JP2010520945A - インクジェット可能な重合性液晶混合物 - Google Patents

Abstract

下記成分：ａ）５０〜８０質量％の単官能性ＬＣＰ’ｓ、ｂ）１０〜５０質量％の高官能性ＬＣＰ’ｓ、ｆ）０．０１〜５質量％、好ましくは１質量％未満の開始剤、ｇ）０．０１〜５質量％、好ましくは１質量％未満の阻害剤、ｈ）０〜２０質量％、好ましくは１０質量％未満の添加剤を含む、液晶相を有するインクジェット用の重合性混合物であって、成分の総量が１００質量％であり、前記重合性混合物が、１００℃で０．０１５Ｐａ・ｓ未満の粘度を有し、熱安定性を残存していることを特徴とする、重合性混合物。

Description

本発明は、特に書類及び／又は製品の偽造防止のための認証機能としてのセキュリティデバイスに関する。

偽造を防止するため、有益な書類及び／又は製品を保護しようとする継続的な要求がある。構築は非常に困難であるが、調査が容易であることが好ましい認証機能を加えることは、これらの製品の偽造防止に役立つ。当該技術分野で公知の、多くの認証機能がある。それらの多くは周知であり、特徴的でない光学的効果に基づいている。認証機能の具体例は、回折構造をベースとするホログラム、半透明基材と蛍光模様との厚みの相違をベースとする透かし模様である。更に、これら又は非常に類似の効果を製造するための材料及び技術にアクセスすることは、しばしば容易である。重合性液晶（ＬＣＰ’ｓ）を用いて製造した認証機能の強度は、考えられる多くの光学的効果であり、これはあまり知られておらず、模倣が困難である。

重合性液晶（ＬＣＰ’ｓ）は、特定の温度範囲内で、ネマチック、スメクチック又はキラルネマチック（コレステリックとも呼ばれる）相のような１種以上の液晶相を示す材料である。更に、ＬＣＰ’ｓは、分子の一部である反応基のために重合し得る。重合前、ＬＣＰ’ｓはモノマーであるが、重合後にも、得られたポリマーは一般にＬＣＰ’ｓと呼ばれる。ＬＣＰ’ｓがモノマー形態であると言及しているテキストにおいては、ポリマー形態は、ＬＣＰポリマーと呼ばれる。更に、当業者は、明細書との関連で、及び常識を用いて、ポリマー及びモノマーのＬＣＰ’ｓを識別することができる。ＬＣＰ’ｓの重合は、高温下で自発的に誘発され、又は例えば光開始剤又は熱開始剤のような適切な開始剤を用いることにより補助され得る。反応基の通常の具体例は、アクリレート、メタクリレート、エポキシ、オキセタン、ビニル−エーテル、スチレン及びチオール−エンである。ここで、２個の連結はポリマー形成に必要とされる最小数であるので、反応性末端基により、２個の他の分子と連結を形成する能力を有するモノマーは、単官能性と呼ばれる。２個以上の他の分子との結合を形成する能力を有するモノマーを高官能性と呼ぶ。

インクに配合されるＬＣＰポリマーのフレークを印刷することは可能であるが、これらのフレークは高価であり、製造及び塗布することが困難である。このようなフレークは、例えば、欧州特許第１５１９９９７号及び同第０９６８２５５号に開示されている。フレークの生産工程は、フレークが重合され、壊れて適切なサイズの断片になる前の、多くの時間のかかる工程からなる。その後、これらのフレークを透明な重合性バインダー内に混合する。バインダー中のフレークの平均サイズ及びフレーク形状のばらつきのために印字解像度には限界がある。更に、フレークはインクジェットヘッド内の導管及びノズルを詰まらせるので、インクジェット印刷に適していない。更に、光学的効果は、一定でなく、又は明白でなく、ＬＣＰポリマーの単一の均一層のように目立つ。

ＬＣＰをベースとする認証機能を製造する他の方法は、特徴的な光学的特性を有する特徴を形成するためのＬＣＰのインクジェット印刷による。更に、インクジェット印刷は、例えば個々の書類又は製品をそれぞれたどり、追跡し、若しくは生体情報のような特定の情報を含む必要性がある場合に特に有用である、それぞれの印刷を固有にすることを可能にする。ＬＣＰをベースとする光学的効果とインクジェット印刷との組み合わせの可能性は、現実の要件に関しては全て非特異的である、ほんのわずかな書類でのみ言及されている。

溶媒を用いたＬＣＰの印刷は、例えば、欧州特許第１３８１５２０号に開示されている。溶媒は、ＬＣＰ’ｓをその中に溶解し、共に溶液を形成する物質である。更に、このような溶媒は、通常、処理後であるが重合前に蒸発することを意味し、従って、最終生成物にはわずかな量の溶媒も含まれていない。ＬＣＰ’ｓのために通常に使用される溶媒の具体例は、キシレン、トルエン及びアセトンである。ＬＣＰ’ｓにインクジェットを用いる際の問題は、市販のインクジェット印刷装置が、ＬＣＰ’ｓが溶媒に溶解する場合に再現性のあるＬＣＰ’ｓ印刷ができないことである。インクジェット用溶媒をベースとする混合物は、印刷の均質性に対して有害である乾燥減少、いわゆるコーヒーステイン現象をもたらす。更に、溶媒の使用はＬＣＰ’ｓが印刷される基材に影響を及ぼし得、それは、また、重合前に基材上に、以前に印刷された任意のＬＣＰ構造体を溶解し得る。種々の貯蔵所に由来する種々の物質を含む構造体を印刷する場合、溶媒をベースとする混合物の使用は、基材上で物質の重大な混合を引き起こし、「カラーブリーディング」、よって非常にぼやけた画像のような影響をもたらす。

溶媒は、印刷システムの印刷ヘッド及び導管の一部、特にポリマーをベースとする部分を化学的にも攻撃をもし得る。これらの溶媒は、また、ノズル又はノズルの近くで蒸発する場合があり、これは目詰まりを引き起こす。更に、このような溶媒は、波形のために装置に対して、並びに毒性のために人間及び環境に対して有害である場合があるため、印刷装置の近くに空気ろ過のための大規模な装置を必要とする。更に、蒸発を促進し、その結果生産速度を向上させるために印刷材料を加熱することは非常に望ましく、複雑さ及び費用を増大する、生産装置内での加熱装置を必要とし、周囲の装置並びに印刷される基材にとっても有害であり得る。

これらの理由のため、ＬＣＰ’ｓのインクジェット印刷の工程から溶媒を除去する必要がある。

溶媒を用いない、ＬＣＰ’ｓの印刷は、例えば、欧州特許第１４９１３３２号から公知である。しかし、この文献は、特定の材料、又はＬＣＰ’ｓのインクジェット印刷を可能にする工程、又はそれに関連する潜在的な問題を開示又は教示していない。特に、ＬＣＰ’ｓを含むが溶媒を含まない混合物は、現在入手できる量産装置を用いてほとんど管理できない。高度に特定用途のインクジェット印刷装置のみで、ＬＣＰ’ｓを印刷することが可能であり、１４０℃以上のみで製造される。しかし、このような温度においては、ＬＣＰ’ｓは混合物中の反応基又は開始剤の熱励起により自発的に重合を開始する。

インクジェット印刷を用いて混合物を印刷することを可能にするため、印刷される混合物は、混合物が印刷される温度で、インクジェットヘッド又は貯蔵所に残存する間（プリンターの使用における印刷速度に依存し、数分〜数週間）、少なくとも化学的に安定である必要がある。

本発明の目的は、最先端の装置を用いて再現性のある印刷ができる、ＬＣＰ’ｓを含む混合物を開示することにより先行技術の制限を克服することである。更に、混合物は重合性であることが必要であり、相分離すべきでない。

意外にも、本発明の目的が、下記成分：
ａ）５０〜８０質量％の単官能性ＬＣＰ’ｓ、
ｂ）１０〜５０質量％の高官能性ＬＣＰ’ｓ、
ｆ）０．０１〜５質量％、好ましくは１質量％未満の開始剤、
ｇ）０．０１〜５質量％、好ましくは１質量％未満の阻害剤、
ｈ）０〜２０質量％、好ましくは１０質量％未満の添加剤を含む混合物であって、
成分の総量が１００質量％であり、前記重合性混合物が、１００℃で０．０１５Ｐａ・ｓ（１５ｍＰａ・ｓに等しい）未満の粘度を有し、熱安定性を残存していることを特徴とする混合物を用いて達成できることがわかった。

欧州特許第１６８１５８６号は、装飾的及びセキュリティ用途のための複屈折マーキングとしての液晶層を開示していることに留意されたい。この文献は、インクジェット法に関する詳細なしで、溶解物からの液晶材料の液滴の使用の可能性についても言及している。

好ましくは、前記重合性混合物は、更にｃ）１０〜３０質量％、好ましくは１５〜２５質量％の液晶不活性モノマーを含む。更に好ましくは、前記液晶不活性モノマーｃ）は非キラルモノマーである。

前記重合性混合物が、更にｄ）０．０１〜３０質量％の非液晶（単又は高）官能性モノマーを含むことが好ましい。

本発明の前記重合性混合物が、更にｅ）０．０１〜３０質量％、好ましくは５〜１５質量％の非液晶不活性モノマーを含むことが好ましい。

成分ｃ）、ｄ）及びｅ）は、混合物中に一緒に又は別個に存在し得る。しかし、重合性混合物を形成する成分の総量は常に１００質量％であることは言うまでもない。

本発明の混合物について、成分ａ）（単官能性ＬＣＰ’ｓ）及び／又はｂ）（高官能性ＬＣＰ’ｓ）はアクリレートであることが好ましい。

インクジェットプリンター内での応用のため、重合性混合物は溶媒を含まないことが特に好ましい。

従って、重合性混合物は、インクジェットプリンターによる熱溶解印刷に特に適している。

本発明の混合物、またその製造方法について、ｅ）〜ｆ）の前記成分が、前記成分ａ）〜ｄ）の液晶の配列を妨げないように選択されることが好ましい。

好ましくは、混合物及び工程について、ａ）、ｂ）及びｄ）からの成分は官能化され、更に好ましくは、所有する官能基の適合型のため、非常に好ましくは、同じタイプの官能基を有することにより、ポリマー構造を形成する。

混合物及び工程について、更なる好ましい実施態様においては、成分ａ）〜ｈ）が、相分離が少なくとも重合前にのみ抑制されるが、好ましくは重合の間も抑制され、混合物が個々のインクジェット液滴のスケールにおいて均一であるように選択されることが望ましい。

欧州特許第１４２２２８３号が、高温及び溶媒を必要としない、印刷のためのＬＣ材料を開示していることに留意されたい。欧州特許第１４２２２８３号は、いかなる温度範囲も開示していない。しかし、本出願は、ＬＣ混合物の好ましい粘度が３０〜２０００センチストークス、非常に好ましくは４００〜１０００センチストークスであることを開示している。市販の標準的なインクジェットプリンターは、１ｋｇ／リットルの密度の流体に対して１５センチストークスと同程度の１５ｍＰａ・ｓ未満の粘度を必要とする。

本発明の混合物を用いることにより、溶媒のないＬＣＰ’ｓのインクジェットは容易である。粘度は１００℃において１５ｍＰａ・ｓ以下であり、混合物が粘度が低下するまで加熱される場合、それは熱的に安定なままである。１２０℃未満、好ましくは１００℃未満、非常に好ましくは８０℃未満のインクジェット印刷は問題なく可能であり、特徴的かつ再現可能な光学的効果をもたらす。

本発明の特定の実施態様は、以下の成分；
ａ）５５．５質量％の単官能性ＬＣＰアクリレート

ｂ）２３．８質量％の二官能性ＬＣＰアクリレート

ｃ）２０％の非反応性ＬＣモノマー

ｆ）０．６質量％の光開始剤

ｇ）０．１質量％の阻害剤

を含む混合物Ａである。

次いで、成分ａ、ｂ、ｃ、ｆ及びｇをガラス瓶に加え、混合物を７０℃で１５分間磁気的に攪拌する。得られた混合物は７０℃で透明で液体である。平行板形状を用いたレオメータを用いて、この混合物を粘度測定し、次いで、窒素雰囲気下でオーブンで１００℃で３週間加熱し、その後、粘度を再び測定した。

これらの測定から得られた結果を第１表に示す。混合物が、加熱の前後で１００℃において１５ｍＰａ・ｓ未満の安定な粘度を有することは明らかである。加熱後、混合物が、光重合性のままであり、液晶のままであり、相分離していないかを更に試験した。

表１：窒素雰囲気下での１００℃における３週間の加熱の前後の混合物Ａの粘度
他の実施態様は、以下の混合物Ｂ：
ａ）５３．５質量％の単官能性ＬＣＰアクリレート

ｂ）２１．８質量％の二官能性ＬＣＰアクリレート

ｃ）１９％の非反応性ＬＣモノマー

ｅ）５．０質量％の非液晶不活性材料

ｆ）０．６質量％の光開始剤

ｇ）０．１質量％の阻害剤

である。

次いで、成分ａ、ｂ、ｃ、ｅ、ｆ及びｇをガラス瓶に加え、混合物を７０℃で１５分間磁気的に攪拌する。得られた混合物は７０℃で透明で液体である。混合物が、光重合性のままであり、液晶のままであり、相分離していないかを更に試験した。

他の好ましい実施態様は、以下の混合物Ｃ：
ａ）５０．８質量％の単官能性ＬＣＰアクリレート

ｂ）２０．８質量％の二官能性ＬＣＰアクリレート

ｃ）１７．８％の非反応性ＬＣモノマー

ｄ）９．９質量％の非液晶官能性モノマー

ｆ）０．６質量％の光開始剤

ｇ）０．１質量％の阻害剤

である。

次いで、成分ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｆ及びｇをガラス瓶に加え、混合物を７０℃で１５分間磁気的に攪拌する。得られた混合物は７０℃で透明で液体である。混合物を、光重合性のままであり、液晶のままであり、相分離していないかを更に試験した。

混合物Ａ、Ｂ及びＣの粘度を、平行板形状を用いたレオメータを用いて測定する。結果を第２表に示す。混合物Ｂ中に非液晶材料を含ませると、混合物Ａに比べた場合に粘度が低下することが明らかである。混合物Ｃ中に非液晶材料を含ませると、混合物Ａに比べた場合に粘度が減少することが明らかであり、８０℃における混合物Ｃについて、粘度は１５ｍＰａ・ｓ未満である。

表２：種々の温度における混合物Ａ、Ｂ及びＣの粘度
加熱したＳｐｅｃｔｒａインクジェットプリントヘッド中においても混合物Ａを試験した。結果は、８５℃〜１２０℃の範囲で安定な印刷が可能であることを示した。試験は、混合物Ａを用いた印刷が、連続印刷の少なくとも３０分間、安定であったことを示した。

プリントヘッドを用いた印刷の後、印刷を少なくとも１時間停止し、その後、プリントヘッドの追加のあらゆる洗浄又はパージをする必要なく、印刷を再開することができる。

この試験は、混合物Ａがインクジェットプリンターにおける印刷に適していることを明らかに示した。

以下において、上記混合物の適切な成分をいつくかの非限定的具体例として提供する。

カテゴリーａ）の具体例は、

［式中、ｘは１〜１０である］である。

カテゴリーｄからの適切な具体例は、

及び

並びに

である。

アクリレートは、それらが速い硬化時間、並びに適切な開始剤において広い選択肢を有するという特別な利点を有している。しかし、種々の反応基を有するＬＣＰ’ｓは文献から公知であり、同じ方法を用いて塗布することもできる。例えば、エポキシは、それが多くの印刷表面に対して良好な付着力を備え、比較的少量の重合収縮を示し、重合中に酸素阻害による影響が少ないという特別な利点を有している。オキセタンはエポキシに匹敵する特性を有するが、通常、わずかな重合収縮を示す。チオール−エンをベースとする重合（分子構造中にチオール及び−エン基の両者を含む）も可能である。ビニルエーテルも酸素阻害に対してそれほど敏感でなく、比較的高温でのみ非常に急速に重合する。

カテゴリーｅ）の適切な具体例はエチレングリコールである。

カテゴリーｆ）の適切な具体例は、例えば、商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ及びＤａｒｏｃｕｒｅでＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ（スイス）により販売されており、一般に重合開始剤は当該技術分野において公知である。多くの潜在的な利点を有する種々の開始剤の組み合わせを用いることができ、それを以下に説明する。

異なる開始剤は、重合の前後で混合物の異なる機械的特性を与えるであろう。単官能性開始剤の使用は、混合物の低粘度を可能にできる。しかし、多官能性開始剤はより粘性である傾向がある。開始剤の正確な選択は、例えば、重合構造の柔軟性及び強靱性にも影響する。更に、光開始剤の選択は、カテゴリーｈ）において後述される、混合物中の他の吸収性添加剤の存在に依存する。これらの場合、構造体の両方の最上層、並びに構造体の全体にわたり良好な重合を可能にする、開始剤の混合物を用いることが可能である。表面の酸素阻害を克服し得る開始剤は、表面における重合を開始するために用いることができるが、他の開始剤は、構造体を全硬化するために用いることができる。構造体の上端のみが重合するが、残りの部分は重合されないままであるような方法で、開始剤を選択することも可能である。次いで、非重合ＬＣＰは静止流体であり、例えば、電場又は磁場により操作することができ、すなわち、それらは切替可能なままである。

カテゴリーｈ）からの他の可能な添加剤のリストは、以下の具体例を含むが、これらに限定されない。

添加剤の一例は、例えばＤＮＡ−分子のようなトレーサー分子としての役割を果たし得る分子である。これらは、正確な特性が事前に知られていない場合、追跡することが非常に困難であるように、少量、通常は百万分率（ｐｐｍ）の程度で加えることができる。

添加剤の他の具体例は、液体の配列を向上させることができる界面活性剤である。これらの界面活性剤は、構造の上端で、底部又はバルク中で、あるいはこれらの配置の組み合わせのいずれかで、液晶マトリクスの配列を向上させることができる。更に、これらの界面活性剤は、混合物の潜在的な相分離に影響を及ぼし得、又は基材上の混合物の機械的特性（例えば、粘度、表面張力）に影響を及ぼし得、又はこれら３種の機能の組み合わせを実施し得る。

添加剤の他の具体例は、液晶構造中にキラル相を生じさせるために用いられる、一般にキラルドーパントと呼ばれるキラル添加剤である。一般に左旋性又は右旋性のいずれかで呼ぶことができる特定の掌性をもって、特定の調節可能な波長範囲からの光を反射し、掌性は、構造体のキラリティーの掌性によって測定される。カテゴリーａ）〜ｃ）からの１種以上のＬＣＰ’ｓが、固有のキラル相をも示し、及び／又は全ての液晶分子についてこのような相を誘発し得ることに留意されたい。キラルＬＣＰ’ｓを用いることにより、キラル添加剤を用いずにキラル構造を得ることができる。多くのキラル添加剤は当業者に公知である。好ましくは、反射波長の温度依存性が通常は減少するという利点を有するキラル添加剤も重合可能である。

添加剤の他の具体例は顔料及び染料である。顔料及び染料は、スペクトルの一部の吸収、及び場合によりスペクトルの一部の発光により、混合物に固有の色を付与するために加えることができる。このような固有の色は、例えば、印刷構造体の（一部）のコントラストを向上することにより、印刷構造体の光学的効果を向上することができる。

顔料は、混合物中で分子的に溶解しない粒子であるが、染料は、おおよそ分子的に溶解し得る。顔料及び染料の選択は種々の要因に依存する。１つの重要な要因は、安定したインクを生成するための、分散剤の補助がある場合又はない場合の染料又は顔料の溶解度である。染料を含む溶液は、通常、顔料を含む分散剤よりも速く処理することが容易であるが、顔料の光学的特性は、通常、より安定である。

更に、誘電体スタックのような特定の光学的添加剤は、染料としてではなく、顔料としてのみ入手可能であり、その光学的効果は分子的効果をベースとせず、大規模な効果をベースとする。他の重要な要因は、顔料の価格であり、通常、染料の価格よりも高い。

吸収性顔料又は染料の具体例は、例えば、
−スペクトルの特定の部分を吸収することを意味する吸収剤のみ、
−スペクトルの特定の部分の光を用いた励起により、元の化学種から異なる吸収スペクトルを有する他の化学種に可逆的に変化するフォトクロミック顔料又は染料（不可逆的フォトクロミック顔料及び染料は、特定の目的のためにも存在する）、
−加熱の適用による吸収スペクトルにおける可逆的な変化を示す（すなわち、高温又は低温において）サーモクロミック顔料又は染料（不可逆的サーモクロミック顔料及び染料は、特定の目的のためにも存在する）、
−電荷を加えることにより、吸収スペクトルにおける変化を示すエレクトロクロミック顔料又は染料、
−イオン電荷を加えることにより、吸収スペクトルにおける変化を示すイオノクロミック顔料又は染料、
−ｐＨの変化により、吸収スペクトルにおける変化を示すハロクロミック顔料又は染料、
−接触する溶媒の極性の変化により、吸収スペクトルにおける変化を示すソルバトクロミック顔料又は染料、
−適用される抵抗の結果として吸収スペクトルにおける変化を示すトリボクロミック顔料又は染料、
−適用される圧力の変化により、吸収スペクトルにおける変化を示すピエゾクロミック顔料又は染料である。

発光顔料又は染料の具体例は、例えば、
−スペクトルの特定部分において光の吸収を、スペクトルの他の部分、通常低い波長において発光を示し、個々の光子の吸収及び発光は、通常ナノ秒の遅れで続いて起こる、蛍光顔料又は染料、
−通常、吸収の後、最高で数時間から数日の大きな遅れを伴い光子を放射する量子力学崩壊メカニズムのために、蛍光染料と同じ吸収及び発光を示す蛍光発光顔料又は染料、
−顔料及び色素の化学反応の結果として光子の発光を示すケモルミネセント顔料又は染料（このような反応は、一般に不可逆である）、
−顔料又は染料中での電子及び正孔の放射再結合の結果として光子の発光を示すエレクトロルミネセント顔料又は染料（電流が顔料又は染料を通過するか、あるいは後に再結合する電子−正孔を励起し得る強電場に供される場合に、このような放射再結合が生じ得る）、
−適用される抵抗の結果として光子の発光を示すトリボルミネセント顔料又は染料、
−適用される圧力の結果として光子の発光を示すピエゾルミネンセント顔料又は染料、
−適用されるベータ粒子のようなイオン化放射の結果として光子の発光を示す放射線ルミネセント顔料又は染料である。

単一の添加剤中に複数の光学的効果、実際に同時に複数の原因に関連する効果を兼ね備える顔料又は染料もある。具体例は、特定の限界温度を超えて加熱された場合に色を変化させるサーモクロミック顔料カプセルである。この温度において、カプセル中の結晶溶媒は溶解し、ｐＨを効果的に低下させる。これは、存在するハロクロミック化合物に、順番にその吸収特性の変化を引き起こさせる。

フォトクロミック蛍光染料は、分子が、それに続く蛍光状態において吸収しないスペクトルの部分から光子を吸収した後にのみ蛍光を示す染料である。同時にフォトクロミック及び蛍光であるこの効果、すなわち、最初の吸収のため、分子変化（フォトクロミズム）の吸収特性だけでなく、分子が、続いて蛍光又はその蛍光特性における変化を示す。

顔料及び染料は、その分子配向に依存し、異方性光学特性を示す。異方性染料分子が、通常、独特な異方性分子形状によって引き起こされる、ＬＣＰの配列に対して平行又は垂直にＬＣＰマトリクス中でかなりの程度に配列される場合、これらの分子は、集合的に異方性光学特性を示し、ＬＣＰマトリクスの重合後に残存する特徴的な光学特性を示す。この効果は、通常、二色性又は多色性として知られている。粒子自体が異方性光学特性を有する場合、顔料は二色性効果をも示す。しかし、集合効果のために、全ての顔料がそれら固有の異方性の方向に効果的に配列されなければならないので、このような特性を利用することは困難である。

吸収において蛍光二色性を示す外観を生成することは可能であるが、発光においては可能でない。例えば、この効果は、２種の蛍光分子種を用いることにより達成でき、そのうちの１種は基本的に非二色で吸収及び発光し、他方は基本的に二色性である。吸収された光子エネルギーが他の種に移動するような方法で両方の種を選択することにより、このような効果を得ることができる。また、蛍光分子は、吸収及び発光において様々な程度の二色性を示し得るが、複数の適切に選択された種を用いることによる効果が一般的に言及される。

ＵＶ吸収性顔料及び染料若しくは顔料は、いくつかの特定の目的を果たし得る。このようなＵＶ保護顔料及び染料は、印刷混合物中に存在し、又は他の印刷工程、好ましくはフレキソ印刷又はオフセット印刷によって、硬化後に印刷構造体上に塗布し得る。また、バーコーティング、ドクターブレード、噴霧、又は印刷基材上層上にＵＶ吸収基材を塗布するような他の塗布方法を用いることができる。

これらの顔料又は染料はＵＶ光を吸収するので、それらは、構造の（機械的）特性の劣化、例えば脆弱さをもたらし得る有害なＵＶ照射から、印刷層又はこの層の下部の物質を保護することができる。印刷層のＵＶ硬化中、ＵＶ吸収剤は層のより深い部分が重合されるのを防ぐためにも用いることができ、その結果、非重合層の存在を可能にするが、上層は重合中に凝固する。また、このような非重合層は生成されないが、重合中に混合物の特定成分が高度に重合した領域に、又はその領域から拡散する場合、構造体中に勾配が形成される。このような勾配は新しい光学的効果を生成する。例えば、キラルドーパント量の勾配は重合後にキラルピッチの勾配を示す構造をもたらし、その結果、単一のピッチ構造よりも広い波長範囲にわたって光を反射する。この効果は、ブロードバンドコレステリックミラーとして知られている。

添加剤の他の具体例は導電性又は半導電性添加剤である。例えば、このような添加剤は以下の群の添加剤
−例えば、（金属）イオン、アルミニウム又は銅又は（半導体）ＧａＡｓ、ドープしたシリコン又はグラファイトから生成される、ナノメーター又はマイクロメーターサイズの棒、フレーク、球体、あるいは、金属、合金又は半導体を主成分とする材料の適切な形状の導電性粒子、
−ポリフェニレンビニレンのような、半導電性共役ポリマー、
−好ましくはＬＣＰ’ｓであるオリゴチオフェンのような、半導電性液晶分子からなる。

このような導電性添加剤は、電子回路の印刷を可能にする。このような回路は、例えば、電気信号により切替可能な、光学的効果の生成に用いることができる。構造体自体の導電性も、認証機能として用いることができる。ＦＥＴ’ｓ、ダイオード又はコンデンサのような電子回路の構成要素が印刷物中で生成される場合、これらが設計可能で明らかに識別可能な電子応答を生じるので、これは特に効果的に実施することができる。導電性構造体を、切替可能な、他の隣接する非導電性印刷構造体の生成に用いることが可能であり、これらのいずれかは必ずでないが、好ましくはインクジェット印刷により適用される。このような多層の印刷物は、連続的又は同時に、単一層又は分離層中で、基材の上又は互いに隣接して又は反対側において、又は印刷後に一緒に構築される複数の基材上で印刷されて有利に生成される。更に、導電性であり、それはエレクトロルミネセント又はエレクトロクロミック添加剤を含む構造体を生成することが可能であり、印刷構造体自体を流れる電流により取り込み得る（機能の光学的外観を変化させられる）。更に、構造体の隣接部分により２個の電気的に分離された部分に、等しいか又は反対の電荷を供給することにより、コンデンサを形成することができる。構造体のこのような部分が機械的に移動する可能な場合、このような移動は、例えば、特徴を認証するために用いることができる、印刷構造体の光学的、機械的、電気的又は磁気的特性の変化をもたらす。

配列したＬＣＰポリマーマトリクスの異方特性が、印刷物の導電特性を十分に利用するのに望ましい電気的及び機械的特性を向上し得るので、印刷構造体が（部分的に）ＬＣＰ’ｓから生成されることが特に有利である。

添加剤の他の具体例は、常磁性、超常磁性、反磁性又はフェリ磁性粒子のような磁性添加剤である。このような粒子は、通常、５〜５００ｎｍのサイズである。このような粒子の添加は、磁場により機械的に移動できる構造体の生成を可能にする。また、このような移動は、例えば、特徴を認証するために用いることができる印刷構造体の、変化した光学的、機械的、電気的又は磁気的特性を引き起こし得る。

印刷物に（半）導電性又は磁性添加剤を加えることの特別な利点は、電場及び磁場又は電流により認証が容易であることであり、その効果は非破壊的認証を可逆的に可能にする。更に、このような構造体をインクジェット印刷する特有の利点は、このような添加剤が種々の構造体中で印刷され、その結果、電場及び磁場に対して固有かつ識別可能な反応を可能にすることである。

ＬＣＰポリマーマトリクスの異方特性が、印刷物の磁気特性を十分に利用するのに望ましい電気的及び機械的特性を向上し得るので、印刷構造体が（部分的に）ＬＣＰ’ｓから生成されることが特に有利である。

また、前記添加剤が混合物中に、一緒又は別々に存在できることが強調されるべきである。しかし、重合性混合物を形成する成分の総量は常に１００質量％であることは言うまでもない。

重合の前後におけるマトリクス中のＬＣＰ’ｓの異方性光学特性はそれらの配列に依存しているので、その上に印刷された好ましい基材は、所望の光学的効果を得るためにＬＣＰ’ｓの配列を誘導するか、又は妨害しない。一般的に用いられる基材は、こすられたポリイミド、並びにこすられたトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン又はポリプロピレンである。こすることは、これらの基材に平面的配列特性を生じさせる。

他の基材、また他のタイプの均一配列を生じる基材は、同様に当該技術分野において公知である。通常のタイプの配列は、例えば、平面、垂直配向及び傾斜した配列である。

ＬＰＰ（直鎖状の光重合性ポリマー）層は、配向層としても用いることができる。ＬＰＰは、偏光により配向層をパターニングすることを可能にし、その結果、配向層のマルチドメインパターン形成を可能にする。更に、配向層として、例えば、印刷によりパターン中に容易に塗布され得る自己組織化単分子膜（ＳＡＭ’ｓ）を用いることが可能である。例えば、ＳＡＭ’ｓ及びＬＰＰ又はトリアセチルセルロース層の組み合わせは、方位角方向及び極性方向におけるＬＣＰ’ｓの配列の全体にわたる、向上した制御を可能にする。

表面の配列特性に次いで、基材の選択も、混合物及び基材の相互作用を決定する。これらの相互作用は、更なる（光学的）効果を生成するために用いることができる。例えば、親水性の（化学的に）パターン形成された表面の疎水性の使用は、印刷体の閉じ込めを可能にし、よって、高度の印刷解像度及びより著しい光学的効果を可能にする。幾何学的にパターン形成された表面は、印刷インクを閉じ込めるためにも用いることができる。閉じ込めは、より制御された形状を有する印刷構造体をもたらし、認証の目的に有利である、より良好な所定の特性をもたらし得る。このような、基材の化学的又は幾何学的パターン形成は、印刷により達成することができるが、例えば、エンボス加工、摩擦及びリソグラフィ等の他の技術も用いられる。

用いられる基材の光学的特性は、セキュリティフィーチャ全体に影響を及ぼす。このような基材は組み合わせることができ、すなわち、互いに作成された多層のセキュリティフィーチャ上に積層され、又はセキュリティフィーチャは、それぞれ特に有益な特性を有する基材の積層の上に作成される。好ましい光学的特性に依存し、基材は、透明であり得、任意の波長範囲で吸収し、散乱し、又は反射し、又はこれらの効果のパターンを含み得る。基材は、他の光学的特性を有することもできる。具体例としては、１個の直線偏光のみを伝達する偏光フィルムの場合と同様の、１個の偏光のみを伝達する性能、又は１個の偏光のみを反射する性能、例えば、１個の光の掌性を反射するのみのコレステリックフィルムである。更に、基材は、例えば、リターダーフィルム及び半波長プレートの場合と同様に、伝達され、又は反射される光の偏光を変化することができる。

基材は、他の認証機能を含むこともできる。具体例は、ホログラム、逆反射層、干渉スタック反射体、蛍光層、色変化層又はフレークにより印刷された特徴である。例えば、積層により、ＬＣＰポリマー構造上の他の認証機能を含む層を加えることも可能である。

製造されたような外観が、製品又は書類に対する明らかな標識を変更するように塗布することができるように製造されることが好ましい。このような標識は、標識を無傷で除去することを非常に困難にする性質を有する。このような特性は機械的完全性に乏しく、例えば、外観は、低い強靱性、すなわち、引裂に対する低抵抗性を有する。更に、除去時の外観は、例えば、破裂−感受性インク粒子を用いて、前の存在の明確な跡を残すことができる。

外観は、書類及び製品に容易に塗布できることも好ましい。このような塗布は、例えば、熱エンボス加工により、又は自己接着特性を形成することにより可能である。

ＬＣＰ’ｓのインクジェット印刷は非常に適応性のある方法であり、例えば、異なる光学的特性を有するインクの同時印刷を可能にする、複数のインクを用いることにより、多くの新規な光学設計を可能にする。当然、フレキソ印刷、レーザー印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、ミクロ接触印刷、ミクロ転写印刷、凹版印刷、グラビア印刷、輪転グラビア印刷、オープンリール印刷及び熱転写印刷のような種々の印刷技術により、層の上又は下に印刷することも可能である。

このような印刷は、印刷装置の設計に依存し、連続的又は平行して実施することができる。これら全てのオプションは、特定の目的のための特定の使用により、実施態様のグレートホストを可能にする。以下の段落において、いくつかのオプションに言及するが、これは、印刷するＬＣＰ’ｓの可能性の完全なリストではない。

ＬＣＰのインクジェット印刷による、通常の黒色又は着色インクの組み合わせは、反射基材上に通常のインクを用いて印刷された画像又はテキストの上の構造体の印刷を遅延することにより、通常の印刷情報の上の明白な外観の包含を可能にする。光を強く吸収する画像の上にコレステリックＬＣＰ混合物を印刷することによりコレステリック印刷のコントラストを向上することをも可能にする。

左回り及び右回り反射コレステリックＬＣＰ’ｓのような、外見上同一の色を有するが、異なる反射特性を有するインクを用いることにより、偏光感度を有する装置又は機械読み取り装置を用いてのみ表わすことができる、隠れた情報を印刷することができる。色変化非液晶インク層及び印刷された色変化ＬＣＰポリマー層の組み合わせは、１種のインクが均一な反射を有し、他方のインクが偏光選択性を有するので、非常に同様な効果を生じる。

互いの上層へのいくつかの層の印刷は、反射性を向上するか、又は印刷される色を向上させる。

自己認証構造は、例えば、一緒に折りたたまれて追加の効果を生じ得る、反射表面上の、例えば構造化された偏光子及び複屈折ＬＣＰポリマーを用いることによって印刷することができる。これは、暗号化データを回復することもできる。

前記記載から既に明らかなように、以下に説明する、セキュリティの（複数の）明白で隠れた法医学的な生体測定レベルを有する認証機能を生成が可能であることは、ＬＣＰ’ｓのインクジェット印刷の特別な利点である。また、認証機能中に存在する、顔料及び染料、基材、印刷方法及び層の設計のような適切に選択した添加剤（の組み合わせ）により、各レベルにおける複数のオプションの１つ又はオプションの組み合わせを用いることが可能である。

印刷されたキラルネマチック構造が傾斜した場合に見ることのできる色変化効果のような、追加の装置を使用せずに、誰かに直接明らかである（特に可視的に）セキュリティのレベルを組み込んだ外観は、明らかに公知である。任意の明らかなセキュリティフィーチャは容易に認識可能であるが、偽造することが非常に困難である。他の具体例は、キラルＬＣＰポリマーをベースとする色変化インクの多色印刷物である。

簡単な装置を用いてセキュリティの隠されたレベルを明らかにすることのみできる。例えば、ＬＣＰ’ｓの複屈折特性は、適切な設計を選択した場合、偏光子のような簡単な装置を用いて示すことができる。具体例は、配列軸に対して０又は４５°で偏光子を通して見た場合に反射を示すか反射を示さない、反射基材上に印刷されるネマチック構造である。他の具体例は、環状に偏光した光の１種の掌性を反射するキラルなネマチック印刷である。これは、環状の偏光子により認識され得る。多くの不活性液晶の場合のように、異方性誘電率を有する場合、非重合のままであり得る印刷構造体の一部は、電磁気的に切り替えることができる。これは、構造体の光学的特性を変化させる。使用においては、隠されたレベルはセキュリティフィーチャとして可視的でない（すなわち、結合した隠されたレベルがない）が、例えば、（電）磁気的に保存された情報、目に見える微構造からなることが好ましい場合がある。光学的及び他の隠された層の両方については、通常、手順、並びに全自動認証を実施する関連装置について工夫することが可能である。

セキュリティの更に複雑なレベルは、セキュリティの法医学的レベルである。このレベルは、通常、高価な読み出し装置にアクセスする使用者の選ばれたグループにのみ詳細に知られている。このレベルについての可能性は、ＮＭＲスキャンのような高度な分析法を用いて追跡することのできる、トレーサー分子を印刷インクに加えることである。他のオプションは、インク内容物を正確に解析すること、印刷ドットの特定のサイズ及び形状を調べることである。

最終的に、セキュリティの生体測定レベルは、通常、例えば、人を追跡及び跡をたどるため、又は認証するために用いられる独特の情報を外観に保存することを可能にする。ＬＣＰ’ｓの印刷工程の柔軟性のため、例えば、バーコード、シリアルナンバー、指紋及び他の情報を印刷することが可能である。標準的なインクを用いて印刷された同一の情報の上又は隣接してＬＣＰ’ｓを用いて特徴的な情報を印刷することが可能であり、ＬＣＰ’ｓの認証機能を維持しながら印刷された情報について種々の読み出しシステムを可能にし、直接的なパターン認識により消費者のための簡単な検証法を可能にする。

認証機能の作成、明らかに識別できる光学的特徴、及び特徴的な情報を貯蔵する可能性の組み合わせは、それらの機能を、追跡し及び跡をたどることを確実にする特に興味深い機能とする。可視的なセキュリティフィーチャは消費者によって認識可能であるが、情報は視覚的であるため、バーコードスキャナー（又は携帯電話のカメラでさえ）のような非常に簡単な装置を用いて容易に検出することもできる。これらのタイプの装置は、容易に、追跡し、及び跡をたどる情報が貯蔵される任意のタイプのデータシステムに連結することができる。一方、全ての視覚的特徴は、装置の制限のために他の読み出し装置を入手できない場所においても特別に用いることもできる。

Claims (19)

1. 下記成分：
   ａ）５０〜８０質量％の単官能性ＬＣＰ’ｓ、
   ｂ）１０〜５０質量％の高官能性ＬＣＰ’ｓ、
   ｆ）０．０１〜５質量％、好ましくは１質量％未満の開始剤、
   ｇ）０．０１〜５質量％、好ましくは１質量％未満の阻害剤、
   ｈ）０〜２０質量％、好ましくは１０質量％未満の添加剤を含むが、成分の総量が１００質量％である液晶相を有するインクジェット用の重合性混合物であって、
   前記重合性混合物が、１００℃で０．０１５Ｐａ・ｓ未満の粘度を有し、熱安定性を残存していることを特徴とする、重合性混合物。
2. 前記混合物が、更にｃ）１０〜３０質量％、好ましくは１５〜２５質量％の液晶不活性モノマーを含むことを特徴とする、請求項１に記載の重合性混合物。
3. 前記液晶不活性モノマーｃ）が非キラルであることを特徴とする、請求項２に記載の重合性混合物。
4. 前記混合物が、更にｄ）０．０１〜３０質量％の非液晶（単又は高）官能性モノマーを含むことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の重合性混合物。
5. 前記混合物が、更にｅ）０．０１〜３０質量％、好ましくは５〜１５質量％の非液晶不活性モノマーを含むことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の重合性混合物。
6. 前記成分ａ）及び／又はｂ）がアクリレートであることを特徴とする、請求項１に記載の重合性化合物。
7. 前記混合物が溶媒を含まないことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の重合性混合物。
8. 前記添加剤ｈ）が、フォトクロミック顔料又は染料、サーモクロミック顔料又は染料、エレクトロクロミック顔料又は染料、イオノクロミック顔料又は染料、ハロクロミック顔料又は染料、ソルバトクロミック顔料又は染料、トロボクロミック顔料又は染料、並びにピエゾクロミック顔料又は染料からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の重合性混合物。
9. 前記添加剤ｈ）が導電性又は半導電性添加剤であることを特徴とする、請求項１記載の重合性混合物。
10. 前記添加剤ｈ）が、ナノメーター又はマイクロメーターサイズの棒、フレーク、球体、あるいは、金属、合金又は半導体をベースとする材料の適切な形状の導電性粒子からなる群から選択されることを特徴とする、請求項９に記載の重合性混合物。
11. 前記添加剤ｈ）が、オリゴチオフェンのような、ポリフェニレンビニレン半導電性液晶のような半導電性共役ポリマー、好ましくはＬＣＰ’ｓからなる群から選択されることを特徴とする、請求項９又は１０に記載の重合性混合物。
12. 前記添加剤ｈ）が、常磁性、超常磁性、反磁性又はフェリ磁性粒子のような磁性添加剤からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の重合性混合物。
13. 混合物が、直線状の光重合性重合体を含む基材層により配列していることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の重合性混合物。
14. 混合物が、複数の配列基材の組み合わせを介して複数のタイプの配列により配列されていることを特徴とする、請求項１３に記載の重合性混合物。
15. 前記基材が、ホログラム、逆反射層、干渉スタック反射体、蛍光層、色変化層又はフレークにより印刷された特徴のような、更なる認証特性を含むことを特徴とする、請求項１３又は１４に記載の重合性混合物。
16. 前記成分ｅ）〜ｆ）が、前記成分ａ）〜ｄ）の液晶の配列を妨げないように選択されることを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の重合性混合物。
17. ａ）、ｂ）、ｄ）及びｅ）からの前記成分が官能化され、好ましくは所有する官能基の適合型のため、非常に好ましくは、同じタイプの官能基を有することにより、ポリマー構造を形成することを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の重合性混合物。
18. 前記成分ａ）〜ｈ）が、相分離が少なくとも重合前にのみ抑制されるが、好ましくは重合中も抑制されるように選択されることを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の重合性混合物。
19. 印刷パターンが、数字、バーコード又は画像のような特徴的な情報を含むことを特徴とする、請求項１から１８までのいずれか１項に記載の混合物により生成されるセキュリティフィーチャ。