JP2010500723A - リチウムイオン電池用高性能アノード材料 - Google Patents

Abstract

多孔質担持マトリックス中に含まれるリチウム合金化粒子を有するアノード材料。多孔質担持マトリックスは、好ましくは、気孔経路および膨張調節孔によって与えられた５〜８０％の気孔率を有し、導電性であり、さらに好ましくは、１０〜５０％の気孔率を有する。担持マトリックスは、有機ポリマー、無機セラミックまたは有機ポリマーと無機セラミックとのハイブリッド混合物でできている。有機ポリマー担持マトリックスは、ロッドコイル型ポリマー、高分岐ポリマー、ＵＶ架橋ポリマー、熱架橋ポリマーまたはそれらの組み合わせでできており。無機セラミック担持マトリックスは、化合物が窒化物、炭化物、酸化物またはそれらの組み合わせであるＩＶ〜ＶＩの少なくとも１つの族の遷移金属化合物でできていることができる。リチウム合金化粒子は、好ましくは、５〜５００ｎｍの、さらに好ましくは、５〜５０ｎｍの平均線寸法を有するナノ粒子である。

Description

関連出願
本出願は、２００６年８月９日出願の米国特許出願１１／４６３．３９４号明細書の優先権を主張し、参照により本明細書中に取り込む。
本発明は、リチウムイオン電池、特にリチウムイオン電池用高性能アノード材料に関する。

体積および質量への制約が存在し続けるにも関わらず、電池のためのエネルギーへの要求は、絶えず増加している。さらに、安全で、低コストかつ環境的にやさしい材料への要求は増加している。これらの要求および電池の仕様を、従来のリチウムイオン電池の化学を使用してかなえることはできない。リチウムイオン電池は、長い間最適化され、そして安定なエネルギーを示してきたが、これらの系は、電池の活性材料の構造に可逆的に挿入され、そして除去できるリチウムの量によって制約される。

より高性能、安全性、低コストのかつ環境にやさしい材料への要求は、新規な電池材料の開発を通してのみ達成できる。研究者らは、炭素系アノードをスズと交換することを提案した。電池の充電の間、スズ合金はリチウムを有する。リチウムスズ合金は、９９３ｍＡｈ／ｇの容量に等しい濃度である、スズ原子当たり４.４リチウム原子の最大の濃度を形成する。従来の炭素系アノードは、３７２ｍＡｈ／ｇの理論容量を有する。したがって、従来の炭素系アノード電池を、スズ系アノード電池と交換することは、より高エネルギー容量となることができるであろう。

スズ系アノードの使用に関して、２つの主な問題があることを研究が示した。第１は、貧弱なサイクル寿命であり、そして第２は、貧弱なスズの利用である。貧弱なサイクル寿命は、充放電サイクル数の関数としての電池エネルギーの貧弱な保持と規定される。研究者らは、これらの問題を解決するために２つのアプローチを取った。第１は、スズと、少なくとも１種の他の金属との金属間化合物の形成によって、そして第２は、活性材料のアノード複合物への非電気化学的な追加によってである。しかし、先の研究は、リチウムスズ電池の貧弱な性能の基本的な原因に対処し損ねており、それらは、１）充電で、リチウムとスズとの合金化から生じるスズリチウム粒子の大きな体積膨張；および２）上記の体積膨張の間のスズ凝集体の破壊である。体積膨張は、続くサイクル間のマトリックスからのスズ粒子の分離となり、そしてスズ凝集体の破壊は、暴露された新たな表面範囲を有する微粒子となる。この新たな表面範囲は、マトリックスと接触しておらず、従ってマトリックスからのスズ粒子の分離のように、電池容量の低下となる。したがって、充分なサイクル寿命およびスズの適切な利用を示すリチウムスズ電池へのニーズがある。

多孔質担持マトリックスの中に含まれるリチウム合金化粒子を有するアノード材料が提供される。リチウム合金化粒子は、好ましくはナノ粒子である。多孔質担持マトリックスは、好ましくは気孔経路によって与えられた５〜８０％の気孔率、およびその中に少なくとも１種のリチウム合金化粒子を含む膨張調節孔を有する。さらに好ましくは、担持マトリックスは、１０〜５０％の気孔率を有する。

リチウム合金化粒子は、好ましくは、５〜５００ｎｍの平均線寸法を有し、そしてさらに好ましくは、５〜５０ｎｍの平均線寸法を有する。膨張調節孔は、好ましくは、１０ｎｍ〜２.５μｍの平均線寸法を有し、そしてさらに好ましくは、１０〜２５０ｎｍの平均線寸法を有する。このように、膨張調節孔は、粒子がリチウムで合金化され、そして膨張する場合に、リチウム合金化粒子の膨張に適合する。

多孔質担持マトリックスは、好ましくは、導電性であり、そして有機ポリマー、無機セラミックまたは有機ポリマーと無機セラミックとのハイブリッド混合物でできている。有機ポリマー担持マトリックスは、ロッドコイル型ポリマー、高分岐ポリマーまたはそれらの組み合わせでできていることができる。無機セラミック担持マトリックスは、ＩＶ〜ＶＩ族の遷移金属化合物でできていることができ、この化合物は、窒化物、炭化物、酸化物またはそれらの組み合わせである。

図１は、放出された状態におけるリチウムイオン電池用高性能アノード材料の略図を示し； 図２は、充電された状態におけるリチウムイオン電池用高性能アノード材料の略図を示し； 図３は、孔がポリマーの内側および外側に配置されていることを示す多孔質ポリマーのＳＥＭ画像を示し；そして、 図４は、他のものに対する、Ｓｎ／ＰＡＮＩの構造的な利点を示すＳｎアノード容量の比較を示す。

本発明によって、充電された状態の高性能アノード材料１００は、１つまたは２つ以上の膨張調節孔１４０の中に含まれる１種または２種以上のリチウム合金化粒子１１０からなり、この粒子および孔は、そこに含まれる気孔経路１３０を有する担持マトリックス１２０に囲まれている（図１）。好ましくは、リチウム合金化粒子１１０は、また当業者にナノ粒子として公知のナノサイズの粒子である。この発明の目的のために、ナノサイズ粒子またはナノ粒子は、ナノメートル（ｎｍ）で測定される直径、および少なくとも１つの９９９ｎｍ以下の直径寸法を有する極微の粒子である。リチウム合金化粒子１１０は、具体的には、スズ、ケイ素、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、アルミニウム、スズ合金およびケイ素合金を含む、リチウムと合金化する任意の金属または合金であることができる。具体的に説明する目的のみであるが、スズ合金は、スズの多成分の（二成分、三成分、等）合金系を含み、そしてケイ素合金は、ケイ素の多成分の（二成分、三成分、等）合金系を含む。

膨張調節孔１４０中に含まれる少なくとも１つのリチウム合金化粒子１１０、そこに含まれる気孔経路１３０を有する担持マトリックス１２０によって囲まれる、粒子および孔は、複合粒子１８０と呼ばれる。図１に示されたリチウム合金化粒子１１０は、代表的な球状粒子であるが、別の方法では、高い性能アノード材料１００は、具体的には、回転楕円体および多面体を含む、任意の非球状または多面体形状のリチウム合金化粒子１１０からなることができる。膨張調節孔１４０はまた、球状である必要はない。さらに、図１に示されたリチウム合金化粒子１１０は、非リチオ化粒子を表す。また未リチオ化粒子として公知の、非リチオ化粒子は、本発明では、まだリチウムで合金化されていないリチウム合金化粒子１１０と定義する。理論に拘束されないが、本発明者らは、リチウムによる合金化で、リチウム合金化粒子１１０が、未リチオ化状態のそれらのサイズの２〜５倍に膨張すると考える。

球状リチウム合金化粒子１１０の体積膨張は、粒子の半径の３乗に比例する。従ってナノサイズの１次のリチウム合金化粒子１１０は、全体の体積膨張を最小化する。本発明の目的のために、’’１次粒子’’の用語は、個々のナノサイズのリチウム合金化粒子１１０をいう。さらに、２次リチウム合金化粒子（図示されていない）は、担持マトリックス１２０中に取り囲まれ、そして膨張調節孔１４０中に含まれることができ、’’２次粒子’’は、１次粒子１１０の凝集体をいう。従って、リチウム合金化粒子１１０は、１次リチウム合金化粒子１１０および／または２次リチウム合金化粒子を含むことができる。

リチウム合金化粒子１１０は、担持マトリックス１２０中でナノ分散している。複合粒子１８０は、好ましくは、１〜９９９ｎｍの平均線寸法を有するリチウム合金化粒子１１０、および２ｎｍ〜５マイクロメートル（μｍ）の平均線寸法を有する膨張調節孔１４０を有する。発明の目的のために、’’平均線寸法’’の用語は、各それぞれの方向における粒子または孔の３次元を表す３つの直交軸、例えば、Ｘ、ＹおよびＺ軸での平均をいう。さらに好ましくは、複合粒子１８０は、５〜５００ｎｍの平均線寸法を有するリチウム合金化粒子１１０、および１０ｎｍ〜２.５μｍの平均線寸法を有する膨張調節孔１４０を有する。またさらに好ましくは、リチウム合金化粒子１１０は、５〜５０ｎｍの平均線寸法を有し、そして１０〜２５０ｎｍの平均線寸法を有する膨張調節孔１４０を有する。そしてまたさらに好ましくは、リチウム合金化粒子１１０は、５〜２０ｎｍの平均線寸法を有し、そして膨張調節孔１４０は、１０〜１００ｎｍの平均線寸法を有する。

膨張調節孔１４０の平均線寸法は、好ましくは、リチウム合金化粒子１１０の平均線寸法の２〜５倍である。さらに好ましくは、膨張調節孔１４０の平均線寸法は、好ましくはリチウム合金化粒子１１０の平均線寸法の２〜４倍である。最も好ましくは、膨張調節孔１４０の平均線寸法は、好ましくはリチウム合金化粒子１１０の平均線寸法の２〜３倍である。

マトリックス１２０中の気孔経路１３０は、リチウムイオンの拡散が、気孔経路を通ることを可能にする。リチウム合金化粒子１１０が、リチウムと合金化して、またリチオ化された粒子（図２）として公知の、リチウムで合金化された粒子１１２を生成する場合に、膨張調節孔１４０は、変化の間にリチウム合金化粒子１１０の体積膨張に適合する。さらに、そこに含まれる気孔経路１３０を有する担持マトリックス１２０は、ある程度の電子伝導度を有し、そして変化の間にリチウム合金化粒子の比較的少量の体積膨張１１０に適合できる。

本発明の複合粒子１８０を使用した電池の充電では、リチウムは、リチオ化された粒子１１２（図２）から脱合金化し、それによってそこに含まれるリチウム合金化粒子１１０を有するその粒子１８０を生じる（図１）。これまで記載した本発明は、膨張調節孔１４０中に含まれるリチウム合金化粒子１１０を用いて、最初に製造された複合粒子１８０を具体的に示す（図１）が、複合粒子１８０は、この孔１４０中に含まれるリチオ化された粒子１１２を用いて、最初に製造できる（図２）。さらに、未リチオ化リチウム合金化粒子１１０および／またはリチオ化されたリチウム合金化粒子１１２は、カプセル化、絡み合い、化学的結合およびそれらいずれかの組み合わせによって担持マトリックス１２０中に結合できる。

本発明の第１の態様により、担持マトリックス１２０は、セラミック、例えば、炭化バナジウムである。セラミックでできた担持マトリックス１２０は、好ましくは、そこに含まれる気孔経路１３０および膨張調節孔１４０によって与えられる５〜８０％のボイド空間を有し、非常に多孔質である。さらに好ましくは、ボイド空間は、１０〜５０％である。セラミックでできたマトリックス１２０の剛性および電子伝導度は、工程パラメーターおよび／またはマトリックスの化学的組成を変えることによって調整される。さらに、電子伝導度、イオン伝導度、電気化学的安定性および熱安定性は、工程パラメーターおよび／またはマトリックスの化学的組成を変えることによって調整される。セラミックでできた担持マトリックス１２０は、ＩＶ〜ＶＩの少なくとも１つの族の遷移金属化合物からなる。この化合物は、窒化物、炭化物、酸化物およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。

本発明の第２の態様では、複合粒子１８０の担持マトリックス１２０は、ポリマーである。ポリマー構造は、好ましくは非常に多孔質であり、そこに含まれる気孔経路１３０および膨張調節孔１４０によって与えられる５０％超のボイド空間を有し、そして粒子１１０および／または粒子１１２と、有害な、化学的または電気的反応をしない。セラミックでできたマトリックス１２０と同様に、ポリマーでできたマトリックス１２０の孔１４０は、リチウムで合金化され、そして脱合金化される場合、それぞれ、リチウム合金化粒子の膨張および収縮に適合する。さらに、気孔経路１３０は、電解質中のリチウムイオンを自由に貫通させることを可能にし、そしてマトリックス１２０と組み合わさって、リチウムで合金化されたリチウム合金化粒子１１０の比較的少量の膨張合金化に適合できる。

マトリックス１２０は、伝導度または性能向上剤、非電気活性膨張緩衝要素、電気活性膨張緩衝要素、結合要素、接着促進剤およびそれらいずれかの組み合わせを含むことができる。例えば、ポリマーでできたマトリックス１２０が、電子伝導性でない場合、具体的には、炭素系材料、金属、合金、金属窒化物、金属炭化物、合金窒化物、合金炭化物およびそれらの組み合わせを含む、電気活性要素を加えることができる。そして、ポリマーでできたマトリックス１２０がイオン伝導性でない場合、リチウムイオン伝導性ポリマーの追加を行える。非電気活性および／または電気活性膨張緩衝要素は、リチウムで合金化され、そして脱合金化された場合に、それぞれ、リチウム合金化粒子１１０の膨張および収縮を緩衝し、またはその膨張および収縮に適合するマトリックス１２０の能力を高めるために加えることができる。ポリマーでできたマトリックス１２０は、具体的にはポリビニリデンジフルオライド、ビニリデンジフルオライド：ヘキサフルオロプロピレンコポリマー；ＥＰＤＭ；およびＳＢＲ：ＣＭＣを含む、結合要素および接着促進剤を含むことができる。ポリマーでできたマトリックス１２０はまた、ロッドコイル型ポリマー、高分岐ポリマー、ＵＶ架橋ポリマー、熱架橋ポリマーおよびそれらの組み合わせの形態を取ることができる。

最初の処理で、マトリックス１２０中へのナノサイズのリチウム合金化粒子１１０の取り込みへの代わりとして、具体的には、ＳｎＣｌ_２を含む、リチウム合金化ハロゲン化物を、マトリックス１２０中に取り込むことができ、そして続いて比較的低温、例えば、室温で元素の粒子に還元される。この方法を使用したリチウム合金化粒子１１０の生産で、５〜１００ｎｍの平均線寸法を有するリチウム合金化粒子１１０を得ることができる。さらに、リチウム合金化粒子は、単一のまたは多段階ステップの手順を使用する任意の物理的、化学的または物理化学的方法によって、マトリックス１２０中に取り込むことができる。物理的方法は、ボールミル粉砕または他の物理的混合技術からなることができる。化学的方法は、制御された温度プログラム、制御された雰囲気およびそれらの組み合わせ下化学反応からなることができる。物理化学的方法は、化学気相堆積（ＣＶＤ）法からなることができる。代替では、化学的、物理的および物理化学的方法の組み合わせを使用できる。さらに、マトリックス１２０は、独立して、粒子１１０もしくは粒子１１２を用いて生成、またはｉｎ ｓｉｔｕで、粒子１１０または粒子１１２を用いて合成できる。

高性能アノード材料１００から電極を与えるために、複数の複合粒子１８０を、当業者に公知の方法および工程を使用して、電極マトリックス中で共に結合させる。具体的に説明する目的のみであるが、複合粒子１８０は、電極マトリックス中で絡み合って、電極マトリックスと化学的に結合して、およびそれらいずれかの組み合わせで電極マトリックス中に封入できる。このように本発明の高性能アノード材料１００は、改善された再充電可能なリチウム電池を与える。図に示されておらず、また本発明中に記載されていないが、上記の高性能アノード材料を使用する電池は、塩および／または溶媒等の電解質を使用でき、または使用しなくともよい。

具体的に説明する目的のみであるが、本発明の形成および性能に関して２つの例を提供する。

例１：
ＵＶポリマーのための典型的な合成手順は、１ｇのＰＣｌ０００、０.５ｇのＰＣ２００３、０.２ｇデカヒドロナフタレン（ポロゲン）、２ｇのニトロメタン（溶媒）、および０.０２ｇ光開始剤を、長い石英ビーカーに充填し、そして遮光して３０分間激しく機械的に攪拌することを含む。この混合物を、次にＶＣＸ７５０Ｖｉｂｒａ−ｃｅｌｌ ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃａｔｏｒを使用して、２０分間、超音波にかけた。攪拌を続けて、混合物を、ＵＶボックス中で、ＵＶランプから１０ｃｍの距離に置き、ＵＶ照射を１〜１０分間続けた。固体含有物を、次にろ過し、そして脱イオン水を使用して洗浄した。最終的に、ＵＶポリマーを真空化の８０℃のオーブンで２４時間乾燥した。ＵＶポリマーの内側および外側に孔を示す生成した構造を、図３に示す。

例２：
Ｓｎ/ポリマーマトリックス材料の最適化されていない設定に対するＳｎのナノ粒子の比較を図４に示す。この図に示されるように、Ｓｎ/ポリマーマトリックス材料の最適化されていない設定は、良好なサイクル安定性を示す。テストしたＳｎ/ＰＡＮＩ複合組成物は、１：１（ｗｔ）であり、そして電極の組成は、：Ｓｎ/ＰＡＮＩ：炭素（電子伝導性添加物）：ＳＢＲ/ＣＭＣ（６：４）（バインダー）＝８：１：１（ｗｔ）であった。Ｓｎ/ポリマーマトリックス材料の最適化は、：１）良好なサイクル寿命を保ちながら、容量を改善させるために、ポリマー：Ｓｎの比を改善すること；および２）均一の細孔径等を得ることを目的として合成条件を最適化すること、を含むことができるであろう。

本発明は、上記の具体的に説明された実施例に制約されない。この実施例は、発明の範囲の限界として意図されない。本明細書中に記載された方法、装置、組成物およびその同類のものは、例示的であり、そして本発明の範囲の限界として意図されない。そこでの変更および他の使用が、当業者になされるであろう。本発明の範囲は、請求の範囲によって規定される。

Claims (28)

1. 空隙容積を画定するマトリックスであって、空隙容積が複数の気孔経路および膨張調節孔からなる、マトリックスと、
   リチウム合金化粒子であって、該粒子が該膨張調節孔中に含まれる、粒子と、
   から成るリチウム電池中のアノード用複合粒子。
2. 該リチウム合金化粒子が、未リチオ化粒子である、請求項１の粒子。
3. 該リチウム合金化粒子が、リチオ化された粒子である、請求項１の粒子。
4. 該マトリックスが、伝導度向上剤を含む、請求項１の粒子。
5. 該伝導度向上剤が、電気活性材料である、請求項４の粒子。
6. 該伝導度向上剤が、イオン伝導性材料である、請求項４の本発明。
7. 該マトリックスが、結合要素を含む、請求項１の粒子。
8. 該マトリックスが、接着促進剤を含む、請求項１の粒子。
9. 該マトリックスが、有機ポリマーである、請求項１の粒子。
10. 該ポリマーが、ロッドコイル型ポリマー、高分岐ポリマー、ＵＶ架橋ポリマー、熱架橋ポリマー、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項９の粒子。
11. 該マトリックスが、無機セラミックである、請求項１の粒子。
12. 該セラミックが、ＩＶ〜ＶＩ族の遷移金属化合物であり、該化合物が、窒化物、炭化物、酸化物、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１１の粒子。
13. 該マトリックスが、ハイブリッドマトリックスであり、該ハイブリッドマトリックスが、有機ポリマーと無機セラミックの混合物である、請求項１の粒子。
14. 該リチウム合金化粒子が、スズ、ケイ素、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、アルミニウム、スズ合金およびケイ素合金からなる群から選択される組成物を有する、請求項１の粒子。
15. 該リチウム合金化粒子が、１〜９９９ｎｍの平均線寸法を有するナノ粒子である、請求項１の粒子。
16. 該リチウム合金化粒子が、５〜５００ｎｍの平均線寸法を有するナノ粒子である、請求項１の粒子。
17. 該リチウム合金化粒子が、５〜５０ｎｍの平均線寸法を有するナノ粒子である、請求項１の粒子。
18. 該リチウム合金化粒子が、５〜２０ｎｍの平均線寸法を有するナノ粒子である、請求項１の粒子。
19. 該膨張調節孔が、２ｎｍ〜５μｍの平均線寸法を有する、請求項１５の粒子。
20. 該膨張調節孔が、１０ｎｍ〜２.５μｍの平均線寸法を有する、請求項１６の粒子。
21. 該膨張調節孔が、１０〜２５０ｎｍの平均線寸法を有する、請求項１７の粒子。
22. 該膨張調節孔が、１０〜１００ｎｍの平均線寸法を有する、請求項１８の粒子。
23. 電極マトリックス中で、共に結合された複数の該複合粒子をさらに含む、請求項１の粒子。
24. 該複数の複合粒子が、カプセル化、絡み合い、化学的結合およびそれらの組み合わせからなる群から選択される方法を使用して、該電極マトリックス中で共に結合されている、請求項２３の粒子。
25. 該リチウム合金化粒子が、カプセル化、絡み合い、化学的結合およびそれらの組み合わせからなる群から選択される方法を使用して、該膨張調節孔中に結合されている、請求項１の粒子。
26. 該膨張調節孔の平均線寸法が、該未リチオ化リチウム合金化粒子の平均線寸法の２〜５倍である、請求項２の粒子。
27. 該膨張調節孔の平均線寸法が、該未リチオ化リチウム合金化粒子の平均線寸法の２〜４倍である、請求項２の粒子。
28. 該膨張調節孔の平均線寸法が、該未リチオ化リチウム合金化粒子の平均線寸法の２〜３倍である、請求項２の粒子。

Images