JP2011013390A - Positive photosensitive resin composition for interlayer insulating film, interlayer insulating film, organic el display and liquid crystal display - Google Patents

Positive photosensitive resin composition for interlayer insulating film, interlayer insulating film, organic el display and liquid crystal display Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a positive photosensitive resin composition for an interlayer insulating film which is excellent in insulation and retains high transparency even when baked at a high temperature, an interlayer insulating film using the same, and an organic EL display and a liquid crystal display including the interlayer insulating film.SOLUTION: The positive photosensitive resin composition for an interlayer insulating film includes (A) an alkali-soluble resin containing an acrylic repeating unit, (B) a 1, 2-quinonediazide compound, and (C) a compound having at least two partial structures represented by formula (I) within a molecule and having a molecular weight of 600-2,000, wherein Rand Reach independently represent methyl or t-butyl, provided that at least one of Rand Ris t-butyl; and Rrepresents -O- or -NH-.

Description

本発明は、層間絶縁膜用ポジ型感光性樹脂組成物、該層間絶縁膜用ポジ型感光性樹脂組成物を用いた層間絶縁膜、それを用いた有機ＥＬ表示装置、及び液晶表示装置に関するものである。   The present invention relates to a positive photosensitive resin composition for an interlayer insulating film, an interlayer insulating film using the positive photosensitive resin composition for an interlayer insulating film, an organic EL display device using the same, and a liquid crystal display device It is.

有機ＥＬ表示装置や、液晶表示装置などには、パターン形成された層間絶縁膜が設けられている。この層間絶縁膜の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性が得られるといったことから、感光性樹脂組成物が広く使用されている。
上記表示装置における層間絶縁膜には、絶縁性、耐溶剤性、耐熱性、及びＩＴＯスパッタ適性に優れるといった硬化膜の物性に加えて、高い透明性が望まれている。このため、透明性に優れたアクリル系樹脂を膜形成成分として用いることが試みられている。 An organic EL display device, a liquid crystal display device, and the like are provided with a patterned interlayer insulating film. In forming the interlayer insulating film, a photosensitive resin composition is widely used because the number of steps for obtaining a required pattern shape is small and sufficient flatness is obtained.
The interlayer insulating film in the display device is required to have high transparency in addition to the properties of the cured film such as excellent insulation, solvent resistance, heat resistance, and ITO sputtering suitability. For this reason, an attempt has been made to use an acrylic resin having excellent transparency as a film forming component.

層間絶縁膜を形成するための感光性樹脂組成物としては、例えば、末端に不飽和結合を有する側鎖を持つアルカリ可溶性アクリル重合体と、１，２−キノンジアジド化合物と、溶剤と、を含有するポジ型感光性樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
また、不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物、エポキシ基を有するラジカル重合性化合物、及び他のラジカル重合性化合物の共重合体である、アルカリ水溶液に可溶な樹脂と、感光性酸生成化合物と、を含有する感光性樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献２参照。）。 The photosensitive resin composition for forming the interlayer insulating film contains, for example, an alkali-soluble acrylic polymer having a side chain having an unsaturated bond at the terminal, a 1,2-quinonediazide compound, and a solvent. A positive photosensitive resin composition is known (for example, see Patent Document 1).
Further, a resin soluble in an alkaline aqueous solution, which is a copolymer of an unsaturated carboxylic acid or unsaturated carboxylic acid anhydride, a radical polymerizable compound having an epoxy group, and another radical polymerizable compound, and a photosensitive acid A photosensitive resin composition containing a compound is known (for example, see Patent Document 2).

しかしながら、上記感光性樹脂組成物により絶縁膜を形成する場合、硬膜時及び後工程時に高温に晒されると透過率が低下し、十分な透明性が得られないという問題があった。また、これらのアクリル系層間絶縁膜では極性の高い官能基が多く含まれるため、十分な絶縁性が得られない場合があった。   However, when the insulating film is formed from the photosensitive resin composition, there is a problem that when the film is exposed to a high temperature at the time of hardening and in a subsequent process, the transmittance is lowered and sufficient transparency cannot be obtained. In addition, since these acrylic interlayer insulating films contain a large number of highly polar functional groups, sufficient insulating properties may not be obtained.

特開２００８−２５６９７４号公報JP 2008-256974 A 特許第２９６１７２２号公報Japanese Patent No. 2961722

本発明は、絶縁性に優れ、高温でベークされた場合においても高い透明性を有する層間絶縁膜用ポジ型感光性樹脂組成物、及び、該層間絶縁膜用ポジ型感光性樹脂組成物を用いてなる絶縁性と高い透明性を有する層間絶縁膜を提供することを課題とする。
また、本発明のさらなる目的は、絶縁性と高い透明性を有する層間絶縁膜を具備する有機ＥＬ表示装置、及び液晶表示装置を提供することにある。 The present invention uses a positive photosensitive resin composition for an interlayer insulating film that has excellent insulating properties and has high transparency even when baked at a high temperature, and the positive photosensitive resin composition for the interlayer insulating film. It is an object of the present invention to provide an interlayer insulating film having insulating properties and high transparency.
A further object of the present invention is to provide an organic EL display device and a liquid crystal display device each including an interlayer insulating film having insulating properties and high transparency.

本発明者は、上記課題に対して鋭意検討を行ったところ、特定のフェノール系部分構造を有する化合物をアクリル系のアルカリ可溶性樹脂と併用することで、ポジ型層間絶縁膜の耐熱透明性が向上し、さらに、形成された層間絶縁膜の比誘電率を低下することを見いだし、本発明を完成した。
即ち、上記課題は下記の＜１＞〜＜１１＞の構成により解決される。
＜１＞（Ａ）アクリル系の繰り返し単位を含むアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）１，２−キノンジアジド化合物、及び、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を分子内に少なくとも２つ有し、分子量が６００以上２０００以下である化合物を含有する層間絶縁膜用ポジ型感光性樹脂組成物である。 The present inventor has conducted earnest studies on the above-mentioned problems, and the heat-resistant transparency of the positive interlayer insulating film is improved by using a compound having a specific phenol-based partial structure in combination with an acrylic alkali-soluble resin. In addition, the inventors have found that the dielectric constant of the formed interlayer insulating film is lowered, and the present invention has been completed.
That is, the said subject is solved by the structure of following <1>-<11>.
<1> (A) an alkali-soluble resin containing an acrylic repeating unit, (B) a 1,2-quinonediazide compound, and (C) at least 2 partial structures represented by the following general formula (I) in the molecule And a positive photosensitive resin composition for an interlayer insulating film containing a compound having a molecular weight of 600 or more and 2000 or less.

前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にメチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基を表し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つはｔｅｒｔ−ブチル基である。Ｒ３は−Ｏ−又は−ＮＨ−を表す。
＜２＞ 前記（Ｃ）一般式（Ｉ）で表される部分構造を分子内に少なくとも２つ有し、分子量が６００以上２０００以下である化合物が、下記化合物（Ｉ−１）、（Ｉ−２）及び（Ｉ−３）から選択される化合物である請求項１に記載の層間絶縁膜用ポジ型感光性樹脂組成物。 In the general formula (I), R 1 and R 2 each independently represent a methyl group or a tert-butyl group, and at least one of R 1 and R 2 is a tert-butyl group. R 3 represents —O— or —NH—.
<2> The compound (C) having at least two partial structures represented by the general formula (I) in the molecule and having a molecular weight of 600 or more and 2000 or less is represented by the following compounds (I-1), (I- The positive photosensitive resin composition for interlayer insulation films according to claim 1, which is a compound selected from 2) and (I-3).

＜３＞ 前記（Ｃ）一般式（Ｉ）で表される部分構造を分子内に少なくとも２つ有し、分子量が６００以上２０００以下である化合物が、下記化合物（Ｉ−１）である＜２＞に記載の層間絶縁膜用ポジ型感光性樹脂組成物。 <3> The compound (C) having at least two partial structures represented by the general formula (I) in the molecule and having a molecular weight of 600 or more and 2000 or less is the following compound (I-1) <2 > The positive photosensitive resin composition for interlayer insulation films as described in>.

＜４＞ 前記（Ｂ）１，２−キノンジアジド化合物が下記構造の化合物である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の層間絶縁膜用ポジ型感光性樹脂組成物。 <4> The positive photosensitive resin composition for interlayer insulating films according to any one of <1> to <3>, wherein the (B) 1,2-quinonediazide compound is a compound having the following structure.

前記構造中、ＤにおけるＨと１，２−ナフトキノンジアジド基の割合（モル比）は５０：５０〜１：９９である。
＜５＞ 前記（Ａ）アクリル系の繰り返し単位を含むアルカリ可溶性樹脂が、オキシラニル基およびオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種を分子内に有するアルカリ可溶性樹脂である＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の層間絶縁膜用ポジ型感光性樹脂組成物。
＜６＞ （Ｄ−１）オキシラニル基およびオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を分子内に有する架橋剤を含有する＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の層間絶縁膜用ポジ型感光性樹脂組成物。
＜７＞ 前記（Ａ）アクリル系の繰り返し単位を含むアルカリ可溶性樹脂が、オキシラニル基およびオキセタニル基のいずれも分子内に有しないアルカリ可溶性樹脂であり、且つ、（Ｄ−１）オキシラニル基およびオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を分子内に有する架橋剤を含有する＜６＞に記載の層間絶縁膜用ポジ型感光性樹脂組成物。 In the structure, the ratio (molar ratio) of H and 1,2-naphthoquinonediazide group in D is 50:50 to 1:99.
<5> The alkali-soluble resin (A) containing an acrylic repeating unit is an alkali-soluble resin having at least one selected from the group consisting of an oxiranyl group and an oxetanyl group in the molecule <1> to <4>. The positive photosensitive resin composition for interlayer insulation films as described in any of the above.
<6> (D-1) The interlayer insulating film according to any one of <1> to <5>, comprising a crosslinking agent having in the molecule thereof at least one group selected from the group consisting of an oxiranyl group and an oxetanyl group Positive type photosensitive resin composition.
<7> The alkali-soluble resin (A) containing an acrylic repeating unit is an alkali-soluble resin in which neither an oxiranyl group nor an oxetanyl group is present in the molecule, and (D-1) an oxiranyl group and an oxetanyl group. The positive photosensitive resin composition for interlayer insulating films according to <6>, which contains a crosslinking agent having in the molecule thereof at least one group selected from the group consisting of:

＜８＞ （Ｄ−２）メラミン類から選択される少なくとも１種の架橋剤を含有する＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の層間絶縁膜用ポジ型感光性樹脂組成物。
＜９＞ ＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の層間絶縁膜用ポジ型感光性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁膜。
＜１０＞ ＜９＞に記載の層間絶縁膜を具備する有機ＥＬ表示装置。
＜１１＞ ＜９＞に記載の層間絶縁膜を具備する液晶表示装置。 <8> (D-2) The positive photosensitive resin composition for interlayer insulating films according to any one of <1> to <5>, which contains at least one crosslinking agent selected from melamines.
<9> An interlayer insulating film formed using the positive photosensitive resin composition for an interlayer insulating film according to any one of <1> to <8>.
<10> An organic EL display device comprising the interlayer insulating film according to <9>.
<11> A liquid crystal display device comprising the interlayer insulating film according to <9>.

本発明によれば、絶縁性に優れ、高温でベークされた場合においても高い透明性を有する層間絶縁膜用ポジ型感光性樹脂組成物、及び、該層間絶縁膜用ポジ型感光性樹脂組成物を用いてなる絶縁性と高い透明性を有する層間絶縁膜を提供することができる。
また、本発明によれば、絶縁性と高い透明性を有する層間絶縁膜を具備する有機ＥＬ表示装置、及び液晶表示装置を提供することができる。 According to the present invention, a positive photosensitive resin composition for an interlayer insulating film having excellent insulating properties and high transparency even when baked at a high temperature, and the positive photosensitive resin composition for the interlayer insulating film It is possible to provide an interlayer insulating film having an insulating property and high transparency.
In addition, according to the present invention, it is possible to provide an organic EL display device and a liquid crystal display device including an interlayer insulating film having insulating properties and high transparency.

ＴＦＴを用いた有機ＥＬ表示装置の要部断面図である。It is principal part sectional drawing of the organic electroluminescence display using TFT.

≪層間絶縁膜用ポジ型感光性樹脂組成物≫
以下、本発明の層間絶縁膜用ポジ型感光性樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明の層間絶縁膜用ポジ型感光性樹脂組成物（以下、単に「感光性樹脂組成物」と称する場合がある。）は、（Ａ）アクリル系の繰り返し単位を含むアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）１，２−キノンジアジド化合物、及び、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を分子内に少なくとも２つ有し、分子量が６００以上２０００以下である化合物を含有することを特徴とする。 ≪Positive photosensitive resin composition for interlayer insulating film≫
Hereinafter, the positive photosensitive resin composition for interlayer insulating films of the present invention will be described in detail.
The positive photosensitive resin composition for interlayer insulating films of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “photosensitive resin composition”) is (A) an alkali-soluble resin containing an acrylic repeating unit, (B 1) a 1,2-quinonediazide compound, and (C) a compound having at least two partial structures represented by the following general formula (I) in the molecule and having a molecular weight of 600 or more and 2000 or less. And

前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にメチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基を表し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つはｔｅｒｔ−ブチル基である。Ｒ３は−Ｏ−又は−ＮＨ−を表す。
以下、層間絶縁膜用ポジ型感光性樹脂組成物を構成する（Ａ）〜（Ｃ）成分について説明する。 In the general formula (I), R 1 and R 2 each independently represent a methyl group or a tert-butyl group, and at least one of R 1 and R 2 is a tert-butyl group. R 3 represents —O— or —NH—.
Hereinafter, components (A) to (C) constituting the positive photosensitive resin composition for interlayer insulating films will be described.

＜（Ａ）アクリル系の繰り返し単位を含むアルカリ可溶性樹脂＞
本発明の感光性樹脂組成物は、重合成分としてアクリル系の繰り返し単位を含むアルカリ可溶性樹脂（以下、単に「アルカリ可溶性樹脂（Ａ）」と称する場合がある）を含有する。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、アクリル系の繰り返し単位を含む重合体であって、分子内にアルカリ可溶性基を有し、アルカリ水溶液に可溶である樹脂である限り特に限定されるものではないが、アルカリ可溶性基として、カルボキシル基を有することによってアルカリ可溶性が付与された樹脂が好適に使用される。
本発明のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）に含まれるアクリル系の繰り返し単位の割合は、透過率が高いパターンを形成しうるという観点から２０モル％〜１００モル％が好ましく、３５モル％〜１００モル％が更に好ましく、最適には５０モル％〜１００モル％である。
また、本発明のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）としては、形成された樹脂組成物膜が高透過率、且つ、低比誘電率であるという観点から、分子内に更に脂環構造を有するものが好ましい。
脂環構造としては、脂環５員環、脂環６員環、又はそれらが２つ以上連結した脂環構造等が好ましく、具体的には、シクロヘキシル、ｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンテニル、ジシクロペンテニルオキシエチル、ジシクロペンタニル、イソボニル等が挙げられ、中でも、感光性樹脂組成物を用いてなる膜の耐熱性、絶縁安定性、及びＩＴＯスパッタ適性の点から、シクロヘキシル、ジシクロペンテニル、ジシクロペンテニルオキシエチル、ジシクロペンタニルが好ましい。 <(A) Alkali-soluble resin containing acrylic repeating unit>
The photosensitive resin composition of the present invention contains an alkali-soluble resin containing an acrylic repeating unit as a polymerization component (hereinafter sometimes simply referred to as “alkali-soluble resin (A)”).
The alkali-soluble resin (A) in the present invention is a polymer containing an acrylic repeating unit, and is particularly limited as long as it is a resin having an alkali-soluble group in the molecule and soluble in an aqueous alkali solution. However, a resin imparted with alkali solubility by having a carboxyl group as the alkali-soluble group is preferably used.
The proportion of the acrylic repeating unit contained in the alkali-soluble resin (A) of the present invention is preferably 20 mol% to 100 mol%, and preferably 35 mol% to 100 mol% from the viewpoint that a pattern having a high transmittance can be formed. Is more preferred, optimally 50 mol% to 100 mol%.
In addition, as the alkali-soluble resin (A) of the present invention, those having an alicyclic structure in the molecule are preferable from the viewpoint that the formed resin composition film has high transmittance and low dielectric constant. .
As the alicyclic structure, an alicyclic 5-membered ring, an alicyclic 6-membered ring, or an alicyclic structure in which two or more of them are connected is preferable. Specifically, cyclohexyl, t-butylcyclohexyl, dicyclopentenyl, di Examples thereof include cyclopentenyloxyethyl, dicyclopentanyl, isobonyl and the like. Among them, from the viewpoint of heat resistance, insulation stability, and ITO sputtering suitability of a film formed using the photosensitive resin composition, cyclohexyl, dicyclopentenyl, Dicyclopentenyloxyethyl and dicyclopentanyl are preferred.

本発明におけるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、脂環構造を有する繰り返し単位（Ａ１）と、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位（Ａ２）と、を含む共重合体（以下、適宜、特定共重合体（Ａ）と称する。）であることが好ましい。この特定共重合体（Ａ）は、必要に応じて、以下に示す、（Ａ１）、（Ａ２）とは異なる繰り返し単位（Ａ３）を含んでいてもよい。
以下、（Ａ１）〜（Ａ３）の繰り返し単位について説明する。 The alkali-soluble resin (A) in the present invention is a copolymer containing a repeating unit (A1) having an alicyclic structure and a repeating unit (A2) having an alkali-soluble group. A))) is preferred. This specific copolymer (A) may contain a repeating unit (A3) different from (A1) and (A2) shown below, if necessary.
Hereinafter, the repeating units (A1) to (A3) will be described.

〔脂環構造を有する繰り返し単位（Ａ１）〕
脂環構造を有する繰り返し単位（Ａ１）としては、前述のような脂環構造を有するモノマーに由来する繰り返し単位が挙げられる。
脂環構造を有するモノマーとして、具体的には、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸イソボニルなどが挙げられ、中でも、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルが好ましい。 [Repeating unit having alicyclic structure (A1)]
Examples of the repeating unit (A1) having an alicyclic structure include a repeating unit derived from a monomer having an alicyclic structure as described above.
Specific examples of the monomer having an alicyclic structure include cyclohexyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid dicyclopentanyl, (meth) acrylic acid isobonyl, etc. are mentioned, among them, (meth) acrylic acid cyclohexyl, (meth) acrylic acid dicyclopentenyl, (meth) acrylic acid dicyclopentenyloxyethyl, (Meth) acrylic acid dicyclopentanyl is preferred.

脂環構造を有する繰り返し単位（Ａ１）は、１種単独で構成されていてもよいし、２種以上で構成されていてもよい。   The repeating unit (A1) having an alicyclic structure may be composed of one kind alone, or may be composed of two or more kinds.

本発明における特定共重合体（Ａ）中の脂環構造を有する繰り返し単位（Ａ１）の含有量は、各種耐性と現像性の両立の点から、５モル％〜６０モル％が好ましく、８モル％〜５５モル％がより好ましく、１０モル％〜５０モル％が更に好ましい。   The content of the repeating unit (A1) having an alicyclic structure in the specific copolymer (A) in the present invention is preferably 5 mol% to 60 mol%, and preferably 8 mol% from the viewpoint of compatibility between various resistances and developability. % To 55 mol% is more preferable, and 10 mol% to 50 mol% is still more preferable.

〔アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位（Ａ２）〕
本発明における特定共重合体（Ａ）は、感光性樹脂組成物の現像液に対する溶解性向上の観点から、カルボキシル基を有する繰り返し単位（Ａ２−１）、及び、炭素間不飽和結合基とカルボキシル基とを共に有する繰り返し単位（Ａ２−２）のいずれか一方を含む。 [Repeating unit having alkali-soluble group (A2)]
The specific copolymer (A) in the present invention includes a repeating unit (A2-1) having a carboxyl group, an intercarbon unsaturated bond group, and a carboxyl from the viewpoint of improving the solubility of the photosensitive resin composition in a developer. Any one of the repeating units (A2-2) having both groups is included.

−カルボキシル基を有する繰り返し単位（Ａ２−１）−
カルボキシル基を有する繰り返し単位（Ａ２−１）としては、例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの、分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する繰り返し単位が挙げられる。 -Repeating unit (A2-1) having a carboxyl group-
Examples of the repeating unit (A2-1) having a carboxyl group include unsaturated carboxylic acids having at least one carboxyl group in the molecule, such as unsaturated monocarboxylic acid, unsaturated dicarboxylic acid, and unsaturated tricarboxylic acid. The repeating unit derived from is mentioned.

カルボキシル基を有する繰り返し単位（Ａ２−１）を得るために用いられる不飽和カルボン酸としては以下に挙げるようなものが用いられる。
即ち、不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸などが挙げられる。
また、不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。 As the unsaturated carboxylic acid used for obtaining the repeating unit (A2-1) having a carboxyl group, those listed below are used.
That is, examples of the unsaturated monocarboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, α-chloroacrylic acid, and cinnamic acid.
Examples of the unsaturated dicarboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and mesaconic acid.

また、カルボキシル基を有する繰り返し単位（Ａ２−１）を得るために用いられる不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物であってもよい。具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、多価カルボン酸のモノ（２−メタクリロイロキシアルキル）エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）などが挙げられる。   Moreover, the acid anhydride may be sufficient as unsaturated polyhydric carboxylic acid used in order to obtain the repeating unit (A2-1) which has a carboxyl group. Specific examples include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, and the like. The unsaturated polyvalent carboxylic acid may be a mono (2-methacryloyloxyalkyl) ester of a polyvalent carboxylic acid. For example, succinic acid mono (2-acryloyloxyethyl), succinic acid mono (2 -Methacryloyloxyethyl), mono (2-acryloyloxyethyl) phthalate, mono (2-methacryloyloxyethyl) phthalate and the like.

更に、不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ（メタ）アクリレートであってもよく、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどが挙げられる。   Further, the unsaturated polyvalent carboxylic acid may be a mono (meth) acrylate of a dicarboxy polymer at both terminals, and examples thereof include ω-carboxypolycaprolactone monoacrylate and ω-carboxypolycaprolactone monomethacrylate.

また、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等も用いることができる。   As the unsaturated carboxylic acid, acrylic acid-2-carboxyethyl ester, methacrylic acid-2-carboxyethyl ester, maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid monoalkyl ester, 4-carboxystyrene and the like can also be used.

なかでも、現像性の観点から、カルボキシル基を有する繰り返し単位（Ａ２−１）を形成するためには、アクリル酸、メタクリル酸、又は不飽和多価カルボン酸の無水物等を用いることが好ましい。   Especially, in order to form the repeating unit (A2-1) which has a carboxyl group from a developable viewpoint, it is preferable to use the anhydride of acrylic acid, methacrylic acid, or unsaturated polycarboxylic acid.

カルボキシル基を有する繰り返し単位（Ａ２−１）は、１種単独で構成されていてもよいし、２種以上で構成されていてもよい。   The repeating unit (A2-1) having a carboxyl group may be composed of one kind alone, or may be composed of two or more kinds.

−炭素間不飽和結合基とカルボキシル基とを共に有する繰り返し単位（Ａ２−２）−
炭素間不飽和結合基とカルボキシル基とを共に有する繰り返し単位（Ａ２−２）とは、後述の炭素間不飽和結合基を有する繰り返し単位（Ａ３−１）中に存在する２級水酸基と、酸無水物とを反応させて得られた繰り返し単位であることが好ましい。
酸無水物としては、公知のものが使用でき、具体的には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物などの酸無水物が挙げられる。これらの中では、現像性の観点から、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、又は無水コハク酸、が好ましい。
酸無水物の２級水酸基に対する反応率は、現像性の観点から、好ましくは１０モル％〜１００モル％、更に好ましくは３０モル％〜１００モル％である。 -Repeating unit (A2-2) having both an intercarbon unsaturated bond group and a carboxyl group-
The repeating unit (A2-2) having both an unsaturated bond group and a carboxyl group is a secondary hydroxyl group present in the repeating unit (A3-1) having an unsaturated bond group described later, and an acid. It is preferably a repeating unit obtained by reacting with an anhydride.
As the acid anhydride, known ones can be used. Specific examples include maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and chlorendic anhydride. Examples include basic acid anhydrides; acid anhydrides such as trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, and biphenyl tetracarboxylic acid anhydride. Among these, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, or succinic anhydride is preferable from the viewpoint of developability.
The reaction rate of the acid anhydride with respect to the secondary hydroxyl group is preferably 10 mol% to 100 mol%, more preferably 30 mol% to 100 mol%, from the viewpoint of developability.

アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位（Ａ２）は、カルボキシル基を有する繰り返し単位（Ａ２−１）の１種単独で構成されていてもよいし、炭素間不飽和結合基とカルボキシル基とを共に有する繰り返し単位（Ａ２−２）の１種単独で構成されていてもよく、これらを２種混合したもので構成されていてもよい。   The repeating unit (A2) having an alkali-soluble group may be composed of one type of repeating unit (A2-1) having a carboxyl group, or a repeating unit having both a carbon-carbon unsaturated bond group and a carboxyl group. The unit (A2-2) may be composed of one kind alone, or may be composed of a mixture of these two kinds.

本発明における特定共重合体（Ａ）中のアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位（Ａ２）の含有量は、現像性の観点から、１モル％〜５０モル％が好ましく、３モル％〜４５モル％がより好ましく、５モル％〜４０モル％が更に好ましい。なお、ここで、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位（Ａ２）の含有量は、カルボキシル基を有する繰り返し単位（Ａ２−１）と、炭素間不飽和結合基とカルボキシル基とを共に有する繰り返し単位（Ａ２−２）との総含有量を指す。   From the viewpoint of developability, the content of the repeating unit (A2) having an alkali-soluble group in the specific copolymer (A) in the present invention is preferably 1 mol% to 50 mol%, and 3 mol% to 45 mol%. Is more preferable, and 5 mol%-40 mol% are still more preferable. Here, the content of the repeating unit (A2) having an alkali-soluble group is such that the repeating unit (A2-1) having a carboxyl group, the repeating unit (A2) having both a carbon-carbon unsaturated bond group and a carboxyl group. -2) and the total content.

〔（Ａ１）、（Ａ２）以外の繰り返し単位（Ａ３）〕
本発明における特定共重合体（Ａ）には、（Ａ１）、（Ａ２）以外の繰り返し単位として、炭素間不飽和結合基を有する繰り返し単位（Ａ３−１）や、エポキシ基及び/又はオキセタン基を有する繰り返し単位（Ａ３−２）、その他の繰り返し単位（Ａ３−３）を含んでいてもよい。 [Repeating units other than (A1) and (A2) (A3)]
In the specific copolymer (A) in the present invention, as a repeating unit other than (A1) and (A2), a repeating unit (A3-1) having an intercarbon unsaturated bond group, an epoxy group and / or an oxetane group. May contain the repeating unit (A3-2) which has other repeating unit (A3-3).

−炭素間不飽和結合基を有する繰り返し単位（Ａ３−１）−
炭素間不飽和結合基を有する繰り返し単位（Ａ３−１）としては、炭素間不飽和結合基（重合性基）を有するモノマーに由来する繰り返し単位が挙げられる。特に、炭素間不飽和結合基を有する繰り返し単位（Ａ３−１）としては、エポキシ環と炭素間不飽和結合基とを含む化合物中のエポキシ環がカルボキシル基と付加してなる構造を有する繰り返し単位、又は、カルボキシル基と炭素間不飽和結合基とを含む化合物中のカルボキシル基がエポキシ環と付加してなる構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。より具体的には、前述のカルボキシル基を有する繰り返し単位（Ａ２−１）のカルボキシル基に、エポキシ環と炭素間不飽和結合基とを含む化合物中のエポキシ環を反応させた繰り返し単位、又は、後述のエポキシ環を有するモノマーに由来する繰り返し単位中のエポキシ環に、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基と炭素間不飽和結合基とを含む化合物のカルボキシル基を反応させた繰り返し単位であることが好ましい。このような反応により、炭素間不飽和結合基を有する繰り返し単位（Ａ３−１）中に２級水酸基が導入される。 -Repeating unit having an unsaturated bond group between carbons (A3-1)-
Examples of the repeating unit (A3-1) having a carbon-carbon unsaturated bond group include a repeating unit derived from a monomer having a carbon-carbon unsaturated bond group (polymerizable group). In particular, the repeating unit (A3-1) having a carbon-carbon unsaturated bond group has a structure in which an epoxy ring in a compound containing an epoxy ring and a carbon-carbon unsaturated bond group is added to a carboxyl group. Or it is preferable that it is a repeating unit which has a structure where the carboxyl group in the compound containing a carboxyl group and a carbon-carbon unsaturated bond group adds with an epoxy ring. More specifically, a repeating unit in which an epoxy ring in a compound containing an epoxy ring and an intercarbon unsaturated bond group is reacted with the carboxyl group of the repeating unit (A2-1) having a carboxyl group, or It is a repeating unit obtained by reacting a carboxyl group of a compound containing a carboxyl group such as (meth) acrylic acid and an intercarbon unsaturated bond group with an epoxy ring in a repeating unit derived from a monomer having an epoxy ring described later. Is preferred. By such a reaction, a secondary hydroxyl group is introduced into the repeating unit (A3-1) having an intercarbon unsaturated bond group.

エポキシ環と炭素間不飽和結合基とを含む化合物としては、エポキシ環と炭素間不飽和結合基とをそれぞれ１個以上有する化合物であればよく、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどの化合物を挙げることができる。
これらの中でも、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルメタクリレートが好ましく、グリシジルメタアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルメタクリレートが、溶剤耐性、耐熱性の観点から最も好ましい。 The compound containing an epoxy ring and an intercarbon unsaturated bond group may be a compound having at least one epoxy ring and an intercarbon unsaturated bond group, for example, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, (3, Examples include compounds such as 4-epoxycyclohexyl) methyl acrylate, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl methacrylate, and allyl glycidyl ether.
Among these, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl acrylate, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl methacrylate are preferable, glycidyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexyl) methyl acrylate, ( 3,4-epoxycyclohexyl) methyl methacrylate is most preferred from the viewpoints of solvent resistance and heat resistance.

炭素間不飽和結合基を有する繰り返し単位（Ａ３−１）は、１種単独で構成されていてもよいし、２種以上で構成されていてもよい。   The repeating unit (A3-1) having an unsaturated bond group between carbons may be composed of one kind alone, or may be composed of two or more kinds.

本発明における特定共重合体（Ａ）中の炭素間不飽和結合基を有する繰り返し単位（Ａ３−１）の含有量は、各種耐性と現像性の両立の点から、０モル％〜６０モル％が好ましく、０モル％〜５５モル％がより好ましく、０モル％〜５０モル％が更に好ましい。   The content of the repeating unit (A3-1) having an unsaturated bond group between carbons in the specific copolymer (A) in the present invention is 0 mol% to 60 mol% from the viewpoint of compatibility between various resistances and developability. Is preferable, 0 mol%-55 mol% is more preferable, and 0 mol%-50 mol% is still more preferable.

−オキシラニル基およびオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する繰り返し単位（Ａ３−２）−
オキシラニル基およびオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する繰り返し単位（Ａ３−２）としては、オキシラニル基含有不飽和化合物及びオキセタニル基含有不飽和化合物に由来する繰り返し単位が挙げられる。
オキシラニル基含有不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロへキシルメチルメタクリレートなどが、共重合反応性および得られる層間絶縁膜の耐熱性、表面硬度を高める点から好ましく用いられる。 -Repeating unit (A3-2) having at least one group selected from the group consisting of oxiranyl group and oxetanyl group-
Examples of the repeating unit (A3-2) having at least one group selected from the group consisting of an oxiranyl group and an oxetanyl group include a repeating unit derived from an oxiranyl group-containing unsaturated compound and an oxetanyl group-containing unsaturated compound.
Examples of the oxiranyl group-containing unsaturated compound include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl α-ethyl acrylate, glycidyl α-n-propyl acrylate, glycidyl α-n-butyl acrylate, and acrylate 3,4. -Epoxybutyl, methacrylic acid-3,4-epoxybutyl, acrylic acid-6,7-epoxyheptyl, methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, α-ethylacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, o-vinyl Examples thereof include benzyl glycidyl ether, m-vinyl benzyl glycidyl ether, and p-vinyl benzyl glycidyl ether. Among these, glycidyl methacrylate, methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, etc. However, it is preferably used from the viewpoint of increasing the copolymerization reactivity, the heat resistance of the resulting interlayer insulating film, and the surface hardness.

オキセタニル基含有不飽和化合物としては、例えばオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。
オキセタニル基含有不飽和化合物としては、例えば特開２００１−３３０９５３公報に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。
このような化合物として、具体的には３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタンなどが、得られる感光性樹脂組成物のプロセスマージンが広く、かつ、得られる層間絶縁膜の耐薬品性を高める点から好ましく用いられる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
繰り返し単位（Ａ３−２）は、１種のみを含んでもよく、２種以上含んでいてもよい。本発明における特定共重合体（Ａ）中の繰り返し単位（Ａ３−２）の含有量は、形成された膜の各種耐性と透明性の点から、０モル％〜５０モル％が好ましく、０モル％〜４５モル％がより好ましく、０モル％〜４０モル％が更に好ましい。 Examples of the oxetanyl group-containing unsaturated compound include (meth) acrylic acid ester having an oxetanyl group.
Examples of the oxetanyl group-containing unsaturated compound include (meth) acrylic acid esters having an oxetanyl group described in JP-A-2001-330953.
Specific examples of such compounds include 3- (methacryloyloxymethyl) oxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2-trifluoromethyloxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2-phenyloxetane, 2- ( Methacryloyloxymethyl) oxetane, 2- (methacryloyloxymethyl) -4-trifluoromethyloxetane, etc. have a wide process margin of the resulting photosensitive resin composition and increase the chemical resistance of the resulting interlayer insulating film Are preferably used. These may be used alone or in combination.
The repeating unit (A3-2) may contain only one type, or may contain two or more types. The content of the repeating unit (A3-2) in the specific copolymer (A) in the present invention is preferably 0 mol% to 50 mol% from the viewpoint of various resistances and transparency of the formed film, and 0 mol. % To 45 mol% is more preferable, and 0 mol% to 40 mol% is still more preferable.

−その他の繰り返し単位（Ａ３−３）−
その他の繰り返し単位（Ａ３−２）としては、（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３−１）及び（Ａ３−２）の繰り返し単位以外と異なる構造を有するものである。特定共重合体（Ａ）に含まれてもよいものとしては、特に制限はないが、ビニルモノマーに由来する繰り返し単位や芳香環構造を含む繰り返し単位などが好ましい。 -Other repeating units (A3-3)-
The other repeating unit (A3-2) has a structure different from those other than the repeating units (A1), (A2), (A3-1), and (A3-2). The thing which may be contained in the specific copolymer (A) is not particularly limited, but a repeating unit derived from a vinyl monomer, a repeating unit containing an aromatic ring structure, and the like are preferable.

ビニルモノマーに由来する繰り返し単位を含むことで、特定共重合体（Ａ）のパターン形成性が向上する場合がある。
（Ａ３−３）の繰り返し単位を形成しうるビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルアルコールのエステル類、スチレン類、（メタ）アクリロニトリルなどが好ましい。
このようなビニルモノマーの具体例としては、上記例示化合物類に包含される公知の化合物が適宜使用される。 By including the repeating unit derived from a vinyl monomer, the pattern formation property of a specific copolymer (A) may improve.
Examples of vinyl monomers that can form the repeating unit (A3-3) include (meth) acrylic acid esters, crotonic acid esters, vinyl esters, maleic acid diesters, fumaric acid diesters, and itaconic acid diesters. (Meth) acrylamides, vinyl ethers, esters of vinyl alcohol, styrenes, (meth) acrylonitrile and the like are preferable.
As specific examples of such vinyl monomers, known compounds included in the above exemplary compounds are appropriately used.

本発明における特定共重合体（Ａ）は、感光性樹脂組成物から形成された膜パターンの現像性が良好になるという観点から、芳香環構造を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。
芳香環構造を有する繰り返し単位は、以下に示すモノマーに由来するものが好ましい。
即ち、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸β−フェノキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチル、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えば、ｔ−Ｂｏｃなど）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及びα−メチルスチレンが挙げられ、このうち、（メタ）アクリル酸ベンジル、スチレンが好ましい。 The specific copolymer (A) in the present invention preferably contains a repeating unit having an aromatic ring structure from the viewpoint of improving the developability of the film pattern formed from the photosensitive resin composition.
The repeating unit having an aromatic ring structure is preferably derived from the monomers shown below.
Namely, phenyl (meth) acrylate, 3-methoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, β-phenoxyethoxyethyl (meth) acrylate, nonylphenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate , Tribromophenyl (meth) acrylate, tribromophenyloxyethyl (meth) acrylate, styrene, methylstyrene, dimethylstyrene, trimethylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, butylstyrene, hydroxystyrene, methoxystyrene, butoxystyrene, Acetoxystyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, chloromethylstyrene, hydroxystyrene protected with a group that can be deprotected by an acidic substance (for example, t-Boc, etc.), Methyl sulfonyl benzoic acid and α- methyl styrene and the like, these, (meth) acrylate, benzyl styrene is preferred.

その他の繰り返し単位（Ａ３−３）は、１種単独で構成されていてもよいし、２種以上で構成されていてもよい。   Another repeating unit (A3-3) may be comprised by 1 type individually, and may be comprised by 2 or more types.

本発明における特定共重合体（Ａ）中の（Ａ３−３）の繰り返し単位の含有量は、各種耐性と現像性の両立の点から、０モル％〜５０モル％が好ましく、０モル％〜４５モル％がより好ましく、０モル％〜４０モル％が更に好ましい。   The content of the repeating unit (A3-3) in the specific copolymer (A) in the present invention is preferably 0 mol% to 50 mol%, and preferably 0 mol% to 0 mol% from the viewpoint of compatibility between various resistances and developability. 45 mol% is more preferable, and 0 mol% to 40 mol% is still more preferable.

本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）として、好ましいものとして、オキシラニル基およびオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を分子内に有するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。このような樹脂の好ましい具体例としては、例えばメタクリル酸／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート／２−メチルシクロヘキシルアクリレート／メタクリル酸グリシジル／Ｎ−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）メタクリルアミド共重合体、メタクリル酸／テトラヒドロフルフリルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／ラウリルメタクリレート／α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、スチレン／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／（３−エチルオキセタン−３−イル）メタクリレート／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／メタクリル酸グリシジル／スチレン共重合体、メタクリル酸／３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート／スチレン／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート共重合体などを挙げることができる。
本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）として、後述するオキシラニル基およびオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する架橋剤（Ｄ−１）を含有する場合においては、オキシラニル基およびオキセタニル基のいずれも含有しないアルカリ可溶性樹脂（Ａ）を用いることも好ましい。以下、このようなアルカリ可溶性樹脂（Ａ）を例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、下記に例示したアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、５０００〜８００００である。 Preferable examples of the alkali-soluble resin (A) used in the present invention include alkali-soluble resins having at least one group selected from the group consisting of an oxiranyl group and an oxetanyl group in the molecule. Preferable specific examples of such a resin include, for example, methacrylic acid / tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl methacrylate / 2-methylcyclohexyl acrylate / glycidyl methacrylate / N- (3, 5-dimethyl-4-hydroxybenzyl) methacrylamide copolymer, methacrylic acid / tetrahydrofurfuryl methacrylate / glycidyl methacrylate / N-cyclohexylmaleimide / lauryl methacrylate / α-methyl-p-hydroxystyrene copolymer, styrene / methacrylic Acid / glycidyl methacrylate / (3-ethyloxetane-3-yl) methacrylate / tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl methacrylate copolymer, methacrylic acid / tricyclo [5.2. 1.0 2,6] decane 8-yl methacrylate / N- cyclohexyl maleimide / glycidyl methacrylate / styrene copolymer, methacrylate / 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate / styrene / tricyclo [5.2.1.0 2,6] decan-8 And yl methacrylate copolymer.
When the alkali-soluble resin (A) used in the present invention contains a cross-linking agent (D-1) having at least one group selected from the group consisting of an oxiranyl group and an oxetanyl group described later, an oxiranyl group and It is also preferable to use an alkali-soluble resin (A) that does not contain any oxetanyl group. Hereinafter, although such alkali-soluble resin (A) is illustrated, this invention is not limited to this.
In addition, the weight average molecular weight of the alkali-soluble resin exemplified below is 5000 to 80000.

本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは２×１０３〜１×１０５、より好ましくは５×１０３〜５×１０４である。Ｍｗが２×１０３未満であると、現像マージンが十分ではなくなる場合があり、得られる塗膜の残膜率などが低下したり、得られる層間絶縁膜のパターン形状、耐熱性などに劣ることがあり、一方１×１０５を超えると、感度が低下したりパターン形状に劣ることがある。また、Ｍｗとポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比である分子量分布（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」という。）は、好ましくは５．０以下、より好ましくは３．０以下である。Ｍｗ／Ｍｎが５．０を越えると、得られる層間絶縁膜のパターン形状が劣ることがある。上記のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）を含む層間絶縁膜用ポジ型感光性樹脂組成物は、現像する際に現像残りを生じることなく容易に所定のパターン形状を形成することができる。 The weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) of the alkali-soluble resin (A) used in the present invention is preferably 2 × 10 3 to 1 × 10 5 , more preferably 5 × 10 3 to 5 ×. 10 is four. If the Mw is less than 2 × 10 3 , the development margin may not be sufficient, and the remaining film ratio of the obtained coating film may decrease, or the pattern shape and heat resistance of the resulting interlayer insulating film may be inferior. On the other hand, if it exceeds 1 × 10 5 , the sensitivity may decrease or the pattern shape may be inferior. The molecular weight distribution (hereinafter referred to as “Mw / Mn”), which is the ratio between Mw and polystyrene-equivalent number average molecular weight (hereinafter referred to as “Mn”), is preferably 5.0 or less, more preferably 3. 0 or less. When Mw / Mn exceeds 5.0, the pattern shape of the obtained interlayer insulating film may be inferior. The positive photosensitive resin composition for an interlayer insulating film containing the alkali-soluble resin (A) can easily form a predetermined pattern shape without causing a development residue when developed.

本発明の感光性樹脂組成物中のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、２０質量％〜９０質量％であることが好ましく、２５質量％〜８５質量％であることがより好ましく、３０質量％〜８０質量％であることが更に好ましい。含有量がこの範囲であると、現像した際のパターン形成性が良好となる。   The content of the alkali-soluble resin (A) in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 20% by mass to 90% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition, and is 25% by mass. More preferably, it is -85 mass%, and it is still more preferable that it is 30 mass%-80 mass%. When the content is within this range, the pattern formability upon development is good.

＜（Ｂ）１，２−キノンジアジド化合物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）１，２−キノンジアジド化合物を含有する。本発明における（Ｂ）１，２−キノンジアジド化合物は、１，２−キノンジアジド部分構造を有する化合物であり、分子内に少なくとも１個の１，２−キノンジアジド部分構造を有することを要し、２個以上有するものが好ましい。
（Ｂ）１，２−キノンジアジド化合物は、未露光部においては感光性樹脂組成物塗布膜のアルカリ溶解性を抑制し、露光部ではカルボン酸を発生することにより感光性樹脂組成物塗布膜のアルカリ溶解性を向上させることにより、ポジ型のパターン形成を可能とする。
１，２−キノンジアジド化合物は、例えば、１，２−キノンジアジドスルホニルクロリド類と、ヒドロキシ化合物、アミノ化合物などと、を脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。 <(B) 1,2-quinonediazide compound>
The photosensitive resin composition of the present invention contains (B) a 1,2-quinonediazide compound. The (B) 1,2-quinonediazide compound in the present invention is a compound having a 1,2-quinonediazide partial structure, and requires at least one 1,2-quinonediazide partial structure in the molecule. What has the above is preferable.
(B) The 1,2-quinonediazide compound suppresses the alkali solubility of the photosensitive resin composition coating film in the unexposed area, and generates carboxylic acid in the exposed area to generate an alkali in the photosensitive resin composition coating film. By improving the solubility, a positive pattern can be formed.
A 1,2-quinonediazide compound can be obtained, for example, by subjecting 1,2-quinonediazidesulfonyl chlorides to a hydroxy compound, an amino compound, or the like in the presence of a dehydrochlorinating agent.

前記１，２−キノンジアジドスルホニルクロリド類としては、例えば、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等が使用できるが、感度の点では、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドの使用が好ましい。   Examples of the 1,2-quinonediazide sulfonyl chlorides include benzoquinone-1,2-diazide-4-sulfonyl chloride, naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonyl chloride, and naphthoquinone-1,2-diazide-4- Although sulfonyl chloride etc. can be used, use of naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonyl chloride is preferable in terms of sensitivity.

前記ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン，２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］−エチリデン］ビスフェノールなどが使用できる。   Examples of the hydroxy compound include hydroquinone, resorcinol, pyrogallol, bisphenol A, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, and 2,3,4-trihydroxybenzophenone. 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,2 ′, 3′-pentahydroxybenzophenone, 2,3,4, 3 ′, 4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) propane, 4b, 5,9b, 10-tetrahydro -1,3,6,8-tetrahydroxy-5,10-dimethylindeno [2, -A] indene, tris (4-hydroxyphenyl) methane, tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 4,4 '-[1- [4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl ] -Ethylidene] bisphenol and the like can be used.

前記アミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３’−ジアミノ４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが使用できる。   Examples of the amino compound include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, and 4,4′-diaminodiphenyl. Sulfide, o-aminophenol, m-aminophenol, p-aminophenol, 3,3′-diamino 4,4′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-diamino 3,3′-dihydroxybiphenyl, bis (3-amino 4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-amino3-hydroxyphenyl) propane, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-amino3-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-amino-4- Hydroxyphenyl) hexafluoropropane Bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) hexafluoropropane can be used.

１，２−キノンジアジド化合物の合成の際には、１，２−キノンジアジドスルホニルクロリドと、ヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物と、は、１，２−キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基の合計が０．５〜１当量になるように配合されることが好ましい。脱塩酸剤とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい割合は、１／１〜１／０．９の範囲である。好ましい反応温度は０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜２４時間とされる。   In the synthesis of a 1,2-quinonediazide compound, 1,2-quinonediazidesulfonyl chloride and a hydroxy compound and / or amino compound are a hydroxyl group and an amino acid per mole of 1,2-quinonediazidesulfonyl chloride. It is preferable that the total amount of the groups is 0.5 to 1 equivalent. A preferred ratio of the dehydrochlorinating agent and o-quinonediazide sulfonyl chloride is in the range of 1/1 to 1 / 0.9. A preferable reaction temperature is 0 to 40 ° C., and a preferable reaction time is 1 to 24 hours.

反応溶媒としては、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等の溶媒が用いられる。脱塩酸剤としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンなどが挙げられる。   As the reaction solvent, solvents such as dioxane, 1,3-dioxolane, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, chloroform, N-methylpyrrolidone, γ-butyrolactone and the like are used. Examples of the dehydrochlorinating agent include sodium carbonate, sodium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, potassium hydroxide, trimethylamine, triethylamine, pyridine, 4-dimethylaminopyridine and the like.

１，２−キノンジアジド化合物としては、例えば、以下の構造を有する化合物を挙げることができる。   Examples of the 1,2-quinonediazide compound include compounds having the following structures.

上記構造中、Ｄは、Ｈ、又は下記に示す群から選択される１つの基である。   In the above structure, D is H or one group selected from the group shown below.

但し、上記構造中、少なくとも１つのＤが、上記のキノンジアジド基であればよい。   However, in the above structure, at least one D may be the above quinonediazide group.

本発明においては、１，２−キノンジアジド化合物の中でも、１，２−ナフトキノンジアジド基を有する化合物が好ましい。１，２−ナフトキノンジアジド基を有する化合物を用いると高感度で現像性が良好となる。
１，２−ナフトキノンジアジド基を有する化合物の中でも、以下の構造を有する化合物が特に高感度であることから好ましく使用することができる。 In the present invention, among 1,2-quinonediazide compounds, compounds having a 1,2-naphthoquinonediazide group are preferred. When a compound having a 1,2-naphthoquinonediazide group is used, high sensitivity and developability are obtained.
Among the compounds having a 1,2-naphthoquinonediazide group, compounds having the following structures can be preferably used because they have particularly high sensitivity.

更に、最も好ましい１，２−ナフトキノンジアジド基を有する化合物としては、下記化合物である。ＤにおけるＨと１，２−ナフトキノンジアジド基の割合（モル比）としては、感度と透明性の観点から５０：５０〜１：９９であることが好ましい。   Further, the most preferable compound having a 1,2-naphthoquinonediazide group is the following compound. The ratio (molar ratio) of H and 1,2-naphthoquinonediazide group in D is preferably 50:50 to 1:99 from the viewpoint of sensitivity and transparency.

本発明の感光性樹脂組成物において、１，２−キノンジアジド化合物の配合量は、露光部と未露光部の溶解速度差と、感度の許容幅の点から、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の総量を１００質量部としたとき、１質量部〜１００質量部が好ましく、３質量部〜８０質量部がより好ましい。
１，２−キノンジアジド化合物としては、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。さらに、光酸発生剤と併用してもよい。
光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、マイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物、或いはそれらの混合物を、適宜選択して使用することができる。 In the photosensitive resin composition of the present invention, the blending amount of the 1,2-quinonediazide compound is the total amount of the alkali-soluble resin (A) in terms of the difference in dissolution rate between the exposed part and the unexposed part and the allowable range of sensitivity. When it is 100 mass parts, 1 mass part-100 mass parts are preferable, and 3 mass parts-80 mass parts are more preferable.
As the 1,2-quinonediazide compound, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. Furthermore, you may use together with a photo-acid generator.
Photoacid generators include photoinitiators of photocationic polymerization, photoinitiators of photoradical polymerization, photodecolorants of dyes, photochromic agents, irradiation of actinic rays or radiation used in microresists, etc. A known compound that generates an acid or a mixture thereof can be appropriately selected and used.

光酸発生剤として、具体的には、例えば、ジアゾニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物、ジアゾジスルホン化合物、ジスルホン化合物、ｏ−ニトロベンジルスルホネート化合物を挙げることができる。
光酸発生剤としては、発生酸として、ｐＫａが２以下と強い、スルホン酸や電子吸引基の置換したアルキル乃至はアリールカルボン酸、同じく電子吸引基の置換したジスルホニルイミドなどを発生させる化合物が好ましい。ここで、電子吸引基としては、Ｆ原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基を挙げることができる。 Specific examples of the photoacid generator include a diazonium salt compound, a phosphonium salt compound, a sulfonium salt compound, an iodonium salt compound, an imide sulfonate compound, an oxime sulfonate compound, a diazodisulfone compound, a disulfone compound, and an o-nitrobenzyl sulfonate compound. Can be mentioned.
As the photoacid generator, a compound that generates a sulfonic acid, an alkyl or arylcarboxylic acid substituted with an electron withdrawing group, a disulfonylimide substituted with an electron withdrawing group, or the like having a strong pKa of 2 or less as the generated acid. preferable. Here, examples of the electron withdrawing group include a halogen atom such as an F atom, a haloalkyl group such as a trifluoromethyl group, a nitro group, and a cyano group.

また、光酸発生剤として、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、或いは化合物を樹脂の主鎖又は側鎖に導入した化合物、例えば、米国特許第３，８４９，１３７号明細書、独国特許第３９１４４０７号明細書、及び特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号の各公報等に記載の化合物を用いることもできる。   Further, as a photoacid generator, a group that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, or a compound in which a compound is introduced into the main chain or side chain of a resin, for example, US Pat. No. 3,849,137, German Patent No. 3914407, and JP-A-63-26653, JP-A-55-164824, JP-A-62-69263, JP-A-63-146038, JP-A-63-163452, The compounds described in JP-A Nos. 62-153853 and 63-146029 can also be used.

更に、光酸発生剤として、米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等の各明細書に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
光酸発生剤の添加量は、感光性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、０．５〜１５質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。 Further, as the photoacid generator, compounds capable of generating an acid by light described in each specification such as US Pat. No. 3,779,778 and European Patent 126,712 can also be used.
0.5-15 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of solid content of the photosensitive resin composition, and, as for the addition amount of a photo-acid generator, 1-5 mass parts is more preferable.

また、本発明の感光性樹脂組成物において、光酸発生剤としてスルホニウム塩化合物を添加する場合はその分解を促進させるために増感剤を添加することが好ましい。
増感剤は、活性光線又は放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、スルホニウム塩化合物と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸或いは塩基を生成する。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ、３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
即ち、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ４−メチルクマリン）が挙げられる。
なかでも、増感剤として、特にアントラセン誘導体が好ましい。 Moreover, in the photosensitive resin composition of this invention, when adding a sulfonium salt compound as a photo-acid generator, it is preferable to add a sensitizer in order to accelerate | stimulate the decomposition | disassembly.
The sensitizer absorbs actinic rays or radiation and enters an electronically excited state. The sensitizer in an electronically excited state comes into contact with the sulfonium salt compound, and effects such as electron transfer, energy transfer, and heat generation occur. As a result, the polymerization initiator undergoes a chemical change and decomposes to generate radicals, acids or bases.
Examples of preferable sensitizers include compounds belonging to the following compounds and having an absorption wavelength in the 350 nm to 450 nm region.
That is, polynuclear aromatics (eg, pyrene, perylene, triphenylene, anthracene), xanthenes (eg, fluorescein, eosin, erythrosin, rhodamine B, rose bengal), cyanines (eg, thiacarbocyanine, oxacarbocyanine) ), Merocyanines (eg merocyanine, carbomerocyanine), thiazines (eg thionine, methylene blue, toluidine blue), acridines (eg acridine orange, chloroflavin, acriflavine), anthraquinones (eg anthraquinone), squalium (For example, squalium) and coumarins (for example, 7-diethylamino 4-methylcoumarin).
Among these, an anthracene derivative is particularly preferable as a sensitizer.

増感剤の添加量は、スルホニウム塩化合物１００質量部に対して、２０〜２００質量部が好ましく、３０〜１５０質量部がより好ましい。   The addition amount of the sensitizer is preferably 20 to 200 parts by mass, more preferably 30 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the sulfonium salt compound.

＜（Ｃ）一般式（Ｉ）で表される部分構造を分子内に少なくとも２つ有し、分子量が６００以上２０００以下である化合物＞
本発明の層間絶縁膜用ポジ型感光性樹脂組成物には、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を分子内に少なくとも２つ有し、分子量が６００以上２０００以下である化合物（以下、適宜、「特定フェノール系化合物（Ｃ）」と称する）を含有する。 <(C) Compound having at least two partial structures represented by formula (I) in the molecule and having a molecular weight of 600 or more and 2000 or less>
The positive-type photosensitive resin composition for interlayer insulating films of the present invention has (C) at least two partial structures represented by the following general formula (I) in the molecule and a molecular weight of 600 or more and 2000 or less. A compound (hereinafter, referred to as “specific phenol compound (C)” as appropriate).

前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にメチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基を表し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つはｔｅｒｔ−ブチル基である。Ｒ３は−Ｏ−又は−ＮＨ−を表す。
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にメチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基を表し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つはｔｅｒｔ−ブチル基であるが、Ｒ１及びＲ２の双方がｔｅｒｔ−ブチル基であることが好ましい。
また、Ｒ３は−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、−Ｏ−であることが好ましい。 In the general formula (I), R 1 and R 2 each independently represent a methyl group or a tert-butyl group, and at least one of R 1 and R 2 is a tert-butyl group. R 3 represents —O— or —NH—.
R 1 and R 2 each independently represent a methyl group or a tert- butyl group, at least one of R 1 and R 2 are tert- butyl group, both of R 1 and R 2 are tert- butyl Preferably there is.
R 3 represents —O— or —NH—, and is preferably —O—.

特定フェノール系化合物（Ｃ）を含有させることによって、ベーク工程時の酸化による着色が低減され、優れた透明性を有する層間絶縁膜を得ることができ、さらに、アクリル系樹脂を主成分とする本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁膜の比誘電率を低下させるという驚くべき効果も発現する。
分子量が６００以上２０００以下である特定フェノール系化合物（Ｃ）は、分子内に前記一般式（Ｉ）で表される部分構造を分子内に２つ以上有するが、この部分構造は、２つ以上６以下含むことが好ましく、更に好ましくは、２つ以上４つ以下の範囲で含む化合物である。 By containing the specific phenolic compound (C), coloring due to oxidation during the baking process can be reduced, and an interlayer insulating film having excellent transparency can be obtained. The surprising effect of lowering the relative dielectric constant of the interlayer insulating film using the photosensitive resin composition of the invention is also exhibited.
The specific phenol-based compound (C) having a molecular weight of 600 or more and 2000 or less has two or more partial structures represented by the general formula (I) in the molecule. 6 or less is preferable, and a compound including 2 or more and 4 or less is more preferable.

このような化合物の例としては、テトラキス{メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート}メタン、テトラキス{メチレン−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート}メタン、３，９−ビス[２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５・５]ウンデカン、３，９−ビス[２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５・５]ウンデカン、Ｎ−Ｎ‘ヘキサン１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）］、Ｎ−Ｎ‘オクタン１，８−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）］等が挙げられる。   Examples of such compounds include tetrakis {methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate} methane, tetrakis {methylene-3- (3-tert-butyl-4- Hydroxy-5-methylphenyl) propionate} methane, 3,9-bis [2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5 · 5] undecane, 3,9-bis [2- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5 · 5] undecane, NN′hexane 1,6-diylbis [3- (3,5-di-tert- Chill-4-hydroxy-phenylpropionamide)], N-N '1,8-diyl bis [3- (3,5-di -tert- butyl-4-hydroxy-phenylpropionamide)], and the like.

本発明に用いられる特定フェノール系化合物（Ｃ）の分子量６００以上２０００以下であるが、ベーク時の飛散性の観点から、分子量は７００以上であることが好ましい。また、本発明にかかるアクリル系アルカリ可溶性樹脂（Ａ）との相溶性の観点からは、上記の如き部分構造を有する繰り返し単位を含む重合体（高分子化合物）ではなく、単分子化合物であることが好ましい。
本発明に用いられる特定フェノール系化合物（Ｃ）は、Ｒ３がＯである、エステル結合を含むことが、ベーク後の透明性の観点から好ましい。エステル結合を有する特定フェノール系化合物は、本発明にかかるアクリル系アルカリ可溶性樹脂（Ａ）との相溶性に優れるために、優れた透明性改良効果を示すものと考えられる。
これらの特定フェノール系化合物の中でもベーク後の透明性の観点から更に好ましい特定フェノール系化合物としては、下記化合物（Ｉ−１）、（Ｉ−２）及び（Ｉ−３）が挙げられ、最も好ましくは下記化合物（Ｉ−１）である。 The molecular weight of the specific phenol compound (C) used in the present invention is 600 or more and 2000 or less, but from the viewpoint of scattering properties during baking, the molecular weight is preferably 700 or more. Further, from the viewpoint of compatibility with the acrylic alkali-soluble resin (A) according to the present invention, it is not a polymer (polymer compound) containing a repeating unit having the above partial structure, but a monomolecular compound. Is preferred.
The specific phenol compound (C) used in the present invention preferably contains an ester bond in which R 3 is O from the viewpoint of transparency after baking. Since the specific phenol compound having an ester bond is excellent in compatibility with the acrylic alkali-soluble resin (A) according to the present invention, it is considered to exhibit an excellent effect of improving transparency.
Among these specific phenol compounds, specific phenol compounds more preferable from the viewpoint of transparency after baking include the following compounds (I-1), (I-2) and (I-3), and are most preferable. Is the following compound (I-1).

特定フェノール系化合物は、市販品としても入手可能であり、例えば、上記（Ｉ−１）としては、商品名イルガノックス１０１０（チバジャパン製）、アデカスタブＡＯ−６０（ＡＤＥＫＡ製）等が、上記（Ｉ−２）の商品名としては、スミライザーＧＡ−８０（住友化学製）、アデカスタブＡＯ−８０（ＡＤＥＫＡ製）等が、上記（Ｉ−３）としては、商品名イルガノックス１０９８（チバジャパン製）等が、それぞれ挙げられる。   The specific phenol-based compound is also available as a commercial product. For example, as the above (I-1), the trade names Irganox 1010 (manufactured by Ciba Japan), Adeka Stub AO-60 (manufactured by ADEKA), etc. As a trade name of I-2), Sumilizer GA-80 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Adeka Stub AO-80 (manufactured by ADEKA), etc. Etc., respectively.

特定フェノール系化合物（Ｃ）は、本発明の感光性樹脂組成物に１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。特定フェノール系化合物（Ｃ）の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１質量％〜６質量％であることが好ましく、０．２質量％〜５質量％であることがより好ましく、０．５質量％〜４質量％が最適である。含有量を０．１％質量％以上６質量％以下とすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、且つ、パターン形成時のも感度が発現される。   As for the specific phenol compound (C), only one kind may be used in the photosensitive resin composition of the present invention, or two or more kinds may be used in combination. The content of the specific phenol compound (C) is preferably 0.1% by mass to 6% by mass, and preferably 0.2% by mass to 5% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition. More preferably, 0.5% to 4% by weight is optimal. By setting the content to be 0.1% by mass or more and 6% by mass or less, sufficient transparency of the formed film can be obtained, and sensitivity can be exhibited even during pattern formation.

＜その他の添加物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、酸化防止剤を添加してもよい。本発明に用いうる酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等を挙げることができるが、リン系酸化防止剤よりイオウ系酸化防止剤と併用する方が好ましい。併用可能なイオウ系酸化防止剤の例としては、スミライザーＴＰＬ−Ｒ（住友化学（株）製）、スミライザーＴＰＭ（住友化学（株）製）、スミライザーＴＰＳ（住友化学（株）製）、スミライザーＴＰ−Ｄ（住友化学（株）製）、スミライザーＭＢ（住友化学（株）製）等を挙げることができる。イオウ系酸化防止剤を併用する場合の含有量としては感光性樹脂組成物の全固形分に対して、通常０．１質量％〜５質量％であり、好ましくは０．２質量％〜４質量％である。
また、酸化防止剤以外の添加剤として、“高分子添加剤の新展開（日刊工業新聞社）”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の感光性樹脂組成物に添加してもよい。これらの添加剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、通常５質量％未満、好ましくは３質量％未満に留めるべきである。 <Other additives>
An antioxidant may be added to the photosensitive resin composition of the present invention. Examples of the antioxidant that can be used in the present invention include phosphorus-based antioxidants and sulfur-based antioxidants, but it is preferable to use them together with sulfur-based antioxidants rather than phosphorus-based antioxidants. Examples of sulfur antioxidants that can be used in combination include: Sumilizer TPL-R (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Sumilizer TPM (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Sumilizer TPS (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) -D (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Smither MB (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and the like. The content when the sulfur-based antioxidant is used in combination is usually 0.1% by mass to 5% by mass, preferably 0.2% by mass to 4% by mass, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. %.
In addition, as an additive other than the antioxidant, the various ultraviolet absorbers described in “New Development of Polymer Additives (Nikkan Kogyo Shimbun)”, metal deactivators and the like are used in the photosensitive resin composition of the present invention. You may add to. The content of these additives should be usually less than 5% by mass, preferably less than 3% by mass, based on the total solid content of the photosensitive resin composition.

本発明の感光性樹脂組成物は、硬化性向上の目的で、さらに、架橋剤を含んでいてもよい。
＜（Ｄ−１）オキシラニル基およびオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する架橋剤＞
本発明の感光性樹脂組成物はオキシラニル基およびオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する架橋剤（Ｄ−１）を含んでもよい。特にアルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、オキシラニル基およびオキセタニル基のいずれも含有しない場合は、オキシラニル基およびオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する架橋剤（Ｄ−１）を用いることが好ましい。
架橋剤（Ｄ−１）の例として、オキシラニル基およびオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する共重合体（以下、特定共重合体（Ｄ１）と述べることがある）を挙げることができる。以下で詳しく説明する。
特定共重合体（Ｄ１）としては、その構造内に脂環構造を含むことが、感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜の透明性、現像性、及び絶縁安定性が良好となるといった観点から、好ましい。 The photosensitive resin composition of the present invention may further contain a crosslinking agent for the purpose of improving curability.
<(D-1) Crosslinking agent having at least one group selected from the group consisting of oxiranyl group and oxetanyl group>
The photosensitive resin composition of the present invention may contain a crosslinking agent (D-1) having at least one group selected from the group consisting of an oxiranyl group and an oxetanyl group. In particular, when the alkali-soluble resin (A) contains neither an oxiranyl group nor an oxetanyl group, a crosslinking agent (D-1) having at least one group selected from the group consisting of an oxiranyl group and an oxetanyl group is used. Is preferred.
Examples of the crosslinking agent (D-1) include a copolymer having at least one group selected from the group consisting of an oxiranyl group and an oxetanyl group (hereinafter may be referred to as a specific copolymer (D1)). be able to. This will be described in detail below.
As the specific copolymer (D1), the inclusion of an alicyclic structure in the structure improves the transparency, developability, and insulation stability of a cured film formed using the photosensitive resin composition. From the viewpoint of, it is preferable.

本発明において、特定共重合体（Ｄ１）は、脂環構造を有する繰り返し単位（Ｄ１−１）と、オキシラニル基およびオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する繰り返し単位（Ｄ１−２）と、を含む共重合体であることが好ましく、更に必要に応じて、（Ｄ１−３）その他の繰り返し単位を含んでいてもよい。但し、特定共重合体（Ｄ１）は、その構造中に、カルボキシル基は含まれない。また、特定共重合体（Ｄ１）は、透明性、絶縁安定性の点から、アクリル系エポキシ共重合体であることが好ましい。   In the present invention, the specific copolymer (D1) is a repeating unit (D1-) having at least one group selected from the group consisting of a repeating unit (D1-1) having an alicyclic structure and an oxiranyl group and an oxetanyl group. 2) is preferable, and (D1-3) may contain other repeating units as necessary. However, the specific copolymer (D1) does not contain a carboxyl group in its structure. Moreover, it is preferable that a specific copolymer (D1) is an acrylic epoxy copolymer from the point of transparency and insulation stability.

〔脂環構造を有する繰り返し単位（Ｄ１−１）〕
脂環構造を有する繰り返し単位（Ｄ１−１）としては、前述のような脂環構造を有するモノマーに由来する繰り返し単位が挙げられる。
脂環構造を有するモノマーとして、具体的には、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸イソボニルなどが挙げられ、中でも、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルが好ましい。 [Repeating unit having alicyclic structure (D1-1)]
Examples of the repeating unit having an alicyclic structure (D1-1) include a repeating unit derived from a monomer having an alicyclic structure as described above.
Specific examples of the monomer having an alicyclic structure include cyclohexyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid dicyclopentanyl, (meth) acrylic acid isobonyl, etc. are mentioned, among them, (meth) acrylic acid cyclohexyl, (meth) acrylic acid dicyclopentenyl, (meth) acrylic acid dicyclopentenyloxyethyl, (Meth) acrylic acid dicyclopentanyl is preferred.

脂環構造を有する繰り返し単位（Ｄ１−１）は、１種単独で構成されていてもよいし、２種以上で構成されていてもよい。
本発明における特定共重合体（Ｄ１）中の脂環構造を有する繰り返し単位（Ｄ１−１）の含有量は、感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜の透明性、絶縁安定性に優れるといった点から、１モル％〜８０モル％が好ましく、３モル％〜７０モル％がより好ましく、５モル％〜６０モル％が更に好ましい。 The repeating unit (D1-1) having an alicyclic structure may be composed of one kind alone, or may be composed of two or more kinds.
The content of the repeating unit (D1-1) having an alicyclic structure in the specific copolymer (D1) in the present invention is high in transparency and insulation stability of a cured film formed using the photosensitive resin composition. From the point of being excellent, 1 mol%-80 mol% are preferable, 3 mol%-70 mol% are more preferable, 5 mol%-60 mol% are still more preferable.

〔オキシラニル基およびオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する繰り返し単位（Ｄ１−２）〕
オキシラニル基およびオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する繰り返し単位（Ｄ１−２）としては、オキシラニル基およびオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するモノマーに由来する繰り返し単位が挙げられる。
オキシラニル基を有するモノマーとして、具体的には、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロへキシル−ｎ−ブロピル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロへキシル−ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、１−ビニル−２，３−エポキシシクロヘキサン、１−ビニル−３，４−エポキシシクロヘキサン、１−アリル−２，３−エポキシシクロヘキサン、１−アリル−３，４−エポキシシクロヘキサンなどの化合物を挙げることができ、中でも、グリシジル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、が、耐溶剤性、耐熱性の観点から好ましい。 [Repeating unit (D1-2) having at least one group selected from the group consisting of oxiranyl group and oxetanyl group]
The repeating unit (D1-2) having at least one group selected from the group consisting of an oxiranyl group and an oxetanyl group is derived from a monomer having at least one group selected from the group consisting of an oxiranyl group and an oxetanyl group. Repeat units are mentioned.
Specific examples of the monomer having an oxiranyl group include, for example, glycidyl (meth) acrylate, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylethyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl-n-bromo (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl-i-propyl (meth) acrylate, 1-vinyl-2,3-epoxycyclohexane, 1-vinyl-3 , 4-epoxycyclohexane, 1-allyl-2,3-epoxycyclohexane, 1-allyl-3,4-epoxycyclohexane, and the like. Among them, glycidyl (meth) acrylate, (3,4-epoxy (Cyclohexyl) methyl (meth) ac Rate, but solvent resistance, from the viewpoint of heat resistance.

オキセタニル基を有するモノマーとしては、例えば特開２００１−３３０９５３にあるようなオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。
このようなモノマーとして、具体的には３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタンなどが得られる感光性樹脂組成物のプロセスマージンが広く、かつ、得られる層間絶縁膜の耐薬品性を高める点から好ましい。 Examples of the monomer having an oxetanyl group include (meth) acrylic acid esters having an oxetanyl group as described in JP-A-2001-330953.
Specific examples of such a monomer include 3- (methacryloyloxymethyl) oxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2-trifluoromethyloxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2-phenyloxetane, 2- ( From the point that the process margin of the photosensitive resin composition from which methacryloyloxymethyl) oxetane, 2- (methacryloyloxymethyl) -4-trifluoromethyloxetane and the like are obtained is wide, and the chemical resistance of the resulting interlayer insulating film is increased. preferable.

オキシラニル基およびオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する繰り返し単位（Ｄ１−２）は、１種単独で構成されていてもよいし、２種以上で構成されていてもよい。   The repeating unit (D1-2) having at least one group selected from the group consisting of an oxiranyl group and an oxetanyl group may be composed of one kind alone, or may be composed of two or more kinds.

本発明における特定共重合体（Ｄ１）のオキシラニル基およびオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する繰り返し単位（Ｄ１−２）の含有量は、感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜の耐溶剤性、耐熱性に優れるといった点から、２０モル％〜９８モル％が好ましく、３０モル％〜９５モル％がより好ましく、４０モル％〜９０モル％が更に好ましい。   The content of the repeating unit (D1-2) having at least one group selected from the group consisting of an oxiranyl group and an oxetanyl group of the specific copolymer (D1) in the present invention is formed using a photosensitive resin composition. In view of excellent solvent resistance and heat resistance of the cured film, 20 mol% to 98 mol% is preferable, 30 mol% to 95 mol% is more preferable, and 40 mol% to 90 mol% is still more preferable.

〔（Ｄ１−３）その他の繰り返し単位〕
本発明における特定共重合体（Ｄ１）は、その他の繰り返し単位（Ｄ１−３）を含んでいてもよい。このその他の繰り返し単位（Ｄ１−３）としては、ビニルモノマーに由来する繰り返し単位であることが好ましい。
その他の繰り返し単位（Ｄ１３）を形成しうるビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルアルコールのエステル類、スチレン類、（メタ）アクリロニトリルなどが好ましい。
このようなビニルモノマーの具体例としては、例えば、アクリル系樹脂に含まれうる、その他の繰り返し単位（A３-３）において挙げたモノマーが同様に挙げられる。 [(D1-3) Other repeating units]
The specific copolymer (D1) in the present invention may contain other repeating units (D1-3). The other repeating unit (D1-3) is preferably a repeating unit derived from a vinyl monomer.
Examples of vinyl monomers that can form other repeating units (D13) include (meth) acrylic acid esters, crotonic acid esters, vinyl esters, maleic acid diesters, fumaric acid diesters, itaconic acid diesters, (Meth) acrylamides, vinyl ethers, esters of vinyl alcohol, styrenes, (meth) acrylonitrile and the like are preferable.
Specific examples of such vinyl monomers include, for example, the monomers listed in the other repeating unit (A3-3) that can be included in the acrylic resin.

これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステル類、又はスチレン類が好ましい。最も好ましくは（メタ）アクリル酸エステル類であり、（メタ）アクリル酸エステル類の中でも、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノエチルエーテルが現像によるパターン形成性と透明性の観点から好ましい。   Among these, (meth) acrylic acid esters or styrenes are preferable. Most preferred are (meth) acrylic esters, and among (meth) acrylic esters, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, diethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol monoethyl (meth) acrylate Ether, (meth) acrylic acid triethylene glycol monomethyl ether, (meth) acrylic acid triethylene glycol monoethyl ether, (meth) acrylic acid polyethylene glycol monomethyl ether, (meth) acrylic acid polyethylene glycol monoethyl ether form pattern by development From the viewpoints of safety and transparency.

その他の繰り返し単位（Ｄ１−３）は、１種単独で構成されていてもよいし、２種以上で構成されていてもよい。
本発明における特定共重合体（Ｄ１）中のその他の繰り返し単位（Ｄ１−３）の含有量は、感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜の透明性、現像性に優れるといった点から、０モル％〜５０モル％が好ましく、３モル％〜４０モル％がより好ましく、５モル％〜３０モル％が更に好ましい。 Other repeating units (D1-3) may be composed of one kind alone, or may be composed of two or more kinds.
The content of the other repeating unit (D1-3) in the specific copolymer (D1) in the present invention is excellent in transparency and developability of a cured film formed using the photosensitive resin composition. 0 mol% to 50 mol% is preferable, 3 mol% to 40 mol% is more preferable, and 5 mol% to 30 mol% is still more preferable.

上述のような特定共重合体（Ｄ１）は、重合した際に、少なくとも、（Ｄ１−１）及び（Ｄ１−２）の繰り返し単位、必要に応じて（Ｄ１−３）の繰り返し単位を形成しうるモノマーを共重合によって合成することができる。   The specific copolymer (D1) as described above forms at least a repeating unit of (D1-1) and (D1-2) and, if necessary, a repeating unit of (D1-3) when polymerized. Possible monomers can be synthesized by copolymerization.

以下、本発明に好適に使用しうる特定共重合体（Ｄ１）の例示を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、下記に例示した化合物の重量平均分子量は、４０００〜４１０００である。 Examples of the specific copolymer (D1) that can be suitably used in the present invention will be given below, but the present invention is not limited thereto.
In addition, the weight average molecular weight of the compound illustrated below is 4000-41000.

本発明で用いる特定共重合体（Ｄ１）の分子量には特に制限はないが、アルカリ溶解速度、膜物性等の観点から、重量平均分子量で、１，０００〜３００，０００が好ましく、２，０００〜２００，０００がより好ましく、３，０００〜１００，０００が特に好ましい。なお、この重量平均分子量は、ＧＰＣ法により測定した値である。
本発明における架橋剤としては、上記特定共重合体（Ｄ１）以外の化合物も用いることができる。上記エポキシ共重合体以外の化合物の例としてはセロキサイド２０２１Ｐ、同３０００、エポリードＧＴ４０１、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＨＰＥ３１５０Ｅ（以上、ダイセル化学工業（株）製）などを挙げる事が出来る。
本発明における架橋剤は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。本発明における架橋剤の本発明の感光性樹脂組成物への添加量は、前述したアルカリ可溶性樹脂（Ａ）の総量を１００質量部としたとき、１質量部〜１００質量部が好ましく、３質量部〜８０質量部がより好ましい。添加量がこの範囲にあると、感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜の耐溶剤性、耐熱性、絶縁安定性が優れたものとなる。 Although there is no restriction | limiting in particular in the molecular weight of the specific copolymer (D1) used by this invention, From viewpoints, such as an alkali dissolution rate and a film | membrane physical property, 1,000-300,000 are preferable at a weight average molecular weight, and 2,000. -200,000 is more preferable, and 3,000-100,000 is particularly preferable. The weight average molecular weight is a value measured by the GPC method.
As a crosslinking agent in this invention, compounds other than the said specific copolymer (D1) can also be used. Examples of the compound other than the epoxy copolymer include Celoxide 2021P, 3000, Epolide GT401, EHPE3150, EHPE3150E (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) and the like.
The crosslinking agent in the present invention may be used alone or in combination of two or more. The addition amount of the crosslinking agent in the present invention to the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 1 part by mass to 100 parts by mass, preferably 3 parts by mass when the total amount of the alkali-soluble resin (A) is 100 parts by mass. Part-80 mass parts is more preferable. When the addition amount is within this range, the cured film formed using the photosensitive resin composition has excellent solvent resistance, heat resistance, and insulation stability.

＜（Ｄ−２）メラミン類＞
本発明における架橋剤の他の好ましい例として、（Ｄ−２）メラミン類が挙げられる。架橋剤として使用されるメラミン類（Ｄ−２）は、好ましくは、下記一般式で表される化合物である。 <(D-2) Melamines>
Other preferred examples of the crosslinking agent in the present invention include (D-2) melamines. The melamine (D-2) used as a crosslinking agent is preferably a compound represented by the following general formula.


（式中、Ｒ４〜Ｒ９は同一でも異なっていてもよく、水素原子または−ＣＨ２ＯＲ基を示し、Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。ただし、Ｒ４〜Ｒ９の１つは必ず−ＣＨ２ＯＲ基である。）
上記一般式で表わされるメラミン類としては、例えばヘキサメチロールメラミン、ヘキサブチロールメラミン、部分メチロール化メラミンおよびそのアルキル化体、テトラメチロールベンゾグアナミン、部分メチロール化ベンゾグアナミンおよびそのアルキル化体等を挙げることができる。 (Wherein, R 4 to R 9 may be the same or different, represent a hydrogen atom or a -CH 2 OR group, R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. However, R 4 ~ One of R 9 is necessarily a —CH 2 OR group.)
Examples of melamines represented by the above general formula include hexamethylol melamine, hexabutyrol melamine, partially methylolated melamine and its alkylated product, tetramethylol benzoguanamine, partially methylolated benzoguanamine and its alkylated product, and the like. .

これら（Ｄ−２）メラミン類は、市販品として入手可能であり、例えば、サイメル３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＭｘ−７５０、−０３２、−７０６、−７０８、−４０、−３１、ニカラックＭｓ−１１、ニカラックＭｗ−３０（以上、三和ケミカル社製）などを好ましく使用することができる。   These (D-2) melamines are available as commercial products, for example, Cymel 300, 301, 303, 370, 325, 327, 701, 266, 267, 238, 1141, 272, 202, 1156, 1158. 1123, 1170, 1174, UFR65, 300 (above, manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.), Nicarak Mx-750, -032, -706, -708, -40, -31, Nicarak Ms-11, Nicarak Mw-30 (Made by Sanwa Chemical Co., Ltd.) and the like can be preferably used.

これら（Ｄ−２）メラミン類を架橋剤として用いる場合の添加量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは５〜５０重量部である。この範囲で添加することにより、現像時の好ましいアルカリ溶解性と、硬化後の膜の優れた耐溶剤性が得られる。   The addition amount in the case of using these (D-2) melamines as a crosslinking agent is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) alkali-soluble resin. . By adding within this range, preferable alkali solubility during development and excellent solvent resistance of the cured film can be obtained.

本発明の感光性樹脂組成物は、上述の必須成分である（Ａ）〜（Ｃ）、好ましい併用成分である光酸発生剤、（Ｄ−１）（Ｄ−２）のような架橋剤等の他に、（Ｅ）熱ラジカル発生剤、（Ｆ）密着促進剤、（Ｇ）界面活性剤、（Ｈ）感熱性酸生成化合物、（Ｉ）少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物、（Ｊ）溶剤などの任意成分を目的に応じて、さらに含んでいてもよい。
以下、任意成分について説明する。 The photosensitive resin composition of the present invention includes the above-mentioned essential components (A) to (C), a photoacid generator that is a preferred combination component, a crosslinking agent such as (D-1) and (D-2), and the like. In addition to (E) a thermal radical generator, (F) an adhesion promoter, (G) a surfactant, (H) a thermosensitive acid-generating compound, (I) at least one ethylenically unsaturated double bond. An optional component such as a polymerizable compound or a solvent (J) may be further contained depending on the purpose.
Hereinafter, arbitrary components will be described.

＜（Ｅ）熱ラジカル発生剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｅ）熱ラジカル発生剤を含んでいてもよい。
本発明における熱ラジカル発生剤としては、一般にラジカル発生剤として知られているものを用いることができる。熱ラジカル発生剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）などの重合性化合物と重合反応を開始、促進させる化合物である。熱ラジカル発生剤を添加することによって、得られた硬化膜がより強靭になり、耐熱性、耐溶剤性が向上する。 <(E) Thermal radical generator>
The photosensitive resin composition of the present invention may contain (E) a thermal radical generator.
As the thermal radical generator in the present invention, those generally known as radical generators can be used. The thermal radical generator is a compound that generates radicals by heat energy and initiates and accelerates a polymerization reaction with a polymerizable compound such as the alkali-soluble resin (A). By adding a thermal radical generator, the obtained cured film becomes tougher and heat resistance and solvent resistance are improved.

以下、熱ラジカル発生剤について詳述するが、本発明はこれらの記述により制限を受けるものではない。
本発明において、好ましい熱ラジカル発生剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物、ビベンジル化合物等が挙げられる。
本発明においては、得られた硬化膜の耐熱性、耐溶剤性の観点から、有機過酸化物、アゾ系化合物、ビベンジル化合物がより好ましく、ビベンジル化合物が特に好ましい。 Hereinafter, although a thermal radical generator is explained in full detail, this invention is not restrict | limited by these description.
In the present invention, preferred thermal radical generators include aromatic ketones, onium salt compounds, organic peroxides, thio compounds, hexaarylbiimidazole compounds, ketoxime ester compounds, borate compounds, azinium compounds, metallocene compounds, activity Examples thereof include an ester compound, a compound having a carbon halogen bond, an azo compound, and a bibenzyl compound.
In the present invention, from the viewpoint of heat resistance and solvent resistance of the obtained cured film, organic peroxides, azo compounds, and bibenzyl compounds are more preferable, and bibenzyl compounds are particularly preferable.

また、ビベンジル化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。   Moreover, as a bibenzyl compound, the compound represented by following General formula (1) is preferable.

上記一般式（１）中、複数存在するＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数が１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、又はハロゲン原子を表す。 In the general formula (1), a plurality of R 3 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen atom. Represents an atom.

一般式（１）で表される化合物として、具体的には、２、３−ジメチル−２、３−ジフェニルブタン、α、α’−ジメトキシ−α、α’−ジフェニルビベンジル、α、α’−ジフェニル−α−メトキシビベンジル、α、α’−ジメトキシ−α、α’ジメチルビベンジル、α、α’−ジメトキシビベンジル、３、４−ジメチル−３、４−ジフェニル−ｎ−ヘキサン、２、２、３、３−テトラフェニルコハク酸ニトリル、ジベンジルなどを挙げることができる。   Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane, α, α′-dimethoxy-α, α′-diphenylbibenzyl, α, α ′. -Diphenyl-α-methoxybibenzyl, α, α'-dimethoxy-α, α'dimethylbibenzyl, α, α'-dimethoxybibenzyl, 3,4-dimethyl-3,4-diphenyl-n-hexane, 2 2, 3, 3-tetraphenyl succinic acid nitrile, dibenzyl and the like.

本発明に用いる（Ｅ）熱ラジカル発生剤として好ましくは、１０時間半減期温度が１００℃以上２３０℃以下の範囲の化合物であり、より好ましくは１２０℃以上２２０℃以下の化合物である。
１０時間半減期温度がこの温度範囲にあることによって、優れた特性の硬化膜を得ることができる。
熱ラジカル発生剤の１０時間半減期温度とは、特定温度下にて１０時間放置した場合において、測定する化合物の半量が分解し、ラジカルを発生する温度のことをいう。 The (E) thermal radical generator used in the present invention is preferably a compound having a 10-hour half-life temperature of 100 ° C. to 230 ° C., more preferably 120 ° C. to 220 ° C.
When the 10-hour half-life temperature is in this temperature range, a cured film having excellent characteristics can be obtained.
The 10-hour half-life temperature of the thermal radical generator refers to the temperature at which half of the compound to be measured decomposes and generates radicals when left at a specific temperature for 10 hours.

１０時間半減期温度が１００℃以上２３０℃以下の範囲の化合物としては、上記した化合物のうち、日油株式会社製の、パーブチルＡ、パーヘキサ２２、パーブチルＺ、パーヘキサＶ、パーブチルＰ、パークミルＤ、パーヘキシルＤ、パーヘキサ２５Ｂ、パーブチルＣ、ノフマーＢＣ−９０（２、３−ジメチル−２、３−ジフェニルブタン）などが挙げられ、これらが、本発明に用いる熱ラジカル発生剤として好ましいものである。
理由は明らかではないが、より高温で分解しラジカルを発生する熱ラジカル発生剤が好ましく、得られた硬化膜の耐熱性、耐溶剤性が良好となる。 As a compound having a 10-hour half-life temperature in the range of 100 ° C. or higher and 230 ° C. or lower, among the above-mentioned compounds, Perbutyl A, Perhexa 22, Perbutyl Z, Perhexa V, Perbutyl P, Park Mill D, manufactured by NOF Corporation, Examples include perhexyl D, perhexa 25B, perbutyl C, and NOFMER BC-90 (2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane), and these are preferable as the thermal radical generator used in the present invention.
The reason is not clear, but a thermal radical generator that decomposes at a higher temperature to generate radicals is preferable, and the resulting cured film has good heat resistance and solvent resistance.

本発明における（Ｅ）熱ラジカル発生剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
（Ｅ）熱ラジカル発生剤の本発明の感光性樹脂組成物への添加量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）を１００質量部としたとき、０．１質量部〜１００質量部が好ましく、更に好ましくは１質量部〜５０質量部、５質量部〜３０質量部であることが膜物性向上の観点から最も好ましい。 As the (E) thermal radical generator in the present invention, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
(E) The addition amount of the thermal radical generator to the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 0.1 parts by mass to 100 parts by mass, more preferably 100 parts by mass when the alkali-soluble resin (A) is 100 parts by mass. Is most preferably from 1 part by mass to 50 parts by mass and from 5 parts by mass to 30 parts by mass from the viewpoint of improving the film properties.

＜（Ｆ）密着促進剤＞
本発明の感光性樹脂組成物には、必要により、固体表面への密着性付与のために、有機ケイ素化合物、シランカップリング剤、レベリング剤等の密着促進剤を添加してもよい。
これらの例としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。
感光性樹脂組成物に密着促進剤を用いる場合は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。 <(F) Adhesion promoter>
If necessary, an adhesion promoter such as an organosilicon compound, a silane coupling agent, and a leveling agent may be added to the photosensitive resin composition of the present invention to provide adhesion to a solid surface.
Examples of these are, for example, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, p-styryl. Trimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, ureapropyltriethoxysilane, tris ( Acetylacetonate) aluminum, acetylacetate aluminum diisopropylate and the like.
When using an adhesion promoter in the photosensitive resin composition, 0.1 to 20 parts by mass is preferable and 100 to 10 parts by mass is more preferable with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin (A).

＜（Ｇ）界面活性剤＞
本発明の感光性樹脂組成物には、塗布性を向上するため、［Ｇ］界面活性剤を含有することができる。ここで［Ｇ］界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤またはノニオン系界面活性剤を好適に用いることができ、例えば特開２００１−３３０９５３に記載の各種界面活性剤を用いる事ができる。
これらの界面活性剤は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物において、これらの［Ｇ］界面活性剤は、アルカリ可溶性樹脂［Ａ］１００重量部に対して好ましくは５重量部以下、より好ましくは２重量部以下で用いられる。［Ｇ］界面活性剤の使用量が５重量部を超えると、基板上に塗膜を形成する際、塗膜の膜あれが生じやすくなることがある。 <(G) Surfactant>
In order to improve applicability, the photosensitive resin composition of the present invention can contain [G] surfactant. Here, as the [G] surfactant, a fluorine-based surfactant, a silicone-based surfactant, or a nonionic surfactant can be suitably used. For example, various surfactants described in JP-A-2001-330953 can be used. Can be used.
These surfactants may be used alone or in combination of two or more.
In the photosensitive resin composition of the present invention, these [G] surfactants are preferably used in an amount of 5 parts by weight or less, more preferably 2 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the alkali-soluble resin [A]. [G] If the amount of the surfactant used exceeds 5 parts by weight, the coating film may be easily formed when the coating film is formed on the substrate.

＜（Ｈ）感熱性酸生成化合物＞
（Ｈ）感熱性酸生成化合物は、得られる層間絶縁膜の耐熱性や硬度をより向上させるために用いることができる。その例としては、例えばスルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩などのオニウム塩を挙げることができる。
上記スルホニウム塩の例として、例えばアルキルスルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ジベンジルスルホニウム塩、置換ベンジルスルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩などを挙げることができる。
感熱製酸生成化合物としては、スルホニウム塩またはベンゾチアゾニウム塩が好ましく用いられ、特に４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートまたは３−ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネートが好ましく用いられる。
これらの市販品としては、例えばサンエイドＳＩ−Ｌ８５、同ＳＩ−Ｌ１１０、同ＳＩ−Ｌ１４５、同ＳＩ−Ｌ１５０、同ＳＩ−Ｌ１６０（以上、三新化学工業（株）製）などが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｈ）成分の使用割合は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。［Ｈ］成分の使用量が２０重量部を超える場合には、塗膜形成工程において析出物が析出し、塗膜形成に支障をきたす場合がある。 <(H) Thermosensitive acid generating compound>
(H) The heat-sensitive acid generating compound can be used to further improve the heat resistance and hardness of the obtained interlayer insulating film. Examples thereof include onium salts such as sulfonium salts, benzothiazonium salts, ammonium salts, and phosphonium salts.
Examples of the sulfonium salt include alkylsulfonium salts, benzylsulfonium salts, dibenzylsulfonium salts, substituted benzylsulfonium salts, and benzothiazonium salts.
As the thermosensitive acid-generating compound, a sulfonium salt or a benzothiazonium salt is preferably used. Particularly, 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroarsenate, benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenyl Benzylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, dibenzyl-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenylbenzylsulfonium hexafluoroantimonate or 3-benzylbenzothiazolium hexafluoroantimonate are preferably used.
Examples of these commercially available products include Sun-Aid SI-L85, SI-L110, SI-L145, SI-L150, SI-L160 (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.).
The use ratio of the component (H) in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 20 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the alkali-soluble resin (A). When the amount of component [H] used exceeds 20 parts by weight, precipitates may be deposited in the coating film forming step, which may hinder the coating film formation.

＜（Ｉ）少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物＞
上記（Ｉ）少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物（以下、適宜、「重合性化合物（Ｉ）」とい称する）としては、例えば単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレートまたは３官能以上の（メタ）アクリレートを好適に挙げることができる。
上記単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられる。これらの市販品としては、例えばアロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート１５８、同２３１１（以上、大阪有機化学工業（株）製）などを挙げることができる。
上記２官能（メタ）アクリレートとしては、例えばエチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられる。これらの市販品としては、例えばアロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業（株）製）などを挙げることができる。 <(I) Polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond>
Examples of the polymerizable compound (I) having at least one ethylenically unsaturated double bond (hereinafter, appropriately referred to as “polymerizable compound (I)”) include monofunctional (meth) acrylate, bifunctional ( Preferable examples include (meth) acrylate or tri- or higher functional (meth) acrylate.
Examples of the monofunctional (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, carbitol (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, and 2- (meth) acryloyloxyethyl. And 2-hydroxypropyl phthalate. As these commercial products, for example, Aronix M-101, M-111, M-114 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), KAYARAD TC-110S, TC-120S (above, Nippon Kayaku Co., Ltd.) ) Co., Ltd.), Biscoat 158, 2311 (above, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.).
Examples of the bifunctional (meth) acrylate include ethylene glycol (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, Examples include tetraethylene glycol di (meth) acrylate, bisphenoxyethanol full orange acrylate, and bisphenoxyethanol full orange acrylate. As these commercial products, for example, Aronix M-210, M-240, M-6200 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), KAYARAD HDDA, HX-220, R-604 (above, Nippon Kayaku) Medicine Co., Ltd.), Biscoat 260, 312 and 335HP (Osaka Organic Chemical Co., Ltd.).

上記３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどを挙げることができ、その市販品としては、例えばアロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）などを挙げることができる。
これらのうち、３官能以上の（メタ）アクリレートが好ましく用いられ、そのうちでもトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートまたはジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが特に好ましい。これらの単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリレートは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
本発明の感光性樹脂組成物における重合性化合物（Ｉ）の使用割合は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下である。このような割合で（Ｉ）成分を含有させることにより、本発明の感光性樹脂組成物から得られる層間絶縁膜の耐熱性および表面硬度を向上させることができる。この使用量が５０重量部を超えると、基板上に感光性樹脂組成物の塗膜を形成する工程において膜荒れが生じることがある。 Examples of the trifunctional or higher functional (meth) acrylate include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tri ((meth) acryloyloxyethyl) phosphate, and pentaerythritol tetra (meth) acrylate. , Dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc., and commercially available products thereof include, for example, Aronix M-309, M-400, M-405, M- 450, M-7100, M-8030, M-8060 (Made by Toagosei Co., Ltd.), KAYARAD TMPTA, DPHA, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA -120 (Nippon Kayaku Co., Ltd. ), Biscoat 295, 300, 360, GPT, 3PA, 400 (above, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.).
Of these, trifunctional or higher functional (meth) acrylates are preferably used, among which trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate or dipentaerythritol hexa (meth) acrylate is particularly preferable. These monofunctional, bifunctional, or trifunctional or higher (meth) acrylates are used alone or in combination.
The proportion of the polymerizable compound (I) used in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 50 parts by weight or less, more preferably 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the alkali-soluble resin (A). By containing (I) component in such a ratio, the heat resistance and surface hardness of the interlayer insulation film obtained from the photosensitive resin composition of this invention can be improved. When the amount used exceeds 50 parts by weight, film roughening may occur in the step of forming a coating film of the photosensitive resin composition on the substrate.

＜（Ｊ）溶剤＞
本発明の感光性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、（Ｂ）１，２−キノンジアジド化合物、（Ｃ）特定フェノール系化合物 及び、任意に配合されるその他の成分を均一に溶解し、且つ、これらの成分と反応しないものが用いられる。
このような溶媒としては、上述したアルカリ可溶性樹脂（Ａ）を製造する際に使用しうる溶媒として例示したものを、同様に挙げることができる。
なかでも、各成分の溶解性、各成分との反応性、塗膜形成のしやすさなどの点から、アルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、エステルまたはジエチレングリコールが好ましく用いられる。これらのうち、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プルピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチルまたはエトキシプロピオン酸エチルが特に好ましく使用できる。 <(J) Solvent>
As a solvent used for the preparation of the photosensitive resin composition of the present invention, an alkali-soluble resin (A), (B) 1,2-quinonediazide compound, (C) a specific phenol-based compound, and other optionally blended compounds Those that dissolve the components uniformly and do not react with these components are used.
As such a solvent, what was illustrated as a solvent which can be used when manufacturing alkali-soluble resin (A) mentioned above can be mentioned similarly.
Among these, alcohol, glycol ether, ethylene glycol alkyl ether acetate, ester or diethylene glycol is preferably used from the viewpoints of solubility of each component, reactivity with each component, ease of film formation, and the like. Among these, benzyl alcohol, 2-phenylethyl alcohol, 3-phenyl-1-propanol, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, Purpylene glycol monomethyl ether acetate, methyl methoxypropionate or ethyl ethoxypropionate can be used particularly preferably.

さらに前記溶媒とともに膜厚の面内均一性を高めるため、高沸点溶媒を併用することもできる。併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。これらのうち、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。   Furthermore, in order to improve the in-plane uniformity of the film thickness together with the solvent, a high boiling point solvent can be used in combination. Examples of the high boiling point solvent that can be used in combination include N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformanilide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, and benzylethyl ether. , Dihexyl ether, acetonyl acetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, phenyl Examples include cellosolve acetate. Of these, N-methylpyrrolidone, γ-butyrolactone or N, N-dimethylacetamide is preferred.

本発明の感光性樹脂組成物調製用の溶媒として、高沸点溶媒を併用する場合、その使用量は、溶媒全量に対して５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下とすることができる。高沸点溶媒の使用量がこの使用量を越えると、塗膜の膜厚均一性、感度および残膜率が低下する場合がある。   When a high boiling point solvent is used in combination as the solvent for preparing the photosensitive resin composition of the present invention, the amount used is 50% by weight or less, preferably 40% by weight or less, more preferably 30% by weight, based on the total amount of the solvent. It can be as follows. If the amount of the high-boiling solvent used exceeds this amount, the coating film thickness uniformity, sensitivity, and residual film rate may decrease.

本発明の感光性樹脂組成物を溶液状態として調製する場合、溶液中に占める溶媒以外の成分の固形分濃度は、使用目的や所望の膜厚の値などに応じて任意に設定することができるが、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは１２〜３５重量％である。
このようにして調製された組成物溶液は、孔径０．２μｍ程度の開口部を有するミリポアフィルタなどを用いて濾過したうえで使用に供してもよい。 When preparing the photosensitive resin composition of the present invention in a solution state, the solid content concentration of components other than the solvent in the solution can be arbitrarily set according to the purpose of use, the value of the desired film thickness, and the like. However, Preferably it is 5 to 50 weight%, More preferably, it is 10 to 40 weight%, More preferably, it is 12 to 35 weight%.
The composition solution thus prepared may be used after being filtered using a Millipore filter having an opening having a pore diameter of about 0.2 μm.

≪層間絶縁膜、有機ＥＬ表示装置、及び液晶表示装置≫
本発明の層間絶縁膜は、本発明の層間絶縁膜用ポジ型感光性樹脂組成物からなる塗膜に対し、光によりエネルギーを付与し、エネルギー付与領域の現像性を向上させ、現像により当該領域を除去し、好ましくは熱硬化処理することで形成されるものである。
このような層間絶縁膜は、透明性、耐熱性、及び絶縁性に優れ、特に、電子デバイス用に有効である。本発明でいう電子デバイスとは、有機ＥＬ表示装置、及び液晶表示装置用の電子デバイスを意味し、本発明の感光性樹脂組成物は、この有機ＥＬ表示装置、及び液晶表示装置用の層間絶縁膜に特に効果を発揮するのである。
本発明の感光性樹脂組成物は以下のようなパターン形成方法に適用され、所望の形状の層間絶縁膜を形成することができる。 ≪Interlayer insulating film, organic EL display device, and liquid crystal display device≫
The interlayer insulating film of the present invention imparts energy to the coating film made of the positive photosensitive resin composition for interlayer insulating film of the present invention by light, improves the developability of the energy imparted region, and develops the region. And is preferably formed by heat curing treatment.
Such an interlayer insulating film is excellent in transparency, heat resistance, and insulation, and is particularly effective for electronic devices. The electronic device referred to in the present invention means an organic EL display device and an electronic device for a liquid crystal display device, and the photosensitive resin composition of the present invention has an interlayer insulation for the organic EL display device and the liquid crystal display device. It is especially effective for the membrane.
The photosensitive resin composition of the present invention can be applied to the following pattern forming method to form an interlayer insulating film having a desired shape.

〔パターン形成方法〕
本発明の感光性樹脂組成物を用いて、パターン状の硬化膜を形成する方法としては、（１）本発明の感光性樹脂組成物を適当な基板上に塗布し、（２）塗布されたこの基板をベーキングし（プリベーク）、（３）活性光線又は放射線で露光し、（４）必要に応じ後加熱し、（５）水性現像液で現像し、（６）必要に応じ全面露光し、そして（７）熱硬化（ポストベーク）する、といったパターン形成方法が用いられる。このパターン形成方法を用いることで、基板上に、所望の形状（パターン）の硬化膜を形成することができる。 [Pattern formation method]
As a method of forming a patterned cured film using the photosensitive resin composition of the present invention, (1) the photosensitive resin composition of the present invention was applied on a suitable substrate, and (2) the coating was applied. This substrate is baked (pre-baked), (3) exposed with actinic rays or radiation, (4) post-heated if necessary, (5) developed with an aqueous developer, (6) exposed on the entire surface if necessary, And the pattern formation method of (7) thermosetting (post-baking) is used. By using this pattern forming method, a cured film having a desired shape (pattern) can be formed on the substrate.

また、上記のパターン形成方法において、（４）における後加熱、及び（６）における全面露光は、任意の工程であって、必要に応じて行えばよい。   In the pattern forming method, the post-heating in (4) and the entire surface exposure in (6) are optional steps and may be performed as necessary.

上記のパターン形成方法のように、（１）本発明の感光性樹脂組成物を、硬化後の厚みが所望厚み（例えば、０．１〜３０μｍ）になるように、半導体素子上又はガラス基板上に塗布した後、少なくとも、（２）プリベーク、（３）露光、（５）現像、及び（７）熱硬化することで、有機ＥＬ表示装置用、又は液晶表示装置用のパターン状の硬化膜を形成することができる。   As in the pattern formation method described above, (1) the photosensitive resin composition of the present invention is formed on a semiconductor element or a glass substrate so that the thickness after curing becomes a desired thickness (for example, 0.1 to 30 μm). After the coating, at least (2) pre-baking, (3) exposure, (5) development, and (7) thermosetting, a patterned cured film for an organic EL display device or a liquid crystal display device is obtained. Can be formed.

以下、パターン形成方法についてより詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は（１）適当な基板上に塗布される。
基板は、形成される硬化膜の用途に応じて選択されればよく、例えば、シリコンウエハのような半導体基板又はセラミック基板や、ガラス、金属、又はプラスチックからなる基板が用いられる。硬化膜が半導体装置用であれば、シリコンウエハを、硬化膜が表示装置用であれば、ガラス基板を用いるのが一般的である。
塗布方法には、スプレーコーティング、スピンコーティング、スリットコーティング、オフセット印刷、ローラーコーティング、スクリーン印刷、押し出しコーティング、メニスカスコーティング、カーテンコーティング、及びディップコーティング等が用いられるが、これらに限られることはない。
この（１）塗布工程により、基板上には感光性樹脂組成物層が形成される。 Hereinafter, the pattern forming method will be described in more detail.
The photosensitive resin composition of the present invention is (1) coated on a suitable substrate.
The substrate may be selected according to the use of the cured film to be formed. For example, a semiconductor substrate such as a silicon wafer or a ceramic substrate, or a substrate made of glass, metal, or plastic is used. If the cured film is for a semiconductor device, a silicon wafer is generally used, and if the cured film is for a display device, a glass substrate is generally used.
Examples of the application method include, but are not limited to, spray coating, spin coating, slit coating, offset printing, roller coating, screen printing, extrusion coating, meniscus coating, curtain coating, and dip coating.
By this (1) coating process, a photosensitive resin composition layer is formed on the substrate.

上記（１）塗布工程後、感光性樹脂組成物層中に残留する溶媒を蒸発させるために、（２）プリベークが行われる。この（２）プリベークは、７０℃〜１３０℃の温度で、数分から３０分の範囲で行われる。   After the (1) coating step, (2) pre-baking is performed in order to evaporate the solvent remaining in the photosensitive resin composition layer. This (2) pre-baking is performed at a temperature of 70 ° C. to 130 ° C. for several minutes to 30 minutes.

次いで、（２）プリベークにより乾燥した感光性樹脂組成物層に対し、（３）所望のパターンを備えたマスクを介して、活性光線又は放射線を用いた露光が施される。露光エネルギーは一般的に１０ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２であり、２０ｍＪ／ｃｍ２〜５００ｍＪ／ｃｍ２エネルギーであることが好ましい。活性光線又は放射線として、Ｘ線、電子ビーム、紫外線、可視光線などを使用することができる。最も好ましい放射線は、波長が４３６ｎｍ（ｇ−ライン）、４０５ｎｍ（ｈ−ライン）、及び３６５ｎｍ（ｉ−ライン）を有するものである。また、紫外光レーザー等、レーザー方式により露光も可能である。
この（３）露光工程により、基板上の感光性樹脂組成物層には、水性現像液により現像される領域と、現像されない領域と、が形成される。本発明の感光性樹脂組成物は、ポジ作用を有しているため、露光部が水性現像液により現像される領域となる。 Next, (2) the photosensitive resin composition layer dried by pre-baking is subjected to (3) exposure using actinic rays or radiation through a mask having a desired pattern. Exposure energy is generally 10mJ / cm 2 ~1000mJ / cm 2 , is preferably 20mJ / cm 2 ~500mJ / cm 2 energy. As the actinic ray or radiation, X-ray, electron beam, ultraviolet ray, visible ray or the like can be used. The most preferred radiation is one having a wavelength of 436 nm (g-line), 405 nm (h-line), and 365 nm (i-line). Further, exposure can be performed by a laser method such as an ultraviolet laser.
By this (3) exposure step, a region that is developed with an aqueous developer and a region that is not developed are formed in the photosensitive resin composition layer on the substrate. Since the photosensitive resin composition of the present invention has a positive action, the exposed portion becomes a region to be developed with an aqueous developer.

（３）活性光線又は放射線によって露光された基板は、（４）７０〜１３０℃の温度に加熱（後加熱）するのが有利である。後加熱は、短時間、一般的には、数秒〜数分で行われる。本工程は、通常、露光後ベーキングと技術上称される。   (3) The substrate exposed to actinic rays or radiation is advantageously (4) heated (post-heated) to a temperature of 70 to 130 ° C. Post-heating is performed in a short time, generally several seconds to several minutes. This step is usually referred to as a technique after baking after exposure.

次いで、（３）露光（（４）後加熱）後の感光性樹脂組成物層は、（５）水性現像液で現像される。この現像により、感光性樹脂組成物層の露光部が水性現像液により現像され、未露光部が基板上に残ることで、所望な形状（パターン）の感光性樹脂組成物層が形成される。
水性現像液には、無機アルカリ（例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水）、１級アミン（例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン）、２級アミン（例えば、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン）、３級アミン（例えば、トリエチルアミン）、アルコールアミン（例えば、トリエタノールアミン）、４級アンモニウム塩（例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド）、及びこれらの混合物を用いたアルカリ溶液がある。最も好ましい現像液は、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを含有するものである。加えて、現像液には、適当な量の界面活性剤が添加されてよい。
また、現像は、ディップ、スプレー、パドリング、又は他の同様な現像方法によって実施してもよい。 Next, the photosensitive resin composition layer after (3) exposure ((4) post-heating) is developed with (5) an aqueous developer. By this development, the exposed portion of the photosensitive resin composition layer is developed with an aqueous developer, and the unexposed portion remains on the substrate, whereby a photosensitive resin composition layer having a desired shape (pattern) is formed.
Aqueous developers include inorganic alkalis (eg, potassium hydroxide, sodium hydroxide, aqueous ammonia), primary amines (eg, ethylamine, n-propylamine), secondary amines (eg, diethylamine, di-n-propyl). Amines), tertiary amines (eg triethylamine), alcohol amines (eg triethanolamine), quaternary ammonium salts (eg tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide), and alkaline solutions using mixtures thereof There is. The most preferred developer is one containing tetramethylammonium hydroxide. In addition, an appropriate amount of a surfactant may be added to the developer.
Development may also be performed by dipping, spraying, paddling, or other similar development methods.

（５）現像工程後、基板上に残存する感光性樹脂組成物層は、場合によっては、脱イオン水を使用してすすぎ洗いされてもよい。   (5) After the development step, the photosensitive resin composition layer remaining on the substrate may be rinsed using deionized water in some cases.

更に、（５）現像工程後には、基板上に残存する感光性樹脂組成物層は、必要に応じて、（６）全面露光が施される。この全面露光の露光エネルギーは１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーであることが好ましい。
この（６）全面露光を行うことで、表示装置用の硬化膜を形成する際には、その透明性が向上するため、好ましい。 Furthermore, after the (5) development step, the photosensitive resin composition layer remaining on the substrate is subjected to (6) full-surface exposure as necessary. The exposure energy for this overall exposure is preferably 100 to 1000 mJ / cm 2 .
This (6) overall exposure is preferable because the transparency is improved when a cured film for a display device is formed.

次いで、（５）現像工程後において基板上に残存する感光性樹脂組成物層は、最終的なパターン状の硬化膜を得るため、（７）熱硬化処理が施される。この熱硬化は、耐熱性、耐薬品性、膜強度の大きい硬化膜を形成するために実施される。一般的な感光性ポリイミド前駆体組成物を用いた場合は、約３００〜４００℃の温度で加熱硬化されてきた。一方、本発明の感光性樹脂組成物は、１５０℃〜３００℃、より具体的には１６０℃〜２５０℃の加熱により、従来の感光性ポリイミド前駆体組成物と同等以上の膜物性を有する硬化膜が得られる。   Next, (5) the photosensitive resin composition layer remaining on the substrate after the development step is subjected to (7) thermosetting treatment in order to obtain a final patterned cured film. This thermosetting is performed in order to form a cured film having high heat resistance, chemical resistance, and film strength. When a general photosensitive polyimide precursor composition is used, it has been heat-cured at a temperature of about 300 to 400 ° C. On the other hand, the photosensitive resin composition of the present invention is cured by heating at 150 ° C. to 300 ° C., more specifically 160 ° C. to 250 ° C., with film properties equivalent to or higher than those of conventional photosensitive polyimide precursor compositions. A membrane is obtained.

本発明の感光性樹脂組成物により、絶縁性に優れ、高温でベークされた場合においても高い透明性を有する層間絶縁膜が得られる。本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁膜は、高い透明性を有し、熱による片よくの懸念がないために、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置の用途に有用である。
本発明の有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置としては、前記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。 With the photosensitive resin composition of the present invention, an interlayer insulating film having excellent insulation and high transparency even when baked at high temperatures can be obtained. Since the interlayer insulating film using the positive photosensitive resin composition of the present invention has high transparency and is not a concern for heat, it is useful for organic EL display devices and liquid crystal display devices. is there.
The organic EL display device or liquid crystal display device of the present invention is not particularly limited except that it has a flattening film or an interlayer insulating film formed using the photosensitive resin composition of the present invention, and has various structures. Various known organic EL display devices and liquid crystal display devices can be used.

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist thereof. Unless otherwise specified, “part” is based on mass.

（合成例）
＜アルカリ可溶性樹脂（Ａ）：バインダーＣの合成＞
共重合体を形成するためのモノマー成分として、メタクリル酸（以下、ＭＡＡと記載） １２．４７ｇ、スチレン（以下、Ｓｔと記載）（４．６６ｇ）、及びジシクロペンタニルメタクリレート（以下、ＤＣＭと記載） １６．２５ｇを使用し、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．５ｇを使用し、これらを溶剤プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４０．８１ｇ中において重合反応させることによりバインダーＣの前駆体であるバインダーＣ’溶液を得た。なお、重合温度は、６０℃〜１００℃に調整した。
上記バインダーＣ’溶液に、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１１．６１ｇ、アセチルアセトネートクロム ０．１７ｇ、及びＰＧＭＥＡ １４．１９ｇを加えて反応させることによりバインダーＣのＰＧＭＥＡ溶液（固形分濃度：４５質量％）得た。なお、反応温度を９０℃〜１２０℃に調整した。
得られたバインダーＣのＧＰＣにより測定した重量平均分子量は３００００であった。 (Synthesis example)
<Alkali-soluble resin (A): Synthesis of binder C>
As monomer components for forming the copolymer, methacrylic acid (hereinafter referred to as MAA) 12.47 g, styrene (hereinafter referred to as St) (4.66 g), and dicyclopentanyl methacrylate (hereinafter referred to as DCM) Description) 16.25 g is used, 0.5 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) is used as a radical polymerization initiator, and these are subjected to a polymerization reaction in 40.81 g of a solvent propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA). Thus, a binder C ′ solution which is a precursor of the binder C was obtained. The polymerization temperature was adjusted to 60 ° C to 100 ° C.
PGMEA solution of binder C (solid content concentration: 45% by mass) by adding and reacting 11.61 g of glycidyl methacrylate (GMA), 0.17 g of acetylacetonate chromium and 14.19 g of PGMEA to the binder C ′ solution. Obtained. The reaction temperature was adjusted to 90 ° C to 120 ° C.
The obtained binder C had a weight average molecular weight of 30,000 as measured by GPC.

＜アルカリ可溶性樹脂（Ａ）：バインダーＤの合成＞
フラスコ内を窒素置換した後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル９.０ｇを溶解したジエチレングリコールジメチルエーテル溶液４５９.０ｇを仕込んだ。引き続きスチレン２２.５ｇ、メタクリル酸６７.５ｇ、ジシクロペンタニルメタクリレート４５.０ｇおよびメタクリル酸グリシジル９０.０ｇを仕込んだ後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持した後、９０℃で１時間加熱させて重合を終結させた。
その後、反応生成溶液を多量の水に滴下し反応物を凝固させた。この凝固物を水洗後、テトラヒドロフラン２００ｇに再溶解し、多量の水で再度、凝固させた。
この再溶解−凝固操作を計３回行った後、得られた凝固物を６０℃で４８時間真空乾燥し、目的とする共重合体を得た。その後固形分濃度が３０重量％になるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルを用いて共重合体溶液とした。 <Alkali-soluble resin (A): Synthesis of binder D>
After the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen, 459.0 g of a diethylene glycol dimethyl ether solution in which 9.0 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile was dissolved was charged. Subsequently, 22.5 g of styrene, 67.5 g of methacrylic acid, 45.0 g of dicyclopentanyl methacrylate, and 90.0 g of glycidyl methacrylate were charged, and then gently stirring was started. The temperature of the solution was raised to 80 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours, and then heated at 90 ° C. for 1 hour to complete the polymerization.
Thereafter, the reaction product solution was dropped into a large amount of water to coagulate the reaction product. The coagulated product was washed with water, redissolved in 200 g of tetrahydrofuran, and coagulated again with a large amount of water.
After this re-dissolution / coagulation operation was performed three times in total, the obtained coagulated product was vacuum-dried at 60 ° C. for 48 hours to obtain the desired copolymer. Thereafter, a copolymer solution was prepared using diethylene glycol ethyl methyl ether so that the solid content concentration was 30% by weight.

＜比較アルカリ可溶性樹脂：バインダーＥの合成＞
８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン４０部、Ｎ−フェニル−（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド）６０部、１，５−ヘキサジエン２．８部、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド０．０５部及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル４００部を、窒素置換した耐圧ガラス反応器に仕込み、攪拌下に８０℃で２時間の重合反応を行ない、脂環式オレフィン重合体の溶液を得た。得られた脂環式オレフィン重合体水素化物の重量平均分子量は４，３３０、数平均分子量は２，６００、水素化率は９９．９％であった。脂環式オレフィン重合体水素化物の溶液を、孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターでろ過して活性炭を分離して脂環式オレフィン重合体溶液４７６部を得た。ろ過は滞りなく行えた。ろ過後の脂環式オレフィン重合体溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、固形分濃度３５．０％の脂環式オレフィン重合体溶液（２）を得た。 <Comparison Alkali-soluble Resin: Synthesis of Binder E>
8-hydroxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] 40 parts of dodec-3-ene, 60 parts of N-phenyl- (5-norbornene-2,3-dicarboximide), 2.8 parts of 1,5-hexadiene, (1,3-dimesi Tyrimidazolidine-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) benzylidene ruthenium dichloride 0.05 part and diethylene glycol ethyl methyl ether 400 parts were charged into a nitrogen-substituted pressure-resistant glass reactor, and the polymerization reaction was carried out at 80 ° C. for 2 hours with stirring. And an alicyclic olefin polymer solution was obtained. The obtained alicyclic olefin polymer hydride had a weight average molecular weight of 4,330, a number average molecular weight of 2,600, and a hydrogenation rate of 99.9%. The solution of the alicyclic olefin polymer hydride was filtered through a fluororesin filter having a pore size of 0.2 μm to separate the activated carbon to obtain 476 parts of the alicyclic olefin polymer solution. Filtration was performed without any delay. The filtered alicyclic olefin polymer solution was concentrated by a rotary evaporator to obtain an alicyclic olefin polymer solution (2) having a solid content concentration of 35.0%.

＜線状エポキシ共重合体（Ｂ）：架橋剤４の合成＞
線状エポキシ共重合体を形成するためのモノマー成分として、ＤＣＭ（ＦＡ−５１３Ｍ、日立化成製、２２．０３ｇ）、ＧＭＡ（１１３．７２ｇ）、及びＨＥＭＡ（１３．０１ｇ）を使用し、ラジカル重合開始剤としてＶ−６０１（和光純薬製、２０．０ｇ）を使用し、これらを溶剤ＰＧＭＥＡ（３４７．０ｇ）中において４時間重合反応させることにより架橋剤４のＰＧＭＥＡ溶液（Ｍｗ．５０００、固形分濃度：３０質量％）を得た。なお、重合温度は、温度９０℃に調整した。
得られた架橋剤４のＧＰＣにより測定した重量平均分子量は５０００であった。 <Linear Epoxy Copolymer (B): Synthesis of Crosslinking Agent 4>
Radical polymerization using DCM (FA-513M, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., 22.03 g), GMA (113.72 g), and HEMA (13.01 g) as monomer components for forming a linear epoxy copolymer. V-601 (manufactured by Wako Pure Chemicals, 20.0 g) was used as an initiator, and these were subjected to a polymerization reaction in a solvent PGMEA (347.0 g) for 4 hours, whereby a PGMEA solution of the crosslinking agent 4 (Mw. 5000, solid) Minor concentration: 30% by mass). The polymerization temperature was adjusted to a temperature of 90 ° C.
The weight average molecular weight measured by GPC of the obtained crosslinking agent 4 was 5000.

（比較例１）
＜感光性樹脂組成物の作製＞
下記組成を溶解混合し、０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過し、比較例１の感光性樹脂組成物を得た。
・上述の合成法で得られたバインダーＣ溶液 （固形分で１２．０部相当の量）
〔（Ａ）アルカリ可溶性樹脂〕
・感光剤（東洋合成製 ＴＡＳ−２００ 下記構造） ５．０部
〔（Ｂ）キノンジアジド化合物〕
・上述の合成法で得られた架橋剤４ （固形分で５．０部相当の量）
・密着促進剤（信越化学製 ＫＢＭ−４０３ 下記構造） ０．５部
・熱ラジカル発生剤（日油製 ノフマーＢＣ−９０ 下記構造） ０．４部
・溶剤（ＰＧＭＥＡ） ７７．１部
・界面活性剤（ＤＩＣ製 メガファックＦ１７２） ０．００５部 (Comparative Example 1)
<Preparation of photosensitive resin composition>
The following composition was dissolved and mixed, and filtered through a 0.2 μm polytetrafluoroethylene filter to obtain a photosensitive resin composition of Comparative Example 1.
-Binder C solution obtained by the above synthesis method (amount equivalent to 12.0 parts in solid content)
[(A) Alkali-soluble resin]
・ Photosensitizer (TAS-200, manufactured by Toyo Gosei Co., Ltd.) 5.0 parts [(B) quinonediazide compound]
-Crosslinking agent 4 obtained by the above synthesis method (amount corresponding to 5.0 parts in solid content)
-Adhesion promoter (KBE-403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.5 part-Thermal radical generator (NOFMER BC-90, manufactured by NOF Corporation) 0.4 part-Solvent (PGMEA) 77.1 parts-Surface activity Agent (DIC MegaFuck F172 manufactured by DIC) 0.005 parts

（実施例１〜１０、及び比較例２〜１０）
比較例１の各成分量を、下記表１及び表２に記載のように変更した以外は、比較例１と同様にして、実施例１〜１０、及び比較例２〜１０の感光性樹脂組成物をそれぞれ調製した。 (Examples 1 to 10 and Comparative Examples 2 to 10)
The photosensitive resin compositions of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 2 to 10 were the same as Comparative Example 1 except that the amount of each component of Comparative Example 1 was changed as described in Table 1 and Table 2 below. Each product was prepared.

表１、表２において用いた感光剤、密着促進剤（ＫＢＭ−４３０）、及び熱ラジカル発生剤（ノフマーＢＣ−９０）、特定フェノール系化合物（Ｃ）、架橋剤の詳細を下記に示す。また、表における化合物の前述のもの以外の略称は、以下の通りである。
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート
ＢＴＥＡＣ：ベンジルトリエチルアンモニウム
ＥＤＭ：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル Details of the photosensitizer, adhesion promoter (KBM-430), thermal radical generator (Nofmer BC-90), specific phenol compound (C), and crosslinking agent used in Tables 1 and 2 are shown below. In addition, abbreviations of the compounds in the table other than those described above are as follows.
CHMA: cyclohexyl methacrylate HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate BzMA: benzyl methacrylate BTEAC: benzyltriethylammonium EDM: diethylene glycol ethyl methyl ether




＜透明性の評価＞
ガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に、スピンナーを用いて、各感光性樹脂組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。得られた感光性樹脂組成物層を、キャノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ２（照度：２０ｍＷ／ｃｍ２）となるように露光し、その後、この基板をオーブンにて２３０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。
この硬化膜を有するガラス基板の光線透過率を分光光度計「１５０−２０型ダブルビーム（（株）日立製作所製）」を用いて４００〜８００ｎｍの範囲の波長で測定した。そのときの最低光線透過率の値を表２に示す。この値が９２％以上のとき、硬化膜の透明性は良好であるといえる。 <Evaluation of transparency>
Each photosensitive resin composition was applied on a glass substrate (Corning 1737, 0.7 mm thick (manufactured by Corning)) using a spinner, and then prebaked on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes. A photosensitive resin composition layer having a thickness of 3.0 μm was formed. The obtained photosensitive resin composition layer was exposed using a PLA-501F exposure machine (extra-high pressure mercury lamp) manufactured by Canon Inc. so that the integrated irradiation amount was 300 mJ / cm 2 (illuminance: 20 mW / cm 2 ). Thereafter, this substrate was heated in an oven at 230 ° C. for 1 hour to obtain a cured film.
The light transmittance of the glass substrate having this cured film was measured at a wavelength in the range of 400 to 800 nm using a spectrophotometer “150-20 type double beam (manufactured by Hitachi, Ltd.)”. Table 2 shows the values of the minimum light transmittance at that time. When this value is 92% or more, it can be said that the transparency of the cured film is good.

＜耐熱透明性の評価＞
上記透明性評価後の基板をオーブンにて２３０℃で２時間更に加熱した後、光線透過率を分光光度計「１５０−２０型ダブルビーム（（株）日立製作所製）」を用いて４００〜８００ｎｍの範囲の波長で測定した。そのときの最低光線透過率の値を表３に示す。この値が８１％以上のとき、硬化膜の耐熱透明性は良好であるといえる。 <Evaluation of heat-resistant transparency>
The substrate after the above transparency evaluation was further heated in an oven at 230 ° C. for 2 hours, and then the light transmittance was 400 to 800 nm using a spectrophotometer “150-20 type double beam (manufactured by Hitachi, Ltd.)”. Measured at a wavelength in the range of. Table 3 shows the values of the minimum light transmittance at that time. When this value is 81% or more, it can be said that the heat-resistant transparency of the cured film is good.

表３より、本発明に係る特定フェノール系化合物（Ｃ）を添加した実施例の感光性樹脂組成物により形成された膜は、いずれも高い透明性、耐熱透明性を示すことが分かる。また、本発明に係る特定フェノール系化合物（Ｃ）以外の低分子量のフェノール系化合物や、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系安定化剤を添加した場合（比較例１〜６）や、特定フェノール系化合物（Ｃ）を比較アルカリ可溶性樹脂である脂環式オレフィン重合体に添加した場合（比較例９）のいずれにおいても、優れた透明性、耐熱透明性は得られないことが分かる。   From Table 3, it can be seen that the films formed from the photosensitive resin compositions of Examples to which the specific phenolic compound (C) according to the present invention is added all exhibit high transparency and heat-resistant transparency. Further, when a low molecular weight phenol compound other than the specific phenol compound (C) according to the present invention, a sulfur antioxidant, a phosphorus antioxidant, or a hindered amine stabilizer is added (Comparative Examples 1 to 6). ) And the specific phenolic compound (C) added to the alicyclic olefin polymer which is a comparative alkali-soluble resin (Comparative Example 9), excellent transparency and heat-resistant transparency cannot be obtained. I understand.

＜絶縁安定性の評価＞
ベアウエハ（Ｎ型低抵抗）（ＳＵＭＣＯ社製）上に、感光性樹脂組成物を、スピンナーを用いて塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプリベークして膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。得られた感光性樹脂組成物を、キャノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ２（照度：２０ｍＷ／ｃｍ２）となるように露光し、この基板をオーブンにて２３０℃で１時間加熱することにより、硬化膜を得た。
この硬化膜について、ＣＶｍａｐ９２Ａ（Ｆｏｕｒ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ Ｉｎｃ．社製）を用い、測定周波数１ＭＨｚで比誘電率を測定した。結果を表４に示す。 <Evaluation of insulation stability>
A photosensitive resin composition is applied onto a bare wafer (N-type low resistance) (manufactured by SUMCO) using a spinner and then pre-baked on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes to obtain a photosensitive film having a thickness of 3.0 μm. A functional resin composition layer was formed. The obtained photosensitive resin composition was exposed to a cumulative irradiation amount of 300 mJ / cm 2 (illuminance: 20 mW / cm 2 ) with a PLA-501F exposure machine (extra-high pressure mercury lamp) manufactured by Canon, The substrate was heated in an oven at 230 ° C. for 1 hour to obtain a cured film.
With respect to this cured film, the relative dielectric constant was measured at a measurement frequency of 1 MHz using CVmap92A (made by Four Dimensions Inc.). The results are shown in Table 4.

表４の結果より、本発明の感光性樹脂組成物では、特定フェノール系化合物（Ｃ）を添加しない場合と比較して、比誘電率が低下することが分かった。一般にアクリル系のアルカリ可溶性樹脂を用いた層間絶縁膜では比誘電率が高くなる場合があり、比誘電率を０．１以上低下させることができる本発明の技術は非常に有用である。また、比較例９と比較例８との対比により、アルカリ可溶性樹脂を公知の環状オレフィン樹脂に変更した場合は、本発明に係る特定フェノール系化合物（Ｃ）を添加しても、比誘電率の低下は生じないことがわかる。   From the results of Table 4, it was found that the relative permittivity of the photosensitive resin composition of the present invention was lower than when the specific phenol compound (C) was not added. In general, an interlayer insulating film using an acrylic alkali-soluble resin may have a high dielectric constant, and the technique of the present invention that can reduce the dielectric constant by 0.1 or more is very useful. Further, when the alkali-soluble resin is changed to a known cyclic olefin resin by comparison with Comparative Example 9 and Comparative Example 8, even if the specific phenol compound (C) according to the present invention is added, the relative dielectric constant is increased. It can be seen that there is no decrease.

次に、本発明の表示装置の作製方法を、有機ＥＬ表示装置の作製方法を例に挙げて説明するが、本発明は前記感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、液晶表示装置への応用においても様々な構造をとることができる。   Next, a manufacturing method of the display device of the present invention will be described by taking an example of a manufacturing method of an organic EL display device as an example. Other than having a film, there is no particular limitation, and various structures can be adopted in application to a liquid crystal display device.

（実施例１１）
ＴＦＴを用いた有機ＥＬ表示装置を以下の方法で作製した（図１参照）。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ３Ｎ４から成る絶縁膜３を形成した。次に、この絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）を絶縁膜３上に形成した。この配線２は、ＴＦＴ１間又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。 (Example 11)
An organic EL display device using TFT was produced by the following method (see FIG. 1).
A bottom gate type TFT 1 was formed on a glass substrate 6, and an insulating film 3 made of Si 3 N 4 was formed so as to cover the TFT 1. Next, a contact hole (not shown) is formed in the insulating film 3, and then a wiring 2 (height 1.0 μm) connected to the TFT 1 through the contact hole is formed on the insulating film 3. . The wiring 2 is used to connect the TFT 1 to the organic EL element formed between the TFTs 1 or in a later process.

更に、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上へ平坦化層４を形成した。絶縁膜３上への平坦化膜４の形成は、実施例３の感光性樹脂組成物を基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク（１２０℃×２分）した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）を１００ｍＪ／ｃｍ２（照度２０ｍＷ／ｃｍ２）照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、２２０℃で３０分間の加熱処理を行った。該感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。更に、配線２の平均段差は５００ｎｍ、作製した平坦化膜の膜厚は２０００ｎｍであった。 Further, in order to flatten the unevenness due to the formation of the wiring 2, the flattening layer 4 was formed on the insulating film 3 in a state where the unevenness due to the wiring 2 was embedded. The planarization film 4 is formed on the insulating film 3 by spin-coating the photosensitive resin composition of Example 3 on the substrate, pre-baking (120 ° C. × 2 minutes) on a hot plate, and then applying high pressure from above the mask. After irradiating i-line (365 nm) with 100 mJ / cm 2 (illuminance 20 mW / cm 2 ) using a mercury lamp, a pattern was formed by developing with an alkaline aqueous solution, followed by heat treatment at 220 ° C. for 30 minutes. The applicability when applying the photosensitive resin composition was good, and no wrinkles or cracks were observed in the cured film obtained after exposure, development and baking. Furthermore, the average level difference of the wiring 2 was 500 nm, and the thickness of the prepared planarizing film was 2000 nm.

次に、得られた平坦化膜４上に、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を形成した。まず、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５を、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ＩＴＯエッチャント用いたウエットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（モノエタノールアミンとＤＭＳＯの混合液）を用いて該レジストパターンを剥離した。こうして得られた第一電極は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。   Next, a bottom emission type organic EL element was formed on the obtained planarization film 4. First, a first electrode 5 made of ITO was formed on the planarizing film 4 so as to be connected to the wiring 2 through the contact hole 7. Thereafter, a resist was applied, prebaked, exposed through a mask having a desired pattern, and developed. Using this resist pattern as a mask, pattern processing was performed by wet etching using an ITO etchant. Thereafter, the resist pattern was stripped using a resist stripping solution (mixed solution of monoethanolamine and DMSO). The first electrode thus obtained corresponds to the anode of the organic EL element.

次に、第一電極の周縁を覆う形状の絶縁層８を形成した。絶縁層には、実施例３の感光性樹脂組成物を用い、前記と同様の方法で絶縁膜８を形成した。この絶縁層を設けることによって、第一電極とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。   Next, an insulating layer 8 having a shape covering the periphery of the first electrode was formed. For the insulating layer, the photosensitive resin composition of Example 3 was used, and the insulating film 8 was formed by the same method as described above. By providing this insulating layer, it is possible to prevent a short circuit between the first electrode and the second electrode formed in the subsequent process.

更に、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。   Furthermore, a hole transport layer, an organic light emitting layer, and an electron transport layer were sequentially deposited through a desired pattern mask in a vacuum deposition apparatus. Next, a second electrode made of Al was formed on the entire surface above the substrate. The obtained board | substrate was taken out from the vapor deposition machine, and it sealed by bonding together using the glass plate for sealing, and an ultraviolet curable epoxy resin.

以上のようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続してなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることが分かった。   As described above, an active matrix type organic EL display device in which each organic EL element is connected to the TFT 1 for driving the organic EL element was obtained. When a voltage was applied via the drive circuit, it was found that the organic EL display device showed good display characteristics and high reliability.

（実施例１２）
特許第３３２１００３号公報の図１及び図２に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、層間絶縁膜１７を以下のようにして形成し、実施例１２の液晶表示装置を得た。
即ち、実施例３の感光性樹脂組成物を用い、上記実施例１１における有機ＥＬ表示装置の平坦化膜４の形成方法と同様の方法で、層間絶縁膜１７を形成した。 (Example 12)
In the active matrix type liquid crystal display device shown in FIGS. 1 and 2 of Japanese Patent No. 3321003, the interlayer insulating film 17 was formed as follows, and the liquid crystal display device of Example 12 was obtained.
That is, using the photosensitive resin composition of Example 3, the interlayer insulating film 17 was formed by the same method as the method for forming the planarization film 4 of the organic EL display device in Example 11 above.

得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。   When a driving voltage was applied to the obtained liquid crystal display device, it was found that the liquid crystal display device showed good display characteristics and high reliability.

１：ＴＦＴ
２：配線
３：絶縁膜
４：平坦化膜
５：第一電極
６：ガラス基板
７：コンタクトホール
８：絶縁膜 1: TFT
2: Wiring 3: Insulating film 4: Planarizing film 5: First electrode 6: Glass substrate 7: Contact hole 8: Insulating film

Claims (11)

（Ａ）アクリル系の繰り返し単位を含むアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）１，２−キノンジアジド化合物、及び、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を分子内に少なくとも２つ有し、分子量が６００以上２０００以下である化合物を含有する層間絶縁膜用ポジ型感光性樹脂組成物。
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にメチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基を表し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つはｔｅｒｔ−ブチル基である。Ｒ３は−Ｏ−又は−ＮＨ−を表す。 (A) An alkali-soluble resin containing an acrylic repeating unit, (B) a 1,2-quinonediazide compound, and (C) at least two partial structures represented by the following general formula (I) in the molecule And a positive photosensitive resin composition for an interlayer insulating film containing a compound having a molecular weight of 600 or more and 2000 or less.
In the general formula (I), R 1 and R 2 each independently represent a methyl group or a tert-butyl group, and at least one of R 1 and R 2 is a tert-butyl group. R 3 represents —O— or —NH—. 前記（Ｃ）一般式（Ｉ）で表される部分構造を分子内に少なくとも２つ有し、分子量が６００以上２０００以下である化合物が、下記化合物（Ｉ−１）、（Ｉ−２）及び（Ｉ−３）から選択される化合物である請求項１に記載の層間絶縁膜用ポジ型感光性樹脂組成物。
The compound (C) having at least two partial structures represented by the general formula (I) in the molecule and having a molecular weight of 600 or more and 2000 or less is represented by the following compounds (I-1), (I-2) and The positive photosensitive resin composition for interlayer insulation films according to claim 1, which is a compound selected from (I-3).
前記（Ｃ）一般式（Ｉ）で表される部分構造を分子内に少なくとも２つ有し、分子量が６００以上２０００以下である化合物が、下記化合物（Ｉ−１）である請求項２に記載の層間絶縁膜用ポジ型感光性樹脂組成物。
3. The compound (I) having at least two partial structures represented by the general formula (I) in the molecule and having a molecular weight of 600 or more and 2000 or less is the following compound (I-1). Positive photosensitive resin composition for interlayer insulation film.
前記（Ｂ）１，２−キノンジアジド化合物が下記構造の化合物である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の層間絶縁膜用ポジ型感光性樹脂組成物。
前記構造中、ＤにおけるＨと１，２−ナフトキノンジアジド基の割合（モル比）は５０：５０〜１：９９である。 The positive photosensitive resin composition for interlayer insulation films according to any one of claims 1 to 3, wherein the (B) 1,2-quinonediazide compound is a compound having the following structure.
In the structure, the ratio (molar ratio) of H and 1,2-naphthoquinonediazide group in D is 50:50 to 1:99. 前記（Ａ）アクリル系の繰り返し単位を含むアルカリ可溶性樹脂が、オキシラニル基およびオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種を分子内に有するアルカリ可溶性樹脂である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の層間絶縁膜用ポジ型感光性樹脂組成物。   The alkali-soluble resin containing (A) an acrylic-based repeating unit is an alkali-soluble resin having in the molecule thereof at least one selected from the group consisting of an oxiranyl group and an oxetanyl group. The positive photosensitive resin composition for interlayer insulation films of 1 item | term. （Ｄ−１）オキシラニル基およびオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を分子内に有する架橋剤を含有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の層間絶縁膜用ポジ型感光性樹脂組成物。   (D-1) The interlayer insulating film according to any one of claims 1 to 5, further comprising a crosslinking agent having in the molecule thereof at least one group selected from the group consisting of an oxiranyl group and an oxetanyl group. Positive photosensitive resin composition. 前記（Ａ）アクリル系の繰り返し単位を含むアルカリ可溶性樹脂が、オキシラニル基およびオキセタニル基のいずれも分子内に有しないアルカリ可溶性樹脂であり、且つ、（Ｄ−１）オキシラニル基およびオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を分子内に有する架橋剤を含有する請求項６に記載の層間絶縁膜用ポジ型感光性樹脂組成物。   The (A) alkali-soluble resin containing an acrylic repeating unit is an alkali-soluble resin having neither an oxiranyl group nor an oxetanyl group in the molecule, and the group consisting of (D-1) an oxiranyl group and an oxetanyl group The positive photosensitive resin composition for interlayer insulation films of Claim 6 containing the crosslinking agent which has at least 1 type of group chosen from in a molecule | numerator. （Ｄ−２）メラミン類から選択される少なくとも１種の架橋剤を含有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の層間絶縁膜用ポジ型感光性樹脂組成物。   (D-2) The positive photosensitive resin composition for interlayer insulation films of any one of Claims 1-5 containing the at least 1 sort (s) of crosslinking agent selected from melamines. 請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の層間絶縁膜用ポジ型感光性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁膜。   The interlayer insulation film which uses the positive photosensitive resin composition for interlayer insulation films as described in any one of Claims 1-8. 請求項９に記載の層間絶縁膜を具備する有機ＥＬ表示装置。   An organic EL display device comprising the interlayer insulating film according to claim 9. 請求項９に記載の層間絶縁膜を具備する液晶表示装置。   A liquid crystal display device comprising the interlayer insulating film according to claim 9.
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