JP2011012129A

JP2011012129A - Production method of urethane bond-containing polycarbonate

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Publication number: JP2011012129A
Application number: JP2009156021A
Authority: JP
Inventors: Kengo Hirata; 賢吾平田
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2009-06-30
Filing date: 2009-06-30
Publication date: 2011-01-20
Anticipated expiration: 2029-06-30
Also published as: JP5325677B2

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a production method of a urethane bond-containing polycarbonate having little impurities and excellent electric characteristics as an electrophotographic photoreceptor material, the polycarbonate having a wide adjustment range as the reduced viscosity can be increased, and having excellent polymerization stability, yield and cleaning property of a solution after polymerization.SOLUTION: The production method of the urethane bond-containing polycarbonate comprises polycondensation of a specified polycarbonate oligomer and a specified divalent amine compound in the presence of an aqueous solution of a salt which comprises a base having a base dissociation constant satisfying pK<0 in pure water at 25°C and an acid having an acid dissociation constant satisfying pK>0 in pure water at 25°C.

Description

本発明は、ウレタン結合含有ポリカーボネートの製造方法に関し、さらに詳しくは、不純物が少なく、電子写真感光体材料として用いた場合に電気特性に優れるウレタン結合含有ポリカーボネートの製造方法であって、還元粘度を高めることができることから広い粘度調整範囲を有し、さらに重合安定性、収率、および重合後の反応混合物溶液の洗浄性に優れる、前記ポリカーボネートの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a urethane bond-containing polycarbonate. More specifically, the present invention relates to a method for producing a urethane bond-containing polycarbonate that has few impurities and is excellent in electrical characteristics when used as an electrophotographic photosensitive material. Therefore, the present invention relates to a method for producing the polycarbonate, which has a wide viscosity adjustment range and is excellent in polymerization stability, yield, and detergency of the reaction mixture solution after polymerization.

ポリカーボネート樹脂は、機械的性質や熱的性質、透明性や電気的性質に優れていることから、様々な産業分野において成形品の素材に用いられてきた。さらに近年、ポリカーボネート樹脂は、これらの特性とともに光学的性質等をも併せて利用する機能的な製品の分野においても多用されている。このような用途分野の拡大に伴って、ポリカーボネート樹脂に対する要求性能も多様化している。このような要請に応えるためには、従来から用いられてきた２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンや１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等を原料とするポリカーボネート樹脂では充分ではないことから、これまでに様々な化学構造を有するポリカーボネート樹脂が提案されている。 Polycarbonate resins are excellent in mechanical properties, thermal properties, transparency and electrical properties, and have been used as raw materials for molded products in various industrial fields. Furthermore, in recent years, polycarbonate resins have been widely used in the field of functional products that utilize these properties as well as optical properties. With the expansion of such application fields, the required performance for polycarbonate resins has also diversified. In order to meet such demands, polycarbonate resins made from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, etc., which have been conventionally used are sufficient. Therefore, polycarbonate resins having various chemical structures have been proposed so far.

例えば、前述の機能的な製品として、ポリカーボネート樹脂を電荷発生材料や電荷輸送材料用のバインダー樹脂として使用する感光層を導電性基体上に形成した電子写真感光体が挙げられる。
この電子写真感光体には、適用される電子写真プロセスに応じて、所定の感度や電気特性、光学特性を備えていることが要求される。この電子写真感光体においては、その感光層の表面に、コロナ帯電、トナー現像、紙への転写、クリーニング処理等の操作が繰返し行われるため、これら操作を行う度に電気的、機械的な外力が加えられる。したがって、長期間にわたって電子写真の画質を維持するためには、電子写真感光体の表面に設けた感光層に、これら外力に対する耐久性が要求される。 For example, as the above-mentioned functional product, an electrophotographic photoreceptor in which a photosensitive layer using a polycarbonate resin as a binder resin for a charge generation material or a charge transport material is formed on a conductive substrate can be given.
The electrophotographic photosensitive member is required to have predetermined sensitivity, electrical characteristics, and optical characteristics according to the applied electrophotographic process. In this electrophotographic photosensitive member, operations such as corona charging, toner development, transfer to paper, and cleaning treatment are repeatedly performed on the surface of the photosensitive layer. Therefore, an electric or mechanical external force is applied each time these operations are performed. Is added. Therefore, in order to maintain the image quality of electrophotography over a long period of time, the photosensitive layer provided on the surface of the electrophotographic photoreceptor is required to have durability against these external forces.

感光層の耐久性、特に耐摩耗性の向上に関しては、ポリカーボネート樹脂の共重合で対応する技術が知られている。例えば、特許文献１には、分子末端がクロロフォーメート基であるポリカーボネートと二価アミンを強塩基存在下で重縮合する、ウレタン結合含有ポリカーボネート樹脂の製造方法が開示されている。
しかしながら、この製造方法にはまだ改良点が残されており、例えば、問題点として以下の（１）〜（６）が挙げられる。
（１）得られるポリカーボネート樹脂の還元粘度を高めることが困難である。
（２）重合安定性が低い。
（３）重合後の反応混合物溶液の洗浄性が低い。
（４）収率が低い。
（５）得られるポリカーボネート樹脂には不純物が多く含まれやすい。
（６）上記（５）の場合は電子写真感光体に使用した場合に電気特性が低下する。 Regarding the improvement of the durability of the photosensitive layer, in particular, the abrasion resistance, a technique corresponding to copolymerization of polycarbonate resin is known. For example, Patent Document 1 discloses a method for producing a urethane bond-containing polycarbonate resin in which a polycarbonate having a molecular terminal at a chloroformate group and a divalent amine are polycondensed in the presence of a strong base.
However, the improvement point still remains in this manufacturing method, for example, the following (1)-(6) is mentioned as a problem.
(1) It is difficult to increase the reduced viscosity of the obtained polycarbonate resin.
(2) Polymerization stability is low.
(3) The washability of the reaction mixture solution after polymerization is low.
(4) The yield is low.
(5) The resulting polycarbonate resin is likely to contain many impurities.
(6) In the case of the above (5), the electrical characteristics deteriorate when used for an electrophotographic photosensitive member.

特開平８−２４８６５０号公報JP-A-8-248650

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、不純物が少なく、電子写真感光体材料として用いた場合に電気特性に優れるウレタン結合含有ポリカーボネートの製造方法であって、還元粘度を高めることができることから広い粘度調整範囲を有し、さらに重合安定性、収率、および重合後の反応混合物溶液の洗浄性に優れる、前記ポリカーボネートの製造方法を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and is a method for producing a urethane bond-containing polycarbonate that has few impurities and is excellent in electrical characteristics when used as an electrophotographic photosensitive material, and is wide because reduced viscosity can be increased. An object of the present invention is to provide a method for producing the polycarbonate, which has a viscosity adjustment range and is excellent in polymerization stability, yield, and detergency of a reaction mixture solution after polymerization.

本発明者は鋭意研究を重ねた結果、特許文献１の製造方法の問題を引き起こす原因として次の二点を考えるに至った。
（ａ）強塩基存在下で反応させるため、クロロフォーメート基の加水分解が進行して連鎖末端が水酸基になり易く、連鎖成長が停止する。
（ｂ）二価アミン化合物と分子末端がクロロフォーメート基であるポリカーボネートオリゴマーとの重合速度が上記の加水分解速度より遅い。この結果、反応生成物は低分子量の重合体や未反応原料を多く含有する。 As a result of intensive studies, the present inventor has come to consider the following two points as causes of the manufacturing method of Patent Document 1.
(A) Since the reaction is carried out in the presence of a strong base, hydrolysis of the chloroformate group proceeds, the chain end tends to be a hydroxyl group, and chain growth stops.
(B) The polymerization rate of the divalent amine compound and the polycarbonate oligomer whose molecular terminal is a chloroformate group is slower than the hydrolysis rate. As a result, the reaction product contains a large amount of low molecular weight polymers and unreacted raw materials.

さらなる研究の結果、本発明者は特定の塩の存在下で重縮合反応を行うことで前記課題が解決することを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明は、
１．両末端にクロロフォーメート基を有する芳香族系ポリカーボネートオリゴマーと、下記式（Ｉ）で表される二価アミン化合物を、純水中２５℃における塩基解離定数がｐＫ_b＜０の塩基と純水中２５℃における酸解離定数がｐＫ_a＞０の酸からなる塩の水溶液存在下で重縮合させることを特徴とする、ウレタン結合含有ポリカーボネートの製造方法、 As a result of further research, the present inventor has found that the above-mentioned problem can be solved by performing a polycondensation reaction in the presence of a specific salt. The present invention has been completed based on such findings. That is, the present invention
1. An aromatic polycarbonate oligomer having a chloroformate group at both ends and a divalent amine compound represented by the following formula (I), a base having a base dissociation constant at 25 ° C. in pure water of pK _b <0 and pure water A method for producing a urethane bond-containing polycarbonate, characterized by polycondensation in the presence of an aqueous solution of a salt comprising an acid having an acid dissociation constant at 25 ° C. of pK _a > 0,

［（Ｉ）式中、Ｘ₁は下記式（ＩＩ）、（ＩＩ’）、（ＩＩ”）または（ＩＩＩ）で表される二価の基である。］ [In the formula (I), X ₁ is a divalent group represented by the following formula (II), (II ′), (II ″) or (III)].

［（ＩＩ）式、（ＩＩ’）式、（ＩＩ”）式および（ＩＩＩ）式中、Ｘ₂は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＲ¹⁶Ｒ¹⁷−（ただし、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、トリフルオロメチル基または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基である）、−Ｏ−Ｒ¹⁸−Ｏ−（ただし、Ｒ¹⁸は置換もしくは無置換のメチレン基あるいは炭素数２〜６の置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基であり、分岐を有する基であってもよい）、炭素数５〜１２の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、炭素数２〜１２の置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基、９，９−フルオレニリデン基、１，８−メンタンジイル基、２，８−メンタンジイル基、置換もしくは無置換のピラジリデン基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリーレン基であり、Ｒ¹、Ｒ⁶、Ｒ⁷は各々シクロヘキシレン基の置換基、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は各々フェニレン基の置換基であって、それらは独立にハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアリールアルキル基である。Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基である。ｐ１、ｐ２、ｐ３は各々独立に０〜１０の整数であり、ｐ４、ｐ５はそれぞれ独立に０〜４の整数であり、繰り返し単位数ｎ１は０〜１０であり、ｎ２、ｎ３は０〜２であり、ｎ４、ｎ６、ｎ７は１〜１０であり、ｎ５は１〜２であり、ｎ８は０〜５である。ｎ１，ｎ２，ｎ３，ｎ４、ｎ５、ｎ６、ｎ７、ｎ８がそれぞれ２以上の場合、繰り返し単位内のＲ¹〜Ｒ⁵、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁴、ｐ１、ｐ３、ｐ４、ｎ２、ｎ４、Ｘ₂は、繰り返し単位ごとにそれぞれ選択でき、またシクロヘキサン環にＲ¹、Ｒ⁶またはＲ⁷が２つ以上置換する場合（ｐ１、ｐ２、ｐ３≦８）及び、芳香環にＲ¹⁴またはＲ¹⁵が２つ以上置換する場合（ｐ４、ｐ５≦２）、Ｒ¹、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵はそれぞれにおいて異なる置換基をとることができる。］
２．両末端にクロロフォーメート基を有する芳香族系ポリカーボネートオリゴマーの繰り返し単位が、下記式（ＩＶ）で表される繰り返し単位である上記１に記載の製造方法、 [In the formulas (II), (II ′), (II ″) and (III), X ₂ represents a single bond, —O—, —CO—, —S—, —SO—, —SO _2. —, —CONH—, —CR ¹⁶ R ¹⁷ — (wherein R ¹⁶ and R ¹⁷ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a trifluoromethyl group, or a 6 to 12 carbon atom) A substituted or unsubstituted aryl group), —O—R ¹⁸ —O— (wherein R ¹⁸ is a substituted or unsubstituted methylene group or a substituted or unsubstituted α, ω-alkylene group having 2 to 6 carbon atoms). And may be a branched group), a substituted or unsubstituted cycloalkylidene group having 5 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted α, ω-alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, 9,9 -Fluorenylidene group, 1,8-menthanediyl group, 2,8-menta Diyl group, a substituted or unsubstituted Pirajiriden group, a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 12 carbon ^{^{atoms, R 1, R 6, R}} 7 each substituent cyclohexylene, R ^14, R ¹⁵ is Each is a substituent of a phenylene group, and they are independently a halogen atom, a trifluoromethyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or 1 to 12 carbon atoms. An alkoxy group, a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² and R ¹³ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a trifluoromethyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted group having 6 to 12 carbon atoms. With aryl group P1, p2, and p3 are each independently an integer of 0 to 10, p4 and p5 are each independently an integer of 0 to 4, the number of repeating units n1 is 0 to 10, and n2 and n3 are 0. N2, n4, n6 and n7 are 1 to 10, n5 is 1 to 2 and n8 is 0 to 5. n1, n2, n3, n4, n5, n6, n7 and n8 are respectively In the case of 2 or more, R ^{1 to} R ⁵ , R ^{7 to} R ¹⁴ , p 1, p 3, p 4, n 2, n 4, X ₂ in the repeating unit can be selected for each repeating unit, and R ¹ , When two or more R ⁶ or R ⁷ are substituted (p1, p2, p3 ≦ 8), and when two or more R ¹⁴ or R ¹⁵ are substituted on the aromatic ring (p4, p5 ≦ 2), R ¹ , R ⁶ , R ⁷ , R ¹⁴ , and R ¹⁵ can each have a different substituent. ]
2. The production method according to 1 above, wherein the repeating unit of the aromatic polycarbonate oligomer having a chloroformate group at both ends is a repeating unit represented by the following formula (IV):

［（ＩＶ）式中、Ａｒ₁は下記式（Ｖ）、式（Ｖ’）および式（ＶＩ）で表される二価の基から選択される１又は２以上の基である。］ [In the formula (IV), Ar ₁ represents one or more groups selected from divalent groups represented by the following formula (V), formula (V ′) and formula (VI). ]

［（Ｖ）式、（Ｖ’）式および（ＶＩ）式中、Ｘ₃は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＲ²⁷Ｒ²⁸−（ただし、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、トリフルオロメチル基または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基である）、−Ｏ−Ｒ²⁹−Ｏ−（ただし、Ｒ²⁹はカルボニル基、置換もしくは無置換のメチレン基あるいは炭素数２〜６の置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基であり、分岐を有する基であってもよい）、炭素数５〜１２の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、置換もしくは無置換のアダマンタン−２，２−ジイル基、またはアダマンタン−１，３−ジイル基、炭素数２〜１２の置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基、９，９−フルオレニリデン基、１，８−メンタンジイル基、２，８−メンタンジイル基、置換もしくは無置換のピラジリデン基、または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリーレン基であり、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹はフェニレン基の置換基、Ｒ²⁶はナフチレン基の置換基で、それらは独立にハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアリールアルキル基である。Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアリールアルキル基である。ｐ６、ｐ７、ｐ８は０〜４の整数であり、ｐ９は０〜６の整数であり、繰り返し単位数ｎ９は０〜５であり、繰り返し単位数ｎ１０、ｎ１１は１〜１０である。繰り返し単位内のＲ¹⁹、Ｒ²²〜Ｒ²⁵、ｐ６、Ｘ₃は、繰り返し単位ごとにそれぞれ選択でき、芳香環にＲ¹⁹、Ｒ²⁰またはＲ²¹が２つ以上置換する場合（ｐ６、ｐ７、ｐ８≦２）、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹はそれぞれにおいて異なる置換基をとることができ、芳香環にＲ²⁶が２つ以上置換する場合（ｐ９≦４）、Ｒ²⁶は異なる置換基をとることができる。］
を提供するものである。 [In the formulas (V), (V ′) and (VI), X ₃ represents a single bond, —O—, —CO—, —S—, —SO—, —SO ₂ —, —CONH—, —CR ²⁷ R ²⁸ — (wherein R ²⁷ and R ²⁸ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a trifluoromethyl group, or a substituted or unsubstituted aryl having 6 to 12 carbon atoms) A group), —O—R ²⁹ —O— (wherein R ²⁹ is a carbonyl group, a substituted or unsubstituted methylene group, or a substituted or unsubstituted α, ω-alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, A group having a branch), a substituted or unsubstituted cycloalkylidene group having 5 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted adamantane-2,2-diyl group, or an adamantane-1,3-diyl group, C2-C12 substituted or unsubstituted α, ω Alkylene group, 9,9-fluorenylidene group, 1,8 Mentanjiiru group, a 2,8-Mentanjiiru group, a substituted or unsubstituted Pirajiriden group or a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 12 carbon atoms,, R ¹⁹ , R ²⁰ and R ²¹ are substituents of a phenylene group, R ²⁶ is a substituent of a naphthylene group, and they are independently a halogen atom, a trifluoromethyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or 6 to 12 carbon atoms. A substituted or unsubstituted aryl group, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms. R ²² , R ²³ , R ²⁴ and R ²⁵ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a trifluoromethyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, carbon An alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms. p6, p7, and p8 are integers of 0 to 4, p9 is an integer of 0 to 6, the number of repeating units n9 is 0 to 5, and the number of repeating units n10 and n11 is 1 to 10. R ¹⁹ , R ^{22 to} R ²⁵ , p6, and X ₃ in the repeating unit can be selected for each repeating unit. When two or more R ¹⁹ , R ^20, or R ²¹ are substituted on the aromatic ring (p6, p7, p8 ≦ 2), R ¹⁹ , R ²⁰ and R ²¹ can have different substituents, and when two or more R ²⁶ are substituted on the aromatic ring (p9 ≦ 4), R ²⁶ has different substituents. Can take. ]
Is to provide.

本発明によれば、不純物が少なく、電子写真感光体材料として用いた場合に電気特性に優れるウレタン結合含有ポリカーボネートの製造方法であって、還元粘度を高めることができることから広い粘度調整範囲を有し、さらに重合安定性、収率、および重合後の反応混合物溶液の洗浄性に優れる、前記ポリカーボネートの製造方法が提供される。 According to the present invention, it is a method for producing a urethane bond-containing polycarbonate that has few impurities and is excellent in electrical characteristics when used as an electrophotographic photoreceptor material, and has a wide viscosity adjustment range because the reduced viscosity can be increased. Furthermore, a method for producing the polycarbonate is provided, which is further excellent in polymerization stability, yield, and detergency of the reaction mixture solution after polymerization.

〔ウレタン結合含有ポリカーボネートの製造方法〕
本発明のウレタン結合含有ポリカーボネートの製造方法は、原料として特定の芳香族系ポリカーボネートオリゴマーおよび特定の二価アミン化合物を使用し、これらの重縮合反応を特定の塩の水溶液存在下で行うものである。 [Method for producing urethane bond-containing polycarbonate]
The method for producing a urethane bond-containing polycarbonate of the present invention uses a specific aromatic polycarbonate oligomer and a specific divalent amine compound as raw materials, and performs these polycondensation reactions in the presence of an aqueous solution of a specific salt. .

本発明で使用する芳香族系ポリカーボネートオリゴマーは、両末端にクロロフォーメート基（ＣｌＣＯＯ−）を有する芳香族系ポリカーボネートオリゴマー（以下、ＣＦ基含有ＰＣオリゴマーと省略することがある。）である。ただし、共重合に供する芳香族系ポリカーボネートオリゴマーの全てが、両末端にクロロフォーメート基を有するものである必要はなく、大部分（例えば、９０モル％以上）のオリゴマーが両末端にクロロフォーメート基を有するものであれば足りる。ここで、芳香族系ポリカーボネートオリゴマーとは、繰り返し単位中に芳香族基を有するポリカーボネートオリゴマーのことを指す。当該繰り返し単位としては、下記式（ＩＶ）で表される繰り返し単位が挙げられる。 The aromatic polycarbonate oligomer used in the present invention is an aromatic polycarbonate oligomer having a chloroformate group (ClCOO-) at both ends (hereinafter sometimes abbreviated as a CF group-containing PC oligomer). However, it is not necessary that all aromatic polycarbonate oligomers used for copolymerization have a chloroformate group at both ends, and most (eg, 90 mol% or more) oligomers are chloroformate at both ends. It is sufficient if it has a group. Here, the aromatic polycarbonate oligomer refers to a polycarbonate oligomer having an aromatic group in a repeating unit. Examples of the repeating unit include a repeating unit represented by the following formula (IV).

（ＩＶ）式において、Ａｒ₁は二価の芳香族基を表す。Ａｒ₁で表される二価の芳香族基としては、例えば以下の式（Ｖ）、（Ｖ’）または（ＶＩ）で表される基が挙げられる。 In the formula (IV), Ar ₁ represents a divalent aromatic group. Examples of the divalent aromatic group represented by Ar ₁ include groups represented by the following formula (V), (V ′) or (VI).

（Ｖ）式、（Ｖ’）式および（ＶＩ）式中、Ｘ₃は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＲ²⁷Ｒ²⁸−（ただし、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、トリフルオロメチル基または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基である）、−Ｏ−Ｒ²⁹−Ｏ−（ただし、Ｒ²⁹はカルボニル基、置換もしくは無置換のメチレン基あるいは炭素数２〜６の置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基であり、分岐を有する基であってもよい）、炭素数５〜１２の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、置換もしくは無置換のアダマンタン−２，２−ジイル基、またはアダマンタン−１，３−ジイル基、炭素数２〜１２の置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基、９，９−フルオレニリデン基、１，８−メンタンジイル基、２，８−メンタンジイル基、置換もしくは無置換のピラジリデン基、または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリーレン基であり、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹はフェニレン基の置換基、Ｒ²⁶はナフチレン基の置換基で、それらは独立にハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアリールアルキル基である。Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアリールアルキル基である。ｐ６、ｐ７、ｐ８は０〜４の整数であり、ｐ９は０〜６の整数であり、繰り返し単位数ｎ９は０〜５であり、繰り返し単位数ｎ１０、ｎ１１は１〜１０である。繰り返し単位内のＲ¹⁹、Ｒ²²〜Ｒ²⁵、ｐ６、Ｘ₃は、繰り返し単位ごとにそれぞれ選択でき、芳香環にＲ¹⁹、Ｒ²⁰またはＲ²¹が２つ以上置換する場合（ｐ６、ｐ７、ｐ８≦２）、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹はそれぞれにおいて異なる置換基をとることができ、芳香環にＲ²⁶が２つ以上置換する場合（ｐ９≦４）、Ｒ²⁶は異なる置換基をとることができる。 In the formulas (V), (V ′) and (VI), X ₃ represents a single bond, —O—, —CO—, —S—, —SO—, —SO ₂ —, —CONH—, — CR ²⁷ R ²⁸ — (wherein R ²⁷ and R ²⁸ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a trifluoromethyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms) -O-R ²⁹ -O- (wherein R ²⁹ is a carbonyl group, a substituted or unsubstituted methylene group, or a substituted or unsubstituted α, ω-alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and branched. A substituted or unsubstituted cycloalkylidene group having 5 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted adamantane-2,2-diyl group, or an adamantane-1,3-diyl group, carbon Substituted or unsubstituted α, ω- in the formula 2-12 Alkylene group, a 9,9-fluorenylidene group, 1,8 Mentanjiiru group, 2,8 Mentanjiiru group, a substituted or unsubstituted Pirajiriden group or a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 12 carbon atoms,, R ¹⁹ , R ²⁰ and R ²¹ are substituents of a phenylene group, R ²⁶ is a substituent of a naphthylene group, and they are independently a halogen atom, a trifluoromethyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or 6 to 12 carbon atoms A substituted or unsubstituted aryl group, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms. R ²² , R ²³ , R ²⁴ and R ²⁵ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a trifluoromethyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, carbon An alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms. p6, p7, and p8 are integers of 0 to 4, p9 is an integer of 0 to 6, the number of repeating units n9 is 0 to 5, and the number of repeating units n10 and n11 is 1 to 10. R ¹⁹ , R ^{22 to} R ²⁵ , p6, and X ₃ in the repeating unit can be selected for each repeating unit. When two or more R ¹⁹ , R ^20, or R ²¹ are substituted on the aromatic ring (p6, p7, p8 ≦ 2), R ¹⁹ , R ²⁰ and R ²¹ can have different substituents, and when two or more R ²⁶ are substituted on the aromatic ring (p9 ≦ 4), R ²⁶ has different substituents. Can take.

Ｘ₃としては、高い樹脂物性（耐摩耗性、硬度）を得られる事から、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＣＲ²⁷Ｒ²⁸−、炭素数５〜１２の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、置換もしくは無置換のアダマンタン−２，２−ジイル基、またはアダマンタン−１，３−ジイル基、炭素数２〜１２の置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基、または９，９−フルオレニリデン基が好ましい。
Ｒ²⁷、Ｒ²⁸は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、トリフルオロメチル基または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基である。Ｒ²⁷、Ｒ²⁸を構成するハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーアミル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられる。炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基としてはフェニル基が挙げられる。アリール基に付加する置換基としては、例えば、上記のハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基が挙げられる。
Ｒ²⁹を構成する置換もしくは無置換のメチレン基としては、例えば、メチレン基やメチレン基の水素原子がメチル基やトリフルオロメチル基で置換された基が挙げられる。炭素数２〜６の置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基としては、例えば、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基等のアルキレン基やこれらのアルキレン基の水素原子がメチル基やトリフルオロメチル基で置換された基が挙げられる。
Ｘ₃を構成する、炭素数５〜１２の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基としては、例えば、シクロペンチル基やシクロヘキシル基が挙げられる。これらのシクロアルキリデン基に付加する置換基としては、例えば、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸で説明したハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基が挙げられる。
Ｘ₃を構成する、置換もしくは無置換のアダマンタン−２，２−ジイル基、アダマンタン−１，３−ジイル基、またはピラジリデン基における置換基としては、例えば、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸で説明したハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基が挙げられる。
Ｘ₃を構成する、炭素数２〜１２の置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基としては、例えば、エチレン基や１，３−プロピレン基が挙げられる。α，ω−アルキレン基に付加する置換基としては、例えば、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸で説明したハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基が挙げられる。
Ｘ₃を構成する、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基が挙げられる。アリーレン基に付加する置換基としては、例えば、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸で説明したハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基が挙げられる。 As X ₃ , since high resin physical properties (abrasion resistance, hardness) can be obtained, a single bond, —O—, —S—, —SO ₂ —, —CR ²⁷ R ²⁸ —, and having 5 to 12 carbon atoms are used. A substituted or unsubstituted cycloalkylidene group, a substituted or unsubstituted adamantane-2,2-diyl group, or an adamantane-1,3-diyl group, a substituted or unsubstituted α, ω-alkylene group having 2 to 12 carbon atoms Or a 9,9-fluorenylidene group.
R ²⁷ and R ²⁸ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a trifluoromethyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms. Examples of the halogen atom constituting R ²⁷ and R ²⁸ include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom. Examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a tertiary butyl group, a tertiary amyl group, and an n-hexyl group. A phenyl group is mentioned as a C6-C12 substituted or unsubstituted aryl group. As a substituent added to an aryl group, said halogen atom, a C1-C12 alkyl group, and a C6-C12 aryl group are mentioned, for example.
Examples of the substituted or unsubstituted methylene group constituting R ²⁹ include a methylene group and a group in which a hydrogen atom of the methylene group is substituted with a methyl group or a trifluoromethyl group. Examples of the substituted or unsubstituted α, ω-alkylene group having 2 to 6 carbon atoms include alkylene groups such as ethylene group, 1,3-propylene group and 1,4-butylene group, and hydrogen atoms of these alkylene groups. Are groups substituted with a methyl group or a trifluoromethyl group.
Examples of the substituted or unsubstituted cycloalkylidene group having 5 to 12 carbon atoms constituting X ₃ include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group. Examples of the substituent added to these cycloalkylidene groups include the halogen atom described for R ²⁷ and R ²⁸ , an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
Examples of the substituent in the substituted or unsubstituted adamantane-2,2-diyl group, adamantane-1,3-diyl group, or pyrazylidene group constituting X ₃ include, for example, halogen atoms described in R ²⁷ and R ²⁸ , An alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
Examples of the substituted or unsubstituted α, ω-alkylene group having 2 to 12 carbon atoms constituting X ₃ include an ethylene group and a 1,3-propylene group. Examples of the substituent added to the α, ω-alkylene group include the halogen atom described for R ²⁷ and R ²⁸ , an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
Examples of the substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 12 carbon atoms constituting X ₃ include a phenylene group. Examples of the substituent to be added to the arylene group, for example, a halogen atom described in R ^27, R ^28, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.

次に、フェニレン基あるいはナフチレン基の置換基である、Ｒ¹⁹〜Ｒ²¹およびＲ²⁶について説明する。これらを構成するハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基を構成するアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基を構成するアリール基としては、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸で説明した基が挙げられる。炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアリールアルキル基としては、例えば、フェニルメチル基やフェニルエチルが挙げられる。アリールアルキル基に付加する置換基としては、例えば、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸で説明したハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基が挙げられる。
Ｒ¹⁹〜Ｒ²¹およびＲ²⁶の個数を規定する、Ｐ６，Ｐ７，Ｐ８としては、１〜４が好ましく、Ｐ９としては、３〜６が好ましい。特に、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰が、Ｘ₃に対して３位に１個付加する態様が、耐摩耗性の点で好ましい。また、（Ｖ）式において、Ｘ₃に対して４位で連結する態様が、耐摩耗性の点で好ましい。 Next, R ^{19 to} R ²¹ and R ²⁶ which are substituents of the phenylene group or naphthylene group will be described. A halogen atom constituting them, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkyl group constituting an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an alkyl group having 6 to 12 carbon atoms Examples of the aryl group constituting the substituted or unsubstituted aryloxy group include the groups described for R ²⁷ and R ²⁸ . Examples of the substituted or unsubstituted arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms include a phenylmethyl group and phenylethyl. Examples of the substituent to be added to an arylalkyl group, for example, a halogen atom described in R ^27, R ^28, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
It defines the number of R ¹⁹ to R ²¹ and R ^26, P6, P7, as P8 is preferably 1 to 4, as P9 is 3-6 are preferable. In particular, an embodiment in which R ¹⁹ and R ²⁰ are added at the 3-position relative to X ₃ is preferable from the viewpoint of wear resistance. In addition, in the formula (V), a mode in which the fourth position is connected to X ₃ is preferable in terms of wear resistance.

Ｒ²²〜Ｒ²⁵を構成する基は、水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアリールアルキル基であり、これらの具体例としては、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸で例示したものが挙げられる。 The groups constituting R ^{22 to} R ²⁵ are a hydrogen atom, a halogen atom, a trifluoromethyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and 1 to 12 carbon atoms. An alkoxy group having 6 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms. Specific examples thereof include R ²⁷ and R ²⁸ . The thing which was done is mentioned.

繰り返し単位数ｎ９としては、０、１または２が原料の入手容易性の点で好ましい。Ｘ₃が単結合の場合は、ｎ９が０または１であることが好ましく、Ｘ₃が他の結合基の場合は、ｎ９が１または２であることが好ましい。
（Ｖ’）式において、２つのアルキレン基は、フェニレン基に対してパラ位で結合する態様が、耐摩耗性の点で好ましい。
（ＶＩ）式において、他の繰返し単位と結合する位置としては、ナフタレン環の２，７位または２，６位である態様が、耐摩耗性の点で好ましい。 The number of repeating units n9 is preferably 0, 1 or 2 from the viewpoint of easy availability of raw materials. When X ₃ is a single bond, n9 is preferably 0 or 1, and when X ₃ is another linking group, n9 is preferably 1 or 2.
In the formula (V ′), it is preferable in terms of wear resistance that the two alkylene groups are bonded to the phenylene group at the para position.
In the formula (VI), the position of bonding with other repeating units is preferably an embodiment in which the naphthalene ring is in the 2,7-position or 2,6-position from the viewpoint of wear resistance.

本発明で用いるＣＦ基含有ＰＣオリゴマーの繰り返し単位は、一種であっても二種以上であってもよい。したがってＣＦ基含有ＰＣオリゴマーの繰り返し単位が上記（ＩＶ）式で表される場合、Ａｒ₁で表される基は（Ｖ）式、（Ｖ’）式または（ＶＩ）式で表される基の一種であってもよく、二種以上であってもよい。すなわち、（ＩＶ）式中、Ａｒ₁は（Ｖ）式、（Ｖ’）式および（ＶＩ）式で表される二価の基から選択される１又は２以上の基である。 The repeating unit of the CF group-containing PC oligomer used in the present invention may be one type or two or more types. Therefore, when the repeating unit of the CF group-containing PC oligomer is represented by the above formula (IV), the group represented by Ar ₁ is the group represented by the formula (V), (V ′) or (VI). One type may be sufficient and two or more types may be sufficient. That is, in the formula (IV), Ar ₁ is one or more groups selected from divalent groups represented by the formulas (V), (V ′) and (VI).

本発明で用いるＣＦ基含有ＰＣオリゴマーを製造する方法としては、以下に説明するような二価フェノール化合物を使用する方法が挙げられる。
この方法においてはまず、アルカリ水溶液に二価フェノール化合物を溶解し、二価フェノール化合物のアルカリ水溶液を調製する。次に、このアルカリ水溶液と有機溶媒（例えば塩化メチレン）との混合液に、ホスゲンを導入して反応させ、ＣＦ基含有ＰＣオリゴマーを合成する。次に、この反応溶液を水相と有機相とに分離し、ＣＦ基含有ＰＣオリゴマーを含む有機相を得る。この際、アルカリ水溶液のアルカリ濃度は、０．１〜５モル／Ｌの範囲が好ましく、また有機相と水相との容積比は、通常１０：１〜１：１０、好ましくは５：１〜１：５の範囲である。
反応温度は、通常０〜７０℃、好ましくは５〜６５℃であり、反応時間は通常１５分間〜４時間、好ましくは３０分間〜３時間程度である。このようにして得られるＣＦ基含有ＰＣオリゴマーの粘度平均分子量は通常６０００以下であり、重合度は通常２０以下、好ましくは２〜１０量体のものである。 Examples of the method for producing the CF group-containing PC oligomer used in the present invention include a method using a dihydric phenol compound as described below.
In this method, first, a dihydric phenol compound is dissolved in an alkaline aqueous solution to prepare an alkaline aqueous solution of the dihydric phenol compound. Next, phosgene is introduced into the mixed solution of the alkaline aqueous solution and an organic solvent (for example, methylene chloride) to cause a reaction to synthesize a CF group-containing PC oligomer. Next, this reaction solution is separated into an aqueous phase and an organic phase to obtain an organic phase containing a CF group-containing PC oligomer. In this case, the alkali concentration of the aqueous alkali solution is preferably in the range of 0.1 to 5 mol / L, and the volume ratio of the organic phase to the aqueous phase is usually 10: 1 to 1:10, preferably 5: 1 to 1. The range is 1: 5.
The reaction temperature is usually 0 to 70 ° C., preferably 5 to 65 ° C., and the reaction time is usually about 15 minutes to 4 hours, preferably about 30 minutes to 3 hours. The viscosity average molecular weight of the CF group-containing PC oligomer thus obtained is usually 6000 or less, and the degree of polymerization is usually 20 or less, preferably 2 to 10-mer.

前記二価フェノール化合物としては、下記の式（ＶＩＩ）で表される化合物が挙げられる。 Examples of the dihydric phenol compound include compounds represented by the following formula (VII).

（ＶＩＩ）式において、Ａｒ₁は二価の芳香族基を表し、これは（ＩＶ）式において説明した基である。 In the formula (VII), Ar ₁ represents a divalent aromatic group, which is the group described in the formula (IV).

二価フェノール化合物の具体例として、４，４’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５−トリメチル−４，４’−ビフェノール、３−プロピル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’−ジフェニル−４，４’−ビフェノール、３，３’−ジブチル−４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−１−フェニルメタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−アミル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）イソブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ヘプタン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、 Specific examples of the dihydric phenol compound include 4,4′-biphenol, 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenol, 3,3 ′, 5-trimethyl-4,4′-biphenol, 3-propyl- 4,4′-biphenol, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-biphenol, 3,3′-diphenyl-4,4′-biphenol, 3,3′-dibutyl-4, 4′-biphenol, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-diphenylmethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1 , 1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylmethane, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (2-tert-butyl-4-hydroxy-) -Methylphenyl) -1-phenylmethane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,2-bis (4-hydroxyphenyl) ) Ethane, 2- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (2-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl) ) Ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (2-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (2-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) ) Propane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (2-butyl-4-hydroxy-5-methyl) Phenyl) butane, 1,1-bis (2-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) butane, 1,1-bis (2-tert-amyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) butane, 1,1-bis (2-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) isobutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) heptane, 1 , 1-Bis (2-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) heptane, bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3 , 5-Dibromo-4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2- Bis (3-bromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-difluoro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-bromo-4-hydroxy-5-chlorophenyl) propane, 2,2-bis (3,5- Dichloro-4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) butane, 1-phenyl-1,1-bis (3-fur B-4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane,

ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，７−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル］ベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタンなどが挙げられる。これらの二価フェノール化合物は１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。 Bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) ) Sulfone, bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1, 1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2 2-bis (4-hydroxyphenyl) adamantane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) adamantane, 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) adamantane, 1,3-bis (3-methyl) -4-hydroxyphenyl) adamantane, 2,7-naphthalenediol, 2,6-naphthalenediol, 1,4-naphthalenediol, 1,5-naphthalenediol, 4,4 '-(3,3,5-trimethylcyclohexene) Silidene) diphenol, 4,4 ′-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisphenol, 4,4 ′-[1,3-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisphenol, 9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluor Len, 9,9-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) fluorene, bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) ether, 3,3′-difluoro-4,4′-dihydroxybiphenyl, 1,1 -Bis (4-hydroxyphenyl) adamantane, 1,3-bis [2- (4-hydroxyphenyl) propyl] benzene, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethyl-cyclohexane, Examples thereof include bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane. These dihydric phenol compounds may be used alone or in combination of two or more.

これらの二価フェノール化合物の中で、高い樹脂物性（耐摩耗性、硬度）を得られる事から、４，４’−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル］ベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが好ましい。 Among these dihydric phenol compounds, since high resin physical properties (abrasion resistance, hardness) can be obtained, 4,4′-biphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2- Bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-diphenylmethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ) -1-phenylethane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1- Bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 2,2 Bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, 4,4 ′-(3,3,5-trimethylcyclohexylidene) diphenol, 4,4 ′-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene) )] Bisphenol, 4,4 ′-[1,3-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisphenol, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3- Methylphenyl) fluorene, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) adamantane, 1,3-bis [2- (4-hydroxyphenyl) propyl] benzene, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3, 3,5-trimethyl-cyclohexane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxypheny ) Hexafluoropropane is preferred.

また、さらに好ましい二価フェノール化合物は、４，４’−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル］ベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンである。 Further preferred dihydric phenol compounds are 4,4′-biphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4 -Hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) ) Propane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 2,2-bis (3-phenyl-4-) Hydroxyphenyl) propane, 4,4 ′-(3,3,5-trimethylcyclohexylidene) diphenol, 9,9-bis (4-hydride) Xyl-3-methylphenyl) fluorene, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) adamantane, 1,3-bis [2- (4-hydroxyphenyl) propyl] benzene, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ) -3,3,5-trimethyl-cyclohexane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane.

本発明で使用する二価アミン化合物は、下記式（Ｉ）で表される二価アミン化合物である。 The divalent amine compound used in the present invention is a divalent amine compound represented by the following formula (I).

（Ｉ）式中、Ｘ₁は下記式（ＩＩ）、（ＩＩ’）、（ＩＩ”）または（ＩＩＩ）で表される二価の基である。 In formula (I), X ₁ is a divalent group represented by the following formula (II), (II ′), (II ″) or (III).

（ＩＩ）式、（ＩＩ’）式、（ＩＩ”）式および（ＩＩＩ）式中、Ｘ₂は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＲ¹⁶Ｒ¹⁷−（ただし、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、トリフルオロメチル基または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基である）、−Ｏ−Ｒ¹⁸−Ｏ−（ただし、Ｒ¹⁸は置換もしくは無置換のメチレン基あるいは炭素数２〜６の置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基であり、分岐を有する基であってもよい）、炭素数５〜１２の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、炭素数２〜１２の置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基、９，９−フルオレニリデン基、１，８−メンタンジイル基、２，８−メンタンジイル基、置換もしくは無置換のピラジリデン基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリーレン基であり、Ｒ¹、Ｒ⁶、Ｒ⁷は各々シクロヘキシレン基の置換基、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は各々フェニレン基の置換基であって、それらは独立にハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアリールアルキル基である。Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基である。ｐ１、ｐ２、ｐ３は各々独立に０〜１０の整数であり、ｐ４、ｐ５はそれぞれ独立に０〜４の整数であり、繰り返し単位数ｎ１は０〜１０であり、ｎ２、ｎ３は０〜２であり、ｎ４、ｎ６、ｎ７は１〜１０であり、ｎ５は１〜２であり、ｎ８は０〜５である。ｎ１，ｎ２，ｎ３，ｎ４、ｎ５、ｎ６、ｎ７、ｎ８がそれぞれ２以上の場合、繰り返し単位内のＲ¹〜Ｒ⁵、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁴、ｐ１、ｐ３、ｐ４、ｎ２、ｎ４、Ｘ₂は、繰り返し単位ごとにそれぞれ選択でき、またシクロヘキサン環にＲ¹、Ｒ⁶またはＲ⁷が２つ以上置換する場合（ｐ１、ｐ２、ｐ３≦８）及び、芳香環にＲ¹⁴またはＲ¹⁵が２つ以上置換する場合（ｐ４、ｐ５≦２）、Ｒ¹、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵はそれぞれにおいて異なる置換基をとることができる。 In the formulas (II), (II ′), (II ″) and (III), X ₂ represents a single bond, —O—, —CO—, —S—, —SO—, —SO ₂ —. , —CONH—, —CR ¹⁶ R ¹⁷ — (wherein R ¹⁶ and R ¹⁷ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a trifluoromethyl group, or a substitution having 6 to 12 carbon atoms) Or an unsubstituted aryl group), —O—R ¹⁸ —O— (wherein R ¹⁸ is a substituted or unsubstituted methylene group or a substituted or unsubstituted α, ω-alkylene group having 2 to 6 carbon atoms). Yes, it may be a branched group), a substituted or unsubstituted cycloalkylidene group having 5 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted α, ω-alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, 9,9- Fluorenylidene group, 1,8-menthanediyl group, 2,8-menthane Yl group, a substituted or unsubstituted Pirajiriden group, a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 12 carbon ^{^{atoms, R 1, R 6, R}} 7 each substituent cyclohexylene, R ^14, R ¹⁵ is Each is a substituent of a phenylene group, and they are independently a halogen atom, a trifluoromethyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or 1 to 12 carbon atoms. An alkoxy group, a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² and R ¹³ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a trifluoromethyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted group having 6 to 12 carbon atoms. An aryl group P1, p2, and p3 are each independently an integer of 0 to 10, p4 and p5 are each independently an integer of 0 to 4, and the number of repeating units n1 is 0 to 10, and n2 and n3 are 0 to 0. 2, n4, n6, and n7 are 1 to 10, n5 is 1 to 2, and n8 is 0 to 5. n1, n2, n3, n4, n5, n6, n7, and n8 are each 2 In the above case, R ^{1 to} R ⁵ , R ^{7 to} R ¹⁴ , p 1, p 3, p 4, n 2, n 4, and X ₂ in the repeating unit can be selected for each repeating unit, and R ¹ , R in the cyclohexane ring ^When two or more of ⁶ or R ⁷ are substituted (p1, p2, p3 ≦ 8), and when two or more of R ¹⁴ or R ¹⁵ are substituted on the aromatic ring (p4, p5 ≦ 2), R ¹ , R ⁶ , R ⁷ , R ¹⁴ and R ¹⁵ can have different substituents.

Ｘ₂としては、高い樹脂物性（耐摩耗性、硬度）を得られる事から、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＲ¹⁶Ｒ¹⁷−（ただし、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、トリフルオロメチル基または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基である）、−Ｏ−Ｒ¹⁸−Ｏ−（ただし、Ｒ¹⁸は置換もしくは無置換のメチレン基あるいは炭素数２〜６の置換もしくは無置換のα、ω−アルキレン基であり、分岐を有する基であってもよい）、炭素数５〜１２の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、炭素数２〜１２の置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基、９，９−フルオレニリデン基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリーレン基が好ましい。特に好ましくは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＲ¹⁶Ｒ¹⁷−（ただし、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、トリフルオロメチル基または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基である）、−Ｏ−Ｒ¹⁸−Ｏ−（ただし、Ｒ¹⁸は置換もしくは無置換のメチレン基あるいは炭素数２〜６の置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基であり、分岐を有する基であってもよい）、炭素数５〜１２の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、９，９−フルオレニリデン基である。
Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、トリフルオロメチル基または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基である。Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷を構成するハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーアミル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられる。これらのアルキル基にフッ素原子等のハロゲン原子が付加していてもよい。炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基としてはフェニル基が挙げられる。アリール基に付加する置換基としては、例えば、上記のハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基が挙げられる。
Ｒ¹⁸を構成する置換もしくは無置換のメチレン基としては、例えば、メチレン基やメチレン基の水素原子がメチル基やトリフルオロメチル基で置換された基が挙げられる。炭素数２〜６の置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基としては、例えば、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基等のアルキレン基やこれらのアルキレン基の水素原子がメチル基やトリフルオロメチル基で置換された基が挙げられる。
Ｘ₂を構成する、炭素数５〜１２の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基としては、例えば、シクロペンチル基やシクロヘキシル基が挙げられる。これらのシクロアルキリデン基に付加する置換基としては、例えば、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷で説明したハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基が挙げられる。
Ｘ₂を構成する、置換もしくは無置換のピラジリデン基における置換基としては、例えば、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷で説明したハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基が挙げられる。
Ｘ₂を構成する、炭素数２〜１２の置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基としては、例えば、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基が挙げられる。α，ω−アルキレン基に付加する置換基としては、例えば、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷で説明したハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基が挙げられる。
Ｘ₂を構成する、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基が挙げられる。アリーレン基に付加する置換基としては、例えば、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷で説明したハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基や、メトキシ基等のアルコキシ基、トリフルオロメチル基等のハロゲン置換アルキル基が挙げられる。 As X ₂ , since high resin physical properties (abrasion resistance, hardness) can be obtained, a single bond, —O—, —CO—, —S—, —SO ₂ —, —CONH—, —CR ¹⁶ R ¹⁷ -Wherein R ¹⁶ and R ¹⁷ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a trifluoromethyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, —O—R ¹⁸ —O— (wherein R ¹⁸ is a substituted or unsubstituted methylene group or a substituted or unsubstituted α, ω-alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, even if it is a branched group. Good), a substituted or unsubstituted cycloalkylidene group having 5 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted α, ω-alkylene group having 9 to 12 carbon atoms, a 9,9-fluorenylidene group, and a substitution having 6 to 12 carbon atoms. Or an unsubstituted arylene group is preferred . Particularly preferably, a single bond, —O—, —CO—, —SO ₂ —, —CONH—, —CR ¹⁶ R ¹⁷ — (wherein R ¹⁶ and R ¹⁷ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or a carbon number) An alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a trifluoromethyl group or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms), —O—R ¹⁸ —O— (wherein R ¹⁸ is a substituted or unsubstituted methylene group). Or a substituted or unsubstituted α, ω-alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, which may be a branched group), a substituted or unsubstituted cycloalkylidene group having 5 to 12 carbon atoms, 9,9 -A fluorenylidene group.
R ¹⁶ and R ¹⁷ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a trifluoromethyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms. Examples of the halogen atom constituting R ¹⁶ and R ¹⁷ include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom. Examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a tertiary butyl group, a tertiary amyl group, and an n-hexyl group. A halogen atom such as a fluorine atom may be added to these alkyl groups. A phenyl group is mentioned as a C6-C12 substituted or unsubstituted aryl group. As a substituent added to an aryl group, said halogen atom, a C1-C12 alkyl group, and a C6-C12 aryl group are mentioned, for example.
Examples of the substituted or unsubstituted methylene group constituting R ¹⁸ include a methylene group and a group in which a hydrogen atom of the methylene group is substituted with a methyl group or a trifluoromethyl group. Examples of the substituted or unsubstituted α, ω-alkylene group having 2 to 6 carbon atoms include alkylene groups such as ethylene group, 1,3-propylene group and 1,4-butylene group, and hydrogen atoms of these alkylene groups. Are groups substituted with a methyl group or a trifluoromethyl group.
Examples of the substituted or unsubstituted cycloalkylidene group having 5 to 12 carbon atoms constituting X ₂ include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group. Examples of the substituent added to these cycloalkylidene groups include the halogen atoms described for R ¹⁶ and R ¹⁷ , alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, and aryl groups having 6 to 12 carbon atoms.
Examples of the substituent in the substituted or unsubstituted pyrazilidene group constituting X ₂ include a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms described in R ¹⁶ and R ^17. Can be mentioned.
Examples of the substituted or unsubstituted α, ω-alkylene group having 2 to 12 carbon atoms constituting X ₂ include an ethylene group, a 1,3-propylene group, and a 1,4-butylene group. Examples of the substituent added to the α, ω-alkylene group include the halogen atoms described for R ¹⁶ and R ¹⁷ , an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
Examples of the substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 12 carbon atoms constituting X ₂ include a phenylene group. Examples of the substituent added to the arylene group include, for example, the halogen atom described for R ¹⁶ and R ¹⁷ , an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkoxy group such as a methoxy group, And halogen-substituted alkyl groups such as a fluoromethyl group.

次に、フェニレン基あるいはシクロヘキシレン基の置換基である、Ｒ¹、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵について説明する。これらを構成するハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基を構成するアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基を構成するアリール基としては、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷で説明した基が挙げられる。炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアリールアルキル基としては、例えば、フェニルメチル基やフェニルエチルが挙げられる。アリールアルキル基に付加する置換基としては、例えば、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷で説明したハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基が挙げられる。
Ｒ¹、Ｒ⁶およびＲ⁷の個数を規定する、ｐ１、ｐ２，ｐ３はそれぞれ独立に０〜１０の整数であるが、好適には７〜１０の整数である。Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵の個数を規定する、ｐ４，ｐ５としては、２〜４が好ましい。 Next, R ¹ , R ⁶ , R ⁷ , R ¹⁴ and R ¹⁵ which are substituents of the phenylene group or cyclohexylene group will be described. A halogen atom constituting them, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkyl group constituting an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an alkyl group having 6 to 12 carbon atoms Examples of the aryl group constituting the substituted or unsubstituted aryloxy group include the groups described for R ¹⁶ and R ¹⁷ . Examples of the substituted or unsubstituted arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms include a phenylmethyl group and phenylethyl. Examples of the substituent added to the arylalkyl group include the halogen atom described for R ¹⁶ and R ¹⁷ , an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
P1, p2, and p3 that define the number of R ¹ , R ^6, and R ⁷ are each independently an integer of 0 to 10, but preferably an integer of 7 to 10. As p4 and p5 that define the number of R ¹⁴ and R ¹⁵ , 2 to 4 are preferable.

Ｒ²〜Ｒ⁵、Ｒ⁸〜Ｒ¹³を構成する基は、水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基であり、これらの具体例としては、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷で例示したものが挙げられる。 The groups constituting R ^{2 to} R ⁵ and R ^{8 to} R ¹³ are a hydrogen atom, a halogen atom, a trifluoromethyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms. Specific examples of these include those exemplified for R ¹⁶ and R ¹⁷ .

（ＩＩ）式において、ｎ３は、０又は１であることが、原料の入手容易性の点で好ましい。ｎ３が０の場合、ｎ１は２〜１０であることが好ましい。ｎ３が１の場合、ｎ１は０又は１であることが好ましく、ｎ２は０又は１であることが好ましい。（ＩＩ’）式において、ｎ５は１であることが好ましく、ｎ４は１〜３であることが好ましい。（ＩＩ”）式において、ｎ６，ｎ７は、１〜６であることが好ましい。（ＩＩＩ）式において、ｎ８は、０、１又は２であることが好ましい。 In the formula (II), n3 is preferably 0 or 1 from the viewpoint of availability of raw materials. When n3 is 0, n1 is preferably 2 to 10. When n3 is 1, n1 is preferably 0 or 1, and n2 is preferably 0 or 1. In the formula (II ′), n5 is preferably 1, and n4 is preferably 1 to 3. In the formula (II ″), n6 and n7 are preferably 1 to 6. In the formula (III), n8 is preferably 0, 1 or 2.

前記二価アミン化合物の具体例としては、１，２−ジアミノプロパン、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、２−メチル−１，３−プロパンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，３−ジアミノペンタン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（２−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２’−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、２，２’−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ケトン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，３，５−トリメチルベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，５−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１，４−ビス｛４−アミノ−２−（トリフルオロメチル）フェノキシ｝ベンゼン、２，２’−ビス［４−｛４−アミノ−２−（トリフルオロメチル）フェノキシ｝フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２−（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテル、２，３’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェノキシ）メタン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，２−ビス｛２−（４−アミノフェノキシ）エトキシ｝エタン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ネオペンタン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジブロモフェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，５−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメトキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメトキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，６，６’−テトラクロロビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジクロロビフェニル、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシ−２，２’−ジクロロビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタン、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス｛４−｛４−アミノ−２−（トリフルオロメチル）フェノキシ｝フェニルヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジブロモフェニル｝ヘキサフルオロプロパン、４，４−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、Ｎ−（４−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、３，５−ジアミノベンゾトリフルオライド、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトルエン等が挙げられる。これらは１種単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。 Specific examples of the divalent amine compound include 1,2-diaminopropane, ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 2-methyl-1,3-propanediamine, 1,4-diaminobutane, 1,5-diamino. Pentane, 1,3-diaminopentane, 2-methyl-1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10 -Diaminodecane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-cyclohexanediamine, 1,3-cyclohexanediamine, 1,2-cyclohexanediamine, isophoronediamine, Bis (2-amino-3-methylcyclohexyl) methane, bis (4-amino-3- Tilcyclohexyl) methane, 1,1-bis (4-aminophenyl) cyclohexane, α, α′-bis (4-aminophenyl) -1,4-diisopropylbenzene, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-4-methylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-amino-3-methylphenyl) hexafluoropropane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1, 3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 4, '-Bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 2,2'-bis {4- (4-aminophenoxy) phenyl} propane, 2,2'-bis {4- (4-aminophenoxy) phenyl} hexafluoropropane, bis {4- (4-aminophenoxy) phenyl} sulfone, bis {4- (3-aminophenoxy) phenyl} sulfone, 4,4′-diamino- 2,2′-bis (trifluoromethyl) diphenyl ether, bis {4- (4-aminophenoxy) phenyl} ketone, 1,4-bis (4-aminophenoxy) -2,3,5-trimethylbenzene, 1, 4-bis (4-aminophenoxy) -2,5-di-t-butylbenzene, 1,4-bis {4-amino-2- (trifluoromethyl) Enoxy} benzene, 2,2′-bis [4- {4-amino-2- (trifluoromethyl) phenoxy} phenyl] hexafluoropropane, 4,4′-diamino-2- (trifluoromethyl) diphenyl ether, 2 , 3′-diaminodiphenyl ether, bis (4-aminophenoxy) methane, 1,3-bis (4-aminophenoxy) propane, 1,4-bis (4-aminophenoxy) butane, 1,5-bis (4- Aminophenoxy) pentane, 1,2-bis {2- (4-aminophenoxy) ethoxy} ethane, 1,3-bis (4-aminophenoxy) neopentane, 2,2-bis {4- (4-aminophenoxy) -3,5-dibromophenyl} hexafluoropropane, 2,5-bis (4-aminophenoxy) -biphenyl, 4,4'- Diamino-3,3′-dichlorobiphenyl, 4,4′-diamino-3,3′-dimethoxybiphenyl, 4,4′-diamino-3,3′-dimethylbiphenyl, 4,4′-diamino-2,2 '-Dimethylbiphenyl, 4,4'-diamino-2,2'-dimethoxybiphenyl, 4,4'-diamino-2,2'-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 4,4'-diamino-2,2 ', 6,6'-tetrachlorobiphenyl, 4,4'-diamino-2,2'-dichlorobiphenyl, 4,4'-diamino-5,5'-dimethoxy-2,2'-dichlorobiphenyl, 4, 4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 3,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diamino-3,3′-dimethyldiphenylmethane, 4, '-Diamino-3,3'-dichlorodiphenylmethane, 9,9'-bis (4-aminophenyl) fluorene, 4,4'-diaminodiphenyl ketone, 3,3'-diaminodiphenyl ketone, 2,2-bis { 4- {4-amino-2- (trifluoromethyl) phenoxy} phenylhexafluoropropane, 2,2-bis {4- (4-aminophenoxy) -3,5-dibromophenyl} hexafluoropropane, 4,4 -Diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, N- (4-aminophenyl) -4-aminobenzamide, N, N'-bis (4-aminophenyl) terephthalamide, 3,5-diaminobenzotrifluor Ride, 1,4-diaminobenzene, 1,3-diaminobenzene, 2,4-diaminotoluene 3,5-diaminotoluene and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

これらの二価アミン化合物の中で、高い樹脂物性（耐磨耗性、硬度）を得られることから、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、１，４−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノフェニルエーテルが好ましい。 Among these divalent amine compounds, since high resin physical properties (abrasion resistance, hardness) can be obtained, 1,1-bis (4-aminophenyl) cyclohexane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 9, 9'-bis (4-aminophenyl) fluorene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) butane, 4,4'-diamino-2,2'-dimethylbiphenyl, 4,4'-diamino-3,3 '-Dimethylbiphenyl, 4,4'-diamino-2,2'-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldiphenylmethane, 4,4'-diamino-3,3 '-Dichlorodiphenylmethane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 2,2'-bis {4- (4-a Nofenokishi) phenyl} propane, 1,4-diaminobenzene, 4,4'-diaminodiphenyl ether is preferred.

本発明のウレタン結合含有ポリカーボネートの製造方法においては、前記ＣＦ基含有ＰＣオリゴマーと前記二価アミン化合物を、純水中２５℃における塩基解離定数がｐＫ_b＜０の塩基と、純水中２５℃における酸解離定数がｐＫ_a＞０の酸からなる塩の水溶液存在下で重縮合させる。
前記塩基解離定数がｐＫ_b＜０の塩基の例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化ユウロピウム（ＩＩ）、水酸化タリウム（Ｉ）などが挙げられる。これらの中で、溶解性の観点から水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムなどが好ましい。
前記酸解離定数がｐＫ_a＞０の酸の例としては、酢酸、炭酸、硼酸などが挙げられる。これらの中で、入手性の観点から酢酸、炭酸などが好ましい。
これらの塩基と酸からなる塩の例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウムなどが挙げられる。これらの中で、入手性・溶解性・使用上の簡易性の観点から炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酢酸カルシウムなどが好ましい。
また、これらの塩は混合物としても用いることができる。塩の使用割合は反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜調整すればよい。具体的には、原料である二価アミン化合物のアミノ基とＣＦ基含有ＰＣオリゴマーのクロロフォーメート基の合計１モル当たり、１当量もしくはそれより過剰量、好ましくは１〜１０当量の塩を使用すればよい。 In the method for producing a urethane bond-containing polycarbonate of the present invention, the CF group-containing PC oligomer and the divalent amine compound are mixed with a base having a base dissociation constant pK _b <0 in pure water at 25 ° C. and 25 ° C. in pure water. In the presence of an aqueous solution of a salt composed of an acid having an acid dissociation constant of pK _a > 0.
Examples of the base having a base dissociation constant of pK _b <0 include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, hydroxide Examples include europium (II) and thallium hydroxide (I). Among these, sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide and the like are preferable from the viewpoint of solubility.
Examples of the acid having an acid dissociation constant of pK _a > 0 include acetic acid, carbonic acid, boric acid and the like. Among these, acetic acid and carbonic acid are preferable from the viewpoint of availability.
Examples of salts consisting of these bases and acids include sodium carbonate, potassium carbonate, rubidium carbonate, cesium carbonate, lithium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, lithium bicarbonate, sodium acetate, potassium acetate, calcium acetate and the like. Can be mentioned. Among these, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, calcium acetate and the like are preferable from the viewpoint of availability, solubility, and ease of use.
These salts can also be used as a mixture. The proportion of salt used may be adjusted as appropriate in consideration of the stoichiometric ratio (equivalent) of the reaction. Specifically, 1 equivalent or an excess amount, preferably 1 to 10 equivalents of salt is used per 1 mol of the total of amino group of divalent amine compound as raw material and chloroformate group of CF group-containing PC oligomer. do it.

本発明の製造方法においては、必要に応じて分子量調整剤、触媒、分岐剤等を使用してもよい。分子量調整剤としては、一価のカルボン酸とその誘導体や、一価のフェノールを用いることができる。例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−パーフルオロノニルフェノール、ｐ−（パーフルオロノニルフェニル）フェノール、ｐ−（パーフルオロキシルフェニル）フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−パーフルオロブチルフェノール、１−（Ｐ−ヒドロキシベンジル）パーフルオロデカン、ｐ−〔２−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロトリドデシルオキシ）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル〕フェノール、３，５−ビス（パーフルオロヘキシルオキシカルボニル）フェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸パーフルオロドデシル、ｐ−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルオキシ）フェノール、２Ｈ，２Ｈ，９Ｈ−パーフルオロノナン酸、１，１，１，３，３，３−テトラフロロ−２−プロパノール、あるいは、下記式で示されるアルコールなどが好適に用いられる。
Ｈ（ＣＦ₂）_nＣＨ₂ＯＨ（ｎは、１〜１２の整数）
Ｆ（ＣＦ₂）_mＣＨ₂ＯＨ（ｍは、１〜１２の整数）
これら分子量調整剤の添加割合は、共重合組成比として、通常０．０５〜３０モル％、さらに好ましくは０．１〜１０モル％である。この割合が３０モル％以下であることで、機械的強度が良好であり、０．０５モル％以上であることで成形性が向上する。
これらの分子量調整剤は、ウレタン結合含有ポリカーボネートの連鎖末端に付加されるため、安定な末端基が形成され、電気特性の向上に寄与する。 In the production method of the present invention, a molecular weight adjusting agent, a catalyst, a branching agent and the like may be used as necessary. As the molecular weight modifier, monovalent carboxylic acid and its derivatives, and monovalent phenol can be used. For example, p-tert-butyl-phenol, p-phenylphenol, p-cumylphenol, p-perfluorononylphenol, p- (perfluorononylphenyl) phenol, p- (perfluoroxylphenyl) phenol, p-tert -Perfluorobutylphenol, 1- (P-hydroxybenzyl) perfluorodecane, p- [2- (1H, 1H-perfluorotridodecyloxy) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyl] Phenol, 3,5-bis (perfluorohexyloxycarbonyl) phenol, perfluorododecyl p-hydroxybenzoate, p- (1H, 1H-perfluorooctyloxy) phenol, 2H, 2H, 9H-perfluorononanoic acid, 1,1,1,3,3,3-tetraflo 2-propanol or, alcohols represented by the following formula is preferably used.
H (CF ₂ ) _n CH ₂ OH (n is an integer of 1 to 12)
F (CF ₂ ) _m CH ₂ OH (m is an integer of 1 to 12)
The addition ratio of these molecular weight modifiers is usually from 0.05 to 30 mol%, more preferably from 0.1 to 10 mol%, as a copolymer composition ratio. When this ratio is 30 mol% or less, the mechanical strength is good, and when it is 0.05 mol% or more, moldability is improved.
Since these molecular weight modifiers are added to the chain end of the urethane bond-containing polycarbonate, a stable end group is formed, which contributes to the improvement of electrical characteristics.

前記触媒としては、トリメチルアミンや、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、ジメチルアニリンなどの三級アミン、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイドなどの四級アンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどの四級ホスホニウム塩などが好適である。
さらに、必要に応じて、この反応系に亜硫酸ナトリウムやハイドロサルファイト塩などの酸化防止剤を少量添加してもよい。 Examples of the catalyst include trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, tertiary amines such as pyridine and dimethylaniline, trimethylbenzylammonium chloride, triethylbenzylammonium chloride, tributylbenzylammonium chloride, trioctylmethylammonium. Preferred are quaternary ammonium salts such as chloride, tetrabutylammonium chloride and tetrabutylammonium bromide, and quaternary phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium chloride and tetrabutylphosphonium bromide.
Furthermore, you may add small amounts of antioxidants, such as sodium sulfite and a hydrosulfite salt, to this reaction system as needed.

前記分岐剤としては、フロログルシン、ピロガロール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−３−ヘプテン、２，４−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス〔４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル〕プロパン、２，４−ビス〔２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、テトラキス〔４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノキシ〕メタン、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌル酸、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドール、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール、５−クロロイサチン、５，７−ジクロロイサチン、５−ブロモイサチンなどが挙げられる。
これら分岐剤の添加量は、共重合組成比で通常３０モル％以下、好ましくは５モル％以下である。３０モル％以下であることで成形性が向上する。 Examples of the branching agent include phloroglucin, pyrogallol, 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) -2-heptene, 2,6-dimethyl-2,4,6-tris (4- Hydroxyphenyl) -3-heptene, 2,4-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) heptane, 1,3,5-tris (2-hydroxyphenyl) benzene, 1,3,5- Tris (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, tris (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis [4,4-bis (4-hydroxyphenyl) ) Cyclohexyl] propane, 2,4-bis [2-bis (4-hydroxyphenyl) -2-propyl] phenol, 2,6-bis (2-hydroxy) -5-methylbenzyl) -4-methylphenol, 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (2,4-dihydroxyphenyl) propane, tetrakis (4-hydroxyphenyl) methane, tetrakis [4- (4-hydroxy Phenylisopropyl) phenoxy] methane, 2,4-dihydroxybenzoic acid, trimesic acid, cyanuric acid, 3,3-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -2-oxo-2,3-dihydroindole, 3, 3-bis (4-hydroxyaryl) oxindole, 5-chloroisatin, 5,7-dichloroisatin, 5-bromoisatin and the like can be mentioned.
The addition amount of these branching agents is usually 30 mol% or less, preferably 5 mol% or less in terms of copolymer composition ratio. A moldability improves by being 30 mol% or less.

前記重縮合反応において用いる溶媒としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素や、塩化メチレン、クロロホルム、１．１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、アセトン、アセトフェノンなどが好適なものとして挙げられる。これら溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、互いに混ざり合わない２種の溶媒を用いて界面重縮合反応を行ってもよい。 Examples of the solvent used in the polycondensation reaction include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, methylene chloride, chloroform, 1.1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, 1,1, Suitable examples include 2-trichloroethane, 1,1,1,2-tetrachloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, halogenated hydrocarbons such as pentachloroethane, chlorobenzene, acetone, acetophenone, and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Further, the interfacial polycondensation reaction may be performed using two kinds of solvents that are not mixed with each other.

本発明のウレタン結合含有ポリカーボネートの製造方法においては、通常は、前記ＣＦ基含有ＰＣオリゴマーを含む有機相に、前記塩の水溶液存在下、前記二価アミン化合物を加えて反応させる。このとき二価アミン化合物は、水溶液、又は有機溶媒溶液として添加するのが望ましい。反応温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃、特に好ましくは１０〜２５℃である。特に反応温度を２５℃以下とすることで、生成するウレタン結合含有ポリカーボネートの分解を抑制することができる。
反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでもよいが、通常は、常圧もしくは反応系の自圧程度である。反応時間は、反応温度によって適宜決定すればよいが、通常０．５分間〜１０時間、好ましくは１分間〜２時間程度である。なお、分子量調整剤、触媒、分岐剤の添加時に特に制限はなく、必要に応じて添加すればよい。
なお、ＣＦ基含有ＰＣオリゴマーは一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。また二価アミン化合物は一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。 In the method for producing a urethane bond-containing polycarbonate of the present invention, usually, the divalent amine compound is added to the organic phase containing the CF group-containing PC oligomer in the presence of an aqueous solution of the salt for reaction. At this time, the divalent amine compound is preferably added as an aqueous solution or an organic solvent solution. The reaction temperature is usually 0 to 150 ° C., preferably 5 to 40 ° C., particularly preferably 10 to 25 ° C. In particular, by setting the reaction temperature to 25 ° C. or lower, decomposition of the urethane bond-containing polycarbonate to be generated can be suppressed.
The reaction pressure may be any of reduced pressure, normal pressure, and increased pressure, but is usually about normal pressure or the pressure of the reaction system. The reaction time may be appropriately determined depending on the reaction temperature, but is usually about 0.5 minute to 10 hours, preferably about 1 minute to 2 hours. In addition, there is no restriction | limiting in particular at the time of addition of a molecular weight regulator, a catalyst, and a branching agent, What is necessary is just to add as needed.
In addition, CF group containing PC oligomer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Moreover, a divalent amine compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

本発明の方法で得られるウレタン結合含有ポリカーボネートは、上記の二価アミン化合物を用いて得られるものであり、剛直な一次骨格に加えてウレタン結合同士の強固な水素結合による擬似架橋が生じる。したがって、このウレタン結合含有ポリカーボネートを電子写真感光体に適用すると、紙やクリーニング用ブレードによる摩擦によっても摩耗が起こりにくく、結果として耐摩耗性が劇的に向上する。
電子写真感光体用のバインダー樹脂としての物性、および、最終的に電子写真感光体となったときの電気的特性（帯電特性）や耐摩耗性（耐傷性）を考慮すると、（Ｉ）式で表されるモノマー単位の含有量は、ポリカーボネート重合体全体に占める割合が、１〜５０モル％であることが好ましく、３〜３０モル％であることがより好ましく、３〜１８モル％であることがさらに好ましい。モノマー単位のモル分率が１モル％未満では、ウレタン結合不足により水素結合効果が得られず、耐摩耗性が向上しない。また、モノマー単位のモル分率が５０モル％を越えるとウレタン結合含有ポリカーボネートの塗工液調整時の溶剤に対する溶解性や溶液安定性が低下し好ましくない。 The urethane bond-containing polycarbonate obtained by the method of the present invention is obtained by using the above-mentioned divalent amine compound, and in addition to the rigid primary skeleton, pseudo-crosslinking occurs due to strong hydrogen bonds between urethane bonds. Therefore, when this urethane bond-containing polycarbonate is applied to an electrophotographic photosensitive member, abrasion hardly occurs due to friction caused by paper or a blade for cleaning, and as a result, the abrasion resistance is dramatically improved.
Considering the physical properties as a binder resin for an electrophotographic photosensitive member, and the electrical characteristics (charging characteristics) and abrasion resistance (scratch resistance) when finally becoming an electrophotographic photosensitive member, The content of the monomer unit represented is preferably 1 to 50 mol%, more preferably 3 to 30 mol%, and more preferably 3 to 18 mol% in the entire polycarbonate polymer. Is more preferable. When the molar fraction of the monomer unit is less than 1 mol%, the hydrogen bond effect cannot be obtained due to insufficient urethane bond, and the wear resistance is not improved. On the other hand, if the molar fraction of the monomer unit exceeds 50 mol%, the solubility of the urethane bond-containing polycarbonate in the solvent and the solution stability at the time of adjusting the coating solution are not preferred.

また、本発明の方法で得られるウレタン結合含有ポリカーボネートは、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌ溶液の２０℃における還元粘度［η_SP／Ｃ］が０．５〜５ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．５〜３ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．５〜２．５ｄｌ／ｇである。還元粘度［η_SP／Ｃ］が０．５ｄｌ／ｇ未満であると、電子写真感光体として用いた場合の耐傷性が不十分となるおそれがある。また、還元粘度［η_SP／Ｃ］が５ｄｌ／ｇを超えると、有機溶剤に溶解させた後に塗布、成膜する方法により成形体を製造する場合に、塗工粘度が高くなりすぎて、電子写真感光体等の生産性が低下するおそれがあり、好ましくない。
なお、ウレタン結合含有ポリカーボネートの還元粘度［η_sp／Ｃ］（粘度平均分子量と相関のある値）を前記の範囲にするには、例えば、前記反応条件の選択、分岐剤や分子量調節剤の使用量の調節など各種の方法によってなすことができる。また、場合により、得られたウレタン結合含有ポリカーボネートに適宜物理的処理（混合、分画など）および／または化学的処理（ポリマー反応、架橋処理、部分分解処理など）を施して所定の還元粘度［η_sp／Ｃ］のウレタン結合含有ポリカーボネートを得ることもできる。
また、得られた反応生成物（粗生成物）は、公知の分離精製法等の各種の後処理を施して、所望の純度（精製度）のものを回収することができる。 Further, the urethane bond-containing polycarbonate obtained by the method of the present invention has a reduced viscosity [η _SP / C] at 20 ° C. of a 0.5 g / dl solution having a concentration of methylene chloride as a solvent of 0.5 to 5 dl / g. It is preferably 0.5 to 3 dl / g, more preferably 0.5 to 2.5 dl / g. If the reduced viscosity [η _SP / C] is less than 0.5 dl / g, scratch resistance when used as an electrophotographic photoreceptor may be insufficient. On the other hand, when the reduced viscosity [η _SP / C] exceeds 5 dl / g, the coating viscosity becomes too high when a molded product is produced by a method of coating and forming a film after dissolving in an organic solvent. There is a possibility that productivity of a photographic photosensitive member or the like may be lowered, which is not preferable.
In order to make the reduced viscosity [η _sp / C] (value correlated with the viscosity average molecular weight) of the urethane bond-containing polycarbonate within the above range, for example, selection of the reaction conditions, use of a branching agent or a molecular weight regulator. This can be done by various methods such as adjusting the amount. In some cases, the obtained urethane bond-containing polycarbonate is appropriately subjected to physical treatment (mixing, fractionation, etc.) and / or chemical treatment (polymer reaction, crosslinking treatment, partial decomposition treatment, etc.) to obtain a predetermined reduced viscosity [ It is also possible to obtain a urethane bond-containing polycarbonate of η _sp / C].
Moreover, the obtained reaction product (crude product) can be subjected to various post-treatments such as a known separation and purification method, and a product having a desired purity (purity) can be recovered.

次に、本発明の製造方法で得られるウレタン結合含有ポリカーボネートの利用方法として電子写真感光体について説明する。
〔電子写真感光体〕
本発明の製造方法で得られるウレタン結合含有ポリカーボネートは電子写真感光体の感光層の一成分として使用することができる。
（電子写真感光体の構成）
電子写真感光体は、感光層が、少なくとも１層の電荷発生層と、少なくとも１層の電荷輸送層を有する有機電子写真感光体、または、一層に電荷発生物質と電荷輸送物質を有する有機電子写真感光体であることが好ましい。
ウレタン結合含有ポリカーボネートは、感光層中のどの部分にも使用してもよいが、その特性を十分に発揮するためには、電荷輸送層中において電荷移動物質のバインダー樹脂として使用するか、一層に電荷発生物質と電荷輸送物質を有する単一の感光層のバインダー樹脂として使用するか、表面保護層として使用することが望ましい。電荷輸送層を２層有する多層型の電子写真感光体の場合には、そのいずれかの電荷輸送層に使用することが好ましい。
ウレタン結合含有ポリカーボネートは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。また、所望に応じて本発明の目的を阻害しない範囲で、他のポリカーボネート等のバインダー樹脂成分を含有させてもよい。さらに、酸化防止剤等の添加物を含有させてもよい。 Next, an electrophotographic photoreceptor will be described as a method for using the urethane bond-containing polycarbonate obtained by the production method of the present invention.
[Electrophotographic photoconductor]
The urethane bond-containing polycarbonate obtained by the production method of the present invention can be used as one component of a photosensitive layer of an electrophotographic photoreceptor.
(Configuration of electrophotographic photoreceptor)
The electrophotographic photosensitive member is an organic electrophotographic photosensitive member in which the photosensitive layer has at least one charge generation layer and at least one charge transport layer, or an organic electrophotography having a charge generation material and a charge transport material in one layer. A photoreceptor is preferred.
The urethane bond-containing polycarbonate may be used in any part of the photosensitive layer, but in order to fully exhibit its properties, it can be used as a binder resin for charge transfer materials in the charge transport layer, or even further. It is desirable to use it as a binder resin for a single photosensitive layer having a charge generating material and a charge transport material, or as a surface protective layer. In the case of a multilayer electrophotographic photosensitive member having two charge transport layers, it is preferably used for any one of the charge transport layers.
A urethane bond containing polycarbonate may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Moreover, you may contain binder resin components, such as another polycarbonate, in the range which does not inhibit the objective of this invention as desired. Furthermore, you may contain additives, such as antioxidant.

＜感光層＞
電子写真感光体は、感光層を導電性基板上に有するものである。感光層が電荷発生層と電荷輸送層とを有する場合、電荷発生層上に電荷輸送層が積層されていてもよく、また電荷輸送層上に電荷発生層が積層されていてもよい。また、一層中に電荷発生物質と電荷輸送物質を同時に含むものであってもよい。さらにまた、必要に応じて表面層に導電性又は絶縁性の保護膜が形成されていてもよい。さらに、各層間の接着性を向上させるための接着層あるいは電荷のブロッキングの役目を果すブロッキング層等の中間層等が形成されているものであってもよい。 <Photosensitive layer>
The electrophotographic photoreceptor has a photosensitive layer on a conductive substrate. When the photosensitive layer has a charge generation layer and a charge transport layer, the charge transport layer may be laminated on the charge generation layer, or the charge generation layer may be laminated on the charge transport layer. Further, the charge generation material and the charge transport material may be included in one layer at the same time. Furthermore, a conductive or insulating protective film may be formed on the surface layer as necessary. Further, an adhesive layer for improving the adhesion between the layers or an intermediate layer such as a blocking layer that serves to block charges may be formed.

＜導電性基板材料＞
電子写真感光体に用いられる導電性基板材料としては、特に制限はなく、従来公知のもの等の中から適宜選択して使用することができる。具体的には、アルミニウムやニッケル、クロム、パラジウム、チタン、モリブデン、インジウム、金、白金、銀、銅、亜鉛、真鍮、ステンレス鋼、酸化鉛、酸化錫、酸化インジウム、ＩＴＯ（インジウムチンオキサイド：錫ドープ酸化インジウム）もしくはグラファイトからなる板やドラム、シート、ならびに蒸着、スパッタリング、塗布等によりコーティングする等して導電処理したガラス、布、紙もしくはプラスチックのフィルム、シートおよびシームレスシーベルト、ならびに電極酸化等により金属酸化処理した金属ドラム等を使用することができる。 <Conductive substrate material>
There is no restriction | limiting in particular as an electroconductive board | substrate material used for an electrophotographic photoreceptor, It can select and use from conventionally well-known things etc. suitably. Specifically, aluminum, nickel, chromium, palladium, titanium, molybdenum, indium, gold, platinum, silver, copper, zinc, brass, stainless steel, lead oxide, tin oxide, indium oxide, ITO (indium tin oxide: tin Plates, drums and sheets made of doped indium oxide) or graphite, and glass, cloth, paper or plastic films, sheets and seamless sieve belts that have been electrically conductive treated by vapor deposition, sputtering, coating, etc., electrode oxidation, etc. A metal drum or the like subjected to metal oxidation treatment can be used.

＜電荷発生層＞
前記電荷発生層は少なくとも電荷発生材料を有するものであり、この電荷発生層はその下地となる基板上に真空蒸着、スパッタリング法等により電荷発生材料の層を形成せしめるか、又はその下地となる基板上に電荷発生材料をバインダー樹脂を用いて結着してなる層を形成せしめることによって得ることができる。バインダー樹脂を用いる電荷発生層の形成方法としては公知の方法等各種の方法を使用することができるが、通常、例えば、電荷発生材料をバインダー樹脂と共に適当な溶媒により分散若しくは溶解した塗工液を、所定の下地となる基板上に塗布し、乾燥せしめて湿式成形体として得る方法が好適である。 <Charge generation layer>
The charge generation layer has at least a charge generation material, and the charge generation layer is formed by forming a layer of the charge generation material on the underlying substrate by vacuum deposition, sputtering, or the like, or the underlying substrate It can be obtained by forming a layer on which a charge generating material is bound using a binder resin. Various methods such as a known method can be used as a method for forming the charge generation layer using the binder resin. Usually, for example, a coating solution in which the charge generation material is dispersed or dissolved in a suitable solvent together with the binder resin is used. A method of obtaining a wet molded body by applying on a substrate as a predetermined base and drying it is preferable.

前記電荷発生層における電荷発生材料としては、公知の各種のものを使用することができる。具体的な化合物としては、非晶質セレンや、三方晶セレン等のセレン単体、セレン−テルル等のセレン合金、Ａｓ₂Ｓｅ₃等のセレン化合物もしくはセレン含有組成物、酸化亜鉛、ＣｄＳ−Ｓｅ等の周期律表第１２族および第１６族元素からなる無機材料、酸化チタン等の酸化物系半導体、アモルファスシリコーン等のシリコーン系材料、τ型無金属フタロシアニン、χ型無金属フタロシアニン等の無金属フタロシアニン顔料、α型銅フタロシアニン、β型銅フタロシアニン、γ型銅フタロシアニン、ε型銅フタロシアニン、Ｘ型銅フタロシアニン、Ａ型チタニルフタロシアニン、Ｂ型チタニルフタロシアニン、Ｃ型チタニルフタロシアニン、Ｄ型チタニルフタロシアニン、Ｅ型チタニルフタロシアニン、Ｆ型チタニルフタロシアニン、Ｇ型チタニルフタロシアニン、Ｈ型チタニルフタロシアニン、Ｋ型チタニルフタロシアニン、Ｌ型チタニルフタロシアニン、Ｍ型チタニルフタロシアニン、Ｎ型チタニルフタロシアニン、Ｙ型チタニルフタロシアニン、オキソチタニルフタロシアニン、Ｘ線回折図におけるブラッグ角２θが２７．３±０．２度に強い回折ピークを示すチタニルフタロシアニン、ガリウムフタロシアニン等の金属フタロシアニン顔料、シアニン染料、アントラセン顔料、ビスアゾ顔料、ピレン顔料、多環キノン顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、ピリリウム染料、スクェアリウム顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料、アゾ顔料、チオインジゴ顔料、キノリン顔料、レーキ顔料、オキサジン顔料、ジオキサジン顔料、トリフェニルメタン顔料、アズレニウム染料、トリアリールメタン染料、キサンチン染料、チアジン染料、チアピリリウム染料、ポリビニルカルバゾール、ビスベンゾイミダゾール顔料等が挙げられる。これら化合物は、１種を単独であるいは２種以上のものを混合して、電荷発生物質として用いることができる。これら電荷発生物質の中でも、好適なものとしては、特開平１１−１７２００３号公報に具体的に記載のものが挙げられる。 Various known materials can be used as the charge generation material in the charge generation layer. Specific compounds include amorphous selenium, selenium alone such as trigonal selenium, selenium alloys such as selenium-tellurium, selenium compounds such as As ₂ Se ₃ or selenium-containing compositions, zinc oxide, CdS-Se, etc. Inorganic materials comprising Group 12 and Group 16 elements of the periodic table, oxide-based semiconductors such as titanium oxide, silicone-based materials such as amorphous silicone, metal-free phthalocyanines such as τ-type metal-free phthalocyanine and χ-type metal-free phthalocyanine Pigment, α-type copper phthalocyanine, β-type copper phthalocyanine, γ-type copper phthalocyanine, ε-type copper phthalocyanine, X-type copper phthalocyanine, A-type titanyl phthalocyanine, B-type titanyl phthalocyanine, C-type titanyl phthalocyanine, D-type titanyl phthalocyanine, E-type titanyl Phthalocyanine, F-type titanyl phthalocyanine, G-type tita Ruphthalocyanine, H-type titanyl phthalocyanine, K-type titanyl phthalocyanine, L-type titanyl phthalocyanine, M-type titanyl phthalocyanine, N-type titanyl phthalocyanine, Y-type titanyl phthalocyanine, oxo titanyl phthalocyanine, Bragg angle 2θ in X-ray diffraction diagram is 27.3 ± Metal phthalocyanine pigments such as titanyl phthalocyanine and gallium phthalocyanine showing strong diffraction peaks at 0.2 degrees, cyanine dyes, anthracene pigments, bisazo pigments, pyrene pigments, polycyclic quinone pigments, quinacridone pigments, indigo pigments, perylene pigments, pyrylium dyes, Squarer pigment, Antanthrone pigment, Benzimidazole pigment, Azo pigment, Thioindigo pigment, Quinoline pigment, Lake pigment, Oxazine pigment, Dioxazine pigment, Triphenyl Tan pigments, azulenium dyes, triarylmethane dyes, xanthine dyes, thiazine dyes, thiapyrylium dyes, polyvinyl carbazole, and a bis-benzimidazole pigments. These compounds can be used alone as a charge generation material, alone or in combination of two or more. Among these charge generation materials, preferred are those specifically described in JP-A No. 11-172003.

《バインダー樹脂》
前記した電荷発生層や後述の電荷輸送層のバインダー樹脂としては、特に制限はなく、公知の各種のものを使用することができる。具体的には、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアセタール、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド、ポリケトン、ポリアクリルアミド、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、メタクリル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーンアルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、メラミン樹脂、ポリエーテル樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリスルホン、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、ニトロセルロース、カルボキシ−メチルセルロース、塩化ビニリデン系ポリマーラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ビニルトルエン−スチレン共重合体、大豆油変性アルキッド樹脂、ニトロ化ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリイソプレン、ポリチオカーボネート、ポリアリレート、ポリハロアリレート、ポリアリルエーテル、ポリビニルアクリレート、ポリエステルアクリレート等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いることもできるし、また、２種以上を混合して用いることもできる。なお、電荷発生層や電荷輸送層におけるバインダー樹脂としては、本発明の製造方法で得られるウレタン結合含有ポリカーボネートを使用することが好適である。 <Binder resin>
There is no restriction | limiting in particular as binder resin of an above described electric charge generation layer or the below-mentioned electric charge transport layer, A well-known various thing can be used. Specifically, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetal, alkyd resin, acrylic resin, polyacrylonitrile, polycarbonate, polyurethane, epoxy resin, phenol resin, polyamide, polyketone, Polyacrylamide, butyral resin, polyester resin, vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer, methacrylic resin, styrene-butadiene copolymer, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer, silicone Resin, silicone alkyd resin, phenol-formaldehyde resin, styrene-alkyd resin, melamine resin, polyether resin, benzoguanamine resin, epoxy acrylate resin, urethane Chrylate resin, poly-N-vinylcarbazole, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polysulfone, casein, gelatin, polyvinyl alcohol, ethyl cellulose, nitrocellulose, carboxy-methyl cellulose, vinylidene chloride polymer latex, acrylonitrile-butadiene copolymer, vinyl toluene- Examples thereof include styrene copolymers, soybean oil-modified alkyd resins, nitrated polystyrene, polymethylstyrene, polyisoprene, polythiocarbonate, polyarylate, polyhaloarylate, polyallyl ether, polyvinyl acrylate, and polyester acrylate.
These can also be used individually by 1 type and can also be used in mixture of 2 or more types. As the binder resin in the charge generation layer and the charge transport layer, it is preferable to use a urethane bond-containing polycarbonate obtained by the production method of the present invention.

＜電荷輸送層＞
前記電荷輸送層は、下地となる基板上に、電荷輸送物質を前記バインダー樹脂で結着してなる層を形成することによって、湿式成形体として得ることができる。
電荷輸送層の形成方法としては、公知の各種の方式を使用することができるが、電荷輸送物質をウレタン結合含有ポリカーボネートとともに適当な溶媒に分散若しくは溶解した塗工液を、所定の下地となる基板上に塗布し、乾燥して湿式成形体として得る方法が好適である。電荷輸送層形成に用いられる電荷輸送物質とウレタン結合含有ポリカーボネートとの配合割合は、好ましくは質量比で２０：８０〜８０：２０、さらに好ましくは３０：７０〜７０：３０である。
好ましい範囲において、優れた電荷輸送性と優れた耐摩耗性の両方が得られる。
この電荷輸送層において、ウレタン結合含有ポリカーボネートは１種単独で用いることもでき、また２種以上混合して用いることもできる。また、本発明の目的を阻害しない範囲で、他のバインダー樹脂をウレタン結合含有ポリカーボネートと併用することも可能である。
このようにして形成される電荷輸送層の厚さは、通常５〜１００μｍ程度、好ましくは１０〜３０μｍである。この厚さが５μｍ未満であると初期電位が低くなるおそれがあり、１００μｍを超えると電子写真特性の低下を招くおそれがある。 <Charge transport layer>
The charge transport layer can be obtained as a wet molded body by forming a layer formed by binding a charge transport material with the binder resin on a base substrate.
As a method for forming the charge transport layer, various known methods can be used, but a coating solution in which a charge transport material is dispersed or dissolved in a suitable solvent together with a urethane bond-containing polycarbonate is used as a predetermined base substrate. A method of applying it on the substrate and drying it to obtain a wet molded body is preferable. The blending ratio of the charge transport material used for forming the charge transport layer and the urethane bond-containing polycarbonate is preferably 20:80 to 80:20, more preferably 30:70 to 70:30 in terms of mass ratio.
In the preferred range, both excellent charge transportability and excellent wear resistance can be obtained.
In this charge transport layer, the urethane bond-containing polycarbonate can be used alone or in combination of two or more. In addition, other binder resins can be used in combination with the urethane bond-containing polycarbonate as long as the object of the present invention is not impaired.
The thickness of the charge transport layer thus formed is usually about 5 to 100 μm, preferably 10 to 30 μm. If the thickness is less than 5 μm, the initial potential may be lowered, and if it exceeds 100 μm, the electrophotographic characteristics may be deteriorated.

《電荷輸送物質》
前記ウレタン結合含有ポリカーボネートと共に使用できる電荷輸送物質としては、公知の各種の化合物が挙げられる。このような化合物としては、カルバゾール化合物、インドール化合物、イミダゾール化合物、オキサゾール化合物、ピラゾール化合物、オキサジアゾール化合物、ピラゾリン化合物、チアジアゾール化合物、アニリン化合物、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン化合物、脂肪族アミン化合物、スチルベン化合物、フルオレノン化合物、ブタジエン化合物、キノン化合物、キノジメタン化合物、チアゾール化合物、トリアゾール化合物、イミダゾロン化合物、イミダゾリジン化合物、ビスイミダゾリジン化合物、オキサゾロン化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンズイミダゾール化合物、キナゾリン化合物、ベンゾフラン化合物、アクリジン化合物、フェナジン化合物、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリ−９−ビニルフェニルアントラセン、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾール樹脂、あるいはこれらの構造を主鎖や側鎖に有する重合体等が好適に用いられる。これら化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これら電荷輸送物質の中でも、特開平１１−１７２００３公報において具体的に例示されている化合物が特に好適に用いられる。 <Charge transport material>
Examples of the charge transport material that can be used with the urethane bond-containing polycarbonate include various known compounds. Such compounds include carbazole compounds, indole compounds, imidazole compounds, oxazole compounds, pyrazole compounds, oxadiazole compounds, pyrazoline compounds, thiadiazole compounds, aniline compounds, hydrazone compounds, aromatic amine compounds, aliphatic amine compounds, stilbenes. Compound, fluorenone compound, butadiene compound, quinone compound, quinodimethane compound, thiazole compound, triazole compound, imidazolone compound, imidazolidine compound, bisimidazolidine compound, oxazolone compound, benzothiazole compound, benzimidazole compound, quinazoline compound, benzofuran compound, acridine Compound, phenazine compound, poly-N-vinylcarbazole, polyvinylpyrene, polyvinylanthra Emissions, polyvinyl acridine, poly-9-vinylphenyl anthracene, pyrene - formaldehyde resin, ethylcarbazole resin or polymer and the like having these structures in the main chain or side chain is preferably used. These compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
Among these charge transport materials, compounds specifically exemplified in JP-A-11-172003 are particularly preferably used.

＜下引き層＞
電子写真感光体においては、前記導電性基板と感光層との間に、通常使用されるような下引き層を設けることができる。この下引き層としては、酸化チタンや酸化アルミニウム、ジルコニア、チタン酸、ジルコン酸、ランタン鉛、チタンブラック、シリカ、チタン酸鉛、チタン酸バリウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化珪素等の微粒子、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、カゼイン、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、セルロース、ニトロセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール樹脂等の成分を使用することができる。また、この下引き層に用いる樹脂として、前記バインダー樹脂を用いてもよいし、ウレタン結合含有ポリカーボネートを用いてもよい。これら微粒子や樹脂は単独または種々混合して用いることができる。これらの混合物として用いる場合には、無機質微粒子と樹脂を併用すると、平滑性のよい皮膜が形成されることから好適である。
この下引き層の厚みは、通常０．０１〜１０μｍ程度、好ましくは０．１〜７μｍである。この厚みが０．０１μｍ未満であると、下引き層を均一に形成することが困難であり、また１０μｍを超えると電子写真特性が低下することがある。 <Underlayer>
In the electrophotographic photoreceptor, an undercoat layer that is usually used can be provided between the conductive substrate and the photosensitive layer. As this undercoat layer, fine particles such as titanium oxide, aluminum oxide, zirconia, titanic acid, zirconic acid, lanthanum lead, titanium black, silica, lead titanate, barium titanate, tin oxide, indium oxide, silicon oxide, polyamide Components such as resin, phenol resin, casein, melamine resin, benzoguanamine resin, polyurethane resin, epoxy resin, cellulose, nitrocellulose, polyvinyl alcohol, and polyvinyl butyral resin can be used. Moreover, as said resin used for this undercoat layer, the said binder resin may be used and a urethane bond containing polycarbonate may be used. These fine particles and resins can be used alone or in various mixtures. In the case of using these as a mixture, it is preferable to use inorganic fine particles and a resin together because a film having good smoothness is formed.
The thickness of this undercoat layer is usually about 0.01 to 10 μm, preferably 0.1 to 7 μm. If the thickness is less than 0.01 μm, it is difficult to form the undercoat layer uniformly, and if it exceeds 10 μm, the electrophotographic characteristics may be degraded.

＜ブロッキング層＞
また、前記導電性基体と感光層との間には、通常使用されるような公知のブロッキング層を設けることができる。このブロッキング層としては、前記のバインダー樹脂と同種の樹脂を用いることができる。またウレタン結合含有ポリカーボネートを用いてもよい。このブロッキング層の厚みは、通常０．０１〜２０μｍ程度、好ましくは０．１〜１０μｍである。この厚みが０．０１μｍ未満であると、ブロッキング層を均一に形成することが困難であり、また２０μｍを超えると電子写真特性が低下することがある。 <Blocking layer>
Further, a known blocking layer that is usually used can be provided between the conductive substrate and the photosensitive layer. As this blocking layer, the same kind of resin as the binder resin can be used. A urethane bond-containing polycarbonate may also be used. The thickness of this blocking layer is usually about 0.01 to 20 μm, preferably 0.1 to 10 μm. When the thickness is less than 0.01 μm, it is difficult to form a blocking layer uniformly, and when it exceeds 20 μm, the electrophotographic characteristics may be deteriorated.

＜保護層＞
さらに、電子写真感光体には、感光層の上に、保護層を積層してもよい。この保護層には、前記のバインダー樹脂と同種の樹脂を用いることができる。また、ウレタン結合含有ポリカーボネートを用いることが特に好ましい。この保護層の厚みは、通常０．０１〜２０μｍ程度、好ましくは０．１〜１０μｍである。そして、この保護層には、前記電荷発生物質、電荷輸送物質、添加剤、樹脂微粒子、ゴム微粒子、金属やその酸化物、窒化物、塩、合金、カーボンブラック、有機導電性化合物等の導電性材料を含有していてもよい。 <Protective layer>
Further, in the electrophotographic photoreceptor, a protective layer may be laminated on the photosensitive layer. For this protective layer, the same kind of resin as the binder resin can be used. Moreover, it is particularly preferable to use a urethane bond-containing polycarbonate. The thickness of this protective layer is usually about 0.01 to 20 μm, preferably 0.1 to 10 μm. The protective layer has a conductive material such as the charge generating material, charge transporting material, additive, resin fine particles, rubber fine particles, metal or oxide thereof, nitride, salt, alloy, carbon black, organic conductive compound, etc. It may contain materials.

《各層における任意成分》
電子写真感光体の性能向上のために、前記電荷発生層および電荷輸送層には、結合剤、可塑剤、硬化触媒、流動性付与剤、ピンホール制御剤、分光感度増感剤（増感染料）を添加してもよい。また、繰返し使用に対しての残留電位の増加、帯電電位の低下、感度の低下を防止する目的で種々の化学物質、酸化防止剤、界面活性剤、カール防止剤、レベリング剤等の添加剤を添加することができる。 << Optional components in each layer >>
In order to improve the performance of the electrophotographic photoreceptor, the charge generation layer and the charge transport layer include a binder, a plasticizer, a curing catalyst, a fluidity imparting agent, a pinhole control agent, a spectral sensitivity sensitizer (sensitizing dye). ) May be added. In addition, various chemical substances, antioxidants, surfactants, anti-curling agents, leveling agents, and other additives are added for the purpose of preventing increase in residual potential, decrease in charging potential, and reduction in sensitivity due to repeated use. Can be added.

前記結合剤としては、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイソプレン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリクロロプレン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ホルマール樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／塩化ビニル共重合樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂等が挙げられる。また、熱および／または光硬化性樹脂も使用できる。いずれにしても、電気絶縁性で通常の状態で皮膜を形成し得る樹脂であれば、特に制限はない。 Examples of the binder include silicone resin, polyamide resin, polyurethane resin, polyester resin, epoxy resin, polyketone resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, polymethacrylate resin, polyacrylamide resin, polybutadiene resin, polyisoprene resin, melamine resin, and benzoguanamine resin. , Polychloroprene resin, polyacrylonitrile resin, ethyl cellulose resin, nitrocellulose resin, urea resin, phenol resin, phenoxy resin, polyvinyl butyral resin, formal resin, vinyl acetate resin, vinyl acetate / vinyl chloride copolymer resin, polyester carbonate resin, etc. Can be mentioned. Also, heat and / or photocurable resins can be used. In any case, any resin that is electrically insulating and can form a film in a normal state is not particularly limited.

前記可塑剤の具体例としては、ビフェニル、塩化ビフェニル、ｏ−ターフェニル、ハロゲン化パラフィン、ジメチルナフタレン、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジエチレングリコールフタレート、トリフェニルフォスフェート、ジイソブチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ラウリル酸ブチル、メチルフタリールエチルグリコレート、ジメチルグリコールフタレート、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、ポリプロピレン、ポリスチレン、フルオロ炭化水素等が挙げられる。 Specific examples of the plasticizer include biphenyl, biphenyl chloride, o-terphenyl, halogenated paraffin, dimethyl naphthalene, dimethyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, diethylene glycol phthalate, triphenyl phosphate, diisobutyl adipate, dimethyl sebacate, Examples include dibutyl sebacate, butyl laurate, methyl phthalyl ethyl glycolate, dimethyl glycol phthalate, methyl naphthalene, benzophenone, polypropylene, polystyrene, and fluorohydrocarbon.

前記硬化触媒の具体例としては、メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸等が挙げられ、流動性付与剤としては、モダフロー（モンサント社製、商品名）、アクロナール４Ｆ（ＢＡＳＦ社製、商品名）等が挙げられ、ピンホール制御剤としては、ベンゾイン、ジメチルフタレートが挙げられる。これら可塑剤や硬化触媒、流動付与剤、ピンホール制御剤は、前記電荷輸送物質に対して、５質量％以下で用いることが好ましい。 Specific examples of the curing catalyst include methanesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, dinonylnaphthalenedisulfonic acid and the like, and examples of the fluidity imparting agent include Modaflow (manufactured by Monsanto, trade name), Acronal 4F (BASF And pinhole control agents include benzoin and dimethyl phthalate. These plasticizers, curing catalysts, flow imparting agents, and pinhole control agents are preferably used at 5% by mass or less based on the charge transport material.

また、分光感度増感剤としては、増感染料を用いる場合には，例えばメチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ナイトブルー、ビクトリアブルー等のトリフェニルメタン系染料、エリスロシン、ローダミンＢ、ローダミン３Ｒ、アクリジンオレンジ、フラペオシン等のアクリジン染料、メチレンブルー、メチレングリーン等のチアジン染料、カプリブルー、メルドラブルー等のオキサジン染料、シアニン染料、メロシアニン染料、スチリル染料、ピリリュウム塩染料、チオピリリュウム塩染料等が適している。 Further, as a spectral sensitizer, when a sensitizing dye is used, for example, triphenylmethane dyes such as methyl violet, crystal violet, knight blue and victoria blue, erythrosin, rhodamine B, rhodamine 3R, acridine orange, Acridine dyes such as frappeosin, thiazine dyes such as methylene blue and methylene green, oxazine dyes such as capri blue and meldra blue, cyanine dyes, merocyanine dyes, styryl dyes, pyrylium salt dyes and thiopyrylium salt dyes are suitable.

感光層には、感度の向上、残留電位の減少、反復使用時の疲労低減等の目的で、電子受容性物質を添加することができる。その具体例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、４−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、１，３，５−トリニトロベンゼン、ｐ−ニトロベンゾニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、クロラニル、ブロマニル、ベンゾキノン、２，３−ジクロロベンゾキノン、ジクロロジシアノパラベンゾキノン、ナフトキノン、ジフェノキノン、トロポキノン、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、４−ニトロベンゾフェノン、４，４’−ジニトロベンゾフェノン、４−ニトロベンザルマロンジニトリル、α−シアノ−β−（ｐ−シアノフェニル）アクリル酸エチル、９−アントラセニルメチルマロンジニトリル、１−シアノ−（ｐ−ニトロフェニル）−２−（ｐ−クロロフェニル）エチレン、２，７−ジニトロフルオレノン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン、９−フルオレニリデン−（ジシアノメチレンマロノニトリル）、ポリニトロ−９−フルオレニリデン−（ジシアノメチレンマロノジニトリル）、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、５−ニトロサリチル酸、３，５−ジニトロサリチル酸、フタル酸、メリット酸等の電子親和力の大きい化合物が好ましい。これら化合物は電荷発生層、電荷輸送層のいずれに加えてもよく、その配合割合は、電荷発生物質または電荷輸送物質の量を１００質量部としたときに、通常０．０１〜２００質量部程度、好ましくは０．１〜５０質量部である。 An electron-accepting substance can be added to the photosensitive layer for the purpose of improving sensitivity, reducing residual potential, and reducing fatigue during repeated use. Specific examples thereof include succinic anhydride, maleic anhydride, dibromomaleic anhydride, phthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, 3-nitrophthalic anhydride, 4-nitrophthalic anhydride, pyroanhydride Merit acid, merit anhydride, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, o-dinitrobenzene, m-dinitrobenzene, 1,3,5-trinitrobenzene, p-nitrobenzonitrile, picryl chloride, quinone chloride, Chloranil, bromanyl, benzoquinone, 2,3-dichlorobenzoquinone, dichlorodicyanoparabenzoquinone, naphthoquinone, diphenoquinone, tropoquinone, anthraquinone, 1-chloroanthraquinone, dinitroanthraquinone, 4-nitrobenzophenone, 4,4'-dinini Lobenzophenone, 4-nitrobenzalmalondinitrile, ethyl α-cyano-β- (p-cyanophenyl) acrylate, 9-anthracenylmethylmalondinitrile, 1-cyano- (p-nitrophenyl) -2 -(P-chlorophenyl) ethylene, 2,7-dinitrofluorenone, 2,4,7-trinitrofluorenone, 2,4,5,7-tetranitrofluorenone, 9-fluorenylidene- (dicyanomethylenemalononitrile), polynitro- 9-fluorenylidene- (dicyanomethylenemalonodinitrile), picric acid, o-nitrobenzoic acid, p-nitrobenzoic acid, 3,5-dinitrobenzoic acid, pentafluorobenzoic acid, 5-nitrosalicylic acid, 3,5-dinitro Compounds with high electron affinity such as salicylic acid, phthalic acid, merit acid, etc. are preferred Arbitrariness. These compounds may be added to either the charge generation layer or the charge transport layer, and the blending ratio is usually about 0.01 to 200 parts by mass when the amount of the charge generation material or the charge transport material is 100 parts by mass. The amount is preferably 0.1 to 50 parts by mass.

また、表面性の改良のため、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂およびそれらの共重合体、フッ素系グラフトポリマーを用いてもよい。これら表面改質剤の配合割合は、前記バインダー樹脂に対して、通常０．１〜６０質量％程度、好ましくは５〜４０質量％である。この配合割合が０．１質量％より少ないと、表面耐久性、表面エネルギー低下等の表面改質が充分でなく、６０質量％より多いと、電子写真特性の低下を招くことがある。 In order to improve surface properties, tetrafluoroethylene resin, trifluoroethylene chloride resin, tetrafluoroethylene hexafluoropropylene resin, vinyl fluoride resin, vinylidene fluoride resin, difluorodiethylene chloride resin and Those copolymers and fluorine-based graft polymers may be used. The blending ratio of these surface modifiers is usually about 0.1 to 60% by mass, preferably 5 to 40% by mass with respect to the binder resin. When the blending ratio is less than 0.1% by mass, surface modification such as surface durability and surface energy reduction is not sufficient, and when the blending ratio is more than 60% by mass, electrophotographic characteristics may be degraded.

前記酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、スルフィド系酸化防止剤、有機リン酸系酸化防止剤等が好ましい。これら酸化防止剤の配合割合は、前記電荷輸送物質に対して、通常、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜２質量％である。
このような酸化防止剤の具体例としては、特開平１１−１７２００３号公報の明細書に記載された化学式（［化９４］〜［化１０１］）の化合物が好適である。
これら酸化防止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい、そして、これらは前記感光層のほか、表面保護層や下引き層、ブロッキング層に添加してもよい。 As the antioxidant, hindered phenol antioxidants, aromatic amine antioxidants, hindered amine antioxidants, sulfide antioxidants, organic phosphate antioxidants and the like are preferable. The blending ratio of these antioxidants is usually 0.01 to 10% by mass, preferably 0.1 to 2% by mass with respect to the charge transport material.
As specific examples of such antioxidants, compounds represented by the chemical formulas ([Chemical Formula 94] to [Chemical Formula 101]) described in the specification of JP-A No. 11-172003 are suitable.
These antioxidants may be used singly or in combination of two or more, and these may be added to the surface protective layer, the undercoat layer and the blocking layer in addition to the photosensitive layer. May be.

《各層の形成》
前記電荷発生層、電荷輸送層の形成の際に使用する前記溶媒の具体例としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、酢酸エチル、エチルセロソルブ等のエステル、四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン等のエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルホルムアミド等を挙げることができる。これらの溶媒は、１種単独で使用してもよく、あるいは、２種以上を混合溶媒として使用してもよい。 << Formation of each layer >>
Specific examples of the solvent used in the formation of the charge generation layer and the charge transport layer include, for example, aromatic solvents such as benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methanol, Alcohols such as ethanol and isopropanol, esters such as ethyl acetate and ethyl cellosolve, halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, chloroform, dichloromethane and tetrachloroethane, ethers such as tetrahydrofuran, dioxolane and dioxane, dimethylformamide, Examples thereof include dimethyl sulfoxide and diethylformamide. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

単層型電子写真感光体の感光層は、前記の電荷発生物質、電荷輸送物質、添加剤を用いて、ウレタン結合含有ポリカーボネートを適用することで容易に形成することができる。また、電荷輸送物質としては前述したホール輸送性物質および／または電子輸送物質を添加することが好ましい。電子輸送物質としては、特開２００５−１３９３３９号公報に例示されるものが好ましく適用できる。
各層の塗布は公知のもの等各種の塗布装置を用いて行なうことができ、具体的には、例えば、アプリケーター、スプレーコーター、バーコーター、チップコーター、ロールコーター、ディップコーター、ドクタブレード、リングコーター等を用いて行なうことができる。 The photosensitive layer of the single-layer type electrophotographic photosensitive member can be easily formed by applying a urethane bond-containing polycarbonate using the charge generating substance, charge transporting substance, and additive. As the charge transport material, it is preferable to add the hole transport material and / or the electron transport material described above. As the electron transport material, those exemplified in JP-A-2005-139339 can be preferably applied.
Each layer can be applied using various known application devices such as known ones. Specifically, for example, applicators, spray coaters, bar coaters, chip coaters, roll coaters, dip coaters, doctor blades, ring coaters, etc. Can be used.

電子写真感光体における感光層の厚さは、通常５〜１００μｍ程度、好ましくは８〜５０μｍであり、これが５μｍ未満であると初期電位が低くなりやすく、１００μｍを超えると電子写真特性が低下することがある。電子写真感光体の製造に用いられる電荷発生物質：バインダー樹脂の比率は、質量比で通常１：９９〜３０：７０程度、好ましくは３：９７〜１５：８５である。また、電荷輸送物質：バインダー樹脂の比率は、質量比で通常１０：９０〜８０：２０程度、好ましくは３０：７０〜７０：３０である。
好ましい範囲において、優れた電荷輸送性と優れた耐摩耗性の両方が得られる。 The thickness of the photosensitive layer in the electrophotographic photosensitive member is usually about 5 to 100 μm, preferably 8 to 50 μm. There is. The ratio of the charge generating material: binder resin used in the production of the electrophotographic photosensitive member is generally about 1:99 to 30:70, preferably 3:97 to 15:85 in terms of mass ratio. The ratio of the charge transport material: binder resin is usually about 10:90 to 80:20, preferably 30:70 to 70:30 in terms of mass ratio.
In the preferred range, both excellent charge transportability and excellent wear resistance can be obtained.

［塗工液］
塗工液は、ウレタン結合含有ポリカーボネートを、前記溶媒に溶解、又は分散することにより得られる。また、塗工液には、他の樹脂、低分子化合物、各種添加剤、着色剤、フィラー、ファイバー、微粒子などの他の成分を含んでいてもよい。例えば、電子写真感光体用途で用いる場合、前記電荷輸送物質、及び前記添加剤を加えて製造する。
本発明の製造方法で得られるウレタン結合含有ポリカーボネートは前記電荷輸送物質との相溶性がよい上に、前記溶媒に溶解しても白化又はゲル化を起こすことがない。従って、上記重合体、電荷輸送物質及び溶媒を含有する樹脂塗工液は、長期に亘って重合体成分の白化又はゲル化を起こすことなく安定に保存することが可能である。またこの樹脂塗工液を用いて電子写真感光体の感光層を形成した場合、感光層が結晶化を起こすこともなく、画質状のディフェクトを生じない、優れた電子写真感光体を作製することができる。
樹脂塗工液中の、前記ウレタン結合含有ポリカーボネートと溶媒との割合としては、重合体及び溶媒の合計量に対する重合体の割合が、通常、１〜３０重量％、好ましくは、５〜２０重量％とすることが望ましい。また樹脂塗工液中の重合体と電荷輸送物質との割合は、通常、重量比で２０：８０〜８０：２０、好ましくは３０：７０〜７０：３０とすることが望ましい。
樹脂塗工液中、ウレタン結合含有ポリカーボネートは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 [Coating fluid]
The coating liquid is obtained by dissolving or dispersing the urethane bond-containing polycarbonate in the solvent. The coating liquid may contain other components such as other resins, low molecular compounds, various additives, colorants, fillers, fibers, and fine particles. For example, when used in an electrophotographic photoreceptor application, the charge transport material and the additive are added to produce.
The urethane bond-containing polycarbonate obtained by the production method of the present invention has good compatibility with the charge transporting substance and does not cause whitening or gelation even when dissolved in the solvent. Therefore, the resin coating liquid containing the polymer, the charge transport material and the solvent can be stably stored for a long time without causing whitening or gelation of the polymer component. Also, when an electrophotographic photosensitive layer is formed using this resin coating solution, an excellent electrophotographic photosensitive member is produced in which the photosensitive layer does not crystallize and does not cause image quality defects. Can do.
As a ratio of the urethane bond-containing polycarbonate and the solvent in the resin coating liquid, the ratio of the polymer to the total amount of the polymer and the solvent is usually 1 to 30% by weight, preferably 5 to 20% by weight. Is desirable. The ratio of the polymer and the charge transport material in the resin coating solution is usually 20:80 to 80:20, preferably 30:70 to 70:30, by weight.
In the resin coating solution, the urethane bond-containing polycarbonate may be used alone or in combination of two or more.

上記溶媒として、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、酢酸エチル、エチルセロソルブ等のエステル、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルホルムアミド等を好適に用いることができるが、その中で更に好適に用いるのはハロゲン化炭化水素、及びエーテルである。
これらの溶媒は、１種単独で使用してもよく、或いは、２種以上を混合溶媒として用いてもよい。
上記樹脂塗工液は、通常、感光層が少なくとも電荷発生層と電荷輸送層とを含む積層型電子写真感光体の電荷輸送層の形成に好適に用いられる。また、樹脂塗工液に、さらに上記電荷発生物質を含有させることにより、単層型の電子写真感光体の感光層の形成に使用することも可能である。 Examples of the solvent include aromatic solvents such as benzene, toluene, xylene and chlorobenzene, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, esters such as ethyl acetate and ethyl cellosolve, and carbon tetrachloride. , Halogenated hydrocarbons such as chloroform, dichloromethane and tetrachloroethane, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, diethylformamide and the like can be preferably used. Hydrocarbons and ethers.
These solvents may be used alone or in combination of two or more.
The resin coating solution is generally suitably used for forming a charge transport layer of a multilayer electrophotographic photoreceptor in which the photosensitive layer includes at least a charge generation layer and a charge transport layer. Further, the resin coating solution can be used for forming a photosensitive layer of a single-layer type electrophotographic photosensitive member by further containing the charge generating substance.

（電子写真感光体の用途、使用方法）
上記の方法で得られる電子写真感光体は、ウレタン結合含有ポリカーボネートを用いるため、感光層作製時に塗工液が白濁することがなく、ゲル化することもない。また、感光層中にウレタン結合含有ポリカーボネートからなる成形体（バインダー樹脂）を有しているため、耐久性（耐擦傷性）に優れるとともに、優れた電気特性（帯電特性）をしており、長期間にわたって優れた電子写真特性を維持する感光体であり、複写機（モノクロ、マルチカラー、フルカラー；アナログ、デジタル）、プリンター（レーザー、ＬＥＤ、液晶シャッター）、ファクシミリ、製版機、およびこれら複数の機能を有する機器等各種の電子写真分野に好適に用いられる。 (Use and usage of electrophotographic photoreceptors)
Since the electrophotographic photoreceptor obtained by the above method uses a urethane bond-containing polycarbonate, the coating solution does not become cloudy and does not gel when the photosensitive layer is produced. In addition, it has a molded body (binder resin) made of urethane bond-containing polycarbonate in the photosensitive layer, so it has excellent durability (abrasion resistance) and excellent electrical characteristics (charging characteristics). Photoreceptor that maintains excellent electrophotographic characteristics over a period of time, including copiers (monochrome, multicolor, full color; analog, digital), printers (lasers, LEDs, liquid crystal shutters), facsimiles, plate-making machines, and multiple functions It is suitably used in various electrophotographic fields such as devices having

なお、上記電子写真感光体を使用するにあたっては、帯電には、コロナ放電（コロトロン、スコロトロン）、接触帯電（帯電ロール、帯電ブラシ）等が用いられる。また、露光には、ハロゲンランプや蛍光ランプ、レーザー（半導体、Ｈｅ−Ｎｅ）、ＬＥＤ、感光体内部露光方式のいずれを採用してもよい。現像には、カスケード現像、二成分磁気ブラシ現像、一成分絶縁トナー現像、一成分導電トナー現像等の乾式現像方式や湿式現像方式が用いられる。転写には、コロナ転写、ローラ転写、ベルト転写等の静電転写法や、圧力転写法、粘着転写法が用いられる。定着には、熱ローラ定着、ラジアントフラッシュ定着、オープン定着、圧力定着等が用いられる。さらに、クリーニング・除電には、ブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナーおよびクリーナーを省略したもの等が用いられる。また、トナー用の樹脂としては、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系共重合樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂、環状炭化水素の重合体等が適用できる。トナーの形状は、球形でも不定形でもよく、一定の形状（回転楕円体状、ポテト状等）に制御したものでも適用できる。トナーは、粉砕型、懸濁重合トナー、乳化重合トナー、ケミカル造粒トナー、あるいはエステル伸長トナーのいずれでもよい。 In using the electrophotographic photosensitive member, corona discharge (corotron, scorotron), contact charging (charging roll, charging brush) or the like is used for charging. For the exposure, any of a halogen lamp, a fluorescent lamp, a laser (semiconductor, He—Ne), an LED, and a photoreceptor internal exposure method may be adopted. For the development, a dry development method such as cascade development, two-component magnetic brush development, one-component insulating toner development, one-component conductive toner development, or the like is used. For the transfer, electrostatic transfer methods such as corona transfer, roller transfer, belt transfer, pressure transfer method, and adhesive transfer method are used. For fixing, heat roller fixing, radiant flash fixing, open fixing, pressure fixing, or the like is used. Further, for cleaning and static elimination, a brush cleaner, a magnetic brush cleaner, an electrostatic brush cleaner, a magnetic roller cleaner, a blade cleaner, and a cleaner in which the cleaner is omitted are used. Further, as the resin for toner, a styrene resin, a styrene-acrylic copolymer resin, polyester, an epoxy resin, a cyclic hydrocarbon polymer, or the like can be applied. The shape of the toner may be spherical or indeterminate, and can be applied even if it is controlled to a certain shape (spheroid, potato, etc.). The toner may be any of a pulverizing type, a suspension polymerization toner, an emulsion polymerization toner, a chemical granulation toner, or an ester extension toner.

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.

〔還元粘度の測定〕
以下の実施例および比較例において、ポリカーボネートの溶液（濃度：０．５ｇ／ｄｌ、溶媒：塩化メチレン）を調製し、２０℃で還元粘度〔η_sp／Ｃ〕を測定した。還元粘度の測定には、離合社製の自動粘度測定装置ＶＭＲ−０５２ＵＳＰＣを用い、自動粘度用ウッベローデ改良型粘度計（ＲＭ型）により測定した。
〔構造および組成〕
ポリカーボネートの構造および組成は、¹Ｈ−ＮＭＲ分析、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析、およびＩＲスペクトル分析から求めた。 (Measurement of reduced viscosity)
In the following examples and comparative examples, polycarbonate solutions (concentration: 0.5 g / dl, solvent: methylene chloride) were prepared, and the reduced viscosity [η _sp / C] was measured at 20 ° C. The reduced viscosity was measured using an automatic viscosity measuring device VMR-052USPC manufactured by Rouai Co., Ltd., with an automatic viscosity Ubbelohde viscometer (RM type).
[Structure and composition]
The structure and composition of the polycarbonate were determined from ¹ H-NMR analysis, ¹³ C-NMR analysis, and IR spectrum analysis.

〔電子写真感光体の作製および評価〕
導電性基体としてアルミニウム金属を蒸着したポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムを用い、その表面に、以下の方法により電荷発生層と電荷輸送層を順次積層して積層型感光層を形成した電子写真感光体を製造した。
（前記電化発生層の形成）
電荷発生物質であるオキソチタニウムフタロシアニン０．５質量部、バインダー樹脂であるブチラール樹脂０．５質量部を溶媒（塩化メチレン）１９質量部に加え、ボールミルにて分散し、この分散液をバーコーターにより、上記導電性基体フィルム表面に塗工し、乾燥させることにより、膜厚約０．５μｍの電荷発生層を形成した。
（電化輸送層の形成）
電荷輸送物質である下記化合物（ＣＴＭ−１）１．０ｇと実施例または比較例で得られたポリカーボネート１．０ｇを１１ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、塗工液を調製した。この塗工液をアプリケーターにより、上記電荷発生層の上に塗布し、乾燥し、膜厚約２０μｍの電荷輸送層を形成した。 [Production and evaluation of electrophotographic photosensitive member]
Using a polyethylene terephthalate resin film deposited with aluminum metal as a conductive substrate, a charge generating layer and a charge transport layer were sequentially laminated on the surface by the following method to produce an electrophotographic photoreceptor having a laminated photosensitive layer. .
(Formation of the electrification generation layer)
0.5 parts by mass of oxotitanium phthalocyanine as a charge generating substance and 0.5 parts by mass of butyral resin as a binder resin are added to 19 parts by mass of a solvent (methylene chloride) and dispersed by a ball mill. The charge generation layer having a film thickness of about 0.5 μm was formed by coating on the surface of the conductive substrate film and drying.
(Formation of electrified transport layer)
1.0 g of the following compound (CTM-1) as a charge transport material and 1.0 g of the polycarbonate obtained in the examples or comparative examples were dissolved in 11 ml of tetrahydrofuran to prepare a coating solution. This coating solution was applied onto the charge generation layer with an applicator and dried to form a charge transport layer having a thickness of about 20 μm.

電子写真特性は静電気帯電試験装置ＥＰＡ−８１００（川口電機製作所社製）を用いて測定した。−６ｋＶのコロナ放電を行い、初期表面電位（Ｖ₀），光照射（１０Ｌｕｘ）５秒後の残留電位（Ｖ_R），半減露光量（Ｅ_1/2）を測定した。 The electrophotographic characteristics were measured using an electrostatic charge test apparatus EPA-8100 (manufactured by Kawaguchi Electric Manufacturing Co., Ltd.). A -6 kV corona discharge was performed, and the initial surface potential (V ₀ ), the residual potential (V _R ) after 5 seconds of light irradiation (10 Lux), and the half exposure (E _1/2 ) were measured.

実施例１ウレタン結合含有ポリカーボネート（ＰＣ−１）の合成
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン０．２ｋｇを１６質量％の水酸化カリウム水溶液１．２ｋｇに溶解した溶液と、塩化メチレン１．３ｋｇとを混合して撹拌しながら、冷却下、液中にホスゲンガスを１Ｌ／分の割合でｐＨが９以下になるまで吹き込んだ。次いでこの反応液を静置分離し、重合度が２〜６のＣＦ基含有ＰＣオリゴマーの塩化メチレン溶液（クロロフォーメート基の濃度＝０．５モル／Ｌ、固形分濃度０．２６ｋｇ／Ｌ）を得た。クロロフォーメート基の濃度は、得られたＣＦ基含有ＰＣオリゴマーを加水分解して、脱離塩素を滴定して求めた。
９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン４．５ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解して、これに分子量調整剤であるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．０３８ｇを加えた後、上記オリゴマーの塩化メチレン溶液１１０ｍｌ、及び２モル／Ｌの炭酸カリウム水溶液４３ｍｌを混合し、次いでこの混合液を激しく攪拌しながら、触媒として７質量％のトリエチルアミン水溶液を１ｍｌ加え、２２℃において攪拌下で１．５時間反応を行った。反応終了後、反応生成物を塩化メチレン３００ｍｌで希釈し、ついで、水１００ｍｌで１回、０．０１モル／Ｌの塩酸１００ｍｌで１回、さらに水１００ｍｌで３回の順で洗浄した後、有機層をメタノール中に投入し、再沈精製して、ポリカーボネート（ＰＣ−１）を９８％の収率で得た。反応終了後の洗浄工程においては、洗浄を行う毎に攪拌を止めて静置し、有機層と水層に分け、水層を除去する操作を必要とする。この静置操作に１５〜３０分を要した。このことから、有機層と水層の分離が容易であり、効率よく洗浄できることが分かる。
なお、メタノール再沈後、固液分離し、乾燥させて得たＰＣ−１の質量を、重合反応系に投入した、ＣＦ基含有ＰＣオリゴマー、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの合計質量数で割って算出した数値を基に、百分率の形で表記した値を収率とした。収率の算出方法は、各実施例、比較例で同じである。 Example 1 Synthesis of Urethane Bond-Containing Polycarbonate (PC-1) A solution prepared by dissolving 0.2 kg of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane in 1.2 kg of a 16% by mass potassium hydroxide aqueous solution and methylene chloride 1 While mixing and stirring with 3 kg, phosgene gas was blown into the liquid at a rate of 1 L / min. Next, this reaction solution was allowed to stand and separated, and a methylene chloride solution of a PC group-containing PC oligomer having a polymerization degree of 2 to 6 (chloroformate group concentration = 0.5 mol / L, solid content concentration 0.26 kg / L). Got. The concentration of the chloroformate group was determined by hydrolyzing the obtained CF group-containing PC oligomer and titrating the detached chlorine.
After dissolving 4.5 g of 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene in 100 ml of methylene chloride and adding 0.038 g of p-tert-butylphenol as a molecular weight modifier to this, methylene chloride solution of the above oligomer 110 ml and a 2 mol / L aqueous potassium carbonate solution (43 ml) were mixed, and then the mixture was vigorously stirred while 1 ml of a 7% by weight triethylamine aqueous solution was added as a catalyst. went. After completion of the reaction, the reaction product was diluted with 300 ml of methylene chloride, then washed once with 100 ml of water, once with 100 ml of 0.01 mol / L hydrochloric acid, and further three times with 100 ml of water. The layer was put into methanol and purified by reprecipitation to obtain polycarbonate (PC-1) in a yield of 98%. In the washing step after the completion of the reaction, it is necessary to stop stirring each time washing is performed and to leave the mixture, separate it into an organic layer and an aqueous layer, and remove the aqueous layer. This standing operation took 15 to 30 minutes. This shows that the organic layer and the aqueous layer are easily separated and can be washed efficiently.
After reprecipitation of methanol, the mass of PC-1 obtained by solid-liquid separation and drying was added to a polymerization reaction system, and a CF group-containing PC oligomer, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, And the value expressed in percentage form based on the numerical value calculated by dividing by the total mass number of p-tert-butylphenol. The calculation method of the yield is the same in each example and comparative example.

得られたポリカーボネートの還元粘度は、１．０ｄｌ／ｇであった。また、ＩＲスペクトル分析の結果から、１７７５ｃｍ^-1にカーボネート基による吸収、１７５５ｃｍ^-1にウレタン基による吸収が見られ、カーボネート結合及びウレタン結合を有することが認められた。¹Ｈ−ＮＭＲ分析の結果と合わせることで、得られたポリカーボネートは下記の構造、及び組成であることが確認された。 The reduced viscosity of the obtained polycarbonate was 1.0 dl / g. From the results of IR spectrum analysis, absorption by carbonate groups to 1775 cm ^-1, absorption was observed by urethane groups to 1755 cm ^-1, to have a carbonate bond and urethane bond was observed. ^By combining with the result of ¹ H-NMR analysis, it was confirmed that the obtained polycarbonate had the following structure and composition.

比較例１
実施例１において、２モル／Ｌの炭酸カリウム水溶液４３ｍｌを２モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液４３ｍｌに変更した以外は実施例１と同様の操作で、上記構造のポリカーボネート（ＰＣ−１ａ）（〔η_sp／ｃ＝０．３ｄｌ／ｇ〕を５０％の収率で得た。比較例１においては、洗浄時の静置操作に数時間を要し、洗浄工程を効率よく進めることができなかった。 Comparative Example 1
In Example 1, except that 43 ml of 2 mol / L potassium carbonate aqueous solution was changed to 43 ml of 2 mol / L sodium hydroxide aqueous solution, a polycarbonate (PC-1a) ([ η _sp /c=0.3 dl / g] was obtained with a yield of 50% In Comparative Example 1, it took several hours for the stationary operation during cleaning, and the cleaning process could not proceed efficiently. It was.

比較例２
実施例１において、２モル／Ｌの炭酸カリウム水溶液４３ｍｌを２モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液４３ｍｌに変更し、分子量調整剤であるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを加えないこと以外は実施例１と同様の操作で、上記構造からなるポリカーボネート（ＰＣ−１ｂ）（〔η_sp／ｃ＝０．４ｄｌ／ｇ〕を４５％の収率で得た。 Comparative Example 2
In Example 1, 43 ml of 2 mol / L potassium carbonate aqueous solution was changed to 43 ml of 2 mol / L sodium hydroxide aqueous solution, and p-tert-butylphenol as a molecular weight regulator was not added. The polycarbonate (PC-1b) ([η _sp /c=0.4 dl / g]) having the above structure was obtained at a yield of 45%.

実施例２ウレタン結合含有ポリカーボネート（ＰＣ−２）の合成
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン０．２ｋｇを１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１．３ｋｇに溶解した溶液と、塩化メチレン１．０ｋｇとを混合して撹拌しながら、冷却下、液中にホスゲンガスを１Ｌ／分の割合でｐＨが９以下になるまで吹き込んだ。次いでこの反応液を静置分離し、重合度が２〜６のＣＦ基含有ＰＣオリゴマーの塩化メチレン溶液（クロロフォーメート基の濃度＝０．８モル／Ｌ、固形分濃度０．２８ｋｇ／Ｌ）を得た。
１，４−ジアミノブタン１．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解して、これに分子量調整剤であるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．０４２ｇを加えた後、上記オリゴマーの塩化メチレン溶液１１０ｍｌ、及び２モル／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液４３ｍｌを混合し、次いでこの混合液を激しく攪拌しながら、触媒として７質量％のトリエチルアミン水溶液を１ｍｌ加え、２２℃において攪拌下で１．５時間反応を行った。反応終了後、反応生成物を塩化メチレン３００ｍｌで希釈し、ついで、水１００ｍｌで２回、０．０１モル／Ｌの塩酸１００ｍｌで１回、さらに水１００ｍｌで３回の順で洗浄した後、有機層をメタノール中に投入し、再沈精製して、ポリカーボネート（ＰＣ−２）を９８％の収率で得た。 Example 2 Synthesis of Urethane Bond-Containing Polycarbonate (PC-2) A solution prepared by dissolving 0.2 kg of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane in 1.3 kg of a 10% by mass aqueous sodium hydroxide solution and methylene chloride 1 While mixing and stirring with 0.0 kg, phosgene gas was blown into the liquid at a rate of 1 L / min. Next, this reaction solution was allowed to stand and separated, and a methylene chloride solution of a PC group-containing PC oligomer having a polymerization degree of 2 to 6 (chloroformate group concentration = 0.8 mol / L, solid content concentration 0.28 kg / L). Got.
After dissolving 1.7 g of 1,4-diaminobutane in 100 ml of methylene chloride and adding 0.042 g of p-tert-butylphenol, which is a molecular weight modifier, to this, 110 ml of a methylene chloride solution of the above oligomer, and 2 mol / Then, 43 ml of an aqueous sodium carbonate solution of L was mixed, and then 1 ml of a 7% by mass triethylamine aqueous solution was added as a catalyst while vigorously stirring the mixed solution, and reacted at 22 ° C. with stirring for 1.5 hours. After completion of the reaction, the reaction product was diluted with 300 ml of methylene chloride, then washed twice with 100 ml of water, once with 100 ml of 0.01 mol / L hydrochloric acid, and further three times with 100 ml of water. The layer was put into methanol and purified by reprecipitation to obtain polycarbonate (PC-2) in a yield of 98%.

比較例３
実施例２において、２モル／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液４３ｍｌを２モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液４３ｍｌに変更した以外は実施例２と同様の操作で、ポリカーボネート（ＰＣ−２ａ）（〔η_sp／ｃ＝０．４５ｄｌ／ｇ〕を４０％の収率で得た。 Comparative Example 3
In Example 2, polycarbonate (PC-2a) ([η _sp / c = 0.45 dl / g] was obtained with a yield of 40%.

実施例３ウレタン結合含有ポリカーボネート（ＰＣ−３）の合成
実施例１において、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン４．５ｇを１，６−ジアミノヘキサン２．２ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作で、ポリカーボネート（ＰＣ−３）（〔η_sp／Ｃ＝１．０ｄｌ／ｇ〕を収率９５％で得た。
ＩＲスペクトル分析の結果から、１７７５ｃｍ^-1にカーボネート基による吸収、１７５５ｃｍ^-1にウレタン基による吸収が見られ、カーボネート結合及びウレタン結合を有することが認められた。¹Ｈ−ＮＭＲの結果と合わせることで、得られたポリカーボネートは下記の構造、及び組成であることが確認された。 Example 3 Synthesis of Polyurethane Bond-Containing Polycarbonate (PC-3) In Example 1, except that 4.5 g of 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene was changed to 2.2 g of 1,6-diaminohexane. By the same operation as in Example 1, polycarbonate (PC-3) ([η _sp /C=1.0 dl / g]) was obtained with a yield of 95%.
From the results of IR spectrum analysis, absorption by carbonate groups to 1775 cm ^-1, absorption was observed by urethane groups to 1755 cm ^-1, to have a carbonate bond and urethane bond was observed. ^By combining with the results of ¹ H-NMR, it was confirmed that the obtained polycarbonate had the following structure and composition.

実施例４ウレタン結合含有ポリカーボネート（ＰＣ−４）の合成
実施例１において、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン４．５ｇを１，４−ジアミノシクロヘキサン２．２ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作で、ポリカーボネート（ＰＣ−４）（〔η_sp／Ｃ＝１．０ｄｌ／ｇ〕を９５％の収率で得た。
ＩＲスペクトル分析の結果から、１７７５ｃｍ^-1にカーボネート基による吸収、１７５５ｃｍ^-1にウレタン基による吸収が見られ、カーボネート結合及びウレタン結合を有することが認められた。¹Ｈ−ＮＭＲの結果と合わせることで、得られたポリカーボネートは下記の構造、及び組成であることが確認された。 Example 4 Synthesis of Urethane Bond-Containing Polycarbonate (PC-4) In Example 1, except that 4.5 g of 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene was changed to 2.2 g of 1,4-diaminocyclohexane. By the same operation as in Example 1, polycarbonate (PC-4) ([η _sp /C=1.0 dl / g]) was obtained in a yield of 95%.
From the results of IR spectrum analysis, absorption by carbonate groups to 1775 cm ^-1, absorption was observed by urethane groups to 1755 cm ^-1, to have a carbonate bond and urethane bond was observed. ^By combining with the results of ¹ H-NMR, it was confirmed that the obtained polycarbonate had the following structure and composition.

実施例５ウレタン結合含有ポリカーボネート（ＰＣ−５）の合成
実施例２において、１，４−ジアミノブタン１．７ｇをビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン４．５ｇに変更した以外は実施例２と同様の操作で、ポリカーボネート（ＰＣ−５）（〔η_sp／Ｃ＝１．０ｄｌ／ｇ〕を９４％の収率で得た。
ＩＲスペクトル分析の結果から、１７７５ｃｍ^-1にカーボネート基による吸収、１７５５ｃｍ^-1にウレタン基による吸収が見られ、カーボネート結合及びウレタン結合を有することが認められた。¹Ｈ−ＮＭＲの結果と合わせることで、得られたポリカーボネートは下記の構造、及び組成であることが確認された。 Example 5 Synthesis of urethane bond-containing polycarbonate (PC-5) In Example 2, except that 1.7 g of 1,4-diaminobutane was changed to 4.5 g of bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane. By the same operation as in Example 2, polycarbonate (PC-5) ([η _sp /C=1.0 dl / g]) was obtained in a yield of 94%.
From the results of IR spectrum analysis, absorption by carbonate groups to 1775 cm ^-1, absorption was observed by urethane groups to 1755 cm ^-1, to have a carbonate bond and urethane bond was observed. ^By combining with the results of ¹ H-NMR, it was confirmed that the obtained polycarbonate had the following structure and composition.

実施例６ウレタン結合含有ポリカーボネート（ＰＣ−６）の合成
実施例１において、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン４．５ｇをイソホロンジアミン３．２ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作で、ポリカーボネート（ＰＣ−６）（〔η_sp／Ｃ＝１．０ｄｌ／ｇ〕を９３％の収率で得た。
ＩＲスペクトル分析の結果から、１７７５ｃｍ^-1にカーボネート基による吸収、１７５５ｃｍ^-1にウレタン基による吸収が見られ、カーボネート結合及びウレタン結合を有することが認められた。¹Ｈ−ＮＭＲの結果と合わせることで、得られたポリカーボネートは下記の構造、及び組成であることが確認された。 Example 6 Synthesis of Urethane Bond-Containing Polycarbonate (PC-6) In Example 1, the same as Example 1 except that 4.5 g of 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene was changed to 3.2 g of isophoronediamine. In this manner, polycarbonate (PC-6) ([η _sp /C=1.0 dl / g]) was obtained in a yield of 93%.
From the results of IR spectrum analysis, absorption by carbonate groups to 1775 cm ^-1, absorption was observed by urethane groups to 1755 cm ^-1, to have a carbonate bond and urethane bond was observed. ^By combining with the results of ¹ H-NMR, it was confirmed that the obtained polycarbonate had the following structure and composition.

実施例７ウレタン結合含有ポリカーボネート（ＰＣ−７）の合成
実施例１において、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン４．５ｇを１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン２．７ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作で、ポリカーボネート（ＰＣ−７）（〔η_sp／Ｃ＝１．０ｄｌ／ｇ〕を９４％の収率で得た。
ＩＲスペクトル分析の結果から、１７７５ｃｍ^-1にカーボネート基による吸収、１７５５ｃｍ^-1にウレタン基による吸収が見られ、カーボネート結合及びウレタン結合を有することが認められた。¹Ｈ−ＮＭＲの結果と合わせることで、得られたポリカーボネートは下記の構造、及び組成であることが確認された。 Example 7 Synthesis of Polyurethane Bond-Containing Polycarbonate (PC-7) In Example 1, 4.5 g of 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene was changed to 2.7 g of 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane. Except that, polycarbonate (PC-7) ([η _sp /C=1.0 dl / g]) was obtained in a yield of 94% by the same operation as in Example 1.
From the results of IR spectrum analysis, absorption by carbonate groups to 1775 cm ^-1, absorption was observed by urethane groups to 1755 cm ^-1, to have a carbonate bond and urethane bond was observed. ^By combining with the results of ¹ H-NMR, it was confirmed that the obtained polycarbonate had the following structure and composition.

実施例８ウレタン結合含有ポリカーボネート（ＰＣ−８）の合成
実施例１において、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン４．５ｇをビス（３−アミノプロピル）エーテル２．４７ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作で、ポリカーボネート（ＰＣ−８）（〔η_sp／Ｃ＝１．０ｄｌ／ｇ〕を９２％の収率を得た。
ＩＲスペクトル分析の結果から、１７７５ｃｍ^-1にカーボネート基による吸収、１７５５ｃｍ^-1にウレタン基による吸収が見られ、カーボネート結合及びウレタン結合を有することが認められた。¹Ｈ−ＮＭＲの結果と合わせることで、得られたポリカーボネートは下記の構造、及び組成であることが確認された。 Example 8 Synthesis of urethane bond-containing polycarbonate (PC-8) In Example 1, except that 4.5 g of 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene was changed to 2.47 g of bis (3-aminopropyl) ether. In the same manner as in Example 1, a yield of 92% was obtained for polycarbonate (PC-8) ([η _sp /C=1.0 dl / g]).
From the results of IR spectrum analysis, absorption by carbonate groups to 1775 cm ^-1, absorption was observed by urethane groups to 1755 cm ^-1, to have a carbonate bond and urethane bond was observed. ^By combining with the results of ¹ H-NMR, it was confirmed that the obtained polycarbonate had the following structure and composition.

実施例９ウレタン結合含有ポリカーボネート（ＰＣ−９）の合成
実施例１において、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン４．５ｇを４，４’−ジアミノジフェニルエーテル３．７ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作で、ポリカーボネート（ＰＣ−９）（〔η_sp／Ｃ＝１．０ｄｌ／ｇ〕を９８％の収率で得た。
ＩＲスペクトル分析の結果から、１７７５ｃｍ^-1にカーボネート基による吸収、１７５５ｃｍ^-1にウレタン基による吸収が見られ、カーボネート結合及びウレタン結合を有することが認められた。¹Ｈ−ＮＭＲの結果と合わせることで、得られたポリカーボネートは下記の構造、及び組成であることが確認された。 Example 9 Synthesis of urethane bond-containing polycarbonate (PC-9) In Example 1, except that 4.5 g of 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene was changed to 3.7 g of 4,4′-diaminodiphenyl ether. By the same operation as in Example 1, polycarbonate (PC-9) ([η _sp /C=1.0 dl / g]) was obtained in a yield of 98%.
From the results of IR spectrum analysis, absorption by carbonate groups to 1775 cm ^-1, absorption was observed by urethane groups to 1755 cm ^-1, to have a carbonate bond and urethane bond was observed. ^By combining with the results of ¹ H-NMR, it was confirmed that the obtained polycarbonate had the following structure and composition.

実施例１０ウレタン結合含有ポリカーボネート（ＰＣ−１０）の合成
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン０．１ｋｇと１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン０．１ｋｇを１６質量％の水酸化カリウム水溶液１．２ｋｇに溶解した溶液と、塩化メチレン１．３ｋｇとを混合して撹拌しながら、冷却下、液中にホスゲンガスを１Ｌ／分の割合でｐＨが９以下になるまで吹き込んだ。次いで、この反応液を静置分離し、重合度が２〜６のＣＦ基含有ＰＣオリゴマーの塩化メチレン溶液（クロロフォーメート基の濃度＝０．５モル／Ｌ、固形分濃度０．２６ｋｇ／Ｌ）を得た。
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル３．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解して、これに分子量調整剤であるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．０３８ｇを加えた後、上記オリゴマーの塩化メチレン溶液１１０ｍｌ、及び２モル／Ｌの酢酸ナトリウム水溶液４３ｍｌを混合し、次いでこの混合液を激しく攪拌しながら、触媒として７質量％のトリエチルアミン水溶液を１ｍｌ加え、２２℃において攪拌下で１．５時間反応を行った。反応終了後、反応生成物を塩化メチレン３００ｍｌで希釈し、ついで、水１００ｍｌで２回、０．０１モル／Ｌの塩酸１００ｍｌで１回、さらに水１００ｍｌで２回の順で洗浄した後、有機層をメタノール中に投入し、再沈精製して、ポリカーボネート（ＰＣ−１０）を９７％の収率で得た。 Example 10 Synthesis of Polyurethane Bond-Containing Polycarbonate (PC-10) 0.1 kg of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane and 0.1 kg of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) adamantane were added in an amount of 16% by mass. A solution dissolved in 1.2 kg of an aqueous potassium hydroxide solution and 1.3 kg of methylene chloride were mixed and stirred, and while cooling, phosgene gas was blown into the liquid at a rate of 1 L / min until the pH was 9 or less. . The reaction solution was then allowed to stand and separated, and a CF group-containing PC oligomer methylene chloride solution having a polymerization degree of 2 to 6 (chloroformate group concentration = 0.5 mol / L, solid content concentration 0.26 kg / L). )
After dissolving 3.7 g of 4,4′-diaminodiphenyl ether in 100 ml of methylene chloride and adding 0.038 g of p-tert-butylphenol which is a molecular weight modifier to this, 110 ml of methylene chloride solution of the above oligomer, and 2 mol Then, 43 ml of / L sodium acetate aqueous solution was mixed, and 1 ml of 7 mass% triethylamine aqueous solution was added as a catalyst while vigorously stirring the mixed solution, and the reaction was carried out at 22 ° C. with stirring for 1.5 hours. After completion of the reaction, the reaction product was diluted with 300 ml of methylene chloride, then washed twice with 100 ml of water, once with 100 ml of 0.01 mol / L hydrochloric acid, and then twice with 100 ml of water in order. The layer was put into methanol and purified by reprecipitation to obtain polycarbonate (PC-10) in a yield of 97%.

実施例１１ウレタン結合含有ポリカーボネート（ＰＣ−１１）の合成
実施例２において、１，４−ジアミノブタン１．７ｇを１，４−ジアミノベンゼン３．７ｇに変更した以外は実施例２と同様の操作で、ポリカーボネート（ＰＣ−１１）（〔η_sp／Ｃ＝１．０ｄｌ／ｇ〕を９５％の収率で得た。
ＩＲスペクトル分析の結果から、１７７５ｃｍ^-1にカーボネート基による吸収、１７５５ｃｍ^-1にウレタン基による吸収が見られ、カーボネート結合及びウレタン結合を有することが認められた。¹Ｈ−ＮＭＲの結果と合わせることで、得られたポリカーボネートは下記の構造、及び組成であることが確認された。 Example 11 Synthesis of Urethane Bond-Containing Polycarbonate (PC-11) The same operation as in Example 2 except that 1.7 g of 1,4-diaminobutane was changed to 3.7 g of 1,4-diaminobenzene in Example 2. Thus, polycarbonate (PC-11) ([η _sp /C=1.0 dl / g]) was obtained with a yield of 95%.
From the results of IR spectrum analysis, absorption by carbonate groups to 1775 cm ^-1, absorption was observed by urethane groups to 1755 cm ^-1, to have a carbonate bond and urethane bond was observed. ^By combining with the results of ¹ H-NMR, it was confirmed that the obtained polycarbonate had the following structure and composition.

実施例１２ウレタン結合含有ポリカーボネート（ＰＣ−１２）の合成
実施例２において、１，４−ジアミノブタン１．７ｇを４，４’−ジアミノジフェニルエーテル６．９ｇに変更した以外は実施例２と同様の操作で、ポリカーボネート（ＰＣ−１２）（〔η_sp／ｃ＝１．０ｄｌ／ｇ〕を９８％の収率で得た。
ＩＲスペクトル分析の結果から、１７７５ｃｍ^-1にカーボネート基による吸収、１７５５ｃｍ^-1にウレタン基による吸収が見られ、カーボネート結合及びウレタン結合を有することが認められた。¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲの結果と合わせることで、得られたポリカーボネートは下記の構造、及び組成であることが確認された。 Example 12 Synthesis of Urethane Bond-Containing Polycarbonate (PC-12) In Example 2, except that 1.7 g of 1,4-diaminobutane was changed to 6.9 g of 4,4′-diaminodiphenyl ether, the same as Example 2 By operation, polycarbonate (PC-12) ([η _sp /c=1.0 dl / g]) was obtained in a yield of 98%.
From the results of IR spectrum analysis, absorption by carbonate groups to 1775 cm ^-1, absorption was observed by urethane groups to 1755 cm ^-1, to have a carbonate bond and urethane bond was observed. ^By combining with the results of ¹ H-NMR and ¹³ C-NMR, it was confirmed that the obtained polycarbonate had the following structure and composition.

実施例１３ウレタン結合含有ポリカーボネート（ＰＣ−１３）の合成
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン０．２ｋｇを１２質量％の水酸化ナトリウム水溶液１．２ｋｇに溶解した溶液と、塩化メチレン１．０ｋｇとを混合して撹拌しながら、冷却下、液中にホスゲンガスを１Ｌ／分の割合でｐＨが９以下になるまで吹き込んだ。次いで、この反応液を静置分離し、重合度が２〜６のＣＦ基含有ＰＣオリゴマーの塩化メチレン溶液（クロロフォーメート基の濃度＝０．７モル／Ｌ、固形分濃度０．２６ｋｇ／Ｌ）を得た。
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル５．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解して、これに分子量調整剤であるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．０３８ｇを加えた後、上記オリゴマーの塩化メチレン溶液１１０ｍｌ、及び２モル／Ｌの炭酸カリウム水溶液６５ｍｌを混合し、次いでこの混合液を激しく攪拌しながら、触媒として７質量％のトリエチルアミン水溶液を１ｍｌ加え、２２℃において攪拌下で１．５時間反応を行った。反応終了後、反応生成物を塩化メチレン３００ｍｌで希釈し、ついで、水１００ｍｌで２回、０．０１モル／Ｌの塩酸１００ｍｌで１回、さらに水１００ｍｌで２回の順で洗浄した後、有機層をメタノール中に投入し、再沈精製して、ポリカーボネート（ＰＣ−１３）を９７％の収率で得た。 Example 13 Synthesis of Urethane Bond-Containing Polycarbonate (PC-13) A solution prepared by dissolving 0.2 kg of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane in 1.2 kg of a 12% by weight aqueous sodium hydroxide solution and methylene chloride 1 While mixing and stirring with 0.0 kg, phosgene gas was blown into the liquid at a rate of 1 L / min. The reaction solution was then allowed to stand and separated, and a methylene chloride solution of a PC group-containing PC oligomer having a polymerization degree of 2 to 6 (chloroformate group concentration = 0.7 mol / L, solid content concentration 0.26 kg / L). )
5.7 g of 4,4′-diaminodiphenyl ether was dissolved in 100 ml of methylene chloride, 0.038 g of p-tert-butylphenol as a molecular weight modifier was added thereto, 110 ml of methylene chloride solution of the above oligomer, and 2 mol Then, 65 ml of an aqueous potassium carbonate solution was mixed, and 1 ml of a 7% by mass triethylamine aqueous solution was added as a catalyst while vigorously stirring the mixed solution, and reacted at 22 ° C. with stirring for 1.5 hours. After completion of the reaction, the reaction product was diluted with 300 ml of methylene chloride, then washed twice with 100 ml of water, once with 100 ml of 0.01 mol / L hydrochloric acid, and then twice with 100 ml of water in order. The layer was put into methanol and purified by reprecipitation to obtain polycarbonate (PC-13) in a yield of 97%.

得られたポリカーボネートの還元粘度は、１．０ｄｌ／ｇであった。また、ＩＲスペクトル分析の結果から、１７７５ｃｍ^-1にカーボネート基による吸収、１７５５ｃｍ^-1にウレタン基による吸収が見られ、カーボネート結合及びウレタン結合を有することが認められた。¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果と合わせることで、得られたポリカーボネートは下記の構造、及び組成であることが確認された。 The reduced viscosity of the obtained polycarbonate was 1.0 dl / g. From the results of IR spectrum analysis, absorption by carbonate groups to 1775 cm ^-1, absorption was observed by urethane groups to 1755 cm ^-1, to have a carbonate bond and urethane bond was observed. ^By combining with the results of ¹ H-NMR and ¹³ C-NMR analysis, it was confirmed that the obtained polycarbonate had the following structure and composition.

実施例１４ウレタン結合含有ポリカーボネート（ＰＣ−１４）の合成
２，２−ビス（４−ビドロキシフェニル）ブタン０．２ｋｇを１２質量％の水酸化ナトリウム水溶液１．０ｋｇに溶解した溶液と、塩化メチレン１．０ｋｇとを混合して撹拌しながら、冷却下、液中にホスゲンガスを１Ｌ／分の割合でｐＨが９以下になるまで吹き込んだ。次いで、この反応液を静置分離し、重合度が２〜６のＣＦ基含有ＰＣオリゴマーの塩化メチレン溶液（クロロフォーメート基の濃度＝０．８モル／Ｌ、固形分濃度２６０ｇ／Ｌ）を得た。
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル６．５ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解して、これに分子量調整剤であるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．０３８ｇを加えた後、上記オリゴマーの塩化メチレン溶液１１０ｍｌ、及び２モル／Ｌの炭酸カリウム水溶液７５ｍｌを混合し、次いでこの混合液を激しく攪拌しながら、触媒として７質量％のトリエチルアミン水溶液を１ｍｌ加え、２２℃において攪拌下で１．５時間反応を行った。反応終了後、反応生成物を塩化メチレン３００ｍｌで希釈し、ついで、水１００ｍｌで２回、０．０１モル／Ｌの塩酸１００ｍｌで１回、さらに水１００ｍｌで２回の順で洗浄した後、有機層をメタノール中に投入し、再沈精製して、ポリカーボネート（ＰＣ−１４）を９６％の収率で得た。 Example 14 Synthesis of Urethane Bond-Containing Polycarbonate (PC-14) A solution prepared by dissolving 0.2 kg of 2,2-bis (4-bidoxyphenyl) butane in 1.0 kg of a 12% by mass aqueous sodium hydroxide solution and methylene chloride While mixing with 1.0 kg and stirring, phosgene gas was blown into the liquid at a rate of 1 L / min. Next, this reaction solution was left and separated, and a methylene chloride solution of a CF oligomer containing a PC group having a degree of polymerization of 2 to 6 (chloroformate group concentration = 0.8 mol / L, solid content concentration 260 g / L). Obtained.
After dissolving 6.5 g of 4,4′-diaminodiphenyl ether in 100 ml of methylene chloride and adding 0.038 g of p-tert-butylphenol as a molecular weight regulator to this, 110 ml of methylene chloride solution of the above oligomer and 2 mol Then, 75 ml of an aqueous potassium carbonate solution was mixed, and 1 ml of a 7% by weight triethylamine aqueous solution was added as a catalyst while vigorously stirring the mixed solution, and reacted at 22 ° C. with stirring for 1.5 hours. After completion of the reaction, the reaction product was diluted with 300 ml of methylene chloride, then washed twice with 100 ml of water, once with 100 ml of 0.01 mol / L hydrochloric acid, and further twice with 100 ml of water. The layer was put into methanol and purified by reprecipitation to obtain polycarbonate (PC-14) in a yield of 96%.

得られたポリカーボネートの還元粘度は、１．０ｄｌ／ｇであった。またＩＲスペクトル分析の結果から、１７７５ｃｍ^-1にカーボネート基による吸収、１７５５ｃｍ^-1にウレタン基による吸収が見られ、カーボネート結合及びウレタン結合を有することが認められた。¹Ｈ−ＮＭＲ分析の結果と合わせることで、得られたポリカーボネートは下記の構造、及び組成であることが確認された。 The reduced viscosity of the obtained polycarbonate was 1.0 dl / g. The results of IR spectrum analysis, absorption by carbonate groups to 1775 cm ^-1, absorption was observed by urethane groups to 1755 cm ^-1, to have a carbonate bond and urethane bond was observed. ^By combining with the result of ¹ H-NMR analysis, it was confirmed that the obtained polycarbonate had the following structure and composition.

実施例１５ウレタン結合含有ポリカーボネート（ＰＣ−１５）の合成
２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン０．２ｋｇを１６質量％の水酸化カリウム水溶液１．２ｋｇに溶解した溶液と、塩化メチレン１．０ｋｇとを混合して撹拌しながら、冷却下、液中にホスゲンガスを１Ｌ／分の割合でｐＨが９以下になるまで吹き込んだ。次いで、この反応液を静置分離し、重合度が２〜６のＣＦ基含有ＰＣオリゴマーの塩化メチレン溶液（クロロフォーメート基の濃度＝０．８モル／Ｌ、固形分濃度０．３０ｋｇ／Ｌ）を得た。
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル６．５ｇを塩化メチレン１１０ｍｌに溶解して、これに分子量調整剤であるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．０４４ｇを加えた後、上記オリゴマーの塩化メチレン溶液１１０ｍｌ、及び２モル／Ｌの炭酸カリウム水溶液７５ｍｌを混合し、次いでこの混合液を激しく攪拌しながら、触媒として７質量％のトリエチルアミン水溶液を１ｍｌ加え、２２℃において攪拌下で１．５時間反応を行った。反応終了後、反応生成物を塩化メチレン３００ｍｌで希釈し、ついで、水１００ｍｌで２回、０．０１モル／Ｌの塩酸１００ｍｌで１回、さらに水１００ｍｌで２回の順で洗浄した後、有機層をメタノール中に投入し、再沈精製して、ポリカーボネート（ＰＣ−１５）を９８％の収率で得た。 Example 15 Synthesis of Urethane Bond-Containing Polycarbonate (PC-15) A solution in which 0.2 kg of 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane was dissolved in 1.2 kg of a 16% by mass aqueous potassium hydroxide solution Then, while mixing with 1.0 kg of methylene chloride and stirring, phosgene gas was blown into the liquid at a rate of 1 L / min until the pH was 9 or less. The reaction solution was then allowed to stand and separated, and a CF group-containing PC oligomer methylene chloride solution having a polymerization degree of 2 to 6 (chloroformate group concentration = 0.8 mol / L, solid content concentration 0.30 kg / L). )
After dissolving 6.5 g of 4,4′-diaminodiphenyl ether in 110 ml of methylene chloride and adding 0.044 g of p-tert-butylphenol which is a molecular weight modifier to this, 110 ml of methylene chloride solution of the above oligomer, and 2 mol. Then, 75 ml of / L potassium carbonate aqueous solution was mixed, and then 1 ml of 7% by mass triethylamine aqueous solution was added as a catalyst while vigorously stirring the mixed solution, and reacted at 22 ° C. with stirring for 1.5 hours. After completion of the reaction, the reaction product was diluted with 300 ml of methylene chloride, then washed twice with 100 ml of water, once with 100 ml of 0.01 mol / L hydrochloric acid, and further twice with 100 ml of water. The layer was put into methanol and purified by reprecipitation to obtain polycarbonate (PC-15) in a yield of 98%.

実施例１６ウレタン結合含有ポリカーボネート（ＰＣ−１６）の合成
１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル）ベンゼン０．２ｋｇを１６質量％の水酸化カリウム水溶液１．２ｋｇに溶解した溶液と、塩化メチレン１．３ｋｇとを混合して撹拌しながら、冷却下、液中にホスゲンガスを１Ｌ／分の割合でｐＨが９以下になるまで吹き込んだ。次いでこの反応液を静置分離し、重合度が２〜６のＣＦ基含有ＰＣオリゴマーの塩化メチレン溶液（クロロフォーメート基の濃度＝０．４モル／Ｌ、固形分濃度０．２６ｋｇ／Ｌ）を得た。
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル３．３ｇを塩化メチレン１１０ｍｌに溶解して、これに分子量調整剤であるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．０３８ｇを加えた後、上記オリゴマーの塩化メチレン溶液１１０ｍｌ、及び２モル／Ｌの炭酸カリウム水溶液３８ｍｌを混合し、次いでこの混合液を激しく攪拌しながら、触媒として７質量％のトリエチルアミン水溶液を１ｍｌ加え、２２℃において攪拌下で１．５時間反応を行った。反応終了後、反応生成物を塩化メチレン３００ｍｌで希釈し、ついで、水１００ｍｌで２回、０．０１モル／Ｌの塩酸１００ｍｌで１回、さらに水１００ｍｌで２回の順で洗浄した後、有機層をメタノール中に投入し、再沈精製して、ポリカーボネート（ＰＣ−１６）を９６％の収率で得た。 Example 16 Synthesis of Polyurethane Bond-Containing Polycarbonate (PC-16) Solution of 0.2 kg of 1,3-bis (2- (4-hydroxyphenyl) propyl) benzene dissolved in 1.2 kg of 16% by mass potassium hydroxide aqueous solution Then, 1.3 kg of methylene chloride was mixed and stirred, and while cooling, phosgene gas was blown into the liquid at a rate of 1 L / min until the pH was 9 or less. Next, this reaction solution was allowed to stand and separated, and a methylene chloride solution of a PC group-containing PC oligomer having a polymerization degree of 2 to 6 (chloroformate group concentration = 0.4 mol / L, solid content concentration 0.26 kg / L). Got.
After dissolving 3.3 g of 4,4′-diaminodiphenyl ether in 110 ml of methylene chloride and adding 0.038 g of p-tert-butylphenol which is a molecular weight modifier to this, 110 ml of methylene chloride solution of the above oligomer, and 2 mol Then, 38 ml of an aqueous potassium carbonate solution was mixed, and 1 ml of a 7% by weight triethylamine aqueous solution was added as a catalyst while vigorously stirring the mixed solution, and reacted at 22 ° C. with stirring for 1.5 hours. After completion of the reaction, the reaction product was diluted with 300 ml of methylene chloride, then washed twice with 100 ml of water, once with 100 ml of 0.01 mol / L hydrochloric acid, and further twice with 100 ml of water. The layer was put into methanol and purified by reprecipitation to obtain polycarbonate (PC-16) in a yield of 96%.

実施例１７ウレタン結合含有ポリカーボネート（ＰＣ−１７）の合成
１，１−ビス（４−ビドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン０．２ｋｇを１６質量％の水酸化カリウム水溶液１．２ｋｇに溶解した溶液と、塩化メチレン１．３ｋｇとを混合して撹拌しながら、冷却下、液中にホスゲンガスを１Ｌ／分の割合でｐＨが９以下になるまで吹き込んだ。次いでこの反応液を静置分離し、重合度が２〜６のＣＦ基含有ＰＣオリゴマーの塩化メチレン溶液（クロロフォーメート基の濃度＝０．４モル／Ｌ、固形分濃度０．２６ｋｇ／Ｌ）を得た。
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル３．３ｇを塩化メチレン１１０ｍｌに溶解して、これに分子量調整剤であるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．０３８ｇを加えた後、上記オリゴマーの塩化メチレン溶液１１０ｍｌ、及び２モル／Ｌの炭酸カリウム水溶液３８ｍｌを混合し、次いでこの混合液を激しく攪拌しながら、触媒として７質量％のトリエチルアミン水溶液を１ｍｌ加え、２２℃において攪拌下で１．５時間反応を行った。反応終了後、反応生成物を塩化メチレン３００ｍｌで希釈し、ついで、水１００ｍｌで２回、０．０１モル／Ｌの塩酸１００ｍｌで１回、さらに水１００ｍｌで２回の順で洗浄した後、有機層をメタノール中に投入し、再沈精製して、ポリカーボネート（ＰＣ−１７）を９６％の収率で得た。 Example 17 Synthesis of Urethane Bond-Containing Polycarbonate (PC-17) 0.2 kg of 1,1-bis (4-bidoxyphenyl) -3,3,5-trimethyl-cyclohexane was added to a 16% by weight aqueous potassium hydroxide solution. While cooling and mixing a solution dissolved in 2 kg and 1.3 kg of methylene chloride, phosgene gas was blown into the liquid at a rate of 1 L / min. Next, this reaction solution was allowed to stand and separated, and a methylene chloride solution of a PC group-containing PC oligomer having a polymerization degree of 2 to 6 (chloroformate group concentration = 0.4 mol / L, solid content concentration 0.26 kg / L). Got.
After dissolving 3.3 g of 4,4′-diaminodiphenyl ether in 110 ml of methylene chloride and adding 0.038 g of p-tert-butylphenol which is a molecular weight modifier to this, 110 ml of methylene chloride solution of the above oligomer, and 2 mol Then, 38 ml of an aqueous potassium carbonate solution was mixed, and 1 ml of a 7% by weight triethylamine aqueous solution was added as a catalyst while vigorously stirring the mixed solution, and reacted at 22 ° C. with stirring for 1.5 hours. After completion of the reaction, the reaction product was diluted with 300 ml of methylene chloride, then washed twice with 100 ml of water, once with 100 ml of 0.01 mol / L hydrochloric acid, and further twice with 100 ml of water. The layer was put into methanol and purified by reprecipitation to obtain polycarbonate (PC-17) in a yield of 96%.

実施例１８ウレタン結合含有ポリカーボネート（ＰＣ−１８）の合成
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン０．２ｋｇを１６質量％の水酸化カリウム水溶液１．２ｋｇに溶解した溶液と、塩化メチレン１．３ｋｇとを混合して撹拌しながら、冷却下、液中にホスゲンガスを１Ｌ／分の割合でｐＨが９以下になるまで吹き込んだ。次いでこの反応液を静置分離し、重合度が２〜６のＣＦ基含有ＰＣオリゴマーの塩化メチレン溶液（クロロフォーメート基の濃度＝０．３４モル／Ｌ、固形分濃度０．２２ｋｇ／Ｌ）を得た。
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２．８ｇを塩化メチレン１２０ｍｌに溶解して、これに分子量調整剤であるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．０３８ｇを加えた後、上記オリゴマーの塩化メチレン溶液１１０ｍｌ、及び２モル／Ｌの炭酸カリウム水溶液３８ｍｌを混合し、次いでこの混合液を激しく攪拌しながら、触媒として７質量％のトリエチルアミン水溶液を１ｍｌ加え、２２℃において攪拌下で１．５時間反応を行った。反応終了後、反応生成物を塩化メチレン３００ｍｌで希釈し、ついで、水１００ｍｌで２回、０．０１モル／Ｌの塩酸１００ｍｌで１回、さらに水１００ｍｌで２回の順で洗浄した後、有機層をメタノール中に投入し、再沈精製して、ポリカーボネート（ＰＣ−１８）を９８％の収率で得た。 Example 18 Synthesis of Urethane Bond-Containing Polycarbonate (PC-18) A solution prepared by dissolving 0.2 kg of bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane in 1.2 kg of a 16% by weight aqueous potassium hydroxide solution and 1.3 kg of methylene chloride. While mixing and stirring, under cooling, phosgene gas was blown into the liquid at a rate of 1 L / min until the pH was 9 or less. Next, this reaction solution was left to stand, and a methylene chloride solution of a PC group-containing PC oligomer having a polymerization degree of 2 to 6 (chloroformate group concentration = 0.34 mol / L, solid content concentration 0.22 kg / L). Got.
2.8 g of 4,4′-diaminodiphenyl ether was dissolved in 120 ml of methylene chloride, 0.038 g of p-tert-butylphenol as a molecular weight modifier was added thereto, 110 ml of methylene chloride solution of the above oligomer, and 2 mol Then, 38 ml of an aqueous solution of potassium carbonate of / L was mixed, and then 1 ml of a 7% by mass triethylamine aqueous solution was added as a catalyst while vigorously stirring the mixed solution, and reacted at 22 ° C. with stirring for 1.5 hours. After completion of the reaction, the reaction product was diluted with 300 ml of methylene chloride, then washed twice with 100 ml of water, once with 100 ml of 0.01 mol / L hydrochloric acid, and then twice with 100 ml of water in order. The layer was put into methanol and purified by reprecipitation to obtain polycarbonate (PC-18) in a yield of 98%.

実施例１９ウレタン結合含有ポリカーボネート（ＰＣ−１９）の合成
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン０．２ｋｇを１６質量％の水酸化カリウム水溶液１．２ｋｇに溶解した溶液と、塩化メチレン１．３ｋｇとを混合して撹拌しながら、冷却下、液中にホスゲンガスを１Ｌ／分の割合でｐＨが９以下になるまで吹き込んだ。次いで、この反応液を静置分離し、重合度が２〜６のＣＦ基含有ＰＣオリゴマーの塩化メチレン溶液（クロロフォーメート基の濃度＝０．３４モル／Ｌ、固形分濃度０．２２ｋｇ／Ｌ）を得た。
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２．８ｇを塩化メチレン１２０ｍｌに溶解して、これに分子量調整剤であるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．０３８ｇを加えた後、上記オリゴマーの塩化メチレン溶液１１０ｍｌ、及び２モル／Ｌの炭酸カリウム水溶液３８ｍｌを混合し、次いでこの混合液を激しく攪拌しながら、触媒として７質量％濃度のトリエチルアミン水溶液を１ｍｌ加え、２２℃において攪拌下で１．５時間反応を行った。反応終了後、反応生成物を塩化メチレン３００ｍｌで希釈し、ついで、水１００ｍｌで２回、０．０１モル／Ｌの塩酸１００ｍｌで１回、さらに水１００ｍｌで２回の順で洗浄した後、有機層をメタノール中に投入し、再沈精製して、ポリカーボネート（ＰＣ−１９）を９７％の収率で得た。 Example 19 Synthesis of Urethane Bond-Containing Polycarbonate (PC-19) A solution prepared by dissolving 0.2 kg of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane in 1.2 kg of a 16% by mass potassium hydroxide aqueous solution, and chlorination While mixing and stirring with 1.3 kg of methylene, phosgene gas was blown into the liquid at a rate of 1 L / min until the pH was 9 or less while cooling. The reaction solution was then allowed to stand and separated, and a methylene chloride solution of a PC group-containing PC oligomer having a polymerization degree of 2 to 6 (chloroformate group concentration = 0.34 mol / L, solid content concentration 0.22 kg / L). )
2.8 g of 4,4′-diaminodiphenyl ether was dissolved in 120 ml of methylene chloride, 0.038 g of p-tert-butylphenol as a molecular weight modifier was added thereto, 110 ml of methylene chloride solution of the above oligomer, and 2 mol Then, 38 ml of an aqueous potassium carbonate solution was mixed, and then 1 ml of a 7% strength by weight triethylamine aqueous solution was added as a catalyst while vigorously stirring the mixed solution, and reacted at 22 ° C. with stirring for 1.5 hours. After completion of the reaction, the reaction product was diluted with 300 ml of methylene chloride, then washed twice with 100 ml of water, once with 100 ml of 0.01 mol / L hydrochloric acid, and then twice with 100 ml of water in order. The layer was put into methanol and purified by reprecipitation to obtain polycarbonate (PC-19) in a yield of 97%.

実施例２０ウレタン結合含有ポリカーボネート（ＰＣ−２０）の合成
実施例１において、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン４．５ｇを１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン５．０ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作で、ポリカーボネート（ＰＣ−２０）（〔η_sp／ｃ＝１．０ｄｌ／ｇ〕を９５％の収率で得た。
ＩＲスペクトル分析の結果から、１７７５ｃｍ^-1にカーボネート基による吸収、１７５５ｃｍ^-1にウレタン基による吸収が見られ、カーボネート結合及びウレタン結合を有することが認められた。¹Ｈ−ＮＭＲ分析の結果と合わせることで、得られたポリカーボネートは下記の構造、及び組成であることが確認された。 Example 20 Synthesis of Urethane Bond-Containing Polycarbonate (PC-20) In Example 1, 4.5 g of 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene was changed to 5.0 g of 1,4-bis (4-aminophenoxy) butane. A polycarbonate (PC-20) ([η _sp /c=1.0 dl / g]) was obtained in a yield of 95% by the same operation as in Example 1 except that the above was changed.
From the results of IR spectrum analysis, absorption by carbonate groups to 1775 cm ^-1, absorption was observed by urethane groups to 1755 cm ^-1, to have a carbonate bond and urethane bond was observed. ^By combining with the result of ¹ H-NMR analysis, it was confirmed that the obtained polycarbonate had the following structure and composition.

実施例２１ウレタン結合含有ポリカーボネート（ＰＣ−２１）の合成
実施例１において９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン４．５ｇを４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル４．０ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作で、ポリカーボネート（ＰＣ−２１）（〔η_sp／ｃ＝１．０ｄｌ／ｇ〕を９８％の収率で得た。
ＩＲスペクトル分析の結果から、１７７５ｃｍ^-1にカーボネート基による吸収、１７５５ｃｍ^-1にウレタン基による吸収が見られ、カーボネート結合及びウレタン結合を有することが認められた。¹Ｈ−ＮＭＲ分析の結果と合わせることで、得られたポリカーボネートは下記の構造、及び組成であることが確認された。 Example 21 Synthesis of Urethane Bond-Containing Polycarbonate (PC-21) In Example 1, 4.5 g of 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene was converted to 4,4′-diamino-2,2′-dimethylbiphenyl. Except for changing to 0 g, polycarbonate (PC-21) ([η _sp /c=1.0 dl / g]) was obtained in 98% yield by the same operation as in Example 1.
From the results of IR spectrum analysis, absorption by carbonate groups to 1775 cm ^-1, absorption was observed by urethane groups to 1755 cm ^-1, to have a carbonate bond and urethane bond was observed. ^By combining with the result of ¹ H-NMR analysis, it was confirmed that the obtained polycarbonate had the following structure and composition.

実施例２２ウレタン結合含有ポリカーボネート（ＰＣ−２２）の合成
実施例１において、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン４．５ｇを４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタン５．０ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作で、ポリカーボネート（ＰＣ−２２）（〔η_sp／ｃ＝１．０ｄｌ／ｇ〕を９４％の収率で得た。
ＩＲスペクトル分析の結果から、１７７５ｃｍ^-1にカーボネート基による吸収、１７５５ｃｍ^-1にウレタン基による吸収が見られ、カーボネート結合及びウレタン結合を有することが認められた。¹Ｈ−ＮＭＲ分析の結果と合わせることで、得られたポリカーボネートは下記の構造、及び組成であることが確認された。 Example 22 Synthesis of urethane bond-containing polycarbonate (PC-22) In Example 1, 4.5 g of 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene was converted to 4,4'-diamino-3,3'-dichlorodiphenylmethane 5 Except for changing to 0.0 g, polycarbonate (PC-22) ([η _sp /c=1.0 dl / g]) was obtained in 94% yield by the same operation as in Example 1.
From the results of IR spectrum analysis, absorption by carbonate groups to 1775 cm ^-1, absorption was observed by urethane groups to 1755 cm ^-1, to have a carbonate bond and urethane bond was observed. ^By combining with the result of ¹ H-NMR analysis, it was confirmed that the obtained polycarbonate had the following structure and composition.

実施例２３ウレタン結合含有ポリカーボネート（ＰＣ−２３）の合成
実施例１において、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン４．５ｇを２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン６．３ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作で、ポリカーボネート（ＰＣ−２３）（〔η_sp／ｃ＝１．０ｄｌ／ｇ〕を９２％の収率で得た。
ＩＲスペクトル分析の結果から、１７７５ｃｍ^-1にカーボネート基による吸収、１７５５ｃｍ^-1にウレタン基による吸収が見られ、カーボネート結合及びウレタン結合を有することが認められた。¹Ｈ−ＮＭＲ分析の結果と合わせることで、得られたポリカーボネートは下記の構造、及び組成であることが確認された。 Example 23 Synthesis of urethane bond-containing polycarbonate (PC-23) In Example 1, 4.5 g of 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene was replaced with 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane 6 A polycarbonate (PC-23) ([η _sp /c=1.0 dl / g]) was obtained in a yield of 92% by the same operation as in Example 1 except that the amount was changed to 3 g.
From the results of IR spectrum analysis, absorption by carbonate groups to 1775 cm ^-1, absorption was observed by urethane groups to 1755 cm ^-1, to have a carbonate bond and urethane bond was observed. ^By combining with the result of ¹ H-NMR analysis, it was confirmed that the obtained polycarbonate had the following structure and composition.

実施例２４ウレタン結合含有ポリカーボネート（ＰＣ−２４）の合成
実施例１において、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン４．５ｇを４，４’−ジアミノジフェニルスルホン４．７ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作で、ポリカーボネート（ＰＣ−２４）（〔η_sp／ｃ＝１．０ｄｌ／ｇ〕を９２％の収率で得た。
ＩＲスペクトル分析の結果から、１７７５ｃｍ^-1にカーボネート基による吸収、１７５５ｃｍ^-1にウレタン基による吸収が見られ、カーボネート結合及びウレタン結合を有することが認められた。¹Ｈ−ＮＭＲ分析の結果と合わせることで、得られたポリカーボネートは下記の構造、及び組成であることが確認された。 Example 24 Synthesis of urethane bond-containing polycarbonate (PC-24) In Example 1, except that 4.5 g of 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene was changed to 4.7 g of 4,4'-diaminodiphenylsulfone. In the same manner as in Example 1, polycarbonate (PC-24) ([η _sp /c=1.0 dl / g]) was obtained in a yield of 92%.
From the results of IR spectrum analysis, absorption by carbonate groups to 1775 cm ^-1, absorption was observed by urethane groups to 1755 cm ^-1, to have a carbonate bond and urethane bond was observed. ^By combining with the result of ¹ H-NMR analysis, it was confirmed that the obtained polycarbonate had the following structure and composition.

実施例２５ウレタン結合含有ポリカーボネート（ＰＣ−２５）の合成
実施例１において、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン４．５ｇを１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン４．７ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作で、ポリカーボネート（ＰＣ−２５）（〔η_sp／ｃ＝０．８ｄｌ／ｇ〕を９７％の収率で得た。
ＩＲスペクトル分析の結果から、１７７５ｃｍ^-1にカーボネート基による吸収、１７５５ｃｍ^-1にウレタン基による吸収が見られ、カーボネート結合及びウレタン結合を有することが認められた。¹Ｈ−ＮＭＲ分析の結果と合わせることで、得られたポリカーボネートは下記の構造、及び組成であることが確認された。 Example 25 Synthesis of Urethane Bond-Containing Polycarbonate (PC-25) In Example 1, 4.5 g of 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene was converted to 4.7 g of 1,1-bis (4-aminophenyl) cyclohexane. A polycarbonate (PC-25) ([η _sp /c=0.8 dl / g]) was obtained in a yield of 97% by the same operation as in Example 1 except that the above was changed.
From the results of IR spectrum analysis, absorption by carbonate groups to 1775 cm ^-1, absorption was observed by urethane groups to 1755 cm ^-1, to have a carbonate bond and urethane bond was observed. ^By combining with the result of ¹ H-NMR analysis, it was confirmed that the obtained polycarbonate had the following structure and composition.

実施例２６ウレタン結合含有ポリカーボネート（ＰＣ−２６）の合成
実施例１において、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン４．５ｇを２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン７．６ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作で、ポリカーボネート（ＰＣ−２６）（〔η_sp／ｃ＝１．０ｄｌ／ｇ〕を９５％の収率で得た。
ＩＲスペクトル分析の結果から、１７７５ｃｍ^-1にカーボネート基による吸収、１７５５ｃｍ^-1にウレタン基による吸収が見られ、カーボネート結合及びウレタン結合を有することが認められた。¹Ｈ−ＮＭＲ分析の結果と合わせることで、得られたポリカーボネートは下記の構造、及び組成であることが確認された。 Example 26 Synthesis of urethane bond-containing polycarbonate (PC-26) In Example 1, 4.5 g of 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene was converted to 2,2-bis {4- (4-aminophenoxy) phenyl. } Polycarbonate (PC-26) ([η _sp /c=1.0 dl / g]) was obtained in a yield of 95% by the same operation as in Example 1 except that propane was changed to 7.6 g.
From the results of IR spectrum analysis, absorption by carbonate groups to 1775 cm ^-1, absorption was observed by urethane groups to 1755 cm ^-1, to have a carbonate bond and urethane bond was observed. ^By combining with the result of ¹ H-NMR analysis, it was confirmed that the obtained polycarbonate had the following structure and composition.

以上、実施例１〜２６および比較例１〜３で用いた原材料を第１表に示す。 The raw materials used in Examples 1 to 26 and Comparative Examples 1 to 3 are shown in Table 1.

塩基解離定数（ｐＫ_b、純水中２５℃）
ＫＯＨ：ｐＫ_b＝−１．７４
ＮａＯＨ：ｐＫ_b＝−１．７４
酸解離定数（ｐＫ_a、純水中２５℃）
Ｈ₂ＣＯ₃：ｐＫ_a1＝３．６、ｐＫ_a2＝１０．２５
ＣＨ₃ＣＯＯＨ：ｐＫ_a＝４．８ Base dissociation constant (pK _b , 25 ° C in pure water)
KOH: pK _b = −1.74
NaOH: pK _b = −1.74
Acid dissociation constant (pK _a , 25 ° C in pure water)
H ₂ CO ₃ : pK _a1 = 3.6, pK _a2 = 10.25
CH ₃ COOH: pK _a = 4.8

次に、電子写真感光体の評価結果を第２表に示す。 Next, the evaluation results of the electrophotographic photosensitive member are shown in Table 2.

第２表で示されるように、本発明の方法によればウレタン結合含有ポリカーボネートの収率が向上すると共に、還元粘度を高めることができる。この結果、電子写真感光体において、初期表面電位、残留電位、半減露光量等の電気特性が優れたものになる。
一方、比較例は、収率が低く、還元粘度も低い。これは、重合反応に寄与しないモノマー量の増加を意味し、洗浄過程における未反応モノマーの除去がうまくいかず、生成物中に低分子量成分、例えば、ジアミンモノマーが不純物として多く存在することとなる。このジアミンモノマーの存在により、電気特性が悪くなる。具体的には、半減露光量や残留電位が高くなる。
また、比較例１と２を比較すると、比較例１においては分子量調整剤を添加したにもかかわらず、還元粘度への影響が小さい。このように、分子量調整が難しくなるなど、重合安定性の面で、強塩基存在下でのウレタン結合含有ポリカーボネート樹脂の製造には問題点がある。 As shown in Table 2, according to the method of the present invention, the yield of the urethane bond-containing polycarbonate can be improved and the reduced viscosity can be increased. As a result, the electrophotographic photosensitive member has excellent electrical characteristics such as initial surface potential, residual potential, and half exposure amount.
On the other hand, the comparative example has a low yield and a low reduced viscosity. This means an increase in the amount of monomer that does not contribute to the polymerization reaction, removal of unreacted monomer in the washing process is not successful, and many low molecular weight components such as diamine monomers are present as impurities in the product. . Due to the presence of the diamine monomer, the electrical characteristics are deteriorated. Specifically, the half exposure amount and the residual potential are increased.
Further, comparing Comparative Examples 1 and 2, in Comparative Example 1, although the molecular weight modifier was added, the influence on the reduced viscosity was small. As described above, there is a problem in the production of a urethane bond-containing polycarbonate resin in the presence of a strong base in terms of polymerization stability, such as difficulty in adjusting the molecular weight.

本発明によれば、不純物が少なく、電子写真感光体材料としての電気特性に優れるウレタン結合含有ポリカーボネートの製造方法であって、還元粘度を高めることができることから広い調整範囲を有し、さらに重合安定性、収率、および重合後の溶液洗浄性に優れる、前記ポリカーボネートの製造方法が提供される。 According to the present invention, there is a method for producing a urethane bond-containing polycarbonate with less impurities and excellent electrical characteristics as an electrophotographic photoreceptor material, which has a wide adjustment range because it can increase the reduced viscosity, and further has a stable polymerization property. There is provided a method for producing the polycarbonate, which is excellent in properties, yield, and solution washability after polymerization.

Claims

両末端にクロロフォーメート基を有する芳香族系ポリカーボネートオリゴマーと、下記式（Ｉ）で表される二価アミン化合物を、純水中２５℃における塩基解離定数がｐＫ_b＜０の塩基と純水中２５℃における酸解離定数がｐＫ_a＞０の酸からなる塩の水溶液存在下で重縮合させることを特徴とする、ウレタン結合含有ポリカーボネートの製造方法。

［（Ｉ）式中、Ｘ₁は下記式（ＩＩ）、（ＩＩ’）、（ＩＩ”）または（ＩＩＩ）で表される二価の基である。］

［（ＩＩ）式、（ＩＩ’）式、（ＩＩ”）式および（ＩＩＩ）式中、Ｘ₂は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＲ¹⁶Ｒ¹⁷−（ただし、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、トリフルオロメチル基または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基である）、−Ｏ−Ｒ¹⁸−Ｏ−（ただし、Ｒ¹⁸は置換もしくは無置換のメチレン基あるいは炭素数２〜６の置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基であり、分岐を有する基であってもよい）、炭素数５〜１２の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、炭素数２〜１２の置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基、９，９−フルオレニリデン基、１，８−メンタンジイル基、２，８−メンタンジイル基、置換もしくは無置換のピラジリデン基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリーレン基であり、Ｒ¹、Ｒ⁶、Ｒ⁷は各々シクロヘキシレン基の置換基、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は各々フェニレン基の置換基であって、それらは独立にハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアリールアルキル基である。Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基である。ｐ１、ｐ２、ｐ３は各々独立に０〜１０の整数であり、ｐ４、ｐ５はそれぞれ独立に０〜４の整数であり、繰り返し単位数ｎ１は０〜１０であり、ｎ２、ｎ３は０〜２であり、ｎ４、ｎ６、ｎ７は１〜１０であり、ｎ５は１〜２であり、ｎ８は０〜５である。ｎ１，ｎ２，ｎ３，ｎ４、ｎ５、ｎ６、ｎ７、ｎ８がそれぞれ２以上の場合、繰り返し単位内のＲ¹〜Ｒ⁵、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁴、ｐ１、ｐ３、ｐ４、ｎ２、ｎ４、Ｘ₂は、繰り返し単位ごとにそれぞれ選択でき、またシクロヘキサン環にＲ¹、Ｒ⁶またはＲ⁷が２つ以上置換する場合（ｐ１、ｐ２、ｐ３≦８）及び、芳香環にＲ¹⁴またはＲ¹⁵が２つ以上置換する場合（ｐ４、ｐ５≦２）、Ｒ¹、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵はそれぞれにおいて異なる置換基をとることができる。］ An aromatic polycarbonate oligomer having a chloroformate group at both ends and a divalent amine compound represented by the following formula (I), a base having a base dissociation constant at 25 ° C. in pure water of pK _b <0 and pure water A process for producing a urethane bond-containing polycarbonate, characterized by polycondensation in the presence of an aqueous solution of a salt comprising an acid having an acid dissociation constant at 25 ° C. of pK _a > 0.

[In the formula (I), X ₁ is a divalent group represented by the following formula (II), (II ′), (II ″) or (III)].

[In the formulas (II), (II ′), (II ″) and (III), X ₂ represents a single bond, —O—, —CO—, —S—, —SO—, —SO _2. —, —CONH—, —CR ¹⁶ R ¹⁷ — (wherein R ¹⁶ and R ¹⁷ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a trifluoromethyl group, or a 6 to 12 carbon atom) A substituted or unsubstituted aryl group), —O—R ¹⁸ —O— (wherein R ¹⁸ is a substituted or unsubstituted methylene group or a substituted or unsubstituted α, ω-alkylene group having 2 to 6 carbon atoms). And may be a branched group), a substituted or unsubstituted cycloalkylidene group having 5 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted α, ω-alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, 9,9 -Fluorenylidene group, 1,8-menthanediyl group, 2,8-menta Diyl group, a substituted or unsubstituted Pirajiriden group, a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 12 carbon ^{^{atoms, R 1, R 6, R}} 7 each substituent cyclohexylene, R ^14, R ¹⁵ is Each is a substituent of a phenylene group, and they are independently a halogen atom, a trifluoromethyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or 1 to 12 carbon atoms. An alkoxy group, a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² and R ¹³ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a trifluoromethyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted group having 6 to 12 carbon atoms. With aryl group P1, p2, and p3 are each independently an integer of 0 to 10, p4 and p5 are each independently an integer of 0 to 4, the number of repeating units n1 is 0 to 10, and n2 and n3 are 0. N2, n4, n6 and n7 are 1 to 10, n5 is 1 to 2 and n8 is 0 to 5. n1, n2, n3, n4, n5, n6, n7 and n8 are respectively In the case of 2 or more, R ^{1 to} R ⁵ , R ^{7 to} R ¹⁴ , p 1, p 3, p 4, n 2, n 4, X ₂ in the repeating unit can be selected for each repeating unit, and R ¹ , When two or more R ⁶ or R ⁷ are substituted (p1, p2, p3 ≦ 8), and when two or more R ¹⁴ or R ¹⁵ are substituted on the aromatic ring (p4, p5 ≦ 2), R ¹ , R ⁶ , R ⁷ , R ¹⁴ , and R ¹⁵ can each have a different substituent. ]

両末端にクロロフォーメート基を有する芳香族系ポリカーボネートオリゴマーの繰り返し単位が、下記式（ＩＶ）で表される繰り返し単位である請求項１に記載の製造方法。

［（ＩＶ）式中、Ａｒ₁は下記式（Ｖ）、式（Ｖ’）および式（ＶＩ）で表される二価の基から選択される１又は２以上の基である。］

［（Ｖ）式、（Ｖ’）式および（ＶＩ）式中、Ｘ₃は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＲ²⁷Ｒ²⁸−（ただし、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、トリフルオロメチル基または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基である）、−Ｏ−Ｒ²⁹−Ｏ−（ただし、Ｒ²⁹はカルボニル基、置換もしくは無置換のメチレン基あるいは炭素数２〜６の置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基であり、分岐を有する基であってもよい）、炭素数５〜１２の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、置換もしくは無置換のアダマンタン−２，２−ジイル基、またはアダマンタン−１，３−ジイル基、炭素数２〜１２の置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基、９，９−フルオレニリデン基、１，８−メンタンジイル基、２，８−メンタンジイル基、置換もしくは無置換のピラジリデン基、または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリーレン基であり、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹はフェニレン基の置換基、Ｒ²⁶はナフチレン基の置換基で、それらは独立にハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアリールアルキル基である。Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアリールアルキル基である。ｐ６、ｐ７、ｐ８は０〜４の整数であり、ｐ９は０〜６の整数であり、繰り返し単位数ｎ９は０〜５であり、繰り返し単位数ｎ１０、ｎ１１は１〜１０である。繰り返し単位内のＲ¹⁹、Ｒ²²〜Ｒ²⁵、ｐ６、Ｘ₃は、繰り返し単位ごとにそれぞれ選択でき、芳香環にＲ¹⁹、Ｒ²⁰またはＲ²¹が２つ以上置換する場合（ｐ６、ｐ７、ｐ８≦２）、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹はそれぞれにおいて異なる置換基をとることができ、芳香環にＲ²⁶が２つ以上置換する場合（ｐ９≦４）、Ｒ²⁶は異なる置換基をとることができる。］ The production method according to claim 1, wherein the repeating unit of the aromatic polycarbonate oligomer having a chloroformate group at both ends is a repeating unit represented by the following formula (IV).

[In the formula (IV), Ar ₁ represents one or more groups selected from divalent groups represented by the following formula (V), formula (V ′) and formula (VI). ]

[In the formulas (V), (V ′) and (VI), X ₃ represents a single bond, —O—, —CO—, —S—, —SO—, —SO ₂ —, —CONH—, —CR ²⁷ R ²⁸ — (wherein R ²⁷ and R ²⁸ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a trifluoromethyl group, or a substituted or unsubstituted aryl having 6 to 12 carbon atoms) A group), —O—R ²⁹ —O— (wherein R ²⁹ is a carbonyl group, a substituted or unsubstituted methylene group, or a substituted or unsubstituted α, ω-alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, A group having a branch), a substituted or unsubstituted cycloalkylidene group having 5 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted adamantane-2,2-diyl group, or an adamantane-1,3-diyl group, C2-C12 substituted or unsubstituted α, ω Alkylene group, 9,9-fluorenylidene group, 1,8 Mentanjiiru group, a 2,8-Mentanjiiru group, a substituted or unsubstituted Pirajiriden group or a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 12 carbon atoms,, R ¹⁹ , R ²⁰ and R ²¹ are substituents of a phenylene group, R ²⁶ is a substituent of a naphthylene group, and they are independently a halogen atom, a trifluoromethyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or 6 to 12 carbon atoms. A substituted or unsubstituted aryl group, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms. R ²² , R ²³ , R ²⁴ and R ²⁵ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a trifluoromethyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, carbon An alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms. p6, p7, and p8 are integers of 0 to 4, p9 is an integer of 0 to 6, the number of repeating units n9 is 0 to 5, and the number of repeating units n10 and n11 is 1 to 10. R ¹⁹ , R ^{22 to} R ²⁵ , p6, and X ₃ in the repeating unit can be selected for each repeating unit. When two or more R ¹⁹ , R ^20, or R ²¹ are substituted on the aromatic ring (p6, p7, p8 ≦ 2), R ¹⁹ , R ²⁰ and R ²¹ can have different substituents, and when two or more R ²⁶ are substituted on the aromatic ring (p9 ≦ 4), R ²⁶ has different substituents. Can take. ]