisopropylethoxytin, diethyltin, Dimethyltin, diisopropyltin, dibutyltin, diethoxytin, dimethoxytin, diisopropoxytin, dibutoxytin, tin dibutyrate, tin diacetoacetonate, ethyltin acetoacetonate, ethoxytin acetoacetonate, dimethyltin diacetoacetonate Examples of tin halides such as tin hydrogen compounds include tin dichloride and tin tetrachloride.
また、その他の有機金属化合物としては、例えば、アンチモンエトキシド、ヒ素トリエトキシド、バリウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、ベリリウムアセチルアセトナート、ビスマスヘキサフルオロペンタンジオネート、ジメチルカドミウム、カルシウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、クロムトリフルオロペンタンジオネート、コバルトアセチルアセトナート、銅ヘキサフルオロペンタンジオネート、マグネシウムヘキサフルオロペンタンジオネート−ジメチルエーテル錯体、ガリウムエトキシド、テトラエトキシゲルマン、テトラメトキシゲルマン、ハフニウムｔ−ブドキシド、ハフニウムエトキシド、インジウムアセチルアセトナート、インジウム２，６−ジメチルアミノヘプタンジオネート、フェロセン、ランタンイソプロポキシド、酢酸鉛、テトラエチル鉛、ネオジウムアセチルアセトナート、白金ヘキサフルオロペンタンジオネート、トリメチルシクロペンタジエニル白金、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナート、ストロンチウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、タンタルメトキシド、タンタルトリフルオロエトキシド、テルルエトキシド、タングステンエトキシド、バナジウムトリイソプロポキシドオキシド、マグネシウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、ジエチル亜鉛、などが挙げられる。
Other organometallic compounds include, for example, antimony ethoxide, arsenic triethoxide,
また、これらの金属を含む原料ガスを分解して金属酸化物を得るための分解ガスとしては、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、などが挙げられる。 Examples of the decomposition gas for decomposing a raw material gas containing these metals to obtain a metal oxide include hydrogen gas, methane gas, acetylene gas, carbon monoxide gas, carbon dioxide gas, and nitrogen gas.
金属元素を含む原料ガスと、分解ガスを適宜選択することで、各種の金属酸化物を得ることができる。 Various metal oxides can be obtained by appropriately selecting a source gas containing a metal element and a decomposition gas.
これらの反応性ガスに対して、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合し、プラズマ放電発生装置にガスを送りこむ。 A discharge gas that tends to be in a plasma state is mixed with these reactive gases, and the gas is sent to the plasma discharge generator.
このような放電ガスとしては、窒素ガスおよび／または周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。 As such a discharge gas, nitrogen gas and / or 18th group atom of the periodic table, specifically, helium, neon, argon, krypton, xenon, radon, etc. are used. Among these, nitrogen, helium, and argon are preferably used, and nitrogen is particularly preferable because of low cost.
上記放電ガスと反応性ガスを混合し、混合ガスとしてプラズマ放電発生装置（プラズマ発生装置）に供給することで膜形成を行う。放電ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、放電ガスの割合を５０％以上として反応性ガスを供給する。 The discharge gas and the reactive gas are mixed, and a film is formed by supplying the mixed gas as a mixed gas to a plasma discharge generator (plasma generator). Although the ratio of the discharge gas and the reactive gas varies depending on the properties of the film to be obtained, the reactive gas is supplied with the ratio of the discharge gas being 50% or more with respect to the entire mixed gas.
以上のように、上記のような原料ガスを放電ガスと共に使用することにより様々な金属酸化物層を形成することができる。 As described above, various metal oxide layers can be formed by using the source gas as described above together with the discharge gas.
次いで、本発明に係る金属酸物層の形成に好適に用いることのできるプラズマＣＶＤ法及び大気圧プラズマＣＶＤ法について、更に詳細に説明する。 Next, a plasma CVD method and an atmospheric pressure plasma CVD method that can be suitably used for forming the metal oxide layer according to the present invention will be described in more detail.
本発明に係るプラズマＣＶＤ法について説明する。 The plasma CVD method according to the present invention will be described.
プラズマＣＶＤ法（化学的気相成長法）は、揮発・昇華した有機金属化合物が高温の基材表面に付着し、熱により分解反応が起き、熱的に安定な無機物の薄膜が生成されるというものである。このような通常のＣＶＤ法（熱ＣＶＤ法とも称する）では、通常５００℃以上の基板温度が必要であるため、プラスチック基材への製膜には使用することが難しい。 In the plasma CVD method (chemical vapor deposition method), a volatilized / sublimated organometallic compound adheres to the surface of a high-temperature substrate, a thermal decomposition reaction occurs, and a thermally stable inorganic thin film is generated. Is. Such a normal CVD method (also referred to as a thermal CVD method) normally requires a substrate temperature of 500 ° C. or higher, and is difficult to use for film formation on a plastic substrate.
一方、プラズマＣＶＤ法は、基材近傍の空間に電界を印加し、プラズマ状態となった気体が存在する空間（プラズマ空間）を発生させ、揮発・昇華した有機金属化合物がこのプラズマ空間に導入されて分解反応が起きた後に基材上に吹きつけられることにより、金属酸化物の薄膜を形成するというものである。プラズマ空間内では、数％の高い割合の気体がイオンと電子に電離しており、ガスの温度は低く保たれるものの、電子温度は非常な高温のため、この高温の電子、あるいは低温ではあるがイオン・ラジカルなどの励起状態のガスと接するために無機膜の原料である有機金属化合物は低温でも分解することができる。したがって、金属酸化物を製膜する樹脂基材についても低温化することができ、樹脂基材上へも十分製膜することが可能な製膜方法である。 On the other hand, in the plasma CVD method, an electric field is applied to the space in the vicinity of the substrate to generate a space (plasma space) where a gas in a plasma state exists, and a volatilized / sublimated organometallic compound is introduced into the plasma space. After the decomposition reaction occurs, the metal oxide thin film is formed by being sprayed on the substrate. In the plasma space, a high percentage of gas is ionized into ions and electrons, and although the temperature of the gas is kept low, the electron temperature is very high, so this high temperature electron or low temperature Is in contact with an excited state gas such as ions and radicals, so that the organometallic compound as the raw material of the inorganic film can be decomposed even at a low temperature. Therefore, the temperature of the resin base material on which the metal oxide is formed can be lowered, and the film forming method can sufficiently form the film on the resin base material.
しかしながら、プラズマＣＶＤ法においては、ガスに電界を印加して電離させ、プラズマ状態とする必要があるため、通常は、０．１０ｋＰａ〜１０ｋＰａ程度の減圧空間で製膜していたため、大面積のフィルムを製膜する際には設備が大きく操作が複雑であり、生産性の課題を抱えている方法である。 However, in the plasma CVD method, it is necessary to apply an electric field to the gas to ionize it to be in a plasma state. Therefore, since the film was normally formed in a reduced pressure space of about 0.10 kPa to 10 kPa, a large area film When forming a film, the equipment is large, the operation is complicated, and there is a problem of productivity.
これに対し、大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ法では、真空下のプラズマＣＶＤ法に比べ、減圧にする必要がなく生産性が高いだけでなく、プラズマ密度が高密度であるために製膜速度が速く、更にはＣＶＤ法の通常の条件に比較して、大気圧下という高圧力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて平坦な膜が得られ、そのような平坦な膜は、光学特性が良好である。以上のことから、本発明においては、大気圧プラズマＣＶＤ法を適用することが、真空下のプラズマＣＶＤ法よりも好ましい。 On the other hand, the plasma CVD method near atmospheric pressure does not need to be reduced in pressure and has higher productivity than the plasma CVD method under vacuum, and has a high film density because the plasma density is high. Faster, and even under high pressure conditions under atmospheric pressure, compared to the normal conditions of CVD, the mean free path of gas is very short, so that a very flat film is obtained. The optical properties are good. From the above, in the present invention, it is more preferable to apply the atmospheric pressure plasma CVD method than the plasma CVD method under vacuum.
以下に、本発明に係る金属酸化物層の形成に好適に用いられる大気圧プラズマＣＶＤ装置について説明する。 Below, the atmospheric pressure plasma CVD apparatus used suitably for formation of the metal oxide layer based on this invention is demonstrated.
図２は、本発明に係る金属酸化物層無機層の形成に好適に用いられる大気圧プラズマＣＶＤ装置の第１の形態の１例の説明図である。 FIG. 2 is an explanatory diagram of an example of a first embodiment of an atmospheric pressure plasma CVD apparatus suitably used for forming a metal oxide layer inorganic layer according to the present invention.
図２において、第１の形態である大気圧プラズマＣＶＤ装置１０は、電極間（放電空間）８でプラズマ放電を行わせ薄膜形成ガスと放電ガスを混合した混合ガスＧを励起させ、励起した混合ガスＧ′を放電空間外９に放出し、放電空間外９で被薄膜形成物に励起した混合ガスＧ′を晒し、被薄膜形成物表面に薄膜を堆積・形成するもので、本発明に係る金属酸化物層の形成においては、電極間（放電空間）８でプラズマ放電を行わせ、少なくとも金属酸化物層４を形成する薄膜形成ガスと放電ガスを混合した混合ガスＧを励起させ、励起した混合ガスＧ′を放電空間外９に放出し、放出たれた励起した混合ガスＧ′に、表面に微細な凹凸構造を有する転写ロール７表面を晒すことにより、転写ロール７表面に金属酸化物層４を堆積、形成するものである。
In FIG. 2, the atmospheric pressure
大気圧プラズマＣＶＤ装置１０は、放電空間外９に放出されと励起した混合ガスＧ′に微細な凹凸構造を有する転写ロール７の外周面を晒すため、転写ロール７を所定の周速度で矢印方向に回転させる転写ロール回転手段１１と、プラズマによりガスを励起するプラズマ放電処理手段１２と、２つの高周波電源を有する電界印加手段１３と、少なくとも薄膜形成ガスと放電ガスの混合ガスを供給するガス供給手段１４とを有している。
The atmospheric pressure
なお転写ロール７を固定して、その外周面にプラズマ放電処理手段１２等を回転させる方法を用いても良い。
A method of fixing the
プラズマ放電処理手段１２は、第１電極１２１と第２電極１２２から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第１電極１２１からは第１電源１３１からの周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界が印加され、また第２電極１２２からは第２電源１３２からの周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界が印加されるようになっている。
The plasma discharge processing means 12 has a counter electrode composed of a
ここで、前記第１の高周波電界の周波数ω１より前記第２の高周波電界の周波数ω２が高く、前記第１の高周波電界の強さＶ１前記第２の高周波電界の強さＶ２および放電開始電界の強さＩＶとの関係が、Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２、または、Ｖ１＞ＩＶ≧Ｖ２を満たし、前記第２の高周波電界の出力密度が１Ｗ／ｃｍ２以上となっている。 Here, the frequency ω2 of the second high-frequency electric field is higher than the frequency ω1 of the first high-frequency electric field, the strength V1 of the first high-frequency electric field V1, the strength V2 of the second high-frequency electric field, and the discharge start The relationship with the electric field strength IV satisfies V 1 ≧ IV> V 2 or V 1 > IV ≧ V 2, and the output density of the second high-frequency electric field is 1 W / cm 2 or more.
また、上述した本発明の大気圧プラズマＣＶＤ放電処理装置に利用可能な第１電源１３１（高周波電源）としては、
印加電源記号 メーカー 周波数 製品名
Ａ１ 神鋼電機 ３ｋＨｚ ＳＰＧ３−４５００
Ａ２ 神鋼電機 ５ｋＨｚ ＳＰＧ５−４５００
Ａ３ 春日電機 １５ｋＨｚ ＡＧＩ−０２３
Ａ４ 神鋼電機 ５０ｋＨｚ ＳＰＧ５０−４５００
Ａ５ ハイデン研究所 １００ｋＨｚ＊ ＰＨＦ−６ｋ
Ａ６ パール工業 ２００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−２００ｋ
Ａ７ パール工業 ４００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−４００ｋ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも使用することができる。
In addition, as the first power supply 131 (high frequency power supply) that can be used in the above-described atmospheric pressure plasma CVD discharge processing apparatus of the present invention,
Applied power symbol Manufacturer Frequency Product name A1 Shinko Electric 3kHz SPG3-4500
A2 Shinko Electric 5kHz SPG5-4500
A3 Kasuga Electric 15kHz AGI-023
A4 Shinko Electric 50kHz SPG50-4500
A5 HEIDEN Research Laboratories 100kHz * PHF-6k
A6 Pearl Industry 200kHz CF-2000-200k
A7 Pearl Industry 400kHz CF-2000-400k
Can be mentioned, and any of them can be used.
また、第２電源１３２（高周波電源）としては、
印加電源記号 メーカー 周波数 製品名
Ｂ１ パール工業 ８００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−８００ｋ
Ｂ２ パール工業 ２ＭＨｚ ＣＦ−２０００−２Ｍ
Ｂ３ パール工業 １３．５６ＭＨｚ ＣＦ−５０００−１３Ｍ
Ｂ４ パール工業 ２７ＭＨｚ ＣＦ−２０００−２７Ｍ
Ｂ５ パール工業 １５０ＭＨｚ ＣＦ−２０００−１５０Ｍ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも使用することができる。
As the second power source 132 (high frequency power source),
Applied power supply symbol Manufacturer Frequency Product name B1 Pearl Industry 800kHz CF-2000-800k
B2 Pearl Industry 2MHz CF-2000-2M
B3 Pearl Industry 13.56MHz CF-5000-13M
B4 Pearl Industry 27MHz CF-2000-27M
B5 Pearl Industry 150MHz CF-2000-150M
Can be mentioned, and any of them can be used.
なお、上記電源のうち、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。それ以外は連続サイン波のみ印加可能な高周波電源である。 Of the above power supplies, * indicates a HEIDEN Laboratory impulse high-frequency power supply (100 kHz in continuous mode). Other than that, it is a high frequency power source that can apply only a continuous sine wave.
本発明において、第１及び第２電源から対向する電極間に供給する電力は、第２電極１２２に１Ｗ／ｃｍ２以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、薄膜を形成する。第２電極１２２に供給する電力の上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ２である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ２である。なお、放電面積（ｃｍ２）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
In the present invention, the power supplied between the opposing electrodes from the first and second power sources supplies the
また、第１電極１２１にも、１Ｗ／ｃｍ２以上の電力（出力密度）を供給することにより、第２の高周波電界の均一性を維持したまま、出力密度を向上させることができる。これにより、更なる均一高密度プラズマを生成出来、更なる製膜速度の向上と膜質の向上が両立できる。好ましくは５Ｗ／ｃｍ２以上である。第１電極１２１に供給する電力の上限値は、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２である。
Further, by supplying power (power density) of 1 W / cm 2 or more to the
ここで高周波電界の波形としては、特に限定されない。連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極１２２に供給する高周波は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。
Here, the waveform of the high-frequency electric field is not particularly limited. There are a continuous sine wave continuous oscillation mode called a continuous mode and an intermittent oscillation mode called ON / OFF intermittently called a pulse mode. Either of them may be adopted, but at least the
また、第１電極１２１と第１電源１３１との間には、第１フィルター１３４が設置されており、第１電源１３１から第１電極１２１への電流を通過しやすくし、第２電源１３２からの電流をアースして、第２電源１３２から第１電源１３１への電流が通過しにくくなるように設計されており、第２電極１２２と第２電源１３２との間には、第２フィルター１３５が設置されており、第２電源１３２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源１３１からの電流をアースして、第１電源１３１から第２電源１３２への電流を通過しにくくするように設計されている。
In addition, a
電極には前述したような強い電界を印加して、均一で安定な放電状態を保つことができる電極を採用することが好ましく、第１電極１２１と第２電極１２２には強い電界による放電に耐えるため少なくとも一方の電極表面には後述する誘電体が被覆されている。
It is preferable to use an electrode that can apply a strong electric field as described above to maintain a uniform and stable discharge state. The
所定の間隙を隔てた第１電極１２１と第２電極１２２との電極間（放電空間）８に、ガス供給手段１４から所定の薄膜（例えば無機層４）を形成するための薄膜形成ガスと放電ガスを混合した混合ガスＧを導入し、第１電極１２１と第２電極１２２からそれぞれ上述した異なる周波数の高周波電界を印加して放電を発生させ、混合ガスＧをプラズマ状態にしながら対向電極の下側（紙面下側）にジェット状に吹き出させて、放電空間外９である対向電極下面と微細な凹凸構造を有する転写ロール７とで形成する処理空間１５をプラズマ状態のガスＧ°で満たし、所定の間隙を隔てて回転する微細な凹凸構造を有する転写ロール７の表面に、金属酸化物層４を形成させる。
A thin film forming gas and discharge for forming a predetermined thin film (for example, the inorganic layer 4) from the gas supply means 14 between the electrodes (discharge space) 8 between the
ここで、金属酸化物層４は５〜５００ｎｍの厚さを有している。 Here, the metal oxide layer 4 has a thickness of 5 to 500 nm.
厚さが厚く１回の薄膜形成では所定の厚さとならない場合は、１の大気圧プラズマＣＶＤ装置１０に微細な凹凸構造を有する転写ロール７を複数回回転させ回転毎に順次薄膜形成を行わせて所定の厚さとするか、大気圧プラズマＣＶＤ装置１０を直列に複数設け、各大気圧プラズマＣＶＤ装置１０で１層ごと順次複数層の薄膜形成を行わせ所定の厚さとすることにより可能となる。また、プラズマ放電処理手段１２と、２つの高周波電源を有する電界印加手段１３と、少なくとも薄膜形成ガスと放電ガスの混合ガスを供給するガス供給手段１４とを微細な凹凸構造を有する転写ロール７を囲むように同心円上に複数設け、複数層の薄膜を順次設け所定の厚さとするようにしても良い。
If the thickness is too thick to achieve a predetermined thickness, the
図３は、金属酸化物層の形成に好適に用いられる大気圧プラズマＣＶＤ装置の第２の形態の他の１例を示す説明図である。 FIG. 3 is an explanatory view showing another example of the second embodiment of the atmospheric pressure plasma CVD apparatus suitably used for forming the metal oxide layer.
大気圧プラズマＣＶＤ装置３０は、電極間（放電空間）２０でプラズマ放電を行わせ薄膜形成ガスと放電ガスを混合した混合ガスＧを励起させ、放電空間２０で微細な凹凸構造を有する転写ロール７に励起した混合ガスＧ′を晒し、微細な凹凸構造を有する転写ロール７の表面に金属酸化物層を堆積・形成するもので、金属酸化物層の形成においては、電極間（放電空間）２０でプラズマ放電を行わせ、少なくとも金属酸化物層４を形成する薄膜形成ガスと放電ガスを混合した混合ガスＧを励起させ、励起した混合ガスＧ′に微細な凹凸構造を有する転写ロール７の表面を晒すことにより、微細な凹凸構造を有する転写ロール７表面に金属酸化物層を堆積・形成するものである。
The atmospheric pressure
大気圧プラズマＣＶＤ装置３０は、微細な凹凸構造を有する転写ロール７と第２電源３２との放電空間２０で励起した混合ガスＧ′に、微細な凹凸構造を有する転写ロール７を晒すため、微細な凹凸構造を有する転写ロール７を円筒状の第２電極３２内部に矢印方向に挿抜する基材挿抜手段（不図示）と、プラズマによりガスを励起するプラズマ放電処理手段３１と、２つの高周波電源を有する電界印加手段１３と、少なくとも薄膜形成ガスと放電ガスの混合ガスを供給するガス供給手段１４とを有している。
The atmospheric pressure
なお、微細な凹凸構造を有する転写ロール７の表面に励起した混合ガスＧ′を均一に晒すため、微細な凹凸構造を有する転写ロール７を第２電源３２内に挿入した状態で回転させても良い。
In order to uniformly expose the excited mixed gas G ′ to the surface of the
プラズマ放電処理手段３１は、図２の第１電極１２１に相当する微細な凹凸構造を有する転写ロール７と第２電極３２から構成される対向電極構造を有しており、該対向電極構造である。
The plasma discharge processing means 31 has a counter electrode structure composed of a
微細な凹凸構造を有する転写ロール７からは第１電源１３１からの周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界が印加され、また第２電極３２からは第２電源１３２からの周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界が印加されるようになっている。
A first high frequency electric field of frequency ω 1 , electric field strength V 1 , and current I 1 from the
所定の間隙を隔てた微細な凹凸構造を有する転写ロール７と第２電極３２との電極間（放電空間）２０に、ガス供給手段１４から所定の金属酸化物層４を形成するための薄膜形成ガスと放電ガスを混合した混合ガスＧを導入し、微細な凹凸構造を有する転写ロール７と第２電極１２２との間に上述した異なる周波数が重畳された高周波電界を印加して放電を発生させ、混合ガスＧをプラズマ状態にして、放電空間外２０である微細な凹凸構造を有する転写ロール７外周面と第２電極１２２の内周面とで作る放電空間２０をプラズマ状態のガスＧ０で満たし、微細な凹凸構造を有する転写ロール７の表面に金属酸化物層４を形成させる。
Formation of a thin film for forming a predetermined metal oxide layer 4 from the gas supply means 14 between the electrodes (discharge space) 20 between the
放電に係る対向する電極間距離は、電極の一方に誘電体を設けた場合、該誘電体表面ともう一方の電極の導電性の金属質母材表面との最短距離のことを言い、また、双方の電極に誘電体を設けた場合、誘電体表面同士の距離の最短距離のことを言う。 The distance between the opposing electrodes related to the discharge refers to the shortest distance between the surface of the dielectric and the surface of the conductive metallic base material of the other electrode when a dielectric is provided on one of the electrodes, When a dielectric is provided on both electrodes, it means the shortest distance between the dielectric surfaces.
電極間距離は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電界強度の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、いずれの場合も均一な放電を行う観点から第１電極１１と第２電極１２との間隙、及び、微細な凹凸構造を有する転写ロール７と第２電源３２との間隙は０．２〜２ｍｍが良く、第１電極１１と第２電極１２と微細な凹凸構造を有する転写ロール７との対向面の間隙は０．２〜２ｍｍが良い。
The distance between the electrodes is determined in consideration of the thickness of the dielectric provided on the conductive metallic base material, the magnitude of the applied electric field strength, the purpose of using the plasma, etc. From the viewpoint of performing the above, the gap between the first electrode 11 and the
〔離型剤層〕
本発明に係る転写ロールにおいては、微細な凹凸構造を有する表面に金属酸化物層を有し、更にその上にシランカップリング剤により形成された離型剤層を有していることを特徴とする。
(Release agent layer)
The transfer roll according to the present invention is characterized in that it has a metal oxide layer on the surface having a fine concavo-convex structure, and further has a release agent layer formed by a silane coupling agent thereon. To do.
本発明に係る離型剤層を形成するのに適用可能なシランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシジルオキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポシシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びβ−シアノエチルトリエトキシシランが挙げられる。 Examples of the silane coupling agent applicable for forming the release agent layer according to the present invention include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrimethoxyethoxysilane, methyltriacetoxysilane, and methyltributoxysilane. , Ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxyethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltriacetoxysilane, γ-chloro Propyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltriethoxysilane, γ-chloropropyltriacetoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, γ-glycidyloxypropioxy Trimethoxysilane, γ-glycidyloxypropyltriethoxysilane, γ- (β-glycidyloxyethoxy) propyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4- Epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, γ-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, Examples include γ-mercaptopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, and β-cyanoethyltriethoxysilane.
また、珪素に対して２置換のアルキル基を持つシランカップリング剤の例として、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルフェニルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン及びメチルビニルジエトキシシランが挙げられる。 Examples of silane coupling agents having a disubstituted alkyl group with respect to silicon include dimethyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane, and γ-glycidyloxypropylmethyldiethoxysilane. Γ-glycidyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidyloxypropylphenyldiethoxysilane, γ-chloropropylmethyldiethoxysilane, dimethyldiacetoxysilane, γ-acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-acryloyloxypropylmethyldi Ethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimeth Shishiran, .gamma.-mercaptopropyl methyl diethoxy silane, .gamma.-aminopropyl methyl dimethoxy silane, .gamma.-aminopropyl methyl diethoxy silane, methyl vinyl dimethoxy silane, and methyl vinyl diethoxy silane.
これらのうち、分子内に二重結合を有するビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン及びγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、珪素に対して２置換のアルキル基を持つものとしてγ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン及びメチルビニルジエトキシシランが好ましく、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン及びγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン及びγ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシランが挙げられる。 Among these, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxyethoxysilane, γ-acryloyloxypropyltrimethoxysilane and γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane having a double bond in the molecule. Γ-acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-acryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, and γ-methacryloyloxypropylmethyldiethoxy having a disubstituted alkyl group with respect to silicon Silane, methylvinyldimethoxysilane and methylvinyldiethoxysilane are preferred, and γ-acryloyloxypropyltrimethoxysilane and γ-methacryloyloxyp Examples include propyltrimethoxysilane, γ-acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-acryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, and γ-methacryloyloxypropylmethyldiethoxysilane.
更に、本発明に係る離型性層が、フッ素系シランカップリング剤により形成されていることが好ましい。 Furthermore, it is preferable that the release layer according to the present invention is formed of a fluorine-based silane coupling agent.
本発明に係る離型剤層としては、フルオロアルキル基またはフルオロアルキルエーテル基を有するシラン化合物溶液をコーティングして形成することが好ましい。特に、フッ素含有シラン化合物がシラザンもしくはアルコキシシランであることが好ましい。 The release agent layer according to the present invention is preferably formed by coating a silane compound solution having a fluoroalkyl group or a fluoroalkyl ether group. In particular, the fluorine-containing silane compound is preferably silazane or alkoxysilane.
また、フルオロアルキル基またはフルオロアルキルエーテル基を有するシランカップリング剤のなかでも、シラン化合物中のフルオロアルキル基が、Ｓｉ原子１つに対し、１つ以下の割合でＳｉ原子と結合されており、残りは加水分解性基もしくはシロキサン結合基であるシラン化合物が好ましい。 In addition, among the silane coupling agents having a fluoroalkyl group or a fluoroalkyl ether group, the fluoroalkyl group in the silane compound is bonded to Si atoms at a ratio of 1 or less to one Si atom, The remainder is preferably a silane compound which is a hydrolyzable group or a siloxane bond group.
本発明において好ましく用いられるフルオロアルキル基またはフルオロアルキルエーテル基を有するシランカップリング剤としては、ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）３、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＣ３Ｈ７）２、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＯＣ３Ｈ７、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣ３Ｈ７）２、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ２）２ＯＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ３Ｈ７）２、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ３Ｈ７）２、ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ３Ｈ７）２、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ３Ｈ７）２、ＣＦ３（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ２）２ＯＣＨＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３などが挙げられるが、この限りでない。 Examples of the silane coupling agent having a fluoroalkyl group or a fluoroalkyl ether group preferably used in the present invention include CF 3 (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 3 , CF 3 (CH 2 ) 2 Si (OC 2 H 5 ) 3 , CF 3 (CH 2 ) 2 Si (OC 3 H 7 ) 3 , CF 3 (CH 2 ) 2 Si (OC 4 H 9 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 5 (CH 2 ) 2 Si (OCH) 3) 3, CF 3 (CF 2) 5 (CH 2) 2 Si (OC 2 H 5) 3, CF 3 (CF 2) 5 (CH 2) 2 Si (OC 3 H 7) 3, CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 Si (OC 2 H 5 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 Si ( OC 3 7) 3, CF 3 (CF 2) 7 (CH 2) 2 Si (OCH 3) (OC 3 H 7) 2, CF 3 (CF 2) 7 (CH 2) 2 Si (OCH 3) 2 OC 3 H 7 , CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 SiCH 3 (OCH 3 ) 2 , CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 SiCH 3 (OC 2 H 5 ) 2 , CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 SiCH 3 (OC 3 H 7 ) 2 , (CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 8 (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 3 , C 7 F 15 CONH (CH 2 ) 3 Si (OC 2 H 5 ) 3 , C 8 F 17 SO 2 NH (CH 2 ) 3 Si (OC 2 H 5 ) 3 , C 8 F 17 (CH 2 ) 2 OCONH (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 , CF 3 (CF 2) 7 (CH ) 2 Si (CH 3) ( OCH 3) 2, CF 3 (CF 2) 7 (CH 2) 2 Si (CH 3) (OC 2 H 5) 2, CF 3 (CF 2) 7 (CH 2) 2 Si (CH 3 ) (OC 3 H 7 ) 2 , CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 Si (C 2 H 5 ) (OCH 3 ) 2 , CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 Si (C 2 H 5 ) (OC 3 H 7 ) 2 , CF 3 (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) (OCH 3 ) 2 , CF 3 (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) (OC 2 H 5 ) 2 , CF 3 (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) (OC 3 H 7 ) 2 , CF 3 (CF 2 ) 5 (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) (OCH 3 ) 2 , CF 3 (CF 2) 5 (CH 2) 2 Si (CH 3) (OC 3 H 7) 2, CF 3 (CF 2) 2 O (CF 2) 3 (CH 2) 2 Si (OC 3 H 7), C 7 F 15 CH 2 O (CH 2) 3 Si (OC 2 H 5) 3, C 8 F 17 SO 2 O (CH 2 ) 3 Si (OC 2 H 5 ) 3 , C 8 F 17 (CH 2 ) 2 OCHO (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 and the like are exemplified, but not limited thereto.
上記フッ素系シランカップリング剤としては、例えば、信越化学工業株式会社製ＫＰ８０１Ｍ、Ｘ−２４−９１４６、ジーイー東芝シリコン株式会社ＸＣ９８−Ａ５３８２、ＸＣ９８−Ｂ２４７２、ダイキン工業（株）オプツールＤＳＸ、株式会社フロロテクノロジー製ＦＧ５０１０などが挙げられ、表面処理のための化合物としては、パーフルオロアルキルシラザン、パーフルオロアルキルシラン、もしくはパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物、特にパーフルオロアルキルトリアルコキシシラン、パーフルオロポリエーテルトリアルコキシシラン、パーフルオロポリエーテルジトリアルコキシシランが挙げられる。 Examples of the fluorine-based silane coupling agent include KP801M and X-24-9146 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., GE Toshiba Silicon Corporation XC98-A5382, XC98-B2472, Daikin Industries, Ltd. OPTOOL DSX, and Fluoro Corporation. FG5010 manufactured by Technology Co., Ltd., and the compounds for surface treatment include perfluoroalkylsilazane, perfluoroalkylsilane, or perfluoropolyether group-containing silane compounds, particularly perfluoroalkyltrialkoxysilanes, perfluoropolyethertrimers. Examples include alkoxysilane and perfluoropolyether ditrialkoxysilane.
これらのシラン化合物を用いる際には、フッ素を含まない有機溶媒で０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０３〜５質量％、更に好ましくは０．０５〜２質量％に希釈された状態で用いることが好ましい。 When these silane compounds are used, they are diluted to 0.01 to 10% by mass, preferably 0.03 to 5% by mass, more preferably 0.05 to 2% by mass with an organic solvent not containing fluorine. It is preferable to use in.
本発明に係る離型剤層の形成方法としては、特に制限はなく、シランカップリング剤等を溶媒等に溶解した液を、湿式塗布方式で付与する方法や、金属酸化物層の形成で用いたのと同様の大気圧プラズマＣＶＤ法等の気相形成法を用いて形成することもできる。 The method for forming the release agent layer according to the present invention is not particularly limited, and is used for applying a solution obtained by dissolving a silane coupling agent or the like in a solvent by a wet coating method, or for forming a metal oxide layer. It can also be formed by using a vapor phase forming method such as the atmospheric pressure plasma CVD method similar to that described above.
本発明において、シランカップリング剤を含む塗布液を調製するため、フッ素を含まない有機溶媒が好ましく用いられるが、以下のものが挙げられる。 In the present invention, in order to prepare a coating solution containing a silane coupling agent, an organic solvent containing no fluorine is preferably used.
本発明に用いられる離型剤層の塗布組成物の溶媒としては、プロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテル及び／またはプロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテルエステル、プロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテルとしては具体的にはプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなど。又、プロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテルエステルとしては、特に、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、具体的にはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどが挙げられる。プロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテル及び／またはプロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテルエステルなど、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノールなどのアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸メチル、乳酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酪酸エチルなどのエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドその他の溶媒などが挙げられる。或いは、これらの溶媒が、適宜混合されて用いられる。混合される溶媒としては、特にこれらに限定されるものではない。 As a solvent for the coating composition for the release agent layer used in the present invention, propylene glycol mono (C1-C4) alkyl ether and / or propylene glycol mono (C1-C4) alkyl ether ester, propylene glycol mono (C1-C4). Specific examples of the alkyl ether include propylene glycol monomethyl ether (PGME), propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol monoisopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether and the like. Examples of the propylene glycol mono (C1 to C4) alkyl ether ester include propylene glycol monoalkyl ether acetate, specifically, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate and the like. Propylene glycol mono (C1-C4) alkyl ether and / or propylene glycol mono (C1-C4) alkyl ether ester, etc., alcohols such as methanol, ethanol, propanol, n-butanol, 2-butanol, t-butanol, cyclohexanol , Ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and acetone, esters such as ethyl acetate, methyl acetate, ethyl lactate, isopropyl acetate, amyl acetate and ethyl butyrate, hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, dioxane, N, N-dimethylformamide and other solvents. Alternatively, these solvents are used by being appropriately mixed. The solvent to be mixed is not particularly limited to these.
特に好ましい溶媒としては、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる１種類以上の有機溶媒である。 Particularly preferred solvents are one or more organic solvents selected from ethanol, isopropyl alcohol, propylene glycol, and propylene glycol monomethyl ether.
《転写物》
本発明のフィルム構造体の形成方法においては、上記方法に従って作製した微細な凹凸構造と金属酸化物層及び離型剤層とを有する転写ロールを用いて、被転写基材上に転写物を転写して形成することを特徴とするものであり、微細な凹凸パターンの形成に用いる転写物の詳細な構成について説明する。
<Transcript>
In the method for forming a film structure of the present invention, a transfer product is transferred onto a transfer substrate using a transfer roll having a fine concavo-convex structure prepared according to the above method, a metal oxide layer, and a release agent layer. The detailed structure of the transferred material used for forming a fine uneven pattern will be described.
本発明に係る転写物の形成方法としては、具体的には、活性エネルギー線硬化材料を含有し、活性エネルギー線硬化材料を活性エネルギー線によって硬化したのちに、被転写基材上に転写して凹凸パターンを形成するものであり、更には、前記の微細な凹凸パターンを備えた転写ロールの外周面に塗工した後、被転写基材と圧着して、活性エネルギー線を照射して硬化した後に被転写基材上に転写して凹凸パターンを形成する方法が好ましい。 As a method for forming a transfer product according to the present invention, specifically, an active energy ray-curable material is contained, and after the active energy ray-curable material is cured with active energy rays, it is transferred onto a transfer substrate. Forms a concavo-convex pattern. Further, after coating on the outer peripheral surface of the transfer roll having the fine concavo-convex pattern, it is pressure-bonded to the substrate to be transferred and cured by irradiating with active energy rays. A method of forming a concavo-convex pattern by transferring it onto a transfer substrate later is preferable.
〔活性エネルギー線硬化材料〕
本発明に係る転写物においては、活性エネルギー線硬化材料を用いることで、光によって高速に硬化、形状付与及び転写可能とすることができる。
[Active energy ray curable material]
In the transferred material according to the present invention, by using an active energy ray curable material, it can be cured, shaped and transferred at high speed by light.
本発明に適用可能な活性エネルギー線硬化材料としては、大きく分けてラジカル重合系材料とカチオン重合系の活性エネルギー線硬化材料を挙げることができ、どちらでも制限なく用いることができる。しかしながら、ラジカル重合系材料は大気中の酸素によって硬化阻害を受けて重合速度が遅くなり、転写不良を起こすことがあるため、そのような硬化阻害のないカチオン重合系の活性エネルギー線硬化材料を用いることが好ましい。 The active energy ray curable materials applicable to the present invention can be broadly classified into radical polymerization materials and cationic polymerization type active energy ray curable materials, either of which can be used without limitation. However, since radical polymerization materials may be inhibited by curing due to oxygen in the atmosphere, the polymerization rate may slow down and transfer defects may occur, so use a cationic polymerization type active energy ray curable material that does not inhibit such curing. It is preferable.
以下、本発明に係る転写物に適用する活性エネルギー線硬化材料について説明する。 Hereinafter, the active energy ray-curable material applied to the transferred material according to the present invention will be described.
〈カチオン重合系化合物〉
カチオン重合は重合反応の形式の一種であり、カチオンを反応中心としてポリマー鎖が伸張していく反応である。したがって、カチオン重合が進行する化合物であれば際限なく転写物の原料として用いることができる。
<Cationically polymerized compound>
Cationic polymerization is a type of polymerization reaction, and is a reaction in which a polymer chain extends with a cation as a reaction center. Therefore, any compound that undergoes cationic polymerization can be used as a raw material for the transfer without any limitation.
カチオン重合が進行する具体的な化合物としては、エポキシ基、オキセタン基等の環状エーテル基、エチレンイミン基等の環状アミノ基、ビニル基を有する化合物（ＣＨ２＝ＣＨ−）、などが挙げられるが、本発明に係る転写物においては、含有するカチオン重合系の活性エネルギー線硬化材料が、オキセタン環を有する化合物、エポキシ化合物及びビニルエーテル化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。 Specific examples of the compound that undergoes cationic polymerization include cyclic ether groups such as epoxy groups and oxetane groups, cyclic amino groups such as ethyleneimine groups, and compounds having a vinyl group (CH 2 ═CH—). In the transferred product according to the present invention, it is preferable that the contained cationic polymerization type active energy ray-curable material contains at least one selected from a compound having an oxetane ring, an epoxy compound, and a vinyl ether compound.
（オキセタン環を有する化合物）
オキセタン化合物は、分子内に１以上のオキセタン（トリメチレンオキシド）環を有する化合物である。具体的には３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亞合成社製：ＯＸＴ１０１等）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン（同ＯＸＴ１２１等）、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（同ＯＸＴ２１１等）、ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテル（同ＯＸＴ２２１等）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（同ＯＸＴ２１２等）、ジ（１−メチル−３−オキセタニル）メチルエーテル等を好ましく用いることができ、特に３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテルが好ましい。これらは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
(Compound having oxetane ring)
An oxetane compound is a compound having one or more oxetane (trimethylene oxide) rings in the molecule. Specifically, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane (manufactured by Toagosei Co., Ltd .: OXT101 etc.), 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxymethyl] benzene (same OXT121 etc.), 3- Ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane (same as OXT211), di (1-ethyl-3-oxetanyl) methyl ether (same as OXT221), 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane (same as above) OX212, etc.), di (1-methyl-3-oxetanyl) methyl ether, etc. can be preferably used, especially 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane, di (1 -Ethyl-3-oxetanyl) methyl ether is preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
（ビニルエーテル化合物）
本発明において適用可能なビニルエーテル化合物としては、あらゆる公知のビニルエーテル化合物を用いてもよい。具体的なビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジまたはトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
(Vinyl ether compound)
As the vinyl ether compound applicable in the present invention, any known vinyl ether compound may be used. Specific vinyl ether compounds include, for example, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, cyclohexanedimethanol di Di- or trivinyl ether compounds such as vinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, ethyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexane dimethanol monovinyl ether , N- propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, isopropenyl ether -O- propylene carbonate, dodecyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, and octadecyl vinyl ether.
上記以外にも、これまでに開示されている種々のビニルエーテル化合物を適用することが可能である。例えば、特許第３４６１５０１号公報に開示されている分子内に（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基を含む化合物、特許第４０３７８５６号公報に開示されている少なくとも酸素原子を含む脂環骨格を持つビニルエーテル化合物、特開２００５−０１５３９６号公報に開示されている脂環式骨格を有するビニルエーテル、特開２００８−１３７９７４号公報に開示されている１−インダニルビニルエーテル、特開２００８−１５０３４１号公報に開示されている４−アセトキシシクロヘキシルビニルエーテル等を挙げることができる。 In addition to the above, various vinyl ether compounds disclosed so far can be applied. For example, a compound containing a (meth) acryloyl group and a vinyl ether group in the molecule disclosed in Japanese Patent No. 3461501, a vinyl ether compound having an alicyclic skeleton containing at least an oxygen atom disclosed in Japanese Patent No. 4037856, A vinyl ether having an alicyclic skeleton disclosed in JP-A-2005-015396, a 1-indanyl vinyl ether disclosed in JP-A-2008-137974, and disclosed in JP-A-2008-150341 Examples include 4-acetoxycyclohexyl vinyl ether.
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、被転写基材との密着性、表面硬度を考慮すると、ジまたはトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。 Of these vinyl ether compounds, di- or trivinyl ether compounds are preferable, and divinyl ether compounds are particularly preferable in consideration of curability, adhesion to a substrate to be transferred, and surface hardness. In the present invention, one of the above vinyl ether compounds may be used alone, or two or more thereof may be used in appropriate combination.
（エポキシ化合物）
エポキシ化合物としては、通常、エポキシ樹脂として用いられるモノマー、オリゴマーまたはポリマーの何れも使用可能である。具体的には、従来公知の芳香族エポキシド、脂環族エポキシド及び脂肪族エポキシドが挙げられる。尚、以下、エポキシドとは、モノマーまたはそのオリゴマーを意味する。これらの化合物は１種または必要に応じて２種以上用いてもよい。
(Epoxy compound)
As the epoxy compound, any of monomers, oligomers, and polymers that are usually used as epoxy resins can be used. Specific examples include conventionally known aromatic epoxides, alicyclic epoxides and aliphatic epoxides. Hereinafter, the epoxide means a monomer or an oligomer thereof. These compounds may be used alone or in combination of two or more as required.
芳香族エポキシドとしては、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルが挙げられ、例えば、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。 Aromatic epoxides include di- or polyglycidyl ethers produced by the reaction of polyphenols having at least one aromatic nucleus or their alkylene oxide adducts and epichlorohydrin, such as bisphenol A or its alkylene oxides. Examples thereof include di- or polyglycidyl ethers of adducts, di- or polyglycidyl ethers of hydrogenated bisphenol A or its alkylene oxide adducts, and novolak-type epoxy resins. Here, examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロヘキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が挙げられ、具体例としては、例えば、ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ａ、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８０、セロキサイド２０００、エポリードＧＴ３０１、エポリードＧＴ３０２、エポリードＧＴ４０１、エポリードＧＴ４０３、ＥＨＰＥ−３１５０、ＥＨＰＥＬ３１５０ＣＥ；ユニオン・カーバイド社製のＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６２１６、ＵＶＲ−６０００等を挙げることができる。 Examples of the alicyclic epoxide include cyclohexene oxide or cyclopentene obtained by epoxidizing a compound having at least one cycloalkane ring such as cyclohexene or cyclopentene ring with a suitable oxidizing agent such as hydrogen peroxide or peracid. Specific examples thereof include, for example, Celoxide 2021, Celoxide 2021A, Celoxide 2021P, Celoxide 2080, Celoxide 2000, Epoxide GT301, Epolide GT302, Epolide GT401, Epolide GT403, EHPE-3150 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. EHPEL3150CE; Union Carbide's UVR-6105, UVR-6110, UVR-6128, UVR-6100, UVR-621 , Mention may be made of UVR-6000 and the like.
脂肪族エポキシドとしては、例えば、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。 Examples of the aliphatic epoxide include di- or polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols or alkylene oxide adducts thereof, and typical examples thereof include ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether or 1,6. -Diglycidyl ether of alkylene glycol such as hexanediol diglycidyl ether, polyglycidyl ether of polyhydric alcohol such as di- or triglycidyl ether of glycerin or its alkylene oxide adduct, diglycidyl ether of polyethylene glycol or its adduct of alkylene oxide , Diglycidyl of polyalkylene glycol such as diglycidyl ether of polypropylene glycol or its alkylene oxide adduct Ether and the like. Here, examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.
更に、これらの化合物の他に、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル及びフェノール、クレゾールのモノグリシジルエーテル等も用いることができる。これらのエポキシドの内、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドを用いることができ、その中でも脂環式エポキシドが好ましい。 In addition to these compounds, monoglycidyl ethers of higher aliphatic alcohols and phenols, monoglycidyl ethers of cresol, and the like can also be used. Among these epoxides, in view of fast curability, aromatic epoxides and alicyclic epoxides can be used, among which alicyclic epoxides are preferred.
〈一般式（１）または（２）で表されるエポキシ化合物〉
本発明においては、活性エネルギー線硬化材料として、前記一般式（１）または（２）で表されるエポキシ化合物を用いることが好ましい。
<Epoxy compound represented by general formula (1) or (2)>
In this invention, it is preferable to use the epoxy compound represented by the said General formula (1) or (2) as an active energy ray hardening material.
以下、一般式（１）または（２）で表されるエポキシ化合物の詳細について説明する。 Hereinafter, the detail of the epoxy compound represented by General formula (1) or (2) is demonstrated.
前記一般式（１）において、Ｒ１は置換基を表し、ｍ１は０または１を表す。Ｒ２は置換あるいは無置換のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｙ１はＯまたはＳを表し、ｎ１は０または１を表す。 In the general formula (1), R 1 represents a substituent, and m1 represents 0 or 1. R 2 represents a substituted or unsubstituted alkyl group or cycloalkyl group. Y 1 represents O or S, and n 1 represents 0 or 1.
また、前記一般式（２）において、Ｒ３は置換基を表し、ｍ２は０または１を表す。Ｒ４、Ｒ５は各々置換あるいは無置換のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｙ２はＯまたはＳを表し、ｎ２は０または１を表す。 In the general formula (2), R 3 represents a substituent, and m2 represents 0 or 1. R 4 and R 5 each represent a substituted or unsubstituted alkyl group or cycloalkyl group. Y 2 represents O or S, and n 2 represents 0 or 1.
上記一般式（１）または（２）において、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４は各々置換基を表す。該置換基の例としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等）、炭素数１〜２０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、等）、炭素数１〜２０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、等）、炭素数１〜２０個のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、等）、炭素数１〜２０個のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、等）、炭素数２〜２０のアルキルチオカルボニル基（例えば、メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルチオカルボニル基、等）、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基、等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。 In the above general formula (1) or (2), R 1 , R 3 and R 4 each represent a substituent. Examples of the substituent include, for example, a halogen atom (for example, a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, etc.), an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group). , Butyl group, etc.), C1-C20 alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, n-butoxy group, tert-butoxy group, etc.), acyl group (Eg, acetyl group, propionyl group, trifluoroacetyl group, etc.), acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms (eg, acetoxy group, propionyloxy group, trifluoroacetoxy group, etc.), 1 to 20 carbon atoms Alkoxycarbonyl group (for example, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonyl group, etc.), carbon number 2 20 alkylthiocarbonyl groups (for example, methylthiocarbonyl group, ethylthiocarbonyl group, tert-butylthiocarbonyl group, etc.), aryloxycarbonyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, cyano group, nitro group, etc. . As the substituent, an alkyl group, an alkoxy group, and an alkoxycarbonyl group are preferable.
Ｙ１、Ｙ２は各々ＯまたはＳを表し、Ｏが好ましい。 Y 1 and Y 2 each represent O or S, and O is preferred.
ｍ１、ｍ２は各々０または１を表す。ｎ１、ｎ２は各々０または１を表す。 m1 and m2 each represents 0 or 1; n1 and n2 each represents 0 or 1.
Ｒ２、Ｒ５は置換あるいは無置換のアルキル基、シクロアルキル基を表す。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等）、炭素数１〜２０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、等）、アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、等）、炭素数１〜２０個のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、等）、炭素数１〜２０個のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、等）、炭素数２〜２０のアルキルチオカルボニル基（例えば、メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルチオカルボニル基、等）、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基、等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。 R 2 and R 5 represent a substituted or unsubstituted alkyl group or cycloalkyl group. Examples of the substituent include a halogen atom (for example, chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, etc.), an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms (for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group). Group, n-butoxy group, tert-butoxy group, etc.), acyl group (for example, acetyl group, propionyl group, trifluoroacetyl group, etc.), acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms (for example, acetoxy group, propionyloxy) Group, trifluoroacetoxy group, etc.), C1-C20 alkoxycarbonyl group (for example, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonyl group, etc.), C2-C20 alkylthiocarbonyl group ( For example, methylthiocarbonyl group, ethylthiocarbonyl group, tert-butylthiocarb Group, etc.), an aryloxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a cyano group, a nitro group, and the like. As the substituent, an alkoxy group or an alkoxycarbonyl group is preferable.
以下に、一般式（１）または（２）で表される単官能エポキシ化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Specific examples of the monofunctional epoxy compound represented by the general formula (1) or (2) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
本発明に係る一般式（１）または（２）で表される単官能エポキシ化合物は、その製法は問わないが、例えば、丸善ＫＫ出版、第四版実験化学講座２０有機合成II、２１３〜、平成４年、Ｅｄ． ｂｙ Ａｌｆｒｅｄ Ｈａｓｆｎｅｒ， Ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｍａｌｌ Ｒｉｎｇ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ ｐａｒｔ３ Ｏｘｉｒａｎｅｓ， Ｊｏｈｎ ＆ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ， Ａｎ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９８５、吉村、接着、２９巻１２号、３２、１９８５、吉村、接着、３０巻５号、４２、１９８６、吉村、接着、３０巻７号、４２、１９８６、特開平１１−１００３７８号、特開平４−３６２６３号、特開平４−６９３６０号公報等の文献を参考にして合成できる。
The monofunctional epoxy compound represented by the general formula (1) or (2) according to the present invention may be produced by any method. For example, Maruzen KK Publishing Co., Ltd., Fourth Edition
〈ラジカル重合系化合物〉
ラジカル重合は重合反応の形式の一種であり、ラジカルを反応中心としてポリマー鎖が伸張していく反応である。したがって、ラジカル重合が進行する化合物であれば際限なく転写物の原料として用いることができる。
<Radical polymerization compound>
Radical polymerization is a type of polymerization reaction, and is a reaction in which a polymer chain extends with a radical as a reaction center. Therefore, any compound that undergoes radical polymerization can be used as a raw material for the transferred material without any limitation.
ラジカル重合が進行する具体的な化合物としては、ビニル基を有する化合物（ＣＨ２＝ＣＨ−）、アセチレン基（ＣＨ≡Ｃ−）を有する化合物などのような、一方が置換されていない不飽和結合を有する化合物が挙げられる。 Specific compounds in which radical polymerization proceeds include unsaturated bonds in which one of them is not substituted, such as a compound having a vinyl group (CH 2 ═CH—), a compound having an acetylene group (CH≡C—), etc. The compound which has is mentioned.
より具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸−２ヒドロキシエチル、ペンタエリスリトールペンタアクリレート等のアクリル基で置換された化合物、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２ヒドロキシエチル、ペンタエリスリトールペンタメタクリレート等のメタクリル基で置換された化合物、スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、４−ビニルベンゼンスルホン酸等のスチレン系化合物、あるいは前述のビニルエーテル系化合物を、ラジカル重合系開始材を用いてラジカル重合系化合物として用いることもできる。 More specifically, compounds substituted with an acrylic group such as methyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, -2-hydroxyethyl acrylate, pentaerythritol pentaacrylate, methyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, methacrylic acid- Radical polymerization of compounds substituted with methacrylic groups such as 2-hydroxyethyl and pentaerythritol pentamethacrylate, styrene compounds such as styrene, divinylbenzene, α-methylstyrene and 4-vinylbenzenesulfonic acid, or the aforementioned vinyl ether compounds. It can also be used as a radical polymerization compound using a system initiator.
（光重合開始剤）
本発明に係る転写物においては、活性エネルギー線硬化材料の硬化を行う際に、光重合開始剤を用いても良い。光重合開始剤としては、ラジカル重合系の場合は公知の光ラジカル発生剤を、カチオン重合の場合には公知の光酸発生剤を用いることができる。
(Photopolymerization initiator)
In the transferred product according to the present invention, a photopolymerization initiator may be used when the active energy ray-curable material is cured. As the photopolymerization initiator, a known photoradical generator can be used in the case of radical polymerization, and a known photoacid generator can be used in the case of cationic polymerization.
具体的な光酸発生剤としては、アリールスルホニウム塩誘導体（例えば、ユニオン・カーバイド社製のサイラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４；旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１７２、サン・アプロ社製のＣＰＩ−１００、ＣＰＩ−１１０Ｐ、ＣＰＩ−１１０Ａ、三和ケミカル社製のＴＳ−９１、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製のＥｓａｃｕｒｅ１１８７、Ｅｓａｃｕｒｅ１１８８等）、アリルヨードニウム塩誘導体（ローディア社製のＲＰ−２０７４、チバガイギー社製のイルガキュア２５０等）、アレン−イオン錯体誘導体（チバガイギー社製のイルガキュア２５０等）、ジアゾニウム塩誘導体、トリアジン系開始剤及びその他のハロゲン化物等の酸発生剤が挙げられる。 Specific photoacid generators include arylsulfonium salt derivatives (for example, Cyracure UVI-6990 and Cyracure UVI-6974 manufactured by Union Carbide, Inc .; Adekatopmer SP-150 and Adekatopmer SP manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) -152, Adekaoptomer SP-170, Adekaoptomer SP-172, CPI-100, CPI-110P, CPI-110A from San Apro, TS-91 from Sanwa Chemical, Esacure 1187 from Lamberti , Esacure 1188, etc.), allyl iodonium salt derivatives (RP-2074 manufactured by Rhodia, Irgacure 250 manufactured by Ciba Geigy), allene-ion complex derivatives (Irgacure 250 manufactured by Ciba Geigy), diazonium salt derivatives, triazines Initiator and an acid generator such as other halides.
光ラジカル発生剤としては、フェニルケトン系の化合物、αヒドロキシケトン系の化合物、αアミノケトン系の化合物、ホスフィンオキシド系の化合物、メタロセン系化合物等が挙げられ、イルガキュアＲ６５１、イルガキュアＲ１８４、イルガキュアＲ５００、イルガキュアＲ１０００、イルガキュアＲ１３００、イルガキュアＲ２９５９、イルガキュアＲ９０７、イルガキュアＲ３６９、イルガキュアＲ１７００、イルガキュアＲ１８００、イルガキュアＲ１８５０、イルガキュアＲ８１９、イルガキュアＲ７８４（以上、チバ・ジャパン社製）、ダロキュアＲ１１７３（メルク社製）等を挙げることができる。 Examples of the photoradical generator include phenyl ketone compounds, α-hydroxy ketone compounds, α-amino ketone compounds, phosphine oxide compounds, metallocene compounds, Irgacure R651, Irgacure R184, Irgacure R500, Irgacure. R1000, Irgacure R1300, Irgacure R2959, Irgacure R907, Irgacure R369, Irgacure R1700, Irgacure R1800, Irgacure R1850, Irgacure R819 (above, manufactured by Ciba Japan), Darocur R1173 (Merck) it can.
光重合開始剤としては、活性エネルギー線硬化材料１００質量部に対して０．２〜１０質量部の比率、更に０．５〜５質量部で含有させるのが好ましい。開始剤の含有量が０．２質量部以上であれば、所望の硬化物を得ることができ、１０質量部以下であれば、光重合開始剤自体が紫外線吸収剤となって転写物中の遮蔽効果を抑制することができ、良好な硬化性向上効果が得られると共に、低温および高温における転写物の保存安定性を維持することができる。これら開始剤は、１種又は２種以上を選択して使用することができる。 As a photoinitiator, it is preferable to make it contain in the ratio of 0.2-10 mass parts with respect to 100 mass parts of active energy ray hardening materials, and also 0.5-5 mass parts. If the content of the initiator is 0.2 parts by mass or more, a desired cured product can be obtained, and if it is 10 parts by mass or less, the photopolymerization initiator itself becomes an ultraviolet absorber and is contained in the transferred product. The shielding effect can be suppressed, a good curability improving effect can be obtained, and the storage stability of the transfer product at low and high temperatures can be maintained. These initiators can be used alone or in combination of two or more.
光重合開始剤の増感剤を用いることもでき、例えば、スルホニウム塩を開始剤とした場合には、アントラセン、アントラセン誘導体（例えば、旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ−１００、ジエトキシアントラセン、ジブトキシアントラセン等）が挙げられる。ヨードニウム塩を開始剤とした場合には、チオキサントン類などが使用できる。これらの増感剤は１種又は複数を組み合わせて使用することができる。その添加量はカチオン重合性化合物１００質量部に対して０．２〜５質量部の比率、更に好ましくは０．５〜４質量部で含有させるのが好ましい。０．２質量部以上であれば増感効果を得ることができ、５質量部以下であれば、増感剤自体による着色や増感剤分解物による着色を抑制することができる。 A photopolymerization initiator sensitizer can also be used. For example, when a sulfonium salt is used as an initiator, anthracene and anthracene derivatives (for example, Adekaoptomer SP-100 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., diethoxyanthracene) , Dibutoxyanthracene, etc.). When an iodonium salt is used as an initiator, thioxanthones can be used. These sensitizers can be used alone or in combination. The addition amount is preferably 0.2 to 5 parts by mass, more preferably 0.5 to 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cationic polymerizable compound. If it is 0.2 parts by mass or more, a sensitizing effect can be obtained, and if it is 5 parts by mass or less, coloring by the sensitizer itself and coloring by the sensitizer decomposition product can be suppressed.
また、酸発生剤については、ＷＯ２００５／１１６０３８号明細書において、オニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩が開示されている。これに記載されている化合物を用いることで、カチオン重合性化合物に対する溶解性が向上し、活性エネルギー線照射による硬化性に優れていることが示されている。本発明者らの検討の結果、上述の効果を確認することができたが、これに加え、活性エネルギー線照射時の湿度による感度変動が小さく、加えて、硬化後の臭気や着色が少ないことが判明し、好ましい酸発生剤の１つである。 As for the acid generator, WO2005 / 116038 discloses an onium fluorinated alkyl fluorophosphate. It has been shown that the use of the compounds described therein improves the solubility in cationically polymerizable compounds and is excellent in curability by irradiation with active energy rays. As a result of the study by the present inventors, the above-mentioned effect could be confirmed, but in addition to this, the sensitivity fluctuation due to humidity during irradiation with active energy rays was small, and in addition, there was little odor and coloring after curing. Is one of the preferred acid generators.
（その他の添加剤）
〈カチオン重合禁止剤〉
本発明に係る転写物においては、カチオン重合禁止剤を添加することができる。ビニルエーテル化合物は反応性が高く、残留酸や、保存時に僅かに重合開始剤から発生する酸によって、暗反応が進行しやすいので、重合禁止剤は意図的に添加することが好ましい。重合禁止剤としては、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物もしくは、アミン類を挙げることができる。アルカリ金属イオン類は後述のするようにできるだけ添加しない方が好ましいので、アミン類が適している。
(Other additives)
<Cationic polymerization inhibitor>
In the transfer product according to the present invention, a cationic polymerization inhibitor can be added. Since the vinyl ether compound has high reactivity and a dark reaction is likely to proceed due to residual acid or a slight acid generated from the polymerization initiator during storage, the polymerization inhibitor is preferably added intentionally. Examples of the polymerization inhibitor include alkali metal compounds and / or alkaline earth metal compounds or amines. Since it is preferable not to add alkali metal ions as much as possible as described later, amines are suitable.
アミン類として好ましくは、アルカノールアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアルキルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアケニルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアルキニルアミン類などであり、具体的には、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、プロパノールアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、２−アミノエタノール、２−メチルアミノエタノール、３−メチルアミノ−１−プロパノール、３−メチルアミノ−１，２−プロパンジオール、２−エチルアミノエタノール、４−エチルアミノ−１−ブタノール、４−（ｎ−ブチルアミノ）−１−ブタノール、２−（ｔ−ブチルアミノ）エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデカノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノナデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエイコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘンイコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘプタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノナノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘプタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミンが挙げられる。これらの他にも、４級アンモニウム塩なども使用することができる。 The amines are preferably alkanolamines, N, N-dimethylalkylamines, N, N-dimethylalkenylamines, N, N-dimethylalkynylamines, specifically, triethanolamine, Triisopropanolamine, tributanolamine, N-ethyldiethanolamine, propanolamine, n-butylamine, sec-butylamine, 2-aminoethanol, 2-methylaminoethanol, 3-methylamino-1-propanol, 3-methylamino-1 , 2-propanediol, 2-ethylaminoethanol, 4-ethylamino-1-butanol, 4- (n-butylamino) -1-butanol, 2- (t-butylamino) ethanol, N, N-dimethylun Decanol, N, N-dimethyldodecanol Min, N, N-dimethyltridecanolamine, N, N-dimethyltetradecanolamine, N, N-dimethylpentadecanolamine, N, N-dimethylnonadecylamine, N, N-dimethylicosylamine, N, N-dimethyleicosylamine, N, N-dimethylhenecosylamine, N, N-dimethyldocosylamine, N, N-dimethyltricosylamine, N, N-dimethyltetracosylamine, N, N-dimethyl Pentacosylamine, N, N-dimethylpentanolamine, N, N-dimethylhexanolamine, N, N-dimethylheptanolamine, N, N-dimethyloctanolamine, N, N-dimethylnonanolamine, N, N -Dimethyldecanolamine, N, N-dimethylnonylamine, N, N-dimethyldecylamine N, N-dimethylundecylamine, N, N-dimethyldodecylamine, N, N-dimethyltridecylamine, N, N-dimethyltetradecylamine, N, N-dimethylpentadecylamine, N, N- Examples include dimethylhexadecylamine, N, N-dimethylheptadecylamine, and N, N-dimethyloctadecylamine. In addition to these, quaternary ammonium salts and the like can also be used.
カチオン重合禁止剤の添加量は、１０〜５０００ｐｐｍであることが好ましい。１０ｐｐｍ以上であれば、十分な保存安定性が得られ、５０００ｐｐｍ以下であれば十分な硬化感度を得ることができる。 The addition amount of the cationic polymerization inhibitor is preferably 10 to 5000 ppm. If it is 10 ppm or more, sufficient storage stability is obtained, and if it is 5000 ppm or less, sufficient curing sensitivity can be obtained.
〈その他の添加剤〉
本発明に係る転写物には、必要に応じて界面活性剤、滑剤、充填剤、防錆剤、消泡剤、増粘剤、ゲル化剤、ポリマー類など各種の添加剤を含有させることができる。
<Other additives>
The transferred product according to the present invention may contain various additives such as a surfactant, a lubricant, a filler, a rust preventive, an antifoaming agent, a thickener, a gelling agent, and a polymer as necessary. it can.
また、必要に応じてエステル系溶剤、エーテル系溶剤、エーテルエステル系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族炭化水素溶剤、含窒素系有機溶剤など少量の溶剤を添加することもできる。 If necessary, a small amount of a solvent such as an ester solvent, an ether solvent, an ether ester solvent, a ketone solvent, an aromatic hydrocarbon solvent, or a nitrogen-containing organic solvent can be added.
〔活性エネルギー線及びその照射方法〕
本発明のフィルム構造体の形成方法においては、活性エネルギー線硬化材料を含有する転写物に活性エネルギー線を照射して硬化した後、被転写基材上に転写して凹凸パターンを形成すること、あるいは活性エネルギー線硬化材料を含有する転写物を、微細な凹凸パターンを備えた転写ロールの外周面に塗工された後、被転写基材と圧着し、活性エネルギー線を照射して硬化した後に被転写基材上に転写して凹凸パターンを形成することが好ましい。
[Active energy rays and their irradiation methods]
In the method for forming a film structure of the present invention, a transfer material containing an active energy ray-curable material is cured by irradiating active energy rays, and then transferred onto a transfer substrate to form a concavo-convex pattern. Alternatively, after a transfer material containing an active energy ray curable material is applied to the outer peripheral surface of a transfer roll having a fine uneven pattern, it is pressure-bonded to a substrate to be transferred, and then irradiated with active energy rays and cured. It is preferable to form a concavo-convex pattern by transferring onto a substrate to be transferred.
以下、転写物への活性エネルギー線照射方法について説明する。 Hereinafter, a method for irradiating the transferred material with active energy rays will be described.
〈活性エネルギー線〉
本発明でいう活性エネルギー線としては、例えば、電子線、紫外線、α線、β線、γ線、エックス線等が挙げられるが、人体への危険性や、取り扱いが容易で、工業的にもその利用が普及している電子線や紫外線が好ましい。本発明では特に紫外線が好ましい。
<Active energy rays>
Examples of the active energy rays in the present invention include electron beams, ultraviolet rays, α rays, β rays, γ rays, X-rays, etc., but they are dangerous to the human body and easy to handle. Electron beams and ultraviolet rays that are widely used are preferred. In the present invention, ultraviolet rays are particularly preferable.
電子線を用いる場合には、照射する電子線の量は０．１〜３０Ｍｒａｄの範囲が望ましい。０．１Ｍｒａｄ未満では十分な照射効果が得られず、３０Ｍｒａｄを越えると支持体等を劣化させる可能性があるため、好ましくない。 When using an electron beam, the amount of the electron beam to be irradiated is preferably in the range of 0.1 to 30 Mrad. If it is less than 0.1 Mrad, a sufficient irradiation effect cannot be obtained, and if it exceeds 30 Mrad, the support or the like may be deteriorated.
紫外線を用いる場合は、光源として、例えば、数１００Ｐａから１ＭＰａまでの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプや紫外域の発光波長を持つキセノンランプ、冷陰極管、熱陰極管、ＬＥＤ等従来公知の物が用いられる。 When ultraviolet rays are used, the light source is, for example, a low pressure, medium pressure, high pressure mercury lamp, metal halide lamp, xenon lamp having a light emission wavelength in the ultraviolet region, cold cathode tube, hot cathode tube having an operating pressure of several hundred Pa to 1 MPa. A conventionally well-known thing, such as LED, is used.
〈活性エネルギー線の照射方法〉
活性エネルギー線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号に開示されている。米国特許第６，１４５，９７９号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へ紫外線を照射する方法が開示されている。
<Irradiation method of active energy rays>
As a method for irradiating active energy rays, a basic method is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-132767. In US Pat. No. 6,145,979, as an irradiation method, a method using an optical fiber or a method of irradiating a recording unit with ultraviolet rays by applying a collimated light source to a mirror surface provided on the side surface of the head unit is disclosed. .
《被転写基材》
本発明において、微細な凹凸パターンを形成する被転写基材としては、特に制限はないが、プラスチック（樹脂）基材を用いることが好ましい。本発明に適用可能なプラスチック（樹脂）基材としては、特に限定はなく、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン類、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル或いはポリアリレート類、あるいはこれらの樹脂とシリカなどとの有機無機ハイブリッド樹脂等を挙げることができる。
<Substrate to be transferred>
In the present invention, the substrate to be transferred on which a fine concavo-convex pattern is formed is not particularly limited, but a plastic (resin) substrate is preferably used. The plastic (resin) substrate applicable to the present invention is not particularly limited, and specifically, polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyethylene, polypropylene, cellophane, cellulose diacetate, cellulose triacetate, and cellulose acetate. Cellulose esters such as butyrate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate phthalate, and cellulose nitrate or their derivatives, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyethylene vinyl alcohol, syndiotactic polystyrene, polycarbonate, norbornene resin, polymethylpentene , Polyether ketone, polyimide, polyether sulfone (PES), polysulfones, polyether keto Imide, polyamide, fluorine resin, nylon, polymethyl methacrylate, and an organic-inorganic hybrid resins such as acrylic or polyarylates, or these resins and silica.
本発明に係る被転写基材は、３６５ｎｍの波長の光線透過率が５％未満であることが好ましい。これは、主たる用途として想定している太陽エネルギー収集用プリズムシート及び立体視ディスプレイ用光学フィルムにおいて、ともに基材内部に３６５ｎｍ以下の波長で分解が進行する材料があるためで、基材が３６５ｎｍ以下の波長をカットできるような光線透過率を有していることが好ましいためである。 The substrate to be transferred according to the present invention preferably has a light transmittance of a wavelength of 365 nm of less than 5%. This is because, in the prism sheet for solar energy collection and the optical film for stereoscopic display, which are assumed as main applications, there is a material in which decomposition proceeds at a wavelength of 365 nm or less in the base material, and the base material is 365 nm or less. It is because it is preferable to have a light transmittance that can cut the wavelength.
本発明で規定する３６５ｎｍの波長の光線透過率が５％未満の被転写基材を得る方法としては、紫外部領域に光吸収能を有する紫外線吸収剤を用いることが好ましい。 As a method for obtaining a substrate to be transferred having a light transmittance of less than 5% at a wavelength of 365 nm as defined in the present invention, it is preferable to use an ultraviolet absorber having a light absorbing ability in the ultraviolet region.
本発明に適用可能な紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、サリチル酸系紫外線吸収剤（フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルサリシレート等）あるいはベンゾフェノン系紫外線吸収剤（２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等）、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等）、シアノアクリレート系紫外線吸収剤（２′−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３−（３′，４′−メチレンジオキシフェニル）−アクリレート等）、トリアジン系紫外線吸収剤、あるいは特開昭５８−１８５６７７号、同５９−１４９３５０号記載の化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as an ultraviolet absorber applicable to this invention, For example, a salicylic acid type ultraviolet absorber (phenyl salicylate, p-tert-butyl salicylate, etc.) or a benzophenone type ultraviolet absorber (2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, etc.), benzotriazole Ultraviolet absorber (2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert) -Butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, -(2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-amyl-phenyl) benzotriazole, 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3,5- Bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, etc.), cyanoacrylate UV absorber (2′- Ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, ethyl-2-cyano-3- (3 ', 4'-methylenedioxyphenyl) -acrylate, etc.), triazine-based ultraviolet absorbers, or JP-A 58- Nos. 185677 and 59-149350, nickel complex compounds, inorganic powders and the like.
市販品として、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２６、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）９００、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）９２８、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３６０（以上、チバ・ジャパン社製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ２５０（住友化学社製）が挙げられる。 As commercial products, TINUVIN 326, TINUVIN 109, TINUVIN 171, TINUVIN 900, TINUVIN 928, TINUVIN 360 (manufactured by Ciba Japan), Sumisorb 250 (Manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
本発明に係る被転写基材としては、立体視ディスプレイ用光学フィルムとしての用途に適用する場合は、光学的に二分の一波長の面内位相差を有する波長板、あるいは四分の一波長の面内位相差を有するセルロースエステルを含有するフィルム、すなわち位相差フィルムであることが好ましい。 As a substrate to be transferred according to the present invention, when applied to an application as an optical film for a stereoscopic display, a wave plate optically having an in-plane retardation of a half wavelength, or a quarter wavelength A film containing a cellulose ester having an in-plane retardation, that is, a retardation film is preferable.
本発明で言う位相差フィルムとは、面内の位相差値が、広い波長領域でλ／４またはλ／２を示すようなフィルムを指す。より詳細には、波長５５０ｎｍで測定した位相差値Ｒｏ（５５０）は、所謂λ／４板の場合、１０８ｎｍ〜１６８ｎｍであることが好ましく、１２８ｎｍ〜１４８ｎｍであることが更に好ましく、１３８±５ｎｍであることが最も好ましい。また、λ／２板の場合は、２４５〜３０５ｎｍであることが好ましく、２６５〜２８５ｎｍであることが更に好ましく、２７５±５ｎｍであることが最も好ましい。ここで、面内位相差値Ｒｏは、下記式に従って算出する。 The retardation film referred to in the present invention refers to a film whose in-plane retardation value exhibits λ / 4 or λ / 2 in a wide wavelength region. More specifically, the retardation value Ro (550) measured at a wavelength of 550 nm is preferably 108 nm to 168 nm, more preferably 128 nm to 148 nm in the case of a so-called λ / 4 plate, and 138 ± 5 nm. Most preferably it is. In the case of a λ / 2 plate, it is preferably 245 to 305 nm, more preferably 265 to 285 nm, and most preferably 275 ± 5 nm. Here, the in-plane retardation value Ro is calculated according to the following formula.
Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
（式中、ｎｘは、位相差フィルム面内の遅相軸方向の屈折率（面内の最大屈折率）であり、ｎｙは、位相差フィルム面内の遅相軸に垂直な方向の屈折率であり、ｄは、位相差フィルムの厚み（ｎｍ）である。）
本発明に係る位相差フィルムは、透明樹脂からなる長尺の基材フィルム上に、フィルムの厚み方向に配向する液晶分子を塗工し固定化した層を設けることで得られるが、本発明の基材フィルムを構成する透明樹脂の透明とは、可視光の透過率６０％以上であることをさし、好ましくは８０％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。従って透明樹脂とは、所望な波長の光に対して上記透過率を有する樹脂であり、特に、熱可塑性樹脂であることが好ましい。また、本発明に用いる透明樹脂は、固有複屈折値が正である樹脂からなることが好ましい。透明樹脂としては、例えばセルロースエステル、ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリビニルアルコール等が挙げられる。特に、光弾性係数の小さい樹脂を用いることが、熱歪みによる位相差ムラを抑制できるので好ましく、セルロースエステルやポリオレフィンなどが好ましく用いられる。最も好ましいのはセルロースエステルである。延伸前の基材フィルムは、溶液流延法あるいは溶融流延法等で製膜することができるが、選択する樹脂の特性に応じて最適な方法をとることが好ましい。
Ro = (nx−ny) × d
(Where nx is the refractive index in the slow axis direction in the retardation film plane (maximum refractive index in the plane), and ny is the refractive index in the direction perpendicular to the slow axis in the retardation film plane) D is the thickness (nm) of the retardation film.)
The retardation film according to the present invention can be obtained by providing a layer on which a liquid crystal molecule oriented in the thickness direction of the film is applied and fixed on a long base film made of a transparent resin. The transparency of the transparent resin constituting the substrate film means that the visible light transmittance is 60% or more, preferably 80% or more, and particularly preferably 90% or more. Accordingly, the transparent resin is a resin having the above-described transmittance with respect to light having a desired wavelength, and is particularly preferably a thermoplastic resin. The transparent resin used in the present invention is preferably made of a resin having a positive intrinsic birefringence value. Examples of the transparent resin include cellulose ester, polyolefin, polysulfone, polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyester, and polyvinyl alcohol. In particular, it is preferable to use a resin having a small photoelastic coefficient because retardation unevenness due to thermal strain can be suppressed, and cellulose esters and polyolefins are preferably used. Most preferred is cellulose ester. The base film before stretching can be formed by a solution casting method or a melt casting method, but it is preferable to take an optimum method according to the characteristics of the resin to be selected.
本発明に係る位相差フィルムは、面内に位相差を有する基材フィルムと、その基材フィルム上にフィルムの厚み方向に配向する液晶分子を塗工し固定化して得られる層（以下、垂直配向液晶層と略す）とからなる。該基材フィルム面内の遅相軸と、垂直配向液晶層形成の際の液晶分子の塗工方向とのなす角度は、１０°〜８０°であることが特徴である。その際、液晶分子の塗工方向は、基材フィルムの長手方向と一致していることが好ましい。従って、基材フィルムの長手方向を０°とした時に、基材フィルムの面内の遅相軸は１０°〜８０°傾いた方向にあることが好ましいことになる。これにより、長手方向に吸収軸を有する長尺の偏光フィルムと、該位相差フィルムの長手方向を揃えて積層させることで、生産性よく長尺の円偏光フィルムを得ることができる。上記位相差フィルムを構成する、基材フィルム面内の遅相軸と液晶分子の塗工方向との傾きは、２０°〜７０°の範囲、更には３０°〜６０°の範囲であることが好ましく、特に好ましいのは４０°〜５０°の範囲であり、最も好ましいのは実質的に４５°である。実質的に４５°とは４５°±２°の範囲をいう。 The retardation film according to the present invention is a layer obtained by applying and fixing a substrate film having an in-plane retardation and liquid crystal molecules oriented in the thickness direction of the film on the substrate film (hereinafter, vertical). (Abbreviated as alignment liquid crystal layer). The angle formed by the slow axis in the plane of the substrate film and the coating direction of the liquid crystal molecules in forming the vertically aligned liquid crystal layer is characterized by 10 ° to 80 °. In that case, it is preferable that the application direction of a liquid crystal molecule corresponds with the longitudinal direction of a base film. Therefore, when the longitudinal direction of the base film is 0 °, the in-plane slow axis of the base film is preferably in a direction inclined by 10 ° to 80 °. Thereby, a long circular polarizing film having a high productivity can be obtained by laminating the long polarizing film having the absorption axis in the longitudinal direction and the longitudinal direction of the retardation film. The gradient between the slow axis in the substrate film plane and the coating direction of the liquid crystal molecules constituting the retardation film is in the range of 20 ° to 70 °, and further in the range of 30 ° to 60 °. Preferred and particularly preferred is a range of 40 ° to 50 °, and most preferred is substantially 45 °. Substantially 45 ° means a range of 45 ° ± 2 °.
本発明の光学的に二分の一波長の面内位相差を有する波長板、あるいは四分の一波長の面内位相差を有するセルロースエステルを含有するフィルムに適用可能なフィルム基材の詳細については、例えば、特開２００５−３３１９１５号公報に記載のロール状の位相差フィルムの製造方法、特開２００６−１８２０２０号公報、特開２００６−１９２８８８号公報、特開２００６−２５６０６４号公報、特開２００７−３９１８号公報等に記載の光学フィルムの製造方法、特開２００７−６５４５１号公報、特開２００９−７５４７１号公報等に記載の偏光板の製造方法、ＷＯ０７／４３３８５号明細書、ＷＯ０７／４６２２８号明細書、ＷＯ０７／６６５１４号明細書、ＷＯ０７／６６５３８号明細書、ＷＯ０７／６９４７４号明細書等に記載の位相差フィルム、光学フィルムの製造方法、特開２００９−１２２６６３号公報、特開２００９−１２８４１１号公報、特開２００９−１３４１２１号公報、特開２００９−１３４１３６号公報等に記載の偏光板、光学表示パネル、光学フィルムの製造方法等の記載を参照することができる。 For details of the film substrate applicable to the optical plate of the present invention having a wave plate having an in-plane retardation of a half wavelength or a film containing a cellulose ester having an in-plane retardation of a quarter wavelength, For example, a method for producing a roll-shaped retardation film described in JP-A-2005-331915, JP-A-2006-182020, JP-A-2006-192888, JP-A-2006-256064, JP-A-2007 No. 3918, etc., an optical film manufacturing method, JP 2007-65451 A, JP 2009-75471 A, etc. polarizing plate manufacturing method, WO 07/43385, WO 07/46228 Description, WO07 / 66514 specification, WO07 / 66538 specification, WO07 / 69474 specification, etc. Retardation film, optical film manufacturing method, polarizing plate and optical material described in JP 2009-122663 A, JP 2009-128411 A, JP 2009-134121 A, JP 2009-134136 A, etc. Reference can be made to descriptions of display panels, optical film production methods, and the like.
《太陽エネルギー収集用プリズムシート》
本発明のフィルム構造体の形成方法により形成されたフィルム表面に微細な凹凸パターンを備えたフィルム構造体は、太陽電池等の用いられている太陽エネルギー収集用プリズムシートに適用することができる。
[Prism sheet for collecting solar energy]
The film structure provided with a fine uneven pattern on the film surface formed by the film structure forming method of the present invention can be applied to a solar energy collecting prism sheet used for solar cells and the like.
前述のように、太陽電池の発電効率は、入射角が６０度以下になると急速に低下してしまうことが知られており、そのため太陽電池の主たる設置場所は、住宅の屋根に制限されている。例えば、住宅の壁などに太陽電池を設置しても、日中の太陽光の入射角度が低くなり十分な発電量が得られないため、現状では設置することができない。このような制約に対し、本発明の微細な凹凸パターンを備えたフィルム構造体を太陽電池の太陽エネルギー収集用プリズムシートとして用いることにより、太陽電池に太陽光が入射する角度を適正化するプリズムシートとして適用することができ、壁に太陽電池を設置しても十分な発電量が得られると期待され、屋根以外にも太陽電池を設置することが可能となる。 As described above, it is known that the power generation efficiency of the solar cell is rapidly reduced when the incident angle is 60 degrees or less, and therefore, the main installation place of the solar cell is limited to the roof of the house. . For example, even if a solar cell is installed on a wall of a house or the like, it cannot be installed at present because the incident angle of sunlight during the day becomes low and a sufficient amount of power generation cannot be obtained. For such restrictions, the prism sheet for optimizing the angle at which sunlight is incident on the solar cell by using the film structure having the fine uneven pattern of the present invention as the solar energy collecting prism sheet of the solar cell. It is expected that a sufficient amount of power generation can be obtained even if solar cells are installed on the wall, and solar cells can be installed in addition to the roof.
なお、太陽電池、あるいは太陽エネルギー収集用プリズムシートの詳細に関しては、例えば、特開２０００−３１５１５号公報に記載の太陽電池モジュール、特開２００７−２１８５４０号公報に記載の太陽集光器とこれを用いた太陽電池や、特開２００７−３１７３６０号公報、特開２００８−３８４９５号公報、特開２００８−２１８５８２号公報等に記載されており、それらを参考とすることができる。 In addition, regarding the details of the solar cell or the solar energy collecting prism sheet, for example, a solar cell module described in Japanese Patent Laid-Open No. 2000-31515, a solar concentrator described in Japanese Patent Laid-Open No. 2007-218540, and this The solar cells used are described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-317360, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-38495, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-218582, and the like.
《立体視ディスプレイ用光学フィルム》
本発明のフィルム構造体の形成方法により形成されたフィルム表面に微細な凹凸パターンを備えたフィルム構造体は、立体視ディスプレイ用の光学フィルムとして適用することができる。
<< Optical film for stereoscopic display >>
The film structure provided with a fine concavo-convex pattern on the film surface formed by the film structure forming method of the present invention can be applied as an optical film for a stereoscopic display.
前述のように、立体視ディスプレイ用の光学部材としては、右目用の画素と左目用の画素を分割するマイクロ波長板が挙げられる。この光学部材においては、視聴者は右目用には右回りの円偏光が透過可能なレンズを、左目用には左回りの円偏光のみ透過可能なレンズをかけることとし、ディスプレイからは右目用の画素からは右回りの円偏光を、左目用には左回りの円偏光を出射させれば、視聴者には右目と左目にそれぞれ異なる画像が得られ、立体視を得ることができるといった原理であるが、ディスプレイの画素と円偏光に変換する二分の一波長板との間の距離が長いほど左右逆視が起こりやすくなり、視聴者が立体画像として認識しにくくなるといった課題を有していた。したがって、ディスプレイの画素と二分の一波長板はなるべく距離が短いほど良く、そのためには偏光フィルムのすぐ上に二分の一波長板を形成することが有効であり、本発明のフィルム表面に微細な凹凸パターンを備えたフィルム構造体を、光学的に二分の一波長の面内位相差を有する波長板として適用することにより、上記課題を解決したものである。 As described above, the optical member for the stereoscopic display includes a micro wave plate that divides the right-eye pixel and the left-eye pixel. In this optical member, the viewer wears a lens that can transmit clockwise circularly polarized light for the right eye, and a lens that can transmit only counterclockwise circularly polarized light for the left eye. By emitting clockwise circularly polarized light from the pixel and counterclockwise circularly polarized light for the left eye, viewers can obtain different images for the right eye and the left eye, respectively, and obtain a stereoscopic view. However, the longer the distance between the display pixels and the half-wave plate that converts to circularly polarized light, the more easily left-right reverse viewing occurs, making it difficult for viewers to recognize it as a stereoscopic image. . Therefore, it is better that the distance between the display pixel and the half-wave plate is as short as possible. For that purpose, it is effective to form a half-wave plate just above the polarizing film, and the fine film surface of the present invention is fine. The above-mentioned problem is solved by applying a film structure provided with a concavo-convex pattern as a wave plate having an in-plane retardation of a half wavelength optically.
なお、立体視ディスプレイ用光学フィルムの構成等に関する詳細は、例えば、特開２００４−２９７８１号公報、特開２００６−４７６３５号公報、特開２００７−３３４３４８号公報、特開２００８−２０９３３号公報、特表２００８−５２７４４０号公報、特開２００８−３０９９６３号公報、特開２００９−５１２８９６号公報に記載されており、それらを参考とすることができる。 Details regarding the configuration and the like of the optical film for stereoscopic display are disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2004-29781, 2006-47635, 2007-334348, and 2008-20933. Tables 2008-527440, JP-A-2008-309963, and JP-A-2009-512896 can be referred to.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, although the display of "part" or "%" is used in an Example, unless otherwise indicated, "part by mass" or "mass%" is represented.
実施例１
《転写ロールの作製》
〔ロールモールドの作製：転写ロール１の作製〕
厚さ約１００μｍの可とう性ガラス基板を用意し、これをリジッドな支持基板上に張り合わせた状態で、以下のフォトリソグラフィー工程を行った。
Example 1
<Production of transfer roll>
[Production of Roll Mold: Production of Transfer Roll 1]
A flexible glass substrate having a thickness of about 100 μm was prepared, and the following photolithography process was performed in a state where the flexible glass substrate was bonded to a rigid support substrate.
はじめに、Ｃｒを厚さ１００ｎｍとなる条件でスパッタして、Ｃｒ層を形成した。次いで、Ｃｒ層上にフォトレジストをスピンコートし、公知のフォトリソグラフィー工程により、レジストパターンを形成した。 First, Cr was sputtered under the condition of a thickness of 100 nm to form a Cr layer. Next, a photoresist was spin-coated on the Cr layer, and a resist pattern was formed by a known photolithography process.
次に、ＩＣＰドライエッチング装置を用いたＣｒエッチングと、バレル式アッシング装置を用いた酸素ガスプラズマアッシングによって、Ｃｒ層をエッチングし、Ｃｒ層をパターニングした。Ｃｒエッチングの条件は、塩素ガス流量を２０ｓｃｃｍ、酸素ガス流量を１０ｓｃｃｍ、ヘリウムガス流量を３０ｓｃｃｍ、圧力３Ｐａ、ＩＣＰパワー５００Ｗ、ＲＩＥパワー５０Ｗ、エッチング時間４０秒とし、酸素ガスプラズマアッシングの条件は、酸素ガス流量を５００ｓｃｃｍ、圧力３０Ｐａ、ＲＦパワー１０００Ｗとした。 Next, the Cr layer was etched and patterned by Cr etching using an ICP dry etching apparatus and oxygen gas plasma ashing using a barrel ashing apparatus. The conditions for Cr etching were a chlorine gas flow rate of 20 sccm, an oxygen gas flow rate of 10 sccm, a helium gas flow rate of 30 sccm, a pressure of 3 Pa, an ICP power of 500 W, an RIE power of 50 W, an etching time of 40 seconds, and the oxygen gas plasma ashing conditions were oxygen The gas flow rate was 500 sccm, the pressure was 30 Pa, and the RF power was 1000 W.
次に、ＩＣＰドライエッチング装置を用いて、パターニングされたＣｒ層をエッチングマスクとして、ガラス基板をエッチングして凹凸パターンを形成した。このとき、ガラスのエッチング条件を、Ｃ４Ｆ８ガス流量を１０ｓｃｃｍ、酸素ガス流量を１０〜２５ｓｃｃｍ、アルゴンガス流量を７５ｓｃｃｍ、圧力１〜２Ｐａ、ＩＣＰパワー２００Ｗ、ＲＩＥパワー５５０Ｗ、エッチング時間を１０分とした。このような操作により、可とう性ガラス基板上の所望の位置に幅２００μｍ、長さ２００μｍ、深さ３μｍのパターンを形成した。 Next, using an ICP dry etching apparatus, the glass substrate was etched using the patterned Cr layer as an etching mask to form a concavo-convex pattern. At this time, the etching conditions of the glass are as follows: C 4 F 8 gas flow rate is 10 sccm, oxygen gas flow rate is 10 to 25 sccm, argon gas flow rate is 75 sccm, pressure is 1 to 2 Pa, ICP power is 200 W, RIE power is 550 W, and etching time is 10 minutes. It was. By such an operation, a pattern having a width of 200 μm, a length of 200 μm, and a depth of 3 μm was formed at a desired position on the flexible glass substrate.
次に、Ｃｒ層のウェット剥離洗浄を行い、凹凸パターンおよび凹凸パターン領域外に設けられた補助パターンを形成し、インプリントモールドを製造した。 Next, wet peeling cleaning of the Cr layer was performed to form an uneven pattern and an auxiliary pattern provided outside the uneven pattern region, and an imprint mold was manufactured.
上記操作により得られたインプリントモールドを、支持基板から取り外し、石英からなるφ３１６ｍｍの円筒形モールド母材上に接着剤で貼合することにより、外周面に微細な凹凸パターンを備えたロールモールドを作製し、これを転写ロール１とした。 The imprint mold obtained by the above operation is removed from the support substrate, and bonded with an adhesive onto a cylindrical mold base material of φ316 mm made of quartz, whereby a roll mold having a fine uneven pattern on the outer peripheral surface is obtained. A transfer roll 1 was prepared.
〔転写ロール２の作製〕
上記作製した転写ロール１の表面を、界面活性剤を用いた超音波洗浄した。次いで、フッ素系シランカップリング剤であるダイキン工業社製のオプツールＨＤ１１００溶液に１分間浸漬した後、６０℃、９０％ＲＨ環境下で１時間放置、乾燥し、次いで超音波洗浄を行って、凹凸パターン上に離型剤層を形成した転写ロール２を作製した。
[Preparation of transfer roll 2]
The surface of the transfer roll 1 produced above was subjected to ultrasonic cleaning using a surfactant. Next, after immersing in an OPTOOL HD1100 solution manufactured by Daikin Industries, Ltd., which is a fluorine-based silane coupling agent, for 1 hour in an environment of 60 ° C. and 90% RH, it is left to dry, and then subjected to ultrasonic cleaning. A transfer roll 2 having a release agent layer formed on the pattern was produced.
〔転写ロール３の作製〕
上記作製した凹凸パターンを有する転写ロール１の外周面を、下記の方法に従って、金属酸化物層及び離型剤層を順次形成して、本発明で規定する構成からなる転写ロール３を作製した。
[Preparation of transfer roll 3]
A metal oxide layer and a release agent layer were sequentially formed on the outer peripheral surface of the transfer roll 1 having the concavo-convex pattern produced according to the following method, to produce a
（金属酸化物層の形成）
図２に記載の大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、転写ロールの凹凸構造上に、下記のガス条件、電源条件で厚さ３０ｎｍの酸化珪素からなる金属酸化物層を形成した。
(Formation of metal oxide layer)
A metal oxide layer made of silicon oxide having a thickness of 30 nm was formed on the concavo-convex structure of the transfer roll using the atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus shown in FIG. 2 under the following gas conditions and power supply conditions.
図２に示す大気圧プラズマ放電処理装置を使用し、２個の電極１２１、１２２を電極間隙を０．５１ｍｍとして平行に対向させ、高周波電圧と放電開始電圧との関係に適した第１電源１３１及び第２電源１３２を設置した。両電極を８０℃になるように調節保温した。尚、いずれもフィルターは各電極からの電流が逆流しないようなものを設置した。
The
〈第１電極側〉
周波数：１００ｋＨｚ（応用電機社製高周波電源）
出力密度：６Ｗ／ｃｍ２
電界強度（１／２Ｖｐ−ｐ）：１０ｋＶ／ｍｍ
〈第２電極側〉
周波数：１３．５６ＭＨｚ（パール工業社製高周波電源）
出力密度：４Ｗ／ｃｍ２
電界強度（１／２Ｖｐ−ｐ）：０．８ｋＶ／ｍｍ
〈酸化珪素層形成用反応性ガス〉
窒素ガス：３００Ｌ／ｍｉｎ
酸素ガス：１５Ｌ／ｍｉｎ
テトラエトキシシラン（蒸気）：０．３ｇ／ｍｉｎ
（リンテック社製気化器にて気化させた）
ガス温度：９０〜１００℃
（離型剤層の形成）
上記形成した金属酸化物層上に、転写ロール２の作製と同様の方法で離型剤層を形成して、転写ロール３を作製した。
<First electrode side>
Frequency: 100 kHz (applied electronics company high frequency power supply)
Output density: 6 W / cm 2
Electric field strength (1/2 Vp-p): 10 kV / mm
<Second electrode side>
Frequency: 13.56 MHz (high frequency power supply manufactured by Pearl Industrial Co., Ltd.)
Output density: 4 W / cm 2
Electric field strength (1/2 Vp-p): 0.8 kV / mm
<Reactive gas for silicon oxide layer formation>
Nitrogen gas: 300 L / min
Oxygen gas: 15 L / min
Tetraethoxysilane (vapor): 0.3 g / min
(Vaporized with a Lintec vaporizer)
Gas temperature: 90-100 ° C
(Formation of release agent layer)
On the metal oxide layer formed above, a release agent layer was formed by the same method as the production of the transfer roll 2, and the
《被転写基材の作製：四分の一波長の面内位相差を有するトリアセチルセルロースフィルムの作製》
〔セルロースエステルフィルムの作製〕
下記の方法に従って、セルロースエステルフィルムを作製した。
<< Preparation of substrate to be transferred: Preparation of triacetyl cellulose film having in-plane retardation of quarter wavelength >>
[Production of cellulose ester film]
A cellulose ester film was produced according to the following method.
（微粒子分散液の調製）
シリカ微粒子：ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２Ｖ（日本アエロジル社製、一次平均粒子径１６ｎｍ） １１．０質量部
エタノール ８９質量部
以上の各添加剤をディゾルバーで５０分間攪拌、混合した後、マントンゴーリン分散機で分散を行って、微粒子分散液を調製した。
(Preparation of fine particle dispersion)
Silica fine particles: AEROSIL R972V (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., primary average particle size 16 nm) 11.0 parts by mass Ethanol 89 parts by mass The above additives were stirred and mixed with a dissolver for 50 minutes, and then dispersed with a Manton Gorin disperser. Thus, a fine particle dispersion was prepared.
（微粒子添加液の調製）
メチレンクロライドを入れた溶解タンクに、セルロースエステルＡ（アセチル基置換度：１．６、プロピオニル基置換度：０．９、数平均分子量：４００００、重量平均分子量／数平均分子量＝２．５）を添加し、加熱して完全に溶解させてセルロースエステル溶液を調製した後、これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した。濾過後のセルロースエステル溶液を充分に攪拌しながら、ここに上記調製した微粒子分散液を下記の量ゆっくりと添加した。更に、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液を調製した。
(Preparation of fine particle additive solution)
Cellulose ester A (acetyl group substitution degree: 1.6, propionyl group substitution degree: 0.9, number average molecular weight: 40000, weight average molecular weight / number average molecular weight = 2.5) is added to the dissolution tank containing methylene chloride. After adding and heating and dissolving completely, the cellulose ester solution was prepared, and this was made into Azumi filter paper No. made by Azumi filter paper Co., Ltd. Filtered using 244. The above-prepared fine particle dispersion was slowly added to the following amount while sufficiently stirring the filtered cellulose ester solution. Further, the particles were dispersed by an attritor so that the secondary particles had a predetermined particle size. This was filtered through Finemet NF manufactured by Nippon Seisen Co., Ltd. to prepare a fine particle additive solution.
メチレンクロライド ９９質量部
セルロースエステルＡ ４質量部
微粒子分散液 １１質量部
（主ドープ液の調製）
下記組成からなる主ドープ液を調製した。はじめに、加圧溶解タンクに、溶剤としてメチレンクロライドとエタノールを添加した。次いで、溶剤の入った加圧溶解タンクにセルロースエステルＡを攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し、更に可塑剤及び紫外線吸収剤を添加、溶解させた。これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープ液を調製した。
Methylene chloride 99 parts by weight Cellulose ester A 4 parts by weight Fine particle dispersion 11 parts by weight (Preparation of main dope solution)
A main dope solution having the following composition was prepared. First, methylene chloride and ethanol were added as solvents to the pressure dissolution tank. Next, cellulose ester A was added to the pressurized dissolution tank containing the solvent while stirring. This was heated and stirred to completely dissolve, and a plasticizer and an ultraviolet absorber were further added and dissolved. This was designated as Azumi Filter Paper No. The main dope solution was prepared by filtration using 244.
〈主ドープ液の組成〉
メチレンクロライド ３００質量部
エタノール ５７質量部
セルロースエステルＡ １００質量部
可塑剤（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）＝１：１：１の比 ５．５質量部
可塑剤（Ｄ） ５．５質量部
紫外線吸収剤（Ａ） ０．４質量部
紫外線吸収剤（Ｂ） ０．７質量部
紫外線吸収剤（Ｃ） ０．６質量部
主ドープ液の調製用いた各添加剤の詳細は、以下の通りである。
<Composition of main dope solution>
Methylene chloride 300 parts by mass Ethanol 57 parts by mass Cellulose ester A 100 parts by mass Plasticizer (A), (B), (C) = 1: 1: 1 ratio 5.5 parts by mass Plasticizer (D) 5.5 parts by mass Part UV absorber (A) 0.4 part by weight UV absorber (B) 0.7 part by weight UV absorber (C) 0.6 part by weight The details of each additive used to prepare the main dope solution are as follows: Street.
可塑剤（Ｄ）：トリメチロールプロパントリベンゾエート
紫外線吸収剤（Ａ）：チヌビン３２６（チバ・ジャパン社製）
紫外線吸収剤（Ｂ）：チヌビン１０９（チバ・ジャパン社製）
紫外線吸収剤（Ｃ）：チヌビン１７１（チバ・ジャパン社製）
セルロースエステルＡ：アセチル基置換度：１．６、プロピオニル基置換度：０．９、数平均分子量４００００、分散度２．５
（基材フィルムの作製）
上記調製した主ドープ液１００質量部と微粒子添加液の２質量部を、インラインミキサー（東レ社製 静止型管内混合機 Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分に混合し、次いでベルト流延装置を用い、幅２ｍのステンレスバンド支持体上に均一に流延した。ステンレスバンド支持体上で、残留溶媒量が１１０％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体から剥離した。
Plasticizer (D): Trimethylolpropane tribenzoate Ultraviolet absorber (A): Tinuvin 326 (manufactured by Ciba Japan)
Ultraviolet absorber (B): Tinuvin 109 (manufactured by Ciba Japan)
Ultraviolet absorber (C): Tinuvin 171 (manufactured by Ciba Japan)
Cellulose ester A: acetyl group substitution degree: 1.6, propionyl group substitution degree: 0.9, number average molecular weight 40000, dispersity 2.5
(Preparation of base film)
100 parts by mass of the main dope prepared above and 2 parts by mass of the fine particle addition liquid were sufficiently mixed with an in-line mixer (static type in-pipe mixer Hi-Mixer, SWJ, manufactured by Toray Industries, Inc.), and then a belt casting apparatus was used. The film was uniformly cast on a stainless steel band support having a width of 2 m. On the stainless steel band support, the solvent was evaporated until the residual solvent amount became 110%, and the stainless steel band support was peeled off.
次いで、特開２００７−９４００７号公報に記載の装置を用い、温度１７０℃、倍率２．０倍で、遅相軸がフィルム幅方向と角度４５°をなす様に斜め方向に行い、乾燥させて基材フィルムを得た。 Next, using the apparatus described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-94007, the temperature is 170 ° C., the magnification is 2.0 times, and the slow axis is inclined at an angle of 45 ° with the film width direction and dried. A base film was obtained.
（液晶層の形成）
上記基材フィルム上に、下記塗工液Ａを塗工し、温風を当てて乾燥した後、ＵＶ照射して層全体を硬化させ垂直配向液晶層を設けた長尺の位相差フィルムを得た。硬化後の垂直配向液晶層の厚みは０．６０μｍとなるよう調整した。この際、垂直配向液晶塗工液の塗工方向は、基材フィルムの長手方向と一致させた（延伸方向とは４５°）。
(Formation of liquid crystal layer)
On the base film, the following coating liquid A is applied, dried by applying hot air, and then irradiated with UV to cure the entire layer to obtain a long retardation film provided with a vertically aligned liquid crystal layer. It was. The thickness of the vertically aligned liquid crystal layer after curing was adjusted to 0.60 μm. Under the present circumstances, the coating direction of the vertical alignment liquid crystal coating liquid was made to correspond with the longitudinal direction of a base film (45 degrees with an extending | stretching direction).
〈塗工液Ａの調製〉
垂直配向液晶化合物：大日本インキ化学工業株式会社製ＵＣＬ−０１８ １６質量部
メチルエチルケトン １６．８質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ６７．２質量部
〈リターデーション値の測定〉
得られた基材フィルム（セルロースエステルフィルム）のリターデーション値の測定には、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長が５５０ｎｍにおいて、試料の幅手方向に１ｃｍ間隔で３次元複屈折率測定を行い、測定値を次式に代入して求めた。
<Preparation of coating liquid A>
Vertical alignment liquid crystal compound: Dainippon Ink & Chemicals, Inc. UCL-018 16 parts by mass Methyl ethyl ketone 16.8 parts by mass Propylene glycol monomethyl ether 67.2 parts by mass <Measurement of retardation value>
The retardation value of the obtained base film (cellulose ester film) was measured using an automatic birefringence meter KOBRA-21ADH (manufactured by Oji Scientific Instruments) under an environment of 23 ° C. and 55% RH. The three-dimensional birefringence measurement was performed at 1 cm intervals in the width direction of the sample at a wavelength of 550 nm, and the measured value was obtained by substituting into the following equation.
リターデーション値Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
リターデーション値Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
上記各式中、ｎｘは、位相差フィルム面内の遅相軸方向の屈折率（面内の最大屈折率）であり、ｎｙは、位相差フィルム面内の遅相軸に垂直な方向の屈折率であり、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率であり、ｄは位相差フィルムの厚み（ｎｍ）である。
Retardation value Ro = (nx−ny) × d
Retardation value Rth = {(nx + ny) / 2−nz} × d
In the above formulas, nx is the refractive index in the slow axis direction in the retardation film plane (maximum refractive index in the plane), and ny is the refraction in the direction perpendicular to the slow axis in the retardation film plane. Nz is the refractive index in the thickness direction of the film, and d is the thickness (nm) of the retardation film.
測定の結果、基材フィルムの５５０ｎｍでのＲｏは１３８ｎｍ、Ｒｔｈは１ｎｍであった。また、吸収スペクトルを市販分光光度計を用いて測定した結果、３６５ｎｍの透過率は０％であった。 As a result of the measurement, Ro of the base film at 550 nm was 138 nm, and Rth was 1 nm. Moreover, as a result of measuring the absorption spectrum using a commercially available spectrophotometer, the transmittance at 365 nm was 0%.
（配向膜の形成）
次に、上記基材フィルム上に、１質量％のポリビニルアルコール（日本合成化学製 ＮＨ−１８）水溶液を塗布し、９０℃で乾燥し、膜厚約０．０１μｍの皮膜を形成した。その表面を、フィルムの長手方向に対して４５°の方向にラビング処理し、配向膜を形成して、被転写基材を作製した。
(Formation of alignment film)
Next, 1 mass% polyvinyl alcohol (Nippon Gosei Chemical NH-18) aqueous solution was apply | coated on the said base film, and it dried at 90 degreeC, and formed the membrane | film | coat with a film thickness of about 0.01 micrometer. The surface was rubbed in a direction of 45 ° with respect to the longitudinal direction of the film to form an alignment film, thereby preparing a substrate to be transferred.
《フィルム構造体の作製》
〔フィルム構造体１の作製〕
上記作製した被転写基材（セルロースエステルフィルム）に、前記作製した転写ロール１を用いて、図１のｄ）に記載のパターンに従って、ロールインプリントによる凹凸構造からなる二分の一波長板パターンの形成を行って、フィルム構造体１を作製した。
<< Production of film structure >>
[Production of Film Structure 1]
Using the produced transfer roll 1 on the produced substrate to be transferred (cellulose ester film), according to the pattern described in d) of FIG. Formation was performed to produce a film structure 1.
図１のｄ）に記載のように、被転写基材として上記作製した被転写基材（セルロースエステルフィルム）を用い、転写ロールとしては表面に金属酸化物層及び離型剤層を有していない石英製のロールモールドのみで構成された転写ロール１を用い、その内部に高圧水銀灯からなる活性エネルギー線照射光源を配置した。 As shown in FIG. 1 d), the substrate to be transferred (cellulose ester film) prepared above is used as the substrate to be transferred, and the transfer roll has a metal oxide layer and a release agent layer on the surface. A transfer roll 1 composed only of a non-quartz roll mold was used, and an active energy ray irradiation light source composed of a high-pressure mercury lamp was disposed therein.
転写ロール１の上流位置で、転写物供給タンクから転写物として下記の構造の反応性棒状ネマティック液晶と光重合開始剤の混合物から構成される転写物を、湿潤膜厚が３．０μｍとなる条件で被転写基材上に付与させた後、外周面に微細な凹凸パターンを備えた転写ロール１と密着させた後、転写ロール１の内部に設置した活性エネルギー線照射光源より、波長３６５ｎｍ、紫外線露光量４０ｍＪ／ｃｍ２、搬送速度１０ｍ／分で、転写物に対し活性エネルギー線を照射して硬化させた。このような条件で１００ｍの被転写基材に対して転写を行って、微細な凹凸パターンを有するフィルム構造体１を作製した。 A condition in which the wet film thickness is 3.0 μm at the upstream position of the transfer roll 1, the transfer film composed of a mixture of a reactive rod-shaped nematic liquid crystal having the following structure and a photopolymerization initiator as a transfer product from the transfer supply tank After being applied on the substrate to be transferred in step 1, after being brought into close contact with the transfer roll 1 having a fine concavo-convex pattern on the outer peripheral surface, a wavelength of 365 nm, ultraviolet light from an active energy ray irradiation light source installed inside the transfer roll 1 The transfer material was cured by irradiating the transfer material with active energy rays at an exposure amount of 40 mJ / cm 2 and a conveyance speed of 10 m / min. The film structure 1 having a fine concavo-convex pattern was produced by transferring the material to be transferred to 100 m under such conditions.
〔フィルム構造体２の作製〕
上記フィルム構造体１の作製において、転写ロール１に代えて、外周部に離型剤層のみを有する転写ロール２に変更した以外は同様にして、フィルム構造体２を作製した。
[Production of Film Structure 2]
In the production of the film structure 1, the film structure 2 was produced in the same manner except that the transfer roll 1 was replaced with a transfer roll 2 having only a release agent layer on the outer peripheral portion.
〔フィルム構造体３の作製〕
上記フィルム構造体１の作製において、転写ロール１に代えて、外周部に金属酸化物層及び離型剤層をこの順で積層した転写ロール３に変更した以外は同様にして、フィルム構造体３を作製した。
[Production of Film Structure 3]
In the production of the film structure 1, the
《フィルム構造体の評価》
上記作製した各フィルム構造体について、下記の各評価を行った。
<< Evaluation of film structure >>
The following evaluations were performed on each of the produced film structures.
〔転写性の評価〕
上記各方法に従って１００ｍの被転写基材への転写を行った後、各フィルムの末端部１ｍの構造体上の微細な凹凸構造の転写パターンの精度をＡＦＭで観察し、下記の基準に従って転写性を評価した。
[Evaluation of transferability]
After transferring to a substrate of 100 m according to each of the above methods, the accuracy of the transfer pattern of the fine uneven structure on the structure of the end portion 1 m of each film is observed with an AFM, and transferability according to the following criteria Evaluated.
◎：凹凸構造の転写パターンのうち、９９％以上で所定のパターンが得られている
○：凹凸構造の転写パターンのうち、９０％以上、９９％未満で所定のパターンが得られている
△：凹凸構造の転写パターンのうち、５０％以上、９０％未満で所定のパターンが得られている
×：凹凸構造の転写パターンのうち、所定のパターンが得られているのは５０％未満である
〔面内位相差の評価：リターデーションの評価〕
二分の一波長板が転写される設定の位置の面内位相差の値と、転写されない設定の位置の面内位相差の値とを、それぞれ１０点について自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長５５０ｎｍで測定し、両者の面内リターデーションの差分を測定し、下記の基準に従って面内位相差の平均値を評価した。
A: A predetermined pattern is obtained with 99% or more of the transfer pattern with the concavo-convex structure. B: A predetermined pattern is obtained with 90% or more and less than 99% of the transfer pattern with the concavo-convex structure. A predetermined pattern is obtained at 50% or more and less than 90% of the concavo-convex structure transfer pattern. X: Less than 50% of the concavo-convex structure transfer pattern is obtained. (Evaluation of in-plane retardation: Evaluation of retardation)
Automatic birefringence meter KOBRA-21ADH (Principal measurement) for 10 points each of the in-plane phase difference value at the setting position where the half-wave plate is transferred and the setting position where the half-wave plate is not transferred Measured at a wavelength of 550 nm under an environment of 23 ° C. and 55% RH, and the difference between the in-plane retardations of both is measured, and the average value of the in-plane retardation according to the following criteria: Evaluated.
◎：面内リターデーションの差が、２７５ｎｍを基準として０〜±５ｎｍの範囲である
○：面内リターデーションの差が、２７５ｎｍを基準として±６ｎｍ以上、±１０ｎｍ以下である
△：面内リターデーションの差が、２７５ｎｍを基準としてから±１１ｎｍ以上、±３０ｎｍ以下である
×：面内リターデーションの差が、２７５ｎｍを基準として、±３１ｎｍ以上である
以上により得られた結果を、表１に示す。
A: In-plane retardation difference is in the range of 0 to ± 5 nm with 275 nm as a reference. O: In-plane retardation difference is ± 6 nm or more and ± 10 nm or less with 275 nm as a reference. Δ: In-plane retardation The difference in retardation is ± 11 nm or more and ± 30 nm or less from 275 nm as a reference. ×: The in-plane retardation difference is ± 31 nm or more from 275 nm as a reference. Show.
表１に記載の結果より明らかなように、本発明のフィルム構造体の形成方法により作製したフィルム構造体は、比較例に対し、高い生産性で得ることができ、形成した凹凸構造パターンの精度が高く、面内位相差性に優れたフィルム構造体を得ることができた。 As is clear from the results shown in Table 1, the film structure produced by the method for forming a film structure of the present invention can be obtained with higher productivity than the comparative example, and the accuracy of the formed uneven structure pattern. And a film structure excellent in in-plane retardation could be obtained.
実施例２
《転写ロールの作製》
〔転写ロール１１の作製〕
石英製の円筒を用い、ピッチ２５μｍ、頂角７０°、底辺の角度５５°の二等辺三角形の凹凸構造となるように研削、研磨してロールモールドを作製し、これを転写ロール１１とした。また、石英製の円筒内部には、図１のｄ）に示すように、高圧水銀灯からなり、波長３６５ｎｍ、紫外線露光量４０ｍＪ／ｃｍ２、活性エネルギー線照射光源５３を配置した。
Example 2
<Production of transfer roll>
[Preparation of transfer roll 11]
Using a quartz cylinder, a roll mold was prepared by grinding and polishing so as to form an isosceles triangular concavo-convex structure with a pitch of 25 μm, apex angle of 70 °, and base angle of 55 °. Further, as shown in FIG. 1 d), a quartz cylinder was provided with a high-pressure mercury lamp, a wavelength of 365 nm, an ultraviolet light exposure of 40 mJ / cm 2 , and an active energy ray irradiation
〔転写ロール１２の作製〕
上記作製した転写ロール１１である石英製ロールモールドを、真空中で回転させながらダイキン工業社製のオプツールＨＤ１１００を真空蒸着し、大気下に取り出した後、６０℃、９０％ＲＨの環境下で１時間放置し、次いで、超音波洗浄を行って離型剤層を形成して、比較の転写ロール１２を得た。
[Preparation of transfer roll 12]
The quartz roll mold as the transfer roll 11 produced above was rotated in a vacuum while an OPTOOL HD1100 manufactured by Daikin Industries, Ltd. was vacuum-deposited and taken out to the atmosphere, then 1 in an environment of 60 ° C. and 90% RH. After standing for a period of time, ultrasonic cleaning was performed to form a release agent layer, and a
〔転写ロール１３の作製〕
上記作製した転写ロール１１である石英製ロールモールドを用い、その外周部に、実施例１に記載の転写ロール３の作製と同様にして、転写ロール１１の外周面に、大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、転写ロール１１の凹凸構造上に、厚さ２０ｎｍの酸化珪素からなる金属酸化物層を形成した。
[Preparation of transfer roll 13]
Using the quartz roll mold that is the transfer roll 11 produced above, an atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus is provided on the outer peripheral surface of the transfer roll 11 in the same manner as the
次いで、金属酸化物層上に転写ロール１２の作製と同様にして、離型剤層を形成して、転写ロール１３を得た。
Next, a release agent layer was formed on the metal oxide layer in the same manner as the production of the
《被転写基材２の作製》
被転写基材２としては、帝人デュポン社製の耐候性ポリエチレンテレフタレートフィルムＨＢ３を用いた。
<< Production of Transfer Substrate 2 >>
As the substrate 2 to be transferred, a weather-resistant polyethylene terephthalate film HB3 manufactured by Teijin DuPont was used.
《フィルム構造体の作製：太陽電池用のプリズムシートの作製》
〔フィルム構造体１１（プリズムシート１１）の作製〕
上記被転写基材２（ポリエチレンテレフタレートフィルム）に、転写ロール１１を用いて、図１のｄ）に記載のパターンに従って、凹凸パターンの形成を行って、フィルム構造体１１を作製した。
<< Production of film structure: Production of prism sheet for solar cell >>
[Production of Film Structure 11 (Prism Sheet 11)]
A concavo-convex pattern was formed on the transferred substrate 2 (polyethylene terephthalate film) using the transfer roll 11 according to the pattern described in FIG.
図１のｄ）に記載のように、上記被転写基材（ポリエチレンテレフタレートフィルム）を用い、転写ロールとしては表面に金属酸化物層及び離型剤層を有していない石英製のロールモールドのみで構成された転写ロール１１を用い、その内部に高圧水銀灯からなる活性エネルギー線照射光源５３を配置した。
As shown in FIG. 1 d), only the quartz roll mold using the substrate to be transferred (polyethylene terephthalate film) and having no metal oxide layer and release agent layer on the surface is used as the transfer roll. The active energy ray irradiation
転写ロール１１の上流位置で、転写物供給タンクから転写物として東洋合成工業社製の紫外線硬化性樹脂であるＰＡＫ−０２をウェット膜厚として２０μｍとなる条件で被転写基材上に付与させた後、外周面に微細な凹凸パターンを備えた転写ロール１１と密着させた後、転写ロール１１の内部に設置した活性エネルギー線照射光源より、波長３６５ｎｍ、紫外線露光量４０ｍＪ／ｃｍ２、搬送速度１０ｍ／分で、転写物に対し活性エネルギー線を照射して硬化させた。このような条件で１００ｍの被転写基材に対して転写を行って、微細な凹凸パターンを有するフィルム構造体１１を作製した。 At a position upstream of the transfer roll 11, PAK-02, which is an ultraviolet curable resin manufactured by Toyo Gosei Kogyo Co., Ltd., was applied as a transferred material from the transferred material supply tank onto the transferred substrate under the condition that the wet film thickness was 20 μm. Then, after making it closely_contact | adhere with the transfer roll 11 provided with the fine uneven | corrugated pattern in the outer peripheral surface, from the active energy ray irradiation light source installed in the inside of the transfer roll 11, wavelength 365nm, ultraviolet-ray exposure amount 40mJ / cm < 2 >, conveyance speed 10m The transfer material was cured by irradiating active energy rays at / min. The film structure 11 having a fine concavo-convex pattern was prepared by transferring the material to be transferred to 100 m under such conditions.
〔フィルム構造体１２の作製〕
上記フィルム構造体１１の作製において、転写ロール１１に代えて、外周部に離型剤層のみを有する転写ロール１２に変更した以外は同様にして、フィルム構造体１２を作製した。
[Production of Film Structure 12]
In the production of the film structure 11, the
〔フィルム構造体１３の作製〕
上記フィルム構造体１１の作製において、転写ロール１１に代えて、外周部に金属酸化物層及び離型剤層をこの順で積層した転写ロール１３に変更した以外は同様にして、フィルム構造体１３を作製した。
[Production of Film Structure 13]
In the production of the film structure 11, the
〔フィルム構造体１４の作製〕
上記フィルム構造体１３の作製において、転写物として紫外線硬化性樹脂（ＰＡＫ−０２）に代えて、下記の構成からなる紫外線硬化型カチオン重合性組成物に変更した以外は同様にして、フィルム構造体１４を作製した。
[Production of Film Structure 14]
In the production of the
（紫外線硬化型カチオン重合性組成物の調製）
下記に示す各添加剤を順次混合、溶解して、紫外線硬化型カチオン重合性組成物を調製した。
(Preparation of UV-curable cationic polymerizable composition)
The following additives were sequentially mixed and dissolved to prepare an ultraviolet curable cationic polymerizable composition.
オキセタン化合物：ＯＸＴ−２２１（３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、東亞合成社製） ８０．０質量部
エポキシ化合物：例示化合物（９） １０．０質量部
カチオン重合開始剤：アデカオプトマーＳＰ−１５２（トリフェニルスルホニウム塩、旭電化社製） ５．０質量部
重合禁止剤：トリイソプロパノールアミン ０．５質量％
《フィルム構造体の評価》
上記作製した各フィルム構造体について、下記の各評価を行った。
Oxetane compound: OXT-221 (3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 80.0 parts by mass Epoxy compound: Exemplified compound (9) 10.0 parts by mass Cationic polymerization initiator: Adekaoptomer SP-152 (triphenylsulfonium salt, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) 5.0 parts by mass Polymerization inhibitor: triisopropanolamine 0.5% by mass
<< Evaluation of film structure >>
The following evaluations were performed on each of the produced film structures.
〔転写性の評価〕
上記各方法に従って１００ｍの被転写基材への転写を行った後、各フィルムの末端部１ｍの構造体上の微細な凹凸構造の転写パターンの精度をＡＦＭで観察し、下記の基準に従って転写性を評価した。
[Evaluation of transferability]
After transferring to a substrate of 100 m according to each of the above methods, the accuracy of the transfer pattern of the fine uneven structure on the structure of the end portion 1 m of each film is observed with an AFM, and transferability according to the following criteria Evaluated.
◎：凹凸構造の転写パターンのうち、９９％以上で所定のパターンが得られている
○：凹凸構造の転写パターンのうち、９０％以上、９９％未満で所定のパターンが得られている
△：凹凸構造の転写パターンのうち、５０％以上、９０％未満で所定のパターンが得られている
×：凹凸構造の転写パターンのうち、所定のパターンが得られているのは５０％未満である
以上により得られた結果を、表２に示す。
A: A predetermined pattern is obtained with 99% or more of the transfer pattern with the concavo-convex structure. B: A predetermined pattern is obtained with 90% or more and less than 99% of the transfer pattern with the concavo-convex structure. Of the concavo-convex structure transfer pattern, a predetermined pattern is obtained with 50% or more and less than 90%. X: Of the concavo-convex structure transfer pattern, the predetermined pattern is obtained with less than 50%. Table 2 shows the results obtained.
《有機薄膜太陽電池》
上記によって得られた微細な凹凸パターンを備えたフィルム構造体（プリズムシート）１１〜１４を用いて、有機薄膜太陽電池１０〜１４を作製した。
<Organic thin film solar cell>
Organic thin-film
〔有機薄膜太陽電池１０の作製〕
常法に従ってパターン形成した透明電極基板を、界面活性剤と超純水を用いて超音波洗浄及び超純水による超音波洗浄をこの順で行った後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
[Production of Organic Thin Film Solar Cell 10]
A transparent electrode substrate patterned in accordance with a conventional method is subjected to ultrasonic cleaning using a surfactant and ultrapure water and ultrasonic cleaning using ultrapure water in this order, followed by drying with nitrogen blowing, and finally ultraviolet ozone. Washing was performed.
この透明電極基板上に、導電性高分子としてＢａｙｔｒｏｎ Ｐ４０８３（スタルクヴィテック社製）を３０ｎｍの膜厚でスピンコートした後、１４０℃の大気中で１０分間加熱乾燥した。 On this transparent electrode substrate, Baytron P4083 (manufactured by Starck Vitec) as a conductive polymer was spin-coated with a film thickness of 30 nm, and then heat-dried in the atmosphere at 140 ° C. for 10 minutes.
次いで、透明電極基板をグローブボックス内に移動し、窒素雰囲気下で作業した。はじめに、窒素雰囲気下で上記透明電極基板を１４０℃で３分間加熱処理した。 Next, the transparent electrode substrate was moved into the glove box and operated under a nitrogen atmosphere. First, the transparent electrode substrate was heat-treated at 140 ° C. for 3 minutes in a nitrogen atmosphere.
クロロベンゼンに、ｐ型半導体材料としてプレクストロニクス社製のプレックスコアＯＳ２１００を１．０質量％と、ｎ型半導体材料としてフロンティアカーボン社製のＥ１００（ＰＣＢＭ）を１．０質量％溶解した液を調製し、０．４５μｍのフィルターでろ過をかけながら、透明電極基板上に５００ｒｐｍで６０秒、次いで２２００ｒｐｍで１秒間のスピンコートを行い、室温で３０分した。 A solution was prepared by dissolving 1.0% by mass of Plexcore OS2100 manufactured by Plextronics as a p-type semiconductor material and 1.0% by mass of E100 (PCBM) manufactured by Frontier Carbon as an n-type semiconductor material in chlorobenzene. While applying filtration through a 0.45 μm filter, spin coating was performed on the transparent electrode substrate at 500 rpm for 60 seconds, then at 2200 rpm for 1 second, and 30 minutes at room temperature.
次に、上記一連の有機層を成膜した透明電極基板を真空蒸着装置内に設置した。１ｃｍ幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように素子をセットし、１０−３Ｐａ以下にまでに真空蒸着装置内を減圧した後、フッ化リチウムを５ｎｍ、Ａｌを８０ｎｍの厚さで蒸着した。最後に、１２０℃で３０分間の加熱を行い、有機光電変換素子を得た。なお、蒸着速度はいずれも２ｎｍ／秒で蒸着し、１ｃｍ角のサイズとした。 Next, the transparent electrode substrate on which the series of organic layers was formed was placed in a vacuum deposition apparatus. The element was set so that the 1 cm wide shadow mask was orthogonal to the transparent electrode, and the inside of the vacuum deposition apparatus was depressurized to 10 −3 Pa or less, and then lithium fluoride was deposited at a thickness of 5 nm and Al was deposited at a thickness of 80 nm. . Finally, heating was performed at 120 ° C. for 30 minutes to obtain an organic photoelectric conversion element. The vapor deposition rate was 2 nm / sec.
得られた有機光電変換素子を、窒素雰囲気下でアルミニウムキャップとＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ ＲＥＳＩＮ ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて封止を行った後に大気下に取り出し、有機薄膜太陽電池１０とした。
The obtained organic photoelectric conversion element was sealed with an aluminum cap and a UV curable resin (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, UV RESIN XNR5570-B1) in a nitrogen atmosphere, and then taken out into the atmosphere, and the organic thin film
〔有機薄膜太陽電池１１〜１４の作製〕
上記作製した有機薄膜太陽電池１０の表面に、前記作製したフィルム構造体（プリズムシート）１１〜１４を接着し、有機薄膜太陽電池１１〜１４とした。
[Production of Organic Thin Film Solar Cells 11-14]
The produced film structures (prism sheets) 11 to 14 were adhered to the surface of the produced organic thin film
《有機薄膜太陽電池の評価》
上記作製した有機薄膜太陽電池について、下記の方法に従って、１日の総発電量の評価を行った。
<Evaluation of organic thin-film solar cells>
About the produced organic thin-film solar cell, the total power generation amount per day was evaluated according to the following method.
〔１日の総発電量の評価〕
上記作製した有機薄膜太陽電池１０〜１４を、東京（北緯３５度）の南向きの建物の壁に設置し、３月の１日中晴天である日を選び、１日の総発電量を評価した。なお、総発電量は、有機薄膜太陽電池１０の総発電量を１００とした相対値で評価した。
[Evaluation of total power generation per day]
Install the organic thin-film solar cells 10-14 produced above on the wall of a south-facing building in Tokyo (35 degrees north latitude), choose a day that is sunny all day in March, and evaluate the total amount of power generated per day did. The total power generation amount was evaluated as a relative value with the total power generation amount of the organic thin-film
以上により得られた結果を、表２に示す。 The results obtained as described above are shown in Table 2.
表２に記載の結果より明らかなように、本発明のフィルム構造体の形成方法により作製したフィルム構造体は、比較例に対し、高い生産性で得ることができ、形成した凹凸構造パターンの精度が高く、それをプリズムシートとして用いた有機薄膜太陽電池は、比較例に対し、総発電量が高いことが分かる。 As is clear from the results shown in Table 2, the film structure produced by the method for forming a film structure of the present invention can be obtained with high productivity relative to the comparative example, and the accuracy of the formed uneven structure pattern. It can be seen that the organic thin-film solar cell using it as a prism sheet has a higher total power generation than the comparative example.
１、５０ 転写ロール
２ 基材
７ 凹版基材
８ 放電空間
１０、１０１、１０２、３０ 大気圧プラズマＣＶＤ装置
１２ プラズマ放電処理手段
１３ 電界印加手段
１４ ガス供給手段
１５ 処理空間
５１ 転写物供給タンク
５１′ 転写物
５２ 被転写基材
５３ 活性エネルギー線照射光源
５４ 凹凸パターン
５５ サポートロール
１２１ 第１電極
１２２ 第２電極
１２３ 金属質母材
１２４ 誘電体
１３１ 第１電源
１３２ 第２電源
Ｇ 混合ガス
Ｇ′ 励起した混合ガス
DESCRIPTION OF
Claims (14)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009167602A JP5338536B2 (en) | 2009-07-16 | 2009-07-16 | Film structure having fine uneven pattern, prism sheet for collecting solar energy, and optical film for stereoscopic display |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009167602A JP5338536B2 (en) | 2009-07-16 | 2009-07-16 | Film structure having fine uneven pattern, prism sheet for collecting solar energy, and optical film for stereoscopic display |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011020360A true JP2011020360A (en) | 2011-02-03 |
| JP5338536B2 JP5338536B2 (en) | 2013-11-13 |
Family
ID=43630843
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009167602A Expired - Fee Related JP5338536B2 (en) | 2009-07-16 | 2009-07-16 | Film structure having fine uneven pattern, prism sheet for collecting solar energy, and optical film for stereoscopic display |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5338536B2 (en) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20120116348A (en) * | 2011-04-12 | 2012-10-22 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | Nanoimprint-mold release agent, surface treatment method, and nanoimprint mold |
| JP2013035243A (en) * | 2011-08-10 | 2013-02-21 | Hoya Corp | Roller mold, base material for roller mold, and pattern transfer method |
| JP2013037161A (en) * | 2011-08-08 | 2013-02-21 | Konica Minolta Advanced Layers Inc | Retardation film, long polarizing plate, display device and method for manufacturing retardation film |
| JP2013045792A (en) * | 2011-08-22 | 2013-03-04 | Asahi Kasei Corp | Roll-shaped mold |
| WO2015093308A1 (en) * | 2013-12-20 | 2015-06-25 | デクセリアルズ株式会社 | Cylindrical base, master plate and method for producing master plate |
| KR20150110245A (en) * | 2014-03-20 | 2015-10-02 | 미래나노텍(주) | Apparatus for manufacturing nano pattern |
| CN106273572A (en) * | 2016-08-31 | 2017-01-04 | 福建三昊科技有限公司 | The production technology of a kind of microprism flash of light film and microprism flash of light film |
| JP2017056734A (en) * | 2016-11-18 | 2017-03-23 | 旭化成株式会社 | Manufacturing method of roll mold |
| JP2019064001A (en) * | 2017-09-28 | 2019-04-25 | シャープ株式会社 | Method of processing mold releasing, mold, and anti-reflection coating |
| KR20190120497A (en) * | 2018-04-16 | 2019-10-24 | 한국화학연구원 | Photopolymerizable composition for roll-to-roll nanoimprint lithography replica mold, and replica mold containg the same |
Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH081893A (en) * | 1994-06-16 | 1996-01-09 | Dainippon Printing Co Ltd | Decorative sheet and production thereof |
| JP2003218378A (en) * | 2002-01-22 | 2003-07-31 | Fuji Photo Film Co Ltd | Optical power generation unit |
| JP2003279987A (en) * | 2002-03-26 | 2003-10-02 | Seiko Epson Corp | Liquid crystal display device and electronic appliance |
| JP2004311713A (en) * | 2003-04-07 | 2004-11-04 | Mitsubishi Electric Corp | Mold for producing semiconductor device |
| JP2006026973A (en) * | 2004-07-13 | 2006-02-02 | Keiwa Inc | Heat-resistant substrate and optical sheet using it |
| WO2006035698A1 (en) * | 2004-09-27 | 2006-04-06 | Dueller Corporation | Sheet-like concentrator and solar cell sheet employing it |
| JP2006327055A (en) * | 2005-05-27 | 2006-12-07 | Hitachi Maxell Ltd | Method for manufacturing web with fine structural pattern |
| WO2007034643A1 (en) * | 2005-09-20 | 2007-03-29 | Konica Minolta Opto, Inc. | Process for producing film with rugged pattern |
| JP2007203576A (en) * | 2006-02-01 | 2007-08-16 | Oji Paper Co Ltd | Manufacturing process of double width nanoimprint roll for roll type imprint apparatus |
| JP2008040025A (en) * | 2006-08-03 | 2008-02-21 | Fujifilm Corp | Manufacturing method of lighting film, lighting film and window provided with the same |
| JP2008068612A (en) * | 2006-09-13 | 2008-03-27 | Samsung Electronics Co Ltd | Mold for nano imprint and its manufacturing method |
| JP2008532807A (en) * | 2005-03-09 | 2008-08-21 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | Microreplicated articles having defect-reducing surfaces |
| WO2009060862A1 (en) * | 2007-11-07 | 2009-05-14 | Showa Denko K.K. | Epoxy group-containing organosiloxane compound, curable composition for transfer material, and fine pattern forming method using the composition |
| WO2009148138A1 (en) * | 2008-06-05 | 2009-12-10 | 旭硝子株式会社 | Mold for nanoimprinting, process for producing the same, and processes for producing molded resin having fine rugged structure on surface and for producing wire-grid polarizer |
-
2009
- 2009-07-16 JP JP2009167602A patent/JP5338536B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH081893A (en) * | 1994-06-16 | 1996-01-09 | Dainippon Printing Co Ltd | Decorative sheet and production thereof |
| JP2003218378A (en) * | 2002-01-22 | 2003-07-31 | Fuji Photo Film Co Ltd | Optical power generation unit |
| JP2003279987A (en) * | 2002-03-26 | 2003-10-02 | Seiko Epson Corp | Liquid crystal display device and electronic appliance |
| JP2004311713A (en) * | 2003-04-07 | 2004-11-04 | Mitsubishi Electric Corp | Mold for producing semiconductor device |
| JP2006026973A (en) * | 2004-07-13 | 2006-02-02 | Keiwa Inc | Heat-resistant substrate and optical sheet using it |
| WO2006035698A1 (en) * | 2004-09-27 | 2006-04-06 | Dueller Corporation | Sheet-like concentrator and solar cell sheet employing it |
| JP2008532807A (en) * | 2005-03-09 | 2008-08-21 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | Microreplicated articles having defect-reducing surfaces |
| JP2006327055A (en) * | 2005-05-27 | 2006-12-07 | Hitachi Maxell Ltd | Method for manufacturing web with fine structural pattern |
| WO2007034643A1 (en) * | 2005-09-20 | 2007-03-29 | Konica Minolta Opto, Inc. | Process for producing film with rugged pattern |
| JP2007203576A (en) * | 2006-02-01 | 2007-08-16 | Oji Paper Co Ltd | Manufacturing process of double width nanoimprint roll for roll type imprint apparatus |
| JP2008040025A (en) * | 2006-08-03 | 2008-02-21 | Fujifilm Corp | Manufacturing method of lighting film, lighting film and window provided with the same |
| JP2008068612A (en) * | 2006-09-13 | 2008-03-27 | Samsung Electronics Co Ltd | Mold for nano imprint and its manufacturing method |
| WO2009060862A1 (en) * | 2007-11-07 | 2009-05-14 | Showa Denko K.K. | Epoxy group-containing organosiloxane compound, curable composition for transfer material, and fine pattern forming method using the composition |
| WO2009148138A1 (en) * | 2008-06-05 | 2009-12-10 | 旭硝子株式会社 | Mold for nanoimprinting, process for producing the same, and processes for producing molded resin having fine rugged structure on surface and for producing wire-grid polarizer |
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20120116348A (en) * | 2011-04-12 | 2012-10-22 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | Nanoimprint-mold release agent, surface treatment method, and nanoimprint mold |
| KR101869982B1 (en) * | 2011-04-12 | 2018-06-22 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | Nanoimprint-mold release agent, surface treatment method, and nanoimprint mold |
| JP2013037161A (en) * | 2011-08-08 | 2013-02-21 | Konica Minolta Advanced Layers Inc | Retardation film, long polarizing plate, display device and method for manufacturing retardation film |
| JP2013035243A (en) * | 2011-08-10 | 2013-02-21 | Hoya Corp | Roller mold, base material for roller mold, and pattern transfer method |
| JP2013045792A (en) * | 2011-08-22 | 2013-03-04 | Asahi Kasei Corp | Roll-shaped mold |
| KR101635338B1 (en) | 2013-12-20 | 2016-06-30 | 데쿠세리아루즈 가부시키가이샤 | Cylindrical base, master plate and method for producing master plate |
| KR20160009066A (en) * | 2013-12-20 | 2016-01-25 | 데쿠세리아루즈 가부시키가이샤 | Cylindrical base, master plate and method for producing master plate |
| CN105408265A (en) * | 2013-12-20 | 2016-03-16 | 迪睿合株式会社 | Cylindrical base, master plate and method for producing master plate |
| JP2015120611A (en) * | 2013-12-20 | 2015-07-02 | デクセリアルズ株式会社 | Cylindrical base, matrix, and production method of matrix |
| US11090886B2 (en) | 2013-12-20 | 2021-08-17 | Dexerials Corporation | Cylindrical base, master and master manufacturing method |
| CN107894691A (en) * | 2013-12-20 | 2018-04-10 | 迪睿合株式会社 | The manufacture method of cylindrical base member material, former disk and former disk |
| WO2015093308A1 (en) * | 2013-12-20 | 2015-06-25 | デクセリアルズ株式会社 | Cylindrical base, master plate and method for producing master plate |
| US10207470B2 (en) | 2013-12-20 | 2019-02-19 | Dexerials Corporation | Cylindrical base, master and master manufacturing method |
| KR20150110245A (en) * | 2014-03-20 | 2015-10-02 | 미래나노텍(주) | Apparatus for manufacturing nano pattern |
| KR102214932B1 (en) * | 2014-03-20 | 2021-02-10 | 미래나노텍(주) | Apparatus for manufacturing nano pattern |
| CN106273572A (en) * | 2016-08-31 | 2017-01-04 | 福建三昊科技有限公司 | The production technology of a kind of microprism flash of light film and microprism flash of light film |
| JP2017056734A (en) * | 2016-11-18 | 2017-03-23 | 旭化成株式会社 | Manufacturing method of roll mold |
| JP2019064001A (en) * | 2017-09-28 | 2019-04-25 | シャープ株式会社 | Method of processing mold releasing, mold, and anti-reflection coating |
| KR20190120497A (en) * | 2018-04-16 | 2019-10-24 | 한국화학연구원 | Photopolymerizable composition for roll-to-roll nanoimprint lithography replica mold, and replica mold containg the same |
| KR102101344B1 (en) | 2018-04-16 | 2020-04-16 | 한국화학연구원 | Photopolymerizable composition for roll-to-roll nanoimprint lithography replica mold, and replica mold containg the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5338536B2 (en) | 2013-11-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5338536B2 (en) | Film structure having fine uneven pattern, prism sheet for collecting solar energy, and optical film for stereoscopic display | |
| US7323530B2 (en) | Transparent resin film, its manufacturing method, electronic display, liquid crystal display, organic EL display, and touch panel | |
| JP5298857B2 (en) | Method for producing antireflection film | |
| TWI572956B (en) | Method for manufacturing optical anisotropic layer | |
| JP2004151642A (en) | Method for forming nonglare layer, nonglare film and its manufacturing method, and ink jet device for nonglare layer formation | |
| KR20060097608A (en) | Anti-glare film, manufacturing method of anti-glare film, anti-glaring anti-reflection film, polarizing plate, and display | |
| JP4419407B2 (en) | Method for forming antiglare antireflection layer and method for producing antiglare antireflection film | |
| JP4734862B2 (en) | Optical film, method for producing optical film, and antireflection film, polarizing plate and liquid crystal display device using the same | |
| JP5987562B2 (en) | Method for producing gas barrier film and electronic device | |
| JP2003232919A (en) | Polarizing plate, method for manufacturing the same and optical element | |
| JP4590997B2 (en) | Substrate film for display and organic electroluminescence device | |
| WO2016039237A1 (en) | Functional element and functional element production method | |
| JP2011036778A (en) | Method for producing barrier film | |
| US20020004126A1 (en) | Process for producing organic thin film | |
| WO2007046275A1 (en) | Glareless film, polarizing plate and display | |
| CN102692815B (en) | Photomask and method for manufacturing same | |
| JP4635435B2 (en) | Transparent film, transparent conductive film and manufacturing method thereof, liquid crystal display, organic EL display and touch panel | |
| JP2017081143A (en) | Gas barrier film and method for producing gas barrier film | |
| WO2008050576A1 (en) | Antiglare film, process for producing antiglare film, polarizer, and display | |
| JP5919751B2 (en) | Organic electroluminescence display device | |
| JP2011036803A (en) | Method for producing barrier film | |
| JPH11309830A (en) | Low reflecting member and its manufacture | |
| JP2010018717A (en) | Clad forming resin composition, resin film, and optical waveguide using thereof | |
| JP2004333976A (en) | Glare shield antireflection film, its manufacturing method, polarizer and display device using the film | |
| JP2009300570A (en) | Optical film, polarizing plate, self-luminous display device, and illumination device |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20111216 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20120203 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130308 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130409 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130607 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130709 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130722 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5338536 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |