JP2010508444A

JP2010508444A - プラズマからの蒸着による成膜方法および装置

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Publication number: JP2010508444A
Application number: JP2009535596A
Authority: JP
Inventors: アイカバロカス，ペレロカ; バルキン，パヴェル; ダイネカ，ドゥミトゥリ; リンポール，パトリック; デカン，ピエール; デムーレンドル，ティボーケルヴィン
Original assignee: Ecole Polytechnique; Dow Corning Corp
Current assignee: Ecole Polytechnique; Dow Silicones Corp
Priority date: 2006-11-02
Filing date: 2007-10-26
Publication date: 2010-03-18
Anticipated expiration: 2027-10-26
Also published as: JP5350259B2; US20100105195A1; ATE528784T1; CN101578683B; KR20090084915A; EP1918965A1; EP2087502B1; US8859929B2; EP2087502A1; WO2008052703A1; CN101578683A; KR101488005B1

Abstract

プラズマから基板へ膜を蒸着するための装置について記載している。本装置は、容器と、前記容器内に配置されている複数のプラズマ生成要素と、基板を支持するための前記容器内にある手段とを備えている。各プラズマ生成要素がマイクロ波を放出する一端を有するマイクロ波アンテナと、前記アンテナ端の領域内に配置されて、分散型電子サイクロトロン共鳴を用いてその中でプラズマを生成できる電子サイクロトロン共鳴領域を画定する磁石と、膜用前駆ガスまたはプラズマガス用の排気口を有するガス進入要素とを備える。前記排気口が、前記マイクロ波アンテナから見て、前記磁石の先に位置する膜蒸着区域に向けてガスを方向付けるように配置されており、前記排気口が前記高温電子閉じ込めエンベロープの中または上に位置する。
【選択図】図４ａ

Description

本発明はプラズマから作業面上に蒸着を行う成膜方法に関する。本発明は、特に電子サイクロトロン共鳴でプラズマを生成する際のマイクロ波エネルギーの使用に関する。

特に関心の高い事項として、プラズマ化学気相成長法として知られている処理における、例えばSiH₄、Si₂H₆あるいはより高次のオリゴマー等のシランの解離によるアモルファスシリコン（a-Si:H）製膜の蒸着がある。アモルファスシリコンまたはアモルファスシリコン合金の蒸着に使用可能な他の前駆ガスは、その中にシリコンが炭素、酸素または窒素のうち１つ以上、更に要すれば水素と合わせて化合して存在する、分子を含む。シリコン合金の例として、SiO_xN_yで表される種類の構造がある。さらに、シリコン含有ガスは、例えばゲルマン等の他のガスと合わせて使用でき、またシリコンを含まないガスは違う種類の膜の蒸着に使用することもできる。アモルファスシリコン膜の利用に関して特に関心の高い事項は、太陽エネルギーを電力に変換する装置での利用である。このようなアモルファスシリコン材料は例えば表示装置用TFT等の電子技術の応用に利用できる。本明細書内にて使用しているように「アモルファスシリコン」という用語は、水素化非晶質シリコン、a-Si:H、を意味する。上述の分野での使用では、不都合なダングリングボンド（dangling bond）を不動態化すべく水素がある程度、通常３〜２０％、存在しなければならない。

またこの発明は、他の非晶形材料、例えばa-Ge:Hの蒸着に使用するゲルマン、を蒸着するための他の前駆ガスの利用に応用できると考えられている。さらに、μc-Si、μc-GeおよびDLC（ダイヤモンド状炭素）等の微晶質材料の蒸着に応用できると考えられている。

電子サイクロトロン共鳴（以降「ECR」と略す）を起こすようにプラズマを励起する技術分野において、静磁場あるいは準静磁場にある電子の旋回周波数が印加した加速電場の周波数と等しい時に共鳴する。この共鳴は、磁場BにおいてBと下記の関係を持つ励起周波数fについて得られる。
B=2πmf/e （１）
ここでmとeはそれぞれ質量と電子の電荷である。

電子サイクロトロン共鳴周波数でプラズマを励起すると、電子は磁場と同位相で回転し、外部励起源から継続的にエネルギーを得てそこでガスの解離またはイオン化に必要なしきい値を達成するためのECR条件（１）が満たされる。この条件を満たすためには、第一に、電子を磁力線間に閉じ込めたままにすること、つまり電子がその回転中に概ね一定の磁場を確認できるようにその回転半径が静磁場の傾斜に対して十分小なること、第二に、上記回転周期が電子と、原子および／または分子等の中性元素間の衝突頻度に対して大なることを維持することが必要である。言い換えると、電子サイクロトロン共鳴でプラズマを励起するための最良の条件は、ガス圧力が比較的低いと同時に励起周波数fが高い時に得られると予想されており、これは磁場強度Bが高いに違いないことをも意味する。

従来の拡散ECRの主な問題は、広範囲で概ね一定の密度を有するプラズマを生成することができないことにある。これは、例えば、広い作業面での概ね均一の材料層の蒸着には使用できないことを意味する。この問題を克服するために分散型電子サイクロトロン共鳴（DECR）として知られている技術が開発された。これには、その中に、合わせて作業面に概ね均一な密度のプラズマを発生する複数のプラズマ励起装置がネットワーク状に形成されている装置を用いる。個々のプラズマ励起装置はそれぞれマイクロ波エネルギー用ワイヤアプリケータで構成されており、一端はマイクロ波エネルギーを発生するソースに結合し、他端は一定の磁場と電子サイクロトロン共鳴に対応した一定の強度を持つ少なくとも１つの表面を形成するべく少なくとも１つの磁気ダイポールを装着している。このダイポールは、アプリケータの端部から離間したダイポールの横位置にプラズマ拡散区域を形成すべく、電子サイクロトロン共鳴するように加速した電子が電極間で確実に往復するような方法でマイクロ波アプリケータの端部に取付けられている。個々の励起装置は、共同して作業面に均一なプラズマを生成すべく作業面に近接して互いに分散して配置されている。

このようなDECR装置は、米国特許第6,407,359号明細書（欧州特許第1075168号明細書に対応）に開示されており、これらに記載の本装置のより詳細な説明は図面を参照して以下に記載する。これらの図面から明らかなように、基板から見ると各励起装置は、長方形が正方形であるという特殊なケースをも含む、概ね長方形配列を成しており、このためこのような装置をマトリックスDECR（MDECR）装置と呼ぶことがある。しかしながら、本発明はDECR装置で、励起装置を非長方形二次元ネットワークに配置した場合、例えば六角形ネットワークまたは、一方の装置列が他方から離間して２列に平行に並んだ装置の場合にも適用できることを理解されたい。六角形配列の例は、ラガルデ（T. Lagarde）、アーナル（Y. Arnal）、ラコステ（A. Lacoste）、ペレティエ（J. Pelletier）、「多極磁界上で励起された電子サイクロトロン共鳴プラズマにおけるラングミュアプローブ診断によるEEDFの測定（Determination of the EEDF by Langmuir probe diagnostic in a plasma excited at ECR above a multipolar magnetic field）」、Plasma Sources Sci. Technol. 10、2001年、p.181-190に開示されている。上記装置は、円形、一部円形またはほぼ円形配列に配置してもよい。本願の発明者らによる一部の研究では、それらの磁石の極性を中央プラズマ励起装置の磁石に相対させて配置し、それぞれが三角形または六角形配列に配置された３または６体の装置で中央プラズマ励起装置を囲んだ配置について実施していることに注意されたい。

さらに、本発明はMDECR型でないDECR装置に適用できる。このため、例えば、長いアンテナおよびシリンダの頂部から底部まで延在する磁石を使用する、歴史的に見てMDECR型以前の円筒形のDECR反応装置に適用できる。このような配置は、ミシェル・モアサン（Michel Moisan）ジャック・ペレティエ（Jacques Pelletier）著、「マイクロ波励起プラズマ（Microwave Excited Plasmas）」、エルセビア（Elsevier）、1992年に開示されており、管または、プラズマの二極性平均自由行程と比較して寸法（長さ、半径）が短いという特徴を有する物体などの円筒形基板の均質なコーティングに適している（上記参考文献、付録9.1、p.269-271参照）。この物体はプラズマの中央部分に位置し、円筒の軸に対して垂直な平面を有することができる。

膜用前駆ガスを注入する位置および注入したガスの方向の適切な選択により、DECR処理で蒸着した膜の品質および蒸着速度を向上できることがわかった。

本発明によれば、容器と、前記容器内に配置されている複数のプラズマ生成要素と、基板を支持するための前記容器内にある手段とを備えるプラズマから基板上に膜を蒸着するための装置であって、各プラズマ生成要素がマイクロ波を放出する一端を有するマイクロ波アンテナと、前記アンテナ端の領域内に配置されて、分散型電子サイクロトロン共鳴（DECR）を用いてその中でプラズマを生成できる電子サイクロトロン共鳴領域を画定する磁石と、膜用前駆ガスまたはプラズマガス用の排気口を有するガス進入要素とを備え前記排気口が、前記マイクロ波アンテナから見て、前記磁石の先に位置する膜蒸着区域に向けてガスを方向付けるように配置されており、前記マイクロ波アンテナから見て前記排気口が前記膜蒸着区域に最も近い各前記磁石の各前記端部の上に位置しており、従って本明細書内に記載のように前記高温電子閉じ込めエンベロープの中または上に位置する
装置を提供する。

「高温電子閉じ込めエンベロープ」の定義にはまず「高温成分区域」の定義が必要である。高温電子閉じ込め区域とは、高温（速い）一次電子が閉じ込められている領域である。これらは、電子が１つの磁石（以降「内部磁極」と称する）の両極または２つの隣接する磁石（以降「相互磁極」と称する）の２つの極のこともある互いに反対の極性を有する２つの隣接した磁極間を往復する領域である。この領域では、断熱近似条件が満たされ（傾斜磁場に対してラーモア半径が小さい）、電子はECR結合条件が満たされた領域を横切ることによりエネルギーを得る。

各磁石および各高温電子閉じ込め領域で高温電子閉じ込めエンベロープを画定し、これが配列された磁石のエンベロープの容量（volume）である。前記エンベロープは各磁石の磁気軸の両側へ、各磁石の端部の先へ相互磁気区域（あれば）の延出する距離だけ平行に広がり、かつ各磁石のあらゆる方向を向いた各磁気軸に対して垂直に、内部磁気区域が各磁石の外向き面の先へ延出する距離だけ広がる。

本発明の好適な一態様によれば、前記排気口が前記磁石の前記磁気軸に対して垂直に広がる前記各磁石の前記エンベロープから成る容量（volume）内に配置されているが、前記相互磁石区域（あれば）が前記基板に最も近い前記各磁石の前記端部の先へ延びる前記距離を無視する。これにより、排気口を出たガスは必ず少なくとも各磁石配列の一部に沿って流れるという効果をもたらす。さらにより好ましくは、前述の全ての拡張を考慮することなく、前記排気口が前記各磁石の前記エンベロープ内に配置されている。

本発明の別の好適な態様によれば、前記排気口は、前記ガスが磁石の全長に沿って必ず流れるように配置されている。これは例えば、本発明の範囲に含まれる可能なあるケースにおいて、各排気口が高温電子閉じ込めエンベロープの中に配置されているのではなく、高温電子閉じ込めエンベロープの上に配置されている場合である。

本発明の好適な態様によれば、前記排気口は、前記排気口から方向付けられたガスが、前記排気口を出た後に、前記高温電子閉じ込め区域から出る前に少なくとも１つの平均自由行程距離を必ず進むように配置されている。

さらに、本発明の別の好適な態様によれば、前記排気口は、前記排気口から方向付けられたガスが、前記排気口を出た後に、前記高温電子閉じ込め区域から出る前に前記膜蒸着区域から最も遠い前記区域の前記境界と前記膜蒸着区域から最も近い前記区域の境界との距離の少なくとも半分に等しい距離を必ず進むように配置されている。

本明細書内にて使用しているような、ガスを膜蒸着範囲に向けて送るべく並んだ排気口への言及は、直接ガスを対象範囲に向けた場合のみでなく、対象範囲が完全に、先の排気口から該排気口からのガス流出方向へ延出した線と、該線に対して直角で該排気口を通る線との間に画定される角度の内側にある全てのケースも含むことを理解されたい。このような状況において、排気口から出てくるガスの流れは対象範囲のあらゆる部分を向いたベクトル成分を有することになる。

欧州特許第1075168号明細書の図６には、ガス出入り口がプラズマ領域に配置されているプラズマ励起装置を示すが、その位置はプラズマ領域の下部境界に近接しており、欧州特許第1075168号明細書に開示されている発明では本発明による効果が得られていないことに留意されたい。

添付の図面は以下の通りである。

欧州特許第1075168号明細書に説明および示すプラズマ生成装置の、図４ａから４ｄに別に示すガスの導入および排出手段を省略した概略立面図を示す。図１の装置の平面図を示す。プラズマ発生装置のアンテナ、プラズマ発生装置の磁石、ガス注入管および基板保持部材の寸法関係を示す。適切な寸法を選択することを前提として本発明において使用できる装置内へのガス導入方法および装置からのガス抽出方法を示す。適切な寸法を選択することを前提として本発明において使用できる装置内へのガス導入方法および装置からのガス抽出方法を示す。適切な寸法を選択することを前提として本発明において使用できる装置内へのガス導入方法および装置からのガス抽出方法を示す。比較のための配置を示す。ガス導入位置と基板との距離と、種々の膜特性との関係をグラフにして示す。ガス導入位置と基板との距離と、種々の膜特性との関係をグラフにして示す。ガス導入位置と基板との距離と、種々の膜特性との関係をグラフにして示す。ガス導入位置と基板との距離と、種々の膜特性との関係をグラフにして示す。ガス導入位置と基板との距離に対する膜蒸着速度の関係をグラフにして示す。４つのプラズマ発生器を有する特定の反応装置内の磁石およびガス注入器の概略配置図を示す。４つのプラズマ発生器を有する特定の反応装置内の磁石およびガス注入器の概略配置図を示す。各種パラメータについて注入部−プラズマ中央間距離の影響を示すグラフである。各種パラメータについて注入部−プラズマ中央間距離の影響を示すグラフである。各種パラメータについて注入部−プラズマ中央間距離の影響を示すグラフである。各種パラメータについて注入部−プラズマ中央間距離の影響を示すグラフである。各種パラメータについて注入部−プラズマ中央間距離の影響を示すグラフである。考えられる磁石構成での高温電子閉じ込めエンベロープを示す。考えられる磁石構成での高温電子閉じ込めエンベロープを示す。

図１および図２には、基板に膜を蒸着するためのプラズマを生成する装置を示す。装置は、概略にて示す、ガスの導入およびガスをポンプで排出するための機器（図１に示さず）を装備した密閉容器１を備える。上記機器は、イオン化または解離するガスの圧力を所望の値に、例えば、ガスの性質と励起周期にもよるが概ね10^-2から2ｘ10^-1Paのこともある、維持することができる。しかしながら、10^-2Paよりも低い（例えば10^-4Pa）あるいは2ｘ10^-1Paを超える（例えば5ｘ10^-1Pa、または1Pa以上まで）ガス圧力を使用してもよい。例えば、容器からガスを抽出するために1600l/sアルカテル・ターボ分子ポンプ（Alcatel Turbo-molecular pump）を用いてポンピングできる。

適切なガス源、例えば、加圧ガスの入ったボンベから、ガスを質量流量制御器（MFC）で制御しながら容器内へ入れる。ガスは、例えば膜用前駆ガスとしてSiH4を、または上述にてアモルファスシリコンの蒸着と関連して言及した他のガスのいずれかを含む場合もある。膜用前駆体に加えて、He，NeおよびAr等の非反応希釈ガス、水素，窒素および酸素等の反応性ガス、あるいはジボラン、トリメチルボロンまたはホスフィン等のドーパントガスを導入してもよい。通常、類似した他のガスはいずれも膜用前駆ガスと同じ１つ以上の出入り口から容器内へ膜用前駆ガスとの混合ガスとして導入されるが、別々に導入することもできる。ガス供給システムは、通常は1から1000sccm（立法センチメートル毎秒）の範囲で、ガスの反応装置内への適切な流動を確実にするべきである。

一般に、ガス注入用出入り口は、蒸着室内に入る一本の管または複数の管から成る。管が２本以上ある場合、蒸着室内のガスのより均一な分布を確実にするために各管はグリッドを用いて延長することができる。注入は反応装置のどこで行ってもよいが、膜前駆ガスを基板表面に向けることが好ましい。これを行うための一方法は、「点」注入と称し、図４ａに模式的に示す。この配置において、膜用前駆体を一本のまたは複数（図では２本）の管を通して注入する。各管の各出口２１は高温電子閉じ込めエンベロープ（破線で示す）内に配置されて、基板面を向く。図４ａはまた、非反応および解離ガスがポンプで排出される際に通る出口２２を示す。図４ａの他の特徴は図１に示す装置を参照して以下にて説明する。特に関心の高い注入部の他の配置は、高温電子閉じ込めエンベロープ「内」に配置されている出口３１（図４ｂ）またはグリッド４０（図４ｃ）を有する管３０を通じてガスを供給する構成である。図４ｃでは、ガスが出る位置を矢印で示し、当然のことながらグリッドは紙面に対して垂直と同時に水平に延び、これにより高温電子閉じ込めエンベロープの全体にわたって注入点が存在する。比較のために、本発明の使用に適していない、「容量」注入として称する、他の導入配置例を図４ｄに示す。ここでガスは、各基板および高温電子閉じ込めエンベロープから相当離れたある位置、または複数の位置（図では２カ所示す）から、各基板から離れた方向へ蒸着室内に入る。出口５１を有する管５０を用いてこれを行っているものを図４ｄに示す。

プラズマ室は、装置に固定された部分として示す基板保持部材１０を具備している。基板保持部材の機能の１つは基板を必要蒸着温度まで加熱することである。通常、これは室温と600℃との間にあり、アモルファスシリコンの蒸着の場合は200℃を超えていることが好ましく、225℃と350℃との間にあることがより好ましい。ここで参照している温度は基板の実温度であり、基板保持部材の温度を測って求められる公称温度とは異なる。この差異の有意性は本願と同日に提出した、上述の「プラズマによる蒸着でのアモルファスシリコン膜の形成方法（Method for forming a film of amorphous silicon by deposition from a plasma）」（出願人用参照番号G27558EP（欧州特許第出願06301114.2号明細書））と題する本願の出願人らによる同時係属出願に詳しく説明している。

少なくとも１枚の基板１４、また要すれば複数枚の同様の基板をその上に載置した搬送板１２が基板保持部材１０の上に取外し可能に取付けてある。このようにして、搬送板１２をコーティングする各基板とともに室内へ運び入れ、またコーティングされた後に各基板とともに室外へ取り出すことができる。しかしながら、別の方法として熱伝導性接着剤を用いて基板を基板保持部材に直接接着してもよい。これにより、さもなければ低圧状態では達成することの難しい、基板と基板保持部材間の熱接触を向上させる。これについては、本願と同日に提出した、「プラズマによる蒸着でのアモルファスシリコン膜の形成方法（Method for forming a film of amorphous silicon by deposition from a plasma）」（出願人用参照番号G27558EP（欧州特許第出願06301114.2号明細書））と題する本願の出願人らによる同時係属出願に詳しく説明している。この場合、保持部材はその各基板とともに蒸着処理前に容器内へ取り入れて、後に容器内から取り出さなければならない。接着剤を使用しない場合、基板の加熱を進めるための一方法は、低圧膜蒸着処理ステップの前に容器内を比較的高圧（通常約100から200Pa）のガスで満たすステップを先行させることである。高圧のガスは、基板と加熱した保持部材との間に存在しうるあらゆる間隙間で熱を伝導させ、基板の初期加熱を確実にする。別の選択肢として、基板と基板保持部材との間に熱伝導炭素膜を配置することがある。基板保持部材の中で高温液体を循環させて基板保持部材を加熱できるが、代わりに基板保持部材内に埋め込んだ電熱抵抗器を用いて加熱することもできる。しかしながらもう一つの選択肢として、例えば、赤外線ランプを使用して基板を直接加熱することもできる。

基板保持部材のもう一つの機能は、例えば、基板に向かうイオンのエネルギーを制御するために基板面の分極を起こすことである。分極は、高周波電圧源または直流電圧を用いて達成でき、基板保持部材を地面から電気的に絶縁する必要がある。分極は電気的に絶縁した基板保持部材を適切な高周波または直流発電機１６へ、高周波分極の場合は相応の整合回路と共に、結合することにより達成される。絶縁基板上または先に基板（絶縁／非絶縁）上に蒸着した絶縁層上に蒸着を行う場合、高周波発振器を使用することが好ましい。伝導性基板上または先に絶縁／非絶縁基板上に蒸着した伝導層上に蒸着を行う場合、基板面に好適に電気結合した高周波発振器あるいは直流発電機を用いてバイアスを与えることができる。具体的な実施例において、基板保持部材に結合したドレスラ（Dressler）製の13.56MHz発電機を用いて、自動調整ボックスを介して高周波バイアスを与えた。高周波発振器を用いた場合でさえも、プラズマの状態によっては、基板面上に結果として得られるバイアスは直流バイアス成分を含む。これがどのようにして起こるかの説明は、鈴木らによる「無線周波数バイアスしたマイクロ波プラズマエッチング技術：SiO2エッチング速度の増加方法（Radio-frequency biased microwave plasma etching technique: A method to increase SiO₂ etch rate）」、Journal of Vacuum Science and Technology B 3(4), 1985年7/8月号、p1025-1033の全く異なるプラズマ処理に関する説明の中にある。

プラズマ生成装置Ｉは、各基板が共同して均一なプラズマを生成するために、各基板に近接して互いに離間した一連の個別プラズマ励起装置Ｅを有する。個々のプラズマ励起装置Ｅはそれぞれ伸張マイクロ波エネルギー印加電極４を備えている。各印加電極４の両端のうち一方は容器１の外に置かれたマイクロ波エネルギー源にそれぞれ結合している。しかしながら、代わりにマイクロ波を１つのマイクロ波エネルギー源から全ての印加電極４に供給してもよく、あるいは印加電極より少ない複数のエネルギー源から供給してもよい。例えば、各々最大出力2ｋWの2.45GHzマイクロ波発生器２台で、一台のパワースプリッター（power splitter）と各々のスラグ同調器を介してそれぞれ８台の印加電極、合わせて１６台の印加電極配列に都合よく供給することができる。各印加電極４は好都合に同軸管４’で囲まれた管状になっており、これにより放射マイクロ波を防ぎつつマイクロ波エネルギーがその自由端へ伝搬することを可能にし、また各印加電極間でのマイクロ波結合を減らしている。マイクロ波エネルギーのプラズマ内への適切な移動を確実にするために、各印加電極が反射電力を最小にする、または少なくとも減少させる整合した装置が備えられていることが好ましい。

各マイクロ波エネルギー印加電極４の自由端は少なくとも１つの永久磁石５に結合している。（好ましくは）各磁石の磁気軸は磁石自体の長軸と平行になっている。この配列のうちある特定の形では、全てのプラズマ励起装置の磁石が同じ方向を向いている（単極構成）。つまり、これらの全てのＮ極が上にあり全てのＳ極が下にある、あるいはその逆になっている。別の形では、各極の一部が上にあり各極の一部が下にある（多極構成）。後者の配列の一例では、図２でのように一端から装置のある横列または縦列に沿って見ると交互の極がある。さらに別の例では、ある横列（縦列）の全ての磁石は同じ極性を有するが、縦列（横列）の磁石は異なる極性を有する。しかしながら、磁界の磁力線がマイクロ波の伝搬ベクトルに平行になっている有効な領域があることを前提として、各磁石の磁気軸が磁石自体の長軸に平行でない配列をも使用できる。これは、電子サイクロトロン共鳴の減衰が生じ得る有効な領域の存在を確実にするために必要である。

上述のように、図７ａおよび図７ｂには２つの特定磁石構成の高温電子閉じ込めエンベロープを示す。各図において、エンベロープを太線で描いた平行六面体の箱で示す。図７ａには全ての磁石が中ほどの隣接磁石のそれぞれと反対に配置されている完全多極構成の場合を示す。図７ｂには全ての磁石が同じ方向を向いている同極構成の場合を示す。他の磁石構成に適切なエンベロープ、例えば、ある特定の列の全ての磁石は同じ方向を向いているが隣接する列の磁石は互いに異なる方向を向いている、を構築することができる。

図３には、図１に示すアンテナの概略とその対応する磁石を、基板保持部材とともに示し、下記の結果を得るために使用した試験装置での部品の寸法を示す。本発明において使用する装置の寸法は大きく変わることがあり、決して図示のものに限定されるものではないことを理解されたい。得られた結果への図示の寸法の有意性は下記の説明から明らかになるであろう。

図５ａ〜図５ｄは、基板に向けて流速100sccm（立法センチメートル毎秒）で全て膜前駆ガス（SiH₄）の注入を伴う、点、管およびグリッド注入による膜前駆ガスの生成器内への注入位置によって膜の種々の材料特性が変わる様子を示すグラフである。これらのグラフにおいて、各特性を注入管の出口と基板との距離に対してプロットしているが、後述するように、より大きく影響しているのは高温電子閉じ込めエンベロープに対する注入管の出口の位置と考えられる。

各材料は、具体的に分光技術により特徴づけた。分光偏光解析法は材料の分散関数を測定する技術であり、膜厚、材料のバンドギャップおよび不規則性パラメータ等の材料特性を求めるために使用できる。膜の疑似誘電関数ε_i（誘電関数の虚部）もこれに当てはめて求められる。この関数の最大値ε_i（max）は、2eVで材料の屈折率と相関関係を持ち、結果として膜密度の測定時の正しい尺度となる。分光偏光解析法を用いた測定の実施方法は、フォンキュベルタ・イ・モラル（A. Fontcuberta i Morral）、ロカ・イ・キャバロカス（P. Roca i Cabarrocas）、クラーク（C. Clerc）による、「分光偏光解析法および核測定による多形シリコン薄膜の構造および水素含有量の研究（Structure and hydrogen content of polymorphous silicon thin films studied by spectroscopic ellipsometry and nuclear measurements）」、PHYSICAL REVIEW B69, 2004年、125307/1-10に開示されている。

図５ａは注入点が基板からより遠く、従ってプラズマ高密度領域近くまたはその中に配置されている場合に膜密度が増加することを示す。比較のため、基板から離れて注入することを伴う容量注入を用いて蒸着を行った膜で測定したε_i（max）は20.8と21.7との間であった。

注入システムの位置による不規則性パラメータの大きな変化は全く見られない（図５ｂで見られる変化は音による）。比較のため、容量注入を用いて蒸着を行った各膜の不規則性パラメータは2.16である。

同様に、注入システムの位置による材料バンドギャップはほとんど変わらないが、基板から注入口に近づくと最大値を示す。しかしながら、点、管およびグリッド注入でのバンドギャップ値は、どの位置でも、容量注入を用いて蒸着を行った膜で測定した値（1.89〜1.96eV）と比較してより低い、つまり、良い値を示した。

フーリエ変換赤外線（FTIR）の吸収により膜に蒸着している水素の性質の測定が可能となる。吸収は2000と2090cm^-1で最大となり、それぞれSiHとSiH_x（x>1）の蒸着特性である。２つ目はa-Si:H（すなわちステブラー・ロンスキー（Staebler Wronsky）効果）の劣化の原因であると知られている。図５ｄから、異なる高さに位置する注入グリッドで蒸着を行った膜のFTIRスペクトルは類似ていることがわかる。このときグリッドの位置は、膜の性質に影響がない。点および管注入に関しても同じことが当てはまると予想される。

図５ａから図５ｄに示すデータに関してまとめると、基板とガス注入点との距離を増やすと膜材料の密度は、ε_i（max）で示すように、増加し、従って向上した。このとき、不規則性パラメータ、材料バンドギャップおよび正規化した吸収は実質的にその影響受けていない。

密度は別にして、材料特性が注入システムの高さに応じた変化を示さないとき、注入点が基板からより離れて位置するときに蒸着速度は大いに速くなる。図６は、図３の表記を用いて、d1が100mm、d4が32mm、そしてアンテナの下端と磁石の上端との距離が3mmであるときの構成に関連する。磁石表面での磁界は1200ガウスであった。図６は注入点と基板上面との距離d2と蒸着速度の関係をグラフにしたものである。図６からわかるように、d2が20から127mmまで増加すると共に蒸着速度が14から38Å/sまで増す。上述の寸法を考慮して、d2の値が大きくなるほど膜前駆ガスはアンテナ間に直接注入されることがわかり、従って高温電子閉じ込めエンベロープ内にまたはその少し上に注入される。その区域に閉じ込められている高温電子は、この区域を通って基板に向けて注入される前駆ガスの解離に非常に有効に働き、また注入を用いて高密度プラズマ領域から基板へ向けた活性化化学種の流れを生じる。この観察結果は、重要なのはd2の値が大きいことよりも高温電子閉じ込めエンベロープに対する注入点の位置であることを示唆している。これについては後述する。比較のため、容量注入を用いて蒸着を行った膜の蒸着速度は15から21Å/sであることがわかった。

距離d1とd2の相対的な重要性を測定するために試験蒸着を何回か行った。これらのデータは以下の段落に提示している。

これらの試験はプラズマ発生器を４体のみ有する反応装置（図７ａおよび図７ｂ参照）内で行われた。上から見ると、中央プラズマ発生器G1と周辺発生器のうちの一体P1はSN極性（N極が下向き）を有していた。残りの２本の周辺アンテナP1とP3はNS極性（S極が下向き）を有していた。黒点IPは前駆ガスの注入点の位置を示す（図７ａ）。

各磁石の底と基板保持部材との距離d1とともに注入点と基板保持部材との距離d2の両方を変えた。従って、注入点と高密度プラズマ容量（plasma volume）中央（磁石の中心を通る水平面として見る）との距離d3も変えた。

これらの試験での一定の蒸着条件は以下の通りであった。
シランの流速 85sccm
バイアス -60V
各アンテナで供給している電力 125W
本願と同日に提出した本願の出願人らによる同時係属出願「プラズマによる蒸着でのアモルファスシリコン膜の形成方法（Method for forming a film of amorphous silicon by deposition from a plasma）」（出願人用参照番号G27558EP（欧州特許第出願06301114.2号明細書））で説明しているように、Ag接着剤で搬送板に直接接着した基板
基板温度 235〜240℃
試験した異なる距離は：
d1：10cmで
d2=8.2、12.2および16cmで、高密度プラズマ容量の中央から3.6cm下、0cmおよび4.3cm上での注入に対応する。
d1：14cmで
d2=12.2、16および19.6cmで、高密度プラズマ容量の中央から3.6cm下、0cmおよび3.9
cm上での注入に対応する。

注入が丁度高温電子閉じ込めエンベロープの中央（磁石の中心）で行われるときにd3の値は0に等しいことに注意されたい。高温電子閉じ込めエンベロープの下で注入を行った場合には負の値となり、その上で注入を行った場合には正の値となる。

各蒸着を行った際に、ガラス製のサンプルを２つコーティングした。サンプル１（上記の表におけるサンプル参照番号の最後の桁を1にして示す）は、注入管の真下に配置され、そのとき第２のサンプル（サンプル２）は管の真下には配置されていなかった。

d1の各値に対して、高温電子閉じ込めエンベロープ中央からほぼ同じ距離だけ上、中および下から注入して蒸着を行ったため、d1およびd3の材料特性の影響に注目して解析を行うことができる。

最も影響力のあるパラメータを下の表に示しており、一番重要なパラメータがいつでも同じとは限らないことがわかる。また、必ずしもd1およびd3の両方が決まったパラメータに影響を与えるとは限らないことがわかる。

図６を作成するために使用したデータは、今述べた実験から得た蒸着速度についてのデータと組み合わせて図８ａにグラフ化して示す。この図において、注入点―プラズマ中央距離d3の蒸着速度への影響が明確である。

図８ｂは距離d3のε_i（max）への影響を示し、大きな負の値からゼロを通って正の値へ進むとこの影響が向上（増加）することを示す。材料バンドギャップについては、上記の表のデータは、図８ｃからわかるように、距離d3は大きな影響を与えることを示す。これは、より小さいバンドギャップを有する材料を得るために、プラズマの上で注入することが好ましいことを示す。表からバンドギャップに関するデータを図５ｃのデータと合わせると、（図８ｄ参照）距離d3の影響はかなり明確である。

少なくとも高密度プラズマ領域で、またその上でも（従って基板からより離れて）注入すると、よりよい材料バンドギャップが得られるというはっきりとした傾向がわかる。

図８ｅでは、上記表の対象となる各サンプルの少数キャリアの拡散距離Ldをd3に対してプロットしている。図８ｅは、Ldが距離d3の影響を受けていることを示し、また高密度プラズマ領域に、またはその上でも注入を行うことにより拡散距離が延びる（向上する）傾向があることを示す。

要約すると、高品質材料で高蒸着速度を達成するために、ガスの注入が少なくとも高温電子閉じ込めエンベロープ内で、また好ましくはその上で行われるために、膜前駆ガスの注入は短いアンテナ−基板距離d1と長い注入基板距離（従って、注入点−中間プラズマ間距離d3）を有する基板に向けて行うべきである。

Claims

容器と、
前記容器内に配置されている複数のプラズマ生成要素と、
基板を支持する前記容器内にある手段と
を備えるプラズマから基板上に膜を蒸着する装置であって、各プラズマ生成要素が
マイクロ波を放出する一端を有するマイクロ波アンテナと、
前記アンテナ端の領域内に配置されて、分散型電子サイクロトロン共鳴（DECR）を用いてその中でプラズマを生成できる電子サイクロトロン共鳴領域を画定している磁石と、
膜用前駆ガスまたはプラズマガス用の排気口を有する少なくとも１つのガス進入要素とを備え
前記排気口が、前記マイクロ波アンテナから見て、前記磁石の先に位置する膜蒸着区域に向けて（この中で記載のように）ガスを方向付けるように配置されており、前記マイクロ波アンテナから見て前記排気口が前記膜蒸着区域に最も近い各前記磁石の各前記端部の上に位置しており、従って本明細書内に記載のように前記高温電子閉じ込めエンベロープの中または上に位置する
装置。
前記生成要素が二次元ネットワークを形成するように配置されている請求項１に記載の装置。
前記生成要素が長方形または正方形配列に配置されている請求項２に記載の装置。
複数のガス進入要素が存在する請求項１から３のいずれかに記載の装置。
前記ガス進入要素が複数の排気口を有するグリッドおよびガスの受容とガスの前記排気口への供給用手段を備える請求項１から３のいずれかに記載の装置。
前記排気口が前記磁石の前記磁気軸に対して垂直に広がる前記各磁石の前記エンベロープから成る容量（volume）内に配置されているが、前記相互磁石区域（あれば）が前記基板に最も近い前記各磁石の前記端部の先へ延びる前記距離を無視する請求項１から５のいずれかに記載の装置。
前記排気口が前記各磁石の前記エンベロープ内に配置されている請求項１から５のいずれかに記載の装置。
前記排気口は、前記ガスが磁石の全長に沿って必ず流れるように配置されている請求項１から５のいずれかに記載の装置。
前記排気口は、前記排気口から方向付けられたガスが、前記排気口を出た後に、前記高温電子閉じ込め区域から出る前に少なくとも１つの平均自由行程距離を必ず進むように配置されている請求項１から８のいずれかに記載の装置。
前記排気口は、前記排気口から方向付けられたガスが、前記排気口を出た後に、前記高温電子閉じ込め区域から出る前に前記膜蒸着区域から最も遠い前記区域の前記境界と前記膜蒸着区域から最も近い前記区域の境界との距離の少なくとも半分に等しい距離を必ず進むように配置されている請求項１から９のいずれかに記載の装置。
前記膜用前駆ガスがシリコン前駆ガスである請求項１から１０のいずれかに記載の装置を使用してプラズマから基板へ膜を蒸着する方法。
形成された膜がアモルファスシリコン膜である請求項１１に記載の方法。