JP2010526930A - 長鎖分岐を含むエチレン−α−オレフィン共重合体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】
本発明は、狭い分子量分布を有しつつも、長鎖分岐(Long Chain Branch、LCB)を含むエチレン−α−オレフィン共重合体に関する。前記エチレン−α−オレフィン共重合体は、キノリン系アミド基が導入されたモノシクロペンタジエニル配位子が配位された新しい形態の第4族遷移金属化合物を含む活性化された触媒組成物を用いて連続溶液重合工程によって製造することができる。
【選択図】なし
Description
R1〜R7は互いに同じであるか異なり、独立に、水素、ハロゲンラジカル、炭素数1〜20のアルキルラジカル、炭素数6〜20のアリールラジカル、炭素数2〜20のアルケニルラジカル、炭素数7〜20のアルキルアリールまたはアリールアルキルラジカル、ヒドロカルビルで置換された第14族金属のメタロイドラジカル、炭素数1〜20のアルコキシラジカル、炭素数6〜20のアリールオキシラジカル、シリルラジカルおよびアミノラジカルからなる群から選択され、これらのうちの2以上は炭素数1〜20のアルキルラジカルまたは炭素数6〜20のアリールラジカルを含むアルキリジンラジカルによって互いに連結されて脂肪族または芳香族環を形成することができ、
CY1は置換もしくは非置換の脂肪族または芳香族環であり、
前記CY1において置換される置換基は水素、ハロゲンラジカル、炭素数1〜20のアルキルラジカルおよび炭素数6〜20のアリールラジカルからなる群から選択され、前記置換基が複数である場合には前記置換基のうちの2個以上の置換基が互いに連結されて脂肪族または芳香族環を形成することができ;
Mは第4族遷移金属であり;
Nは窒素であり;
Q1およびQ2は互いに同じであるか異なり、独立に、ハロゲンラジカル、炭素数1〜20のアルキルアミドラジカル、炭素数6〜20のアリールアミドラジカル、炭素数1〜20のアルキルラジカル、炭素数2〜20のアルケニルラジカル、炭素数6〜20のアリールラジカル、炭素数7〜20のアルキルアリールまたはアリールアルキルラジカル、および炭素数1〜20のアルキリデンラジカルからなる群から選択される。
R1〜R13は前記化学式1のR1〜R7で定義した通りであり、
M、N、Q3およびQ4は化学式1のM、N、Q1およびQ2で定義した通りである。
R1〜R4、R6、M、N、Q3およびQ4は前記化学式2で定義した通りである。
[化学式5]
−[Al(R16)−O]a−
前記化学式5において、
R16は、各々独立に、ハロゲンラジカル、炭素数1〜20のヒドロカルビルラジカル、およびハロゲンで置換された炭素数1〜20のヒドロカルビルラジカルからなる群から選択され、
aは2以上の整数であり;
[化学式6]
D(R17)3
前記化学式6において、
Dはアルミニウムまたはホウ素であり;
R17は、各々独立に、ハロゲンラジカル、炭素数1〜20のヒドロカルビルラジカルおよびハロゲンで置換された炭素数1〜20のヒドロカルビルラジカルからなる群から選択され:
[化学式7]
[L−H]+[ZA4]-または[L]+[ZA4]-
前記化学式7において、
Lは中性またはカチオン性ルイス酸であり;
Hは水素原子であり;
Zは、B、Al、Ga、InおよびTlのうちから選択された1つである第13族元素であり;
Aは、各々独立に、1以上の水素原子が、ハロゲン、炭素数1〜20のヒドロカルビルラジカル、アルコキシまたはフェノキシラジカルで置換された炭素数6〜20のアリールラジカル、または炭素数1〜20のアルキルラジカルである。
前記触媒組成物の製造時、反応溶媒として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどのような炭化水素系溶媒や、ベンゼン、トルエンなどのような芳香族系溶媒を用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではなく、当技術分野で使用可能な全ての溶媒を用いることができる。
本発明に係るエチレン−α−オレフィン共重合体の製造に用いられる触媒組成物は、オレフィン重合工程に好適なハロゲンで置換もしくは非置換された炭素数5〜12の脂肪族または芳香族溶媒などに溶解するか薄めて注入することができる。例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカンおよびこれらの異性体のような脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロベンゼンのような塩素原子で置換された炭化水素溶媒などを用いることができる。ここに用いられる溶媒は、少量のアルキルアルミニウムなどで処理することにより、触媒に毒として作用する少量の水または空気などを除去して用いることが好ましく、助触媒を過量に用いて実施することもできる。
重合工程は、反応器上で、前記化学式1の遷移金属化合物および助触媒を含む触媒組成物とエチレン単量体およびα−オレフィン共単量体の導入によって進行される。溶液相およびスラリー相の重合の場合、前記反応器上に溶媒が注入される。溶液重合の場合、反応器内部に溶媒、触媒組成物、単量体および共単量体の混合液が存在する。
反応器から抜け出た共重合体と共に存在している溶媒を除去するために、溶液温度と圧力を変化させることによって溶媒分離工程が行われる。例えば、反応器から移送された高分子溶液は、ヒータで約200℃から230℃までに昇温した後、圧力降下装置を経て圧力が低くなり、第1分離器において未反応原料および溶媒を気化させる。
重合工程に原料と共に投入された有機溶媒は、第1次溶媒分離工程において未反応原料と共に重合工程に再循環されて用いることができる。しかし、第2次溶媒分離工程によって回収された溶媒は、触媒活性を停止させるための反応禁止剤の混入による汚染および真空ポンプにおけるスチーム供給により、溶媒中に触媒毒として作用する水分が多量含まれているため、回収工程で精製後再使用することが好ましい。
<製造例1>5−ブロモ−7−メチル−1,2,3,4−テトラヒドロキノリン
6−メチル−1,2,3,4−テトラヒドロキノリン(1.16g、7.90mmol)を四塩化炭素(4mL)に溶かした溶液を−20℃に冷却した。ここに、N−ブロモスクシンイミド(N−bromosuccinimide)(1.41g、7.90mmol)固体を徐々に加え、反応温度を室温に上げて5時間さらに反応させた。生成された化合物をMC(メチレンクロライド)およびヘキサン(1:1)溶媒を用いてカラムクロマトグラフィー方法により分離し、淡い黄色オイルを得た。(0.71g、40%)。
13C{1H} NMR(C6D6):δ20.06、22.04、27.60、41.91、108.84、122.59、126.16、129.48、130.67、139.79 ppm.Anal.Calc.(C10H12BrN):C、53.12;H、5.35;N、6.19 %。Found:C、53.30;H、5.13;N、6.51%。
2−(ジヒドロキシボリル)−3,4−ジメチル−2−シクロペンテン−1−オン(1.27g、8.26mmol)、Na2CO3(1.25g、11.8mmol)、Pd(PPH3)4(0.182g、0.157mmol)および5−ブロモ−7−メチル−1,2,3,4−テトラヒドロキノリン(7.87mmol)化合物に、ガスが除去された(degassed)DME(21mL)および水(7mL)を加えて得た溶液を95℃で一晩中加熱した。反応溶液を室温に下げ、エチルアセテート溶媒(50mL)で2回程度抽出した。得られた化合物をヘキサンおよびエチルアセテート(2:1)溶媒を用いてカラムクロマトグラフィー方法により分離し、淡い黄色固体を得た(90%)。
13C{1H} NMR(C6D6):δ15.83、19.06、20.58、22.51、27.92、37.52、42.48、43.55 ppm.Anal.Calc.(C17H21NO):C、79.96;H、8.29;N、5.49%。Found:C、80.17;H、8.44;N、5.75%。
無水La(OTf)3(21.4mmol)およびTHF(24mL)溶液を−78℃に冷却した後、MeLi(13.4mL、21.4mmol)を加えて1時間程度反応させた。ここに、5−(3,4−ジメチル−2−シクロペンテン−1−オン)−7−メチル−1,2,3,4−テトラヒドロキノリン(7.13mmol)化合物を加えて−78℃で2時間反応させ、水とアセテート溶媒を用いて抽出した。得られた有機層をHCl(2N、20mL)で2分間振り、NaHCO3水溶液(20mL)で中和した後にMgSO4で乾燥した。得られた化合物をヘキサンおよびエチルアセテート溶媒(10:1)を用いてカラムクロマトグラフィー方法により分離し、淡い黄色固体を得た(40%)。
13C{1H} NMR(C6D6):δ11.85、13.61、14.39、20.74、22.86、27.70、42.20、48.88、120.81、122.01、124.78、128.68、129.36、132.87、136.36、136.65、140.75、141.15 ppm。
5−(2,3,5−トリメチル−1,3−シクロペンタジエニル)−7−メチル−1,2,3,4−テトラヒドロキノリン配位子(0.696mmol)およびTi(NMe2)4化合物(0.156g、0.696mmol)をトルエン(2mL)に溶かした後、反応溶液を80℃で2日間反応させた。全ての溶媒を除去し、赤色の固体化合物を得た(100%)。前記ビス(ジメチルアミド)チタニウム化合物は1H−NMRで分析して存在を明らかにした。
製造例4で得られたビス(ジメチルアミド)チタニウム化合物に再びトルエン(2mL)を加えた後、Me2SiCl2(0.269g、2.09mmol)を室温で加えて反応溶液を4時間程度反応させた。得られた化合物をヘキサン下で−30℃で再結晶し、純粋な赤色固体を得た(0.183g、66%)。
13C{1H} NMR(C6D6):12.76、14.87、15.06、21.14、22.39、26.32、54.18、117.49、120.40、126.98、129.53、130.96、131.05、133.19、143.22、143.60、160.82 ppm.Anal.Calc.(C18H21Cl2NTi):C、58.41;H、5.72;N、3.78%。Found:C、58.19;H、5.93;N、3.89%。
<実施例1−6>連続溶液工程によるエチレンと1−ブテンの共重合
1L連続攪拌式反応器にヘキサン(4.33〜6.09kg/h)溶媒と1−ブテンおよびエチレン単量体を89barの圧力で供給した。触媒貯蔵タンクからトリイソブチルアルミニウム化合物で処理された製造例5(0.2−0.66mol/min、Al/Ti=25)とオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(1.2−3.96mol/min)助触媒を反応器に供給して共重合反応を進行した。共重合反応によって形成された高分子溶液は、反応器後端において7barに減圧させた後、230℃で予熱された溶媒分離器に送られ、溶媒の大部分を溶媒分離工程によって除去した。ポンプによって第2分離器に送られた共重合体は、真空ポンプによって残留溶媒を完全に除去した後、冷却水と切断機を通過させ、粒子化された高分子を得た。本発明によるエチレンと1−ブテン共重合体の重合条件および重合結果を下記表1と表2に各々示す。
物性比較のために、比較例1としてはエチレン1−ブテン共重合体(ENR7447、ダウ(Dow)社)を購入し、比較例2としてはエチレン1−ブテン共重合体(DF640、(Mitsui)社)を購入し、そのまま用いた。
高分子の密度(Density)は、酸化防止剤(1,000ppm)で処理されたサンプルを、180℃プレスモールド(Press Mold)で厚さ3mm、半径2cmのシートを製作し、10℃/minで冷却して、Mettler秤で測定した。
Claims (9)
- a)1.5以上3.5未満の分子量分布(Mw/Mn)を有し、
b)共重合体の主鎖に沿って1000個の炭素当たり3〜5個の長鎖分岐を有するエチレン−α−オレフィン共重合体。 - 前記エチレン−α−オレフィン共重合体は、下記化学式1の遷移金属化合物を含む触媒組成物によって重合される、請求項1に記載のエチレン−α−オレフィン共重合体:
R1〜R7は互いに同じであるか異なり、独立に、水素、ハロゲンラジカル、炭素数1〜20のアルキルラジカル、炭素数6〜20のアリールラジカル、炭素数2〜20のアルケニルラジカル、炭素数7〜20のアルキルアリールまたはアリールアルキルラジカル、ヒドロカルビルで置換された第14族金属のメタロイドラジカル、炭素数1〜20のアルコキシラジカル、炭素数6〜20のアリールオキシラジカル、シリルラジカルおよびアミノラジカルからなる群から選択され、これらのうちの2以上は炭素数1〜20のアルキルラジカルまたは炭素数6〜20のアリールラジカルを含むアルキリジンラジカルによって互いに連結されて脂肪族環または芳香族環を形成することができ、
CY1は置換もしくは非置換の脂肪族環または芳香族環であり、
前記CY1において置換される置換基は水素、ハロゲンラジカル、炭素数1〜20のアルキルラジカルおよび炭素数6〜20のアリールラジカルからなる群から選択され、前記置換基が複数である場合には前記置換基のうちの2個以上の置換基が互いに連結されて脂肪族環または芳香族環を形成することができ;
Mは第4族遷移金属であり;
Nは窒素原子であり;
Q1およびQ2は互いに同じであるか異なり、独立に、ハロゲンラジカル、炭素数1〜20のアルキルアミドラジカル、炭素数6〜20のアリールアミドラジカル、炭素数1〜20のアルキルラジカル、炭素数2〜20のアルケニルラジカル、炭素数6〜20のアリールラジカル、炭素数7〜20のアルキルアリールまたはアリールアルキルラジカル、および炭素数1〜20のアルキリデンラジカルからなる群から選択される。 - 前記化学式1の遷移金属化合物を含む触媒組成物は、下記化学式5〜7で示される助触媒化合物のうちの1つ以上をさらに含む、請求項2に記載のエチレン−α−オレフィン共重合体:
[化学式5]
−[Al(R16)−O]a−
前記化学式5において、
R16は、各々独立に、ハロゲンラジカル、炭素数1〜20のヒドロカルビルラジカル、およびハロゲンで置換された炭素数1〜20のヒドロカルビルラジカルからなる群から選択され、
aは2以上の整数であり;
[化学式6]
D(R17)3
前記化学式6において、
Dはアルミニウムまたはホウ素であり;
R17は、各々独立に、ハロゲンラジカル、炭素数1〜20のヒドロカルビルラジカルおよびハロゲンで置換された炭素数1〜20のヒドロカルビルラジカルからなる群から選択され:
[化学式7]
[L−H]+[ZA4]-または[L]+[ZA4]-
前記化学式7において、
Lは中性またはカチオン性ルイス酸であり;
Hは水素原子であり;
Zは、B、Al、Ga、InおよびTlのうちから選択された1つである第13族元素であり;
Aは、各々独立に、1以上の水素原子が、ハロゲン、炭素数1〜20のヒドロカルビルラジカル、アルコキシまたはフェノキシラジカルで置換された炭素数6〜20のアリールラジカル、または炭素数1〜20のアルキルラジカルである。 - 前記エチレン−α−オレフィン共重合体は、前記化学式1の遷移金属化合物を含む触媒組成物と、エチレンおよびα−オレフィンを接触させ、連続溶液重合工程によって製造される、請求項2に記載のエチレン−α−オレフィン共重合体。
- 前記α−オレフィンは、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−エイコセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、フェニルノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、1,4−ブタジエン、1,5−ペンタジエン、1,6−ヘキサジエン、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンおよび3−クロロメチルスチレンのうちから選択された1以上を含む、請求項7に記載のエチレン−α−オレフィン共重合体。
- エチレンのα−オレフィンに対するモル比が100:1〜1:100である、請求項7に記載のエチレン−α−オレフィン共重合体。
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