JP2011006647A - Acrylic polymer resin particles, and thermoplastic resin composition containing the acrylic resin particles - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アクリル系重合体樹脂粒子及び当該アクリル系樹脂粒子を含有する熱可塑性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to acrylic polymer resin particles and a thermoplastic resin composition containing the acrylic resin particles.
従来から、アクリル系樹脂の耐衝撃性を改良する方法として、いわゆるエラストマー成分を導入する方法が知られている。
エラストマー成分としては、ジエン系エラストマーが一般的に用いられているが、ジエン系エラストマーは、耐候性が極めて劣るものであるため、屋外用途には適当ではない。
Conventionally, a method of introducing a so-called elastomer component is known as a method of improving the impact resistance of an acrylic resin.
As the elastomer component, a diene elastomer is generally used. However, a diene elastomer is not suitable for outdoor use because of its extremely poor weather resistance.
耐候性を低下させることなくアクリル樹脂に耐衝撃性を付与するために、従来から、アクリル系エラストマーを導入する技術が種々検討されている。 In order to impart impact resistance to an acrylic resin without lowering the weather resistance, various techniques for introducing an acrylic elastomer have been conventionally studied.
このようなアクリル系エラストマーとしては、多層構造のアクリル系重合体樹脂粒子が提案されている。
多層構造を有するアクリル系重合体樹脂粒子としては、三層構造を基本とし、かつこれらの各層間にほぼ定率で変化する濃度勾配をもった中間層を有するもの（例えば、特許文献１参照。）、三層構造を基本とし、中央軟質層と最外層との間に一層以上の中間層を有するもの（例えば、特許文献２参照。）、軟−硬−軟−硬の四層構造を有するもの（例えば、特許文献３参照。）等が提案されている。
As such an acrylic elastomer, an acrylic polymer resin particle having a multilayer structure has been proposed.
As the acrylic polymer resin particles having a multilayer structure, those having a three-layer structure as a basis and having an intermediate layer having a concentration gradient varying at a substantially constant rate between these layers (see, for example, Patent Document 1). , Based on a three-layer structure, having one or more intermediate layers between the central soft layer and the outermost layer (for example, see Patent Document 2), and having a soft-hard-soft-hard four-layer structure (For example, refer to Patent Document 3).
さらに、アクリル系樹脂の耐熱性を保持したまま、耐衝撃性を向上させる目的で、下記の熱可塑性樹脂組成物についての提案もなされている。
例えば、軟質−硬質の多層構造のアクリル系重合体とマレイミド系単位を有する硬質アクリル樹脂とをブレンドした樹脂組成物（例えば、特許文献４参照。）、軟質−硬質の多層構造のアクリル系重合体とラクトン環構造を有するラクトン化アクリル系重合体とをブレンドした樹脂組成物（例えば、特許文献５参照。）、硬質−軟質−硬質の三層構造のアクリル系重合体と無水マレイン酸単位を有する熱可塑性重合体とをブレンドした樹脂組成物（例えば、特許文献６参照。）が提案されている。
Furthermore, the following thermoplastic resin composition has also been proposed for the purpose of improving impact resistance while maintaining the heat resistance of the acrylic resin.
For example, a resin composition (for example, see Patent Document 4) obtained by blending a soft-hard multilayer acrylic polymer and a hard acrylic resin having maleimide units, and a soft-hard multilayer acrylic polymer. And a lactonized acrylic polymer having a lactone ring structure (see, for example, Patent Document 5), a hard-soft-hard three-layer acrylic polymer and maleic anhydride units A resin composition (for example, see Patent Document 6) blended with a thermoplastic polymer has been proposed.
上記のように、耐衝撃性を向上させる改質剤としてゴム質を含有させた多層構造のアクリル系重合体樹脂粒子や、アクリル系樹脂の耐熱性を保持したまま、耐衝撃性を向上させる目的で、アクリル系樹脂とアクリル系重合体樹脂粒子とを含有するアクリル系樹脂組成物に関する提案がされている。 As described above, the purpose is to improve impact resistance while maintaining the heat resistance of the acrylic polymer resin particles having a multilayer structure containing rubber as a modifier for improving impact resistance and acrylic resin. Thus, a proposal has been made regarding an acrylic resin composition containing an acrylic resin and acrylic polymer resin particles.
しかしながら、多層構造のアクリル系重合体樹脂粒子については、分散性が不十分であるという問題がある。
ここで、「分散性」とは、他樹脂とのコンパウンド時におけるアクリル系重合体樹脂粒子の分散性を意味し、上記分散性が悪いと、樹脂組成物中の異物量が多くなるという問題を生じる。
However, the acrylic polymer resin particles having a multilayer structure have a problem that the dispersibility is insufficient.
Here, “dispersibility” means the dispersibility of the acrylic polymer resin particles at the time of compounding with another resin. If the dispersibility is poor, the amount of foreign matter in the resin composition increases. Arise.
上記のような、分散性が不十分であることに起因する異物の発生を低減化させるためには、例えば高シェアのかかる非常に細かい目のポリマーフィルターを通すことが必須となるが、シェア発熱による樹脂の劣化や生産レートの低下を招来するため好ましくない。 In order to reduce the occurrence of foreign substances due to insufficient dispersibility as described above, for example, it is essential to pass a very fine eye polymer filter with high share, but share heat generation This is not preferable because it causes deterioration of the resin and a decrease in production rate.
また、透明性の向上を図るため、アクリル系樹脂とアクリル系重合体樹脂粒子との常温での屈折率を一致させるべく、多層構造を有するアクリル系重合体樹脂粒子の芳香族ビニル単位を調整する技術についての提案もなされてはいるが、未だ十分であるとは言えず、さらに、アクリル系樹脂とアクリル系重合体樹脂粒子との屈折率の温度依存性が異なるため、ヘイズの温度依存性に関しては良好であるとは言えない。 In order to improve transparency, the aromatic vinyl unit of the acrylic polymer resin particles having a multilayer structure is adjusted so that the refractive index at normal temperature of the acrylic resin and the acrylic polymer resin particles is the same. Although proposals about the technology have been made, it cannot be said that it is sufficient, and the temperature dependency of the refractive index of the acrylic resin and the acrylic polymer resin particles is different. Is not good.
さらに、アクリル系樹脂と多層構造のアクリル系重合体樹脂粒子との常温での屈折率を一致させたとしても、両者の屈折率は温度依存性が異なっているものであるため、常温よりも低い又は高い温度条件下においては、両者の屈折率にずれが生じ、アクリル系樹脂組成物全体における透明性が悪化するという問題がある。 Furthermore, even if the refractive index of the acrylic resin and the acrylic polymer resin particles having a multilayer structure are matched with each other at room temperature, the refractive indexes of the two are different from each other in temperature dependence, and therefore lower than room temperature. Or, under a high temperature condition, there is a problem that the refractive index of the both is shifted and the transparency of the entire acrylic resin composition is deteriorated.
そこで本発明においては、上述したような従来技術の問題に鑑み、分散性の良好な（異物低減効果のある）多層構造のアクリル系重合体樹脂粒子を提供し、さらには、当該アクリル系重合体樹脂粒子を含有する、異物が極めて少なく、耐衝撃性、透明性の温度依存性についても良好な特性を有するアクリル系樹脂組成物を提供する。 Therefore, in the present invention, in view of the above-described problems of the prior art, acrylic polymer resin particles having a multilayer structure with good dispersibility (with a foreign matter reducing effect) are provided, and the acrylic polymer is further provided. Disclosed is an acrylic resin composition containing resin particles, which has very few foreign matters, and has excellent characteristics in terms of temperature resistance of impact resistance and transparency.
本発明者らは鋭意研究を行った結果、多層構造のアクリル系重合体樹脂粒子について構造の特定を行い、分散性の向上を図り、当該アクリル系重合体樹脂粒子をアクリル系樹脂に含有することにより、実用上十分な耐衝撃性を有し、耐熱性、耐候性に優れ、透明性の温度依存性が低く、異物が極めて少ないアクリル系樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have identified the structure of the acrylic polymer resin particles having a multilayer structure, aimed to improve dispersibility, and contain the acrylic polymer resin particles in the acrylic resin. Has found that an acrylic resin composition having practically sufficient impact resistance, excellent heat resistance and weather resistance, low temperature dependency of transparency, and extremely few foreign matters can be obtained, and the present invention has been completed. It came to do.
〔１〕内層、中間層、外層の、少なくとも３つの層を具備し、内層１０〜３０質量％、中間層４０〜６０質量％、外層３０〜５０質量％であり、各層は下記の成分を含有しており、平均粒子径が０．０４〜０．３μｍであるアクリル系重合体樹脂粒子（Ａ）を提供する。
（内層）：メタクリル酸メチル５５〜８４質量％、アクリル酸エステル１〜２０質量％、芳香族ビニル化合物１５〜２５質量％、及びこれら３成分の和１００質量部に対し共重合多官能性単量体を０．０１〜５質量部を含有している。
（中間層）：アクリル酸エステル６０〜７５質量％、芳香族ビニル化合物２５〜４０質量％、及びこれら２成分の和１００質量部に対し、多官能性グラフト剤を０．０５〜５質量部と、多官能性架橋剤０〜５質量部とを含有している。
（外層）：メタクリル酸メチル８０〜９９質量％、前記メタクリル酸メチルと共重合可能なその他の共重合性単量体１〜２０質量％含有している。
[1] It has at least three layers of an inner layer, an intermediate layer, and an outer layer. The inner layer is 10 to 30% by mass, the intermediate layer is 40 to 60% by mass, and the outer layer is 30 to 50% by mass. Each layer contains the following components: The acrylic polymer resin particles (A) having an average particle diameter of 0.04 to 0.3 μm are provided.
(Inner layer): 55 to 84% by mass of methyl methacrylate, 1 to 20% by mass of acrylate ester, 15 to 25% by mass of aromatic vinyl compound, and copolymerized polyfunctional monomer for 100 parts by mass of these three components Contains 0.01-5 parts by weight of body.
(Intermediate layer): The polyfunctional grafting agent is 0.05 to 5 parts by mass with respect to 60 to 75% by mass of the acrylic ester, 25 to 40% by mass of the aromatic vinyl compound, and 100 parts by mass of the sum of these two components. And 0 to 5 parts by mass of a polyfunctional crosslinking agent.
(Outer layer): 80 to 99% by mass of methyl methacrylate and 1 to 20% by mass of other copolymerizable monomers copolymerizable with the methyl methacrylate.
〔２〕前記アクリル系重合体樹脂粒子（Ａ）０．１質量部以上１００質量部以下と、メタクリル酸エステル単位及び／又はアクリル酸エステル単位、芳香族ビニル化合物単位、六員環構造単位及び／又は五員環構造単位、を含むアクリル系樹脂（Ｂ）１００質量部と、を、含有する熱可塑性樹脂組成物を提供する。 [2] 0.1 to 100 parts by mass of the acrylic polymer resin particles (A), methacrylic acid ester units and / or acrylic acid ester units, aromatic vinyl compound units, six-membered ring structural units and / or Alternatively, a thermoplastic resin composition containing 100 parts by mass of an acrylic resin (B) containing a five-membered ring structural unit is provided.
〔３〕前記アクリル系樹脂（Ｂ）が、メタクリル酸エステル及び／又はアクリル酸エステル単位３０質量％以上９０質量％以下と、芳香族ビニル化合物単位５質量％以上４０質量％以下と、下記一般式（１）で表される五員環構造単位５質量％以上３０質量％以下と、を、含有するものである前記〔２〕に記載の熱可塑性樹脂組成物を提供する。 [3] The acrylic resin (B) is a methacrylic acid ester and / or an acrylic acid ester unit of 30% by mass to 90% by mass, an aromatic vinyl compound unit of 5% by mass to 40% by mass, and the following general formula: The thermoplastic resin composition according to the above [2], which contains 5 to 30% by mass of the five-membered ring structural unit represented by (1).
前記式（１）中、ＸはＯ又はＮ−Ｒを示し、Ｏは酸素原子、Ｎは窒素原子、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基からなる群より選ばれるいずれかを示す。 In the formula (1), X represents O or N—R, O represents an oxygen atom, N represents a nitrogen atom, R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a cycloalkyl group. Show.
〔４〕前記〔２〕又は〔３〕に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形した成形体を提供する。 [4] A molded body obtained by molding the thermoplastic resin composition according to [2] or [3] is provided.
本発明によれば、分散性に優れたゴム質含有の多層構造のアクリル系重合体樹脂粒子が得られる。
また、前記多層構造のアクリル系重合体樹脂粒子をアクリル系樹脂にブレンドすることにより、耐熱性、耐候性に優れ、透明性の温度依存性が低く、異物が極めて少ないアクリル系樹脂組成物が得られる。
According to the present invention, acrylic polymer resin particles having a rubber-containing multilayer structure excellent in dispersibility can be obtained.
Also, by blending the acrylic polymer resin particles having the multilayer structure with an acrylic resin, an acrylic resin composition having excellent heat resistance and weather resistance, low transparency temperature dependency, and extremely few foreign matters can be obtained. It is done.
以下、本発明を実施するための形態（以下、本実施形態）について詳細に説明する。
本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
なお、重合前のモノマー成分のことを「〜単量体」（「単量体」を省略して化合物名のみ記載する場合もある。）といい、共重合体を構成する構成単位のことを「〜単位」という。
Hereinafter, modes for carrying out the present invention (hereinafter referred to as the present embodiment) will be described in detail.
The present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made within the scope of the gist.
The monomer component before polymerization is referred to as “˜monomer” (the “monomer” may be omitted and only the compound name may be described), and the structural unit constituting the copolymer is referred to as “monomer”. It is called "~ unit".
〔アクリル系重合体樹脂粒子（Ａ）〕
本実施形態のアクリル系重合体樹脂粒子（Ａ）は、中心から外側に向かって、内層、中間層、外層を具備する多層構造のアクリル系重合体樹脂粒子である。
これらの層の質量比は、内層１０〜３０質量％、中央層４０〜６０質量％、外層３０〜５０質量％であり、平均粒子径は０．０４μｍ〜０．３μｍである。
なお、下記においては、内層：最内硬質層、中間層：中央硬質層、外層：最外硬質層により構成される三層構造のアクリル系重合体樹脂粒子について説明するが、本発明のアクリル系重合体樹脂粒子（Ａ）は、この構成に限定されるものではなく、これらの層間に適宜、他の層を設けた構成としてもよい。
[Acrylic polymer resin particles (A)]
The acrylic polymer resin particles (A) of the present embodiment are acrylic polymer resin particles having a multilayer structure having an inner layer, an intermediate layer, and an outer layer from the center toward the outer side.
The mass ratio of these layers is 10-30% by mass for the inner layer, 40-60% by mass for the central layer, 30-50% by mass for the outer layer, and the average particle size is 0.04 μm-0.3 μm.
In the following description, an acrylic polymer resin particle having a three-layer structure composed of an inner layer: innermost hard layer, an intermediate layer: central hard layer, and an outer layer: outermost hard layer will be described. The polymer resin particles (A) are not limited to this configuration, and other layers may be appropriately provided between these layers.
アクリル系重合体樹脂粒子（Ａ）の構成について説明する。
（内層：最内硬質層（ａ−ｉ））
内層（最内硬質層（ａ−ｉ））は、メタクリル酸メチル５５〜８４質量％、アクリル酸エステル１〜２０質量％、芳香族ビニル化合物１５〜２５質量％、及びこれら３成分の和１００質量部に対し共重合多官能性単量体を０．０１〜５質量部を含有している。
The configuration of the acrylic polymer resin particles (A) will be described.
(Inner layer: innermost hard layer (ai))
The inner layer (the innermost hard layer (ai)) is composed of 55 to 84% by mass of methyl methacrylate, 1 to 20% by mass of acrylic ester, 15 to 25% by mass of aromatic vinyl compound, and 100% by mass of these three components. The copolymer polyfunctional monomer is contained in an amount of 0.01 to 5 parts by mass per part.
アクリル系重合体樹脂粒子（Ａ）を構成する内層：最内硬質層（ａ−ｉ）を形成する共重合体中のアクリル酸エステル単量体としては、特に限定されるものではない。例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ｎ−アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸２−へキシル等が挙げられる。特に、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−へキシルが好ましい。
内層：最内硬質層（ａ−ｉ）重合時におけるアクリル酸エステル単量体の割合は、上記のように１〜２０質量％である。この割合が１質量％未満であると、重合体の熱分解性が大きくなり、一方、２０質量％を超えると、内層：最内硬質層（ａ−ｉ）の重合体のガラス転移温度が低くなり、アクリル系重合体樹脂粒子（Ａ）の耐衝撃性付与効果が低下するので、いずれも好ましくない。
The inner layer constituting the acrylic polymer resin particles (A): The acrylate monomer in the copolymer forming the innermost hard layer (ai) is not particularly limited. Examples thereof include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, and 2-hexyl acrylate. In particular, n-butyl acrylate and 2-hexyl acrylate are preferable.
Inner layer: Innermost hard layer (ai) The proportion of the acrylate monomer during polymerization is 1 to 20% by mass as described above. When this ratio is less than 1% by mass, the thermal decomposability of the polymer increases. On the other hand, when it exceeds 20% by mass, the glass transition temperature of the polymer of the inner layer: innermost hard layer (ai) is low. Since the impact resistance-imparting effect of the acrylic polymer resin particles (A) is reduced, neither is preferable.
アクリル系重合体樹脂粒子（Ａ）を構成する内層：最内硬質層（ａ−ｉ）を形成する共重合体中の芳香族ビニル化合物単量体は、アクリル系重合体樹脂粒子（Ａ）の良好な分散性を実現する観点から１５質量％以上必要であり、アクリル系重合体樹脂粒子（Ａ）において良好な耐候性を確保する観点から２５質量％以下とすることが好ましい。より好ましくは１６〜２３質量％、さらに好ましくは１８〜２０質量％である。アクリル系重合体樹脂粒子（Ａ）の耐候性を確保することにより、樹脂組成物の耐候性の向上も図ることができる。
芳香族ビニル化合物単量体を含有させることにより、上述したアクリル酸エステル単量体に対して粒子内分子間のπ−πスタッキングが働き、アクリル系重合体樹脂粒子が安定化する傾向にある。結果として、目的とする粒径制御や粒子間の凝集低減に繋がる。
芳香族ビニル化合物単量体としては、後述する耐熱アクリル系樹脂（Ｂ）の単量体成分として用いられる芳香族ビニル化合物単量体と同様のものを用いることができる。特に、スチレン又はその誘導体が好ましい。
Inner layer constituting the acrylic polymer resin particles (A): The aromatic vinyl compound monomer in the copolymer forming the innermost hard layer (ai) is composed of the acrylic polymer resin particles (A). 15 mass% or more is required from the viewpoint of realizing good dispersibility, and is preferably 25 mass% or less from the viewpoint of ensuring good weather resistance in the acrylic polymer resin particles (A). More preferably, it is 16-23 mass%, More preferably, it is 18-20 mass%. By ensuring the weather resistance of the acrylic polymer resin particles (A), the weather resistance of the resin composition can be improved.
By containing an aromatic vinyl compound monomer, π-π stacking between intramolecular particles acts on the above-mentioned acrylic acid ester monomer, and the acrylic polymer resin particles tend to be stabilized. As a result, it leads to target particle size control and reduction of aggregation between particles.
As an aromatic vinyl compound monomer, the same thing as the aromatic vinyl compound monomer used as a monomer component of the heat-resistant acrylic resin (B) mentioned later can be used. In particular, styrene or a derivative thereof is preferable.
共重合多官能性単量体としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アリル、トリアリルイソシアヌレート、マレイン酸ジアリル、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
これらの中で特に好ましい単量体としては、（メタ）アクリル酸アリルが挙げられる。
共重合多官能性単量体は、主に、上述した内層：最内硬質層（ａ−ｉ）を形成する重合体と、後述する中央軟質層（ａ−ｉｉ）を形成する重合体とを、化学的に結合するために用いられる。
この共重合多官能性単量体は、メタクリル酸メチル、アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物の３成分の和１００質量部に対し、０．０１〜５質量部とする。
この範囲を外れると、アクリル系重合体樹脂粒子（Ａ）の耐衝撃性付与効果が不十分となるため好ましくない。
Although it does not specifically limit as a copolymerization polyfunctional monomer, For example, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethyleneglycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4- Examples include butanediol di (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, triallyl isocyanurate, diallyl maleate, and divinylbenzene. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, particularly preferred monomers include allyl (meth) acrylate.
The copolymerized polyfunctional monomer mainly comprises the above-mentioned inner layer: a polymer that forms the innermost hard layer (ai), and a polymer that forms the central soft layer (a-ii) described later. , Used to chemically bond.
The copolymer polyfunctional monomer is used in an amount of 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the sum of the three components of methyl methacrylate, acrylic acid ester, and aromatic vinyl compound.
Outside this range, the impact resistance imparting effect of the acrylic polymer resin particles (A) becomes insufficient, such being undesirable.
（中間層：中央軟質層（ａ−ｉｉ））
中間層（中央軟質層（ａ−ｉｉ））は、アクリル酸エステル６０〜７５質量％、芳香族ビニル化合物２５〜４０質量％、及びこれらの和１００質量部に対し、多官能性グラフト剤を０．０５〜５質量部、多官能性架橋剤０〜５質量部を含有している。
アクリル系重合体樹脂粒子（Ａ）の中間層（中央軟質層（ａ−ｉｉ））を形成する共重合体は、アクリル系重合体樹脂粒子（Ａ）に優れた靭性を付与する観点から、軟質なゴム弾性を示す共重合体であることが好ましい。
(Intermediate layer: central soft layer (a-ii))
The intermediate layer (central soft layer (a-ii)) is composed of 60 to 75% by mass of acrylic ester, 25 to 40% by mass of aromatic vinyl compound, and 0 to 100 parts by mass of the polyfunctional grafting agent. 0.05 to 5 parts by mass and 0 to 5 parts by mass of a polyfunctional crosslinking agent.
The copolymer forming the intermediate layer (central soft layer (a-ii)) of the acrylic polymer resin particles (A) is soft from the viewpoint of imparting excellent toughness to the acrylic polymer resin particles (A). A copolymer exhibiting excellent rubber elasticity is preferred.
中央軟質層（ａ−ｉｉ）を構成するアクリル酸エステルとしては、特に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。特に、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−へキシルがより好ましい。 The acrylic ester constituting the central soft layer (a-ii) is not particularly limited, and examples thereof include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate. Is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. In particular, n-butyl acrylate and 2-hexyl acrylate are more preferable.
また、中央軟質層（ａ−ｉｉ）を構成する芳香族ビニル化合物単量体は、アクリル系重合体樹脂粒子（Ａ）のハンドリング及び分散性の観点から、２５質量％以上であることが必要であり、耐候性及び機械強度の観点より４０質量％以下とする。
芳香族ビニル化合物単量体は、アクリル酸エステル単量体と共重合すると、芳香族環の粒子内分子間のπ―πスタッキング（相互作用）により、粒子自体が安定化する傾向にある。結果として、アクリル系重合体樹脂粒子（Ａ）の分散性が良好となり、凝集由来による異物発生原因の低減化効果が得られる。
Moreover, the aromatic vinyl compound monomer which comprises a central soft layer (a-ii) needs to be 25 mass% or more from a viewpoint of the handling and dispersibility of an acrylic polymer resin particle (A). Yes, and 40% by mass or less from the viewpoint of weather resistance and mechanical strength.
When the aromatic vinyl compound monomer is copolymerized with the acrylate monomer, the particles themselves tend to be stabilized by π-π stacking (interaction) between the intramolecular particles of the aromatic ring. As a result, the dispersibility of the acrylic polymer resin particles (A) is improved, and the effect of reducing the cause of foreign matter generation due to aggregation is obtained.
アクリル酸エステルと共重合する芳香族ビニル化合物単量体としては、主としてアクリル系重合体樹脂粒子（Ａ）とのブレンドに用いる樹脂（アクリル系重合体樹脂粒子（Ａ）を分散させる樹脂）に使用される単量体と同様のものを用いることができ、スチレン又はその誘導体が好ましい。 As an aromatic vinyl compound monomer that is copolymerized with an acrylate ester, it is mainly used as a resin (resin in which acrylic polymer resin particles (A) are dispersed) used for blending with acrylic polymer resin particles (A). The same monomers as those to be used can be used, and styrene or a derivative thereof is preferable.
多官能性グラフト剤としては、最内硬質層（ａ−ｉ）で用いられる共重合性多官能単量体と同等のものを用いることができる。
含有量としては、上述したアクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物の和１００質量部に対し、０．０５質量部以上５質量部以下であると、良好な架橋効果を有し、かつ、架橋が適度でゴム弾性効果が大きくなるため好ましい。
As the polyfunctional grafting agent, those equivalent to the copolymerizable polyfunctional monomer used in the innermost hard layer (ai) can be used.
As content, it is 0.05 mass part or more and 5 mass parts or less with respect to 100 mass parts of sum of the acrylic ester mentioned above, and an aromatic vinyl compound, and it has a favorable crosslinking effect, and bridge | crosslinking is moderate. It is preferable because the rubber elastic effect is increased.
また、多官能性架橋剤としては、ジビニル化合物、ジアリル化合物、テトラエチレングリコールジアクリレート等のジアクリル化合物、ジメタクリル化合物等の一般に知られている架橋剤が使用できるが、ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量２００〜６００）が好ましく用いられる。
多官能性架橋剤は、中央軟質層（ａ−ｉｉ）の重合時に架橋構造を生成し、弾性体としての効果を発現させるために用いられる。ただし、上述した多官能性グラフト剤を中央軟質層（ａ−ｉｉ）の重合時に用いれば、ある程度は中央軟質層（ａ−ｉｉ）の架橋構造を生成できるので、多官能性架橋剤は必須成分ではない。すなわち、多官能性架橋剤を中央軟質層（ａ−ｉｉ）重合時に用いる割合は、０〜５質量部である。該単位の割合が５質量部を超えると、多層構造アクリル系重合体の耐衝撃性付与効果が低下するので好ましくない。
In addition, as the polyfunctional crosslinking agent, generally known crosslinking agents such as divinyl compounds, diallyl compounds, diacrylic compounds such as tetraethylene glycol diacrylate, and dimethacrylic compounds can be used, but polyethylene glycol diacrylate (molecular weight 200) ~ 600) is preferably used.
The polyfunctional cross-linking agent is used for generating a cross-linked structure during polymerization of the central soft layer (a-ii) and exhibiting an effect as an elastic body. However, if the polyfunctional grafting agent described above is used at the time of polymerization of the central soft layer (a-ii), the polyfunctional crosslinking agent is an essential component because a crosslinked structure of the central soft layer (a-ii) can be generated to some extent. is not. That is, the ratio in which the polyfunctional crosslinking agent is used during polymerization of the central soft layer (a-ii) is 0 to 5 parts by mass. If the proportion of the unit exceeds 5 parts by mass, the impact resistance imparting effect of the multilayer structure acrylic polymer is lowered, which is not preferable.
（外層：最外硬質層（ａ−ｉｉｉ））
アクリル系重合体樹脂粒子（Ａ）の最外硬質層を形成する共重合体は、メタクリル酸メチル８０〜９９質量％、前記メタクリル酸メチルと共重合可能なその他の共重合性単量体１〜２０質量％含有している。
前記メタクリル酸メチルと共重合可能なその他の共重合性単量体としては、特に限定されないが、好ましくは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
特に、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−へキシルが好ましく、アクリル酸エステルが好ましく、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−へキシルがより好ましい。
である。
(Outer layer: outermost hard layer (a-iii))
The copolymer that forms the outermost hard layer of the acrylic polymer resin particles (A) is 80 to 99% by mass of methyl methacrylate, 1 to 1 other copolymerizable monomer copolymerizable with the methyl methacrylate. Contains 20% by mass.
The other copolymerizable monomer copolymerizable with methyl methacrylate is not particularly limited, but preferably methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and the like. Is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
In particular, n-butyl acrylate and 2-hexyl acrylate are preferable, acrylic ester is preferable, and n-butyl acrylate and 2-hexyl acrylate are more preferable.
It is.
メタクリル酸メチルと共重合可能なその他の共重合性単量体の含有量が１質量％未満であると、アクリル系重合体樹脂粒子（Ａ）の熱分解性が大きくなり、一方、２０質量％を超えると、アクリル系重合体樹脂粒子（Ａ）の粘着性が増して、後処理等で取り扱い性が悪化し、さらには、後述するアクリル系樹脂（Ｂ）との相溶性が低下して、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性や耐候性が劣化する。 When the content of the other copolymerizable monomer copolymerizable with methyl methacrylate is less than 1% by mass, the thermal decomposability of the acrylic polymer resin particles (A) is increased, while 20% by mass. Exceeds the adhesiveness of the acrylic polymer resin particles (A), the handleability is deteriorated by post-treatment, and the compatibility with the acrylic resin (B) described below is further reduced. The impact resistance and weather resistance of the thermoplastic resin composition deteriorate.
なお、最外硬質層（ａ−ｉｉｉ）には、耐候性の悪化を防止するため、芳香族ビニル化合物単量体を含有しない方が好ましい。
さらに、最外硬質層（ａ−ｉｉｉ）の重合時には、アクリル系重合体樹脂粒子（Ａ）とブレンドさせる後述するアクリル系樹脂（Ｂ）との相溶性向上を目的として、分子量を調節するためアルキルメルカプタン等を連鎖移動剤として用い重合を実施してもよい。
The outermost hard layer (a-iii) preferably contains no aromatic vinyl compound monomer in order to prevent deterioration of weather resistance.
Further, when the outermost hard layer (a-iii) is polymerized, an alkyl group is used to adjust the molecular weight for the purpose of improving compatibility with the acrylic resin (B) described later to be blended with the acrylic polymer resin particles (A). Polymerization may be carried out using mercaptan or the like as a chain transfer agent.
〔アクリル系重合体樹脂粒子（Ａ）の製造方法〕
アクリル系重合体樹脂粒子（Ａ）の製造方法については、特に限定されるものではなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合及び乳化重合等の公知重合法により製造できる。特に、乳化重合が好ましい。この場合、乳化剤、開始剤の存在下、初めに最内硬質層（ａ−ｉ）の単量体混合物を添加し重合を完結させ、次に中央軟質層（ａ−ｉｉ）の単量体混合物を添加して重合を完結させ、次いで最外硬質層（ａ−ｉｉｉ）の単量体混合物を添加して重合を完結させることにより、容易に多層構造粒子をラテックスとして得られる。
アクリル系重合体樹脂粒子（Ａ）は、ラテックスから塩析、噴霧乾燥、凍結乾燥等の公知の方法により粉体として回収できる。
[Method for Producing Acrylic Polymer Resin Particles (A)]
The method for producing the acrylic polymer resin particles (A) is not particularly limited, and can be produced by a known polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. In particular, emulsion polymerization is preferred. In this case, in the presence of an emulsifier and an initiator, the monomer mixture of the innermost hard layer (ai) is first added to complete the polymerization, and then the monomer mixture of the central soft layer (ai). Is added to complete the polymerization, and then the monomer mixture of the outermost hard layer (a-iii) is added to complete the polymerization, whereby the multilayer structure particles can be easily obtained as a latex.
The acrylic polymer resin particles (A) can be recovered from the latex as a powder by a known method such as salting out, spray drying, freeze drying and the like.
アクリル系重合体樹脂粒子（Ａ）において、粒子安定性、耐衝撃性、耐候性のバランスを良好なものとするためには、アクリル系重合体樹脂粒子（Ａ）を構成する各層の重合体の比率を制御することが重要である。
すなわち、内層：最内硬質層が１０〜３０質量％、中間層：中央軟質層が４０〜６０質量％、外層：最外硬質層が３０〜５０質量％である。
内層：最内硬質層の重合体の比率が１０質量％未満であると、シード重合を完全に行うことが困難となり、一方、３０質量％を超えると、アクリル系重合体樹脂粒子（Ａ）の耐衝撃性の付与効果が低下するため好ましくない。
In the acrylic polymer resin particles (A), in order to achieve a good balance of particle stability, impact resistance, and weather resistance, the polymer of each layer constituting the acrylic polymer resin particles (A) It is important to control the ratio.
That is, the inner layer: the innermost hard layer is 10 to 30% by mass, the intermediate layer: the central soft layer is 40 to 60% by mass, and the outer layer: the outermost hard layer is 30 to 50% by mass.
When the ratio of the inner layer: polymer of the innermost hard layer is less than 10% by mass, it is difficult to completely perform seed polymerization. On the other hand, when the ratio exceeds 30% by mass, the acrylic polymer resin particles (A) This is not preferable because the effect of imparting impact resistance is lowered.
中間層：中央軟質層の重合体の比率が４０質量％未満であると、耐衝撃性の付与効果が十分には得られなく、一方において６０質量％を超えると、アクリル系重合体樹脂粒子（Ａ）の耐候性が悪化するため好ましくない。 When the ratio of the polymer of the intermediate layer: the central soft layer is less than 40% by mass, the effect of imparting impact resistance cannot be sufficiently obtained. On the other hand, when the ratio exceeds 60% by mass, the acrylic polymer resin particles ( Since the weather resistance of A) deteriorates, it is not preferable.
外層：最外硬質層の重合体の比率が、３０質量％未満であると、アクリル系重合体樹脂粒子（Ａ）の安定性が劣化し、一方において５０質量％を超えると、アクリル系重合体樹脂粒子（Ａ）の耐衝撃性の付与効果が劣化するため、好ましくない。 When the polymer ratio of the outer layer: outermost hard layer is less than 30% by mass, the stability of the acrylic polymer resin particles (A) deteriorates. On the other hand, when the polymer ratio exceeds 50% by mass, the acrylic polymer Since the effect of imparting impact resistance to the resin particles (A) deteriorates, it is not preferable.
後述する熱可塑性樹脂組成物において、耐衝撃性と透明性のバランスを良好なものとするためには、アクリル系重合体樹脂粒子（Ａ）を構成する各層の重合体の比率を制御するとともに、アクリル系重合体樹脂粒子（Ａ）の平均粒子径を制御することが重要である。 In the thermoplastic resin composition to be described later, in order to achieve a good balance between impact resistance and transparency, while controlling the ratio of the polymer of each layer constituting the acrylic polymer resin particles (A), It is important to control the average particle diameter of the acrylic polymer resin particles (A).
アクリル系重合体樹脂粒子（Ａ）の平均粒子径は、０．０４μｍ〜０．３μｍであるものとし、０．０６〜０．２μｍが好ましく、０．０８〜０．１３μｍがより好ましい。
平均粒子径が ０．０４μｍ未満であると、後述する熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性の付与効果が十分に得られなくなり、一方において、０．３μｍを超えると、熱可塑性樹脂組成物の透明性が悪化するため好ましくない。
The average particle diameter of the acrylic polymer resin particles (A) is 0.04 μm to 0.3 μm, preferably 0.06 to 0.2 μm, and more preferably 0.08 to 0.13 μm.
If the average particle size is less than 0.04 μm, the effect of imparting impact resistance of the thermoplastic resin composition described later cannot be sufficiently obtained. On the other hand, if it exceeds 0.3 μm, the thermoplastic resin composition is transparent. It is not preferable because the properties deteriorate.
アクリル系重合体樹脂粒子（Ａ）を乳化重合法により製造する場合において、平均粒子径は、乳化剤の種類、乳化剤の水相及び単量体混合物相に対する割合、最内硬質層形成時の単量体混合物相の水相への添加速度、重合温度によって制御できる。 In the case of producing the acrylic polymer resin particles (A) by the emulsion polymerization method, the average particle size is the type of the emulsifier, the ratio of the emulsifier to the aqueous phase and the monomer mixture phase, and the single amount when the innermost hard layer is formed. It can be controlled by the rate of addition of the body mixture phase to the aqueous phase and the polymerization temperature.
さらに、アクリル系重合体樹脂粒子（Ａ）の平均粒子径は、乳化重合終了時のラテックスを透過型電子顕微鏡観察し測定する方法、吸光度法、光散乱法等の公知の方法により測定できる。
また、アクリル系樹脂組成物を超薄切片とし、四酸化ルテニウムで軟質層を染色してから透過型電子顕微鏡観察することによっても、アクリル系重合体樹脂粒子（Ａ）の粒子径を測定できるが、この場合は、中間層：中央軟質層までの輪郭を観察しており、外層：最外硬質層の輪郭は、ブレンドしたアクリル系樹脂（Ｂ）と区別できないことに留意すべきである。
Furthermore, the average particle diameter of the acrylic polymer resin particles (A) can be measured by a known method such as a method of observing and measuring the latex at the end of emulsion polymerization through a transmission electron microscope, an absorbance method, a light scattering method, or the like.
Further, the particle diameter of the acrylic polymer resin particles (A) can also be measured by making the acrylic resin composition into an ultrathin section and observing the soft layer with ruthenium tetroxide and then observing it with a transmission electron microscope. In this case, it should be noted that the contour from the intermediate layer to the central soft layer is observed, and the contour of the outer layer: outermost hard layer cannot be distinguished from the blended acrylic resin (B).
アクリル系重合体樹脂粒子（Ａ）は、逐次多段重合によって製造できる。重合方法としては乳化重合法が好ましい。
内層：最内層硬質（ａ−ｉ）重合体の存在下に、中間層：中央軟質層（ａ−ｉｉ）重合体、さらには外層：最外硬質層（ａ−ｉｉｉ）重合体を形成させるときには、別途に新たな粒子が生成されてしまわないようにすることが必要であり、この目的のためにシード重合法が好適に用いられる。
すなわち、各層の重合を全て乳化重合法で行う場合は、中央軟質層（ａ−ｉｉ）及び最外硬質層（ａ−ｉｉｉ）の重合を行う際、乳化剤を新たに添加しないか、あるいは添加量を新粒子が生成しない範囲に抑制することが重要である。
また、新たな粒子生成の有無は、ラテックスの電子顕微鏡による観察によって、確認できる。
The acrylic polymer resin particles (A) can be produced by sequential multistage polymerization. As the polymerization method, an emulsion polymerization method is preferred.
When forming the inner layer: the innermost layer hard (ai) polymer, the intermediate layer: the central soft layer (a-ii) polymer, and further the outer layer: the outermost hard layer (a-iii) polymer. It is necessary to prevent new particles from being generated separately, and a seed polymerization method is preferably used for this purpose.
That is, when the polymerization of each layer is performed by the emulsion polymerization method, an emulsifier is not newly added or added when the central soft layer (a-ii) and the outermost hard layer (a-iii) are polymerized. It is important to suppress to a range where new particles are not generated.
Moreover, the presence or absence of new particle | grain production | generation can be confirmed by observation with the electron microscope of latex.
各層の重合体を形成させるための適切な重合温度は、各層とも３０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃の範囲で選ばれる。 An appropriate polymerization temperature for forming the polymer of each layer is selected in the range of 30 to 120 ° C., preferably 50 to 100 ° C. for each layer.
乳化重合に用いる乳化剤については、特に限定されるものではなく、従来公知のものを使用できる。例えば、長鎖アルキルカルボン酸塩、スルホコハク酸アルキルエステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。
また、重合開始剤については、特に限定されるものではなく、水溶性の過硫酸塩、過ホウ酸塩等の無機系開始剤を単独で、あるいは亜硫酸塩、チオ硫酸塩等と併用してレドックス開始剤系として用いることもできる。さらに油溶性の有機過酸化物／第１鉄塩、有機過酸化物／ソジウムスルホキシレ−トのようなレドックス開始剤系も用いることができる。
このような乳化重合方法によって得られる多層構造のアクリル系重合体樹脂粒子（Ａ）は、ポリマーラテックスの状態から公知の方法によって、塩析、洗浄、乾燥等の処理を行うことにより、粒子状固形物として得られる。
The emulsifier used for emulsion polymerization is not particularly limited, and conventionally known emulsifiers can be used. For example, long chain alkyl carboxylates, sulfosuccinic acid alkyl ester salts, alkylbenzene sulfonates and the like can be mentioned.
Further, the polymerization initiator is not particularly limited, and a redox may be used by using an inorganic initiator such as water-soluble persulfate or perborate alone or in combination with sulfite or thiosulfate. It can also be used as an initiator system. Furthermore, redox initiator systems such as oil-soluble organic peroxides / ferrous salts, organic peroxides / sodium sulfoxylates can also be used.
The acrylic polymer resin particles (A) having a multilayer structure obtained by such an emulsion polymerization method are processed into a solid solid form by subjecting the polymer latex to a salting out, washing, drying, and other treatments by a known method. It is obtained as a product.
〔熱可塑性樹脂組成物〕
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、前記アクリル系重合体樹脂粒子（Ａ）と、下記のアクリル系樹脂（Ｂ）と、を含有する。
アクリル系樹脂（Ｂ）は、
メタクリル酸エステル単位及び／又はアクリル酸エステル単位と、
芳香族ビニル化合物単位と、
ラクトン環、グルタル酸構造、エーテル環に代表される六員環構造単位、及び／又は無水マレイン酸、イタコン酸、エチルマレイン酸、メチルイタコン酸、クロルマレイン酸等の無水物である不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド単量体単位に代表される五員環構造単位、からなる群から選ばれるいずれか一以上の単位と、を含むものである。
含有比率は、アクリル系樹脂（Ｂ）１００質量部に対してアクリル系重合体樹脂粒子（Ａ）を０．１質量部以上１００質量部以下とすることが好ましい。
[Thermoplastic resin composition]
The thermoplastic resin composition of the present embodiment contains the acrylic polymer resin particles (A) and the following acrylic resin (B).
Acrylic resin (B)
Methacrylic acid ester units and / or acrylic acid ester units;
An aromatic vinyl compound unit;
Unsaturated dicarboxylic acid which is an anhydride such as lactone ring, glutaric acid structure, six-membered ring structural unit represented by ether ring, and / or maleic anhydride, itaconic acid, ethylmaleic acid, methylitaconic acid, chloromaleic acid One or more units selected from the group consisting of anhydride monomer units, five-membered ring structural units represented by maleimide monomer units such as N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide, and the like. .
The content ratio is preferably 0.1 to 100 parts by mass of the acrylic polymer resin particles (A) with respect to 100 parts by mass of the acrylic resin (B).
〔アクリル系樹脂（Ｂ）〕
（アクリル系樹脂（Ｂ）を構成する第一の単量体成分）
アクリル系樹脂（Ｂ）の第一の単量体成分であるメタクリル酸エステル及び／又はアクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル等のメタクリル酸エステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステルが挙げられる。
特に、透明性、重合し易さの観点からメタクリル酸メチルが好ましい。
[Acrylic resin (B)]
(First monomer component constituting acrylic resin (B))
Examples of the methacrylic acid ester and / or acrylic acid ester that are the first monomer component of the acrylic resin (B) include, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, and methacrylic acid. Examples thereof include methacrylic acid esters such as n-hexyl, cyclohexyl methacrylate, and t-butylcyclohexyl methacrylate; and acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, isopropyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate.
In particular, methyl methacrylate is preferable from the viewpoint of transparency and ease of polymerization.
（アクリル系樹脂（Ｂ）を構成する第二の単量体成分）
アクリル系樹脂（Ｂ）の第二の単量体成分である芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の核アルキル置換スチレン；α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン等のα−アルキル置換スチレン等が挙げられる。
特に、耐熱分解性や重合し易さの観点からスチレンが好ましい。
(Second monomer component constituting acrylic resin (B))
Examples of the aromatic vinyl compound that is the second monomer component of the acrylic resin (B) include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, and ethyl. Examples thereof include nuclear alkyl-substituted styrene such as styrene and p-tert-butylstyrene; α-alkyl-substituted styrene such as α-methylstyrene and α-methyl-p-methylstyrene.
In particular, styrene is preferred from the viewpoints of heat decomposability and ease of polymerization.
（アクリル系樹脂（Ｂ）を構成する第三の単量体成分）
アクリル系樹脂（Ｂ）の第三の単量体成分は、ラクトン環、グルタル酸構造及びエーテル環に代表される六員環構造単位、及び／又は、無水マレイン酸、イタコン酸、エチルマレイン酸、メチルイタコン酸、クロルマレイン酸等の無水物である不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド単量体単位に代表される五員環構造単位、からなる群から選ばれる少なくとも一つの単位である。
特に、共重合のし易さの観点から五員環構造単位が好ましい。
(Third monomer component constituting the acrylic resin (B))
The third monomer component of the acrylic resin (B) includes a lactone ring, a six-membered ring structural unit represented by a glutaric acid structure and an ether ring, and / or maleic anhydride, itaconic acid, ethylmaleic acid, Unsaturated dicarboxylic anhydride monomer units that are anhydrides such as methyl itaconic acid and chloromaleic acid, five-membered ring structural units represented by maleimide monomer units such as N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide, At least one unit selected from the group consisting of
In particular, a 5-membered ring structural unit is preferable from the viewpoint of ease of copolymerization.
上述したアクリル系樹脂（Ｂ）を構成する第三の単量体成分としては、下記一般式（１）で表される化合物単位が好ましい。
ＸがＯであるものとしては、例えば、無水マレイン酸、イタコン酸、エチルマレイン酸、メチルイタコン酸、クロルマレイン酸等の無水物である不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位が挙げられる。
特に、耐熱分解性や耐熱性向上の観点から、無水マレイン酸単量体単位が好ましい。
また、ＸがＮ−Ｒであるものとしては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド単量体単位が挙げられる。この場合、ＸはＯ又はＮ−Ｒを示し、Ｏは酸素原子、Ｎは窒素原子、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基又はシクロアルキル基を示す。
As a 3rd monomer component which comprises acrylic resin (B) mentioned above, the compound unit represented by following General formula (1) is preferable.
Examples of X being O include unsaturated dicarboxylic acid anhydride monomer units which are anhydrides such as maleic anhydride, itaconic acid, ethyl maleic acid, methyl itaconic acid, chloromaleic acid and the like.
In particular, a maleic anhydride monomer unit is preferable from the viewpoint of heat decomposition resistance and heat resistance improvement.
Examples of X being N—R include maleimide monomer units such as N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide. In this case, X represents O or N—R, O represents an oxygen atom, N represents a nitrogen atom, R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a cycloalkyl group.
アクリル系樹脂（Ｂ）を構成する単量体単位の共重合割合は、耐熱性、光学特性の観点から、第一の単量体成分：メタクリル酸エステル及び／又はアクリル酸エステル単位が３０質量％以上９０質量％以下、第二の単量体成分：芳香族ビニル化合物単位が５質量％以上４０質量％以下、上記第三の単量体成分：上記一般式（１）で表される化合物単位が５質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。 The copolymerization ratio of the monomer units constituting the acrylic resin (B) is 30% by mass of the first monomer component: methacrylic ester and / or acrylic ester unit from the viewpoint of heat resistance and optical properties. 90 mass% or less, second monomer component: aromatic vinyl compound unit is 5 mass% or more and 40 mass% or less, third monomer component: compound unit represented by general formula (1) above Is preferably 5% by mass or more and 30% by mass or less.
第一の単量体成分：メタクリル酸エステル及び／又はアクリル酸エステル単位の共重合割合が３０質量％以上であると、本実施形態の熱可塑性樹脂において光学特性や重合安定性が良好となる傾向にあり、９０質量％以下であると、耐熱性が維持される傾向にある。
第二の単量体成分：芳香族ビニル化合物単位の共重合割合が５質量％以上であると、本実施形態の熱可塑性樹脂において光学特性が良好となる傾向にあり、４０質量％以下であると、耐候性が維持される傾向にある。
さらに、第三の単量体成分：上記一般式（１）で表される化合物単位が５質量％以上であると、本実施形態の熱可塑性樹脂において、耐熱性が良好となる傾向にあり、３０質量％以下であると、着色性や重合安定性が維持される傾向にある。
First monomer component: When the copolymerization ratio of methacrylic acid ester and / or acrylic acid ester unit is 30% by mass or more, the thermoplastic resin of this embodiment tends to have good optical properties and polymerization stability. If it is 90% by mass or less, the heat resistance tends to be maintained.
When the copolymerization ratio of the second monomer component: aromatic vinyl compound unit is 5% by mass or more, the optical properties tend to be good in the thermoplastic resin of this embodiment, and it is 40% by mass or less. And the weather resistance tends to be maintained.
Furthermore, when the compound unit represented by the third monomer component: general formula (1) is 5% by mass or more, in the thermoplastic resin of the present embodiment, the heat resistance tends to be good, When it is 30% by mass or less, the colorability and the polymerization stability tend to be maintained.
より好ましくは、メタクリル酸エステル及び／又はアクリル酸エステル単位が４２質量％以上８３質量％以下、芳香族ビニル化合物単位が１２質量％以上４０質量％以下、上記一般式（１）で表される化合物単位が５質量％以上１８質量％以下である。
さらに好ましくは、メタクリル酸エステル及び／又はアクリル酸エステル単位が４５質量％以上７８質量％以下、芳香族ビニル化合物単位が１６質量％以上４０質量％以下、上記一般式（１）で表される化合物単位が６質量％以上１５質量％以下である。
More preferably, the methacrylic acid ester and / or acrylic acid ester unit is 42% by mass to 83% by mass, the aromatic vinyl compound unit is 12% by mass to 40% by mass, and the compound represented by the above general formula (1). A unit is 5 mass% or more and 18 mass% or less.
More preferably, the methacrylic acid ester and / or acrylic acid ester unit is 45% by mass to 78% by mass, the aromatic vinyl compound unit is 16% by mass to 40% by mass, and the compound represented by the general formula (1). A unit is 6 mass% or more and 15 mass% or less.
また、上記一般式（１）で表される化合物単位の共重合割合に対する芳香族ビニル化合物単位の共重合割合が１倍以上３倍以下であることが好ましい。
この割合が、上記範囲よりも小さいと芳香族ビニル化合物の添加の効果が得られ難く、重合体の収率が低下する傾向にあり、上記範囲よりも大きいとモノマー配合相への溶解が困難になり、本実施形態の熱可塑性樹脂の強度が低くなる傾向がある。
Moreover, it is preferable that the copolymerization ratio of the aromatic vinyl compound unit with respect to the copolymerization ratio of the compound unit represented by the general formula (1) is 1 to 3 times.
If this ratio is smaller than the above range, it is difficult to obtain the effect of adding the aromatic vinyl compound, and the yield of the polymer tends to decrease, and if it is larger than the above range, it is difficult to dissolve in the monomer compounding phase. Thus, the strength of the thermoplastic resin of this embodiment tends to be low.
アクリル系樹脂（Ｂ）は、上述した必須構成単量体成分に加え、必要に応じて、共重合可能なその他の単量体を共重合してもよい。
共重合可能な他の単量体としては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル単量体；１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の共役ジエン単量体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
In addition to the essential constituent monomer component described above, the acrylic resin (B) may be copolymerized with another copolymerizable monomer as necessary.
Examples of other copolymerizable monomers include unsaturated carboxylic acid monomers such as methacrylic acid, acrylic acid, maleic acid, fumaric acid and cinnamic acid; and unsaturated nitrile monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile. Body; 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene and other conjugated diene monomers Examples include the body. These may be used alone or in combination of two or more.
〔アクリル系樹脂（Ｂ）の製造方法〕
耐熱アクリル系樹脂（Ｂ）の製造方法としては、ラジカル開始剤を使用した塊状重合が好適であるが、溶液重合、乳化重合も適用できる。
ラジカル開始剤としては、一般的に使用されるものを用いることができるが、特に、過酸化系開始剤であるラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートを使用すると、アクリル系樹脂（Ｂ）の着色が抑制される傾向にある。従って、アクリル系樹脂（Ｂ）を重合する際のラジカル開始剤としては、ラウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイドが好ましい。
アクリル系樹脂（Ｂ）の好ましい重合方法としては、例えば、特公昭６３−１９６４号公報の実施例１に記載された方法等が挙げられる。
[Production method of acrylic resin (B)]
As a method for producing the heat-resistant acrylic resin (B), bulk polymerization using a radical initiator is suitable, but solution polymerization and emulsion polymerization can also be applied.
As the radical initiator, those generally used can be used, and in particular, the peroxide initiators lauroyl peroxide, decanoyl peroxide, and t-butylperoxy 2-ethylhexanoate are used. If used, the coloring of the acrylic resin (B) tends to be suppressed. Accordingly, diacyl peroxides such as lauroyl peroxide are preferable as the radical initiator for polymerizing the acrylic resin (B).
Preferable polymerization methods for the acrylic resin (B) include, for example, the method described in Example 1 of JP-B 63-1964.
アクリル系樹脂（Ｂ）のメルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８：Ｉ条件）は、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物の流動性と強度の観点から、３ｇ／１０分以上〜１０ｇ／１０分以下であることが好ましく、４ｇ／１０分以上〜８ｇ／１０分以下であることがより好ましい。 The melt index (ASTM D1238: I condition) of the acrylic resin (B) is 3 g / 10 min or more and 10 g / 10 min or less from the viewpoint of fluidity and strength of the thermoplastic resin composition of the present embodiment. Is preferably 4 g / 10 min or more and 8 g / 10 min or less.
アクリル系樹脂（Ｂ）のＴｇ（ガラス転移温度）は、実用上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１２５℃以上、さらに好ましくは１３０℃以上である。
Ｔｇが１２０℃以上であると、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物において実用温度下での熱変形の低減化が図られる。
The Tg (glass transition temperature) of the acrylic resin (B) is practically preferably 120 ° C. or higher, more preferably 125 ° C. or higher, and further preferably 130 ° C. or higher.
When Tg is 120 ° C. or higher, the thermoplastic resin composition of the present embodiment can reduce thermal deformation at a practical temperature.
アクリル系樹脂（Ｂ）は、ブロックポリマーであってもランダムポリマーであってもよいが、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物の耐熱性や剛性、リサイクル性の観点からは、統計的ランダムポリマーであることが好ましい。 The acrylic resin (B) may be a block polymer or a random polymer, but is a statistical random polymer from the viewpoint of heat resistance, rigidity, and recyclability of the thermoplastic resin composition of the present embodiment. Preferably there is.
アクリル系樹脂（Ｂ）の分子量分布範囲は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６〜４．０の範囲にあることが好ましい。
より好ましくは１．７〜３．７であり、さらに好ましくは１．８〜３．５の範囲である。
Ｍｗ／Ｍｎが１．６以上であると、熱可塑性樹脂の加工性と機械物性のバランスが良好となる傾向にある。
また、Ｍｗ／Ｍｎが４．０以下であると、溶融流動性が改善し、加工性が良好となる傾向にある。
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算によって求めた値を言う。
アクリル系樹脂（Ｂ）の、ＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは８万〜２０万、より好ましくは８〜１５万、さらに好ましくは８〜１２万である。
耐熱アクリル系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が２０万以下であると、押出し加工時に十分な流動性が得られるため、溶融押出、延伸成膜が大きな支障なく行うことができる。
また、アクリル系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が８万以上であると、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物において、十分な強度が付与される傾向にある。
The molecular weight distribution range of the acrylic resin (B) is preferably such that the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is in the range of 1.6 to 4.0.
More preferably, it is 1.7-3.7, More preferably, it is the range of 1.8-3.5.
When Mw / Mn is 1.6 or more, the balance between the workability of the thermoplastic resin and the mechanical properties tends to be good.
Moreover, when Mw / Mn is 4.0 or less, the melt fluidity is improved and the processability tends to be good.
The ratio (Mw / Mn) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) is a value determined by gel conversion using gel permeation chromatography (GPC).
The weight average molecular weight (Mw) measured by GPC of the acrylic resin (B) is preferably 80,000 to 200,000, more preferably 80 to 150,000, and still more preferably 80 to 120,000.
When the weight average molecular weight of the heat-resistant acrylic resin (B) is 200,000 or less, sufficient fluidity can be obtained at the time of extrusion, so that melt extrusion and stretched film formation can be performed without great trouble.
Moreover, it exists in the tendency for sufficient intensity | strength to be provided in the thermoplastic resin composition of this embodiment as the weight average molecular weight of acrylic resin (B) is 80,000 or more.
〔熱可塑性樹脂組成物〕
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、上述したアクリル系樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、上述したアクリル系重合体樹脂粒子（Ａ）を０．１質量部以上１００質量部以下、含有している。
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物における透明性、特に透明性の温度依存性との観点から、アクリル系重合体樹脂粒子（Ａ）の屈折率と、アクリル系樹脂（Ｂ）の屈折率との差が、０．０１５以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１２以下、さらに好ましくは０．０１以下である。
アクリル系重合体樹脂粒子（Ａ）の屈折率と、アクリル系樹脂（Ｂ）の屈折率との差が０．０１５以下であると、透明性に優れ、かつ透明性の温度依存性が低減化された熱可塑性樹脂組成物が得られる。
[Thermoplastic resin composition]
The thermoplastic resin composition of the present embodiment contains 0.1 parts by mass or more and 100 parts by mass or less of the acrylic polymer resin particles (A) described above with respect to 100 parts by mass of the acrylic resin (B) described above. is doing.
From the viewpoint of transparency in the thermoplastic resin composition of the present embodiment, in particular, the temperature dependency of transparency, the refractive index of the acrylic polymer resin particles (A) and the refractive index of the acrylic resin (B) The difference is preferably 0.015 or less, more preferably 0.012 or less, and still more preferably 0.01 or less.
When the difference between the refractive index of the acrylic polymer resin particles (A) and the refractive index of the acrylic resin (B) is 0.015 or less, the transparency is excellent and the temperature dependence of transparency is reduced. A thermoplastic resin composition is obtained.
上述した屈折率差の条件を満たすようにするためには、アクリル系樹脂（Ｂ）を構成する各単量体の単位組成比を調整する方法、アクリル系重合体樹脂粒子（Ａ）を構成する各層における重合体又は単量体の組成比を調整する方法等を適宜使用することができる。 In order to satisfy the above-described difference in refractive index, a method of adjusting the unit composition ratio of each monomer constituting the acrylic resin (B) and the acrylic polymer resin particles (A) are constituted. A method of adjusting the composition ratio of the polymer or monomer in each layer can be appropriately used.
上記アクリル系重合体樹脂粒子（Ａ）の屈折率と、アクリル系樹脂（Ｂ）の屈折率との差の測定方法について説明する。
まず、１．５９及び１．４９の屈折率を有する媒質を混合し、比率を変えながら、上記アクリル系重合体樹脂粒子（Ａ）と混合し、白濁が消失する点をアクリル系重合体樹脂粒子（Ａ）の屈折率（２３℃、５５０ｎｍ）とする。
次に、別途レーザー屈折計にて測定した、プレス成形したアクリル系樹脂（Ｂ）の屈折率との差を算出することにより、概数を求めることができる。
A method for measuring the difference between the refractive index of the acrylic polymer resin particles (A) and the refractive index of the acrylic resin (B) will be described.
First, a medium having a refractive index of 1.59 and 1.49 is mixed, mixed with the acrylic polymer resin particles (A) while changing the ratio, and the point where the cloudiness disappears is the acrylic polymer resin particles. The refractive index of (A) is set to 23 ° C. and 550 nm.
Next, the approximate number can be obtained by calculating the difference from the refractive index of the press-molded acrylic resin (B), which is separately measured with a laser refractometer.
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物の透明性の温度依存性の低減化を図るためには、アクリル系重合体樹脂粒子（Ａ）の平均粒子径及び各層での屈折率制御、層の割合を制御することが有効である。
かかる観点から、アクリル系重合体樹脂粒子（Ａ）の平均粒子径は、０．０４μｍ以上０．１３μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以上０．１μｍ以下がより好ましく、０．０６μｍ以上０．０８μｍ以下がさらに好ましい。
アクリル系重合体樹脂粒子（Ａ）の平均粒子径が０．０４μｍ以上であると、熱可塑性樹脂組成物の強度を維持でき、０．１３μｍ以下であると透明性を保つことができる。
特に、熱可塑性樹脂組成物を用いて１００μｍ以下の膜厚のフィルムを成形する場合においては、透明性維持のために、アクリル系重合体樹脂粒子（Ａ）の平均粒子径は０．１μｍ以下であることが好ましく、７０℃環境下において実用上十分な透明性を得るためには、０．０９μｍ以下であることが好ましい。
In order to reduce the temperature dependency of the transparency of the thermoplastic resin composition of the present embodiment, the average particle diameter of the acrylic polymer resin particles (A), the refractive index control in each layer, and the ratio of the layers are set. It is effective to control.
From this viewpoint, the average particle diameter of the acrylic polymer resin particles (A) is preferably 0.04 μm or more and 0.13 μm or less, more preferably 0.05 μm or more and 0.1 μm or less, and 0.06 μm or more and 0.08 μm or less. Is more preferable.
When the average particle diameter of the acrylic polymer resin particles (A) is 0.04 μm or more, the strength of the thermoplastic resin composition can be maintained, and when it is 0.13 μm or less, transparency can be maintained.
In particular, when a film having a film thickness of 100 μm or less is formed using the thermoplastic resin composition, the average particle diameter of the acrylic polymer resin particles (A) is 0.1 μm or less in order to maintain transparency. In order to obtain practically sufficient transparency in an environment of 70 ° C., it is preferably 0.09 μm or less.
さらに、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物の透明性、特に透明性の温度依存性の低減化を図る観点から、アクリル系重合体樹脂粒子（Ａ）、アクリル系樹脂（Ｂ）との屈折率差が、上述したように、０．０１５以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１２以下、さらに好ましくは、０．０１以下である。 Furthermore, from the viewpoint of reducing the transparency of the thermoplastic resin composition of the present embodiment, in particular, the temperature dependency of the transparency, the refractive index of the acrylic polymer resin particles (A) and the acrylic resin (B). As described above, the difference is preferably 0.015 or less, more preferably 0.012 or less, and still more preferably 0.01 or less.
上記アクリル系重合体樹脂粒子（Ａ）とアクリル系樹脂（Ｂ）との屈折率差は、アクリル系重合体樹脂粒子（Ａ）の屈折率を、最内硬質層及び中央軟質層の各々について調整することにより制御できる。
すなわち、上述したように、アクリル系樹脂（Ｂ）を構成する各単量体の単位組成比を調整する方法、アクリル系重合体樹脂粒子（Ａ）を構成する各層における重合体又は単量体の組成比を調整する方法等を適宜使用し、アクリル系重合体樹脂粒子（Ａ）において良好な分散性を確保するように設計することが好ましい。
最内硬質層の屈折率がアクリル系樹脂（Ｂ）の屈折率値とずれている場合は、温度変化により樹脂組成物の透明性が悪化する傾向にある。
熱可塑性樹脂組成物の透明性、温度変化による透明性を良好なものとするためには、上記のようにしてアクリル系重合体樹脂粒子（Ａ）とアクリル系樹脂（Ｂ）との屈折率差を制御し、かつアクリル系重合体樹脂粒子（Ａ）の層構成を最適化することが有効である。
The refractive index difference between the acrylic polymer resin particles (A) and the acrylic resin (B) adjusts the refractive index of the acrylic polymer resin particles (A) for each of the innermost hard layer and the central soft layer. Can be controlled.
That is, as described above, the method of adjusting the unit composition ratio of each monomer constituting the acrylic resin (B), the polymer or monomer in each layer constituting the acrylic polymer resin particles (A) It is preferable to design the acrylic polymer resin particles (A) so as to ensure good dispersibility by appropriately using a method for adjusting the composition ratio.
When the refractive index of the innermost hard layer deviates from the refractive index value of the acrylic resin (B), the transparency of the resin composition tends to deteriorate due to temperature change.
In order to improve the transparency of the thermoplastic resin composition and the transparency due to temperature changes, the refractive index difference between the acrylic polymer resin particles (A) and the acrylic resin (B) as described above. It is effective to optimize the layer structure of the acrylic polymer resin particles (A).
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、耐候性に優れているものである。具体的には、２０００ｈｒ試験において成形体表面白化が全く生じないものであることが好ましい。
通常、ゴム質含有の改質剤を添加することにより、耐候性は低下する傾向にある。さらに、ゴム分量や芳香族ビニル化合物単位の増加と共に低下する傾向にある。
しかしながら、本実施形態においては、アクリル系重合体樹脂粒子（Ａ）において特定の構造設計、すなわち芳香族ビニル含有量の設定や構成層の割合の最適化等を行ったことにより耐候性低下が見られない又は改善傾向にある。
The thermoplastic resin composition of the present embodiment is excellent in weather resistance. Specifically, it is preferable that the surface of the molded body is not whitened at all in the 2000 hr test.
Usually, weather resistance tends to decrease by adding a rubber-containing modifier. Furthermore, it tends to decrease as the rubber content and aromatic vinyl compound units increase.
However, in this embodiment, the acrylic polymer resin particles (A) have a specific structural design, that is, the setting of the aromatic vinyl content, the optimization of the proportion of the constituent layers, and the like, resulting in a decrease in weather resistance. It is not possible or is improving.
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を、光学材料として用いる場合には、下記分散性の評価における合計輝点数が４０個以下であることが好ましい。
すなわち、アクリル系重合体樹脂粒子（Ａ）の分散性の評価としては、熱可塑性樹脂組成物中の異物数をカウントする。
詳しくは、３ｍｍ厚の射出成形体のエッジよりランプ照射して目視にて輝点として現れる数を測定し、成形体５枚の合計輝点数を測定する。この輝点数が４０個以下であることにより、光学材料等に特に好適に用いることができ、アクリル系樹脂粒子を含んだ樹脂組成物であっても、例えば液晶ディスプレイ周辺の光学フィルムの強度改良剤等としても利用できる。
また、輝点の母集合が非常に少ないため、製造工程に異物除去工程を（例えば、ポリマーフィルター等）設けたとしても、生産ロス等の問題が無いので、効率よく成形体等を製造できる。
When the thermoplastic resin composition of the present embodiment is used as an optical material, the total number of bright spots in the following evaluation of dispersibility is preferably 40 or less.
That is, as an evaluation of the dispersibility of the acrylic polymer resin particles (A), the number of foreign matters in the thermoplastic resin composition is counted.
Specifically, the number of bright spots that are visually observed as a bright spot is measured by irradiating a lamp from the edge of a 3 mm-thick injection molded article, and the total number of bright spots of the five molded articles is measured. When the number of bright spots is 40 or less, it can be particularly suitably used for optical materials and the like, and even a resin composition containing acrylic resin particles can be used, for example, for improving the strength of an optical film around a liquid crystal display. Etc. can also be used.
In addition, since the population of bright spots is very small, there is no problem of production loss or the like even if a foreign matter removing step (for example, a polymer filter or the like) is provided in the manufacturing process, so that a molded body or the like can be manufactured efficiently.
また、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物には、各種目的に応じて任意の添加剤を配合してもよい。
添加剤の種類は、樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はない。
例えば、二酸化珪素等の無機充填剤、酸化鉄等の顔料、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤、離型剤、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィン、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル等の軟化剤・可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤、着色剤、その他添加剤が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Moreover, you may mix | blend arbitrary additives with the thermoplastic resin composition of this embodiment according to various objectives.
The type of additive is not particularly limited as long as it is generally used for blending resins and rubber-like polymers.
For example, inorganic fillers such as silicon dioxide, pigments such as iron oxide, lubricants such as stearic acid, behenic acid, zinc stearate, calcium stearate, magnesium stearate, ethylene bisstearamide, mold release agents, paraffinic process oil , Naphthenic process oil, aromatic process oil, paraffin, organic polysiloxane, mineral oil and other softeners / plasticizers, flame retardants, antistatic agents, organic fibers, glass fibers, carbon fibers, metal whiskers, etc. , Colorants and other additives. These may be used alone or in combination of two or more.
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、熱安定剤や紫外線吸収剤を添加してもよい。
熱安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等の酸化防止剤等が挙げられ、好ましくはヒンダードフェノール系酸化防止剤である。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、チオジエチレン−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド）、ジエチル（（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）メチル）ホスフェート、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス（３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート）、ヘキサメチレン−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。
To the thermoplastic resin composition of the present embodiment, a heat stabilizer or an ultraviolet absorber may be added within a range that does not impair the object of the present invention.
As a heat stabilizer, antioxidants, such as a hindered phenolic antioxidant and phosphorus antioxidant, etc. are mentioned, for example, Preferably it is a hindered phenolic antioxidant.
Examples of the hindered phenol antioxidant include pentaerythritol-tetrakis (3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), thiodiethylene-bis (3- (3,5- Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, N, N′-hexane-1,6-diylbis (3 -(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionamide), diethyl ((3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl) methyl) phosphate, 3,3 ' , 3 ″, 5,5 ′, 5 ″ -hexa-t-butyl-a, a ′, a ″-(mesitylene-2,4,6-triyl) tri-p-cresol, ethyl Renbis (oxyethylene) bis (3- (5-t-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate), hexamethylene-bis (3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) Propionate), 1,3,5-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, 1,3,5-tris ((4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-xylyl) methyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione 2,6-di-t-butyl-4- (4,6-bis (octylthio) -1,3,5-triazin-2-ylamino) phenol, 3,9-bis (2- (3- (3 -T-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl Propionyloxy) -1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-spiro (5,5) undecane.
また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、市販のフェノール系酸化防止剤を使用してもよい。
このような市販のフェノール系酸化防止剤としては、例えば、イルガノックス１０１０（Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０：ペンタエリスリトールテトラキス[３−（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、イルガノックス１０７６（Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６：オクタデシル−３−（３，５−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、イルガノックス１３３０（Ｉｒｇａｎｏｘ １３３０：３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、イルガノックス３１１４（Ｉｒｇａｎｏｘ ３１１４：１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、イルガノックス３１２５（Ｉｒｇａｎｏｘ ３１２５、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、スミライザーＢＨＴ（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＨＴ、住友化学製）、シアノックス１７９０（Ｃｙａｎｏｘ １７９０、サイテック製）、スミライザーＧＡ−８０（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０、住友化学製）、スミライザーＧＳ（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＳ、住友化学製）、（ビタミンＥ（エーザイ製）等が挙げられる。特に、イルガノックス１０１０、スミライザーＧＳが好ましい。
これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
Moreover, you may use a commercially available phenolic antioxidant as a hindered phenolic antioxidant.
Examples of such commercially available phenolic antioxidants include Irganox 1010 (pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], Ciba Special. Manufactured by Tea Chemicals), Irganox 1076 (Irganox 1076: octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Irganox 1330 : 3,3 ′, 3 ″, 5,5 ′, 5 ″ -hexa-t-butyl-a, a ′, a ″-(mesitylene-2,4,6-triyl) tri-p-cresol , Ciba Specialty Chemicals), Irganox 3114 (Irganox 31) 4: 1,3,5-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, Ciba・ Specialty Chemicals), Irganox 3125 (Irganox 3125, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Sumilizer BHT (Sumilizer BHT, manufactured by Sumitomo Chemical), Cyanox 1790 (Cyanox 1790, manufactured by Cytec), Sumilyzer GA-80 Sumilizer GA-80 (manufactured by Sumitomo Chemical), Sumilizer GS (Sumilizer GS, manufactured by Sumitomo Chemical), (Vitamin E (manufactured by Eisai), etc.) Irganox 1010 and Sumilizer GS are particularly preferable.
These may be used alone or in combination of two or more.
また、リン系酸化防止剤としては、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス（２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル）エチルエステル亜りん酸、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）（１，１−ビフェニル）−４，４’−ジイルビスホスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト、テトラキス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）（１，１−ビフェニル）−４，４’−ジイルビスホスフォナイト、ジ−ｔ−ブチル−ｍ−クレジル−ホスフォナイト等が挙げられる。 Examples of phosphorus antioxidants include tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite and bis (2,4-bis (1,1-dimethylethyl) -6-methylphenyl) ethyl. Ester phosphorous acid, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) (1,1-biphenyl) -4,4′-diylbisphosphonite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) Pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tetrakis (2,4- t-butylphenyl) (1,1-biphenyl) -4,4′-diylbisphosphonite, di-t-butyl-m-cresyl-phosphonite, etc. And the like.
さらに、リン系酸化防止剤としては、市販のリン系酸化防止剤を使用してもよい。
市販のリン系酸化防止剤としては、例えばイルガフォス１６８（Ｉｒｇａｆｏｓ １６８：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、イルガフォス１２（Ｉｒｇａｆｏｓ １２：トリス[２−[[２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンゾ[ｄ，ｆ][１，３，２]ジオキサフォスフェフィン−６−イル]オキシ]エチル]アミン、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、イルガフォス３８（Ｉｒｇａｆｏｓ ３８：ビス（２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル）エチルエステル亜りん酸、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、アデカスタブ３２９Ｋ（ＡＤＫ ＳＴＡＢ ３２９Ｋ、旭電化製）、アデカスタブＰＥＰ３６（ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＰＥＰ３６、旭電化製）、アデカスタブＰＥＰ−８（ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＰＥＰ−８、旭電化製）、Ｓａｎｄｓｔａｂ Ｐ−ＥＰＱ（クラリアント製）、ウェストン６１８（Ｗｅｓｔｏｎ ６１８、ＧＥ製）、ウェストン６１９Ｇ（Ｗｅｓｔｏｎ ６１９Ｇ、ＧＥ製）、ウルトラノックス６２６（Ｕｌｔｒａｎｏｘ ６２６、ＧＥ製）、スミライザーＧＰ（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＰ、住友化学製）等が挙げられる。
これらは、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
Furthermore, as the phosphorus-based antioxidant, a commercially available phosphorus-based antioxidant may be used.
Examples of commercially available phosphorus antioxidants include Irgafos 168 (Irgafos 168: Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Irgafos 12 (Irgafos 12: Tris [ 2-[[2,4,8,10-Tetra-t-butyldibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphin-6-yl] oxy] ethyl] amine, Ciba Specialty Chemicals), Irgafos 38 (Irgafos 38: bis (2,4-bis (1,1-dimethylethyl) -6-methylphenyl) ethyl ester phosphorous acid, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), ADK STAB 329K ( ADK STAB 329K, manufactured by Asahi Denka), ADK STAB PEP36 (ADK STAB PEP36, Denka), ADK STAB PEP-8 (ADK STAB PEP-8, Asahi Denka), Sandstab P-EPQ (Clariant), Weston 618 (Weston 618, manufactured by GE), Weston 619G (Weston 619G, manufactured by GE), Ultra Examples include Knox 626 (Ultranox 626, manufactured by GE), and Sumilizer GP (Sumilizer GP, manufactured by Sumitomo Chemical).
These may be used alone or in combination of two or more.
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を、光学材料成形体に用いる場合には、紫外線吸収効果を有していることが好ましい。特に、液晶ディスプレイ周辺の光学フィルムとして用いる場合は、紫外線吸収効果が要求される。
熱可塑性樹脂組成物に含有させる紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、フェノール系化合物、オキサゾール系化合物、マロン酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物、ラクトン系化合物、サリチル酸エステル系化合物、及びベンズオキサジノン系化合物等が挙げられ、好ましくはベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物である。これらは単独で用いても、２種以上併用してもよい。
When the thermoplastic resin composition of the present embodiment is used for an optical material molded body, it preferably has an ultraviolet absorption effect. In particular, when used as an optical film around a liquid crystal display, an ultraviolet absorption effect is required.
Examples of the ultraviolet absorber to be contained in the thermoplastic resin composition include benzotriazole compounds, benzotriazine compounds, benzoate compounds, benzophenone compounds, oxybenzophenone compounds, phenol compounds, oxazole compounds, and malonic esters. Compounds, cyanoacrylate compounds, lactone compounds, salicylic acid ester compounds, benzoxazinone compounds, and the like, preferably benzotriazole compounds and benzotriazine compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
紫外線吸収剤は、熱可塑性樹脂組成物を成形加工する際における良好な成形加工性を確保するために、２０℃における蒸気圧（Ｐ）が１．０×１０-4Ｐａ以下であることが好ましい。
紫外線吸収剤の蒸気圧のより好ましい範囲は、１．０×１０-6Ｐａ以下であり、さらに好ましい範囲は１．０×１０-8Ｐａ以下である。
なお、良好な成形加工性とは、例えば、フィルム成形時に、低分子化合物のロールへの付着が少ないこと等を示す。
例えば、低分子化合物がロールへ付着すると、光学材料用成形体表面へロールを介して低分子化合物が付着し、光学材料用成形体の外観、光学特性を悪化させるため、光学材料として好ましくないものとなる。
また、紫外線吸収剤の融点については、８０℃以上である場合に、熱可塑性樹脂組成物を成形加工する際における良好な成形加工性を確保できる。紫外線吸収剤の融点（Ｔｍ）は、１３０℃以上であることが好ましく、（Ｔｍ）が１６０℃以上であることがより好ましい。
さらに、紫外線吸収剤は、２３℃から２６０℃まで２０℃／ｍｉｎの速度で昇温した場合における重量減少率が５０％以下である場合に、熱可塑性樹脂組成物を成形加工する際における良好な成形加工性が確保できる。上記条件による重量減少率は１５％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましい。
The ultraviolet absorber preferably has a vapor pressure (P) at 20 ° C. of 1.0 × 10 −4 Pa or less in order to ensure good moldability when molding the thermoplastic resin composition. .
A more preferable range of the vapor pressure of the ultraviolet absorber is 1.0 × 10 −6 Pa or less, and a more preferable range is 1.0 × 10 −8 Pa or less.
In addition, favorable molding processability shows that there is little adhesion to the roll of a low molecular compound at the time of film forming, for example.
For example, when a low molecular weight compound adheres to a roll, the low molecular weight compound adheres to the surface of the molded article for optical material via the roll, which deteriorates the appearance and optical characteristics of the molded article for optical material. It becomes.
Moreover, about the melting | fusing point of a ultraviolet absorber, when it is 80 degreeC or more, the favorable moldability at the time of shaping | molding a thermoplastic resin composition is securable. The melting point (Tm) of the ultraviolet absorber is preferably 130 ° C. or higher, and more preferably (Tm) is 160 ° C. or higher.
Furthermore, the ultraviolet absorber is good when molding a thermoplastic resin composition when the weight reduction rate when the temperature is increased from 23 ° C. to 260 ° C. at a rate of 20 ° C./min is 50% or less. Formability can be secured. The weight reduction rate due to the above conditions is preferably 15% or less, and more preferably 2% or less.
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、他の重合体を混合してもよい。
このような重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、並びにポリアセタール等の熱可塑性樹脂、及びフェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。
The thermoplastic resin composition of the present embodiment may be mixed with other polymers as long as the object of the present invention is not impaired.
Examples of such polymers include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyamides, polyphenylene sulfide resins, polyether ether ketone resins, polyesters, polysulfones, polyphenylene oxides, polyimides, polyether imides, and thermoplastic resins such as polyacetals, And thermosetting resins such as phenol resin, melamine resin, silicone resin and epoxy resin.
〔熱可塑性樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法が利用できる。
例えば、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ブラベンダー、各種ニーダー等の溶融混練機を用いて製造できる。
〔熱可塑性樹脂組成物を用いた成形体〕
上述した熱可塑性樹脂組成物の成形体は、従来公知の成形加工方法を用いて製造できる。
成形体の形態がフィルム又はシートである場合は、その後、Ｔダイ、円形ダイ等が装着された押出機等を用いて、未延伸フィルム又はシートを押し出し成形することにより製造できる。
押し出し成形により成形品を得る場合は、事前にアクリル系樹脂（Ｂ）とアクリル系重合体樹脂粒子（Ａ）を溶融混錬した材料を用いてもよく、押し出し成形時に溶融混錬を経て成形してもよい。
熱可塑性樹脂組成物を延伸加工する場合は、延伸方法は特に制限されるものではなく、機械的流れ方向（ＭＤ）に縦一軸延伸、機械的流れ方向に直行する方向（ＴＤ）に横一軸延伸する方法等が利用できる。
例えば、工業的には、ロール延伸又はテンター延伸による一軸延伸法、ロール延伸とテンター延伸の組み合わせによる逐次２軸延伸法、テンター延伸による同時２軸延伸法、チューブラー延伸による２軸延伸法等を適用することにより、延伸フィルムを製造できる。
延伸倍率は、少なくとも一方向に０．１％以上３００％以下であることが好ましい。より好ましくは１％以上２００％以下であり、さらに好ましくは１０％を超えて１３０％を超えない範囲である。
上記範囲に設計することにより、光学特性、機械強度において好ましい延伸成形体が得られる。
[Method for producing thermoplastic resin composition]
The method for producing the thermoplastic resin composition of the present embodiment is not particularly limited, and a known method can be used.
For example, it can be produced using a melt kneader such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a Banbury mixer, a Brabender, or various kneaders.
[Molded body using thermoplastic resin composition]
The molded article of the thermoplastic resin composition described above can be produced using a conventionally known molding method.
When the form of the molded body is a film or a sheet, it can be produced by extruding an unstretched film or sheet using an extruder or the like equipped with a T die, a circular die or the like.
When a molded product is obtained by extrusion molding, a material obtained by melting and kneading acrylic resin (B) and acrylic polymer resin particles (A) in advance may be used. May be.
When the thermoplastic resin composition is stretched, the stretching method is not particularly limited, and longitudinal uniaxial stretching in the mechanical flow direction (MD) and transverse uniaxial stretching in the direction orthogonal to the mechanical flow direction (TD). Can be used.
For example, industrially, a uniaxial stretching method by roll stretching or tenter stretching, a sequential biaxial stretching method by a combination of roll stretching and tenter stretching, a simultaneous biaxial stretching method by tenter stretching, a biaxial stretching method by tubular stretching, etc. By applying, a stretched film can be produced.
The draw ratio is preferably 0.1% or more and 300% or less in at least one direction. More preferably, it is 1% or more and 200% or less, More preferably, it is the range which does not exceed 130% exceeding 10%.
By designing in the above range, a stretched molded article preferable in optical characteristics and mechanical strength can be obtained.
〔熱可塑性樹脂組成物の成形体の物性〕
熱可塑性樹脂組成物を成形した成形体は、ビカット値（軟化点温度）が１１０℃以上であることが好ましく、１１３℃以上であることがより好ましく、１１５℃以上であることがさらに好ましい。
ビカット値が１１０℃以上であることにより、成形体の熱収縮変形等が抑制される傾向にある。
[Physical properties of molded article of thermoplastic resin composition]
The molded body obtained by molding the thermoplastic resin composition preferably has a Vicat value (softening point temperature) of 110 ° C. or higher, more preferably 113 ° C. or higher, and further preferably 115 ° C. or higher.
When the Vicat value is 110 ° C. or higher, thermal shrinkage deformation and the like of the molded body tend to be suppressed.
さらに、熱可塑性樹脂組成物の成形体を車両用用途に使用する場合、Ｔｇ（ガラス転移温度）が１１０℃以上であると、例えばハンドル部位付近における使用が可能となるが、Ｔｇが１２０℃以上であると、例えばメーターパネル部位付近での使用が可能となる。このように、Ｔｇを制御することにより、実用上における工業的利用価値を高めることができる。 Further, when the molded article of the thermoplastic resin composition is used for a vehicle application, when the Tg (glass transition temperature) is 110 ° C. or higher, for example, it can be used near the handle portion, but the Tg is 120 ° C. or higher. If it is, for example, it becomes possible to use it near the meter panel part. Thus, by controlling Tg, the industrial utility value in practical use can be increased.
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を用いた成形体は、シャルピー衝撃強度（ノッチなし）が２０ＫＪ／ｍ3以上であることが好ましく、２２ＫＪ／ｍ3以上であることがより好ましく、２４ＫＪ／ｍ3以上であることがさらに好ましい。
シャルピー衝撃強度が２０ＫＪ／ｍ3以上であることにより、ヒビや割れの発生を効果的に低減化でき、耐衝撃性を要求される用途に好適に用いることができる。
The molded body using the thermoplastic resin composition of the present embodiment preferably has a Charpy impact strength (no notch) of 20 KJ / m 3 or more, more preferably 22 KJ / m 3 or more, and 24 KJ / m. More preferably, it is 3 or more.
When the Charpy impact strength is 20 KJ / m 3 or more, the occurrence of cracks and cracks can be effectively reduced, and it can be suitably used for applications requiring impact resistance.
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体は、シャルピー衝撃強度、透明性及び耐熱性の観点から、アクリル系樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、アクリル系重合体樹脂粒子（Ａ）を０．１質量部以上１００質量部以下含有することが好ましく、より好ましくは５質量部以上８０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以上６５質量部以下、さらにより好ましくは１５質量部以上５５質量部以下含むものとする。
アクリル系重合体樹脂粒子（Ａ）の含有量が０．１質量部以上であると、成形体のヒビや割れを効果的に抑制でき、１００質量部以下であると成形体の耐熱性及び透明性を実用上良好な特性に維持できる。
From the viewpoint of Charpy impact strength, transparency, and heat resistance, the molded body made of the thermoplastic resin composition of the present embodiment has acrylic polymer resin particles (A) with respect to 100 parts by mass of acrylic resin (B). Is preferably 0.1 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or more and 80 parts by mass or less, still more preferably 10 parts by mass or more and 65 parts by mass or less, and still more preferably 15 parts by mass or more and 55 parts by mass. It shall contain below mass parts.
If the content of the acrylic polymer resin particles (A) is 0.1 parts by mass or more, cracks and cracks of the molded product can be effectively suppressed, and if the content is 100 parts by mass or less, the heat resistance and transparency of the molded product. Can be maintained in practically good characteristics.
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体は、透明性を表す指標の一つである２３℃環境下のヘイズ値（濁度）が、好ましくは３．０％以下、より好ましくは２．０％以下、さらに好ましくは１．５％以下である。
２３℃環境下におけるヘイズ値が３．０％以下であると、成形体に高度な透明性が付与される傾向にある。
さらに、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体は、７０℃環境下のヘイズ値が、好ましくは５．０％以下、より好ましくは３．０％以下である。７０℃環境下でのヘイズ値が５．０％以下であると、例えば、屋外で使用した場合や光源近傍で使用した場合等に温度上昇による透明性低下が抑制される傾向にあり、透明性の温度依存性が小さくなる傾向にある。
The molded body made of the thermoplastic resin composition of the present embodiment has a haze value (turbidity) in an environment of 23 ° C., which is one of the indices representing transparency, preferably 3.0% or less, more preferably 2 0.0% or less, more preferably 1.5% or less.
When the haze value in an environment of 23 ° C. is 3.0% or less, high transparency tends to be imparted to the molded body.
Furthermore, the molded body made of the thermoplastic resin composition of the present embodiment has a haze value in a 70 ° C. environment of preferably 5.0% or less, more preferably 3.0% or less. When the haze value in an environment of 70 ° C. is 5.0% or less, for example, when used outdoors or in the vicinity of a light source, a decrease in transparency due to temperature rise tends to be suppressed. There is a tendency for the temperature dependence of the to decrease.
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を光学材料成形体として利用する場合には、波長３８０ｎｍにおける分光透過率が５％以下、かつ４００ｎｍにおける分光透過率が６５％以上であることが好ましい。
紫外領域である３８０ｎｍの分光透過率が低いほど偏光子や液晶素子の劣化を防ぐことができ、可視領域である４００ｎｍ分光透過率が高いほど色再現性に優れるため、光学フィルムとして好ましく用いることができる。
When the thermoplastic resin composition of the present embodiment is used as an optical material molded article, it is preferable that the spectral transmittance at a wavelength of 380 nm is 5% or less and the spectral transmittance at 400 nm is 65% or more.
The lower the spectral transmittance at 380 nm in the ultraviolet region, the more the deterioration of the polarizer and the liquid crystal element can be prevented, and the higher the 400 nm spectral transmittance in the visible region, the better the color reproducibility. it can.
以下、本発明の実施例と比較例を挙げて具体的に説明する。
先ず、下記実施例及び比較例において適用する物性測定法及び評価方法を示す。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples and comparative examples.
First, physical property measurement methods and evaluation methods applied in the following Examples and Comparative Examples are shown.
〔物性測定方法、評価方法〕
＜（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
ＤＳＣ−７型（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用い、室温から２００℃までの昇温測定において、昇温速度２０℃／分で、各サンプル（重量８．０〜１０ｍｇ）のＴｇを測定した。
[Physical property measurement method, evaluation method]
<(1) Measurement of glass transition temperature (Tg)>
Using a DSC-7 type (manufactured by PerkinElmer), Tg of each sample (weight 8.0 to 10 mg) was measured at a temperature increase rate of 20 ° C./min in a temperature increase measurement from room temperature to 200 ° C.
＜（２）アクリル系重合体樹脂粒子の平均粒子径の測定＞
アクリル系重合体樹脂粒子の乳化液をサンプリングして、固形分５００ｐｐｍになるように水で希釈し、ＵＶ１２００Ｖ分光光度計（株式会社島津製作所製）を用いて波長５５０ｎｍでの吸光度を測定した。
透過型電子顕微鏡写真より粒子径を計測したサンプルについて同様に吸光度を測定して、検量線を作成し、アクリル系重合体樹脂粒子の平均粒子径を求めた。
<(2) Measurement of average particle diameter of acrylic polymer resin particles>
The emulsion of acrylic polymer resin particles was sampled, diluted with water to a solid content of 500 ppm, and the absorbance at a wavelength of 550 nm was measured using a UV 1200 V spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation).
Absorbance was measured in the same manner for a sample whose particle size was measured from a transmission electron micrograph, a calibration curve was prepared, and the average particle size of acrylic polymer resin particles was determined.
＜（３）ビカット軟化温度（ＶＳＴ）の測定＞
アクリル系重合体樹脂粒子とアクリル系樹脂とを含有する熱可塑性樹脂組成物を用いて射出成形した成形体のビカット軟化温度（ＶＳＴ）を、ＩＳＯ３０６Ｂ５０に準じて測定した。
<(3) Measurement of Vicat softening temperature (VST)>
The Vicat softening temperature (VST) of a molded article injection-molded using a thermoplastic resin composition containing acrylic polymer resin particles and an acrylic resin was measured according to ISO 306B50.
＜（４）シャルピー衝撃強度測定（ノッチなし）＞
アクリル系重合体樹脂粒子とアクリル系樹脂とを含有する熱可塑性樹脂組成物を用いて射出成形した成形体のシャルピー衝撃強度を、ＩＳＯ１７９／１ｅＵに準じて測定した。
<(4) Charpy impact strength measurement (no notch)>
The Charpy impact strength of a molded article injection-molded using a thermoplastic resin composition containing acrylic polymer resin particles and acrylic resin was measured according to ISO 179/1 eU.
＜（５）２３℃環境下ヘイズ測定＞
アクリル系重合体樹脂粒子とアクリル系樹脂とを含有する熱可塑性樹脂組成物を用いて射出成形した、厚さ３ｍｍの成形体のヘイズ値を、ＪＩＳ−Ｋ７１３６に準じて測定した。
<(5) Haze measurement under 23 ° C. environment>
The haze value of a molded product having a thickness of 3 mm, which was injection-molded using a thermoplastic resin composition containing acrylic polymer resin particles and an acrylic resin, was measured according to JIS-K7136.
＜（６）７０℃環境下ヘイズ測定＞
アクリル系重合体樹脂粒子とアクリル系樹脂とを含有する熱可塑性樹脂組成物を用いて射出成形した厚さ３ｍｍの成形体を温水で７０℃の温度環境に保った状態で、ヘイズ値をＪＩＳ−Ｋ７１３６に準じて測定した。
<(6) Haze measurement under 70 ° C. environment>
In a state where a 3 mm-thick molded article injection-molded using a thermoplastic resin composition containing acrylic polymer resin particles and an acrylic resin was kept in a temperature environment of 70 ° C. with warm water, the haze value was JIS- It measured according to K7136.
＜（７）輝点（異物）評価＞
アクリル系重合体樹脂粒子とアクリル系樹脂とを含有する熱可塑性樹脂組成物を用いて射出成形した厚さ３ｍｍの成形体のエッジよりランプ照射して、目視にて輝点として現れる点の数を計測した。成形体５枚の合計数を評価値とした。
<(7) Bright spot (foreign matter) evaluation>
The number of spots that appear as bright spots by irradiating with a lamp from the edge of a molded article having a thickness of 3 mm injection-molded using a thermoplastic resin composition containing acrylic polymer resin particles and an acrylic resin. Measured. The total number of 5 molded bodies was used as the evaluation value.
＜（８）耐候性試験＞
アクリル系重合体樹脂粒子とアクリル系樹脂とを含有する熱可塑性樹脂組成物を用いて射出成形した厚さ３ｍｍの成形体を、サンシャインウェザーメーター（スガ試験機製）にセットして、パネル温度設定６３℃±３℃、１２０分サイクル（内１８分雨）の条件で２０００ｈｒの耐久試験を行った。
２０００ｈｒ経過後の成形体の表面状態をマイクロスコープで観察し、下記の三段階による評価を行った。
○：成形体の表面ヒビ発生全くなし
△：成形体の表面ヒビ発生数少し有り（ヒビの長さ１〜５ｍｍ）
×：成形体の表面ヒビ発生数大 （ヒビの長さ５〜１０ｍｍ）
<(8) Weather resistance test>
A molded product having a thickness of 3 mm, which is injection-molded using a thermoplastic resin composition containing acrylic polymer resin particles and an acrylic resin, is set in a sunshine weather meter (manufactured by Suga Test Instruments), and panel temperature setting 63 An endurance test of 2000 hr was performed under the conditions of a temperature of ± 3 ° C. and a cycle of 120 minutes (including 18 minutes of rain).
The surface state of the molded body after 2000 hours was observed with a microscope, and evaluated according to the following three steps.
○: No cracks on the surface of the molded product
Δ: There is a small number of surface cracks on the molded body (crack length 1-5 mm)
×: Large number of surface cracks on the molded body (crack length 5 to 10 mm)
＜（９）屈折率の測定、屈折率差の算出＞
レーザー屈折計Ｍｏｄｅｌ２０１０（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製）を用いて、アクリル系樹脂プレス品の２３℃、５５０ｎｍにおける平均屈折率を測定した。
アクリル系重合体樹脂粒子の屈折率と、アクリル系樹脂の屈折率の差は、１．５９及び１．４９の屈折率を有する媒質を混合し、比率を変えながら、アクリル系重合体樹脂粒子と混合し、白濁が消失する点をアクリル系重合体樹脂粒子の屈折率とする。
次に、上記レーザー屈折計にて測定した、アクリル系樹脂の屈折率との差を算出することにより求めた。
<(9) Measurement of refractive index, calculation of refractive index difference>
An average refractive index at 23 ° C. and 550 nm of an acrylic resin press product was measured using a laser refractometer Model 2010 (manufactured by Metricon).
The difference between the refractive index of the acrylic polymer resin particles and the refractive index of the acrylic resin is such that a medium having a refractive index of 1.59 and 1.49 is mixed and the ratio is changed between the acrylic polymer resin particles and The point at which the white turbidity disappears after mixing is defined as the refractive index of the acrylic polymer resin particles.
Next, it calculated | required by calculating the difference with the refractive index of acrylic resin measured with the said laser refractometer.
〔アクリル系重合体樹脂粒子、アクリル系樹脂の製造〕
下記に、製造工程において用いる化合物の略号を示す。
ＭＭＡ：メチルメタクリレ−ト
ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレ−ト
Ｓｔ：スチレン
ＭＡ：メチルアクリレ−ト
ＡＬＭＡ：アリルメタクリレ−ト
ＰＥＧＤＡ：ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量２００）
ＴＥＧＤＡ：テトラエチレングリコールジアクリレート
ＤＰＢＨＰ：ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド
ｎ−ＯＭ：ｎ−オクチルメルカプタン
ＨＭＢＴ：２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
[Manufacture of acrylic polymer resin particles and acrylic resin]
Below, the symbol of the compound used in a manufacturing process is shown.
MMA: methyl methacrylate BA: n-butyl acrylate St: styrene MA: methyl acrylate ALMA: allyl methacrylate PEGDA: polyethylene glycol diacrylate (molecular weight 200)
TEGDA: Tetraethylene glycol diacrylate DPBHP: Diisopropylbenzene hydroperoxide n-OM: n-octyl mercaptan HMBT: 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole
（アクリル系重合体樹脂粒子の製造）
（１−１）アクリル系重合体樹脂粒子（Ａ−１）
内容積１０Ｌの還流冷却器付反応器に、イオン交換水４６００ｍＬ、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム３３ｇを投入し、２５０ｒｐｍの回転数で攪拌しながら、窒素雰囲気下８０℃に昇温し、酸素の影響が事実上無い状態にした。
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート１．０ｇを添加し、５分後に、ＭＭＡ２２０ｇ、ＢＡ３．５ｇ、Ｓｔ５０ｇ、ＡＬＭＡ０．２７ｇ、及びＤＰＢＨＰ０．２７ｇからなる単量体混合物のうち３０質量％を一括添加し、その直後から残りの７０質量％を２０分間かけて連続的に添加し、添加終了後、さらに６０分間保持して、内層：最内硬質層の重合を完結させた。
次に、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．８ｇを添加し、５分後に、ＢＡ６２０ｇ、Ｓｔ３３０ｇ、ＡＬＭＡ１５．５ｇ、ＴＥＧＤＡ４．８ｇ、及びＤＰＢＨＰ２．０ｇからなる単量体混合物を６０分間かけて連続的に添加し、添加終了後、さらに８０分間保持して、中間層：中央軟質層の重合を完結させた。
次に、ＭＭＡ７６０ｇ、ＢＡ５０ｇ、ＤＰＢＨＰ１．６ｇ、ｎ−ＯＭ１．０ｇからなる単量体混合物を７０分間かけて連続的に添加し、添加終了後、さらに６０分間保持した。
次に、９５℃に昇温し６０分間保持し、外層：最外硬質層の重合を完結させた。
このようにして得られた重合体乳化液を少量採取し、吸光度法により平均粒子径を求めたところ、０．０９μｍであった。
残りの乳化液を３質量％硫酸ナトリウム温水溶液中へ投入して、塩析・凝固させ、次いで、脱水・洗浄を繰り返した後、乾燥処理を施すことにより、アクリル系重合体樹脂粒子（Ａ−１）をパウダーとして得た。
また、後述するアクリル系樹脂（Ｂ−１）との屈折率差は０．００８であった。
(Manufacture of acrylic polymer resin particles)
(1-1) Acrylic polymer resin particles (A-1)
Ion exchange water 4600mL and sodium dioctylsulfosuccinate 33g are put into a reactor with a reflux condenser with an internal volume of 10L, and the temperature is raised to 80 ° C under a nitrogen atmosphere while stirring at a rotational speed of 250 rpm. It was in a state that was not above.
Sodium formaldehyde sulfoxylate (1.0 g) was added, and 5 minutes later, 30% by mass of a monomer mixture consisting of MMA 220 g, BA 3.5 g, St 50 g, ALMA 0.27 g, and DPBHP 0.27 g was added all at once. The remaining 70% by mass was continuously added over 20 minutes, and after completion of addition, the mixture was further maintained for 60 minutes to complete the polymerization of the inner layer: innermost hard layer.
Next, 0.8 g of sodium formaldehyde sulfoxylate was added, and 5 minutes later, a monomer mixture consisting of BA620 g, St330 g, ALMA 15.5 g, TEGDA 4.8 g, and DPBHP 2.0 g was continuously added over 60 minutes. After completion of the addition, the mixture was further maintained for 80 minutes to complete the polymerization of the intermediate layer: the central soft layer.
Next, a monomer mixture composed of MMA 760 g, BA 50 g, DPBHP 1.6 g, and n-OM 1.0 g was continuously added over 70 minutes, and the mixture was further maintained for 60 minutes after the addition was completed.
Next, the temperature was raised to 95 ° C. and held for 60 minutes to complete the polymerization of the outer layer: outermost hard layer.
A small amount of the polymer emulsion thus obtained was collected and the average particle size was determined by the absorbance method and found to be 0.09 μm.
The remaining emulsion was poured into a 3% by weight sodium sulfate warm aqueous solution, salted out and coagulated, and then subjected to drying treatment after repeated dehydration and washing, whereby acrylic polymer resin particles (A- 1) was obtained as a powder.
Moreover, the refractive index difference with the acrylic resin (B-1) mentioned later was 0.008.
（１−２）アクリル系重合体樹脂粒子（Ａ−２）
内容積１０Ｌの還流冷却器付反応器に、イオン交換水５６００ｍＬ、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム４０ｇを投入し、２５０ｒｐｍの回転数で攪拌しながら、窒素雰囲気下８０℃に昇温し、酸素の影響が事実上無い状態にした。
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート１．２ｇを添加し、５分後に、ＭＭＡ２６０ｇ、ＢＡ４．２ｇ、Ｓｔ６５ｇ、ＡＬＭＡ０．３３ｇ及びＤＰＢＨＰ０．３３ｇからなる単量体混合物のうち３０質量％を一括添加し、その直後から残りの７０質量％を２０分間かけて連続的に添加した。添加終了後、さらに６０分間保持し、内層：最内硬質層の重合を完結させた。
次に、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート１．０ｇを添加し、５分後に、ＢＡ９１７ｇ、Ｓｔ４８０ｇ、ＡＬＭＡ２１ｇ、ＴＥＧＤＡ７．０ｇ及びＤＰＢＨＰ２．９ｇからなる単量体混合物を９０分間かけて連続的に添加した。添加終了後、さらに８０分間保持して中間層：中央軟質層の重合を完結させた。
次に、ＭＭＡ６９５ｇ、ＢＡ４５ｇ、ＤＰＢＨＰ１．４７ｇ及びｎ−ＯＭ０．９ｇからなる単量体混合物を６０分間かけて連続的に添加した。添加終了後さらに６０分間保持した。次に、９５℃に昇温し、６０分間保持して、外層：最外硬質層の重合を完結させた。
このようにして得られた重合体乳化液を少量採取し、吸光度法により平均粒子径を求めたところ、０．０８μｍであった。
残りの乳化液を３質量％硫酸ナトリウム温水溶液中へ投入して、塩析・凝固させ、次いで、脱水・洗浄を繰り返した。その後、乾燥処理を施し、アクリル系重合体樹脂粒子（Ａ−２）をパウダーとして得た。
また、後述するアクリル系樹脂（Ｂ−１）との屈折率差は０．００８であった。
(1-2) Acrylic polymer resin particles (A-2)
Ion exchange water 5600mL and sodium dioctylsulfosuccinate 40g were put into a reactor with a reflux condenser with an internal volume of 10L, and the temperature was raised to 80 ° C under a nitrogen atmosphere while stirring at 250 rpm. It was in a state that was not above.
1.2 g of sodium formaldehyde sulfoxylate was added, and after 5 minutes, 30% by mass of a monomer mixture consisting of 260 g of MMA, 4.2 g of BA, 65 g of St, 0.33 g of ALMA and 0.33 g of DPBHP was added all at once. The remaining 70% by mass was continuously added over 20 minutes. After completion of the addition, the mixture was further held for 60 minutes to complete the polymerization of the inner layer: innermost hard layer.
Next, 1.0 g of sodium formaldehyde sulfoxylate was added, and 5 minutes later, a monomer mixture consisting of 917 g of BA, St 480 g, ALMA 21 g, TEGDA 7.0 g and DPBHP 2.9 g was continuously added over 90 minutes. After completion of the addition, the polymerization was further continued for 80 minutes to complete the polymerization of the intermediate layer: center soft layer.
Next, a monomer mixture consisting of MMA 695 g, BA 45 g, DPBHP 1.47 g and n-OM 0.9 g was continuously added over 60 minutes. It was held for another 60 minutes after the addition. Next, the temperature was raised to 95 ° C. and held for 60 minutes to complete the polymerization of the outer layer: outermost hard layer.
A small amount of the polymer emulsion thus obtained was collected and the average particle size was determined by the absorbance method and found to be 0.08 μm.
The remaining emulsion was poured into a 3% by mass aqueous sodium sulfate solution for salting out and coagulation, followed by repeated dehydration and washing. Then, the drying process was performed and the acrylic polymer resin particle (A-2) was obtained as powder.
Moreover, the refractive index difference with the acrylic resin (B-1) mentioned later was 0.008.
（１−３）アクリル系重合体樹脂粒子（Ａ−３）
内容積１０Ｌの還流冷却器付反応器に、イオン交換水４６００ｍＬ、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム３５ｇを投入し、２５０ｒｐｍの回転数で攪拌しながら、窒素雰囲気下８０℃に昇温し、酸素の影響が事実上無い状態にした。
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート１．０ｇを添加し、５分後に、ＭＭＡ２００ｇ、ＢＡ３．５ｇ、Ｓｔ７０ｇ、ＡＬＭＡ０．２７ｇ及びＤＰＢＨＰ０．２７ｇからなる単量体混合物のうち３０質量％を一括添加し、その直後から残りの７０質量％を２０分間かけて連続的に添加した。添加終了後、さらに６０分間保持して内層：最内硬質層の重合を完結させた。
次に、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．８ｇを添加してから５分後に、ＢＡ５８０ｇ、Ｓｔ３７０ｇ、ＡＬＭＡ１５．５ｇ、ＴＥＧＤＡ４．８ｇ及びＤＰＢＨＰ２．０ｇからなる単量体混合物を６０分間かけて連続的に添加した。添加終了後、さらに８０分間保持して中間層：中央軟質層の重合を完結させた。
次に、ＭＭＡ７６０ｇ、ＢＡ５０ｇ、ＤＰＢＨＰ１．６ｇ及びｎ−ＯＭ１．０ｇからなる単量体混合物を７０分間かけて連続的に添加した。添加終了後、さらに６０分間保持した。
次に、９５℃に昇温し、６０分間保持して外層：最外硬質層の重合を完結させた。
このようにして得られた重合体乳化液を少量採取し、吸光度法により平均粒子径を求めたところ、０．０８μｍであった。
残りの乳化液を３質量％硫酸ナトリウム温水溶液中へ投入して、塩析・凝固させ、次いで、脱水・洗浄を繰り返した。その後、乾燥処理を施し、アクリル系重合体樹脂粒子（Ａ−３）をパウダーとして得た。
また、後述するアクリル系樹脂（Ｂ−１）との屈折率差は０．００３であった。
(1-3) Acrylic polymer resin particles (A-3)
Ion exchange water 4600mL and dioctyl sodium sulfosuccinate 35g were put into a reactor with a reflux condenser with an internal volume of 10L, and the temperature was raised to 80 ° C under a nitrogen atmosphere while stirring at 250 rpm. It was in a state that was not above.
Sodium formaldehyde sulfoxylate (1.0 g) was added, and 5 minutes later, 30% by mass of a monomer mixture consisting of 200 g of MMA, 3.5 g of BA, 70 g of St, 0.27 g of ALMA and 0.27 g of DPBHP was added all at once. The remaining 70% by mass was continuously added over 20 minutes. After completion of the addition, the polymerization was further maintained for 60 minutes to complete the polymerization of the inner layer: innermost hard layer.
Next, 5 minutes after adding 0.8 g of sodium formaldehyde sulfoxylate, a monomer mixture consisting of BA 580 g, St 370 g, ALMA 15.5 g, TEGDA 4.8 g and DPBHP 2.0 g is continuously added over 60 minutes. did. After completion of the addition, the polymerization was further continued for 80 minutes to complete the polymerization of the intermediate layer: center soft layer.
Next, a monomer mixture composed of MMA 760 g, BA 50 g, DPBHP 1.6 g and n-OM 1.0 g was continuously added over 70 minutes. After completion of the addition, the mixture was kept for 60 minutes.
Next, the temperature was raised to 95 ° C. and held for 60 minutes to complete the polymerization of the outer layer: outermost hard layer.
A small amount of the polymer emulsion thus obtained was collected and the average particle size was determined by the absorbance method and found to be 0.08 μm.
The remaining emulsion was poured into a 3% by mass aqueous sodium sulfate solution for salting out and coagulation, followed by repeated dehydration and washing. Then, the drying process was performed and the acrylic polymer resin particle (A-3) was obtained as powder.
Moreover, the refractive index difference with the acrylic resin (B-1) mentioned later was 0.003.
（１−４）アクリル系重合体樹脂粒子（Ｃ−１）
内層：最内硬質層、及び中間層：中央軟質層の単量体比率を変更した。その他の条件は、上述したアクリル系重合体樹脂粒子（Ａ−１）と同様の条件により重合を行った。
このようにして得られた重合体乳化液を少量採取し、吸光度法により平均粒子径を求めたところ０．０９μｍであった。
残りの乳化液を３質量％硫酸ナトリウム温水溶液中へ投入して、塩析・凝固させ、次に、脱水・洗浄を繰り返した。その後、乾燥処理を施し、アクリル系重合体樹脂粒子（Ｃ−１）
を、パウダーとして得た。
また、後述するアクリル系樹脂（Ｂ−１）との屈折率差は０．０１８であった。
(1-4) Acrylic polymer resin particles (C-1)
The monomer ratio of inner layer: innermost hard layer and intermediate layer: central soft layer was changed. The other conditions were polymerized under the same conditions as the acrylic polymer resin particles (A-1) described above.
A small amount of the polymer emulsion thus obtained was collected and the average particle size was determined by the absorbance method and found to be 0.09 μm.
The remaining emulsion was poured into a 3% by mass aqueous sodium sulfate solution for salting out and coagulation, and then dehydration and washing were repeated. Then, a drying process is performed, and acrylic polymer resin particles (C-1)
Was obtained as a powder.
Moreover, the refractive index difference with the acrylic resin (B-1) mentioned later was 0.018.
（１−５）アクリル系重合体樹脂粒子（Ｃ−２）
内容積１０Ｌの還流冷却器付反応器に、イオン交換水６８６８ｍＬ、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム１３．７ｇを投入し、２５０ｒｐｍの回転数で攪拌しながら、窒素雰囲気下７５℃に昇温し、酸素の影響が事実上無い状態にした。
ＭＭＡ５９０ｇ、Ｓｔ１３５ｇ、ＢＡ１３ｇ、ＨＭＢＴ０．２２ｇ及びＡＬＭＡ０．７３ｇからなる混合物（Ｉ−１）のうち１７５ｇを一括添加し、５分後に過硫酸アンモニウム０．２ｇを添加した。４０分後、前記混合物（Ｉ−１）の残部５６５ｇを２０分間かけて連続的に添加し、添加終了後、６０分間保持した。
これにより、内層：最内硬質層の重合を完結させた。
次に、過硫酸アンモニウム１．０１ｇを添加し、その後、ＢＡ１０６０ｇ、ＭＭＡ２１０ｇ、ＨＭＢＴ０．３７ｇ、ＡＬＭＡ２６．３ｇからなる混合物（Ｉ−２）を１４０分間かけて連続的に添加した。添加終了後さらに１８０分間保持した。これにより中間層：中央軟質層の重合を完結させた。
次に、過硫酸アンモニウム０．４０ｇを添加し、その後、ＭＭＡ９２０ｇ、ＢＡ３３．５ｇ、ＨＭＢＴ０．２８ｇ、ｎ−ＯＭ０．９６ｇからなる混合物（Ｉ−３）を５０分間かけて連続的に添加した。添加終了後９５℃に昇温し、３０分間保持した。これにより外層：最外硬質層の重合を完結させた。
重合乳化液（ラテックス）を３質量％硫酸ナトリウム温水溶液中へ投入して、塩拆・凝固させ、次に、脱水・洗浄を繰り返して行い、その後、乾燥処理を施し、アクリル系重合体樹脂粒子（Ｃ−２）をパウダーとして得た。
得られたアクリル系重合体樹脂粒子（Ｃ−２）の平均粒子径は０．２３μｍであった。
また、後述するアクリル系樹脂（Ｂ−１）との屈折率差は０．０２であった。
(1-5) Acrylic polymer resin particles (C-2)
Ion-exchanged water 6868 mL and sodium dihexyl sulfosuccinate 13.7 g were put into a reactor with a reflux condenser with an internal volume of 10 L, and the temperature was raised to 75 ° C. under a nitrogen atmosphere while stirring at a rotational speed of 250 rpm. There was virtually no state.
Of the mixture (I-1) consisting of MMA 590 g, St 135 g, BA 13 g, HMBT 0.22 g and ALMA 0.73 g, 175 g was added all at once, and after 5 minutes, 0.2 g of ammonium persulfate was added. After 40 minutes, the remaining 565 g of the mixture (I-1) was continuously added over 20 minutes, and was maintained for 60 minutes after the addition was completed.
Thereby, the polymerization of the inner layer: innermost hard layer was completed.
Next, 1.01 g of ammonium persulfate was added, and then a mixture (I-2) consisting of 1060 g of BA, 210 g of MMA, 0.37 g of HMBT, and 26.3 g of ALMA was continuously added over 140 minutes. After the addition was completed, the mixture was held for 180 minutes. As a result, the polymerization of the intermediate layer: the central soft layer was completed.
Next, 0.40 g of ammonium persulfate was added, and then a mixture (I-3) consisting of MMA 920 g, BA 33.5 g, HMBT 0.28 g, and n-OM 0.96 g was continuously added over 50 minutes. After the addition, the temperature was raised to 95 ° C. and held for 30 minutes. This completed the polymerization of the outer layer: outermost hard layer.
A polymer emulsion (latex) is poured into a 3% by weight sodium sulfate warm aqueous solution, salted and coagulated, then dehydrated and washed repeatedly, followed by drying treatment, and acrylic polymer resin particles (C-2) was obtained as a powder.
The average particle diameter of the obtained acrylic polymer resin particles (C-2) was 0.23 μm.
Moreover, the refractive index difference with the acrylic resin (B-1) mentioned later was 0.02.
（１−６）アクリル系重合体樹脂粒子（Ｃ−３）
内容積１０Ｌの還流冷却器付反応器に、イオン交換水４６００ｍＬ、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム３３ｇを投入し、２５０ｒｐｍの回転数で攪拌しながら、窒素雰囲気下８０℃に昇温し、酸素の影響が事実上無い状態にした。
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート１．０ｇを添加し、５分後に、ＭＭＡ１５０ｇ、ＢＡ３．５ｇ、Ｓｔ１２０ｇ、ＡＬＭＡ０．２７ｇ、及びＤＰＢＨＰ０．２７ｇからなる単量体混合物のうち３０質量％を一括添加し、その直後から残りの７０質量％を２０分間かけて連続的に添加した。添加終了後、さらに６０分間保持して内層：最内硬質層の重合を完結させた。
次に、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．８ｇを添加し、５分後に、ＢＡ５００ｇ、Ｓｔ４５０ｇ、ＡＬＭＡ１５．５ｇ、ＴＥＧＤＡ４．８ｇ、及びＤＰＢＨＰ２．０ｇからなる単量体混合物を６０分間かけて連続的に添加した。添加終了後、さらに８０分間保持して中間層：中央軟質層の重合を完結させた。
次に、ＭＭＡ７６０ｇ、ＢＡ５０ｇ、ＤＰＢＨＰ１．６ｇ、及びｎ−ＯＭ１．０ｇからなる単量体混合物を７０分間かけて連続的に添加した。添加終了後、さらに６０分間保持した。
次に、９５℃に昇温し６０分間保持して、外層：最外硬質層の重合を完結させた。
このようにして得られた重合体乳化液を少量採取し、吸光度法により平均粒子径を求めたところ、０．０９μｍであった。
残りの乳化液を３質量％硫酸ナトリウム温水溶液中へ投入して、塩析・凝固させた。次に、脱水・洗浄を繰り返して行い、その後、乾燥処理を施し、アクリル系重合体樹脂粒子（Ｃ−３）をパウダーとして得た。
また、後述するアクリル系樹脂（Ｂ−１）との屈折率差は０．０１５であった。
(1-6) Acrylic polymer resin particles (C-3)
Ion exchange water 4600mL and sodium dioctylsulfosuccinate 33g are put into a reactor with a reflux condenser with an internal volume of 10L, and the temperature is raised to 80 ° C under a nitrogen atmosphere while stirring at a rotational speed of 250 rpm. It was in a state that was not above.
Sodium formaldehyde sulfoxylate (1.0 g) was added, and 5 minutes later, 30% by mass of a monomer mixture composed of MMA 150 g, BA 3.5 g, St120 g, ALMA 0.27 g, and DPBHP 0.27 g was added all at once. The remaining 70% by mass was continuously added over 20 minutes. After completion of the addition, the polymerization was further maintained for 60 minutes to complete the polymerization of the inner layer: innermost hard layer.
Next, 0.8 g of sodium formaldehyde sulfoxylate was added, and after 5 minutes, a monomer mixture consisting of 500 g of BA, 450 g of St, 15.5 g of ALMA, 4.8 g of TEGDA, and 2.0 g of DPBHP was continuously added over 60 minutes. did. After completion of the addition, the polymerization was further continued for 80 minutes to complete the polymerization of the intermediate layer: center soft layer.
Next, a monomer mixture consisting of MMA 760 g, BA 50 g, DPBHP 1.6 g, and n-OM 1.0 g was continuously added over 70 minutes. After completion of the addition, the mixture was kept for 60 minutes.
Next, the temperature was raised to 95 ° C. and held for 60 minutes to complete the polymerization of the outer layer: outermost hard layer.
A small amount of the polymer emulsion thus obtained was collected and the average particle size was determined by the absorbance method and found to be 0.09 μm.
The remaining emulsion was poured into a 3% by mass aqueous sodium sulfate solution for salting out and coagulation. Next, dehydration and washing were repeated, and then a drying process was performed to obtain acrylic polymer resin particles (C-3) as powder.
Moreover, the refractive index difference with the acrylic resin (B-1) mentioned later was 0.015.
（１−７）アクリル系重合体樹脂粒子（Ｃ−４）
内容積１０Ｌの還流冷却器付反応器に、イオン交換水４６００ｍＬ、乳化剤としてジオクチルスルホコハク酸ナトリウム２４ｇを投入し、２５０ｒｐｍの回転数で攪拌しながら、窒素雰囲気下８０℃に昇温し、酸素の影響が事実上無い状態にした。
次に、還元剤としてロンガリットｌ．２ｇを加え均一に溶解した。
次に、内層：最内硬質層の形成工程として、ＭＭＡ１５０ｇ、ＢＡ２．５ｇ、Ｓｔ４５ｇ、ＡＬＭＡ０．２ｇ、ＤＰＢＨＰ０．２ｇの単量体混合物を加え、８０℃で重合した。約１５分間で反応は完了した。
次に、中間層：中央軟質層の形成工程として、ＢＡ１１１０ｇ、Ｓｔ５７５ｇ、ＰＥＧＤＡ４０ｇ、ＡＬＭＡ７．０ｇ、ＤＰＢＨＰ３．５ｇ、ロンガリット２．０ｇの単量体混合物を９０分間にわたって滴下した。滴下終了後６０分間で反応は完了した。
次に、外層：最外硬質層の形成工程の一段目として、ＭＭＡ１９０ｇ、ＢＡ２．０ｇ、ＤＰＢＨＰ０．２ｇ、ｎ−ＯＭ０．１ｇの単量体混合物を５分間にわたって滴下し、滴下終了後、この段階の反応は約１５分間で完了した。
次に、外層：最外硬質層の形成工程の二段目として、ＭＭＡ３８０ｇ、ＢＡ２．５ｇ、ＤＰＢＨＰ０．４ｇ、ｎ−ＯＭ１．２ｇの単量体混合物を１０分間にわたって加えた。この段階は約１５分間で反応が完了した。
その後、温度を９５℃に上げ、１時間保持し、得られた乳化液を０．５％塩化アルミニウム水溶液中に投入して重合体を凝集させ、温水で５回洗浄した。その後、乾燥処理を施し、白色パウダーを得た。
得られたアクリル系重合体樹脂粒子（Ｃ−４）の平均粒子径は０．１μｍであった。
また、後述するアクリル系樹脂（Ｂ−１）との屈折率差は０．００９であった。
(1-7) Acrylic polymer resin particles (C-4)
A reactor with an internal volume of 10 L equipped with a reflux condenser was charged with 4600 mL of ion-exchanged water and 24 g of sodium dioctylsulfosuccinate as an emulsifier, and the temperature was raised to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere while stirring at a rotational speed of 250 rpm. There was virtually no state.
Next, Rongalite l. 2 g was added and dissolved uniformly.
Next, as a step of forming the inner layer: innermost hard layer, a monomer mixture of MMA 150 g, BA 2.5 g, St 45 g, ALMA 0.2 g, DPBHP 0.2 g was added, and polymerization was performed at 80 ° C. The reaction was complete in about 15 minutes.
Next, as a process for forming the intermediate layer: the central soft layer, a monomer mixture of BA 1110 g, St 575 g, PEGDA 40 g, ALMA 7.0 g, DPBHP 3.5 g, and Rongalite 2.0 g was dropped over 90 minutes. The reaction was completed in 60 minutes after completion of the dropping.
Next, as a first step of the outer layer: outermost hard layer forming step, a monomer mixture of MMA 190 g, BA 2.0 g, DPBHP 0.2 g, and n-OM 0.1 g is dropped over 5 minutes. The reaction was complete in about 15 minutes.
Next, as a second step of the outer layer: outermost hard layer forming step, a monomer mixture of MMA 380 g, BA 2.5 g, DPBHP 0.4 g, and n-OM 1.2 g was added over 10 minutes. This phase was complete in about 15 minutes.
Thereafter, the temperature was raised to 95 ° C. and maintained for 1 hour, and the obtained emulsion was put into a 0.5% aluminum chloride aqueous solution to aggregate the polymer, and washed 5 times with warm water. Then, the drying process was performed and white powder was obtained.
The average particle diameter of the obtained acrylic polymer resin particles (C-4) was 0.1 μm.
Moreover, the refractive index difference with the acrylic resin (B-1) mentioned later was 0.009.
（１−８）アクリル系重合体樹脂粒子（コア−シェル構造）（Ｃ−５）
内容積１０Ｌの還流冷却器付反応器に、イオン交換水４５００ｍＬ、窒素置換しながら７０℃に昇温した後、ジへキシルスルフォコハク酸ナトリウム４．６ｇ、過硫酸カリウム４．６ｇを仕込んだ。
次に、ＢＡ３５０ｇ、Ｓｔ４３０ｇ、ＡＬＭＡ３０ｇとからなる単量体混合物を２時間かけて添加した。その後、２時間保持して反応を完結させ、軟質層コアを形成した。
次に、ＭＭＡ７６５ｇ、ＢＡ５０ｇ、及びｎ−ＯＭ０．８ｇからなる単量体混合物を１時間かけて添加した。その後、１時間保持して反応を完結させ、硬質層シェルを形成した。
上述のようにして得られた重合体乳化液を、硫酸ナトリウムを塩析剤として用いて塩析し、その後、脱水、水洗、脱水、乾燥処理を行い、パウダーとしてアクリル系重合体樹脂粒子（コア−シェル構造）（Ｃ−５）を回収した。
上述のようにして得られた二層構造のアクリル系重合体樹脂粒子の粒径は０．１３μｍであった。
また、後述するアクリル系樹脂（Ｂ−１）との屈折率差は０．００７であった。
(1-8) Acrylic polymer resin particles (core-shell structure) (C-5)
A reactor with a reflux condenser with an internal volume of 10 L was charged with 4500 mL of ion-exchanged water and 70 ° C. while purging with nitrogen, and then charged with 4.6 g of sodium dihexylsulfosuccinate and 4.6 g of potassium persulfate. .
Next, a monomer mixture composed of 350 g of BA, 430 g of St, and 30 g of ALMA was added over 2 hours. Thereafter, the reaction was completed for 2 hours to form a soft layer core.
Next, a monomer mixture consisting of MMA 765 g, BA 50 g, and n-OM 0.8 g was added over 1 hour. Thereafter, the reaction was completed by holding for 1 hour to form a hard layer shell.
The polymer emulsion obtained as described above is salted out using sodium sulfate as a salting-out agent, and then subjected to dehydration, water washing, dehydration and drying treatment, and acrylic polymer resin particles (core) are obtained as powder. -Shell structure) (C-5) was recovered.
The particle size of the two-layered acrylic polymer resin particles obtained as described above was 0.13 μm.
Moreover, the refractive index difference with the acrylic resin (B-1) mentioned later was 0.007.
上述のようにして作製したアクリル系重合体樹脂粒子（Ａ−１）〜（Ａ−３）及び（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）の層構成を、下記表１に示す。 Table 1 below shows the layer structures of the acrylic polymer resin particles (A-1) to (A-3) and (C-1) to (C-4) produced as described above.
（アクリル系樹脂の製造）
（２−１）アクリル系樹脂（Ｂ−１）
特公昭６３−１９６４号公報の実施例１に記載された方法により、メタクリル酸メチル−スチレン−無水マレイン酸共重合体であるアクリル系樹脂（Ｂ−１）を作製した。
上記共重合体の組成は、メタクリル酸メチル単位７２質量％、スチレン単位１６質量％、無水マレイン酸単位１２質量％であった。また、質量平均分子量は１０．５万、共重合体メルトフローレート値（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８；２３０℃、３．８ｋｇ荷重）は４．０ｇ／１０分であった。
(Manufacture of acrylic resin)
(2-1) Acrylic resin (B-1)
An acrylic resin (B-1) which is a methyl methacrylate-styrene-maleic anhydride copolymer was prepared by the method described in Example 1 of Japanese Examined Patent Publication No. 63-1964.
The composition of the copolymer was 72% by mass of methyl methacrylate units, 16% by mass of styrene units, and 12% by mass of maleic anhydride units. Moreover, the mass mean molecular weight was 105,000, and the copolymer melt flow rate value (ASTM-D1238; 230 ° C., 3.8 kg load) was 4.0 g / 10 min.
（２−２）アクリル系樹脂（Ｂ−２）
上記と同様の方法により、メタクリル酸メチル単位７０質量％、スチレン単位１６質量％、無水マレイン酸単位１４質量％の共重合組成を有するアクリル系樹脂（Ｂ−２）を作製した。
上記共重合体の質量平均分子量は１２万、共重合体メルトフローレート値（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８；２３０℃、３．８ｋｇ荷重）は１．２ｇ／１０分であった。
このアクリル系樹脂（Ｂ−２）は、後述する実施例７で用いた。
(2-2) Acrylic resin (B-2)
By the same method as described above, an acrylic resin (B-2) having a copolymer composition of 70% by mass of methyl methacrylate units, 16% by mass of styrene units and 14% by mass of maleic anhydride units was produced.
The copolymer had a mass average molecular weight of 120,000, and a copolymer melt flow rate value (ASTM-D1238; 230 ° C., 3.8 kg load) was 1.2 g / 10 min.
This acrylic resin (B-2) was used in Example 7 described later.
（２−３）アクリル系樹脂（Ｄ−１）
上記と同様の方法により、メタクリル酸メチル単位５１質量％、スチレン単位４５質量％、無水マレイン酸単位４質量％の共重合組成を有するアクリル系樹脂（Ｄ−１）を作製した。
上記共重合体の質量平均分子量は１２万、共重合体メルトフローレート値（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８；２３０℃、３．８ｋｇ荷重）は１．８ｇ／１０分であった。
このアクリル系樹脂（Ｄ−１）は、後述する比較例２で用いた。
(2-3) Acrylic resin (D-1)
By the same method as described above, an acrylic resin (D-1) having a copolymer composition of 51% by mass of methyl methacrylate units, 45% by mass of styrene units and 4% by mass of maleic anhydride units was produced.
The weight average molecular weight of the copolymer was 120,000, and the copolymer melt flow rate value (ASTM-D1238; 230 ° C., 3.8 kg load) was 1.8 g / 10 min.
This acrylic resin (D-1) was used in Comparative Example 2 described later.
〔実施例１〜７〕、〔比較例１〜７〕
＜ペレット製造＞
上述したアクリル系重合体樹脂粒子（Ａ−１）〜（Ａ−３）、（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）、アクリル系樹脂（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｄ−１）を組み合わせて、熱可塑性樹脂組成物を作製した。
熱可塑性樹脂組成物は、下記表２に示す配合比に従い、ヘンシェルミキサーを用いて、５分間混合した後、３０ｍｍベント付き２軸押出し機（ナカタニ機械株式会社製、Ａ型）を用いて２４５〜２５５℃でペレタイズ化した。
また、１００μｍ前後の粗異物を除去するために、押出し機出口にステンレス鋼綾織りの３００メッシュを使用した。
[Examples 1-7], [Comparative Examples 1-7]
<Pellet production>
Acrylic polymer resin particles (A-1) to (A-3), (C-1) to (C-5), acrylic resins (B-1), (B-2), (D- A thermoplastic resin composition was prepared by combining 1).
The thermoplastic resin composition was mixed for 5 minutes using a Henschel mixer according to the blending ratio shown in Table 2 below, and then 245 to 25 mm using a 30 mm vented twin screw extruder (type A) manufactured by Nakatani Machinery Co., Ltd. Pelletized at 255 ° C.
Moreover, in order to remove coarse foreign matters of around 100 μm, 300 mesh of stainless steel twill was used at the exit of the extruder.
＜射出成形＞
上記のようにして製造したペレットを、インラインスクリュー射出成形機（東芝機械株式会社製、ＩＳ−７５Ｓ型）を用いて、成形温度２４０〜２６０℃、射出圧力９００ｋｇｆ／ｃｍ2、金型温度５０℃の条件で、６０ｍｍ×４０ｍｍ×３ｍｍの所定の成形体（試験片）を成形し、物性測定を行った。
実施例１〜７、比較例１〜７の熱可塑性樹脂組成物の成形体の、アクリル系重合体樹脂粒子、アクリル系樹脂、これらの配合量、組成、成形温度、及び特性評価結果を下記表２に示す。
<Injection molding>
Using the in-line screw injection molding machine (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., IS-75S type), the pellets produced as described above were molded at a temperature of 240 to 260 ° C., an injection pressure of 900 kgf / cm 2 , and a mold temperature of 50 ° C. Under the conditions, a predetermined molded body (test piece) of 60 mm × 40 mm × 3 mm was molded, and physical properties were measured.
Examples 1 to 7 and comparative examples 1 to 7 of the molded article of the thermoplastic resin composition, acrylic polymer resin particles, acrylic resin, their blending amount, composition, molding temperature, and property evaluation results are shown in the table below. It is shown in 2.
実施例１〜７においては、特定の共重合組成比のアクリル系樹脂に、特定のアクリル系重合体樹脂粒子を配合したことにより、耐候性が良好で、実用上十分な耐衝撃性を有し、透明性の温度依存性が低く、異物が少なく、優れた耐熱性を有する熱可塑性樹脂の成形体が得られたことが分かった。
特に、実施例７においては、ガラス転移温度が高く、極めて優れた耐熱性を有していることが分かった。
In Examples 1 to 7, by blending specific acrylic polymer resin particles with an acrylic resin having a specific copolymer composition ratio, the weather resistance is good and the impact resistance is practically sufficient. It was found that a molded article of thermoplastic resin having low temperature dependency of transparency, few foreign matters and excellent heat resistance was obtained.
In particular, Example 7 was found to have a high glass transition temperature and extremely excellent heat resistance.
比較例１においては、アクリル系重合体樹脂粒子を混合しなかったため、実用上十分な耐衝撃性が得られなかった。 In Comparative Example 1, since the acrylic polymer resin particles were not mixed, practically sufficient impact resistance could not be obtained.
比較例２においては、アクリル系樹脂の共重合組成比が適切でないため、耐熱性が不十分であった。また、アクリル系重合体樹脂粒子を混合しなかったため、実用上十分な耐衝撃性が得られなかった。 In Comparative Example 2, since the copolymer composition ratio of the acrylic resin was not appropriate, the heat resistance was insufficient. Moreover, since the acrylic polymer resin particles were not mixed, practically sufficient impact resistance could not be obtained.
比較例３においては、アクリル系重合体樹脂粒子（Ｃ−１）の内層：最内硬質層に芳香族ビニル化合物を含有していないため、透明性が悪化し、異物数も多くなった。 In Comparative Example 3, since the aromatic vinyl compound was not contained in the inner layer: innermost hard layer of the acrylic polymer resin particles (C-1), the transparency was deteriorated and the number of foreign matters was increased.
比較例４においては、アクリル系重合体樹脂粒子（Ｃ−２）が、中間層：中央軟質層に、芳香族ビニル化合物が含有されておらず、これに加えて平均粒子径がやや大きいものを使用したため、実用上十分な耐衝撃性は得られたものの、比較例３に比して透明性がさらに低下し、耐候性も悪化した。 In Comparative Example 4, the acrylic polymer resin particles (C-2) are those in which the aromatic vinyl compound is not contained in the intermediate layer: central soft layer, and in addition to this, the average particle size is slightly larger. Since it was used, practically sufficient impact resistance was obtained, but transparency was further lowered and weather resistance was also deteriorated as compared with Comparative Example 3.
比較例５においては、アクリル系重合体樹脂粒子（Ｃ−３）の、内層：最内硬質層の芳香族ビニル化合物含有量、及び、中間層：中央軟質層の芳香族ビニル化合物含有量が、いずれも多すぎるため、実用上良好な耐候性が得られず、透明性の温度依存性が悪化した。 In Comparative Example 5, the acrylic polymer resin particles (C-3) have an inner layer: innermost hard layer aromatic vinyl compound content and an intermediate layer: central soft layer aromatic vinyl compound content. Since both were too much, practically good weather resistance could not be obtained, and the temperature dependency of transparency deteriorated.
比較例６においては、アクリル系重合体樹脂粒子（Ｃ−４）の、内層：最内硬質層、中間層：中央軟質層、外層：最外硬質層の質量比率が適切ではないため、透明性の温度依存性が悪化した。 In Comparative Example 6, the acrylic polymer resin particles (C-4) had transparency because the mass ratio of inner layer: innermost hard layer, intermediate layer: central soft layer, outer layer: outermost hard layer was not appropriate. The temperature dependence deteriorated.
比較例７においては、アクリル系重合体樹脂粒子（Ｃ−５）が、コア−シェル型の構造を有しているものであるため、実用上十分な耐熱性が得られず、また異物が多く、良好な耐候性も得られなかった。 In Comparative Example 7, since the acrylic polymer resin particles (C-5) have a core-shell type structure, practically sufficient heat resistance cannot be obtained, and there are many foreign matters. Also, good weather resistance was not obtained.
本発明の熱可塑性樹脂組成物を使用した成形体は、家庭用器具、伝達器具、スポーツ用器具の部品、自動車、船舶又は航空機の構造の車体部品、バンパー、フロントグリル、ヘッドランプ、ボディ周辺部品（バイザー等）、タイヤ周辺部品として産業上の利用可能性がある。
また、光学材料用成形体として、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、リアプロジェクションテレビ等のディスプレイに用いられる導光板、拡散板、偏光板保護フィルム、１／４波長板、１／２波長板、視野角制御フィルム、液晶光学補償フィルム等の位相差フィルム、ディスプレイ前面板、ディスプレイ基盤、レンズ、タッチパネル等、また、太陽電池に用いられる透明基盤等として産業上の利用可能性がある。
その他としては、光通信システム、光交換システム、光計測システムの分野において、導波路、レンズ、光ファイバー、光ファイバーの被覆材料、ＬＥＤのレンズ、レンズカバー等として、産業上の利用可能性がある。
Molded articles using the thermoplastic resin composition of the present invention include household appliances, transmission appliances, parts for sports appliances, car body parts for automobiles, ships or aircraft structures, bumpers, front grills, headlamps, body peripheral parts. (Visor etc.), industrial applicability as tire peripheral parts.
In addition, as a molded article for an optical material, a light guide plate, a diffusion plate, a polarizing plate protective film, a quarter wavelength plate, a liquid crystal display, a plasma display, an organic EL display, a field emission display, a rear projection television, and the like, / Wavelength plates, viewing angle control films, retardation films such as liquid crystal optical compensation films, display front plates, display substrates, lenses, touch panels, etc., and industrial applicability as transparent substrates used in solar cells is there.
In addition, in the fields of optical communication systems, optical switching systems, and optical measurement systems, they have industrial applicability as waveguides, lenses, optical fibers, optical fiber coating materials, LED lenses, lens covers, and the like.
Claims (4)
内層１０〜３０質量％、中間層４０〜６０質量％、外層３０〜５０質量％であり、
各層は、下記の成分を含有しており、
平均粒子径が０．０４〜０．３μｍであるアクリル系重合体樹脂粒子（Ａ）。
（内層）：メタクリル酸メチル５５〜８４質量％、アクリル酸エステル１〜２０質量％、芳香族ビニル化合物１５〜２５質量％、及びこれら３成分の和１００質量部に対し共重合多官能性単量体を０．０１〜５質量部を含有している。
（中間層）：アクリル酸エステル６０〜７５質量％、芳香族ビニル化合物２５〜４０質量％、及びこれら２成分の和１００質量部に対し、多官能性グラフト剤を０．０５〜５質量部と、多官能性架橋剤０〜５質量部とを含有している。
（外層）：メタクリル酸メチル８０〜９９質量％、前記メタクリル酸メチルと共重合可能なその他の共重合性単量体１〜２０質量％含有している。 It has at least three layers, an inner layer, an intermediate layer, and an outer layer,
Inner layer 10-30% by mass, intermediate layer 40-60% by mass, outer layer 30-50% by mass,
Each layer contains the following components:
Acrylic polymer resin particles (A) having an average particle size of 0.04 to 0.3 μm.
(Inner layer): 55 to 84% by mass of methyl methacrylate, 1 to 20% by mass of acrylate ester, 15 to 25% by mass of aromatic vinyl compound, and copolymerized polyfunctional monomer for 100 parts by mass of these three components Contains 0.01-5 parts by weight of body.
(Intermediate layer): The polyfunctional grafting agent is 0.05 to 5 parts by mass with respect to 60 to 75% by mass of the acrylic ester, 25 to 40% by mass of the aromatic vinyl compound, and 100 parts by mass of the sum of these two components. And 0 to 5 parts by mass of a polyfunctional crosslinking agent.
(Outer layer): 80 to 99% by mass of methyl methacrylate and 1 to 20% by mass of other copolymerizable monomers copolymerizable with the methyl methacrylate.
メタクリル酸エステル単位及び／又はアクリル酸エステル単位、
芳香族ビニル化合物単位、
六員環構造単位及び／又は五員環構造単位、を含むアクリル系樹脂（Ｂ）１００質量部と、
を、含有する熱可塑性樹脂組成物。 The acrylic polymer resin particles (A) 0.1 parts by mass or more and 100 parts by mass or less,
Methacrylic acid ester units and / or acrylic acid ester units,
Aromatic vinyl compound unit,
100 parts by mass of an acrylic resin (B) containing a 6-membered ring structural unit and / or a 5-membered ring structural unit;
A thermoplastic resin composition.
メタクリル酸エステル及び／又はアクリル酸エステル単位３０質量％以上９０質量％以下と、
芳香族ビニル化合物単位５質量％以上４０質量％以下と、
下記一般式（１）で表される五員環構造単位５質量％以上３０質量％以下と、
を、含有するものである請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
Methacrylic acid ester and / or acrylic acid ester unit 30% by mass or more and 90% by mass or less,
Aromatic vinyl compound unit 5 mass% or more and 40 mass% or less,
5-membered ring structural unit represented by the following general formula (1) 5 mass% or more and 30 mass% or less,
The thermoplastic resin composition according to claim 2, comprising:
The molded object which shape | molded the thermoplastic resin composition of Claim 2 or 3.
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