JP2011007758A - Gas separator, gas separating method, and gas measuring instrument - Google Patents

Gas separator, gas separating method, and gas measuring instrument Download PDF

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PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an apparatus or a method for continuously measuring a water quality of a liquid sample and highly sensitively detecting an analytical object gas existing in the liquid sample, such as aromatic hydrocarbon.SOLUTION: A gas separator 20 separating the analytical object gas existing in the liquid sample into a carrier gas includes a channel 21 running the carrier gas and a channel 22 running the liquid sample, the channel 21 running the carrier gas being disposed adjacent to the channel 22 running the liquid sample via a silicone film 23.

Description

本発明は、液体試料中に存在する微量ガスをキャリヤーガス中に分離するガス分離装置及びその方法、並びに液体試料中に存在する微量ガスを測定するガス測定装置に関する。   The present invention relates to a gas separation apparatus and method for separating a trace gas present in a liquid sample into a carrier gas, and a gas measurement apparatus for measuring the trace gas present in the liquid sample.

ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素の健康に対する影響が懸念されている。
これまでに、大気中に存在する芳香族炭化水素を採取して測定する技術として、ガス分光分析用微量フローセルを用いる方法が提案されている（たとえば、特許文献１、２参照）。 There are concerns about the impact of aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene on health.
So far, as a technique for collecting and measuring aromatic hydrocarbons present in the atmosphere, a method using a trace flow cell for gas spectroscopic analysis has been proposed (see, for example, Patent Documents 1 and 2).

図８は、従来のガス分光分析用微量フローセルを用いたガス測定装置の概要を示す図である。
当該ガス測定装置は、ガス濃縮セル５１とガス検出セル５２を備え、これらは接続流路５３を介して接続されている。
ガス濃縮セル５１は、分析対象ガスを含むキャリヤーガスを流すガス流路６１と、ガス流路６１の途中の内表面に設けられ、多孔質シリカ材料等が用いられてなるガス採取部６２と、ガス採取部６２を加熱する薄膜ヒータ６３を備えている。薄膜ヒータ６３は、電源６５と接続している。ガス流路６１の一方の先端は接続流路５３と接続し、他方の先端は、ガス流路６１に分析対象ガスを含むキャリヤーガスを導入するガス導入流路６４と接続している。ガス導入流路６４のガス流路６１とは反対側の一端は、ガス導入流路６４に分析対象ガスを含むキャリヤーガスを吸引するためのポンプ５４と接続している。ポンプ５４は、ガス導入流路６４が接続した面と対向する面にガス導入口６６を備えている。
ガス検出セル５２は、ガス流路６１からガス濃縮セル５１で濃縮されたキャリヤーガスが接続流路５３を通過して流入し、かつ、測定用の紫外線が通過する紫外線光路兼ガス流路７１を備えている。またガス検出セル５２には、測定し終えたキャリヤーガスを排出するガス排出流路７２が、紫外線光路兼ガス流路７１の下流側に備えられている。紫外線光路兼ガス流路７１の一端は、紫外線光路兼ガス流路７１に紫外線を入射する紫外光源５５と流路５９ａを介して接続し、他方の一端は、出射した紫外線を検出するための紫外検出器５６と流路５９ｂを介して接続している。
紫外光源５５及び紫外検出器５６と、紫外線光路兼ガス流路７１との間には、紫外線用のレンズ５７ａ、５７ｂがそれぞれ配置されている。また紫外検出器５６は、パソコン５８に接続されており、分析結果を解析できるようになっている。 FIG. 8 is a diagram showing an outline of a conventional gas measuring apparatus using a micro flow cell for gas spectroscopic analysis.
The gas measurement device includes a gas concentration cell 51 and a gas detection cell 52, which are connected via a connection channel 53.
The gas concentration cell 51 includes a gas flow path 61 for flowing a carrier gas containing a gas to be analyzed, a gas sampling unit 62 provided on an inner surface in the middle of the gas flow path 61, and using a porous silica material or the like, A thin film heater 63 for heating the gas sampling unit 62 is provided. The thin film heater 63 is connected to a power source 65. One end of the gas channel 61 is connected to the connection channel 53, and the other end is connected to a gas introduction channel 64 that introduces a carrier gas containing the analysis target gas into the gas channel 61. One end of the gas introduction channel 64 opposite to the gas channel 61 is connected to the pump 54 for sucking the carrier gas containing the analysis target gas into the gas introduction channel 64. The pump 54 includes a gas introduction port 66 on a surface facing the surface to which the gas introduction flow path 64 is connected.
The gas detection cell 52 has an ultraviolet light path / gas flow path 71 through which the carrier gas concentrated in the gas concentration cell 51 flows from the gas flow path 61 through the connection flow path 53 and through which the measurement ultraviolet light passes. I have. Further, the gas detection cell 52 is provided with a gas discharge passage 72 for discharging the measured carrier gas on the downstream side of the ultraviolet light path / gas passage 71. One end of the ultraviolet light path / gas flow path 71 is connected to the ultraviolet light source / gas flow path 71 through a flow path 59a and an ultraviolet light source 55 that enters the ultraviolet light path / gas flow path 71, and the other end is an ultraviolet light for detecting the emitted ultraviolet light. The detector 56 and the flow path 59b are connected.
Between the ultraviolet light source 55 and the ultraviolet detector 56 and the ultraviolet light path / gas flow path 71, ultraviolet lenses 57a and 57b are respectively disposed. The ultraviolet detector 56 is connected to a personal computer 58 so that the analysis result can be analyzed.

図８に示すような構成を備えたガス測定装置によれば、大気中に存在する芳香族炭化水素を採取して測定する場合、例えば分析対象ガスとしてベンゼンガスを含んだ空気を、直接に、ガス導入口６６からポンプ５４の吸引によってガス導入流路６４に導入することにより、ベンゼンガスを含んだ空気がガス濃縮セル５１に供給され、ベンゼン分子がガス採取部６２に吸着固定される。そして、一定時間経過後に薄膜ヒータ６３を作動させることによって、ガス採取部６２に吸着固定されたベンゼン分子が脱着分離し、ベンゼン濃度の高まった空気が、接続流路５３を流れてガス検出セル５２に導入する。そして、吸収分光によりベンゼンの検出が行われる。   According to the gas measuring device having the configuration as shown in FIG. 8, when collecting and measuring aromatic hydrocarbons present in the atmosphere, for example, directly containing air containing benzene gas as an analysis target gas, By introducing the gas into the gas introduction flow path 64 by suction of the pump 54 from the gas introduction port 66, air containing benzene gas is supplied to the gas concentration cell 51, and benzene molecules are adsorbed and fixed to the gas sampling unit 62. Then, by operating the thin film heater 63 after a lapse of a certain time, the benzene molecules adsorbed and fixed to the gas sampling unit 62 are desorbed and separated, and the air having an increased benzene concentration flows through the connection flow channel 53 and passes through the gas detection cell 52. To introduce. Then, benzene is detected by absorption spectroscopy.

一方、河川若しくは地下水などの液体試料中に存在する芳香族炭化水素を採取して測定する場合、従来、密閉された容器内に収容された液体試料中に、キャリヤーガスを送り込み、バブリング処理を施すことにより、液体試料中に存在する芳香族炭化水素をキャリヤーガス中に分離するガス分離装置が知られている。
図９は、従来のガス分離装置の一実施形態例を示す一部縦断面図である。
図９に示す実施形態のガス分離装置は、容器８１と、ガス導入口８２及びバルブ８５が設けられているガス排出口８３を備えた蓋体とから構成されている。
図９において、ガス分離装置には液体試料８０が収容されている。
当該ガス分離装置においては、キャリヤーガスを、当該ガス分離装置のガス導入口８２から液体試料８０中に連続的に供給してバブリング処理を施す。これにより、ヘッドスペース部８４に存在するキャリヤーガス中の芳香族炭化水素濃度が高まる。そして、ヘッドスペース部８４に存在する芳香族炭化水素を含むキャリヤーガスを、バルブ８５を調節することにより、当該ガス分離装置のガス排出口８３から、図８におけるガス濃縮セル５１へ供給することにより、上述の大気中に存在する芳香族炭化水素の含有割合を測定する場合と同様、芳香族炭化水素の検出を行うことができる。 On the other hand, when collecting and measuring aromatic hydrocarbons present in a liquid sample such as a river or groundwater, conventionally, a carrier gas is sent into the liquid sample contained in a sealed container and subjected to a bubbling process. Thus, a gas separation device for separating aromatic hydrocarbons present in a liquid sample into a carrier gas is known.
FIG. 9 is a partial longitudinal sectional view showing an embodiment of a conventional gas separation device.
The gas separation apparatus according to the embodiment shown in FIG. 9 includes a container 81 and a lid provided with a gas discharge port 83 provided with a gas introduction port 82 and a valve 85.
In FIG. 9, a liquid sample 80 is accommodated in the gas separation device.
In the gas separation device, a carrier gas is continuously supplied from the gas inlet 82 of the gas separation device into the liquid sample 80 to perform a bubbling process. This increases the concentration of aromatic hydrocarbons in the carrier gas present in the head space portion 84. Then, the carrier gas containing aromatic hydrocarbons present in the head space portion 84 is supplied to the gas concentration cell 51 in FIG. 8 from the gas outlet 83 of the gas separation device by adjusting the valve 85. As in the case of measuring the content of aromatic hydrocarbons present in the atmosphere, detection of aromatic hydrocarbons can be performed.

また、液体試料中に存在する芳香族炭化水素をキャリヤーガス中に分離するガス分離装置としては、膜分離技術の一種であるパーベーパレーション（ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）技術を用いたものが知られている。
図１０は、従来のガス分離装置の他の実施形態例を示す側面図である。
図１０において、当該ガス分離装置は、キャリヤーガスを流す流路９１と、芳香族炭化水素を含む液体試料９０が収容された密閉容器９２とが、パーベーパレーション膜９３を介して隣接している。密閉容器９２には、液体試料９０として芳香族炭化水素を含む水が収容され、パーベーパレーション膜９３には、水分子をほとんど透過せず、芳香族炭化水素分子を選択的に透過する（以下この作用を「パーベーパレーション作用」という。）シリコーン膜が用いられている。
当該ガス分離装置においては、キャリヤーガスを流路９１の入口９１ａから連続的に供給することにより、芳香族炭化水素が、図１０中の複数の横矢印で示すように、密閉容器９２からシリコーン膜を透過して流路９１の方向へ移動する。これにより、キャリヤーガス中の芳香族炭化水素濃度が高まる。そして、芳香族炭化水素を含むキャリヤーガスを、流路９１の出口９１ｂから、図８におけるガス濃縮セル５１へ供給することにより、上述の大気中に存在する芳香族炭化水素の含有割合を測定する場合と同様、芳香族炭化水素の検出を行うことができる。 As a gas separation apparatus for separating aromatic hydrocarbons present in a liquid sample into a carrier gas, one using a pervaporation technique which is a kind of membrane separation technique is known.
FIG. 10 is a side view showing another embodiment of the conventional gas separation device.
In FIG. 10, in the gas separation device, a flow path 91 for flowing a carrier gas and a sealed container 92 containing a liquid sample 90 containing aromatic hydrocarbons are adjacent to each other via a pervaporation membrane 93. . The sealed container 92 contains water containing aromatic hydrocarbons as the liquid sample 90, and the pervaporation membrane 93 hardly permeates water molecules and selectively permeates aromatic hydrocarbon molecules (hereinafter referred to as “pervaporation membrane 93”). This action is called “pervaporation action.”) Silicone membranes are used.
In the gas separation device, the carrier gas is continuously supplied from the inlet 91a of the flow path 91, so that the aromatic hydrocarbons are transferred from the sealed container 92 to the silicone membrane as indicated by a plurality of horizontal arrows in FIG. And moves in the direction of the flow path 91. This increases the concentration of aromatic hydrocarbons in the carrier gas. Then, the carrier gas containing the aromatic hydrocarbon is supplied from the outlet 91b of the flow channel 91 to the gas concentration cell 51 in FIG. 8, thereby measuring the content ratio of the aromatic hydrocarbon present in the atmosphere. As in the case, aromatic hydrocarbons can be detected.

特開２００３−０２１５９５号公報JP 2003-021595 A 特開２００４−２６１６７２号公報JP 2004-261672 A

従来のガス分離装置は、図９又は図１０に示すとおり、キャリヤーガスがガス導入口（入口）から供給されてガス排出口（出口）から排出され、かつ、芳香族炭化水素を含む液体試料が密閉容器に収容された構成を備えたものが一般的である。この密閉容器の容量は、通常、数百ミリリットルないし数リットルであるため、液体中に存在する芳香族炭化水素を検知するには、比較的に大量の液体試料を準備する必要がある。
さらに、従来のガス分離装置は、液体試料を密閉容器に収容するため、連続的に液体試料を供給することができず、水質の連続監視には不適切である。
なお、パーベーパレーション技術を用いた図１０に示すガス分離装置において、キャリヤーガスと芳香族炭化水素を含む水との配置を逆にした構成、すなわち密閉容器９２にキャリヤーガスを封入し、流路９１に芳香族炭化水素を含む水を流す構成とする方法も考えられる。しかし、そのような構成であっても、上述したように、密閉容器９２の容量が数百ミリリットルないし数リットルであるため、キャリヤーガス中の分析対象ガスの濃度を高めるためには、相当な量の芳香族炭化水素を含む水を流す必要がある。 As shown in FIG. 9 or FIG. 10, the conventional gas separation apparatus is configured such that a carrier gas is supplied from a gas inlet (inlet) and discharged from a gas outlet (outlet), and a liquid sample containing aromatic hydrocarbons The thing with the structure accommodated in the airtight container is common. Since the capacity of this sealed container is usually several hundred milliliters to several liters, it is necessary to prepare a relatively large amount of liquid sample in order to detect aromatic hydrocarbons present in the liquid.
Furthermore, since the conventional gas separation apparatus accommodates the liquid sample in a sealed container, it cannot supply the liquid sample continuously, and is inappropriate for continuous water quality monitoring.
In the gas separation apparatus shown in FIG. 10 using the pervaporation technique, the arrangement of the carrier gas and the water containing the aromatic hydrocarbon is reversed, that is, the carrier gas is sealed in the sealed container 92, and the flow path A method in which water containing aromatic hydrocarbons is allowed to flow through 91 is also conceivable. However, even in such a configuration, since the capacity of the sealed container 92 is several hundred milliliters to several liters as described above, a considerable amount is required to increase the concentration of the analysis target gas in the carrier gas. It is necessary to flow water containing aromatic hydrocarbons.

ところで、日本において、「排水の水質基準」は水質汚濁防止法の規定に基づき定められた排水基準に関する環境省令により、及び「水道飲料水の水質汚染基準」は水道法の規定に基づき定められた水質基準に関する厚生労働省令により、それぞれ規定されている。それらによると、芳香族炭化水素の規制値は、前者（排水の水質基準）では１２０ｐｐｂ以下、後者（水道飲料水の水質汚染基準）では１２ｐｐｂ以下に規制されている。
また、アメリカ合衆国においては“ｓａｆｅ ｄｒｉｎｋｉｎｇ ｗａｔｅｒ ａｃｔ”で規定されている。この基準によると、芳香族炭化水素の規制値は、排水については５００ｐｐｂ以下、水道飲料水については５ｐｐｂ以下となっている。 By the way, in Japan, the “water quality standards for wastewater” were determined by the Ordinance of the Ministry of the Environment regarding wastewater standards established based on the provisions of the Water Pollution Control Law, and the “water pollution standards for drinking water” were established based on the provisions of the Waterworks Law. It is specified by the Ordinance of the Ministry of Health, Labor and Welfare regarding water quality standards. According to them, the regulation value of aromatic hydrocarbons is regulated to 120 ppb or less in the former (water quality standard for wastewater) and to 12 ppb or less in the latter (water pollution standard for tap drinking water).
In the United States, it is defined by “safe drinking water act”. According to this standard, the regulation value of aromatic hydrocarbons is 500 ppb or less for drainage and 5 ppb or less for tap drinking water.

図９に示すようなバブリング処理を行う従来のガス分離装置においては、芳香族炭化水素のみならず水も一緒に気化するため、キャリヤーガス中の水蒸気濃度（相対湿度）が非常に高くなる。一例として、相対湿度９０％程度までになることが知られている。
一方、図８に示すような従来のガス測定装置においては、ガス採取部６２に用いられている多孔質シリカ材料としてメソポーラスシリカが知られている。
しかし、相対湿度９０％程度というキャリヤーガスに対して、ガス採取部６２にメソポーラスシリカを用いた場合、キャリヤーガスに含まれる芳香族炭化水素のメソポーラスシリカへの吸着性は、水分子の存在により阻害され、芳香族炭化水素の測定における検出感度は、おおよそ５０ｐｐｍ程度しか得られず、上述した水質基準の芳香族炭化水素量を検知するのは困難である。 In the conventional gas separation apparatus that performs the bubbling treatment as shown in FIG. 9, not only the aromatic hydrocarbon but also water is vaporized together, so the water vapor concentration (relative humidity) in the carrier gas becomes very high. As an example, it is known that the relative humidity is up to about 90%.
On the other hand, in the conventional gas measuring apparatus as shown in FIG. 8, mesoporous silica is known as a porous silica material used in the gas sampling unit 62.
However, when mesoporous silica is used in the gas sampling part 62 for a carrier gas having a relative humidity of about 90%, the adsorptivity of aromatic hydrocarbons contained in the carrier gas to the mesoporous silica is hindered by the presence of water molecules. In addition, the detection sensitivity in the measurement of aromatic hydrocarbons is only about 50 ppm, and it is difficult to detect the amount of aromatic hydrocarbons based on the water quality described above.

そこで、河川若しくは地下水などの液体試料を連続的に測定できること、当該液体試料中に存在する芳香族炭化水素などの分析対象ガスを高感度で検出できることが求められる。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、液体試料の水質を連続的に測定でき、かつ、当該液体試料中に存在する芳香族炭化水素などの分析対象ガスを高感度で検出できる装置又は方法を提供することを課題とする。 Therefore, it is required that a liquid sample such as a river or ground water can be continuously measured, and an analysis target gas such as an aromatic hydrocarbon present in the liquid sample can be detected with high sensitivity.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and can continuously measure the water quality of a liquid sample and detect an analysis target gas such as an aromatic hydrocarbon present in the liquid sample with high sensitivity. It is an object of the present invention to provide an apparatus or a method that can be used.

本発明は、以下の解決手段により、上述した課題を解決する。
本発明のガス分離装置は、液体試料中に存在する分析対象ガスをキャリヤーガス中に分離するガス分離装置において、前記キャリヤーガスを流す流路と前記液体試料を流す流路とを備え、前記キャリヤーガスを流す流路は、シリコーン膜を介して前記液体試料を流す流路と隣接していることを特徴とする。
本発明のガス分離装置においては、前記シリコーン膜がチューブ状であることが好ましい。
また本発明のガス分離方法は、上記本発明のガス分離装置を用い、前記キャリヤーガスを流す流路に前記キャリヤーガスを供給し、かつ、前記液体試料を流す流路に前記液体試料を流しながら、前記液体試料中に存在する分析対象ガスを前記キャリヤーガス中に分離することを特徴とする。
また本発明のガス測定装置は、上記本発明のガス分離装置と、前記ガス分離装置で分離した分析対象ガスを吸着するガス採取部を有する流路が設けられ、前記キャリヤーガス中の前記分析対象ガス濃度を高めるガス濃縮セルと、前記ガス濃縮セルで濃縮された前記キャリヤーガスに含まれる前記分析対象ガスを検出するガス検出セルとを備え、前記ガス採取部の材料としてゼオライトが用いられていることを特徴とする。
本発明のガス測定装置においては、前記ガス分離装置と前記ガス濃縮セルとが乾燥チューブを介して接続されていることが好ましい。
また本発明のガス測定装置においては、前記乾燥チューブの材料として、テトラフルオロエチレンとペルフルオロ−３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテン−スルホン酸とのコポリマーが用いられていることが好ましい。 The present invention solves the above-described problems by the following solution means.
The gas separation device of the present invention is a gas separation device that separates an analysis target gas present in a liquid sample into a carrier gas, and includes a channel through which the carrier gas flows and a channel through which the liquid sample flows. The flow path for flowing the gas is adjacent to the flow path for flowing the liquid sample through the silicone film.
In the gas separation device of the present invention, the silicone membrane is preferably tube-shaped.
The gas separation method of the present invention uses the gas separation apparatus of the present invention, supplies the carrier gas to the flow path for flowing the carrier gas, and flows the liquid sample to the flow path for flowing the liquid sample. The analysis target gas present in the liquid sample is separated into the carrier gas.
The gas measuring device of the present invention is provided with a flow path having a gas sampling unit for adsorbing the gas to be analyzed separated by the gas separating device and the gas separating device of the present invention, and the object to be analyzed in the carrier gas. A gas concentration cell for increasing the gas concentration and a gas detection cell for detecting the analysis target gas contained in the carrier gas concentrated in the gas concentration cell, and zeolite is used as a material for the gas sampling unit It is characterized by that.
In the gas measuring device of the present invention, it is preferable that the gas separation device and the gas concentration cell are connected via a drying tube.
In the gas measuring apparatus of the present invention, it is preferable that a copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoro-3,6-dioxa-4-methyl-7-octene-sulfonic acid is used as the material of the drying tube. .

本発明のガス分離装置及びガス分離方法によれば、液体試料を流しながら分析対象ガスをキャリヤーガス中に分離できることから、分離操作を連続的に行うことができる。
本発明のガス測定装置によれば、液体試料の水質を連続的に測定でき、かつ、液体試料中に存在する芳香族炭化水素などの分析対象ガスを高感度で検出できる。たとえば、日本とアメリカ合衆国における水質基準の芳香族炭化水素量を充分に検知できる。 According to the gas separation device and the gas separation method of the present invention, the gas to be analyzed can be separated into the carrier gas while flowing the liquid sample, so that the separation operation can be performed continuously.
According to the gas measurement device of the present invention, the water quality of a liquid sample can be continuously measured, and an analysis target gas such as an aromatic hydrocarbon present in the liquid sample can be detected with high sensitivity. For example, the amount of aromatic hydrocarbons based on water quality in Japan and the United States can be sufficiently detected.

ガス分離装置の一実施形態の概略構成を示す側面図である。It is a side view which shows schematic structure of one Embodiment of a gas separation apparatus. ガス分離装置の他の実施形態を示し、図２（ａ）はガス分離装置１０の概略縦断面図、図２（ｂ）は図２（ａ）におけるＡ−Ａ線に沿う断面図、図２（ｃ）は図２（ａ）における領域Ｂを拡大した一部拡大縦断面図である。FIG. 2A is a schematic longitudinal sectional view of the gas separation device 10, FIG. 2B is a sectional view taken along line AA in FIG. 2A, and FIG. (C) is the partially expanded longitudinal cross-sectional view which expanded the area | region B in Fig.2 (a). ガス分離装置の他の実施形態を示す概略縦断面図である。It is a schematic longitudinal cross-sectional view which shows other embodiment of a gas separation apparatus. ガス測定装置の一実施形態の概略構成を示す模式図である。It is a mimetic diagram showing a schematic structure of one embodiment of a gas measuring device. ガス採取部の材料として、ゼオライトと、従来から利用されているメソポーラスシリカとを用いた場合の、芳香族炭化水素の吸着能力とキャリヤーガスの相対湿度との関係を示したグラフである。It is the graph which showed the relationship between the adsorption capacity of aromatic hydrocarbon, and the relative humidity of carrier gas at the time of using a zeolite and the mesoporous silica conventionally utilized as a material of a gas sampling part. 従来のガス分離装置とガス濃縮セルとが従来の乾燥部材を介して接続されている場合の、キャリヤーガスの相対湿度及びベンゼン濃度の挙動を示す図である。It is a figure which shows the behavior of relative humidity and benzene concentration of carrier gas when the conventional gas separation apparatus and the gas concentration cell are connected through the conventional drying member. 従来のガス分離装置とガス濃縮セルとが乾燥チューブを介して接続されている場合の、キャリヤーガスの相対湿度及びベンゼン濃度の挙動を示す図である。It is a figure which shows the behavior of relative humidity and benzene concentration of carrier gas when the conventional gas separation apparatus and the gas concentration cell are connected via the drying tube. 従来のガス分光分析用微量フローセルを用いたガス測定装置の概略構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows schematic structure of the gas measuring apparatus using the conventional trace flow cell for gas spectrometry. 液体試料中に存在する芳香族炭化水素をバブリング処理によりキャリヤーガス中に分離する、ガス分離装置の一部縦断面図である。It is a partial longitudinal cross-sectional view of the gas separation apparatus which isolate | separates the aromatic hydrocarbon which exists in a liquid sample into carrier gas by a bubbling process. 液体試料中に存在する芳香族炭化水素をパーベーパレーション（ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）技術を用いてキャリヤーガス中に分離する、ガス分離装置の概略構成を示す側面図である。It is a side view which shows schematic structure of the gas separation apparatus which isolate | separates the aromatic hydrocarbon which exists in a liquid sample into carrier gas using a pervaporation technique.

＜ガス分離装置＞
本発明のガス分離装置は、キャリヤーガスを流す流路と、液体試料を流す流路とを備え、前記キャリヤーガスを流す流路が、シリコーン膜を介して前記液体試料を流す流路と隣接しているものである。 <Gas separator>
The gas separation device of the present invention includes a flow path for flowing a carrier gas and a flow path for flowing a liquid sample, and the flow path for flowing the carrier gas is adjacent to the flow path for flowing the liquid sample through a silicone membrane. It is what.

図１は、ガス分離装置の一実施形態の概略構成を示す側面図である。
本実施形態のガス分離装置１０は、キャリヤーガスを流す流路１２と、液体試料１４を流す流路１１とを備え、流路１２が、シリコーン膜１３を介して流路１１と隣接している。
流路１１には、液体試料１４を導入する入口１１ａと、液体試料１４を排出する出口１１ｂが設けられている。
流路１２には、キャリヤーガスを導入する入口１２ａと、キャリヤーガスを排出する出口１２ｂが設けられている。
図１において、流路１１には、液体試料１４として芳香族炭化水素を含む水が連続的に供給され、流路１１内を、芳香族炭化水素を含む水が流れている。流路１２には、キャリヤーガスとして空気が連続的に供給され、流路１２内を空気が流れている。
シリコーン膜１３には、水分子をほとんど透過せず、芳香族炭化水素分子を選択的に透過するものが用いられている。
ガス分離装置１０においては、液体試料１４中の芳香族炭化水素が、図１中の複数の横矢印で示すように、パーベーパレーション作用によって流路１１からシリコーン膜１３を透過して流路１２へ移動する。これにより、液体試料１４中に存在する芳香族炭化水素を空気中に連続的に分離することができる。 FIG. 1 is a side view showing a schematic configuration of an embodiment of a gas separation device.
The gas separation device 10 of the present embodiment includes a flow path 12 for flowing a carrier gas and a flow path 11 for flowing a liquid sample 14, and the flow path 12 is adjacent to the flow path 11 via a silicone film 13. .
The channel 11 is provided with an inlet 11 a for introducing the liquid sample 14 and an outlet 11 b for discharging the liquid sample 14.
The channel 12 is provided with an inlet 12a for introducing the carrier gas and an outlet 12b for discharging the carrier gas.
In FIG. 1, water containing aromatic hydrocarbons is continuously supplied to the flow channel 11 as the liquid sample 14, and water containing aromatic hydrocarbons flows through the flow channel 11. Air is continuously supplied to the channel 12 as a carrier gas, and the air flows in the channel 12.
As the silicone film 13, a film that hardly permeates water molecules and selectively permeates aromatic hydrocarbon molecules is used.
In the gas separation device 10, the aromatic hydrocarbon in the liquid sample 14 permeates the silicone membrane 13 from the flow path 11 by the pervaporation action as indicated by a plurality of horizontal arrows in FIG. Move to. Thereby, the aromatic hydrocarbon which exists in the liquid sample 14 can be isolate | separated continuously in the air.

本発明のガス分離装置は、図１に示すガス分離装置１０に限定されず、たとえば図２に示すように、シリコーン膜がチューブ状であるものであってもよい。
図２（ａ）は、ガス分離装置の概略縦断面図である。
図２（ａ）において、ガス分離装置２０は、シリコーン膜からなる中空のシリコーンチューブ２３の外周に、テフロン（登録商標）からなる中空のチューブ２４が配置されることにより、液体試料を流す流路２１と、キャリヤーガスを流す流路２２とが形成されており、流路２２が、シリコーン膜（シリコーンチューブ２３）を介して流路２１と隣接した構成を備えている。
チューブ２４の一端には、シリコーンチューブ２３に対して垂直方向に、ポンプ２５を有する流路２２ｃが設けられている。他方の一端には、流路２２ｃと略平行に流路２２ｄが設けられている。流路２２と流路２２ｃと流路２２ｄとは連通しており、キャリヤーガスは、これら流路の入口２２ａからポンプ２５の吸引によって導入され、流路２２ｃ、流路２２、流路２２ｄをこの順に流れて出口２２ｂから排出される。
液体試料は、流路２１の入口２１ａから導入され、シリコーンチューブ２３内を流れて出口２１ｂから排出される。
図２（ａ）において、流路２１には、液体試料として芳香族炭化水素を含む水が連続的に供給され、流路２１内を、芳香族炭化水素を含む水が流れている。 The gas separation apparatus of the present invention is not limited to the gas separation apparatus 10 shown in FIG. 1, and for example, as shown in FIG. 2, the silicone membrane may be tube-shaped.
Fig.2 (a) is a schematic longitudinal cross-sectional view of a gas separation apparatus.
In FIG. 2A, the gas separation device 20 has a flow channel for flowing a liquid sample by disposing a hollow tube 24 made of Teflon (registered trademark) on the outer periphery of a hollow silicone tube 23 made of a silicone membrane. 21 and a flow path 22 through which a carrier gas flows are formed, and the flow path 22 has a configuration adjacent to the flow path 21 via a silicone film (silicone tube 23).
At one end of the tube 24, a flow path 22 c having a pump 25 is provided in a direction perpendicular to the silicone tube 23. At the other end, a flow path 22d is provided substantially in parallel with the flow path 22c. The flow path 22, the flow path 22c, and the flow path 22d communicate with each other, and the carrier gas is introduced by suction of the pump 25 from the inlet 22a of these flow paths, and the flow path 22c, the flow path 22, and the flow path 22d It flows in order and is discharged from the outlet 22b.
The liquid sample is introduced from the inlet 21a of the flow path 21, flows through the silicone tube 23, and is discharged from the outlet 21b.
In FIG. 2A, water containing aromatic hydrocarbons is continuously supplied to the channel 21 as a liquid sample, and water containing aromatic hydrocarbons flows through the channel 21.

図２（ｂ）は、図２（ａ）におけるＡ−Ａ線に沿う断面図である。
シリコーンチューブ２３とチューブ２４は、シリコーンチューブ２３を内側にして同心円状に配置されている。
シリコーンチューブ２３内は液体試料を流す流路２１となっており、シリコーンチューブ２３とチューブ２４との間はキャリヤーガスを流す流路２２となっている。 FIG.2 (b) is sectional drawing which follows the AA line in Fig.2 (a).
The silicone tube 23 and the tube 24 are arranged concentrically with the silicone tube 23 inside.
Inside the silicone tube 23 is a flow path 21 for flowing a liquid sample, and between the silicone tube 23 and the tube 24 is a flow path 22 for flowing a carrier gas.

図２（ｃ）は、図２（ａ）における領域Ｂを拡大した一部拡大縦断面図である。
ガス分離装置２０においては、流路２１を流れる液体試料中の芳香族炭化水素２６が、パーベーパレーション作用によりシリコーンチューブ２３面に向かって移動してシリコーン膜を透過し、流路２２内を流れるキャリヤーガス中に連続的に分離している。 FIG.2 (c) is the partially expanded longitudinal cross-sectional view which expanded the area | region B in Fig.2 (a).
In the gas separation device 20, the aromatic hydrocarbon 26 in the liquid sample flowing through the flow path 21 moves toward the silicone tube 23 surface by the pervaporation action, permeates the silicone membrane, and flows through the flow path 22. It is continuously separated in the carrier gas.

図１と図２に示すガス分離装置においては、いずれも、一方の流路にキャリヤーガスを供給し、かつ、他方の流路に液体試料を流しながら、液体試料中に存在する分析対象ガスをキャリヤーガス中に分離している。
なかでも、本発明のガス分離装置としては、液体試料中に存在する分析対象ガスの抽出効率及びキャリヤーガス中の分析対象ガス濃度がより高まることから、図２に示すガス分離装置２０を用いることが好ましい。 In both of the gas separation apparatuses shown in FIGS. 1 and 2, the carrier gas is supplied to one flow path, and the liquid sample is allowed to flow through the other flow path while the analysis target gas present in the liquid sample is removed. Separated in carrier gas.
Among them, as the gas separation device of the present invention, the extraction efficiency of the analysis target gas present in the liquid sample and the concentration of the analysis target gas in the carrier gas are further increased. Therefore, the gas separation device 20 shown in FIG. 2 is used. Is preferred.

図１に示すガス分離装置１０として具体的には、たとえば、図１０に示すような従来のガス分離装置における密閉容器と同様の密閉容器に、液体試料を導入する入口と液体試料を排出する出口とを新たに設けたものが用いられる。この密閉容器は、上述したように、その容量が数百ミリリットルないし数リットルと、ガス分離装置２０における流路２１の容量に比べて大きいことから、流路１１内に多量の液体試料が供給され、これに伴い液体試料中に存在する分析対象ガスの量も多くなる。このことから、ガス分離装置１０は、ガス分離装置２０を用いるよりも、多くの分析対象ガスを液体試料中から分離できるようにも考えられる。
しかしながら、本発明において液体試料を流しながらガス分離を行う場合、実際には、シリコーン膜の近傍に存在する分析対象ガスがシリコーン膜を透過することになる。そのため、液体試料中に存在する分析対象ガスの抽出効率に関しては、流路内の液体試料の容量とシリコーン膜の表面積（ガス分離装置２０においてはシリコーンチューブ２３の内径）との比率（液体試料の容量／シリコーン膜の表面積）が重要なパラメータとなり、このパラメータをできるだけ小さくすることが好ましい。
これと同時に、キャリヤーガス中の分析対象ガス濃度を高くするためには、流路内のキャリヤーガスの容量とシリコーン膜の表面積（ガス分離装置２０においてはシリコーンチューブの外径）との比率（キャリヤーガスの容量／シリコーン膜の表面積）が重要なパラメータとなり、このパラメータをできるだけ小さくすることが好ましい。
これら２つのパラメータを考慮すると、たとえば図２に示すガス分離装置２０のように、チューブ２４の内側にシリコーンチューブが配置された二重チューブ構成が特に好適な形態であると考えられる。 Specifically, as the gas separation apparatus 10 shown in FIG. 1, for example, an inlet for introducing a liquid sample and an outlet for discharging the liquid sample into a sealed container similar to the sealed container in the conventional gas separation apparatus as shown in FIG. Those newly provided are used. As described above, since this sealed container has a capacity of several hundred milliliters to several liters, which is larger than the capacity of the flow path 21 in the gas separation device 20, a large amount of liquid sample is supplied into the flow path 11. As a result, the amount of analysis target gas present in the liquid sample also increases. From this, it can be considered that the gas separation apparatus 10 can separate more analysis target gas from the liquid sample than using the gas separation apparatus 20.
However, when gas separation is performed while flowing a liquid sample in the present invention, the gas to be analyzed existing in the vicinity of the silicone membrane actually permeates the silicone membrane. Therefore, regarding the extraction efficiency of the gas to be analyzed present in the liquid sample, the ratio of the volume of the liquid sample in the flow path to the surface area of the silicone membrane (inner diameter of the silicone tube 23 in the gas separation device 20) Capacity / surface area of the silicone film) is an important parameter, and it is preferable to make this parameter as small as possible.
At the same time, in order to increase the concentration of the analysis target gas in the carrier gas, the ratio (carrier) of the volume of the carrier gas in the flow path to the surface area of the silicone membrane (the outer diameter of the silicone tube in the gas separation device 20) Gas volume / silicone membrane surface area) is an important parameter, and it is preferable to make this parameter as small as possible.
Considering these two parameters, for example, a double tube configuration in which a silicone tube is arranged inside the tube 24, such as the gas separation device 20 shown in FIG.

本発明のガス分離装置において、シリコーン膜は、通常パーベーパレーション膜として利用されているものを用いることができる。
図２に示す実施形態のガス分離装置２０において、
流路２１の容量（図２（ａ）中のＸ−Ｙ間）は５９μＬ、
キャリヤーガスの容量（流路２２ｃと流路２２ｄを除く。）は０．７ｍＬ、
シリコーンチューブ２３の内径は０．５ｍｍ、
シリコーンチューブ２３の外径は１．０ｍｍである。 In the gas separation device of the present invention, the silicone membrane that is normally used as a pervaporation membrane can be used.
In the gas separation device 20 of the embodiment shown in FIG.
The capacity of the channel 21 (between XY in FIG. 2A) is 59 μL,
Carrier gas volume (excluding flow path 22c and flow path 22d) is 0.7 mL,
The inner diameter of the silicone tube 23 is 0.5 mm,
The outer diameter of the silicone tube 23 is 1.0 mm.

図２に示すガス分離装置２０のような構成であれば、ガス分離装置を安価に製作することができ、また液体試料又はキャリヤーガスの流量の違いに応じた装置のスケールアップ又はスケールダウンも極めて容易に行うことができる。
またガス分離装置２０においては、上記密閉容器のような大容量の流路を設ける必要がないことから、液体試料又はキャリヤーガスの使用量を低減でき、液体試料の水質の連続測定を可能とする装置として実用的である。
さらに、ガス分離装置２０のような構成は、シリコーン膜に対する液体試料の圧力に対しても丈夫な構造である。例えば、図１のような平面状のシリコーン膜を用いた構成では、液体試料の圧力の変化によってシリコーン膜が変形しやすいが、チューブ状のシリコーン膜であれば、液体試料の圧力の影響は周方向に均一に分散するため、若干の収縮又は膨張が生じてもその形状が変化することがない。 With the configuration of the gas separation device 20 shown in FIG. 2, the gas separation device can be manufactured at low cost, and the scale-up or scale-down of the device according to the difference in the flow rate of the liquid sample or carrier gas is extremely high. It can be done easily.
Further, in the gas separation device 20, since it is not necessary to provide a large-capacity flow path as in the above-described sealed container, the amount of liquid sample or carrier gas used can be reduced, and the continuous measurement of the water quality of the liquid sample is possible. It is practical as a device.
Furthermore, the configuration such as the gas separation device 20 has a strong structure against the pressure of the liquid sample against the silicone membrane. For example, in a configuration using a flat silicone film as shown in FIG. 1, the silicone film is easily deformed by a change in the pressure of the liquid sample. Since it is uniformly dispersed in the direction, its shape does not change even if slight contraction or expansion occurs.

また本発明のガス分離装置は、上述したものに限定されず、たとえば、図３に示すように、複数のシリコーンチューブがテフロン（登録商標）からなるチューブの内側に配置されたもの（ガス分離装置３０）でもよく；図１〜３に示すガス分離装置１０、２０、３０において、液体試料を流す流路にキャリヤーガスを流し、かつ、キャリヤーガスを流す流路に液体試料を流すものでもよい。
図３は、ガス分離装置の他の実施形態（複数のシリコーンチューブがテフロン（登録商標）からなるチューブの内側に配置されたもの）を示す概略縦断面図である。
図３において、ガス分離装置３０は、テフロン（登録商標）からなる中空のチューブ３４の内側に、シリコーン膜からなる中空の４本のシリコーンチューブ３３が配置され、キャリヤーガスを流す複数の流路３２が、シリコーン膜（シリコーンチューブ３３）を介して液体試料を流す複数の流路３１とそれぞれ隣接した構成を備えている。
ガス分離装置３０によれば、液体試料中に存在する分析対象ガスの抽出効率に優れ、キャリヤーガス中の分析対象ガス濃度を短時間で高くできる。 Further, the gas separation device of the present invention is not limited to the above-described one. For example, as shown in FIG. 3, a plurality of silicone tubes are arranged inside a tube made of Teflon (registered trademark) (gas separation device). 30); in the gas separation devices 10, 20, and 30 shown in FIGS. 1 to 3, the carrier gas may be flowed through the flow path for flowing the liquid sample, and the liquid sample may be flowed through the flow path for flowing the carrier gas.
FIG. 3 is a schematic longitudinal sectional view showing another embodiment of the gas separation device (in which a plurality of silicone tubes are arranged inside a tube made of Teflon (registered trademark)).
In FIG. 3, the gas separation device 30 includes a plurality of flow passages 32 in which four hollow silicone tubes 33 made of a silicone membrane are disposed inside a hollow tube 34 made of Teflon (registered trademark), and a carrier gas flows. However, it has the structure which adjoined the several flow path 31 which flows a liquid sample through a silicone membrane (silicone tube 33), respectively.
According to the gas separation device 30, the extraction efficiency of the analysis target gas present in the liquid sample is excellent, and the concentration of the analysis target gas in the carrier gas can be increased in a short time.

＜ガス分離方法＞
本発明のガス分離方法は、上記本発明のガス分離装置を用い、前記キャリヤーガスを流す流路に前記キャリヤーガスを供給し、かつ、前記液体試料を流す流路に前記液体試料を流しながら、前記液体試料中に存在する分析対象ガスを前記キャリヤーガス中に分離する方法である。
当該ガス分離方法においては、本発明のガス分離装置を用い、それぞれの流路にキャリヤーガスと液体試料を個別に流しながらガス分離を行う。 <Gas separation method>
The gas separation method of the present invention uses the gas separation device of the present invention, supplies the carrier gas to the flow path for flowing the carrier gas, and flows the liquid sample to the flow path for flowing the liquid sample, In this method, an analysis target gas present in the liquid sample is separated into the carrier gas.
In the gas separation method, the gas separation apparatus of the present invention is used, and the gas separation is performed while the carrier gas and the liquid sample are individually supplied to the respective flow paths.

分析対象ガスは、パーベーパレーション作用により分離可能であるものであれば特に限定されず、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール等のアルコールなどが挙げられる。
液体試料としては、分析対象ガスを含む液状のものであればよく、たとえば、芳香族炭化水素を含む水、アルコールを含む水等が挙げられる。
キャリヤーガスは、たとえば空気、窒素等を用いることができる。 The gas to be analyzed is not particularly limited as long as it can be separated by pervaporation, and examples thereof include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; alcohols such as methanol and ethanol.
The liquid sample may be a liquid sample containing the gas to be analyzed, and examples thereof include water containing aromatic hydrocarbons and water containing alcohol.
As the carrier gas, for example, air, nitrogen or the like can be used.

ガス分離装置の流路を流れる液体試料の流速とキャリヤーガスの流速、その流路内の温度は、ガス分離装置のスケール、液体試料又はキャリヤーガスの種類等に応じて、好適な条件に適宜設定すればよい。
たとえば図２に示す実施形態のガス分離装置２０において、流路を流す液体試料の流速は、０．０８〜５［単位：ｍＬ／分］とすることが好ましく、０．５〜２［単位：ｍＬ／分］とすることがより好ましい。
流路を流すキャリヤーガスの流速は、１〜２００［単位：ｍＬ／分］とすることが好ましく、２０〜５０［単位：ｍＬ／分］とすることがより好ましい。
流路内の温度は、０〜８０℃とすることが好ましく、１０〜３０℃とすることがより好ましい。
液体試料の流速、キャリヤーガスの流速、温度を上記範囲に制御することにより、液体試料中に存在する分析対象ガスのキャリヤーガスへの抽出効率がより向上する。 The flow rate of the liquid sample flowing through the flow channel of the gas separation device, the flow rate of the carrier gas, and the temperature in the flow channel are appropriately set to suitable conditions according to the scale of the gas separation device, the type of the liquid sample or the carrier gas, etc. do it.
For example, in the gas separation device 20 of the embodiment shown in FIG. 2, the flow rate of the liquid sample flowing through the flow channel is preferably 0.08 to 5 [unit: mL / min], and 0.5 to 2 [unit: mL / min] is more preferable.
The flow rate of the carrier gas flowing through the flow path is preferably 1 to 200 [unit: mL / min], and more preferably 20 to 50 [unit: mL / min].
The temperature in the flow path is preferably 0 to 80 ° C, and more preferably 10 to 30 ° C.
By controlling the flow rate of the liquid sample, the flow rate of the carrier gas, and the temperature within the above ranges, the extraction efficiency of the analysis target gas present in the liquid sample into the carrier gas is further improved.

＜ガス測定装置＞
本発明のガス測定装置は、上記本発明のガス分離装置と、前記ガス分離装置で分離した分析対象ガスを吸着するガス採取部を有する流路が設けられ、前記キャリヤーガス中の前記分析対象ガス濃度を高めるガス濃縮セルと、前記ガス濃縮セルで濃縮された前記キャリヤーガスに含まれる前記分析対象ガスを検出するガス検出セルとを備える。 <Gas measuring device>
The gas measuring device of the present invention is provided with a flow path having a gas sampling unit for adsorbing the analysis target gas separated by the gas separation device and the gas separation device of the present invention, and the analysis target gas in the carrier gas A gas concentration cell for increasing the concentration; and a gas detection cell for detecting the analysis target gas contained in the carrier gas concentrated in the gas concentration cell.

図４は、ガス測定装置の一実施形態の概略構成を示す模式図である。
本実施形態のガス測定装置４０は、ガス分離装置２０と、ガス濃縮セル４１と、ガス検出セル４２とを備えている。
ガス分離装置２０とガス濃縮セル４１は、ポンプ４４と乾燥チューブ４５を介して接続されている。ポンプ４４と乾燥チューブ４５は、ガス分離装置２０側からこの順に配置されている。
ガス分離装置２０は、図２に示すガス分離装置と同じ実施形態のものである。
ガス濃縮セル４１とガス検出セル４２は、接続流路４６を介して接続されている。
ガス濃縮セル４１は、ガス分離装置２０で分離した分析対象ガスを含むキャリヤーガスを流す流路（図示せず）と、その流路の途中の内表面に設けられ、ゼオライトが用いられてなるガス採取部と、当該ガス採取部を加熱する薄膜ヒータ（図示せず）を備えている。
ガス濃縮セル４１は、ガス採取部の材料を除き、図８に示すガス濃縮セルと同じ実施形態のものを用いることができる。
ガス検出セル４２は、ガス濃縮セル４１で濃縮されたキャリヤーガスが接続流路４６を通過して流入し、かつ、測定用の紫外線が通過する紫外線光路兼ガス流路４３を備えている。またガス検出セル４２には、測定し終えたキャリヤーガスを排出するガス排出流路４７が、紫外線光路兼ガス流路４３の下流側に備えられている。紫外線光路兼ガス流路４３の一端は、紫外線光路兼ガス流路４３に紫外線を入射する紫外光源４８ａと接続流路４３ａを介して接続し、他方の一端は、紫外分光器４８ｂと接続流路４３ｂを介して接続している。また紫外分光器４８ｂは、パソコン４９に接続されており、分析結果を解析できるようになっている。 FIG. 4 is a schematic diagram showing a schematic configuration of an embodiment of the gas measuring device.
The gas measurement device 40 of this embodiment includes a gas separation device 20, a gas concentration cell 41, and a gas detection cell 42.
The gas separation device 20 and the gas concentration cell 41 are connected via a pump 44 and a drying tube 45. The pump 44 and the drying tube 45 are arranged in this order from the gas separation device 20 side.
The gas separation apparatus 20 is the same embodiment as the gas separation apparatus shown in FIG.
The gas concentration cell 41 and the gas detection cell 42 are connected via a connection channel 46.
The gas concentrating cell 41 is provided on a channel (not shown) through which a carrier gas containing an analysis target gas separated by the gas separation device 20 flows, and an inner surface in the middle of the channel, and a gas using zeolite. A sampling unit and a thin film heater (not shown) for heating the gas sampling unit are provided.
The gas enrichment cell 41 can use the same embodiment as the gas enrichment cell shown in FIG.
The gas detection cell 42 includes an ultraviolet light path / gas flow path 43 through which the carrier gas concentrated in the gas concentration cell 41 flows through the connection flow path 46 and through which the measurement ultraviolet light passes. The gas detection cell 42 is provided with a gas discharge channel 47 for discharging the measured carrier gas on the downstream side of the ultraviolet light path / gas channel 43. One end of the ultraviolet light path / gas flow path 43 is connected to the ultraviolet light source 48a that enters the ultraviolet light path / gas flow path 43 via the connection flow path 43a, and the other end is connected to the ultraviolet spectrometer 48b. 43b is connected. The ultraviolet spectrometer 48b is connected to the personal computer 49 so that the analysis result can be analyzed.

ガス測定装置４０においては、まず、ガス分離装置２０で、液体試料を入口２１ａから流路２１へ導入し、キャリヤーガスを入口２２ａから流路２２へ導入し、液体試料中に存在する分析対象ガスをキャリヤーガス中に連続的に分離する。
次いで、分離した分析対象ガスを含むキャリヤーガスを、ポンプ４４の吸引により、乾燥チューブ４５を通過させてガス濃縮セル４１に供給する。
ガス濃縮セル４１に供給されたキャリヤーガスはガス濃縮セル４１内に形成された流路を流れ、分析対象ガスが、当該流路の途中に設けられたガス採取部に吸着固定される。 In the gas measurement device 40, first, in the gas separation device 20, the liquid sample is introduced from the inlet 21a to the flow channel 21, the carrier gas is introduced from the inlet 22a to the flow channel 22, and the analysis target gas present in the liquid sample. Are continuously separated into the carrier gas.
Next, the carrier gas containing the separated analysis target gas is supplied to the gas concentration cell 41 through the drying tube 45 by suction of the pump 44.
The carrier gas supplied to the gas concentration cell 41 flows through a flow path formed in the gas concentration cell 41, and the analysis target gas is adsorbed and fixed to a gas sampling section provided in the middle of the flow path.

本発明のガス測定装置においては、ガス採取部の材料としてゼオライトが用いられる。
図５は、ガス採取部の材料として、ゼオライトと、従来から利用されているメソポーラスシリカとを用いた場合の、「芳香族炭化水素の吸着能力」と「キャリヤーガスの相対湿度」との関係を示したグラフである。
図５から、メソポーラスシリカは、キャリヤーガスの相対湿度０％の環境であれば、非常に優れた芳香族炭化水素の吸着能力を示すことが分かる。しかし、一般的な大気の湿度を想定した相対湿度４５％程度の環境になると、芳香族炭化水素の吸着能力が著しく低下し、バブリング処理後のキャリヤーガスの湿度を想定した相対湿度９０％の環境になると、芳香族炭化水素をほとんど吸着できなくなることが分かる。
一方、ゼオライトは、キャリヤーガスの相対湿度０％の環境では、芳香族炭化水素の吸着能力はメソポーラスシリカに劣るものの、相対湿度４５％程度の環境では、芳香族炭化水素の吸着能力は逆転し、メソポーラスシリカよりも高い吸着能力を示している。さらに、ゼオライトは、相対湿度９０％の環境であっても、芳香族炭化水素の吸着能力を充分に有していることが分かる。
すなわち、ゼオライトは、「液体試料」中に存在する分析対象ガスを測定するという、水質の測定の際に使用するガス採取部の材料として好適なものである。 In the gas measuring device of the present invention, zeolite is used as a material for the gas sampling part.
FIG. 5 shows the relationship between “adsorption ability of aromatic hydrocarbons” and “relative humidity of carrier gas” when zeolite and conventionally used mesoporous silica are used as the material of the gas sampling part. It is the shown graph.
From FIG. 5, it can be seen that mesoporous silica exhibits very good aromatic hydrocarbon adsorption capacity in an environment where the relative humidity of the carrier gas is 0%. However, in an environment with a relative humidity of about 45% assuming a general atmospheric humidity, the adsorption capacity of aromatic hydrocarbons is significantly reduced, and an environment with a relative humidity of 90% assuming the humidity of the carrier gas after the bubbling treatment is assumed. When it becomes, it turns out that aromatic hydrocarbons can hardly be adsorbed.
On the other hand, zeolite has an aromatic hydrocarbon adsorption capacity that is inferior to mesoporous silica in an environment where the carrier gas has a relative humidity of 0%, but in an environment with a relative humidity of about 45%, the adsorption capacity of the aromatic hydrocarbon is reversed. It shows higher adsorption capacity than mesoporous silica. Furthermore, it can be seen that zeolite has a sufficient adsorption capacity for aromatic hydrocarbons even in an environment with a relative humidity of 90%.
That is, the zeolite is suitable as a material for the gas sampling part used for measuring the water quality in which the gas to be analyzed present in the “liquid sample” is measured.

ガス測定装置４０においては、分析対象ガスがガス濃縮セル４１内のガス採取部に吸着固定されてから一定時間経過後、薄膜ヒータを作動させることによって、ガス採取部に吸着固定された分析対象ガスが脱着分離される。これにより、キャリヤーガス中の分析対象ガス濃度が高まる。
ガス濃縮セル４１で濃縮されたキャリヤーガスは、接続流路４６を通過してガス検出セル４２に導入する。そして、吸収分光により分析対象ガスの検出が行われる。 In the gas measuring device 40, the analysis target gas is adsorbed and fixed to the gas sampling unit by operating the thin film heater after a predetermined time has elapsed since the analysis target gas was adsorbed and fixed to the gas sampling unit in the gas concentration cell 41. Is desorbed. This increases the concentration of the analysis target gas in the carrier gas.
The carrier gas concentrated in the gas concentration cell 41 passes through the connection channel 46 and is introduced into the gas detection cell 42. And analysis object gas is detected by absorption spectroscopy.

本実施形態のガス測定装置４０において、ガス分離装置２０とガス濃縮セル４１とは、ポンプ４４と乾燥チューブ４５を介して接続している。
ガス分離装置２０から送られてくるキャリヤーガスは、ガス分離装置２０で液体試料が用いられているため、その相対湿度が高い。これに対して、ガス分離装置２０とガス濃縮セル４１との間に乾燥チューブ４５を配置することにより、ガス分離装置２０から送られてくる高湿度のキャリヤーガスの相対湿度を低減でき、ガス濃縮セル４１での濃縮効率が高まる。これにより、キャリヤーガス中の分析対象ガス濃度をより高めることができる。 In the gas measurement device 40 of the present embodiment, the gas separation device 20 and the gas concentration cell 41 are connected via a pump 44 and a drying tube 45.
The carrier gas sent from the gas separation device 20 has a high relative humidity because a liquid sample is used in the gas separation device 20. On the other hand, by disposing the drying tube 45 between the gas separation device 20 and the gas concentration cell 41, the relative humidity of the high-humidity carrier gas sent from the gas separation device 20 can be reduced. Concentration efficiency in the cell 41 is increased. Thereby, the concentration of the analysis target gas in the carrier gas can be further increased.

またガス測定装置４０においては、乾燥チューブ４５の材料として、テトラフルオロエチレンとペルフルオロ−３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテン−スルホン酸とのコポリマーが用いられていることが好ましい。当該コポリマーを用いることにより、ガス分離装置２０から送られてくるキャリヤーガスの相対湿度を、大気と同程度の湿度にまで低減できる。   Further, in the gas measuring device 40, it is preferable that a copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoro-3,6-dioxa-4-methyl-7-octene-sulfonic acid is used as the material of the drying tube 45. By using the copolymer, the relative humidity of the carrier gas sent from the gas separation device 20 can be reduced to a humidity comparable to the atmosphere.

図６〜７は、キャリヤーガスの相対湿度及びベンゼン濃度と、ガス測定装置の構成との関係を説明する図である。ガス測定装置を示す図（ガス分離装置からガス濃縮セルまでの構成を図示）と、キャリヤーガスの相対湿度及びベンゼン濃度の挙動とは対応している。
いずれの図も、ガス測定装置として、図９に示すガス分離装置と同じ実施形態のものが用いられている。バブリング処理が行われることにより、ガス分離装置から送られてくるキャリヤーガスの相対湿度が９０％程度まで高くなっている。
図６〜７において、液体試料としては、ベンゼンを含む水が用いられている。 6-7 is a figure explaining the relationship between the relative humidity and benzene concentration of carrier gas, and the structure of a gas measuring device. The figure showing the gas measurement device (showing the configuration from the gas separation device to the gas concentration cell) corresponds to the behavior of the relative humidity and benzene concentration of the carrier gas.
In all the figures, the same embodiment as the gas separation device shown in FIG. 9 is used as the gas measurement device. By performing the bubbling process, the relative humidity of the carrier gas sent from the gas separation device is increased to about 90%.
6 to 7, water containing benzene is used as the liquid sample.

図６は、ガス分離装置１とガス濃縮セル４１とが従来の乾燥部材４５ａを介して接続されている場合の、キャリヤーガスの相対湿度及びベンゼン濃度の挙動を示す図である。
乾燥部材４５ａとしては、ナフィガスドライヤー（米国ＰＥＲＭＡＰＵＲＥ社製）が用いられている。
ナフィガスドライヤーは、乾燥剤を充填したボックス中で、ナフィオン（デュポン社製、テトラフルオロエチレンとペルフルオロ−３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテン−スルホン酸とのコポリマー）のチューブが引き回された構造を有している。
図６より、乾燥部材４５ａとしてナフィガスドライヤーを用いた場合、ガス濃縮セル４１に導入するキャリヤーガスの相対湿度をほぼ０％にまで低減できることが分かる。したがって、ガス濃縮セル４１におけるガス採取部の材料としては、本発明に係るゼオライトに限らず、従来から利用されているメソポーラスシリカも、キャリヤーガスの相対湿度が０％の環境であることから用いることができる。そして、ガス濃縮セル４１において、キャリヤーガス中のベンゼン濃度を、数ｐｐｂレベルから数ｐｐｍレベルにまで高めることができる。
ただし、乾燥部材４５ａとしてナフィガスドライヤーを用いた場合、乾燥性能を維持するために、乾燥剤の定期的な交換が不可欠となり、また乾燥剤の交換等の保守点検に相当のコストを要する。 FIG. 6 is a diagram showing the behavior of the relative humidity and benzene concentration of the carrier gas when the gas separation device 1 and the gas concentration cell 41 are connected via a conventional drying member 45a.
A Nafigas dryer (manufactured by PERMAPURE, USA) is used as the drying member 45a.
Nafigas dryer is a box filled with a desiccant and drawn by a tube of Nafion (DuPont, a copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoro-3,6-dioxa-4-methyl-7-octene-sulfonic acid). Has a rotated structure.
FIG. 6 shows that when a Nafi gas dryer is used as the drying member 45a, the relative humidity of the carrier gas introduced into the gas concentration cell 41 can be reduced to almost 0%. Therefore, the material of the gas collection part in the gas concentration cell 41 is not limited to the zeolite according to the present invention, and conventionally used mesoporous silica is also used because the relative humidity of the carrier gas is 0%. Can do. In the gas concentration cell 41, the benzene concentration in the carrier gas can be increased from several ppb level to several ppm level.
However, when a Nafigas dryer is used as the drying member 45a, periodic replacement of the desiccant is indispensable in order to maintain the drying performance, and considerable cost is required for maintenance inspection such as replacement of the desiccant.

図７は、ガス分離装置１とガス濃縮セル４１とが乾燥チューブ４５を介して接続されている場合の、キャリヤーガスの相対湿度及びベンゼン濃度の挙動を示す図である。
乾燥チューブ４５としては、ナフィオンのチューブのみ（乾燥剤は用いられていない）が用いられている。
乾燥チューブ４５としてナフィオンのチューブのみを用いた場合、ガス濃縮セル４１に導入するキャリヤーガスの相対湿度は大気レベルまで低減される。この場合にガス濃縮セル４１におけるガス採取部の材料としてゼオライトを用いることにより、一般的な大気の湿度と想定される相対湿度４５％程度の環境であっても、キャリヤーガス中のベンゼン濃度を、数ｐｐｂレベルから数ｐｐｍレベルにまで充分に高めることができる。一方、メソポーラスシリカは、相対湿度４５％程度の環境では図５に示すように芳香族炭化水素の吸着能力が低下してしまうことから、キャリヤーガス中のベンゼン濃度を充分に高めることができない。
加えて、乾燥チューブ４５としてナフィオンのチューブのみを用い、かつ、ガス採取部の材料としてゼオライトを用いたガス測定装置においては、乾燥剤を用いていないことから、従来の乾燥部材では必要であった乾燥剤の交換等の保守点検が不要であり、経済的にも有利である。 FIG. 7 is a diagram showing the behavior of the relative humidity and benzene concentration of the carrier gas when the gas separation device 1 and the gas concentration cell 41 are connected via the drying tube 45.
As the drying tube 45, only a Nafion tube (no drying agent is used) is used.
When only a Nafion tube is used as the drying tube 45, the relative humidity of the carrier gas introduced into the gas concentration cell 41 is reduced to the atmospheric level. In this case, by using zeolite as the material of the gas sampling part in the gas concentration cell 41, the benzene concentration in the carrier gas can be reduced even in an environment where the relative humidity is assumed to be 45% relative to the general atmospheric humidity. It can be sufficiently increased from several ppb level to several ppm level. On the other hand, mesoporous silica cannot sufficiently increase the concentration of benzene in the carrier gas because the adsorption ability of aromatic hydrocarbons decreases as shown in FIG. 5 in an environment where the relative humidity is about 45%.
In addition, in the gas measuring device using only the Nafion tube as the drying tube 45 and using zeolite as the material of the gas sampling part, a desiccant is not used. Maintenance inspection such as replacement of the desiccant is unnecessary, which is economically advantageous.

本発明のガス分離装置及びガス分離方法によれば、液体試料を流しながら分析対象ガスをキャリヤーガス中に分離できることから、分離操作を連続的に行うことができる。また本発明のガス測定装置によれば、液体試料の水質を連続的に測定でき、かつ、液体試料中に存在する芳香族炭化水素などの分析対象ガスを高感度で検出できる。
したがって、本発明によれば、河川若しくは地下水などの液体試料の水質の連続測定が可能であり、その液体試料中に存在する微量の芳香族炭化水素ガスを高感度で測定できる。たとえば、日本とアメリカ合衆国における水質基準の芳香族炭化水素量を充分に検知できる。 According to the gas separation device and the gas separation method of the present invention, the gas to be analyzed can be separated into the carrier gas while flowing the liquid sample, so that the separation operation can be performed continuously. Further, according to the gas measuring apparatus of the present invention, the water quality of the liquid sample can be continuously measured, and the analysis target gas such as aromatic hydrocarbons present in the liquid sample can be detected with high sensitivity.
Therefore, according to the present invention, the water quality of a liquid sample such as a river or ground water can be continuously measured, and a trace amount of aromatic hydrocarbon gas present in the liquid sample can be measured with high sensitivity. For example, the amount of aromatic hydrocarbons based on water quality in Japan and the United States can be sufficiently detected.

１０ ガス分離装置 １１ 流路 １２ 流路 １３ シリコーン膜 ２０ ガス分離装置 ２１ 流路 ２２ 流路 ２３ シリコーンチューブ ２４ チューブ ２５ ポンプ ２６ 芳香族炭化水素 ３０ ガス分離装置 ３１ 流路 ３２ 流路 ３３ シリコーンチューブ ３４ チューブ ４０ ガス測定装置 ４１ ガス濃縮セル ４２ ガス検出セル ４３ 紫外線光路兼ガス流路 ４４ ポンプ ４５ 乾燥チューブ ４６ 接続流路 ４７ ガス排出流路 ４８ａ 紫外光源 ４８ｂ 紫外分光器 ４９ パソコン   DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Gas separation apparatus 11 Flow path 12 Flow path 13 Silicone membrane 20 Gas separation apparatus 21 Flow path 22 Flow path 23 Silicone tube 24 Tube 25 Pump 26 Aromatic hydrocarbon 30 Gas separation apparatus 31 Flow path 32 Flow path 33 Silicone tube 34 Tube 40 Gas Measuring Device 41 Gas Concentration Cell 42 Gas Detection Cell 43 Ultraviolet Light Path / Gas Flow Path 44 Pump 45 Drying Tube 46 Connection Flow Path 47 Gas Discharge Flow Path 48a Ultraviolet Light Source 48b Ultraviolet Spectrometer 49 Personal Computer

Claims (6)

液体試料中に存在する分析対象ガスをキャリヤーガス中に分離するガス分離装置において、
前記キャリヤーガスを流す流路と前記液体試料を流す流路とを備え、
前記キャリヤーガスを流す流路は、シリコーン膜を介して前記液体試料を流す流路と隣接していることを特徴とするガス分離装置。 In a gas separation device for separating an analysis target gas present in a liquid sample into a carrier gas,
A flow path for flowing the carrier gas and a flow path for flowing the liquid sample;
The gas separation apparatus according to claim 1, wherein the flow path for flowing the carrier gas is adjacent to the flow path for flowing the liquid sample through a silicone membrane. 前記シリコーン膜がチューブ状である、請求項１記載のガス分離装置。   The gas separation device according to claim 1, wherein the silicone membrane has a tube shape. 請求項１又は請求項２記載のガス分離装置を用い、
前記キャリヤーガスを流す流路に前記キャリヤーガスを供給し、かつ、前記液体試料を流す流路に前記液体試料を流しながら、前記液体試料中に存在する分析対象ガスを前記キャリヤーガス中に分離することを特徴とするガス分離方法。 Using the gas separation device according to claim 1 or 2,
The carrier gas is supplied to the flow path for flowing the carrier gas, and the analysis target gas existing in the liquid sample is separated into the carrier gas while flowing the liquid sample to the flow path for flowing the liquid sample. A gas separation method. 請求項１又は請求項２記載のガス分離装置と、
前記ガス分離装置で分離した分析対象ガスを吸着するガス採取部を有する流路が設けられ、前記キャリヤーガス中の前記分析対象ガス濃度を高めるガス濃縮セルと、
前記ガス濃縮セルで濃縮された前記キャリヤーガスに含まれる前記分析対象ガスを検出するガス検出セルとを備え、
前記ガス採取部の材料としてゼオライトが用いられていることを特徴とするガス測定装置。 A gas separation device according to claim 1 or 2,
A gas concentration cell provided with a flow path having a gas sampling part for adsorbing the analysis target gas separated by the gas separation device, and increasing the concentration of the analysis target gas in the carrier gas;
A gas detection cell for detecting the analysis target gas contained in the carrier gas concentrated in the gas concentration cell;
A gas measuring device characterized in that zeolite is used as a material for the gas sampling section. 前記ガス分離装置と前記ガス濃縮セルとが乾燥チューブを介して接続されている、請求項４記載のガス測定装置。   The gas measurement device according to claim 4, wherein the gas separation device and the gas concentration cell are connected via a drying tube. 前記乾燥チューブの材料として、テトラフルオロエチレンとペルフルオロ−３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテン−スルホン酸とのコポリマーが用いられている、請求項５記載のガス測定装置。   The gas measuring device according to claim 5, wherein a copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoro-3,6-dioxa-4-methyl-7-octene-sulfonic acid is used as a material of the drying tube.
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