JP2010535942A - Electrolyzer with anode depolarized by sulfur dioxide and method of using the same in hydrogen production - Google Patents

Electrolyzer with anode depolarized by sulfur dioxide and method of using the same in hydrogen production Download PDF

Info

Publication number
JP2010535942A
JP2010535942A JP2010519946A JP2010519946A JP2010535942A JP 2010535942 A JP2010535942 A JP 2010535942A JP 2010519946 A JP2010519946 A JP 2010519946A JP 2010519946 A JP2010519946 A JP 2010519946A JP 2010535942 A JP2010535942 A JP 2010535942A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
anode
cathode
electrolytic cell
sulfur dioxide
chamber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP2010519946A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
シモン，ジー． ストーン，
ローレンス，ジェー． ゲスタウト，
Original Assignee
ノース−ウエスト ユニヴァーシティ
ジネー エレクトロケミカル システムズ，エルエルシー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ノース−ウエスト ユニヴァーシティ, ジネー エレクトロケミカル システムズ，エルエルシー filed Critical ノース−ウエスト ユニヴァーシティ
Publication of JP2010535942A publication Critical patent/JP2010535942A/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/22—Inorganic acids
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Abstract

電解槽および水素生成における同電解槽の使用方法。一実施態様によると、この電解槽は内部を有する枠体を備える。この内部を２つの室に分割するために、枠体の内部に陽子交換膜（ＰＥＭ）が設けられる。枠体の内部にはガス拡散電極の形態の陽極がＰＥＭから離して設けられ、陽極とＰＥＭとの間の空間は硫酸水溶液で満たされる。枠体の内部には陰極が設けられ、ＰＥＭにイオン結合される。使用時、陽極の硫酸溶液側とは反対の側に亜硫酸ガスが供給され、電流が電解槽に供給される。この結果、陽極において二酸化硫黄が酸化され、陰極において分子状水素が発生する。
【選択図】図３The electrolytic cell and how to use it in hydrogen production. According to one embodiment, the electrolyzer comprises a frame having an interior. In order to divide the interior into two chambers, a proton exchange membrane (PEM) is provided inside the frame. Inside the frame, an anode in the form of a gas diffusion electrode is provided apart from the PEM, and the space between the anode and the PEM is filled with an aqueous sulfuric acid solution. A cathode is provided inside the frame and is ionically bonded to the PEM. In use, sulfurous acid gas is supplied to the side of the anode opposite to the sulfuric acid solution side, and current is supplied to the electrolytic cell. As a result, sulfur dioxide is oxidized at the anode and molecular hydrogen is generated at the cathode.
[Selection] Figure 3

Description

本発明は、全般的には電解槽に関し、特に、二酸化硫黄によって減極される陽極を備えた新規の電解槽と、水から分子状水素を発生させるために同電解槽を使用する方法とに関する。   The present invention relates generally to electrolytic cells, and more particularly to a novel electrolytic cell with an anode depolarized by sulfur dioxide and a method of using the electrolytic cell to generate molecular hydrogen from water. .

利用可能な石油および天然ガス埋蔵量の減少と地球規模の気候変動の懸念の深まりとに伴い、代替エネルギー源および燃料の探求への関心が高まってきた。このような代替エネルギー源の例として、水力発電、原子力、太陽光発電、風、および地熱が挙げられる。これらの代替エネルギー源は、新規供給源または拡張供給源としてさまざまな度合いの将来性を有するものの、容易に貯蔵および輸送可能なエネルギー源としての炭化水素燃料の能力に匹敵するものはない。したがって、上記エネルギー源からのエネルギーを必要時まで保存しておける方法を開発することが望ましい。このようなエネルギーを保存する手段の例として、電池、フライホイール、および揚水システムが既に存在する。それにもかかわらず、このようなエネルギーを保存するために最も有望な方法は、エネルギーを圧縮ガスまたは低温液体のどちらかとして分子状水素の形態で保存する方法と思われる。ただし、分子状水素の形態でのエネルギーの保存を実用化するには、その後の保存のために効率的な分子状水素の生成方法が必要とされる。   With the reduction of available oil and gas reserves and growing global climate change concerns, interest in exploring alternative energy sources and fuels has increased. Examples of such alternative energy sources include hydropower, nuclear power, solar power, wind, and geothermal. While these alternative energy sources have varying degrees of potential as new or extended sources, none of the alternatives complies with the ability of hydrocarbon fuels to be easily stored and transported. Therefore, it is desirable to develop a method that can store the energy from the energy source until needed. Batteries, flywheels, and pumping systems already exist as examples of means for storing such energy. Nevertheless, the most promising method for storing such energy appears to be the storage of energy in the form of molecular hydrogen as either compressed gas or cryogenic liquid. However, in order to put energy storage in the form of molecular hydrogen into practical use, an efficient method for generating molecular hydrogen is required for subsequent storage.

現在の原子炉は、一般に水を伝熱媒体として利用するが、第ＩＶ世代と称される将来の原子炉はより高温で運転され、ガスが冷却剤として使用される。このような高温ガス冷却（ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｇａｓ−ｃｏｏｌｅｄ：ＨＴＧＣ）型原子炉は、加熱されたガス、恐らくヘリウム、の熱エネルギーを分子状水素の形態で保存するためにいくつかの新規プロセスを利用できる。このようなプロセスの１つは、当該技術分野においては「硫黄−ヨウ素プロセス」とも称され、原子炉からの加熱されたヘリウムガスの熱エネルギーを最初に硫酸の熱分解に用いる。この熱分解は次のように表される。
Ｈ２ＳＯ４→Ｈ２Ｏ＋ＳＯ３（１） Current nuclear reactors generally use water as a heat transfer medium, but future nuclear reactors, called generation IV, operate at higher temperatures and use gas as a coolant. Such a high temperature gas-cooled (HTGC) reactor can utilize several new processes to store the thermal energy of a heated gas, perhaps helium, in the form of molecular hydrogen. . One such process, also referred to in the art as the “sulfur-iodine process”, uses the thermal energy of the heated helium gas from the reactor first for the pyrolysis of sulfuric acid. This thermal decomposition is expressed as follows.
H 2 SO 4 → H 2 O + SO 3 (1)

その後、上記反応（１）の三酸化硫黄は、次のように分解される。   Thereafter, the sulfur trioxide of the reaction (1) is decomposed as follows.

Figure 2010535942
Figure 2010535942

その後、上記反応（２）の二酸化硫黄は、次のように分子状ヨウ素の還元に用いられる。 ＳＯ２＋Ｉ２＋２Ｈ２Ｏ→２ＨＩ＋Ｈ２ＳＯ４（３） Thereafter, the sulfur dioxide in the reaction (2) is used for reduction of molecular iodine as follows. SO 2 + I 2 + 2H 2 O → 2HI + H 2 SO 4 (3)

最後に、上記反応（３）のヨウ化水素は、高温下で次のように分解される。
２ＨＩ→Ｉ２＋Ｈ２（４） Finally, hydrogen iodide of the above reaction (3) is decomposed as follows at high temperature.
2HI → I 2 + H 2 (4)

上記反応（１）から反応（４）の正味の反応は次のようになる（硫酸およびヨウ素反応物質は反応（３）および反応（４）においてそれぞれ再生される）。   The net reaction from reaction (1) to reaction (4) is as follows (sulfuric acid and iodine reactants are regenerated in reaction (3) and reaction (4), respectively).

Figure 2010535942
Figure 2010535942

したがって、見て分かるように、上記の硫黄−ヨウ素プロセスは、エネルギーを分子状水素の形態で保存するために核反応からの熱エネルギーを用いる。ただし、残念なことに、この硫黄−ヨウ素プロセスは、エネルギーを分子状水素の形態で保存する方法としてのその潜在力を十分に発揮していない。この大きな原因は、このプロセスのヨウ素反応における難しさにある。   Thus, as can be seen, the sulfur-iodine process described above uses thermal energy from nuclear reactions to store energy in the form of molecular hydrogen. Unfortunately, however, this sulfur-iodine process does not fully demonstrate its potential as a method of storing energy in the form of molecular hydrogen. A major cause of this is the difficulty in the iodine reaction of this process.

硫黄−ヨウ素プロセスに代わるプロセスの１つは、「ハイブリッド硫黄プロセス」とも称されるプロセスである。以下に示すように、ハイブリッド硫黄プロセスは、最初は硫黄−ヨウ素プロセスのように硫酸を水と三酸化硫黄とに分解し、その後、三酸化硫黄を分子状酸素と二酸化硫黄とに分解する。   One alternative to the sulfur-iodine process is a process also referred to as a “hybrid sulfur process”. As shown below, the hybrid sulfur process initially decomposes sulfuric acid into water and sulfur trioxide, and then decomposes sulfur trioxide into molecular oxygen and sulfur dioxide, as in the sulfur-iodine process.

Figure 2010535942
Figure 2010535942

ただし、ハイブリッド硫黄プロセスは、その後は硫黄−ヨウ素プロセスと異なり、電解槽を用いてその陽極および陰極において以下の反応をそれぞれ起こさせる。
ＳＯ２＋２Ｈ２Ｏ→Ｈ２ＳＯ４＋２Ｈ＋＋２ｅ−（８）
２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２（９） However, unlike the sulfur-iodine process, the hybrid sulfur process subsequently causes the following reactions at the anode and cathode using an electrolytic cell.
SO 2 + 2H 2 O → H 2 SO 4 + 2H + + 2e − (8)
2H + + 2e − → H 2 (9)

硫黄−ヨウ素プロセスのように、ハイブリッド硫黄プロセスの正味の結果は次のようになる（最初の硫酸反応物質は反応（８）において再生される）。   As with the sulfur-iodine process, the net result of the hybrid sulfur process is as follows (the initial sulfuric acid reactant is regenerated in reaction (8)).

Figure 2010535942
Figure 2010535942

次に図１を参照すると、上記の反応（８）および（９）を行うための第１の従来型ハイブリッド硫黄電解槽が模式的に示されている。この第１の従来型ハイブリッド硫黄電解槽は、その全体が参照符号１１で示されている。（簡単かつ明確にするために、電解槽１１の特定の標準的な構成要素は、図示していないか、または本願明細書で説明していない。）   Referring now to FIG. 1, there is schematically shown a first conventional hybrid sulfur electrolyzer for performing the above reactions (8) and (9). This first conventional hybrid sulfur electrolysis cell is generally indicated by reference numeral 11. (For simplicity and clarity, certain standard components of the electrolyzer 11 are not shown or described herein.)

電解槽１１は、枠体１３を備える。陽子交換膜（ｐｒｏｔｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ：ＰＥＭ）１５が枠体１３の内部に適切に配置され、陽極１７と陰極１９とがＰＥＭ１５の両面に接して配置されている。陽極１７および陰極１９はそれぞれ、一般に、金属材料または別の導電性構造で構成されている。ＰＥＭ１５と、陽極１７と、陰極１９とによって電極膜組立体２１が画成され、この組立体２１によって、枠体１３の内部が陽極室１３−１と陰極室１３−２とに分割されている。陽極室１３−１は入口２３と出口２５とを備え、陰極室１３−２は出口２７を備える。使用時、入口２３は亜硫酸ガスを溶かした硫酸水溶液を陽極室１３−１に導入するために用いられ、出口２５は余剰硫酸水溶液を、余剰二酸化硫黄があればこれも、陽極室１３−１から排出するために用いられる。同時に、出口２７は、陰極１９で発生した分子状水素を、余剰水があればこれも、陰極室１３−２から排出するために用いられる。   The electrolytic cell 11 includes a frame body 13. A proton exchange membrane (PEM) 15 is appropriately disposed inside the frame 13, and an anode 17 and a cathode 19 are disposed in contact with both sides of the PEM 15. Each of the anode 17 and the cathode 19 is generally composed of a metallic material or another conductive structure. An electrode film assembly 21 is defined by the PEM 15, the anode 17, and the cathode 19, and the inside of the frame 13 is divided into an anode chamber 13-1 and a cathode chamber 13-2 by the assembly 21. . The anode chamber 13-1 includes an inlet 23 and an outlet 25, and the cathode chamber 13-2 includes an outlet 27. At the time of use, the inlet 23 is used to introduce a sulfuric acid aqueous solution in which sulfurous acid gas is dissolved into the anode chamber 13-1, and the outlet 25 is an excess sulfuric acid aqueous solution. Used to discharge. At the same time, the outlet 27 is used to discharge the molecular hydrogen generated at the cathode 19 from the cathode chamber 13-2 if there is excess water.

上記のように、電解槽１１は、溶解した二酸化硫黄を陽極の電気活性種として利用する。ただし、残念なことに、二酸化硫黄は硫酸水溶液に溶解しにくい。この結果、溶剤が電気活性種を電極に十分に運べないために、限界電流が低い。この問題を解消するために用いられてきた手法の１つは、支持電解質上のガス種の圧力を高めることである。したがって、図１に示すように、二酸化硫黄は、一般に２０バールなどの高圧で導入される。ただし、このような高圧で二酸化硫黄を導入するには、このような高圧でガスを安全に収容するように電解槽システム１１、特に枠体１３、を設計する必要がある。ただし、残念なことに、電解槽１１、特に枠体１３、の運転は安全性およびコスト上の限界を示し、この欠点を軽減する対策は現時点では商業的に実現可能ではない。さらに、電解槽１１の上記運転に伴う別の問題は、溶解した二酸化硫黄がＰＥＭ１５に浸透して陰極１９に到達し、陰極１９において元素状硫黄および／または硫化水素に還元されうることである。元素状硫黄の形成は、陰極の性能、二酸化硫黄の利用、およびプロセス硫黄の節約に深刻な問題をもたらす。   As described above, the electrolytic cell 11 uses dissolved sulfur dioxide as an electroactive species of the anode. Unfortunately, however, sulfur dioxide is difficult to dissolve in aqueous sulfuric acid. As a result, the limiting current is low because the solvent cannot sufficiently carry the electroactive species to the electrode. One approach that has been used to eliminate this problem is to increase the pressure of the gas species on the supporting electrolyte. Thus, as shown in FIG. 1, sulfur dioxide is generally introduced at a high pressure, such as 20 bar. However, in order to introduce sulfur dioxide at such a high pressure, it is necessary to design the electrolytic cell system 11, particularly the frame body 13, so as to safely accommodate the gas at such a high pressure. Unfortunately, however, the operation of the electrolyzer 11, particularly the frame 13, presents safety and cost limitations, and measures to mitigate this drawback are not currently commercially feasible. Furthermore, another problem with the operation of the electrolytic cell 11 is that dissolved sulfur dioxide can penetrate the PEM 15 and reach the cathode 19 where it can be reduced to elemental sulfur and / or hydrogen sulfide. Elemental sulfur formation poses serious problems for cathode performance, sulfur dioxide utilization, and process sulfur savings.

次に図２を参照すると、上記の反応（８）および（９）を行うための第２の従来型ハイブリッド硫黄電解槽が模式的に示されている。この第２の従来型ハイブリッド硫黄電解槽は、その全体が参照符号５１で示されている。（簡単かつ明確にするために、電解槽５１の特定の標準的な構成要素は、図示していないか、または本願明細書で説明していない。）   Referring now to FIG. 2, there is schematically shown a second conventional hybrid sulfur electrolyzer for performing the above reactions (8) and (9). This second conventional hybrid sulfur electrolysis cell is generally indicated by reference numeral 51. (For simplicity and clarity, certain standard components of the electrolyzer 51 are not shown or described herein.)

電解槽５１は、構造的には電解槽１１と同様である。この２つの電解槽の構造上の主な違いは、電解槽５１は組立体２１によって陽極室５３−１と陰極室５３−２とに分割された枠体５３を備え、陽極室５３−１は入口５５と出口５７とを備え、陰極室５３−２は入口５９と出口６１とを備える点である。使用時、入口５５は亜硫酸ガスを陽極室５３−１に導入するために用いられ、出口５７は陽極１７で発生した硫酸水溶液を、余剰二酸化硫黄があればこれも、陽極室５３−１から排出するために用いられる。同時に、入口５９は水を陰極室５３−２に導入するために用いられ、出口６１は陰極１９で発生した分子状水素を、余剰水が陰極室５３−２内にあればこれも、陰極室５３−２から排出するために用いられる。   The electrolytic cell 51 is structurally similar to the electrolytic cell 11. The main difference in structure between the two electrolytic cells is that the electrolytic cell 51 includes a frame 53 divided into an anode chamber 53-1 and a cathode chamber 53-2 by the assembly 21. The cathode chamber 53-2 is provided with an inlet 59 and an outlet 61. In use, the inlet 55 is used to introduce sulfurous acid gas into the anode chamber 53-1, and the outlet 57 discharges the sulfuric acid aqueous solution generated at the anode 17 from the anode chamber 53-1, if there is excess sulfur dioxide. Used to do. At the same time, the inlet 59 is used to introduce water into the cathode chamber 53-2, the outlet 61 is the molecular hydrogen generated at the cathode 19, and if there is excess water in the cathode chamber 53-2, this is also the cathode chamber. Used to drain from 53-2.

見れば分かるように、電解槽５１を上記方法で用いると、陽極１７での反応に必要な水は、陰極室５３−２からＰＥＭ１５を通って陽極１７に拡散する水によって供給する必要がある。ただし、陰極１９での分子状水素の形成を可能にするには、陽極１７で形成された陽子を同時に反対方向にＰＥＭ１５を通して移送する必要がある。これらの陽子は水和形態でＰＥＭ１５を通して陰極１９に移送されるので、ＰＥＭを通しての陽極１７への水の移送効果が下がる。この結果、陽極１７で利用可能な水が制限されるため、電流密度が制限される。さらに、電解槽１１に関して説明したのと同様に、陽極室５３−１からの未反応の二酸化硫黄がＰＥＭ１５を通って陰極１９に達しうるという欠点を電解槽５１も有する。陰極１９において、未反応の二酸化硫黄は元素状硫黄および／または硫化水素に還元されうる。   As can be seen, when the electrolytic cell 51 is used in the above method, the water necessary for the reaction at the anode 17 needs to be supplied by the water diffused from the cathode chamber 53-2 through the PEM 15 to the anode 17. However, in order to enable the formation of molecular hydrogen at the cathode 19, it is necessary to simultaneously transfer the protons formed at the anode 17 through the PEM 15 in the opposite direction. Since these protons are transferred to the cathode 19 through the PEM 15 in a hydrated form, the effect of transferring water to the anode 17 through the PEM is reduced. As a result, the water available at the anode 17 is limited, so the current density is limited. Furthermore, as described with respect to the electrolytic cell 11, the electrolytic cell 51 also has the disadvantage that unreacted sulfur dioxide from the anode chamber 53-1 can reach the cathode 19 through the PEM 15. At the cathode 19, unreacted sulfur dioxide can be reduced to elemental sulfur and / or hydrogen sulfide.

着目される特許および刊行物として、それぞれの内容全体を参照により本願明細書に組み込んだものとする以下のものが挙げられる。２００７年８月２８日発行の発明者ラホダ（Ｌａｈｏｄａ）らの米国特許第７，２６１，８７４Ｂ２号明細書、２００７年１月１１日公開の発明者ラホダ（Ｌａｈｏｄａ）の米国特許出願公開第２００７／０００７１４７Ａ１号、１９９６年４月３０日発行の発明者スタウファ（Ｓｔａｕｆｆｅｒ）の米国特許第５，５１２，１４４号明細書、１９８２年１１月２日発行の発明者ハードマン（Ｈａｒｄｍａｎ）らの米国特許第４，３５７，２２４号明細書、１９８２年５月１８日発行の発明者ボルターズドルフ（Ｂｏｌｔｅｒｓｄｏｒｆ）らの米国特許第４，３３０，３７８号明細書、１９８０年３月４日発行の発明者ストラック（Ｓｔｒｕｃｋ）の米国特許第４，１９１，６１９号明細書、１９７７年１１月２２日発行の発明者シュルテン（Ｓｃｈｕｌｔｅｎ）らの米国特許第４，０５９，４９６号明細書、１９７５年６月１０日発行の発明者ブレッヒャ（Ｂｒｅｃｈｅｒ）らの米国特許第３，８８８，７５０号明細書、１９７４年７月１６日発行の発明者マゲット（Ｍａｇｅｔ）の米国特許第３，８２４，１６３号明細書、２００６年１０月１９日公開のＰＣＴ国際公開第ＷＯ２００６／１１０７８０Ａ２号、シバスブラマニアン（Ｓｉｖａｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ）ら著「陽子交換膜電解槽を用いた熱化学サイクルからの水素の電気化学的製造（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｆｒｏｍ ｔｈｅｒｍｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｙｃｌｅｓ ｕｓｉｎｇ ａ ｐｒｏｔｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｚｅｒ）」、国際水素エネルギー学会誌（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ）、第３２巻（４号）：ｐ．４６３−４６８（２００７年）、およびステイザー（Ｓｔａｓｅｒ）ら著「Ｈ２製造のためのＰＥＭ電解槽における気相ＳＯ２の電気化学的酸化に対する水の影響（Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｗａｔｅｒ ｏｎ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｇａｓ−Ｐｈａｓｅ ＳＯ２ ｉｎ ａ ＰＥＭ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｚｅｒ ｆｏｒ Ｈ２ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ）」、エレクトロケミカル・アンド・ソリッドステート・レターズ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ）、第１０巻（１１号）：ｐ．Ｅ１７−Ｅ１９（２００７年）。 Patents and publications of interest include the following, which are incorporated herein by reference in their entirety: U.S. Pat. No. 7,261,874B2 issued to the inventor Lahoda et al. Issued on Aug. 28, 2007, U.S. Patent Application Publication No. 2007 / inventor Lahoda published on Jan. 11, 2007 No. 0007147A1, U.S. Pat. No. 5,512,144 issued to Stauffer, issued Apr. 30, 1996, U.S. Pat. No. 5,320,144 issued to Nov. 2, 1982, issued by Hardman et al. No. 4,357,224, inventor Boltersdorf et al., Issued May 18, 1982, US Pat. No. 4,330,378, inventor issued May 4, 1980 Inventor Schulten issued on November 22, 1977, U.S. Pat. No. 4,191,619 to Truck. Schulten et al., US Pat. No. 4,059,496, inventor Brecher et al., US Pat. No. 3,888,750, issued June 10, 1975, July 16, 1974. US Patent No. 3,824,163 published by Maget, PCT International Publication No. WO2006 / 110780A2 published on Oct. 19, 2006, “Proton Exchange Membrane” by Sivasbramanian et al. Electrochemical production of thermochemical cycles using a proton exchange membrane energy generator, ”“ Analytical production of hydrogen from electrochemical hydrogen production cycle ” International Journal of Hydrogen Energy, Vol. 32 (No. 4): p. 463-468 (2007), and Suteiza (Staser) et al., "Effect of Water for the electrochemical oxidation of the gas phase SO 2 in the PEM electrolyzer for the H 2 production (Effect of Water on the Electrochemical Oxidation of Gas- Phase SO 2 in a PEM Electrolyzer for H 2 Production), Electrochemical and Solid-State Letters, Vol. 10 (No. 11): p. E17-E19 (2007).

本発明の目的は、二酸化硫黄の酸化と分子状水素の生成とを同時に行うための新規な電気化学的手法を提供することである。   An object of the present invention is to provide a novel electrochemical technique for simultaneously oxidizing sulfur dioxide and generating molecular hydrogen.

本発明の別の目的は、二酸化硫黄の酸化と分子状水素の生成とを同時に行うための従来の手法に伴う欠点の少なくとも一部を解決する上記のような手法を提供することである。   Another object of the present invention is to provide a technique as described above that overcomes at least some of the disadvantages associated with conventional techniques for simultaneously oxidizing sulfur dioxide and generating molecular hydrogen.

本発明の一側面によると、陽極での二酸化硫黄の酸化と陰極での分子状水素の発生とに適した電解槽が提供される。この電解槽は、（ａ）内部を有する枠体と、（ｂ）上記内部を複数の室に分割するために上記枠体の内部に配設されたイオン伝導性のセパレータであって、陽極側表面と陰極側表面とを有するセパレータと、（ｃ）上記枠体の内部に上記セパレータの上記陽極側表面から離して配設されて上記セパレータの上記陽極側表面との間に第１の電解質室を形成する陽極であって、流体拡散電極を備える陽極と、（ｄ）上記第１の電解質室に存在する第１の電解液と、（ｅ）上記枠体の内部に配設された陰極であって、上記セパレータの上記陰極側表面にイオン結合される陰極と、を備える。   According to one aspect of the present invention, an electrolytic cell suitable for the oxidation of sulfur dioxide at the anode and the generation of molecular hydrogen at the cathode is provided. The electrolytic cell includes (a) a frame having an interior, and (b) an ion conductive separator disposed inside the frame to divide the interior into a plurality of chambers, the anode side A separator having a surface and a cathode-side surface; and (c) a first electrolyte chamber disposed between the separator and the anode-side surface of the separator, which is disposed inside the frame and separated from the anode-side surface of the separator. An anode provided with a fluid diffusion electrode, (d) a first electrolytic solution present in the first electrolyte chamber, and (e) a cathode disposed inside the frame. And a cathode ion-bonded to the cathode side surface of the separator.

本発明の別の側面によると、陽極での二酸化硫黄の酸化と陰極での分子状水素の生成とに適した電解槽が提供される。この電解槽は、（ａ）内部を有する枠体と、（ｂ）上記枠体の内部に配設された陽極であって、流体拡散電極である陽極と、（ｃ）上記枠体の内部に上記陽極から離間して配設されて上記陽極との間に電解質室を画成するガス拡散電極である陰極であって、上記陽極の反対側に二酸化硫黄室が形成され、上記陰極の反対側に水素室が形成される、陰極と、（ｄ）上記電解質室内に存在する電解液とを備える。   According to another aspect of the present invention, an electrolytic cell suitable for the oxidation of sulfur dioxide at the anode and the production of molecular hydrogen at the cathode is provided. The electrolytic cell includes (a) a frame having an interior, (b) an anode disposed inside the frame, an anode serving as a fluid diffusion electrode, and (c) an interior of the frame. A cathode that is a gas diffusion electrode that is spaced apart from the anode and defines an electrolyte chamber with the anode, wherein a sulfur dioxide chamber is formed on the opposite side of the anode; A cathode in which a hydrogen chamber is formed, and (d) an electrolyte present in the electrolyte chamber.

本発明のさらに別の側面によると、分子状水素を発生させる方法が提供される。この方法は、（ａ）電解槽を用意するステップであって、（ｉ）イオン伝導性のセパレータであって、陽極側表面と陰極側表面とを有するセパレータと、（ｉｉ）第１の空間を形成するために上記セパレータの上記陽極側表面から離隔された陽極であって、流体拡散電極を備える陽極と、（ｉｉｉ）セパレータの陰極側表面にイオン結合される陰極とを備える電解槽を用意するステップと、（ｂ）上記陽極と上記セパレータとの間の第１の空間を電解質水溶液で満たすステップと、（ｃ）この電解質水溶液とは反対の側から陽極に二酸化硫黄を供給するステップと、（ｄ）電流を電解槽に供給することによって、陽極において二酸化硫黄を酸化させ、陰極において分子状水素を発生させるステップとを含む。   According to yet another aspect of the invention, a method for generating molecular hydrogen is provided. The method comprises the steps of (a) preparing an electrolytic cell, (i) an ion conductive separator having an anode side surface and a cathode side surface, and (ii) a first space. An electrolytic cell is provided that includes an anode that is spaced apart from the anode side surface of the separator and that includes a fluid diffusion electrode, and (iii) a cathode that is ionically bonded to the cathode side surface of the separator. (B) filling a first space between the anode and the separator with an aqueous electrolyte solution; (c) supplying sulfur dioxide to the anode from the opposite side of the aqueous electrolyte solution; d) oxidizing sulfur dioxide at the anode and generating molecular hydrogen at the cathode by supplying current to the electrolytic cell.

本発明のさらに別の側面によると、分子状水素を発生させる方法が提供される。この方法は、（ａ）電解槽を用意するステップであって、電解質水溶液で満たされた空間によって相隔てられた陽極と陰極とを備え、陽極は流体拡散電極を備え、陰極はガス拡散電極を備える電解槽を用意するステップと、（ｂ）電解質水溶液とは反対の側から陽極に二酸化硫黄を供給するステップと、（ｃ）電流を電解槽に供給し、これによって陽極において二酸化硫黄を酸化させ、陰極において分子状水素を発生させるステップと、を含む。   According to yet another aspect of the invention, a method for generating molecular hydrogen is provided. This method comprises (a) a step of preparing an electrolytic cell, comprising an anode and a cathode separated by a space filled with an electrolyte aqueous solution, the anode comprising a fluid diffusion electrode, and the cathode comprising a gas diffusion electrode. Providing an electrolytic cell, (b) supplying sulfur dioxide to the anode from the side opposite to the electrolyte aqueous solution, and (c) supplying current to the electrolytic cell, thereby oxidizing the sulfur dioxide at the anode. Generating molecular hydrogen at the cathode.

本発明のさらなる目的、並びに側面、特徴、および利点は、一部は以下の説明に記載されているが、一部は以下の説明から明らかになるか、または本発明を実施することによって習得されるであろう。以下の説明においては、本発明を実施するためのさまざまな実施形態を実例として示して説明の一部を構成する添付図面を参照する。これらの実施形態は、当業者が本発明を実施できる程度に詳細に説明するが、他の実施形態も利用しうること、および本発明の範囲から逸脱せずに構造を変更しうることを理解されたい。したがって、以下の詳細な説明は限定の意味で解釈されるべきではなく、本発明の範囲は添付の請求項によって最も良く定義される。   Additional objects and aspects, features and advantages of the present invention will be set forth in part in the description which follows, and in part will be apparent from the description, or may be learned by practice of the invention. It will be. In the following description, reference is made to the accompanying drawings that illustrate, by way of illustration, various embodiments for carrying out the invention. These embodiments are described in detail to enable those skilled in the art to practice the invention, but it is understood that other embodiments may be utilized and structural changes may be made without departing from the scope of the invention. I want to be. The following detailed description is, therefore, not to be taken in a limiting sense, and the scope of the present invention is best defined by the appended claims.

添付図面は、本願明細書に組み込まれて本願明細書の一部を構成するものであり、本発明のさまざまな実施形態を図示し、説明と併せて本発明の原理を説明するために役立つ。図面中、同様の参照符号は同様の部品を示す。   The accompanying drawings, which are incorporated in and constitute a part of this specification, illustrate various embodiments of the invention and, together with the description, serve to explain the principles of the invention. In the drawings, like reference numerals indicate like parts.

二酸化硫黄／硫酸水溶液の液状電解質の供給を用いる従来型ハイブリッド硫黄電解槽の第１の例の概略図である。1 is a schematic diagram of a first example of a conventional hybrid sulfur electrolyzer using a liquid electrolyte supply of sulfur dioxide / sulfuric acid aqueous solution. FIG. 二酸化硫黄ガスの直接供給を用いる従来型ハイブリッド硫黄電解槽の第２の例の概略図である。It is the schematic of the 2nd example of the conventional hybrid sulfur electrolyzer using direct supply of sulfur dioxide gas. 本発明の教示により構成されたハイブリッド硫黄電解槽の第１の実施形態の概略図である。1 is a schematic diagram of a first embodiment of a hybrid sulfur electrolyzer constructed in accordance with the teachings of the present invention. 本発明の教示により構成されたハイブリッド硫黄電解槽の第２の実施形態の概略図である。FIG. 3 is a schematic diagram of a second embodiment of a hybrid sulfur electrolyzer constructed in accordance with the teachings of the present invention. 本発明の教示により構成されたハイブリッド硫黄電解槽の第３の実施形態の概略図である。FIG. 4 is a schematic diagram of a third embodiment of a hybrid sulfur electrolyzer constructed in accordance with the teachings of the present invention. 本発明の教示により構成されたハイブリッド硫黄電解槽の第４の実施形態の概略図である。FIG. 6 is a schematic diagram of a fourth embodiment of a hybrid sulfur electrolyzer constructed in accordance with the teachings of the present invention. 本発明の教示により構成されたハイブリッド硫黄電解槽の第５の実施形態の概略図である。FIG. 6 is a schematic diagram of a fifth embodiment of a hybrid sulfur electrolyzer constructed in accordance with the teachings of the present invention. 実施例１に記載の電解槽の性能を示す電流−電圧線図である。3 is a current-voltage diagram showing the performance of the electrolytic cell described in Example 1. FIG. （ａ）、（ｂ）は、実施例２で用いた電解槽の夫々分解側面図及び側面図である。(A), (b) is the decomposition | disassembly side view and side view of the electrolytic cell used in Example 2, respectively. 実施例２に記載の電解槽の性能を示す電流−電圧線図である。6 is a current-voltage diagram showing the performance of the electrolytic cell described in Example 2. FIG.

本発明は、二酸化硫黄を酸化させ、それとほぼ同時に分子状水素を発生させる種類の電解槽の性能の向上は、多孔質の流体拡散電極（すなわち、ガス拡散電極または液体−液体電極）を陽極として利用し、この陽極にその片側から純粋な二酸化硫黄を供給すると同時に、その反対側、すなわち陽極と陰極との間にある側、に二酸化硫黄を実質的に含まない電解質と水とを供給することによって実現できるという発見に、少なくとも部分的に、基づく。この方法によって、最終的に陰極に到達する二酸化硫黄を制限しうる。さらに、ほぼ純粋な二酸化硫黄を陽極に供給することによって、二酸化硫黄を水溶液として供給した場合に達成される電流密度より実質的に高い電流密度を達成できる。本発明の各電解槽は、分割された電解質室でも分割されていない電解質室でも使用しうる。セパレータを使用する場合、セパレータとして、組み立て時に据え付けるか、または現場で形成される、陽イオン交換膜、陰イオン交換膜、および電解質を含む多孔質の隔壁が挙げられるが、これだけに限定されるものではない。   The present invention improves the performance of a type of electrolytic cell that oxidizes sulfur dioxide and generates molecular hydrogen almost simultaneously with a porous fluid diffusion electrode (ie, a gas diffusion electrode or a liquid-liquid electrode) as an anode. To supply the anode with pure sulfur dioxide from one side and at the same time to supply electrolyte and water substantially free of sulfur dioxide on the other side, ie, the side between the anode and cathode. Based at least in part on the discovery that This method can limit the sulfur dioxide that eventually reaches the cathode. Furthermore, by supplying substantially pure sulfur dioxide to the anode, a current density substantially higher than that achieved when sulfur dioxide is supplied as an aqueous solution can be achieved. Each electrolytic cell of the present invention can be used in either a divided electrolyte chamber or an undivided electrolyte chamber. When using separators, separators include, but are not limited to, porous partition walls including cation exchange membranes, anion exchange membranes, and electrolytes that are either installed during assembly or formed in situ. is not.

次に図３を参照すると、本発明の教示により構成されたハイブリッド硫黄電解槽の第１の実施形態が模式的に示されている。このハイブリッド硫黄電解槽は、その全体が参照符号１１１で示されている。（簡単かつ明確にするために、電解槽１１１の特定の標準的な構成要素は、図示していないか、または本願明細書で説明していない。）   Referring now to FIG. 3, a first embodiment of a hybrid sulfur electrolyzer constructed in accordance with the teachings of the present invention is schematically illustrated. This hybrid sulfur electrolysis cell is generally indicated by reference numeral 111. (For simplicity and clarity, certain standard components of the electrolytic cell 111 are not shown or described herein.)

電解槽１１１は、枠体１１３を備える。枠体１１３の内部を一対の室に分割するためにセパレータ１１５が枠体１１３の内部に適切に配置されている。この２つの室の一方は陰極室１１３−１である。セパレータ１１５は、イオン交換膜でもよく、イー・アイ・デュポン・ド・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（米国デラウェア州ウィルミントン）からＮＡＦＩＯＮ（登録商標）膜として市販されている種類の過フッ化イオン交換膜などの陽子交換膜（ＰＥＭ）であることが好ましい。あるいは、セパレータ１１５は、イオン種が孔を通って一方の室からもう一方の室に導かれるように孔が電解質で満たされた化学的に不活性の非導電性多孔質材料でもよい。   The electrolytic cell 111 includes a frame body 113. In order to divide the inside of the frame body 113 into a pair of chambers, a separator 115 is appropriately disposed inside the frame body 113. One of the two chambers is a cathode chamber 113-1. Separator 115 may be an ion exchange membrane and is commercially available as a NAFION® membrane from EI du Pont de Nemours and Company (Wilmington, Del.). Preferably, it is a proton exchange membrane (PEM) such as a perfluorinated ion exchange membrane of the type being used, or the separator 115 allows ionic species to be directed from one chamber to the other through a hole. Alternatively, a chemically inert non-conductive porous material having pores filled with an electrolyte may be used.

陽極として機能する多孔質ガス拡散電極１１７が陰極室１１３−１とは反対の側に位置する室に配置されている。非陰極室をさらに電解質室１１３−２と二酸化硫黄室１１３−３とに分割するために、多孔質ガス拡散電極１１７はセパレータ１１５から離間して置かれている。ガス拡散電極１１７は、従来のガス拡散電極でもよいが、これだけに限定されるものではない。電極１１７は、以下の特性の一部または全部を有することが好ましい。すなわち、（１）機械的に安定し、遭遇する如何なる動作差圧にも耐えられる。（２）槽電圧を実質的に上げずに電流コレクタとして機能するために十分な導電性を有する。（３）内部が部分的に濡れるように電解質によって十分に濡らすことができる。（４）電解質が電極のガス側まで濡らさないように電解質による濡れに対して耐性がある。（５）二酸化硫黄の酸化を有意な速度で促進するために十分な触媒活性がある。および（６）遭遇する動作条件および電圧下で寸法的に安定している。   A porous gas diffusion electrode 117 functioning as an anode is disposed in a chamber located on the side opposite to the cathode chamber 113-1. In order to further divide the non-cathode chamber into an electrolyte chamber 113-2 and a sulfur dioxide chamber 113-3, the porous gas diffusion electrode 117 is placed apart from the separator 115. The gas diffusion electrode 117 may be a conventional gas diffusion electrode, but is not limited thereto. The electrode 117 preferably has some or all of the following characteristics. (1) It is mechanically stable and can withstand any differential pressure encountered. (2) It has sufficient conductivity to function as a current collector without substantially increasing the cell voltage. (3) It can be sufficiently wetted by the electrolyte so that the inside is partially wetted. (4) Resistant to wetting by the electrolyte so that the electrolyte does not get wet to the gas side of the electrode. (5) There is sufficient catalytic activity to promote the oxidation of sulfur dioxide at a significant rate. And (6) dimensionally stable under the operating conditions and voltages encountered.

電解槽１１１内での使用に適しうる種類のガス拡散電極の例は、それぞれの内容全体を参照により本願明細書に組み込んだものとする、以下の特許明細書に開示されている。すなわち、１９９１年９月１０日発行の発明者アレン（Ａｌｌｅｎ）の米国特許第５，０４７，１３３号明細書、１９８９年１０月３１日発行の発明者ソロモン（Ｓｏｌｏｍｏｎ）らの米国特許第４，８７７，６９４号明細書、１９８４年７月１０日発行の発明者ソロモンの米国特許第４，４５９，１９７号明細書、１９８４年４月３日発行の発明者ソロモンの米国特許第４，４４０，６１７号明細書、１９８４年２月１４日発行の発明者ゲシュタウト（Ｇｅｓｔａｕｔ）らの米国特許第４，４３１，５６７号明細書、１９８３年３月２２日発行の発明者ソロモンの米国特許第４，３７７，４９６号明細書、１９８３年１月２５日発行の発明者ソロモンの米国特許第４，３７０，２８４号明細書、１９８１年１０月６日発行の発明者アレンらの米国特許第４，２９３，３９６号明細書、および１９８１年２月３日発行の発明者リンドストロム（Ｌｉｎｄｓｔｒｏｍ）らの米国特許第４，２４８，６８２号明細書。   Examples of types of gas diffusion electrodes that may be suitable for use in the electrolyzer 111 are disclosed in the following patent specifications, the entire contents of each of which are incorporated herein by reference: That is, US Pat. No. 5,047,133 of inventor Allen issued on September 10, 1991, US Pat. No. 4,047,133 of inventor Solomon et al. Issued on October 31, 1989. No. 877,694, U.S. Pat. No. 4,459,197 issued to Solomon, issued July 10, 1984, U.S. Pat. No. 4,440 issued to Solomon, issued Apr. 3, 1984, No. 617, U.S. Pat. No. 4,431,567 issued to Inventor Gestaut et al. Issued February 14, 1984, U.S. Pat. No. 377,496, inventor Solomon issued on January 25, 1983, U.S. Pat. No. 4,370,284, inventor Allen et al. Issued on October 6, 1981. U.S. Patent No. 4,293,396, and issued February 3, 1981 inventors Lindstrom (Lindstrom) et al., U.S. Pat. No. 4,248,682.

なお、ガス拡散電極１１７は、電気分解の工業用途のための陽極構造には通常使用されない炭素などの材料を含みうることに注目されたい。水電解または塩素アルカリ生成などの用途においては、陽極電位は、炭素が二酸化炭素に直接酸化されうる点まで上昇する。したがって、このような用途においては、寸法安定性のある触媒構造を設けるために特殊なバルブメタル系電極が使用される。ただし、二酸化硫黄の酸化は炭素の酸化より低い陽電位で発生するので、そのような状況下においては炭素は許容しうる構造材料である。   It should be noted that the gas diffusion electrode 117 can include materials such as carbon that are not commonly used in anode structures for electrolysis industrial applications. In applications such as water electrolysis or chlor-alkali production, the anodic potential rises to the point where carbon can be directly oxidized to carbon dioxide. Therefore, in such an application, a special valve metal electrode is used in order to provide a catalyst structure having dimensional stability. However, since oxidation of sulfur dioxide occurs at a lower positive potential than oxidation of carbon, carbon is an acceptable structural material under such circumstances.

陰極１１９は、陰極室１１３−１の内部に配置され、セパレータ１１５の陰極側表面にイオン結合される。陰極１１９は、従来の自立型金属電極でもよく、あるいは陰極１１９はセパレータ１１５の表面に圧力または接着によって貼られた触媒シールまたは構造の形態をとってもよい。あるいは、陰極１１９はガス拡散電極でもよく、例えば白金および／または炭素を含む多孔質の接着構造でもよい。陰極１１９がガス拡散電極の場合、このような電極は、以下の特性の一部または全部を有するように製造されることが好ましい。すなわち、（ａ）機械的に安定し、遭遇する如何なる動作差圧にも耐えられる。（ｂ）槽電圧を実質的に上げずに電流コレクタとして機能するために十分な導電性を有する。（ｃ）内部が部分的に濡れるように電解質によって十分に濡らすことができる。（ｄ）電解質が電極のガス側まで濡らさないように電解質による濡れに対して十分な耐性がある。（ｅ）ＧＤＥによって生成された水素ガスがＧＤＥの膜／セパレータとは反対の側に放出されるようにＧＤＥの膜／セパレータとは反対の側までガス経路を設けることができる。（ｆ）水素の電気化学的発生を有意な速度で促進するために十分な触媒活性を有する。および（ｇ）遭遇する動作条件および電圧下で寸法的に安定している。   The cathode 119 is disposed inside the cathode chamber 113-1 and is ionically coupled to the cathode side surface of the separator 115. Cathode 119 may be a conventional free-standing metal electrode, or cathode 119 may take the form of a catalyst seal or structure that is affixed to the surface of separator 115 by pressure or adhesion. Alternatively, the cathode 119 may be a gas diffusion electrode, for example, a porous adhesive structure containing platinum and / or carbon. When the cathode 119 is a gas diffusion electrode, such an electrode is preferably manufactured to have some or all of the following characteristics. (A) It is mechanically stable and can withstand any differential pressure encountered. (B) It has sufficient conductivity to function as a current collector without substantially increasing the cell voltage. (C) It can be sufficiently wetted by the electrolyte so that the inside is partially wetted. (D) Sufficient resistance to wetting by the electrolyte so that the electrolyte does not get wet to the gas side of the electrode. (E) A gas path can be provided to the opposite side of the GDE membrane / separator so that the hydrogen gas produced by the GDE is released to the opposite side of the GDE membrane / separator. (F) has sufficient catalytic activity to promote electrochemical generation of hydrogen at a significant rate; And (g) dimensionally stable under the operating conditions and voltages encountered.

上記の特徴を有するほか、電解槽１１１の構成要素は、遭遇する各環境で安定していなければならず、持続期間中、腐食または特別な保守なしに運転可能である必要がある。   In addition to having the above characteristics, the components of the electrolyzer 111 must be stable in each environment encountered and must be able to operate without corrosion or special maintenance for the duration.

陰極室１１３−１は出口１２３を備え、電解質室１１３−２は入口１２５と出口１２７とを備え、二酸化硫黄室１１３−３は入口１２９を備える。使用時、入口１２９は、二酸化硫黄ガスを二酸化硫黄室１１３−３に導入するために用いられ、入口１２５は硫酸水溶液を電解質室１１３−２に導入するために用いられる。電解質室１１３−２からの水と、二酸化硫黄室１１３−３からの二酸化硫黄とはガス拡散電極１１７の孔の内部で反応し合い、これにより硫酸と、陽子と、電子とが（上記の反応（８）で説明したように）生成される。これらの生成物は、次にガス拡散電極１１７から電解質室１１３−２に移され、硫酸の一部は最終的には電解質室１１３−２の出口１２７から排出される。陽子はセパレータ１１５を横切って陰極１１９に移送され、そこで分子状水素に変換される。このようにして形成された分子状水素は、余剰水と共に、陰極室１１３−１の出口１２３から排出される。   The cathode chamber 113-1 includes an outlet 123, the electrolyte chamber 113-2 includes an inlet 125 and an outlet 127, and the sulfur dioxide chamber 113-3 includes an inlet 129. In use, the inlet 129 is used to introduce sulfur dioxide gas into the sulfur dioxide chamber 113-3, and the inlet 125 is used to introduce aqueous sulfuric acid solution into the electrolyte chamber 113-2. The water from the electrolyte chamber 113-2 and the sulfur dioxide from the sulfur dioxide chamber 113-3 react inside the pores of the gas diffusion electrode 117, whereby sulfuric acid, protons, and electrons (the above-mentioned reaction). (As described in (8)). These products are then transferred from the gas diffusion electrode 117 to the electrolyte chamber 113-2, and a portion of the sulfuric acid is finally discharged from the outlet 127 of the electrolyte chamber 113-2. Protons are transported across the separator 115 to the cathode 119 where they are converted to molecular hydrogen. The molecular hydrogen thus formed is discharged from the outlet 123 of the cathode chamber 113-1 together with the excess water.

容易に分かるように、電解槽１１１は、電解槽１１および５１に勝る利点をいくつか有する。これらの利点として、以下が挙げられる。第１に、電解槽１１１においては、純粋な亜硫酸ガスが高表面積の多孔質ガス拡散電極１１７に供給され、その内部の反応域に拡散する。したがって、硫酸水溶液電解質への二酸化硫黄の溶解に関連する限界が解消される。第２に、供給される二酸化硫黄に不活性種（溶剤など）が含まれないため、二酸化硫黄の消費によって圧力損失が発生し、拡散が制限されることなく追加の二酸化硫黄が活発に補給される。第３に、ガス拡散電極１１７とセパレータ１１５との間のギャップは、陰極１１９への未反応の二酸化硫黄のクロスオーバを防ぐ追加の隔壁となる。   As can be readily seen, the electrolytic cell 111 has several advantages over the electrolytic cells 11 and 51. These advantages include the following. First, in the electrolytic cell 111, pure sulfurous acid gas is supplied to the porous gas diffusion electrode 117 having a high surface area and diffuses into the reaction zone inside. Thus, the limitations associated with the dissolution of sulfur dioxide in aqueous sulfuric acid electrolytes are eliminated. Second, since the inert sulfur (solvent, etc.) is not included in the supplied sulfur dioxide, pressure loss occurs due to the consumption of sulfur dioxide, and additional sulfur dioxide is actively replenished without limiting diffusion. The Third, the gap between the gas diffusion electrode 117 and the separator 115 provides an additional partition that prevents crossover of unreacted sulfur dioxide to the cathode 119.

次に図４を参照すると、本発明の教示により構成されたハイブリッド硫黄電解槽の第２の実施形態が模式的に示されている。このハイブリッド硫黄電解槽は、その全体が参照符号２１１で示されている。（簡単かつ明確にするために、電解槽２１１の特定の標準的な構成要素は、図示していないか、または本願明細書で説明していない。）   Referring now to FIG. 4, a second embodiment of a hybrid sulfur electrolysis cell constructed in accordance with the teachings of the present invention is schematically illustrated. This hybrid sulfur electrolysis cell is generally indicated by reference numeral 211. (For simplicity and clarity, certain standard components of the electrolyzer 211 are not shown or described herein.)

電解槽２１１は、大半の点で電解槽１１１と同様であり、この２つの電解槽間の主な違いは、電解槽１１１の多孔質ガス拡散電極１１７の代わりに、電解槽２１１には多孔質の液体−液体電極２１７が用いられている点である。液状二酸化硫黄がガス拡散電極１１７に部分的に浸透可能であれば、多孔質の液体−液体電極２１７を構造的に電極１１７と同様に、または同一にさえ、しうる。   The electrolytic cell 211 is similar to the electrolytic cell 111 in most respects, and the main difference between the two electrolytic cells is that the electrolytic cell 211 is porous instead of the porous gas diffusion electrode 117 of the electrolytic cell 111. The liquid-liquid electrode 217 is used. If liquid sulfur dioxide can partially penetrate the gas diffusion electrode 117, the porous liquid-liquid electrode 217 can be structurally similar or even identical to the electrode 117.

電解槽２１１は、ガス状の二酸化硫黄ではなく、液状の二酸化硫黄を入口１２９から二酸化硫黄室１１３−３に供給する点以外は、電解槽１１１に関して上で説明した方法で使用しうる。   The electrolytic cell 211 can be used by the method described above with respect to the electrolytic cell 111 except that liquid sulfur dioxide is supplied from the inlet 129 to the sulfur dioxide chamber 113-3 instead of gaseous sulfur dioxide.

電解槽２１１の内部の流体は、好ましくは均衡のとれた方法で、加圧しうる。圧力の封じ込めによってさらなる複雑さが生じうるものの、電解槽２１１にはさらなる利点がある。第１に、セパレータ１１５の両側の圧力差をゼロ近くにすることができる。第２に、液状二酸化硫黄の供給により、陽極反応へのその供給に伴う物質移動の制約がさらに低減される。   The fluid inside the electrolytic cell 211 can be pressurized, preferably in a balanced manner. Although additional complexity can be created by pressure containment, the electrolyzer 211 has additional advantages. First, the pressure difference across the separator 115 can be close to zero. Second, the supply of liquid sulfur dioxide further reduces the mass transfer constraints associated with its supply to the anodic reaction.

次に図５を参照すると、本発明の教示により構成されたハイブリッド硫黄電解槽の第３の実施形態が模式的に示されている。このハイブリッド硫黄電解槽は、その全体が参照符号３１１で示されている。（簡単かつ明確にするために、電解槽３１１の特定の標準的な構成要素は、図示していないか、または本願明細書で説明していない。）   Referring now to FIG. 5, a third embodiment of a hybrid sulfur electrolyzer constructed in accordance with the teachings of the present invention is schematically illustrated. This hybrid sulfur electrolysis cell is generally designated by reference numeral 311. (For simplicity and clarity, certain standard components of the electrolyzer 311 are not shown or described herein.)

電解槽３１１は、枠体３１３を備える。セパレータ３１５は、電解槽１１１のセパレータ１１５と同一でもよく、枠体３１３の内部を一対の室に分割するために枠体３１３の内部に適切に配置されている。   The electrolytic cell 311 includes a frame body 313. The separator 315 may be the same as the separator 115 of the electrolytic cell 111 and is appropriately disposed inside the frame body 313 in order to divide the inside of the frame body 313 into a pair of chambers.

セパレータ３１５によって画成された２つの室の一方に、陽極として機能する多孔質の流体拡散電極３１７がセパレータ３１５から離して配置されてこの室を二酸化硫黄室３１３−１と電解質室３１３−２とにさらに分割している。流体拡散電極３１７に供給される二酸化硫黄の形態がガス状か液状かに応じて、流体拡散電極３１７をガス拡散電極１１７のようなガス拡散電極にすることも、あるいは液体−液体電極２１７のような液体−液体電極にすることもできる。   In one of the two chambers defined by the separator 315, a porous fluid diffusion electrode 317 functioning as an anode is disposed apart from the separator 315, and this chamber is divided into a sulfur dioxide chamber 313-1 and an electrolyte chamber 313-2. It is further divided into Depending on whether the form of sulfur dioxide supplied to the fluid diffusion electrode 317 is gaseous or liquid, the fluid diffusion electrode 317 may be a gas diffusion electrode such as the gas diffusion electrode 117, or like the liquid-liquid electrode 217. It can also be a liquid-liquid electrode.

セパレータ３１５によって画成されたもう一方の室の内部に、陰極として機能するガス拡散電極３１９がセパレータ３１５から離して配置され、この室を電解質室３１３−３と水素室３１３−４とにさらに分割している。ガス拡散電極３１９は、電極１１７と同様または同じでもよい。   Inside the other chamber defined by the separator 315, a gas diffusion electrode 319 functioning as a cathode is disposed apart from the separator 315, and this chamber is further divided into an electrolyte chamber 313-3 and a hydrogen chamber 313-4. is doing. The gas diffusion electrode 319 may be the same as or the same as the electrode 117.

二酸化硫黄室３１３−１は入口３２３を備え、電解質室３１３−２は入口３２５と出口３２７とを備え、電解質室３１３−３は入口３２９と出口３３１とを備え、水素室３１３−４は出口３３３を備える。使用時、入口３２９は、二酸化硫黄を二酸化硫黄室３１３−１に導入するために用いられ、入口３２５は硫酸水溶液を電解質室３１３−２に導入するために用いられる。電解質室３１３−２からの水と二酸化硫黄室３１３−１からの二酸化硫黄とは流体拡散電極３１７の孔の内部で反応し合い、これにより硫酸と、陽子と、電子とが（上記の反応（８）で説明したように）生成される。これらの生成物は、次にガス拡散電極３１７から電解質室３１３−２に移される。硫酸の一部は最終的には電解質室３１３−２の出口３２７から排出される。陽子はセパレータ３１５を横切って電解質室３１３−３に移送される。電解質室３１３−３は、入口３２９から入って出口３３１から排出される硫酸水溶液で満たされる。電解質室３１３−３を通ってガス拡散電極３１９に達した陽子は、ガス拡散電極３１９において還元されて分子状水素を形成する。この分子状水素は次にガス拡散電極３１９の濡れていない側から水素室３１３−４に放出される。   The sulfur dioxide chamber 313-1 is provided with an inlet 323, the electrolyte chamber 313-2 is provided with an inlet 325 and an outlet 327, the electrolyte chamber 313-3 is provided with an inlet 329 and an outlet 331, and the hydrogen chamber 313-4 is provided with an outlet 333. Is provided. In use, the inlet 329 is used to introduce sulfur dioxide into the sulfur dioxide chamber 313-1 and the inlet 325 is used to introduce aqueous sulfuric acid solution into the electrolyte chamber 313-2. The water from the electrolyte chamber 313-2 and the sulfur dioxide from the sulfur dioxide chamber 313-1 react with each other inside the pores of the fluid diffusion electrode 317, whereby sulfuric acid, protons, and electrons (the above reaction ( Generated as described in 8). These products are then transferred from the gas diffusion electrode 317 to the electrolyte chamber 313-2. Part of the sulfuric acid is finally discharged from the outlet 327 of the electrolyte chamber 313-2. Protons are transferred across the separator 315 to the electrolyte chamber 313-3. The electrolyte chamber 313-3 is filled with an aqueous sulfuric acid solution that enters from the inlet 329 and is discharged from the outlet 331. Protons that reach the gas diffusion electrode 319 through the electrolyte chamber 313-3 are reduced at the gas diffusion electrode 319 to form molecular hydrogen. This molecular hydrogen is then released into the hydrogen chamber 313-4 from the non-wetting side of the gas diffusion electrode 319.

容易に分かるように、電解槽３１１の設計により、形成された分子状水素はガス拡散電極３１９のセパレータ３１５とは反対の側に放出される。このような設計は、分子状水素の現場分離を槽３１１の内部で可能にする。   As can be easily seen, the molecular hydrogen formed is released to the opposite side of the gas diffusion electrode 319 from the separator 315 by the design of the electrolytic cell 311. Such a design allows in situ separation of molecular hydrogen inside the tank 311.

次に図６を参照すると、本発明の教示により構成されたハイブリッド硫黄電解槽の第４の実施形態が模式的に示されている。このハイブリッド硫黄電解槽は、その全体が参照符号４１１で示されている。（簡単かつ明確にするために、電解槽４１１の特定の標準的な構成要素は、図示していないか、または本願明細書で説明していない。）   Referring now to FIG. 6, a fourth embodiment of a hybrid sulfur electrolysis cell constructed in accordance with the teachings of the present invention is schematically illustrated. This hybrid sulfur electrolysis cell is generally indicated by reference numeral 411. (For simplicity and clarity, certain standard components of the electrolyzer 411 are not shown or described herein.)

電解槽４１１は、枠体４１３を備える。枠体４１３の内部には、陽極として機能する多孔質の流体拡散電極４１７と陰極として機能するガス拡散電極４１９とが、枠体４１３の内部を二酸化硫黄室４１３−１と、電解質室４１３−２と、水素室４１３−３とに分割するように適切に配置されている。流体拡散電極４１７に供給される二酸化硫黄の形態がガス状か液状かに応じて、流体拡散電極４１７をガス拡散電極１１７のようなガス拡散電極にすることも、あるいは液体−液体電極２１７のような液体−液体電極にすることもできる。   The electrolytic cell 411 includes a frame body 413. Inside the frame body 413 are a porous fluid diffusion electrode 417 that functions as an anode and a gas diffusion electrode 419 that functions as a cathode. The interior of the frame body 413 is a sulfur dioxide chamber 413-1 and an electrolyte chamber 413-2. And the hydrogen chamber 413-3 are appropriately arranged. Depending on whether the form of sulfur dioxide supplied to the fluid diffusion electrode 417 is gaseous or liquid, the fluid diffusion electrode 417 may be a gas diffusion electrode such as the gas diffusion electrode 117, or like the liquid-liquid electrode 217. It can also be a liquid-liquid electrode.

二酸化硫黄室４１３−１は入口４２３を備え、電解質室４１３−２は入口４２５と出口４２７とを備え、水素室４１３−３は出口４３３を備える。使用時、入口４２３は、二酸化硫黄を二酸化硫黄室４１３−１に導入するために用いられる。入口４２５は、硫酸水溶液を電解質室４１３−２に導入するために用いられる。電解質室４１３−２からの水と二酸化硫黄室４１３−１からの二酸化硫黄とは流体拡散電極４１７の孔の内部で反応し合い、これにより硫酸と、陽子と、電子とが（上記の反応（８）で説明したように）生成される。これらの生成物は、次にガス拡散電極４１７から電解質室４１３−２に移される。硫酸の一部は最終的には電解質室４１３−２の出口４２７から排出される。陽子は硫酸溶液を通ってガス拡散電極４１９に移送される。ガス拡散電極４１９において陽子は還元されて分子状水素を形成する。その後、この分子状水素はガス拡散電極４１９の濡れていない側から水素室４１３−３に放出される。   The sulfur dioxide chamber 413-1 includes an inlet 423, the electrolyte chamber 413-2 includes an inlet 425 and an outlet 427, and the hydrogen chamber 413-3 includes an outlet 433. In use, the inlet 423 is used to introduce sulfur dioxide into the sulfur dioxide chamber 413-1. The inlet 425 is used for introducing an aqueous sulfuric acid solution into the electrolyte chamber 413-2. The water from the electrolyte chamber 413-2 and the sulfur dioxide from the sulfur dioxide chamber 413-1 react inside the pores of the fluid diffusion electrode 417, whereby sulfuric acid, protons, and electrons (the above reaction ( Generated as described in 8). These products are then transferred from the gas diffusion electrode 417 to the electrolyte chamber 413-2. Part of the sulfuric acid is finally discharged from the outlet 427 of the electrolyte chamber 413-2. The protons are transferred to the gas diffusion electrode 419 through the sulfuric acid solution. In the gas diffusion electrode 419, protons are reduced to form molecular hydrogen. Thereafter, this molecular hydrogen is released from the non-wetting side of the gas diffusion electrode 419 into the hydrogen chamber 413-3.

察知できるように、槽４１１の陰極がガス拡散電極であると、電解質に放出された水素が陽極において再酸化される機会があるという点で好都合である。   As can be seen, it is advantageous if the cathode of the cell 411 is a gas diffusion electrode in that there is an opportunity for the hydrogen released to the electrolyte to be reoxidized at the anode.

セパレータを備える上記の各電解槽に比べ、電解槽４１１の利点の１つは、セパレータがないために槽内部の主な抵抗源がなくなったことである。この結果、槽の運転に必要な電圧が低下する。このような低下は、プロセス全体の経済性にとって大きな利点となる。   One of the advantages of the electrolytic cell 411 compared to each of the electrolytic cells provided with the separator is that there is no main resistance source inside the cell because there is no separator. As a result, the voltage required for the operation of the tank is reduced. Such a reduction is a great advantage for the overall economics of the process.

次に図７を参照すると、本発明の教示により構成されたハイブリッド硫黄電解槽の第５の実施形態が模式的に示されている。このハイブリッド硫黄電解槽は、その全体が参照符号５１１で示されている。（簡単かつ明確にするために、電解槽５１１の特定の標準的な構成要素は、図示していないか、または本願明細書で説明していない。）   Referring now to FIG. 7, a fifth embodiment of a hybrid sulfur electrolyzer constructed in accordance with the teachings of the present invention is schematically illustrated. This hybrid sulfur electrolysis cell is generally indicated by reference numeral 511. (For simplicity and clarity, certain standard components of the electrolyzer 511 are not shown or described herein.)

電解槽５１１は、大半の点で電解槽１１１と同様であり、ほぼ同じように動作する。したがって、電解槽５１１は、膜／セパレータ５４３に隣接した陰極５４４と共に用いられるガス拡散陽極５４１を備える。陽極５４１の膜／セパレータ５４３とは反対の側と陽極流路板５４５とによって形成された室にガス状の二酸化硫黄が供給される。二酸化硫黄は、上記の反応（８）に従って陽極内で酸化される。このようにして生成された硫酸は、ギャップ支持体５４２の内部の硫酸水溶液電解質に蓄積され、ギャップ支持体５４２の周囲のガスケット、または陽極流路板５４５、の複数の流路経由で排出され、水素イオンは膜／セパレータ５４３を通って移送され、陰極５４４において上記の反応９に従って還元される。これにより、次の正味の反応が起きる。
ＳＯ２（気体）＋２Ｈ２Ｏ→Ｈ２ＳＯ４（液体）＋Ｈ２（気体）（１１） The electrolytic cell 511 is similar to the electrolytic cell 111 in most respects and operates in substantially the same manner. Accordingly, the electrolytic cell 511 includes a gas diffusion anode 541 that is used with the cathode 544 adjacent to the membrane / separator 543. Gaseous sulfur dioxide is supplied to the chamber formed by the side of the anode 541 opposite to the membrane / separator 543 and the anode channel plate 545. Sulfur dioxide is oxidized in the anode according to reaction (8) above. The sulfuric acid thus generated is accumulated in the sulfuric acid aqueous solution electrolyte inside the gap support 542 and discharged via a plurality of channels of the gasket around the gap support 542 or the anode flow channel plate 545, Hydrogen ions are transported through the membrane / separator 543 and reduced according to reaction 9 above at the cathode 544. This causes the following net reaction.
SO 2 (gas) + 2H 2 O → H 2 SO 4 (liquid) + H 2 (gas) (11)

陰極流路板５４７は次の機能を果たす。すなわち、（ｉ）任意使用（膜の水和用）の水の流れを槽の陰極入口から陰極活性領域全体に導く。（ｉｉ）生成物である水素と余剰水とを陰極活性領域全体に導き、さらに槽の陰極出口に導く。（ｉｉｉ）組立体全体の負端子として機能する陰極コレクタ５４８に導電性をもたらす。陽極コレクタ５４６は正端子として機能し、陽極流路板５４５に機械的および電気的に接触することによって、陽極５４１と陽極コレクタ５４６との間に導電性をもたらす。   The cathode channel plate 547 performs the following functions. That is, (i) a flow of water for optional use (for membrane hydration) is guided from the cathode inlet of the cell to the entire cathode active region. (Ii) The product hydrogen and surplus water are guided to the entire cathode active region and further to the cathode outlet of the cell. (Iii) Bring conductivity to the cathode collector 548, which functions as the negative terminal of the entire assembly. The anode collector 546 functions as a positive terminal and provides electrical conductivity between the anode 541 and the anode collector 546 by making mechanical and electrical contact with the anode flow path plate 545.

以下の実施例は単に例示のためであり、本発明を限定するものではない。   The following examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the invention.

ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）（１１００ＥＷ）イオノマー含有媒質に懸濁させた４ｍｇ／ｃｍ２の白金黒（エンゲルハード（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ）社製）を疎水性炭素質の織地バッキングに堆積することによって、ガス拡散陽極として用いる多孔質ガス拡散電極を作製した（イーテック（Ｅ−ＴＥＫ）社のエラット（ＥＬＡＴ））。このバッキングを高温および高圧下で積層することによってガス拡散陽極を形成した。この陽極を白金めっきチタン陰極が設けられている分割前の槽に配置した。 As a gas diffusion anode by depositing 4 mg / cm 2 platinum black (from Engelhard) suspended in NAFION® (1100EW) ionomer-containing medium on a hydrophobic carbonaceous fabric backing. A porous gas diffusion electrode to be used was produced (E-TEK ELAT). A gas diffusion anode was formed by laminating this backing under high temperature and pressure. This anode was placed in a tank before division where a platinum-plated titanium cathode was provided.

水素を減極ガスとして、この構成をコントロールとして作動させた。ガス拡散陽極の膜とは反対の側に水素を供給して電流−電圧曲線を得た。こうして得られた電流−電圧曲線は、水素電極反応の低分極化のために、槽内の抵抗損失に近似している。   This configuration was operated as a control with hydrogen as the depolarizing gas. Hydrogen was supplied to the opposite side of the gas diffusion anode membrane to obtain a current-voltage curve. The current-voltage curve thus obtained approximates the resistance loss in the tank because of the low polarization of the hydrogen electrode reaction.

さらなるコントロールとして、電流を槽に印加したときに硫酸水溶液内の水が酸化されて酸素が発生するように、反応ガスを陽極から排除した。このようにして、水の酸化反応の電流−電圧曲線を得た。   As a further control, the reaction gas was excluded from the anode so that when the current was applied to the cell, the water in the sulfuric acid aqueous solution was oxidized and oxygen was generated. In this way, a current-voltage curve of the oxidation reaction of water was obtained.

その後、ガス拡散陽極の膜とは反対の側に二酸化硫黄を供給して電圧−電流曲線を得た。実験的に得られた二酸化硫黄の酸化電圧および水の酸化電圧から水素ポンプ電圧を減じると、これらの反応の抵抗修正電圧になる。これらの修正された電流−電圧曲線が図８に示されている。   Thereafter, sulfur dioxide was supplied to the side opposite to the gas diffusion anode film to obtain a voltage-current curve. Subtracting the hydrogen pump voltage from the experimentally obtained sulfur dioxide oxidation voltage and water oxidation voltage results in a resistance correction voltage for these reactions. These modified current-voltage curves are shown in FIG.

二酸化硫黄ガス拡散陽極の使用の成功は、水の酸化と比べ、ほぼ１ボルトの電位低下によって実証されている。   The successful use of the sulfur dioxide gas diffusion anode has been demonstrated by a potential drop of approximately 1 volt compared to water oxidation.

ＮＡＦＩＯＮ（１１００ＥＷ）イオノマー含有媒質に懸濁させた４ｍｇ／ｃｍ２の白金黒（エンゲルハード社製）を疎水性炭素質の織地バッキングに堆積することによって、ガス拡散陽極として用いる多孔質ガス拡散電極を作製した（イーテック社のエラット）。このバッキングを高温および高圧下で積層することによってガス拡散陽極を形成した。この陽極を、ａ）プラスチック製の電解質ギャップ枠（ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ））と、ｂ）プラスチック製の粗目ギャップ支持体（高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ））と、ｃ）ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）１１７膜と、ｄ）白金めっき陰極とを備えた試験槽（図９（ａ）および図９（ｂ）を参照）に配置した。コントロールとして、この構成を上記実施例１で行ったように水素を減極ガスとして作動させた。すなわち、ガス拡散陽極の膜とは反対の側に水素を供給して電流−電圧曲線を得た。この曲線は図１０に示されている。 A porous gas diffusion electrode used as a gas diffusion anode was prepared by depositing 4 mg / cm 2 of platinum black (manufactured by Engelhard) suspended in a NAFION (1100EW) ionomer-containing medium on a hydrophobic carbonaceous fabric backing. Prepared (Etec Erat). A gas diffusion anode was formed by laminating this backing under high temperature and pressure. This anode is composed of a) an electrolyte gap frame made of plastic (polyetheretherketone resin (PEEK)), b) a coarse gap support made of plastic (high density polyethylene (HDPE)), and c) NAFION®. The film was placed in a test tank (see FIGS. 9 (a) and 9 (b)) provided with 117 film and d) a platinum plating cathode. As a control, hydrogen was operated as a depolarizing gas as was done in Example 1 above. That is, a current-voltage curve was obtained by supplying hydrogen to the opposite side of the gas diffusion anode film. This curve is shown in FIG.

その後、ガス拡散陽極の膜とは反対の側に二酸化硫黄を供給して電圧−電流曲線を得た。この曲線は図１０に示されている。   Thereafter, sulfur dioxide was supplied to the side opposite to the gas diffusion anode film to obtain a voltage-current curve. This curve is shown in FIG.

図１０に示すこれらの曲線は、二酸化硫黄の酸化と、それに伴う水の電解電位より低い電位での陰極における水素発生を実証している。   These curves shown in FIG. 10 demonstrate the oxidation of sulfur dioxide and the accompanying hydrogen evolution at the cathode at potentials below the electrolysis potential of water.

実施例２と同様に、減極される液体−液体陽極を膜電解槽に組み込むこともできる。膜電解槽をほぼ５気圧まで加圧し、液状二酸化硫黄を陽極の非電解質側に導入することもできる。液状二酸化硫黄は多孔質の液体−液体陽極に浸透する。電気分解が開始され、水素ガスの発生により陰極液に対する圧力が上昇する。陽極液の圧力に等しい圧力に達すると、陰極液は槽から排出され、これにより膜の両側の圧力が均衡する。   Similar to Example 2, a liquid-liquid anode to be depolarized can be incorporated into the membrane electrolytic cell. It is also possible to pressurize the membrane electrolyzer to approximately 5 atmospheres and introduce liquid sulfur dioxide into the non-electrolyte side of the anode. Liquid sulfur dioxide penetrates into the porous liquid-liquid anode. Electrolysis starts and the pressure on the catholyte increases due to the generation of hydrogen gas. When a pressure equal to that of the anolyte is reached, the catholyte is drained from the cell, thereby balancing the pressure on both sides of the membrane.

白金めっきチタン陰極の代わりに非対称のガス拡散陰極を使用しうる点を除けば、実施例２で説明したのと同じ方法で槽を構成することもできる。この非対称の陰極は、多孔質の親水性炭素高分子層を多孔質の疎水性導電層に積層し、親水層に接合される側に高表面積の白金層を堆積することによって作製することもできる。このように作製された積層ガス拡散陰極は、生成された水素がこの構造から陰極の非電極側に漏出することによって、水素ガスを電解質から相分離させるように作動させることもできる。   The cell can also be constructed in the same manner as described in Example 2, except that an asymmetric gas diffusion cathode can be used instead of the platinum plated titanium cathode. This asymmetric cathode can also be produced by laminating a porous hydrophilic carbon polymer layer on a porous hydrophobic conductive layer and depositing a high surface area platinum layer on the side bonded to the hydrophilic layer. . The laminated gas diffusion cathode fabricated in this way can also be operated to phase separate the hydrogen gas from the electrolyte by leaking the generated hydrogen from this structure to the non-electrode side of the cathode.

膜を一切備えない点以外は、実施例４で説明したように槽を作製することもできる。この場合、共通の硫酸電解質を陽極と陰極との間に設ける。陽極を減極化するために用いた二酸化硫黄をガス拡散陽極の非電極側に供給してゆくと、陰極で生成された水素が非電極側に放出されるので、セパレータなしで電気分解が進行する。   The tank can also be made as described in Example 4 except that no film is provided. In this case, a common sulfuric acid electrolyte is provided between the anode and the cathode. When the sulfur dioxide used to depolarize the anode is supplied to the non-electrode side of the gas diffusion anode, hydrogen generated at the cathode is released to the non-electrode side, so electrolysis proceeds without a separator. To do.

上記の本発明の各実施形態は、単なる例示を目的としており、当業者は、本発明の精神から逸脱することなく、本発明に多数の変形および変更を行いうるであろう。このような変形および変更は、添付の特許請求の範囲に定義された本発明の範囲に含まれるものとする。   The embodiments of the present invention described above are intended to be exemplary only, and those skilled in the art will be able to make numerous variations and modifications to the present invention without departing from the spirit of the present invention. Such variations and modifications are intended to be included within the scope of the present invention as defined in the appended claims.

Claims (29)

陽極において二酸化硫黄を酸化させ、陰極において分子状水素を発生させるために適した電解槽であって、
（ａ）枠体であって、内部を有する枠体と、
（ｂ）前記内部を複数の室に分割するために前記枠体の前記内部に配設されたイオン伝導性のセパレータであって、陽極側表面と陰極側表面とを有するセパレータと、
（ｃ）前記枠体の前記内部に前記セパレータの前記陽極側表面から離間して配設されて前記セパレータの前記陽極側表面との間に第１の電解質室を形成する陽極であって、流体拡散電極を備える陽極と、
（ｄ）前記第１の電解質室に存在する第１の電解液と、
（ｅ）前記枠体の前記内部に配設されて前記セパレータの前記陰極側表面にイオン結合される陰極と、
を備える電解槽。 An electrolytic cell suitable for oxidizing sulfur dioxide at the anode and generating molecular hydrogen at the cathode,
(A) a frame that has an interior;
(B) an ion conductive separator disposed inside the frame to divide the interior into a plurality of chambers, the separator having an anode side surface and a cathode side surface;
(C) an anode which is disposed in the frame body apart from the anode-side surface of the separator and forms a first electrolyte chamber between the separator and the anode-side surface; An anode with a diffusion electrode;
(D) a first electrolyte solution present in the first electrolyte chamber;
(E) a cathode disposed inside the frame and ionically bonded to the cathode side surface of the separator;
An electrolytic cell comprising: 前記セパレータはイオン交換膜である、請求項１に記載の電解槽。   The electrolytic cell according to claim 1, wherein the separator is an ion exchange membrane. 前記イオン交換膜は陽子交換膜である、請求項２に記載の電解槽。   The electrolytic cell according to claim 2, wherein the ion exchange membrane is a proton exchange membrane. 前記流体拡散電極はガス拡散電極である、請求項１に記載の電解槽。   The electrolytic cell according to claim 1, wherein the fluid diffusion electrode is a gas diffusion electrode. 前記流体拡散電極は液体−液体電極である、請求項１に記載の電解槽。   The electrolytic cell according to claim 1, wherein the fluid diffusion electrode is a liquid-liquid electrode. 前記第１の電解液は硫酸水溶液である、請求項１に記載の電解槽。   The electrolytic cell according to claim 1, wherein the first electrolytic solution is a sulfuric acid aqueous solution. 前記陰極は前記セパレータの前記陰極側表面に直接接触している、請求項１に記載の電解槽。   The electrolytic cell according to claim 1, wherein the cathode is in direct contact with the cathode side surface of the separator. 第２の電解質室を画成するために前記陰極は前記セパレータの前記陰極側表面から離隔されており、前記電解槽は前記第２の電解質室に第２の電解液をさらに備える、請求項１に記載の電解槽。   The cathode is spaced apart from the cathode side surface of the separator to define a second electrolyte chamber, and the electrolytic cell further comprises a second electrolyte in the second electrolyte chamber. The electrolytic cell described in 1. 前記第２の電解液は硫酸水溶液である、請求項８に記載の電解槽。   The electrolytic cell according to claim 8, wherein the second electrolytic solution is a sulfuric acid aqueous solution. 前記陰極はガス拡散電極を備える、請求項８に記載の電解槽。   The electrolytic cell according to claim 8, wherein the cathode includes a gas diffusion electrode. 前記枠体と前記陽極とは二酸化硫黄室を形成し、前記枠体は、二酸化硫黄を前記二酸化硫黄室に導入するために前記二酸化硫黄室に開口した入口を備える、請求項１に記載の電解槽。   2. The electrolysis according to claim 1, wherein the frame and the anode form a sulfur dioxide chamber, and the frame includes an inlet opened to the sulfur dioxide chamber for introducing sulfur dioxide into the sulfur dioxide chamber. Tank. 前記枠体は、前記第１の電解質室に開口した入口と、前記第１の電解質室からの排出用出口とを備える、請求項１に記載の電解槽。   2. The electrolytic cell according to claim 1, wherein the frame body includes an inlet opening to the first electrolyte chamber and an outlet for discharging from the first electrolyte chamber. 陽極において二酸化硫黄を酸化させ、陰極において分子状水素を発生させるために適した電解槽であって、
（ａ）枠体であって、内部を有する枠体と、
（ｂ）前記枠体の前記内部に配設された陽極であって、流体拡散電極である陽極と、
（ｃ）前記枠体の前記内部に前記陽極から離間して配設されて前記陽極との間に電解質室を画成する陰極であって、前記陰極はガス拡散電極であり、前記陽極の反対側に二酸化硫黄室が形成され、前記陰極の反対側に水素室が形成される、陰極と、
（ｄ）前記電解質室に存在する電解液と、
を備える電解槽。 An electrolytic cell suitable for oxidizing sulfur dioxide at the anode and generating molecular hydrogen at the cathode,
(A) a frame that has an interior;
(B) an anode disposed inside the frame, the anode being a fluid diffusion electrode;
(C) a cathode that is disposed in the frame body apart from the anode and defines an electrolyte chamber between the anode and the anode, the cathode being a gas diffusion electrode, opposite to the anode A cathode, wherein a sulfur dioxide chamber is formed on the side and a hydrogen chamber is formed on the opposite side of the cathode;
(D) an electrolyte present in the electrolyte chamber;
An electrolytic cell comprising: 前記電解液は硫酸水溶液である、請求項１３に記載の電解槽。   The electrolytic cell according to claim 13, wherein the electrolytic solution is an aqueous sulfuric acid solution. 前記枠体は、二酸化硫黄を前記二酸化硫黄室に導入するために前記二酸化硫黄室に開口した第１の入口を備え、前記枠体は、前記電解液を前記電解質室に導入するために前記電解質室に開口した第２の入口と、前記電解液を前記電解質室から排出する第１の出口とを備え、前記枠体は分子状水素を前記水素室から排出する第２の出口を備える、請求項１４に記載の電解槽。   The frame includes a first inlet that opens into the sulfur dioxide chamber for introducing sulfur dioxide into the sulfur dioxide chamber, and the frame includes the electrolyte for introducing the electrolyte into the electrolyte chamber. A second inlet that opens into the chamber; and a first outlet that discharges the electrolyte from the electrolyte chamber; and the frame includes a second outlet that discharges molecular hydrogen from the hydrogen chamber. Item 15. The electrolytic cell according to Item 14. 前記陽極はガス拡散電極である、請求項１３に記載の電解槽。   The electrolytic cell according to claim 13, wherein the anode is a gas diffusion electrode. 前記陽極は液体−液体電極である、請求項１３に記載の電解槽。   The electrolytic cell according to claim 13, wherein the anode is a liquid-liquid electrode. 分子状水素を発生させる方法であって、
（ａ）電解槽を用意するステップであって、前記電解槽は、
ｉ．陽極側表面と陰極側表面とを有するイオン伝導性のセパレータと、
ｉｉ．第１の空間を形成するために前記セパレータの前記陽極側表面から離隔された陽極であって、流体拡散電極を備える陽極と、
ｉｉｉ．前記セパレータの前記陰極側表面にイオン結合される陰極と、
を備える、電解槽を用意するステップと、
（ｂ）前記陽極と前記セパレータとの間の前記第１の空間を電解質水溶液で満たすステップと、
（ｃ）前記陽極の前記電解質水溶液側とは前記反対の側から前記陽極に二酸化硫黄を供給するステップと、
（ｄ）電流を前記電解槽に供給し、これにより前記陽極において二酸化硫黄を酸化させ、前記陰極において分子状水素を発生させるステップと、
を含む方法。 A method for generating molecular hydrogen comprising:
(A) a step of preparing an electrolytic cell, wherein the electrolytic cell comprises:
i. An ion conductive separator having an anode side surface and a cathode side surface;
ii. An anode spaced from the anode side surface of the separator to form a first space, the anode comprising a fluid diffusion electrode;
iii. A cathode ionically bonded to the cathode side surface of the separator;
Providing an electrolytic cell comprising:
(B) filling the first space between the anode and the separator with an aqueous electrolyte solution;
(C) supplying sulfur dioxide to the anode from the side opposite to the electrolyte aqueous solution side of the anode;
(D) supplying current to the electrolyzer, thereby oxidizing sulfur dioxide at the anode and generating molecular hydrogen at the cathode;
Including methods. 前記陽極に供給される前記二酸化硫黄は液状であり、前記流体拡散電極は液体−液体電極である、請求項１８に記載の方法。   The method of claim 18, wherein the sulfur dioxide supplied to the anode is in liquid form and the fluid diffusion electrode is a liquid-liquid electrode. 前記陽極に供給される前記二酸化硫黄はガス状であり、前記流体拡散電極はガス拡散電極である、請求項１８に記載の方法。   The method of claim 18, wherein the sulfur dioxide supplied to the anode is gaseous and the fluid diffusion electrode is a gas diffusion electrode. 前記陰極は前記セパレータの前記陰極側表面に直接接触している、請求項１８に記載の方法。   The method of claim 18, wherein the cathode is in direct contact with the cathode-side surface of the separator. 前記陰極はガス拡散電極であり、第２の空間を形成するために前記陰極は前記セパレータの前記陰極側表面から離隔されており、前記方法は前記第２の空間を電解質水溶液で満たすステップをさらに含む、請求項１８に記載の方法。   The cathode is a gas diffusion electrode, the cathode is spaced from the cathode side surface of the separator to form a second space, and the method further comprises filling the second space with an aqueous electrolyte solution. The method of claim 18 comprising. 前記セパレータはイオン交換膜である、請求項１８に記載の方法。   The method of claim 18, wherein the separator is an ion exchange membrane. 前記イオン交換膜は陽子交換膜である、請求項２３に記載の方法。   24. The method of claim 23, wherein the ion exchange membrane is a proton exchange membrane. 前記電解質水溶液は硫酸水溶液である、請求項１８に記載の方法。   The method according to claim 18, wherein the aqueous electrolyte solution is an aqueous sulfuric acid solution. 分子状水素を発生させる方法であって、
（ａ）電解槽を用意するステップであって、前記電解槽は陽極と陰極とを備え、前記陽極と前記陰極とは互いに空間によって隔てられ、前記空間は電解質水溶液で満たされ、前記陽極は流体拡散電極を備え、前記陰極はガス拡散電極を備える、ステップと、
（ｂ）前記陽極の前記電解質水溶液側とは前記反対の側から前記陽極に二酸化硫黄を供給するステップと、
（ｃ）電流を前記電解槽に供給し、これにより前記陽極において二酸化硫黄を酸化させ、前記陰極において分子状水素を発生させるステップと、
を含む方法。 A method for generating molecular hydrogen comprising:
(A) a step of preparing an electrolytic cell, wherein the electrolytic cell includes an anode and a cathode, the anode and the cathode are separated from each other by a space, the space is filled with an aqueous electrolyte solution, and the anode is a fluid Comprising a diffusion electrode, the cathode comprising a gas diffusion electrode; and
(B) supplying sulfur dioxide to the anode from the side opposite to the electrolyte aqueous solution side of the anode;
(C) supplying an electric current to the electrolytic cell, thereby oxidizing sulfur dioxide at the anode and generating molecular hydrogen at the cathode;
Including methods. 前記陽極に供給される前記二酸化硫黄は液状であり、前記流体拡散電極は液体−液体電極である、請求項２６に記載の方法。   27. The method of claim 26, wherein the sulfur dioxide supplied to the anode is liquid and the fluid diffusion electrode is a liquid-liquid electrode. 前記陽極に供給される前記二酸化硫黄はガス状であり、前記流体拡散電極はガス拡散電極である、請求項２６に記載の方法。   27. The method of claim 26, wherein the sulfur dioxide supplied to the anode is gaseous and the fluid diffusion electrode is a gas diffusion electrode. 前記電解質水溶液は硫酸水溶液である、請求項２６に記載の方法。   27. The method of claim 26, wherein the aqueous electrolyte solution is an aqueous sulfuric acid solution.
JP2010519946A 2007-08-03 2008-08-01 Electrolyzer with anode depolarized by sulfur dioxide and method of using the same in hydrogen production Withdrawn JP2010535942A (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US96347807P 2007-08-03 2007-08-03
PCT/US2008/009331 WO2009058170A1 (en) 2007-08-03 2008-08-01 Electrolysis cell comprising sulfur dioxide-depolarized anode and method of using the same in hydrogen generation

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2010535942A true JP2010535942A (en) 2010-11-25

Family

ID=40362107

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2010519946A Withdrawn JP2010535942A (en) 2007-08-03 2008-08-01 Electrolyzer with anode depolarized by sulfur dioxide and method of using the same in hydrogen production

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20090045073A1 (en)
EP (1) EP2171129A4 (en)
JP (1) JP2010535942A (en)
CN (1) CN101796220A (en)
WO (1) WO2009058170A1 (en)
ZA (1) ZA201000807B (en)

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012533865A (en) * 2009-07-20 2012-12-27 マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー Liquid electrode battery
US9502737B2 (en) 2013-05-23 2016-11-22 Ambri Inc. Voltage-enhanced energy storage devices
US9520618B2 (en) 2013-02-12 2016-12-13 Ambri Inc. Electrochemical energy storage devices
US9735450B2 (en) 2012-10-18 2017-08-15 Ambri Inc. Electrochemical energy storage devices
US9825265B2 (en) 2012-10-18 2017-11-21 Ambri Inc. Electrochemical energy storage devices
US9893385B1 (en) 2015-04-23 2018-02-13 Ambri Inc. Battery management systems for energy storage devices
US10181800B1 (en) 2015-03-02 2019-01-15 Ambri Inc. Power conversion systems for energy storage devices
US10270139B1 (en) 2013-03-14 2019-04-23 Ambri Inc. Systems and methods for recycling electrochemical energy storage devices
US10541451B2 (en) 2012-10-18 2020-01-21 Ambri Inc. Electrochemical energy storage devices
US10608212B2 (en) 2012-10-16 2020-03-31 Ambri Inc. Electrochemical energy storage devices and housings
US10637015B2 (en) 2015-03-05 2020-04-28 Ambri Inc. Ceramic materials and seals for high temperature reactive material devices
US11211641B2 (en) 2012-10-18 2021-12-28 Ambri Inc. Electrochemical energy storage devices
US11387497B2 (en) 2012-10-18 2022-07-12 Ambri Inc. Electrochemical energy storage devices
US11411254B2 (en) 2017-04-07 2022-08-09 Ambri Inc. Molten salt battery with solid metal cathode
US11721841B2 (en) 2012-10-18 2023-08-08 Ambri Inc. Electrochemical energy storage devices
US11909004B2 (en) 2013-10-16 2024-02-20 Ambri Inc. Electrochemical energy storage devices
US11929466B2 (en) 2016-09-07 2024-03-12 Ambri Inc. Electrochemical energy storage devices

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI122606B (en) * 2009-05-25 2012-04-13 Outotec Oyj Method for Concentration of Diluted Sulfuric Acid and Concentration Equipment for Concentration of Diluted Sulfuric Acid
WO2013182535A1 (en) 2012-06-06 2013-12-12 Basf Se Method for producing nitrogen-doped transition metal catalysts and use thereof for the electrochemical oxidation of s(iv) compounds
US10047445B2 (en) 2014-12-15 2018-08-14 JOI Scientific, Inc. Hydrogen generation system
US9816190B2 (en) 2014-12-15 2017-11-14 JOI Scientific, Inc. Energy extraction system and methods
US10214820B2 (en) 2014-12-15 2019-02-26 JOI Scientific, Inc. Hydrogen generation system with a controllable reactive circuit and associated methods
US11230771B2 (en) 2016-11-23 2022-01-25 Hys Energy Ltd Hydrogen production in the process of electrochemical treatment of sulfur-containing acid gases (hydrogen sulfide or sulfur dioxide) supplied in solution with amine-based or other organic absorbents
DE102018202184A1 (en) * 2018-02-13 2019-08-14 Siemens Aktiengesellschaft Separatorless double GDE cell for electrochemical conversion
WO2021078635A1 (en) * 2019-10-25 2021-04-29 Siemens Energy Global GmbH & Co. KG Electrolyser device and method for carbon dioxide reduction
WO2023187781A1 (en) * 2022-03-31 2023-10-05 Hys Energy Ltd Hydrogen production by electrochemical decomposition of saline water using sulfur dioxide or bisulfite as an anode depolarizer
US20240110304A1 (en) * 2022-10-03 2024-04-04 Peregrine Hydrogen Inc. Sulfur dioxide depolarized electrolysis and electrolyzer therefore

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3578500A (en) * 1968-07-08 1971-05-11 American Cyanamid Co Nonaqueous electro-chemical current producing cell having soluble cathode depolarizer
US3824163A (en) * 1972-07-19 1974-07-16 Electronic Associates Electrochemical sulfur dioxide abatement process
US3888750A (en) * 1974-01-29 1975-06-10 Westinghouse Electric Corp Electrolytic decomposition of water
DE2542935C2 (en) 1975-09-26 1983-10-20 Kernforschungsanlage Jülich GmbH, 5170 Jülich Process for the production of sulfuric acid from shelf dioxide
DE2743820C3 (en) 1977-09-29 1981-10-22 Kernforschungsanlage Jülich GmbH, 5170 Jülich Application of a process for the electrochemical conversion of substances in an electrolyte solution in the sulfuric acid hybrid process
US4293396A (en) * 1979-09-27 1981-10-06 Prototech Company Thin carbon-cloth-based electrocatalytic gas diffusion electrodes, and electrochemical cells comprising the same
US4248682A (en) * 1979-09-27 1981-02-03 Prototech Company Carbon-cloth-based electrocatalytic gas diffusion electrodes, assembly and electrochemical cells comprising the same
DE2947789C2 (en) * 1979-11-28 1981-10-15 Kernforschungsanlage Jülich GmbH, 5170 Jülich Process for the electrolytic production of hydrogen and a suitable electrolytic cell
US4431567A (en) * 1980-10-31 1984-02-14 Diamond Shamrock Corporation Process for preparing electrodes using precious metal-catalyst containing partially fluorinated active carbon
US4370284A (en) * 1980-10-31 1983-01-25 Diamond Shamrock Corporation Non-bleeding electrode
US4440617A (en) * 1980-10-31 1984-04-03 Diamond Shamrock Corporation Non-bleeding electrode
KR830007884A (en) * 1980-10-31 1983-11-07 앤 시이 헤릭크 Matrix electrodes stacked in three layers
US4395316A (en) * 1981-02-17 1983-07-26 Institute Of Gas Technology Hydrogen production by biomass product depolarized water electrolysis
US4357224A (en) * 1981-04-07 1982-11-02 Westinghouse Electric Corp. Energy efficient electrolyzer for the production of hydrogen
US4377496A (en) 1981-05-04 1983-03-22 Diamond Shamrock Corporation Gas diffusion electrode and process
US4412895A (en) * 1981-09-29 1983-11-01 Westinghouse Electric Corp. System using SO2 as an anode depolarizer in a solid oxide electrolyte electrolysis cell for H2 production from steam
US4877694A (en) * 1987-05-18 1989-10-31 Eltech Systems Corporation Gas diffusion electrode
US5047133A (en) 1989-02-27 1991-09-10 Metallgesellschaft Aktiengesellschaft Gas electrode assembly for use in electrochemical cells and method
US5427658A (en) * 1993-10-21 1995-06-27 Electrosci Incorporated Electrolytic cell and method for producing a mixed oxidant gas
US5512144A (en) 1995-03-28 1996-04-30 John E. Stauffer Pulse method for sulfur dioxide electrolysis
US9057136B2 (en) * 2005-04-12 2015-06-16 University Of South Carolina Production of low temperature electrolytic hydrogen
US7261874B2 (en) 2005-06-03 2007-08-28 Westinghouse Electric Co. Llc Gas phase electrolyzer process for producing hydrogen
US20070007147A1 (en) 2005-07-07 2007-01-11 Westinghouse Electric Company Llc Multiple phase SO3/SO2/H2O/H2SO4 electrolyzer
US20080193820A1 (en) * 2007-02-09 2008-08-14 Atomic Energy Council-Institute Of Nuclear Energy Research Method for fabricating proton exchange membrane having relational selective coefficient

Cited By (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012533865A (en) * 2009-07-20 2012-12-27 マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー Liquid electrode battery
US10608212B2 (en) 2012-10-16 2020-03-31 Ambri Inc. Electrochemical energy storage devices and housings
US11387497B2 (en) 2012-10-18 2022-07-12 Ambri Inc. Electrochemical energy storage devices
US11721841B2 (en) 2012-10-18 2023-08-08 Ambri Inc. Electrochemical energy storage devices
US11211641B2 (en) 2012-10-18 2021-12-28 Ambri Inc. Electrochemical energy storage devices
US9735450B2 (en) 2012-10-18 2017-08-15 Ambri Inc. Electrochemical energy storage devices
US9825265B2 (en) 2012-10-18 2017-11-21 Ambri Inc. Electrochemical energy storage devices
US11196091B2 (en) 2012-10-18 2021-12-07 Ambri Inc. Electrochemical energy storage devices
US10541451B2 (en) 2012-10-18 2020-01-21 Ambri Inc. Electrochemical energy storage devices
US11611112B2 (en) 2012-10-18 2023-03-21 Ambri Inc. Electrochemical energy storage devices
US9728814B2 (en) 2013-02-12 2017-08-08 Ambri Inc. Electrochemical energy storage devices
US9520618B2 (en) 2013-02-12 2016-12-13 Ambri Inc. Electrochemical energy storage devices
US10270139B1 (en) 2013-03-14 2019-04-23 Ambri Inc. Systems and methods for recycling electrochemical energy storage devices
US10297870B2 (en) 2013-05-23 2019-05-21 Ambri Inc. Voltage-enhanced energy storage devices
US9502737B2 (en) 2013-05-23 2016-11-22 Ambri Inc. Voltage-enhanced energy storage devices
US9559386B2 (en) 2013-05-23 2017-01-31 Ambri Inc. Voltage-enhanced energy storage devices
US11909004B2 (en) 2013-10-16 2024-02-20 Ambri Inc. Electrochemical energy storage devices
US10181800B1 (en) 2015-03-02 2019-01-15 Ambri Inc. Power conversion systems for energy storage devices
US10566662B1 (en) 2015-03-02 2020-02-18 Ambri Inc. Power conversion systems for energy storage devices
US11289759B2 (en) 2015-03-05 2022-03-29 Ambri, Inc. Ceramic materials and seals for high temperature reactive material devices
US10637015B2 (en) 2015-03-05 2020-04-28 Ambri Inc. Ceramic materials and seals for high temperature reactive material devices
US11840487B2 (en) 2015-03-05 2023-12-12 Ambri, Inc. Ceramic materials and seals for high temperature reactive material devices
US9893385B1 (en) 2015-04-23 2018-02-13 Ambri Inc. Battery management systems for energy storage devices
US11929466B2 (en) 2016-09-07 2024-03-12 Ambri Inc. Electrochemical energy storage devices
US11411254B2 (en) 2017-04-07 2022-08-09 Ambri Inc. Molten salt battery with solid metal cathode

Also Published As

Publication number Publication date
ZA201000807B (en) 2010-10-27
EP2171129A1 (en) 2010-04-07
EP2171129A4 (en) 2010-09-01
WO2009058170A9 (en) 2009-06-18
WO2009058170A1 (en) 2009-05-07
US20090045073A1 (en) 2009-02-19
CN101796220A (en) 2010-08-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2010535942A (en) Electrolyzer with anode depolarized by sulfur dioxide and method of using the same in hydrogen production
US9574276B2 (en) Production of low temperature electrolytic hydrogen
EP3222754B1 (en) Apparatus for producing organic hydride and method for producing organic hydride using same
US8999135B2 (en) PEM water electrolyser module
CN1966777B (en) Water electrolysis device with proton exchange membrane
Tolmachev Hydrogen-halogen electrochemical cells: A review of applications and technologies
US9537169B2 (en) Electrochemical device comprising composite bipolar plate and method of using the same
EP2803104B1 (en) Regenerative fuel cells
CN102162107A (en) High-differential-pressure water electrolysis cell and method of operation
Di Sia Hydrogen and the state of art of fuel cells
CN114402095B (en) Cross-flow water electrolysis
JP2003308869A (en) Fuel cell
JP2007059196A (en) Power generating system
KR102610400B1 (en) Combined Power Generation System Using Renewable Energy and Fuel Cell, and System for Generating Hydrogen to be Used for the Same
CN113802132B (en) System and method for artificial photosynthesis
CN116615577A (en) Water electrolyser system
JP2017135056A (en) Regeneration type fuel cell device and method for operating regeneration type fuel cell device

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20110801

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20110801

A761 Written withdrawal of application

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761

Effective date: 20120705

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20120705