JP2010526785A

JP2010526785A - （ｐ−ｐ）配位されたフェロセニルジホスフィン配位子を有するルテニウム錯体、該錯体の製造方法、および均一系触媒での該錯体の使用

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Publication number: JP2010526785A
Application number: JP2010506852A
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Inventors: ザルツァーアルブレヒト; ドッピウアンジェリーノ; ランゲンシャイトナディーネ; リヴァス−ナスアンドレアス; カルヒラルフ; ヴィンデローラント; マイアーホーファーシュテファニー
Original assignee: Umicore AG and Co KG
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Priority date: 2007-05-10
Filing date: 2008-05-08
Publication date: 2010-08-05
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Abstract

本発明は、ルテニウムの酸化状態が（＋ＩＩ）であり、かつキラルなフェロセニルジホスフィン配位子がルテニウムに対して二座のＰ−Ｐ配位を有する、キラルなフェロセニルジホスフィン配位子を有するルテニウム錯体に関する。該ルテニウム錯体は環状であり、かつフェロセニルジホスフィン配位子と共に少なくとも８員環を有する。フェロセニルジホスフィン配位子は、タニアフォス配位子、タニアフォス−ＯＨ配位子、およびワルフォス配位子からなる群から選択する。このＲｕ錯体の製造方法を記載する。該Ｒｕ錯体は、有機化合物を製造するための均一系不斉触媒反応のための触媒として使用する。

Description

本発明は、均一系触媒反応のためのルテニウム錯体に関する。本発明はとりわけ、キラルなジホスフィン配位子（フェロセニルジホスフィン配位子として知られる）を有する、Ｐ−Ｐ配位されたフェロセン含有ルテニウム錯体、および該錯体の製造方法に関する。本発明はさらに、均一系接触水素化のための触媒としての、該錯体の使用に関する。

キラルなフェロセニルジホスフィンは、有機化合物のエナンチオ選択的な水素化のための、触媒活性を有する金属錯体のための有用な配位子であると証明されている。その使用領域は、中間体または活性化合物、例えば医薬品、農薬、フレーバー、またはフレグランスの製造である。

フェロセン骨格を有するジホスフィンの中でも、例えば１−ｓ−ホスフィノ−２−（２’−ｓ−ホスフィノ−１−ベンジル）−フェロセンは、有機化合物をエナンチオ選択的に水素化するための貴金属錯体のために有用な配位子であることが証明されている。この種類の配位子は、「タニアフォス（Ｔａｎｉａｐｈｏｓ）」という名称で呼ばれており、ＷＯ００／３７４７８に記載されている。フェロセン骨格を有するジホスフィンのさらなる例は、１−（α−ｓ−ホスフィノアルキル）−２−（ｓ−ホスフィノアリール）−フェロセンであり、これはＷＯ０２／０２５７８で開示されている（慣用名「ワルフォス（Ｗａｌｐｈｏｓ）」）。

エナンチオ選択的な水素化では、これらのジホスフィン配位子を適切な貴金属錯体とともに使用する。フェロセニルジホスフィン不斉配位子と、有機金属Ｒｕ化合物との反応により、ホスフィン配位子のＰ原子が単座配位である錯体の混合物が生じる。式（１）を参照：

式（１）によれば、それぞれの場合で、フェロセニルジホスフィン配位子のＰ原子のうち一つだけがルテニウムと結びついている、Ｐ配位された単座のＲｕ錯体の異性体混合物が存在している。式（１）における２つの異性体は例えば、³¹Ｐ−ＮＭＲ分光分析により区別することができる。ルテニウム錯体でフェロセニルジホスフィン配位子のＰ原子が両方とも同時に配位していること（以降、「二座」配位、またはＰ−Ｐ配位と呼ぶ）は、これまで観察されていない。

これらの水素化で使用される有機金属Ｒｕ化合物は例えば、［Ｒｕ（ＣＯＤ）Ｙ₂］_x、［Ｒｕ（ＮＢＤ）Ｙ₂］_x、［Ｒｕ（芳香族化合物）Ｙ₂］_x、または［Ｒｕ（ＣＯＤ）（２−メチルアリル）₂］（式中、Ｘ＝２；Ｙ＝ハロゲン化物、ＣＯＤ＝１，５−シクロオクタジエン、ＮＢＤ＝ノルボルナジエン、芳香族化合物＝例えば、ｐ−クメン、または他のベンゼン誘導体である）である。

ＥＰ１６２２９２０Ｂ１は、フェロセニルジホスフィン配位子を有する遷移金属錯体を開示している。ホスフィン配位子の特定のＰ−Ｐ配位を有する錯体は記載されておらず、そしてこれに加えて開示されているジホスフィン配位子は、配位子システムの異なるフェロセン環上に位置しているホスフィン基を有する。

ＷＯ００／３７４７８は、第７族または第８族の遷移金属原子を含有し、かつフェロセニルジホスフィン配位子のＰ原子が両方とも中心原子に対して同時に配位されている遷移金属錯体を記載しているが、これらの錯体は単離されておらず、またキャラクタリゼーションされていない。前記錯体を製造する方法は記載されていない；むしろこれらの錯体は、配位子と適切な遷移金属塩とを反応溶媒中で（「その場で」）使用直前に組み合わせることにより生成させる。

これらのその場での方法は、先行技術である。こうしてフェロセニルジホスフィン配位子は、ルテニウム錯体とその場での方法で反応させる；ＡｎｇｅｗｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅ１９９９、１１１、Ｎｏ．２１、３３９７〜３４００参照。ここでは、［Ｒｕ（ＣＯＤ）（Ｃ₄Ｈ₇）₂ＨＢＲ（ＣＯＤ＝シクロオクタ−１，５−ジエン、Ｃ₄Ｈ₇＝２−（η³−）メチルアリル）をＲｕ錯体として使用し、そしてＲ−ＣＯ−ＣＨ₂−ＣＯ−ＯＥｔタイプのβ−ケトエステルをエタノール中で５０℃、５０ｂａｒの水素のもとで水素化する。同一のＲｕ出発化合物が、ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＡｓｙｍｍｅｔｒｙ１５（２００４）、９１〜１０２で使用され、そして触媒はその場で製造される。

Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．２００３、３４５、１６０〜１６４は、「ワルフォス」タイプのフェニルフェロセニルエチルジホスフィン配位子を記載している。二量体の［ＲｕＩ₂（ｐ−クメン）］₂は、水素化においてＲｕ含有触媒前駆体として使用され、そしてこの触媒はその場で形成される。

しかしながら、その場で生成させる金属錯体の構造に関する研究は、これまで行われていない；相当する錯体は単離されていたのではなく、均一系触媒のため、とりわけ接触水素化のための反応混合物において直接使用された。

これまで記載されてきた接触水素化法の、そしてそこで使用されてきた触媒の不利な点はとりわけ、エナンチオ選択性が低いこと、および貴金属触媒の消費量が高いこと、すなわち物質／触媒（Ｓ／Ｃ）比が低いこと、ならびに水素化時間が長いことである。

従って本発明の課題は、均一系不斉水素化のための、改善された触媒を提供することである。

この課題は、本発明の請求項１に記載したタイプ（Ａ）とタイプ（Ｂ）のルテニウム錯体を準備することによって達成される。さらには、本発明の錯体を製造する方法を請求項１１に開示する。好ましい実施態様は、これらの請求項に従属する従属請求項に記載する。

本発明が記載するのは、均一系触媒反応のためのキラルなフェロセニルホスフィン配位子を有するルテニウム錯体であり、この際このルテニウムは（＋ＩＩ）の酸化状態であり、かつこのフェロセニルジホスフィン配位子は、Ｒｕに対して二座のＰ−Ｐ配位を有する。これらのルテニウム錯体は環状であり、フェロセニルジホスフィン配位子とともに、少なくとも８員環を有する。これらのフェロセニルジホスフィン配位子は例えば、「タニアフォス」、および「ワルフォス」からなる群から選択するが、これらの配位子に限定されることはない。

本発明はさらに、特定のＲｕ出発化合物をキラルなフェロセニルジホスフィン配位子と反応させる、本発明のルテニウム錯体を製造するための方法に関する。

フェロセニルジホスフィン配位子を有する明確なＲｕ錯体を探す中で意外なことに、フェロセニルジホスフィン配位子のＰ原子を両方とも、中心にあるＲｕ原子に対して同時に配位させることが、特定の条件下で達成可能なことが判明した。このことにより、構造中に少なくとも８員環を有する（員環数ｒ≧８）環状のＲｕ錯体が得られる。

Ｐ−Ｐ配位の効果は、構造中に少なくとも７つの環形成原子を有する、従って中心にＲｕ原子を有する少なくとも８員環を立体的に形成することができる特定のフェロセニルジホスフィン配位子を使用することにより得られる。これらのホスフィノ基は好ましくは、フェロセン分子の１つの（すなわち同一の）シクロペンタジエニル環上に位置している。

適切なフェロセニルジホスフィン配位子の例は、タニアフォスタイプの、およびこれらの誘導体の配位子、例えばタニアフォス−ＯＨ、またはタニアフォス−ＯＭｅなどである。しかしながらまた、「ワルフォス」タイプの配位子を使用することも可能である。本発明のＲｕ錯体を製造するための、適切なフェロセニルジホスフィン配位子の例は：
（Ｓ）−１−ジフェニルホスフィノ−２−［（Ｒ）−α−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−ｏ−（ジフェニルホスフィノフェニル）メチル］フェロセン（＝タニアフォスＴ００１−１）、
（Ｒ）−１−ジフェニルホスフィノ−２−［（Ｓ）−α−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−ｏ−（ジフェニルホスフィノフェニル）メチル］フェロセン（＝タニアフォスＴ００１−２）、
（Ｓ）−１−ジシクロヘキシルホスフィノ−２−［（Ｒ）−α−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−ｏ−（ジシクロヘキシルホスフィノフェニル）−メチル］フェロセン（＝タニアフォスＴ００２−１）、
（Ｒ）−１−ジシクロヘキシルホスフィノ−２−［（Ｓ）−α−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−ｏ−（ジシクロヘキシルホスフィノフェニル）−メチル］フェロセン（＝タニアフォスＴ００２−２）；
（Ｓ）−１−ジフェニルホスフィノ−２−［α−（Ｓ）−ヒドロキシ−（ｏ−ジフェニルホスフィノフェニル）メチル］フェロセン（「タニアフォスＯＨ」）；およびこのタイプの誘導体；
（Ｓ）−１−ジフェニルホスフィノ−２−［α−（Ｓ）−メトキシ（ｏ−ジフェニルホスフィノフェニル）メチル］フェロセン（「タニアフォスＯＭｅ」）；およびこのタイプの誘導体（ＷＯ２００３／０７６４５１参照）；
（Ｒ）−１−［（Ｒ）−２−（２’−ジフェニルホスフィノフェニル）フェロセニル］エチルジ（ビス−３，５−トリフルオロメチルフェニル）−ホスフィン（ワルフォスＷ００１−１）；
（Ｓ）−１−［（Ｓ）−２−（２’−ジフェニルホスフィノフェニル）フェロセニル］エチルジ（ビス−３，５−トリフルオロメチルフェニル）−ホスフィン（ワルフォスＷ００１−２）；
（Ｒ）−１−［（Ｒ）−２−（２’−ジフェニルホスフィノフェニル）フェロセニル］エチルジフェニルホスフィン（ワルフォスＷ００２−１）；
（Ｓ）−１−［（Ｓ）−２−（２’−ジフェニルホスフィノフェニル）フェロセニル］エチルジフェニルホスフィン（ワルフォスＷ００２−２）；
（Ｒ）−１−［（Ｒ）−２−（２’−ジフェニルホスフィノフェニル）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン（ワルフォスＷ００３−１）；
（Ｓ）−１−［（Ｓ）−２−（２’−ジフェニルホスフィノフェニル）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン（ワルフォスＷ００３−２）；
（Ｒ）−１−［（Ｒ）−２−（２’−ジ（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）−ホスフィノフェニル）フェロセニル］エチルジ（ビス−３，５−トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン（ワルフォスＷ００５−１）；
（Ｓ）−１−［（Ｓ）−２−（２’−ジ（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）−ホスフィノフェニル）フェロセニル］エチルジ（ビス−３，５−トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン（ワルフォスＷ００５−２）；
（Ｒ）−１−［（Ｒ）−２−（２’−ジフェニルホスフィノフェニル）フェロセニル］エチルジ（３，５−キシリル）ホスフィン（ワルフォスＷ００６−１）；
（Ｓ）−１−［（Ｓ）−２−（２’−ジフェニルホスフィノフェニル）フェロセニル］エチルジ（３，５−キシリル）ホスフィン（ワルフォスＷ００６−２）；
（Ｒ）−１−［（Ｒ）−２−（２’−ジシクロヘキシルホスフィノフェニル）フェロセニル］エチルジ（３，５−トリフルオロメチル）フェニル）ホスフィン（ワルフォスＷ００８−１）；
（Ｓ）−１−［（Ｓ）−２−（２’−ジシクロヘキシルホスフィノフェニル）フェロセニル］エチルジ（３，５−トリフルオロメチル）フェニル）ホスフィン（ワルフォスＷ００８−２）
である。

これらのキラルなフェロセニルジホスフィン配位子は、たいていの場合市販で利用可能である。本発明の製造工程においてこれらの配位子を使用することにより、構造中に８員環を有する環状のＲｕ錯体が得られる。しかしながら、他のキラルなフェロセニルジホスフィン配位子もまた、少なくとも８員環（員環数ｒ≧８）を形成することができる限り、適している。

本発明による製造方法においてＰ−Ｐ配位の効果は、酸化状態が（＋ＩＩ）であり、かつ２電子供与体である中性配位子Ｌ_Dを少なくとも２つ有する、特定のＲｕ出発化合物を使用することにより達成される。該化合物は、以下の一般式

［式中、
Ｒｕは酸化状態が＋ＩＩであり、
ｎは３、または３より大きい整数であり、
Ｌ_Dは中性配位子であり、
Ｚは少なくとも１つのπ結合性有機配位子であり、かつ
Ｅ^-はオキソ酸の、または錯酸のアニオンである］
を有する。

少なくとも３つの中性配位子Ｌ_Dは一般的に、第２級もしくは第３級ホスフィン、またはＮ−複素環式カルベン配位子（ＮＨＣ配位子として知られる）のような２電子供与体配位子のクラスに属する。配位子Ｌ_Dは好ましくは、中心にあるＲｕ原子と結合している溶媒配位子である。これらの配位子のうち少なくとも２つを、キラルなジホスフィン配位子による反応で置き換える。適切な配位子Ｌ_Dの例は、アルコール、エーテル、アミン、酸アミド、ラクタム、およびスルホンからなる群から、例えばアセトニトリル（ＣＨ₃ＣＮ）、ジエチルエーテル（ＤＥＥ）、水（Ｈ₂Ｏ）、またはアセトンから得られる配位子である。また、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ピリジン、イミダゾール、またはチオフェンのような環状配位子を使用することも可能である。異なるタイプの配位子を有する混合システム、例えばホスフィン配位子、および／またはカルベン配位子、および／または溶媒配位子を含有するものも、使用可能である。

Ｒｕ出発化合物はさらに、少なくとも１つのπ結合性有機配位子Ｚを有する。Ｚは一般的に、置換された、もしくは置換されていない、環状もしくは開環状のジエニル配位子を、例えば置換された、もしくは置換されていないペンタジエニル配位子、またはヘプタジエニル配位子を含む。

明確にしておくと、Ｒｕと結合している場合、このようなジエニル配位子は、負に帯電している、すなわちアニオン性である。

好ましくは、２，４−ジメチルペンタジエン、２，３，４−トリメチルペンタジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエン、ノルボルナジエンなどを使用する。配位子Ｚはまた、プロトン化された状態で存在していてよく、かつ「アゴスティック相互作用」状態にあるプロトンを有していてよい。

より好ましくはＺとして、１つの負に帯電された開環状ジエニル配位子、例えば２，４−ジメチルペンタジエニル配位子、または２，３，４−トリメチルペンタジエニル配位子を用いる。

Ｒｕ出発化合物は、一価の正帯電のみを有するカチオンとして存在し、かつさらなる成分Ｅ^-としてオキソ酸の、または錯酸のアニオンを対イオンとして有する。Ｅ^-の例は、ＨＳＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、Ｂ（アリール）₄ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、およびＰＦ₆ ^-である。

適切なＲｕ出発化合物の例は、［Ｒｕ（２，４−ジメチルペンタジエニル）（ＣＨ₃ＣＮ）₃］⁺ＢＦ₄ ^-、または［Ｒｕ（２，４−ジメチルペンタジエニル（アセトン）₃］⁺ＢＦ₄ ^-である。

Ｒｕ出発化合物は、公知のＲｕ前駆体化合物から適切な配位子Ｌ_Dとの反応および単離により、様々な方法工程で製造することができる。Ｒｕ前駆体化合物は、Ｌ_Dによる改善された配位子置換を達成するために、中性配位子Ｌ_Dとの反応前にプロトン化することができる。

Ｒｕ前駆体としては、上記の化合物、例えばビス（η５−（２，４−ジメチルペンタジエニル）Ｒｕ、［Ｒｕ（ＣＯＤ）Ｃｌ₂］₂、［Ｒｕ（ノルボルナジエン）Ｃｌ₂］₂、［Ｒｕ（ｐ−クメン）Ｉ₂］₂、または［Ｒｕ（ＣＯＤ）（２−メチルアリル）₂］を使用することができる。これらのＲｕ化合物は、市販で利用可能である。Ｒｕ出発化合物のための製造手順は、使用する前駆体化合物に応じて適合させなければならない。

好ましいＲｕ前駆体は、負に帯電されたＺ配位子、例えばビス（η５−（２，４−ジメチルペンタジエニル）Ｒｕを含む。Ｒｕ出発化合物の製造は通常、２工程で進める：
工程Ａ（プロトン化）：

工程Ｂ（配位子交換）：

Ｒｕ出発化合物と、適切なキラルなフェロセニルジホスフィン配位子（以降、短縮してＰ（１）−Ｐ（２）と表記する）との反応により、本発明のＲｕ錯体が得られることが判明した。この時、フェロセニルジホスフィン錯体の形成は、工程Ｃで起こる。本発明の製造工程が、式（２）に一般的式で示されている：
工程Ｃ（式（２）に従った配位子交換）：

式（２）の反応により、タイプ（Ａ）の新規なＲｕ錯体が得られる。タイプ（Ａ）のＲｕ錯体を製造するために、フェロセニルジホスフィン配位子を先に記載したＲｕ出発化合物と反応させ、反応中で配位子Ｌ_Dのうち少なくとも２つを、キラルなジホスフィン配位子により置き換える。Ｒｕ出発化合物が２つ以上の配位子Ｌ_Dを有する場合、残りの配位子Ｌ_Dはルテニウムに配位されたままである。これらの配位子は、後続工程で置き換えるか、または取り除くことができる。Ｒｕ錯体の製造は好ましくは、シュレンク技術と酸素不含溶媒を用いて保護ガス雰囲気下で行う。フェロセニルジホスフィン配位子は通常、適切な溶媒中で２０〜８０℃の範囲の温度、好ましくは２０〜６０℃の範囲、そしてとりわけ好ましくは室温（２５℃）で、撹拌しながらＲｕ出発化合物と反応させる。適切な溶媒は、塩化炭化水素、例えばクロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエタン、またはジクロロエタンである。反応時間は、１時間から１０時間の範囲である。Ｒｕ錯体の製造において、配位子をやや過剰量で使用することが、有利であり得る。この過剰量は、１〜１０ｍｏｌ％の範囲（Ｒｕ出発化合物に対して）であってよい。引き続いた単離、洗浄、および精製工程は、当業者には公知である。溶媒残留物を除去するために、生成物を減圧下で乾燥させる。

さらなる実施態様において本発明は、タイプ（Ｂ）のＲｕ錯体を含む。これらの錯体は実効電荷を持たず、かつＰ−Ｐ配位されたフェロセニルジホスフィン配位子、π結合性有機配位子Ｚ、および場合により配位子Ｌ_Dに加えて、負に帯電された配位子Ｌ_Zを有する。

この配位子Ｌ_Zは、ハロゲン化物イオン（フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、またはヨウ化物イオン）、または擬似ハロゲン化物イオン（例えばＣＮ^-、ＳＣＮ^-、シアン化物イオン、イソシアネートなど）によって配位子Ｌ_Dのうち１つを置き換えることにより導入することができる。タイプ（Ｂ）のＲｕ錯体は好ましくは、タイプ（Ａ）の錯体から、引き続いた配位子交換、例えばアセトニトリル１分子をヨウ化物イオンで置き換えることにより製造する（実施例２参照）：
式（３）に従った、工程Ｄ（負に帯電された配位子Ｌ_Zによる、配位子Ｌ_Dの置き換え）

工程Ｄを行うために、カチオン性のＲｕ錯体（タイプＡ）を両極性の、非プロトン性溶媒、例えばアセトンまたはＴＨＦに溶解させ、そして２０〜５０℃の範囲の温度で配位子Ｌ_Zと反応させる。この生成物は一般的に沈殿し、分離除去することができる。

タイプ（Ａ）の新規なＲｕ錯体

およびタイプ（Ｂ）の新規なＲｕ錯体

［式中、それぞれの場合で
Ｒｕは酸化状態が＋ＩＩであり、
ｎは３、または３より大きい整数であり、
Ｌ_Dは中性配位子であり、
Ｚは少なくとも１つのπ結合性有機配位子であり、
Ｅ^-はオキソ酸の、または錯酸のアニオンであり、かつ
Ｌ_Zは少なくとも１つのアニオン性配位子であり、かつ
フェロセニルジホスフィン配位子Ｐ（１）−Ｐ（２）が、二座のＰ−Ｐ配位を有する］
は、プロキラルな有機化合物を不斉水素化するための、効果的な均一系触媒である。

従ってこれらの錯体は、均一系不斉触媒反応、例えば多重結合のエナンチオ選択的な水素化のための触媒として使用する。本発明の目的に対して多重結合とは、１つの炭素原子と１つのさらなる炭素原子との（Ｃ＝Ｃ）、または酸素原子との（Ｃ＝Ｏ）、または窒素原子との（Ｃ＝Ｎ）二重結合である。

さらに、本発明のルテニウム錯体はまた、他の不斉反応のための触媒として使用することができる。これらは、Ｃ−Ｃ、Ｃ−Ｏ、Ｃ−Ｎ、Ｃ−Ｐ、Ｃ−Ｓｉ、Ｃ−Ｂ、またはＣ−ハロゲンといった結合を形成する反応である。その例は、不斉環化反応、不斉オリゴマー化、および不斉重合反応である。

タイプ（Ａ）およびタイプ（Ｂ）の新規なＲｕ錯体は、定義された化合物として使用し、かつ例えば水素化において非常に良好な触媒反応特性を示す。これに比べて、フェロセニルジホスフィン配位子のＰ原子が単座配位でしかないＲｕ錯体、またはその場での方法においてフェロセニルジホスフィン配位子とともに使用されるＲｕ化合物は、触媒反応特性が劣る。

以下の実施例は、本発明を説明するものである。

実施例
実施例１：
（η５−２，４−ジメチルペンタジエニル）−（ＣＨ₃ＣＮ）−（タニアフォスＴ００１−１）ルテニウム（ＩＩ）テトラフルオロホウ酸塩の製造
ａ）（η４−２，４−ジメチルペンタジエン−η２−Ｃ，Ｈ）−（η５−２，４−ジメチルペンタジエニル）ルテニウムテトラフルオロホウ酸塩の製造
マグネチックスターラーを備える１００ｍｌのシュレンク管内で、ビス（η５−２，４ジメチルペンタジエニル）ルテニウム（ＣｏｌｏｎｉａｌＭｅｔａｌｓＩｎｃ．社製、Ｅｌｋｔｏｎ，ＭＤ，ＵＳＡ）１．１ｇ（３．７７ｍｍｏｌ）を、ジエチルエーテル５０ｍｌに溶解させる。室温で、濃度５４％のＨＢＦ₄−Ｅｔ₂Ｏ溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．５１ｍｌ（３．７７ｍｍｏｌ）を、１０分間にわたって滴加する。この添加完了後、混合物を静置し、そして沈殿が完了したことを、ＨＢＦ₄−Ｅｔ₂Ｏをさらに滴加して調べる。上澄みの溶媒を取り除き、そして固体をジエチルエーテルで二回洗浄する。淡黄色の残留物を、減圧下で乾燥させる。収率：１．４３ｇ（１００％）。

ｂ）アセトニトリル錯体、（η５−２，４−ジメチルペンタジエニル）−（ＣＨ ₃ ＣＮ） ₃ ルテニウム（ＩＩ）テトラフルオロホウ酸塩の製造
工程ａ）で製造した、（η４−２，４−ジメチルペンタジエン−η２−Ｃ，Ｈ）−η５−２，４−ジメチルペンタジエニル）ルテニウムテトラフルオロホウ酸塩０．４１ｇ（１．１ｍｍｏｌ）をアセトニトリル１０ｍｌに添加混合する。この燈色の溶液を１０分間撹拌し、そしてその後溶媒を減圧下で除去して、燈色の固体を得る。収率：０．４４ｇ（１００％）。

ｃ）タニアフォスＴ００１−１との反応
タニアフォスＳＬ−Ｔ００１−１（Ｓｏｌｖｉａｓ社製、Ｂａｓｅｌ，ＣＨ；４００ｍｇ、０．５８ｍｍｏｌ）を、マグネチックスターラーを備える丸底フラスコに移し、そして工程ｂ）で製造したＲｕ出発化合物（２３６ｍｇ、０．５８ｍｍｏｌ）を、その後添加する。反応体をＣＨ₂Ｃｌ₂１０ｍｌに溶解させ、そしてこの混合物を室温で３時間撹拌する。溶液は濃い赤色になる。溶媒を減圧下で取り除き、そして固体残留物をジエチルエーテルで洗浄する。この生成物を集め、そして高圧で乾燥させる。収率：９０％、赤燈色の固体、ｄｅが７５％の２つのジアステレオマー。

キャラクタリゼーション：

本発明によるＰ−Ｐ配位は、比較的相互に近似する化学シフト（δ：３６．５４ｐｐｍ（ｄ，Ｊ_PP＝３４．６Ｈｚ）と３１．５９ｐｐｍ（ｄ，Ｊ_PP＝３４．６Ｈｚ））を有する２つのＰシグナルが³¹ＰＮＭＲで起こり、そしてＰ（１）とＰ（２）との間で３４．６Ｈｚというカップリングが観察されるという事実により証明される。配位されていないＰ原子のシグナルは、発見されない。

エナンチオ選択的な接触水素化のための触媒として使用する場合、本発明による錯体によって非常に良好な収率が得られる。

実施例２
（η５−２，４−ジメチルペンタジエニル）（ヨード）−（タニアフォスＴ００１−１）ルテニウム（ＩＩ）の製造
タニアフォス錯体（η５−２，４−ジメチルペンタジエニル）−（ＣＨ₃ＣＮ）（タニアフォスＴ００１−１）ルテニウム（ＩＩ）テトラフルオロホウ酸塩を、実施例１ｃ）で記載したように製造する。この化合物１００ｍｇをアセトン４ｍｌに溶解させ、ヨウ化カリウムの二等量過剰分（８０ｍｇ）を添加し、そしてこの混合物を室温で１０時間撹拌する。沈殿する固体を濾別し、そしてまず水で洗浄し、そしてそれから常温のアセトンで洗浄する。これにより、ｄｅが６０％の２つのジアステレオマーの混合物が、黄橙色の固体として、８５％の収率で得られる。

キャラクタリゼーション：

本発明によるＰ−Ｐ配位は、比較的相互に近似する化学シフト（δ：３９．８８ｐｐｍと２９．９６ｐｐｍ）を有する２つのＰシグナルのみが³¹ＰＮＭＲで起こり、そしてＰ（１）とＰ（２）との間で４０．５Ｈｚというカップリングが観察されるという事実により証明される。

接触水素化のための使用：
実施例２で記載した（タニアフォスＴ００１−１）（ヨード）ルテニウム（ＩＩ）錯体を、トランス−２−メチル−２−ブテン酸の不斉水素化のために使用する。この水素化は、オートクレーブ内で５０ｂａｒの水素のもとで行う；溶媒：メタノール；温度：５０℃。ややメタノール性のＨＣｌを添加する。１８時間の反応時間後、水素圧を放出する。未精製材料の分析によれば、反応率が＞９０％、そしてエナンチオマー過剰率（ｅｅ）が＞４０％であることが示される。物質／触媒比（Ｓ／Ｃ）は、＞５００である。

従って、エナンチオ選択的な接触水素化のための触媒として使用する場合、本発明による錯体により非常に良好な結果が得られる。

実施例３
（η５−２，４−ジメチルペンタジエニル）（ヨード）−（タニアフォス−ＯＨ）ルテニウム（ＩＩ）の製造
マグネチックスターラーを備える丸底フラスコ内に、実施例１ｂ）で記載したアセトニトリル錯体（η５−２，４−ジメチル−ペンタジエニル）（ＣＨ₃ＣＮ）₃ルテニウム（ＩＩ）テトラフルオロホウ酸塩（２８８ｍｇ、０．７１ｍｍｏｌ）を、塩化メチレン１５ｍｌに溶解させ、そして（Ｓ，Ｓ）−タニアフォス−ＯＨ（２８８ｍｇ、０．７１ｍｍｏｌ）とともに常温で３時間撹拌する。溶液は、濃い赤色になる。溶媒を減圧下で除去し、そして残留物をジエチルエーテルで洗浄する。得られる（タニアフォス−ＯＨ）ルテニウム（ＩＩ）テトラフルオロホウ酸塩錯体はさらに単離せず、アセトン２０ｍｌに溶解させる。過剰なヨウ化カリウム（３３０ｍｇ、２ｍｍｏｌ）を添加し、そして溶液をさらに１０時間撹拌する。沈殿する黄燈色の固体を濾別し、そして水とアセトンで洗浄する。これにより、ほぼ等モル比の２つのジアステレオマーの混合物を含む生成物が得られる。収率：９０％。タニアフォス−ＯＨ配位子のＰ−Ｐ配位は、³¹Ｐ−ＮＭＲにより証明される。

エナンチオ選択的な接触水素化のための触媒として使用する場合、このＲｕ錯体により良好な収率が得られる。

比較例１（ＣＥ１）
Ｐ単座配位のフェロセニルジホスフィン配位子を有するＲｕ錯体の製造
常温でＴＨＦ中において、タニアフォスＳＬ−Ｔ００１−１と、市販で利用可能なルテニウム錯体［ＲｕＣｌ₂（ｐ−クメン）］₂（Ｕｍｉｃｏｒｅ社製、Ｈａｎａｕ）との反応により、式（１）の反応に従って、³¹Ｐ分光分析によりＰ−単座配位の錯体として同定された、２つの異性体の２：１の混合物が得られる。この波長は、異なる４つのシグナルを示す（ＣＤ₂Ｃｌ₂中で³¹ＰＮＭＲ：少ない方の量で存在する異性体に対しては δ＝４９ｐｐｍと−１３ｐｐｍ、主な異性体に対してはδ＝３５ｐｐｍと−１５ｐｐｍ）。ここで、負の化学シフト（δ＝−１３ｐｐと−１５ｐｐｍ）を有するシグナルを、それぞれの場合で配位子の非配位Ｐ原子に割り当てることができる。

この混合物を２時間還流させると、主要な割合で存在している異性体が形成される；ヘキサンを用いた沈殿により、単離を行う。フェロセニルジホスフィン配位子の二座Ｐ−Ｐ配位は、観察されない。

接触水素化のための使用：
比較例１で記載したように製造したＲｕ錯体混合物を、トランス−２−メチル−２−ブテン酸の不斉水素化のために使用する。この水素化は、オートクレーブ内で５０ｂａｒの水素のもとで行う；溶媒：メタノール；温度：５０℃。ややメタノール性のＨＣｌを添加する。１８時間の反応時間後、水素圧を放出する。未精製材料の分析によれば、不完全な反応であること、そしてｅｅは＜３８％であることが示される。物質／触媒比（Ｓ／Ｃ）は、２００である。

これらの結果を、実施例２の結果と比較することができる。これらの結果により、キラルな有機化合物の不斉水素化において、フェロセニルジホスフィン配位子のＰ−Ｐ配位を有する本発明のＲｕ錯体の優位性が示される。

Claims

一般式

または

［式中、Ｒｕは酸化状態が＋ＩＩであり、
ｎは３、または３より大きい整数であり、
Ｌ_Dは中性配位子であり、
Ｚは少なくとも１つのπ結合性有機配位子であり、
Ｅ^-はオキソ酸の、または錯酸のアニオンであり、かつ
Ｌ_Zは少なくとも１つのアニオン性配位子であり、かつ
フェロセニルジホスフィン配位子Ｐ（１）−Ｐ（２）が、二座のＰ−Ｐ配位を有する］
に相当する、均一系触媒反応のためのキラルなフェロセニルジホスフィン配位子を有する、ルテニウム錯体。
キラルなフェロセニルジホスフィン配位子Ｐ（１）−Ｐ（２）が、ルテニウムと共に少なくとも８員環を形成する、請求項１に記載のルテニウム錯体。
キラルなフェロセニルジホスフィン配位子Ｐ（１）−Ｐ（２）を、タニアフォス配位子、タニアフォス−ＯＨ配位子、タニアフォス−ＯＭｅ配位子、およびワルフォス配位子からなる群から選択する、請求項１または２に記載のルテニウム錯体。
前記Ｌ_Dを２電子供与体配位子のクラスから選択し、かつ前記Ｌ_Dが第２級もしくは第３級ホスフィン配位子、またはＮ−複素環式カルベン配位子（ＮＨＣ配位子として知られる）を含む、請求項１から３までのいずれか１項に記載のルテニウム錯体。
前記Ｌ_Dが、アセトニトリル（ＣＨ₃ＣＮ）、ジエチルエーテル（ＤＥＥ）、水（Ｈ₂Ｏ）、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ピリジン、イミダゾール、およびチオフェンからなる群から選択される溶媒配位子である、請求項１から４までのいずれか１項に記載のルテニウム錯体。
前記Ｚが、少なくとも１つの置換された、もしくは置換されていない、環状もしくは開環状のジエニル配位子、例えば少なくとも１つの置換された、もしくは置換されていないペンタジエニル配位子、またはヘプタジエニル配位子である、請求項１から５までのいずれか１項に記載のルテニウム錯体。
前記Ｚが、２，４−ジメチルペンタジエン、２，３，４−トリメチルペンタジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエン、およびノルボルナジエンからなる群から選択される少なくとも１つの配位子である、請求項１から６までのいずれか１項に記載のルテニウム錯体。
前記Ｅ^-が、ＨＳＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、Ｂ（アリール）₄ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、およびＰＦ₆ ^-からなる群から選択されるアニオンである、請求項１から７までのいずれか１項に記載のルテニウム錯体。
前記Ｌ_Zが、ハロゲン化物と擬似ハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも１つのアニオン性配位子である、請求項１から８までのいずれか１項に記載のルテニウム錯体。
キラルなフェロセニルジホスフィン配位子として、
（Ｓ）−１−ジフェニルホスフィノ−２−［（Ｒ）−α−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−ｏ−（ジフェニルホスフィノフェニル）メチル］フェロセン（＝タニアフォスＴ００１−１）；（Ｒ）−１−ジフェニルホスフィノ−２−［（Ｓ）−α−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−ｏ−（ジフェニルホスフィノフェニル）メチル］フェロセン（＝タニアフォスＴ００１−２）；（Ｓ）−１−ジシクロヘキシルホスフィノ−２−［（Ｒ）−α−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）（ジシクロヘキシルホスフィノフェニル）メチル］フェロセン（＝タニアフォスＴ００２−１）、または（Ｒ）−１−ジシクロヘキシルホスフィノ−２−［（Ｓ）−α−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）（ジシクロヘキシルホスフィノフェニル）−メチル］フェロセン（＝タニアフォスＴ００２−２）を使用する、請求項１から９までのいずれか１項に記載のルテニウム錯体。
一般式

［式中、
Ｒｕは酸化状態が＋ＩＩであり、
ｎは３、または３より大きい整数であり、
Ｌ_Dは中性配位子であり、
Ｚは少なくとも１つのπ結合性有機配位子であり、かつ
Ｅ^-はオキソ酸の、または錯酸のアニオンである］
のＲｕ出発化合物を、キラルなフェロセニルジホスフィン配位子と反応させることを特徴とする、二座のＰ−Ｐ配位を有する、キラルなフェロセニルジホスフィン配位子を有するルテニウム錯体の製造方法。
キラルなフェロセニルジホスフィン配位子を、タニアフォス配位子、タニアフォス−ＯＨ配位子、タニアフォス−ＯＭｅ配位子、およびワルフォス配位子からなる群から選択する、請求項１１に記載の方法。
前記Ｌ_Dを２電子供与体配位子のクラスから選択し、かつ前記Ｌ_Dが第２級もしくは第３級ホスフィン配位子、またはＮ−複素環式カルベン配位子（ＮＨＣ配位子として知られる）を含む、請求項１１または１２に記載の方法。
前記Ｌ_Dが、アセトニトリル（ＣＨ₃ＣＮ）、ジエチルエーテル（ＤＥＥ）、水（Ｈ₂Ｏ）、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ピリジン、イミダゾール、およびチオフェンからなる群から選択される溶媒配位子である、請求項１１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
前記Ｚが、少なくとも１つの置換された、もしくは置換されていない、環状もしくは開環状のジエニル配位子、例えば少なくとも１つの置換された、もしくは置換されていないペンタジエニル配位子、またはヘプタジエニル配位子である、請求項１１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
前記Ｚが、２，４−ジメチルペンタジエン、２，３，４−トリメチルペンタジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエン、およびノルボルナジエンからなる群から選択される少なくとも１つの配位子である、請求項１１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
前記Ｅ^-が、ＨＳＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、Ｂ（アリール）₄ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、およびＰＦ₆ ^-からなる群から選択されるアニオンである、請求項１１から１６までのいずれか１項に記載の方法。
少なくとも１つの中性配位子Ｌ_Dを、ハロゲン化物と擬似ハロゲン化物からなる群から選択する少なくとも１つのアニオン性配位子Ｌ_Zにより置き換えることをさらに含む、請求項１１から１７までのいずれか１項に記載の方法。
Ｒｕ（ＩＩ）に対して二座のＰ−Ｐ配位を有し、かつ請求項１１から１８までのいずれか１項に記載の方法により得ることができる、キラルなフェロセニルジホスフィン配位子を有するルテニウム錯体。
有機化合物を製造するための均一系不斉触媒反応のための触媒としての、請求項１から１０までのいずれか１項に記載のルテニウム錯体の使用。
有機化合物の均一系不斉接触水素化のための触媒としての、請求項１から１０までのいずれか１項に記載のルテニウム錯体の使用。
Ｃ＝Ｃ、Ｃ＝Ｏ、またはＣ＝Ｎ多重結合をエナンチオ選択的に水素化するための触媒としての、請求項１から１０までのいずれか１項に記載のルテニウム錯体の使用。