JP2011017858A - Layered belt for image forming apparatus, method for manufacturing the same and image forming apparatus - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐クラック性、耐傷性、耐ローラ癖特性に優れ、かつトナー転写性及びトナークリーニング性、トナーフィルミング防止性に優れた優れた高画質及び高耐久性の画像形成装置用積層エンドレスベルト（無端ベルト）及びその製造方法と、この画像形成装置用積層エンドレスベルトを含む画像形成装置に関する。 The present invention is excellent in crack resistance, scratch resistance, roller wrinkle characteristics, toner transferability, toner cleaning properties, toner filming prevention properties, excellent high image quality and high durability, and laminated endless for image forming apparatuses. The present invention relates to a belt (endless belt), a manufacturing method thereof, and an image forming apparatus including the laminated endless belt for an image forming apparatus.
従来より、ＯＡ機器等などの画像形成装置として、感光体、トナーを用いた電子写真方式やインクを用いた画像形成装置が考案され上市されている。これらの装置には、感光体ベルト、中間転写ベルト、紙搬送転写ベルト、転写分離ベルト、帯電チューブ、現像スリーブ、定着用ベルト等の、導電性、半導電性、又は絶縁性の各種電気抵抗に制御した、継ぎ目あり（シームありベルト）又は継ぎ目なし（シームレスベルト）のエンドレスベルトが用いられている。 2. Description of the Related Art Conventionally, as an image forming apparatus such as an OA apparatus, an electrophotographic system using a photoconductor and toner and an image forming apparatus using ink have been devised and put on the market. These devices have various electrical resistances such as a photosensitive belt, an intermediate transfer belt, a paper conveyance transfer belt, a transfer separation belt, a charging tube, a developing sleeve, a fixing belt, etc. Controlled endless belts with seams (seamed belts) or without seams (seamless belts) are used.
例えば、電子写真方式に用いられる中間転写装置は、中間転写体上にトナー像を一旦形成し、次に紙等へトナーを転写させるように構成されている。この中間転写体の表層におけるトナーへの帯電、除電のためにシームレスベルトよりなるエンドレスベルトが用いられている。このエンドレスベルトは、マシーンの機種毎に異なった表面電気抵抗や厚み方向電気抵抗（以下「体積電気抵抗」という）に設定され、導電、半導電、又は絶縁性に調整されている。 For example, an intermediate transfer device used in an electrophotographic system is configured to once form a toner image on an intermediate transfer member and then transfer the toner to paper or the like. An endless belt made of a seamless belt is used for charging and discharging the toner on the surface layer of the intermediate transfer member. The endless belt is set to have different surface electrical resistance and thickness direction electrical resistance (hereinafter referred to as “volume electrical resistance”) for each machine model, and is adjusted to be conductive, semiconductive, or insulative.
また、紙搬送転写装置は、紙を一旦搬送転写体上に保持した上で感光体からのトナーを搬送転写体上に保持した紙上へ転写させ、更に除電により紙を搬送転写体より離すように構成されている。この搬送転写体表層においては紙への帯電、除電のためにシーム有り、無しのエンドレスベルトが用いられている。このエンドレスベルトは、上記中間転写ベルトと同様にマシーン機種毎に異なった表面電気抵抗や体積電気抵抗に設定されている。 In addition, the paper transport transfer device holds the paper once on the transport transfer body, transfers the toner from the photosensitive member onto the paper held on the transport transfer body, and further removes the paper from the transport transfer body by discharging. It is configured. On the surface of the transport transfer body, an endless belt with or without a seam is used for charging or neutralizing paper. The endless belt is set to have different surface electric resistance and volume electric resistance for each machine model, like the intermediate transfer belt.
図１は従来の一般的な中間転写装置の側面図である。図中、１は感光ドラム、６は導電性エンドレスベルトである。１の感光ドラムの周囲には、帯電器２、半導体レーザー等を光源とする露光光学系３、トナーが収納されている現像器４及び残留トナーを除去するためのクリーナー５よりなる電子写真プロセスユニットが配置されている。導電性エンドレスベルト６は、搬送ローラ７，８，９に掛け渡されて、矢印方向に回転する感光ドラムと同調して矢印方向に移動するようになっている。
FIG. 1 is a side view of a conventional general intermediate transfer apparatus. In the figure, 1 is a photosensitive drum and 6 is a conductive endless belt. 1 is an electrophotographic process unit including a
次に、動作について説明する。まず矢印Ａ方向に回転する感光ドラム１の表面を帯電器２により一様に帯電する。次に、光学系３により図示しない画像読み取り装置等で得られた画像に対応する静電潜像を感光ドラム１上に形成する。静電潜像は現像器４でトナー像に現像される。このトナー像を、静電転写機１０により導電性エンドレスベルト６へ静電転写し、搬送ローラ９と押圧ローラ１２の間で記録紙１１に転写する。
Next, the operation will be described. First, the surface of the
ところで、電子写真式複写機、プリンタ等の画像形成装置に用いられる導電性エンドレスベルトの場合には、機能上２本以上のロールにより高張力で高電圧にて長時間駆動されるため、十分な機械的耐久性が要求される。 By the way, in the case of a conductive endless belt used in an image forming apparatus such as an electrophotographic copying machine or a printer, since it is functionally driven with a high tension and a high voltage for a long time by two or more rolls, it is sufficient. Mechanical durability is required.
特に、中間転写装置等に使用される中間転写ベルトの場合は、ベルト上でトナーによる画像を形成して紙へ転写するため、駆動中にベルトが弛んだり、伸びたり、蛇行したりすると、画像ズレの原因となるため、高寸法精度（ベルト幅方向の周長差が少ないことと厚みが均一であること）、高弾性率（ベルト周方向の引張弾性率が高いこと）、高耐屈曲性（割れにくいこと）といった機械特性に優れたものが望まれている。 In particular, in the case of an intermediate transfer belt used in an intermediate transfer device or the like, an image is formed with toner on the belt and transferred to paper, so if the belt is loosened, stretched or meandered during driving, the image Due to misalignment, high dimensional accuracy (small circumferential length difference in belt width and uniform thickness), high elastic modulus (high tensile elastic modulus in belt circumferential direction), high bending resistance What is excellent in mechanical properties such as (hard to break) is desired.
また、近年カラーレーザプリンタやカラーＬＥＤプリンタ等の電子写真式画像形成装置は、低価格なインクジェット方式の画像形成装置との競争が一層激しくなっている。そのため、電子写真式画像形成装置は、高速での印刷技術でインクジェット方式との差異化を狙い、感光体を４つ並べたタンデム型の紙搬送転写、中間転写方式により高速で印刷する画像形成装置が商品化されてきた。このため、画像形成装置用エンドレスベルトには、より一層の耐久性の向上と耐摩耗性の向上といった耐久性にも優れたものが必要となっている。 In recent years, electrophotographic image forming apparatuses such as color laser printers and color LED printers have become more competitive with low-cost inkjet image forming apparatuses. Therefore, the electrophotographic image forming apparatus aims at differentiating from the inkjet system by a high-speed printing technique, and is an image forming apparatus that prints at a high speed by a tandem type paper conveyance transfer in which four photoconductors are arranged and an intermediate transfer system. Has been commercialized. For this reason, an endless belt for an image forming apparatus is required to have excellent durability such as further improvement in durability and improvement in wear resistance.
さらに、高画質化への要求も高まってきており、特に、広範囲な温度湿度環境において、高画質な画像が得られること、カラープリンタ用の特殊な紙だけではなく、上質紙、再生紙、裏紙、ＯＨＰフィルムといった様々な用紙においても高画質を得ることが必要となっている。 In addition, there is an increasing demand for higher image quality, especially in the wide range of temperature and humidity environments, high-quality images can be obtained, not only special paper for color printers, but also high-quality paper, recycled paper, It is necessary to obtain high image quality on various papers such as paper and OHP film.
ところで、画像形成装置用エンドレスベルトにあっては、トナーが付着するため、トナーの進歩に合わせてエンドレスベルトへの要求特性が変化していく。
近年の高画質に対するトナーの取り組みとして、粒子径が小さく、平均粒径として４〜６μｍの小粒径で粒径ばらつきの少ない球形トナーとして重合トナーが商品化されており、また、外添材として酸化ケイ素や酸化チタン等の硬質の球形又は針状の微粒子が大量に添着してあるものが用いられるようになってきている。
By the way, in the endless belt for an image forming apparatus, since toner adheres, required characteristics for the endless belt change with the progress of the toner.
As a recent approach to high image quality toner, polymerized toner has been commercialized as a spherical toner with a small particle diameter, an average particle diameter of 4 to 6 μm and a small particle diameter variation, and as an
この外添材は、時にはエンドレスベルトの表層を傷つけ、その傷跡が起点となって外添材がベルト上に堆積し、フィルム状にベルト表面を覆う所謂トナーフィルミングが発生することがある。このフィルミングが発生すると、表層の光沢性（グロス）が低下し、装置の中に組み込まれる各種トナー濃度センサーにおいて誤作動を引き起こすばかりか、表面の平滑性が損なわれ、エンドレスベルト上に転写されずに残存したトナーをゴムブレードで掻き取るクリーニング機構においては、トナー粒子が掻き取られずにベルト上に残る所謂トナークリーニング不良の問題が発生する。 The external additive sometimes damages the surface layer of the endless belt, and the external additive accumulates on the belt starting from the scar, and so-called toner filming covering the belt surface in a film form may occur. When this filming occurs, the glossiness (gloss) of the surface layer decreases, causing malfunctions in various toner concentration sensors incorporated in the apparatus, as well as the smoothness of the surface being impaired and transferred onto the endless belt. In the cleaning mechanism that scrapes off the remaining toner with a rubber blade, a problem of so-called toner cleaning failure that the toner particles remain on the belt without being scraped off occurs.
また、最近では益々小型化しているカラープリンタ、複写機は、転写ベルトと定着熱源との配置位置が近く、このため、転写ベルトはローラーに張架された状態で定着熱源の高熱にさらされやすいため、転写ベルト表面にローラーの跡が残り、画像へ悪影響を起こしやすいことから、エンドレスベルト素材の耐熱性と硬度のバランスをとる必要がある。 In recent years, color printers and copiers, which are becoming more and more miniaturized, are close to the position where the transfer belt and the fixing heat source are arranged. For this reason, the transfer belt is easily exposed to the high heat of the fixing heat source while being stretched around a roller. Therefore, the trace of the roller remains on the surface of the transfer belt, and the image is liable to be adversely affected. Therefore, it is necessary to balance the heat resistance and hardness of the endless belt material.
さらに、画像形成装置に用いられるエンドレスベルトの中でも特に、中間転写装置等に使用される転写ベルトの場合は、高画質画像に対するエンドレスベルトへの要求は高く、感光体上のトナーを静電気力にて直接転写ベルト上に転写（一次転写）し、転写ベルト上でカラー画像を合成した後トナーを紙へ静電力で転写（二次転写）させるため、転写ベルトの表面方向の表面電気抵抗や厚み方向の体積電気抵抗特性といった電気抵抗特性が重要であると共に、表面物理特性、表面化学特性、耐摩耗性の何れにおいても性能向上への要求が益々高くなってきている。 In addition, among endless belts used in image forming apparatuses, transfer belts used in intermediate transfer devices and the like are highly demanded of endless belts for high-quality images, and the toner on the photoreceptor is electrostatically charged. Transfers directly onto the transfer belt (primary transfer), combines the color image on the transfer belt, and then transfers the toner onto the paper with electrostatic force (secondary transfer). In addition to the importance of electrical resistance characteristics such as volume electrical resistance characteristics, there is an increasing demand for improved performance in any of the surface physical characteristics, surface chemical characteristics, and wear resistance.
以上のように、画像形成装置用エンドレスベルト、とりわけ転写ベルトに関しては、高画質化のためのトナー転写性とトナー非固着性の両立、トナーの外添材や紙質の変化等に対するエンドレスベルトの高耐摩耗性への要求、トナーの小粒径化に対するクリーニング性を考慮した表面平滑性への要求等々に対して、各種表層をコーティングした各種積層ベルトが提案されている。 As described above, the endless belt for an image forming apparatus, particularly the transfer belt, is compatible with both the toner transfer property and the toner non-fixing property for improving the image quality, and the high performance of the endless belt with respect to the change in the external additive material and paper quality of the toner. Various laminated belts coated with various surface layers have been proposed to meet the demand for wear resistance, the requirement for surface smoothness considering the cleaning properties for reducing the particle size of toner, and the like.
例えば、特許第３６０８８０６号公報では、トナーが転写ベルト上に付着堆積したフィルミング現象を防止する目的で、厚み１〜１００μｍのフッ素系ポリマーコーティング層を設けた中間転写用シームレスベルトが開示されている。しかしながら、フッ素ポリマーはその表面エネルギーが低いため、基材との接着性が悪く、耐久テストにおいて表層剥離の問題があった。また、基層と基層との電気抵抗の比率を適正な値にすることについての検討が全くなされておらず、導電性の基層に絶縁性の表層をコートすることで、低電圧印加時と高電圧印加時の電気抵抗において差が生じ、環境変動があった場合に画像の乱れが発生するといった問題があった。また、フッ素ポリマーは柔らかいために傷がつきやすく、耐久性にも問題があった。 For example, Japanese Patent No. 3608806 discloses an intermediate transfer seamless belt provided with a fluorine-based polymer coating layer having a thickness of 1 to 100 μm for the purpose of preventing filming phenomenon in which toner adheres and accumulates on a transfer belt. . However, since the surface energy of the fluoropolymer is low, the adhesion to the substrate is poor, and there has been a problem of surface peeling in the durability test. In addition, no study has been made on the appropriate ratio of the electrical resistance between the base layer and the base layer. By coating the conductive base layer with an insulating surface layer, a low voltage is applied and a high voltage is applied. There is a problem that a difference occurs in electrical resistance at the time of application, and image disturbance occurs when there is an environmental change. In addition, since the fluoropolymer is soft, it is easily damaged and has a problem in durability.
特開２００７−１１１１７号公報、特開２００７−１１１１８号公報では、中間転写ベルトから紙が剥離する際の剥離放電によるトナー画像の数ミリレベルの転写不良（所謂白抜け）と呼ばれる現象を解決するため、平均粒子径０．５〜２５μｍの導電性粒子の凝集体をシリコーン樹脂に配合し、約１００μｍ厚みにスプレー塗布した中間転写ベルトが開示されている。しかしながら、これらの公報においても、表層と基材層の表面抵抗率の比率を適正な値にすることについての検討がなされておらず、低電圧印加時と高電圧印加時の電気抵抗において差が生じ、環境変動があった場合に画像の乱れが発生するといった問題があった。また、表層が柔らかいために耐摩耗性にも問題があり、さらにシリコーン樹脂と基材層との接着性も悪く、公報中に記載されるように、表層との剥離を防止するために中間層を設ける必要があり、コストが高い上に、電気抵抗値の制御が難しい問題もあった。 Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2007-11117 and 2007-11118 solve a phenomenon called a transfer defect (so-called white spot) of a several millimeter level of a toner image due to peeling discharge when paper is peeled from an intermediate transfer belt. For this reason, an intermediate transfer belt is disclosed in which an aggregate of conductive particles having an average particle size of 0.5 to 25 μm is blended with a silicone resin and spray-coated to a thickness of about 100 μm. However, even in these publications, no study has been made on making the ratio of the surface resistivity of the surface layer and the base material layer an appropriate value, and there is a difference in electrical resistance when a low voltage is applied and when a high voltage is applied. There is a problem that the image is disturbed when the environment changes. In addition, since the surface layer is soft, there is also a problem in wear resistance, and further, the adhesion between the silicone resin and the base material layer is poor, and as described in the publication, an intermediate layer is used to prevent peeling from the surface layer. There is a problem that it is difficult to control the electric resistance value.
特開２００７−１７６６６号公報では、中間転写体の表面にシリコン酸化物や酸化アルミニウム等の無機酸化物層を被覆することにより、トナーの剥離性、トナークリーニング性を向上させたエンドレスベルトが開示されている。しかし、ここでも表層（無機酸化物層）と基材層の表面抵抗率の比率を適正な値にすることについての検討がなされておらず、低電圧印加時と高電圧印加時の電気抵抗において差が生じ、環境変動があった場合に画像の乱れが発生するといった問題があった。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-17666 discloses an endless belt in which the surface of an intermediate transfer member is coated with an inorganic oxide layer such as silicon oxide or aluminum oxide, thereby improving toner releasability and toner cleaning properties. ing. However, here too, no study has been made on setting the ratio of the surface resistivity of the surface layer (inorganic oxide layer) and the base material layer to an appropriate value. In terms of electrical resistance when a low voltage is applied and when a high voltage is applied, There is a problem that the image is disturbed when a difference occurs and the environment changes.
特開２００７−７８９４７号公報では、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム又はチタンの金属アルコキシド化合物と、導電性物質としてのカーボンブラックをシリコーン樹脂に配合したコーティング液を基材に塗布して、表面抵抗値１×１０１０〜１×１０１２Ωの半導電性の表面層を形成した積層エンドレスベルトが開示されている。しかしながら、ここでも、表層と基材層の表面抵抗率の比率を適正な値にすることについての検討がなされておらず、低電圧印加時と高電圧印加時の電気抵抗において差が生じ、環境変動があった場合に画像の乱れが発生するといった問題があった。また、表面硬度がユニバーサル硬度で８５〜１３０Ｎ/ｍｍ２と比較的柔らかく、耐摩耗性にも問題があった。また、基材層と表面層との剥離を防止するために、接着層として中間層を設ける必要があり、コストが高いという問題もあった。 In Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-78947, a coating solution in which a metal alkoxide compound of silicon, aluminum, zirconium, or titanium and carbon black as a conductive material are mixed in a silicone resin is applied to a substrate, and a surface resistance value of 1 × A laminated endless belt in which a semiconductive surface layer of 10 10 to 1 × 10 12 Ω is formed is disclosed. However, here too, no study has been made on setting the ratio of the surface resistivity of the surface layer and the base material layer to an appropriate value, and there is a difference in electrical resistance between the low voltage application and the high voltage application. There has been a problem that image disturbance occurs when there is a change. Moreover, the surface hardness was relatively soft at 85 to 130 N / mm 2 in terms of universal hardness, and there was a problem in wear resistance. Moreover, in order to prevent peeling between the base material layer and the surface layer, it is necessary to provide an intermediate layer as an adhesive layer, which causes a problem of high cost.
特開２００７−７８７８９号公報には、金属被覆した樹脂微粒子を含有する表面層を設けた中間転写ベルトが開示されており、表面層の表面抵抗率は１×１０１０〜１×１０１４Ωが好ましいことが記載されている。
また、特開２００５−３３８２４６号公報には、最外層に無機物質を含むアクリル系樹脂を用いた導電性樹脂層を形成し、最内層に、加熱、光又は電子線照射した半導電性樹脂層からなる層を形成したシームレス状半導電性ベルトが開示されている。
また、特開２００７−３１６６２２号公報には、表面層として硬化（メタ）アクリル樹脂層を設けた中間転写体が記載されている。
しかしながら、これらはいずれも最外層（表面層）と最内層（基層）の表面抵抗率の比率を適正な値にすることについての検討がなされておらず、低電圧印加時と高電圧印加時の電気抵抗において差が生じ、環境変動があった場合に画像の乱れが発生するといった問題があった。
Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2007-78789 discloses an intermediate transfer belt provided with a surface layer containing metal-coated resin fine particles, and the surface resistivity of the surface layer is 1 × 10 10 to 1 × 10 14 Ω. Preferred is described.
JP-A-2005-338246 discloses a semiconductive resin layer in which an outermost layer is formed with a conductive resin layer using an acrylic resin containing an inorganic substance, and the innermost layer is heated, irradiated with light or an electron beam. A seamless semiconductive belt having a layer made of is disclosed.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-316622 describes an intermediate transfer member provided with a cured (meth) acrylic resin layer as a surface layer.
However, none of these studies have been made on making the ratio of the surface resistivity of the outermost layer (surface layer) and the innermost layer (base layer) to an appropriate value. There is a problem that a difference occurs in electrical resistance and image disturbance occurs when there is an environmental change.
特開２００７−１１４７５４号公報では、表面硬度がユニバーサル硬度で２００Ｎ／ｍｍ２以上３５０Ｎ／ｍｍ２以下である中間転写ベルトが記載されている。しかしながら、ここでも、最外層、最内層の表面抵抗率の比率を適正な値にすることについての検討がなされておらず、低電圧印加時と高電圧印加時の電気抵抗において差が生じ、環境変動があった場合に画像の乱れが発生するといった問題があった。加えて、表面が柔らかいため、耐摩耗性にも問題があった。 JP-A-2007-114754 discloses, the surface hardness is described intermediate transfer belt is 350 N / mm 2 or less 200 N / mm 2 or more universal hardness. However, here too, no study has been made on setting the ratio of the surface resistivity of the outermost layer and the innermost layer to an appropriate value, resulting in a difference in electrical resistance between the low voltage application and the high voltage application. There has been a problem that image disturbance occurs when there is a change. In addition, since the surface is soft, there was also a problem with wear resistance.
特開２００８−４６４６３号公報では、基材層にガラス転移温度１８０℃以下の樹脂を用い、活性光線硬化樹脂としてのアクリル系樹脂の表面層を形成した中間転写体が開示されている。しかし、電気抵抗値に関する記述はなされていない。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-46463 discloses an intermediate transfer member in which a resin layer having a glass transition temperature of 180 ° C. or less is used for a base material layer and an acrylic resin surface layer is formed as an actinic ray curable resin. However, the electrical resistance value is not described.
特開２００７−１８３４０１号公報では、導電性粒子を含む厚み０．５〜３μｍの樹脂硬化膜を基層に塗布形成した中間転写ベルトが開示されている。しかしながら、このものは、表面の樹脂硬化膜が薄く、かつ樹脂硬化膜の電気抵抗値を制御していないため、特に高電圧印加時において表面抵抗値の低下が大きく、画像乱れを発生させる問題があった。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-183401 discloses an intermediate transfer belt in which a cured resin film containing conductive particles having a thickness of 0.5 to 3 μm is applied and formed on a base layer. However, since this has a thin resin-cured film on the surface and the electric resistance value of the resin-cured film is not controlled, there is a problem that the surface resistance value is greatly reduced particularly when a high voltage is applied, and image disturbance occurs. there were.
上述のように、従来、画像形成装置用積層ベルトは各種提案されているものの、何れの文献の積層ベルトも、基層（最内層）と表層（最外層）の電気抵抗値の特性を考慮せずに積層形成しているため、表層の電気抵抗率と基層の電気抵抗率の差及び厚みの差により積層ベルトの電気抵抗値が不安定になり、その結果、積層ベルトの表面電気抵抗率は、印加電圧により大きく変化するものとなり、画像異常を引き起こす原因となりうる問題があった。 As described above, various types of laminated belts for image forming apparatuses have been proposed in the past, but any of the laminated belts in any document does not take into account the characteristics of the electrical resistance values of the base layer (innermost layer) and the surface layer (outermost layer). Therefore, the electrical resistance value of the laminated belt becomes unstable due to the difference in the electrical resistivity of the surface layer and the electrical resistivity of the base layer and the difference in thickness, and as a result, the surface electrical resistivity of the laminated belt is There has been a problem that it may change greatly depending on the applied voltage and cause image abnormality.
即ち、単に従来法に従って押出成形により形成された基層に、単なるコーティングにより表層を積層形成したエンドレスベルトでは、印加電圧の大小による表面電気抵抗率変化の小さい積層ベルトを実現することはできず、この結果、表面電気抵抗率の変化で、画像異常を引き起こしているのが現状である。
その理由は以下の通りである。
In other words, an endless belt in which a surface layer is simply formed by simply coating a base layer formed by extrusion molding according to a conventional method cannot realize a laminated belt having a small change in surface electrical resistivity due to the magnitude of applied voltage. As a result, a change in surface electrical resistivity causes an image abnormality.
The reason is as follows.
導電性フィラーや導電性カーボンブラックを配合した熱可塑性樹脂を押出成形法にて成形した半導電性を有するエンドレスベルトは、通常、表層のスキン層と呼ばれる樹脂層の存在により、ミクロ的には極表層部分は電気抵抗値が高い。これは、粘弾性を有するポリマー樹脂材料に起因する特性であり、押出成形時の表層と中間層（ベルト厚み方向における中間の層）との剪断力差に起因し、表層部と中間層との間で発生する剪断力差のために、表層（スキン層）と中間層とで導電性フィラーや導電性カーボンブラックの分散状態が異なることによる。 A semi-conductive endless belt obtained by molding a thermoplastic resin containing a conductive filler or conductive carbon black by an extrusion method is usually extremely microscopic due to the presence of a resin layer called a skin layer on the surface layer. The surface layer portion has a high electric resistance value. This is a characteristic attributed to the polymer resin material having viscoelasticity, and is caused by the difference in shearing force between the surface layer and the intermediate layer (intermediate layer in the belt thickness direction) at the time of extrusion molding. This is because the dispersion state of the conductive filler and the conductive carbon black differs between the surface layer (skin layer) and the intermediate layer due to the difference in shearing force generated between them.
このスキン層の存在と、表層と中間層の配向差（導電性フィラーや導電性カーボンブラックの分散状態の差）のために、従来の押出成形エンドレスベルトでは、低電圧を印加したときの電気抵抗値は高く、高電圧印加時の電気抵抗値は低いといった所謂電気抵抗値の印加電圧依存性が大きいといった問題が発生する。 Due to the presence of this skin layer and the difference in orientation between the surface layer and the intermediate layer (difference in the dispersion state of the conductive filler and conductive carbon black), the electrical resistance when a low voltage is applied to a conventional extruded endless belt There is a problem that the so-called electric resistance value is highly dependent on the applied voltage, such as a high value and a low electric resistance value when a high voltage is applied.
このようなエンドレスベルト上にコーティングによる薄膜の表面層（本発明において、この表面層を「コート層」と称す。）を施すと、コート層の電気抵抗値と基材層であるエンドレスベルトの電気抵抗値の合算された電気抵抗値となり、より一層電気抵抗値の印加電圧依存性が大きくなる。
電気抵抗値の印加電圧依存性が大きいと、低電圧では抵抗値が高いために、紙との剥離放電が発生しやすく、トナーが紙へ転写されるときにトナーが飛散し、画像しみが発生したり、ベタ画像の中央部が抜ける中抜け等のトナー転写に関わる問題が発生する。
When a surface layer of a thin film by coating (in the present invention, this surface layer is referred to as a “coat layer”) is applied to such an endless belt, the electrical resistance value of the coat layer and the electric power of the endless belt as the base material layer are applied. The electric resistance value is the sum of the resistance values, and the dependency of the electric resistance value on the applied voltage is further increased.
If the electrical resistance value is highly dependent on the applied voltage, the resistance value is high at low voltages, so peeling discharge from the paper is likely to occur, and when the toner is transferred to the paper, the toner is scattered and image blotting occurs. Or a problem related to toner transfer, such as a void in the center of a solid image.
また、たとえ抵抗値の印加電圧依存性の小さい基材層が得られ、かつ、このような基材層に対して、抵抗値の印加電圧依存性が小さいコート材を用いてコート層を積層した場合であっても、基材層の抵抗値とコート層の抵抗値との差が極端に大きいと、コート層側の電気抵抗値の印加電圧依存性が大きくなり、やはり上述の問題が発生することとなる。 Further, even if a base material layer having low resistance value applied voltage dependency is obtained, a coating layer is laminated on the base material layer using a coating material having low resistance value applied voltage dependency. Even in this case, if the difference between the resistance value of the base material layer and the resistance value of the coat layer is extremely large, the applied voltage dependency of the electric resistance value on the coat layer side becomes large, and the above-described problem occurs. It will be.
この問題は、コート層の厚みを厚くすれば解消される傾向にあるが、表面耐傷性を向上させるためには、コート層の表面硬度を高くすることも必要であり、高い表面硬度を有するコート材を基材層の表面に厚く設けた場合、ローラにて張架されて使用されるエンドレスベルトにおいては、コート層は外側部分にあたるため、内側層より歪が大きくなり、この結果、コート層にクラックが発生しやすくなったり、基材層から剥離しやすくなったりするといった問題が発生する。そのため、コート層はできだけ薄くする必要がある。 This problem tends to be resolved by increasing the thickness of the coat layer, but in order to improve surface scratch resistance, it is necessary to increase the surface hardness of the coat layer, and the coat having a high surface hardness is required. When the material is thickly provided on the surface of the base material layer, in the endless belt that is stretched by a roller and used, the coat layer hits the outer portion, so the distortion becomes larger than the inner layer, and as a result, the coat layer The problem that it becomes easy to generate | occur | produce a crack and it becomes easy to peel from a base material layer generate | occur | produces. Therefore, it is necessary to make the coat layer as thin as possible.
コート層を薄く形成した場合は、高電圧印加時においても低電圧印加時と同様に基材層に電流が流れるようにするために、基材層の表面電気抵抗率とコート層の表面電気抵抗率との差をできるだけ小さくし、その上でできる限り基材層の方が表面電気抵抗率が高くなるよう設定することが重要となるが、従来の積層ベルトにおいては、この点の考慮はなされていない。 When the coating layer is thinly formed, the surface resistivity of the substrate layer and the surface electrical resistance of the coating layer are set so that a current flows through the substrate layer even when a high voltage is applied. It is important to set the base layer to have as high a surface electrical resistivity as possible, and to make this difference as much as possible. Not.
また、従来においては、基材層とコート層の構成材料の選定の適正化がなされていないため、接着不足によるクラック発生の問題があり、また、耐摩耗性と耐クラック性を両立させる積層ベルトは得られていない。即ち、耐摩耗性を重視した場合、表面硬度の高いコート材（所謂ハードコート材）を基層に塗布して架橋硬化させてハードコート層を形成することが考えられるが、この場合には、架橋硬化のための活性エネルギー線や熱の影響を基材層に与えてしまうため、基材層が脆くなり、耐クラック性に問題が生じる。 Conventionally, since the selection of the constituent materials of the base material layer and the coat layer has not been made appropriate, there is a problem of cracking due to insufficient adhesion, and a laminated belt that achieves both wear resistance and crack resistance. Is not obtained. That is, when wear resistance is important, it is conceivable to form a hard coat layer by applying a coating material having a high surface hardness (so-called hard coat material) to the base layer and crosslinking and curing it. Since the active energy rays for curing and the influence of heat are given to the base material layer, the base material layer becomes brittle and a problem arises in crack resistance.
一方、ソフトなコート材においては、厚みを厚くできるため耐クラック性は優れるが、コート層が柔らかいが故にトナーの外添材による傷が発生しやすく、耐摩耗性が劣るものとなる。 On the other hand, a soft coating material can be increased in thickness and thus has excellent crack resistance. However, since the coating layer is soft, scratches due to toner external additives are likely to occur, resulting in poor wear resistance.
このようなことから、従来において、基材層に対してコート層を形成した積層エンドレスベルトとして、表面電気抵抗率の印加電圧依存性の小さい、環境変動或いは転写ローラ、紙等の電気抵抗値変動に対し、常に安定して画像異常を発生させることなく高品質な画像を安定して得ることができるエンドレスベルトは提供されておらず、更には耐摩耗性、耐クラック性、耐ローラ癖、及び表面平滑性にも優れた積層エンドレスベルトは提供されていないのが現状である。 Therefore, in the past, as a laminated endless belt in which a coating layer is formed on a base material layer, the surface electrical resistivity is less dependent on the applied voltage, the environmental variation, or the electrical resistance value variation of the transfer roller, paper, etc. On the other hand, there is no endless belt that can stably obtain a high-quality image without causing image abnormality constantly, and further, wear resistance, crack resistance, roller resistance, and The present condition is that the lamination | stacking endless belt excellent also in surface smoothness is not provided.
本発明は、上記課題を解決したものであり、本発明の目的は、耐クラック性、耐傷性、耐ローラ癖特性に優れ、かつトナー転写性及びトナークリーニング性、トナーフィルミング防止性に優れた、高画質及び高耐久性の画像形成装置用積層エンドレスベルトと、この画像形成装置用積層エンドレスベルトを含む画像形成装置を提供することにある。 The present invention has solved the above-mentioned problems, and the object of the present invention is excellent in crack resistance, scratch resistance, and roller resistance characteristics, and in toner transferability, toner cleaning properties, and toner filming prevention properties. Another object of the present invention is to provide a laminated endless belt for an image forming apparatus having high image quality and high durability, and an image forming apparatus including the laminated endless belt for an image forming apparatus.
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、基材層の表面電気抵抗率の印加電圧依存性を小さくしつつコート層の表面電気抵抗率と基材層の表面電気抵抗率をある所定の範囲に設定した積層エンドレスベルトであれば、積層ベルトであっても表面電気抵抗率の印加電圧依存性を小さくすることができること、これにより、紙の剥離放電等による影響を受けることなく、安定的に高画質を得ることができることを見出した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have made the surface electrical resistivity of the coating layer and the surface electrical resistance of the base material layer while reducing the applied voltage dependence of the surface electrical resistivity of the base material layer. If the endless belt is a laminated endless belt with a rate set in a certain range, the applied voltage dependency of the surface electrical resistivity can be reduced even with a laminated belt, and this is affected by the paper peeling discharge and the like. It was found that high image quality can be stably obtained without any problems.
また、コート層の表面硬度と基材層の表面硬度をそれぞれ所定の範囲に設定すると共に、コート層の厚みと基材層の厚みをそれぞれ所定範囲にすることにより、表面耐傷性と耐クラック性を満たしつつ、感光体とエンドレスベルト間のトナーの圧接による凝集破壊等に起因する画像異常をも低減できることを知見した。 In addition, the surface hardness of the coating layer and the surface hardness of the base material layer are set within a predetermined range, and the thickness of the coating layer and the thickness of the base material layer are set within a predetermined range, respectively. It has been found that image anomalies caused by cohesive failure due to toner pressure contact between the photoreceptor and the endless belt can be reduced while satisfying the above.
また、基材層として、特定のガラス転移温度を有する熱可塑性ポリマー成分を用い、また、コート層の活性エネルギー線及び／又は熱架橋性材料を選定することにより、耐ローラ癖性に優れた積層エンドレスベルトが得られることを知見した。 In addition, by using a thermoplastic polymer component having a specific glass transition temperature as the base material layer, and selecting an active energy ray and / or a heat-crosslinkable material for the coating layer, a laminate endless having excellent roller resistance. It was found that a belt was obtained.
また、コート層にアクリル系のハードコート材を用い、好ましくは紫外線による架橋を施すことにより、基材層とコート層との界面との接着性に優れ、耐クラック性と耐摩耗性に優れた積層エンドレスベルトが短時間で得られることを知見した。 Also, by using an acrylic hard coat material for the coat layer, preferably by crosslinking with ultraviolet rays, it is excellent in adhesion at the interface between the base material layer and the coat layer, and excellent in crack resistance and wear resistance. It has been found that a laminated endless belt can be obtained in a short time.
また、基材層は押出成形により形成し、この基材層に対してコート層を塗布形成することにより、押出成形に由来する基材層の表面荒れをコート層が補い、積層ベルトであっても接着性に優れると共に表面平滑性に優れ、重合トナーに対してもクリーニング性に優れたエンドレスベルトが得られることを知見した。 In addition, the base material layer is formed by extrusion molding, and the coating layer is applied to the base material layer so that the coating layer compensates for the surface roughness of the base material layer derived from the extrusion molding. It was also found that an endless belt having excellent adhesion and surface smoothness and excellent cleaning properties for polymerized toner can be obtained.
本発明はこのような知見に基いて、高画質、高耐摩耗、高耐久、表面平滑性、耐ローラ癖性等のすべての特性において優れた画像形成装置用積層エンドレスベルトと、これを用いた画像形成装置提供するものであり、以下を要旨とするものである。 Based on such knowledge, the present invention is a laminated endless belt for an image forming apparatus that is excellent in all properties such as high image quality, high wear resistance, high durability, surface smoothness, and roller resistance, and an image using the same. A forming apparatus is provided and the following is summarized.
［１］ 画像形成装置に用いられる、基材層と、該基材層上に形成された、活性エネルギー線及び／又は熱架橋樹脂よりなるコート層とを備える積層エンドレスベルトであって、印加電圧１０Ｖ，１０秒にて測定した表面電気抵抗率をＳＲ(１０Ｖ)、印加電圧１００Ｖ，１０秒にて測定した表面電気抵抗率をＳＲ（１００Ｖ）、印加電圧５００Ｖ，１０秒にて測定した表面電気抵抗率をＳＲ(５００Ｖ)としたときに、該基材層の表面電気抵抗率は以下の条件（１），（２）を満たし、該コート層の表面電気抵抗率と基材層の表面電気抵抗率との関係が以下の条件（３）を満たすことを特徴とする画像形成装置用積層エンドレスベルト。
（１） 基材層のＳＲ(１００Ｖ)が、１×１０６Ω以上、１×１０１２Ω以下
（２） 基材層のＳＲ(１０Ｖ)／ＳＲ(５００Ｖ)が、１００以下
（３） 基材層のＳＲ(１００Ｖ)／コート層のＳＲ(１００Ｖ)が、０.１以上、１０００以下
[1] A laminated endless belt used in an image forming apparatus, comprising a base material layer and a coating layer formed on the base material layer and made of an active energy ray and / or a heat-crosslinking resin, and an applied voltage Surface electrical resistivity measured at 10V, 10 seconds, SR (10V), applied voltage 100V, measured at 10 seconds, SR (100V), applied voltage 500V, measured at 10 seconds When the resistivity is SR (500 V), the surface electrical resistivity of the base material layer satisfies the following conditions (1) and (2), and the surface electrical resistivity of the coat layer and the surface electrical power of the base material layer A laminated endless belt for an image forming apparatus, wherein the relationship with the resistivity satisfies the following condition (3):
(1) SR (100 V) of the base material layer is 1 × 10 6 Ω or more and 1 × 10 12 Ω or less (2) SR (10 V) / SR (500 V) of the base material layer is 100 or less (3) SR (100V) of material layer / SR (100V) of coating layer is 0.1 or more and 1000 or less
［２］ ［１］において、該積層エンドレスベルトのＳＲ（１０Ｖ）/ＳＲ（５００Ｖ）が４４以下であることを特徴とする画像形成装置用積層エンドレスベルト。 [2] The laminated endless belt for an image forming apparatus according to [1], wherein SR (10 V) / SR (500 V) of the laminated endless belt is 44 or less.
［３］ ［１］又は［２］において、該コート層の厚みが１μｍ以上、１０μｍ以下であり、コート層の厚み／基材層の厚みの比率が１／１５０以上、１／８以下であることを特徴とする画像形成装置用積層エンドレスベルト。 [3] In [1] or [2], the thickness of the coat layer is 1 μm or more and 10 μm or less, and the ratio of the thickness of the coat layer / the thickness of the base material layer is 1/150 or more and 1/8 or less. A laminated endless belt for an image forming apparatus.
［４］ ［１］ないし［３］のいずれかにおいて、該コート層の表面硬度が、ユニバーサル硬度の塑性変形硬さにおいて、４００Ｎ／ｍｍ２以上、８００Ｎ／ｍｍ２以下であることを特徴とする画像形成装置用積層エンドレスベルト。 [4] [1] to in any of [3], the surface hardness of the coat layer, the plastic deformation hardness of the universal hardness, 400 N / mm 2 or more, characterized in that at 800 N / mm 2 or less Laminated endless belt for image forming devices.
［５］ ［１］ないし［４］のいずれかにおいて、該基材層の表面硬度が、ユニバーサル硬度の塑性変形硬さにおいて、１００Ｎ／ｍｍ２以上、４００Ｎ／ｍｍ２未満であることを特徴とする画像形成装置用積層エンドレスベルト。 [5] In any one of [1] to [4], the surface hardness of the base material layer is 100 N / mm 2 or more and less than 400 N / mm 2 in universal deformation plastic deformation hardness. Laminated endless belt for image forming apparatus.
［６］ ［１］ないし［５］のいずれかにおいて、該基材層は、熱可塑性樹脂及び／又は熱可塑性エラストマーよりなる熱可塑性ポリマー成分と導電性成分を含み、該基材層のガラス転移温度が０℃以上、９０℃以下であり、該コート層は、導電性成分が配合された架橋性液状物を架橋硬化させてなることを特徴とする画像形成装置用積層エンドレスベルト。 [6] In any one of [1] to [5], the base material layer includes a thermoplastic polymer component composed of a thermoplastic resin and / or a thermoplastic elastomer and a conductive component, and the glass transition of the base material layer. A laminated endless belt for an image forming apparatus, wherein the temperature is 0 ° C. or higher and 90 ° C. or lower, and the coating layer is obtained by crosslinking and curing a crosslinkable liquid material containing a conductive component.
［７］ ［１］ないし［６］のいずれかにおいて、該基材層は、側鎖にエステル結合を有する樹脂、ポリフッ化ビニリデン、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、ポリアミド、ポリプロピレン、及び熱可塑性エラストマーよりなる群から選ばれる１種又は２種以上を主成分とする熱可塑性ポリマー成分と導電性成分を加熱混合してなる成形材料を押出成形して得られるシームレスベルトであることを特徴とする画像形成装置用積層エンドレスベルト。 [7] In any one of [1] to [6], the base material layer includes a resin having an ester bond in a side chain, polyvinylidene fluoride, an ethylenetetrafluoroethylene copolymer, polyamide, polypropylene, and a thermoplastic elastomer. An image characterized by being a seamless belt obtained by extruding a molding material obtained by heating and mixing a thermoplastic polymer component mainly composed of one or more selected from the group consisting of and a conductive component. Laminated endless belt for forming equipment.
［８］ ［１］ないし［７］のいずれかにおいて、該コート層は、アクリルモノマー及び／又はアクリルオリゴマーを主成分とする架橋性液状物を架橋硬化させてなることを特徴とする画像形成装置用積層エンドレスベルト。 [8] The image forming apparatus according to any one of [1] to [7], wherein the coating layer is obtained by crosslinking and curing a crosslinkable liquid containing an acrylic monomer and / or an acrylic oligomer as a main component. Laminated endless belt.
［９］ ［１］ないし［８］のいずれかにおいて、該基材層は、カーボンブラックを主成分とする導電性成分を含み、該コート層は、金属フィラーを主成分とする導電性成分を含むことを特徴とする画像形成装置用積層エンドレスベルト。 [9] In any one of [1] to [8], the base material layer includes a conductive component mainly composed of carbon black, and the coat layer includes a conductive component mainly composed of a metal filler. A laminated endless belt for an image forming apparatus.
［１０］ ［９］において、該コート層に含まれる金属フィラーは、導電性酸化スズを主成分とすることを特徴とする画像形成装置用積層エンドレスベルト。 [10] The laminated endless belt for an image forming apparatus according to [9], wherein the metal filler contained in the coat layer contains conductive tin oxide as a main component.
［１１］ ［１］ないし［１０］のいずれかにおいて、シームレス状の中間転写ベルト、搬送転写ベルト、転写定着ベルト、定着ベルト、感光体ベルト、又は現像スリープであることを特徴とする画像形成装置用積層エンドレスベルト。 [11] The image forming apparatus according to any one of [1] to [10], wherein the image forming apparatus is a seamless intermediate transfer belt, a conveyance transfer belt, a transfer fixing belt, a fixing belt, a photosensitive belt, or a development sleep. Laminated endless belt.
［１２］ ［１］ないし［１１］のいずれかに記載の画像形成装置用積層エンドレスベルトを製造する方法であって、前記基材層の表面に、架橋性液状物を塗布して塗布膜を形成した後、該塗布膜を活性エネルギー線及び／又は熱により架橋硬化させて前記コート層を形成する工程を含むことを特徴とする画像形成装置用積層エンドレスベルトの製造方法。 [12] A method for producing a laminated endless belt for an image forming apparatus according to any one of [1] to [11], wherein a coating film is formed by applying a crosslinkable liquid to the surface of the base material layer. A method for producing a laminated endless belt for an image forming apparatus, comprising the step of forming the coating layer by crosslinking and curing the coating film with active energy rays and / or heat after forming.
［１３］ ［１２］において、該基材層を押出成形により形成し、前記架橋性液状物を、回転する該基材層にスプレー塗布することを特徴とする画像形成装置用積層エンドレスベルトの製造方法。 [13] The production of the laminated endless belt for an image forming apparatus according to [12], wherein the base material layer is formed by extrusion molding, and the crosslinkable liquid material is spray-coated on the rotating base material layer. Method.
［１４］ ［１２］又は［１３］において、該基材層を、下記（ａ）〜（ｃ）のうちのいずれか１以上の条件を満たす押出成形により形成することを特徴とする画像形成装置用エンドレスベルトの製造方法。
（ａ） 押出成形時の溶融チューブの引き取り速度が１.０ｍ／ｍｉｎ以上
（ｂ） 基材層の厚み／押出ダイス金型のリップクリアランスの比が０．１２以下
（ｃ） 基材層の平均厚みが１２０μｍ以下
[14] The image forming apparatus according to [12] or [13], wherein the base material layer is formed by extrusion molding that satisfies any one or more of the following (a) to (c): Method for manufacturing endless belts.
(A) The take-up speed of the molten tube at the time of extrusion molding is 1.0 m / min or more (b) The ratio of the thickness of the base material layer / the lip clearance of the extrusion die mold is 0.12 or less (c) The average of the base material layer Thickness is 120μm or less
［１５］ ［１２］ないし［１４］のいずれかにおいて、該架橋性液状物をスプレー塗布により塗布し、該スプレー塗布時の架橋性液状物の吐出量が０．１ｇ／ｍｉｎ以上、１０ｇ／ｍｉｎ以下であることを特徴とする画像形成装置用積層エンドレスベルトの製造方法。 [15] In any one of [12] to [14], the crosslinkable liquid material is applied by spray coating, and a discharge amount of the crosslinkable liquid material at the time of spray coating is 0.1 g / min or more and 10 g / min. The manufacturing method of the lamination | stacking endless belt for image forming apparatuses characterized by the following.
［１６］ ［１２］ないし［１５］のいずれかにおいて、該基材層は、熱可塑性樹脂及び／又は熱可塑性エラストマーよりなる熱可塑性ポリマー成分と導電性成分を含み、該基材層のガラス転移温度が０℃以上、９０℃以下であり、該コート層を、導電性成分が配合された架橋性液状物の塗布膜に、該塗布膜の表面側から活性エネルギー線及び／又は熱を付与して形成することを特徴とする画像形成装置用積層エンドレスベルトの製造方法。 [16] In any one of [12] to [15], the base material layer includes a thermoplastic polymer component and a conductive component made of a thermoplastic resin and / or a thermoplastic elastomer, and the glass transition of the base material layer. A temperature of 0 ° C. or more and 90 ° C. or less, and applying the active energy ray and / or heat from the surface side of the coating film to the coating film of the crosslinkable liquid material in which the conductive component is blended. A method for producing a laminated endless belt for an image forming apparatus.
［１７］ ［１］ないし［１１］のいずれかに記載の画像形成装置用積層エンドレスベルト、又は［１２］ないし［１６］のいずれかに記載の画像形成装置用積層エンドレスベルトの製造方法により製造された画像形成装置用積層エンドレスベルトを含むことを特徴とする画像形成装置。 [17] Manufactured by the method for producing a laminated endless belt for an image forming apparatus according to any one of [1] to [11] or a laminated endless belt for an image forming apparatus according to any one of [12] to [16]. An image forming apparatus comprising the laminated endless belt for an image forming apparatus.
本発明によれば、耐クラック性、耐ローラ癖性、耐傷性に優れ、かつトナー転写性、トナー非固着性及びトナークリーニング性がいずれも良好で、高耐久性で高品質の画像を安定して得ることができる画像形成装置用積層エンドレスベルトと、この画像形成装置用積層エンドレスベルトを含む画像形成装置を提供することができる。 According to the present invention, crack resistance, roller resistance, and scratch resistance are excellent, and toner transferability, toner non-adhesiveness, and toner cleaning properties are all good, and high durability and high quality images are stably provided. It is possible to provide a laminated endless belt for an image forming apparatus and an image forming apparatus including the laminated endless belt for an image forming apparatus.
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
なお、本発明においては、
印加電圧１０Ｖ，１０秒にて測定した表面電気抵抗率をＳＲ(１０Ｖ)、
印加電圧１００Ｖ，１０秒にて測定した表面電気抵抗率をＳＲ（１００Ｖ）、
印加電圧５００Ｖ，１０秒にて測定した表面電気抵抗率をＳＲ(５００Ｖ)
と表記するが、更に、
印加電圧２５０Ｖ，１０秒にて測定した表面電気抵抗率をＳＲ(２５０Ｖ)、
印加電圧１０００Ｖ，１０秒にて測定した表面電気抵抗率をＳＲ（１０００Ｖ）
と表記する。
また、本発明において、「主成分」とは複数の成分を配合してなる材料において、当該配合材料中で最も多く含まれている成分をさす。
Embodiments of the present invention are described in detail below.
In the present invention,
SR (10V) is the surface electrical resistivity measured at an applied voltage of 10V for 10 seconds.
SR (100V) is the surface electrical resistivity measured at an applied voltage of 100V for 10 seconds.
SR (500V) is the surface electrical resistivity measured at an applied voltage of 500V for 10 seconds.
In addition,
SR (250 V) is the surface electrical resistivity measured at an applied voltage of 250 V for 10 seconds.
SR (1000V) is the surface resistivity measured at an applied voltage of 1000V for 10 seconds.
Is written.
Further, in the present invention, the “main component” refers to a component that is contained most in the blended material in a material formed by blending a plurality of components.
［表面電気抵抗率］
本発明の画像形成装置用積層エンドレスベルトは、基材層の表面電気抵抗率が下記条件（１）を満たす半導電領域であり、また、基材層の表面電気抵抗率の印加電圧依存性が、下記条件（２）を満たすように小さく、かつコート層の表面電気抵抗率と基材層の表面電気抵抗率の比率が、下記条件（３）を満たすように、基材層よりコート層の方が僅かに大きい０．１倍を上限に、コート層の表面電気抵抗率が基材層の表面電気抵抗率より３桁小さいことを特徴とし、好ましくは、更に、基材層とコート層とを備える積層エンドレスベルト自体が、下記条件（４）を満たすように表面電気抵抗率の印加電圧依存性が小さいものである。
（１） 基材層のＳＲ(１００Ｖ)が、１×１０６Ω以上、１×１０１２Ω以下
（２） 基材層のＳＲ(１０Ｖ)／ＳＲ(５００Ｖ)が、１００以下
（３） 基材層のＳＲ(１００Ｖ)／コート層のＳＲ(１００Ｖ)が、０.１以上、１０００以下
（４） 積層エンドレスベルトのＳＲ(１０Ｖ)／ＳＲ(５００Ｖ)が、４４以下
[Surface electrical resistivity]
The laminated endless belt for an image forming apparatus of the present invention is a semiconductive region where the surface electrical resistivity of the base material layer satisfies the following condition (1), and the surface electrical resistivity of the base material layer has an applied voltage dependency. The ratio of the surface electrical resistivity of the coat layer to the surface electrical resistivity of the base material layer is smaller than that of the base layer so that the following condition (2) is satisfied. The surface electrical resistivity of the coating layer is 3 orders of magnitude smaller than the surface electrical resistivity of the base material layer, with 0.1 as the upper limit being slightly larger. Preferably, the base material layer, the coating layer, The laminated endless belt itself having a low surface voltage resistivity dependency on the applied voltage so as to satisfy the following condition (4).
(1) SR (100 V) of the base material layer is 1 × 10 6 Ω or more and 1 × 10 12 Ω or less (2) SR (10 V) / SR (500 V) of the base material layer is 100 or less (3) SR (100V) of material layer / SR (100V) of coat layer is 0.1 or more and 1000 or less (4) SR (10V) / SR (500V) of laminated endless belt is 44 or less
なお、本発明において、表面電気抵抗率や体積電気抵抗率は例えばダイヤインスツルメンツ（株）製商品名「ハイレスタＵＰ」のＵＲプローブで計測することが好ましいが、「ロレスタ」又は（株）アドバンテスト社製デジタル超高抵抗微少電流計商品名「Ｒ８３４０Ａ」に、ＪＩＳの電極をつないで測定するなど公知の方法で測定しても良い。 In the present invention, the surface electrical resistivity and the volume electrical resistivity are preferably measured by, for example, a UR probe having a trade name “Hiresta UP” manufactured by Dia Instruments Co., Ltd., but “Loresta” or manufactured by Advantest Co., Ltd. You may measure by a well-known method, such as connecting a JIS electrode to a digital ultrahigh resistance microammeter trade name "R8340A".
基材層の表面電気抵抗率は、コート層を設けていない基材層のみの状態において、その表面から測定される。この場合、積層エンドレスベルトを構成する基材層が単層であれば、表面電気抵抗率はその裏面から測定しても表面（コート層形成側）から測定してもよい。また、コート層の表面電気抵抗率は、コート層単層の表面電気抵抗率として、例えば、絶縁性の基材、具体的にはポリエステルフィルムなどの基材上へ、コート層の形成材料（後述のハードコート材など）を塗布した後硬化させてコート層を形成し、その表面電気抵抗率を測定することにより求めることができる。
また、積層エンドレスベルトの表面電気抵抗率は、基材層にコート層を形成してなる積層エンドレスベルトの表面（コート層表面）に対して測定される。
The surface electrical resistivity of the base material layer is measured from the surface in the state of the base material layer without the coating layer. In this case, if the base material layer constituting the laminated endless belt is a single layer, the surface electrical resistivity may be measured from the back surface or from the front surface (coating layer forming side). The surface electrical resistivity of the coat layer is the surface electrical resistivity of the single coat layer, for example, an insulating base material, specifically, a base material such as a polyester film. And then cured to form a coat layer, and the surface electrical resistivity can be measured.
The surface electrical resistivity of the laminated endless belt is measured with respect to the surface of the laminated endless belt (coating layer surface) formed by forming a coating layer on the base material layer.
基材層のＳＲ(１００Ｖ)が上記条件（１）の下限よりも小さい場合には、帯電されたトナーがエンドレスベルト上に転写されたときに、紙へ転写されるまでの間に電荷が消失し、トナー画像乱れが発生する。逆に、基材層のＳＲ(１００Ｖ)が上記条件（１）の上限より大きい場合には、帯電され、トナーが除電されにくくなり、エンドレスベルト上のトナーが紙へ転写させるときの剥離性問題が生じる。
基材層の好ましいＳＲ(１００Ｖ)の範囲は、エンドレスベルトの使用目的により異なるが、１×１０７Ω以上、１×１０１2Ω以下であり、特に好ましい範囲は１×１０８Ω以上、１×１０１1Ω以下である。
When SR (100V) of the base material layer is smaller than the lower limit of the above condition (1), when the charged toner is transferred onto the endless belt, the charge disappears before being transferred to the paper. As a result, the toner image is disturbed. On the contrary, when SR (100V) of the base material layer is larger than the upper limit of the above condition (1), it is charged and the toner becomes difficult to be neutralized, and the peelability problem occurs when the toner on the endless belt is transferred to paper. Occurs.
The preferable SR (100 V) range of the base material layer varies depending on the intended use of the endless belt, but is 1 × 10 7 Ω or more and 1 × 10 12 Ω or less, and the particularly preferable range is 1 × 10 8 Ω or more, 1 × 10 11 Ω or less.
なお、上記条件（１）は、基材層について、印加電圧１００Ｖで測定した表面電気抵抗率について規定しているが、本発明に係る基材層は、印加電圧１０Ｖ〜１０００Ｖのいずれの条件においても表面電気抵抗率が上記条件（１）を満たすこと、即ち、ＳＲ(１００Ｖ)のみならず、ＳＲ(１０Ｖ)、ＳＲ（２５０Ｖ），ＳＲ(５００Ｖ)、及びＳＲ(１０００)がいずれも１×１０６〜１×１０１2Ω、特に１×１０７〜１×１０１2Ω、とりわけ１×１０８〜１×１０１１Ωであることが好ましい。 In addition, although the said condition (1) has prescribed | regulated about the surface electrical resistivity measured by the applied voltage 100V about the base material layer, the base material layer based on this invention is in any conditions of the applied voltages 10V-1000V. The surface electrical resistivity satisfies the above condition (1), that is, not only SR (100 V) but also SR (10 V), SR (250 V), SR (500 V), and SR (1000) are all 1 × It is preferably 10 6 to 1 × 10 12 Ω, particularly 1 × 10 7 to 1 × 10 12 Ω, and particularly preferably 1 × 10 8 to 1 × 10 11 Ω.
また、基材層のＳＲ(１０Ｖ)／ＳＲ(５００Ｖ)の上限を規定する上記条件（２）は、ローラ等により印加される電圧変動に対しても均一にトナーの転写が行われる点で重要であるが、特に１０Ｖ印加時の表面電気抵抗率は、エンドレスベルト表層の電気抵抗値を表しているため、紙の剥離放電を防止する効果もあるため重要であり、５００Ｖもしくは１０００Ｖの印加電圧は、通常、エンドレスベルトには少なくとも５００Ｖ程度の電圧を背面或いは表面から印加されトナーの転写を行うため、その表面電気抵抗率が重要であることに基くものであり、従って、基材層のＳＲ(１０Ｖ)／ＳＲ(５００Ｖ)は１００以下、好ましくは８０以下、より好ましくは５０以下である。
また、同様な理由から、基材層のＳＲ(１０Ｖ)／ＳＲ(１０００Ｖ)も１００以下、特に８０以下、とりわけ５０以下であることが好ましい。
In addition, the above condition (2) that defines the upper limit of SR (10 V) / SR (500 V) of the base material layer is important in that the toner can be uniformly transferred even with a voltage fluctuation applied by a roller or the like. However, the surface electrical resistivity when 10 V is applied is particularly important because it represents the electrical resistance value of the surface layer of the endless belt, and also has an effect of preventing the peeling discharge of the paper. The applied voltage of 500 V or 1000 V is Usually, a voltage of at least about 500 V is applied to the endless belt from the back surface or the surface to transfer the toner, and therefore the surface electrical resistivity is important. Therefore, the SR ( 10V) / SR (500V) is 100 or less, preferably 80 or less, more preferably 50 or less.
For the same reason, the SR (10 V) / SR (1000 V) of the base material layer is preferably 100 or less, particularly 80 or less, particularly 50 or less.
なお、上記条件（２）を満足させる基材層は市場より入手可能ではあるが（例えばポリイミドにカーボンを分散させたエンドレスベルト、ポリフッ化ビニリデンに帯電防止材を分散させたエンドレスベルト、ポリアルキレンテレフタレートやポリカーボネート、ポリアルキレンナフタレート等のポリマーやポリマーアロイにカーボンブラック等を分散させたエンドレスベルト等）、公知の方法を利用して作製することもできる。特に、好ましい基材層構成材料は、後述する熱可塑性樹脂及び／又は熱可塑性エラストマーまたはそのアロイからなる熱可塑性ポリマー成分を主成分とし、これに導電性成分を配合した材料である。 In addition, although the base material layer satisfying the above condition (2) is available from the market (for example, an endless belt in which carbon is dispersed in polyimide, an endless belt in which an antistatic material is dispersed in polyvinylidene fluoride, polyalkylene terephthalate) And an endless belt in which carbon black or the like is dispersed in a polymer such as polycarbonate, polyalkylene naphthalate, or a polymer alloy), or a known method. In particular, a preferable material for constituting the base layer is a material mainly composed of a thermoplastic polymer component described later and / or a thermoplastic polymer component made of a thermoplastic elastomer or an alloy thereof, and a conductive component added thereto.
また、本発明において、基材層のＳＲ(１００Ｖ)とコート層のＳＲ(１００Ｖ)の比が上記条件（３）を逸脱してコート層の表面電気抵抗率が基材層の表面電気抵抗率より高すぎると、印加電圧が高くなるに従い、電流が基材層にまで流れ、電気抵抗値が低下するため、装置の印加電圧変動によるトナーへの電界強度が不足になったり、紙の剥離放電が生じたりするため、トナー像が乱れる問題が発生する。また、たとえ条件（３）を満たし、基材層とコート層の表面電気抵抗率の差に問題がなかったとしても、条件（２）を満たす表面電気抵抗率の印加電圧依存性が小さい基材層でなければ、積層エンドレスベルトの表面電気抵抗率は、印加電圧が高くなるに従い電流が基材層にまで流れ、積層エンドレスベルト自体が基材層の表面電気抵抗率の不安定な状態の影響を受け、上述のようにトナー像が乱れる問題が発生する。
本発明において、基材層のＳＲ(１００Ｖ)／コート層のＳＲ(１００Ｖ)の好ましい値は０．５〜５００、特に１〜１００である。
In the present invention, the ratio of SR (100 V) of the base material layer to SR (100 V) of the coating layer deviates from the above condition (3), and the surface electrical resistivity of the coating layer is the surface electrical resistivity of the base material layer. If it is too high, as the applied voltage increases, the current flows to the base material layer and the electrical resistance value decreases, resulting in insufficient electric field strength to the toner due to fluctuations in the applied voltage of the device, and paper peeling discharge. The toner image is disturbed. Further, even if the condition (3) is satisfied and there is no problem in the difference in surface electrical resistivity between the base material layer and the coating layer, the base material having a small dependence on the applied voltage of the surface electrical resistivity satisfying the condition (2) If it is not a layer, the surface electrical resistivity of the laminated endless belt is affected by the unstable state of the surface electrical resistivity of the substrate layer, as the applied voltage increases. As a result, the toner image is disturbed as described above.
In the present invention, a preferable value of SR (100 V) of the base layer / SR (100 V) of the coat layer is 0.5 to 500, particularly 1 to 100.
基材層にコート層を積層した本発明の積層エンドレスベルトの表面電気抵抗率の特性としては、ＳＲ（１０Ｖ）/ＳＲ（５００Ｖ）が１００以下であることが好ましく、特に好ましくは４４以下である。 As a characteristic of the surface electrical resistivity of the laminated endless belt of the present invention in which a coating layer is laminated on a base material layer, SR (10 V) / SR (500 V) is preferably 100 or less, particularly preferably 44 or less. .
また、本発明の積層エンドレスベルトの抵抗領域の更に好ましい範囲はその用途により異なるが、例えば感光体ベルトとして用いる場合には必要に応じて外表面の電荷を内表面に逃がせるように、印加電圧１０〜５００Ｖにおいて、表面電気抵抗率１×１０７〜１×１０９Ωと比較的低い抵抗率が好ましく、中間転写ベルトとして用いる場合には帯電−転写の容易にできる表面電気抵抗率１×１０７〜１×１０１１Ωが好ましく、搬送転写ベルトとして用いる場合には帯電しやすく高電圧でも破損しにくい１×１０１０〜１×１０１２Ωと高い領域が好ましい。 Further, the more preferable range of the resistance region of the laminated endless belt of the present invention varies depending on the application. For example, when used as a photoreceptor belt, an applied voltage is applied so that the charge on the outer surface can be released to the inner surface as necessary. A surface resistivity of 1 × 10 7 to 1 × 10 9 Ω is relatively low at 10 to 500 V, preferably 1 × 10 7 Ω. When used as an intermediate transfer belt, the surface resistivity of 1 × 10 can be easily charged and transferred. 7 to 1 × 10 11 Ω is preferable, and when used as a conveyance transfer belt, a high region of 1 × 10 10 to 1 × 10 12 Ω which is easily charged and hardly damaged even at a high voltage is preferable.
また、積層エンドレスベルト１本中の表面電気抵抗率の分布は狭い方が好ましく、それぞれの好ましい表面電気抵抗率領域において、１本中の最大値と最小値の差が２桁以内であること（最大値が最小値の１００倍以下であること）が好ましく、特に１０倍以下であることが好ましい。 In addition, it is preferable that the distribution of the surface electrical resistivity in one laminated endless belt is narrower, and the difference between the maximum value and the minimum value in one preferable surface electrical resistivity region is within two digits ( The maximum value is preferably 100 times or less of the minimum value), and particularly preferably 10 times or less.
なお、積層エンドレスベルトの体積電気抵抗率については、１×１０６〜１×１０１３Ω・ｃｍ（印加電圧１００Ｖ）の範囲であることが好ましいが、本発明においては、上記条件（１）、（２）、（３）を満たすことにより、おのずから体積電気抵抗率も定まるため、この限りではない。 The volume resistivity of the laminated endless belt is preferably in the range of 1 × 10 6 to 1 × 10 13 Ω · cm (applied voltage 100 V). In the present invention, the above condition (1), By satisfying (2) and (3), the volume electrical resistivity is naturally determined, so this is not the case.
［積層構成］
本発明の積層エンドレスベルトは、少なくとも基材層と表面層としてのコート層を有するものであればよく、基材層とコート層との間に中間層があっても良いし、両層の接着性を高めるために、基材層にプライマー処理、プラズマ処理、コロナ処理等の各種表面処理（下地処理ともいう）を施したものであってもかまわない。少なくとも、各種処理を含めた基材層の電気特性が前記条件（１）〜（３）を満たすことが重要である。
[Laminated structure]
The laminated endless belt of the present invention only needs to have at least a base layer and a coat layer as a surface layer. There may be an intermediate layer between the base layer and the coat layer, or the adhesion between the two layers. In order to improve the properties, the substrate layer may be subjected to various surface treatments (also referred to as ground treatment) such as primer treatment, plasma treatment, and corona treatment. It is important that at least the electrical properties of the base material layer including various treatments satisfy the above conditions (1) to (3).
本発明において、好ましい積層構成は、基材層にそのままコート層を設けたものが、製造工程が少なく、コストの点で好ましいが、接着性に問題があれば、プライマー層を介して基材層上にコート層を設けるか、基材層にプイラズマ処理を施した上にコート層を設けるか、あるいは、プラズマ処理した基材層にプライマー層を形成した上にコート層を設けたものが、基材層とコート層との接着力が向上し、耐クラック性の向上、コート層の剥離防止において好ましい。 In the present invention, the preferred laminated structure is that the coating layer is provided on the base material layer as it is, which is preferable in terms of cost because there are few manufacturing processes, but if there is a problem in adhesion, the base material layer is interposed via the primer layer. The base layer is provided with a coat layer, a plasma layer is applied to the base layer, and a coat layer is provided on the base layer, or a primer layer is formed on the plasma-treated base material layer. The adhesive force between the material layer and the coating layer is improved, which is preferable in improving crack resistance and preventing the coating layer from peeling off.
尚、プライマー処理としては、アクリル系のプライマーが接着性の観点で好適である。また、プラズマ処理としては、リモートタイプのプラズマ処理装置が簡便で好適である。 In addition, as a primer process, an acrylic primer is suitable from an adhesive viewpoint. As the plasma processing, a remote type plasma processing apparatus is simple and suitable.
［基材層］
＜基材層の材料＞
本発明の積層エンドレスベルトにおいて、基材層の構成材料は、前述の条件（１）〜（３）を満たし、また、後述の基材層及び積層エンドレスベルトの好適な物性や特性を満たす基材層を実現することができるものであればよく、特に制限がないが、熱可塑性樹脂及び／又は熱可塑性エラストマーよりなる熱可塑性ポリマー成分を主成分とし、導電性成分を含むことが好ましく、更に酸化防止剤を含むことが好ましい。
[Base material layer]
<Material of base material layer>
In the laminated endless belt of the present invention, the constituent material of the base material layer satisfies the above-mentioned conditions (1) to (3), and also satisfies the suitable physical properties and characteristics of the base material layer and the laminated endless belt described later. There is no particular limitation as long as the layer can be realized, and it is preferable that the main component is a thermoplastic polymer component composed of a thermoplastic resin and / or a thermoplastic elastomer, and a conductive component is included. It is preferable to contain an inhibitor.
（熱可塑性ポリマー成分）
熱可塑性樹脂としては、熱可塑性結晶性樹脂であっても熱可塑性非晶性樹脂であってもよく、ポリプロピレン、ポリエチレン（高密度，中密度，低密度，直鎖状低密度）、プロピレンエチレンブロック又はランダム共重合体、ゴム又はラテックス成分、例えばエチレン・プロピレン共重合体ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加誘導体、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリアリレート（Ｐａｒ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアルキレンテレフタレート（ＰＡＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＥ）、ポリエーテルサルフォン(ＰＥＳ)、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）、ポリオキシベンジレン(ＰＯＢ)、ポリイミド（ＰＩ）、液晶性ポリエステル、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリビスアミドトリアゾール、ポリアミノビスマレイミド、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、アクリル、ポリフッ素化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ素化ビニル、クロロトリフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、アクリル酸アルキルエステル共重合体、ポリエステルエステル共重合体、ポリエーテルエステル共重合体、ポリエーテルアミド共重合体、ポリウレタン共重合体等が挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合物として用いてもよい。
(Thermoplastic polymer component)
The thermoplastic resin may be a thermoplastic crystalline resin or a thermoplastic amorphous resin, polypropylene, polyethylene (high density, medium density, low density, linear low density), propylene ethylene block Or random copolymer, rubber or latex component, such as ethylene / propylene copolymer rubber, styrene / butadiene rubber, styrene / butadiene / styrene block copolymer or hydrogenated derivatives thereof, polybutadiene, polyisobutylene, polyamide (PA), Polyamideimide (PAI), polyacetal (POM), polyarylate (Par), polycarbonate (PC), polyalkylene terephthalate (PAT), polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (P N), polybutylene naphthalate (PBN), polytrimethylene terephthalate (PTT), polymethyl methacrylate (PMMA), polyphenylene oxide (PPE), polyethersulfone (PES), polymethylpentene (TPX), polyoxybenzene Len (POB), polyimide (PI), liquid crystalline polyester, polysulfone (PSF), polyphenylene sulfide (PPS), polybisamide triazole, polyamino bismaleimide, polyether imide (PEI), polyether ether ketone (PEEK), acrylic , Polyfluorinated vinylidene (PVDF), polyfluorinated vinyl, chlorotrifluoroethylene, ethylenetetrafluoroethylene copolymer (ETFE), hexafluoropropylene, perfluoroalkyl Examples include vinyl ether copolymers, acrylic acid alkyl ester copolymers, polyester ester copolymers, polyether ester copolymers, polyether amide copolymers, polyurethane copolymers, and the like. Two or more kinds may be used as a mixture.
これらのうち、熱可塑性結晶性樹脂としては、ＰＡＴ（ポリアルキレンテレフタレート）が好ましく、なかでもＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）やＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＢＮ（ポリブチレンナフタレート）がより好ましい。ＰＢＴは結晶化速度が速いので成形条件による結晶化度の変化が少なく、一般に３０％前後と結晶化度で安定しているので特に好ましい。 Of these, PAT (polyalkylene terephthalate) is preferable as the thermoplastic crystalline resin, and among them, PBT (polybutylene terephthalate), PET (polyethylene terephthalate), PEN (polyethylene naphthalate), PBN (polybutylene naphthalate). Is more preferable. PBT is particularly preferable because it has a high crystallization rate, so that there is little change in crystallinity depending on molding conditions, and it is generally stable at a crystallinity of around 30%.
また、本発明に用いる熱可塑性結晶性樹脂は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で共重合成分を導入することもできる。具体的な例として主鎖にエステル結合を有し、ポリテトラメチレングリコールやポリカプロラクトンのような脂肪族ポリエステルやポリシクロヘキサジメチレンなどの脂環式ポリエステルなどを導入したものなどを挙げることができる。 Moreover, the thermoplastic crystalline resin used for this invention can also introduce | transduce a copolymerization component in the range which does not impair the effect of this invention remarkably. Specific examples include an ester bond in the main chain and an aliphatic polyester such as polytetramethylene glycol or polycaprolactone or an alicyclic polyester such as polycyclohexadimethylene.
熱可塑性結晶性樹脂の分子量としては、重量平均分子量１０，０００〜１００，０００など一般的な分子量の樹脂を用いることができるが、引張破断伸びなどの機械物性の高い要求がある場合には、高分子量のものが好ましい。具体的には２０，０００以上が好ましく、２５，０００以上であれば更に好ましく、３０，０００以上であれば特に好ましい。 As the molecular weight of the thermoplastic crystalline resin, a resin having a general molecular weight such as a weight average molecular weight of 10,000 to 100,000 can be used, but when there is a demand for high mechanical properties such as tensile elongation at break, High molecular weight is preferred. Specifically, it is preferably 20,000 or more, more preferably 25,000 or more, and particularly preferably 30,000 or more.
一方、熱可塑性非晶性樹脂として好ましいのは、水酸基、カルボン酸基及びエステル結合の少なくとも１つを有するものであり、結晶化度が０％以上、１０％未満であれば特に制限はなく汎用の樹脂を用いることができる。
具体的にはＰＣ（ポリカーボネート）やＰＡｒ（ポリアリレート）などのポリエステルやＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）などの側鎖にエステル結合を有する樹脂が好適な例として挙げることができる。なかでもポリエステルが好ましく、ＰＣは特に好適に用いることができる。
On the other hand, the thermoplastic amorphous resin preferably has at least one of a hydroxyl group, a carboxylic acid group, and an ester bond, and is not particularly limited as long as the crystallinity is 0% or more and less than 10%. These resins can be used.
Specifically, polyesters such as PC (polycarbonate) and PAr (polyarylate), and resins having ester bonds in the side chains such as PMMA (polymethyl methacrylate) can be given as suitable examples. Of these, polyester is preferable, and PC can be used particularly preferably.
また、熱可塑性非晶性樹脂には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で共重合成分を導入することができる。具体的な例として主鎖にエステル結合を有し、ポリテトラメチレングリコールやポリカプロラクトンのような脂肪族ポリエステルやポリシクロヘキサジメチレンなどの脂環式ポリエステル、ポリメチレングリコールなどエステル結合を導入したものなどを挙げることができる。 Moreover, a copolymerization component can be introduce | transduced into a thermoplastic amorphous resin in the range which does not impair the effect of this invention remarkably. Specific examples include ester bonds in the main chain, aliphatic polyesters such as polytetramethylene glycol and polycaprolactone, alicyclic polyesters such as polycyclohexadimethylene, and ester bonds such as polymethylene glycol introduced. Can be mentioned.
一方、本発明で用いられる好ましい熱可塑性エラストマーとしては、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリエーテル系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、塩ビ系等の熱可塑性エラストマー等が使用できる。 On the other hand, as a preferable thermoplastic elastomer used in the present invention, thermoplastic elastomers such as polyester, polyamide, polyether, polyolefin, polyurethane, and vinyl chloride can be used.
熱可塑性エラストマーの特徴は、基材層の耐クラック性を大幅に高めることと、柔軟性を付与できる点である。 The feature of the thermoplastic elastomer is that the crack resistance of the base material layer can be greatly enhanced and flexibility can be imparted.
熱可塑性エラストマーを熱可塑性樹脂とアロイ化する場合、熱可塑性樹脂と共通の官能基を持つなど、熱可塑性樹脂との親和性の高い熱可塑性エラストマーを用いることにより、熱可塑性樹脂と熱可塑性エラストマーのアロイ分散性が良くなり、耐クラック性の飛躍的な向上や引張弾性率の調整が可能となり、優れた表面平滑性や、カーボンブラック等の導電性成分の分散性が得られるため、好ましい。 When alloying a thermoplastic elastomer with a thermoplastic resin, use a thermoplastic elastomer with a high affinity with the thermoplastic resin, such as having a common functional group with the thermoplastic resin. This is preferable because the alloy dispersibility is improved, the crack resistance is remarkably improved and the tensile elastic modulus can be adjusted, and excellent surface smoothness and dispersibility of conductive components such as carbon black can be obtained.
従って、熱可塑性樹脂としてポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル及び／又はポリカーボネートを用いる場合には、ポリエステル系、又はポリエーテル系の熱可塑性エラストマーを用いることが好ましい。また、ナイロン等のアミド系熱可塑性樹脂には、ポリアミド系の熱可塑性エラストマーを組み合わせることが好ましい。 Accordingly, when a polyester such as polybutylene terephthalate or polyethylene terephthalate and / or polycarbonate is used as the thermoplastic resin, it is preferable to use a polyester-based or polyether-based thermoplastic elastomer. In addition, it is preferable to combine a polyamide-based thermoplastic elastomer with an amide-based thermoplastic resin such as nylon.
ポリエステル系エラストマーとしては、ハード成分に芳香族ポリエステル、ソフト成分に脂肪族ポリエーテルを用いたポリエステルポリエーテルブロック共重合体、ハード成分に芳香族ポリエステル、ソフト成分に脂肪族ポリエステルを用いたポリエステルポリエステルブロック共重合体を用いることができる。 The polyester elastomer block is a polyester polyether block copolymer using an aromatic polyester as a hard component, an aliphatic polyether as a soft component, an aromatic polyester as a hard component, and an aliphatic polyester as a soft component. Copolymers can be used.
本発明に用いられるポリエステル系以外の熱可塑性エラストマーとしては、具体的にはポリスチレン系では、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンコポリマー、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンコポリマー、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンコポリマー等があり、ポリ塩化ビニル系では、架橋（三次元）塩化ビニル−直鎖塩化ビニルポリマー等があり、オレフィン系としては、ポリエチレン−ＥＰＤＭコポリマー、ポリプロピレン−ＥＰＤＭコポリマー、ポリエチレン−ＥＰＭコポリマーポリプロピレン−ＥＰＭコポリマー等があり、ポリエステル系としては、ＰＢＴ（１，４−ブタジエンジオール−テレフタル酸縮合物）−ＰＴＭＥＧＴ（ポリテトラメチレングリコール−テレフタル酸縮合物）コポリマー等が挙げられ、ポリアミド系としては、例えばナイロンオリゴマー−ジカルボン酸−ポリエーテルオリゴマーを基本骨格としたコポリマーを挙げることができ、前記ナイロンオリゴマーとしては例えばナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２等があり、ポリエーテルオリゴマーとしては、例えばポリエーテルグリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を用いることができる。ウレタン系としては例えばポリウレタン−ポリカーボネートポリオールコポリマー、ポリウレタン−ポリエーテルポリオールコポリマー、ポリウレタン−ポリカプロラクトンポリエステルコポリマー、ポリウレタン−アジベートポリエステルコポリマー等が挙げられる。
Specific examples of thermoplastic elastomers other than polyesters used in the present invention include those based on polystyrene, such as styrene-butadiene-styrene copolymer, styrene-isoprene-styrene copolymer, styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer, styrene- There are ethylene-propylene-styrene copolymers, etc., and in the case of polyvinyl chloride, there are cross-linked (three-dimensional) vinyl chloride-linear vinyl chloride polymers, etc., and as olefins, there are polyethylene-EPDM copolymer, polypropylene-EPDM copolymer, polyethylene- There are EPM copolymer polypropylene-EPM copolymer, etc., and polyester type is PBT (1,4-butadienediol-terephthalic acid condensate) -PTMEGT (polytetramethyleneglycol) -Terephthalic acid condensate) copolymer, and the like, and examples of the polyamide system include a nylon oligomer-dicarboxylic acid-polyether oligomer as a basic skeleton. Examples of the nylon oligomer include
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合物として用いてもよい。 One of these may be used alone, or two or more thereof may be used as a mixture.
特に、熱可塑性ポリマー成分として、側鎖にエステル結合を有する樹脂、ポリアミド、熱可塑性エラストマーを用いた場合は、形成される基材層が耐クラック性に優れる上に、ポリマーに極性基があることにより、コート層との密着性に優れるため好ましい。
また、ポリフッ化ビニリデン、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、ポリプロピレンを用いた場合は、基材層とコート層との密着性は若干劣るが、基材層が適度なヤング率を有しつつかつ耐クラック性に優れるため好ましい。
In particular, when a resin having an ester bond in the side chain, polyamide, or thermoplastic elastomer is used as the thermoplastic polymer component, the formed base material layer has excellent crack resistance and the polymer has a polar group. Is preferable because of excellent adhesion to the coating layer.
In addition, when polyvinylidene fluoride, an ethylene tetrafluoroethylene copolymer, or polypropylene is used, the adhesion between the base material layer and the coating layer is slightly inferior, but the base material layer has an appropriate Young's modulus and is resistant. Since it is excellent in crack property, it is preferable.
（熱可塑性樹脂と熱可塑性エラストマーの重量比）
熱可塑性ポリマー成分としては、熱可塑性樹脂の１種又は２種以上を用いても良く、熱可塑性エラストマーの１種又は２種以上を用いても良く、これらを混合して用いても良いが、本発明のエンドレスベルトの基材層の成形材料に用いる熱可塑性ポリマー成分の中で、最も好ましいのは、熱可塑性樹脂と熱可塑性エラストマーとのアロイ材料である。
(Weight ratio of thermoplastic resin to thermoplastic elastomer)
As the thermoplastic polymer component, one or more thermoplastic resins may be used, one or more thermoplastic elastomers may be used, or a mixture of these may be used. Among the thermoplastic polymer components used for the molding material of the base material layer of the endless belt of the present invention, the alloy material of a thermoplastic resin and a thermoplastic elastomer is most preferable.
このアロイ材料において、熱可塑性樹脂と熱可塑性エラストマーとの重量比に特に制限はない。ただし、一般に熱可塑性樹脂の中で結晶性樹脂は耐薬品性、耐屈曲性に優れ、非晶性樹脂は成形寸法安定性に優れるので、使用目的に応じ、熱可塑性樹脂のアロイ比率（結晶性樹脂と非晶性樹脂の割合）と熱可塑性樹脂と熱可塑性エラストマーとの比率を設定することが好ましく、なかでも、熱可塑性樹脂／熱可塑性エラストマーの重量比が９９／１〜３０／７０の範囲であることが好ましく、９５／５〜５０／５０の範囲であることが更に好ましく、９０／１０〜５５／４５の範囲であることが特に好ましい。
特に、熱可塑性樹脂の結晶成分は、後述のコート層形成のためのコート材に含まれる溶媒に対して耐性を有するため、結晶性の熱可塑性樹脂を主成分とした材料が好ましい。
In this alloy material, the weight ratio of the thermoplastic resin and the thermoplastic elastomer is not particularly limited. However, among thermoplastic resins, crystalline resins are generally excellent in chemical resistance and flex resistance, and amorphous resins are excellent in molding dimensional stability. Therefore, the thermoplastic resin alloy ratio (crystalline The ratio of the resin and the amorphous resin) and the ratio of the thermoplastic resin and the thermoplastic elastomer are preferably set. In particular, the weight ratio of the thermoplastic resin / thermoplastic elastomer is in the range of 99/1 to 30/70. It is preferable that it is in the range of 95/5 to 50/50, more preferably in the range of 90/10 to 55/45.
In particular, since the crystalline component of the thermoplastic resin is resistant to a solvent contained in a coating material for forming a coating layer described later, a material mainly composed of a crystalline thermoplastic resin is preferable.
（熱可塑性樹脂と熱可塑性エラストマーの粘度差）
熱可塑性ポリマー成分として熱可塑性樹脂と熱可塑性エラストマーとを用いる場合、両材料の粘度差が大きすぎると、製造条件を調整しても良好な分散が得られず、均一分散に至ることができなくなることがあるので、粘度差は小さい方が好ましい。具体的には、熱可塑性樹脂と熱可塑性エラストマーを同一条件でＭＦＲ測定したときの比が１／２０〜２０／１程度の範囲に収まることが好ましく、１／１０〜１０／１の範囲となれば更に好ましい。
(Difference in viscosity between thermoplastic resin and thermoplastic elastomer)
When a thermoplastic resin and a thermoplastic elastomer are used as the thermoplastic polymer component, if the viscosity difference between the two materials is too large, good dispersion cannot be obtained even if the production conditions are adjusted, and uniform dispersion cannot be achieved. Therefore, it is preferable that the viscosity difference is small. Specifically, the ratio of the thermoplastic resin and the thermoplastic elastomer measured by MFR under the same conditions is preferably within a range of about 1/20 to 20/1, and should be within a range of 1/10 to 10/1. More preferred.
なお、ＭＦＲの測定方法としてはＪＩＳ Ｋ−７２１０に準拠し、測定温度条件は熱可塑性樹脂組成物の加工温度に近い条件を選択することが好ましい。例えば、ＰＢＴとポリエステル系エラストマーを選択した場合、加工温度となる２４０℃を測定温度として設定し、両材料の粘度差を比較することが好ましい。また、荷重としては例えば２．１６ｋｇを選択することで好適に測定できる。 In addition, it is preferable to select the conditions close | similar to the processing temperature of a thermoplastic resin composition as measurement temperature conditions based on JISK-7210 as a measuring method of MFR. For example, when PBT and a polyester-based elastomer are selected, it is preferable to set a processing temperature of 240 ° C. as the measurement temperature and compare the viscosity difference between the two materials. Moreover, it can measure suitably by selecting 2.16 kg, for example as a load.
（熱可塑性ポリマー成分の融点）
本発明において、基材層を構成する熱可塑性ポリマー成分は、以下のＤＳＣ測定による融点が１３０℃以上、２６０℃以下のものを用いることが好ましい。
ＤＳＣ（示差走査熱量）測定：セイコー電子工業（株）製ＳＳＣ−５２００（商品名）を使用し、試料を昇温速度２０℃／ｍｉｎにて４００℃まで昇温させ、融解ピーク温度をＤＳＣ測定による融点とする。
(Melting point of thermoplastic polymer component)
In the present invention, it is preferable to use a thermoplastic polymer component constituting the base material layer having a melting point of 130 ° C. or higher and 260 ° C. or lower according to the following DSC measurement.
DSC (Differential Scanning Calorimetry) measurement: SSC-5200 (trade name) manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd. was used, the sample was heated to 400 ° C. at a heating rate of 20 ° C./min, and the melting peak temperature was measured by DSC. Melting point.
熱可塑性ポリマー成分の融点が低すぎると、得られる基材層の耐熱性が悪くなり、ローラの癖跡がつきやすくなるばかりか、クリープ性が悪くなるため好ましくない。逆に、熱可塑性ポリマー成分の融点が高すぎると、加熱混練時、加熱押し出し時の成形温度が高すぎ、添加成分の揮発で、得られる基材層の表面外観が荒れる場合がある。熱可塑性ポリマー成分のより好ましい融点は１８０℃以上、２５０℃以下、更に好ましくは２００℃以上２４０℃以下である。 If the melting point of the thermoplastic polymer component is too low, the heat resistance of the resulting base material layer is deteriorated, and not only the traces of the rollers are easily made but also the creep property is deteriorated, which is not preferable. On the other hand, if the melting point of the thermoplastic polymer component is too high, the molding temperature at the time of heat-kneading and heat-extrusion is too high, and the surface appearance of the resulting base material layer may be rough due to volatilization of the additive component. The melting point of the thermoplastic polymer component is more preferably 180 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or higher and 240 ° C. or lower.
＜導電性成分＞
基材層には、導電性フィラー或いは帯電防止剤、イオン導電性物質等の導電性を発現する物質の必要量を配合することにより、所望の導電性を得ることができる。
<Conductive component>
Desired conductivity can be obtained by blending the base material layer with a necessary amount of a substance that exhibits conductivity, such as a conductive filler, an antistatic agent, or an ionic conductive substance.
基材層に含まれる導電性成分としては、用途に要求される性能を満たすものであれば特に制限はなく、各種のものを用いることができ、具体的には、導電性フィラーとして、カーボンブラックやカーボンファイバー、グラファイトなどのカーボン系フィラー、金属系導電性フィラー、金属酸化物系導電性フィラーなどの金属フィラーが用いられ、導電性フィラーの他には、ポリエーテルエステルアミドといった高分子ポリマータイプの帯電防止剤や、イオン導電性物質、例えば四級アンモニウム塩等であっても良く、これらを併用して使用しても良い。 The conductive component contained in the base material layer is not particularly limited as long as it satisfies the performance required for the application, and various types can be used. Specifically, as the conductive filler, carbon black Metal fillers such as carbon fillers such as carbon fiber and graphite, metal conductive fillers and metal oxide conductive fillers are used. An antistatic agent or an ion conductive substance such as a quaternary ammonium salt may be used, and these may be used in combination.
本発明における積層エンドレスベルトの基材層に用いられる導電性成分の選択は、得られる基材層の機械特性、電気特性、寸法特性、化学特性を考慮しつつ、温度や湿度による環境依存性、コストも考慮する必要があるが、少なくとも前述の条件（１）〜（３）を満たすことが必要であり、この点から、導電性成分としては、カーボンブラックの粉体品、もしくは粒状品を主成分とした導電性物質あるいは、高分子ポリマータイプの帯電防止剤であることが好ましい。
勿論、カーボンブラックを主成分とし、帯電防止剤等の非導電性フィラー系のものを副成分としたものであっても良いし、導電性金属フィラーとの複合であってもかまわない。
The selection of the conductive component used for the base material layer of the laminated endless belt in the present invention takes into account the mechanical properties, electrical properties, dimensional properties, and chemical properties of the resulting base material layer, and the environmental dependence due to temperature and humidity. Although it is necessary to consider the cost, it is necessary to satisfy at least the above-mentioned conditions (1) to (3). From this point, the conductive component is mainly a carbon black powder product or a granular product. A conductive material as a component or a polymer type antistatic agent is preferable.
Of course, carbon black may be the main component, and non-conductive fillers such as antistatic agents may be used as secondary components, or a composite with a conductive metal filler may be used.
導電性成分の配合量は用いる導電性成分の種類によっても異なり、例えばカーボンブラックであれば熱可塑性ポリマー成分１００重量部に対して０．１〜３０重量部とすることが好ましい。この範囲よりも少ないと導電性が発現されなかったり、カーボンブラックの分散状態が粗くなり電気抵抗率がばらつきやすくなり、また、接触抵抗が大きく環境に左右されるようになり、画像形成装置にエンドレスベルトとして搭載した場合、環境によっては画像異常を発生させる場合がある。また、この範囲よりも多すぎると基材層の剛性が大きくなりすぎ、耐久性が損なわれたり、成形性が損なわれたりするため好ましくない。 The blending amount of the conductive component varies depending on the type of the conductive component used. For example, in the case of carbon black, it is preferably 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic polymer component. If it is less than this range, conductivity will not be manifested, the dispersion state of carbon black will be coarse and the electrical resistivity will be easily dispersed, and the contact resistance will be greatly influenced by the environment. When mounted as a belt, an image abnormality may occur depending on the environment. On the other hand, if the amount is more than this range, the rigidity of the base material layer becomes too large, and the durability is deteriorated or the moldability is impaired.
本発明では、カーボンブラックとしては、以下の理由から、特にＤＢＰ吸油量５０〜３００ｃｍ３／１００ｇ、比表面積３５〜５００ｍ２／ｇ、揮発分０〜２０％、平均一次粒径２０〜５０ｎｍを満たすカーボンブラックを用いることが好ましい。 In the present invention, as the carbon black, for the following reasons, in particular DBP oil absorption of 50~300cm 3 / 100g, a specific surface area 35~500m 2 / g, volatile content 0-20%, meeting the average primary particle size 20~50nm It is preferable to use carbon black.
（カーボンブラックのＤＢＰ吸油量について）
カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が大きいほど、カーボンは数珠状に連なった連鎖（カーボンストラクチャクチャー）を形成しやすく、カーボン凝集体が発生しにくい利点と、少ない添加量で導電性を発現しやすいため低コストな利点があるが、反面、材料配合から成形加工の過程においてカーボンブラックを配合した樹脂に加えられる様々な剪断力によりカーボン連鎖が壊れて電気抵抗率がばらつきやすく、安定しないといった問題点がある。
反対にカーボンブラックのＤＢＰ吸油量が少なすぎると、カーボン連鎖を形成しにくいため、導電性を発現させるための必要添加量が多くなりすぎ、材料の耐屈曲性を損なう問題点がある。
従って、好ましいカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、５０〜３００ｃｍ３／１００ｇである。
(About DBP oil absorption of carbon black)
The larger the DBP oil absorption of carbon black, the easier it is for carbon to form a chain-like chain (carbon structure), and the advantage that carbon aggregates are less likely to be generated. Although there is a cost advantage, on the other hand, there is a problem that the carbon chain is broken due to various shearing forces applied to the resin mixed with carbon black in the process of compounding to molding, and the electric resistivity tends to vary and is not stable. .
On the other hand, if the DBP oil absorption amount of carbon black is too small, it is difficult to form a carbon chain, so that the necessary addition amount for manifesting conductivity is excessively increased and the bending resistance of the material is impaired.
Therefore, DBP oil absorption of the preferred carbon black is 50~300cm 3 / 100g.
（カーボンブラックの粒子径及び比表面積について）
カーボンブラックの比表面積が大きいほど、少ない添加量で導電性が発現するため、機械的強度（耐クラック性）の点で有利となる反面、カーボン添加量により導電性が急激に変化する傾向にあるため、半導電領域にコントロールするためには±０．０５％以内の配合精度が必要であり、エンドレスベルトの抵抗ばらつきを±１オーダー以内で均一にすることが難しい。また、比表面積が大きいカーボンブラックは一般に粒径が小さいため、樹脂中に分散させる場合にカーボンブラック粒子がだまになりやすく、その結果、カーボン凝集体が成形品に混在し、カーボン凝集体の箇所に電気が集中し部分的な絶縁破壊を発生させやすい。また、カーボンブラックの比表面積が小さすぎる（カーボン粒子が大きすぎる）と、カーボン凝集体を形成しにくいため成形品の外観は平滑な反面、カーボン粒子間の接触により導電性発現が左右されやすく電気抵抗率がばらつきやすいので、最適化したカーボン粒子径を選択することが重要である。
このような点から、好ましいカーボンブラックの平均一次粒径は２０〜５０ｎｍであり、比表面積は３５〜５００ｍ２／ｇである。
(Carbon black particle size and specific surface area)
The larger the specific surface area of carbon black is, the more the conductivity is exhibited with a small addition amount, which is advantageous in terms of mechanical strength (crack resistance), but the conductivity tends to change rapidly depending on the carbon addition amount. Therefore, in order to control to the semiconductive region, a blending accuracy within ± 0.05% is required, and it is difficult to make the resistance variation of the endless belt uniform within ± 1 order. In addition, since carbon black with a large specific surface area generally has a small particle size, when dispersed in a resin, the carbon black particles are likely to be fooled. Electricity concentrates on the surface, and partial dielectric breakdown is likely to occur. In addition, if the specific surface area of carbon black is too small (carbon particles are too large), it is difficult to form carbon aggregates, so the appearance of the molded product is smooth, but the electrical conductivity is easily affected by the contact between the carbon particles. Since the resistivity tends to vary, it is important to select an optimized carbon particle size.
From such points, the average primary particle size of the preferred carbon black is 20 to 50 nm, and the specific surface area is 35 to 500 m 2 / g.
（カーボンブラックの揮発分について）
カーボンブラックの揮発分が多いほど、その表面特性により分散性は良好になる反面、加熱混練中にガスを発生させるため、成形上不利である。逆に、カーボンブラックの揮発分が少ないほど、加熱混練中のガスが発生しにくいため成形性は良好である反面、分散性は悪化する傾向にある。従って、好ましいカーボンブラックの揮発分量は、０〜２０％である。
(About the volatile matter of carbon black)
The greater the volatile content of carbon black, the better the dispersibility due to its surface characteristics, but it is disadvantageous in molding because it generates gas during heating and kneading. Conversely, the smaller the volatile content of carbon black, the less the gas is generated during heating and kneading, so the moldability is good, but the dispersibility tends to deteriorate. Therefore, the preferable volatile content of carbon black is 0 to 20%.
カーボンブラックは、上記ＤＢＰ吸油量、比表面積、揮発分、平均一次粒径を満たすものであれば、その種類には特に制限はなく、また、使用するカーボンブラックは１種類であっても２種類以上であっても良い。 There are no particular restrictions on the type of carbon black as long as it satisfies the DBP oil absorption, specific surface area, volatile content, and average primary particle size, and two types of carbon black can be used. It may be above.
例えば、カーボンブラックの種類としては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが好適に使用でき、この中でもカリウム、カルシウム、ナトリウムなどの灰分とよばれる不純物が少なく外観不良を発生しにくいアセチレンブラックが特に好適に使用できる。また、樹脂を被覆したカーボンブラックや、加熱処理したカーボンブラックや黒鉛化処理したカーボンブラック等の公知の後処理工程を施したカーボンブラックを、本発明の目的を損なわない範囲で使用することができる。 For example, as the type of carbon black, acetylene black, furnace black, channel black, and the like can be suitably used. Among them, acetylene black that has few impurities called ash such as potassium, calcium, sodium, etc., and hardly causes poor appearance, is particularly preferable. It can be used suitably. In addition, carbon black that has been subjected to a known post-treatment process such as resin-coated carbon black, heat-treated carbon black, or graphitized carbon black can be used as long as the object of the present invention is not impaired. .
更に、分散性を向上させる目的、ガス発生を抑制させる目的でシラン系、アルミネート系、チタネート系、及びジルコネート系等のカップリング剤で処理したカーボンブラックを用いても良い。 Furthermore, carbon black treated with a coupling agent such as silane, aluminate, titanate, and zirconate may be used for the purpose of improving dispersibility and suppressing gas generation.
特に、基材層中のカーボンブラックの含有量（以下「カーボンブラック濃度」と称す場合がある。）が、下記式（ｉ），（ii）を充たすことが、抵抗値の温度湿度依存性への影響が少なくなるため好ましい。
式（ｉ）：ＬｏｇＹ≧−Ｘ＋２０
式（ii）：ＬｏｇＹ≦−Ｘ＋３０
ただし、Ｘ，Ｙは次の通り。
Ｘ：基材層中のカーボンブラックの含有量（重量％）
Ｙ：基材層の１００Ｖ印加電圧，１０秒での表面電気抵抗率(Ω)（ＳＲ（１００Ｖ））
In particular, if the content of carbon black in the base material layer (hereinafter sometimes referred to as “carbon black concentration”) satisfies the following formulas (i) and (ii), the resistance value depends on temperature and humidity. This is preferable because the influence of is reduced.
Formula (i): LogY ≧ −X + 20
Formula (ii): LogY ≦ −X + 30
However, X and Y are as follows.
X: Content of carbon black in the base material layer (% by weight)
Y: 100 V applied voltage of substrate layer, surface electrical resistivity (Ω) at 10 seconds (SR (100 V))
即ち、例えば、ＳＲ（１００Ｖ）が１×１０６Ωの基材層の場合は、カーボンブラック濃度は１４〜２４重量％であり、ＳＲ（１００Ｖ）が１×１０１０Ωの基材層の場合は、カーボンブラック濃度は１０〜２０重量％であり、ＳＲ（１００Ｖ）が１×１０１４Ωの基材層の場合は、カーボンブラック濃度６〜１６重量％であることが、高温高湿から低温低湿での環境変動に対する、電気抵抗率の変動が少ない基材層とすることができる点において好ましい。 That is, for example, in the case of a base material layer having SR (100 V) of 1 × 10 6 Ω, the carbon black concentration is 14 to 24% by weight, and in the case of a base material layer having SR (100 V) of 1 × 10 10 Ω. Has a carbon black concentration of 10 to 20% by weight, and in the case of a substrate layer having an SR (100V) of 1 × 10 14 Ω, the carbon black concentration is 6 to 16% by weight. This is preferable in that it can be a base material layer with little variation in electrical resistivity with respect to environmental variation at low humidity.
Ｘ，Ｙは、特に
ｌｏｇＹ≧−Ｘ＋２１
ｌｏｇＹ≦−Ｘ＋２９
であることが好ましい。
X and Y are particularly logY ≧ −X + 21
logY ≦ −X + 29
It is preferable that
上記範囲を超えてカーボンブラック濃度が高いと、カーボンブラック自身の分解ガス等の発生により基材層の外観を悪化させると共に、カーボンブラックと熱可塑性ポリマー成分との反応により熱可塑性ポリマー成分が分解して発泡に由来する傷が発生するため、外観上好ましくない。また、耐屈曲性も悪化する。 If the carbon black concentration is higher than the above range, the appearance of the base material layer is deteriorated by generation of decomposition gas etc. of the carbon black itself, and the thermoplastic polymer component is decomposed by the reaction between the carbon black and the thermoplastic polymer component. In this way, scratches derived from foaming occur, which is not preferable in appearance. In addition, the bending resistance also deteriorates.
上記範囲を超えてカーボンブラック濃度が低いと、導電性を発現できなくなる上に、カーボンブラック分散状態が粗くなり電気抵抗率がばらつきやすくなり、また、接触抵抗が大きく環境に左右されるようになり、基材層の電気抵抗値の電圧依存性が大きくなり好ましくない。 If the carbon black concentration is lower than the above range, the conductivity cannot be expressed, the carbon black dispersion state becomes rough, the electric resistivity tends to vary, and the contact resistance is greatly influenced by the environment. The voltage dependency of the electric resistance value of the base material layer is increased, which is not preferable.
カーボンブラック系以外の導電性成分の中では、導電フィラー、例えば、銀、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ステンレス、鉄などの粉末やアルミドープ酸化亜鉛、アンチモンドープ酸化スズ、リンドープ酸化スズ、スズドープ酸化インジウム等の所謂導電性金属酸化物フィラーの粒状、繊維状、フレーク状のものが好適に用いられる。 Among conductive components other than carbon black, conductive fillers such as silver, nickel, copper, zinc, aluminum, stainless steel, iron powder, aluminum doped zinc oxide, antimony doped tin oxide, phosphorus doped tin oxide, tin doped oxidation A so-called conductive metal oxide filler such as indium having a granular, fibrous or flaky shape is preferably used.
これらの導電性フィラーの中でも、アルミドープ酸化亜鉛、アンチモンドープ酸化スズ、リンドープ酸化スズ、スズドープ酸化インジウム所謂導電性金属酸化物フィラーで粒状のものが好ましく、平均粒子径として５μｍ以下のものが、形成される基材層の表面平滑性が維持できるため好ましい。 Among these conductive fillers, aluminum-doped zinc oxide, antimony-doped tin oxide, phosphorus-doped tin oxide, tin-doped indium oxide, so-called conductive metal oxide fillers are preferable, and those having an average particle diameter of 5 μm or less are formed. It is preferable because the surface smoothness of the base material layer can be maintained.
また、非フィラー系の導電性成分としては、非イオン系、アニオン系、カチオン系、両性の帯電防止剤が用いられ、耐熱性の観点より、アニオン系、非イオン系、両性、カチオン系の順で好ましい。 Nonionic, anionic, cationic and amphoteric antistatic agents are used as the non-filler conductive component. From the viewpoint of heat resistance, the order of anionic, nonionic, amphoteric and cationic is used. Is preferable.
高分子型の帯電防止剤としては、非イオン系としては、ポリエーテルエステルアミド型、エチレンオキシド−エピクロルヒドリン型、ポリエーテルエステル型が用いられ、アニオン型としては、ポリスチレンスルホン酸型、カチオン系としては、第四級アンモニウム塩基含有アクリレート重合体型などが好ましく、この中でもポリエーテルエステルアミド型、ポリエーテルエステル型が、耐熱性に優れ、また、熱可塑性ポリマー成分の分解を低減できるため好ましい。 As the polymer type antistatic agent, polyether ester amide type, ethylene oxide-epichlorohydrin type, polyether ester type are used as nonionic type, polystyrene sulfonic acid type, cationic type as anion type, A quaternary ammonium base-containing acrylate polymer type and the like are preferable. Among them, a polyether ester amide type and a polyether ester type are preferable because they have excellent heat resistance and can reduce decomposition of the thermoplastic polymer component.
＜付加的配合材；任意成分＞
本発明の積層エンドレスベルトの基材層には、各種目的に応じて任意の配合成分を配合することができる。
<Additive ingredients; optional ingredients>
In the base material layer of the laminated endless belt of the present invention, arbitrary blending components can be blended according to various purposes.
具体的には、イルガホス１６８，イルガノックス１０１０，リン系酸化防止剤などの酸化防止剤、熱安定剤、各種可塑剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、架橋剤、架橋助剤、着色剤、難燃剤、分散剤、ワックス等の各種添加剤を添加することができる。 Specifically, irgafos 168, irganox 1010, antioxidants such as phosphorus antioxidants, heat stabilizers, various plasticizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, neutralizers, lubricants, antifogging agents, anti Various additives such as a blocking agent, a slip agent, a crosslinking agent, a crosslinking aid, a colorant, a flame retardant, a dispersant, and a wax can be added.
特に付加的成分としてＳｉ化合物を基材層に配合すると耐久性が飛躍的に向上するため好ましい。特に、コート層の架橋硬化のために活性エネルギー線を照射する場合には、基材層も少なからずとも活性エネルギー線の影響を受けるため、耐クラック性を維持するためにも、Ｓｉ化合物を材料中に配合すると好ましい。
好ましいＳｉ化合物としては、シリコーンゴム、シリコーンレジン（シリコーン微粒子）、シリコーンオイル、シラン化合物が挙げられるが、特に好ましいのはシリコーンオイルまたはシラン化合物（例えばシランカップリング剤）である。
In particular, it is preferable to add a Si compound as an additional component to the base material layer because the durability is dramatically improved. In particular, when irradiating active energy rays for crosslinking and curing of the coating layer, the base material layer is affected by the active energy rays at least, so the Si compound is used as a material to maintain crack resistance. It is preferable to mix in.
Preferred examples of the Si compound include silicone rubber, silicone resin (silicone fine particles), silicone oil, and silane compound. Particularly preferred are silicone oil and silane compound (for example, silane coupling agent).
また、Ｓｉ化合物の配合手法としては、熱可塑性ポリマー成分とブレンドし、混練機のホッパー投入口から一度にあるいは別々に供給して加熱混練したり、Ｓｉ化合物のみを熱可塑性ポリマー成分やカーボンブラック等とは別に混練機中に送り込む別フィード方式等が挙げられるが、これに制限されることは無い。
また、カーボンブラックに予めＳｉ化合物を加熱添着させ、Ｓｉ化合物をカーボンブラック表面に被覆した上で熱可塑性ポリマー成分と混練機を用いて加熱混合することにより、カーボンブラックとＳｉ化合物と熱可塑性ポリマー成分との相互作用をより効果的に引き出すことが可能となる。
この場合、Ｓｉ化合物としては、シリコーンオイルまたはシラン化合物（例えばシランカップリング剤）を用いることが好ましく、その使用量はカーボンブラックに対して０．１〜１０重量％程度とすることが好ましい。
In addition, as a compounding method of the Si compound, it is blended with a thermoplastic polymer component, and is supplied at a time or separately from the hopper inlet of the kneader and heated and kneaded, or only the Si compound is thermoplastic polymer component, carbon black, etc. In addition to this, another feed method for feeding into a kneader may be used, but the present invention is not limited thereto.
Also, carbon black, Si compound, and thermoplastic polymer component are obtained by heat-adding Si compound to carbon black in advance and coating the Si compound on the surface of carbon black, followed by heat mixing using a thermoplastic polymer component and a kneader. It is possible to draw out the interaction with.
In this case, it is preferable to use a silicone oil or a silane compound (for example, a silane coupling agent) as the Si compound, and the amount used is preferably about 0.1 to 10% by weight with respect to the carbon black.
更に、基材層の構成材料には、本発明の効果を著しく損なわない範囲内で、第２，第３成分として各種熱可塑性樹脂、各種エラストマー、熱硬化性樹脂、フィラー等の配合材を配合することができる。 Furthermore, the constituent material of the base material layer contains compounding materials such as various thermoplastic resins, various elastomers, thermosetting resins, and fillers as the second and third components within the range that does not significantly impair the effects of the present invention. can do.
＜加熱混練方法＞
基材層の成形に先立って前述の熱可塑性ポリマー成分と導電性成分等を加熱混練する手段には特に制限はなく、公知の技術を用いることができる。例えば、熱可塑性ポリマー成分（熱可塑性樹脂及び／又は熱可塑性エラストマー）、導電性成分、及び必要に応じて配合されるその他の添加成分を加熱混練して樹脂組成物とするのであれば、一軸押出機、二軸混練押出機、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、プラストグラフ、ニーダーなどを用いることができる。
<Heat kneading method>
There is no particular limitation on the means for heating and kneading the above-mentioned thermoplastic polymer component and conductive component prior to the formation of the base material layer, and a known technique can be used. For example, if a thermoplastic polymer component (thermoplastic resin and / or thermoplastic elastomer), a conductive component, and other additive components blended as necessary are heated and kneaded to form a resin composition, uniaxial extrusion A machine, a twin-screw kneading extruder, a Banbury mixer, a roll, a Brabender, a plastograph, a kneader, or the like can be used.
特に、熱可塑性ポリマー成分、導電性成分、及び必要に応じて配合されるその他の添加成分を例えば二軸混練押出機により混合し、ペレット化した後にエンドレスベルト状となるように成形する手法が好ましく用いられる。 In particular, a method in which a thermoplastic polymer component, a conductive component, and other additive components blended as necessary are mixed by, for example, a twin-screw kneading extruder, pelletized, and then molded into an endless belt shape is preferable. Used.
＜成形方法＞
本発明において、基材層の成形方法については特に限定されるものではなく、連続溶融押出成形法、射出成形法、ブロー成形法、或いはインフレーション成形法、遠心成形法、ゴム押出成形法等の公知の方法を採用して得ることができるが、特に好ましい方法は、連続溶融押出成形法である。特に、環状ダイより押し出した溶融チューブを、冷却又は冷却固化しつつ引き取る押出成形法が好ましく、特にチューブの内径を高精度で制御可能な下方押出方式の内部冷却マンドレル方式或いはバキュームサイジング方式が好ましい。特に、内部冷却マンドレル方式がシームレスベルト状の基材層を容易に得ることができるため画像形成装置用ベルトの成形法としては最も好ましい。この場合、環状ダイとしては、その円周方向に複数の温度調節機構が設けられているものが好ましい。また、溶融チューブの冷却は、３０〜１５０℃の範囲に温度調節した金型を、その内側又は外側に接触させて行うことが好ましく、このようにして、溶融チューブを円筒形状を保持したまま引き取ることが好ましい。
<Molding method>
In the present invention, the method for forming the base material layer is not particularly limited, and known methods such as a continuous melt extrusion method, an injection molding method, a blow molding method, an inflation molding method, a centrifugal molding method, and a rubber extrusion method. However, a particularly preferred method is a continuous melt extrusion method. In particular, an extrusion molding method in which a molten tube extruded from an annular die is drawn while being cooled or cooled and solidified is preferable, and a downward extrusion type internal cooling mandrel method or a vacuum sizing method capable of controlling the inner diameter of the tube with high accuracy is particularly preferable. In particular, the internal cooling mandrel method is most preferable as a method for forming a belt for an image forming apparatus because a seamless belt-like base material layer can be easily obtained. In this case, the annular die is preferably provided with a plurality of temperature adjusting mechanisms in the circumferential direction. The melting tube is preferably cooled by bringing a mold whose temperature is adjusted in the range of 30 to 150 ° C. into contact with the inside or the outside, and in this way, the melting tube is taken up while maintaining the cylindrical shape. It is preferable.
また、インフレーション成形法により一旦折り目有りのフィルムを作製した後、後加工にて折り目を見かけ状無くした状態でエンドレスベルト状の基材層としてもよく、帯状のシートを一旦加工した後、つないでシーム有りの基材層としても良い。 In addition, after producing a film with a fold once by the inflation molding method, it may be an endless belt-like base material layer in a state in which the crease disappears in the post-processing. A base material layer with a seam may be used.
基材層の成形方法として、押出成形法は、コストの点で有利ではあるが、一般に電気抵抗値の印加電圧依存性の良好な基材層を作製しにくい。しかしながら、用いる熱可塑性ポリマー成分や導電性成分の種類の選定、或いは以下のような成形条件の設定により、電気抵抗値の印加電圧依存性を少なくできる。
このような観点から、押出成形法による基材層の成形において、成形条件は、前述の条件（１）〜（３）を満たす基材層を得るために重要な因子である。
As a method for forming a base material layer, an extrusion method is advantageous in terms of cost, but it is generally difficult to produce a base material layer having a good dependency of electric resistance on applied voltage. However, the dependence of the electrical resistance value on the applied voltage can be reduced by selecting the type of thermoplastic polymer component and conductive component to be used, or setting the following molding conditions.
From such a viewpoint, in the molding of the base material layer by the extrusion molding method, the molding conditions are an important factor for obtaining the base material layer that satisfies the above-mentioned conditions (1) to (3).
特に、（ａ）押出成形時の溶融チューブを冷却した後にエンドレスチューブを連続的に引き取る際の引き取り速度を１.０ｍ／ｍｉｎ以上の高速で引き取り、これにより、厚み方向の全域に導電性成分を高配向させるか、又は、（ｂ）基材層の厚みをダイス金型のリップクリアランスに対し０．１２以下となるようにして、導電性成分を分散させた成形材料を極端に低配向で押し出すか、又は（ｃ）基材層を１２０μｍ以下の薄膜にすることにより表層と中央の配向差を少なくさせた基材層であれば、前述の条件（１）〜（３）を満たす基材層を容易かつ安価に製造することができ、かつ成形された基材層の表面は僅かに荒れて、コート層の接着性が上がる利点もあり好ましい。 In particular, (a) the endless tube is continuously taken out after cooling the molten tube at the time of extrusion molding, and the take-up speed is taken at a high speed of 1.0 m / min or more. Highly oriented, or (b) Extrude the molding material in which the conductive component is dispersed with extremely low orientation by setting the thickness of the base material layer to 0.12 or less with respect to the lip clearance of the die mold. Or (c) a base material layer satisfying the above-mentioned conditions (1) to (3) if the base material layer is a thin film of 120 μm or less to reduce the orientation difference between the surface layer and the center. Can be produced easily and inexpensively, and the surface of the molded base layer is slightly rough, which is preferable because of the advantage that the adhesion of the coat layer is improved.
これらの（ａ），（ｂ），（ｃ）の成形条件は、その１つを満たしていれば良いが、好ましくは２つ又は３つを組み合わせて採用することにより、より一層、表面電気抵抗率の印加電圧依存性の小さい基材層が得られるため好ましい。 These molding conditions of (a), (b), and (c) may satisfy one of them. Preferably, the surface electrical resistance is further increased by adopting a combination of two or three. Since the base material layer with small dependence of the rate on the applied voltage is obtained, it is preferable.
特に、（ｃ）の成形条件において、基材層の好ましい厚みは１００μｍ以下であり、９０μｍ以下であれば更に好ましい。基材層の厚みの下限は６０μｍであり、これ以上薄い場合には、基材層の強度不足となるため好ましくない。 In particular, in the molding conditions of (c), the preferable thickness of the base material layer is 100 μm or less, and more preferably 90 μm or less. The minimum of the thickness of a base material layer is 60 micrometers, and when it is thinner than this, since the intensity | strength of a base material layer becomes insufficient, it is unpreferable.
また、（ｂ）の成形条件において、より好ましい基材層の厚み／押出ダイス金型のリップクリアランスの比率は０．１０以下である。この比率の下限は０．０３であり、これより小さいと、押出成形時に基材層に適度な剪断力が加わらず、表面荒れが大きくなりすぎて、この上にコート層を施しても、得られる積層エンドレスベルトの表面平滑性が劣るものとなり好ましくない。 In the molding condition (b), a more preferable ratio of the thickness of the base material layer / the lip clearance of the extrusion die is 0.10 or less. The lower limit of this ratio is 0.03, and if it is smaller than this, an appropriate shearing force is not applied to the base material layer at the time of extrusion molding, the surface roughness becomes too large, and even if a coating layer is applied thereon, it can be obtained. Since the surface smoothness of the laminated endless belt is inferior, it is not preferable.
また、（ａ）の成形条件において、押出成形時の溶融チューブの好ましい引き取り速度は、１．２ｍ／ｍｉｎ以上であり、上限は４ｍ／ｍｉｎ以下である。この上限を超えると、押出成形時に成形材料に加わる剪断応力が大きくなりすぎる結果、抵抗値が高くなりすぎ問題がある。 In the molding condition (a), the preferable take-up speed of the molten tube at the time of extrusion molding is 1.2 m / min or more, and the upper limit is 4 m / min or less. When this upper limit is exceeded, there is a problem that the resistance value becomes too high as a result of the shear stress applied to the molding material becoming too large during extrusion molding.
＜熱処理＞
上述のようにして成形された基材層は、コート層の形成に先立ち熱処理を行ってもよく、これにより、より物性の向上した基材層とすることが可能となり、特に、耐屈曲性、引張弾性率や耐ローラー癖性の改善が見られる。
<Heat treatment>
The base material layer formed as described above may be subjected to a heat treatment prior to the formation of the coat layer, thereby making it possible to obtain a base material layer with improved physical properties, in particular, bending resistance, Improvements in tensile modulus and roller resistance are observed.
この場合、熱処理条件は用いる熱可塑性ポリマー成分にもよるが、通常５０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃の温度で１５分〜５時間であり、好ましくは１時間〜３時間程度である。 In this case, although the heat treatment conditions depend on the thermoplastic polymer component to be used, it is usually from 50 to 100 ° C., preferably from 60 to 90 ° C., from 15 minutes to 5 hours, preferably from about 1 hour to 3 hours.
基材層の熱処理は、エンドレスベルト状の基材層を２本以上のローラに張架させて駆動させながら熱をかけて行っても良いし、円筒状の型に基材層を装着して行っても良い。更には、基材層を円筒状のそのままの状態で熱処理を施しても良い。 The heat treatment of the base material layer may be performed by applying heat while driving the endless belt-like base material layer on two or more rollers, or by attaching the base material layer to a cylindrical mold. You can go. Furthermore, the base material layer may be heat-treated in a cylindrical state as it is.
＜基材層のガラス転移温度＞
本発明において、基材層のガラス転移温度Ｔｇは０℃以上、９０℃以下であることが好ましい。これは、以下の理由による。
<Glass transition temperature of base material layer>
In this invention, it is preferable that the glass transition temperature Tg of a base material layer is 0 degreeC or more and 90 degrees C or less. This is due to the following reason.
基材層のガラス転移温度が０℃未満の場合、基材層の弾性率が低いため、このような基材層に架橋硬化によりコート層を形成した場合、基材層の弾性率及び硬度と、コート層の弾性率及び硬度との差が大きくなりすぎ、基材層とコート層との剥離が生じやすくなるため好ましくない。また、得られる積層エンドレスベルトの弾性率も低くなりすぎ、クリープ伸び等も悪化するため好ましくない。
また、コート層の架橋前後での基材層の収縮による周長変化が大きいことによる電気抵抗値の変化が大きくなるため好ましくない。
When the glass transition temperature of the base material layer is less than 0 ° C., since the elastic modulus of the base material layer is low, when a coat layer is formed on such a base material layer by crosslinking and curing, the elastic modulus and hardness of the base material layer The difference between the modulus of elasticity and the hardness of the coating layer becomes too large, and peeling between the base material layer and the coating layer tends to occur, which is not preferable. Further, the elastic modulus of the obtained laminated endless belt is too low, and creep elongation and the like are also deteriorated.
Moreover, since the change of the electrical resistance value by the large circumference change by shrinkage | contraction of the base material layer before and behind bridge | crosslinking of a coating layer becomes large, it is unpreferable.
基材層のガラス転移温度が９０℃を超える場合、プリンター等の使用温度である６０℃でのポリマーの運動性が制限されてしまい、また、コート層の架橋時に活性エネルギー線を照射すると耐クラック性が著しく低下するため好ましくない。
また、ガラス転移温度が９０℃以下であっても結晶化度が１０％程度と低い場合は、耐クラック性は高くなるが、耐ローラ癖が悪くなるため好ましくない。
When the glass transition temperature of the base material layer exceeds 90 ° C, the mobility of the polymer at 60 ° C, which is the operating temperature of printers, etc., is limited. This is not preferable because the properties are significantly reduced.
Further, even when the glass transition temperature is 90 ° C. or lower, if the crystallinity is as low as about 10%, the crack resistance is increased, but the roller resistance is deteriorated.
このガラス転移温度とは、後掲の実施例の項で説明するように、エンドレスベルト状の基材層をティーエイインスツルメント社製の動的粘弾性測定装置「ＲＳＡIII」を用いて測定した、周波数１０．０Ｈｚ、昇温速度２℃／分、引っ張り歪０．０５％の条件でのｔａｎδのα分散のピーク温度をさす。
The glass transition temperature was measured using a dynamic viscoelasticity measuring device “RSAIII” manufactured by TI Instruments Co., Ltd. as described in the Examples section below. The peak temperature of tan δ α dispersion under the conditions of frequency 10.0 Hz,
本発明において、基材層の好ましいガラス転移温度は０〜７０℃であるが、この基材層のガラス転移温度は、基材層の熱可塑性ポリマー成分を構成する熱可塑性樹脂やエラストマーの選択、または配合比を制御することによって調整することができる。
例えば、ＰＡＴ、ＰＡＮにて説明すると、熱可塑性ポリマー成分の芳香環含有割合を多くしたり、熱可塑性ポリマー成分中のＰＡＴ及び/又はＰＡＮの配合割合を多くしたりすれば、熱可塑性ポリマー成分のガラス転移温度は高くなり、基材層のガラス転移温度も高くなる。逆に、熱可塑性ポリマー成分中の芳香環の含有割合を少なくしたり、熱可塑性ポリマー成分中のＰＡＴ及び/又はＰＡＮの配合割合を少なくしたりすれば、熱可塑性ポリマー成分のガラス転移温度は低くなり、基材層のガラス転移温度も低くなる。
In the present invention, the glass transition temperature of the base material layer is preferably 0 to 70 ° C., but the glass transition temperature of the base material layer is selected from the thermoplastic resin and elastomer constituting the thermoplastic polymer component of the base material layer, Or it can adjust by controlling a compounding ratio.
For example, when explaining with PAT and PAN, if the aromatic ring content ratio of the thermoplastic polymer component is increased or the blending ratio of PAT and / or PAN in the thermoplastic polymer component is increased, the thermoplastic polymer component A glass transition temperature becomes high and the glass transition temperature of a base material layer also becomes high. On the contrary, if the content ratio of the aromatic ring in the thermoplastic polymer component is decreased or the blending ratio of PAT and / or PAN in the thermoplastic polymer component is decreased, the glass transition temperature of the thermoplastic polymer component is lowered. Thus, the glass transition temperature of the base material layer is also lowered.
［コート層］
本発明の積層エンドレスベルトにおいて、コート層は、導電性成分が配合された架橋性液状物を、基材層の表面に塗布して塗布膜を形成した後、該塗布膜を活性エネルギー線及び／又は熱により架橋硬化させて形成させることが好ましい。ここで、活性エネルギー放射線とは、必要とする架橋反応を開始し得る化学種を発生させる働きを有する電磁波（ガンマ線、エックス線、紫外線、可視光線、赤外線、マイクロ波等）又は粒子線（電子線、α線、中性子線、各種原子線等）であり、好ましくは紫外線又は電子線が用いられる。
[Coat layer]
In the laminated endless belt of the present invention, the coating layer is formed by applying a crosslinkable liquid material containing a conductive component to the surface of the base material layer to form a coating film, and then coating the coating film with active energy rays and / or Alternatively, it is preferably formed by crosslinking with heat. Here, the active energy radiation is an electromagnetic wave (gamma ray, X-ray, ultraviolet ray, visible ray, infrared ray, microwave, etc.) or particle beam (electron beam, electron beam, etc.) having a function of generating chemical species capable of initiating a necessary crosslinking reaction. α rays, neutron rays, various atomic rays, etc.), preferably ultraviolet rays or electron rays are used.
本発明に係るコート層は、特にアクリルモノマー及び／又はアクリルオリゴマーを主成分とする架橋性液状物を架橋硬化させてなることが好ましく、この架橋性液状物は導電性フィラーを主成分とする導電性成分を含むことが好ましい。 The coat layer according to the present invention is preferably formed by crosslinking and curing a crosslinkable liquid material mainly composed of an acrylic monomer and / or an acrylic oligomer. The crosslinkable liquid material is a conductive material mainly composed of a conductive filler. It is preferable that a sex component is included.
＜コート層の材料＞
本発明のコート層における架橋性液状物（活性エネルギー線及び／又は熱を付与することにより架橋硬化可能な液状物）とは、例えば、メラミン系、ウレタン系、アルキッド系、フッ素樹脂系、アクリルラジカル系、光カチオン系等の有機系のもの；無機微粒子分散アクリルラジカル系、無機微粒子分散有機高分子系、無機微粒子分散オルガノアルコキシシラン系、有機高分子分散シリカ系、アクリルシリコン系、オルガノアルコキシシシラン系、オルガノアルコキシシラン・アルコキシジルコニウム系、含フッ素樹脂・オルガノアルコキシシラン系、ケイ酸塩・有機高分子系等の有機無機ハイブリッド系のもの；アルコキシシラン・アルコキシジルコニウム系、ケイ酸塩系等の無機系のもの；等の熱硬化タイプや、紫外線硬化タイプ、電子線硬化タイプの所謂ハードコート材であり、これらは耐摩耗性向上の点で好ましく、このようなコート材に各種の導電性成分、特に湿度による影響が少ない導電性フィラーを配合した半導電性タイプが好ましい。
<Material of coat layer>
Examples of the crosslinkable liquid material (liquid material that can be crosslinked and cured by applying active energy rays and / or heat) in the coating layer of the present invention include, for example, melamine-based, urethane-based, alkyd-based, fluororesin-based, and acrylic radicals. Organic, photocationic, and other organic materials; inorganic fine particle dispersed acrylic radical, inorganic fine particle dispersed organic polymer, inorganic fine particle dispersed organoalkoxysilane, organic polymer dispersed silica, acrylic silicon, organoalkoxysilane Organic, inorganic / organic hybrids such as organoalkoxysilane / alkoxyzirconium, fluorine-containing resin / organoalkoxysilane, silicate / organic polymer, etc .; inorganic such as alkoxysilane / alkoxyzirconium, silicate Thermosetting type such as system; UV curable type, electronic These are so-called hard coating materials of the curing type, which are preferable in terms of improving wear resistance, and there are semi-conductive types in which various conductive components, particularly conductive fillers that are less affected by humidity are blended with such coating materials. preferable.
これらのハードコート材と導電性成分は公知のものが挙げられるが、中でもハードコート材としては、多官能アクリレートオリゴマー、多官能アクリレートモノマーや、ポリシロキサン系、アクリルシリコン系が好ましく、これらの複合物や、更に光重合開始剤や界面活性剤、防汚成分等の各種添加剤、更には溶剤等が配合されたものを用いても良い。 These hard coat materials and conductive components include known ones. Among them, as the hard coat materials, polyfunctional acrylate oligomers, polyfunctional acrylate monomers, polysiloxanes, and acrylic silicons are preferable. In addition, a mixture of a photopolymerization initiator, a surfactant, various additives such as an antifouling component, and a solvent may be used.
尚、多官能アクリレートモノマーとしては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等が挙げられる。
また、多官能アクリレートオリゴマーとしては、ノボラック型、ビスフェノール型エポキシ樹脂をアクリレート変性したエポキシアクリレート、ポリイソシアネートとポリオールを反応させて得られるウレタン化合物のアクリレート変性物であるウレタンアクリレート、ポリエステル樹脂をアクリレート変性したポリエステルアクリレート等が挙げられる。
Examples of the polyfunctional acrylate monomer include dipentaerythritol hexaacrylate, pentaerythritol triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, trimethylolpropane triacrylate, and the like.
Polyfunctional acrylate oligomers include epoxy acrylates that are acrylate-modified novolak and bisphenol-type epoxy resins, urethane acrylates that are acrylate-modified products of urethane compounds obtained by reacting polyisocyanates and polyols, and acrylate-modified polyester resins. Examples include polyester acrylate.
本発明に係るコート層は、半導電性であることが好ましく、具体的にはダイヤインスツルメンツ（株）製「ハイレスタＵＰ」のＵＲプローブにより測定したＳＲ（１００Ｖ）が１×１０６Ω以上、１×１０１２Ω以下であることが好ましく、特に１×１０７〜１×１０１１Ωであることが好ましい。 The coating layer according to the present invention is preferably semiconductive. Specifically, SR (100 V) measured by a UR probe of “Hiresta UP” manufactured by Dia Instruments Co., Ltd. is 1 × 10 6 Ω or more, 1 It is preferable that it is below x10 < 12 > (omega | ohm), and it is especially preferable that it is 1 * 10 < 7 > -1 * 10 < 11 > (omega | ohm).
このため、コート層の材料には、コート層をこのような半導電性に調製するための導電性成分を含むことが好ましい。
導電性成分としては、導電性フィラーとして、カーボンブラックやカーボンファイバー、グラファイトなどのカーボン系フィラー、金属フィラーなどが用いられ、導電性フィラーの他には、ポリエーテルエステルアミドといった高分子タイプの帯電防止剤や、イオン導電性物質、例えば四級アンモニウム塩等であっても良く、これらを併用して使用しても良い。
For this reason, it is preferable that the material of the coating layer includes a conductive component for preparing the coating layer to be semiconductive.
As the conductive component, carbon-based fillers such as carbon black, carbon fiber, and graphite, and metal fillers are used as the conductive filler. In addition to the conductive filler, a polymer type antistatic agent such as polyether ester amide is used. An agent or an ion conductive material such as a quaternary ammonium salt may be used, or these may be used in combination.
金属フィラーとしては、銀、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ステンレス、鉄などの粉末や、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン、酸化インジウム等の金属酸化物フィラーや、アルミドープ酸化亜鉛、アンチモンドープ酸化スズ、リンドープ酸化スズ、スズドープ酸化インジウム等の所謂導電性金属酸化物フィラーが好適に用いられる。 As metal fillers, powders such as silver, nickel, copper, zinc, aluminum, stainless steel and iron, metal oxide fillers such as zinc oxide, tin oxide, titanium oxide and indium oxide, aluminum doped zinc oxide, antimony doped oxide So-called conductive metal oxide fillers such as tin, phosphorus-doped tin oxide, and tin-doped indium oxide are preferably used.
導電性フィラーの中でも、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン等の金属酸化物フィラーや、アルミドープ酸化亜鉛、アンチモンドープ酸化スズ、リンドープ酸化スズ、スズドープ酸化インジウムといった導電性金属酸化物フィラーの粒状のものが好ましく、特に好ましいのは、その粉末の体積抵抗が５〜１０６Ω・ｃｍと半導電領域に近い導電性フィラーである金属酸化物フィラーや導電性金属酸化物フィラーであり、リンドープ酸化スズがその粉末の体積抵抗が１０３〜１０６Ω・ｃｍを示し、表面電気抵抗率を半導電レベルに安定的に制御できるため最も好ましい。 Among conductive fillers, metal oxide fillers such as zinc oxide, tin oxide, indium oxide, and titanium oxide, and conductive metal oxide fillers such as aluminum-doped zinc oxide, antimony-doped tin oxide, phosphorus-doped tin oxide, and tin-doped indium oxide. A granular material is preferable, and a metal oxide filler or a conductive metal oxide filler which is a conductive filler close to a semiconductive region with a volume resistance of 5 to 10 6 Ω · cm is particularly preferable. Tin oxide is most preferable because the powder has a volume resistance of 10 3 to 10 6 Ω · cm and the surface electrical resistivity can be stably controlled to a semiconductive level.
また、カーボンブラック系のフィラーでは、アセチレン系、チャンネル系、ファーネス系の各種カーボンブラックの粒状、繊維状、フレーク状のものが好適に用いられる。その中でもカーボンブラックとしてＤＢＰ吸油量２０〜２００ｃｍ３／１００ｇ、比表面積４５〜８００ｍ２／ｇ、揮発分０〜２０％、平均一次粒径１０〜４０ｎｍを満たすカーボンブラックを用いることが好ましい。
In addition, as the carbon black filler, various acetylene, channel, and furnace carbon black particles, fibers, and flakes are preferably used. DBP oil absorption amount 20~200cm 3 / 100g carbon black. Among these, specific surface area 45~800m 2 / g, volatile content 0-20%, it is preferred to use carbon black satisfying an average
また、非フィラー系の導電性成分としては、非イオン系、アニオン系、カチオン系、両性の帯電防止剤が用いられ、耐熱性の観点より、アニオン系、非イオン系、両性、カチオン系の順で好ましい。 Nonionic, anionic, cationic and amphoteric antistatic agents are used as the non-filler conductive component. From the viewpoint of heat resistance, the order of anionic, nonionic, amphoteric and cationic is used. Is preferable.
高分子型の帯電防止剤としては、非イオン系としては、ポリエーテルエステルアミド型、エチレンオキシド−エピクロルヒドリン型、ポリエーテルエステル型が用いられ、アニオン型としては、ポリスチレンスルホン酸型、カチオン系として、第四級アンモニウム塩基含有アクリレート重合体型などが好ましく、この中でもポリエーテルエステルアミド型、ポリエーテルエステル型が耐熱性に優れ、また、コート材成分の分解を低減できるため好ましい。 As the polymer type antistatic agent, polyether ester amide type, ethylene oxide-epichlorohydrin type, polyether ester type are used as nonionic type, polystyrene sulfonic acid type, cationic type as the anionic type. A quaternary ammonium base-containing acrylate polymer type or the like is preferable. Among them, a polyether ester amide type and a polyether ester type are preferable because they have excellent heat resistance and can reduce decomposition of coating material components.
導電性フィラーの配合量は用いる種類によっても異なり、例えばカーボンブラックであればハードコート材１００重量部中に１〜３０重量部とすることが好ましい。金属酸化物フィラー又は導電性金属酸化物フィラーの場合には１０〜５０重量部とカーボン系より多めに配合して電気抵抗を調整する。 The blending amount of the conductive filler varies depending on the type used. For example, in the case of carbon black, it is preferably 1 to 30 parts by weight in 100 parts by weight of the hard coat material. In the case of a metal oxide filler or a conductive metal oxide filler, the electric resistance is adjusted by blending 10 to 50 parts by weight more than carbon.
この範囲よりも導電性成分の配合量が少ないと導電性が発現されなかったり、導電性成分の分散状態が粗くなり電気抵抗率がばらつきやすくなり、また、接触抵抗が大きく環境に左右されるようになり、画像形成装置に積層エンドレスベルトとして搭載した場合、環境によっては画像異常を発生させる場合がある。また、この範囲よりも導電性成分の配合量が多すぎると積層エンドレスベルトの剛性が上がり、耐久性が損なわれたり、成形性が損なわれたりするため好ましくない。 If the blending amount of the conductive component is less than this range, the conductivity will not be exhibited, the dispersion state of the conductive component will be rough and the electrical resistivity will be easily dispersed, and the contact resistance will be greatly influenced by the environment. Therefore, when mounted as a laminated endless belt in an image forming apparatus, an image abnormality may occur depending on the environment. On the other hand, if the amount of the conductive component is too much in this range, the rigidity of the laminated endless belt is increased, and the durability is deteriorated and the moldability is impaired.
特に、本発明に係るコート層に含まれる導電性成分は、導電性金属酸化物フィラーであることが好ましく、とりわけ導電性酸化スズであることが好ましい。
このような導電性成分の配合量は、コート層として好適な半導電性が得られる程度であればよく、特に制限はない。
In particular, the conductive component contained in the coating layer according to the present invention is preferably a conductive metal oxide filler, and particularly preferably conductive tin oxide.
The blending amount of such a conductive component is not particularly limited as long as the semiconductive property suitable for the coat layer is obtained.
コート層を形成するためのハーコート材としては、市販品を用いることができ、例えば、ＪＳＲ社製「オブスター」、「デソライト」、ＤＩＣ社製「ディフェンサＦＨ−８００ＭＥ」、三菱レーヨン社製「レイクイーンＲＱ−５００１」、東レダウコーニング社製「ＡＹ４２−１５０」、信越シリコーン社製「Ｘ−１２−２４３７」、「Ｘ−１２−２４００」、荒川化学工業社製「ビームセット」等が挙げられ、このようなハードコート材は、適宜各種溶媒で希釈し、導電性成分を配合し基材層上に塗布して塗布膜を形成した後、加熱及び／又は活性エネルギー線照射により架橋硬化させて、コート層を形成することができる。 A commercially available product can be used as the her coat material for forming the coat layer. For example, “Obster”, “Desolite” manufactured by JSR, “Defensor FH-800ME” manufactured by DIC, “Ray” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. "Queen RQ-5001", "Toray Dow Corning" "AY42-150", Shin-Etsu Silicone "X-12-2437", "X-12-2400", Arakawa Chemical Industries "Beamset" Such a hard coat material is appropriately diluted with various solvents, blended with a conductive component, applied onto the base material layer to form a coating film, and then crosslinked and cured by heating and / or irradiation with active energy rays. A coating layer can be formed.
＜塗布方法＞
本発明において、基材層に上述の架橋性液状物（ハードコート材）を塗布する方法としては、デッピングングコーテイング法、スプレーコーティング法、リングコーティング法、ロールコーティング法や、その他ブレードコーター、ナイフコーター、ダイコーター、グラビアコーター等公知の塗布装置を用いる方法を採用することができるが、デッピングコーティング法又はスプレーコーティング法が好ましく、特に好ましいのは、スプレーコーティング法であり、その場合、架橋性液状物は、吐出量０．１ｇ／ｍｉｎ以上、１０ｇ／ｍｉｎ以下で吐出することが、表面平滑なコート層が得られるため好ましい。特に好ましい架橋性液状物の吐出量は０．５ｇ／ｍｉｎ以上、６ｇ／ｍｉｎ以下であり、最も好ましいのは１ｇ／ｍｉｎ以上、５ｇ／ｍｉｎ以下であり、このような吐出量であれば、良好な表面平滑性が得られ、気泡も少なく、好ましい。
<Application method>
In the present invention, the above-described crosslinkable liquid material (hard coat material) is applied to the base material layer by a dipping coating method, a spray coating method, a ring coating method, a roll coating method, and other blade coaters and knife coaters. A method using a known coating apparatus such as a die coater or a gravure coater can be adopted, but a dipping coating method or a spray coating method is preferable, and a spray coating method is particularly preferable, in which case a crosslinkable liquid material is used. Is preferably discharged at a discharge rate of 0.1 g / min or more and 10 g / min or less because a coat layer having a smooth surface can be obtained. The discharge amount of the crosslinkable liquid material is particularly preferably 0.5 g / min or more and 6 g / min or less, and most preferably 1 g / min or more and 5 g / min or less. A smooth surface smoothness is obtained, and there are few bubbles, which is preferable.
本発明においては、特にコート層は、基材層の成形方法と異なる成形方法で形成することが好ましく、特に基材層は押出成形にて、コート層は基材層を回転させながら、コート層形成用の架橋性液状物をスプレーコーテイング法にて塗布して形成すると、各層の導電性成分等の配向方向が異なるものとなり（即ち、押出成形では幅方向に配向し、スプレー塗布では円周方向に配向）、得られる積層エンドレスベルトの面内の微小領域での電気抵抗の欠陥が画像上に現れにくくなるため、好ましい。 In the present invention, the coating layer is preferably formed by a molding method different from the molding method of the base material layer. In particular, the base material layer is formed by extrusion, and the coating layer is rotated while rotating the base material layer. When the crosslinkable liquid for forming is applied by spray coating, the orientation direction of the conductive component of each layer becomes different (that is, it is oriented in the width direction in extrusion molding and in the circumferential direction in spray coating) In the plane of the laminated endless belt to be obtained, defects in electrical resistance are less likely to appear on the image.
また、架橋性液状物を塗布する際の基材層の移動方法としては、２本以上のローラにて基材層を張架させ、ローラの回転で基材層を移動させ、その上にスプレーコートする方法、または円筒状の支持体の外側に基材層をかぶせ、この円筒状の支持体を回転駆動させることにより基材層を移動させつつ、スプレーコートする方法が好ましい。 In addition, as a method of moving the base material layer when applying the crosslinkable liquid material, the base material layer is stretched by two or more rollers, the base material layer is moved by rotating the roller, and sprayed thereon. A method of coating, or a method of spray coating while moving the base material layer by covering the base material layer on the outside of the cylindrical support and rotating the cylindrical support is preferred.
＜架橋硬化＞
上述のようにして、基材層に架橋性液状物を塗布して形成した塗布膜の架橋硬化は、活性エネルギー線及び／又は加熱により行われる。
<Crosslinking curing>
As described above, the cross-linking and curing of the coating film formed by applying the cross-linkable liquid material to the base material layer is performed by active energy rays and / or heating.
なお、架橋硬化に先立ち、塗布膜の溶媒を除去する目的で乾燥を行ってもよく、この場合の加熱乾燥条件としては、５０〜１８０℃で１０秒〜１５分程度が好ましい。 Prior to crosslinking and curing, drying may be performed for the purpose of removing the solvent of the coating film. In this case, the heating and drying conditions are preferably 50 to 180 ° C. and about 10 seconds to 15 minutes.
（紫外線）
紫外線による架橋硬化を行う場合、公知の紫外線照射装置を用いることができる。例えば、水銀ランプ法、メタルハライドランプ法によるハイキュアランプや低圧水銀ランプを使用することができ、紫外線としては、波長２００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲において相対エネルギーのピークを持つものが好ましく用いられる。
また、反射板方式としては、アルミミラー方式、コールドミラー方式、メタルコールドミラー方式、コールドフィルター方式、水冷ジャケット方式、ダブルミラー方式等の公知のものが用いることができ、中でも冷却機構を備えた、コールドミラー方式、メタルコールドミラー方式、コールドフィルター方式が、紫外線を照射している際に、塗布膜及び基材が異常に加熱されることを防ぐことができるため好ましい。
(UV)
When performing cross-linking curing with ultraviolet rays, a known ultraviolet irradiation device can be used. For example, a high-cure lamp or a low-pressure mercury lamp by a mercury lamp method or a metal halide lamp method can be used, and ultraviolet rays having a relative energy peak in a wavelength range of 200 nm to 500 nm are preferably used.
In addition, as the reflector plate method, known ones such as an aluminum mirror method, a cold mirror method, a metal cold mirror method, a cold filter method, a water-cooled jacket method, a double mirror method, etc. can be used. The cold mirror method, the metal cold mirror method, and the cold filter method are preferable because they can prevent the coating film and the substrate from being abnormally heated when irradiated with ultraviolet rays.
（電子線）
電子線による架橋硬化を行う場合、公知の電子線照射装置を用いることができる。例えば電子線照射線量として５０ｋＧｙ以上１５００ｋＧｙ以下で照射できる能力を備えた電子線照射装置が好ましく用いられる。
(Electron beam)
When performing cross-linking curing with an electron beam, a known electron beam irradiation apparatus can be used. For example, an electron beam irradiation apparatus having an ability to irradiate with an electron beam irradiation dose of 50 kGy to 1500 kGy is preferably used.
（赤外線）
赤外線による架橋硬化を行う場合、公知の赤外線照射装置を用いることができる。例えば、波長０．７５μｍ〜４μｍの近赤外線照射装置、波長４μｍ〜２５μｍの遠赤外線照射装置、波長２５μｍ〜１０００μｍの超遠赤外線照射装置が好ましく用いられる。
(Infrared)
When performing cross-linking curing with infrared rays, a known infrared irradiation device can be used. For example, a near infrared irradiation device having a wavelength of 0.75 μm to 4 μm, a far infrared irradiation device having a wavelength of 4 μm to 25 μm, and a super far infrared irradiation device having a wavelength of 25 μm to 1000 μm are preferably used.
（熱）
熱による架橋硬化を行う場合、公知のヒーター、オーブン等を用いて５０℃以上１８０℃以下で加熱する方法を用いることができる。
尚、加熱とは、熱架橋の目的以外にも、溶媒の除去を促進させる目的、さらには、基材層の結晶性を促進させたり、非結晶部を緻密化させたりすることによる耐ローラ癖特性を向上させる目的も含まれ、本発明においては重要である。
好ましい加熱の温度と時間は、６０℃以上１５０℃以下であり、加熱時間は１５秒以上３０分以下、好ましくは３０秒以上１５分以下である。
尚、紫外線、電子線、赤外線照射の際に発生する熱を利用する方が短時間で架橋を進行させ、製造工程を増やす必要がなくなるため好ましい。
(heat)
When performing cross-linking curing by heat, a method of heating at 50 ° C. or higher and 180 ° C. or lower using a known heater, oven or the like can be used.
In addition to the purpose of thermal crosslinking, heating means the purpose of promoting the removal of the solvent, and further the resistance to the roller resistance by promoting the crystallinity of the base material layer or densifying the non-crystalline part. The purpose of improving the characteristics is included and is important in the present invention.
The heating temperature and time are preferably 60 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, and the heating time is 15 seconds or longer and 30 minutes or shorter, preferably 30 seconds or longer and 15 minutes or shorter.
In addition, it is preferable to use heat generated during irradiation with ultraviolet rays, electron beams, and infrared rays because the crosslinking proceeds in a short time and there is no need to increase the number of manufacturing steps.
［積層エンドレスベルトの物性及び特性］
以下に、本発明の積層エンドレスベルトの好適な物性及び特性を挙げる。
[Physical properties and characteristics of laminated endless belt]
The preferred physical properties and characteristics of the laminated endless belt of the present invention are listed below.
＜厚み＞
（コート層厚み）
本発明の積層エンドレスベルトのコート層の厚みは、１μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましい。コート層の厚みは、好ましくは１〜７μｍ、より好ましくは３〜６μｍである。
<Thickness>
(Coat layer thickness)
The thickness of the coat layer of the laminated endless belt of the present invention is preferably 1 μm or more and 10 μm or less. The thickness of the coat layer is preferably 1 to 7 μm, more preferably 3 to 6 μm.
コート層の厚みが１μｍより薄いと、僅かな傷によりコート層が剥がれ、基材層が表面に出てくることがあり、画像欠陥となり好ましくない。また、通電による絶縁破壊が発生する可能性もあり好ましくない。さらには、印加電圧による表面電気抵抗率の変化が大きく、紙の種類やトナーの帯電量の変化、転写ローラ、帯電ローラ等の画像形成装置における積層エンドレスベルト周辺部品の温度、湿度による電気抵抗値の変化に対し、積層エンドレスベルト上のトナーへの電界強度不足或いは過剰へ変動しやすくなり、画像異常を発生させることとなり好ましくない。 If the thickness of the coat layer is less than 1 μm, the coat layer may be peeled off due to slight scratches and the substrate layer may come out on the surface, which is not preferable because of image defects. In addition, dielectric breakdown due to energization may occur, which is not preferable. Furthermore, the surface electrical resistivity varies greatly with the applied voltage, changes in the paper type and toner charge amount, and the electrical resistance value due to the temperature and humidity of the peripheral parts of the laminated endless belt in the image forming apparatus such as the transfer roller and charging roller. With respect to this change, the electric field strength to the toner on the laminated endless belt tends to be insufficient or excessive, and an image abnormality occurs, which is not preferable.
コート層の厚みが１０μｍより厚いと、ローラ張架時の積層エンドレスベルトの変形による歪が積層エンドレスベルト最外層であるコート層で最も大きくなるため、コート層表面よりクラックが発生しやすくなるといった問題が発生する。 When the thickness of the coat layer is greater than 10 μm, the strain due to deformation of the laminated endless belt during roller stretching is greatest in the coat layer, which is the outermost layer of the laminated endless belt, so that cracks are more likely to occur from the coat layer surface. Will occur.
コート層厚みは特に１〜７μｍ、とりわけ３〜６μｍであることが、基材層の表面電気抵抗率の影響を適度に受けて、積層エンドレスベルトとしての印加電圧依存性も小さくすることができ、また、厚みが厚すぎず、ローラ上のコート層の歪も小さくなるため、耐クラック性を長時間維持することが可能となり、好ましい。 The coating layer thickness is particularly 1 to 7 μm, especially 3 to 6 μm, which is moderately affected by the surface electrical resistivity of the base material layer, and can also reduce the applied voltage dependency as a laminated endless belt, Moreover, since the thickness is not too thick and the distortion of the coat layer on the roller is reduced, it is possible to maintain the crack resistance for a long time, which is preferable.
（基材層厚み）
本発明の積層エンドレスベルトの基材層の厚みは、その基材層の弾性率（ここで、弾性率とは後述の「引張弾性率」である。）にも関係してくるが、弾性率が２０００ＭＰａ以上であれば６０μｍ以上、１６０μｍ以下が好ましく、弾性率が２０００ＭＰａより低ければ、８０μｍ以上、１８０μｍ以下が好ましい。特に注意すべき点としては、厚みが厚すぎると厚み偏差が大きくなるため、ベルトの周速が変わり、画像ズレが起こる可能性があるという点と、厚みが厚い場合、基材層における表層と中央部（厚み方向の中央部分）の配向差が大きくなりすぎ、導電性フィラー等の分散の差が大きく、電気抵抗値の差が大きくなるため好ましくない。基材層の好ましい厚みは８０〜１４０μｍであり、とりわけ９０〜１２５μｍ以下であることが好ましい。
ただし、前述の押出成形条件（ｃ）として、本発明に係る条件（１）〜（３）を満たすために、基材層の厚みは１２０μｍ以下、特に１００μｍ以下であることが好ましい。
(Base material layer thickness)
The thickness of the base material layer of the laminated endless belt of the present invention is related to the elastic modulus of the base material layer (here, the elastic modulus is the “tensile elastic modulus” described later). If it is 2000 MPa or more, it is preferably 60 μm or more and 160 μm or less, and if the elastic modulus is lower than 2000 MPa, it is preferably 80 μm or more and 180 μm or less. Particularly noteworthy points are that if the thickness is too thick, the thickness deviation increases, so the peripheral speed of the belt changes and image displacement may occur, and if the thickness is thick, the surface layer in the base material layer This is not preferable because the orientation difference in the central portion (central portion in the thickness direction) becomes too large, the difference in dispersion of the conductive filler and the like is large, and the difference in electrical resistance value becomes large. A preferable thickness of the base material layer is 80 to 140 μm, and particularly preferably 90 to 125 μm or less.
However, as the above-described extrusion molding condition (c), in order to satisfy the conditions (1) to (3) according to the present invention, the thickness of the base material layer is preferably 120 μm or less, particularly preferably 100 μm or less.
（コート層と基材層の厚み比）
本発明の積層エンドレスベルトのコート層の厚みと基材層の厚みの差（比率）は、コート層の厚み／基材層の厚みで１／１５０以上、１／８以下である。本発明においてコート層は基本的には基材層より硬いため、コート層を薄く、基材層を厚くすることが好ましいが、コート層の耐摩耗性を重視しつつ、コート層の表面電気抵抗率と基材層の表面電気抵抗率が適度に干渉する厚み比として、１／１００以上、１／１０以下がより好ましい。
この比率より基材層が厚すぎると基材層の電気抵抗値のコート層への影響が大きく、電気抵抗値の調整が難しくなる。反対にコート層が厚すぎると、コート層の電気抵抗値が積層エンドレスベルトの電気抵抗値として支配的になるため、電気抵抗値が調整しにくくなる。より好ましい厚み比は１／８０以上、１／１５以下であり、特に好ましくは１／７０以上、１／２０以下である。
(Thickness ratio between coat layer and substrate layer)
The difference (ratio) between the thickness of the coat layer and the thickness of the substrate layer of the laminated endless belt of the present invention is 1/150 or more and 1/8 or less in terms of the thickness of the coat layer / the thickness of the substrate layer. In the present invention, since the coat layer is basically harder than the base layer, it is preferable that the coat layer is thin and the base layer is thick, but the surface electrical resistance of the coat layer is emphasized while focusing on the wear resistance of the coat layer. The thickness ratio at which the rate and the surface electrical resistivity of the substrate layer interfere moderately is more preferably 1/100 or more and 1/10 or less.
If the base material layer is too thick from this ratio, the influence of the electrical resistance value of the base material layer on the coat layer is large, and it becomes difficult to adjust the electrical resistance value. On the other hand, if the coat layer is too thick, the electrical resistance value of the coat layer becomes dominant as the electrical resistance value of the laminated endless belt, so that it is difficult to adjust the electrical resistance value. A more preferred thickness ratio is 1/80 or more and 1/15 or less, and particularly preferably 1/70 or more and 1/20 or less.
＜硬度＞
（コート層の硬度）
本発明の積層エンドレスベルトのコート層の表面硬度（この値は、積層エンドレスベルトの表面硬度となる。）は、フィッシャースコープ社製の微小硬度計「ＨＭ２０００」を用いて、押し込み荷重２．５ｍＮ、押し込み時間２７秒の条件で測定したＨＵｐｌ（ユニバーサル硬度の塑性変形硬さ）（以下「微小硬度」と称す場合がある。）において、４００Ｎ／ｍ２以上、８００Ｎ／ｍ２以下であることが好ましい。コート層が微小硬度８００Ｎ／ｍ２より硬いと、積層エンドレスベルトと感光体との間でニップを確保できなくなり、感光体上のトナーを積層エンドレスベルトに転写しにくくなるばかりか、感光体を傷つけてしまう可能性があるため好ましくない。また、４００Ｎ／ｍ２よりコート層の微小硬度が低いと、トナーの外添材、とりわけチタンやシリカにより積層エンドレスベルトの表面が削られて摩耗しやすくなり、表面が荒れやすく、クリーニング性が悪化するため、好ましくない。コート層の微小硬度は好ましくは４５０〜７５０Ｎ／ｍ２である。
尚、コート層の微小硬度は、ダイヤモンド圧子をコート層表面から約１μｍ＋／−０．５μｍの深さへ押し込んだ部分の微小硬度を示すものである。
<Hardness>
(Coat layer hardness)
The surface hardness of the coat layer of the laminated endless belt of the present invention (this value is the surface hardness of the laminated endless belt) was measured using a microhardness meter “HM2000” manufactured by Fischerscope, with an indentation load of 2.5 mN, in HUpl measured under conditions of a push-time 27 seconds (plastic deformation hardness of the universal hardness) (hereinafter sometimes referred to as "microhardness".), 400 N / m 2 or more, preferably 800 N / m 2 or less . If the coat layer is harder than 800 N / m 2 , a nip cannot be secured between the laminated endless belt and the photoreceptor, and it becomes difficult to transfer the toner on the photoreceptor to the laminated endless belt, as well as damaging the photoreceptor. This is not preferable because it may be Also, if the coating layer has a low hardness of less than 400 N / m 2, the surface of the laminated endless belt is likely to be worn and worn by the external additive of toner, particularly titanium or silica, the surface is likely to be rough, and the cleaning property is deteriorated. Therefore, it is not preferable. The microhardness of the coat layer is preferably 450 to 750 N / m 2 .
The microhardness of the coating layer indicates the microhardness of the portion where the diamond indenter is pushed from the surface of the coating layer to a depth of about 1 μm +/− 0.5 μm.
（基材層の硬度）
本発明の積層エンドレスベルトの基材層の表面硬度は、上記微小硬度で１００Ｎ／ｍ２以上、４００Ｎ／ｍ２以下であることが好ましい。
これは、コート層を硬くするために、基材層は弾性力があった方が、感光体と積層エンドレスベルトとの間でのニップを取りやすく、また凹凸の大きい再生紙であっても追従できるため、トナーの一次転写、二次転写とも良好となるため好ましいことによる。特に好ましい基材層の微小硬度は、１５０〜３５０Ｎ／ｍ２である。
尚、基材層の微小硬度は、上述のコート層と同様、基材層表面から約１μｍ＋／−０．５
μｍの深さの微小硬度を示すものである。
(Hardness of base material layer)
The surface hardness of the base material layer of the laminated endless belt of the present invention is preferably 100 N / m 2 or more and 400 N / m 2 or less in the above-mentioned micro hardness.
This is because if the base material layer has elasticity to make the coat layer harder, it is easier to create a nip between the photoreceptor and the laminated endless belt, and even recycled paper with large irregularities follows. Therefore, both the primary transfer and the secondary transfer of the toner are favorable, which is preferable. The microhardness of the particularly preferable base material layer is 150 to 350 N / m 2 .
The microhardness of the base material layer is about 1 μm +/− 0.5 from the surface of the base material layer, similar to the above-mentioned coat layer.
It shows a micro hardness of a depth of μm.
（基材層とコート層の硬度比）
基材層の硬度とコート層の硬度の差（比率）は、小さ過ぎると弾力性のある基材層に高硬度のコート層を形成する効果を十分に得ることができないが、過度に大きすぎると、エンドレスベルトが高速でローラ張架されつつ駆動した場合に、ローラ部にて伸縮し、コート層と基材層との間での剥離が発生しやすくなるため好ましくなく、その比率は、基材層の微小硬度／コート層の微小硬度で１／８以上、１以下であることが好ましく、特に好ましくは１／４以上、３／４以下である。
(Hardness ratio of base material layer and coat layer)
If the difference (ratio) between the hardness of the base layer and the hardness of the coat layer is too small, the effect of forming a high hardness coat layer on the elastic base layer cannot be obtained sufficiently, but it is too large. When the endless belt is driven while being stretched by a roller at high speed, it is not preferable because the roller portion expands and contracts, and peeling between the coat layer and the base material layer is likely to occur. The microhardness of the material layer / the microhardness of the coating layer is preferably 1/8 or more and 1 or less, particularly preferably 1/4 or more and 3/4 or less.
＜摩擦係数＞
（コート層の摩擦係数）
本発明の積層エンドレスベルトのコート層の摩擦係数（この値は、積層エンドレスベルトの摩擦係数となる。）は０.０５以上０．４以下が好ましい。コート層の摩擦係数が０．４より大きいと、クリーニングブレードによるクリーニング効果が悪化し、ブレードとベルト間でステックスリップが発生し、トナー、インクのすり抜けが発生するため好ましくない。コート層の摩擦係数が０．０５より小さい場合は、感光体上のトナー像を積層エンドレスベルトへ転写させる際にスリップを発生させ、トナー画像の乱れが発生するため好ましくない。コート層の摩擦係数は、より好ましくは０．１〜０．３５である。
<Friction coefficient>
(Coating layer friction coefficient)
The friction coefficient of the coat layer of the laminated endless belt of the present invention (this value is the friction coefficient of the laminated endless belt) is preferably 0.05 or more and 0.4 or less. When the coefficient of friction of the coat layer is larger than 0.4, the cleaning effect by the cleaning blade is deteriorated, stick slip occurs between the blade and the belt, and toner and ink slip through. When the friction coefficient of the coat layer is smaller than 0.05, slip is generated when the toner image on the photosensitive member is transferred to the laminated endless belt, and the toner image is disturbed. The friction coefficient of the coat layer is more preferably 0.1 to 0.35.
（基材層の摩擦係数）
本発明の積層エンドレスベルトの基材層の摩擦係数は、大きいほうが好ましい。特に、ローラで張架して駆動した場合、エンドレスベルトがローラとの間でスリップする場合があるため、とりわけ基材層内側にあっては摩擦係数が０．２以上であると好ましく、特に好ましくは０．３以上である。基材層の摩擦係数の上限は通常０．６以下である。
(Friction coefficient of base material layer)
The friction coefficient of the base material layer of the laminated endless belt of the present invention is preferably as large as possible. In particular, when driven while being stretched by a roller, the endless belt may slip between the roller, and therefore the friction coefficient is preferably 0.2 or more, particularly preferably inside the base material layer. Is 0.3 or more. The upper limit of the friction coefficient of the base material layer is usually 0.6 or less.
なお、摩擦係数は、後述の実施例の項に示される方法で測定される。 In addition, a friction coefficient is measured by the method shown by the term of the below-mentioned Example.
＜引張弾性率＞
（基材層の引張弾性率）
本発明の積層エンドレスベルトの基材層の引張弾性率は、３００ＭＰａ以上、４５００ＭＰa以下であることが好ましい。基材層の引張弾性率が低いと、コート層との弾性率との差が大きくなりすぎるため、積層エンドレスベルトのローラ張架時の伸縮により基材層とコート層との界面での剥離が発生しやすくなるため好ましくない。また、例えば中間転写ベルトとして画像形成装置に用いる場合に、張力により少し伸びが発生してしまい、色ズレなどの不具合を発生することがある。逆に、引張弾性率が高すぎる場合は、積層エンドレスベルトを駆動する際にモータ負荷がかかるため、厚み設定を薄くする必要が生じ、一旦ローラとベルト間にゴミが入り込んだり、感光体との摩擦による傷等が入るとクラックが入り易く、信頼性に問題があるため好ましくない。また、一次転写におけるトナーの転写効率を向上させるためには、ベルトが伸びない程度の引張弾性率が必要であり、かつエンドレスベルトが硬くならない程度の引張弾性率が必要である。基材層のより好ましい引張弾性率の範囲は８００ＭＰａ以上、３５００ＭＰａ以下、特に１０００ＭＰａ以上、３０００ＭＰａ以下である。
<Tensile modulus>
(Tensile modulus of base material layer)
The tensile elastic modulus of the base material layer of the laminated endless belt of the present invention is preferably 300 MPa or more and 4500 MPa or less. If the tensile modulus of the base material layer is low, the difference from the elastic modulus of the coating layer becomes too large, so that peeling at the interface between the base material layer and the coating layer occurs due to expansion and contraction when the laminated endless belt is stretched with a roller. Since it becomes easy to generate | occur | produce, it is not preferable. Further, for example, when used in an image forming apparatus as an intermediate transfer belt, a slight elongation may occur due to the tension, and problems such as color misregistration may occur. On the other hand, if the tensile modulus is too high, a motor load is applied when driving the laminated endless belt.Therefore, it is necessary to reduce the thickness setting, and once dust enters between the roller and the belt, If scratches or the like due to friction enter, cracks are likely to occur and there is a problem in reliability. Further, in order to improve the transfer efficiency of the toner in the primary transfer, it is necessary to have a tensile elastic modulus that does not allow the belt to stretch and a tensile elastic modulus that does not cause the endless belt to become hard. The range of the more preferable tensile elastic modulus of the base material layer is 800 MPa or more and 3500 MPa or less, particularly 1000 MPa or more and 3000 MPa or less.
（積層エンドレスベルトの引張弾性率）
上記と同様な理由から、積層エンドレスベルトの引張弾性率は好ましくは８００ＭＰａ以上、５０００ＭＰａ以下、より好ましくは１０００〜３５００ＭＰａ、特に好ましくは１３００〜３２００ＭＰａである。
(Tensile elastic modulus of laminated endless belt)
For the same reason as above, the tensile elastic modulus of the laminated endless belt is preferably 800 MPa or more and 5000 MPa or less, more preferably 1000 to 3500 MPa, and particularly preferably 1300 to 3200 MPa.
＜表面粗さ（Ｒａ）＞
（基材層の表面粗さ（Ｒａ））
本発明の積層エンドレスベルトの基材層の表面粗さ（Ｒａ）は０．０２μｍ以上、０．５μｍ以下であることが好ましい。基材層の表面粗さ（Ｒａ）が０．０２μｍ未満であると、コート層との積層の際に積層界面の面積が少なくなるため接着力に問題が発生する場合があるため好ましくない。ただし、その場合は、プライマー処理、プラズマ処理等で接着力を高める公知の手段を採用して対応することもできる。
また、基材層の表面粗さ（Ｒａ）が０．５μｍを超えるとコート層を形成して得られる積層エンドレスベルトに基材層の表面粗さの影響がでるため好ましくない。特に好ましい基層の表面粗さ（Ｒａ）は０．０２μｍ以上、０．１５μｍ以下、特に０．０３μｍ以上、０．１２μｍ以下であることが好ましい。
<Surface roughness (Ra)>
(Surface roughness of substrate layer (Ra))
The surface roughness (Ra) of the base material layer of the laminated endless belt of the present invention is preferably 0.02 μm or more and 0.5 μm or less. When the surface roughness (Ra) of the base material layer is less than 0.02 μm, the area of the lamination interface is reduced during lamination with the coat layer, which may cause a problem in adhesive strength, which is not preferable. However, in that case, it is possible to adopt a known means for increasing the adhesive force by primer treatment, plasma treatment, or the like.
In addition, if the surface roughness (Ra) of the base material layer exceeds 0.5 μm, the laminated endless belt obtained by forming the coating layer is not preferable because the surface roughness of the base material layer is affected. It is particularly preferable that the surface roughness (Ra) of the base layer is 0.02 μm or more and 0.15 μm or less, particularly 0.03 μm or more and 0.12 μm or less.
（積層エンドレスベルトの表面粗さ（Ｒａ））
基材層にコート層を形成した後の本発明の積層エンドレスベルトの表面粗さ（Ｒａ）は、０．０２μｍ以上、０．３μｍ以下が好ましい。特に、コート材に防汚成分を含まなければ、表面粗さ（Ｒａ）は０．０２μｍ以上、０．１μｍ以下が好ましく、防汚成分を含んでいる場合は表面の凹凸が大きくても、低摩擦係数であるが故にブレードクリーニングしやすくなるため、許容範囲が広くなる。積層エンドレスベルトの表面粗さ（Ｒａ）は特に好ましくは０．０２μｍ以上、０．０８μｍ以下である。
(Surface roughness of laminated endless belt (Ra))
The surface roughness (Ra) of the laminated endless belt of the present invention after forming the coating layer on the base material layer is preferably 0.02 μm or more and 0.3 μm or less. In particular, if the coating material does not contain an antifouling component, the surface roughness (Ra) is preferably 0.02 μm or more and 0.1 μm or less. Since it is a coefficient of friction, blade cleaning is facilitated, so that the allowable range is widened. The surface roughness (Ra) of the laminated endless belt is particularly preferably 0.02 μm or more and 0.08 μm or less.
＜水との接触角＞
（基材層の水との接触角）
本発明の積層エンドレスベルトの基材層の水との接触角は小さい方が好ましく、９５°以下であることが摩擦係数の接着力が高くなる点で好ましい。基材層の水との接触角は特に８０°以下、とりわけ７５°以下であることが好ましい。
<Contact angle with water>
(Contact angle of substrate layer with water)
The contact angle of the base material layer of the laminated endless belt of the present invention with water is preferably small, and is preferably 95 ° or less from the viewpoint of increasing the adhesive force of the friction coefficient. The contact angle of the base material layer with water is particularly preferably 80 ° or less, and particularly preferably 75 ° or less.
（コート層の水との接触角）
本発明の積層エンドレスベルトのコート層の水との接触角（コート層の水との接触角とは、積層エンドレスベルトの水との接触角である。）は基材層よりも大きい方が好ましく、８０°以上であればトナー非固着性向上の点で好ましく、特に９０°以上であれば、クリーニング性、トナー固着性何れも問題がなくなるため好ましい。
尚、コート層の水との接触角の上限は１２０°以下であり、これより大きすぎると、感光体との摩擦が小さくなりすぎ、トナーの一次転写効率が悪くなり好ましくない。コート層の水との接触角は９０°以上、１０５°以下であることが最も好ましい。
尚、コート層の表面粗さ（Ｒａ）が小さく、表面が平滑であれば、水との接触角が比較的大きくても、トナークリーニング性、トナー転写性は良好であり、言い換えると表面粗さが粗い場合には、水との接触角を小さくするとクリーニングしやすくなる。
(Contact angle of coat layer with water)
The contact angle with the water of the coat layer of the laminated endless belt of the present invention (the contact angle with the water of the coat layer is the contact angle with the water of the laminated endless belt) is preferably larger than that of the base material layer. If it is 80 ° or more, it is preferable from the viewpoint of improving the toner non-sticking property, and if it is 90 ° or more, both the cleaning property and the toner fixing property are preferred because there are no problems.
Incidentally, the upper limit of the contact angle of the coat layer with water is 120 ° or less, and if it is too large, the friction with the photoreceptor becomes too small, and the primary transfer efficiency of the toner is deteriorated. The contact angle of the coat layer with water is most preferably 90 ° or more and 105 ° or less.
If the surface roughness (Ra) of the coat layer is small and the surface is smooth, even if the contact angle with water is relatively large, the toner cleaning property and the toner transfer property are good, in other words, the surface roughness. If the contact angle is rough, cleaning can be facilitated by reducing the contact angle with water.
＜耐屈曲性（耐折回数）＞
本発明の積層エンドレスベルトを例えば中間転写ベルトとして画像形成装置に用いる場合には、耐屈曲性が悪いとクラックが発生して画像が得られなくなるので耐屈曲性の良好な積層エンドレスベルトが好ましい。
<Bend resistance (fold resistance)>
When the laminated endless belt of the present invention is used in an image forming apparatus as an intermediate transfer belt, for example, a laminated endless belt having good bending resistance is preferred because cracks occur and images cannot be obtained if the bending resistance is poor.
耐屈曲性の程度は、ＪＩＳ Ｐ−８１１５の耐折回数の測定方法に従うことで定量的に評価でき、耐折回数の大きいエンドレスベルトほどクラックが入りにくく、耐屈曲性に優れていると判断することができる。
具体的な数値としては、５０００回を超えていれば装置寿命の間、エンドレスベルトとして優れた機能を発揮して使用することができるが、実用的には８０００回以上が好ましく、１００００回以上であれば更に好ましい。
The degree of bending resistance can be quantitatively evaluated by following the method for measuring the folding endurance of JIS P-8115, and it is judged that an endless belt with a higher folding endurance is less susceptible to cracking and has superior bending resistance. be able to.
As a specific numerical value, if it exceeds 5000 times, it can be used with an excellent function as an endless belt for the life of the apparatus, but practically it is preferably 8000 times or more and preferably 10,000 times or more. More preferably.
本発明によれば、基材層への熱可塑性エラストマーの添加量やアロイ化によっては、積層エンドレスベルトとして５万回以上、更には１０万以上の耐折回数が得られるので、エンドレスベルトの端部からのクラックを防止するために通常用いられるクラック防止用補強テープ等の二次加工を施さなくても、十分な耐クラック性を得られることができ、好ましい。 According to the present invention, depending on the amount of thermoplastic elastomer added to the base material layer and alloying, the laminated endless belt can have a folding endurance of 50,000 times or more, and further 100,000 or more. It is preferable because sufficient crack resistance can be obtained without performing secondary processing such as a reinforcing tape for preventing cracks that is usually used to prevent cracks from occurring in the portion.
なお、上記積層エンドレスベルトの耐屈曲性を得る上で、積層エンドレスベルトの基材層の耐屈曲性としては、上記耐折回数として８０００回以上、特に１００００回以上であることが好ましい。 In order to obtain the bending resistance of the laminated endless belt, the bending resistance of the base material layer of the laminated endless belt is preferably 8000 times or more, particularly 10,000 times or more as the number of folding times.
＜ローラ癖復元率＞
本発明の積層エンドレスベルトを例えば中間転写ベルトとして画像形成装置に用いる場合には、プリンター内でローラに張架された状態で６０℃程度の高温下にさられた際に、シームレスベルトにローラの跡（ローラ癖）が着くと、画像に悪影響を及ぼすため、好ましくない。
このため、温度２３℃、湿度５０％の条件で２４時間以上状態調整した積層エンドレスベルトを１５ｍｍ幅、４４ｍｍ長さに切り取り、この試験片を、直径１４ｍｍのローラに、試験片長さ方向がローラの周方向となるようにセロハンテープ等で固定し、温度６０℃、湿度９５％の恒温恒湿層に２時間放置後、温度２３℃、湿度５０％の環境下に２４時間放置した後、試験片をローラから開放し、温度２３℃、湿度５０％で２時間放置した際の試験片の開口幅Ｌ（ローラにより断面略Ｃ字形に癖付けされた試験片の開口部の幅）から以下の式で求めた値をローラ癖復元率（％）とする。この値は４０％以上であることが好ましい。
ローラ癖復元率（％）＝｛開口幅Ｌ（ｍｍ）／試験片長４４（ｍｍ）｝×１００
<Roller wrinkle restoration rate>
When the laminated endless belt of the present invention is used as an intermediate transfer belt in an image forming apparatus, for example, when the belt is stretched around a roller in a printer and is subjected to a high temperature of about 60 ° C., the roller is applied to the seamless belt. If a mark (roller ridge) arrives, it will adversely affect the image, which is not preferable.
For this reason, a laminated endless belt that has been conditioned for 24 hours or more under conditions of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% is cut into 15 mm width and 44 mm length, and this test piece is a roller having a diameter of 14 mm and the test piece length direction is a roller. Fix it with cellophane tape so that it is in the circumferential direction, leave it for 2 hours in a constant temperature and humidity layer at a temperature of 60 ° C and a humidity of 95%, leave it in an environment of a temperature of 23 ° C and a humidity of 50% for 24 hours, and then test specimen From the opening width L of the test piece when left at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% for 2 hours (the width of the opening of the test piece brazed into a substantially C-shaped cross section by the roller) The value obtained in
Roller wrinkle restoration rate (%) = {opening width L (mm) / test piece length 44 (mm)} × 100
［画像形成装置用積層エンドレスベルトの用途］
本発明の画像形成装置用積層エンドレスベルトの用途に特に制限はないが、寸法精度、耐屈曲性、引張弾性率など要求物性の厳しいＯＡ機器分野、特に機能部材に好適に用いることができる。この積層エンドレスベルトをシームレスベルト形状とした場合、割れ、伸びなど不具合が少ないので好適である。
[Applications of laminated endless belts for image forming devices]
Although there is no restriction | limiting in particular in the use of the lamination | stacking endless belt for image forming apparatuses of this invention, It can use suitably for the OA apparatus field | area with a severe request | required physical property, such as a dimensional accuracy, bending resistance, and a tensile elasticity modulus, especially. When this laminated endless belt is formed into a seamless belt shape, there are few problems such as cracking and elongation, which is preferable.
本発明の画像形成装置用積層エンドレスベルトは、電子写真式複写機、レーザービームプリンター、ファクシミリ機等の画像形成装置の、特に中間転写ベルト、搬送転写ベルト、転写定着ベルト、定着ベルト、感光体ベルト、現像スリープなどとして好適に用いることができる。 The laminated endless belt for an image forming apparatus of the present invention is used in an image forming apparatus such as an electrophotographic copying machine, a laser beam printer, and a facsimile machine, particularly an intermediate transfer belt, a transfer transfer belt, a transfer fixing belt, a fixing belt, and a photoreceptor belt. It can be suitably used as a development sleep.
本発明の積層エンドレスベルトはそのままベルトとして使用しても良いし、ドラム或いはロール等に巻き付けて使用しても良い。 The laminated endless belt of the present invention may be used as it is, or may be wound around a drum or a roll.
また、端面補強等の目的のために、この積層エンドレスベルトの外側及び／又は内側に、必要に応じて側縁に沿って耐熱テープ等の補強テープを貼り合わせても良い。補強テープとしては、２軸延伸ポリエステルテープがコスト、強度の点で好ましく、そのテープ幅は４ｍｍ以上、２０ｍｍ以下が装置レイアウト上コンパクトになり好ましい。補強テープの厚みは、２０μｍ以上、２００μｍ以下がフレキシブルを維持するため低テンションでエンドレスベルトが駆動できる点と耐クラック発生防止の点で好ましい。 Further, for the purpose of reinforcing the end face, a reinforcing tape such as a heat-resistant tape may be bonded to the outer side and / or the inner side of the laminated endless belt along the side edge as necessary. As the reinforcing tape, a biaxially stretched polyester tape is preferable in terms of cost and strength, and the tape width is preferably 4 mm or more and 20 mm or less because the apparatus layout is compact. The thickness of the reinforcing tape is preferably 20 μm or more and 200 μm or less from the standpoint that the endless belt can be driven with low tension and crack resistance is prevented because the flexibility is maintained.
また、積層エンドレスベルトの蛇行防止目的で、エンドレスベルトの側縁に、ウレタンゴムやシリコンゴム等のゴム製のシート（蛇行防止ガイド）を接着剤にて張り合わせても良い。この場合、用いるゴム製シートの好ましいシート幅は２〜１０ｍｍで装置のレイアウト上及び接着強度の点より３〜８ｍｍが特に好ましい。また、蛇行防止の観点より蛇行防止ゴムの厚みは０．５〜３ｍｍが好ましく、特に０．７〜２ｍｍが蛇行防止の貼り合わせの簡易さと蛇行防止効果の点より好ましい。 Further, for the purpose of preventing meandering of the laminated endless belt, a rubber sheet (meandering prevention guide) such as urethane rubber or silicon rubber may be bonded to the side edge of the endless belt with an adhesive. In this case, the preferable sheet width of the rubber sheet to be used is 2 to 10 mm, and 3 to 8 mm is particularly preferable in view of the layout of the apparatus and the adhesive strength. Further, from the viewpoint of preventing meandering, the thickness of the meander-preventing rubber is preferably 0.5 to 3 mm, and more preferably 0.7 to 2 mm from the viewpoint of simplicity of the meandering prevention and meandering preventing effect.
更には、上記補強テープと組み合わせて、補強テープを積層エンドレスベルトに貼り合わせた上で蛇行防止ガイドを貼り合わせた方がベルト耐クラック発生防止効果とベルト蛇行防止効果があるため好ましい。 Furthermore, in combination with the above-mentioned reinforcing tape, it is preferable that the reinforcing tape is bonded to the laminated endless belt and then the meandering prevention guide is bonded to the belt because of the effect of preventing the occurrence of belt cracking and the belt meandering.
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
［原料］
原料は下記のものを用い、配合割合は表１，２の通りとした。
＜熱可塑性エラストマー＞
（ＰＥＥＲ）
東洋紡積(株)製 ポリエステル−ポリエステルエラストマー「ペルプレンＳ３００１」
ＭＦＲ（２４０℃、２．１６ｋｇｆ荷重）：２１ｇ／１０分、
ＤＳＣ結晶融点：２１６℃
[material]
The following materials were used, and the blending ratios were as shown in Tables 1 and 2.
<Thermoplastic elastomer>
(PEER)
Polyester-polyester elastomer "Perprene S3001" manufactured by Toyobo Co., Ltd.
MFR (240 ° C., 2.16 kgf load): 21 g / 10 minutes,
DSC crystal melting point: 216 ° C
＜熱可塑性樹脂＞
（ＰＢＴ）
三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製 ポリブチレンテレフタレート
「ノバデュラン５０４０ＺＳ」
重量平均分子量：４０，０００
ＭＦＲ（２４０℃、２．１６ｋｇｆ荷重）：４ｇ／１０分
ＤＳＣ結晶融点：２２９℃
（ＥＴＦＥ）
旭硝子社製 エチレンテトラフルオロエチレン共重合体「アフロン Ｃ５５ＡＰ」
（ＰＶＤＦ）
アルケマ社製 ポリフッ化ビニリデン「カイナー７２０」
（ＰＰ）
日本ポリプロ社製 ポリプロピレン「ノバテックＦＹ４」
（ＰＡ）
宇部興産社製 ポリアミド（ナイロン１２）「ＵＢＥＳＴＡ３０３０Ｕ」
<Thermoplastic resin>
(PBT)
Polybutylene terephthalate manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.
"Novaduran 5040ZS"
Weight average molecular weight: 40,000
MFR (240 ° C., 2.16 kgf load): 4 g / 10 min
DSC crystal melting point: 229 ° C
(ETFE)
Asahi Glass Co., Ltd. ethylene tetrafluoroethylene copolymer "Aflon C55AP"
(PVDF)
Polyvinylidene fluoride "Kyner 720" manufactured by Arkema
(PP)
Polypropylene "Novatec FY4" made by Nippon Polypro
(PA)
Polyamide (nylon 12) “UBESTA3030U” manufactured by Ube Industries, Ltd.
＜カーボンブラック＞
（ＣＢ１）
電気化学（株）製 アセチレンブラック「デンカブラック」
ＤＢＰ吸油量：１８０ｍｌ／１００ｇ
比表面積：６５ｍ２／ｇ
揮発分：０％
平均一次粒径：３９ｎｍ
ｐＨ：９
（ＣＢ２）
デグサ社製 チャンネルブラック「ＮＩＰＥＸ１５０」
ＤＢＰ吸油量：１１０ｍｌ／１００ｇ
比表面積：１１０ｍ２／ｇ
揮発分：１０％
平均一次粒径：２９ｎｍ
ｐＨ：６
<Carbon black>
(CB1)
Acetylene black "Denka Black" manufactured by Electrochemical Co., Ltd.
DBP oil absorption: 180ml / 100g
Specific surface area: 65 m 2 / g
Volatile content: 0%
Average primary particle size: 39 nm
pH: 9
(CB2)
Channel black “NIPEX150” manufactured by Degussa
DBP oil absorption: 110ml / 100g
Specific surface area: 110 m 2 / g
Volatile content: 10%
Average primary particle size: 29 nm
pH: 6
＜導電性金属酸化物フィラー＞
白水化学社製 アルミドープ酸化亜鉛「２３−ＫＢ」平均粒子径１．５μｍ
<Conductive metal oxide filler>
Aluminum doped zinc oxide “23-KB” average particle size 1.5 μm manufactured by Hakusui Chemical Co., Ltd.
＜帯電防止剤＞
チバスペシャリティケミカルズ社製 ポリエーテルエステルアミド
「ＩＲＧＡＡＴＡＴ Ｐ１６」
<Antistatic agent>
Polyester ester amide manufactured by Ciba Specialty Chemicals
"IRGAATAT P16"
＜酸化防止剤＞
クラリアントジャパン（株）製 リン系酸化防止剤「ＰＥＰＱ」
<Antioxidant>
Phosphoric antioxidant “PEPQ” manufactured by Clariant Japan
＜付加的成分＞
（シリコーンオイル）
東レダウコーニング（株）製 ジメチルシリコーンオイル「ＳＨ２００」
官能基当量：５０００以上
平均分子量：４４００
（カーボンブラックＣＢ１に２．５重量％添着させ、１８０℃で１２時間加熱処理して使用。）
（シラン化合物）
信越化学工業（株）製 パーフロロアルキルシラン「ＫＢＭ−７１０３」
（導電性酸化亜鉛に０．３重量％添着させ加熱処理して使用。）
<Additional ingredients>
(Silicone oil)
Dimethyl silicone oil “SH200” manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.
Functional group equivalent: 5000 or more
Average molecular weight: 4400
(2.5% by weight impregnated with carbon black CB1 and heat-treated at 180 ° C. for 12 hours)
(Silane compound)
Perfluoroalkylsilane "KBM-7103" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
(Used by adding 0.3% by weight to conductive zinc oxide and heat treatment.)
＜コート材１＞
ＪＳＲ社製「オプスターＴＵ４１０６」（リンドープ酸化スズ２０重量％を配合した
アクリレートモノマー及びアクリレートオリゴマーを含む固形分濃度４８
重量％のコート材（固形分以外の成分はプロピレングリコールモノメチル
エーテル）５０重量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル）
５０重量部で希釈したもの。）
＜コート材２＞
ＪＳＲ社製「オプスターＺ７５３５」（多官能アクリレートモノマー及びアクリレート
オリゴマーを含む固形分濃度４９重量％のコート材(固形分以外の成分
メチルイソブチルケトン)５０重量部を、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル５０重量部で希釈したもの。)
<
JSR "OPSTAR TU4106" (containing 20% by weight of phosphorus-doped tin oxide)
Concentration of solids containing acrylate monomer and acrylate oligomer 48
% Coating material (components other than solid content are propylene glycol monomethyl
Ether) 50 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether)
Diluted with 50 parts by weight. )
<
"OPSTAR Z7535" manufactured by JSR (polyfunctional acrylate monomer and acrylate
Coat material with solid content concentration of 49% by weight including oligomers (components other than solid content)
50 parts by weight of methyl isobutyl ketone)
Diluted with 50 parts by weight of ruether. )
［加熱混練］
表１〜３に記載の各基材層成形材料を、二軸混練押出機（ＩＫＧ（株）製「ＰＭＴ３２」）を用いてペレット化した。混練条件は、実施例１〜７及び比較例１〜３ではシリンダー温度２６０℃を基本としたが、途中溶融樹脂の温度が上昇するニーディング部のシリンダー温度を２３０℃から２５０℃に設定すること以外は２２０℃から２７０℃の範囲で調整した。
実施例８ではシリンダー温度２８０℃、実施例９ではシリンダー温度２１０℃、実施例１０ではシリンダー温度２００℃、実施例１１ではシリンダー温度２７０℃とした。
[Heat kneading]
Each base material layer molding material described in Tables 1 to 3 was pelletized using a twin-screw kneading extruder (“PMT32” manufactured by IKG Corporation). The kneading conditions are based on a cylinder temperature of 260 ° C. in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3, but the cylinder temperature of the kneading part where the temperature of the molten resin rises midway is set to 230 ° C. to 250 ° C. The temperature was adjusted in the range from 220 ° C to 270 ° C.
In Example 8, the cylinder temperature was 280 ° C, in Example 9, the cylinder temperature was 210 ° C, in Example 10, the cylinder temperature was 200 ° C, and in Example 11, the cylinder temperature was 270 ° C.
なお、この基材層成形材料の熱可塑性ポリマー成分について、以下の方法で測定した融点及びガラス転移温度は表１〜３に示す通りであった。
融点：セイコー電子工業（株）製ＳＳＣ−５２００（商品名）を使用し、試料を昇温速度２０℃／ｍｉｎにて４００℃まで昇温させ、融解ピーク温度をＤＳＣ（示差走査熱量）測定による融点とした。
In addition, about the thermoplastic polymer component of this base material layer molding material, melting | fusing point and glass transition temperature measured with the following method were as showing in Tables 1-3.
Melting point: SSC-5200 (trade name) manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd. was used, the sample was heated to 400 ° C. at a heating rate of 20 ° C./min, and the melting peak temperature was measured by DSC (differential scanning calorimetry). The melting point.
ガラス転移温度：ティーエイインスツルメント製の動的粘弾性測定装置「ＲＳＡIII」を用いて、シームレスベルト状の基材層について、周波数１０.０Ｈｚ、２℃／分の昇温速度、引っ張り歪０．０５％の条件で測定したｔａｎδのα分散ピーク温度をガラス転移温度とした。 Glass transition temperature: Using a dynamic viscoelasticity measuring device “RSAIII” manufactured by TI Instruments, with a seamless belt-like base material layer, a frequency of 10.0 Hz, a heating rate of 2 ° C./min, and a tensile strain of 0 The α-dispersion peak temperature of tan δ measured under the condition of 0.05% was taken as the glass transition temperature.
［基材層の成形］
上記で得られた各基材層の成形材料のペレットを１３０℃で乾燥し、直径φ２１０ｍｍの６条スパイラル型環状ダイ付き４０ｍｍφの押出機により、環状ダイ下方に溶融チューブ状態で押し出し、押し出した溶融チューブを、環状ダイと同一軸線上に支持棒を介して装着した外径２０８ｍｍの冷却マンドレルの外表面（温度９０℃）に接しめて冷却固化させつつ、次に、溶融チューブの中に設置されている円筒形の中子と外側に設置されている４点式ベルト式引取機により、シームレスベルト状の基材層を円筒形を保持した状態で引き取りつつ、長さ３００ｍｍに輪切りにした。引き取り速度は１．２ｍ／ｍｉｎとし、表１〜３に示す基材層厚み（１００〜１７０μｍの範囲）で、表１〜３に示す表面電気抵抗率（ＳＲ（１００）が１×１０８〜５×１０１１Ωの範囲）となるよう、押出量と押出温度、冷却温度を調整しつつ、内径２０７ｍｍの基材層を得た。
[Formation of base material layer]
The pellets of the molding material of each base material layer obtained above were dried at 130 ° C., extruded in a molten tube state below the annular die by a 40 mmφ extruder with a 6-thread spiral annular die having a diameter of 210 mm, and melted by extrusion. The tube was placed in the melting tube while being cooled and solidified by contacting the outer surface (temperature 90 ° C.) of a cooling mandrel with an outer diameter of 208 mm mounted on the same axis as the annular die via a support rod. A cylindrical belt and a four-point belt type take-up machine installed on the outside were used to cut a seamless belt-like base material layer into a length of 300 mm while holding the cylindrical shape. The take-up speed is 1.2 m / min, the surface layer resistivity (SR (100) shown in Tables 1 to 3 is 1 × 10 8 to 1 × in the base material layer thickness (in the range of 100 to 170 μm) shown in Tables 1 to 3. The base layer having an inner diameter of 207 mm was obtained while adjusting the extrusion amount, the extrusion temperature, and the cooling temperature so as to be in the range of 5 × 10 11 Ω.
尚、押出条件は、実施例１〜７、比較例１〜３では、シリンダー、ダイス温度をいずれも２６０℃を基本条件とし、実施例８では３００℃とし、実施例９、１０では２００℃とし、実施例１１では２７０℃とした。
また、ダイス金型条件は、実施例５では、ダイス金型リップクリアランスは２．０ｍｍとし、実施例７、９、１０、比較例１，２ではダイス金型リップクリアランスを１ｍｍとし、実施例１〜４，６、８、１１と比較例３では１．５ｍｍとした。従って、基材層の厚み／押出ダイス金型のリップクリアランスの比は、表１〜３に示す通りである。
The extruding conditions are as follows. In Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3, the cylinder and die temperature are both 260 ° C., 300 ° C. in Example 8, 200 ° C. in Examples 9 and 10. In Example 11, the temperature was 270 ° C.
In addition, the die mold conditions were set to 2.0 mm in the die mold lip in Example 5, and 1 mm in the die mold lip clearance in Examples 7, 9, 10 and Comparative Examples 1 and 2. In -4, 6, 8, and 11 and the comparative example 3, it was set to 1.5 mm. Therefore, the ratio of the thickness of the base material layer / the lip clearance of the extrusion die is as shown in Tables 1-3.
なお、表１〜３に示す基材層厚さは、電気マイクロ計により、基材層周方向に３ｍｍピッチで計測した平均厚みである。 The base material layer thicknesses shown in Tables 1 to 3 are average thicknesses measured at a pitch of 3 mm in the circumferential direction of the base material layer with an electric micrometer.
［コート層の形成］
＜プラズマ処理＞
実施例２〜１０及び比較例１〜２においてはコート層を塗布する前に、基材層の外表面に以下の条件にてプラズマ処理を実施した。
基材層の内径より１ｍｍ小さい外径を有する円筒ドラムに基材層を外装し、基材層の回転速度が１０ｍ／ｍｉｎとなるよう円筒ドラムを回転させつつ、日本プラズマトリート社製リモートタイプ常圧プラズマ処理装置により、基材層の外表面にプラズマ処理を施した。プラズマ処理に用いたノズルのノズル径は２０ｍｍであり、ノズルは一軸ロボットに装着し、ノズル先端と基材層との距離は６ｍｍで、基材層の幅方向（軸方向）に５ｍｍ／秒の移動速度で移動させた。
実施例１，１１及び比較例３についてはプラズマ処理は行わなかった。
[Formation of coat layer]
<Plasma treatment>
In Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 and 2, plasma treatment was performed on the outer surface of the base material layer under the following conditions before the coating layer was applied.
The base layer is packaged on a cylindrical drum having an outer diameter that is 1 mm smaller than the inner diameter of the base layer, and the remote drum is manufactured by Nippon Plasma Treat Co., Ltd. while rotating the cylindrical drum so that the rotational speed of the base layer is 10 m / min. Plasma treatment was performed on the outer surface of the base material layer using a pressure plasma treatment apparatus. The nozzle diameter of the nozzle used for the plasma treatment is 20 mm, the nozzle is attached to a uniaxial robot, the distance between the nozzle tip and the base material layer is 6 mm, and the width of the base material layer (axial direction) is 5 mm / second. It was moved at the moving speed.
For Examples 1 and 11 and Comparative Example 3, plasma treatment was not performed.
＜コート材塗布＞
基材層を、外径２０７ｍｍの円筒型のドラムの外側に装着し、基材層の回転速度が１００ｍ／ｍｉｎとなるよう、このドラムを回転させ、スプレー式コーティング装置を用いて、吐出量２.５ｇ／ｍｉｎにてコート材１又はコート材２を基材層の外表面に表１〜３に示す厚みのコート層が形成されるようにスプレー塗布した。
スプレーノズルは一軸ロボットに装着し、基材層幅方向（軸方向）に５ｍｍ／秒の移動速度で移動させた。
<Coating material application>
The base material layer is mounted on the outside of a cylindrical drum having an outer diameter of 207 mm, and this drum is rotated so that the rotational speed of the base material layer is 100 m / min. The
The spray nozzle was mounted on a uniaxial robot and moved at a moving speed of 5 mm / second in the width direction (axial direction) of the base material layer.
＜紫外線架橋硬化＞
コート材が塗布された基材層を、回転速度１０ｍ／ｍｉｎでドラムを回転させつつ、１００℃の熱風乾燥機で３分乾燥し、その後、ＧＳユアサ社製ハンディ６００ＷＵＶ装置を用い、コート材塗布膜との距離を５０ｍｍとし、紫外線を３分間照射させてコート材塗布膜を架橋硬化させることによりコート層を形成し、積層エンドレスベルトを得た。
<Ultraviolet crosslinking>
The base material layer coated with the coating material is dried with a hot air dryer at 100 ° C. for 3 minutes while rotating the drum at a rotational speed of 10 m / min, and then coated with a handy 600 WUV device manufactured by GS Yuasa. The coating layer was formed by cross-linking and curing the coating material coating film by irradiating with ultraviolet rays for 3 minutes with a distance of 50 mm from the film to obtain a laminated endless belt.
［評価］
得られた積層エンドレスベルト及びその構成層について評価を行い、結果を表１〜３に示した。
[Evaluation]
The obtained laminated endless belt and its constituent layers were evaluated, and the results are shown in Tables 1 to 3.
＜表面電気抵抗率＞
ダイヤインスツルメント（株）製 商品名「ハイレスタ（ＵＲ端子）」を使用し、印加電圧１０Ｖ，１００Ｖ，２５０Ｖ，５００Ｖ，又は１０００Ｖ、各１０秒の条件にて測定した。
ただし、１０Ｖ値の測定において、１×１０１３Ω以上は計測不能なため、その場合は１×１０１３Ωとした。
基材層の表面電気抵抗率は、押出成形により得られた基材層の外表面に対して測定した。
コート層（コート材）の表面電気抵抗率は、コート層を形成する前の基材層に１００μｍ厚さのＰＥＴフィルムを巻き付け、このＰＥＴフィルム上に、コート材を、基材層上にコート層を作製する条件と同一条件で塗布、硬化させてコート層を形成し、このコート層に対して測定した。
積層エンドレスベルトの表面電気抵抗率は、基材層にコート層を形成して得られた積層エンドレスベルトの外表面（コート層表面）に対して測定した。
<Surface electrical resistivity>
A product name “HIRESTA (UR terminal)” manufactured by Dia Instruments Co., Ltd. was used, and measurement was performed under conditions of an applied voltage of 10 V, 100 V, 250 V, 500 V, or 1000 V for 10 seconds each.
However, in the measurement of 10V value, since 1 × 10 13 Ω or more cannot be measured, it was set to 1 × 10 13 Ω in that case.
The surface electrical resistivity of the base material layer was measured with respect to the outer surface of the base material layer obtained by extrusion molding.
The surface electrical resistivity of the coating layer (coating material) is obtained by winding a PET film having a thickness of 100 μm around the base material layer before forming the coating layer, coating the coating material on the PET film, and coating layer on the base material layer. The coating layer was formed by coating and curing under the same conditions as those for preparing the coating layer, and the coating layer was measured.
The surface electrical resistivity of the laminated endless belt was measured with respect to the outer surface (coat layer surface) of the laminated endless belt obtained by forming a coat layer on the base material layer.
＜微小硬度＞
基材層及び積層エンドレスベルトについて、それぞれフィッシャースコープ社製の微小硬度計「ＨＭ２０００」を用いて、押し込み荷重２．５ｍＮ、押し込み時間２７秒の条件でＨＵｐｌ（ユニバーサル硬度の塑性硬さ）を測定した。
尚この測定においては、１μＮ単位で徐々に押し込む力を上げ、０.１ｎｍ単位の深さを連続的に読み取り、表面から約１μｍ＋/−０．５μｍの深さの微小硬度を測定した。
<Micro hardness>
The base layer and the laminated endless belt were each measured for HUpl (plastic hardness of universal hardness) under the conditions of an indentation load of 2.5 mN and an indentation time of 27 seconds using a microhardness meter “HM2000” manufactured by Fischerscope. .
In this measurement, the force of gradually pushing in increments of 1 μN was increased, the depth of 0.1 nm units was continuously read, and the microhardness of the depth of about 1 μm +/− 0.5 μm from the surface was measured.
＜表面粗さＲａ＞
基材層及び積層エンドレスベルトについて、それぞれ約５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさの試験片を切り出し、その表面（外側面）を、（株）キーエンス製超深度形状測定顕微鏡「ＶＫ８５００」を用い、レンズ１００倍、ピッチ０．０１μｍ、シャッタースピードＡＵＴＯ、ゲイン８３５の測定条件にて４０μｍ×４０μｍのエリアの表面粗さＲａを４点測定し、その平均値を表面粗さの測定値とした。
<Surface roughness Ra>
About the base material layer and the laminated endless belt, test pieces each having a size of about 50 mm × 50 mm were cut out, and the surface (outer side) was used with a key depth ultra-deep shape measuring microscope “VK8500” manufactured by Keyence Corporation. The surface roughness Ra of an area of 40 μm × 40 μm was measured at four points under the measurement conditions of a pitch of 0.01 μm, a shutter speed AUTO, and a gain 835, and the average value was taken as the measured value of the surface roughness.
＜水との接触角＞
基材層及び積層エンドレスベルトについて、それぞれ外表面に水を一滴たらし、エルマー製ゴニオメーター「Ｇ−１」を用いて１分後の水の接触角を測定した。
<Contact angle with water>
About a base material layer and a lamination | stacking endless belt, one drop of water was dripped on the outer surface, respectively, and the contact angle of the water after 1 minute was measured using the Elmer goniometer "G-1."
＜摩擦係数＞
基材層及び積層エンドレスベルトの外表面について、新東化学（株）製「ＨＥＩＤＯＮ トライホギアμＳ ＴＹＰＥ９４ｉ」を用い黄銅にハードクロムメッキした板との静摩擦係数を測定した。
<Friction coefficient>
For the base layer and the outer surface of the laminated endless belt was measured static friction coefficient between the hard chrome plated plates brass with Shinto Kagaku Co. "HEIDON Toraihogia μ S TYPE94i".
＜引張弾性率＞
ＩＳＯ Ｒ１１８４−１９７０に準拠し、基材層及び積層エンドレスベルトから、それぞれ幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの大きさの試験片を切り取り、この試験片に対して引張速度１ｍｍ／ｍｉｎ、つかみ具間距離１００ｍｍとして測定した。
<Tensile modulus>
In accordance with ISO R1184-1970, a test piece having a width of 15 mm and a length of 150 mm was cut from the base material layer and the laminated endless belt, respectively, and a tensile speed of 1 mm / min and a distance between grips of 100 mm with respect to this test piece. As measured.
＜耐屈曲性（耐折回数）＞
ＪＩＳ Ｐ−８１１５に準拠し、基材層及び積層エンドレスベルトから、それぞれ幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍの大きさの試験片を切断し、この試験片に対して、ＭＩＴ試験機にて折り曲げ速度１７５回／分、回転角度１３５°左右、引張荷重１．０ｋｇｆの条件にて、先端部の曲率半径Ｒ＝０.３８ｍｍの折り曲げ治具を用い、それぞれの破壊に至る折り曲げ回数を測定した。数値は３点の平均値を用いた。
<Bend resistance (fold resistance)>
In accordance with JIS P-8115, test pieces each having a width of 15 mm and a length of 100 mm were cut from the base material layer and the laminated endless belt, and the bending speed of the test piece was 175 times with an MIT tester. / Min, rotation angle of 135 ° right and left, and a tensile load of 1.0 kgf, a bending jig having a radius of curvature R = 0.38 mm at the tip was used to measure the number of bendings that led to each fracture. The average value of 3 points was used.
＜ローラ癖復元率＞
積層エンドレスベルトを、温度２３℃、湿度５０％で２４時間以上状態調整した後、このエンドレスベルトから幅１５ｍｍ、長さ４４ｍｍ試験片を切り取り、これを直径１４ｍｍのローラにセロハンテープ等で固定し、温度６０℃、湿度９５％の恒温恒湿層に２時間放置後、温度２３℃、湿度５０％の環境下に２４時間放置した後、試験片をローラから開放し、温度２３℃、湿度５０％で２時間放置した際の試験片の開口幅（Ｌ）から以下の式でローラ癖復元率（％）算出した。
ローラ癖復元率（％）＝｛開口幅Ｌ（ｍｍ）／サンプル長４４（ｍｍ）｝×１００
<Roller wrinkle restoration rate>
After the laminated endless belt was conditioned for 24 hours or more at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%, a test piece having a width of 15 mm and a length of 44 mm was cut out from the endless belt and fixed to a roller having a diameter of 14 mm with a cellophane tape or the like. After leaving in a constant temperature and humidity layer at a temperature of 60 ° C. and a humidity of 95% for 2 hours, and after leaving it in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% for 24 hours, the test piece is released from the roller, and the temperature is 23 ° C. and the humidity is 50%. The roller wrinkle restoration rate (%) was calculated from the opening width (L) of the test piece when left for 2 hours by the following formula.
Roller wrinkle restoration rate (%) = {opening width L (mm) / sample length 44 (mm)} × 100
＜耐久性＞
積層エンドレスベルトをφ２０ｍｍのローラー２本にテンション４ｋｇにて張架させて回転駆動させ、３万回回転させたときに積層エンドレスベルトにクラックが発生するかを評価し、クラックが発生しないものを「○」とした。
<Durability>
The laminated endless belt is stretched by two rollers of φ20 mm with a tension of 4 kg and driven to rotate. When the laminated endless belt is rotated 30,000 times, whether the laminated endless belt is cracked is evaluated. ○ ”.
＜クリーニング性＞
リコー社製中間転写タンデム機「ＩＰｓｉｏ ｓｐｃ２２０」の転写ベルトユニットに、積層エンドレスベルトを装着し、クリーニングブレードをつけ、廃トナーをベルト表面に接触するような状態にてから回し試験を実施し、ベルト１０回転後にトナーがブレードにクリーニングされずにスジ状に残る本数を数え、３箇所以下であれば「○」とし、３箇所を超え１０箇所以下であれば「△」とし、１０箇所を超える場合は「×」とした。
<Cleanability>
Attach a laminated endless belt to the transfer belt unit of Ricoh's intermediate transfer tandem machine "IPsio spc220", attach a cleaning blade, and run the test after turning the waste toner in contact with the belt surface. When the number of toner remaining in a streak shape without being cleaned by the blade after 10 revolutions is counted, “○” is indicated if it is 3 or less, “Δ” if it is more than 3 and 10 or less, and it exceeds 10 Is “×”.
＜画像評価＞
リコー社製中間転写タンデム機「ＩＰＳｉＯ ＳＰ Ｃ２２０」の転写ベルトユニットに、積層エンドレスベルトを装着し、４ｃｍ×５ｃｍの黒ベタ画像をプリントした。ベタ画像の白抜け度を目視で確認し、購入時のプリンタ画像より向上していれば「○」とし、向上していなければ「×」とした。
<Image evaluation>
A laminated endless belt was mounted on a transfer belt unit of an intermediate transfer tandem machine “IPSiO SP C220” manufactured by Ricoh Co., Ltd., and a 4 cm × 5 cm black solid image was printed. The degree of white spots in the solid image was visually confirmed. If the printer image was improved from the printer image at the time of purchase, “◯” was indicated. Otherwise, “X” was indicated.
［考察］
＜実施例１＞
ＰＢＴ７０重量％に熱可塑性エラストマーを３０重量％配合した熱可塑性ポリマー成分１００重量部に対し、シリコーンオイルで表面処理したアセチレンブラックを１３．５重量部配合し、厚み１２０μｍ、ＳＲ（１００Ｖ）４．８×１０10Ωに押出成形した基材層に、厚み４μｍ、ＳＲ（１００Ｖ）１．０×１０９Ωの半導電性コート層を形成した積層エンドレスベルトは、条件（１），（２），（３）をすべて満たす構成となったため、積層エンドレスベルトの表面電気抵抗率の印加電圧依存性が少ないものとすることができ、良好な画像が得られた。
また、表面平滑性に優れ、表面硬度も高く、トナークリーニング性に優れたエンドレスベルトであった。
[Discussion]
<Example 1>
13.5 parts by weight of acetylene black surface-treated with silicone oil is blended with 100 parts by weight of thermoplastic polymer component in which 70% by weight of thermoplastic elastomer is blended with 70% by weight of PBT, and the thickness is 120 μm, SR (100V) 4.8. A laminated endless belt in which a semiconductive coating layer having a thickness of 4 μm and SR (100 V) of 1.0 × 10 9 Ω is formed on a base material layer extruded to × 10 10 Ω has conditions (1), (2), Since it became the structure which satisfy | fills all (3), it can be made into the thing with little dependence on the applied voltage of the surface electrical resistivity of a lamination | stacking endless belt, and the favorable image was obtained.
Further, the endless belt had excellent surface smoothness, high surface hardness, and excellent toner cleaning properties.
＜実施例２＞
ＰＢＴ９０重量％に熱可塑性エラストマーを１０重量％配合した熱可塑性ポリマー成分１００重量部に対し、シリコーンオイルで表面処理したアセチレンブラックを１３．５重量部配合し、厚み１２０μｍ、ＳＲ（１００Ｖ）５．３×１０１０Ωに押出成形した基材層に、厚み３．５μｍ、ＳＲ（１００Ｖ）１．０×１０９Ωの半導電性コート層を形成した積層エンドレスベルトは、条件（１），（２），（３）をすべて満たす構成となったため、積層エンドレスベルトの表面電気抵抗率の印加電圧依存性が少ないものとすることができ、良好な画像が得られた。
また、表面平滑性に優れ、表面硬度も高く、トナークリーニング性に優れたエンドレスベルトであった。
<Example 2>
13.5 parts by weight of acetylene black surface-treated with silicone oil is blended with 100 parts by weight of thermoplastic polymer component in which 90% by weight of thermoplastic elastomer is blended with 90% by weight of thermoplastic elastomer, and the thickness is 120 μm, SR (100V) 5.3. A laminated endless belt in which a semiconductive coating layer having a thickness of 3.5 μm and an SR (100 V) of 1.0 × 10 9 Ω is formed on a base material layer extruded to × 10 10 Ω has conditions (1) and (2 ) And (3) are satisfied, the surface electrical resistivity of the laminated endless belt can be made less dependent on the applied voltage, and a good image can be obtained.
Further, the endless belt had excellent surface smoothness, high surface hardness, and excellent toner cleaning properties.
＜実施例３＞
ＰＢＴ７０重量％に熱可塑性エラストマーを３０重量％配合した熱可塑性ポリマー成分１００重量部に対し、シリコーンオイルで表面処理したアセチレンブラックを１３.７重量部配合し、厚み１２０μｍ、ＳＲ（１００Ｖ）１．８×１０９Ωに押出成形した基材層に、厚み４.５μｍ、ＳＲ(１００Ｖ)１．０×１０９Ωの半導電性コート層を形成した積層エンドレスベルトは、条件（１），（２），（３）をすべて満たす構成となったため、積層エンドレスベルトの表面電気抵抗率の印加電圧依存性が少ないものとすることができ、良好な画像が得られた。
また、表面平滑性に優れ、表面硬度も高く、トナークリーニング性に優れたエンドレスベルトであった。
<Example 3>
13.7 parts by weight of acetylene black surface-treated with silicone oil is blended with 100 parts by weight of thermoplastic polymer component in which 70% by weight of thermoplastic elastomer is blended with 70% by weight of PBT, and the thickness is 120 μm, SR (100V) 1.8 the extruded base layer × 10 9 Omega, thickness 4.5 [mu] m, laminated endless belt forming a semiconductive coating layer SR (100V) 1.0 × 10 9 Ω , the condition (1), (2 ) And (3) are satisfied, the surface electrical resistivity of the laminated endless belt can be made less dependent on the applied voltage, and a good image can be obtained.
Further, the endless belt had excellent surface smoothness, high surface hardness, and excellent toner cleaning properties.
＜実施例４＞
ＰＢＴ７０重量％に熱可塑性エラストマーを３０重量％を配合した熱可塑性ポリマー成分１００重量部に対し、シリコーンオイルで表面処理したアセチレンブラックを１３．９重量部配合し、厚み１２０μｍ、ＳＲ（１００Ｖ）１．９×１０８Ωに押出成形した基材層に、厚み３．５μｍ、ＳＲ（１００Ｖ）１．０×１０９Ωの半導電性コート層を形成した積層エンドレスベルトは、条件（１），（２），（３）をすべて満たす構成となったため、積層エンドレスベルトの表面電気抵抗率の印加電圧依存性が少ないものとすることができ、良好な画像が得られた。
また、表面平滑性に優れ、表面硬度も高く、トナークリーニング性に優れたエンドレスベルトであった。
<Example 4>
13.9 parts by weight of acetylene black surface-treated with silicone oil is blended with 100 parts by weight of a thermoplastic polymer component in which 30% by weight of a thermoplastic elastomer is blended with 70% by weight of PBT, a thickness of 120 μm, and SR (100V). A laminated endless belt in which a semiconductive coating layer having a thickness of 3.5 μm and an SR (100 V) of 1.0 × 10 9 Ω is formed on a base material layer extruded to 9 × 10 8 Ω has conditions (1), ( Since all of 2) and (3) were satisfied, it was possible to make the surface electrical resistivity of the laminated endless belt less dependent on the applied voltage, and a good image was obtained.
Further, the endless belt had excellent surface smoothness, high surface hardness, and excellent toner cleaning properties.
＜実施例５＞
ＰＢＴ７０重量％に熱可塑性エラストマーを３０重量％配合した熱可塑性ポリマー成分１００重量部に対し、シリコーンオイルで表面処理したアセチレンブラックを１３．５重量部配合し、厚み１２０μｍ、ＳＲ（１００Ｖ）４．２×１０１０Ωに押出成形した基材層に、厚み４μｍ、ＳＲ（１００Ｖ）１．０×１０９Ωの半導電性コート層を形成した積層エンドレスベルトは、条件（１），（２），（３）をすべて満たす構成となったため、積層エンドレスベルトの表面電気抵抗率の印加電圧依存性が少ないものとすることができ、良好な画像が得られた。
また、表面平滑性に優れ、表面硬度も高く、トナークリーニング性に優れたエンドレスベルトであった。
<Example 5>
13.5 parts by weight of acetylene black surface-treated with silicone oil is blended with 100 parts by weight of a thermoplastic polymer component in which 30% by weight of a thermoplastic elastomer is blended with 70% by weight of PBT, and the thickness is 120 μm, SR (100V) 4.2. A laminated endless belt in which a semiconductive coating layer having a thickness of 4 μm and an SR (100 V) of 1.0 × 10 9 Ω is formed on a base material layer extruded to × 10 10 Ω has the following conditions (1), (2), Since it became the structure which satisfy | fills all (3), it can be made into the thing with little dependence on the applied voltage of the surface electrical resistivity of a lamination | stacking endless belt, and the favorable image was obtained.
Further, the endless belt had excellent surface smoothness, high surface hardness, and excellent toner cleaning properties.
＜実施例６＞
ＰＢＴ１００重量％とした熱可塑性ポリマー成分１００重量部に対し、シリコーンオイルで表面処理したアセチレンブラックを１３.５重量部配合し、厚み１００μｍ、ＳＲ（１００Ｖ）１．８×１０９Ωに押出成形した基材層に、厚み４μｍ、ＳＲ(１００Ｖ)１．０×１０９Ωの半導電性コート層を形成した積層エンドレスベルトは、条件（１），（２），（３）をすべて満たす構成となったため、積層エンドレスベルトの表面電気抵抗率の印加電圧依存性が少ないものとすることができ、良好な画像が得られた。
また、表面平滑性に優れ、表面硬度も高く、トナークリーニング性に優れたエンドレスベルトであった。
<Example 6>
13.5 parts by weight of acetylene black surface-treated with silicone oil was blended with 100 parts by weight of the thermoplastic polymer component having a PBT of 100% by weight, and extruded to a thickness of 100 μm and SR (100 V) of 1.8 × 10 9 Ω. The laminated endless belt in which a semiconductive coating layer having a thickness of 4 μm and SR (100 V) of 1.0 × 10 9 Ω is formed on the base material layer has a configuration that satisfies all the conditions (1), (2), and (3). Therefore, the surface electrical resistivity of the laminated endless belt can be made less dependent on the applied voltage, and a good image can be obtained.
Further, the endless belt had excellent surface smoothness, high surface hardness, and excellent toner cleaning properties.
＜実施例７＞
ＰＢＴ１００重量％とした熱可塑性ポリマー成分１００重量部に対し、チャンネルブラックを１７．５重量部配合し、厚み１００μｍ、ＳＲ（１００Ｖ）２．７×１０１１Ωに押出成形した基材層に、厚み４μｍ、ＳＲ(１００Ｖ)１．０×１０９Ωの半導電性コート層を形成した積層エンドレスベルトは、条件（１），（２），（３）をすべて満たす構成となったため、積層エンドレスベルトの表面電気抵抗率の印加電圧依存性が少ないものとすることができ、良好な画像が得られた。
また、表面平滑性に優れ、表面硬度も高く、トナークリーニング性に優れたエンドレスベルトであった。
<Example 7>
17.5 parts by weight of channel black is blended with 100 parts by weight of the thermoplastic polymer component having a PBT of 100% by weight, and the thickness of the base layer is extruded to a thickness of 100 μm and SR (100 V) of 2.7 × 10 11 Ω. The laminated endless belt on which the semiconductive coating layer of 4 μm, SR (100 V) 1.0 × 10 9 Ω is formed has a configuration that satisfies all the conditions (1), (2), (3). The surface electrical resistivity of the film was less dependent on the applied voltage, and a good image was obtained.
Further, the endless belt had excellent surface smoothness, high surface hardness, and excellent toner cleaning properties.
＜実施例８＞
ＥＴＦＥ１００重量％とした熱可塑性ポリマー成分１００重量部に対し、アセチレンブラックを１２．０重量部配合し、パーフロロアルキルシラン処理したＡｌドープ酸化亜鉛を１０．０重量部配合し、厚み１２０μｍ、ＳＲ（１００Ｖ）３．２×１０１１Ωに押出成形した基材層に、厚み５μｍ、ＳＲ(１００Ｖ)１．０×１０９Ωの半導電性コート層を形成した積層エンドレスベルトは、条件（１），（２），（３）をすべて満たす構成となったため、積層エンドレスベルトの表面電気抵抗率の印加電圧依存性が少ないものとすることができ、良好な画像が得られた。
また、表面平滑性に優れ、表面硬度も高く、トナークリーニング性に優れたエンドレスベルトであった。
<Example 8>
12.0 parts by weight of acetylene black is blended with 100 parts by weight of thermoplastic polymer component of 100% by weight of ETFE, 10.0 parts by weight of Al-doped zinc oxide treated with perfluoroalkylsilane, 120 μm in thickness, SR ( 100 V) A laminated endless belt in which a semiconductive coating layer having a thickness of 5 μm and SR (100 V) 1.0 × 10 9 Ω is formed on a base material layer extruded to 3.2 × 10 11 Ω is condition (1). , (2) and (3) are satisfied, the surface electrical resistivity of the laminated endless belt can be made less dependent on the applied voltage, and a good image can be obtained.
Further, the endless belt had excellent surface smoothness, high surface hardness, and excellent toner cleaning properties.
＜実施例９＞
ＰＶＤＦ１００重量％とした熱可塑性ポリマー成分１００重量部に対し、非カーボン系帯電防止剤としてポリエーテルエステルアミドを１５．０重量部配合し、厚み１７０μｍ、ＳＲ(１００Ｖ)４．４×１０１1Ωに押出成形した基材層に、厚み５μｍ、ＳＲ(１００Ｖ)１．０×１０９Ωの半導電性コート層を形成した積層エンドレスベルトは、条件（１），（２），（３）をすべて満たす構成となったため、積層エンドレスベルトの表面電気抵抗率の印加電圧依存性が少ないものとすることができ、良好な画像が得られた。
また、表面平滑性に優れ、表面硬度も高く、トナークリーニング性に優れたエンドレスベルトであった。
<Example 9>
15.0 parts by weight of polyether ester amide as a non-carbon antistatic agent is blended with 100 parts by weight of PVDF 100% by weight of thermoplastic polymer component, resulting in a thickness of 170 μm, SR (100V) 4.4 × 10 11 Ω. A laminated endless belt in which a semi-conductive coating layer having a thickness of 5 μm and SR (100 V) of 1.0 × 10 9 Ω is formed on an extruded base material layer has all the conditions (1), (2), and (3). Since it became the structure which satisfy | fills, it can be made into the thing with little dependence on the applied voltage of the surface electrical resistivity of a lamination | stacking endless belt, and the favorable image was obtained.
Further, the endless belt had excellent surface smoothness, high surface hardness, and excellent toner cleaning properties.
＜実施例１０＞
ＰＰ１００重量％とした熱可塑性ポリマー成分１００重量部に対し、非カーボン系帯電防止剤としてポリエーテルエステルアミド１８．０重量部配合し、厚み１７０μｍ、ＳＲ（１００Ｖ）５．０×１０１1Ωに押出成形した基材層に、厚み５μｍ、ＳＲ(１００Ｖ)１．０×１０９Ωの半導電性コート層を形成した積層エンドレスベルトは、条件（１），（２），（３）をすべて満たす構成となったため、積層エンドレスベルトの表面電気抵抗率の印加電圧依存性が少ないものとすることができ、良好な画像が得られた。
また、表面平滑性に優れ、表面硬度も高く、トナークリーニング性に優れたエンドレスベルトであった。
<Example 10>
Polyester ester amide 18.0 parts by weight as a non-carbon antistatic agent is blended with 100 parts by weight of the thermoplastic polymer component 100% by weight of PP, and extruded to a thickness of 170 μm, SR (100 V) 5.0 × 10 11 Ω. A laminated endless belt in which a semiconductive coating layer having a thickness of 5 μm and SR (100 V) of 1.0 × 10 9 Ω is formed on the molded base material layer satisfies all the conditions (1), (2), and (3). Since it became a structure, it could be made into the thing with little dependence of the surface electrical resistivity of a lamination | stacking endless belt on the applied voltage, and the favorable image was obtained.
Further, the endless belt had excellent surface smoothness, high surface hardness, and excellent toner cleaning properties.
＜実施例１１＞
ＰＡ１００重量％とした熱可塑性ポリマー成分１００重量部に対し、アセチレンブラックを２５．０重量部配合し、厚み１４０μｍ、ＳＲ（１００Ｖ）１.９×１０１０Ωに押出成形した基材層に、厚み４μｍ、ＳＲ(１００Ｖ)１．０×１０９Ωの半導電性コート層を形成した積層エンドレスベルトは、条件（１），（２），（３）をすべて満たす構成となったため、積層エンドレスベルトの表面電気抵抗率の印加電圧依存性が少ないものとすることができ、良好な画像が得られた。
また、表面平滑性に優れ、表面硬度も高く、トナークリーニング性に優れたエンドレスベルトであった。
<Example 11>
A base material layer obtained by blending 25.0 parts by weight of acetylene black to 100 parts by weight of a thermoplastic polymer component having a PA of 100% by weight and extruding to a thickness of 140 μm and SR (100 V) of 1.9 × 10 10 Ω is used. The laminated endless belt on which the semiconductive coating layer of 4 μm, SR (100 V) 1.0 × 10 9 Ω is formed has a configuration that satisfies all the conditions (1), (2), (3). The surface electrical resistivity of the film was less dependent on the applied voltage, and a good image was obtained.
Further, the endless belt had excellent surface smoothness, high surface hardness, and excellent toner cleaning properties.
このように、実施例１〜１１の積層エンドレスベルトは、何れも、本発明の条件（１），（２），（３）をすべて満たし、積層エンドレスベルトとして良好な電気抵抗の印加電圧非依存性を有しており、その結果、良好な画像が得られたものと考える。 As described above, each of the laminated endless belts of Examples 1 to 11 satisfies all the conditions (1), (2), and (3) of the present invention, and does not depend on the applied voltage of the electrical resistance that is favorable as the laminated endless belt. As a result, it is considered that a good image was obtained.
＜比較例１＞
ＰＢＴ７０重量％に熱可塑性エラストマーを３０重量％配合した熱可塑性ポリマー成分１００重量部に対し、アセチレンブラックを１３．５重量部配合し、厚み１４０μｍ、電圧依存性の大きいＳＲ（１００Ｖ）１．０×１０１１Ωに押出成形した基材層に、厚み４μｍ、ＳＲ(１００Ｖ)１．０×１０９Ωの半導電性コート層を形成した積層エンドレスベルトは、条件（１），（２），（３）のうち、条件（２）を満たす構成とならなかった。この積層エンドレスベルトは、表面電気抵抗率の印加電圧依存性の小さいものとするができず、部分的にトナーが白抜けした画像しか得られなかった。
<Comparative Example 1>
13.5 parts by weight of acetylene black is blended with 100 parts by weight of a thermoplastic polymer component in which 30% by weight of a thermoplastic elastomer is blended with 70% by weight of PBT, and the thickness is 140 μm and SR (100V) 1.0 × A laminated endless belt in which a semiconductive coating layer having a thickness of 4 μm and SR (100 V) of 1.0 × 10 9 Ω is formed on a base material layer extruded to 10 11 Ω has conditions (1), (2), ( Of 3), the configuration satisfying the condition (2) was not achieved. This laminated endless belt could not have a small dependence of the surface electrical resistivity on the applied voltage, and only an image in which toner was partially whitened was obtained.
＜比較例２＞
ＰＢＴ７０重量％に熱可塑性エラストマーを３０重量％配合した熱可塑性ポリマー成分１００重量部に対し、アセチレンブラックを１３．５重量部配合し、厚み１４０μｍ、電圧依存性の大きいＳＲ（１００Ｖ）１．０×１０１１Ωに押出成形した基材層に、厚み２μｍ、ＳＲ(１００Ｖ)１．０×１０１２Ωの誘電体コート層を形成した積層エンドレスベルトは、条件（１），（２），（３）のうち、条件（２）を満たす構成とならなかった。この積層エンドレスベルトは、表面電気抵抗率の印加電圧依存性の小さいものとするができず、部分的にトナーが白抜けした画像しか得られなかった。
<Comparative Example 2>
13.5 parts by weight of acetylene black is blended with 100 parts by weight of a thermoplastic polymer component in which 30% by weight of a thermoplastic elastomer is blended with 70% by weight of PBT, and the thickness is 140 μm and SR (100V) 1.0 × A laminated endless belt in which a dielectric coating layer having a thickness of 2 μm and SR (100 V) 1.0 × 10 12 Ω is formed on a base material layer extruded to 10 11 Ω has the conditions (1), (2), (3 ), The configuration satisfying the condition (2) was not achieved. This laminated endless belt could not have a small dependence of the surface electrical resistivity on the applied voltage, and only an image in which toner was partially whitened was obtained.
＜比較例３＞
ＰＢＴ７０重量％に熱可塑性エラストマーを３０重量％配合した熱可塑性ポリマー成分１００重量部に対し、アセチレンブラックを１３.４重量部配合し、厚み１４０μｍ、電圧依存性の小さいＳＲ（１００Ｖ）１.９×１０８Ωに押出成形した基材層に、厚み４μｍ、ＳＲ(１００Ｖ)１．０×１０１２Ωの誘電体コート層を形成した積層エンドレスベルトは、条件（１），（２），（３）のうち条件（３）を満たす構成とならなかった。この積層エンドレスベルトは表面電気抵抗率の印加電圧依存性が大きく、トナーが白抜けした画像しか得られなかった。
<Comparative Example 3>
13.4 parts by weight of acetylene black is blended with 100 parts by weight of a thermoplastic polymer component in which 30% by weight of a thermoplastic elastomer is blended with 70% by weight of PBT, and SR (100V) 1.9 × having a thickness of 140 μm and a small voltage dependency. A laminated endless belt in which a dielectric layer having a thickness of 4 μm and SR (100 V) of 1.0 × 10 12 Ω is formed on a base material layer extruded to 10 8 Ω has conditions (1), (2), (3 ) Did not satisfy the condition (3). This laminated endless belt had a large dependence of the surface electrical resistivity on the applied voltage, and only an image in which the toner was white was obtained.
比較例１〜３の積層エンドレスベルトは、何れも、基材層とコート層の表面電気抵抗値の差の大きい組み合わせにしたか、或いは、基材層として表面電気抵抗値の印加電圧依存性の大きいものを選定したために、積層エンドレスベルトの表面電気抵抗率の印加電圧依存性が大きくなってしまい、電気抵抗値が不安定なため、画像異常が発生した。これは、紙とエンドレスベルトとの間で発生する放電に起因するものと推察される。 The laminated endless belts of Comparative Examples 1 to 3 were all combined with a large difference in surface electrical resistance between the base material layer and the coating layer, or the surface electrical resistance value of the base material layer was dependent on the applied voltage. Since the larger one was selected, the applied voltage dependency of the surface electrical resistivity of the laminated endless belt was increased, and the electrical resistance value was unstable, resulting in an image abnormality. This is presumed to be caused by a discharge generated between the paper and the endless belt.
１ 感光ドラム
２ 帯電器
３ 露光光学系
４ 現像器
５ クリーナー
６ 導電性エンドレスベルト
７，８，９ 搬送ローラ
DESCRIPTION OF
Claims (17)
印加電圧１０Ｖ，１０秒にて測定した表面電気抵抗率をＳＲ(１０Ｖ)、
印加電圧１００Ｖ，１０秒にて測定した表面電気抵抗率をＳＲ（１００Ｖ）、
印加電圧５００Ｖ，１０秒にて測定した表面電気抵抗率をＳＲ(５００Ｖ)としたときに、
該基材層の表面電気抵抗率は以下の条件（１），（２）を満たし、該コート層の表面電気抵抗率と基材層の表面電気抵抗率との関係が以下の条件（３）を満たすことを特徴とする画像形成装置用積層エンドレスベルト。
（１） 基材層のＳＲ(１００Ｖ)が、１×１０６Ω以上、１×１０１２Ω以下
（２） 基材層のＳＲ(１０Ｖ)／ＳＲ(５００Ｖ)が、１００以下
（３） 基材層のＳＲ(１００Ｖ)／コート層のＳＲ(１００Ｖ)が、０.１以上、１０００以下 A laminated endless belt comprising a base material layer used in an image forming apparatus and a coat layer formed on the base material layer and made of active energy rays and / or a heat-crosslinking resin,
SR (10V) is the surface electrical resistivity measured at an applied voltage of 10V for 10 seconds.
SR (100V) is the surface electrical resistivity measured at an applied voltage of 100V for 10 seconds.
When the surface electrical resistivity measured at an applied voltage of 500 V for 10 seconds is SR (500 V),
The surface electrical resistivity of the substrate layer satisfies the following conditions (1) and (2), and the relationship between the surface electrical resistivity of the coating layer and the surface electrical resistivity of the substrate layer is the following condition (3) A laminated endless belt for an image forming apparatus, wherein
(1) SR (100 V) of the base material layer is 1 × 10 6 Ω or more and 1 × 10 12 Ω or less (2) SR (10 V) / SR (500 V) of the base material layer is 100 or less (3) SR (100V) of material layer / SR (100V) of coating layer is 0.1 or more and 1000 or less
（ａ） 押出成形時の溶融チューブの引き取り速度が１.０ｍ／ｍｉｎ以上
（ｂ） 基材層の厚み／押出ダイス金型のリップクリアランスの比が０．１２以下
（ｃ） 基材層の平均厚みが１２０μｍ以下 14. The production of an endless belt for an image forming apparatus according to claim 12 or 13, wherein the base material layer is formed by extrusion molding that satisfies any one or more of the following conditions (a) to (c). Method.
(A) The take-up speed of the molten tube at the time of extrusion molding is 1.0 m / min or more (b) The ratio of the thickness of the base material layer / the lip clearance of the extrusion die mold is 0.12 or less (c) The average of the base material layer Thickness is 120μm or less
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