JP2007203576A - Manufacturing process of double width nanoimprint roll for roll type imprint apparatus - Google Patents
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Description
本発明は、表面にナノインプリント用サブ波長構造のパタンを有するインプリント装置用のナノインプリントロールを製造する方法に関する。より詳細には、本発明は、原版に形成したサブ波長構造のパタンを転写操作の繰り返しによって転写面積を拡大することにより、ロール表面全面にサブ波長構造のパタンが形成されている、従来にない大面積の広幅ナノインプリントロールの製造方法と、該転写操作の繰り返しによってもパタンの転写精度が低下することがない小幅ナノインプリントロール及びその製造方法に関する。さらに、本発明は、反射防止膜などの光学材料に利用し得るサブ波長構造パタンを表面に有する広幅の透明フィルム体とその製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a nanoimprint roll for an imprint apparatus having a pattern of a subwavelength structure for nanoimprint on the surface. More specifically, in the present invention, the subwavelength structure pattern is formed on the entire roll surface by enlarging the transfer area of the subwavelength structure pattern formed on the original plate by repeating the transfer operation. The present invention relates to a method for producing a large-area wide nanoimprint roll, a small-width nanoimprint roll in which pattern transfer accuracy does not decrease even when the transfer operation is repeated, and a method for producing the same. Furthermore, this invention relates to the wide transparent film body which has the subwavelength structure pattern which can be utilized for optical materials, such as an anti-reflective film, on the surface, and its manufacturing method.
ディスプレイ表面やショーウィンドー・ショーケース、展示額縁などに設けられる光学用反射防止フィルムの開発は盛んに行われており、様々な材料や設計方法を利用して製品化されている。特に、ディスプレイの分野では、旧来の曲面表示であるＣＲＴに代わり、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、リアプロジェクター、ＦＥＤ（フィールドエミッションディスプレイ）、ＯＬＥＤ（有機ＥＬ）など種々の方式のＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）が登場し、携帯電話のような小型表示から大型テレビのような大画面表示まで用途も多種多様化している。そして、これらの多くの用途で視認性向上のため画面の反射防止加工が施されている。 Development of optical antireflection films on display surfaces, show windows, showcases, display frames, etc. has been actively conducted and commercialized using various materials and design methods. In particular, in the display field, various types of FPDs (flat panel displays) such as liquid crystal displays, plasma displays, rear projectors, FEDs (field emission displays), OLEDs (organic EL) are used in place of the conventional curved display CRT. Appearance has diversified from small display such as mobile phone to large screen display such as large TV. And in these many uses, the antireflection process of the screen is given for the visibility improvement.
従来の反射防止フィルムの作成法は、ＡＲ（Ａｎｔｉ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）といわれるドライ法（真空成膜法）、ＬＲ（Ｌｏｗ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）といわれるウェット法（湿式成膜法）がある。ドライ法は、蒸着やスパッタリングを用いて主として金属や金属酸化物を基材表面にコートする方法である。これは膜厚精度が高く、非常に高性能な反射防止効果を与えるが、生産性が低くコストが著しく高いという欠点を持ち合わせている。一方、近年は安く大量に作れるウェット法の技術が進歩し、膜厚精度もある程度向上したため、多く用いられるようになってきた。特開２００１−２１７０６号公報、特開２００２−７１９０４号公報、特開２００２−５５２０５号公報等には、ディスプレイ表面に用いてコントラストを向上させたり、外光の映り込みを防止する廉価な反射防止膜が提案されている。ウェット法の問題として、サブミクロン厚さの塗工を精度よく行なうことができない、被塗工層を溶解してはならないので塗工層を積層する場合には使用溶剤に制限がある、塗工層と被塗工層の接着性の確保が必要であるなどが挙げられる。 Conventional methods for producing an antireflection film include a dry method called AR (Anti Reflection) (vacuum film forming method) and a wet method called LR (Low Reflection) (wet film forming method). The dry method is a method of coating a substrate surface mainly with a metal or a metal oxide by vapor deposition or sputtering. This has high film thickness accuracy and provides a very high performance antireflection effect, but has the disadvantage of low productivity and high cost. On the other hand, in recent years, the wet process technology, which can be produced in large quantities at low cost, has advanced and the film thickness accuracy has improved to some extent, so that it has been widely used. JP-A-2001-21706, JP-A-2002-71904, JP-A-2002-55205 and the like disclose an inexpensive anti-reflection which is used on a display surface to improve contrast and prevent reflection of external light. Membranes have been proposed. As a problem of the wet method, coating of submicron thickness cannot be performed accurately, and the coating layer must not be dissolved, so there are restrictions on the solvent used when laminating the coating layer, coating It is necessary to ensure adhesion between the layer and the coating layer.
従来用いられてきた反射防止層の設計原理を簡単に述べると以下の通りである（入射角ゼロ度、光学媒体の散乱・吸収はないとする）。これは、ドライ法とウェット法のＡＲフィルムで共通となる原理である。
（１）屈折率の低い材料で強度反射率を低減する。
（２）表面と裏面の反射光の位相を半波長ずらして干渉効果により打ち消す。
以上のことから、薄膜を付着した透明体の反射率を最小にするには、反射防止層表面と裏面の反射光の位相を半波長ずらして干渉効果により打ち消す効果を併用する方法、位相条件に合わせた厚さの薄膜層を形成することで、全体の反射率が最小になるよう設計する方法、２層以上の反射防止膜の設計において、層の反射率が最小になる波長を組み合わせて反射率カーブをフラットにし、可視光全域をカバーするようなワイドバンドＡＲとするという方法が有効である。
The design principle of the antireflection layer that has been conventionally used is briefly described as follows (assuming that the incident angle is zero degree and the optical medium is not scattered or absorbed). This is a principle common to the AR film of the dry method and the wet method.
(1) The intensity reflectance is reduced with a material having a low refractive index.
(2) The phase of the reflected light on the front surface and the back surface is shifted by a half wavelength and canceled by the interference effect.
From the above, in order to minimize the reflectivity of a transparent body with a thin film attached, a method that uses the effect of canceling out the interference effect by shifting the phase of the reflected light on the front and back surfaces of the antireflection layer by a half wavelength is used. A method of designing a thin film layer with a combined thickness so that the overall reflectance is minimized. In designing an antireflection film of two or more layers, a combination of wavelengths that minimize the reflectance of the layer is reflected. A method of flattening the rate curve and forming a wideband AR that covers the entire visible light range is effective.
一方、ＳＷＧ（Ｓｕｂ Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ Ｇｒａｔｉｎｇ）或いはサブ波長格子は、全く別の反射防止構造として知られている。これは、断面が三角形状の微細な凹凸構造を表面に多数形成した場合、そのピッチが可視光の波長以下（３８０ｎｍ以下）、深さを２００〜３００ｎｍ以上にすると、深さ方向に屈折率が連続的に変化する無数の層が存在することと等価となり、フレネル反射が起こらなくなるというものである。光の反射は、主としてその入射面の屈折率の急激な変化により生じる。従って、光が入射する境界において屈折率が連続して滑らかに変化するような構造があれば、入射光は最終的に反射しなくなる。夜行性の蛾の複眼上にはこのような構造があり、夜間の光を反射せず最大限取り込む効果、及び目が反射して天敵に見つかるのを避ける効果を与えている。 On the other hand, SWW (Sub Wavelength Grating) or sub-wavelength grating is known as a completely different antireflection structure. This is because, when a large number of fine concavo-convex structures having a triangular cross section are formed on the surface, the refractive index is increased in the depth direction when the pitch is less than the wavelength of visible light (380 nm or less) and the depth is 200 to 300 nm or more. This is equivalent to the infinite number of continuously changing layers, and Fresnel reflection does not occur. The reflection of light is mainly caused by a sudden change in the refractive index of the incident surface. Therefore, if there is a structure in which the refractive index changes continuously and smoothly at the boundary where light enters, the incident light will eventually not be reflected. There is such a structure on the compound eye of the nocturnal moth, which gives the effect of capturing the light at night without reflecting it and the effect of avoiding the reflection of the eyes and finding them by natural enemies.
Ａｐｐｌｉｅｄ Ｏｐｔｉｃｓ Ｖｏｌ．２６，Ｎｏ．６，１１４２（１９８７）、及びＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ Ａ， Ｖｏｌ．１２，Ｎｏ．２，３３３（１９９５）などにはサブ波長格子の原理が以下のように紹介されている。 Applied Optics Vol. 26, no. 6, 1142 (1987), and Journal of Optical Society of America A, Vol. 12, no. 2, 333 (1995) etc. introduce the principle of subwavelength gratings as follows.
ここで、Ｔｊ は透過光の転移行列、λは透過光の波長、ｎｊ は屈折率、ｄｊは層の厚さ、δjは光が媒質中を進むときの位相の変化を表現する位相膜厚、φjは入射角、Ｒは強度反射率である。Ｎ層の多層光学体を考えるとき、相当する転移行列は（式４）で求められ、（式５）により強度反射率Ｒが求められる。 Here, T j is the transition matrix of the transmitted light, λ is the wavelength of the transmitted light, n j is the refractive index, d j is the thickness of the layer, and δ j is the phase change as the light travels through the medium. The phase film thickness, φ j is the incident angle, and R is the intensity reflectance. When considering an N-layer multilayer optical body, the corresponding transition matrix is obtained by (Equation 4), and the intensity reflectance R is obtained by (Equation 5).
表面に凹凸を形成する際、突起物の断面が錐型である場合、正弦波である場合などが考えられる。仮に凹凸が錐型であった場合、形状による垂直方向に関する屈折率分布への影響は以下のように規定される。 When the unevenness is formed on the surface, a case where the cross section of the protrusion is a cone shape or a sine wave is considered. If the unevenness is a cone shape, the influence of the shape on the refractive index distribution in the vertical direction is defined as follows.
ｎｐａｒａｌｌｅｌ は溝の向きに平行の、ｎｐｅｒｐｅｎｄｉｃｕｌａｒは溝の向きに垂直の有効屈折率、ｑは溝の幅と周期の比、ｎ１は入射媒体の屈折率、ｎ２は基材の屈折率である。先端に向かって徐々に細くなる形状の突起物を用いると、見掛けの屈折率は突起物の下部から先端に向かって、基材の屈折率から空気の屈折率に連続的に変化する構造体が得られる。このように屈折率が連続的に変化する空間を光が伝播すると、入射媒体（この場合は空気）から基材に到達する間に屈折率の急激な変化がないため、フレネル反射をほぼゼロにすることができる。 n parallel is parallel to the groove direction, n perpenicular is the effective refractive index perpendicular to the groove direction, q is the ratio of groove width to period, n 1 is the refractive index of the incident medium, and n 2 is the refractive index of the substrate. It is. When a protrusion having a shape that gradually narrows toward the tip, an apparent refractive index is continuously changed from the refractive index of the base material to the refractive index of air from the bottom of the protrusion toward the tip. can get. When light propagates through a space where the refractive index continuously changes in this way, there is no sudden change in the refractive index while reaching the substrate from the incident medium (in this case, air), so the Fresnel reflection is almost zero. can do.
サブ波長格子による反射率の低減効果は大きく、理論値、実測値とも可視光の全波長域に関して０．１〜０．５％程度である。これはＡＲフィルムの原理である、屈折率の低い材料で強度反射率を低減する効果を極限まで高めたものと言える。実際のＡＲフィルムは反射率の波長依存性をなかなか克服できないが、サブ波長格子は可視光全域で非常に高度な反射防止効果があるため、反射率カーブはほぼフラットになる。したがって、サブ波長格子は最低反射率、波長依存性ともに通常のＡＲフィルムをはるかに凌ぐ特性を発揮する。 The effect of reducing the reflectance by the sub-wavelength grating is large, and both the theoretical value and the actual measurement value are about 0.1 to 0.5% with respect to the entire wavelength range of visible light. It can be said that this is the principle of the AR film, and the effect of reducing the intensity reflectance with a material having a low refractive index is enhanced to the limit. Although the actual AR film cannot easily overcome the wavelength dependence of the reflectance, the sub-wavelength grating has a very high antireflection effect in the entire visible light region, so that the reflectance curve becomes almost flat. Therefore, the sub-wavelength grating exhibits characteristics far exceeding that of a normal AR film in both minimum reflectance and wavelength dependency.
サブ波長格子構造による反射防止体を用いた技術は文献に見られる。特開２００３−１３９９０５号公報（特許文献１）には、節足動物の複眼の表面をポリマーなどに押し付けて、反射防止構造の形状を転写するという方法が記載されており、この技術は、直接的なパタン複製技術である。節足動物は蛾に限られていない。特開２００４−１７０５０８号公報（特許文献２）及び特開２００４−１７０５１６号公報（特許文献３）には、光入射面に光の波長よりも小さい周期の周期構造を有する構造体が記載されており、この構造が反射防止機能を始め様々な光学機能を発揮することが開示されている。そして、反射防止は錐形の微細周期構造をつくることで可能になるとされている。しかし、この特許文献には、製造法については触れられていない。 Techniques using antireflectors with subwavelength grating structures can be found in the literature. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-139905 (Patent Document 1) describes a method of transferring the shape of an antireflection structure by pressing the surface of the compound eye of an arthropod against a polymer or the like. Pattern replication technology. Arthropods are not limited to pupae. Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-170508 (Patent Document 2) and Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-170516 (Patent Document 3) describe a structure having a periodic structure having a period smaller than the wavelength of light on the light incident surface. It is disclosed that this structure exhibits various optical functions including an antireflection function. It is said that antireflection can be achieved by creating a conical fine periodic structure. However, this patent document does not mention a manufacturing method.
特開２００５−３７８６８号公報（特許文献４）には、バイトによる切削加工で多数のＶ字溝を縦横につくり、四角錘形状の微小突起を無数に形成することが記載されており、その結果として、表面に反射防止用の波長格子金型が得られるという記載がある。また、特開２００４−８５８３１号公報（特許文献５）には、基板上に微細な突起又は穴のパタンを周期的に配列した光学格子で、その周期が可視光あるいは紫外光の波長よりも小さいものを、レジストをコートした基板上に電子線ビーム露光によって描画し、エッチングすることで作成する方法が開示されており、各パタンの大きさを変動させることもできることが記載されている。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-37868 (Patent Document 4) describes that numerous V-shaped grooves are formed vertically and horizontally by cutting with a cutting tool, and an infinite number of square pyramid-shaped microprojections are formed. There is a description that a wavelength grating mold for antireflection is obtained on the surface. Japanese Patent Laid-Open No. 2004-85831 (Patent Document 5) describes an optical grating in which fine protrusions or hole patterns are periodically arranged on a substrate, and the period thereof is smaller than the wavelength of visible light or ultraviolet light. A method is disclosed in which an object is drawn by electron beam exposure on a resist-coated substrate and etched, and it is described that the size of each pattern can be varied.
特開２００５−８０６０７号公報（特許文献６）には、ナノインプリントの技術を用いて、細胞の癒着を防止する性質のある表面に微細な凹凸パタンを有する細胞培養プレートを作成する技術が開示されている。また、特開２００２−２８６９０６号公報（特許文献７）には、異なる屈折率を有する媒質間の境界面に無作為で非周期的な凹凸を一定の算術平均粗さを満たすように作成し、周期的な二次元格子による反射防止効果と同等の特性を実現することができることが記載され、この凹凸のパタンをインプリント法で転写することが記載されている。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-80607 (Patent Document 6) discloses a technique for producing a cell culture plate having a fine uneven pattern on a surface having a property of preventing cell adhesion by using a nanoimprint technique. Yes. JP 2002-286906 A (Patent Document 7) creates random and non-periodic irregularities on the interface between media having different refractive indexes so as to satisfy a certain arithmetic mean roughness, It is described that a characteristic equivalent to the antireflection effect by a periodic two-dimensional grating can be realized, and that this uneven pattern is transferred by an imprint method.
特開２００４−２９１３０３号公報（特許文献８）には、防眩性反射防止フィルムをエンボス加工によって作成する技術が開示されている。そして、ベースフィルムにアンダーコート層と反射防止層をコートし、エンボスロールとバックアップロールで反射防止フィルムをニップしてエンボスロールの凹凸形状を反射防止層に転写すること、及び、アンダーコート層を熱硬化あるいはＵＶ硬化性樹脂で形成することが記載されている。特開２００１−２６４５２０号公報（特許文献９）、特開２００５−１６１５３１号公報（特許文献１０）には、ロール式の電離放射線硬化型ナノインプリントの技術が開示されている。そして、電離放射線硬化性樹脂をフィルム表面に連続塗工後、サブ波長格子の凹凸を持つエンボスロールでインプリントを施し、その直後に電離放射線を照射して表面の樹脂を硬化することで、フィルム上に反射防止構造体を形成できることが記載されている。 Japanese Patent Laying-Open No. 2004-291303 (Patent Document 8) discloses a technique for producing an antiglare antireflection film by embossing. Then, an undercoat layer and an antireflection layer are coated on the base film, the antireflection film is nipped with an embossing roll and a backup roll to transfer the uneven shape of the embossing roll to the antireflection layer, and the undercoat layer is heated. It is described that it is formed of a cured or UV curable resin. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-264520 (Patent Document 9) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-161531 (Patent Document 10) disclose roll ionizing radiation curable nanoimprint technology. Then, after the ionizing radiation curable resin is continuously applied to the film surface, it is imprinted with an embossing roll having subwavelength grating irregularities, and immediately after that, the surface resin is cured by irradiating ionizing radiation. It is described that an antireflection structure can be formed thereon.
さらに、特開２００５−１４４６９８号公報（特許文献１１）には、ロール式の熱ナノインプリントの技術が開示されており、連続式でロールエンボスによりインプリントを行い、フィルム上に反射防止構造体を形成できることが記載されている。
サブ波長格子構造による反射防止体に関する先行文献として挙げた上記各特許文献記載の技術には、たとえば、大面積の型とすることができないこと、切削加工であるために大きさの下限が可視光の波長以下になりサブ波長格子の効果を持つものを作成できないこと、凹凸のパタンをインプリント法で転写し量産するアイデアはあるが、インプリント法自体の生産性に工夫を要すること、エンボスロールで基材表面に凹凸を連続的に転写するという点で量産性に非常に優れていてもパタンの大きさがサブ波長格子の条件を備えていないため、本発明が目的とする反射防止構造体の作製が困難であること、ロール式ナノインプリントを行う点で非常に生産性に優れているが、広幅、大径のロールの表面積に対応するパタン転写層を有する転写媒体を１：１の大きさで作成するのは困難であり、ロールの直径と幅の上限に制約があること、等の問題があるものである。 For example, the technologies described in the above-mentioned patent documents cited as the prior art relating to the antireflector having the sub-wavelength grating structure cannot be a large-area mold, and the lower limit of the size is visible because it is a cutting process. There is an idea that mass production can be done by imprinting the uneven pattern, but it is necessary to devise the productivity of the imprinting method itself, embossing roll In this case, the pattern size does not satisfy the conditions of the sub-wavelength grating even though it is very excellent in mass productivity in that the unevenness is continuously transferred onto the substrate surface. The transfer medium has a pattern transfer layer corresponding to the surface area of a roll having a wide diameter and a large diameter. 1: 1 and is difficult to create a size, that there are restrictions on the upper limit of the diameter and width of the roll, in which there are problems such as.
本発明は、上記のような先行文献記載のサブ波長格子構造を有する反射防止体の製造方法における各種問題点を有しておらず、高性能で安価であり、かつ工業的生産に応用可能なサブ波長格子パタンを有する構造体の製造に使用できるロール式インプリント装置用ナノインプリントロールを原版から高精度で転写できる方法を提供することを課題とするものである。また、本発明は、上記のサブ波長格子パタンを包含する、より広義のサブ波長パタン、すなわち、可視光の波長（３８０ｎｍ）以下の微小パタンを有する構造体を、原版よりもはるかに大面積に拡大されている状態で製造することを可能とする、広幅のロール式インプリント装置用のナノインプリントロールの製造方法を提供することを課題とするものである。 The present invention does not have various problems in the manufacturing method of the antireflector having the sub-wavelength grating structure described in the above-mentioned prior art, is high-performance and inexpensive, and can be applied to industrial production. It is an object of the present invention to provide a method capable of transferring a nanoimprint roll for a roll-type imprint apparatus that can be used for producing a structure having a subwavelength grating pattern from an original plate with high accuracy. In addition, the present invention has a broader sub-wavelength pattern including the above-described sub-wavelength grating pattern, that is, a structure having a minute pattern with a wavelength of visible light (380 nm) or less having a much larger area than the original plate. It is an object of the present invention to provide a method for producing a nanoimprint roll for a wide roll-type imprint apparatus that can be produced in an enlarged state.
上記の課題を解決するための本発明は、サブ波長の凹凸パタンを有する小原版を作製し、かつ、紫外線や電子線で硬化する樹脂、特に硬化性ポリシロキサンを含有する未硬化樹脂層に前記小原版のサブ波長構造の凹凸パタンを転写し、紫外線や電子線を照射し硬化することによって、反復使用しても転写精度が低下することがないサブ波長構造のパタンを有する小幅ロールを作製し、この小幅ロールをパタン拡大転写手段として利用することにより、ロール式ナノインプリント装置用の広幅のインプリントロールを作製することを可能とした方法であり、以下の各発明を包含する。 The present invention for solving the above problems is to produce a small original plate having an uneven pattern of sub-wavelength, and to the uncured resin layer containing a resin, particularly a curable polysiloxane, which is cured by ultraviolet rays or an electron beam. The sub-wavelength pattern of the sub-wavelength structure is transferred and cured by irradiating with ultraviolet rays or electron beams to produce a narrow roll having a sub-wavelength structure pattern that does not deteriorate the transfer accuracy even after repeated use. This is a method that makes it possible to produce a wide imprint roll for a roll-type nanoimprint apparatus by using this narrow roll as a pattern expansion transfer means, and includes the following inventions.
（１）サブ波長構造体のポジ（又はネガ）パタンが形成されている小面積原版のパタン転写層を有する転写媒体による転写操作を繰り返すことによってパタン面積を拡大することからなるロール式インプリント装置用の広幅ナノインプリントロールの製造方法であって、前記転写媒体として、原版のポジ（又はネガ）パタン面を紫外線硬化性又は電子線硬化性のポリシロキサン層に直接押圧転写した後、紫外線又は電子線を照射して形成されているサブ波長構造体のネガ（又はポジ）パタンを有する硬化ポリシロキサン層をロール表面に形成した小幅ナノインプリントロールを使用することを特徴とするロール式インプリント装置用の広幅ナノインプリントロールの製造方法。 (1) A roll type imprint apparatus comprising a pattern area enlarged by repeating a transfer operation with a transfer medium having a pattern transfer layer of a small area original plate on which a positive (or negative) pattern of a subwavelength structure is formed. A method for producing a wide nanoimprint roll for use in a process, wherein, as the transfer medium, a positive (or negative) pattern surface of an original plate is directly pressed and transferred to an ultraviolet curable or electron beam curable polysiloxane layer, followed by ultraviolet or electron beam. A wide width for a roll-type imprinting apparatus using a narrow nanoimprint roll having a cured polysiloxane layer having a negative (or positive) pattern of a subwavelength structure formed by irradiation of Manufacturing method of nanoimprint roll.
（２）前記転写面積を拡大する操作が、前記小幅ナノインプリントロールを、広幅の紫外線硬化性又は電子線硬化性のポリシロキサン層表面に押圧しながら転動させて小幅ナノインプリントロール面のパタンを転写する工程を繰り返す操作である（１）項記載のロール式インプリント装置用の広幅ナノインプリントロールの製造方法。 (2) The operation of enlarging the transfer area is to roll the narrow nanoimprint roll while pressing the surface of the wide UV curable or electron beam curable polysiloxane layer to transfer the pattern of the narrow nanoimprint roll surface. A method for producing a wide nanoimprint roll for a roll-type imprint apparatus according to item (1), which is an operation for repeating the steps.
（３）前記小幅ナノインプリントロールは、紫外線硬化性又は電子線硬化性のポリシロキサン層を表面に有する小幅インプリントロール面を前記原版のポジ（又はネガ）パタン上に押圧しながら転動させて該パタンを転写し、パタン転写後ポリシロキサン層に紫外線又は電子線を照射し、硬化して形成されていることを特徴とする、（１）項又は（２）項に記載のロール式インプリント装置用の広幅ナノインプリントロールの製造方法。 (3) The narrow nanoimprint roll is rolled while pressing a narrow imprint roll surface having an ultraviolet curable or electron beam curable polysiloxane layer on the positive (or negative) pattern of the original plate. The roll type imprint apparatus according to (1) or (2), wherein the pattern is transferred, and after the pattern is transferred, the polysiloxane layer is irradiated with ultraviolet rays or electron beams and cured. For producing a wide nanoimprint roll for use in an automobile.
（４）前記小幅ナノインプリントロールは、紫外線硬化性又は電子線硬化性のポリシロキサン層形成用塗工液を前記原版面に塗工し、紫外線又は電子線の照射により硬化させた後、硬化層を原版より剥離し、小幅インプリントロール面に巻き付け固定して形成されていることを特徴とする、（１）項又は（２）項に記載のロール式インプリント装置用の広幅ナノインプリントロールの製造方法。 (4) The narrow nanoimprint roll is coated with an ultraviolet curable or electron beam curable polysiloxane layer-forming coating solution on the original surface and cured by irradiation with ultraviolet rays or electron beams, and then the cured layer is formed. The method for producing a wide nanoimprint roll for a roll-type imprint apparatus according to item (1) or (2), wherein the method is peeled off from an original plate and wound and fixed on a surface of a small-width imprint roll .
（５）前記紫外線硬化性又は電子線硬化性のポリシロキサンは、アクリル基を導入したポリジメチルシロキサン及びメルカプト-ビニル基を導入したポリジメチルシロキサンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）項〜（４）項のいずれか１項に記載のロール式インプリント装置用の広幅ナノインプリントロールの製造方法。 (5) The ultraviolet curable or electron beam curable polysiloxane is at least one selected from polydimethylsiloxane introduced with an acrylic group and polydimethylsiloxane introduced with a mercapto-vinyl group ( The manufacturing method of the wide nanoimprint roll for roll type imprint apparatuses of any one of 1) term-(4) term.
（６）前記サブ波長構造体のネガ（又はポジ）パタンが、サブ波長格子構造であることを特徴とする（１）項〜（５）項のいずれか１項に記載のロール式インプリント装置用の広幅ナノインプリントロールの製造方法。 (6) The roll imprint apparatus according to any one of (1) to (5), wherein the negative (or positive) pattern of the subwavelength structure has a subwavelength grating structure. For producing a wide nanoimprint roll for use in an automobile.
（７）前記電子線硬化性ポリシロキサンは、分子量が２００〜５０，０００であることを特徴とする（１）項〜（６）項のいずれか１項に記載のロール式インプリント装置用の広幅ナノインプリントロールの製造方法。 (7) The electron beam curable polysiloxane has a molecular weight of 200 to 50,000, and is for a roll type imprint apparatus according to any one of (1) to (6). A method for producing a wide nanoimprint roll.
（８）前記（１）項〜（７）項のいずれかの方法で製造されているロール式インプリント装置用の広幅ナノインプリントロール。 (8) A wide nanoimprint roll for a roll-type imprint apparatus manufactured by the method according to any one of (1) to (7).
（９）前記（８）項記載の広幅ナノインプリントロールを有するロール式ナノインプリント装置。 (9) A roll-type nanoimprint apparatus having the wide nanoimprint roll according to (8).
（１０）前記（９）項記載のロール式ナノインプリント装置を使用することを特徴とするサブ波長構造パタンを表面に有する透明フィルム体の製造方法。 (10) A method for producing a transparent film having a subwavelength structure pattern on the surface, wherein the roll-type nanoimprinting apparatus according to (9) is used.
（１１）前記（１０）項記載の方法によって製造されているサブ波長構造パタンを表面に有する透明フィルム体。 (11) A transparent film body having a subwavelength structure pattern produced on the surface by the method described in (10) above.
（１２）前記（１１）項記載のサブ波長構造パタンを有するフィルム体より成る反射防止用光学材料。 (12) An antireflection optical material comprising a film body having the subwavelength structure pattern described in (11) above.
本発明の方法によれば、従来に例をみない広幅で大径のナノインプリントロールを安価に作製することが可能である。また、そのような広幅で大径のナノインプリントロールを用いたナノインプリント装置により、従来のＡＲフィルムより優れた反射防止特性を有するサブ波長格子構造を有するフィルム体を製造することが可能となり、また、従来のＡＲフィルムのように入射光と反射光の位相を半波長ずらして干渉により反射防止効果を高める手法を伴わないため、波長依存性が少なく、可視光全域に関して反射防止効果が得られる反射防止特性を有するフィルム体を製造することが可能となる。さらに、本発明の広幅で大径のナノインプリントロールを備えたナノインプリント装置は、通常のスタンプ式インプリント法で得られるサブ波長格子構造体と同等の反射防止効果を持ち、しかも、従来のスタンプ式インプリント法では極めて困難であった広幅のサブ波長格子パタンを有するフィルム体を、連続的に大量に製造することを可能とする。 According to the method of the present invention, it is possible to produce a nanoimprint roll having a wide width and a large diameter unprecedented at low cost. In addition, a nanoimprint apparatus using such a wide and large-diameter nanoimprint roll can produce a film body having a subwavelength grating structure having antireflection characteristics superior to that of a conventional AR film. Anti-reflective properties that reduce the wavelength dependence and provide an anti-reflection effect for the entire visible light range because the method does not involve a method of increasing the anti-reflection effect by interference by shifting the phase of incident light and reflected light by half a wavelength unlike the AR film of It becomes possible to manufacture the film body which has this. Furthermore, the nanoimprint apparatus having a wide and large-diameter nanoimprint roll of the present invention has an antireflection effect equivalent to that of a sub-wavelength grating structure obtained by a normal stamp-type imprint method, and also has a conventional stamp-type imprint. A film body having a wide sub-wavelength grating pattern, which was extremely difficult by the printing method, can be continuously produced in large quantities.
本発明のロール式ナノインプリント装置のナノインプリントロールは、表面にサブ波長の微小パタン、すなわち、可視光（３８０ｎｍ）以下の微小凹凸パタンが転写形成されている硬化ポリシロキサン層を有している。
サブ波長構造の微小パタンとしてサブ波長格子構造を例にとると、その断面形状として錐状を選択する場合は、円錐をはじめ三角錐、四角錐、六角錐、八角錐などの各種錐型を単独又は複合で形成することができるが、これらの形状以外であっても、断面が錐型であれば本発明のサブ波長格子構造としての効果を得ることができる。錐型サブ波長格子構造体は、最下部の直径３８０ｎｍ以下、高さ１５０ｎｍ以上である突起物を２次元的に配置し、フィルム表面を部分的或いは完全に被覆するように作成される。最下部の直径が３８０ｎｍより大きくなると、ピッチが可視光の波長以上の大きさになるため光学的な散乱が発生するようになり、反射防止フィルムというよりむしろ防眩フィルムの性質を帯びてくるので好ましくない。また、高さが１５０ｎｍ以下であると、徐々に屈折率の変化する空間によって入射光によるフレネル反射を低減するというサブ波長格子の効果が発揮できなくなり、入射光は比較的急激に屈折率の変化する表面によって反射するようになるため、好ましくない。
The nanoimprint roll of the roll-type nanoimprint apparatus of the present invention has a cured polysiloxane layer on the surface of which a subwavelength micropattern, that is, a micro uneven pattern of visible light (380 nm) or less is transferred.
Taking a sub-wavelength grating structure as an example of a sub-wavelength structure micro-pattern, when selecting a cone as the cross-sectional shape, various cone types such as a cone, a triangular pyramid, a quadrangular pyramid, a hexagonal pyramid, and an octagonal pyramid are used alone. Alternatively, even if the shape is other than these shapes, the effect of the subwavelength grating structure of the present invention can be obtained if the cross section is a cone shape. The conical sub-wavelength grating structure is formed so as to two-dimensionally arrange the protrusions having a lowermost diameter of 380 nm or less and a height of 150 nm or more so as to partially or completely cover the film surface. When the diameter of the lowermost part is larger than 380 nm, the pitch becomes larger than the wavelength of visible light, so that optical scattering occurs, and the antiglare film rather than the antireflection film is taken. It is not preferable. Also, if the height is 150 nm or less, the effect of the sub-wavelength grating that reduces Fresnel reflection by incident light due to the space where the refractive index gradually changes cannot be exhibited, and the incident light changes in refractive index relatively rapidly. It is not preferable because it is reflected by the surface to be applied.
サブ波長格子の断面が正弦波型となるものを選択する場合、フィルム面に直行する面で正弦波型突起物の最上部を通るように切断したときに、どの断面も正弦波型になる構造を作成する。本発明において、正弦波型構造物とは、断面が正弦波とそれに類似する波形で表現できるもの全般を指し、例えば、余弦波、正弦波と余弦波の複合関数、あるいは、これら三角関数の波長や振幅などに定数又は関数が掛けられたり足されたりするものも含む。波長３８０ｎｍ以下、振幅１５０ｎｍ以上である正弦波状の突起物を２次元的に配置し、フィルム表面を部分的或いは完全に被覆するように作成される。波長が３８０ｎｍより大きくなると、ピッチが可視光の波長以上の大きさになるため光学的な散乱が発生するようになり、反射防止フィルムというよりむしろ防眩フィルムの性質を帯びてくるので好ましくない。また、振幅が１５０ｎｍ以下であると、徐々に屈折率の変化する空間によって入射光によるフレネル反射を低減するというサブ波長格子の効果が発揮できなくなり、入射光は比較的急激に屈折率の変化する表面によって反射するようになるため、好ましくない。 When selecting a sub-wavelength grating with a sine wave cross section, a structure in which any cross section becomes a sine wave type when cut so as to pass through the top of the sine wave type projection on a surface perpendicular to the film surface Create In the present invention, the sine wave type structure refers to all of those whose cross section can be expressed by a sine wave and a waveform similar thereto, for example, cosine wave, composite function of sine wave and cosine wave, or wavelength of these trigonometric functions. And those in which a constant or function is multiplied or added to the amplitude or the like. Sinusoidal projections having a wavelength of 380 nm or less and an amplitude of 150 nm or more are two-dimensionally arranged so as to partially or completely cover the film surface. If the wavelength is larger than 380 nm, the pitch becomes larger than the wavelength of visible light, so that optical scattering occurs, and it is not preferable because it has properties of an antiglare film rather than an antireflection film. In addition, when the amplitude is 150 nm or less, the effect of the sub-wavelength grating that reduces Fresnel reflection due to incident light due to the space where the refractive index gradually changes cannot be exhibited, and the incident light changes in refractive index relatively rapidly. Since it is reflected by the surface, it is not preferable.
本発明のロール式ナノインプリント装置は、以下のような基本構成を備えている必要がある。
まず、インプリントロールは、直径３０ｍｍ〜１０００ｍｍの範囲であることが好ましい。直径が小さすぎると表面の曲率が無視できなくなってくるため、転写される構造体に残留応力が発生し、経時的にミクロあるいはマクロな単位で変形を生じる可能性がある。一方、直径が大きすぎるのは、経済的な観点で問題があるし、ニップ圧の調整が簡単にいかなくなるという短所も生じる。
インプリントロール自体の材質は、表面にパタン転写することができる紫外線硬化性又は電子線硬化性のポリシロキサン層を形成することができるか、パタン転写され硬化されているポリシロキサン硬化層を表面に巻き付け固定できるものであれば特に制限はなく、通常の工業用ロールと同等でよいが、鋼鉄製、あるいは合金製の鏡面仕上げされているものが好ましい。
The roll nanoimprint apparatus of the present invention needs to have the following basic configuration.
First, the imprint roll preferably has a diameter in the range of 30 mm to 1000 mm. If the diameter is too small, the curvature of the surface cannot be ignored, so that a residual stress is generated in the transferred structure, and there is a possibility that deformation occurs in micro or macro units over time. On the other hand, if the diameter is too large, there is a problem from an economical point of view, and there is a disadvantage that adjustment of the nip pressure cannot be easily performed.
The material of the imprint roll itself can form an ultraviolet curable or electron beam curable polysiloxane layer that can be pattern-transferred on the surface, or a polysiloxane cured layer that has been pattern-transferred and cured on the surface. There is no particular limitation as long as it can be wound and fixed, and it may be equivalent to a normal industrial roll. However, a mirror-finished one made of steel or alloy is preferable.
ナノインプリント用のサブ波長構造のパタンを有する原版としては、電子線リソグラフィー、ホログラフィックリソグラフィー、フォーカスドイオンビーム（ＦＩＢ）、レーザー加工などの各種公知技術を用いてネガ又はポジパタンを平版面に直接作成したもの、あるいは、めっき技術や硬化性ポリシロキサン層への転写技術等によって該原版面のパタンを転写した面を有する平版状基材を用いることができる。 As a master having a sub-wavelength structure pattern for nanoimprint, negative or positive patterns were directly formed on a lithographic surface using various known techniques such as electron beam lithography, holographic lithography, focused ion beam (FIB), and laser processing. A lithographic substrate having a surface to which the pattern of the original surface has been transferred by a plating technique, a transfer technique to a curable polysiloxane layer, or the like can be used.
本発明の方法において転写面積を拡大するために使用される転写媒体は、上記原版面からサブ波長構造のパタンが直接転写されている原版サイズの硬化ポリシロキサン層をロール表面に有する小幅ナノインプリントロールである。この小幅ナノインプリントロールは直径３０ｍｍ〜１０００ｍｍの範囲であることが好ましい。
転写媒体としてのインプリントロールは、原版からパタンが転写された層を有する平版状基材をその表面の一部あるいは全体に貼り付けて被覆することで作製される場合があるが、パタン転写層を有する平版状基材は必ずしも一枚である必要はない。一枚で被覆すれば、パタン転写層の継ぎ目がないため、パタン転写時にフィールドむらを生じにくいというメリットはあるが、パタン転写層が消耗したときに部分交換ができず全面交換となるデメリットがある。反対にパタン転写層を有する基材を複数枚使用してロール表面を被覆すれば、フィールドむらのコントロールが困難になるが、パタン転写層の部分交換が可能になるという長所がある。
The transfer medium used for enlarging the transfer area in the method of the present invention is a narrow nanoimprint roll having a master-sized cured polysiloxane layer on the roll surface onto which the sub-wavelength structure pattern is directly transferred from the original surface. is there. The narrow nanoimprint roll preferably has a diameter in the range of 30 mm to 1000 mm.
An imprint roll as a transfer medium may be produced by applying a lithographic substrate having a layer to which a pattern has been transferred from an original plate to a part or the whole of the surface to cover the pattern transfer layer. It is not always necessary that the lithographic base material having a single sheet. Covering with a single sheet has the advantage that the pattern transfer layer has no seams, so there is an advantage that field unevenness is less likely to occur during pattern transfer, but there is a demerit that the partial transfer cannot be performed when the pattern transfer layer is exhausted and the entire surface is replaced. . On the other hand, if the roll surface is coated using a plurality of substrates having a pattern transfer layer, it becomes difficult to control field unevenness, but there is an advantage that the pattern transfer layer can be partially exchanged.
サブ波長パタンを有する原版の転写層を有する基材を作成し、ロール上に貼合する場合、以下の技術を単独又は複合で用いることができる。なお、以下で用いるポリジメチルシロキサンとは紫外線硬化型或いは電子線硬化型である。 When a substrate having an original transfer layer having a sub-wavelength pattern is prepared and bonded onto a roll, the following techniques can be used alone or in combination. In addition, the polydimethylsiloxane used below is an ultraviolet curable type or an electron beam curable type.
原版のポジパタン（凸）の表面にポリジメチルシロキサンを塗工して硬化後、原版から硬化層を剥離してネガパタン層（凹）を得、これをロールの表面曲率に合わせてパタン面を外側にして巻き付けて貼合する方法を挙げることもできる。この方法は、広幅、大径のロール用に転写パタン面積を拡大するプロセスを必要としない場合に有効である。 After coating and curing polydimethylsiloxane on the positive pattern (convex) surface of the original plate, the cured layer is peeled off from the original plate to obtain a negative pattern layer (concave), which is made the pattern surface outside according to the surface curvature of the roll. The method of wrapping and pasting can also be mentioned. This method is effective when a process for enlarging the transfer pattern area is not required for a roll having a wide width and a large diameter.
原版の転写パタン面積を拡大するには、次のパタン拡大プロセスを用いることができる。すなはち、電子線リソグラフィー、ホログラフィックリソグラフィー、フォーカスドイオンビーム（ＦＩＢ）などの手法で作成した小面積の（凸）ポジ原版上に未硬化ポリジメチルシロキサン被覆をロール表面に施した小径、小幅ロールを押し当てながら転動させて原版のパタンをロール面の被覆層に転写（凹）した後、被覆層に紫外線又は電子線を当てて硬化する。 In order to enlarge the transfer pattern area of the original plate, the following pattern enlargement process can be used. In other words, the roll surface is coated with an uncured polydimethylsiloxane coating on a small-area (convex) positive master produced by techniques such as electron beam lithography, holographic lithography, and focused ion beam (FIB). After rolling while pressing the roll, the pattern of the original plate is transferred (concave) to the coating layer on the roll surface, and then cured by applying ultraviolet rays or electron beams to the coating layer.
次に、別に用意した未硬化ポリジメチルシロキサンからなる被覆層を表面に持つ大面積の平板状基材の該未硬化樹脂被覆層面に、パタン転写硬化後の上記ポリジメチルシロキサン被覆層を有する小径、小幅ロール（凹）を押し当てながら転動させて被覆層面にパタンを転写する操作を、順次幅方向に平行にずらして繰り返すという要領で全面にパタン転写（凸）を施し、しかる後、ポリジメチルシロキサンの大面積被覆面に紫外線又は電子線を照射して樹脂を硬化し、（凸）ポジパタンを有する大面積被覆層を得ることができる。このサイクルによるパタン拡大転写プロセスを少なくとも一回以上行うことで、最初に作成した原版の小面積パタンを大面積被覆層全体に正確に拡大転写することが可能である。 Next, a small diameter having the polydimethylsiloxane coating layer after pattern transfer curing on the surface of the uncured resin coating layer of a large area flat substrate having a coating layer made of uncured polydimethylsiloxane prepared on the surface, Pattern transfer (convex) is applied to the entire surface by repeating the operation of rolling while pressing a narrow roll (concave) and transferring the pattern onto the surface of the coating layer in parallel with the width direction. A large-area coating layer having a (convex) positive pattern can be obtained by irradiating the large-area coating surface of siloxane with ultraviolet rays or an electron beam to cure the resin. By performing the pattern enlargement transfer process by this cycle at least once, it is possible to accurately enlarge and transfer the small area pattern of the original master plate prepared first to the entire large area coating layer.
他に、直接大径、広幅のインプリントロール上にパタンを拡大転写することも可能である。この場合、転写媒体として使用する小径、小幅のインプリントロールを未硬化ポリジメチルシロキサン被覆層を有する大径、広幅のインプリントロール面に押し当てながら転動させてパタンを転写（凸）する操作を順次幅方向にずらして行い、最終的にロール全面にパタン転写（凹）を施し、しかる後に、大径ロール表面の未硬化ポリジメチルシロキサン層に紫外線又は電子線を照射し硬化する。 In addition, the pattern can be directly enlarged and transferred onto a large-diameter and wide imprint roll. In this case, the pattern is transferred (convex) by rolling while pressing the small-diameter and narrow imprint roll used as a transfer medium against the large-diameter and wide imprint roll surface having the uncured polydimethylsiloxane coating layer. Are sequentially shifted in the width direction, and finally pattern transfer (concave) is performed on the entire surface of the roll. Thereafter, the uncured polydimethylsiloxane layer on the surface of the large-diameter roll is irradiated with ultraviolet rays or electron beams to be cured.
以上のパタン転写面積の拡大プロセスにおいて、パタンを転写するためにはポリジメチルシロキサン等の硬化性樹脂被覆層の厚さは最低２００〜３００ｎｍであることが必要である。たとえば、ポリジメチルシロキサンの場合は、適当な溶剤に所定濃度で溶解した溶液として、ロール上或いは平面上に塗工して被覆層が形成される。塗工方法としては、スリットダイコート法、ディップコート法、キャップコート法、グラビアコート法、エアーナイフコート法、ロッドコート法、カーテンコート法、ロールコート法、バーコート法などが使用できるが、スリットダイコート法、ディップコート法、キャップコート法などが精密塗工に向いているので好ましい。 In the process of enlarging the pattern transfer area described above, the thickness of the curable resin coating layer such as polydimethylsiloxane needs to be at least 200 to 300 nm in order to transfer the pattern. For example, in the case of polydimethylsiloxane, a coating layer is formed by coating on a roll or a flat surface as a solution dissolved in an appropriate solvent at a predetermined concentration. As coating methods, slit die coating, dip coating, cap coating, gravure coating, air knife coating, rod coating, curtain coating, roll coating, bar coating, etc. can be used. The method, the dip coat method, the cap coat method and the like are preferable because they are suitable for precision coating.
硬質のポリジメチルシロキサンを用いて原版の転写層を作成すると、パタン転写時の原版からの剥離が容易になり、金属製コピーを作製する場合に必要となる剥離剤あるいは剥離コーティングを使用しなくて済むという利点がある。この場合、めっきで原版の転写層を作製する代わりに、ポリジメチルシロキサンを塗布し硬化して転写層を作成し、硬化後の転写層を剥離してロール上に貼合する。硬化後のポリジメチルシロキサン層はロールの曲率に合わせて容易に変形させることができる。 Creating a transfer layer of the original using hard polydimethylsiloxane facilitates peeling from the original during pattern transfer, and eliminates the need for a release agent or release coating required for making metal copies. There is an advantage that it can be done. In this case, instead of producing the original transfer layer by plating, polydimethylsiloxane is applied and cured to create a transfer layer, and the cured transfer layer is peeled off and bonded onto a roll. The cured polydimethylsiloxane layer can be easily deformed according to the curvature of the roll.
本発明のナノインプリントロールの製造方法において、フッ素系、シリコーン系などの剥離剤をパタン転写時に用いることができる。ロール表面のポリジメチルシロキサン硬化層を形成する未硬化樹脂層中に予めに剥離剤を配合することで剥離性を高めることもできる。剥離剤をロール表面に塗布する場合は、塗工量をできるだけ少なくするほうが好ましい。塗工量が多いと、剥離剤がパタンの窪みに溜まりインプリントされる形状に変化をきたす可能性がある。 In the method for producing a nanoimprint roll of the present invention, a fluorine-based or silicone-based release agent can be used during pattern transfer. The releasability can also be improved by blending a release agent in advance in the uncured resin layer forming the polydimethylsiloxane cured layer on the roll surface. When the release agent is applied to the roll surface, it is preferable to reduce the coating amount as much as possible. If the amount of coating is large, the release agent may accumulate in the pattern recess and change the imprinted shape.
本発明のナノインプリントロールを使用してで反射防止用光学材料等を製造する場合に用いる基材フィルムとしては、ポリオレフィン系、ポリエステル系、セルロースエステル系、アクリル系、シリコーン系、フッ素系、などの樹脂を用いる。具体的には、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン等のオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース等のセルロースエステル樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ビスフェノールＡポリカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリエチレンカーボネート等のポリカーボネート樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、各種立体規則、あるいは不規則性を有するポリスチレン樹脂、ポリジメチルシロキサン、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドや２，５−ジメチルー２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン等で加硫したポリジメチルシロキサン等のシリコーン樹脂、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミドなどの各種高分子材料が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。特に、トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートが性能面、工業的生産性から考えて本発明で使用する基材として好ましい。 As a base film used when producing an optical material for antireflection using the nanoimprint roll of the present invention, polyolefin-based, polyester-based, cellulose ester-based, acrylic-based, silicone-based, fluorine-based resins, etc. Is used. Specifically, olefin resins such as polypropylene, polyethylene and polymethylpentene, polyester resins such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polybutylene terephthalate, triacetyl cellulose, diacetyl cellulose, propionyl cellulose, butyryl cellulose, acetyl propionyl cellulose, Cellulose ester resins such as nitrocellulose, acrylic resins such as polymethyl methacrylate, polycarbonate resins such as bisphenol A polycarbonate, polypropylene carbonate, and polyethylene carbonate, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymers, polychloro Fluorine-based trees such as trifluoroethylene and polyvinylidene fluoride Vulcanized with polystyrene resin having various stereoregularities or irregularities, polydimethylsiloxane, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tertiarybutylperoxy) hexane, etc. Various polymer materials such as silicone resin such as polydimethylsiloxane, polysulfone, polyethersulfone, polyetherketone, polyetheretherketone, polyarylate, polyetherimide, polyamide, etc., are not particularly limited thereto. Absent. In particular, triacetyl cellulose, polycarbonate, and polyethylene terephthalate are preferable as the base material used in the present invention in view of performance and industrial productivity.
基材フィルムは、光学的に透明で透過率７０％以上のものを用い、好ましくは透過率８５％以上のものを用いる。基材フィルムのヘイズは１０％以下である必要があり、好ましくは２％以下のものを選択する。屈折率は１．３５から２．０のものとする。基材フィルムが結晶性、あるいは準結晶性材料の場合、結晶化度をあまり高くすると透明性が失われることがあるので留意する。本発明のサブ波長格子の構造は、フィルムに垂直な軸に関して、最表層から基材層にかけて屈折率が空気に近い値から基材の値に連続的に変化するので、原理的に低屈折率材料でなくても反射防止効果は発揮できる。したがって、基材フィルムの屈折率を低めにすることは必須ではないが、サブ波長格子構造でもわずかに発生する反射光の量をできるだけ低減するためには低屈折率材料を採用することが好ましい。 The substrate film is optically transparent and has a transmittance of 70% or more, preferably a transmittance of 85% or more. The haze of the substrate film needs to be 10% or less, preferably 2% or less. The refractive index is 1.35 to 2.0. When the base film is a crystalline or quasicrystalline material, it should be noted that the transparency may be lost if the crystallinity is too high. The structure of the subwavelength grating of the present invention has a low refractive index in principle because the refractive index continuously changes from the value close to air to the value of the base material from the outermost layer to the base material layer with respect to the axis perpendicular to the film. Even if it is not a material, the antireflection effect can be exhibited. Accordingly, it is not essential to lower the refractive index of the base film, but it is preferable to employ a low refractive index material in order to reduce as much as possible the amount of reflected light slightly generated even in the sub-wavelength grating structure.
本発明におけるナノインプリント法は、熱インプリント法及び光インプリント法である。以下にそれぞれの具体的な作成法を記述する。
熱インプリント法は、基材フィルムに熱可塑性樹脂を用い、パタン転写時にインプリントロール及び基材フィルムの温度が加温された状態で行われる。設定温度は基材フィルムのガラス転移温度以上で融点以下の範囲にする必要がある。これは、ガラス転移温度以上では、基材フィルム中の高分子がガラス状態からゴム状態に転移し分子運動性が高くなり、任意のパタンを転写できるようになるためである。樹脂の種類によるが、ガラス転移温度より２０〜４０℃高い温度でインプリントするのが好ましい。設定温度が融点を超えると、インプリント時に基材フィルムがロールから剥がれにくくなり、作業性が低下するので好ましくない。
The nanoimprint method in the present invention is a thermal imprint method and an optical imprint method. The specific creation methods are described below.
The thermal imprint method is performed in a state where a thermoplastic resin is used for the base film and the temperature of the imprint roll and the base film is heated during pattern transfer. The set temperature needs to be in the range from the glass transition temperature of the base film to the melting point. This is because at a glass transition temperature or higher, the polymer in the substrate film transitions from the glass state to the rubber state, the molecular mobility increases, and an arbitrary pattern can be transferred. Depending on the type of resin, it is preferable to imprint at a
また、融点以上ではパタンが剥離時に変形または剥離後にレベリングし、目標のサブ波長格子構造の形状が得られなくなる。加熱の方法は、熱インプリントロールにフィルムが接触する直前までのゾーンにドライヤーを設置してフィルムを加熱し、インプリントロールとバックアップロールの間をフィルムが通過するときには所定範囲の温度に達するようにする。インプリントロールとバックアップロールごとドライヤーフードで覆って、ロール温度も加工温度になるようにすれば、より安定に操業できる。また、インプリントロールとバックアップロール内部から電解、温水または蒸気等で加熱を行い、ロール温度を独立して設定できるようにすると、より好ましい温度制御が可能になる。 When the melting point is exceeded, the pattern is deformed at the time of peeling or leveling after peeling, and the target shape of the subwavelength grating structure cannot be obtained. As for the heating method, a dryer is installed in the zone immediately before the film comes into contact with the thermal imprint roll to heat the film so that the temperature reaches a predetermined range when the film passes between the imprint roll and the backup roll. To. If the imprint roll and the backup roll are covered with a dryer hood so that the roll temperature becomes the processing temperature, the operation can be performed more stably. Further, if heating is performed from the inside of the imprint roll and the backup roll with electrolysis, hot water, steam or the like so that the roll temperature can be set independently, more preferable temperature control becomes possible.
熱インプリント法において、樹脂がサブ波長構造内に完全に充填されるのに必要な圧力は、用いるパタンのアスペクト比が１．０のときが最も少なく、アスペクト比がそれより大きくても小さくても高圧が必要になる。 パタン転写面はポジ（凸型）の方がネガ（凹型）より樹脂の変形性に優れ、パタンが鮮明にインプリントされる。ネガでは、応力が集中するパタンの周辺部はある程度転写されるが、パタンの中央部に行くほど凹凸が減少する。 In the thermal imprint method, the pressure required for the resin to be completely filled in the subwavelength structure is the smallest when the aspect ratio of the pattern used is 1.0, and is small even when the aspect ratio is larger. High pressure is also required. The positive (convex) pattern transfer surface has better resin deformability than the negative (concave), and the pattern is imprinted clearly. In the negative, the peripheral portion of the pattern where the stress is concentrated is transferred to some extent, but the unevenness decreases as it goes to the central portion of the pattern.
樹脂充填率についてのパタン形状の影響としては、断面が直方体の型が最も完全充填に要する圧力が大きく、シリンダー型やノコギリ型などは比較的容易に充填される。本発明のサブ波長格子はポジパタンが錐型断面または正弦波断面であるため、このネガパタンをインプリントするためには、比較的高圧が必要になる。ロールの線圧（ニップ圧）は、１０ｋｇ／ｃｍから２０００ｋｇ／ｃｍで設定してよいが、好ましくは５０ｋｇ／ｃｍから５００ｋｇ／ｃｍである。ライン速度は０．０５ｍ／分から４０ｍ／分程度とするのがよいが、好ましくは１ｍ／分から２０ｍ／分とするのがよい。ライン速度は速すぎると加圧時間が足りず、基材フィルムの塑性変形が不十分となるし、遅すぎると生産性が低下するので、設定温度や基材フィルムの材質に応じて適宜調整する必要がある。インプリント後のリリースをスムースに行うため、またロール汚れを防ぐために、フッ素系又はシリコーン系の離型剤を用いることができるが、インプリントロール面のパタン層がポリジメチルシロキサン製であると離型剤を必要とせずに効果的に離型できる。 As for the influence of the pattern shape on the resin filling rate, a die having a rectangular parallelepiped section requires the largest pressure for complete filling, and a cylinder type, a saw type and the like are filled relatively easily. In the subwavelength grating of the present invention, the positive pattern has a conical section or a sinusoidal section, so that a relatively high pressure is required to imprint the negative pattern. The linear pressure (nip pressure) of the roll may be set from 10 kg / cm to 2000 kg / cm, but is preferably from 50 kg / cm to 500 kg / cm. The line speed is preferably about 0.05 m / min to 40 m / min, preferably 1 m / min to 20 m / min. If the line speed is too high, the pressurization time will be insufficient, and the plastic deformation of the base film will be insufficient, and if it is too slow, the productivity will decrease, so adjust appropriately according to the set temperature and the material of the base film There is a need. To release smoothly after imprinting and to prevent roll contamination, a fluorine or silicone release agent can be used. However, if the pattern layer on the imprint roll surface is made of polydimethylsiloxane, the release layer is made of polydimethylsiloxane. It can be effectively released without the need for a mold.
通常の光インプリント法では、基板上の光硬化性樹脂の粘性流体に対して石英製などの透明体パタン転写層を有する転写媒体を押し付け、パタン転写層を有する転写媒体の裏側から紫外光を照射して樹脂を硬化しパタンを転写するが、本発明の場合、転写層はインプリントロール表面に貼り付けてあり、ロール内部に光源を設けるのは困難である。また、ロール内部が光源だと、十分な照射時間を確保するためにはラインスピードを高く設定できないので、生産性が向上しない。したがって、本発明の方法では、紫外光や電子線の照射はインプリントロール通過直後に行うように工夫する。 In a normal photoimprint method, a transfer medium having a transparent pattern transfer layer made of quartz or the like is pressed against a viscous fluid of a photocurable resin on a substrate, and ultraviolet light is irradiated from the back side of the transfer medium having a pattern transfer layer. Irradiation cures the resin and transfers the pattern. In the case of the present invention, the transfer layer is attached to the imprint roll surface, and it is difficult to provide a light source inside the roll. Also, if the inside of the roll is a light source, the line speed cannot be set high in order to ensure a sufficient irradiation time, so the productivity does not improve. Therefore, the method of the present invention is devised so that irradiation with ultraviolet light or electron beam is performed immediately after passing through the imprint roll.
すなはち、本発明による光インプリント法では、基材フィルム上に塗布された紫外線又は電子線硬化性樹脂の表面にインプリントロール面のパタンを転写し、しかる後に、インプリントロール出口付近で紫外光又は電子線をフィルムの両面あるいは片面から照射して樹脂を硬化する。樹脂充填率については、熱インプリントに比べて粘性流体がパタンに入ってくるため、比較的低圧でインプリントが可能になる。 That is, in the photoimprinting method according to the present invention, the pattern of the imprint roll surface is transferred to the surface of the ultraviolet ray or electron beam curable resin applied on the base film, and thereafter, near the imprint roll exit. The resin is cured by irradiating ultraviolet light or an electron beam from both sides or one side of the film. As for the resin filling rate, since a viscous fluid enters the pattern as compared with the thermal imprint, imprinting can be performed at a relatively low pressure.
インプリントロール通過前の紫外線又は電子線硬化性樹脂は粘性流体であるため、ロールの線圧（ニップ圧）は、０．１ｋｇ／ｃｍから５００ｋｇ／ｃｍと低く設定するが、好ましくは１ｋｇ／ｃｍから１００ｋｇ／ｃｍである。ライン速度は０．０１ｍ／分から２０ｍ／分程度とするのがよいが、好ましくは０．５ｍ／分から１０ｍ／分とするのがよい。ライン速度が速すぎると、紫外線又は電子線硬化性樹脂が十分硬化せず、また遅すぎると生産性が低下する。紫外線発生源は８０から２００Ｗ／ｃｍ程度の高圧水銀ランプなどを用いる。紫外線硬化樹脂の種類にもよるが、必要な紫外線照射量は３０から６００ｍＪ／ｃｍ２程度で、樹脂の硬化に必要な紫外線量が少ないほど、ラインスピードを上げることができ、生産性を向上できる。紫外線硬化樹脂の硬化収縮は３〜１０％程度となるので、インプリントロール面のパタンは収縮後にサブ波長格子のサイズになるよう予め考慮して設計する必要がある。本発明の場合、インプリントロール面と紫外線硬化性樹脂層は硬化前に剥離するので、通常のプレス式インプリント（硬化後に剥離）に比べれば剥離は容易であり、ポリジメチルシロキサン硬化層であるので効果的に離型できる。 Since the ultraviolet ray or electron beam curable resin before passing through the imprint roll is a viscous fluid, the linear pressure (nip pressure) of the roll is set as low as 0.1 kg / cm to 500 kg / cm, preferably 1 kg / cm. To 100 kg / cm. The line speed is preferably about 0.01 m / min to 20 m / min, but preferably 0.5 m / min to 10 m / min. When the line speed is too high, the ultraviolet ray or electron beam curable resin is not sufficiently cured, and when it is too slow, the productivity is lowered. As the ultraviolet ray generation source, a high-pressure mercury lamp of about 80 to 200 W / cm is used. Although it depends on the type of UV curable resin, the required UV irradiation amount is about 30 to 600 mJ / cm 2 , and the smaller the UV amount required to cure the resin, the higher the line speed and the higher the productivity. . Since the curing shrinkage of the ultraviolet curable resin is about 3 to 10%, the pattern on the imprint roll surface needs to be designed in advance so as to be the size of the sub-wavelength grating after the shrinkage. In the case of the present invention, since the imprint roll surface and the ultraviolet curable resin layer are peeled before curing, the peeling is easier than a normal press-type imprint (peeling after curing), which is a polydimethylsiloxane cured layer. So it can be effectively released.
上記の光インプリント法では、紫外線硬化樹脂を適当な溶剤に所定濃度で溶解し、基材フィルム上に塗工したものを用いる。塗工方法は、スリットダイコート法、ディップコート法、キャップコート法などが精密塗工に向いており、また、グラビアコート法、エアーナイフコート法、ロッドコート法、カーテンコート法、ロールコート法、バーコート法なども使用できるが、目的の膜厚に塗工可能な方法であれば、単独・複合あるいはその他の手法によってもよい。 In the above-mentioned photoimprinting method, an ultraviolet curable resin is dissolved in a suitable solvent at a predetermined concentration and applied onto a substrate film. For the coating method, the slit die coating method, dip coating method, cap coating method, etc. are suitable for precision coating. Also, gravure coating method, air knife coating method, rod coating method, curtain coating method, roll coating method, bar coating method, etc. A coating method or the like can also be used, but any method that can be applied to a desired film thickness may be used alone or in combination or other methods.
紫外線又は電子線硬化性樹脂としては、アクリル基、メルカプト−メチル基、エポキシ基のなかから選択された官能基を導入したポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、メチルフェニルシロキサン、メチルフェニル-ジフェニルシロキサンコポリマー、メチルフェニル−ジメチルシロキサンコポリマー、ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー等が挙げられるが、特にアクリル基を導入したポリジメチルシロキサン、メルカプト−メチル基を導入したポリジメチルシロキサンが本発明の用途には好ましい。これらのポリシロキサン類は単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
ポリシロキサン類の分子量は、２００〜５０，０００であることが好ましい。２００未満では硬化後に固体としての物性が安定せず、５０，０００を超えると粘度が高くなってしまうためパタンの正確な転写に適さない。分子量の範囲は、１０００〜１０，０００が特に好ましい。
Examples of the ultraviolet or electron beam curable resin include polydimethylsiloxane, polydiethylsiloxane, polydiphenylsiloxane, methylphenylsiloxane, methylphenyl-introduced with a functional group selected from an acrylic group, a mercapto-methyl group, and an epoxy group. Examples include diphenylsiloxane copolymer, methylphenyl-dimethylsiloxane copolymer, and diphenylsiloxane-dimethylsiloxane copolymer. In particular, polydimethylsiloxane having an acrylic group introduced therein and polydimethylsiloxane having a mercaptomethyl group introduced therein are used in the present invention. preferable. These polysiloxanes may be used alone or in admixture of two or more.
The molecular weight of the polysiloxane is preferably 200 to 50,000. If it is less than 200, the physical properties as a solid will not be stable after curing, and if it exceeds 50,000, the viscosity will increase, so that it is not suitable for accurate pattern transfer. The molecular weight range is particularly preferably 1000 to 10,000.
紫外線又は電子線硬化性樹脂の塗液濃度は、１％から１５％程度までであるが、塗工のしやすさと塗膜のレベリング性を考えると、好ましくは３％から８％程度がよい。乾燥後の塗膜厚さは、３００ｎｍ以上の厚さが必要で、５００ｎｍ前後が好ましい。これは、塗膜厚さが薄くなりすぎると、パタン形成層のパタン内部に十分に紫外線硬化樹脂が充填されず、剥離後のサブ波長格子が所定の形状にならないという不都合を生じるためである。また、塗膜が厚すぎる場合はサブ波長格子の形状に支障はないが、硬化時間の遅延、材料費の無駄などのデメリットを生じる。 The coating solution concentration of the ultraviolet ray or electron beam curable resin is about 1% to 15%, but considering the ease of coating and the leveling property of the coating film, it is preferably about 3% to 8%. The coating thickness after drying needs to be 300 nm or more, and is preferably around 500 nm. This is because if the coating film thickness becomes too thin, the pattern forming layer pattern is not sufficiently filled with the ultraviolet curable resin, and the sub-wavelength grating after peeling does not have a predetermined shape. If the coating film is too thick, there is no problem in the shape of the sub-wavelength grating, but there are disadvantages such as a delay in curing time and waste of material costs.
熱インプリント及び光インプリント法で用いるインプリントロールと対を成して基材フィルムを挟み線圧をかけるものとして、バックアップロールを用いる。バックアップロールの縦弾性率の絶対値は、１．０×１０３ｋｇ/ｃｍ２以上、５．５×１０６ｋｇ／ｃｍ２以下となるようにするが、最適値はインプリントロール表面の縦弾性率や基材フィルムの縦弾性率によって調整する必要がある。バックアップロール表面の縦弾性率は、インプリントロール表面の縦弾性率よりも低くなるように設定する。この条件が満たされないと、パタン転写の精度が低下する。バックアップロールの材質はプラスチック製のものがよいが、好ましくは硬質ポリアミド樹脂、硬質アセタール樹脂などを用いることができる。 A backup roll is used as one that forms a pair with the imprint roll used in the thermal imprinting and optical imprinting methods and sandwiches the substrate film to apply a linear pressure. The absolute value of the longitudinal elastic modulus of the backup roll is 1.0 × 10 3 kg / cm 2 or more and 5.5 × 10 6 kg / cm 2 or less, but the optimum value is the longitudinal length of the imprint roll surface. It is necessary to adjust according to the elastic modulus and the longitudinal elastic modulus of the base film. The longitudinal elastic modulus of the backup roll surface is set to be lower than the longitudinal elastic modulus of the imprint roll surface. If this condition is not satisfied, the accuracy of pattern transfer decreases. The material of the backup roll is preferably made of plastic, but preferably a hard polyamide resin, a hard acetal resin, or the like can be used.
以上の熱インプリント及び光インプリントの基本構成装置を図１から図４までに示す。これらの図は、本発明の概念を模式的に表したものであり、実際には、さらに種々の付属的装置が連係される。
図１は、インプリントロール２とバックアップロール３の間に熱インプリント用基材フィルム１を通して、インプリントロール２表面のネガパタン４を熱転写してサブ波長格子５を形成する装置を示す。
図２は、基材フィルム７上に紫外線硬化性樹脂層６を設けて、インプリントロール８とバックアップロール９の間に通し、ネガパタン１０からサブ波長格子１１が転写される状態を示す図である。
The basic components of the above thermal imprint and optical imprint are shown in FIGS. These figures are schematic representations of the concept of the present invention, and in practice, various additional devices are linked.
FIG. 1 shows an apparatus for forming a
FIG. 2 is a diagram illustrating a state in which the UV
図３は、熱インプリント用基材フィルム巻取り１２から巻きだされた基材フィルムがドライヤフード１６内に収められている熱風ドライヤ噴出し口１３から噴出される熱風で可塑かされた後、インプリントロール１４とバックアップロール１５の間を通ってネガパタン転写層を有する転写媒体でパタンが転写される装置を示している。
FIG. 3 shows a case where the base film unwound from the base film take-
図４は、基材フィルム巻取り１８から巻きだされた基材フィルム面にコーターヘッド１９から紫外線硬化性樹脂組成物が塗布され、インプリントロール２０とバックアップロール２１の間を通ってネガ転写パタンが転写された後、紫外線照射装置２２で硬化されサブ波長格子が形成されたフィルム巻き取り２３に巻き取られる装置を示している。
In FIG. 4, the UV curable resin composition is applied from the
図５は、基材フィルム２５面に錐型サブ波長格子突起部２４が形成されている状態を示し、該突起部の高さ２６と幅２７と凡その関係を示している。
図６は、基材フィルム２９面に正弦波型サブ波長格子突起部２８が形成されている状態を示し、該突起部の高さ３０と幅３１と凡その関係を示している。
FIG. 5 shows a state in which the conical
FIG. 6 shows a state in which the sine wave type
以下に、本発明の具体的特徴を詳細に説明するため、実施例を記載する。なお、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。 In the following, examples are given to describe specific features of the present invention in detail. The present invention is not limited to the following examples.
実施例１
最下部の直径約２５０ｎｍ、高さ約３００ｎｍの円錐型の突起物を２次元的に一面に配置した構造体をポジ型の原版(６３ｍｍ×５０ｍｍ)として用意した。アンカー層の上に厚さ約５μｍでＵＶ硬化型ポリジメチルシロキサン（ＢＹ２４−５５１Ａ／Ｂ、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）を塗工したＰＥＴフィルム（厚さ約１００μｍ、光学グレード、帝人デュポン社製）を別に用意し、この原版を圧力２１０ｇ／ｃｍ２で押し当てながらＰＥＴフィルム裏側から高圧水銀ランプ（６００ｍＪ／ｃｍ２）で紫外線を照射して樹脂を硬化し、原版を剥離することにより対応するネガ型転写層をフィルム上に作成した。
Example 1
A structure in which conical protrusions having a diameter of about 250 nm and a height of about 300 nm at the bottom are two-dimensionally arranged on one surface was prepared as a positive master (63 mm × 50 mm). PET film (approx. 100 μm thick, optical grade, Teijin DuPont) coated with UV-curable polydimethylsiloxane (BY24-551A / B, manufactured by Toray Dow Corning Silicone) on the anchor layer with a thickness of approximately 5 μm Prepared separately, while pressing this original plate at a pressure of 210 g / cm 2 , UV irradiation is applied from the back side of the PET film with a high-pressure mercury lamp (600 mJ / cm 2 ) to cure the resin, and the original plate is peeled off. A negative transfer layer was prepared on the film.
作成したポリジメチルシロキサン製ネガ型転写層の転写精度を確認するため、原子間力顕微鏡（Ｖｅｅｃｏ社製 ＮａｎｏＳｃｏｐｅ ＩＩＩａ ＡＦＭ）にて表面の凹凸形状を測定した。測定はコンタクトモードで行い、チップ先端径約１０ｎｍ、カンチレバーばね定数１．１〜１．６ｎＮ、スキャン速度０．５Ｈｚである。凹凸の転写精度評価方法は、ＡＦＭイメージの任意に選択した隣り合う凹部最深部から凸部最頂部までの差を測定し、ｎ＝４０で平均することで行った。原版の凹凸形状の断面と比較して、転写回数１回目のネガ型転写層の凹部最深部から凸部最頂部までの差の平均値は９９．６％（転写精度９９．６％）であった。 In order to confirm the transfer accuracy of the prepared negative transfer layer made of polydimethylsiloxane, the uneven shape of the surface was measured with an atomic force microscope (NanoScope IIIa AFM manufactured by Veeco). The measurement is performed in the contact mode, and the tip end diameter is about 10 nm, the cantilever spring constant is 1.1 to 1.6 nN, and the scanning speed is 0.5 Hz. The unevenness transfer accuracy evaluation method was carried out by measuring the difference from the arbitrarily selected adjacent deepest concave portion to the highest convex portion of the AFM image, and averaging at n = 40. The average value of the difference from the deepest concave portion to the highest convex portion of the negative transfer layer of the first transfer was 99.6% (transfer accuracy 99.6%) compared to the concave and convex cross section of the original plate. It was.
次に転写回数１回目のネガ型転写層に対して、再度ポリジメチルシロキサンへのパタン転写を行った。即ち、転写回数１回目のネガ型転写層に、アンカー層の上に厚さ約５μｍでポリジメチルシロキサンを塗工したＰＥＴフィルムを圧力２１０ｇ／ｃｍ２で押し当てながらフィルム裏側から紫外線を照射し、原版を剥離することにより転写回数２回目のポジ型転写層を作成した。 Next, pattern transfer to polydimethylsiloxane was performed again on the negative transfer layer having the first transfer count. That is, the negative transfer layer with the number of transfers of 1 was irradiated with ultraviolet rays from the back side of the film while pressing a PET film coated with polydimethylsiloxane with a thickness of about 5 μm on the anchor layer at a pressure of 210 g / cm 2 . A positive transfer layer having a second transfer count was prepared by peeling the original.
作成した転写回数２回目のポジ型転写層の転写精度を確認するため、上記同様に原子間力顕微鏡にて表面の凹凸形状を測定した。原版の凹凸形状の断面と比較して、転写回数２回目のポジ型転写層の凹部最深部から凸部最頂部までの差の平均値は９８．９％（転写精度９８．９％）であった。 In order to confirm the transfer accuracy of the positive transfer layer having the second transfer frequency, the surface unevenness shape was measured with an atomic force microscope in the same manner as described above. The average value of the difference from the deepest concave portion to the highest convex portion of the positive transfer layer having the second transfer count was 98.9% (transfer accuracy 98.9%) as compared to the concavo-convex shape of the original plate. It was.
以下、同様に、転写回数３〜１０回目の転写層までポリジメチルシロキサンを用いて作成し、転写精度を確認するため原子間力顕微鏡にて表面の凹凸形状を測定した。原版の凹凸形状の断面と比較して、転写回数３〜１０回目のポジ型転写層の凹部最深部から凸部最頂部までの差の平均値は図７のように推移した。 In the same manner, polydimethylsiloxane was used up to 3 to 10 transfer layers, and surface irregularities were measured with an atomic force microscope to confirm transfer accuracy. Compared with the concavo-convex cross section of the original plate, the average value of the difference from the deepest concave portion to the highest convex portion of the positive transfer layer having 3 to 10 transfers was changed as shown in FIG.
比較例１
最下部の直径約２５０ｎｍ、高さ約３００ｎｍの円錐型の突起物を２次元的に一面に配置した構造体をポジ型の原版(６３ｍｍ×５０ｍｍ)として用意した。ＰＥＴフィルム（厚さ約１００μｍ、光学グレード、帝人デュポン社製）を別に用意し、この原版を圧力３．０ＭＰａで押し当てながら１８０℃でフィルムを軟化し、原版を剥離することにより対応するネガ型転写層をフィルム上に作成した。
Comparative Example 1
A structure in which conical protrusions having a diameter of about 250 nm and a height of about 300 nm at the bottom are two-dimensionally arranged on one surface was prepared as a positive master (63 mm × 50 mm). A PET film (thickness of about 100 μm, optical grade, manufactured by Teijin DuPont) is prepared separately, and the negative is supported by softening the film at 180 ° C. while pressing the original at a pressure of 3.0 MPa, and peeling the original. A transfer layer was created on the film.
作成したポリジメチルシロキサン製ネガ型転写層の転写精度を確認するため、原子間力顕微鏡（Ｖｅｅｃｏ社製 ＮａｎｏＳｃｏｐｅ ＩＩＩａ ＡＦＭ）にて表面の凹凸形状を測定した。測定はコンタクトモードで行い、チップ先端径約１０ｎｍ、カンチレバーばね定数１．１〜１．６ｎＮ、スキャン速度０．５Ｈｚである。凹凸の転写精度評価方法は、ＡＦＭイメージの任意に選択した隣り合う凹部最深部から凸部最頂部までの差を測定し、ｎ＝４０で平均することで行った。原版の凹凸形状の断面と比較して、転写回数１回目のネガ型転写層の凹部最深部から凸部最頂部までの差の平均値は９６．８％（転写精度９６．８％）であった。インプリント時における凹凸への完全充填を目指しても、剥離・冷却時の戻りが多少あることで、転写精度は１００％とならなかった。 In order to confirm the transfer accuracy of the prepared negative transfer layer made of polydimethylsiloxane, the uneven shape of the surface was measured with an atomic force microscope (NanoScope IIIa AFM manufactured by Veeco). The measurement is performed in the contact mode, and the tip end diameter is about 10 nm, the cantilever spring constant is 1.1 to 1.6 nN, and the scanning speed is 0.5 Hz. The unevenness transfer accuracy evaluation method was carried out by measuring the difference from the arbitrarily selected adjacent deepest concave portion to the highest convex portion of the AFM image, and averaging at n = 40. The average value of the difference from the deepest concave portion to the highest convex portion of the negative transfer layer of the first transfer was 96.8% (transfer accuracy 96.8%) compared to the concave and convex cross section of the original plate. It was. Even when aiming at complete filling of the irregularities during imprinting, the transfer accuracy did not reach 100% due to some return after peeling and cooling.
次に転写回数１回目のネガ型転写層にニッケルの無電解めっきを用いて金属層を形成した後電解めっきで肉厚にして原版から剥離しニッケル製ポジ型転写層（転写回数２回目）を作成した。再度ＰＥＴフィルムを別に用意し、ニッケル製ポジ型転写層転写回数２回目）を圧力３．０ＭＰａで押し当てながら１８０℃でフィルムを軟化し、原版を剥離することにより対応する転写回数３回目のネガ型転写層をＰＥＴフィルム上に作成した。 Next, after forming a metal layer using electroless plating of nickel on the negative transfer layer with the first transfer count, it is made thick by electrolytic plating and peeled off from the original plate, and a positive transfer layer made of nickel (the second transfer count) is formed. Created. Prepare another PET film again, soften the film at 180 ° C while pressing the positive transfer layer made of nickel (second transfer) at a pressure of 3.0 MPa, and peel off the original plate to correspond to the third negative transfer. A mold transfer layer was prepared on a PET film.
作成した転写回数３回目のポジ型転写層の転写精度を確認するため、上記同様に原子間力顕微鏡にて表面の凹凸形状を測定した。原版の凹凸形状の断面と比較して、転写回数３回目のポジ型転写層の凹部最深部から凸部最頂部までの差の平均値は９２．２％（転写精度９２．２％）であった。 In order to confirm the transfer accuracy of the positive transfer layer having the third transfer number, the surface unevenness shape was measured with an atomic force microscope in the same manner as described above. The average value of the difference from the deepest concave portion to the highest convex portion of the positive transfer layer having the third transfer count is 92.2% (transfer accuracy 92.2%), compared to the concavo-convex cross section of the original plate. It was.
以下、同様に、転写回数５，７，９回目のパタン転写層を有する転写媒体までＰＥＴフィルムの熱インプリントとめっき法を用いて作成し、転写精度を確認するため原子間力顕微鏡にて表面の凹凸形状を測定した。原版の凹凸形状の断面と比較して、転写回数５，７，９回目のポジ型転写層の凹部最深部から凸部最頂部までの差の平均値は図７のように推移した。
Hereinafter, similarly, transfer media having a pattern transfer layer with the number of transfer times of 5, 7 and 9 are prepared using thermal imprinting and plating of PET film, and surface is checked with an atomic force microscope to confirm transfer accuracy. The uneven shape was measured. Compared with the concavo-convex cross section of the original plate, the average value of the difference from the deepest concave portion to the highest convex portion of the positive transfer layer of the
１：熱インプリント用基材フィルム
２：インプリントロール
３：バックアップロール
４：ネガ型転写パタン
５：転写されたサブ波長格子
６：紫外線硬化性樹脂
７：基材フィルム
８：インプリントロール
９：バックアップロール
１０：ネガ型転写パタン
１１：転写されたサブ波長格子
１２：熱インプリント用基材フィルムの巻き取り
１３：熱風ドライヤー吹き出し口
１４：インプリントロール
１５：バックアップロール
１６：ドライヤーフード
１７：サブ波長格子が転写されたフィルムの巻き取り
１８：光インプリント用基材フィルムの巻き取り
１９：コーターヘッド
２０：インプリントロール
２１：バックアップロール
２２：紫外線照射装置
２３：サブ波長格子が転写されたフィルムの巻き取り
２４：錐型サブ波長格子突起部分
２５：基材フィルム
２６：錐型構造体の高さ
２７：錐型構造体の底辺直径
２８：正弦波型サブ波長格子突起部分
２９：基材フィルム
３０：正弦波型構造体の振幅
３１：正弦波型構造体の波長
1: base film for thermal imprint 2: imprint roll 3: backup roll 4: negative transfer pattern 5: transferred sub-wavelength grating 6: UV curable resin 7: base film 8: imprint roll 9: Backup roll 10: Negative transfer pattern 11: Transferred sub-wavelength grating 12: Winding of substrate film for thermal imprint 13: Hot air dryer outlet 14: Imprint roll 15: Backup roll 16: Dryer hood 17: Sub Winding of a film having a wavelength grating transferred 18: Winding of a substrate film for optical imprinting 19: Coater head 20: Imprint roll 21: Backup roll 22: Ultraviolet irradiation device 23: Film having a sub-wavelength grating transferred Winding 24: conical sub-wavelength grating projection 25: base material Lum 26: Conical structure height 27: Conical structure base diameter 28: Sine wave type sub-wavelength grating protrusion 29: Base film 30: Sine wave structure amplitude 31: Sine wave structure Wavelength
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