JP2010528974A - Integrated process for carbon monoxide generation for carbon nanomaterial generation - Google Patents

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ジャン，ウェイビン
クリシュナマーシー，ラマチャンドラン
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Abstract

一酸化炭素を必要に応じて生成することを可能にし、生成現場への一酸化炭素の輸送又は現場における大量の一酸化炭素の貯蔵の必要性をなくす、カーボンナノチューブ生成反応器上流におけるドライリホーミング又は部分酸化の統合プロセスを説明する。そのような統合プロセスの実施を可能にする装置もまた提供する。カーボンナノチューブ生成プロセスから二酸化炭素の排出を排除することが出来る。これは、二酸化炭素副生成物を再利用し、それを部分酸化プロセスへの供給と混ぜ合わせることによって達成できる。
【選択図】図２Dry reforming upstream of the carbon nanotube production reactor that allows carbon monoxide to be produced on demand and eliminates the need to transport carbon monoxide to the production site or store large amounts of carbon monoxide on site Or, an integrated process of partial oxidation will be described. An apparatus is also provided that enables implementation of such an integration process. Carbon dioxide emissions can be eliminated from the carbon nanotube production process. This can be accomplished by recycling the carbon dioxide byproduct and combining it with the feed to the partial oxidation process.
[Selection] Figure 2

Description

関連出願の相互参照
本願は、米国特許法第１１９条（ｅ）項の下、２００７年６月６日付け出願の米国特許出願第６０／９３３，５９９号及び２００７年６月６日付け出願の米国特許出願第６０／９３３，６００号及び２００７年６月６日付け出願の米国特許出願第６０／９３３，５９８号に基づく優先権を主張し、これらの特許を引用によってそれらの全体を本明細書に援用する。 CROSS-REFERENCE TO RELATED APPLICATIONS This application U.S.C. under Article 119 (e) section June 6 dated filed June 2007 6 dated filed U.S. Patent Application No. 60 / 933,599 and 2007 Claims priority based on US Patent Application No. 60 / 933,600 and US Patent Application No. 60 / 933,598 filed on June 6, 2007, which are incorporated herein by reference in their entirety. Included in the book.

この開示は、一般的にはカーボンナノマテリアルを製造するためのプロセスに関し、より特定的には、共原料(co-feedstock)の部分酸化に基づいて一酸化炭素を発生させ、そのようにして発生した一酸化炭素を使用してカーボンナノマテリアルを製造するための統合プロセスに関する。   This disclosure relates generally to processes for producing carbon nanomaterials, and more particularly to generating and thus generating carbon monoxide based on partial oxidation of a co-feedstock. The present invention relates to an integrated process for producing carbon nanomaterials using carbon monoxide.

単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、及びカーボンナノファイバーを含む様々なカーボンナノマテリアルは、適切な商業的プロセスを用いて、Ｂｏｕｄａｒｔ反応により一酸化炭素から生成できる。そのようなプロセスは、一酸化炭素と、分解温度より低く維持されている触媒前駆体ガスとを混合ゾーンに供給することを含んでいても良い。利用可能な別のプロセスは、反応器セル中で、金属触媒粒子を、有効量の炭素含有ガスと、カーボンナノチューブを触媒的に生成するのに十分な温度で接触させることによってカーボンナノチューブを生成することを含む。結果として得られたカーボンナノチューブは相当部分の単層カーボンナノチューブを含み、使用されうる金属触媒粒子はVIII族金属又はVIb族金属を含む。Ｂｏｕｄａｒｔ反応を利用するその他のプロセスを使用してカーボンナノマテリアルを生成することも出来る。   A variety of carbon nanomaterials, including single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, and carbon nanofibers, can be generated from carbon monoxide by the Boudart reaction using a suitable commercial process. Such a process may include feeding carbon monoxide and a catalyst precursor gas maintained below the decomposition temperature to the mixing zone. Another process that can be used produces carbon nanotubes in a reactor cell by contacting metal catalyst particles with an effective amount of carbon-containing gas at a temperature sufficient to catalytically produce carbon nanotubes. Including that. The resulting carbon nanotubes contain a substantial portion of single-walled carbon nanotubes and the metal catalyst particles that can be used contain a Group VIII metal or a Group VIb metal. Other processes that utilize the Baudart reaction can also be used to produce carbon nanomaterials.

上述のプロセスは、ある種の欠点及び欠陥によって特徴付けられる。例えば、高い毒性及び可燃性の一酸化炭素供給ガスの貯蔵及び取扱いは、数多くの安全上の懸念を生じる。加えて、そのようなプロセスは通常、１トンのカーボンナノマテリアル生成につき約４トンの二酸化炭素といった、大量の温室効果ガスの排出をもたらす。   The above process is characterized by certain drawbacks and defects. For example, storage and handling of highly toxic and flammable carbon monoxide feed gas raises a number of safety concerns. In addition, such processes typically result in large greenhouse gas emissions, such as about 4 tons of carbon dioxide per ton of carbon nanomaterial production.

上記欠陥の影響を回避又は縮小するため、並びに総プロセス効率を改善する目的のために、より良いプロセスをカーボンナノマテリアルの生成に使用することが必要とされている。   There is a need to use better processes for the production of carbon nanomaterials in order to avoid or reduce the effects of the above defects and to improve the overall process efficiency.

いくつかの態様において、カーボンナノマテリアルを得るための方法が提供される。一つの方法は、炭化水素ストリーム、二酸化炭素ストリーム及び酸素ストリームを組み合わせて混合(combined)ストリームを形成し、変換反応器で、混合ストリーム中の炭化水素を変換プロセスに付して、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素の未反応部分及び炭化水素の未反応部分を含む変換ガスストリームを形成し、その後、変換ガスストリームを脱酸素に付することによって変換ガスストリームから酸素の未反応部分を除去して、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、及び炭化水素の未反応部分を含む脱酸素ガスストリームを生成することを含む。酸素の未反応部分を除去する工程は、脱酸素装置中で実施しても良い。   In some embodiments, a method for obtaining a carbon nanomaterial is provided. One method is to combine a hydrocarbon stream, a carbon dioxide stream and an oxygen stream to form a combined stream, and in a conversion reactor, subject the hydrocarbons in the mixed stream to a conversion process to produce hydrogen, monoxide. Forming a conversion gas stream comprising unreacted parts of carbon, carbon dioxide, oxygen and unreacted parts of hydrocarbons, and then removing the unreacted parts of oxygen from the conversion gas stream by subjecting the conversion gas stream to deoxygenation Generating a deoxygenated gas stream comprising unreacted portions of hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, and hydrocarbons. The step of removing the unreacted portion of oxygen may be performed in a deoxygenation apparatus.

次に、例えば一段又は多段膜分離器を使用して、あるいは圧力スイング吸着プロセスを用いて脱酸素ガスストリームから水素を分離し、主ストリーム及び副生成物ストリームを形成することができ、ここで、主ストリームは一酸化炭素、二酸化炭素及び炭化水素の未反応部分を含み、副生成物ストリームは水素を含む。   The hydrogen can then be separated from the deoxygenated gas stream using, for example, a single or multistage membrane separator or using a pressure swing adsorption process to form a main stream and a by-product stream, where The main stream contains unreacted portions of carbon monoxide, carbon dioxide and hydrocarbons, and the byproduct stream contains hydrogen.

次に、主ストリームはカーボンナノマテリアル生成のためにカーボンナノマテリアル生成ユニットに向け、二酸化炭素及び一酸化炭素は再利用し、変換反応器に向けても良い。あるいは、主ストリームを更なる分離に付して、二酸化炭素の大部分及び炭化水素の未反応部分を除去して実質的に純粋な一酸化炭素ストリームを形成した後に、これをカーボンナノマテリアル生成ユニットに向けてもよい。主ストリームのこのような精製は、ある種のカーボンナノマテリアル、特定的には単層カーボンナノチューブの生成には望ましいであろう。   The main stream may then be directed to the carbon nanomaterial generation unit for carbon nanomaterial generation, and the carbon dioxide and carbon monoxide may be reused and directed to the conversion reactor. Alternatively, the main stream is subjected to further separation to remove most of the carbon dioxide and unreacted portions of the hydrocarbon to form a substantially pure carbon monoxide stream, which is then added to the carbon nanomaterial generation unit. You may turn to. Such purification of the main stream may be desirable for the production of certain carbon nanomaterials, specifically single-walled carbon nanotubes.

極低温分離プロセスなどの、脱酸素ガスストリームを分離するための他の方法も利用可能であるが、これに限定されない。ある実施態様において、このストリームを分離するための方法は、生成規模及びカーボンナノマテリアル生成プロセスに必要な一酸化炭素の純度に強く依存する。   Other methods for separating the deoxygenated gas stream, such as a cryogenic separation process, can be used, but are not limited thereto. In certain embodiments, the method for separating this stream depends strongly on the production scale and the purity of carbon monoxide required for the carbon nanomaterial production process.

ある実施態様において、この発明は、炭化水素（１種又は複数）、二酸化炭素、及び酸素の混和物を水素、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素の未反応部分、及び炭化水素の未反応部分を含む変換ガスストリームに変換する変換反応器と、変換反応器と流体連結された脱酸素ユニットとを含む、カーボンナノマテリアルを生成するための装置を提供する。脱酸素ユニットは、変換ガスストリームから酸素の未反応部分を除去し、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、及び炭化水素の未反応部分を含む脱酸素ガスストリームを生成するために使用しても良い。   In certain embodiments, the present invention provides an admixture of hydrocarbon (s), carbon dioxide, and oxygen for hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, unreacted portions of oxygen, and unreacted portions of hydrocarbons. An apparatus for producing carbon nanomaterials is provided that includes a conversion reactor that converts to a conversion gas stream that includes a deoxygenation unit fluidly coupled to the conversion reactor. The deoxygenation unit may be used to remove unreacted portions of oxygen from the converted gas stream and produce a deoxygenated gas stream comprising unreacted portions of hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, and hydrocarbons. .

装置はさらに、脱酸素ガスストリームから水素を分離して、一酸化炭素、二酸化炭素及び炭化水素の未反応部分を含む主ストリームを形成するために、脱酸素ユニットと流体連結された一段又は多段膜分離器を含んでいても良い。   The apparatus further includes a single or multi-stage membrane fluidly connected to the deoxygenation unit to separate hydrogen from the deoxygenated gas stream to form a main stream comprising unreacted portions of carbon monoxide, carbon dioxide and hydrocarbons. A separator may be included.

ある実施態様において、膜分離器の代わりに、装置はさらに、脱酸素ガスストリームから水素を分離して、一酸化炭素、二酸化炭素、及び炭化水素の未反応部分を含む主ストリームを形成するために、脱酸素ユニットと流体連結された圧力スイング吸着ユニット又は極低温分離ユニットを含んでいてもよい。   In some embodiments, instead of a membrane separator, the apparatus further separates hydrogen from the deoxygenated gas stream to form a main stream that includes unreacted portions of carbon monoxide, carbon dioxide, and hydrocarbons. A pressure swing adsorption unit or a cryogenic separation unit fluidly connected to the deoxygenation unit may be included.

装置はさらに、膜分離器と流体連結されたカーボンナノマテリアル生成ユニットを含んでいても良く、ここでカーボンナノマテリアル生成ユニットは、カーボンナノマテリアル及び二酸化炭素ストリーム、並びに、二酸化炭素ストリームを変換反応器に向けるためにカーボンナノマテリアル生成ユニットと流体連結された、一酸化炭素を再利用するための手段を生成する。   The apparatus may further include a carbon nanomaterial generation unit fluidly coupled to the membrane separator, wherein the carbon nanomaterial generation unit includes the carbon nanomaterial and the carbon dioxide stream, and the carbon dioxide stream conversion reactor. A means for reusing carbon monoxide, fluidly coupled to the carbon nanomaterial generation unit, is generated.

図１は、本発明の一実施態様に従ってカーボンナノマテリアルを生成するための装置を概略的に示したものである。FIG. 1 schematically illustrates an apparatus for producing carbon nanomaterials according to one embodiment of the present invention. 図２は、本発明の別の実施態様に従ってカーボンナノマテリアルを生成するための装置を概略的に示したものである。FIG. 2 schematically illustrates an apparatus for producing carbon nanomaterials according to another embodiment of the present invention. 図３は、本発明のさらに別の実施態様に従ってカーボンナノマテリアルを生成するための装置を概略的に示したものである。FIG. 3 schematically illustrates an apparatus for producing carbon nanomaterials according to yet another embodiment of the present invention.

以下においては、別途記載のない限り、次の定義及び略語が使用される。
“単層カーボンナノチューブ”という用語は、実質的に化学的に純粋な炭素から作られ、約０．４〜約４ナノメートルの間の直径を有する中空の実質的に円筒形のチューブと定義される。 In the following, the following definitions and abbreviations are used unless otherwise stated.
The term “single-walled carbon nanotube” is defined as a hollow, substantially cylindrical tube made of substantially chemically pure carbon and having a diameter between about 0.4 and about 4 nanometers. The

“多層カーボンナノチューブ”という用語は、実質的に化学的に純粋な炭素から作られ、約３〜約１００ナノメートルの間の外径を有する、同軸配置された密間隔の実質的に円筒形のチューブと定義される。   The term “multi-walled carbon nanotube” is a coaxially spaced, closely spaced, substantially cylindrical shape made from substantially chemically pure carbon and having an outer diameter between about 3 and about 100 nanometers. Defined as a tube.

“カーボンナノチューブ”という用語は、単層カーボンナノチューブ及び多層カーボンナノチューブの両方を意味する。
“カーボンナノファイバー”という用語は、約１〜約１００ナノメートルの直径を有し、実質的に化学的に純粋な炭素から作られ、密間隔の円錐台を積み重ねた配置になっている実質的に円筒形の構造と定義される。 The term “carbon nanotube” means both single-walled carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes.
The term “carbon nanofiber” has a diameter of about 1 to about 100 nanometers, is substantially made of substantially chemically pure carbon, and is arranged in a stack of closely spaced truncated cones. Is defined as a cylindrical structure.

“カーボンナノマテリアル”という用語は、少なくとも一方向に１００ナノメートルより小さいサイズを有する実質的に化学的に純粋な炭素から作られる構造と定義される。カーボンナノマテリアルは、フラーレン、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバー、及び単層及び多層グラファイト小板を含む。   The term “carbon nanomaterial” is defined as a structure made from substantially chemically pure carbon having a size of less than 100 nanometers in at least one direction. Carbon nanomaterials include fullerenes, single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, carbon nanohorns, carbon nanofibers, and single- and multi-walled graphite platelets.

“炭化水素”という用語は、その分子が炭素及び水素のみからなる有機化合物と定義される。
“触媒”という用語は、それ自体が実質的に消費されたり、又はさもなければプロセスにおいて化学変化することなく、化学反応の速度又は収率を変える物質と定義される。 The term “hydrocarbon” is defined as an organic compound whose molecule consists solely of carbon and hydrogen.
The term “catalyst” is defined as a substance that changes the rate or yield of a chemical reaction without itself being substantially consumed or otherwise chemically altered in the process.

“貴金属”という用語は、ほとんどの卑金属とは対照的に、腐食又は酸化に対して高抵抗性で、容易に溶解しない金属を意味する。例としては、白金、パラジウム、金、銀、タンタルなどが挙げられるが、これらに限定されない。   The term “noble metal” means a metal that is highly resistant to corrosion or oxidation and does not dissolve easily, as opposed to most base metals. Examples include, but are not limited to, platinum, palladium, gold, silver, tantalum and the like.

“卑金属”という用語は、容易に酸化可能ないずれかの貴重でない貴金属を意味する。例としては、ニッケル、モリブデン、タングステン、コバルトなどが挙げられるが、これらに限定されない。   The term “base metal” means any precious noble metal that can be readily oxidized. Examples include, but are not limited to nickel, molybdenum, tungsten, cobalt, and the like.

“Ｂｏｕｄａｒｔ反応”という用語は、下記の化学反応（Ｉ）を意味する。
２ＣＯ → Ｃ ＋ ＣＯ２ （Ｉ）
“リホーミング”という用語は、典型的には触媒の存在下で、熱、圧力を使用することにより分子を化学的に組み換えて（リホームして）異なる生成物を形成する化学プロセスを意味する。 The term “Boardart reaction” means the following chemical reaction (I).
2CO → C + CO 2 (I)
The term “rehoming” refers to a chemical process that chemically recombines (reforms) molecules to form different products, typically using heat, pressure, in the presence of a catalyst.

“ドライリホーミング”という用語は、化合物、例えばメタンなどの炭化水素を二酸化炭素を用いてリホーミングし、合成ガスを生成するプロセスを意味する。
“スチームリホーミング”という用語は、化合物、例えばメタンなどの炭化水素を水を用いてリホーミングし、合成ガスを生成するプロセスを意味する。 The term “dry reforming” refers to the process of reforming a compound, for example a hydrocarbon such as methane, with carbon dioxide to produce synthesis gas.
The term “steam reforming” refers to the process of reforming a compound, for example a hydrocarbon such as methane, with water to produce synthesis gas.

“ｓｙｎｇａｓ（合成ガス）”という用語は“ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｇａｓ”の略語で、様々な量の一酸化炭素と水素を含有するガス混和物を意味する。
“部分酸化”という用語はドライリホーミングの一種で、予熱された（一種又は複数の）炭化水素及び酸素を燃焼室に注入することにより、（一種又は複数の）炭化水素含有ガスを、水素と、一酸化炭素と、二酸化炭素、水、及びその他の炭化水素などの追加の微量成分との混和物に変換するプロセスを意味する。燃焼室では（一種又は複数の）炭化水素の酸化が、完全燃焼に必要な酸素の化学量論量より少ない量で起こる。 The term “syngas” is an abbreviation for “synthesis gas” and refers to gas mixtures containing various amounts of carbon monoxide and hydrogen.
The term “partial oxidation” is a type of dry reforming, in which the hydrocarbon-containing gas (s) is combined with hydrogen by injecting preheated hydrocarbon (s) and oxygen into the combustion chamber. Mean the process of converting carbon monoxide into a blend of carbon dioxide, water, and other minor components such as water and other hydrocarbons. In the combustion chamber, the oxidation of the hydrocarbon (s) takes place in an amount less than the stoichiometric amount of oxygen required for complete combustion.

“接触部分酸化”という用語は、適切な担体構造上の白金、パラジウム、又はロジウムなどの貴金属、又はニッケルなどの卑遷移金属のような触媒の存在下で実施される部分酸化を意味する。   The term “catalytic partial oxidation” means partial oxidation carried out in the presence of a catalyst such as a noble metal such as platinum, palladium or rhodium or a base transition metal such as nickel on a suitable support structure.

“コールドボックス”という用語は、少なくとも一酸化炭素と水素の混和物を一酸化炭素と水素のそれぞれのストリームに分離するために使用できる、熱交換器及び蒸留カラムのような極低温プロセス設備を含有する装置を意味する。混和物中に低分子量炭化水素が存在する場合、それらもこの装置を用いて分離できる。   The term “cold box” includes cryogenic process equipment such as heat exchangers and distillation columns that can be used to separate at least a mixture of carbon monoxide and hydrogen into respective streams of carbon monoxide and hydrogen. Means a device to do. If low molecular weight hydrocarbons are present in the blend, they can also be separated using this apparatus.

“膜”という用語は、流体混和物中に存在する何らかの種を他の種より高い比率で通過させる薄いバリアを意味する。
“圧力スイング吸着”という用語は、吸着剤を用いて流体混和物の少なくとも一つの種を高い圧力で優先的に吸着させ、吸着された材料の少なくとも一部をそれより低い圧力で放出させる分離プロセスを意味する。 The term “membrane” means a thin barrier that allows some species present in the fluid blend to pass at a higher rate than other species.
The term “pressure swing adsorption” refers to a separation process in which an adsorbent is used to preferentially adsorb at least one species of a fluid admixture at a high pressure and release at least a portion of the adsorbed material at a lower pressure. Means.

カーボンナノマテリアル生成用反応器の上流にリホーミング又は部分酸化プロセスを組み込むことは、一酸化炭素を必要に応じて生成することを可能にするので、一酸化炭素を生成現場に輸送したり、大量の一酸化炭素を現場に貯蔵する必要性をなくす。この統合プロセスでは、カーボンナノチューブ生成プロセスから、ほとんどすべての二酸化炭素排出を排除することができる。これは、二酸化炭素副生成物を再利用し、それを部分酸化プロセスへの供給と混和することによって達成できる。この統合プロセスは、この統合プロセスを用いなければ比較的少量の水素副生成物がその精製及び圧縮を不経済なものにするような、様々な規模又は分散生成プラントに、より適しうる。   Incorporating a reforming or partial oxidation process upstream of the carbon nanomaterial production reactor allows carbon monoxide to be produced as needed, so that carbon monoxide can be transported to the production site, Eliminates the need to store on-site carbon monoxide. This integrated process can eliminate almost all carbon dioxide emissions from the carbon nanotube production process. This can be achieved by recycling the carbon dioxide byproduct and mixing it with the feed to the partial oxidation process. This integrated process may be more suitable for various scale or distributed production plants, where relatively small amounts of hydrogen by-products would make the purification and compression uneconomical without using this integrated process.

合成ガスを、メタンのような炭化水素のドライリホーミングのプロセスによって得ても良い。様々な炭化水素を使用しても良く、そのような炭化水素を使用するドライリホーミングのプロセスは当技術分野で知られている。ドライリホーミングの一つの可能な経路、すなわち部分酸化は、反応（II）によって概略的に示すことができる。   Syngas may be obtained by a process of dry reforming of hydrocarbons such as methane. A variety of hydrocarbons may be used, and dry reforming processes using such hydrocarbons are known in the art. One possible route of dry reforming, ie partial oxidation, can be schematically illustrated by reaction (II).

２ＣＨ４＋ＣＯ２＋Ｏ２ → ３ＣＯ＋３Ｈ２＋Ｈ２Ｏ （II）
より特定的には、反応（II）によって示された部分酸化のプロセスは、典型的には例えば約７００℃〜約１，４００℃の間などの高い温度、及び例えば約１５０気圧までの高い圧力で実施される。該プロセスは触媒の存在下で実施してもよい。適当な触媒は、当技術分野で知られている様々な入手可能な選択肢から選ぶことができる。例えば、使用できる触媒は、例えば白金、パラジウム、又はロジウムなどの貴金属、あるいはニッケルなどの遷移卑金属を含んでいても良い。該金属はアルミナ又はゼオライトなどの多孔質担体中に包埋しても良い。 2CH 4 + CO 2 + O 2 → 3CO + 3H 2 + H 2 O (II)
More specifically, the partial oxidation process shown by reaction (II) typically involves high temperatures, such as between about 700 ° C. and about 1,400 ° C., and high pressures, eg, up to about 150 atmospheres. Will be implemented. The process may be carried out in the presence of a catalyst. A suitable catalyst can be selected from a variety of available options known in the art. For example, the catalyst that can be used may include a noble metal such as platinum, palladium, or rhodium, or a transition base metal such as nickel. The metal may be embedded in a porous carrier such as alumina or zeolite.

反応（II）によって示された部分酸化のプロセスの実施のために、様々な条件を使用しても良い。部分酸化のための最も適切な条件、すなわち、温度、圧力、触媒、及び炭化水素／酸素比率を選んでも良い。例えば約１，０００℃を超える温度、例えば約１，３００℃、及び１５０気圧までの圧力を使用しても良い。   Various conditions may be used for carrying out the partial oxidation process shown by reaction (II). The most appropriate conditions for partial oxidation may be chosen, ie temperature, pressure, catalyst, and hydrocarbon / oxygen ratio. For example, temperatures in excess of about 1,000 ° C., such as about 1,300 ° C., and pressures up to 150 atmospheres may be used.

反応スキーム（II）によって示されるようにして生成された合成ガスは、水素、一酸化炭素、残存する未反応二酸化炭素、及び残存する未反応酸素を含んでいても良い。この混和物を、すべてのその他の成分、すなわち、水素、未反応二酸化炭素、及び未反応酸素を除去することにより、さらに処理して、精製一酸化炭素を得ても良い。精製プロセスは次のように記載しても良い。   The synthesis gas produced as shown by reaction scheme (II) may contain hydrogen, carbon monoxide, residual unreacted carbon dioxide, and residual unreacted oxygen. This blend may be further processed to remove purified carbon monoxide by removing all other components, namely hydrogen, unreacted carbon dioxide, and unreacted oxygen. The purification process may be described as follows.

該合成ガスストリームを部分酸化のプロセスを用いて脱酸素することによって、酸素の未反応部分を合成ガスストリームから除去しても良い。脱酸素プロセスを実施するのに必要な適切なプロセス及び設備は、多数の知られている選択肢から選んでも良い。結果として、水素、一酸化炭素、及び二酸化炭素を含む脱酸素ガスストリームを形成しても良い。   Unreacted portions of oxygen may be removed from the synthesis gas stream by deoxygenating the synthesis gas stream using a partial oxidation process. The appropriate process and equipment necessary to perform the deoxygenation process may be selected from a number of known options. As a result, a deoxygenated gas stream comprising hydrogen, carbon monoxide, and carbon dioxide may be formed.

水素を脱酸素ガスストリームから分離して、一酸化炭素、二酸化炭素及び炭化水素の未反応部分を含む主ストリーム、及び水素を含む副生成物ストリームを形成しても良い。脱酸素合成ガスからのそのような水素の分離は、膜を用いる分離によって達成しても良い。   Hydrogen may be separated from the deoxygenated gas stream to form a main stream containing unreacted portions of carbon monoxide, carbon dioxide and hydrocarbons, and a by-product stream containing hydrogen. Such separation of hydrogen from deoxygenated synthesis gas may be accomplished by separation using a membrane.

適切な膜を選択しても良い。ポリマー性や金属性の多孔質担体などを含む様々な膜を使用しても良く、これらの膜は当技術分野で知られている。膜は、多孔質アルミナ担体上に堆積した薄い二酸化ケイ素の層を含んでいても良い。孔は約５〜約１０ナノメートルの直径を有していても良い。二酸化ケイ素の層は、アルミナ基板上に、アルゴン雰囲気下約６００℃〜６５０℃の間の温度で、所望の水素透過度に到達するまでテトラエチルオルトシリケートを化学気相蒸着することによって形成しても良い。一酸化炭素ストリームからこのようにして分離された水素は、さらに精製される必要はない。その代わり、以下に記載のように、所望により燃料として使用するために回収し取り出してもよい。   An appropriate film may be selected. Various membranes including polymeric or metallic porous carriers may be used and these membranes are known in the art. The membrane may include a thin layer of silicon dioxide deposited on a porous alumina support. The pores may have a diameter of about 5 to about 10 nanometers. The silicon dioxide layer may also be formed by chemical vapor deposition of tetraethylorthosilicate on an alumina substrate at a temperature between about 600 ° C. and 650 ° C. under an argon atmosphere until the desired hydrogen permeability is reached. good. The hydrogen thus separated from the carbon monoxide stream need not be further purified. Instead, as described below, it may be recovered and removed for use as fuel if desired.

上記のようにして水素を分離した後、一酸化炭素、二酸化炭素及び炭化水素の未反応部分を含む主ストリームをカーボンナノマテリアル生成ユニットに向け、前述のＢｏｕｄａｒｔ反応（Ｉ）を用いてカーボンナノマテリアル及び二酸化炭素ストリームを生成しても良い。Ｂｏｕｄａｒｔ反応の結果形成されたものを含む二酸化炭素ストリームを再利用し、部分酸化に使用しても良い。カーボンナノマテリアルを生成するためにＢｏｕｄａｒｔ反応を実施するのに必要な条件は当技術分野で知られており、当業者は最適の条件を選んでも良い。   After separating the hydrogen as described above, the main stream including unreacted portions of carbon monoxide, carbon dioxide and hydrocarbons is directed to the carbon nanomaterial generating unit, and the carbon nanomaterial using the aforementioned Boudart reaction (I). And a carbon dioxide stream may be produced. The carbon dioxide stream containing what is formed as a result of the Baudart reaction may be recycled and used for partial oxidation. The conditions necessary to perform the Boudart reaction to produce the carbon nanomaterial are known in the art, and those skilled in the art may choose the optimal conditions.

所望のカーボンナノマテリアルの特定の種類、サイズ及び純度によっては、主ストリームから二酸化炭素及び炭化水素の未反応部分を除去し、実質的に純粋な一酸化炭素をカーボンナノマテリアル生成ユニットに供給することが望ましいこともある。これは、例えば膜処理法、圧力スイング吸着プロセス、吸収法などのいくつかの利用可能な方法のいずれかによって達成しても良い。いずれの場合も、精製一酸化炭素ストリームをカーボンナノマテリアル生成ユニットに向けても良く、二酸化炭素及び炭化水素ストリームはリホーマーユニットに再利用しても良い。   Depending on the specific type, size and purity of the desired carbon nanomaterial, removing unreacted portions of carbon dioxide and hydrocarbons from the main stream and supplying substantially pure carbon monoxide to the carbon nanomaterial generation unit May be desirable. This may be accomplished by any of several available methods such as membrane processing, pressure swing adsorption processes, absorption methods, and the like. In either case, the purified carbon monoxide stream may be directed to the carbon nanomaterial production unit, and the carbon dioxide and hydrocarbon streams may be reused in the reformer unit.

次に図１を参照すると、炭化水素１は前処理反応器Ａに向けられる。炭化水素前処理反応器ユニットは硫黄の除去ができ、存在しうる各種オレイフィンの飽和、及び所望により炭化水素１のプレリホームも可能にする。前処理反応器Ａを出た後、炭化水素はライン３を経由して炭化水素変換反応器Ｂに入る。炭化水素変換反応器Ｂは、接触部分酸化プロセスを実施するための接触部分酸化装置であっても良い。炭化水素変換反応器Ｂは、それぞれ自熱接触リホーミングプロセス、又は非接触部分酸化プロセスを実施するための自熱接触リホーマー、又は非接触部分酸化装置であってもよい。   Referring now to FIG. 1, hydrocarbon 1 is directed to pretreatment reactor A. The hydrocarbon pretreatment reactor unit is capable of removing sulfur, saturating the various olefins that may be present, and optionally pre-reforming hydrocarbon 1. After leaving the pretreatment reactor A, the hydrocarbons enter hydrocarbon conversion reactor B via line 3. The hydrocarbon conversion reactor B may be a catalytic partial oxidation apparatus for performing a catalytic partial oxidation process. The hydrocarbon conversion reactor B may be an autothermal contact reformer or a non-contact partial oxidation apparatus for carrying out an autothermal contact reforming process or a non-contact partial oxidation process, respectively.

炭化水素ストリーム３、酸素ストリーム２及び再利用された二酸化炭素ガスストリーム９はすべて炭化水素変換反応器Ｂに向けても良い。ここで、変換プロセスは約７００℃〜約１，４００℃の間の温度、及び１５０気圧までの圧力、所望により適切な触媒の存在下で実施できる。   The hydrocarbon stream 3, the oxygen stream 2 and the recycled carbon dioxide gas stream 9 may all be directed to the hydrocarbon conversion reactor B. Here, the conversion process can be carried out at temperatures between about 700 ° C. and about 1,400 ° C., and pressures up to 150 atmospheres, optionally in the presence of a suitable catalyst.

次に、反応生成物はライン４経由で炭化水素変換反応器Ｂから出る。ガスストリームは、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、未反応酸素、メタンなどの未反応炭化水素、及び水を含んでいても良い。様々な熱回収プロセスの後、このガスストリーム４を、脱酸素ユニットＣに向けて微量の未反応酸素が除去する。次に、ガスストリーム５は、第二段階の膜Ｆからの再利用ストリーム１１と組み合わせて圧縮ユニットＤにより圧縮し、ライン６を経由して第一段の膜ユニットＥに向ける。透過された廃ガスストリーム１０は水素の大部分を含有しても良く、燃料として取り出すことができる。比較的高圧の一酸化炭素豊富ストリーム７を、第二段階の膜ユニットＦに向けて、高純度の一酸化炭素ストリームを生成する。これはカーボンナノマテリアル生成ユニットＧの供給原料８としてさらに使用され、カーボンナノマテリアルが生成される。次に、ナノカーボン生成ユニットＧからの二酸化炭素副生成物ストリーム９は、炭化水素変換ユニットＢにまた再利用される。   The reaction product then exits hydrocarbon conversion reactor B via line 4. The gas stream may include hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, unreacted oxygen, unreacted hydrocarbons such as methane, and water. After various heat recovery processes, this gas stream 4 is directed to the deoxygenation unit C to remove traces of unreacted oxygen. Next, the gas stream 5 is compressed by the compression unit D in combination with the reuse stream 11 from the second stage membrane F and directed to the first stage membrane unit E via the line 6. The permeated waste gas stream 10 may contain a majority of hydrogen and can be removed as fuel. A relatively high pressure carbon monoxide rich stream 7 is directed to the second stage membrane unit F to produce a high purity carbon monoxide stream. This is further used as the feedstock 8 of the carbon nanomaterial generating unit G to generate a carbon nanomaterial. Next, the carbon dioxide by-product stream 9 from the nanocarbon production unit G is recycled again to the hydrocarbon conversion unit B.

ナノカーボン生成ユニットＧは、ナノカーボン生成反応器、流出ガスストリームから固体のナノカーボン生成物を分離するための分離器、未反応供給ガスを分離及び再利用するための装置、及び所望により二酸化炭素副生成物ストリームから望ましくない副生成物を分離するための装置を含むいくつかのサブユニットを含んでいてもよい。   The nanocarbon production unit G comprises a nanocarbon production reactor, a separator for separating solid nanocarbon products from the effluent gas stream, an apparatus for separating and reusing unreacted feed gas, and optionally carbon dioxide. It may contain several subunits including an apparatus for separating unwanted by-products from the by-product stream.

次に図２を参照すると、合成ガスは、メタンなどの炭化水素のドライリホーミングプロセスによって酸素を使用せずに得ても良い。酸素を使用しないドライリホーミングの一つの可能性ある経路は、反応（III）によって概略的に示すことができる。   Referring now to FIG. 2, synthesis gas may be obtained without the use of oxygen by a dry reforming process for hydrocarbons such as methane. One possible route of dry reforming without the use of oxygen can be schematically illustrated by reaction (III).

ＣＨ４＋ＣＯ２ → ２ＣＯ＋２Ｈ２ （III）
より特定的には、反応（III）によって示されたドライリホーミングのプロセスは、典型的には例えば約７００℃〜約１，０００℃の間などの高い温度、及び例えば約１５０気圧までの高い圧力で実施される。該プロセスは触媒の存在下で実施してもよい。適当な触媒は知られている様々な選択肢から選ぶことができる。例えば、使用できる触媒は、例えば白金、パラジウム、又はロジウムなどの貴金属、あるいはニッケルなどの遷移卑金属を含んでいても良い。この金属はアルミナ又はゼオライトのような多孔質担体中に包埋しても良い。 CH 4 + CO 2 → 2CO + 2H 2 (III)
More specifically, the dry reforming process shown by reaction (III) typically involves high temperatures, such as between about 700 ° C. and about 1,000 ° C., and high, eg, up to about 150 atmospheres. Performed with pressure. The process may be carried out in the presence of a catalyst. Suitable catalysts can be selected from a variety of known options. For example, the catalyst that can be used may include a noble metal such as platinum, palladium, or rhodium, or a transition base metal such as nickel. This metal may be embedded in a porous carrier such as alumina or zeolite.

実施に際しては、リホーマーユニットの最適な操作性のため及びプロセス設備上のコークス形成を回避するために、所望によりドライ及びスチームリホーミングの組み合わせを使用してもよい。スチームリホーミングの一つの可能な経路は、反応（IV）によって概略的に示すことができる。   In practice, a combination of dry and steam reforming may be used as desired for optimal operability of the reformer unit and to avoid coke formation on the process equipment. One possible pathway for steam reforming can be schematically illustrated by reaction (IV).

ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ → ＣＯ＋３Ｈ２ （IV）
スチームリホーミングを使用する場合、それに利用される最適の条件（すなわち、温度、圧力、触媒）を選んでも良い。カーボンナノマテリアル生成に関しては、リホーマーで生成される一酸化炭素の量を最大化し、生成される水素の量を最小化するのが望ましい。従って、リホーマーへの供給は、コークス形成を回避するのに必要なだけのスチームを含んでいても良い。 CH 4 + H 2 O → CO + 3H 2 (IV)
When using steam reforming, the optimum conditions (ie, temperature, pressure, catalyst) used for it may be selected. For carbon nanomaterial production, it is desirable to maximize the amount of carbon monoxide produced by the reformer and minimize the amount of hydrogen produced. Accordingly, the reformer feed may contain as much steam as necessary to avoid coke formation.

図２の一態様において、反応スキーム（III）によって示されるようにして生成された合成ガスは、水素、一酸化炭素、残存する未反応二酸化炭素、残存する未反応炭化水素を含む。この混和物を、その他すべての成分、すなわち水素、未反応二酸化炭素、及び未反応炭化水素を所望の程度に除去することによってさらに処理して、精製一酸化炭素を得ても良い。精製のプロセスは以下のように記載しても良い。   In one embodiment of FIG. 2, the synthesis gas produced as shown by reaction scheme (III) includes hydrogen, carbon monoxide, remaining unreacted carbon dioxide, and remaining unreacted hydrocarbon. This admixture may be further processed by removing all other components, i.e. hydrogen, unreacted carbon dioxide, and unreacted hydrocarbons to the desired extent to obtain purified carbon monoxide. The purification process may be described as follows.

水素及び未反応炭化水素を除去しても良く、一酸化炭素及び二酸化炭素を含む主ストリームと、水素及び未反応炭化水素を含む副生成物ストリームが残る。合成ガスからの水素及び未反応炭化水素のそのような分離は、上記のような一つ又は複数の膜を用いることによって達成しても良い。膜（一つ又は複数）は図１に関して記載したのと同じであることができる。あるいは、そのような分離は、例えば圧力スイング吸着プロセス及び／又は極低温分離プロセスなどのその他の適切なプロセスを用いて達成しても良い。   Hydrogen and unreacted hydrocarbons may be removed, leaving a main stream comprising carbon monoxide and carbon dioxide and a by-product stream comprising hydrogen and unreacted hydrocarbons. Such separation of hydrogen and unreacted hydrocarbons from the synthesis gas may be achieved by using one or more membranes as described above. The membrane (s) can be the same as described with respect to FIG. Alternatively, such separation may be achieved using other suitable processes such as, for example, a pressure swing adsorption process and / or a cryogenic separation process.

膜（一つ又は複数）を用いて水素及び未反応炭化水素を分離した後、一酸化炭素及び二酸化炭素を含む主ストリームをカーボンナノマテリアル生成ユニットに向けて、前述のＢｏｕｄａｒｔ反応（Ｉ）を用いてカーボンナノマテリアル及び二酸化炭素ストリームが生成する。あるいは、主ストリームから二酸化炭素を所望程度に除去して、実質的に純粋な一酸化炭素ストリームを生成し、次いでこれをカーボンナノマテリアル生成ユニットに向けてもよい。二酸化炭素ストリーム（主ストリーム中に存在していた二酸化炭素の未反応部分及びＢｏｕｄａｒｔ反応の結果形成された二酸化炭素を含む）を上記のように再利用し、ドライリホーミングプロセス又はドライ及びスチームリホーミングの組み合わせプロセスで使用しても良い。   After separating hydrogen and unreacted hydrocarbons using the membrane (s), the main stream containing carbon monoxide and carbon dioxide is directed to the carbon nanomaterial generation unit, using the aforementioned Baudart reaction (I) As a result, a carbon nanomaterial and a carbon dioxide stream are generated. Alternatively, carbon dioxide may be removed from the main stream to the desired extent to produce a substantially pure carbon monoxide stream that is then directed to a carbon nanomaterial production unit. Recycle the carbon dioxide stream (including the unreacted portion of carbon dioxide that was present in the main stream and the carbon dioxide formed as a result of the Boudart reaction) as described above, and the dry reforming process or dry and steam reforming May be used in any combination process.

図２を参照して、これをさらに詳細に説明する。図２から分かる通り、炭化水素２０１を前処理反応器２Ａに向けても良い。炭化水素前処理反応器ユニットは硫黄の除去ができ、存在しうる各種オレイフィンの飽和、及び所望により炭化水素２０１のプレリホームも可能にする。未処理炭化水素ストリームの一部２０２は、炭化水素変換反応器２Ｂのための燃料を供給してもよい。   This will be described in more detail with reference to FIG. As can be seen from FIG. 2, the hydrocarbon 201 may be directed to the pretreatment reactor 2A. The hydrocarbon pretreatment reactor unit is capable of removing sulfur, saturating the various olefins that may be present, and optionally pre-reforming the hydrocarbon 201. A portion 202 of the raw hydrocarbon stream may provide fuel for the hydrocarbon conversion reactor 2B.

前処理反応器２Ａを出た後、炭化水素はライン２０３を経由して炭化水素変換反応器２Ｂに入っても良い。図２に示されているように、炭化水素変換反応器２Ｂは、二酸化炭素ドライリホーミングプロセス及び接触スチームリホーミングプロセスの両方を実施するように適応されている。所望であれば、様々なその他の炭化水素変換反応器２Ｂが選択できる。   After leaving the pretreatment reactor 2A, the hydrocarbons may enter the hydrocarbon conversion reactor 2B via line 203. As shown in FIG. 2, the hydrocarbon conversion reactor 2B is adapted to perform both a carbon dioxide dry reforming process and a catalytic steam reforming process. Various other hydrocarbon conversion reactors 2B can be selected if desired.

炭化水素ストリーム２０３、スチーム２１５及び再利用された二酸化炭素ガスストリーム１０は炭化水素変換反応器２Ｂに入っても良く、ここで変換プロセスが約７００℃〜約１，０００℃の間の温度、及び１５０気圧までの圧力、所望により適切な触媒の存在下で実施できる。反応生成物は、ガスストリーム２０４として炭化水素変換反応器２Ｂを出ても良い。   The hydrocarbon stream 203, steam 215 and recycled carbon dioxide gas stream 10 may enter the hydrocarbon conversion reactor 2B, where the conversion process is at a temperature between about 700 ° C. and about 1,000 ° C., and It can be carried out at a pressure up to 150 atmospheres, if desired in the presence of a suitable catalyst. The reaction product may exit the hydrocarbon conversion reactor 2B as a gas stream 204.

図２で、ガスストリーム２０４は、水素、一酸化炭素、未反応スチーム、未反応二酸化炭素、及びメタンなどの未反応炭化水素を含む。次に、ガスストリーム２０４は、ガスストリーム２０４を必要な下流温度に冷却するためのプロセス加熱ボイラー、各種熱交換器及び冷却塔（図示せず）を含む熱回収装置２Ｃに向けても良い。従って、ガスストリーム２０５は、ガスストリーム２０４と同じ化学組成ではあるが、ガスストリーム２０４より低い温度で熱回収装置２Ｃを出ても良い。このプロセスで、プロセススチーム２１５及びエクスポートスチーム２１４を水２１３から生成しても良い。   In FIG. 2, gas stream 204 includes unreacted hydrocarbons such as hydrogen, carbon monoxide, unreacted steam, unreacted carbon dioxide, and methane. The gas stream 204 may then be directed to a heat recovery device 2C that includes a process heating boiler, various heat exchangers, and a cooling tower (not shown) for cooling the gas stream 204 to the required downstream temperature. Accordingly, the gas stream 205 may have the same chemical composition as the gas stream 204, but may exit the heat recovery device 2C at a lower temperature than the gas stream 204. In this process, process steam 215 and export steam 214 may be generated from water 213.

次に、ガスストリーム２０５は第一段の膜ユニット２Ｄに入っても良く、ここで水素のほとんど及び二酸化炭素のほとんどが残りのガスストリームから分離され、その結果、二つの別のストリームが形成される。これらの二つのストリームは、一酸化炭素の大部分を未反応二酸化炭素の一部及び未反応炭化水素の一部と共に含む主ストリーム２０６、及び主に水素を未反応二酸化炭素の大部分と共に含む透過された廃ガスストリーム２１６である。   The gas stream 205 may then enter the first stage membrane unit 2D, where most of the hydrogen and most of the carbon dioxide are separated from the remaining gas stream, resulting in the formation of two separate streams. The These two streams have a main stream 206 containing most of the carbon monoxide with some unreacted carbon dioxide and some unreacted hydrocarbons, and a permeate containing mainly hydrogen with most of the unreacted carbon dioxide. Waste gas stream 216.

次に、透過された廃ガスストリーム２１６は燃料として炭化水素変換ユニット２Ｂに向けても良い。燃料の燃焼からの生成物は、流出ストリーム２１７を通ってユニット２Ｂから出ても良い。次に、比較的高圧の一酸化炭素の豊富な主ストリーム２０６は、第二段の膜ユニット２Ｅに向けても良く、そこで一酸化炭素及び残存する未反応二酸化炭素はさらに分離されて、高純度の一酸化炭素ストリーム２０７及び二酸化炭素の豊富な透過ストリーム２１１が生成される。   The permeated waste gas stream 216 may then be directed to the hydrocarbon conversion unit 2B as fuel. The product from the combustion of the fuel may exit unit 2B through effluent stream 217. The relatively high pressure carbon monoxide rich main stream 206 may then be directed to the second stage membrane unit 2E, where the carbon monoxide and remaining unreacted carbon dioxide are further separated to provide high purity. Carbon monoxide stream 207 and carbon dioxide rich permeate stream 211 are produced.

一酸化炭素ストリーム２０７は、カーボンナノマテリアル生成ユニット２Ｆのための供給原料としてさらに使用して、カーボンナノマテリアル２０８及び廃二酸化炭素ストリーム２０９を生成しても良い。二酸化炭素の豊富な透過ストリーム２１１は、圧縮ユニット２Ｇを通って圧縮し、次いでライン２１２を通って第一段の膜ユニット２Ｄにまた再利用しても良い。そして、カーボンナノマテリアル生成ユニット２Ｆからの廃二酸化炭素ストリーム２０９は、圧縮ユニット２Ｈを通ってストリーム２１０経由で炭化水素変換ユニット２Ｂに圧縮及び再利用しても良い。   The carbon monoxide stream 207 may be further used as a feedstock for the carbon nanomaterial generation unit 2F to generate the carbon nanomaterial 208 and the waste carbon dioxide stream 209. The carbon dioxide rich permeate stream 211 may be compressed through the compression unit 2G and then recycled back to the first stage membrane unit 2D through line 212. The waste carbon dioxide stream 209 from the carbon nanomaterial generation unit 2F may be compressed and reused in the hydrocarbon conversion unit 2B via the compression unit 2H and the stream 210.

場合によっては、カーボンナノマテリアル生成ユニット２Ｆは、カーボンナノマテリアル生成反応器、流出ガスストリームから固体のカーボンナノマテリアル生成物２０８を分離するための装置、未反応供給ガスを分離及び再利用するためのサブユニット、及び場合により二酸化炭素副生成物ストリームから望ましくない副生成物を分離するための装置を含むいくつかのサブユニット（図示せず）を含んでいてもよい。   In some cases, the carbon nanomaterial generation unit 2F includes a carbon nanomaterial generation reactor, an apparatus for separating the solid carbon nanomaterial product 208 from the effluent gas stream, and for separating and reusing unreacted feed gas. It may contain several subunits (not shown), including a subunit, and optionally an apparatus for separating undesired byproducts from the carbon dioxide byproduct stream.

図２によって示されている装置及びプロセスの多くの変形が可能である。リホーマーに必要な熱は、リホーマーからの水素生成物の一部の燃焼によって発生させることができる。あるいは、水素生成物を売って、天然ガスをリホーマーの燃料に使用することが出来る。さらに、カーボンナノマテリアル反応器ユニット２Ｆにおける発熱反応によって放出された熱を使用してリホーマーへの供給を予備加熱し、それによりプロセスに必要な燃料の量を削減しても良い。   Many variations of the apparatus and process illustrated by FIG. 2 are possible. The heat required for the reformer can be generated by combustion of a portion of the hydrogen product from the reformer. Alternatively, hydrogen products can be sold and natural gas can be used as reformer fuel. Furthermore, the heat released by the exothermic reaction in the carbon nanomaterial reactor unit 2F may be used to preheat the feed to the reformer, thereby reducing the amount of fuel required for the process.

ある実施態様においては、追加量の二酸化炭素を外部源から取り込み、リホーマーへの供給と混和して追加の利点を達成することができる。リホーマーに供給される炭化水素がメタンの場合、等モル量までの外部二酸化炭素もまたストリーム２１８から反応器に供給しても良い。これらの条件下で、総プロセスは総反応（Ｖ）によって概略的に示すことができる。   In some embodiments, additional amounts of carbon dioxide can be taken from an external source and blended with the feed to the reformer to achieve additional benefits. If the hydrocarbon supplied to the reformer is methane, up to an equimolar amount of external carbon dioxide may also be supplied from stream 218 to the reactor. Under these conditions, the total process can be represented schematically by the total reaction (V).

ＣＨ４＋ＣＯ２ → ２Ｃ＋２Ｈ２Ｏ （Ｖ）
このプロセスは二酸化炭素を消費するための手段を提供し、それ故に地球温暖化への明らかな寄与因子と思われている大気中へのその放出が防止される。総反応（Ｖ）は発熱性なので、プロセスの各種ユニットの運転の効率的なエネルギー統合により、カーボンナノチューブの生成と外部生成された二酸化炭素の隔離との組み合わせを、化石燃料の追加の燃焼をほとんど又は全くせずに成し遂げることができる。 CH 4 + CO 2 → 2C + 2H 2 O (V)
This process provides a means for consuming carbon dioxide and thus preventing its release into the atmosphere, which is believed to be an obvious contributor to global warming. Since the total reaction (V) is exothermic, the efficient energy integration of the operation of the various units of the process combines the combination of carbon nanotube production with the sequestration of externally generated carbon dioxide, and almost no additional combustion of fossil fuels. Or it can be accomplished without any.

図３を参照して記載された他の場合において、合成ガスは、反応スキーム（III）によって示されるドライリホーミングのプロセスによって得ても良い。ドライリホーミングのプロセスは、所望によりスチームリホーミングの利用を含む、図２に関して記載されたものと実質的に同様であっても良い。前述のように、二酸化炭素副生成物は再利用してリホーマーへの供給と混和しても良く、リホーマーによって生成される一酸化炭素の量が増加する。   In the other case described with reference to FIG. 3, the synthesis gas may be obtained by the dry reforming process shown by reaction scheme (III). The process of dry reforming may be substantially similar to that described with respect to FIG. 2, optionally including the use of steam reforming. As mentioned above, the carbon dioxide by-product may be recycled and blended with the feed to the reformer, increasing the amount of carbon monoxide produced by the reformer.

しかしながら、何らかの追加的特徴を使用しても良い。これらの追加的特徴は、合成ガスから水素と未反応炭化水素を分離するために、膜分離器の代わりにコールドボックスを使用することを含んでいても良い。この特徴は大規模生成プラントで使用しても良い。また、プロセスは、価値ある共生成物として水素を生成することも可能にする。   However, some additional features may be used. These additional features may include using a cold box instead of a membrane separator to separate hydrogen and unreacted hydrocarbons from the synthesis gas. This feature may be used in large-scale production plants. The process also makes it possible to produce hydrogen as a valuable coproduct.

図３を参照して、これをさらに詳細に説明することができる。図３から分かるように、炭化水素３０１は前処理反応器３Ａに向けても良い。図２と同様、炭化水素前処理反応器３Ａは、硫黄の除去、存在しうる各種オレイフィンの飽和、及び所望により炭化水素３０１のプレリホームを可能にする。炭化水素ストリーム３０２の一部は、炭化水素変換反応器３Ｂの燃料を供給しても良い。   This can be explained in more detail with reference to FIG. As can be seen from FIG. 3, the hydrocarbon 301 may be directed to the pretreatment reactor 3A. Similar to FIG. 2, the hydrocarbon pretreatment reactor 3 </ b> A allows for the removal of sulfur, saturation of various olefins that may be present, and, optionally, pre-reform of the hydrocarbon 301. A portion of the hydrocarbon stream 302 may supply fuel for the hydrocarbon conversion reactor 3B.

前処理反応器３Ａを出た後、炭化水素はライン３０３を経由して炭化水素変換反応器３Ｂに入っても良い。図３の炭化水素変換反応器３Ｂは、二酸化炭素ドライリホーミングプロセス及び接触スチームリホーミングプロセスの両方を実施するように適応されている。所望であれば、様々なその他の炭化水素変換反応器３Ｂが選択できる。   After leaving the pretreatment reactor 3A, the hydrocarbons may enter the hydrocarbon conversion reactor 3B via line 303. The hydrocarbon conversion reactor 3B of FIG. 3 is adapted to perform both a carbon dioxide dry reforming process and a catalytic steam reforming process. Various other hydrocarbon conversion reactors 3B can be selected if desired.

炭化水素ストリーム３０３、スチーム３１６及び再利用された二酸化炭素ガスストリーム３１３は、炭化水素変換反応器３Ｂ内部で約７００℃〜約１，０００℃の間の温度で反応しても良い。反応生成物はライン３０４を通って炭化水素変換反応器３Ｂを出ても良い。ガスストリーム３０４は、水素、一酸化炭素、二酸化炭素及びメタンなどの未反応炭化水素を含んでいても良い。次に、このガスストリーム３０４は、熱回収装置３Ｃに向けても良い。熱回収装置３Ｃは、ガスストリーム３０４を冷却するためのプロセス加熱ボイラー、各種熱交換器、及び冷却塔（図示せず）を含有していても良い。   The hydrocarbon stream 303, steam 316, and recycled carbon dioxide gas stream 313 may react at a temperature between about 700 ° C. and about 1,000 ° C. inside the hydrocarbon conversion reactor 3B. The reaction product may exit hydrocarbon conversion reactor 3B through line 304. The gas stream 304 may contain unreacted hydrocarbons such as hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide and methane. Next, this gas stream 304 may be directed to the heat recovery apparatus 3C. The heat recovery apparatus 3C may contain a process heating boiler for cooling the gas stream 304, various heat exchangers, and a cooling tower (not shown).

必要な下流温度に冷却されたガスストリーム３０４は、次に、二酸化炭素除去ユニット３Ｄにガスストリーム３０５として入っても良い。ガスストリーム３０５は、ガスストリーム３０４と同じ化学組成ではあるが、ガスストリーム３０４より低い温度で熱回収手段３Ｃを出る。水３１４からのプロセススチーム３１６及びエクスポートスチーム３１５も熱回収手段３Ｃで発生させても良い。二酸化炭素除去ユニット３Ｄにおいては、二酸化炭素ストリーム３１２と枯渇二酸化炭素ストリーム３０６をガスストリーム３０５から得ても良い。   The gas stream 304 cooled to the required downstream temperature may then enter the carbon dioxide removal unit 3D as a gas stream 305. Gas stream 305 exits heat recovery means 3C at the same chemical composition as gas stream 304 but at a lower temperature than gas stream 304. Process steam 316 and export steam 315 from the water 314 may also be generated by the heat recovery means 3C. In the carbon dioxide removal unit 3D, the carbon dioxide stream 312 and the depleted carbon dioxide stream 306 may be obtained from the gas stream 305.

分離された二酸化炭素ガス３１２を、次に、二酸化炭素圧縮ユニット３Ｈに向け、その後ストリーム３１３として炭化水素変換ユニット３Ｂに再利用しても良い。枯渇二酸化炭素ストリーム３０６は、一酸化炭素分離ユニット３Ｅに移動して、生成物である一酸化炭素ストリーム３０７及び未精製(raw)水素ストリーム３０９を生成しても良い。使用しうる典型的な一酸化炭素分離装置は、コールドボックス、膜システム又は圧力スイング吸着ユニットを含むことが出来る。最も適切な一酸化炭素分離装置を選んでも良い。一酸化炭素分離ユニット３Ｅを出た廃ガスストリーム３１８を再利用し、炭化水素変換ユニット３Ｂの燃料として使用しても良い。流出ストリーム３１９は、炭化水素変換ユニット３Ｂに供給された燃料の燃焼からの生成物を含んでいても良い。   The separated carbon dioxide gas 312 may then be directed to the carbon dioxide compression unit 3H and then reused as the stream 313 for the hydrocarbon conversion unit 3B. The depleted carbon dioxide stream 306 may be transferred to the carbon monoxide separation unit 3E to produce the product carbon monoxide stream 307 and raw hydrogen stream 309. Typical carbon monoxide separators that can be used can include cold boxes, membrane systems, or pressure swing adsorption units. The most appropriate carbon monoxide separator may be selected. The waste gas stream 318 leaving the carbon monoxide separation unit 3E may be reused and used as fuel for the hydrocarbon conversion unit 3B. The effluent stream 319 may contain products from the combustion of fuel supplied to the hydrocarbon conversion unit 3B.

一酸化炭素分離ユニット３Ｅで発生した一酸化炭素３０７は、カーボンナノマテリアル生成ユニット３Ｆに向けても良い。カーボンナノマテリアル生成ユニット３Ｆからの廃二酸化炭素ストリーム３１１は、二酸化炭素圧縮ユニット３Ｈに向けても良く、次に、圧縮ストリームは炭化水素変換反応器３Ｂに向けても良い。ストリーム３０８は、固体のナノカーボン生成物を含有し、例えばスクリーン又はフィルタ上に堆積した固体のカーボンナノマテリアルを含んでいても良い。あるいは、ストリーム３０８は、カーボンナノマテリアル生成物に富む流出ガス（一酸化炭素、二酸化炭素など）のストリームを含んでいても良い。   The carbon monoxide 307 generated in the carbon monoxide separation unit 3E may be directed to the carbon nanomaterial generation unit 3F. The waste carbon dioxide stream 311 from the carbon nanomaterial generating unit 3F may be directed to the carbon dioxide compression unit 3H, and then the compressed stream may be directed to the hydrocarbon conversion reactor 3B. Stream 308 contains a solid nanocarbon product and may include, for example, solid carbon nanomaterial deposited on a screen or filter. Alternatively, stream 308 may include a stream of effluent gases (carbon monoxide, carbon dioxide, etc.) rich in carbon nanomaterial products.

ナノカーボン生成ユニット３Ｆは、カーボンナノマテリアル生成反応器、流出ガスストリームから固体のカーボンナノマテリアル生成物を分離するための装置、未反応供給ガスを分離及び再利用するための装置、及び場合により二酸化炭素副生成物ストリームから望ましくない副生成物を分離するための装置などのいくつかのサブユニット（図示せず）を含んでいてもよい。   The nanocarbon production unit 3F comprises a carbon nanomaterial production reactor, an apparatus for separating a solid carbon nanomaterial product from an effluent gas stream, an apparatus for separating and reusing unreacted feed gas, and optionally a carbon dioxide. It may contain several subunits (not shown) such as an apparatus for separating unwanted by-products from the carbon by-product stream.

未精製水素ストリーム３０９は、典型的には吸着材料を含む圧力スイング吸着装置３Ｇに入っても良い。通常、この吸着材料は活性炭又はゼオライト５Ａ吸着材料である。圧力スイング吸着プロセスの生成物は高圧の水素であっても良く、これはストリーム３１０としてユニット３Ｇを出ることになる。このストリーム中に存在する残りのガスはライン３１７経由でユニット３Ｇを出ることになり、炭化水素変換ユニット３Ｂの燃料ガスとして使用しても良い。   The crude hydrogen stream 309 may enter a pressure swing adsorption device 3G that typically includes an adsorbent material. Usually, this adsorbing material is activated carbon or zeolite 5A adsorbing material. The product of the pressure swing adsorption process may be high pressure hydrogen, which will exit unit 3G as stream 310. The remaining gas present in this stream will exit unit 3G via line 317 and may be used as fuel gas for hydrocarbon conversion unit 3B.

上記プロセスの多くの変形を考案することが出来る。例えば、リホーマーに必要な熱は、リホーマーからの水素生成物の一部の燃焼によって発生させても良い。あるいは、水素生成物を売っても良く、天然ガスをリホーマーの燃料に使用することが出来る。さらに、カーボンナノマテリアル反応器ユニット３Ｆにおける発熱反応によって放出された熱を使用してリホーマーへの供給材料を予備加熱し、それによりプロセスに必要な燃料の量を削減しても良い。   Many variations of the above process can be devised. For example, the heat required for the reformer may be generated by combustion of a portion of the hydrogen product from the reformer. Alternatively, hydrogen products may be sold and natural gas can be used as reformer fuel. Furthermore, the heat released by the exothermic reaction in the carbon nanomaterial reactor unit 3F may be used to preheat the feed to the reformer, thereby reducing the amount of fuel required for the process.

ある実施態様においては、追加量の二酸化炭素を外部源から取り込み、リホーマーへの供給と混和して追加の利点を達成することができる。リホーマーに供給される炭化水素がメタンの場合、等モル量までの外部二酸化炭素もストリーム３２０を経由して反応器に供給しても良い。これらの条件下で、総プロセスは総反応（Ｖ）によって概略的に示すことができる。取り込まれた二酸化炭素をリホーマーに追加することは、プロセスによって生成される水素副生成物の量を減少させる。   In some embodiments, additional amounts of carbon dioxide can be taken from an external source and blended with the feed to the reformer to achieve additional benefits. When the hydrocarbon supplied to the reformer is methane, up to an equimolar amount of external carbon dioxide may also be supplied to the reactor via stream 320. Under these conditions, the total process can be represented schematically by the total reaction (V). Adding the incorporated carbon dioxide to the reformer reduces the amount of hydrogen byproduct produced by the process.

このプロセスは二酸化炭素を消費するための手段を提供し、それ故に地球温暖化への明らかな寄与因子と思われている大気中へのその放出が防止される。総反応（Ｖ）は発熱性なので、プロセスの各種ユニットの運転の効率的なエネルギー統合により、カーボンナノチューブの生成と外部生成された二酸化炭素の隔離との組み合わせを、化石燃料の追加の燃焼をほとんど又は全くせずに成し遂げることができる。   This process provides a means for consuming carbon dioxide and thus preventing its release into the atmosphere, which is believed to be an obvious contributor to global warming. Because the total reaction (V) is exothermic, efficient energy integration of the operation of the various units of the process combines the combination of carbon nanotube generation with the sequestration of externally generated carbon dioxide, and almost no additional combustion of fossil fuels. Or it can be accomplished without any.

前述のすべてのプロセス統合スキームは、カーボンナノマテリアル生成プロセスから実質的にすべての二酸化炭素排出を排除するのに役立ちうる。また、二酸化炭素を取り込んで、プロセスへの供給の一部として役立たせることも可能である。従って、統合プロセスは、価値ある生成物（カーボンナノマテリアル）の形態で二酸化炭素を隔離する有効な方法として役立ち得る。   All the aforementioned process integration schemes can help to eliminate substantially all carbon dioxide emissions from the carbon nanomaterial production process. It is also possible to capture carbon dioxide and serve as part of the supply to the process. Thus, the integration process can serve as an effective way to sequester carbon dioxide in the form of valuable products (carbon nanomaterials).

本明細書中に記載されたプロセス及び装置は単なる例示であり、当業者であれば本開示の精神及び範囲から離れることなく変形及び修飾をなし得ることは理解されるであろう。すべてのそのような変形及び修飾は、上記開示の範囲内に含まれるものと意図している。さらに、所望の結果を得るために様々な態様を組み合わせることができるので、開示されているすべての代表例は必ずしもどれか一つを選ぶということではない。従って、我々の開示は以下の特許請求の範囲によってのみ制限される。   It will be appreciated that the processes and apparatus described herein are exemplary only and that those skilled in the art may make variations and modifications without departing from the spirit and scope of the disclosure. All such variations and modifications are intended to be included within the scope of the above disclosure. Further, since various aspects can be combined to obtain a desired result, not all the representative examples disclosed are necessarily one. Accordingly, our disclosure is limited only by the following claims.

Claims (23)

カーボンナノチューブを生成するための方法であって、
（ａ）一酸化炭素、二酸化炭素、水素及び炭化水素を含む合成ガスを生成し；
（ｂ）合成ガスから水素及び炭化水素を分離して、一酸化炭素及び二酸化炭素の生成物ガスストリームと水素及び炭化水素の副生成物ガスストリームとを生成し；
（ｃ）生成物ガスストリーム中の一酸化炭素を用いてカーボンナノチューブを生成し；そして
（ｄ）生成物ガスストリームからの二酸化炭素、及びカーボンナノチューブ生成からの二酸化炭素を再利用する；
ことを含む方法。 A method for producing carbon nanotubes, comprising:
(A) producing a synthesis gas comprising carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen and hydrocarbons;
(B) separating hydrogen and hydrocarbons from the synthesis gas to produce a carbon monoxide and carbon dioxide product gas stream and a hydrogen and hydrocarbon byproduct gas stream;
(C) producing carbon nanotubes using carbon monoxide in the product gas stream; and (d) reusing carbon dioxide from the product gas stream and carbon dioxide from the carbon nanotube production;
A method involving that. 合成ガスの生成が、
（ａ）炭化水素ガスストリームと二酸化炭素ガスストリームを組み合わせて混合ガスストリームを形成し；
（ｂ）混合ガスストリームを変換して合成ガスを形成する
ことを含む、請求項１に記載の方法。 Generation of synthesis gas
(A) combining a hydrocarbon gas stream and a carbon dioxide gas stream to form a mixed gas stream;
The method of claim 1, comprising: (b) converting the mixed gas stream to form synthesis gas. 混合ガスストリームの変換が、７００℃〜１，０００℃の間の温度、及び１５０気圧までの圧力でドライリホーミングすることを含む、請求項２に記載の方法。   The method of claim 2, wherein the conversion of the mixed gas stream comprises dry reforming at a temperature between 700 ° C. and 1,000 ° C. and a pressure up to 150 atmospheres. 混合ガスストリームの変換がスチームリホーミングをさらに含む、請求項３に記載の方法。   The method of claim 3, wherein the conversion of the mixed gas stream further comprises steam reforming. リホーミングが、白金、パラジウム、ロジウム、又はニッケルの触媒の存在下で実施される、請求項３に記載の方法。   4. A process according to claim 3, wherein the reforming is carried out in the presence of a platinum, palladium, rhodium or nickel catalyst. 炭化水素ガスストリームを前処理して不純物を除去することをさらに含む、請求項２に記載の方法。   The method of claim 2, further comprising pretreating the hydrocarbon gas stream to remove impurities. 炭化水素がメタンである、請求項２に記載の方法。   The process of claim 2 wherein the hydrocarbon is methane. 合成ガスの生成が、
（ａ）炭化水素ガスストリーム、二酸化炭素ガスストリーム、及び酸素ガスストリームを組み合わせて混合ガスストリームを形成し；
（ｂ）混合ガスストリームを変換して、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、未反応炭化水素、及び未反応酸素を含む変換ガスストリームを形成し；そして
（ｃ）変換ガスストリームを脱酸素して未反応酸素を除去し、合成ガスを形成する；
ことを含む、請求項１に記載の方法。 Generation of synthesis gas
(A) combining a hydrocarbon gas stream, a carbon dioxide gas stream, and an oxygen gas stream to form a mixed gas stream;
(B) converting the mixed gas stream to form a converted gas stream comprising carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen, unreacted hydrocarbons, and unreacted oxygen; and (c) deoxygenating the converted gas stream. Remove unreacted oxygen and form synthesis gas;
The method of claim 1, comprising: 混合ガスストリームの変換が、白金、パラジウム、ロジウム、又はニッケルの触媒の存在下において、７００℃〜１，４００℃の間の温度、及び１５０気圧までの圧力で炭化水素を接触リホーミングすることを含む、請求項８に記載の方法。   The conversion of the mixed gas stream to catalytically reform hydrocarbons in the presence of a platinum, palladium, rhodium or nickel catalyst at temperatures between 700 ° C. and 1400 ° C. and pressures up to 150 atmospheres; 9. The method of claim 8, comprising. 炭化水素ガスストリームを前処理して不純物を除去することをさらに含む、請求項８に記載の方法。   The method of claim 8, further comprising pretreating the hydrocarbon gas stream to remove impurities. 炭化水素がメタンである、請求項８に記載の方法。   9. A process according to claim 8, wherein the hydrocarbon is methane. 生成物ガスストリームを一酸化炭素ストリーム及び二酸化炭素ストリームに分離することをさらに含む、請求項１に記載の方法。   The method of claim 1, further comprising separating the product gas stream into a carbon monoxide stream and a carbon dioxide stream. 副生成物ガスストリーム中の水素を精製し、純水素を回収することをさらに含む、請求項１に記載の方法。   The method of claim 1, further comprising purifying hydrogen in the byproduct gas stream and recovering pure hydrogen. カーボンナノチューブを生成するための装置であって、
（ａ）一酸化炭素、二酸化炭素、水素、及び炭化水素で構成される合成ガスを生成するための合成ガス生成ユニット；
（ｂ）合成ガスから水素及び炭化水素を分離して、一酸化炭素及び二酸化炭素の生成物ガスストリームと水素及び炭化水素の副生成物ガスストリームとを得るための分離ユニット；
（ｃ）生成物ガスストリーム中の一酸化炭素を用いてカーボンナノチューブを生成するためのカーボンナノチューブ生成ユニット；及び
（ｄ）カーボンナノチューブ生成ユニットからの二酸化炭素を合成ガス生成ユニットに再利用するための二酸化炭素再利用装置；
を含む装置。 An apparatus for producing carbon nanotubes,
(A) a synthesis gas generating unit for generating a synthesis gas composed of carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen, and hydrocarbons;
(B) a separation unit for separating hydrogen and hydrocarbons from synthesis gas to obtain a product gas stream of carbon monoxide and carbon dioxide and a by-product gas stream of hydrogen and hydrocarbons;
(C) a carbon nanotube production unit for producing carbon nanotubes using carbon monoxide in the product gas stream; and (d) for reusing carbon dioxide from the carbon nanotube production unit into a synthesis gas production unit. Carbon dioxide recycling equipment;
Including the device. 合成ガス生成ユニットが、二酸化炭素ガス源、炭化水素ガス源、二酸化炭素ガスと炭化水素ガスとを組み合わせて混合ガスストリームにするための組み合わせ手段、及び混合ガスストリームを変換して合成ガスを形成するための変換反応を含む、請求項１４に記載の装置。   A synthesis gas generation unit converts a mixed gas stream to form a synthesis gas by combining a carbon dioxide gas source, a hydrocarbon gas source, a combination means for combining the carbon dioxide gas and the hydrocarbon gas into a mixed gas stream, and 15. An apparatus according to claim 14, comprising a conversion reaction for 変換反応器がドライリホーマーユニット又はドライリホーマーユニット及びスチームリホーマーユニットの組み合わせである、請求項１５に記載の装置。   The apparatus according to claim 15, wherein the conversion reactor is a dry reformer unit or a combination of a dry reformer unit and a steam reformer unit. 炭化水素がメタンである、請求項１５に記載の装置。   The apparatus of claim 15, wherein the hydrocarbon is methane. 合成ガス生成ユニットが、二酸化炭素ガス源、炭化水素ガス源、酸素ガス源、二酸化炭素ガス、炭化水素ガス及び酸素ガスを組み合わせて混合ガスストリームにするための組み合わせ手段、並びに混合ガスストリームを変換して、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、未反応炭化水素、及び未反応酸素を含む変換ガスストリームを形成するための変換反応、並びに変換ガスストリームから未反応酸素を除去し、合成ガスを形成するための脱酸素ユニットを含む、請求項１４に記載の装置。   A synthesis gas generation unit converts a mixed gas stream, a combined means for combining a carbon dioxide gas source, a hydrocarbon gas source, an oxygen gas source, carbon dioxide gas, a hydrocarbon gas and an oxygen gas into a mixed gas stream, and A conversion reaction to form a conversion gas stream containing carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen, unreacted hydrocarbons, and unreacted oxygen, and removing unreacted oxygen from the conversion gas stream to form synthesis gas 15. An apparatus according to claim 14, comprising a deoxygenation unit for. 変換反応器が、白金、パラジウム、ロジウム又はニッケルの触媒を有する接触リホーマーユニットである、請求項１８に記載の装置。   19. An apparatus according to claim 18, wherein the conversion reactor is a catalytic reformer unit having a platinum, palladium, rhodium or nickel catalyst. 炭化水素がメタンである、請求項１８に記載の装置。   The apparatus of claim 18, wherein the hydrocarbon is methane. 分離ユニットが、膜分離器、圧力スイング吸着ユニット、又は極低温分離器である、請求項１４に記載の装置。   15. An apparatus according to claim 14, wherein the separation unit is a membrane separator, a pressure swing adsorption unit, or a cryogenic separator. 生成物ガスストリームを一酸化炭素ガスストリーム及び二酸化炭素ガスストリームに分離するための精製ユニットをさらに含み、ここでこの精製ユニットは、膜分離器、圧力スイング吸着ユニット、又は極低温分離器である、請求項１４に記載の装置。   Further comprising a purification unit for separating the product gas stream into a carbon monoxide gas stream and a carbon dioxide gas stream, wherein the purification unit is a membrane separator, a pressure swing adsorption unit, or a cryogenic separator; The apparatus according to claim 14. 副生成物ガスストリームから水素を精製及び回収するための精製ユニットをさらに含む、請求項１４に記載の装置。   15. The apparatus of claim 14, further comprising a purification unit for purifying and recovering hydrogen from the byproduct gas stream.
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