JP2011018592A - Manufacturing method of electrode for dye-sensitized solar cell, electrode for dye-sensitized solar cell, and dye-sensitized solar cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、色素増感型太陽電池用電極の製造方法、色素増感型太陽電池用電極、及び色素増感型太陽電池に関する。 The present invention relates to a method for producing a dye-sensitized solar cell electrode, a dye-sensitized solar cell electrode, and a dye-sensitized solar cell.
色素増感型太陽電池はシリコン半導体を使用せず、低コストで作製できることから、近年注目を集めている。この色素増感型太陽電池は図１に模式的断面図を示すように、基材１１ａ上に透明導電膜１１ｂと白金１１ｃを順に有する正極１１、基材１０ａ上に透明導電膜１０ｂを有する負極１０、負極１０と隣接して存在する色素を吸着した多孔質酸化チタン粒子層１２、及び電解液１３としてヨウ素溶液を備えた構造を有する。このような色素増感型太陽電池の負極側から光をあてると、色素が光を吸収し、電子を放出するとともに、色素は電解液１３であるヨウ素イオン（３Ｉ−）を酸化し、三ヨウ化物イオン（Ｉ３ −）とする。この放出された電子は多孔質酸化チタン粒子層１２を導電して透明導電膜１０ｂに到達した後、外部回路を通じて正極１１に到達する。そして、正極１１に到達した電子は三ヨウ化物イオン（Ｉ３ −）をヨウ素イオン（３Ｉ−）に還元する。このようなサイクルによって、発電することができる。
Dye-sensitized solar cells have attracted attention in recent years because they can be produced at low cost without using silicon semiconductors. As shown in the schematic cross-sectional view of FIG. 1, this dye-sensitized solar cell has a
このような色素増感型太陽電池の電極として、「透明導電層を有するプラスチックフィルムおよび透明導電層のうえに積層された多孔質金属酸化物層からなり、該多孔質金属酸化物層がエレクトロスピニング法によって得た、平均繊維径５０〜１０００ｎｍの繊維状金属酸化物から構成される金属酸化物不織布からなることを特徴とする色素増感型太陽電池用電極」が提案されている（特許文献１）。また、金属酸化物不織布と透明導電層との積層に関して、「接着剤を使用する場合、用いる接着剤としては電荷移動を妨げないものがよく、例えば金属酸化物やその前駆体、導電性ポリマーや導電性無機物、有機接着剤、好ましくは金属酸化物やその前駆体を用いることができる。接着剤による接着方法は、透明導電層もしくは金属酸化物不織布上に接着剤もしくは接着剤の分散液を塗布した後接着する方法、金属酸化物不織布を透明導電層上に設置した後、接着剤または接着剤を含む分散液を添加する方法を適用することができる」ことが開示されている。しかしながら、このような色素増感型太陽電池用電極においては、金属酸化物不織布と透明導電層との接着が不十分で、導電性が悪い結果、変換効率の低いものであった。 As an electrode of such a dye-sensitized solar cell, “a plastic film having a transparent conductive layer and a porous metal oxide layer laminated on the transparent conductive layer, and the porous metal oxide layer is electrospun. A dye-sensitized solar cell electrode characterized in that it is made of a metal oxide nonwoven fabric made of a fibrous metal oxide having an average fiber diameter of 50 to 1000 nm obtained by a method has been proposed (Patent Document 1). ). In addition, regarding the lamination of the metal oxide nonwoven fabric and the transparent conductive layer, “when using an adhesive, it is preferable that the adhesive to be used does not hinder charge transfer, such as a metal oxide, a precursor thereof, a conductive polymer, Conductive inorganic materials, organic adhesives, preferably metal oxides and their precursors can be used.Adhesive method is to apply adhesive or adhesive dispersion on transparent conductive layer or metal oxide nonwoven fabric. In addition, it is disclosed that a method of adhering and a method of adding an adhesive or a dispersion containing an adhesive after the metal oxide nonwoven fabric is placed on the transparent conductive layer can be applied. However, in such a dye-sensitized solar cell electrode, the adhesion between the metal oxide nonwoven fabric and the transparent conductive layer is insufficient, resulting in poor conductivity, resulting in low conversion efficiency.
同様の色素増感型金属酸化物半導体電極の製造方法として、「基板上に形成された透明導電膜上に酸化チタン半導体膜を形成する工程を有する色素増感型金属酸化物半導体電極の製造方法において、該酸化チタン半導体膜の形成に当たり、酸化チタン前駆体含有原料液をエレクトロスピニング法により該透明導電膜に向けて噴射することにより、該透明導電膜上に酸化チタン前駆体を含むナノファイバーの堆積層を形成し、次いで該堆積層を焼成することを特徴とする色素増感型金属酸化物半導体電極の製造方法。」が提案されている（特許文献２）。しかしながら、このように焼成したとしても、透明導電膜と酸化チタン半導体膜との接着が不十分で、導電性が悪い結果、変換効率の低いものであった。 As a method for producing a similar dye-sensitized metal oxide semiconductor electrode, “a method for producing a dye-sensitized metal oxide semiconductor electrode having a step of forming a titanium oxide semiconductor film on a transparent conductive film formed on a substrate” In forming the titanium oxide semiconductor film, the titanium oxide precursor-containing raw material liquid is sprayed toward the transparent conductive film by an electrospinning method, whereby the nanofibers containing the titanium oxide precursor on the transparent conductive film are formed. "A method for producing a dye-sensitized metal oxide semiconductor electrode, characterized in that a deposited layer is formed and then the deposited layer is fired" (Patent Document 2). However, even when baked in this way, the adhesion between the transparent conductive film and the titanium oxide semiconductor film is insufficient, resulting in poor conductivity, resulting in low conversion efficiency.
本発明は上述のような問題を解決するためになされたもので、透明導電性基板と金属酸化物繊維シートとの接合強度を高めることによって、変換効率の優れる色素増感型太陽電池を製造できる電極の製造方法、この製造方法により得た色素増感型太陽電池用電極、及びこの電極を備えた色素増感型太陽電池を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems. By increasing the bonding strength between the transparent conductive substrate and the metal oxide fiber sheet, a dye-sensitized solar cell having excellent conversion efficiency can be manufactured. It aims at providing the manufacturing method of an electrode, the electrode for dye-sensitized solar cells obtained by this manufacturing method, and the dye-sensitized solar cell provided with this electrode.
本発明の請求項１にかかる発明は、「透明導電性基板上に金属酸化物からなる繊維シートが接合一体化された色素増感型太陽電池用電極の製造方法であり、（１）金属酸化物前駆体及びポリマーを含有する金属酸化物前駆体含有溶液を紡糸して得た繊維からなる繊維シートを形成する工程、（２）前記金属酸化物前駆体含有溶液と同じ金属酸化物前駆体及びポリマーを含有する第１接着溶液を、透明導電性基板に付与し、第１接着層を形成する工程、（３）前記金属酸化物前駆体含有溶液を構成するポリマーと同じポリマーを主体とする接着補助溶液を、前記第１接着層上に付与し、接着補助層を形成した後、接着補助層上に前記繊維シートを積層し、更に、前記金属酸化物前駆体含有溶液と同じ金属酸化物前駆体及びポリマーを含有する接着溶液を繊維シートに付与し、第２接着層を形成する工程を１回以上行う工程、（４）（３）の工程の後、焼成し、透明導電性基板上に金属酸化物からなる繊維シートを接合一体化する工程、とを備えていることを特徴とする、色素増感型太陽電池用電極の製造方法。」である。 The invention according to claim 1 of the present invention is “a method for producing a dye-sensitized solar cell electrode in which a fiber sheet made of a metal oxide is bonded and integrated on a transparent conductive substrate, and (1) metal oxidation A step of forming a fiber sheet comprising fibers obtained by spinning a metal oxide precursor-containing solution containing a product precursor and a polymer, (2) the same metal oxide precursor as the metal oxide precursor-containing solution, and A step of applying a first adhesive solution containing a polymer to a transparent conductive substrate to form a first adhesive layer; (3) adhesion mainly comprising the same polymer as the polymer constituting the metal oxide precursor-containing solution. An auxiliary solution is applied on the first adhesive layer, and after forming the adhesion auxiliary layer, the fiber sheet is laminated on the adhesion auxiliary layer, and the same metal oxide precursor as the metal oxide precursor-containing solution is further laminated. Contact containing body and polymer A step of applying the solution to the fiber sheet and forming the second adhesive layer at least once; (4) after the steps of (3), firing, and a fiber sheet made of a metal oxide on the transparent conductive substrate A method for producing a dye-sensitized solar cell electrode, comprising: a step of joining and integrating.
本発明の請求項２にかかる発明は、「請求項１に記載の製造方法により得られた色素増感型太陽電池用電極。」である。 The invention according to claim 2 of the present invention is “a dye-sensitized solar cell electrode obtained by the manufacturing method according to claim 1”.
本発明の請求項３にかかる発明は、「請求項２に記載の色素増感型太陽電池用電極を備えた色素増感型太陽電池。」である。 The invention according to claim 3 of the present invention is “a dye-sensitized solar cell including the dye-sensitized solar cell electrode according to claim 2”.
本発明の請求項１にかかる発明は、焼成によって消失し、本来接合一体化に寄与しないと考えられる金属酸化物前駆体含有溶液を構成するポリマーと同じポリマーを主体とする接着補助溶液を第１接着層上に付与することにより、透明導電性基板と金属酸化物繊維シートとの接合強度が高くなり、その結果、変換効率の高い色素増感型太陽電池を製造できる電極を製造できることを見出したものである。
本発明の請求項２にかかる発明は、前記製造方法により得た色素増感型太陽電池用電極であるため、変換効率の高い色素増感型太陽電池を製造できる電極である。
本発明の請求項３にかかる発明は、前記色素増感型太陽電池用電極を備えた色素増感型太陽電池であるため、変換効率の高いものである。
The invention according to claim 1 of the present invention is the first adhesive auxiliary solution mainly composed of the same polymer as the polymer constituting the metal oxide precursor-containing solution that disappears by firing and is considered not to contribute to the joint integration. It has been found that by applying on the adhesive layer, the bonding strength between the transparent conductive substrate and the metal oxide fiber sheet is increased, and as a result, an electrode capable of manufacturing a dye-sensitized solar cell with high conversion efficiency can be manufactured. Is.
Since the invention concerning Claim 2 of this invention is an electrode for dye-sensitized solar cells obtained by the said manufacturing method, it is an electrode which can manufacture a dye-sensitized solar cell with high conversion efficiency.
Since the invention concerning Claim 3 of this invention is a dye-sensitized solar cell provided with the said electrode for dye-sensitized solar cells, it is a thing with high conversion efficiency.
本発明の透明導電性基板上に金属酸化物からなる繊維シートが接合一体化された色素増感型太陽電池用電極（以下、単に「電極」と表記することがある）の製造方法は、まず、（１）金属酸化物前駆体及びポリマーを含有する金属酸化物前駆体含有溶液を紡糸して得た繊維からなる繊維シートを形成する工程を実施する。この金属酸化物前駆体含有溶液は繊維シートを構成する繊維のもととなる金属酸化物前駆体と金属酸化物前駆体単独では紡糸性が悪いため、金属酸化物前駆体含有溶液の紡糸性を高めるために、ポリマーを含有している。 The method for producing a dye-sensitized solar cell electrode (hereinafter, simply referred to as “electrode”) in which a fiber sheet made of a metal oxide is bonded and integrated on the transparent conductive substrate of the present invention is as follows. (1) The process of forming the fiber sheet which consists of a fiber obtained by spinning the metal oxide precursor containing solution containing a metal oxide precursor and a polymer is implemented. Since this metal oxide precursor-containing solution has poor spinnability with the metal oxide precursor and the metal oxide precursor alone, which are the basis of the fibers constituting the fiber sheet, the spinnability of the metal oxide precursor-containing solution is reduced. Contains polymer to enhance.
本発明における金属酸化物からなる繊維シートは色素が光を吸収し、放出した電子を透明導電性基板へと導電できるように、導電性であるのが好ましい。また、色素に光を照射できるように、繊維シートは透明であるのが好ましい。したがって、繊維シートを構成する金属酸化物としては、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化スズ又は酸化亜鉛からなるのが好ましい。本発明の金属酸化物前駆体含有溶液はこのような金属酸化物のもととなる金属酸化物前駆体を含んでいる。このような金属酸化物前駆体として、例えば、インジウムスズ酸化物の場合には、塩化インジウム、硝酸インジウム、硫酸インジウム、酢酸インジウム、シュウ酸インジウム等の無機インジウム塩と、塩化錫、硝酸錫、硫酸錫、酢酸錫、シュウ酸錫等の無機錫塩とを含んでいる。また、フッ素ドープ酸化スズの場合には、塩化錫、硝酸錫、硫酸錫、酢酸錫、シュウ酸錫等の無機錫塩と、フッ化アンモニウム、フッ化水素などのフッ素系化合物とを含んでいる。更に、酸化スズの場合には、塩化錫、硝酸錫、硫酸錫、酢酸錫、シュウ酸錫等の無機錫塩を含んでいる。 The fiber sheet made of the metal oxide in the present invention is preferably conductive so that the dye can absorb light and conduct the emitted electrons to the transparent conductive substrate. The fiber sheet is preferably transparent so that the pigment can be irradiated with light. Therefore, the metal oxide constituting the fiber sheet is preferably made of indium tin oxide (ITO), fluorine-doped tin oxide (FTO), tin oxide or zinc oxide. The metal oxide precursor-containing solution of the present invention contains a metal oxide precursor that is the basis of such a metal oxide. As such a metal oxide precursor, for example, in the case of indium tin oxide, inorganic indium salts such as indium chloride, indium nitrate, indium sulfate, indium acetate, indium oxalate, and tin chloride, tin nitrate, sulfuric acid And inorganic tin salts such as tin, tin acetate and tin oxalate. In addition, in the case of fluorine-doped tin oxide, it contains inorganic tin salts such as tin chloride, tin nitrate, tin sulfate, tin acetate and tin oxalate, and fluorine-based compounds such as ammonium fluoride and hydrogen fluoride. . Further, in the case of tin oxide, it contains inorganic tin salts such as tin chloride, tin nitrate, tin sulfate, tin acetate and tin oxalate.
本発明の金属酸化物前駆体含有溶液は前記のような金属酸化物前駆体に加えてポリマーを含有していることによって、紡糸性を高めている。このポリマーは金属酸化物前駆体含有溶液に溶解可能なものであれば良く、特に限定するものではないが、例えば、ポリエチレングリコール、部分けん化ポリビニルアルコール、完全けん化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルスルホン、又はポリスルホンを挙げることができ、これらの中でもポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、又はポリビニルピロリドンなどの水溶性又はアルコール可溶性ポリマーが好ましい。 The metal oxide precursor-containing solution of the present invention improves the spinnability by containing a polymer in addition to the metal oxide precursor as described above. The polymer is not particularly limited as long as it is soluble in the metal oxide precursor-containing solution. For example, polyethylene glycol, partially saponified polyvinyl alcohol, fully saponified polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polylactic acid, polylactic acid, Examples include glycolic acid, polyacrylonitrile, polymethacrylic acid, polymethyl methacrylate, polycarbonate, polystyrene, polyamide, polyimide, polyethylene, polypropylene, polyethersulfone, or polysulfone. Among these, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polyacrylic A water-soluble or alcohol-soluble polymer such as acid or polyvinylpyrrolidone is preferred.
本発明の金属酸化物前駆体含有溶液の溶媒は金属酸化物前駆体とポリマーとが相分離することなく、均一に溶解可能である溶媒であれば良く、金属酸化物前駆体とポリマーの種類によって異なるため、特に限定するものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、アルコール系溶媒（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール）を単独で、又は２種類以上から構成することができる。 The solvent of the metal oxide precursor-containing solution of the present invention may be any solvent that can be uniformly dissolved without causing phase separation between the metal oxide precursor and the polymer, depending on the type of the metal oxide precursor and the polymer. For example, N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), alcohol solvents (for example, (Methanol, ethanol, propanol, isopropanol) can be used alone or in combination of two or more.
なお、本発明の金属酸化物前駆体含有溶液は、金属酸化物前駆体を溶解した溶液とポリマーを溶解した溶液とを予め調製した後に、これら溶液を混合して調製しても良いし、金属酸化物前駆体とポリマーとを一緒に溶媒に溶解させて調製することも可能であるが、均一な混合のため、また、金属酸化物前駆体を溶解した溶液に予備的な反応を必要とする場合には、金属酸化物前駆体を溶解した溶液とポリマーを溶解した溶液とを予め調製した後に、これら溶液を混合して調製するのが好ましい。 The metal oxide precursor-containing solution of the present invention may be prepared by previously preparing a solution in which the metal oxide precursor is dissolved and a solution in which the polymer is dissolved, and then mixing these solutions. It is possible to prepare the oxide precursor and polymer by dissolving them together in a solvent, but it requires a preliminary reaction in the solution in which the metal oxide precursor is dissolved for uniform mixing. In some cases, it is preferable to prepare a solution in which the metal oxide precursor is dissolved and a solution in which the polymer is dissolved in advance, and then mix these solutions.
なお、金属酸化物からなる繊維シートの導電性に悪影響を及ぼさなければ、金属酸化物前駆体とポリマー以外に、カーボンナノチューブのような固形物を含むことができる。この場合、金属酸化物前駆体含有溶液を調製した後に固形物を添加して調製することができる。 In addition to the metal oxide precursor and the polymer, a solid material such as a carbon nanotube can be included as long as the conductivity of the fiber sheet made of the metal oxide is not adversely affected. In this case, after preparing a metal oxide precursor containing solution, it can prepare by adding a solid substance.
そして、この金属酸化物前駆体含有溶液を紡糸して得た繊維からなる繊維シートを形成する。この繊維シート構成繊維は金属酸化物前駆体とポリマーとを含んでいるか、金属酸化物からなる。前者のように金属酸化物前駆体とポリマーとを含んでいる場合には、後述の焼成により金属酸化物繊維となる。また、繊維シートは織物、編物などの形態であることもできるが、繊維表面積が広く、電子の伝導性に優れているように、不織布形態であるのが好ましい。この繊維シートは金属酸化物前駆体含有溶液を紡糸して得た繊維を用いて形成したものであるが、好適である不織布形態の繊維シートは静電紡糸法により紡糸した繊維を直接集積してシート化するのが好ましい。静電紡糸法によれば、平均繊維径が１μｍ以下の繊維径の小さい繊維を紡糸できるため、繊維表面積が広く、電子の伝導性に優れているためである。 And the fiber sheet which consists of a fiber obtained by spinning this metal oxide precursor containing solution is formed. This fiber sheet constituent fiber contains a metal oxide precursor and a polymer, or consists of a metal oxide. When the metal oxide precursor and the polymer are included as in the former, the metal oxide fiber is formed by firing described later. The fiber sheet may be in the form of a woven fabric, a knitted fabric, etc., but is preferably in the form of a nonwoven fabric so that the fiber surface area is large and the electron conductivity is excellent. This fiber sheet is formed by using fibers obtained by spinning a solution containing a metal oxide precursor, but a suitable non-woven fiber sheet is obtained by directly collecting fibers spun by an electrostatic spinning method. It is preferable to form a sheet. This is because, according to the electrostatic spinning method, fibers having a small average fiber diameter of 1 μm or less can be spun, so that the fiber surface area is large and the electron conductivity is excellent.
好適である静電紡糸法について説明すると、金属酸化物前駆体含有溶液を紡糸空間へ供給するとともに、供給した金属酸化物前駆体含有溶液に電界を作用させることにより繊維化させ、金属酸化物前駆体含有繊維を形成する。より具体的には、ノズル、ワイヤー、ブラシ等の供給手段によって、金属酸化物前駆体含有溶液を紡糸空間へ供給する。例えば、ノズルを使用する場合、内径が０．１〜３ｍｍのものを使用すると平均繊維径１μｍ以下の金属酸化物前駆体含有繊維を製造しやすい。なお、供給手段が金属製であると、一方の電極として使用できる。 A description will be given of a suitable electrospinning method. A metal oxide precursor-containing solution is supplied to a spinning space, and an electric field is applied to the supplied metal oxide precursor-containing solution to form a fiber. Form body-containing fibers. More specifically, the metal oxide precursor-containing solution is supplied to the spinning space by a supply unit such as a nozzle, a wire, or a brush. For example, when a nozzle is used, it is easy to produce a metal oxide precursor-containing fiber having an average fiber diameter of 1 μm or less when one having an inner diameter of 0.1 to 3 mm is used. In addition, when a supply means is metal, it can be used as one electrode.
なお、金属酸化物前駆体含有溶液に作用させる電界は、金属酸化物前駆体含有繊維の繊維径、供給手段と支持体との距離、金属酸化物前駆体含有溶液の溶媒、金属酸化物前駆体含有溶液の粘度などによって変化するため、特に限定するものではないが、０．５〜５ｋＶ／ｃｍであるのが好ましい。５ｋＶ／ｃｍを超えると、空気の絶縁破壊が生じやすく、他方で、０．５ｋＶ／ｃｍ未満であると、繊維形状となりにくいためである。このように電界を作用させることにより、金属酸化物前駆体含有溶液に静電荷が蓄積され、支持体側の電極によって電気的に引っ張られ、引き伸ばされて繊維化する。電気的に引き伸ばしているため、繊維が支持体に近づくにしたがって繊維の速度が加速され、細径化する。また、溶媒の蒸発によって細くなり、金属酸化物前駆体含有溶液中の静電気密度が高まり、その電気的反発力によって***して更に細くなるのではないかと考えている。 The electric field applied to the metal oxide precursor-containing solution is the fiber diameter of the metal oxide precursor-containing fiber, the distance between the supply means and the support, the solvent of the metal oxide precursor-containing solution, the metal oxide precursor. Although it does not specifically limit since it changes with the viscosity etc. of a containing solution, It is preferable that it is 0.5-5 kV / cm. If it exceeds 5 kV / cm, air breakdown tends to occur, and if it is less than 0.5 kV / cm, it is difficult to form a fiber shape. By applying an electric field in this manner, an electrostatic charge is accumulated in the metal oxide precursor-containing solution, and is electrically pulled by the electrode on the support side, and is stretched to be fiberized. Since the fibers are electrically stretched, the speed of the fibers is accelerated and the diameter is reduced as the fibers approach the support. Moreover, it is thought that it will become thin by evaporation of a solvent, the electrostatic density in a metal oxide precursor containing solution will increase, and it will be divided | segmented by the electric repulsive force, and it may become still thinner.
このような電界は、例えば、供給手段（例えば、ノズル）と支持体との間に電位差を設けることによって作用させることができる。例えば、供給手段に電圧を印加するとともに支持体をアースすることによって電位差を設けることができるし、逆に、支持体に電圧を印加するとともに供給手段をアースすることによって電位差を設けることもできる。 Such an electric field can be applied, for example, by providing a potential difference between the supply means (for example, a nozzle) and the support. For example, a potential difference can be provided by applying a voltage to the supply means and grounding the support, and conversely, a potential difference can be provided by applying a voltage to the support and grounding the supply means.
次いで、前記金属酸化物前駆体含有繊維を支持体上に集積させる。この支持体は繊維を捕集できるものであれば良く、特に限定されるものではない。例えば、金属製や炭素などからなる導電性材料又は有機高分子などからなる非導電性材料からなる、不織布、織物、編物、ネット、平板、ドラム或いはベルトを、支持体として使用することができる。また、場合によっては水や有機溶媒などの液体を支持体として使用できる。支持体を他方の電極として使用する場合には、支持体は体積抵抗が１０９Ω以下の導電性材料（例えば、金属製）からなるのが好ましい。一方、ノズル側から見て、支持体よりも後方に対向電極として導電性材料を配置する場合には、支持体は必ずしも導電性材料からなる必要はない。後者のように、支持体よりも後方に対向電極を配置する場合、支持体と対向電極とは接触していても良いし、離間していても良い。 Next, the metal oxide precursor-containing fiber is accumulated on a support. The support is not particularly limited as long as it can collect fibers. For example, a non-woven fabric, a woven fabric, a knitted fabric, a net, a flat plate, a drum, or a belt made of a conductive material made of metal or carbon or a non-conductive material made of an organic polymer can be used as the support. In some cases, a liquid such as water or an organic solvent can be used as the support. When the support is used as the other electrode, the support is preferably made of a conductive material (for example, made of metal) having a volume resistance of 10 9 Ω or less. On the other hand, when the conductive material is disposed as the counter electrode behind the support as viewed from the nozzle side, the support does not necessarily need to be made of a conductive material. As in the latter case, when the counter electrode is disposed behind the support, the support and the counter electrode may be in contact with each other or may be separated from each other.
このようにして金属酸化物前駆体含有繊維からなる繊維シートを得ることができるが、この繊維シートを焼成して金属酸化物繊維からなる繊維シートとすることもできる。このように焼成することによって、金属酸化物繊維同士が焼結し、電子が繊維の長さ方向だけではなく、繊維同士の焼結点を介して導電することもできるため、更に導電性に優れている。 Thus, although the fiber sheet which consists of a metal oxide precursor containing fiber can be obtained, this fiber sheet can also be baked and it can also be set as the fiber sheet which consists of a metal oxide fiber. By firing in this way, the metal oxide fibers sinter, and electrons can be conducted not only through the length direction of the fibers but also through the sintering points between the fibers. ing.
なお、繊維シートを構成する金属酸化物前駆体含有繊維又は金属酸化物繊維の平均繊維径は１μｍ以下であるのが好ましい。このような平均繊維径であると、表面積が広く、酸化チタン粒子との接触点が多くなり、集電性能に優れているためである。平均繊維径が小さければ小さい程、酸化チタン粒子との接触点が多くなり、集電性能が高くなるため、平均繊維径は０．５μｍ以下であるのがより好ましく、０．４μｍ以下であるのが更に好ましい。他方、平均繊維径の下限は特に限定するものではないが、酸化チタン粒子の担持性の点から、２０ｎｍ以上であるのが好ましい。この「平均繊維径」は繊維の４０点における繊維径の算術平均値をいい、「繊維径」は繊維シート表面を１〜５万倍に拡大した顕微鏡写真を撮り、この写真を元に算出した値を意味する。 In addition, it is preferable that the average fiber diameter of the metal oxide precursor containing fiber or metal oxide fiber which comprises a fiber sheet is 1 micrometer or less. This is because such an average fiber diameter has a large surface area, increases the number of contact points with the titanium oxide particles, and is excellent in current collecting performance. The smaller the average fiber diameter, the more contact points with the titanium oxide particles and the higher the current collecting performance. Therefore, the average fiber diameter is more preferably 0.5 μm or less, and 0.4 μm or less. Is more preferable. On the other hand, the lower limit of the average fiber diameter is not particularly limited, but is preferably 20 nm or more from the viewpoint of the supportability of the titanium oxide particles. This “average fiber diameter” refers to the arithmetic average value of the fiber diameters at 40 points of the fiber, and “fiber diameter” was calculated based on this photograph taken by taking a micrograph of the fiber sheet surface magnified 1 to 50,000 times. Mean value.
また、繊維シートを構成する金属酸化物前駆体含有繊維又は金属酸化物繊維のアスペクト比は１００以上であるのが好ましい。アスペクト比が１００以上であるということは繊維長の長い繊維であることを意味し、繊維長の長い繊維であると、繊維の長さ方向に導電でき、集電性能に優れるためである。つまり、アスペクト比が小さいと、繊維同士の界面、繊維と粒子との界面、及び／又は粒子同士の界面を介して電子が流れることになり、これら界面が抵抗となって内部抵抗が増加し、変換効率が低下するが、アスペクト比が１００以上であると、これら界面が少なく、抵抗が小さいため、結果として変換効率を高くしやすいためである。アスペクト比が大きければ大きい程、導電性に優れるため、アスペクト比の上限は特に限定するものではない。好ましくは、繊維長が実質的に連続で、アスペクト比が無限大である。なお、アスペクト比は平均繊維長（単位：μｍ）を平均繊維径（単位：μｍ）で除した商である。この「平均繊維長」は４０本の繊維の繊維長の算術平均値をいい、「繊維長」は不織布表面を５００〜５万倍に拡大した顕微鏡写真を撮り、この写真を元に算出した値を意味する。 Moreover, it is preferable that the aspect ratio of the metal oxide precursor containing fiber or metal oxide fiber which comprises a fiber sheet is 100 or more. An aspect ratio of 100 or more means that the fiber has a long fiber length. If the fiber has a long fiber length, the fiber can conduct in the length direction of the fiber and has excellent current collecting performance. In other words, when the aspect ratio is small, electrons flow through the interface between fibers, the interface between fibers and particles, and / or the interface between particles, and these interfaces become resistance and increase internal resistance. This is because the conversion efficiency is lowered, but if the aspect ratio is 100 or more, these interfaces are few and the resistance is small, and as a result, the conversion efficiency is easily increased. The higher the aspect ratio, the better the conductivity, so the upper limit of the aspect ratio is not particularly limited. Preferably, the fiber length is substantially continuous and the aspect ratio is infinite. The aspect ratio is a quotient obtained by dividing the average fiber length (unit: μm) by the average fiber diameter (unit: μm). This "average fiber length" refers to the arithmetic average value of the fiber lengths of 40 fibers, and "fiber length" is a value calculated based on this photograph taken by taking a micrograph of the nonwoven fabric surface magnified 500 to 50,000 times. Means.
なお、繊維シートの目付は特に限定するものではないが、取り扱い性、生産性の点から０．１〜２０ｇ／ｍ２であるのが好ましく、０．５〜１０ｇ／ｍ２であるのがより好ましい。また、厚さも特に限定するものではないが、１〜１００μｍであるのが好ましく、１〜５０μｍであるのが更に好ましい。この「目付」は繊維シート１ｍ２あたりの重量を算出した値であり、「厚さ」は繊維シート断面の電子顕微鏡写真（倍率：１０００〜１００００倍）を撮り、その電子顕微鏡写真における無作為に選んだ５点における厚さを計測し、算術平均した値をいう。 The basis weight of the fiber sheet is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20 g / m 2 and more preferably 0.5 to 10 g / m 2 from the viewpoints of handleability and productivity. preferable. Moreover, although thickness is not specifically limited, It is preferable that it is 1-100 micrometers, and it is still more preferable that it is 1-50 micrometers. This “weight” is a value calculated from the weight per 1 m 2 of the fiber sheet, and the “thickness” is an electron micrograph (magnification: 1000 to 10000 times) of the cross section of the fiber sheet. It is the value obtained by measuring the thickness at the selected 5 points and arithmetically averaging it.
次いで、（２）前記金属酸化物前駆体含有溶液と同じ金属酸化物前駆体及びポリマーを含有する第１接着溶液を、透明導電性基板に付与し、第１接着層を形成する工程、を実施する。このように、第１接着溶液は金属酸化物前駆体含有溶液と同じ金属酸化物前駆体を含有しており、金属酸化物繊維との親和性に優れているため、透明導電性基板と金属酸化物繊維シートとの接合強度を高めることができる。また、第１接着溶液は金属酸化物前駆体含有溶液と同様にポリマーも含んでいるため、後述の焼成時に、繊維シートと第１接着層が同程度収縮するため、収縮率の差による接着不良が生じにくく、接着性に優れるという効果を奏する。 Next, (2) applying a first adhesive solution containing the same metal oxide precursor and polymer as the metal oxide precursor-containing solution to the transparent conductive substrate to form a first adhesive layer, To do. As described above, the first adhesive solution contains the same metal oxide precursor as the metal oxide precursor-containing solution, and is excellent in affinity with the metal oxide fiber. Bonding strength with a physical fiber sheet can be increased. In addition, since the first adhesive solution contains a polymer in the same manner as the metal oxide precursor-containing solution, the fiber sheet and the first adhesive layer shrink to the same extent during firing, which is described below, resulting in poor adhesion due to a difference in shrinkage rate. Is less likely to occur and has the effect of excellent adhesion.
なお、金属酸化物前駆体が「同じ」であるとは、無機塩を構成する金属が同じであることを意味し、塩の種類まで一致している必要はない。また、ポリマーが「同じ」であるとは、重合単位が同一又は一部重複していることを意味し、重合度（分子量）や複数種の重合単位からなる場合の組成比等は一致していなくても良い。 Note that “the same” metal oxide precursor means that the metals constituting the inorganic salt are the same, and it is not necessary to match the type of salt. Further, “the same polymer” means that the polymerized units are the same or partially overlapped, and the degree of polymerization (molecular weight) and the composition ratio in the case of comprising plural types of polymerized units are the same. It is not necessary.
また、第１接着溶液の溶媒と金属酸化物前駆体含有溶液の溶媒とは同じであっても異なっていても良い。なお、第１接着溶液の調製方法は金属酸化物前駆体含有溶液と同様に、金属酸化物前駆体を溶解した溶液とポリマーを溶解した溶液とを予め調製した後に、これら溶液を混合して調製しても良いし、金属酸化物前駆体とポリマーとを一緒に溶媒に溶解させて調製することも可能であるが、均一な混合のため、また、金属酸化物前駆体を溶解した溶液が予備的な反応を必要とする場合には、金属酸化物前駆体を溶解した溶液とポリマーを溶解した溶液とを予め調製した後に、これら溶液を混合して調製するのが好ましい。 Further, the solvent of the first adhesive solution and the solvent of the metal oxide precursor-containing solution may be the same or different. In addition, the preparation method of the 1st adhesion solution is prepared by mixing these solutions, after preparing beforehand the solution which melted the metal oxide precursor, and the solution which melt | dissolved the polymer similarly to the metal oxide precursor containing solution. It is also possible to prepare the metal oxide precursor and polymer by dissolving them together in a solvent. However, for the purpose of uniform mixing, a solution in which the metal oxide precursor is dissolved is preliminarily prepared. When a specific reaction is required, it is preferable to prepare a solution in which the metal oxide precursor is dissolved and a solution in which the polymer is dissolved in advance, and then mix these solutions.
なお、第１接着溶液は金属酸化物からなる繊維シートの接合一体化に悪影響を及ぼさなければ、金属酸化物前駆体とポリマー以外に、カーボンナノチューブのような固形物を含むことができる。この場合、第１接着溶液を調製した後に固形物を添加することができる。 The first adhesive solution can contain solids such as carbon nanotubes in addition to the metal oxide precursor and the polymer, as long as the first adhesive solution does not adversely affect the joint integration of the fiber sheets made of the metal oxide. In this case, a solid substance can be added after preparing the first adhesive solution.
このような第１接着溶液を透明導電性基板に付与し、第１接着層を形成する。この透明導電性基板は電子を集電して外部回路へと供給する作用を奏するが、透明導電性膜とこれを支持する基材とから構成するのが好ましい。この基材としては、特に限定するものではないが、例えば、ガラス、プラスチックフィルムなどの透明な材料から構成することができる。 Such a first adhesive solution is applied to the transparent conductive substrate to form a first adhesive layer. The transparent conductive substrate has an effect of collecting electrons and supplying them to an external circuit, and is preferably composed of a transparent conductive film and a base material supporting the transparent conductive film. Although it does not specifically limit as this base material, For example, it can comprise from transparent materials, such as glass and a plastic film.
また、透明導電性膜は光を遮ることなく、酸化チタン粒子層まで光を透過させることができるように透明であり、可視光領域（約４００〜７００ｎｍ）の光透過率が８０％以上である程に透明であるのが好ましい。また、電子を集電し外部回路へと供給できるように、抵抗率が１×１０−２Ω・ｃｍ以下である程に導電性であるのが好ましい。このような透明導電性膜としては、例えば、酸化すず系（フッ素ドープ酸化すず；ＦＴＯ）、酸化インジュウム系（酸化インジュウム・すず；ＩＴＯ）、酸化亜鉛系（アルミニウムドープ酸化亜鉛；ＡＺＯ、ガリュウムドープ酸化亜鉛；ＧＺＯ）などを挙げることができる。 The transparent conductive film is transparent so that light can be transmitted to the titanium oxide particle layer without blocking light, and the light transmittance in the visible light region (about 400 to 700 nm) is 80% or more. It is preferably as transparent as possible. Moreover, it is preferable that the resistivity is as low as 1 × 10 −2 Ω · cm or less so that electrons can be collected and supplied to an external circuit. As such a transparent conductive film, for example, tin oxide (fluorine doped tin oxide; FTO), indium oxide (indium oxide / tin; ITO), zinc oxide (aluminum doped zinc oxide; AZO, gallium doped) And zinc oxide (GZO).
このような透明導電性基板に第１接着溶液を付与する方法は特に限定するものではないが、例えば、スピンコーティングする方法、浸漬引き上げ法、ドクターブレード法などを挙げることができる。これらの中でもスピンコーティングする方法は薄膜を均一に形成できるため好適である。なお、スピンコーティングする方法によれば、自然に乾燥し、第１接着層を形成する。 A method of applying the first adhesive solution to such a transparent conductive substrate is not particularly limited, and examples thereof include a spin coating method, a dip pulling method, a doctor blade method, and the like. Among these, the spin coating method is preferable because a thin film can be formed uniformly. In addition, according to the method of spin coating, it dries naturally and forms a 1st contact bonding layer.
この第１接着層は透明導電性膜と繊維を接着させる働きのため、厚さは厚い必要はなく、焼成後の収縮変形、光の透過率等を考慮すると、２０ｎｍ〜１μｍ程度であるのが好適である。 The first adhesive layer does not need to be thick because it works to bond the transparent conductive film and the fiber. Considering shrinkage deformation after firing, light transmittance, etc., the thickness is about 20 nm to 1 μm. Is preferred.
次いで、（３）前記金属酸化物前駆体含有溶液を構成するポリマーと同じポリマーを主体とする接着補助溶液を、前記第１接着層上に付与し、接着補助層を形成した後、接着補助層上に前記繊維シートを積層し、更に、前記金属酸化物前駆体含有溶液と同じ金属酸化物前駆体及びポリマーを含有する第２接着溶液を繊維シートに付与し、第２接着層を形成する工程を１回以上行う工程、を実施する。本発明は次工程の焼成によって消失し、本来接合一体化に寄与しないと考えられるポリマーを主体とする接着補助溶液を第１接着層上に付与し、接着補助層を形成することにより、透明導電性基板と金属酸化物繊維シートとの接合強度が高くなり、変換効率の高い色素増感型太陽電池を製造できる電極を製造できることを見出した。 Next, (3) an adhesion auxiliary solution mainly composed of the same polymer as the polymer constituting the metal oxide precursor-containing solution is applied on the first adhesive layer to form an adhesion auxiliary layer, and then the adhesion auxiliary layer The step of laminating the fiber sheet thereon and further applying a second adhesive solution containing the same metal oxide precursor and polymer as the metal oxide precursor-containing solution to the fiber sheet to form a second adhesive layer Performing the step of performing at least once. The present invention disappears by firing in the next step and is applied to the first adhesive layer with an adhesion assistant solution mainly composed of a polymer that is considered not to contribute to joint integration, thereby forming an adhesion assistant layer. It has been found that the bonding strength between the conductive substrate and the metal oxide fiber sheet is increased, and an electrode capable of manufacturing a dye-sensitized solar cell with high conversion efficiency can be manufactured.
この接着補助溶液は金属酸化物前駆体含有溶液を構成するポリマーと同じポリマーを主体としているが、このポリマーが「同じ」であるとは、重合単位が同一又は一部重複していることを意味し、重合度（分子量）や複数種の重合単位からなる場合の組成比等は一致していなくても良い。また、接着補助溶液は金属酸化物前駆体含有溶液を構成するポリマーと同じポリマーを主体としていれば良いが、「主体」とはポリマー固形分質量のうち、５０％以上が同じポリマーであることを意味し、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上、最も好ましくは１００％同じポリマーである。 This adhesion auxiliary solution is mainly composed of the same polymer as the polymer constituting the metal oxide precursor-containing solution, but this polymer is “same” means that the polymerization units are the same or partially overlap. However, the degree of polymerization (molecular weight) and the composition ratio in the case of consisting of a plurality of types of polymerization units do not need to match. In addition, the adhesion auxiliary solution may be mainly composed of the same polymer as the polymer constituting the metal oxide precursor-containing solution, but “main component” means that 50% or more of the polymer solid content mass is the same polymer. Mean, preferably 70% or more, more preferably 90% or more, most preferably 100% the same polymer.
このような接着補助溶液を第１接着層上に付与するが、その付与方法は特に限定するものではない。例えば、スピンコーティングする方法、滴下する方法、浸漬引き上げ法、ドクターブレード法などを挙げることができる。なお、接着補助溶液を第１接着層上に付与する際に、第１接着層は乾燥した状態にあっても良いし、湿潤状態にあっても良いが、スピンコーティングする方法により第１接着溶液を付与した場合、第１接着層は乾燥した状態にある。 Such an adhesion auxiliary solution is applied on the first adhesive layer, but the application method is not particularly limited. For example, a spin coating method, a dropping method, a dipping method, a doctor blade method, and the like can be given. In addition, when the adhesion auxiliary solution is applied on the first adhesive layer, the first adhesive layer may be in a dry state or a wet state. Is provided, the first adhesive layer is in a dry state.
なお、接着補助層の厚さは特に限定するものではないが、接着補助層の厚さが厚すぎると、焼成後における、繊維シートの透明導電性膜との接着を確保できない場合があるため、１０μｍ以下であるのが好ましい。 Although the thickness of the adhesion auxiliary layer is not particularly limited, if the adhesion auxiliary layer is too thick, it may not be possible to ensure adhesion with the transparent conductive film of the fiber sheet after firing, The thickness is preferably 10 μm or less.
次いで、接着補助層上に前述のようにして製造した繊維シートを積層し、更に金属酸化物前駆体含有溶液と同じ金属酸化物前駆体及びポリマーを含有する第２接着溶液を繊維シートに付与し、第２接着層を形成する。この第２接着溶液は前工程（２）における第１接着溶液と同じであっても、金属酸化物前駆体及び／又はポリマーの種類、金属酸化物前駆体とポリマーの含有比率、粘度、濃度等において異なっていても良い。また、第２接着層の厚さ等が前工程（２）における第１接着層と同じであっても異なっていても良い。更に、付与方法も前工程（２）における第１接着溶液の付与方法と同じであっても異なっていても良い。 Next, the fiber sheet produced as described above is laminated on the adhesion auxiliary layer, and a second adhesive solution containing the same metal oxide precursor and polymer as the metal oxide precursor-containing solution is further applied to the fiber sheet. Then, the second adhesive layer is formed. Even if this second adhesive solution is the same as the first adhesive solution in the previous step (2), the type of metal oxide precursor and / or polymer, the content ratio of metal oxide precursor and polymer, viscosity, concentration, etc. May be different. Further, the thickness or the like of the second adhesive layer may be the same as or different from that of the first adhesive layer in the previous step (2). Furthermore, the application method may be the same as or different from the application method of the first adhesive solution in the previous step (2).
このような「接着補助層の形成−繊維シートの積層−第２接着層の形成」という一連の工程を１回以上行う。このような工程を２回以上行うことによって、繊維の表面積を増加させることができ、集電性能を更に高めることができる結果、変換効率を高めることができる。 Such a series of steps of “formation of adhesion auxiliary layer—lamination of fiber sheet—formation of second adhesion layer” is performed once or more. By performing such a process twice or more, the surface area of the fiber can be increased, and the current collection performance can be further enhanced, resulting in an increase in conversion efficiency.
そして、（４）前記（３）の工程の後、焼成し、透明導電性基板上に金属酸化物からなる繊維シートを接合一体化する工程、を実施して、色素増感型太陽電池用電極を製造することができる。この焼成により、繊維シートが金属酸化物前駆体含有繊維からなる場合には金属酸化物繊維からなる繊維シートとなり、第１及び第２接着層の金属酸化物前駆体が金属酸化物となり、第１及び第２接着層と接着補助層のポリマーが消失する結果、透明導電性基板上に金属酸化物からなる繊維シートが、第１及び第２接着層に由来する金属酸化物の焼結により接合一体化した色素増感型太陽電池用電極となる。 (4) After the step (3), the step of firing and bonding and integrating the fiber sheet made of the metal oxide on the transparent conductive substrate is carried out, and the electrode for the dye-sensitized solar cell Can be manufactured. By this firing, when the fiber sheet is made of a metal oxide precursor-containing fiber, it becomes a fiber sheet made of a metal oxide fiber, the metal oxide precursor of the first and second adhesive layers becomes a metal oxide, and the first As a result of the disappearance of the polymer of the second adhesive layer and the auxiliary adhesion layer, the fiber sheet made of the metal oxide is joined and integrated on the transparent conductive substrate by sintering the metal oxide derived from the first and second adhesive layers. The resulting dye-sensitized solar cell electrode is obtained.
この焼成は通常、透明導電膜の耐熱温度を考慮して焼結する。例えば、透明導電膜が酸化インジュウムスズ（ＩＴＯ）からなる場合、焼結温度は４００〜５５０℃程度であるのが好ましい。なお、高周波電界中で低温プラズマに暴露する方法によれば、積極的な加熱処理を行うことなく低温で焼成できるため、透明導電性基板を構成する基材がプラスチックのような低融点の基材の場合に好都合である。 This firing is usually performed in consideration of the heat resistant temperature of the transparent conductive film. For example, when the transparent conductive film is made of indium tin oxide (ITO), the sintering temperature is preferably about 400 to 550 ° C. In addition, according to the method of exposing to low-temperature plasma in a high-frequency electric field, since it can be fired at low temperature without performing active heat treatment, the base material constituting the transparent conductive substrate is a low-melting-point base material such as plastic. It is convenient in the case of.
本発明の色素増感型太陽電池用電極は上述のような製造方法により得られたものである。したがって、透明導電性基板と金属酸化物繊維シートとの接合強度が高く、変換効率の高い色素増感型太陽電池を製造できる電極である。この電極を構成する金属酸化物繊維は、色素が光を吸収し、放出した電子を透明導電性基板へと導電できるように、導電性であるのが好ましく、また、色素に光を照射できるように、透明であるのが好ましいため、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、又は酸化スズからなるのが好ましい。また、繊維シートは繊維表面積が広く、電子の伝導性に優れているように、不織布形態であるのが好ましい。なお、透明導電性基板と金属酸化物繊維シートとは前述の製法から、焼結により接合一体化している。 The dye-sensitized solar cell electrode of the present invention is obtained by the production method as described above. Therefore, it is an electrode which can manufacture a dye-sensitized solar cell with high bonding strength between the transparent conductive substrate and the metal oxide fiber sheet and high conversion efficiency. The metal oxide fiber constituting the electrode is preferably conductive so that the dye can absorb light and the emitted electrons can be conducted to the transparent conductive substrate, and the dye can be irradiated with light. In addition, since it is preferably transparent, it is preferably made of indium tin oxide (ITO), fluorine-doped tin oxide (FTO), or tin oxide. The fiber sheet is preferably in the form of a nonwoven fabric so that the fiber surface area is large and the conductivity of electrons is excellent. In addition, the transparent conductive substrate and the metal oxide fiber sheet are joined and integrated by sintering from the above-described manufacturing method.
本発明の色素増感型太陽電池（以下、単に「太陽電池」と表記することがある）について、模式的断面図である図２をもとに説明する。 The dye-sensitized solar cell of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “solar cell”) will be described with reference to FIG. 2 which is a schematic cross-sectional view.
本発明の太陽電池は正極２１、基材２０ａと透明導電性膜２０ｂからなる透明導電性基板と金属酸化物繊維シート２０ｃとが接合一体化した前述の負極２０、負極の金属酸化物繊維シート２０ｃに充填された色素を吸着した酸化チタン粒子の層２２、及び電解液２３を備えた構造を有する。本発明の太陽電池においては、前述のような本発明の電極を負極２０としており、本発明の電極は金属酸化物繊維シート２０ｃを備えており、この金属酸化物繊維シート２０ｃの空隙に、色素を吸着した酸化チタン粒子が充填された層２２を備えているため、色素が光を吸収し、放出した電子は酸化チタン粒子から金属酸化物繊維へと効率的に導電し、透明導電性膜２０ｂに速やかに到達する。そのため、変換効率の高い太陽電池である。つまり、従来の負極のように金属酸化物繊維シート２０ｃを備えていない場合、電子は酸化チタン粒子を伝って導電するが、酸化チタンにおける電子移動距離は１０〜１５μｍといわれていたため、取り出すことのできる電子量が少なく、変換効率の悪いものであったが、本発明においては、酸化チタン粒子が金属酸化物繊維シート２０ｃを構成する金属酸化物繊維と接触した状態にあるため、電子は酸化チタン粒子を伝い、金属酸化物繊維シート２０ｃによって速やかに集電されるため、変換効率の高い太陽電池である。また、金属酸化物繊維シート２０ｃと透明導電性膜２０ｂとが強固に接合一体化しており、金属酸化物繊維シート２０ｃと透明導電性膜２０ｂとの界面での導電性の低下も生じにくいことからも、変換効率の高い太陽電池である。
The solar cell of the present invention has the above-described
本発明の太陽電池は、前述のような本発明の電極を負極として用いていること以外は、従来の太陽電池と同じ構成からなることができる。例えば、正極２１はガラス等の基材２１ａ上に酸化インジュウムスズ（ＩＴＯ）などの透明導電性膜２１ｂ、白金２１ｃを順に有する電極からなる。このような正極は市販されている。
The solar cell of the present invention can have the same configuration as the conventional solar cell except that the electrode of the present invention as described above is used as the negative electrode. For example, the
負極２０の金属酸化物繊維シート２０ｃに充填された、色素を吸着した酸化チタン粒子の層２２は、例えば、酸化チタンを含有するペーストを調製し、このペーストを金属酸化物繊維シート２０ｃに塗布し、焼成した後に、色素を吸着させることによって形成することができる。又は、液相析出法により金属酸化物繊維の表面に酸化チタン粒子を析出させた後、析出した酸化チタン粒子に色素を吸着させることによっても形成することができる。なお、「液相析出法」とは、金属フルオロ錯体の加水分解を利用した薄膜合成法であり、反応機構は次の通りである。
ＭＦｘ （ｘ−２ｎ）−＋ｎＨ２Ｏ＝ＭＯｎ＋ｎＦ−＋２ｎＨ＋
Ｈ３ＢＯ３＋４Ｈ＋＋４Ｆ−＝ＨＢＦ４＋３Ｈ２Ｏ
For the
MF x (x-2n) - + nH 2 O = MO n + nF - + 2nH +
H 3 BO 3 + 4H + + 4F − = HBF 4 + 3H 2 O
このように、液相析出法は金属フルオロ錯体（ＭＦｘ （ｘ−２ｎ）−）の加水分解反応により、金属酸化物を溶液中で析出させるとともに、フッ化物イオンと反応しやすいホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を添加することにより、より安定なほうふっ化水素酸（ＨＢＦ４）を形成し、効率的に金属酸化物を析出させることができる方法である。このように、液中において金属酸化物を析出させることができるため、空隙の小さい金属酸化物繊維シート２０ｃであっても、金属酸化物繊維シート２０ｃの空隙へ酸化チタン粒子を析出させ、十分に充填することができる。
Thus, in the liquid phase precipitation method, a metal oxide is precipitated in a solution by a hydrolysis reaction of a metal fluoro complex (MF x (x-2n) − ), and boric acid (H that easily reacts with fluoride ions (H By adding 3 BO 3 ), a more stable hydrofluoric acid (HBF 4 ) can be formed, and the metal oxide can be efficiently precipitated. Thus, since the metal oxide can be precipitated in the liquid, even in the case of the metal
また、電解液２３としてのヨウ素溶液は試薬として市販されている。このような正極２１と色素を吸着した酸化チタン粒子を充填した金属酸化物繊維シート２０ｃを備えた負極２０との間にスペーサーを介在させて空間を形成し、この空間に電解液２３を注液することにより、本発明の太陽電池を製造することができる。
以下に、本発明の実施例を記載するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
Moreover, the iodine solution as the
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following examples.
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but these do not limit the scope of the present invention.
（実施例１）
（１）繊維シートの形成工程；
（１）−１ 金属酸化物前駆体含有溶液の調製；
まず、塩化インジウム・４水和物（ＩｎＣｌ３・４Ｈ２Ｏ）をエタノールに重量比１：１で溶解させて、溶解液Ａを調製した。
また、塩化スズ・５水和物（ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ）をエタノールに重量比１：１で溶解させて、溶解液Ｂを調製した。
次いで、溶解液Ａと溶解Ｂとを、インジウムとスズのモル比が１７：３となるように混合し、溶解液Ｃを調製した。
他方、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、重量平均分子量：１３０万）と、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と、メタノール（ＭｅＯＨ）とを、質量比で１：４：２となるように混合して、溶解液Ｄを調製した。
そして、溶解液Ｃと溶解液ＤとＤＭＦとを、質量比で１：２：１となるように混合して、金属酸化物前駆体含有溶液を調製した。
Example 1
(1) Fiber sheet forming step;
(1) -1 Preparation of a metal oxide precursor-containing solution;
First, indium chloride tetrahydrate (InCl 3 · 4H 2 O) was dissolved in ethanol at a weight ratio of 1: 1 to prepare a solution A.
Further, tin chloride pentahydrate (SnCl 4 .5H 2 O) was dissolved in ethanol at a weight ratio of 1: 1 to prepare a solution B.
Next, the solution A and the solution B were mixed so that the molar ratio of indium and tin was 17: 3 to prepare a solution C.
On the other hand, polyvinyl pyrrolidone (PVP, weight average molecular weight: 1.3 million), dimethylformamide (DMF), and methanol (MeOH) are mixed at a mass ratio of 1: 4: 2, and the solution D is prepared. Prepared.
And the solution C, the solution D, and DMF were mixed so that it might become 1: 2: 1 by mass ratio, and the metal oxide precursor containing solution was prepared.
（１）−２ 繊維シート（不織布）の製造；
上記調製した金属酸化物前駆体含有溶液を、金属ノズル（内径：０．４ｍｍ）を備えたプラスチックシリンジに入れ、押し出し量１０μＬ／分の速度で金属ノズルから２分間押し出すとともに、金属ノズルに電圧１４ｋＶ印加し、金属ノズルの先端から２０ｃｍ離れた位置に配置したアルミ箔（アース）の上に集積して、すずドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）前駆体含有繊維からなる繊維シート（不織布、目付：約３ｇ／ｍ２、厚さ：約４μｍ、平均繊維径：約２００ｎｍ、アスペクト比：＞１００）を形成した。
(1) -2 Production of fiber sheet (nonwoven fabric);
The prepared metal oxide precursor-containing solution is put into a plastic syringe equipped with a metal nozzle (inner diameter: 0.4 mm), extruded from the metal nozzle at a rate of 10 μL / min for 2 minutes, and a voltage of 14 kV is applied to the metal nozzle. Applied and accumulated on an aluminum foil (earth) disposed at a
（２）透明導電性基板への付与工程；
（２）−１ 第１接着溶液の調製；
（１）−１で調製した金属酸化物前駆体含有溶液とＤＭＦとエタノールとの質量比率を１：３：２の比率で混合して、第１接着溶液を調製した。
(2) Application step to the transparent conductive substrate;
(2) -1 Preparation of the first adhesive solution;
A mass ratio of the metal oxide precursor-containing solution prepared in (1) -1 and DMF and ethanol was mixed at a ratio of 1: 3: 2 to prepare a first adhesive solution.
（２）−２ 透明導電性基板への付与；
透明導電性基板として、ガラス基材上にＩＴＯ膜を担持したＩＴＯ基板（フルウチ化学（株）製、ＩＴＯネサガラス、抵抗：１０Ω／ｃｍ２、サイズ：１５ｍｍ×２７ｍｍ）を用意した。次いで、ＩＴＯ膜表面をエタノール、アセトンで洗浄した後、紫外線を５分間照射して更に洗浄した。
次いで、ＩＴＯ基板のＩＴＯ膜面に前記第１接着溶液を数滴滴下した後、８０００回転／分の回転速度で３０秒間のスピンコーティングを行い、ＩＴＯ基板に第１接着層を形成した。
(2) -2 Application to a transparent conductive substrate;
As a transparent conductive substrate, an ITO substrate carrying ITO film on a glass substrate (manufactured by Furuuchi Chemical Co., Ltd., ITO nesa glass, resistance: 10 Ω / cm 2 , size: 15 mm × 27 mm) was prepared. Next, the surface of the ITO film was washed with ethanol and acetone, and further washed by irradiating with ultraviolet rays for 5 minutes.
Next, after dropping a few drops of the first adhesive solution on the ITO film surface of the ITO substrate, spin coating was performed for 30 seconds at a rotational speed of 8000 rpm, thereby forming a first adhesive layer on the ITO substrate.
（３）接着補助層の形成−繊維シート積層−第２接着層の形成工程；
（３）−１ 接着補助溶液の付与；
ＰＶＰとＤＭＦとメタノールとの質量比率を１：４：２２の比率で混合して、接着補助溶液を調製した。
次いで、この接着補助溶液を自然乾燥した前記ＩＴＯ基板の第１接着層上に滴下して接着補助層を形成した。
(3) Formation of adhesion auxiliary layer-fiber sheet lamination-formation process of second adhesive layer;
(3) -1 Application of an adhesion auxiliary solution;
A mass ratio of PVP, DMF, and methanol was mixed at a ratio of 1: 4: 22 to prepare an adhesion assisting solution.
Next, this adhesion assisting solution was dropped on the first adhesive layer of the ITO substrate which had been naturally dried to form an adhesion assisting layer.
（３）−２ 繊維シートの積層；
次いで、前記ＩＴＯ基板の接着補助層上に（１）−２で形成した、すずドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）前駆体含有繊維からなる繊維シート（不織布）を積層し、温度８０℃で乾燥した。
(3) -2 Lamination of fiber sheets;
Next, a fiber sheet (nonwoven fabric) made of tin-doped indium oxide (ITO) precursor-containing fibers formed in (1) -2 was laminated on the adhesion auxiliary layer of the ITO substrate, and dried at a temperature of 80 ° C.
（３）−３ 第２接着溶液付与；
次いで、乾燥した繊維シート上に、（２）−１で調製した第１接着溶液と同じようにして調製した第２接着溶液を数滴滴下した後、３０００回転／分の回転速度で３０秒間のスピンコーティングにより、余分な第２接着溶液を取り除き、第２接着層を形成した。
(3) -3 Application of second adhesive solution;
Next, after dropping a few drops of the second adhesive solution prepared in the same manner as the first adhesive solution prepared in (2) -1 on the dried fiber sheet, the rotation speed is 3000 rpm for 30 seconds. The excess second adhesive solution was removed by spin coating to form a second adhesive layer.
（４）繊維シート接合一体化工程；
そして、前記（３）−３の第２接着層を形成したＩＴＯ基板を電気炉に入れ、室温から５℃／ｍｉｎ．の速度で４５０℃まで昇温し、温度４５０℃で２時間維持することにより焼成し、ＩＴＯ基板上にＩＴＯ繊維からなる繊維シート（不織布）が焼結して接合一体化した色素増感型太陽電池用電極（負極）を製造した。
この電極のＩＴＯ繊維シート面にビニルテープを貼着した後に引き剥がしたが、電極からのＩＴＯ繊維の脱落は観察されず、強固に接合一体化したものであった。
(4) Fiber sheet joining and integration step;
Then, the ITO substrate on which the second adhesive layer (3) -3 was formed was placed in an electric furnace, and the temperature was increased from room temperature to 5 ° C./min. The dye-sensitized sun was baked by heating to 450 ° C. at a rate of 450 ° C. and maintained at 450 ° C. for 2 hours, and a fiber sheet (nonwoven fabric) made of ITO fibers was sintered and joined together on the ITO substrate. A battery electrode (negative electrode) was produced.
Although it peeled off after sticking a vinyl tape on the ITO fiber sheet surface of this electrode, the fall of the ITO fiber from an electrode was not observed but it was firmly joined and integrated.
（比較例１）
実施例１と同様にして調製した金属酸化物前駆体含有溶液を、金属ノズル（内径：０．４ｍｍ）を備えたプラスチックシリンジに入れ、押し出し量１０μＬ／分の速度で金属ノズルから２分間押し出すとともに、金属ノズルに１４ｋＶの電圧を印加し、金属ノズルの先端から２０ｃｍ離れた位置に配置した、実施例１と同じＩＴＯ基板（アース）のＩＴＯ膜上に直接集積して、すずドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）前駆体含有繊維からなる繊維シート（不織布）をＩＴＯ膜上に形成した。
次いで、この繊維シート担持ＩＴＯ基板を電気炉に入れ、室温から２０℃／ｍｉｎ．の速度で４５０℃まで昇温し、温度４５０℃で２時間維持することにより焼成し、ＩＴＯ基板上にＩＴＯ繊維からなる繊維シート（不織布）が焼結して接合一体化した色素増感型太陽電池用電極（負極）を作製した。
この電極のＩＴＯ繊維シート面にビニルテープを貼着した後に引き剥がすと、電極からＩＴＯ繊維がテープに貼り付いて脱落し、非常に接合一体化の程度の低いものであった。
(Comparative Example 1)
The metal oxide precursor-containing solution prepared in the same manner as in Example 1 was placed in a plastic syringe equipped with a metal nozzle (inner diameter: 0.4 mm) and extruded from the metal nozzle at a rate of 10 μL / min for 2 minutes. Then, a voltage of 14 kV was applied to the metal nozzle, and it was directly integrated on the ITO film of the same ITO substrate (earth) as in Example 1 and placed at a
Subsequently, this fiber sheet-carrying ITO substrate was placed in an electric furnace, and the room temperature to 20 ° C / min. The dye-sensitized sun was baked by heating to 450 ° C. at a rate of 450 ° C. and maintained at 450 ° C. for 2 hours, and a fiber sheet (nonwoven fabric) made of ITO fibers was sintered and joined together on the ITO substrate. A battery electrode (negative electrode) was prepared.
When a vinyl tape was attached to the ITO fiber sheet surface of the electrode and then peeled off, the ITO fiber adhered to the tape from the electrode and dropped off, resulting in a very low degree of joint integration.
（比較例２）
実施例１における（３）−１接着補助溶液を付与し、接着補助層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、ＩＴＯ基板上にＩＴＯ繊維からなる繊維シート（不織布）が焼結して接合一体化した色素増感型太陽電池用電極（負極）を製造した。
この電極のＩＴＯ繊維シート面にビニルテープを貼着した後に引き剥がしたところ、電極から部分的にＩＴＯ繊維の脱落が観察され、接合一体化が不十分なものであった。
(Comparative Example 2)
A fiber sheet (nonwoven fabric) made of ITO fibers is formed on the ITO substrate in the same manner as in Example 1 except that (3) -1 adhesion assist solution in Example 1 is applied and no adhesion assist layer is formed. A dye-sensitized solar cell electrode (negative electrode) was manufactured by sintering and bonding.
When the vinyl tape was attached to the ITO fiber sheet surface of the electrode and then peeled off, the ITO fiber was partially removed from the electrode, and the joining and integration were insufficient.
（実施例２）
実施例１における（３）接着補助層の形成−繊維シート積層−第２接着層形成工程を２回繰り返した、つまり、繊維シートを２枚積層したこと以外は、実施例１と同様にして、ＩＴＯ基板上にＩＴＯ繊維からなる繊維シート（不織布）２枚が焼結して接合一体化した色素増感型太陽電池用電極（負極）を製造した。
この電極のＩＴＯ繊維シート面にビニルテープを貼着した後に引き剥がしたが、電極からのＩＴＯ繊維の脱落は観察されず、強固に接合一体化したものであった。
(Example 2)
In Example 1, (3) Formation of adhesion auxiliary layer-fiber sheet lamination-second adhesive layer formation step was repeated twice, that is, in the same manner as in Example 1, except that two fiber sheets were laminated, A dye-sensitized solar cell electrode (negative electrode) in which two fiber sheets (nonwoven fabric) made of ITO fibers were sintered and integrated on an ITO substrate was manufactured.
Although it peeled off after sticking a vinyl tape on the ITO fiber sheet surface of this electrode, the fall of the ITO fiber from an electrode was not observed but it was firmly joined and integrated.
（太陽電池の作製）
（１）−１ 負極と酸化チタン粒子との複合；
実施例１〜２及び比較例２の各負極におけるＩＴＯ基板上のＩＴＯ繊維シートから不要な部分を取り除いて、５ｍｍ×５ｍｍの領域からなるＩＴＯ繊維シートを残した。
次いで、チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、ＳＡ Ｔｉ−ＮａｎｏｘｉｄｅＨＴ）をドクターブレード法により、ＩＴＯ繊維シートに塗布した後、室温で予備乾燥後に温度１００℃で３０分間乾燥した。更に、電気炉に入れ、室温から２０℃／ｍｉｎ．の速度で４５０℃まで昇温し、温度４５０℃で３０分間維持することにより焼成し、ＩＴＯ基板上のＩＴＯ繊維からなる繊維シート（不織布）の空隙に酸化チタン粒子が混在する負極をそれぞれ作製した。
次いで、色素Ｎ７１９（０．５×１０−３ｍｏｌ／Ｌ、１１８８．５ｇ／ｍｏｌ、０．０５９８４ｇ）をｔ−ブタノール５０ｍＬ、アセトニトリル５０ｍＬに溶解させた色素溶液中に、前記酸化チタン粒子が混在する負極を、温度３０℃で約２０時間浸漬し、酸化チタン粒子に色素を吸着させた後、脱水したアセトニトリルで洗浄し、ＩＴＯ繊維シートの空隙に色素を吸着した酸化チタン粒子が混在する負極をそれぞれ作製した。
(Production of solar cells)
(1) -1 Composite of negative electrode and titanium oxide particles;
Unnecessary portions were removed from the ITO fiber sheet on the ITO substrate in each of the negative electrodes of Examples 1 and 2 and Comparative Example 2 to leave an ITO fiber sheet consisting of a 5 mm × 5 mm region.
Next, a titanium paste (SA Ti-Nanoxide HT, manufactured by Solaronix Co., Ltd.) was applied to the ITO fiber sheet by the doctor blade method, followed by preliminary drying at room temperature and then drying at 100 ° C. for 30 minutes. Furthermore, it puts into an electric furnace and 20 degreeC / min. The anode was mixed with titanium oxide particles in the voids of the fiber sheet (nonwoven fabric) made of ITO fibers on the ITO substrate. .
Next, the titanium oxide particles are mixed in a dye solution in which a dye N719 (0.5 × 10 −3 mol / L, 1188.5 g / mol, 0.05984 g) is dissolved in 50 mL of t-butanol and 50 mL of acetonitrile. The negative electrode is immersed for about 20 hours at a temperature of 30 ° C., the dye is adsorbed to the titanium oxide particles, then washed with dehydrated acetonitrile, and each of the negative electrodes in which the titanium oxide particles adsorbed with the dye are mixed in the voids of the ITO fiber sheet. Produced.
（１）−２ 電解液の調製；
遮光性のビンに３−メトキシプロピオンニトリル（１０ｍＬ）、ＬｉＩ（０．１３３５８ｇ）、Ｉ２（０．１２６９ｇ）、４ＴＢＰ（４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ（０．６７６０５ｇ））、ＤＭＰｒ２−Ｉ（１，２−Ｄｉｍｅｔｙｌ−３−ｎ−ｐｒｏｐｙｌｉｍｄａｚｏｌｉｕｍｉｏｄｉｄｅ（１．３５７２ｇ））を入れ、撹拌して溶解させ、電解液を調製した。
(1) -2 Preparation of electrolyte solution;
In a light-shielding bottle, 3-methoxypropiononitrile (10 mL), LiI (0.13358 g), I 2 (0.1269 g), 4TBP (4-tert-butylpyridine (0.67605 g)), DMPr2-I (1,2 -Dimethyl-3-n-propylimidazoliumiodide (1.3572 g)) was added and dissolved by stirring to prepare an electrolytic solution.
（１）−３ 正極の作製；
１５ｍｍ角のすずドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）膜被覆ネサガラス（フルウチ化学社製）を用意し、エタノール及びアセトンでＩＴＯ膜表面を洗浄した後、紫外線を５分間照射して更に洗浄した。
次いで、スパッタリング装置（ＪＥＯＬ ＪＦＣ−１６００）を用い、前記ＩＴＯ膜表面に６０ｎｍの白金を蒸着し、正極を作製した。
(1) -3 Production of positive electrode;
A 15 mm square tin-doped indium oxide (ITO) film-coated Nesa glass (manufactured by Furuuchi Chemical Co., Ltd.) was prepared, and the ITO film surface was washed with ethanol and acetone, and then further washed by irradiating with ultraviolet rays for 5 minutes.
Next, using a sputtering apparatus (JEOL JFC-1600), 60 nm of platinum was vapor-deposited on the surface of the ITO film to produce a positive electrode.
（１）−４ 太陽電池の組み立て；
負極、正極のそれぞれのガラス（ＦＧ）に銀ペーストＰ（藤倉化成製、ドータイトＤ−５００）をＬ字型に塗り、端子をとった（図３参照、図中Ｃは繊維シート）。
次いで、スペーサー（タマポリ製、ＨＭ−５２、厚さ：３０μｍ）を用いて、負極と正極を組み合わせ、（２）−２で調製した電解液を封入し、クリップで固定して、色素増感型太陽電池をそれぞれ組み立てた。
(1) -4 assembly of solar cell;
Silver paste P (manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd., Dotite D-500) was applied in an L shape to the negative electrode and positive electrode glass (FG), and terminals were taken (see FIG. 3, where C is a fiber sheet).
Next, using a spacer (manufactured by Tamapoly, HM-52, thickness: 30 μm), the negative electrode and the positive electrode are combined, the electrolyte prepared in (2) -2 is sealed, fixed with a clip, and dye-sensitized. Each solar cell was assembled.
（太陽電池の評価）
擬似太陽光照射装置（セリック製、ＳＸＬ−５００Ｖ２形）を用い、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ２）の条件で擬似太陽光を照射し、ペクセルテクノロジーズ社Ｉ−Ｖ特性計測装置（ＰＥＣＫ２４００−Ｎ）を用いて、各太陽電池（電極面積：０．２５ｃｍ２）の変換効率を測定した。つまり、電流−電圧特性の測定を−０．１〜＋０．８Ｖの範囲で電圧を変化させ、電圧値及び電流値を読み取って測定を行い、変換効率を見積もった。この結果は表１に示す通りであった。
(Evaluation of solar cells)
Using a simulated sunlight irradiation device (manufactured by Celic, model SXL-500V2), simulated sunlight is irradiated under conditions of AM1.5 (100 mW / cm 2 ), and Pexel Technologies Inc. IV characteristic measurement device (PECK2400-N) ) Was used to measure the conversion efficiency of each solar cell (electrode area: 0.25 cm 2 ). That is, the measurement of current-voltage characteristics was performed by changing the voltage in the range of −0.1 to +0.8 V, reading the voltage value and the current value, and estimating the conversion efficiency. The results are shown in Table 1.
この表１の結果から、本発明の製造方法によれば、変換効率の高い色素増感型太陽電池を製造できる電極を製造できることがわかった。 From the results of Table 1, it was found that according to the production method of the present invention, an electrode capable of producing a dye-sensitized solar cell with high conversion efficiency can be produced.
なお、比較例２の色素増感型太陽電池を分解し、負極を取り出して観察したところ、部分的にＩＴＯ基板からＩＴＯ繊維が剥離しているのが観察された。これは、チタンペーストを塗布した後に焼成した際に、ＩＴＯ基板とＩＴＯ繊維との間で歪が生じたことによって剥離したものと考えられた。これに対して、実施例１、２の色素増感型太陽電池を分解し、負極を取り出して観察したところ、ＩＴＯ基板からのＩＴＯ繊維の剥離は観察されなかった。 In addition, when the dye-sensitized solar cell of Comparative Example 2 was disassembled and the negative electrode was taken out and observed, it was observed that the ITO fibers were partially peeled from the ITO substrate. This was considered to have peeled off due to distortion generated between the ITO substrate and the ITO fiber when firing after applying the titanium paste. On the other hand, when the dye-sensitized solar cells of Examples 1 and 2 were disassembled and the negative electrode was taken out and observed, no peeling of the ITO fibers from the ITO substrate was observed.
本発明によれば、色素増感型太陽電池の電極として使用できる電極を製造することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the electrode which can be used as an electrode of a dye-sensitized solar cell can be manufactured.
１０、２０ 負極
１０ａ、２０ａ 基材
１０ｂ、２０ｂ 透明導電性膜
２０ｃ 金属酸化物繊維シート
１１、２１ 正極
１１ａ、２１ａ 基材
１１ｂ、２１ｂ 透明導電膜
１１ｃ、２１ｃ 白金
１２、２２ 多孔質酸化チタン粒子層
１３、２３ 電解液
Ｐ 銀ペースト
ＦＧ ガラス
Ｃ 繊維シート
10, 20
Claims (3)
（１）金属酸化物前駆体及びポリマーを含有する金属酸化物前駆体含有溶液を紡糸して得た繊維からなる繊維シートを形成する工程、
（２）前記金属酸化物前駆体含有溶液と同じ金属酸化物前駆体及びポリマーを含有する第１接着溶液を、透明導電性基板に付与し、第１接着層を形成する工程、
（３）前記金属酸化物前駆体含有溶液を構成するポリマーと同じポリマーを主体とする接着補助溶液を、前記第１接着層上に付与し、接着補助層を形成した後、接着補助層上に前記繊維シートを積層し、更に、前記金属酸化物前駆体含有溶液と同じ金属酸化物前駆体及びポリマーを含有する第２接着溶液を繊維シートに付与し、第２接着層を形成する工程を１回以上行う工程、
（４）（３）の工程の後、焼成し、透明導電性基板上に金属酸化物からなる繊維シートを接合一体化する工程、
とを備えていることを特徴とする、色素増感型太陽電池用電極の製造方法。 A method for producing an electrode for a dye-sensitized solar cell in which a fiber sheet made of a metal oxide is joined and integrated on a transparent conductive substrate,
(1) A step of forming a fiber sheet comprising fibers obtained by spinning a metal oxide precursor-containing solution containing a metal oxide precursor and a polymer,
(2) A step of applying a first adhesive solution containing the same metal oxide precursor and polymer as the metal oxide precursor-containing solution to a transparent conductive substrate to form a first adhesive layer;
(3) An adhesion auxiliary solution mainly composed of the same polymer as the polymer constituting the metal oxide precursor-containing solution is applied on the first adhesive layer, and after forming the adhesion auxiliary layer, on the adhesion auxiliary layer A step of laminating the fiber sheet, and further applying a second adhesive solution containing the same metal oxide precursor and polymer as the metal oxide precursor-containing solution to the fiber sheet to form a second adhesive layer. A process of performing more than once,
(4) After the step (3), firing and bonding and integrating a fiber sheet made of a metal oxide on the transparent conductive substrate,
And a method for producing a dye-sensitized solar cell electrode.
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