JP2010513208A

JP2010513208A - ジルコンおよびジルコニアをベースにしたドープ焼結生成物

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Publication number: JP2010513208A
Application number: JP2009542166A
Authority: JP
Inventors: オリヴィエール・シッティ; ジュリエン・フォーケード; ミシェル・ゴービル; チャールズ・ニコラス・マック・ギャリー; マイケル・ジェイ・シーボーン
Original assignee: サン−ゴベン・セントル・ドゥ・レシェルシェ・エ・デチュード・ユーロペアン
Priority date: 2006-12-21
Filing date: 2007-12-20
Publication date: 2010-04-30
Also published as: RU2456254C2; FR2910467A1; MX2009006703A; CN101663254A; BRPI0720933A2; WO2008084175A2; EP2094620A2; UA99118C2; US20100012484A1; RU2009123191A; FR2910467B1; US9573850B2; CA2673072A1; KR20090101259A; CN101663254B; TW200848383A; ZA200904285B; EP2094620B1; AU2007343218A1; WO2008084175A3

Abstract

本発明は、5から50%のジルコンを含有し、かつ酸化物に対して重量パーセンテージで下記の平均化学組成を有する、合計で100%超となる出発チャージから作製された焼結生成物に関し、前述の化学組成は:シリカ、および含量が少なくとも64%であるジルコニア(ZrO₂);少なくとも0.2%の、V₂O₅、Nb₂O₅、Ta₂O₅、およびこれらの混合物から選択されたドーパント;任意選択で、Y₂O₃、MgO、CaO、CeO₂、およびこれらの混合物から選択された、濃度が6%以下の安定化剤;および濃度が6.7%以下の「その他の酸化物」である。

Description

本発明は、ジルコンおよびジルコニアから作製された新しい焼結生成物と、その製造方法と、特にガラス製造炉での使用とに関する。

耐火物の中で、溶融鋳造生成物および焼結生成物を区別することができる。

焼結生成物とは異なり、溶融鋳造生成物は、通常、結晶化粒子の格子のギャップを埋める非常に大きな粒間ガラス相を含む。したがって、焼結生成物および溶融鋳造生成物の適用の際に直面する問題と、これらを解決するために採用される技術的解決策は、一般に異なっている。また、これらの製造方法の間にかなりの相違があるので、溶融鋳造生成物を製造するために開発された組成物は、焼結生成物を製造するのにそのまま先験的に使用することができず、その逆も同様である。

焼結生成物は、適切な原材料を混合し、次いでこの混合物から未焼結体を作製し、得られた未焼結体を、そのような未焼結体を焼結させるのに十分な温度および時間で焼成することによって得られる。

焼結生成物は、その化学組成に応じて、広く様々な工業を対象とする。

したがって、特定の適用例に適応させた焼結生成物は、温度、腐食、または摩耗が異なる別の適用例で使用するのに必要な性質を、先験的に持たないことになる。

例えば、米国特許第3899341号は、ジルコン(50〜90%)およびジルコニアから作製された焼結生成物について述べている。ジルコニアは、亀裂の形成をもたらす生成物の弾性変形を制限するために、部分的に安定している。しかし、米国特許第3899341号による生成物は、溶鋼に接触して使用されるように設計されている。したがって生成物は、先験的に、溶融ガラスに接触して使用されるように適合されていない。

ジルコン、ジルコニア、またはこれら原材料の両方の混合物から作製された生成物は、一般に、全く異なっており、特に電気抵抗率および耐食性に関しては全く異なっている。一般に、米国特許第4507394号などのジルコニア、またはジルコンから作製された材料に関する文書の教示は、ジルコニアおよびジルコンから作製された多相材料の製造に使用可能ないかなる知識も、直接提示していない。

ジルコン、および場合によってはジルコニア(酸化ジルコニウム: ZrO₂)から作製された稠密な生成物(ケイ酸ジルコニウム:ZrO₂.SiO₂またはZrSiO₄)は、これらの生成物が溶融ガラスに、特に溶融非アルカリガラスに直接接触する適用例で使用してよい。

米国特許第5124287号は、溶融ガラスと接触することが意図される、75から95%のジルコンおよび酸化チタンを含有する生成物を開示する。酸化チタンの存在は、焼結後に得られる生成物の稠密化を促進する。最終生成物において、ジルコニアは安定化してはならず、したがって、出発混合物で非安定化ジルコニアを使用することが好ましい。

WO2006/073841は、ガラス工業で使用される耐火物を開示する。これらのジルコンをベースにした材料は、Y₂O₃を含んでよい。これらの材料は、少なくとも1%のP₂O₅またはV₂O₅を常に含む。

Societe Europeenne des Produits Refractairesの名義の米国特許第6121177号は、亀裂を形成することなく大きなブロックを製造することが可能な、改善されたガラス耐食性を有するジルコンおよびジルコニアをベースにした焼結生成物を開示しており、この生成物は、ブロック間の接合部が炉の操作温度および低コストで封止されるように、膨張挙動を有するものである。焼結生成物は、5から40%のジルコンおよびジルコニアを含有する出発バッチから作製される。そのジルコニア含量は、82から96%である。この生成物は、アルミナ(0.2から2.5%)、酸化イットリウム(0.4から5%)、および酸化チタン(0.2〜3%)も含有する。

特定の適用例では、「電極支持ブロック」とも呼ばれる耐火ブロックは、溶融ガラス用電気炉電極の支持体として働く。したがって、接触している溶融ガラスによって腐食に効率的に耐えるだけではなく、漏れ電流の量が減少するように、一般には1450℃から1500℃に及ぶ操作温度で大きな電気抵抗率も有するべきである。したがって、特に電極支持ブロックを構成する耐火材料である、電極付近の耐火物の素早い劣化は、回避される。

米国特許第3899341号米国特許第4507394号米国特許第5124287号 WO2006/073841 米国特許第6121177号

現在、非常に高い品質のガラスの用途が拡大しつつあり、高い溶融温度を必要とし、したがって電気エネルギーがさらに高くなるので、ガラス製造炉で使用される耐火材料では、特に電極支持ブロックで使用される生成物に関しては、より高い要件が課せられる。したがって、特に約1500℃の温度で大きな電気抵抗率を有し、かつ良好な溶融ガラスの耐食性を有する、新しい耐火生成物が求められている。

本発明の目的は、この要求を満たすことである。

この目的のため、本発明は、乾燥出発バッチに対して重量パーセンテージで5から50%のジルコンを含有し、かつ酸化物に対して重量パーセンテージで下記の平均化学組成を有する、合計で100%となる出発バッチから作製された、焼結生成物を提示し、前述の平均化学組成とは:
-シリカおよびジルコニアであって、ジルコニア含量が少なくとも64%であるもの、
-V₂O₅、Nb₂O₅、Ta₂O₅、およびこれらの混合物から選択されたドーパントが少なくとも0.2%、
-任意選択で、Y₂O₃、MgO、CaO、CeO₂、およびこれらの混合物から選択された、6%以下の含量の安定化剤、
-6.7%以下の含量の「その他の酸化物」
である。

以下の記述でさらに詳細に示されるように、本発明の生成物中に、V₂O₅、Nb₂O₅、Ta₂O₅、およびこれらの混合物を含む群から選択されたドーパントが存在することによって、予め知っていれば拒否されるような溶融ガラスの耐食性の劣化が全くない状態で、電気抵抗率が改善される。

さらに本発明者等は、本発明によるジルコン-ジルコニア多相生成物において、ドーパントの他に、Y₂O₃、MgO、CaO、CeO₂、およびこれらの混合物から選択されたジルコニア安定化剤を少なくとも0.4%有することが特に有益であることを発見し、但し、全ドーパント含量Dと全安定化剤含量Sとのモル比D/Sが、0.7≦D/S≦2になるようにすることを条件とする。好ましくは、D/S≦1.5、好ましくはD/S≦1.4、より好ましくはD/S≦1.2である。

具体的には本発明者等は、多相生成物において、一方ではドーパント/安定化剤(D/S)モル比の間、他方では電気抵抗率および耐食性の間の関係を、発見した。このように、本発明による生成物は、0.7から2に及ぶモル比D/Sを有することが好ましい。次いで本発明による焼結生成物は、約1500℃の温度での電気抵抗率と溶融ガラス耐食性との間の最適なバランスを示している。このように、電極支持ブロックなどの適用例、特に、強化ガラス(Eガラス)や電子ガラスなどであって、この後者の場合はTVまたはコンピュータガラスフラットスクリーンの製造での使用が意図されるような、溶融ガラスに接触することが意図される場合に、十分適している。

好ましくは、本発明による生成物は、下記の任意選択の特徴の、1つまたは複数も有する:
-全ドーパント含量(V₂O₅+Nb₂O₅+Ta₂O₅)は、酸化物に対する重量%で、0.4%以上であり、好ましくは0.8%以上、より好ましくは1%以上、さらにより好ましくは1.4%以上、および/または6%以下、好ましくは2.2%以下、より好ましくは1.8%以下、さらにより好ましくは1.5%以下である。
-全ジルコニアおよびシリカ含量は、遊離形態でまたはジルコンとして、酸化物に対する重量パーセンテージで81%超であり、好ましくは85%超、より好ましくは86.5%超、さらにより好ましくは90%超、さらにより好ましくは95%超である。
-全ジルコニア含量は、酸化物に対する重量パーセンテージで少なくとも67%であり、好ましくは少なくとも70%、より好ましくは少なくとも75%、さらにより好ましくは79%、またはさらに82%超、および/または97%未満、好ましくは90%未満、より好ましくは87%未満、さらにより好ましくは85%未満である。
-ドーパントは、Nb₂O₅、Ta₂O₅、およびこれらの混合物から選択される。
-好ましいドーパントはNb₂O₅である。
-前記モル比D/Sは、0.81以上であり、好ましくは0.9以上、より好ましくは0.95超、および/または2以下、好ましくは1.5以下、好ましくは1.4以下、好ましくは1.2以下、より好ましくは1.1以下、さらにより好ましくは1.05以下である。
-「その他の酸化物」は、好ましくはAl₂O₃、TiO₂、Cu₂O、CuO、BeO、NiO、ZnO、MnO₂、Co₂O₃、およびこれらの混合物からなる群から選択される、少なくとも1種の焼結促進剤も含む。好ましくは、少なくとも1種の焼結生成物は、Al₂O₃、TiO₂、BeO、ZnO、MnO₂、およびこれらの混合物を含む群から選択される。これは、Cu₂O、CuO、NiO、およびCo₂O₃が、接触するガラスを着色する傾向があるからである。
-好ましくは、Al₂O₃含量は、酸化物に対する重量パーセンテージで0.2%超であり、好ましくは0.5%超、および/または2.5%未満もしくはそれ以下、好ましくは2%以下、より好ましくは1.5%以下、さらにより好ましくは1%以下である。
-好ましくは、その他の焼結促進剤、好ましくはTiO₂の含量は、酸化物に対する重量パーセンテージで0.2%超であり、好ましくは0.4%超、および/または3%未満、好ましくは2%未満、好ましくは1.5%未満である。
-安定化剤の全含量(Y₂O₃+MgO+CaO+CeO₂)は、酸化物に対する重量パーセンテージで0.4%以上であり、好ましくは0.5%以上、より好ましくは0.8%以上、さらにより好ましくは1%以上、および/または6%未満、好ましくは4%未満、より好ましくは2.2%未満、さらにより好ましくは1.8%未満、さらにより好ましくは1.5%未満である。好ましくは、安定化剤は、Y₂O₃、CeO₂、およびこれらの混合物から選択される。Y₂O₃は、最も好ましい安定化剤である。
-焼結生成物は、1500℃の温度および100Hzの周波数で測定したときに、100Ω.cm超の電気抵抗率を有する。
-焼結生成物は、以下に開示される試験により、60以上のEガラス耐食性指数を有する。
-焼結生成物は、好ましくは5kg超、好ましくは10kg超の重さのブロックとして提供される。

本発明は、焼結生成物を製造するための方法であって、即ち:
a)原材料の混合物を調製して、出発バッチを形成する段階と、
b)前記出発バッチから未焼結部分を形成する段階と、
c)前記焼結生成物が得られるように前記未焼結部分を焼結する段階と
を含み、出発バッチは、前記生成物が本発明に準じるように決定されるものである方法にも関する。

好ましくは、本発明による方法は、下記の任意選択の特徴の1種または複数も有する:
-前記出発バッチ中のジルコン含量は、45.5%以下であり、好ましくは45%以下、より好ましくは40%以下、さらにより好ましくは38%以下、および/または6.4%以上、好ましくは15%以上、より好ましくは27%以上、さらにより好ましくは34%以上である。
-出発バッチは、安定化されているか否かに関わらず、乾燥出発バッチに対する重量パーセンテージで、ジルコンに添加されたジルコニアを少なくとも40%、好ましくは少なくとも50%、より好ましくは少なくとも55%含有する。添加されたジルコニア含量は、約60%であることが最も好ましい。
-好ましくは、段階a)において、Y₂O₃、MgO、CaO、CeO₂、V₂O₅、Nb₂O₅、Ta₂O₅からの1種または複数の酸化物、その前駆体および混合物は、意図的に、即ち体系的におよび方法論的に、段階e)で得られた焼結生成物が本発明に確実に準ずるような量で添加される。

本発明は、本発明の方法により製造された生成物にも関する。

さらに本発明は、本発明による、または本発明の方法により製造された、耐火生成物の、ガラス製造炉内での使用、特に溶融ガラス、具体的にはEガラス、および/またはEガラスよりも高い抵抗率を有するガラスに接触する炉の領域での使用、および/または、1500℃の温度および100Hzの周波数で測定したときに、100Ω.cm超、好ましくは150Ω.cm超、より好ましくは200Ω.cm超の電気抵抗率が望まれる適用例での使用にも関する。このように本発明は、特に、「電極支持ブロック」としてのその使用に関する。

本発明は、本発明による、または本発明の方法により製造された、耐火生成物の、電解セルでの使用にも関する。

最後に本発明は、複数の耐火ブロックを含む電解セルであって、前記ブロックの少なくとも1つが、本発明による焼結生成物、または本発明の方法により製造されもしくは製造可能な焼結生成物を含み、またはこれらの焼結生成物で構成されることを特徴とする、電解セルに関する。詳細には、このブロックは、前記焼結生成物を溶融氷晶石に接触させることができる領域に、配置してよい。これはセルの側壁の一部でよい。

他の特徴および利点は、以下の詳細な記述から明らかにされよう。

本発明の記述では、また都合良く許容されるように、「遊離ジルコニア」は、ジルコンの形で、シリカまたはSiO₂の分子に結合していないジルコニアZrO₂分子を指す。同様に、「遊離シリカ」は、ジルコンの形でZrO₂分子に関連付けられていないSiO₂分子を指す。ジルコンの解離は、遊離ジルコニアおよび遊離シリカをもたらす。しかし、遊離ジルコニアおよび遊離シリカは、ジルコン以外の供給源からももたらされる可能性がある。以下の開示において、「添加されたジルコニア」および「添加されたシリカ」は、出発バッチでジルコンにおそらくは添加し得るジルコニアおよびシリカを指す。

本発明による生成物中のシリカSiO₂含量は、出発バッチにおける、このバッチに導入されたジルコン中のシリカSiO₂と添加されたシリカとの全含量に相当する。この含量は、焼結生成物における、この生成物のジルコン中のジルコニアと結合したシリカと遊離シリカとの全含量にも等しい。

「不純物」という用語は、原材料と一緒に必ず添加される回避できない成分、または前記成分との反応から得られる回避できない成分を意味すると理解される。不純物は、必要とされず、許容される成分でしかない。

ドーパントまたは安定化剤「前駆体」という用語は、本発明により生成物を製造したときに、それぞれドーパントまたは安定化剤を提供するように適合された、成分を意味すると理解される。

「一時的」とは、「焼結中に生成物から除去する」ことを意味する。

粒または粒子の「サイズ」という用語は、その最大直径dMとその最小直径dmとの平均(dM+dm)/2を意味すると理解される。

従来、粒子の混合物または粒の集合の、「粒子または粒のメジアンサイズ」は、この混合物中の粒子またはこの集合の中の粒を、数の等しい第1および第2の集団に分類するサイズであり、これらの第1および第2の集団は、それぞれ、メジアンサイズよりも大きくまたは小さいサイズを有するこれらの粒子または粒を含むだけである。

Eガラスは、ASTM-D標準578-05、「ガラス繊維ストランドに関する標準仕様」(重量パーセンテージ)により、下記の化学組成を有する:
-B₂O₃:0〜10%
-CaO:16〜25%
-Al₂O₃:12〜16%
-SiO₂:52〜62%
-MgO:0〜5%
-アルカリ酸化物:0〜2%
-TiO₂:0〜1.5%
-Fe₂O₃:0.05〜0.8%
-フッ素:0〜1%

化学組成を通して決定される、本発明による生成物の組成は、シリカSiO₂とジルコニアZrO₂の含量を、対応するジルコンの含量と区別することなく、全体として提供するだけである。

他に指示しない限り、全てのパーセンテージは、焼結生成物を指す場合には酸化物に対する重量パーセンテージであり、出発バッチを指す場合には前記バッチの乾燥重量に対する重量パーセンテージである。

「含む(comprising)」または「含む(including)」は、他に指示しない限り、「少なくとも含む(comprising at least)」または「少なくとも含む(including at least)」を意味する(例えば、構成成分を「含む(comprising)」組成物では、これらの構成成分の全含量が100%である場合、この組成物は当然ながら、その他のいかなる構成成分も含有しない)。

電解セルを、中央平面に沿った断面で概略的に示す図である。

本発明による生成物を製造するために、上述の段階a)からc)に従うことができる。

段階a)では、原材料の混合物を出発バッチを形成するために調製する。

好ましくは、使用される原材料の全てが、50μm未満のメジアンサイズを有している。

本発明によれば、出発バッチは、乾燥出発バッチに対して少なくとも5%(下記の実施例2参照)、好ましくは少なくとも15%のジルコンを含むことが、不可欠である。本発明による生成物の有利な性質は、本発明に準じてジルコンにより導入されたSiO₂およびZrO₂の量が、遊離シリカおよび遊離ジルコニアとして導入された場合、他の手法では実現されないと考えられる。

さらに、出発バッチは、乾燥出発バッチに対して最大で50%のジルコンを含むべきである。この限界を超えると、耐食性が適切ではなくなる可能性がある。

ジルコンは、ジルコンサンド、または高含量の破砕ジルコンを有する稠密な生成物のシャモットにより、提供することができる。

好ましくは出発バッチの組成は、焼結生成物において、ジルコンとしてまた遊離ジルコニアとしての両方のジルコニアの全含量が、酸化物に対する重量パーセンテージで少なくとも66%、好ましくは少なくとも70%、より好ましくは少なくとも75%、さらにより好ましくは少なくとも79%、またはさらに82%超にもなるように、決定される。

好ましくは出発バッチは、乾燥出発バッチに対する重量パーセンテージで、ジルコンに添加されたジルコニアを少なくとも40%、好ましくは少なくとも50%含む。この含量は、80%程度に高くてよく、またはさらにそれ以上でもよい。出発バッチ中のジルコニアは、安定化してもしなくてもよい。大部分は、即ち50重量%超は、単斜構造を有してよい。

ジルコニアを含有する原材料は、少量のHfO₂(一般に2%未満)も含有し、通常知られているように、2種の酸化物の間で区別はしない。

シリカ、およびそれを生成するガラス相は、実現可能性に関する限り、特に10kgよりも重いブロックに関して、重要な役割を演ずる。ガラス相は、ジルコンの解離によって、およびおそらくは添加されたシリカによって、即ち使用されたジルコニアにより導入することができまた必要な場合には意図的に添加(例えば、シリカヒュームまたはガラス)したシリカを通して、引き起こされる。解離またはジルコンから得られるガラス相は、最も好ましいものである。シリカは、ジルコンの形をとらない限り、出発バッチに添加しないことが好ましい。

本発明によれば、出発バッチは、V₂O₅、Nb₂O₅、Ta₂O₅、これらの前駆体、およびそのようなドーパントの混合物、および/またはこれらの前駆体を含む群から選択されたドーパントも含有する。Nb₂O₅が好ましいドーパントである。

ドーパントは、ジルコニアに結合しまたは結合しない形で添加してよい。

好ましくは、ドーパントは、50μm未満のメジアンサイズを有する微細な粉末として、出発バッチに組み込まれる。同じことが、ジルコニアと組み合わせて導入されない安定化剤にも適用される。

最後に、出発バッチは、追加の化学種を含んでよい。
-少なくとも1種のジルコニアの安定化剤、またはそのような安定化剤の前駆体;
-結合剤、可塑剤、焼結促進剤、解膠剤など、従来の焼結製造プロセスに関する当業者に周知の焼結および成形剤;
-不純物。

「その他の酸化物」は、一時的ではない追加の化学種を意味する。

安定化剤は、ジルコニアとは無関係に出発バッチに添加してよい。しかし、安定化剤は、少なくとも部分的には、安定化したジルコニアとして出発バッチに添加してもよい。安定化剤は、前駆体として、例えば炭酸カルシウムとして導入してもよい。

ジルコニア安定化剤は、特に本発明による生成物が溶融ガラスと接触することが意図される場合、Y₂O₃、MgO、CaO、CeO₂、およびこれらの混合物を含む群から選択されることが好ましい。

MgOおよびCaOは亀裂形成をもたらす可能性があるので、Y₂O₃およびCeO₂は、本発明による耐火生成物がガラスから放出される蒸気に接触する可能性がある場合、好ましい安定化剤である。Y₂O₃は、最も好ましい安定化剤である。

安定化剤、好ましくは酸化イットリウム(Y₂O₃)の含量は、焼結生成物において、酸化物に対する重量パーセンテージで表したその含量が、0.4%を超えるように決定されることが好ましい。

安定化剤の添加は、その他の成分を害するほど行われるので、大量の安定化剤の使用は、意図される性質、特に耐食性に、低下をもたらす可能性がある。したがって、焼結生成物において、酸化物に対する重量パーセンテージで6%以下、好ましくは4%以下、より好ましくは2.2%以下、好ましくは1.8%以下、さらにより好ましくは1.5%以下になるように、安定化剤の含量を決定することが好ましい。

安定化剤は、特にジルコンの不純物として、および/またはその他の材料とは無関係に添加される原材料として、添加してもよい。

安定化剤の存在は、10kgよりも重いブロックの工業的実現可能性に、特に有利である。

少なくとも1種のジルコニア安定化剤を出発バッチに添加する場合、安定化剤の総量は、全ドーパント含量Dと全安定化剤含量Sとのモル比D/Sが、好ましくは:
0.7≦D/S≦2
であるように決定される。

このモル比D/Sは、好ましくは0.81以上、好ましくは0.9以上、好ましくは0.95超、および/または1.5以下、好ましくは1.4以下、好ましくは1.2以下、より好ましくは1.1以下、さらにより好ましくは1.05以下である。安定化剤の含量は、時には多いことがあるが、焼結生成物中のジルコニアは最大でも10%であることが、その2次および/または3次形態で安定であることに、留意すべきである。

一実施形態では、出発バッチは、ドーパント前駆体および/または安定化剤前駆体を含むが、これらの前駆体は、生成物を製造する場合、この前駆体またはこれらの前駆体の少なくとも50重量%、または70重量%、80重量%、90重量%、またはさらに実質的に100%がドーパントおよび/または安定化剤にそれぞれ分解するように、選択されたものである。

一実施形態では、ドーパントは、ジルコニア安定化剤に結合している形で出発バッチに添加しない。

別の実施形態では、出発バッチ中のドーパントおよび安定化剤を、前駆体として結合させ、生成物を生成する場合には、その50重量%超、または70%、80%、90%、またはさらに実質的に100%が、前記ドーパントおよび前記安定化剤に分解される。これは、例えばYNbO₄の場合とは異なる。

一実施形態では、出発バッチはYNbO₄を5重量%未満含み、またはYNbO₄をも含まない。

一時的ではない焼結薬剤の中で、出発バッチは、好ましくはAl₂O₃、TiO₂、Cu₂O、CuO、BeO、CeO₂、NiO、ZnO、MnO₂、Co₂O₃、およびこれらの混合物を含む群から選択された、好ましくはAl₂O₃、TiO₂、ZnO、MnO₂、BeOから選択された、少なくとも1種の焼結促進剤を含むが、それはこれらの促進剤が、有利なことに、ガラス着色作用を全く持たなくなるからである。

好ましくは出発バッチは、焼結生成物中のAl₂O₃含量が、酸化物に対して重量パーセンテージで0.2%超、好ましくは0.5%超になるように、および/または2.5%以下、好ましくは2%以下、より好ましくは1.5%以下、さらにより好ましくは1%以下になるように決定される。

生成物が、溶融ガラス、特にEガラスなどの強化ガラスと接触することが意図される適用例では、有利なことに、Al₂O₃含量の上限が2.5%であると、石の放出、したがって致命的なガラス欠陥の可能性が防止される。

好ましくは出発バッチは、TiO₂含量が、酸化物に対する重量パーセンテージが0.2%超、好ましくは0.4%超、および/または3%未満、好ましくは2%未満、より好ましくは1.5%未満になるようにも決定される。焼結生成物中でTiO₂が3%を超えると、5kgよりも重いブロックの実現可能性が低下する。好ましくは、Al₂O₃およびTiO₂は一緒に使用される。

好ましくは出発バッチは、焼結生成物中の不純物含量が、酸化物に対する重量パーセンテージで1.2%未満、好ましくは1%未満、より好ましくは0.7%未満、さらにより好ましくは0.5%未満、さらにより好ましくは0.2%未満になるようにも決定される。不純物は特に、P₂O₅およびFe₂O₃を含む。

好ましくは出発バッチは、焼結生成物において、酸化物に対する重量パーセンテージが下記の通りになるように決定される:
-P₂O₅<1%、好ましくはP₂O₅<0.9%、好ましくはP₂O₅<0.5%、好ましくはP₂O₅<0.3%、およびより好ましくはP₂O₅<0.2%、および/または
-Fe₂O₃<0.2%、好ましくはFe₂O₃<0.1%、より好ましくはFe₂O₃<0.08%、
-本発明による焼結生成物中の、その他の不純物の含量は、好ましくは0.5%未満、好ましくは0.3%未満、より好ましくは0.2%未満である。

焼結生成物において、酸化物に対する重量パーセンテージが1.2%よりも少ない含量の場合、不純物の作用は、得られた結果を実質的に変化させないと想定される。好ましくは、不純物の全含量は、酸化物に対する重量パーセンテージで1%未満、より好ましくは0.7%未満、さらにより好ましくは0.5%未満である。

好ましくは、段階a)において、酸化物Y₂O₃、MgO、CaO、CeO₂、V₂O₅、Nb₂O₅、Ta₂O₅、およびこれらの前駆体の1種または複数は、段階e)で得られた焼結生成物が本発明に確実に準じるような量で、意図的に、即ち体系的におよび方法論的に添加される。

段階b)では、段階a)で形成された混合物を型に注ぎ、次いで未焼結部分に形成してよい。

好ましくは型は、得られた焼結生成物が、5kgよりも重い、好ましくは10kgよりも重いブロックとして提供されるように、成形される。

形成は、例えば、静水圧プレス成形、スリップキャスト、1軸加圧成形、ゲルキャスト、振動キャスト、またはこれらの技法の組合せを通して行ってよい。

段階c)では、前記未焼結部分が焼結される。

焼結は、好ましくは、1500から1700℃の温度で、好ましくは酸化雰囲気中で、好ましくは空気中で、さらに好ましくは大気圧で実施される。これは、ジルコンの部分解離に繋がる可能性がある。

焼結後、本発明による焼結生成物が得られる。

有利なことに、焼結生成物は、生成物が15から50%のジルコンを含有する出発バッチから作製される場合、生成物がY₂O₃を安定化剤として含む場合、使用されるドーパントがNb₂O₅である場合、およびモル比Nb₂O₅/Y₂O₃が:
0.9≦Nb₂O₅/Y₂O₃≦1.2
である場合に、1500℃および周波数100Hzで、100Ω.cm超の、または150Ω.cm超もの電気抵抗率を有している。

焼結生成物は、特に生成物が27から50%のジルコンを含有する出発バッチから作製される場合、生成物がY₂O₃を安定化剤として含む場合、使用されるドーパントがNb₂O₅である場合、およびモル比Nb₂O₅/Y₂O₃が:
0.95≦Nb₂O₅/Y₂O₃≦1.2
である場合に、1500℃および周波数100Hzで、200Ω.cm超の電気抵抗率も有してよい。

焼結生成物は、以下に示す試験によれば、1500℃で、強化繊維用ガラス(Eガラス)に関して60以上の耐食性指数Icも有する。

第1の特定の実施形態では、本発明は、乾燥出発バッチに対して重量パーセンテージで5から50%のジルコン含量を有する、出発バッチから作製された焼結生成物に関し、この焼結生成物は、酸化物に対する重量パーセンテージで下記の化学組成を有する:
-ZrO₂+HfO₂: 64〜97%
-SiO₂: 1.7〜17%
-TiO₂: 0.2〜3%
-Al₂O₃: 0.2〜2.5%
-Y₂O₃、MgO、CaO、CeO₂、およびこれらの混合物であって、重量が:
Y₂O₃+MgO+CaO+CeO₂: 0.4〜6%
になるようなものから選択された、ジルコニア安定化剤
-Nb₂O₅、Ta₂O₅、V₂O₅、およびこれらの混合物であって、ドーパント/安定化剤のモル比が0.7から1.5の間にあるような量のものから選択されたドーパント;
-その他の酸化物: <1.2%。

第2の特定の実施形態では、本発明は、乾燥出発バッチに対して重量パーセンテージで5から50%のジルコン含量を有する、出発バッチから作製された焼結生成物に関し、この焼結生成物は、酸化物に対する重量パーセンテージで下記の化学組成を有する:
-ZrO₂+HfO₂: 74〜96%
-SiO₂: 1.7〜17%
-TiO₂: 0.4〜1.5%
-Al₂O₃: 0.5〜1.5%
-Y₂O₃、MgO、CaO、CeO₂、およびこれらの混合物であって、重量が:
Y₂O₃+MgO+CaO+CeO₂: 0.7〜2.2%
になるようなものから選択された、ジルコニア安定化剤
-Nb₂O₅、Ta₂O₅、V₂O₅、およびこれらの混合物であって、ドーパント/安定化剤のモル比が0.7から1.2の間にあるような量のものから選択されたドーパント;
-その他の酸化物: <1.2%。

第3の特定の実施形態では、本発明は、乾燥出発バッチに対して重量パーセンテージで15%以上のジルコン含量を有する、出発バッチから作製された焼結生成物に関し、この焼結生成物は、酸化物に対する重量パーセンテージで下記の化学組成を有する:
-ZrO₂+HfO₂: 74〜92%
-SiO₂: 5〜17%
-TiO₂: 0.4〜1.5%
-Al₂O₃: 0.5〜1.5%
-Y₂O₃、MgO、CaO、CeO₂、およびこれらの混合物であって、重量が:
Y₂O₃+MgO+CaO+CeO₂: 0.7〜2.2%
になるようなものから選択された、ジルコニア安定化剤
-Nb₂O₅、Ta₂O₅、V₂O₅、およびこれらの混合物であって、ドーパント/安定化剤のモル比D/Sが0.9から1.2の間にあるような量のものから選択されたドーパント;
-その他の酸化物: <1.2%。

最後に、特定の最も好ましい第4の実施形態では、本発明は、乾燥出発バッチに対して重量パーセンテージで27%以上のジルコン含量を有する、出発バッチから作製された焼結生成物に関し、この焼結生成物は、酸化物に対する重量パーセンテージで下記の化学組成を有する:
-ZrO₂+HfO₂: 74〜88%
-SiO₂: 9〜17%
-TiO₂: 0.4〜1.5%
-Al₂O₃: 0.5〜1.5%
-Y₂O₃、MgO、CaO、CeO₂、およびこれらの混合物であって、重量が:
Y₂O₃+MgO+CaO+CeO₂: 0.7〜2.2%
になるようなものから選択された、ジルコニア安定化剤
-Nb₂O₅、Ta₂O₅、V₂O₅、およびこれらの混合物であって、ドーパント/安定化剤のモル比D/Sが0.95から1.2の間にあるような量のものから選択されたドーパント;
-その他の酸化物: <1.2%。

本発明は、さらに、本発明を過度に制限すると解釈すべきではない下記の実施例によって、例示される。

これらの実施例では、下記の原材料が使用され選択されており、パーセンテージは重量によるものである:
-下記の平均化学組成(重量による)を有する、微粉化されたジルコン: ZrO₂+HfO₂: 66%、SiO₂: 33%、Al₂O₃: 0.3%、P₂O₅: 0.3%、Fe₂O₃: 0.07%、TiO₂: 0.08%、およびY₂O₃などのその他の化合物 0.2%未満。粒子は、2.5μmのメジアンサイズ(D50)を有する。
-3.5μmのメジアン粒度(D50)および下記の平均化学分析(重量による)を有する、CS10としてSociete Europeenne des Produits Refractairesから販売されたジルコニア: SiO₂: 0.08%、Al₂O₃: 0.08%、Na₂O: 0.02%、Fe₂O₃: 0.018%、TiO₂: 0.06%、CaO: 0.02%、MgO: 0.01%、残りは100%になるまでZnO₂。
-44μm未満の粒度および3.1μmのメジアン粒度(D50)を有する、99.9%超のY₂O₃を含有する酸化イットリウム。任意選択で、Y₂O₃は、部分的に安定化したジルコニアとして添加してよい。
-約95%のTiO₂を含有し、メジアン粒度が2.3μmである、酸化チタン。
-約3μmのメジアン粒度を有するアルミナ。
-約99.5%のNb₂O₅を含有し、1.5μmのメジアン粒度を有する、酸化ニオブ。
-約99.85%のTa₂O₅を含有し、44μm未満の粒度を有する、酸化チタン。

最終的な焼結生成物中のシリカは、その解離を通してジルコンから得られる。任意選択で、シリカヒュームまたはガラスの形で入手可能なシリカを、添加してもよい。

焼結耐火ブロックは、従来の下記の段階を含む方法により製造した:
a)原材料の混合物を調製して、出発バッチを形成する段階、
b)前記混合物から未焼結部分を形成する段階、
c)前記未焼結部分を焼結する段階。

段階a)では、混合物が所望の平均化学組成(重量による)を有するように、原材料の全てを計量し、次いで、焼結薬剤、従来から使用されている解膠剤、および/または結合剤、例えばリン酸の存在下で混合した。

原材料の混合物は、必要に応じて、段階a)に進む前に噴霧化してもよい。

次いで、段階b)では、混合物を静水圧プレス成形によって、直径200mmおよび高さ約200mmの円筒形の未焼結部分に形成した。

次いで、段階c)では、未焼結部分を空気中で、大気圧および1600℃の焼結温度で焼結し、このレベルで20時間維持した。

このように作製されたブロックの種々の実施例から、直径30mmおよび高さ30mmの生成物の円筒棒を得、下記の表1で単位Ω.cmの「R」で表される電気抵抗率の測定を実施するために、1ボルトの電位差を、周波数100Hzおよび1500℃で加えた。

耐食性を測定するには、直径22mmおよび高さ100mmの生成物の円筒棒の形をしたサンプルを得て、1500℃に加熱した強化繊維用溶融Eガラスの浴に浸漬したサンプルの、回転からなる試験にかけた。サンプルの回転速度は6rpmであった。耐久試験は48時間であった。この期間の終わりに、腐食したサンプルの残りの体積を、各サンプルごとに測定した。対照生成物(実施例1)の腐食したサンプルの、残りの体積を、比較基準として選択する。任意のその他の腐食サンプルの残りの体積と、腐食した対照サンプルの残りの体積との比を、100倍することによって、対照生成物の耐食性に対する試験サンプルの耐食性の評価を行った。下記の表1ならびに特許請求の範囲において、「Ic」は、このように定義された腐食指数を示す。

したがって、評価が100よりも大きい場合は、腐食損失が対照生成物の場合よりも小さいことを表す。したがって、問題の生成物は、対照サンプルよりも良好な、溶融ガラスに対する耐食性を有する。評価が100よりも低い場合は、対照生成物の場合よりも大きな腐食損失を表す。したがって、問題の生成物は、溶融ガラスによる腐食への耐性が、対照サンプルの場合よりも小さい。ここで、耐食性は、腐食指数Icが60以上である場合に許容されると見なし(実施例1に基づき)、70より大きいことが好ましい。

実施例1、即ち対照多相生成物は、Societe Europeenne des Produits Refractaires(SEPR)から販売されているZS90製品である。

様々な試験生成物の平均化学分析と、試験結果とを、表1に示す(酸化物に対する重量%)。P₂O₅やF₂O₃などの不純物の含量は、この表に示されていない。しかし、不純物の全含量は、常に0.6%未満である。

実施例1、10、13、および19は、現況技術の代表例であり、多相ジルコン/ジルコニア生成物は、強力な抵抗率および良好な耐食性が共に必要とされる適用例には適していなかった。

表1では、驚くべきことに、出発バッチ中のジルコン含量が実質的に一定の場合、本発明による生成物は、改善された電気抵抗率(実施例1および3から9、10から12、13から18、19から23)、および許容される耐食性を有し、そのIc指数は60以上のままであり、好ましくは70以上であることがわかる。驚くべきことに、本発明者等は、ドーパント/安定化剤のモル比が、1500℃で測定された電気抵抗率に影響を及ぼすことにも気付いた。また本発明者等は、ドーパント/安定化剤の比が同じであるとき、第2の生成物の場合よりも多いジルコン含量を出発バッチ中に有する生成物は、1500℃で測定した電気抵抗率が、第2の生成物の場合よりも大きいことを観察した(実施例11、15、20、実施例12、17、21)。言い換えれば、1500℃での電気抵抗率は、3つの因子、即ち:ドーパントの添加、ドーパント/安定化剤の比の変更、および出発バッチ中のジルコンの量を、同時に操作することによって、増大させることができる。

しかし、本発明者等は、出発バッチ中のジルコン含量が実質的に一定である場合、ドーパントの添加によって、生成物の耐食性を著しくかつ驚くほどに低下させることも見出した(実施例1および8;実施例13、17、および18、実施例19および22)。

本発明によれば、生成物17の場合に双方の兼合いが最適になり、これは最も好ましいものである。

当然ながら、本発明は、非限定的な例示的実施例により本明細書に記述され図示される実施形態に、限定されるものではない。

本発明の生成物の使用は、ガラス製造炉への適用例に限定するものではない。具体的には、そのような生成物は、電気抵抗率が高い耐火物を必要とする任意のその他の適用例で、有利に使用することができる。特にそのような生成物は、アルミニウム用電解セルの構造体で使用することができる。図1に表されるように、アルミニウム金属2は、溶融氷晶石をベースにした浴10におけるアルミナ溶液の電気分解を通して、工業的に生成することができる。

従来、電解浴10は、電解セル12に収容されている。セル12は、側壁14および底部16を含む。底部16は、下部耐火ブロック17およびカソードブロック24と、下部にある絶縁ブロックとからなる。側壁14は、多かれ少なかれ絶縁される、金属シェル20または「ケーシング」で取り囲まれた側方耐火ブロック18で形成される。

セル12は、少なくともアノード22および少なくともカソード24を含む。アノード22およびカソード24は、従来、電解浴10に接触するように配置され、このカソード24は、従来、底部16に近接して配置されている。

強度の強い電流が浴10内を通過すると、ジュール効果によって熱が発生する。この熱を、セル12の側壁14を通して排出すると、ブロック18の内面28に、凝固した氷晶石の層27の堆積物が生成される。

ブロックは、950℃以下の温度で使用する。

したがって、本発明の実施例17では、950℃での電気抵抗率を、上述と同じプロトコルであるが950℃の温度を使用して窒化ケイ素(Si₃N₄)マトリックスを通して結合された炭化ケイ素(SiC)で作製された、参照ブロックの場合と比較した。

実施例17における950℃での電気抵抗率は、49000Ω.cmであるのに対し、対照ブロックの電気抵抗率は、6000Ω.cmである。

氷晶石による腐食に対する耐性レベルは、実施例17から得た25mm×25mmの断面を有するサンプルと対照ブロックとを、溶融氷晶石浴中で、1030℃で22時間にわたり維持することによって評価した。実施例17のサンプルは、対照ブロックよりも2倍少ない腐食体積(腐食に起因した体積減少)を有する。

したがって、本発明による耐火物は、特にアルミニウム用の電解セルでの使用に、特に、そのようなセルの側壁として、および/または溶融氷晶石に接触する可能性のあるその一領域での使用に、完全に適している。

12 電解セル
14 側壁
16 底部
18 耐火ブロック
20 金属シェル
22 アノード
24 カソード
27 氷晶石の層
28 内面

Claims

V₂O₅、Nb₂O₅、Ta₂O₅、これらの前駆体、およびそのようなドーパントの混合物、および/またはこれらの前駆体を含む群から選択されたドーパントと、乾燥出発バッチの重量に対して重要パーセンテージで5から50%のジルコンとを含有し、酸化物に対して重量パーセンテージで下記の平均化学組成を有する、合計で100%となる出発バッチから作製された焼結生成物であって、前記化学組成が:
-シリカSiO₂、および含量が少なくとも64%であるジルコニアZrO₂、
-少なくとも0.2%の、V₂O₅、Nb₂O₅、Ta₂O₅、およびこれらの混合物から選択されたドーパント、
-任意選択で、Y₂O₃、MgO、CaO、CeO₂、およびこれらの混合物から選択された、含量が6%以下の安定化剤、
-含量が6.7%以下の「その他の酸化物」
である焼結生成物。
前記安定化剤を少なくとも0.4%含み、全ドーパント含量Dと全安定化剤含量Sとのモル比D/Sが0.7≦D/S≦2になるような、請求項1に記載の焼結生成物。
D/S≦1.5である、請求項1または2に記載の焼結生成物。
0.81%≦D/Sおよび/またはD/S≦1.2である、請求項1から3のいずれかに記載の焼結生成物。
0.9≦D/Sおよび/またはD/S≦1.1である、請求項1から4のいずれかに記載の焼結生成物。
全ドーパント含量(V₂O₅+Nb₂O₅+Ta₂O₅)が、酸化物に対する重量パーセンテージで0.4%以上および/または6%以下である、請求項1から5のいずれかに記載の焼結生成物。
全ドーパント含量(V₂O₅+Nb₂O₅+Ta₂O₅)が、酸化物に対する重量パーセンテージで1%以上および/または2.2%以下である、請求項6に記載の焼結生成物。
ドーパントが、Nb₂O₅、Ta₂O₅、およびこれらの混合物から選択される、請求項1から7のいずれかに記載の焼結生成物。
ドーパントがNb₂O₅である、請求項8に記載の焼結生成物。
ジルコニアおよびシリカの全含量が、酸化物に対する重量パーセンテージで90%超である、請求項1から9のいずれかに記載の焼結生成物。
ジルコニアの全含量が、酸化物に対する重量パーセンテージで少なくとも67%および/または90%未満である、請求項1から10のいずれかに記載の焼結生成物。
ジルコニアの全含量が、酸化物に対する重量パーセンテージで少なくとも75%および/または85%未満である、請求項11に記載の焼結生成物。
Al₂O₃、TiO₂、Cu₂O、CuO、BeO、NiO、ZnO、MnO₂、Co₂O₃、およびこれらの混合物を含む群から選択された少なくとも1種の焼結促進剤を含む、請求項1から12のいずれかに記載の焼結生成物。
酸化物に対する重量パーセンテージで、Al₂O₃の含量が0.2%超および/または2.5%以下であり、かつ/またはTiO₂の含量が0.2%超および/または3%未満である、請求項13に記載の焼結生成物。
酸化物に対する重量パーセンテージで、Al₂O₃の含量が0.5%超および/または1.5%以下であり、かつ/またはTiO₂の含量が0.4%超および/または1.5%未満である、請求項14に記載の焼結生成物。
1500℃および周波数100Hzで100Ω.cmよりも高い電気抵抗率と、60以上のEガラス耐食性指数Icとを有する、請求項1から15のいずれかに記載の焼結生成物。
複数の耐火ブロックを含み、前記ブロックの少なくとも1つが、請求項1から16のいずれかに記載の焼結生成物、または請求項21から24のいずれかに記載の方法により製造されたもしくは製造可能な焼結生成物である、電解セル。
前記ブロックの少なくとも1つが、請求項2から16のいずれかに記載の焼結生成物である、請求項17に記載の電解セル。
前記焼結生成物が、溶融氷晶石に接触することができるように配置される。請求項17または18に記載のセル。
前記焼結生成物が、前記セルの側壁の一部である、請求項17から19のいずれかに記載のセル。
焼結生成物を製造するための方法であって、
a)原材料の混合物を調製して、出発バッチを形成する段階、
b)前記出発バッチから未焼結部分を形成する段階、
c)前記焼結生成物が得られるように前記未焼結部分を焼結する段階
を含み、前記出発バッチは、前記生成物が請求項1から16のいずれかに記載されるように決定される方法。
前記出発バッチ中のジルコン含量が、乾燥出発バッチに対する重量パーセンテージで40%以下および/または34%以上である、請求項21に記載の製造方法。
前記出発バッチが、安定化しているか否かに関わらず、乾燥出発バッチに対する重量パーセンテージで、ジルコンに添加されたジルコニアを少なくとも50%含有する、請求項21または22に記載の製造方法。
前記原材料を形成する粉末が、50μm未満のメジアンサイズを有する、請求項21から23のいずれかに記載の製造方法。
請求項1から16のいずれかに記載の、または請求項21から24のいずれかに記載の方法により製造された耐火物の、特に「電極支持ブロック」としての、ガラス製造炉での使用。