JP2010285348A - Benzoxazine compound - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a precursor of a benzoxazine resin to which attention is paid as a new-type thermosetting resin taking place of a conventional epoxy resin or phenol resin. <P>SOLUTION: A benzoxazine compound is represented by chemical formula (I) (wherein R is hydrogen or 1-4C linear or branched alkyl). <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、ベンゾオキサジン化合物に関する。   The present invention relates to benzoxazine compounds.

ベンゾオキサジン化合物に関する研究は古くから行われており（例えば、特許文献１）、この物質は、フェノール化合物、アミン化合物及びホルムアルデヒドを反応させることにより合成される（化１の反応式参照）。   Research on benzoxazine compounds has been conducted for a long time (for example, Patent Document 1), and this substance is synthesized by reacting a phenol compound, an amine compound and formaldehyde (see the reaction formula of Chemical Formula 1).

ベンゾオキサジン化合物（モノマー）は、加熱することにより開環重合して硬化物であるベンゾオキサジン樹脂（ポリマー）を生成するので、従来の熱硬化性樹脂として知られるエポキシ樹脂やフェノール樹脂に代わる新しいタイプの樹脂として注目されている。
このようなベンゾオキサジン樹脂は、優れた耐熱性、難燃性、耐水性、低熱膨張性（寸法安定性）、電気的特性等を有し、またベンゾオキサジン樹脂の成形物はベンゾオキサジン化合物の溶融体から容易に製造することができ、その成形時には、反応副生物を放出することなくベンゾオキサジン化合物が硬化するので、フェノール樹脂等に比べて歩留まりの向上や成形時の発泡を抑止できるなどの有利な特徴も備えている。また、エポキシ樹脂とは異なって、基本的には硬化剤を必要としない。 The benzoxazine compound (monomer) is ring-opened by heating to produce a cured benzoxazine resin (polymer), which is a new type that replaces conventional epoxy resins and phenolic resins known as thermosetting resins. Has attracted attention as a resin.
Such a benzoxazine resin has excellent heat resistance, flame retardancy, water resistance, low thermal expansion (dimensional stability), electrical characteristics, etc., and the molded product of benzoxazine resin is a melt of benzoxazine compound. The benzoxazine compound cures without releasing reaction by-products during its molding, which is advantageous in that it can improve yield and suppress foaming during molding compared to phenolic resins. It also has special features. Unlike epoxy resins, basically no curing agent is required.

特開昭４９−４７３７８号公報JP 49-47378 A

本発明は、ベンゾオキサジン樹脂としての用途が期待される新規なベンゾオキサジン化合物を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide a novel benzoxazine compound that is expected to be used as a benzoxazine resin.

本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、化２の化学式（Ｉ）で示される新規なベンジオキサジン化合物を合成し得ることを認め、本発明を完成するに至ったものである。   As a result of intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, the present inventor has recognized that a novel benzoxazine compound represented by the chemical formula (I) of Chemical Formula 2 can be synthesized, and has completed the present invention. It is a thing.

（式中、Ｒは水素原子または、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表す。）

(In the formula, R represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)

本発明のベンゾオキサジン化合物は、ベンゾオキサジン樹脂の前駆体として有用なものである。   The benzoxazine compound of the present invention is useful as a precursor of a benzoxazine resin.

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のベンゾオキサジン化合物は、適量の溶媒中でフェノール化合物、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン及びホルムアルデヒドを加熱して脱水縮合反応させることにより、合成することができる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The benzoxazine compound of the present invention can be synthesized by heating a phenol compound, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene and formaldehyde in a suitable amount of solvent to cause a dehydration condensation reaction.

前記のフェノール化合物としては、
フェノール、
ｐ−クレゾール、
ｏ−クレゾール、
ｍ−クレゾール
ｐ−エチルフェノール、
ｏ−エチルフェノール、
ｍ−エチルフェノール
ｐ−ｎ−プロピルフェノール、
ｏ−ｎ−プロピルフェノール、
ｍ−ｎ−プロピルフェノール
ｐ−ｉｓｏ−プロピルフェノール、
ｏ−ｉｓｏ−プロピルフェノール、
ｍ−ｉｓｏ−プロピルフェノール
ｐ−ｎ−ブチルルフェノール、
ｏ−ｎ−ブチルフェノール、
ｍ−ｎ−ブチルフェノール
ｐ−ｓｅｃ−ブチルルフェノール、
ｏ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、
ｍ−ｓｅｃ−ブチルフェノール
ｐ−ｉｓｏ−ブチルフェノール、
ｏ−ｉｓｏ−ブチルフェノール、
ｍ−ｉｓｏ−ブチルフェノール
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルルフェノール、
ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが挙げられる。 As the phenol compound,
Phenol,
p-cresol,
o-cresol,
m-cresol p-ethylphenol,
o-ethylphenol,
m-ethylphenol pn-propylphenol,
on-propylphenol,
mn-propylphenol p-iso-propylphenol,
o-iso-propylphenol,
m-iso-propylphenol pn-butyllphenol,
on-butylphenol,
mn-butylphenol p-sec-butyllphenol,
o-sec-butylphenol,
m-sec-butylphenol p-iso-butylphenol,
o-iso-butylphenol,
m-iso-butylphenol p-tert-butyllphenol,
o-tert-butylphenol,
m-tert-butylphenol is mentioned.

前記の９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンは、化３の化学式で示される２価のアミン化合物である。   The 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene is a divalent amine compound represented by the chemical formula (3).

前記のホルムアルデヒドとしては、ホルマリン液（水溶液）やパラホルムアルデヒド（固体）を好適に使用することができる。   As said formaldehyde, formalin liquid (aqueous solution) and paraformaldehyde (solid) can be used conveniently.

前記の反応に使用される溶媒に特に制限はなく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶媒の他、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチルイミダゾリジノンなどが挙られる。これらの溶媒は、単独または組み合わせて使用してもよい。   There is no particular limitation on the solvent used in the above reaction, for example, alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, benzene, toluene, xylene, dioxane, tetrahydrofuran, dimethylformamide, acetonitrile, Examples thereof include dimethyl sulfoxide and 1,3-dimethylimidazolidinone. These solvents may be used alone or in combination.

前記の反応における加熱温度は、６０〜１３０℃の範囲で適宜設定すればよく、また反応時間は１〜６時間の範囲で適宜設定すればよい。   What is necessary is just to set the heating temperature in the said reaction suitably in the range of 60-130 degreeC, and what is necessary is just to set reaction time suitably in the range of 1 to 6 hours.

フェノール化合物、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン及びホルムアルデヒドの仕込み割合は、前記化１の反応式に示されるとおり化学量論的に決定されるが、必要に応じて適宜増減させることができる。   The charging ratio of the phenol compound, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene and formaldehyde is determined stoichiometrically as shown in the reaction formula of Chemical Formula 1, but may be increased or decreased as necessary. Can do.

これらの原料と溶媒の仕込み方法に特に制限はなく、通常の手段により任意の順番で反応容器中に投入すればよい。   There are no particular restrictions on the method of charging these raw materials and solvent, and they may be charged into the reaction vessel in any order by ordinary means.

本発明のベンゾオキサジン化合物は、エポキシ樹脂の前駆体であるエポキシ化合物やフェノール樹脂の前駆体であるフェノール化合物と併用することも可能であり、用途に応じてシリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、ガラス、タルク、クレー、マイカ、炭酸カルシウム、カーボン等の充填材、ガラス繊維、カーボン繊維などの繊維状強化材や色素、離型剤など、従来公知の各種充填剤、添加剤などと共に、熱ロール法またはニーダー法などの公知の方法によって混練して、熱硬化を行う前段階の組成物とすることができる。この組成物を溶融させ、圧縮成形、トランスファー成形あるいは注型などの方法により、通常１７０℃以上の加熱温度で硬化成形を行なうことができる。
なお硬化助剤として、酸または塩基を触媒的に用いることにより、硬化を促進させることができる。酸としては安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸のような有機酸、塩基としては２−エチル−４−メチルイミダゾールに代表されるイミダゾール化合物が挙げられる。 The benzoxazine compound of the present invention can be used in combination with an epoxy compound that is a precursor of an epoxy resin or a phenol compound that is a precursor of a phenol resin, and silica, alumina, aluminum hydroxide, glass, Along with various conventionally known fillers and additives such as fillers such as talc, clay, mica, calcium carbonate, carbon, fibrous reinforcing materials such as glass fibers and carbon fibers, pigments, release agents, etc. It can be kneaded by a known method such as a kneader method to obtain a composition in a previous stage for heat curing. The composition can be melted and cured and molded at a heating temperature of usually 170 ° C. or higher by a method such as compression molding, transfer molding or casting.
In addition, hardening can be accelerated | stimulated by using an acid or a base as a hardening auxiliary agent. Examples of the acid include benzoic acid and organic acids such as p-toluenesulfonic acid, and examples of the base include imidazole compounds represented by 2-ethyl-4-methylimidazole.

また、本発明のベンゾオキサジン化合物を、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解させてワニスを調製し、該ワニスを銅箔、ポリイミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等の上に塗布し、加熱することによりフィルム状の硬化物を得ることもできる。
あるいは、前記のワニスをガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙等の基材に含浸させて乾燥したプリプレグを、加熱加圧してシート状の硬化物とすることも可能である。 Moreover, the benzoxazine compound of the present invention is dissolved in a solvent such as toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone to prepare a varnish, and the varnish is coated on a copper foil, a polyimide film, a polyethylene terephthalate film, or the like. Then, a film-like cured product can be obtained by heating.
Alternatively, a prepreg dried by impregnating a substrate such as glass fiber, carbon fiber, polyester fiber, polyamide fiber, alumina fiber or paper with the varnish may be heated and pressed to obtain a sheet-like cured product. Is possible.

本発明のベンゾオキサジン化合物は、電子部品の封止材料、注型材料、回路基板の成型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジストインクなどの原料として好適なものである。
The benzoxazine compound of the present invention is suitable as a raw material for encapsulating materials for electronic components, casting materials, molding materials for circuit boards, laminated materials, paints, adhesives, resist inks and the like.

以下、本発明を実施例に示した合成試験によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、合成試験において使用した主な原料は次のとおりである。   Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to synthesis tests shown in Examples, but the present invention is not limited thereto. The main raw materials used in the synthesis test are as follows.

［原料］
・ｐ−クレゾール：和光純薬工業社製
・ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール：ＤＩＣ社製
・９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン：ＪＦＥケミカル社製
・ホルムアルデヒド：３５〜３８％ホルムアルデヒド液、和光純薬工業社製 [material]
・ P-cresol: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. ・ p-tert-butylphenol: manufactured by DIC ・ 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene: manufactured by JFE Chemical ・ formaldehyde: 35-38% formaldehyde solution, Japanese Made by Kojun Pharmaceutical Co., Ltd.

〔実施例１〕
＜３，３’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデンジ−４，１−フェニレン）ビス（６−メチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，３−ベンゾオキサジン）の合成＞
反応容器に、ｐ−クレゾール８．１ｇ（７５ｍｍｏｌ）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン８．７１ｇ（２５ｍｍｏｌ）及びホルムアルデヒド液１１．２５ｇ（１３０〜１４０ｍｍｏｌ）と、溶媒としてトルエン３０ｇを投入し、撹拌しながら１２０℃まで昇温し、生成した水を系外へ抜きながら３時間反応を行なった。その後、反応液を１０℃まで冷却し、メタノール３０ｇを加え析出物を濾取し、メタノールにて洗浄し乾燥して、白色の結晶を１５．２１ｇ（収率９９．３％）得た。 [Example 1]
<Synthesis of 3,3 ′-(9H-fluorene-9-ylidenedi-4,1-phenylene) bis (6-methyl-3,4-dihydro-2H-1,3-benzoxazine)>
In a reaction vessel, 8.1 g (75 mmol) of p-cresol, 8.71 g (25 mmol) of 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene and 11.25 g (130 to 140 mmol) of a formaldehyde solution and 30 g of toluene as a solvent. The mixture was added, the temperature was raised to 120 ° C. with stirring, and the reaction was carried out for 3 hours while draining the produced water out of the system. Thereafter, the reaction solution was cooled to 10 ° C., 30 g of methanol was added, the precipitate was collected by filtration, washed with methanol and dried to obtain 15.21 g (yield 99.3%) of white crystals.

得られた結晶の融点および^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・mp.
199-204℃
・¹H-NMR (CDCl₃) δ：2.27(s, 6H, メチル基),
4.54(s, 4H, オキサジン環4位のメチレン), 5.28(s, 4H, オキサジン環の2位のメチレン), 6.7〜7.8(m, 22H, 芳香環)
ＩＲスペクトルデータは、図１に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた生成物は、化４の化学式で示される３，３’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデンジ−４，１−フェニレン）ビス（６−メチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，３−ベンゾオキサジンであるものと同定した。 The melting point and ¹ H-NMR spectrum data of the obtained crystal were as follows.
・ Mp.
199-204 ℃
・¹ H-NMR (CDCl ₃ ) δ: 2.27 (s, 6H, methyl group),
4.54 (s, 4H, methylene at 4-position of oxazine ring), 5.28 (s, 4H, methylene at 2-position of oxazine ring), 6.7-7.8 (m, 22H, aromatic ring)
The IR spectrum data was as shown in the chart in FIG.
From these spectral data, the obtained product was 3,3 ′-(9H-fluorene-9-ylidenedi-4,1-phenylene) bis (6-methyl-3,4- It was identified as dihydro-2H-1,3-benzoxazine.

〔実施例２〕
＜３，３’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデンジ−４，１−フェニレン）ビス（６−（１，１−ジメチルエチル）−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，３−ベンゾオキサジン）の合成＞
ｐ−クレゾール８．１ｇ（７５ｍｍｏｌ）の代わりに、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１０ｇ（６７ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様にして反応を行った。次いで、反応液を室温まで冷却し、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５０ｇで１回、イオン交換水５０ｇで２回分液洗浄を行なった。分液後の反応液を減圧下にて乾固させ、得られた乾固物をメタノールで洗浄、乾燥してクリーム色の粉末状物１６．２ｇ（収率９３％）を得た。 [Example 2]
<3,3 ′-(9H-fluorene-9-ylidenedi-4,1-phenylene) bis (6- (1,1-dimethylethyl) -3,4-dihydro-2H-1,3-benzoxazine) Synthesis>
The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that 10 g (67 mmol) of p-tert-butylphenol was used instead of 8.1 g (75 mmol) of p-cresol. Next, the reaction solution was cooled to room temperature, and separated and washed once with 50 g of 2N aqueous sodium hydroxide solution and twice with 50 g of ion-exchanged water. The separated reaction solution was dried under reduced pressure, and the resulting dried product was washed with methanol and dried to obtain 16.2 g (yield 93%) of a cream-colored powder.

得られた粉末状物の重合開始温度、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・重合開始温度：約２４０℃（ＴＧ／ＤＴＡ、昇温速度１０℃／分、Ｎ_２中）
注：融点は認められない
・¹H-NMR (CDCl₃) δ：1.26(s, 18H,
tertブチル基), 4.55(s, 4H, オキサジン環４位のメチレン), 5.25(s, 4H,オキサジン環の2位のメチレン), 6.7〜7.8(m,
22H, 芳香環)
ＩＲスペクトルデータは、図２に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた生成物は、化５の化学式で示される３，３’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデンジ−４，１−フェニレン）ビス（６−（１，１−ジメチルエチル）−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，３−ベンゾオキサジンであるものと同定した。 The polymerization initiation temperature and ¹ H-NMR spectrum data of the obtained powdery product were as follows.
Polymerization start temperature: about 240 ° C. (TG / DTA, heating rate 10 ° C./min, in N ₂ )
Note: No melting point is observed. • ¹ H-NMR (CDCl ₃ ) δ: 1.26 (s, 18H,
tert-butyl group), 4.55 (s, 4H, methylene at 4-position of oxazine ring), 5.25 (s, 4H, methylene at 2-position of oxazine ring), 6.7-7.8 (m,
(22H, aromatic ring)
IR spectrum data was as shown in the chart of FIG.
From these spectral data, the obtained product was 3,3 ′-(9H-fluorene-9-ylidenedi-4,1-phenylene) bis (6- (1,1-dimethyl) represented by the chemical formula of formula 5. Ethyl) -3,4-dihydro-2H-1,3-benzoxazine.

なお、実施例１および実施例２において合成した本発明のベンゾオキサジン化合物の有機溶媒への溶解性は、次のとおりであった。
溶解性：トルエン、アセトン、テトラヒドロフランに易溶。水、メタノールに不溶。 In addition, the solubility to the organic solvent of the benzoxazine compound of this invention synthesize | combined in Example 1 and Example 2 was as follows.
Solubility: Easily soluble in toluene, acetone and tetrahydrofuran. Insoluble in water and methanol.

実施例１で得られた生成物のＩＲスペクトルチャートである。2 is an IR spectrum chart of the product obtained in Example 1. 実施例２で得られた生成物のＩＲスペクトルチャートである。3 is an IR spectrum chart of the product obtained in Example 2.

本発明によれば、従来のエポキシ樹脂やフェノール樹脂に代わる新しいタイプの熱硬化性樹脂として注目されているベンゾオキサジン樹脂の前駆体を提供することができる。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the precursor of the benzoxazine resin attracting attention as a new type thermosetting resin which replaces the conventional epoxy resin and phenol resin can be provided.

Claims (1)

化１の化学式（Ｉ）で示されるベンゾオキサジン化合物。

（式中、Ｒは水素原子または、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表す。）
A benzoxazine compound represented by the chemical formula (I) in Chemical Formula 1.

(In the formula, R represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)

Images